Flujos de metales derivados de aerosoles africanos en la Cuenca de Canarias

Departamento de Química Tesis Doctoral FLUJOS DE METALES DERIVADOS DE AEROSOLES AFRICANOS EN LA CUENCA DE CANARIAS. (METAL FLUXES FROM AFRICAN AEROSOLS TO THE CANARY BASIN). Patricia López García. Las Palmas de Gran Canaria, Noviembre 2011 Dª ZORAIDA SOSA FERRERA SECRETARIA DEL DEPARTAMENTO DE QUÍMICA DE LA UNIVERSIDAD DE LAS PALMAS DE GRAN CANARIA, CERTIFICA, Que el Consejo de Doctores del Departamento en su sesión de fecha 20 de Julio de 2011 tomó el acuerdo de dar el consentimiento para su tramitación, a la tesis doctoral titulada “Flujos de metales derivados de aerosoles africanos en la Cuenca de Canarias” presentada por la doctoranda Dª Patricia López García y dirigida por la Doctora María Dolores Gelado Caballero y el Doctor José Joaquín Hernández Brito. Y para que así conste, y a efectos de lo previsto en el Artº 73.2 del Reglamento de Estudios de Doctorado de esta Universidad, firmo la presente en Las Palmas de Gran Canaria, a 20 de Julio de 2011. Departamento de Química Programa de Doctorado: Oceanografía 2004-2006 Título de la Tesis: Flujos de metales derivados de aerosoles africanos en la Cuenca de Canaria. Metal fluxes from african aerosols to the Canary Basin. Tesis Doctoral presentada por Dª Patricia López García para optar al grado de Doctor por la Universidad de Las Palmas de Gran Canaria. Dirigida por el Dra. Dª. María Dolores Gelado Caballero Codirigida por el Dr. D. José Joaquín Hernández Brito La Directora El Codirector La Doctoranda Las Palmas de Gran Canaria, a 20 de Julio de 2011 A mi familia. Agradecimientos. Es difícil escribir en un par de folios todo lo que quisiera y poder acordarme de todos, los que de una manera u otra, me han ayudado para que este sueño llegue a buen puerto. Son muchos los años desde que en segundo año de carrera asistí a una charla sobre la calima, la cual me fascinó tanto, que a la siguiente semana estaba pidiendo colaborar con el grupo de investigación. Así que haciendo cuentas ya son 10 años desde aquel entonces! Pero bueno, se intentará hacer recuento, así que allá vamos… Primeramente agradecer a mis directores de tesis la Dra. María Dolores Gelado Caballero y el Dr. José Joaquín Hernández Brito por haberme dado esta oportunidad y ser los pilares más importantes en este trabajo. A Dolly por darme toda su comprensión, cariño y confianza en todo momento y ser por tanto en muchas ocasiones, más que una tutora, una amiga. Ha sido siempre un ejemplo a seguir y me ha enseñado mucho, lo más importante, que un buen investigador lo es más cuando es buena persona. Joaquín fue el primero que me habló sobre el camino de la investigación y lo que ello implicaba, pero aquí estamos todavía, intentando hacer lo que más nos gusta (quizás si es romanticismo). Este trabajo no hubiese sido posible sin la financiación por parte de la Agencia Canaria de Investigación, Innovación y Sociedad de la Información (ACIISI) mediante la beca para la realización de la tesis doctoral (Resolución de 30 de Diciembre de 2005, BOC Nº 26/2006). Además de AENA, la cual nos ha permitido instalar nuestros equipos en sus instalaciones. Agradecer al Departamento de Química y a su director Dr. Miguel Suárez de Tangil por darme la oportunidad de hacer mi trabajo en sus instalaciones y hacerme sentir como una más. También a Inma, Bea, Jose, Víctor, Dimas y Antonio por ayudarme con todo lo que he necesitado. También, y aunque no pertenezca a este departamento, a Inma del servicio de limpieza, por dejarme ser otra de sus hijas. En el laboratorio he coincidido con varios, unos por mucho y otros por poco tiempo, pero todos han hecho que estos años hayan sido más agradables y que los viajes cada semana a la cumbre se conviertan en una excursión. Primeramente a mi compañera Sandra Prieto, la cual es una persona y compañera de trabajo estupenda con la que siempre he podido contar, y que, a pesar de que ‘las brujas’ afecten al equipo, siempre logra que este de lo mejor de si. A Pedro Cardona y el Dr. Cayetano Collado que siempre están para ayudarme en todo, no solo investigación, si no todo problema informático y electrónico que exista. Ellos tres han pasado de mi personal categoría de ‘compañeros’ a ‘amigos’. También a todos aquellos que han pasado por el laboratorio como Adrián, María Jesús, Jesús, Regina, Marta, Rubén y aquellos que forman parte del grupo actualmente y que son estupendos (Desiré y Rubén). También a mis compañeros y amigos de Cuba de carrera, despacho, doctorado, ingeniería… todos los que han formado parte de esta larga historia. Primero mis compañeros de despacho Aridane y Anna que hacen más entretenida las horas en él. Mis amigas que siempre me están dando ánimos (los cuales son muy necesarios muchas veces): Kanchi, Jezy, Cathy, Karu y desde Cuba Yenny, Laydis y Tanita, y muchos más, que si los pongo a todos no se acaba nunca. Gracias al Prof. Eric Achterberg por darme la oportunidad de realizar mi estancia en el National Oceanography Centre, Southampton (NOCS) y de aprender nuevas técnicas. De allí agradecer a mis compañeros de laboratorio y amigos Brondwyn, Sebastian, Pornsri y Matt, y aquellos otros como Aldo, María, Wan, Anna, Christina, Adam, Ibrahim, Manu, Alejandra y Clara, entre todos hicieron que esos meses fueran estupendos. Y principalmente a Matt, porque siempre me tuvo presente para todo y me enseño todo lo que sabía, y ahora por darme su apoyo en todo y también ayudarme con las correcciones. Por último, y no porque sea lo menos importante, a mi familia, la cual sobra decir que es lo más importante que se tiene y el apoyo más grande. Mis padres que me han dado todo y se han sacrificado tanto para que hoy pueda estar aquí. Mi hermano que es una de las cosas más importantes de mi vida. Mi pequeña familia, que aunque seamos pocos nos sobra amor: a mis tíos, mis primos y abuelos. En fin, creo que he podido acordarme de todos, si alguien me falta que me perdone, en estos momentos no es fácil escribir cuando tantos recuerdos y sentimientos te vienen a la memoria. Pero así y todo, muchas gracias de nuevo a todos! “Sólo aquellos que se arriesgan a ir muy lejos, pueden llegar a saber lo lejos que pueden ir” (T.S. Elliot) Abstract. African dust pulses have important effects on the climate and marine biogeochemistry of the Canary Region. Common factors influencing the air mass concentration, elemental and composition of aerosol particles and atmospheric deposition fluxes of soluble Fe, Al, Mn, Ti, Cu and Co were examined. Aerosol samples have been collected at three stations in Gran Canaria Island (Taliarte at sea level, Tafira at 269 m altitude and Pico de la Gorra 1930 m altitude) since 2002. Air-mass back trajectories (HySPLIT, NOAA) suggested that the Sahara desert is the major sources of dust (dominant during 32-50% of days) while the Sahel desert was the major source only 2-10% of the time (maximum in summerautumn). During winter, a large fraction of the measured African dust concentration at the Pico de la Gorra station correlate with the North Atlantic Oscillation (NAO) index. Differences in Ca/Al, Mg/Al and Ti/Al ratios were identified between sample categories (assigned using air-mass back-trajectories calculated with the Hysplit model) which identify samples with an origin from NS, WCS and SH respectively. It was found that the percentage of soluble Al and Fe were affected by the dust loading and to lesser extend factors like the proportion of ions related to aerosol acidity, storage of samples and methodology used. Using wet and dry dust deposition measurements, the total yearly deposition to the Canary Basin was estimated at 1.2 millions of tonnes/yr. Consequently, using soluble fractions measured in this work, atmospheric deposition fluxes of soluble metals to the Canary Basin were estimated. To determine the possible influence of atmospheric deposition to the Canary Basin, we compared the calculated fluxes with Redfield ratios and found fluxes of Fe to be significantly enriched relative to estimates of phosphate deposition in this area reported in the literature. Resumen. Las entradas de aerosoles procedentes del Continente Africano tienen un importante efecto en el clima y biogeoquímica marina de la Región Canaria. Por tal motivo, se estudiaron los factores que influyen en las concentraciones de partículas en el aire (PTS), la composición química de estas partículas y los flujos de deposición de los metales solubles (Al, Fe, Mn, Co, Ti y Cu).Para ello se tomaron muestras en tres estaciones de la Isla de Gran Canaria (Taliarte al nivel del mar, Tafira at 269 m altitud and Pico de la Gorra 1930 m altitud) desde el 2002. El análisis de las procedencias de las masas de aire utilizando retrotrayectorias (HySPLIT, NOAA) mostró que el desierto del Sáhara es la fuente dominante (32-50% de los días) mientras que el desierto del Sahel tiene un máximo en verano pero que solo llega a ser del 10%. En el invierno se comprobó que las medias de concentración de partículas en la estación de Pico de la Gorra se correlacionaban con el índice de la Oscilación del Atlántico Norte (NAO). Al agrupar las muestras según su origen se encontró que las relaciones Ca/Al, Mg/Al y Ti/Al se podrían usar como indicadores de muestras procedentes de las regiones NS, WCS y SH respectivamente. Para el caso de las muestras de solubilidad, se encontró que esta varía en función de la carga de polvo principalmente, aunque otros factores también podrían estar influyendo, tales como, la presencias de iones ácidos (cloruros, nitratos y sulfatos), el almacenamiento y metodología usada. Utilizando las medidas de deposición seca y húmeda se puede estimar una deposición total anual para la Cuenca de Canarias de 1,2 millones de ton año-1. Conociendo por tanto los valores de la composición química y la solubilidad de los elementos, podemos estimar los flujos de deposición de estos elementos solubles. Utilizando estos valores y comparándolos con la proporción de Redfield (utilizando los valores de deposición de fosfatos para el área y los obtenidos en este trabajo), se concluye que el aerosol mineral está enriquecido en Fe y empobrecido en fosfatos, con lo cual estos últimos serán el factor limitante. 2 relativamente rápido por las precipitaciones (típicamente, en el lapso de una semana). Debido a este breve tiempo de residencia y a la falta de homogeneidad de las fuentes, los aerosoles se distribuyen de modo heterogéneo en la troposfera, con sus máximos cerca de las fuentes. Se considera que los aerosoles minerales (o polvo proveniente del desierto) tienen un impacto en el clima y biogeoquímica a través de diferentes mecanismos: forzamiento radiativo directo y/o indirecto, biogeoquímica de los océanos y sistemas terrestres y la química atmosférica (Figura 1.2). Figura 1.2 Impacto de los aerosoles (Tomado de http://www.geo.cornell.edu/eas/PeoplePlaces/Faculty/mahowald/dust.htm) 1.1. Fuentes y transporte. 1.1.1. Aerosoles minerales. Las zonas áridas se encuentran en todos los continentes del mundo, cubren el 33% de la superficie de la tierra y representan porcentajes significativos de la superficie de algunos continentes (África – 57%, Australia – 69%, Oriente Medio – 84%). Se caracterizan por una precipitación anual baja de entre 0 y 600mm, temperaturas generalmente elevadas (hasta 47º C) y una elevada evaporación (hasta 4.000mm al año). Estas zonas aportan grandes cantidades de 3 material eólico a la atmósfera, pudiendo ser éste transportado grandes distancias. Se calcula que aportan entre unas 1000-2000 Tg/año (Jickells et al. 2005). Los aerosoles se generan debido a condiciones ambientales y también a la acción humana, siendo esta última un 30-50% del total del aerosol generado globalmente debido al cultivo intensivo y la deforestación (Tegen and Fung 1995; Mahowald et al. 2004). Según Prospero (2002), la fuente más importante y extensa de aerosoles se encuentra en el Hemisferio Norte, y se extiende desde Norte de África, Oriente Próximo, y Asia central y oriental hasta China, denominándose “Dust belt” (cinturón de polvo). A escala global, la movilización de aerosol desde estas zonas hacia la atmósfera es la principal fuente de estos (Figura 1.3). Figura 1.3 El cinturón de polvo (Global Dust Belt). La media de 20 días de imágenes del sensor SCIAMACHY AAI del mes de junio del 2004, muestra la distribución espacial de aerosoles provenientes de las zonas desérticas. Los picos en los valores de los índices de absorción de aerosol coinciden con las zonas de mayores áreas desérticas, también muestran como los aerosoles del Sahara son transportados a través del Océano Atlántico.(imagen: M. de Graaf, KNMI). La fuente Sahariana es considerada, con diferencia, la más activa del mundo, aunque su contribución se encuentra confinada en el Hemisferio Norte (Engelstaedter et al. 2006). Además este aporte se haya relacionado con la precipitación de la zona, de tal manera que una disminución de esta última provocará un aumento de la generación de aerosoles. Estos aerosoles generados 4 en el continente se trasladan a través del océano Atlántico grandes distancias, llegando incluso llegando a las zonas del Caribe, América Central y el Sudamérica en los meses de verano, ya que es cuando el polvo mineral se transporta en altura (más de 2000 m) y el cinturón de bajas presiones conocido como Zona de Convergencia Intertropical se encuentra más desarrollado latitudinalmente. Pueden viajar durante varios años largas distancias, siendo evidente estos sucesos desde la antigüedad, como lo demuestran escritos de Darwin (1846). Schutz (1981) modelizó el transporte anual de aerosoles desde el desierto del Sahara a través del Atlántico. Según se muestra en la Figura 1.4 una tasa de deposición superior a 20 cm por cada 1000 años, se tiene en los primeros 2000 Km, a pesar que la pluma puede alcanzar grandes distancias. Figura 1.4 Modelo de Schutz (1981) del transporte de aerosoles provenientes del Sahara y acumulación en el Atlántico. A) Estimación del peso total en 106 toneladas año-1 entre las latitudes 15º y 24ºN. B) tasa de acumulación de los aerosoles en los sedimentos marino, en cm/1000años. (Extraido de Schutz et al., 1981, Figs. 8 y 9). 5 En los últimos años las emisiones de polvo desde regiones desérticas y su distribución han ido incrementando el interés en las últimas décadas. Se han modelizado la emisión, transporte y deposición de estos aerosoles en el Atlántico Norte y Mediterráneo (por ej. Tegen and Fung 1994; Marticorena and Bergametti 1995; Alfaro et al. 1997; Ginoux et al. 2001; Ginoux et al. 2004). En la Tabla 1.1 se pueden ver las estimaciones de emisión de polvo anual para algunos de los modelos aplicados, son adaptadas de Engelstaedter et al. (2006). Los valores para el continente Africano van desde 1701600 ton año-1 mientras que las estimaciones globales se estiman entre 1100-5000 ton año-1. Aunque en los últimos años estas estimaciones presenten menos variaciones, aun se observan las diferencias en las parametrización de los modelos y datos de entrada (Engelstaedter et al. 2006). Estos modelos también han estimado la cantidad de polvo que se depositaría, en la Tabla 1.2 se muestran los valores dados en la bibliografía (adaptado de Engelstaedter et al. (2006)). 6 Tabla 1.1 Estimaciones de las medias anuales de emisiones de polvo desde el Norte de África y global (ton año-1). * Valor estimado a partir de emisiones desde fuentes individuales (W, Centro y E de África). Adaptado de Engelstaedter et al. (2006). Referencia Estimación N de África (ton año-1) Estimaciones global (ton año-1) Peterson and Jungle (1971) 500 Jaenicke (1979) 260 Schutz (1980) Más de 5000 Schutz et al. (1981) 260 D'Almeida (1986) 630-710 1800-2000 Tegen and Fung (1994) 3000 Duce (1995) 1000-2000 Tegen and Fung (1995) 1222 Andreae (1996) 1500 Marticorena and Bergamatti (1995) 586-665 Prospero (1996) 170 Swap et al. (1992) 130-460 Mahowald et al. (1999) 3000 Callot et al. (2000) 760 Ozer (2001) 1600 Penner et al. (2001) 2150 Ginoux et al. (2001) 1814 Chin et al. (2002) 1650 Werner et al. (2002) 1060±194 Tegen et al. (2002) 1100 Zender et al. (2003) 1490±160 Luo et al. (2003) 1114* 1654 Mahowald and Luo (2003) 1654 Ginoux et al. (2004) 1430 2073 Miller et al. (2004) 479-589 1018 Tegen et al. (2004) 1921 Kauffman et al. (2005) 240±80 Jickells et al. (2005) 1790 7 Tabla 1.2 Estimaciones de deposición de polvo al océano global (OG) y al océano Noratlántico (ONA) (106 ton año-1). *Duce et al. (1991) usó una tasa de barrido (scavenging ratio, SR) de 1000 para el OG y de 200 para el ONA, mientras que Prospero (1996) usó una tasa de 200 global. **Adaptado de Engelstaedter et al.(2006). Deposición (106 ton año-1) Referencia OG ONA Duce et al. (1991) 910 220 Prospero (1996) 358 220 Ginoux et al. (2001) 478* 184 Zender et al. (2003) 314 178 Luo et al. (2003) 428* 230 Ginoux et al. (2004) 505* 161 Tegen et al. (2004) 422 259 Kauffman et al. (2005) 140±40 Jickells et al. (2005) 134* 202 1.1.2. Otros aerosoles. Los aerosoles marinos se generan principalmente por el efecto de procesos físicos, como ocurre al romperse las burbujas de aire atrapado en el agua y agitación de la superficie del mar, lo cual dependerá en gran medida en la velocidad del viento. (Blanchard 1983; Monahan et al. 1986). Son un factor importante tanto para dispersar la luz como en la nucleación de nubes (O'Dowd et al. 1997; Murphy et al. 1998). El transporte, la combustión de carbón, fabricación de cemento, metalurgia e incineración son las principales fuentes de aerosoles industriales. Estos son los responsables de disminuir la calidad del aire y debido a esto, es monitorizado y regulado, lo que ha provocado una disminución de su emisión en países desarrollados (IPCC 2001). Los compuestos de carbono representan una gran fracción de los aerosoles y lo componen compuesto de carbono orgánico y carbono elemental. La fuente principal de estos es la quema de combustible y biomasa (Andreae et al. 1988; Cachier et al. 1995; Artaxo et al. 1998). Los compuestos orgánicos, debido a radicales que los hacen solubles en agua, afectan a la nucleación de nubles (Rivera-Carpio et al. 1996), mientras que el hollín y sustancias alquitranadas 8 tienen un efecto directo en la absorción de luz (Hansen et al. 1997; Schult et al. 1997; Haywood and Ramaswamy 1998; Myhre et al. 1998; Penner et al. 1998). Los aerosoles biogénicos consisten en fragmentos de plantas, material húmico y partículas microbianas (baterías, hongos, polen, etc) y son más comunes en regiones de alta vegetación. Estas partículas actúan como nucleación de hielo y gotas de agua de las nubes (Schnell and Vali 1976) y las partículas húmicas, además, absorben luz principalmente en el rango UV-B (Havers et al. 1998). Los sulfatos son producidos por reacciones químicas en la atmósfera de precursores gaseosos: SO2 proveniente de fuentes antropogénicas y volcanes y DMS proveniente de fuentes biogénicas. El sulfato en las partículas del aerosol está presente como ácido sulfúrico, sulfato de amonio y compuestos intermedios. Los nitratos se forman a `partir de gases precursores de nitrógeno de origen natural o antrópico y están relacionados con la abundancia de amonio y sulfatos, ya que cuando hay suficiente amonio para neutralizar ácido sulfúrico, los nitratos formarán aerosoles radiativamente eficientes(IPCC 2001). Las erupciones volcánicas producen dos tipos de aerosoles: polvo y gases de azufre. Estas son una fuente natural y aleatoria de aerosoles que provocan un enfriamiento de la Tierra. 1.1.3. Estimaciones de emisiones de aerosoles. En la Tabla 1.3 se muestras las emisiones de partículas estimadas para el año 2000 según el informe del IPCC del año 2001. Se puede observar como las emisiones de partículas minerales son las de mayor valor y, por tanto, las que más contribuyen a la carga de aerosoles y espesor óptico. A pesar de que las sales marinas tengan valores altos, solo son importantes en aquellas regiones de altas velocidades de viento y/o pobres en aporte de otros aerosoles (O'Dowd et al. 1997; Murphy et al. 1998; Quinn et al. 1998). 9 Tabla 1.3 Emisiones de partículas primarias para el año 2000 (Ton año-1). Adaptado del IPCC (2001). Hemisferio Norte Hemisferio Sur Global Bajo Alto Aerosoles de carbono Materia orgánica (0-2 µm) Quema de biomasa 28 26 54 45 80 (Liousse et al. 1996; Scholes and Andreae 2000) Combustibles fósiles 28 0,4 28 10 30 (Penner et al. 1993; Cooke et al. 1999) Biogénico(>1 µm) 56 0 90 (Penner 1995) Carbono elemental (0-2 µm) Quema de biomasa 2,9 2,7 5,7 5 9 (Liousse et al. 1996; Scholes and Andreae 2000) Combustibles fósiles 6,5 0,1 6,6 6 8 (Penner et al. 1993; Cooke et al. 1999) Aviación 0,005 0,0004 0,006 Aerosoles industriales (>1 µm) 100 40 130 (Andreae 1995; Wolf and Hidy 1997; Gong et al. 1998) Sales marinas d<1µm 23 31 54 18 100 d=1-16 µm 1402 1870 3290 1000 6000 total 1440 1900 3300 1000 6000 Aerosoles minerales d<1 µm 90 17 110 d=1-2 µm 240 50 290 d=2-20 µm 1470 282 1750 total 1800 349 2150 1000 3000 1.2. Efectos radiativos. La mayoría de los aerosoles se encuentran en la troposfera inferior (por debajo de unos pocos kilómetros), pero el efecto radiativo de muchos aerosoles es sensible a la distribución vertical (IPCC 2007). Los aerosoles naturales y los 10 antropogénicos absorben en promedio anual en 20% de la radiación solar, y dispersa a la atmósfera superior el 9% de la radiación solar incidente (Schneider and Dennett 1975). Andreae (1995) en su trabajo indica que los aerosoles minerales (de fuentes antropogénicas y naturales) puede conducir a una disminución del flujo neto de energía de -0,54 W m-2 (un 15% aproximadamente de los efectos radiativos de los aerosoles troposféricos). Otros grandes efectos son los causados por los sulfatos naturales (-0,41 W m-2), sulfatos antropogénicos (-0,64 W m-2) y quema de biomasa (-0,58 W m-2). En la Figura 1.5 se muestra el forzamiento radiativo (W m-2) medios anuales mundiales durante el período industrial (1750 hasta aproximadamente el año 2000)(tomado del IPCC 2007). Las barras muestran la mejor estimación y las líneas sobre las barras muestran la dispersión. Se otorga un índice de "grado de comprensión científica" a cada forzamiento, con niveles alto, medio, bajo y muy bajo, respectivamente. Esto representa el juicio subjetivo acerca de la fiabilidad del cálculo del forzamiento, que implica factores tales como los supuestos necesarios para evaluar el forzamiento, el grado de conocimiento de los mecanismos físicos/químicos que determinan el forzamiento y las incertidumbres que rodean el cálculo cuantitativo del forzamiento. Los gases de efecto invernadero (GEI) bien mezclados se agrupan juntos en una sola barra rectangular, mostrando las contribuciones medias individuales debidas al CO2, el CH4, el N2O y los halocarbonos. La quema de combustibles de origen fósil se divide en componentes "hollín" y "carbón orgánico", con su mejor estimación y alcance separados. El signo de los efectos debidos al polvo mineral es una incertidumbre. El forzamiento indirecto debido a los aerosoles troposféricos no se comprende bien. Lo mismo ocurre con el forzamiento debido a la aviación, por sus efectos sobre las estelas de condensación y las nubes cirros. 11 Figura 1.5 Forzamiento radiativo (W m-2) del clima durante el periodo industrial (obtenido del IPCC 2007). El forzamiento radiativo es una medida del calentamiento (forzamiento positive) o enfriamiento (forzamiento negativo) causado por varios cambios en la atmósfera. Las barras azules muestra el efecto de aerosoles en las nubes. *No se incluye el efecto de las erupciones volcánicas. 1.3. Efectos en el medio marino. Una de las vías más importantes de la entrada de los metales al medio marino es la atmósfera ya que ésta afecta de modo global a la superficie de los océanos y en ella el transporte de las especies químicas se realiza de un modo muy rápido. Muchas de estas especies químicas son componentes de los materiales minerales que constituyen la superficie de la corteza terrestre tales como nutrientes (ej. NO-3 y PO42-) o micronutrientes (ej. Fe) y que se incorporan a la atmósfera por transporte eólico desde los grandes desiertos. Estas especies son sensibles a cambios físicos-químicos que tienen lugar en la interfase atmósferaocéano y en el propio océano. Se ha descrito como metales de transición como Fe, Mn, Co, Zn Cu y Ni son nutrientes esenciales para la biota marina (Butler 1998; Whitfield 2001). Fe es un co-factor en muchos sistemas de enzimas de organismos fotosintéticos marinos, jugando un papel en la fotosíntesis, respiración y fijación de nitrógeno 17 2. Metodología. 2.1. Instrumentación, reactivos, limpieza y material de referencia. 2.1.1. Equipos. Las muestras de partículas totales suspendidas (PTS) fueron recogidas en captadores de alto volumen (CAV, MCV S.L.) con un volumen de trabajo de 68 m3/h. Estos equipos son muestreadores de partículas en suspensión, recogiéndose las muestras sobre un filtro de características apropiadas. Está construido en una caja de medianas dimensiones y resistente a la intemperie. El elemento de aspiración es una bomba refrigerada por aire y con caudal regulado por un mecanismo automático. Los cabezales, modelo PST-810, son construidos en PVC para evitar una posible contaminación de las muestras por metales (Figura 2.1). Figura 2.1 a) Captador de alto volumen (CAV, MCV S.L.), b) cabezal PM10 y c) cabezal PTS para el CAV, d) sistema muestreador ARS 1000 (MTX Italia s.p.a)para recogida de muestras de deposición húmeda y seca, incluye el sensor de lluvia. Las muestras de deposición seca y húmeda se recogen en un muestreador ARS 1000 (MTX Italia s.p.a) de contenedores cúbicos de plástico, con un área superficial de 660 cm2, equipado con un sensor de lluvia (Figura 2.1). 18 Para las medidas gravimétricas se utilizó una balanza analítica (Sartorius CP225D), con pesada máxima de 220 g y precisión de 0,01 mg hasta los 80 g y 0,1 mg hasta los 220 g. Se localiza en una cámara limpia donde se controla la humedad y temperatura de la misma. En la digestión se han utilizado una placa calefactora (Plactronic, Selecta), colocada en una campana de extracción (Romero). Para los experimentos de solubilidad para la determinación de metales (Fe, Al, Ti, Mn, Co y Cu) se utilizó un Orbital Maxi (OL30-ME, OVAN) para agitar las muestras (velocidad de 50 r.p.m. durante 2h). Para precipitar la resina Chelex100 que se utilizaba para limpiar la solución de extracción, se centrifugaba utilizando un centrífuga Allegra 21 (Beckman Coulter), las muestras se tenían durante 10min y una velocidad de 3000 r.p.m. Para separar y cuantificar los aniones solubles (sulfatos, cloruros, nitritos, nitratos, bromuros, fluoruros) se utilizó un cromatógrafo iónico (Compact Metrohm IC System ‘792 Basic IC’) con una columna supresora (Metrosep S Supp 4) y el correspondiente guardacolumna. El módulo de supresión asegura el menor ruido de fondo y límite de detección. La determinación de 13 elementos metálicos en las muestras se ha llevado a cabo mediante la utilización de dos Espectrómetros de Absorción Atómica (Figura 2.2). El análisis de metales en concentraciones de ppm (mg L-1) se realiza mediante llama, modelo SpectrAA 220FS, equipado con un sistema de introducción-dilución de muestras automático SIPS-10. Con este se consigue realizar una curva de calibración con solo un patrón inicial, ya que el resto de patrones necesarios para la calibración del método analítico los efectúa este. Para concentración ppb (µg L-1) la medida se realiza mediante horno de grafito, modelo SpectrAA 220Z, equipado con un corrector de fondo Zeeman y con un automuestreador, el cual introduce la muestra en el tubo de grafito, PSD-120. Como fuente de calor, consta de un horno GTA, modelo GTA110. También se utiliza un modulo de generador de hidruros que se acopla al SpectrAA 220FS. Además se midieron muestras mediante la utilización de la técnica de espectrometría de masas con plasma de acoplamiento inductivo (ICP-MS: Inductively Coupled Plasma Mass SpectrometryX-SERIES 2 ICP-MS, Thermo Fisher Scientific, Bremen, Germany) en el National Oceanography Centre, 19 Southampton (NOCS).Todo el equipo consta de: 1994 VG Elemental PlasmaQuad PQ2+ ICP-MS. Posee automuestreadores Cetac ASX-100 y nebulizadores (Meinhard, DeGalen y Glass Expansion). Con esta técnica se obtienen resultados para 42 elementos y se logra una sensibilidad de ppb. Para medir Fe en agua de mar en las muestras de solubilidad en el NOCS, se utilizó un sistema automático de quimioluminiscencia de inyección de flujo. Figura 2.2 a) Espectrómetro de absorción atómica (EAA) para análisis mediante llama, modelo SpectrAA 220FS; b) espectrofotómetro para análisis mediante horno de grafito, modelo SpectrAA 220Z, equipado con un corrector de fondo Zeeman y con un automuestreador. También se midieron nitrato + nitrito (NO2- + NO3-) y fosfatos (PO43-) a escala nanomolar en agua de mar y MilliQ en un autoanalizador Seal Analytical QuAAtro. Para medir amonio mediante fluorescencia, se utilizó un espectrofluorometro Perkin Elmer LS55. 2.1.2. Reactivos. Se usó agua bidestilada (Milli-Q, Millipore) para preparar los reactivos y estándares y para la limpieza del material. Los parámetros que caracterizaban el agua fueron: conductividad de 18,2 MΩ/cm, temperatura media de 25ºC y Carbono orgánico total (COT) de 2 ppb. Las disoluciones usadas de estándares metálicos para las medidas espectrofotométricas, son preparadas a partir de estándares de absorción b) a) 20 atómica (PANREAC) de concentración en el metal 1 g L-1 conservadas en medio ácido (0,1 M de HCl). Los ácidos usados para los procesos de digestión y solubilidad son todos de calidad hiperpuros: ácido nítrico (HNO3 69,5%, Fluka), ácido fluorhídrico (HF 47-51%, Fluka), ácido perclórico (HCLO4 70%, Fluka), ácido clorhídrico (HCl 37% MERK) y ácido acético (HAc glaciar, Aristar). El acetato de amonio (NH4Ac Traceselect, Fluka). Los ácidos utilizados para los análisis en el NOCS fueron redestilados, menos el HF (el cual era calidad ROMIL SpA grade). 2.1.3. Limpieza. Las muestras se almacenaron en recipientes de polietileno de alta densidad (HDPE, Nalgene), los cuales fueron limpiados siguiendo el siguiente procedimiento: 1. En primer lugar se procede a la eliminación de las grasas con detergentes (2% v/v) (DerquimPanreac). Los recipientes permanecen 12 h en el baño con detergente. Se aclaran con agua MilliQ. 2. Posteriormente pasan a un baño ácido con ácido nítrico (3 M) durante 4 días. El enjuague se realiza con agua MilliQ. 3. A continuación, se pasan a un nuevo baño ácido con ácido clorhídrico (0.2 M) durante 4 días. Después de los cual se procede a su enjuague con agua MilliQ. 4. Secar y empaquetar los recipientes en bolsas de plástico (polietileno) hasta su uso. La última manipulación debe ser realizada en una cámara de flujo laminar. Los recipientes utilizados en la digestión en placa, al igual que el material para manipular las muestras, se lavaron siguiendo el mismo procedimiento anteriormente expuesto. Los ácidos utilizados fueron de calidad Para Análisis (PA, Panreac). 21 Los recipientes utilizados en el NOCS se dejaron toda dos noches en una placa calefactora a 140ºC y sumergidos en 50%(v/v) de HCl y HNO3 respectivamente, lavando con abundante agua Milli-Q entre cada día y al final del proceso. 2.1.4. Material de referencia. Para comprobar la eficiencia y recuperación de los metales en el proceso de digestión se utilizo un material estándar de referencia. El material de referencia utilizado para este estudio es sedimento marino MESS-3 el cual está certificado por la National Research Council of Canada. El material fue secado en un horno Heraus modelo VTR-5022 a 110ºC durante 2 horas antes de su utilización. Para las muestras medidas en el NOCS, se realizaron comprobaciones de la eficacia del método utilizando el material de referencia SRM 1648a (material particulado urbano) el cual está certificado por el National Institute of Standards and Technology, USA. Este material no tiene certificado todos los elementos metálicos, por tal motivo, fue necesaria una intercalibración con más laboratorios. 2.2. Recogida y tratamiento de las muestras. 2.2.1. Recogida de las muestras Los Captadores de Alto Volumen se localizaron en tres estaciones en la isla de Gran Canaria (Taliarte al nivel del mar, Tafira 269 m de altitud y Pico de la Gorra 1930m de altitud) y se programan para que realicen el muestreo entre las 18:00 a 6:00 h UTC (Figura 2.3). La estación de Taliarte es una estación costera con influencia urbana. Los captadores se encuentran en la azotea del Instituto Canario de Ciencias Marinas. En esta estación solo se recogen filtros para análisis de metales, debido a la importante variación en la pesada originada por el aporte de sales marinas a las muestras. La estación de Tafira se localiza en la azotea del Edificio de Ciencias Básicas, Campus de Tafira de la Universidad de Las Palmas de Gran Canaria (ULPGC), tiene una importante influencia antropogénica, ya que se ve afectada por el tráfico de la universidad, por la contaminación de la ciudad de Las Palmas 22 de G.C. y de la Central Térmica de Jinámar. Por tal motivo, solo se recogen filtros para cálculos de PTS diarios y en caso de eventos fuertes se recogen filtros de papel. Figura 2.3 Estaciones de muestreo: a) Mapa de la Isla de Gran Canaria con la localización de las 3 estaciones (Taliarte al nivel del mar, Tafira a 269 m de altitud y Pico de la Gorra a 1930 m de altitud); b) Perfiles topográficos; c) CAV en la estación de Pico de la Gorra; d) CAV en la estación de Tafira, también se pueden ver captadores PM10 y equipo para toma de muestras de deposiciones; e) CAV en la estación de Taliarte. La estación de Pico de la Gorra se encuentra por encima de la capa de inversión térmica y se clasifica como estación rural con escasa influencia antropogénica. Se muestrean filtros para el cálculo de PTS diario y para determinación de metales en los aerosoles. Dado la lejanía de la estación de Pico de la Gorra se han dispuesto en ella 7 captadores, cada uno programado para que trabaje un día determinado de la semana. 23 Para las medidas gravimétricas se utilizaron filtros de fibra de vidrio (Whatman GF-A), los cuales fueron secados en una estufa (Selecta) durante toda una noche, posteriormente se pesaron y transfirieron a bolsas de plásticos donde se almacenan individualmente hasta su uso. Los filtros utilizados para la determinación de metales eran Whatman 41 (WH-41) de celulosa y fueron previamente sometidos a un proceso de limpieza, lavándose con HCl al 10%, seguidamente con HNO3 al 2%, y finalmente enjuagados con abundante agua bidestilada (Milli-Q) (Baker et al. 2006a). Después de esto, los filtros fueron secados en la campana de flujo laminar durante una noche y guardados individualmente en bolsas de plásticos limpias. Después de muestrear son congelados en bolsas hasta su análisis. Las deposiciones secas se han recogido de forma continuada en la estación de Tafira desde enero a diciembre durante los años 2004 a 2010. Los períodos de tiempo de colección varían entre 11 y 50 días. Como se ha descrito en el epígrafe de equipamiento utilizado, siempre se han utilizado los mismos cubos para colectar el material, ya que se ha descrito como la geometría y las características de la superficie pueden hacer variar la cantidad recolectada (ej. (Chester et al. 1999)). Recientemente se ha descrito que un muestreador de deposición con agua mejoraría la capacidad de captación de gases y partículas (ej. (Yi et al. 1997)). Por tal motivo, se han recogido muestras de deposición seca pero en medio acuoso, esto se logra mediante la utilización de un sensor para controlar que el volumen de agua se mantenga constante durante todo el período en el recipiente. Las deposiciones húmedas se recogen inmediatamente después de cada evento de precipitación. El material particulado se recoge en filtros de acetato de celulosa de 0,45µm de diámetro de poro y 47mm de diámetro, para esto se utiliza un sistema de filtración Millipore que se mantiene en baño ácido hasta su utilización. Los filtros fueron manipulados con pinzas de plástico limpias y utilizando en todo momento guantes. Todo el procedimiento se llevó a cabo dentro de una cámara de flujo laminar Clase 100. 2.2.2. Procedimiento de digestión Los filtros de papel son cortados en 8 partes iguales con ayuda de una espátula plástica limpia en la campana de flujo laminar, colocándose 1/8 del filtro 24 en una bomba de teflón (plásticos fluorados PFA de alta pureza para análisis de metales traza, VITLAB) para su posterior digestión. La digestión se realizó sobre una placa caliente y se comprobó la eficiencia y recuperación de los materiales digeridos (Figura 2.4). Figura 2.4 Proceso de digestión. Digestión en placa: botes de teflón en una placa calefactora. En placa el procedimiento que se ha seguido es una adaptación del procedimiento de Guieu (1991), de tal manera que sería: 1. Se añaden a cada vaso de teflón: 10 ml de HNO3 y 5 ml de HF, se cierran y se colocan en la placa calefactora durante 6 h a 120ºC. 2. Se evapora el líquido y se les añade 1 ml de HCLO4, se cierran y se dejan hasta el día siguiente a 120ºC. 3. Se evapora el líquido y se les añade 1 ml de HNO3, 1 ml de HF y 1 ml de HCLO4, se cierran y se dejan hasta el día siguiente. 4. Si se observa que quedan residuos aún se repite el paso anterior, si no se evaporan los residuos y se les añade 1 ml de HCLO4 y se dejan hasta el día siguiente. 5. Se deja evaporar hasta que queda aproximadamente 100 µl de residuo y se enrasa a 50 ml con ácido nítrico 0,5 M. Esta disolución es la que se lleva al espectrómetro para su medición. 25 Se ha optimizado la cantidad de material a digerir, estudiando cómo influye el peso del material estándar MESS-3 sobre la recuperación de los metales. No se observaron variaciones en los porcentajes de recuperación de la muestra estándar digerida en el rango de pesos de 20 a 110 mg. A partir de estos resultados, los valores de recuperaciones obtenidos para el estándar MESS-3 se encuentran en la Tabla 2.1. Tabla 2.1 Valores de porcentajes de recuperación para el material de referencia MESS-3 Elemento Recuperación Al 102% ±12% Fe 91% ±6% Mn 90% ±5% Co 85% ±8% Ti 92% ±11% Mg 91% ±5% Na 92% ±14% Ca 97% ±12% Cu 87% ±7% Ni 95% ±10% Cd 80% ±6% Pb 94% ±11% Zn 97% ±11% Las correcciones de los blancos fueron calculadas a partir de medidas de un cuarto de filtro Whatman-41 de celulosa previamente lavado, a los cuales se les realizaba el mismo procedimiento antes descrito. Los resultados para unos 20 filtros se muestran a continuación en la Tabla 2.2 además de los límites de detección para esta metodología. 26 Tabla 2.2 Valores de los blancos del proceso de digestión (ng m-3). a Calculados para ¼ de filtro y suponiendo 719 m-3 de caudal (valor medio para 1 2h de muestreo en un CAV). Elemento Blancos Límites de detección Al 208 83 Fe 20 16,7 Mn <2,8 2,8 Co <0,56 0,56 Ti 0,86 0,115 Mg 10 9,5 Na 64 11,1 Ca 327 86 Cu <0,25 0,25 Ni <0,37 0,37 Cd 0,02 0,002 Pb <0,38 0,38 Zn 1,5 0,003 15 muestras elegidas fueron medidas en el National Oceanography Centre, Southampton (NOCS), donde se realizó un procedimiento de digestión distinto, el cual combina digestión en microondas de alta presión y en placa (ver (Patey 2010)), el cual se describe a continuación: 1. Se añaden a cada vaso de teflón del microondas: 3 ml de agua regia (1/3 HNO3/HCl) y 2,5 ml de HF. 2. Las muestras son digeridas en el microondas de alta presión a 175ºC durante 60min. 3. Las muestras se transfieren a un recipiente de teflón, limpiando 3 veces el vaso del microondas con unos mililitros de HNO3 al 2% para arrastrar todo los restos que pudieran quedar. 4. Se evaporan durante toda la noche en una placa calefactora a 140ºC inicialmente. Cuando el agua se ha evaporado se incrementa la temperatura hasta 170ºC. 33 - 20ml para medir amonio. - 30ml para medir 45 metales por ICP-MS El tamaño del portafiltros del sistema es de 47mm, por tal motivo fue necesario cortar el filtro con estas dimensiones. El agua de mar utilizada es procedente del Atlántico Norte, es de tipo oligotrófica y fue filtrada antes de usarse (utilizando filtros de policarbonatos de 0,2 µm previamente limpiados). El procedimiento se realizó dos veces al mismo filtro, para determinar el porcentaje que quedaba después de la primera solubilización. También se realizaron mediciones de filtros blancos para determinar el blanco total del proceso y se obtuvieron valores menores del 10%. Los metales solubles en agua MilliQ se midieron por ICP-MS. Los blancos del procedimiento son mostrados en la Tabla 2.5. Para medir el Fe en agua de mar se siguió el método de Obata et al. (1997) y modificaciones dadas por Nielsdottir et al. (2009). La precisión del método fue verificado midiendo las muestras de referencia (muestras de agua de mar D2 del SAFe inter-comparison programme; valor medido 0.98 ± 0.05 nM; valor de referencia 0.91 ± 0.17 nM (Johnson et al. 2007)). El límite de detección se encontró entre 0.009 a 0.06 nM Fe y los blancos en el rango 0.017 a 0.042 nM Fe. El análisis para las medidas de nitrato+nitrito (NO2- + NO3-) y fosfatos (PO43-) solubles en agua de mar y bidestilada se realizó en un autoanalizador Seal Analytical QuAAtro siguiendo la metodología establecida por Hansen and Koroleff (1999) (ver (Patey et al. 2008; 2010)). Para medir amonio se siguió la metodología establecida por (Holmes et al. 1999). Tabla 2.5 Valores de los blancos del proceso de solubilidad (µg L-1). Procedimiento Buck et al. (2006). Elemento Blanco Elemento Blanco Na 2,3 Cd 0,0022 Mg 1,4 Sn 0,12 Al 1 Cs < 0,0004 K < 1,7 Ba 0,033 Ca 9 La < 0,0004 34 Elemento Blanco Elemento Blanco Sc < 0,008 Ce < 0,001 Ti < 0,2 Pr < 0,0002 V < 0,01 Nd < 0,001 Cr < 0,01 Sm < 0,0006 Mn < 0,01 Eu < 0,0002 Fe 0,2 Gd < 0,0003 Co < 0,002 Tb < 0,0001 Ni 0,015 Dy < 0,0001 Cu 0,028 Ho < 0,00004 Zn 0,43 Er < 0,0001 Ga 0,0039 Tm < 0,00002 Rb < 0,005 Yb < 0,0001 Sr 0,011 Lu < 0,00002 Y < 0,0005 Pb < 0,0003 Nb < 0,.002 Th 0,011 Ag < 0,002 U < 0,0001 2.2.4. Métodos para la determinación espectrofotométrica por absorción atómica. Los parámetros instrumentales usados se han resumido en las tablas siguientes: Tabla 2.6, Tabla 2.7 y Tabla 2.8. Aquellos metales que presentaban concentraciones en el orden de los mg/l (ppm), fueron determinados por llama, mientras que aquellos cuyas concentraciones estaban en el orden de los µg/l (ppb) se determinaron mediante la técnica de horno de grafito. Se comprobó que no existían interferencias de tipo químico ni efecto matriz. 35 Tabla 2.6 Parámetros instrumentales SpectrAA 220FS. ELEMENTO LONGITUD DE ONDA (NM) ANCHURA DE RENDIJA (NM) CORRIENTE DE LA LÁMPARA (MA) CORRECCIÓN DE FONDO Al 309,3 0,5 10,0 Desactivado Ca 422,7 0,5 10,0 Desactivado Cr 357,9 0,2 7,0 Desactivado Fe 248,3 0,2 5,0 Activado Mg 285,2 0,5 4,0 Activado Mn 279,5 0,2 5,0 Activado Na 589,0 0,5 5,0 Desactivado Ti 364,3 0,5 20,0 Desactivado Zn 213,9 1,0 5,0 Activado Tabla 2.7 Parámetros instrumentales SpectrAA 220Z. ELEMENTO LONGITUD DE ONDA (NM) ANCHURA DE RENDIJA (NM) CORRIENTE DE LA LÁMPARA (MA) CORRECCIÓN DE FONDO Cd 228,8 0,5 4,0 Activado Co 245,5 0,2 7,0 Activado Cu 327,4 0,5 4,0 Activado Ni 232,0 0,2 4,0 Activado Pb 283,3 0,5 10,0 Activado Tabla 2.8 Programa de temperaturas del horno de grafito. a Temperatura de calcinación, variable en función del analito. Cd y Pb 700 ºC; Co, Cu y Ni 1000 ºC. b Temperatura de atomización, variable en función del analito. Cd 1800 ºC, Pb 2100ºC, Co y Cu 2300 ºC y Ni 2400ºC. c Temperatura de limpieza generalmente 100 ºC más que la temperatura de atomización. ETAPAS Parámetros 1 2 3 4 5 6 Temperatura ºC 85 95 120 TCala TAtomb TCleanc Rampa tiempo (s) 5 40 10 Variable 0 2 Mantenimiento (s) 0 0 0 Variable Variable 0 Lectura - - - - On - Flujo de Ar (ml min1) 300 300 300 300 0 300 36 2.2.5. Métodos para la determinación por ICP-MS Los parámetros de funcionamiento del equipo se muestran a continuación en la Tabla 2.9. En el procedimiento se realizan correcciones de Be, formación de óxidos e hidróxidos de elementos tierras raras (REE), correcciones internas con Be, In y Re, correcciones de blancos, calibraciones con 5 estándares de rocas y estándares sintéticos y correcciones de diluciones. Tabla 2.9 Parámetros instrumentales utilizados para las medidas por ICP-MS Sistema Thermo Fisher X-Series II RF Power 1,40kW Forward, <1W Reflected. Sistema introducción muestra Nebulizador concéntrico con bajo volumen de impacto. Antorcha Antorcha de una pieza de cuarzo con pantalla de plasma. Interface Standard Xt (Ni sample/Ni Skimmer) Flujo gas frío 13 L.min-1 Flujo gas auxiliar 0,8 L.min-1 Flujo gas nebulizador 0,85 – 0,90 L.min-1 Tasa de entrada de muestra Aprox. 0,4 mL.min-1 Detector Simultáneos pulse/analogue Tiempo lavado Monitorizado, mínimo 100 sec, máximo 300 sec. Ejecuciones por muestra: 4 Modo de salto de pico: - Números de puntos por pico 1 - Tiempo fijación/Punto 20 ms - Números de Barridos/Réplicas 100 2.3. Técnicas de tratamiento estadístico de los datos. El análisis se ha llevado a cabo utilizando el programa SPSS 18.0 (Statistical Product and Service Solutions) ya que constituye una potente herramienta de tratamiento de datos y análisis estadístico. 37 Se han calculado los parámetros estadísticos descriptivos como la media aritmética, desviación estándar, media geométrica, mediana, mínimo y máximo para cada uno de los metales y concentraciones de partículas totales suspendidas determinadas durante este estudio. Así mismo, se han realizado diagramas de caja que representan la distribución y la dispersión de una variable y muestran su mediana y sus cuartiles para estas mismas variables. La posición de los valores atípicos y de los valores extremos aparece identificada por símbolos especiales. Los diagramas de caja simples muestran cajas para una sola variable de escala. Los casos pueden agruparse por los valores de una variable categórica. En los diagramas de caja agrupados aparece una agrupación de cajas para cada valor de otra variable categórica. Por otra parte, se ha realizado un análisis factorial de los datos de concentración de metales, el cual es una técnica de reducción de datos que sirve para encontrar grupos homogéneos de variables a partir de un conjunto numeroso de variables. Esos grupos homogéneos se forman con variables que se correlacionan mucho entre sí y procurando, inicialmente, que unos grupos sean independientes de otros. Su propósito último consiste en buscar el número mínimo de dimensiones capaces de explicar el máximo de información, ya que se realiza una reducción de la dimensionalidad de los datos. El análisis factorial consta de cuatro fases características: el cálculo de la matriz capaz de expresar variabilidad conjunta de todas las variables, la extracción del número óptimo de factores, la rotación de la solución para facilitar su interpretación y la estimación de las puntuaciones de los sujetos en las nuevas dimensiones. Se utiliza la rotación VARIMAX para simplificar la interpretación de las variables observadas optimizando la interpretación por filas. 2.4. Clasificación de las masas de aire. Las propiedades físico-químicas de los aerosoles vendrán influenciadas por el origen de las masas de aire y las zonas, además de las condiciones meteorológicas que afectarán a la composición de estos durante el transporte. Para llevar a cabo una clasificación de las masas de aire se han utilizado varias herramientas, como son modelos de predicción, imágenes de satélite disponibles en la web, empleo de retrotrayectorias isentrópicas y mapas. También 38 se ha tenido en cuenta las principales fuentes que afectan a Canarias, así como la composición mineralógica de estas zonas. 2.4.1. Orígenes de masas de aire: Modelo Hysplit. Las retrotrayectorias son una herramienta muy útil para conocer la procedencia de las masas de aire. Un forma de obtenerlas es mediante la utilización del Modelo Hysplit 4 (Hybrid Single-Particle Lagrangian Integrated Trajectory), el cual ha sido creado en Air Resource laboratory de la NOAA (Draxler and Hess 1997; 1998; Draxler 1999). 2.4.2. Otras herramientas utilizadas para la identificación de las masas de aire. Además del modelo Hysplit, también se utilizaron otras herramientas para comprobar la presencia de aerosoles. Estas son: - Mapas de Índice de Aerosol (IA) tomados por el sensor TOMS (Total Ozone Mapping Spectrometer, NASA; (Herman et al. 1997)). - Imágenes de satélite tomadas por los sensores SeaWIFS (Sea Viewing Wide Field of View Sensor, GeoEye) y los productos del sensor MODIS (MODerate resolution Imaging Spectrometer) que vuelan a bordo de los satélites Terra y Aqua de la NASA. - Modelos de predicción: SKIRON (Athens University, (Kallos et al. 1997)) y DREAM/BSC Dust REgional Atmospheric Model/Barcelona Supercomputer Center (Nickovic et al. 2001). - 2.4.3. Clasificación de las masas de aire. Según la composición química de los suelos en el Continente Africano, se ha dividido en 3 regiones de aporte de aerosoles que llegan hasta las islas: - Sahara Norte (NS): Comprende el norte de Marruecos y Algeria, y Túnez (30º-38ºN y 18ºW-15ºE), que son suelos más ricos en carbonato cálcico (Desboeufs and Cautenet 2005). 39 - Sahara Central y Occidental (WSC): estará comprendido entre 20º-30ºN y 18ºW-15ºE son suelos más pobre en Ti (Moreno et al. 2006). - Sahel (SH): Comprende el desierto del Sahel, que será por debajo de los 20ºN (18ºW-20ºE). Son suelos más ricos en Fe y en carbonato cálcico (especialmente en la zona del Chad) (Claquin et al. 1999; Lafon et al. 2004; Formenti et al. 2008). De igual manera se diferenciaron 2 zonas de aporte de aerosoles no africanos: - Europeo (EUR): es un aerosol que sus orígenes se encuentran en el continente Europeo, o pasa sobre él, por tal motivo se espera un aumento en la concentraciones de metales clasificados como antropogénicos (afectados por el tráfico, actividades industriales). - Marino (MAR): son provenientes del Océano Atlántico, y por tanto presentarán concentraciones más bajas de metales crustales y antropogénicos, pero altas de metales presentes en el spray marino. Por tal motivo se denomina aerosol marino. Las regiones elegidas pueden observarse en la Figura 2.8. 40 Figura 2.8 Regiones elegidas para la clasificación de las masas de aire: marítima (MAR), Europea (EUR), Sahara Norte (NS), Sahara centro y occidental (WCS) y Sahel (SH) 3. VARIABILIDAD TEMPORAL DE CONCENTRACIONES DE AEROSOLES Y FLUJOS DE DEPOSICIÓN. 41 3. Variabilidad temporal de concentraciones de aerosoles y flujos de deposición. En este capítulo se describen las características de las estaciones de muestreo de partículas totales suspendidas (PTS), además de las condiciones meteorológicas de las mismas para el período de muestreo comprendido entre los años 2002-2010. Se estudian las posibles influencias que factores, como estacionalidad, localización de las estaciones, índices atmosféricos (como la NAO) puedan tener en los registros de PTS obtenidos para el período 1997-2010. Por último se estiman los flujos de deposición para la Cuenca de Canarias a partir de muestras recogidas en la estación de Tafira. Además se comparan dos sistemas de recogidas de muestras de deposición seca: depósito seco y húmedo. 3.1. Características del área de muestreo. Como ya se ha expuesto en la metodología (epígrafe 2.2.1), las estaciones de muestreo para PTS corresponden a las estaciones de Tafira (TF, Latitud 28º 4’ 24.64’’, Longitud -15º 27’ 9.09’’) y de Pico de la Gorra (PG, Latitud 27º 57’ 36.20’’, Longitud -15º 33’ 38.42’’). La estación TF corresponderá a una estación con influencia urbana (por el tráfico en el Campus Universitario y polución proveniente de la ciudad de Las Palmas de Gran Canaria), se encuentra a 269 m de altitud y por tanto dentro de la Capa de Mezcla Marítima (Marine Boundary Layer, MBL). Las temperaturas medias registradas durante el período 2005-2010 por la estación de muestreo colocada junto a los captadores fue de 18.3ºC, con un mínimo de -2.8ºC registrado el 6 de Marzo del 2005 a las 7am y un máximo de 37.3ºC el 4 de Septiembre del mismo año. Esta estación se ha caracterizado porque los vientos proceden principalmente del NE, indicando el predominio de los vientos Alisios (Figura 3.1). La estación PG se encuentra a 1930m de altitud, estando por encima de la capa de inversión térmica y casi en la troposfera libre, además es clasificada como 48 Concentración partículas (g m-3) 0 200 400 600 800 1000 1200 TSP-PG 01/02 01/03 01/04 01/05 01/06 01/07 01/08 01/09 01/10 01/11 Concentración partículas (g m-3) 0 500 1000 2400 2500 TSP-TF PM10-TF Figura 3.4 Registro de PTS (PG y TF) y PM10 (TF) para el período 2002-2010. Las líneas verdes muestran el inicio y comienzo de una estación. 49 Los eventos de invierno se observan en las dos estaciones, aunque en la estación de Tafira se tienen los mayores valores de PTS en casi todas las ocasiones de grande eventos de calima. En verano es al contrario, incluso casi son indistinguibles en Tafira, ya que es cuando los eventos viajan a mayor altura y por tanto se recogerá el polvo que se cae por deposición gravitacional. Los años 2004 y 2005 se observaron como los más activos, con mayor número de eventos importantes y días que superaban este valor, mientras que años, como el 2009, fueron más lluviosos y se tuvieron menos entradas de polvo (o al menos las concentraciones no superaron las 174 µg/m3 PTS diarios en Tafira). En Pico de la Gorra se registraron valores más altos, aunque igualmente más pequeños comparados con otros años. Para mostrar lo mencionado de una manera más visual, en la Figura 3.5 se pueden observar el número de superaciones del valor de 100 µg/m3 diario que se obtuvieron para cada estación anualmente. Se elige este valor ya que es aproximadamente el doble de la media de las estaciones, y además para asegurarnos que es un valor correspondiente a un evento fácilmente detectable. Como se puede observar, en la estación de PG se tienen un mayor número de superaciones, ya que como se ha visto, en esta estación los eventos de verano son más detectables que en TF. 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 Nº Superaciones diarias de 100 µg m-3 0 10 20 30 40 50 PG TF Figura 3.5 Número de superaciones del valor de 100 µg m-3 (PTS) diarios en las estaciones de PG y TF. *Los años 2002 y 2003 están incompletos para TF y por tanto solo se representa el valor que se ha medido. 50 3.4. Variación estacional. Al representar en diagrama de cajas los valores de PTS para las estaciones durante los años 2002-2010 (Figura 3.6), podemos ver una estacionalidad en la estación de Pico de la Gorra, con un aumento de la mediana en meses de primavera y verano, que como se ha visto, coincide con el período de mayor número de días con concentraciones de PTS altas (y por tanto eventos). Para la estación de Tafira se distingue solo un ligero aumento para invierno-primavera, pero se puede considerar que el comportamiento es casi el mismo para todos los meses, a pesar que los picos de fuertes eventos en Tafira superen en casi 2 veces a los encontrados en el Pico de la Gorra. Figura 3.6 Variación estacional de la PTS (µg/m3) en las estaciones de Tafira (gráfico superior y barras verdes) y Pico de la Gorra (gráfico inferior y barras azules) Si tenemos en cuenta que dentro de la caja se engloba el 50% de los datos, en la estación de Tafira la mayoría de los datos se encierran en un rango más pequeño que en Pico de la Gorra, con lo cual en la segunda estación es más común encontrar tanto datos muy bajos como altos, y por tanto los aumento de PTS que se dan con fuertes eventos de calima no son todos considerados valores extremos o anómalos. 51 3.4.1. Niveles de fondo. Si representamos los valores de estos ‘días limpios’ para el período y por meses obtenemos la Figura 3.7 donde se puede ver como existe una estacionalidad para los valores de fondo de PTS, teniendo que en los períodos donde hay más eventos de calima se obtienen mayores valores de fondo, estos son meses de invierno-primavera para las dos estaciones y, además, meses de verano para la estación de Pico de la Gorra, mostrando la presencia de eventos de calima registrados en altura. Este aumento visible en el nivel de fondo provocado por eventos de calima se debe a que con los parámetros que hemos establecido para clasificar los días en ‘limpios’, no estamos teniendo en cuenta que pueden quedar partículas suspendidas durante varios días después de los eventos que han tenido lugar (aunque no exista aporte desde el continente africano). En general, no se ve ningún efecto del nivel de fondo que pueda ser originado por contaminación, como por ejemplo, por el tráfico en la estación de Tafira, que debería aumentar sus niveles de fondo en los meses lectivos, donde el tráfico es mayor, con lo cual se vuelve a demostrar que es una estación no muy afectada antropogénicamente (comparada con otras estaciones en la isla descritas en Viana(2003)). Figura 3.7 Diagrama de cajas para los valores de niveles de fondo para las estaciones de Pico de la Gorra (barras azules) y Tafira (barras verdes). 52 3.5. Posibles efectos de la Oscilación del Atlántico Norte (NAO) en la distribución de polvo en Canarias. El transporte de masas de aire africanas presenta una compleja relación con el clima. Se ha descrito que existe una mayor relación con meteorología a larga escala (Moulin et al. 1997), pero aun pudiéndose encontrar relaciones entre el transporte y el índice NAO (Moulin et al. 1997; Ginoux et al. 2004). En este trabajo se toman los valores del índice NAO (North Atlantic Oscilation) de invierno de la página http://www.cgd.ucar.edu/cas/jhurrell/indices.data.html para compararlo con la variabilidad interanual de TSP en las estaciones. Hurrel (1995) calcula este índice tomando las diferencias normalizadas de la presión atmosférica al nivel del mar entre Lisboa (Portugal) y Stykkisholmur (Islandia). Un valor NAO alto (NAO+) lleva consigo un clima seco y un incremento de la mobilización de polvo, mientras que períodos de NAO bajos (NAO-), se incrementa la precipitación sobre el norte de África (Moulin et al. 1997). Los valores utilizados corresponden a los meses de Diciembre-Marzo (hay que tener en cuenta que si estamos calculando para el año ‘n’, diciembre corresponderá al valor del año ‘n-1’, mientras que de enero-marzo serán valores del año ‘n’). La Figura 3.8 muestra la variación anual del índice NAO y la media de PTS para la estación de Pico de la Gorra para los meses de invierno (Diciembre-Marzo) en los años 1996-2010. El coeficiente de correlación (R) entre estas es de 0.59 (p=0.05), el cual es similar a valores encontrados en la bibliografía para registros de polvo del TOMS y Meteosat (R=0.67 y 0.74 respectivamente; Chiapello and Moulin 2002), para concentraciones medidas y simuladas en la estación de Barbados (R= 0.5 y 0.67 respectivamente; Ginoux et al. 2004) y para cargas de polvo en verano en Barbados (R=0.49; Moulin et al. 1997). Esta relación obtenida con nuestros datos puede aumentar para los últimos 5 años, llegando a un valor de R>0.9, debido a que los valores absolutos del índice NAO son mayores a 1. Alguno autores consideran que es en estos casos solamente donde se debe considerar una relación entre este índice y valores de PTS, ya que hay otros factores que pueden afectar la climatología en el Atlántico Norte (ENSO, influencias estratosféricas, incrementos de las concentraciones de los gases invernadero) que serán más importantes o que afectarán más cuando la NAO es casi nula (Hurrell and Deser 2009). 53 Para la estación de Tafira no se encontró ninguna correlación, lo cual es debido a la altitud a la que se encuentra ( y por tanto dentro de la MBL), que hará que sea más susceptible a otras influencias más importantes. Año 1996 1998 2000 2002 2004 2006 2008 2010 PTS (g/m3) 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Índice NAO -6 -4 -2 0 2 4 6 PTS (estación PG) índice NAO de invierno Figura 3.8 Valores del índice NAO (puntos negros) y medias de PTS para Pico de la Gorra (puntos rojos) para los meses de invierno (Diciembre-Marzo).*Tener en cuenta que si estamos calculando para el año ‘n’, diciembre será el valor del año ‘n-1’, mientras que de enero-marzo serán valores del año ‘n’. 3.6. Caracterización de las masas de aire en función del origen. Las propiedades físicas y químicas de los aerosoles estarán relacionadas con la composición de los mismos, y esta dependerá del origen. Una caracterización de las masas de aire que afectan a la Cuenca de Canarias ha sido realizada mediante la utilización de retrotrayectorias isentrópicas. Diaz (2006) clasificó el origen de las masas de aire usando la estrategia de clúster de k-medias y Alonso-Pérez (2007) usando el Índice de Africanidad el cual tiene en cuenta el tiempo que estas masas de aire están sobre cada zona. La clasificación del origen de las masas de aire en este trabajo se realiza mediante la utilización del modelo Hysplit, analizando el camino seguido por estas antes de llegar a la isla. Para ellos se revisan las retrotrayectorias dos veces al día (00 y 12h), a 750, 1500, 2000, 2500, 3000 y 3500 m de altitud. Se elige como 54 punto final las coordenadas de la estación de Pico de la Gorra. Esta clasificación toma en cuenta también las influencias que el océano y los continentes tienen sobre la composición de las masas de aire. Se han considerado 5 sectores: NS, WCS, SH, MAR y EUR (epígrafe 2.4.3 del capítulo Metodología). Para las clasificación se ha tenido en cuenta que a pesar del tiempo que está sobre un sector, las masas de aire estarán afectadas por todas las áreas por las ha atravesado. Por tanto, también se tendrán clasificaciones de orígenes mixtos, como NS-WCS para trayectorias que atraviesan las regiones NS y WCS, y WCS-SH para las que atraviesas WCS y SH. Figura 3.9 muestra el origen por estaciones de las masas de aire para el período estudiado (2002-2010). El polvo es transportado principalmente desde las regiones del Sahara (NS y WCS) llegando a ser entre un 35-50% del total de los días. Las masas de aire provenientes del sector SH se ve incrementado en los meses de verano y otoño (llegando a ser el 10% de los días en estos meses), aunque el norte sigue siendo el principal origen. Invierno Primavera Verano Otono % Registrado 0 10 20 30 40 50 EUR MAR NS NS-WCS WCS WCS-SH SH Figura 3.9 Porcentaje de días que se registran entradas de masas de aire de cada región elegida para el periodo 2002-2010. Se tienen en cuenta las 5 regiones establecidas: EUR (Europeas), MAR (marítimas), NS (Norte del Sahara), WCS (Sahara noroccidental) y SH (Sahel), además se tienen en cuenta la mezcla de ellas: NS-WCS y WCS-SH. 55 3.7. Flujos de deposición húmeda y seca. Como ya se ha indicado en la metodología, se posee un sistema de captación de partículas por deposición húmeda y seca, mediante el cual se han recogido muestras desde el año 2004 hasta la actualidad (Figura 3.10). En esta parte presentamos los datos para períodos de muestreo comprendidos entre 7-50 días en la estación de Tafira. También durante 2 años se ha llevado a cabo experimentos para comprobar la eficacia del sistema utilizado, y si este mejoraría al utilizar un medio acuoso para deposiciones secas. A partir del año 2009 para algunas muestras de deposiciones húmedas no se puede dar un valor, ya que estos estaban por debajo del límite de detección del método, por tal motivo se les adjudica un valor fijo para la representación, el cual se elige como el menor valor medido en este período (3 mg m-2 d-1). Para los cálculos de flujos se vio que el no incluir estos datos no afectaba prácticamente (variaciones menores de 1% en el flujo total). En total se han recogido 135 muestras de deposiciones secas, 165 deposiciones húmedas y 50 de deposiciones secas en medio acuoso. 01/04 09/04 05/05 01/06 09/06 05/07 01/08 09/08 05/09 01/10 09/10 Flujos (mg m-2 d-1) 0 50 100 150 200 250 300 350 PTS (g m-3) -2000 -1000 0 1000 2000 3000 Flujo seco Flujo húmedo PTS Figura 3.10 Flujos de deposición húmeda (barras azules) y seca (barras amarillas) para los años 2004-2009 en la estación de Tafira. En la parte superior se representa la concentración de partículas totales suspendidas (PTS en µg.m-3). 56 Los mayores flujos de deposición seca y húmeda se obtienen cuando la PTS es mayor (cuando hay eventos de calima), comprobándose que existe una relación entre estas variables (Figura 3.11). Cp (g m-3) 050 100 150 200 250 300 Flujo (mg m-2 d-1) 0 100 200 300 400 F=0,68*Cp + 2,7 R2=0,61 Figura 3.11 Representación gráfica de los valores de Flujo (mg m-2 d-1) obtenidos entre los años 2004-2010, frente a la concentración media para el período de muestreo Cp (µg m-3). El flujo total de calculado para este período fue de 46,71 mg m-2 d-1, del cual solo el 4,60% corresponde al flujo húmedo. Si observamos la Tabla 3.4 podemos ver los valores de flujos húmedo y seco calculados por estaciones. A pesar de que las mayores concentraciones de partículas se tienen en meses de invierno, el flujo seco es muy parecido en todas las estaciones, mientras que el húmedo es mayor, ya que es la época más lluviosa. Aplicando además modelos como el de Duce (1991) se puede estimar que el aporte de polvo africano corresponde al 75% aproximadamente de este flujo total. Si quisiéramos estimar el flujo de deposición de partículas a toda la Cuenca Canaria, debemos extrapolar el valor que hemos obtenido para un área de 80 000 Km2 (una caja que está entre 24º-30ºN y de 300-400 Km fuera de la costa Noroccidental de África) (Ratmeyer et al. 1999), con lo cual obtendríamos un flujos de 1,36.106 ton año-1. Esto estaría de acuerdo con los flujos estimados por otros autores para la Cuenca Atlántica (ver Engelstaedter et al. 2006). Hay que tener en cuenta que este valor dado es incierto debido a las variaciones en 57 condiciones atmosféricas, así como características de las partículas (tamaño de la partícula y propiedades termodinámicas y composición química). Pero a pesar de esto, esta extrapolación es necesaria debido a las dificultades que se presentan para obtener series largas de PTS y deposiciones de partículas en el mar. Tabla 3.4 Flujos húmedo, seco y total (mg m-2) calculados para las distintas estaciones en el período comprendido entre los años 2004-2010. Además se representa el porcentaje que representa cada uno para la estación del año. Flujo Húmedo % Flujo Seco % Invierno 2115.61 58.25 20607.31 25.98 Primavera 417.00 11.48 20643.08 26.03 Verano 239.39 6.59 20880.30 26.326 Otoño 859.85 23.68 17184.60 21.66 Total 3631.85 100 79315.29 100 La velocidad de deposición seca obtenida a partir de los valores experimentales de flujos de deposición es de 0,9 ±0,4 cm s-1, alcanzando valores de hasta 2,4 cm s-1 en eventos de calima fuertes y no existiendo un patrón estacional claro. Este valor es consistente con la distribución de partículas encontradas por Torres-Padrón (2002) donde aproximadamente el 80% de las partículas se encontraban en el rango de 1.3-10 µm de diámetro, además es similar al usado por Tegen and Fung (1994) en el modelo de deposición para tamaño pequeño de limos (correspondiente a 6.1 µm) y las estimaciones dadas por Duce (1991) para partículas mayores de 2 µm (Vd =2 cm s-1). 3.7.1. Comparaciones de dos sistemas de recogida de deposiciones secas: medio seco y medio acuoso. Aun no ha sido establecido un método común para la recogida de material por deposición húmeda y seca, principalmente para esta última. Los medios de recogida para la deposición seca han sido secos (Torres-Padrón et al. 2002), acuosos (Yi et al. 1997; Duarte et al. 2006), superficie engrasada (Han et al. 2004; Tasdemir and Kural 2005), entre otros. Los medios húmedos han sido elegidos como los que logran una mayor retención del material para la medición de gases al ser comparados. Por tal motivo, en este trabajo se compara la eficiencia de recogida de material particulado en un cubo seco comparándola con los 64 En aerosoles analizados en el Atlántico Norte (Caquineau et al. 1998) y Noreste de España (Avila et al. 1997), se han utilizado las relaciones de illita y caolinita para distinguir los distintos orígenes. La relación I/K es mayor en el Sahara que en el Sahel, además de decrecer de Oeste a Este(Caquineau et al. 1998; 2002). Chester (1972) con el análisis de aerosoles recolectados al este del Atlántico (entre 27ºN-34ºS) también obtuvo que la relación de I/K decrecía de Norte a Sur, mientras que otros minerales como clorita y montmorillonita mantenían su valor. Por otro lado Sarnthein (1982) distingue el Sahara Norte y Centro del Sahel (sur de 20-25ºN), ya que los aerosoles son más ricos en carbonatos, illita, clorita, paligorskita y montmorillonita hacia el norte, siendo pobres en carbonatos pero ricos en caolinita y montmorillonita hacia el sur. Coude-Gaussen (1987) encontraron en los filtros recogidos en eventos en Fuerteventura granos de cuarzo, feldespatos, micas, yeso, paligorskita, y abundante carbonato cálcico. En Tenerife (España) los aerosoles recogidos muestran un decrecimiento del índice de calcio desde el Norte hacia el sur (Kandler et al. 2007). 4.1.2. Composición elemental. Tanto en suelos como aerosoles medidos se describe un aumento de la concentración de Ca en el norte de África y en la región del Chad (Desboeufs and Cautenet 2005; Kandler et al. 2007). El Fe aumenta hacia el sur en los suelos y en aerosoles recogidos en el Sahel (Claquin et al. 1999; Lafon et al. 2004; Formenti et al. 2008), pero estos patrones no han sido claramente observados en muestras de aerosoles recogidas lejos de la fuente, obteniéndose una mayor homogeneidad de las muestras. Para el Ti se ha descrito una disminución en la parte central y más occidental de África (Moreno et al. 2006). Los valores dados en la bibliografía se pueden consultar más adelante en el epígrafe 4.6 en la Tabla 4.9. En el caso de los metales antropogénicos se tiene un aumento de estos metales con muestras procedentes de zonas más industrializadas, como serían Europa y el Norte de África (Desboeufs and Cautenet 2005; Rodríguez et al. 2011). 65 4.2. Mineralogía de dos muestras recogidas en la estación de Pico de la Gorra. A pesar de que el estudio mineralógico no es un objetivo de esta tesis, dos muestras de filtros de papel recogidas en la estación de Pico de la Gorra correspondientes a los días 14 de Marzo de 2008 (procedente del Norte del Sáhara) y 28 de Septiembre de 2008 (procedente del Sahel) fueron analizadas en el Desert Research Institute (Nevada, EEUU). Con este análisis se pretende explorar la composición de los grandes grupos mineralógicos descritos en la bibliografía. En la Tabla 4.1 y Tabla 4.2 se muestran los resultados obtenidos para los análisis realizados mediante la utilización del CCSEM (Computer-controlled scanning electron microscopy), y siguiendo la metodología descrita en Engelbrecht et al. (2009). En el Anexo 4.1 se tiene el listado más detallado de estos resultados. Estos muestran que el más del 80% de la masa muestreada corresponde a partículas mayores de 2,5 micras, lo cual ya ha sido descrito para análisis de tamaños, donde el 80% se encuentra entre 1,3-10 micras para muestras recogidas también en la estación de PG (Torres-Padrón et al. 2002). Tabla 4.1 Distribución de masa (%) por tamaños de partículas (µm) para la muestra del día 14 de Marzo del 2008 de la estación de Pico de la Gorra. 14/03/2008 Distribución de masa por tamaños (µm) Clases 0,2 - 1 1 - 2,5 2,5 - 5 5 - 7,5 7,5 - 10 Contiene-Pb 9,2 38,6 52,2 0,0 0,0 Sales 3,3 96,7 0,0 0,0 0,0 Si-Mg 2,6 41,4 56,0 0,0 0,0 K Feldespatos 1,4 11,7 24,9 41,1 20,9 Ca Feldespatos 0,5 10,2 31,6 57,7 0,0 Si-Al 1,0 15,8 34,6 27,3 21,3 Na Feldespatos 1,6 9,9 17,3 27,8 43,4 Fe-enriquecido 4,8 10,5 38,2 46,5 0,0 Caenriquecido 0,4 7,9 7,6 84,1 0,0 Ca-Mg 12,9 87,1 0,0 0,0 0,0 Ca-Si 0,8 18,0 45,5 35,7 0,0 Ca-S 1,1 0,0 24,8 74,1 0,0 Sienriquecido 1,3 8,0 34,9 55,7 0,0 Misc, 1,2 4,9 12,7 0,0 81,2 Totales 1,2 14,6 32,8 31,1 20,3 66 Tabla 4.2 Distribución de masa (%) por tamaños de partículas (µm) para la muestra del día 28 de Septiembre del 2008 de la estación de Pico de la Gorra. 28/09/2008 Distribución de masa por tamaños (µm) Clases 0,2 - 1 1 - 2,5 2,5 - 5 5 - 7,5 7,5 - 10 Contiene-Pb 3,4 24,3 0,0 72,3 0,0 Sales 100,0 0,0 0,0 0,0 0,0 Si-Mg 0,0 0,0 100,0 0,0 0,0 K Feldespatos 1,9 20,9 62,4 14,8 0,0 Ca Feldespatos 0,7 7,2 14,4 7,4 70,3 Si-Al 1,9 20,4 44,4 23,9 9,4 Na Feldespatos 2,6 24,3 22,1 51,1 0,0 Feenriquecido 42,7 21,9 35,3 0,0 0,0 Caenriquecido 6,0 94,0 0,0 0,0 0,0 Ca-Mg 0,1 3,1 0,0 96,8 0,0 Ca-Si 0,1 20,7 79,2 0,0 0,0 Ca-S 100,0 0,0 0,0 0,0 0,0 Sienriquecido 1,3 18,7 21,4 15,9 42,8 Misc, 4,3 63,9 31,9 0,0 0,0 Totales 2,0 20,1 42,1 22,6 13,3 Cuando comparamos el total para ambas muestras (Tabla 4.3) podemos observar como en la muestra de marzo, proveniente del Norte de África tenemos un aumento de calcita, lo cual está de acuerdo con lo expuesto en otros trabajos sobre mineralogía. Más de un 76% corresponde a aluminosilicatos lo cual se ha descrito para aerosoles africanos, como por ejemplo para Níger en la Campaña AMMA (Chou et al. 2008) y en Tenerife (Kandler et al. 2007). También se obtuvieron algunas imágenes de minerales de la muestra del 29/09/2008 mediante la utilización de microscopía electrónica (CSEEM), las cuales se pueden ver en el Anexo 4.2 junto con el espectro de fluorescencia de rayos X (XRF) correspondiente. 67 Tabla 4.3 Distribución de masa por tamaños de partículas (µm) para la muestra del día 28 de Septiembre del 2008 de la estación de Pico de la Gorra. 14/03/08 28/09/08 Clases %Masa %Masa Minerales Contiene-Pb 0,5 0,6 Sales 0,0 0,0 Si-Mg 0,3 0,4 K-Feldespatos 5,1 3,5 Ca-Feldespatos 2,7 5,3 Si-Al 76,2 80,7 Na-Feldespatos 2,9 1,6 Feenriquecido 1,4 0,3 Hematita Caenriquecido 1,9 0,1 Calcita Ca-Mg 0,1 0,4 Dolomita Ca-Si 1,4 1,4 Ca-S 0,7 0,0 Sienriquecido 4,7 4,7 Cuarzo Misc. 2,2 0,9 Total 100,0 100,0 4.3. Composición química de las muestras recogidas en Gran Canaria. Los filtros analizados fueron recogidos en las tres estaciones (TL, PG y TF) durante eventos de calima y días ‘limpios’. En la Tabla 4.4 se muestran los valores estadísticos calculados para las muestras medidas de aerosoles. En los resultados se observa que los metales con influencia antropogénica y marina incrementan su valor para las muestras de Taliarte (TL) y Tafira (TF) debido a sus ubicaciones. Para la estación de Tafira solo se tienen 18 muestras, recogidas durante dos eventos ocurridos en marzo y abril del 2010. A pesar de que los filtros corresponden a días limpios y días de calima, el primer evento llegó a registrar valores de PTS mayores de 485 µg m-3 con lo cual, valores muy altos de Al se obtuvieron en algunos filtros que pueden distorsionar los valores de la media calculados. En la estación de Pico de la Gorra se tomaron muestras al mismo tiempo en filtros de papel y fibra de vidrio, con lo cual se tienen datos de la concentraciones del metal y la cantidad de partículas en al aire. Con estos datos podemos estimar el porcentaje de Al y Fe que hay en los filtros, hay que tener en cuenta que habrá un error, pero se estima es menos del 5%. Por tanto para 68 muestras de calima se ha encontrado un 7,1 ±1,4% de Al y un 4,0 ±0,8% de Fe. Estos valores están de acuerdo con los porcentajes dados por diferentes autores para el Al y Fe (8% y 3,5%, (Taylor and McLennan 1995); 7% y 4,5% (Guieu et al. 2002) respectivamente). En el Anexo 4.3 se encuentran las correlaciones de Pearson para los valores obtenidos. En la estación de PG los metales crustales (Al, Mn, Fe, Co, Ti, Ca) se correlacionan y también con Na y Mg (que están asociados a las sales marinas), lo cual indica que estos elementos llegarían principalmente asociados a la calima, como los elementos antropogénicos Pb, Ni que parecen tener alguna relación con ellos. Los elementos antropogénicos (Pb, Cd, Cu, Ni, Zn) presentan mejor correlación entre ellos aunque no es muy alta, lo que puede indicar distintos orígenes o influencias. En la estación de TL el comportamiento de elementos crustales es el mismo que el descrito antes, pero las sales marinas ahora no presentan ninguna correlación con ellos, ni los antropogénicos, esto es debido a que la estación como se ha visto está más influenciada por las sales marinas y metales antropogénicos. Más adelante se estudiarán más en detalle cada uno de estos grupos. 69 Tabla 4.4 Valores estadísticos para las concentraciones de elementos en los aerosoles (ng m-3) en las estaciones PG, TF y TL *SD: Desviación estándar. Media G. corresponde a la media geométrica, no se calcula para TF, ya que son solo 18 datos. Pico de la Gorra Taliarte Tafira Media Media G. SD Min Max Media Media G. SD Min Max Media SD Min Max Al 4580,4 2207,1 5686,5 230,0 33279,8 3278,2 1894,5 4333,8 110,0 26200,0 7961,9 12143,4 295,8 38010,6 Fe 2918,8 1308,2 3228,7 50,0 17180,0 2255,7 1051,2 5385,7 90,0 60810,0 5021,7 7274,2 12,9 21391,1 Ca 2496,0 1189,4 3388,9 10,0 22110,0 9651,0 3319,3 65100,5 230,0 786100,0 11184,6 13988,8 743,8 46254,6 Mg 1205,8 494,3 1634,7 10,0 9380,0 12896,8 5295,2 46135,5 30,0 429390,0 3148,2 3416,1 549,7 11241,7 Na 1141,3 716,3 1092,1 30,0 5388,5 61820,2 34713,9 86781,8 270,0 802480,0 6417,0 4643,3 1150,8 21857,3 Ti 197,3 93,7 239,7 10,0 1460,0 234,3 110,5 454,6 10,0 3720,0 482,0 772,7 10,3 2624,5 Zn 146,4 37,3 381,4 9,7 2990,0 417,4 184,8 1061,4 16,3 11920,0 29,8 32,9 1,2 132,2 Mn 54,5 21,8 56,9 5,2 292,6 38,4 21,6 52,5 1,9 327,7 62,6 102,3 0,7 352,5 Cu 12,6 7,5 22,2 1,5 118,6 21,9 8,5 125,9 0,7 1641,9 112,3 113,9 32,6 541,2 Ni 4,4 2,0 4,9 0,4 26,6 6,6 3,6 7,3 0,2 35,1 6,1 9,1 0,3 36,1 Pb 3,5 1,9 4,9 0,2 30,7 11,8 7,3 19,2 0,02 185,3 6,9 9,8 0,8 35,6 Co 1,4 0,5 1,6 0,1 9,4 1,1 0,7 1,2 0,03 8,0 1,9 2,9 0,01 9,2 Cd 0,2 0,1 0,2 0,04 1,7 0,4 0,2 0,5 0,01 2,8 1,7 2,0 0,1 7,8 70 15 muestras de filtros recogidos en Pico de la Gorra se midieron en los laboratorios del NOCS (Reino Unido) mediante ICP-MS. El rango de concentraciones de partículas oscilaba entre 10-128 µg m-3. Se comprobó que las variaciones entre ambos métodos no eran mayores del 5% para los 13 elementos que se midieron por ambas técnicas. En secciones posteriores se estudian más en detalle los grupos de metales de este análisis. Tabla 4.5 Valores estadísticos para las concentraciones de elementos en los aerosoles (ng m-3). *SD: desviación estándar. **Valores para 15 muestras de filtros recogidos en Pico de la Gorra. Elemento Media SD Mín. Máx. Na 15057,2 29361,8 149,2 81511,6 Ca 4845,6 8359,5 180,4 31557,3 Al 3395,7 3426,4 86,7 9850,3 Fe 1881,0 1836,3 59,5 5511,1 Mg 1625,0 2042,6 68,9 6178,3 Ti 274,8 218,3 34,0 727,4 Zn 130,6 174,7 8,4 437,1 Mn 40,8 39,8 2,3 146,0 Sr 38,0 64,5 1,4 240,9 Ba 30,2 32,4 1,2 120,7 Cu 24,0 18,5 6,6 63,3 Zr 5,9 7,6 0,4 28,0 Cr 5,5 4,1 1,0 14,4 V 5,3 5,0 0,3 15,6 Ce 4,4 4,0 0,2 12,0 Rb 3,7 3,9 0,1 11,7 Pb 3,1 2,8 0,4 9,6 Ni 2,9 2,1 0,3 7,7 Ga 2,5 2,3 0,1 7,3 La 2,1 1,9 0,1 5,6 Nd 1,8 1,7 0,1 5,0 Nb 1,6 1,4 0,2 5,9 Y 1,3 1,2 0,05 3,7 Co 0,9 0,8 0,04 2,8 Sc 0,6 0,6 0,02 1,9 Sn 0,5 0,4 0,1 1,6 Hg 0,5 0,1 0,3 0,8 Pr 0,5 0,5 0,02 1,4 Th 0,5 0,5 0,01 1,3 71 Tabla 4.5 Continuación. Elemento Media SD Mín. Máx. Sm 0,3 0,3 0,01 0,9 Gd 0,3 0,3 0,01 0,9 Cd 0,2 0,3 0,01 1,1 Dy 0,2 0,2 0,008 0,7 Cs 0,2 0,2 0,004 0,6 Hf 0,1 0,2 0,01 0,7 U 0,1 0,1 0,004 0,4 Er 0,1 0,1 0,004 0,3 Yb 0,1 0,1 0,004 0,3 Ag 0,1 0,05 0,023 0,2 Eu 0,1 0,1 0,004 0,2 Ho 0,04 0,04 0,002 0,1 Tb 0,04 0,04 0,002 0,1 Tm 0,02 0,02 0,0004 0,1 Lu 0,02 0,02 0,0004 0,05 Ta 0,02 0,01 0,004 0,1 4.3.1. Variación estacional. En los registros de PTS para las estaciones se observó como en la estación a baja altitud (TF) no se tenía una marcada estacionalidad como a altas altitudes (PG). En la primera solo se veía un pequeño aumento de las concentraciones (medianas) en meses de invierno-primavera, mientras que en la segunda existía un aumento en estos meses y además en verano. Por tanto con los registros de concentración de los elementos medidos se intenta ver si esta variación es observada. Se representaron las concentraciones totales mensuales para cada estación (ver Anexo 4.4). Para los elementos crustales en PG existen aumentos de las concentraciones en meses de invierno-primavera y verano (principalmente en julio), para TL no se ve este aumento en verano. Los meses de mayo y junio coinciden en ser los que más bajas concentraciones se han medido. En la Figura 4.3 se observa para el caso del Al y Fe como las medianas tienen su mayor valor en los meses de abril, julio y noviembre, teniendo un mayor rango de valores para estos meses (es decir, hay mayores entradas de altas cantidades de estos elementos). 72 Figura 4.3 Representación mensual de las concentraciones totales medidas para las estaciones de PG y TL. Para el resto de los elementos se obtienen mayores valores para la estación de TL, que como se ha visto, está más influenciada por el aporte de sales marinas y compuestos antropogénicos. A pesar de que el comportamiento sea más caótico, las medianas más grandes para los elementos antropogénicos (mayores concentraciones) se corresponden con los meses de mayores concentraciones de elementos crustales, indicando que una entrada importante de estos elementos es debida al aporte desde el polvo africano. 4.3.2. Comparación entre las estaciones de TL y PG utilizando muestras que coinciden en el período de muestreo. A pesar de que en algunos períodos de muestreo las estaciones no estuvieron muestreando a la vez, a partir del año 2008 se recogieron 20 muestras 73 en ambas estaciones (gráficos en el Anexo 4.5). Los datos nuevamente muestran valores mayores para la estación de TL para elementos antropogénicos (Cd, Zn, Pb y Cu) y afectados por las sales marinas (Mg y Na). Los elementos crustales (Mn, Al, Fe y Ti) presentan valores mayores en la estación de PG, mientras que para Ca, Co y Ni es un 50% de las muestras. No existe ninguna correlación significativa entre los datos, además, para evitar que la concentración en cada estación afecte, también se calculan correlaciones del metal/Al, pero tampoco da ninguna correlación significativa. Para los elementos crustales las mayores diferencias de valores se tenían en las muestras de primavera verano para PG, mientras que valores que se superaran en TL solo se dieron en eventos que viajaban a muy baja altura. Esto pondría de manifiesto las diferencias estacionales que presentan estas estaciones: eventos de verano viajan a mayor altura y se recogerán partículas en TL debido a la deposición gravitacional, con lo cual puede que existan unos días de retraso para detectarlos o que un incremento de la concentración de estos metales sea casi indetectable en los resultados. Los eventos de invierno viajan a menos altura con lo cual puede que no se lleguen a detectar en PG. En la Figura 4.4 se representan las diferencias de concentraciones totales en Al (valor de estación PG menos valor estación TL), y además a partir del Hysplit, se analizan a qué altura mínima y máxima se detecta el polvo proveniente de África (alturas analizadas 200, 750, 1500, 2000 y 2500m, ver retrotrayectorias en el Anexo 4.6). Como primera aproximación se puede ver como las diferencias están dadas principalmente por la altura mínima a la que se ha detectado, teniendo que, para mayores concentraciones de Al en la estación de TL, la pluma se ha detectado a menores alturas en casi todos los casos. Para que PG sea mayor la altura mínima detectada es mayor de 750m. Por lo tanto, como primera aproximación, se puede concluir que las diferencias principales encontradas en concentraciones de metales crustales entre ambas estaciones parecen venir dadas por las concentraciones de partículas en cada una, y por tanto por la altura a la que es detectada una entrada de polvo. Análisis más detallados sobre este tema deberán ser abordados en futuros trabajos. 80 4.5. Análisis multivariante para el estudio del comportamiento elemental en los aerosoles: análisis de componentes principales. El análisis de componentes principales (ACP, en inglés: PCA) es una técnica utilizada para reducir la dimensionalidad de un conjunto de datos. Intuitivamente la técnica sirve para hallar las causas de la variabilidad de un conjunto de datos y ordenarlas por importancia. En la Tabla 4.8 se muestran los resultados para este análisis con una rotación Varimax, usando el programa estadístico SPSS para los datos de Taliarte y Pico de la Gorra. Los datos utilizados son de muestras recogidas solamente durante eventos de calima. Se realizó el mismo análisis para todas las muestras (incluyendo días limpios) pero los resultados no tenían ningún sentido debido a la alta variabilidad de los datos. Tabla 4.8 Análisis de componentes principales para las muestras recogidas en días de eventos de polvo en las estaciones de Taliarte y Pico de la Gorra. Método de rotación: Normalización Varimax con Kaiser. * La rotación ha convergido en 10 iteraciones. Crustal Marina Antropogénica Cu Mn ,897 -,022 ,281 ,226 Fe ,889 -,155 ,341 ,124 Co ,809 -,002 ,268 ,453 Al ,909 -,166 ,233 -,177 Ca ,815 ,263 -,371 -,046 Ti ,753 -,101 ,550 ,124 Mg ,001 ,892 ,222 -,069 Na -,171 ,865 ,178 ,077 Zn ,029 ,758 -,028 -,034 Cd -,023 ,496 ,660 ,044 Pb ,355 ,048 ,741 -,018 Ni ,342 ,283 ,668 ,042 Cu ,138 -,020 ,006 ,981 Los datos muestran que existen 4 componentes que explicarían el 82,7% del total de la varianza. La primera componente, la cual explica el 42,4% de la varianza total, presenta una alta correlación (>0,75) con los elementos crustales (Al, Mn, Fe, Ti, Co y Ca) con lo cual corresponde a la ‘componente Crustal’. El Cu, 81 Pb, Cd, Zn y Ni presentan una correlación negativa o muy pequeña con este factor. La segunda componente (‘componente marina’) muestra una alta correlación con metales relacionados con sales marinas (Mg y Na). También el Zn presenta una alta correlación con este factor, lo cual puede ser debido a la reactividad del Zn con las sales marinas en la MBL. Las componentes 3 y 4 presentan alta correlación con elementos antropogénicos. La tercera (‘componente Antropogénica’) muestra un origen común para el Pb, Cd y Ni (transporte y/emisiones antropogénicas). Para el caso de la cuarta (‘componente Cu’) solo el Cu está presenta en esta componente, y esto puede ser debido a las distintas influencias que existen en las estaciones: Taliarte (estación influenciada antropogénicamente) y Pico de la Gorra (estación rural). Esto se demuestra con la disminución del EF(Cu) en la estación de PG durante eventos de calima. 4.6. Trazadores de origen de los aerosoles. La relación Metal/Al se ha utilizado para, conjuntamente con el análisis de retrotrayectorias, para distinguir las regiones de aporte de aerosoles africanos. En la Tabla 4.9 se comparan los valores obtenidos en este trabajo con los que se han medido en otros estudios. Se presentan las relaciones Ca/Al, Ti/Al, Mg/Al y Fe/Al para los 3 sectores: NS, WCS y SH, solo para muestras puras. Ca/Al y Mg/Al fueron estimados solamente para la estación de PG, debido a la alta contribución de sales marinas en las muestras de TL. No se presentan valores para muestras de días limpios, ya que no muestran ninguna información debido a la alta variabilidad. Los valores para relaciones de metales antropogénicos se presenta en el apartado sobre el tema (epígrafe 4.8). Pocas muestras fueron puras del SH para la estación de PG, ya que durante todo el año es difícil que se den las condiciones para que ocurra esto, casi todas las retrotrayectorias muestran que atraviesa también el sector WCS. Debido a esto, en la estación de TL no se pudo recoger ninguna muestra pura durante el período de muestreo. 82 Tabla 4.9 Relaciones elementales en muestras recogidas en Gran Canaria (media (desviación estándar)) y de otros valores encontrados en la bibliografía. *Se organizan según clasificación de regiones de aporte de aerosoles (NS: Norte del Sahara, WCS: Sahara central y SH: Sahel). El grupo clasificado como ‘Aerosoles Africanos’ corresponde a valores encontrados pero que no se define el origen en la publicación. **Los datos de las estaciones de Taliarte y Pico de la Gorra están por separado. Taliarte no presenta valores para relaciones de Ca y Mg ya que están afectados por la componente marina de la zona. Región Referencia Ca/Al Mg/Al Fe/Al Ti/Al Tipo Muestra Sitio Muestreo Periodo Muestreo NS Chiapello et al.(1997) 0,60(0,19) 0,54(0,03) aerosoles Cabo Verde dic1991-dic1994 Lafon et al.(2006) 0,16(0,004) 0,53(0,01) aerosoles Cabo Verde Jan-1993 2,37(0,06) 0,57(0,02) aerosoles(túnel viento) Túnez Linke et al.(2006) 1.85 0.31 0.57 0.16 suelos (<20µm) Marruecos Guieu et al.(2002) 0.66 suelos (<20µm) Marruecos Moreno et al.(2006) 2.86 0.4 0.66 0.12 suelos Marruecos Coudé-Gaussen et al.(1987) 3.3 1.25 aerosoles Fuerteventura 18-Apr-84 Este trabajo 1,15(0,41) 0,36(0,1) 0,64(0,12) 0,047(0,019) aerosoles Pico de la Gorra 2006-2009 0,49(0,13) 0,089(0,044) aerosoles Taliarte 2002-2005 WCS Chiapello et al.(1997) 0,36(0,07) 0,51(0,02) aerosoles Cabo Verde dic1991-dic1994 Lafon et al.(2006) 0,09(0,02) 0,45(0,01) aerosoles Cabo Verde Feb-1994 Guieu et al.(2002) 0.7 suelos (<20µm) S Algeria 83 Tabla 4.9. Continuación. Región Referencia Ca/Al Mg/Al Fe/Al Ti/Al Tipo Muestra Sitio Muestreo Periodo Muestreo Moreno et al.,(2006) 0.21 0.14 0.52 0.11 soils S Algeria Este trabajo 0,37(0,13) 0,18(0,02) 0,60(0,07) 0,039(0,016) aerosoles Pico de la Gorra 2006-2009 0,51(0,14) 0,076(0,038) aerosoles Taliarte 2002-2005 SH Chiapello et al.(1997) 0,20(0,05) 0,54(0,06) aerosoles Cabo Verde dic1991-dic1994 Formenti et al.(2008) 0,40(0,10) 0,14(0,03) 0,59(0,06) 0,08(0,01) aerosoles (groundbased) Níger ene-feb 2006 0,50(0,30) 0,20(0,10) 0,70(0,30) 0,10(0,04) aerosoles(airbone) Níger ene-feb 2007 0,60(0,60) 0,30(0,10) 0,70(0,08) 0,10(0,10) aerosoles(airbone) Senegal Feb-2006 0,60(0,20) 0,20(0,10) 0,68(0,04) 0,08(0,01) aerosoles(airbone) Senegal Aug-2006 Adepetu et al.(1988) 0.14 0.71 0.08 aerosoles Niger-Harmattan dic-feb 19811984 Lafon et al.(2006) 0,12(0,02) 0,44(0,02) aerosoles Cabo Verde ene-92 0,33(0,18) 0,43(0,03) aerosoles Niger-Harmattan feb1996-1998 0,04(0,03) 0,42(0,03) aerosoles Niger-local erosion feb1996-1998 0,06(0,02) 0,55(0,03) aerosoles(túnel viento) Niger Linke et al.(2006) 0.08 0.04 0.23 0.04 suelos (<20µm) Niger Stuut et al.(2005) 0.54 0.06 aerosoles (10-18) Oceano Atlántico (campaña oceanográfica) feb-mar-1998 Guieu et al.(2002) 0.79 suelos (<20µm) Niger 84 Tabla 4.9 Continuación Región Referencia Ca/Al Mg/Al Fe/Al Ti/Al Tipo Muestra Sitio Muestreo Periodo Muestreo Moreno et al.(2006) 0.13 0.1 0.64 0.08 suelos Depresión Bodélé 0.16 0.07 0.53 0.11 partículas resuspendidas (filtro aire del coche) Depresión Bodélé-Lago Chad 0.18 0.08 0.62 0.11 Depósitos polvo eólico Niger-Harmattan 0.04 0.05 0.5 0.13 Depósitos polvo eólico Niger-Monson Viana et al.,(2002) 1.15 0.48 0.88 0.06 aerosoles Izaña,Tenerife jun-01 Este trabajo 0.43(0.19) 0.25(0.07) 0.62(0.10) 0.057(0.031) aerosoles Pico de la Gorra 2006-2009 Aerosoles Kandler et al.(2007) 0.42 0.21 0.59 0.084 aerosoles Izaña,Tenerife jul-ago 2005 Africanos Alastuey et al.(2005) 0.4 0.17 0.52 0.052 aerosoles Izaña,Tenerife jul-02 1.01 0.33 0.66 0.087 aerosoles Sta Cruz,Tenerife jul-02 Tuncel & Ungor (1996) 0.66 aerosoles Turkía Borbély-Kiss & Kiss (2004) 1,02 aerosoles Hungría Bonelli et al.(1996) 0,59 aerosoles Italia Baker et al.(2006a) 0,52 aerosoles Oceano Atlántico(campa ña oct 2001,2002 y 2003 85 Tabla 4.9 Continuación. Región Referencia Ca/Al Mg/Al Fe/Al Ti/Al Tipo Muestra Sitio Muestreo Periodo Muestreo oceanográfica) Johansen et al.(2000) 0.59 aerosoles Oceano Atlántico (campaña oceanográfica) may y jul/ago 1995 Kuss & Kremling (1999) 0.3 aerosoles Oceano Atlántico (campaña oceanográfica) jun/jul 1996 Guieu et al.(2002) 0.63(0.02) aerosoles 0.69(0.07) suelos Guieu & Thomas (1996) 0.62 suelos (<50µm) Herut et al.(1999) 0.68 suelos (<63µm) 86 Las muestras procedentes de NS presentan una mayor relación Ca/Al en relación a las otras dos regiones, esto es consistente con las muestras recogidas en Cabo Verde (Chiapello et al. 1997; Patey 2010) y en Tenerife (Kandler et al. 2007). Esta disminución del contenido de Ca hacia el Sur se ha descrito en trabajos de composición de suelos (Schütz and Sebert 1987; Desboeufs and Cautenet 2005). Las diferencias de Fe/Al entre las distintas regiones no eran estadísticamente significativas. La relación Fe/Al para todas las muestras de calima fue de 0,57±0,15 (n=266), similar a los valores dados para la media crustal (0,44; Taylor and McLennan 1995) y muestras de Tenerife (0,58; Kandler et al. 2007) y Cabo Verde {0`,55`; 0`,53 y 0`,55`; \Patey, 2010 #769;Formenti, 2003 #207;Chiapello, 1997 #116}. En estos datos no se observa el aumento de la relación Fe/Al en las muestras del Sahel, pudiendo ser debido a que viajan una mayor distancia hasta llegar al punto de muestreo en la isla, lo que provoca una mayor homogenización del aerosol (Schütz 1989; Claquin et al. 1999). Los valores de Fe/Ti encontrados son similares a los dados para suelos de la depresión del Bodelé (Moreno et al. 2006) y muestras de aerosoles recogidas en Tenerife (Alastuey et al. 2005; Kandler et al. 2007). A todas las muestras se les aplicó el t-test para ver si existían diferencias significativas entre los valores obtenidos de metal/Al para las distintas regiones, ya que se tienen pocas muestras para realizar otro tipo de análisis estadístico. Para las relaciones de Fe/Ti, Ca/Ti, Fe/Al no se encontró diferencia entre las regiones (P>0,05), para las demás se muestran en la Tabla 4.10 El resultado muestra que es posible distinguir la región NS del resto utilizando las relaciones de Ti/Al y Ca/Al, la región WCS con la relación Mg/Al y Ti/Al y la región SH con la relación Ti/Al. 87 Tabla 4.10 Valores de P para el t-test aplicado entre los grupos de las regiones elegidas. *Se asume que para P>0,5 los grupos no son distintos estadísticamente. Valor de P para el t-test NS-WCS WCS-SH NS-SH Ca/Al <0.001 0,421 0,004 Mg/Al <0,001 0,003 0,062 Ti/Al <0,001 0,04 0,003 4.7. Análisis de elementos REE (tierras raras). Los elementos REE son los elementos desde el La hasta el Lu (número atómico 57 al 71 de la tabla periódica) y pueden encontrarse en micas, cloritas, arcillas, anfíboles, esfena, zircón, apatito y en pequeñas cantidades en feldespatos (Muhs et al. 2007). Las concentraciones son normalizadas usando la composición de la Condrita (Taylor and McLennan 1995). El uso de REE y otros elementos trazas como indicadores de orígenes es debido a la baja movilización durante la meteorización química y la edafogénesis, ya que precipitan por hidrólisis (Muhs et al. 2007). En las muestras analizadas de Pico de la Gorra se utilizan los valores calculados de REE para distinguir distintos orígenes. Para ello se normalizan los valores de concentración asumiendo que el Al es el 8% en peso del total del polvo y los valores dados de composición de la Condrita, tomado de Taylor and Gorton, (1977). La Figura 4.7 muestra los valores medios para cada región. Un comportamiento similar es observado en todos los grupos, con una mayor separación en los elementos LREE (REE ligeros) que en los HREE (REE pesados). Muhs (2007) describió a los LREE (La a Gd) como más enriquecidos en la fracción de tamaño pequeño (arcilla, <2 µm), mientras que lo HREE son más abundantes en los limos (2-20 µm), por tanto se podría asumir que el polvo proveniente de NS presenta mayor proporción de partículas <2 µm (siendo en NS>SH>WCS), lo cual puede indicarnos un mayor fraccionamiento durante el transporte, o que el polvo proveniente de esta zona ha viajado más, siendo el polvo de la región WCS el que recorre menos distancia y por tanto sufrirá menos fraccionamiento. 88 Una reducción del Eu (anomalía negativa) es observada en todos los grupos relativa a los elementos vecinos (Sm y Gd), lo cual es típico en materiales sedimentarios derivados de corteza continental pos-Arcaica y es encontrado en sedimentos en todo el mundo con remarcable uniformidad (Taylor and McLennan 1995). La Ce Pr Nd PmSm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Abundancia REE / condrita 1 10 100 1000 NS WCS SH MAR EUR Figura 4.7 Patrón REE normalizado (utilizando valores de Condrita) para las muestras de Pico de la Gorra, distribuidas en los 5 grupos según el origen (NS, WCS, SH, MAR, EUR). Para facilitar la comparación entre diferentes orígenes, se puede estudiar el grado de anomalía del Eu, cuantificada mediante la relación Eu/Eu*, siendo Eu el valor de concentración normalizado (condrita) y Eu* viene dado por la fórmula [(SmN x GdN)0,5]. Un valor <1 indicará anomalías negativas (y viceversa). Otras dos medidas suelen hacerse para ver la diferencia en la composición de los REE elementos: LaN/YbN para medir las diferencias en la abundancia de REE ligeros (LREE) a REE pesados (HREE) y GdN/YbN para medir la reducción de los elementos HREE. El representar Eu/Eu* frente a LaN/YbN y GdN/YbN provee el potencial para distinguir entre varios tipos de suelos (Muhs et al. 2007). En la Figura 4.8 se muestran los gráficos para las muestras de PG. 89 La/Yb 10 12 14 16 18 20 Eu/Eu* 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 NS WCS SH MAR EUR Gd/Yb 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 Eu/Eu* 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 NS WCS SH MAR EUR Figura 4.8 Gráficos de Eu/Eu* frente a La/Yb y Gd/Yb para las 15 muestras recogidas en la estación PG. *Todos los valores han sido normalizados utilizando como referencia la Condrita. 96 que el Mediterráneo por estar rodeado de Europa y el Norte de África, se ha descrito como un área muy influenciada por las masas de aire cargadas de estos elementos antropogénicos provenientes de estas zonas. Si representamos los porcentajes en peso para cada metal obtenidos para cada filtro y el flujo de partículas para ese período (Figura 4.10), se puede observar como los mayores porcentajes de metales antropogénicos se obtienen cuando el flujo de partículas es menor, lo cual corresponde a períodos donde no se registraron eventos de calima fuertes o no hubo ninguno. Los elementos crustales presentan porcentajes más igualitarios, mientras que en elementos que su porcentaje pueda estar influenciado por sales marinas, toman valores más aleatorios, teniendo mayores porcentajes en peso tanto con flujos grandes como pequeños. Para hacer una estimación de las velocidades de deposición (Vd), necesitaríamos las concentraciones medias para cada elemnto durante el período muestreado. Debido a que no se poseen estos valores, hacemos una primera estimación utilizando los valores de las medias geométricas de las concentraciones de metales medidos en todos los filtros (n=286), incluyendo ambas estaciones, con lo cual obtendremos un valor que se ajusta mucho más a la realidad de la isla (para el caso del Ca se utiliza el valor de la media geométrica de ambas estaciones con los valores de TL con corrección de sales). Utilizando este criterio se obtienen los valores mostrados en la Tabla 4.14. Teniendo en cuenta que, como se ha dicho, los valores de Vd son estimaciones, comparamos los valores obtenidos con los asumidos para los cálculos anteriormente (Duce et al. 1991). Para el caso de los elementos que se encuentran asociados a la fracción gruesa (Al, Fe, Ca), la Vd asumida (2cm s-1) es adecuada, aunque para el caso del Co es el doble y Mn es mucho mayor, con lo cual para el caso del Mn se podría estar sobreestimando el flujo. Para todos los metales antropogénicos o asociados con partículas submicrométricas (excepto Co) los valores son mucho mayores que la Vd utilizada (0,1cm s-1), lo cual puede ser debido a que estos elementos están adsorbidos en la calima, ya que como se ha visto, estos materiales no tienen una fuente principal en la Región Canaria, con lo cual han viajado asociados a la calima (habiendo reaccionado en la fuente). El caso más evidente es el Cu. 97 Flujo (mg m-2 d-1) 10 100 1000 12-26/4/02 27/3-23/4/03 16/5-5/6/03 7/11-5/12/03 17-19/2/04 23/4-16/5/04 3/3/04 (b) % Peso 0 5 10 15 20 25 30 Al Fe Ca Mg Na % Peso 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 Mn Co Pb Cu Zn Figura 4.10 Composición en porcentaje en peso calculada para las 9 muestras de deposición seca en TF. *Las muestras del día 3/3/04 es recogidas en bandejas durante un evento. **Las fechas aparecen en el formato día/mes/año. 98 Tabla 4.14 Estimaciones de velocidades de deposición (Vd) para los elementos. Estimadas a partir del análisis de la composición elemental de los filtros de deposición. *Cp: se toma el valor de la media geométrica de la concentración para todas las muestras medidas (estaciones PG y TL), el valor de Ca se toma el de PG y de TL, este último con corrección de sales. Flujo (µg m-2 d-1) Cp (ng m-3) Vd (cm s-1 ) Al 3127.87 2027.40 1.79 Ca 1504.76 1330.40 1.31 Fe 1352.59 1157.00 1.35 Zn 38.89 89.70 0.50 Mn 5.49 21.70 0.29 Cu 7.52 8.60 1.01 Pb 1.90 4.00 0.55 Co 0.51 0.57 1.03 Cd 0.01 0.19 0.04 5. FLUXES OF SOLUBLE METALS AND NUTRIENTS 99 5. Fluxes of soluble metals and nutrients. In this chapter it presented the results of solubility experiments made with samples mainly collected at PG and TL stations and promptly in TF station during non-saharan and saharan days. Extraction with ammonium acetate was chosen because it has been described as a more selective method to distinct classes of emission sources (Canepari et al. 2010) and avoid the effect of pH changes with the dissolution of some species (like carbonates or sulphates), also pH=4.7 it has been described as the median pH of atmospheric waters (Li and Aneja 1992). Additionally, samples were measured to compare solubility in MilliQ water. The possible variables that can affect the solubility of metals were studied. The fluxes of metals and nutrients to the region from the total flux were estimated. Redfield ratios were compared with our flux ratios to determinate the possible influence of this soluble metal and nutrient inputs in the marine biogeochemistry. 5.1. Background and current state of the subject. Atmospheric deposition of particles is an important input of nutrients to ocean water (Baker et al. 2006a) and, particularly, to high-nitrate low chlorophyll (HNLC) areas (Jickells et al. 2005). These inputs are estimated that provide 450 Tg/year of dust to the oceans, and around 43% to the Atlantic Ocean (Jickells et al. 2005). Anthropogenic and natural atmospheric inputs clearly impact marine cycles, for example it has been described in the Mediterranean Sea how anthropogenic aerosol inputs play an important role in it (Elbaz-Poulichet et al. 2001), also nutrients like nitrogen and phosphorus (limiting nutrients in this area) (Krom et al. 2010) and micronutrients like Fe (Bonnet and Guieu 2006). Also, transition elements like Mn, Co, Zn and Ni are essential nutrients to marine biota (Butler 1998; Whitfield 2001). Fe is recognized to be a limited factor for primary productivity (Coale et al. 1996; Boyd et al. 2000; 2007) and a control for nitrogen fixation (Sanudo-Wilhelmy et al. 2001; Moore et al. 2009). 100 There is not any study in the Canary Basin, only data from cruises which crossing large areas of the Atlantic Ocean have contributed to described deposition of soluble Al, Mn, Fe and P (Baker et al. 2006a) and nitrogen (Baker et al. 2006b; Baker et al. 2010). Therefore, it has been described that Sahara desert is the principal source of soluble aerosol Fe and Si and also a significant source of aerosol P for the Atlantic Ocean. Biomass burning and another source, possibly primary particles derived from vegetation, also contribute to the aerosol P loading. Industrial (NOx) and agricultural (ammonium) sources contribute to high nitrogen concentrations in the Northern Hemisphere, while biomass burning appears to be a significant seasonal source of N to the Southern Hemisphere. In order to estimate the possible biogeochemical impact of this dust input, the solubility of different species has been studied applying various leaching protocols. Differences in aerosol solubility estimates may be the product of particular aerosol characteristics such as aerosol source, transport history, and atmospheric processing (Buck and Paytan 2009). Also methodological factors, such as, collection method, storage conditions, and extraction technique can be affecting. But despite this, a clear increase in solubility can be detected in aerosols with an anthropogenic origin or influence (Johansen et al. 2000; Bonnet and Guieu 2004; Chen and Siefert 2004; Alastuey et al. 2005b; Buck et al. 2006; Baker et al. 2006a; Canepari et al. 2010; Measures et al. 2010). It’s well known that the overall solubility of Fe is controlled by a number of complex interactions both in atmosphere and ocean (Baker and Croot 2010), which can be summarized in (Figure 5.1). One of the most important difficulties in comparing soluble data obtained is different methodologies and type of aerosols used. Fe is one of the most studied elements and a wide range of solubility has been reported. A list of some experiments to estimate Fe solubility is shown in the Table 5.1. However, a few data are reported for other biogeochemistry important elements. For Al solubility the values given in the literature is between 0.087-26.5% (Spokes et al. 1994; Hsu et al. 2010; Measures et al. 2010; Patey 2010). For Cu were between 27.5-98.3%, for Ti 2.8-14%, for Mn 37-61% and for Co 24-48%. In all cases the values were increased with the increase of anthropogenic components. 101 Figure 5.1 Conceptual model of aerosol iron solubility (Modified from Baker and Croot, 2010) Moreover, extrapolations of vertical flux of atmospheric materials to the ocean surfaces have been mainly limited to land based sampling, due the difficulties in the collection of long time series of measurements of aerosol concentrations and deposition fluxes at sea (Duce et al. 1991; Prospero et al. 1996). Annual mean deposition of trace metals to the ocean is estimated assuming that trace metals constitute a fraction of dust mass equal to their estimated abundance in the upper continental crust (Duce et al. 1991). These extrapolation are used in atmospheric models to predict the dust deposition in the ocean (eg. Ginoux et al. 2001; Zender et al. 2003). Comparisons between these models and the in situ measures have shown that there are discrepancies in the predicted fluxes (eg. Zender et al. 2003). An improvement in the prediction of deposition fluxes has been achieved with the use of marine geochemical data of ocean surface dissolved Al to constrain atmospheric aerosol deposition fields (Han et al. 2008). Measures and Brown (1996) and Gehlen et al. (2003) used the chemical imprint of dissolved Al from the 102 dust in surface ocean water to allow direct estimation of dust deposition to the ocean in regions remote from the land masses. Even though the models generally agree well with the observations, there are still large discrepancies that could be explained by the variable Al solubility ranges (0.087-26.5%) (Spokes et al. 1994; Hsu et al. 2010; Measures et al. 2010; Patey 2010). Hence the importance of measuring correctly the Al solubility in each region and improve the resolution of long-term in situ sampling. Table 5.1 Recent estimations of iron solubility in dust. Reference Origen Methodology %Fe soluble Patey (2010) aerosols collected at Cape Verde 100ml MilliQ through a filter 4.2 Mendez et al. (2010) Hoggar loess SW 5 Buck et al. (2010a) aerosol collected in the Atlantic ocean 100ml MilliQ through a filter Coarse 10.7±4.0 Fine 6.9±3.4 Buck et al. (2010b) aerosol collected in the Atlantic ocean 100ml MilliQ/SW through a filter 9±5 (SW) 15±8(MQ) Aguilar-Islas et al. (2010) urban aerosols (Alaska& California) & Pacific Ocean UV oxidized SW with 2nM desferal. T=60 and 90min. 1.3-1.4 (Urban) 6-13 (ocean) Cwiertny et al. (2008) Chinese & Saharan Saudi Arabic Loess acidified water (HNO3, H2SO4, HCl, HCOOH) pH 1-3 +1M NaCl t=1-2h 4.4-15.7 Wu et al. (2007) aerosol collected in the Atlantic & Pacific ocean SW 1.5-6 (N Atlántico) 2.2-9.5(N Pacífico) Sedwick et al. (2007) Aerosols collected Sargasso sea & Atlantic ocean 250ml MQ/SW 0.85-2.58 (marine) 3.9319(urban) 0.44-2.45(sahararian) Baker et al., (2006a) aerosol collected in the Atlantic ocean ammonium acetate buffer pH=4.7 t=1-2h 2.0-30 Baker et al., (2006b) aerosol collected in the Atlantic ocean ammonium acetate buffer pH=4.7 t=1-2h remote Atlantic 4-19 Sahara 1.44.1 Chen et al. (2006) Aerosoles recogidos en el Golfo de Aqaba (Israel) MilliQ (MQ) and SW t=30min 0.5-19(MQ) 0.003-2(SW) Kocak et al. (2007) eastern Mediterranean 1M acetate pH=7 t=15min 25% acetic acid y 1M hydroxylamine chlorhydrate anthropogenic 0.8 Sahara 0.3 anthropogenic 8.9 Sahara 3.5 Buck et al. (2006) north Pacific ocean ( Asian dust events) 100ml MilliQ/SW through a filter 6±5 (SW) 9±8 (MQ) 104 Table 5.1 Continuation. Reference Origen Methodology %Fe soluble Desboeufs et al. (2005) Cape Verde & Arizona loess acidified MilliQ (H2SO4) pH=4.7, t=2min-2h 0.04-3 Mackie et al. (2005) aerosol collected in Australia acidified water (H2SO4) pH 1.9-5 t=20-24h 0.15-23 Hand et al. (2004) aerosol collected in the Atlantic & Pacific ocean formate solution 0.5mM - acetate buffer pH=4.5 %Fe(II) fine mode = 4 ± 9 (0-45) coarse mode = 2 ± 10 (0-87) Chen and Siefert (2004) aerosol collected in the Atlantic ocean ammonium acetate buffer pH=4.5 t=180min marine: Fine 17.5, coarse 50 Sahara:Fine 5.5, coarse 0.5 Bonnet and Guieu (2004) saharian loess (SH) urban aerosol standars(AU) SW t=1-7 días 0.001-1.6%(SH) 0.2-2.2(AU) Visser et al. (2003) Mauritanian & Namibian loess SW t=24h 0.06-1.1 Johansen and Hoffman,(2003) aerosol collected in the Arabic sea formate solution pH=4.2 t=30min %Fe(II) soluble 0.7-2.9 Giueu et al. (2002) Hoggar loess MilliQ, t=10min a 12-24h 0.05-0.24 Johansen et al. (2000) aerosol collected in the Atlantic ocean formate solution buffer pH=4.2 t=180min %Fe(II) soluble 0.46±0.36 Desboeufs et al. (1999) Cape Verde loess acidified MilliQ (HCl) pH 2.85.3 t=2h 0.4-0.08 Siefert et al. (1999) aerosol collected in the Arabic sea formate solution pH=4.2 t=30min %Fe(II) soluble <4 Zhu et al. (1997) aerosol collected in the Atlantic ocean Solution: 1M NaCl acidified with HCl pH=1 t=5min 3.0-13 Guieu and Thomas (1996) Hoggar Loess MilliQ t=15min 0.001-0.02 Spokes et al. (1994) saharan aerosol collected in the Atlantic ocean acidified MilliQ (HNO3) pH= 5 t=24h 0.3-5.5 Zhuang et al. (1990), (1992a) Chinese loess acidified water (H2SO4) pH 25.6 t=3h 0.2-1.7 111 Sample dates 2-4-08 20-12-08 21-12-08 22-12-08 23-12-08 3-1-09 11-2-09 12-2-09 16-2-09 23-2-09 17-3-09 6-4-09 14-11-09 Total Al (g/m3) 0 10 20 30 40 Al Solubility (%) 0 5 10 15 20 Total Al-TL Total Al-PG %Al sol-TL %Al sol-PG Figure 5.3 Total and percent of soluble Al in Taliarte (TL) and Pico de la Gorra (PG) stations collected the same period. We grouped all data (n=71) for each station to check if trend observed in 9 samples is the same in all (Table 5.7). No significant differences were found in percentage of soluble metals either for crustals (like Fe or Al, see Figure 5.4) or anthropogenic influenced (like Cu), although, TL values present more dispersion. The increase of solubility in no-dusty group is evident in both groups. In Figure 5.4 we can see an increase of Fe solubility with the decrease of dust load which has been described in other studies (eg. Baker et al. 2006a; Hsu et al. 2010; Patey 2010) having the same tendency in both stations. These results show that does not exist a differential variable in our stations that control the solubility process, and if it exists, the particle concentration effect is more important and make it no detectable. 112 Table 5.7 Percentage of soluble metals for PG and TL stations for dusty and no dusty days. %Al %Co %Fe %Mn %Ti %Cu TL-dust average 2.5 33.5 2.8 45.0 1.6 54.8 st dv 4.1 22.1 6.6 29.2 3.4 22.6 TL-no dust average 10.0 34.2 14.2 76.8 6.3 92.2 st dv 4.4 7.8 36.7 5.0 8.4 PG-dust average 2.3 48.0 2.3 36.3 1.4 62.8 st dv 1.6 24.9 1.3 17.8 1.3 11.3 PG-no dust average 7.1 34.6 16.3 73.6 4.0 92.5 st dv 6.4 32.3 5.1 17.0 4.5 12.6 Total Al (ng m-3 ) 0100 200 300 400 Fe solubility (%) 0 5 10 15 20 25 PG TL Figure 5.4 Percentages of soluble Fe vs. Total Al concentrations for PG and TL stations. However, a different behaviour for soluble major ions from TL samples was detected. Values were higher than in PG due to the contribution of sea salts and anthropogenic elements from the area. 113 5.4.2. Methodology. Soluble Al, Fe, Mn, Co and Ti were determined using different leaching methods (see section 5.2). The results are list in Table 5.8. The values obtained with the acetate method are lower than the values in MilliQ for Al and Fe, except for sample collected the 8 of June 2008. These samples correspond to a day without dust influence. The filters were measured at different periods, and therefore, the difference in time might be affecting more filters with low concentration in particles. Table 5.8 Values of soluble metals (µg/filter) for different leaching methods (ammonium acetate leaching (Sarthou et al. 2003) and MilliQ water (Buck et al. 2006)).* BDL= below detection limit. **For MilliQ leaching experiments, 2 volumes passed through the filter (MilliQ 1 and 2). Date Origin Acetate MilliQ-1 MilliQ-2 Al 08/06/2008 EUR 8.66 1.52 0.63 10/08/2008 WCS 74.38 182.26 85.10 24/08/2008 NS 16.60 27.03 13.05 31/08/2008 SH 32.00 176.96 65.77 Fe 08/06/2008 EUR 11.10 4.89 2.32 10/08/2008 WCS 40.06 103.22 49.82 24/08/2008 NS 20.52 15.99 13.08 31/08/2008 SH 24.00 103.97 37.37 Mn 08/06/2008 EUR 1.04 0.84 0.17 10/08/2008 WCS 19.70 13.60 4.62 24/08/2008 NS 12.60 3.63 0.71 31/08/2008 SH 6.34 13.10 4.53 Co 08/06/2008 EUR 0.04 0.01 BDL* 10/08/2008 WCS 0.17 0.17 0.11 24/08/2008 NS 0.08 0.07 0.01 31/08/2008 SH 0.07 0.09 0.07 Ti 08/06/2008 EUR BDL* BDL* BDL* 10/08/2008 WCS 0.55 1.59 0.59 24/08/2008 NS 0.26 0.83 0.83 31/08/2008 SH BDL* 0.85 0.29 The samples were leached two times to determinate the efficiency of the MilliQ leaching protocol. Metals with low solubility (like Al, Fe and Ti) release between the 55-74% in the first step, while metals with high solubility (like Mn) 114 has values always higher than 74%, this values are in agreement with Cape Verde data (Patey 2010) but lower than the 95% given by Buck et al. (2006). Several factors should be considered in order to explain the efficiency of the leaching experiments. Firstly, the used filter. In this work we used cellulose filter to collect the samples which is in agreement with the leaching protocol selected (Baker et al. 2006a) while samples used in instantaneous protocol are collected in polypropylene filters (Buck et al. 2006; Patey 2010). This may produce that, in cellulose filters, despite the water is less time in contact with the sample, the pore size is bigger and particles can go through it. Secondly, amount of dust collected. Samples from Gran Canaria and Cape Verde are more close to the African source and the groups present similar aerosol concentrations, while the other samples were collected with a lower dust load. Third, mineral composition. Gran Canaria and Cape Verde were samples from the African continent and surrounding areas, while samples collected in Buck et al. (2006) article are collected in the Pacific Ocean. Finally, the time between collection and the leaching experiments. Buck (2006) measured the samples in the firsts 7 days after collection. For Nitrate and Sulphate the percent in the first leaching were higher than 90% but Phosphate, Chloride and Silicate were lower (less than 70%) and similar to metals (Table 5.9). Table 5.9 Values of soluble ions (µg/filter) for MilliQ water leaching protocol (Buck et al. 2006).*2 volumes passed through the filter (1 and 2). Nitrate Silicate Phosphate Chloride Sulphate 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 08/06/2008 43.7 2.2 0.06 0.02 0.05 0.02 127.7 56 18.1 1.9 10/08/2008 37.0 1.2 2.3 1.2 0.9 0.4 57.0 55 20 3.3 24/08/2008 15.1 0.1 0.4 0.3 0.2 0.07 32.9 18.9 8.9 0.6 31/08/2008 37.2 1.1 2.1 1.1 0.8 0.4 21.0 12.4 21.3 2.2 It’s also studied the solubility of Fe in SW duet to the biogeochemistry interest of this elements, the percentage obtained was 1.73 ±0.05%. SW samples show the same percent of soluble metal between the first and second leaching (Figure 5.5) but the MilliQ values are always higher than in SW what it has been described in others studies (Patey 2010; Buck et al. 2010b). A decrease in the SW solubility might be explained with the presence of Fe binding ligands (Rijkenberg 115 et al. 2008; Mendez et al. 2010) and/or because the MilliQ water has less pH which can possibly influence the percent of dissolution in SW (Sedwick et al. 2007), as described in some experiment where the solubility of Fe increase with the decrease of pH (Spokes et al. 1994; Desboeufs et al. 2001; Mackie et al. 2005). SW-Sol Fe ( g/filter) 0100 200 300 400 MQ-Sol Fe ( g/filter) 0 20 40 60 80 100 120 140 160 1º) MQ=0.56*SW (R2=0.94) 2º) MQ=0.20*SW (R2=0.98) 1º+2º) MQ=0.39*SW (R2=0.99) Figure 5.5 Comparison between Fe released in SW and MilliQ leaching experiments (µg/filter). *Samples were leached 2 times: values show the first (1º), second (2º) and the total of both leaching. 5.4.3. Origin of air masses. As showed in Chapter 2 (section 2.4), aerosol samples collected were categorized based on the Hysplit trajectories (Table 5.2). Non-African aerosols showed an increase in solubility of Al, Fe, Mn, Co, Cu and Ti, and this may reflect a strong anthropogenic influence on the aerosol. It has been described the increase of Fe solubility in aerosols generated by the combustion of biomass and fossil fuels than from aluminosilicate minerals (Bonnet and Guieu 2004; Chuang et al. 2005; Baker and Jickells 2006; Baker et al. 2006a). No significant differences were found between the African sources. Although, some increase in solubility in the Northern samples can be detected in 116 percentage of soluble Al, Fe, Co and Cu. The Cu increase can be explained by the increase of pollutants in the aerosols originated in this area (Rodríguez et al. 2011). The data obtained for Fe solubility in this work not reveal the expected trend (decrease of percentage of soluble Fe to the south), due to the increase of (hydr-)oxides of Fe in Sahel region soils (Linke et al. 2006) which have lower solubility than aluminosilicates (Journet et al. 2008). But, this isn’t a factor that can be considered without a mineral analysis. 5.4.4. Dust loading. Total Al concentration and trace element solubility show an inverse power-law relationship (Figure 5.6), possibly due to both effect: the saturation of the leaching solution for the elements of interest at high-dust loadings (Buck et al. 2006; Baker et al. 2006a) and the origin of the aerosol (Baker et al. 2006a; Baker and Croot 2010). The origin of the aerosol seems to be the most important factor with a visual inspection. With low concentrations of dust we have the more variable and higher values of percentage of solubility which correspond with the samples from MAR and EUR origin. The different behaviors found in those values show that crustal metals (Al, Fe, Ti), which concentration in dusty samples are not dominated for anthropogenic inputs, present less dispersion in the solubility results from the ‘dusty’ samples. The same results were found for percentage of soluble Fe in Sargasso Sea (Sedwick et al. 2007) and India (Kumar and Sarin 2010). Mn values are more dispersed even for samples with crustal origin; one explanation can be the high solubility of this metal that can originate in a wide range of values, maybe depends more on the mineralogy. Co seems to be influenced for two factors: the anthropogenic influenced and the fact that we have really low values of Co and we are working near the detection limits. Cu has a typical anthropogenic behavior, because the percentage of soluble metals doesn’t seem to be related with the dust load, and the variability in results is observed in all samples. 117 Total Al (ng m-3) 0100 200 300 400 Fe solubility (%) 0 5 10 15 20 25 Marine EUR NS NS+WCS WCS SH Total Al (ng m-3) 0100 200 300 400 Cu solubility (%) 0 20 40 60 80 100 Total Al (ng m-3) 0100 200 300 400 Co solubility (%) 0 20 40 60 80 100 Total Al (ng m-3) 0100 200 300 400 Al solubility (%) 0 5 10 15 20 25 Marine EUR NS NS+WCS WCS SH Total Al (ng m-3) 0100 200 300 400 Ti solubility (%) 0 2 4 6 8 10 12 Total Al (ng m-3) 0100 200 300 400 Mn solubility (%) 0 20 40 60 80 100 Figure 5.6 Percentages of soluble elements vs. Total Al concentrations. 118 5.4.5. Chloride, sulphate and nitrate ‘effect’ It has been observed an increase of solubility in samples with an anthropogenic influence. Acid components (like Cl-, SO4 2-, NO3 -) measured in this work have been proposed as factor that can enhanced solubility of iron during transport (Zhuang et al. 1992b; Johansen et al. 2000; Kumar and Sarin 2010). Because the methodology used would not be affected by the change in pH (caused in the dissolution process), it’s assumed that the effect of these ions only occurs during the period after their adsorption on dust and transport from the source. It was observed that sulphate and nitrate frequently associate within dust particle, likely existing as coating on the surface of dust mainly through heterogeneous reactions of acid gases (eg. Zhang et al. 2005). This mixed has been reported in samples collected in the Canary Island (eg. Alastuey et al. 2005a; Kandler et al. 2007; Rodríguez et al. 2011). To study the correlation between acid components and solubility of Al and Fe, Pearson correlation test was applied for ‘dusty’ samples at PG station (Table 5.10, for all data see Appendix 5.1). To avoid the effect of dust load, percentages of soluble Al and Fe were used, and concentrations of acid component were normalized also with the TSP values. It seems that only Fe solubility can be affected by the increase of these acid components like Chloride and Sulphate. Sulphate has a correlation with TSP and this suggest that they may originate from the same source, so this acid component can be affecting the Fe solubility during transport helped with the cloud processing which has been suggested to increase the solubility of Fe in dust (eg. Shi et al. 2009). Table 5.10 Values of normalized chloride nitrate and non sea salt sulphate for the Pearson correlations test applied to PG samples (n=29). % sol Al % sol Fe Cl/TSP .452 .744 NO3 .441 -.007 nss-SO4/TSP .007 .578 119 5.4.6. Daily variability. Daly variability of soluble Fe and Al has been explored for two dust events. Samples were collected at TF station making differences between day and night periods (from 09:00 to 17:00 day samples and from 17:00 to 06:00 night samples) to estimated if total solubility of metals can be affected. Al, Mn, Co, Fe, Ti and Cu solubility was measured during 2 dust outbreaks: 17-21 of March 2010 with TSP from 21-485 µg m-3, and 27 of April to the 2 of May 2010 with TSP from 25-105 µg m-3. Soluble metal concentrations present correlation with dust load with not clear variations between day and night samples. Fe and Al soluble concentrations closely track the TSP concentration (Figure 5.7). The group of day samples presents higher average of total soluble metals and TSP concentrations (Table 5.11). It has been described how the dust peaks occurs during the day in Saharan desert areas, a consequence of the elimination of the nocturnal inversion (N'tchayi et al. 1997; Ozer 2001). In our station the factor that can affect could be the inversion layer aswell, which undergoes a daily cycle as a consequence of surface heating during the day and cooling at night. At night radiative cooling of the surface inhibits mixing near the ground, lowers the inversion level and enhances stability. During the day, surface heating promotes mixing near the ground, lifting the inversion and weakening it to some extent (Erasmus 1987,1997). Mar/17 Mar/19 Mar/21 Mar/23 [M] soluble (g m-3) 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 TSP (g m-3) 0 100 200 300 400 500 600 a) Apr/27 Apr/29 May/01 May/03 [M] soluble (g m-3) 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 TSP (g m-3) 0 20 40 60 80 100 120 b) Figure 5.7 Temporal record of concentration of total dissolved Fe and Al and TSP (all in µg m-3) during two dust events at TF station (a) 17-21March, (b) 27 April-2 May. Black line=TSP concentrations, brown circles=Fe(soluble), and yellow circles=Al(soluble). 120 Table 5.11 Statistic summary of aerosol concentration of soluble metal (Al and Fe) and TSP (all in µg m-3). Al sol Fe sol TSP Night Average 0.06 0.07 106.50 SD 0.08 0.09 143.40 Min 0.00 0.01 21.21 Max 0.23 0.25 411.77 Day Average 0.17 0.13 178.81 SD 0.20 0.17 203.58 Min 0.01 0.02 23.81 Max 0.53 0.38 484.56 Total Average 0.10 0.09 132.61 SD 0.14 0.12 164.38 Min 0.003 0.01 21.21 Max 0.53 0.38 484.56 Small variations of the percentage of soluble Al and Fe were observed between day and night samples (Figure 5.8). The percentage of soluble Al increases during the night in March event, while Fe seems to be constant. During April-May events neither of both metals have a clear trend. 127 from the water column in winter. An increase of POC export during winter has been described in the ESTOC station (Helmke et al. 2010) and in the Canary Current region (Alonso-González et al. 2010). 6. DISCUSIONES 129 6. Discusión. Debido a la importancia de los aerosoles como reguladores del clima y por su impacto en los ciclos biogeoquímicos de las especies nutrientes, el estudio de los mecanismos de generación de los mismos, los procesos que ocurren durante el transporte y la magnitud de la deposición en el océano son temas de creciente interés y enorme relevancia en diferentes áreas de las ciencias marinas y atmosféricas. A pesar de que hoy la información que es suministrada por los sensores remotos es imprescindible para el entendimiento del ciclo de los aerosoles, la obtención de medidas directas de las concentraciones y el establecimiento de la composición de los mismos continúan siendo necesarias para calibrar y disminuir las incertidumbres de las medidas de modelos y desde satélites (Mahowald et al. 2005). Aunque en el Océano Atlántico existen lugares de referencia para la medida de los aerosoles desde hace varias décadas (especialmente Barbados y Miami), un menor número de estudios se han llevado a cabo en el margen Este del Atlántico. En las Islas Canarias destacan, por ejemplo los estudios realizados en estaciones de muestreo establecidas en la isla de Tenerife (Viana et al. 2002; Alastuey et al. 2005; Dorta Antequera et al. 2005; Alonso-Pérez et al. 2007) y en Gran Canaria (Torres et al. 2002; Neuer et al. 2004; Gelado-Caballero et al. 2005), además de otros estudios realizados puntualmente en otras islas de archipiélago como Fuerteventura (Coudé-Gaussen et al. 1987). A continuación se discuten los principales resultados de este trabajo que representan una contribución a la caracterización de los aerosoles en el Atlántico Noreste Subtropical, tomando como base las estaciones localizadas en la isla de Gran Canaria y cuyo seguimiento se ha realizado para el período 2002-2010. Fundamentalmente, la discusión se centrará en las propiedades de los aerosoles minerales, los cuales han sido el principal objetivo de este estudio ya que constituyen una componente fundamental del aerosol en la región por su proximidad a las regiones fuentes del continente africano, siendo más del 75% de partículas muestreadas. 130 Variabilidad temporal de concentraciones de aerosoles. Como se ha visto en el capítulo 3, una gran parte del seguimiento de las concentraciones de partículas atmosféricas se ha realizado muestreando simultáneamente en dos estaciones de la isla de Gran Canaria, localizadas a distinta altitud y bajo influencias ambientales diferentes: la estación de Tafira (TF) dentro de la MBL e influenciada antropogénicamente, y la estación de Pico de la Gorra (PG) por encima de la MBL y clasificada como estación rural. Debido a estas características de los lugares de muestreo, la media geométrica de la concentración de partículas en TF ha resultado ser mayor (35 µg m-3) que en PG (22 µg m-3), al igual que los niveles de fondo (24 y 11 µg m-3, respectivamente). Valores publicados anteriormente por Viana (2003) para estaciones de la isla de influencia urbana (por ejemplo en la estación de fondo urbano de Playa del Inglés de concentración media 40 µg m-3) son similares a los encontrados en TF. Los valores medios encontrados para la estación del PG se parecen a los valores dados para la estación del Rio (21,6 µg m-3) en Tenerife (Alonso-Pérez et al. 2007) sin embargo, los patrones estacionales observados en estas dos estaciones son diferentes. Otra característica observable es la influencia que la altitud tiene sobre la variabilidad de las concentraciones de PTS a lo largo del año para cada uno de los lugares de muestreo. Estas diferencias fundamentalmente son atribuibles a la altura a la que se transporta el aerosol mineral y al papel que tiene la MBL sobre los vientos. Alastuey et al. (2005) ha encontrado también diferencias entre las estaciones de Izaña (en la troposfera libre) y Santa Cruz (dentro de la MBL), considerando que la MBL juega un papel importante en el registro de partículas durante eventos de polvo. Se ha observado que existe una estacionalidad en los valores mensuales de PTS y los niveles de fondo en ambas estaciones; en el caso de la estación de PG, se caracteriza por un aumento de las concentraciones en los meses de invierno, principios de la primavera y verano, mientras que en TF solo se presenta en los meses de invierno y a principios de la primavera. En invierno la pluma de aerosol mineral es transportada dentro de la MBL, mientras que en verano las masas de aire que se originan en el continente africano viajan por encima de la capa límite de los Alisios a más de 1500 m de altitud. (eg. Bustos et al. 1998; Torres et al. 2001). En pocas ocasiones los eventos de verano son detectables a 131 baja altura, aunque ha sido descrita la caída gravitacional de las partículas suspendidas en altura a las capas más bajas de aire en las islas (Alonso-Pérez et al. 2007) . En el periodo estudiado durante este trabajo, los mayores eventos siempre se han registrado en la estación de TF, produciéndose durante meses invierno-primavera en los años 2004 y 2005, que fueron los meses con mayor número de episodios significativos no sólo en el caso de la estación de TF sino también en la de PG. La relación de PM10/PTS obtenidas en TF (0,58 ±0,17) es similar a valores dados para estaciones en Canarias (Viana 2003), aunque es un poco mayor que el registrado para la estación de Santa Cruz deTenerife (Alonso-Pérez et al. 2007). Este valor muestra el importante aporte de partículas gruesas provenientes del continente africano y cuestiona que en el caso de las Islas Canarias pueda utilizarse el valor propuesto de un ratio 0,8 para la conversión (Directiva 1999/30/CE y Directiva 2008/50/CE). Las medias de PTS para los meses de invierno de la estación de PG mostraron una correlación con el índice NAO dado por Hurrel (1995). El coeficiente de correlación (R) obtenido es de 0.59 (p=0.05), el cual es similar a valores encontrados en la bibliografía para registros de aerosol mineral medidos con el sensor TOMS e imágenes del Meteosat (R=0.67 y 0.74 respectivamente,Chiapello and Moulin 2002), para concentraciones medidas y simuladas en la estación de Barbados (R= 0.5 y 0.67 respectivamente,Ginoux et al. 2004) y para cargas de polvo en verano en Barbados (R=0.49, Moulin et al. 1997). Sin embargo, en la estación de TF no se encontró correlación significativa con el índice de la NAO. Estos resultados parecen indicar que la existencia de factores locales claramente determina diferencias en los registros de los aerosoles de ambas localidades de muestreo. En el caso de la estación de TF, su ubicación dentro de la MBL y la mayor influencia de los aerosoles marinos y antropogénicos podrían explicar la discrepancia observada con el índice de la NAO. Por el contrario, la estación del PG, poco influenciada por procesos locales y con menor variación en la composición del aerosol mineral, seguiría mejor las tendencias marcadas en períodos de alto valor absoluto del índice NAO. 132 Caracterización mineralógica de los aerosoles. Un estudio inicial de mineralogía en dos muestras de PG mostró que entre un 76-80% corresponden con aluminosilicatos, mientras que los feldespatos son los segundos en importancia (10% aproximadamente), estos porcentajes son similares a los dados para el polvo mineral, como por ejemplo en Níger (Chou et al. 2008), en Marruecos (Kandler et al. 2009) y Tenerife (Kandler et al. 2007). Un aumento de calcita en la muestra del Norte de África está de acuerdo con lo descrito en varias publicaciones (Schütz and Sebert 1987; Desboeufs and Cautenet 2005; Kandler et al. 2007; Formenti et al. 2010). El análisis del tamaño de partícula muestra que la mayor parte del aerosol muestreado (más del 80%) presenta tamaños mayores a 2,5 µm, resultados que son coincidentes con las medidas realizadas con cabezales en cascada donde el fraccionamiento de tamaños en muestras de la estación de Tafira indica que aproximadamente el 80% de las partículas se encuentran en el rango de 1.3-10 µm de diámetro (Torres-Padrón et al. 2002). Caracterización química de los aerosoles. La caracterización química de los aerosoles minerales recogidos a lo largo de este estudio muestra que están presentes no sólo metales típicamente originados en la corteza (Al, Fe, Mn, Ti) sino también concentraciones importantes de metales influenciados antropogénicamente y algunos elementos asociados a las sales marinas. Algunos de estos componentes predominan en mayor o menor grado en las muestras según la estación y claramente parecen relacionarse con la localización en altura de las mismas. A pesar de esto, en todas las muestras independientemente del lugar de recolección se ha observado que para algunos de los metales, tales como V, Ni y Pb enriquecidos por fuentes antropogénicas, sus concentraciones se incrementan con las entradas de calima presentando una alta correlación con la PTS. Por tanto, parece ponerse de manifiesto que existe una dominancia de la componente crustal como fuente de estos elementos a la atmósfera en las Islas Canarias. Se ha descrito que el polvo mineral puede actuar como superficie de impactación/condensación para las partículas finas antropogénicas (Koçak et al. 2005). Del mismo modo, la estacionalidad observada de los distintos elementos estudiados muestra que siguen el mismo patrón que la PTS, presentando un aumento de las concentraciones de elementos crustales en 133 el periodo de invierno-primavera y otro para verano sólo observado en la estación de PG. Uno de los aspectos más importantes de analizados en este trabajo es la relación que los aerosoles pueden guardar con los lugares fuentes de los mismos, y que se discute más adelante. En primera aproximación, se han valorado los porcentajes de metales como el Al (indicador de materiales de la corteza) y el Fe (variable en los suelos africanos). Los resultados obtenidos indican que las medias encontradas en muestras de calima 7,1 ±1,4% de Al y un 4,0 ±0,8% de Fe estarían de acuerdo con los porcentajes dados por diferentes autores (8% y 3,5%, para la composición promedio de la corteza superficial (Taylor and McLennan 1995); y 7% y 4,5% para los suelos del Sahara (Guieu et al. 2002) de Al y Fe, respectivamente). El análisis de factor de enriquecimiento (EF) así como la información obtenida con el análisis de los componentes principales permite identificar los elementos que se encuentran enriquecidos anómalamente en el aerosol. En el caso, de la PCA los elementos estudiados resultaron ser agrupados en 4 componentes principales. Un primer grupo que representa aquellos elementos que tienen una fuerte relación por su origen predominante en la corteza y al que pertenecen Al, Fe, Mn, Ca, Co y Ti. Estos elementos no están enriquecidos (EF<10) lo que también es indicativo de su origen principalmente crustal. En el caso del Ca, su valor de EF aumenta en TL debido al aporte de sales marinas, pero en promedio, se mantiene como un elemento no-enriquecido. El segundo grupo de la PCA corresponde a las sales marinas (Mg y Na) y Zn; por otra parte, estos elementos tienen valores EF>10, el Zn por estar asociado con partículas antropogénicas principalmente y en el caso del Mg y Na debido al aporte de estos elementos desde el spray marino. La tercera componente relaciona claramente metales que son de origen antropogénico (Cd, Pb y Ni); del mismo modo, estos presentan valores EF>10. En una cuarta componente aparece solo el Cu. Podría esperase a priori que este elemento presentara una mayor correlación con elementos como el Cd, Pb y Ni, sin embargo presenta algunas características singulares en las muestras analizadas en este estudio. Se ha observado que las concentraciones de Cu en la estación de Pico de la Gorra disminuyen en relación a los valores de hallados en las otras estaciones y su EF también decrece en relación a ellas, siendo menor que 10 (por tanto, no enriquecido) para las muestras de días de calima. Por tanto, los aerosoles minerales presentan sólo Cu originado en la corteza. Una disminución del EF del Cu en aerosoles del cinturón 134 de vientos Alisios con respecto a los valores hallados en el cinturón de vientos del noroeste fue descrito por Chester (1999). Sin embargo, el EF del Cu puede modificarse notablemente en función de la altitud de muestreo y localización de la estación, como lo demuestra los valores encontrados en Taliarte donde no se observa claramente una disminución del Cu en muestras con mayor concentración de aerosol mineral. Este comportamiento es atribuible a la mayor intensidad de tráfico que registra el área de influencia de la estación, fuente de algunos metales antropogénicos. Se ha descrito que el Cu es un marcador de tráfico después de que en el año 2002 se prohibiera el Pb en el combustible en Europa (Salma and Maenhaut 2006). Como podría esperarse, los valores de EF son mayores y más dispersos para la mayoría de los elementos, principalmente en el caso de los anómalamente enriquecidos, en las muestras de días limpios que los encontrados en días de eventos. Comportamientos similares a los encontrados en este trabajo en las Islas Canarias, han sido vistos para los elementos enriquecidos y no enriquecidos asociados a muestras de aerosoles africanos en Cabo Verde (Patey 2010) y en la Costa Mediterránea de Israel (Herut et al. 2001). El análisis de elementos REE pone de manifiesto que estos pueden ser utilizados como indicadores del polvo mineral. Las relaciones de estos elementos muestran dos grupos bien diferenciados (uno de aerosoles minerales africanos y otros de aerosoles que engloban los componentes de origen MAR y EUR). Para ello se han utilizado distintas estrategias de trabajo. El representar Eu/Eu* frente a LaN/YbN y GdN/YbN provee el potencial para distinguir entre varios tipos de suelos (Muhs et al. 2007). También una normalización de los valores con los datos de Condrita, mostró una mayor separación en los elementos LREE (REE ligeros) que en los HREE (REE pesados). Muhs (2007) describió a los LREE (La y Gd) como más enriquecidos en la fracción de tamaño pequeño (arcilla, <2 µm), mientras que lo HREE son más abundantes en los limos (2-20 µm), por tanto se podría asumir que el polvo proveniente de NS presenta mayor proporción de partículas <2 µm (NS>SH>WCS), lo cual puede indicarnos un mayor fraccionamiento durante el transporte, o que el polvo proveniente de esta zona ha viajado más, siendo el polvo de la región WCS el que recorre menos distancia y por tanto sufrirá menos fraccionamiento. Los datos obtenidos para los análisis se encuentran en el rango de valores dados en la bibliografía para aerosoles africanos colectados en Bahamas, Florida y Barbados (Muhs et al. 2007), Cabo Verde (Patey 2010), Lanzarote (Muhs et al. 2010a) y Mallorca (Muhs et al. 2010b). Los resultados aquí 135 obtenidos vienen a demostrar que la composición de los REE en el polvo africano parece ser estable en período de décadas (Trapp et al. 2010). Solubilidad. Se ha descrito el método de extracción en disolución tampón de acetato amónico a pH 4.7 como el que establece el mejor compromiso entre selectividad y reproducibilidad del método (Canepari et al. 2010). Por ello, se ha elegido como referencia para la determinación de las solubilidades de los metales en los aerosoles en el presente estudio. No obstante, también se ha procedido a la comparación con otras metodologías que producen medidas de las solubilidades instantáneas utilizando como medio de trabajo agua MilliQ y agua de mar (Buck et al. 2006). Una de las grandes dificultades de evaluar el impacto de los metales derivados atmosféricamente sobre las aguas superficiales es determinar exactamente la solubilidad de los mismos. Esto es especialmente importante en el caso de metales como el Fe que son nutrientes limitantes de la producción en algunas áreas oceánicas como las regiones HNLC. El porcentaje de Fe soluble para muestras de aerosoles provenientes del desierto en este trabajo presenta un valor medio de 1,8%, el cual es comparable con los datos obtenidos durante cruceros en el Atlántico Norte (Baker et al. 2006a) y valores estimados para el océano global (Jickells and Spokes 2001). Sin embargo, sigue existiendo una gran discrepancia con otros valores debido al amplio rango de solubilidades que han sido publicadas para el hierro, resultado sobre todo de una gran variabilidad de condiciones en los diferentes experimentos (0,001-80%) (ej. Bonnet and Guieu 2004; Patey 2010; Trapp et al. 2010; Buck et al. 2010b). Los resultados obtenidos en este trabajo muestran que las solubilidades de Al y Fe presentan una buena correlación (R2=0,68) lo cual es indicativo del predominio de aerosoles minerales (Chen and Siefert 2004; Hsu et al. 2010). Evidentemente, esta relación puede modificarse en función del origen de los aerosoles y cambiar regionalmente, como puede observarse a partir de los resultados encontrados en este trabajo para distintas masas de aire (Tabla 5.2). Sin embargo, el hecho de que tal relación exista podría permitir la estimación de las entradas de hierro disuelto a las aguas superficiales, ya que es conocido que el aluminio disuelto en las aguas superficiales en un buen trazador de las entradas de polvo mineral al océano (Measures 2000). 136 En el caso del resto de elementos de origen crustal (Mn, Co, Ti, Cu), sin embargo, las correlaciones fueron más bajas que las encontradas entre el Fe y Al (Anexo 5.1), lo que puede ser indicativo de una mayor variabilidad de estos elementos en las fuentes y/o cambios diferenciales de los materiales que los contienen durante el transporte. Por otra parte, los porcentajes de solubilidad calculados para Al, Fe, Co, Mn, Ti y Cu fueron mayores y más variables para las muestras de origen no crustal, encontrándose éstos de acuerdo con estimaciones previas realizadas en el área subtropical atlántica (Baker et al. 2006a). Los resultados obtenidos para solubilidades instantáneas en agua MilliQ parecen indicar una clara consistencia con las características intrínsecas de cada elemento, observándose que las menores solubilidades halladas correspondían a metales poco solubles y que están presentes en minerales de estructuras más complejas y refractarías como el Ti y Al, mientras que los más solubles correspondían a aquellos elementos que tienen un aporte de sales marinas (como Na) y antropogénico (como Cd). La comparación de los resultados obtenidos para las mismas muestras en ambos medios, agua MilliQ y disolución tampón de acetato, indican un incremento de la solubilidad de los metales en agua MilliQ. Aunque estos resultados no se consideran definitivos debido al limitado número de muestras que ha sido comparado, ponen de manifiesto la existencia de variables físico-químicas específicas en cada una de las determinaciones que deberán ser exploradas con mayor atención ya que controlan el grado en que tiene lugar el proceso de disolución de los metales desde la fase particulada. Adicionalmente, la solubilidad de Fe en agua de mar fue también medida resultando en promedio del 1,7%. Esta estimación es similar a la obtenida en muestras de aerosoles saharianos (Bonnet and Guieu 2004) y aerosoles colectados en el Océano Pacífico (Aguilar-Islas et al. 2010). La poca diferencia observada entre el valor promedio obtenido para las muestras medidas en disolución tampón de acetato y este valor hallado en agua de mar, parece indicar una mayor consistencia e intercomparabilidad entre resultados obtenidos por ambas técnicas. Sin embargo, las aguas superficiales presentan una gran variación en su composición química, en particular, en lo que se refiere a las cantidades de ligandos orgánicos los cuales han sido propuestos por diversos autores como el principal factor que controla las concentraciones finales de hierro disuelto en el océano superficial (Wagener et al. 2008). Este hecho también explica que la solubilidad del Fe encontrada en agua MilliQ sea superior a la medida en agua de