Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia

D/Dª. Mª de los Ángeles Marrero Díaz SECRETARIO/A DEL DEPARTAMENTO DE FÍSICA DE LA UNIVERSIDAD DE LAS PALMAS DE GRAN CANARIA, CERTIFICA, Que el Consejo de Doctores del Departamento en su sesión de fecha.............................tomó el acuerdo de dar el consentimiento para su tramitación, a la tesis doctoral titulada “Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia” presentada por el/la doctorando/a D/Dª Víctor Salmerón Hernández y dirigida por el/la Doctor/a Manuel Rodríguez de Rivera Rodríguez Doctor/a José Santiago Matos López Doctor/a Fabiola Socorro Lorenzo Y para que así conste, y a efectos de lo previsto en el Artº 6 del Reglamento para la elaboración, defensa, tribunal y evaluación de tesis doctorales de la Universidad de Las Palmas de Gran Canaria, firmo la presente en Las Palmas de Gran Canaria, a ..... de octubre de dos mil quince. UNIVERSIDAD DE LAS PALMAS DE GRAN CANARIA Departamento/Instituto/Facultad DEPARTAMENTO DE FÍSICA Programa de doctorado FÍSICA, MATEMÁTICAS, GEOLOGÍA Y CLIMA Título de la tesis DETERMINACIÓN DE ENTALPÍAS DE MEZCLA DE SISTEMAS MUY VISCOSOS USANDO UN ITC Y UN MICROCALORÍMETRO DE FLUJO DE CONSTRUCCIÓN PROPIA Tesis Doctoral presentada por D/Dª VÍCTOR SALMERÓN HERNÁNDEZ Dirigida por el Dr/a. D/Dª MANUEL RODRÍGUEZ DE RIVERA Codirigida por el Dr/a. D/Dª JOSÉ SANTIAGO MATOS LÓPEZ Codirigida por el Dr/a. D/Dª FABIOLA SOCORRO LORENZO El/la Director/a, El/la Codirector/a El/la Codirector/a El/la Doctorando/a, (firma) (firma) (firma) (firma) Las Palmas de Gran Canaria, a _____ de octubre de 2015 TESIS DOCTORAL Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia PROGRAMA DE DOCTORADO: FÍSICA, MATEMÁTICAS, GEOLOGÍA Y CLIMA Víctor Salmerón Hernández Dedicatoria A mis padres, hermana y sobrina A mi pareja Gracias por vuestro apoyo Agradecimientos - A mis tutores de tesis, D. Manuel Rodríguez de Rivera, D. José Santiago Matos López y Dª Fabiola Socorro Lorenzo por guiar mis pasos como investigador en este trabajo. - Al profesor D. Luis Darias Acosta por su colaboración en la medición de las propiedades físicas de los líquidos puros. - A la Universidad de Las Palmas de Gran Canaria, en especial al Departamento de Física. CAPÍTULO 1 INTRODUCCIÓN Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 1 1. INTRODUCCIÓN El estudio termodinámico de medios líquidos tiene un gran interés científico e industrial ya que la medición de propiedades físico-químicas, como densidades, entropías, o en nuestro caso, entalpías molares de exceso de diferentes sistemas binarios líquidos, dan como resultado la elaboración de modelos experimentales o bien la verificación del ajuste de los resultados a los modelos teóricos establecidos relacionados con la interacción molecular entre diferentes sustancias líquidas amén de otros campos en la dinámica de fluidos. Igualmente se requiere de este tipo de estudios para la ingeniería de procesos y operaciones relacionadas a la misma. Los sistemas estudiados en el presente trabajo son por una parte los sistemas amida + 1,2-dioles, debido a su casi inexistente tratamiento en la literatura científica, siendo causa de ello la elevada viscosidad de los 1,2-dioles, la cual reduce notablemente la miscibilidad de la serie de sistemas obtenidos, así como los bajos valores de las entalpías molares de exceso de algunos sistemas, hecho que incrementa la incertidumbre de las medidas realizadas. Por otra parte se ha utilizado un sistema de referencia y calibración, como es el caso del sistema formamida + agua [1], que se ha preferido a otra serie de sistemas de referencia común, como son el agua + etanol o ciclohexano + hexano [2], por su mejor miscibilidad y menor inercia química. Los sistemas agua + 1,2-dioles se incluyen también en este trabajo, existiendo, al igual que en el caso del sistema formamida + agua, una mayor cobertura en las publicaciones [3-6], y con el objeto de evaluar comparativamente los resultados de las mismas con los obtenidos en los equipos utilizados en este trabajo. El método experimental utilizado para determinar las entalpías molares de exceso es la calorimetría isoterma, introducida en el punto 1.1 del presente trabajo. De igual forma se realiza en el capítulo segundo del presente trabajo una revisión a fondo de los instrumentos utilizados para las medidas, que no son otros que un calorímetro isotermo de titulación con agitación continua, en adelante llamado en el texto ITC por sus siglas anglosajonas (Isothermal Titration Calorimeter), y un microcalorímetro isotermo de flujo, en adelante llamado en el texto FM por sus siglas anglosajonas (Flow Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 2 Microcalorimeter) así como una descripción y justificación de los métodos de operación de los mismos. Estos tipos de calorímetros, en especial el ITC, son los más utilizados en sus diferentes variantes para la medición de propiedades termodinámicas de sustancias y mezclas. 1.1 Introducción a la calorimetría isoterma y objeto de investigación Las medidas termodinámicas que están tabuladas en los manuales de físicoquímica suelen ir asociadas a una incertidumbre mayor en relación con otro tipo de medidas experimentales. Las dificultades a la hora de medir magnitudes termodinámicas son considerables y se deben principalmente a que nunca es posible aislar térmicamente de forma completa el proceso que se desea medir ya que en la reproducción del proceso de mezcla se incorporan siempre, en mayor o menor medida, potencias térmicas adicionales, las cuales provienen tanto del exterior como de las sustancias que participan en el proceso sobre el cual se desea medir la magnitud termodinámica en cuestión. El objeto de esta investigación es valorar la capacidad de operación de un ITC comercial y un FM construido en el laboratorio mediante la determinación de las entalpías molares de exceso de sistemas amida + 1,2-dioles y agua + 1,2-dioles, sistemas significativamente viscosos, que aumentan de manera notable la dificultad de las medidas y el casi nulo tratamiento bibliográfico de los sistemas amida + 1,2-dioles le da un carácter novedoso a su estudio. Según la definición expuesta en 1998 por el ICTAC [7] (International Confederation for Thermal Analysis and Calorimetry). “El análisis térmico es el análisis del cambio de una propiedad de una muestra sometida a un régimen de temperatura programado, entendiéndose por muestra una porción de material objeto de estudio, y entendiéndose igualmente por muestra los materiales y el producto resultante de la reacción entre ellos”. Sin embargo, esta definición se puede ampliar incluyendo tanto a la técnica como al procedimiento de medida, luego cubre ambos aspectos: la medida del Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 3 cambio en una propiedad de la muestra (técnica) y la evaluación e interpretación de los valores medidos (procedimiento de investigación). Existen multitud de técnicas termoanalíticas que miden diferentes parámetros en una muestra, todas ellas con el fin de definir o calcular una serie de magnitudes termodinámicas en un proceso y sus aplicaciones son también muy variadas y se sitúan en distintos campos de la ciencia, como son la física, química, biología, farmacia y medicina [8-11]. En nuestro caso las magnitudes a determinar son las entalpías molares de exceso. La tabla 1.1 muestra una lista de técnicas termoanalíticas. Tabla 1.1 Lista de técnicas termoanalíticas con sus respectivos parámetros de medida. TÉCNICA TERMOANALÍTICA PARÁMETRO MEDIDO Termogravimetría Masa de la muestra Análisis térmico diferencial Diferencia de temperaturas entre la muestra y una muestra de referencia Calorimetría diferencial de barrido Diferencia en el flujo de calor entre la muestra y una muestra de referencia Calorimetría isoterma Flujo de calor desarrollado en la muestra Análisis termomecánico Dimensión o propiedad mecánica de la muestra Termomanometría Presión ejercida por la muestra Termoelectrometría Propiedad eléctrica de la muestra Termomagnetometría Propiedad magnética de la muestra Termooptometría Propiedad óptica de la muestra Una clasificación estandarizada para las técnicas y calorímetros utilizados puede encontrarse en el trabajo de Hansen [12] y para el caso que nos ocupa en el presente trabajo (véase tabla 1.1), la técnica termoanalítica desarrollada es la calorimetría isoterma, donde, en calorímetros por conducción de calor que evalúan un mismo proceso de formas diferentes (mixture by titration, mixture by flow), el parámetro Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 4 medido es el calor de mezcla de un sistema binario de líquidos puros. El calor o energía térmica intercambiada en el proceso se mide, como es natural, de manera indirecta mediante el análisis de la variación de la fuerza electromotriz (fem) de unas termopilas adecuadas a tal uso. La exactitud de las medidas realizadas en los calorímetros isotermos por conducción del calor está directamente relacionada con la constancia de la temperatura del termostato, dependiendo de ella también las propiedades físicoquímicas de los líquidos. Por ello las medidas termodinámicas se deben determinar para la temperatura programada del termostato, que es en nuestro caso de 298.15 K. 1.2 Descripción de los sistemas y metodología experimental Se resume en este apartado el trabajo llevado a cabo en el segundo capítulo de este trabajo, es decir, la descripción de los componentes y el diseño de los sistemas experimentales utilizados así como el desarrollo teórico de los modelos utilizados y las medidas y calibraciones necesarias para el correcto funcionamiento de dichos sistemas. Estos no son otros que un calorímetro isotermo de titulación con agitación continua TAM2277-204/2250 (ITC) y el microcalorímetro isotermo de flujo construido en el laboratorio (FM). El uso del ITC se ha empleado paralelamente al desarrollo del FM, con objeto de estudiar los problemas asociados a las medidas con el mismo y que los resultados obtenidos con el ITC sirvan como referencia para una comparación con los resultados obtenidos con el FM. Para cada uno de los calorímetros objetos de estudio se expone una descripción constructiva de los mismos así como de los aparatos de medida asociados a estos con sus respectivas resoluciones. Seguidamente se numeran y desarrollan las formas posibles de análisis para los resultados obtenidos en los calorímetros, que se basan siempre en el tratamiento de la señal calorimétrica obtenida. En este segundo capítulo se expone el marco teórico de la ecuación de Tian, sobre la cual se asume un modelo de un solo dominio tanto para el ITC como para el FM, desarrollándose y justificándose teórica y experimentalmente la forma de análisis elegida para cada uno de ellos. Se Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 5 llevan a cabo además, identificaciones de las funciones de transferencia de diferentes señales de entrada y salida, tal que tenemos la siguiente expresión:             ** 11 11 1 = 1 zz ii ii pp ii ii K s s K s Ys Us s s s          Donde U(s) e Y(s) son las funciones de entrada y salida respectivamente, K (K W-1) es la ganancia de la función de transferencia, τi* (s) es la inversa del cero cambiada de signo (τi* (s)= -1/si*) y τi (s) las constantes de tiempo (τi(s)= -1/si). 1.2.1 Calorímetro isotermo de titulación (ITC) El caso del ITC tiene dos modos de operación según la secuencia de las inyecciones (cortas o largas en el tiempo), siendo la primera una serie de inyecciones con un periodo de tiempo adecuado calculando la energía de mezcla mediante la integración de la curva calorimétrica, y la segunda una inyección única y continua de líquido calculando posteriormente la potencia disipada en la mezcla mediante una deconvolución de la señal calorimétrica. En el apartado 2.1.2 del presente trabajo se describe la formulación teórica y la justificación del uso, en nuestro caso, del primer modo de operación. Una vez expuesta la forma de medir y el análisis a aplicar para el caso del ITC se lleva a cabo la identificación de la FT (véase apartado 2.1.2) y es necesario realizar la calibración correspondiente del mismo (véase apartado 2.1.3). Aún tratándose de un calorímetro comercial es necesaria dicha calibración ya que el fabricante sólo proporciona una sensibilidad eléctrica aproximada del mismo. Así pues se requieren dos tipos de calibración, la eléctrica y la química. Las calibraciones eléctricas son siempre necesarias para verificar el buen funcionamiento de este tipo de calorímetro, siendo Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 6 habitual su realización antes y después de las inyecciones de líquido, estando el valor de la sensibilidad obtenida normalmente un poco por encima del obtenido en las calibraciones químicas, y siendo éste último el utilizado para los cálculos de las entalpías molares de exceso. Para el caso del ITC, la calibración eléctrica se realiza mediante tres disipaciones de distinta potencia (10, 20 y 30 mW), cuyo análisis por integración de la curva nos permite calcular la sensibilidad eléctrica. Se realizaron las disipaciones durante un intervalo de tiempo de 300 s obteniéndose un valor promedio de 400.80 mV W-1 y una desviación típica de 0.27 mV W-1. Por otra parte, la sensibilidad química viene tomada del trabajo previo de Rodríguez de Rivera y Socorro [13] que indica un valor de 391 ± 8.9 mV W-1 con calibraciones realizadas con los sistemas binarios agua + etanol y ciclohexano + benceno. La correspondiente calibración química y verificación de la validez de este resultado para el ITC ha sido adicionalmente realizada en este trabajo con el sistema formamida + agua, tomando como referencia los resultados obtenidos por Zaichikov y Golubinskii. [1]. La comparación de los valores obtenidos experimentalmente con los valores de referencia nos indica los errores relativos cometidos, siendo en la mayor parte de las fracciones molares aceptables [14], con lo cual se acepta el valor tomado de Rodríguez de Rivera y Socorro [13]. Las mediciones de entalpías molares de exceso realizadas con el ITC conllevan problemas diferentes a los encontrados con el FM, ya que al tratarse de un calorímetro con agitación incorporada, presenta mejores condiciones para la mezcla de los líquidos que en el caso de este último. Sin embargo, problemas inherentes al flujo de inyección y de las fracciones molares en la fase líquida de la mezcla han sido descritos junto con las soluciones adoptadas en el capítulo cuarto del presente trabajo. La forma de inyección de los líquidos en el ITC se ha hecho de forma discontinua obteniendo para cada medida una serie de picos en la señal calorimétrica para cuyo análisis se integra la curva de la señal calorimétrica y se divide Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 7 posteriormente por la sensibilidad química calibrada (véase apartado 2.1.2). Éste es el método idóneo para tratar este tipo de señales donde se produce un cambio constante en la concentración de los líquidos en la célula de inyección y no se alcanza un estado estacionario. Cada integral de cada pico en la señal dividida entre la sensibilidad química calibrada implica una disipación energética parcial de forma que para el cálculo de la entalpía molar de exceso a cada fracción molar es necesario obtener un valor de energía acumulada de las disipaciones anteriores hasta la que se esté analizando en ese momento, dividiendo el resultado entre el número total de moles de cada componente existentes en la mezcla. Todas las medidas analizadas mediante una integración de la curva calorimétrica requieren de una importante estabilidad en la línea de base, y he aquí el importante papel del control de temperatura, tanto en el ITC como en el FM, así como del aislamiento térmico del calorímetro. En el caso del ITC el baño termostático en el que se encuentra inmersa la célula de mezcla le permite una estabilidad térmica con oscilaciones inferiores a 1 mK que se traducen en oscilaciones de la señal calorimétrica inferiores a 1 μV. Sin embargo, existen algunos sistemas que, a determinadas concentraciones y debido sus propiedades físico-químicas, no mantienen la estabilidad de la línea de base tras la inyección, lo cual indica que siguen reaccionando tras el periodo de inyección previsto, tras el cual, la línea de base debería retornar rápidamente al nivel estacionario previo a la inyección. Ejemplo de este tipo de sistemas es el constituido por formamida + 1,2-etanodiol, donde las potencias disipadas en la mezcla son pequeñas y se hacen por tanto más notables los efectos de la agitación debido al cambio en las propiedades físico-químicas del sistema en cada fracción molar. Este problema puede ser resuelto mediante la aplicación de un filtro derivativo que corrija estas desviaciones de la línea de base, grandes en relación a la señal calorimétrica obtenida [15], tal como se describirá más adelante. 1.2.2 Microcalorímetro isotermo de flujo (FM) El FM se ha construido mediante el montaje de la célula de mezcla, hecha de oro de 24 quilates, con objeto de no reaccionar químicamente con los diversos líquidos utilizados en los sistemas estudiados, entre las termopilas encargadas de medir la señal Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 13 2. MÉTODOS EXPERIMENTALES APLICADOS CON EL ITC Y EL FM En este capítulo se realizará una descripción detallada de los sistemas experimentales utilizados, estos son el ITC y el FM, así como de la metodología de cálculo empleada para la obtención de las entalpías molares de exceso de los sistemas líquidos estudiados. Igualmente se incluye un apartado dedicado al proceso seguido para el control de temperatura y la calibración de los sistemas. 2.1 Isothermal Titration Calorimeter (ITC TAM2277-204/2250) 2.1.1 Descripción del método experimental y principio de funcionamiento. Uno de los instrumentos más utilizados para la determinación de entalpías molares de exceso de medios líquidos es el ITC, tratándose de un calorímetro por conducción del calor y clasificándose como un calorímetro no adiabático isotermo del grupo 3, según la clasificación sugerida en el trabajo de Zielenkiewicz [20], siendo su campo de aplicación muy amplio incluyendo soluciones diluidas en procesos biomoleculares [21, 22], aunque en el caso que ocupa en el presente trabajo se trata de analizar diversos sistemas de líquidos puros de diferentes amidas y agua con 1,2-dioles. Se trata de un calorímetro isotermo por conducción del calor que provee de un amplio rango de usos para medidas de diferentes magnitudes (entalpías de solución, entalpías de dilución, entalpías de reacción en soluciones o entalpías de mezcla). El instrumento utilizado en particular para este estudio ha sido un ITC TAM2277-204/2250, de Thermometric, descrito en Rodríguez de Rivera et al. [23]. El cilindro calorimétrico se encuentra sumergido en un baño termostático TAM2277 que mantiene la temperatura constante con una precisión de ± 1 mK, en estado estacionario. Todas las medidas expuestas en este trabajo han sido realizadas a T = 298.15 K. El cilindro calorimétrico contiene al sistema de detección en el cual se inserta la célula de mezcla (véase Fig. 2.1), la cual posee una capacidad útil de 2.5 mL. La señal calorimétrica es leída de forma directa por un multímetro digital HP 3457A (resolución de 10 nV). Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 14 Figura 2.1 Imagen del TAM2277-204/2250 en la que se observa a la derecha la lanza con el serpentín de entrada del líquido en la celda, que se encuentra en la parte baja de la misma. En el interior de la célula se encuentra el sistema de agitación con uno de los líquidos en espera del comienzo de la inyección. Figura 2.2 Imagen del baño termostático auxiliar Grant LTD 6 (de -20 a 100 ºC) que hace de foco frío (22 ºC) para la disipación de calor del baño termostático principal TAM2277. Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 15 La calibración Joule (eléctrica) se ha llevado a cabo a través de una resistencia de 50 Ω situada en la base de la célula y cuya alimentación eléctrica viene dada por una fuente de alimentación programable de corriente continua Agilent E3640A. La potencia disipada se determina a cada instante mediante la medida del voltaje en bornes de una resistencia patrón ESI de 10 Ω dispuesto en serie con la resistencia de calibración Joule. Este voltaje es medido con un multímetro HP3478A (resolución de 100 nV). El sistema de inyección permite inyectar 0.0832 μL por paso del motor MT-160250 de Newport, el cual, mediante un tornillo micrométrico, empuja un pistón de una jeringa Hamilton de 50 mL. Programando el número de pasos del motor para cada periodo de muestreo (dt = 1 s para nuestro estudio), podemos obtener el flujo de inyección. Los flujos de inyección utilizados varían de 0.5 μL s-1 a 2.0 μL s-1. Para poder asegurar que el líquido inyectado adquiere la temperatura del termostato, se ha dispuesto un serpentín de 1.5 mL de capacidad, dispuesto justo por encima de la célula de mezcla (véase Fig. 2.1). El sistema de agitación, alimentado por una fuente de tensión HP6284A DC (0 a 20 V y 0 a 3 A) nos garantiza una mezcla homogénea en cada instante en los diferentes flujos de inyección, debiendo para ello ser programado el régimen de agitación idóneo para cada medida (0 a 180 rpm) [23-25]. Todos los elementos descritos son controlados a través del bus GPIB con un ordenador, siendo grabadas todas las lecturas para análisis posteriores, con una toma de datos de 1 s. Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 16 Figura 2.3 Imagen del sistema de inyección (motor MT-160-250 de Newport), donde puede observarse el soporte para las jeringas. En el caso de mezclas binarias con el ITC, sólo se utilizará una jeringa. Figura 2.4 Imagen de la jeringa Hamilton de 50 mL destinada a la inyección del líquido sobre el que ya se encuentra en la célula de mezcla. Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 17 Figura 2.5 Sistema de medida y recogida de datos donde (1) Ordenador para la recogida y análisis de datos mediante un programa elaborado en C, (2) multímetro HP3457A para la medida de la señal calorimétrica, (3) fuente de tensión Agilent E3640A para la alimentación de la resistencia de calibración, (4) multímetro HP3478A para la medida del voltaje de la resistencia patrón de 10 Ω, (5) fuente de tensión HP6284A para el agitador, (6) resistencia patrón ESI de 10 Ω. Figura 2.6 Diagrama de conexión de las resistencias patrón (ESI 10 Ω) y la resistencia de calibración (Joule 50 Ω) así como los equipos para la medida de la tensión en la resistencia ESI (HP 3478A) y de alimentación de la resistencia de calibración (Agilent E3640A). Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 18 2.1.2 Determinación de las entalpías de mezcla y ecuación de Tian En este apartado se hace un estudio particularizado de los modos de operación del ITC, demostrados a partir de la ecuación de Tian, que es el modelo matemático más sencillo que se puede plantear para describir el funcionamiento de un calorímetro por conducción del calor [26]. Cuando se utiliza un ITC para la determinación de las entalpías de mezcla de líquidos, son posibles dos modos distintos de operación: (1) mediante la integración directa de la señal calorimétrica y (2) mediante un tratamiento específico de la señal con un filtro adecuado. Estos métodos son descritos a continuación: (1) En este primer método, una cantidad conocida de un líquido se inyecta en otra cantidad conocida de un líquido diferente. El proceso de mezcla da lugar a una señal calorimétrica (en mV), y el valor de la entalpía de mezcla se determina directamente a partir de la integración de dicha señal dividida por la sensibilidad del calorímetro (en mV W-1). (2) En un segundo método, se realiza una inyección continua de líquido, obteniéndose la entalpía de mezcla a partir de la deconvolución de la señal calorimétrica experimental. Los modelos de constantes localizadas, desarrollados en 1980 y ampliamente utilizados en calorímetros de conducción [27-29] se basan en la descomposición del calorímetro en diferentes dominios de capacidad calorífica Ci y conductividad térmica infinita a la cual es asociada su temperatura Ti, siendo T0 la temperatura del termostato. Estos dominios están conectados entre sí a través de acoplamientos térmicos de conductividad térmica Pij. El modelo principal se construye a partir de las ecuaciones del balance energético de cada dominio. En cada balance la potencia disipada wi(t) es igual a la potencia almacenada en cada dominio más las potencias transmitidas por conducción a los dominios que la rodean. Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 19 La ecuación para cada dominio tiene la forma siguiente:     (2.1) n i i ij i j ji dT w t C P T T dt      Siendo en la Ec. 2.1 i dT Cdt la potencia térmica acumulada en el dominio ‘i’ que da lugar a una variación de su temperatura, y   n ij i j ji P T T    las potencias térmicas transmitidas a los dominios vecinos. Si llamamos θi = Ti – T0, siendo T0 la temperatura del termostato que consideramos constante al tratarse de un calorímetro isotermo, tenemos que la Ec. 2.1 se transforma en:     (2.2) n i i i ij i j ji d w t C P dt       Si consideramos θi(0) = 0 (valor de referencia) para el estado inicial, podemos aplicar la transformada de Laplace a la Ec. 2.2 obteniendo lo siguiente:         (2.3) N i i i ij i j ji w s C s s P s s           Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 20 Es decir:           11 12 1 11 1 1 1 1 22 21 22 2 2 2 2 2 12 . . NjN j NjN j N NNj NN jN N N N PP P sws C C C C s PP Pssws C C C C s P PP s C C C                                               Utilizando la regla de Cramer, tendremos que la solución del sistema se traduce en un cociente de determinantes, tal que:       (2.4) i i s ss    Siendo en la Ec. 2.4 Δ(s) el determinante de la matriz de coeficientes y Δi(s) el determinante en el que está incluida la columna de las potencias disipadas en cada dominio entre sus capacidades caloríficas respectivas (términos independientes). Si la señal calorimétrica y(t) es proporcional a la diferencia de temperaturas entre los dominios (i,j) sobre los que está el sistema detector de termopilas, ésta se puede expresar en el dominio de Laplace y sustituyendo en ella la Ec. 2.4 como:             (2.5) ij ij ss Y s k s s k s          Con esto comprobamos que los polos de la función de transferencia son independientes del lugar de disipación. Sin embargo, la sensibilidad y los posibles ceros de la función de transferencia sí dependen del lugar de disipación y de detección. Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 21 Esta reflexión es importante, ya que en la identificación y calibración del ITC utilizado no se aprecian ceros significativos y como máximo se pueden identificar dos polos, tal como se describe en la siguiente función de transferencia:        12 = (2.6) 11 Ys K W s s s      La función de transferencia que se pretende identificar en el ITC (Ec. 2.6) consta de una sola entrada ∆W(s) (potencia disipada en la célula de mezcla) y de una sola salida ∆Y(s) (variación de la señal calorimétrica obtenida) con la ganancia K (mV W-1) y dos constantes de tiempo τ1 y τ2 (medidas en s). El proceso de identificación se realiza a partir de la convolución de la señal de entrada, frente a la respuesta a dicha señal, obteniéndose así los valores de salida de la FT. El proceso iterativo utiliza unos valores iniciales asignados a los parámetros, siendo en este caso la ganancia y dos polos mediante la función fminsearch [30] (minimización no lineal multidimensional sin ligaduras de Nelder-Mead), implantado en MATLAB y descrito en Lagarias et al. [31], el cual efectúa el cálculo del valor mínimo evaluado para el resultado de una función definida al respecto, y para el caso que nos ocupa, este resultado se define como el error cuadrático medio entre los valores calculados de la señal calorimétrica y los valores experimentales de la misma, tal como describe la siguiente ecuación:       2 exp 1 12.7 N cal i y i y i N       Siendo en la Ec. 2.7 ε el error cuadrático medio obtenido, yexp(i) e ycal(i) las señales calorimétricas experimental y calculada respectivamente y N el número total de puntos de las señales. Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 28 Figura 2.12 Señal calorimétrica correspondiente a una inyección de formamida en agua (curva azul) y la correspondiente a la señal filtrada (curva verde). Puede apreciarse el intervalo real de inyección donde se produce la mezcla. • Modo de operación 2: Determinación de la entalpía de mezcla deconvolucionando la señal calorimétrica Este modo de operación consiste en la inyección continua de un flujo volumétrico constante de un líquido sobre otro que se encuentra inicialmente en la célula de mezcla. El cálculo de la entalpía de mezcla se realiza de forma directa a partir de la deconvolución de la señal. Para ello es necesario elegir un filtro con constantes adecuadas. Dado que la señal calorimétrica no es una función continua sino discreta, con un periodo simple de muestreo (dt = 1 s para nuestro caso), es necesaria una correcta aplicación del método de las diferencias finitas a la Ec. 2.11. La constante de tiempo depende del tiempo y tiene una variabilidad similar a C(t) (Ecs. 2.14 y Fig. 2.13), de forma que:           1 1 2 1 2 ( ) 0 0 2.14 INY INY INY tt t t t t s t t t t              0200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 -4 -3 -2 -1 0 1 t / s YCAL / mV Intervalo real de inyección Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 29 Figura 2.13 Variación del valor de la constante de tiempo durante una inyección. Donde las constantes de tiempo τ1 y τ2, así como la sensibilidad K (asumiendo que permanece constante), se obtienen mediante calibraciones eléctricas tanto antes como después de la inyección. Para ello se realiza una optimización de dichos parámetros bajo un criterio adecuado de minimización de error, comparando las señales calorimétricas experimentales (yexp) y las calculadas (ycal) mediante el modelo descrito (ver Fig. 2.7). El error escogido es el error cuadrático medio descrito en la Ec. 2.7.             1 1 ( ) 2.15 1 cal cal i t y i Kw i y i mV it                Siendo Δt el periodo de muestreo experimental (s) utilizado en la adquisición de datos. Una vez calibrado el instrumento mediante dos disipaciones Joule, antes y después del proceso de mezcla, se procede a la deconvolución de la señal calorimétrica para obtener wmix(t) y posteriormente determinar la entalpía molar de exceso HE. 0tiempo Constante de tiempo Inyección 2 1 tiny Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 30 La obtención de la potencia disipada en la mezcla wmix(t) se realiza mediante el siguiente filtro discreto, que resulta adecuado al uso [26]:               11 1 ( ) 2.16 mix y i i y i i w i y i W Kt          La entalpía molar de exceso para el caso de una mezcla de dos líquidos puros, suponiendo que inyectamos el líquido 1, con un flujo 1 n (mol s-1), sobre una cantidad de sustancia 2 n (mol) conocida, vendrá dada por la expresión:       1 1 12 1 ( ) 2.17 Emix H x w i J mol n i t n    Siendo   1 1 12 2.18 n i t xn i t n    Todo el proceso descrito es válido bajo la premisa de igualdad entre las sensibilidades química y eléctrica, sin embargo las calibraciones de uno y otro tipo generalmente ofrecen resultados ligeramente diferentes debido a que la disipación química se desarrolla en el interior de la célula y la disipación eléctrica se desarrolla en la base de la célula. Por ello, y aunque este segundo método nos proporciona una buena aproximación a la termocinética de la mezcla, resulta más fiable la utilización del primero, y es pues el que se ha llevado a cabo en el tratamiento de datos en el presente trabajo. Además en este segundo método se supone que la agitación es suficiente para que la mezcla se realice instantáneamente, lo cual no ocurre experimentalmente, aunque sí se trata de una muy buena aproximación. Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 31 2.1.3 Calibración eléctrica y química La calibración eléctrica y química de un calorímetro es necesaria para verificar el buen funcionamiento del mismo, debiendo tener valores parecidos ambas con ligeras diferencias por la situación donde se realiza la disipación en cada caso. 2.1.3.1 Calibración eléctrica La calibración eléctrica se ha realizado mediante una serie de tres disipaciones Joule de 10, 20 y 30 mW con una duración de 300 s en cada disipación y un periodo de muestreo de 1 s. Figura 2.14 Variación de la señal calorimétrica frente a la variación de la potencia de la resistencia de calibración con potencias de 10, 20 y 30 mW y dt = 1 s. Dado que no hay tiempo suficiente para que la señal calorimétrica alcance el estacionario (300 s en cada periodo de disipación) no puede realizarse el cálculo bajo dicho régimen sino mediante integración de la señal dividiendo ésta entre la energía eléctrica disipada, tal que:     1 0 1 (2.19)K y t dt mV W Pt    01000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 0 10 20 t / s YCAL / mV 01000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 0 20 40 t / s WJOULE / mW Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 32 Siendo P es la potencia Joule disipada en cada caso (W) y t el intervalo de tiempo de cada disipación (s). Por otra hay que recalcar que el intervalo de integración se asimila sobradamente grande para alcanzar un mismo nivel en la línea de base. Los resultados obtenidos fueron los siguientes: Tabla 2.2 Valores obtenidos para la sensibilidad eléctrica del ITC en disipaciones Joule de 10, 20 y 30 mW así como la sensibilidad eléctrica promedio Kmedia y la desviación típica σ. Kelec (mV W-1) 400.61 401.11 400.68 Kmedia = 400.80 mV W-1 σ = 0.27 mV W-1 Los resultados de la calibración de la sensibilidad eléctrica son, como era de esperar, similares a los obtenidos para la ganancia en la identificación de la FT. 2.1.3.2 Calibración química Las calibraciones químicas se realizan con sistemas de referencia cuyas entalpías molares de exceso son bien conocidas para una posterior comparación con los resultados experimentales del ITC. Para que un sistema se pueda considerar como “de referencia”, éste debería realizarse por varios autores con distintas técnicas y obteniendo los mismos resultados. Así, el trabajo de Sabbah et al. [2] recomienda los sistemas moleculares binarios agua + etanol y ciclohexano + hexano. Sin embargo, consideramos en el presente trabajo, y hemos comprobado, que además de la característica anterior es necesario incluir dos más: 1) Que la disipación de mezcla proporciones altos valores de la señal calorimétrica, dentro del rango de funcionamiento del calorímetro, de forma que la relación señal/ruido sea suficientemente alta. Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 33 2) Que tenga una muy baja inercia química, es decir, que la mezcla se realice casi instantáneamente. Esta característica no ha sido tenida en cuenta en el trabajo citado [2] y es importante ya que la disipación de calor debe realizarse durante el intervalo de inyección para que la línea de base retorne rápidamente al estado estacionario una vez haya cesado la inyección. En un trabajo anterior de Rodríguez de Rivera y Socorro [13] se ha calibrado este calorímetro con los sistemas agua + etanol y ciclohexano + benceno obteniendo una sensibilidad química de 391 ± 8.9 mV W-1. Por otra parte en otro trabajo de los mismos autores [32] se hace un estudio sobre la termocinética de algunos sistemas líquidos comparando la constante de tiempo de la mezcla τmix de tres sistemas, agua + metanol, ciclohexano + benceno y ciclohexano + hexano. En este estudio se pudo comprobar una inercia química inferior en el sistema ciclohexano + hexano (τmix ≈ 30 - 15 s), pero aún así significativa en comparación a la del agua + metanol (τmix ≈ 60 – 30 s), que de los sistemas analizados en el trabajo es el que tiene la más elevada constante de tiempo. Si bien estos sistemas se analizaron con un microcalorímetro de flujo, nos da una clara idea de que las mezclas no se producen de forma inmediata, lo cual afecta a la sensibilidad del calorímetro, junto con los factores ya mencionados y conocidos. Así pues, antes de realizar las mezclas objeto de este trabajo, hacemos una comprobación del dispositivo con una calibración previa. El sistema líquido escogido para esta nueva calibración es el de formamida + agua. Escogemos este sistema líquido por las siguientes razones: 1) Hay valores de referencia en publicaciones. 2) Relación señal/ruido adecuada. 3) Es un sistema con baja inercia química, es decir, los resultados experimentales son independientes del régimen de agitación. Además son líquidos que se utilizarán posteriormente en los sistemas objeto de estudio del presente trabajo. Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 34 El sistema formamida + agua, resulta endotérmico con elevada señal calorimétrica, para cuya calibración se han tomado una serie de medidas experimentales realizadas con el ITC y con una sensibilidad química de 391 ± 8.9 mV W-1, tomada del trabajo anteriormente citado [32]. Por otra parte se toman como referencia las entalpías molares de exceso obtenidas del trabajo de Zaichikov y Golubinskii [1], en el que se obtiene un ajuste de cuatro parámetros según la ecuación de Redlich - Kister [18] con una desviación típica de 1.0 J mol-1. La ecuación utilizada ha sido la siguiente:     1 1 2 1 2 0 (2.20) ni Ei i H x x A x x J mol    Siendo x1 y x2 las fracciones molares de formamida y agua respectivamente, n es el número de coeficientes y Ai cada coeficiente de la ecuación de Redlich - Kister. Tabla 2.3 Parámetros del ajuste de Redlich - Kister para el sistema formamida + agua, obtenidos del trabajo de Zaichikov y Golubinskii [1]. A0 A1 A2 A3 1073.4 -150.1 382.9 -280.8 Los resultados obtenidos para el sistema formamida + agua con un régimen de agitación de 180 rpm, evaluando comparativamente los puntos experimentales, se muestran en la Fig. 15 respecto a las entalpías molares de exceso tomadas como referencia. Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 35 Figura 2.15 Entalpías molares de exceso HE a 298.15 K del sistema binario formamida (1) + agua (2) en función de la composición x del componente (1), siendo (●) las entalpías molares de exceso calculadas experimentalmente en relación a los valores de la curva de entalpías molares de exceso tomadas como referencia (línea continua). En la Fig. 2.15 nos encontramos una excelente coincidencia a fracciones molares bajas e intermedias de formamida y mayores errores en la parte derecha de la curva. Esta disposición se debe a la menor capacidad calorífica de la mezcla a fracciones altas de formamida, lo cual incrementa la evaporación, dando como resultado mayores valores de las entalpías molares de exceso de los esperados. Por ello se concluye que puede darse por bueno el valor estimado de la sensibilidad química calibrada en [13], siendo para futuras medidas con el ITC de K = 391 ± 8.9 mV W-1. 00.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 0 50 100 150 200 250 300 X HE / J mol-1 Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 36 2.2 Flow Microcalorimeter (FM) 2.2.1 Principio de funcionamiento La utilización de los microcalorímetros de flujo se ha incrementado notablemente en los últimos años debido a la sencillez en el manejo de estos instrumentos y a la rapidez en la obtención de medidas en los mismos. El principio de funcionamiento consiste en la inyección simultánea de dos líquidos en la zona de mezcla (véase Fig. 2.16). El sistema detector de termopilas provee la señal experimental (en mV), de forma que cuando alcanza el estado estacionario la mezcla es homogénea y la potencia térmica disipada en la mezcla Wmix(t) es proporcional a la salida experimental (señal calorimétrica). La inversa de esta constante de proporcionalidad se denomina sensibilidad (en mV W-1). En el estado estacionario, y para el caso de la mezcla molecular de dos líquidos puros, la potencia disipada por la mezcla será:   ** 12 1 1 2 2 1 1 2 2 1 1 2 2 = =H ( ) (2.21) E E E mix dQ W t H n H n H n H n H n H n n n W dt                                Siendo H1 y H2 (J mol-1) las entalpías molares parciales de cada componente, H1* y H2* (J mol-1) las entalpías molares de cada componente puro, H1E y H2E (J mol-1) las entalpías molares de exceso de cada componente, HE (J mol-1) la entalpía molar de exceso de la mezcla. Por otra parte 1 n y 2 n (mol s-1) son los flujos molares de inyección. La determinación de entalpía de mezcla se calcula para una fracción molar de 1 1 12 n xnn   según la ecuación siguiente:   1 12 1 (2.22) Es y H J mol K nn    Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 37 Siendo ys (mV) el valor de la señal calorimétrica en estado estacionario y K (mV W-1) la sensibilidad química. Figura 2.16 Diagrama de los flujos de entrada y salida de los líquidos en la célula de mezcla con las potencias térmicas asociadas a los líquidos puros en la entrada y de la mezcla en la salida. 2.2.2 Descripción del sistema experimental El FM es otro de los instrumentos más utilizados para las mediciones de propiedades termodinámicas de sistemas líquidos, teniendo ventajas e inconvenientes respecto al ITC. El calorímetro utilizado ha sido construido y montado en el laboratorio y sus componentes se describirán a continuación. Tal como se ha descrito en el apartado 2.2.1 y a diferencia del ITC, en el FM no se inyecta un líquido sobre otro que se encuentra en una cantidad definida dentro de la celda, sino que se inyectan simultáneamente en la célula de mezcla, a velocidades variables, e irán saliendo de la misma de forma continuada. Los diferentes flujos de inyección combinados dan lugar a las fracciones molares deseadas que se van obteniendo en la célula de mezcla. La falta de agitación en este tipo de calorímetros, lo cual no ocurría en el ITC, hace que resulte más complicada la mezcla de los líquidos y el establecimiento del régimen estacionario, el cual en teoría indica la homogeneidad de la mezcla. Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 44 Figura 2.24 Diagrama de flujo del control PI del FM, donde la entrada de la FT del controlador es el error ε (K) correspondiente a la diferencia entre la temperatura de referencia del termostato Tref (K) y la temperatura medida Tmed (K) y la salida de la FT es la variación de potencia de calefacción ΔWPID (W) y ΔTterm (K) la variación de temperatura del termostato tras el proceso de mezcla a la que se añade la temperatura de la cámara Troom (K), apantallada por el aislamiento térmico T’room (K). 2.2.3.2 Identificación Bajo el diagrama de flujo expuesto en la Fig. 2.24, los valores de los parámetros del control PI que se han utilizado para el FM, y con los cuales se ha verificado un correcto funcionamiento del equipo son los siguientes: Tabla 2.4 Constantes proporcional, integral y diferencial para el control de temperatura PI del FM. Kp (W K-1) Ki (W s-1 K-1) Kd (W s K-1) 5.000 0.005 0.000 Con los parámetros de control expuestos en la tabla 2.4, éste se efectúa en un tiempo razonable, sin sobreoscilaciones significativas y con oscilaciones en el estado estacionario inferiores a los 2 mK. Los parámetros obtenidos experimentalmente en la identificación (ganancia, polos y ceros) nos permiten una identificación de la señal de salida, lo cual a su vez, nos permite obtener la transformada de Laplace de la misma para un rango establecido de una variación de temperatura no superior a 1 K. De igual Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 45 forma, si se desease, podría procederse a efectuar la antitransformada de Laplace de la identificación obtenida y hallar una buena aproximación de la respuesta del control de temperatura del calorímetro en el dominio del tiempo. Así pues, estas identificaciones nos dan una aproximación matemática a la respuesta experimental del control de temperatura del calorímetro. El proceso de identificación de la respuesta del control de temperatura se efectúa para la variación de temperatura del termostato ante una disipación de la resistencia de control, realizándose por iteración mediante una convolución de la señal de entrada, escalada en impulsos, frente a la respuesta a dicha señal, tal como se describió en el apartado 2.1.2 del presente capítulo (ver fig. 2.7). La bondad del ajuste depende de diversos factores, empezando por una correcta asignación de número y tipo de estas constantes, así como del número de puntos analizados y de los valores iniciales de éstas en el proceso de iteración. El criterio de error escogido es el del error cuadrático medio entre los valores experimentales y calculados de la señal calorimétrica, tal como se expuso en la Ec. 2.7. Todas las variaciones de temperatura realizadas corresponden a variaciones de temperatura positivas de 1 K (de 24 a 25 ºC). Diversas pruebas de iteración indican que un ajuste óptimo para la variación de temperatura frente a la potencia del controlador tiene lugar para la elección de tres polos y un cero. La aparición del cero es una consecuencia natural de la proximidad del termómetro exterior de detección y de la disipación térmica del controlador. Así pues, la función de transferencia tendría la siguiente forma: Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 46           * 1 1 2 3 1 = (2.24) 1 1 1 Ks Ts W s s s s           Donde ΔT(s) y ΔW(s) representan las funciones de salida y entrada en el espacio de Laplace respectivamente, esto es, la variación de la temperatura del termostato y la variación de la potencia del controlador. Se han analizado tres archivos diferentes en los que se han obtenido los siguientes resultados: Tabla 2.5 Parámetros de ganancia (K), constantes de tiempo (τ1, τ2, τ3 y τ1*) y desviación (ε) considerados para la iteración en la identificación de la variación en la temperatura del termostato frente a la variación de la potencia del controlador con un total de 7000 puntos y dt = 1.5 s. Archivo K (K W-1) τ1 (s) τ2 (s) τ3 (s) τ1* (s) ε (mK) Archivo 1 29.75 9990 432 18 509 3.2 Archivo 2 32.94 10869 442 15 516 2.4 Archivo 3 34.32 11158 374 27 440 2.9 Valores medios 32.34 10672 416 20 488 2.8 En la siguiente figura puede observarse la similitud entre las parejas de curvas de salida (ΔTterm) y de entrada (∆WPI) y sus ajustes: Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 47 Figura 2.25 Identificación de la variación de temperatura del termostato (azul: experimental, verde: calculada) frente a la variación de potencia del controlador (derecha color azul). 2.2.3.3 Simulación En el presente subapartado se procede a efectuar una simulación del control de temperatura con los parámetros de ganancia, polos y cero obtenidos en las identificaciones, de forma que pueda comprobarse la validez de las constantes del control PI utilizadas experimentalmente bajo unas limitaciones impuestas de sobreoscilación de la señal, oscilación máxima en el estado estacionario y tiempo de establecimiento. La simulación parte de la función de transferencia tomada como modelo para el control de temperatura del FM y, mediante un proceso de diferencias finitas aplicado a la antitransformada de Laplace de la Ec. 2.24 realiza una serie de iteraciones con objeto de simular el comportamiento del control de temperatura, conocidos los valores de ganancia, polos y cero obtenidos en las identificaciones. Así pues, tendremos lo siguiente: 03000 6000 9000 12000 -2 0 2 03000 6000 9000 12000 -1 0 1 03000 6000 9000 12000 -2 0 2 TTERM / K 03000 6000 9000 12000 -1 0 1 WPI / W 03000 6000 9000 12000 -2 0 2 t / s 03000 6000 9000 12000 -1 0 1 t / s Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 48                 ** 11 32 1 2 3 1 2 3 3 1 2 1 2 1 2 3 11 = = (2.25) 1 1 1 1 K s K s Ts W s s s s s s s                             Multiplicando en cruz tendremos:               3 2 * 1 2 3 3 1 2 1 2 1 2 3 1 = (2.26) s T s s sT s T s KW s K sW s                       Teniendo en cuenta que la transformada de Laplace de la derivada enésima de una función viene dada por la expresión:     1) 1 - 0 (2.27) nn n n k k nk df L s F s s f dt          Y por otra parte se asume, en el estado estacionario inicial, que los valores de la temperatura del control y la potencia del mismo junto con todas las derivadas de cualquier orden se anulan en el dominio del tiempo, tal que:         0 0 0 0 0 (2.28) nn nn d T d W TW dt dt         Así pues, la Ec. 2.28 queda como:                 32 * 1 2 3 3 1 2 1 2 1 2 3 1 32 = (2.29) d T t d T t dT t dW t T s KW t K dt dt dt dt                       Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 49 Una vez obtenida la ecuación diferencial correspondiente en el dominio del tiempo, se aplica el método de las diferencias finitas para la aproximación de las derivadas de cualquier orden y poder de esta forma calcular el valor de la temperatura del control conocidos tres valores anteriores, dado que se trata de una ecuación diferencial de tercer orden. Así pues tendremos las siguientes expresiones:                             2 22 32 3 2 3 1 = 2 1 2 = (2.30) 3 1 3 2 3 = dT t T i T i dt t d T t dT t T i T i T i d dt dt dt t d T t d T t T i T i T i T i d dt dt dt t                        Si consideramos las siguientes expresiones:   * 3 1 2 1 2 1 2 3 1 2 3 1 1 2 3 4 32 (2.31) K a a a a t t t t                       Al sustituir las expresiones (2.31) en la Ec. 2.29, podemos obtener la expresión de la temperatura del controlador PI, tal que:                     1 2 3 1 2 3 1 2 1 4 4 - 3 2 1 3 2 - 3 1 a a a T i a a a T i a a T i aT i K a W i a W i             Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 50                   4 4 1 2 3 1 2 1 1 2 3 1 3 2 1 - 3 2 3 (2.32) K a W i a W i a a a T i a a T i aT i Ti a a a             La variación de temperatura utilizada para la simulación es la misma que la utilizada para los archivos de identificación del control de temperatura e igual a 1 K así como el número de puntos de las curvas experimentales (N=7000 puntos). Por otra parte, las limitaciones impuestas para la validez del control de temperatura son las siguientes: Sobreoscilación máxima: 0.2 K (20%) Oscilación máximo en el estado estacionario: 2 mK Tiempo de establecimiento máximo: 10500 s (equivale a 7000 puntos con dt =1.5 s) Con lo expuesto anteriormente se obtiene que, para los valores medios de los parámetros de ganancia, polos y cero obtenidos en la identificación (véase tabla 2.5), la simulación del control de temperatura ofrece unos resultados dentro de los límites establecidos, dentro de los cuales se encuentran los valores de las constantes tomadas para el control. Figura 2.26 Variación de la temperatura del termostato y la potencia del controlador, ambas frente al tiempo, obtenidas para los valores de las constantes asignadas al control PI para la realización de las medidas en el FM. 01000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000 0 0.5 1 1.5 TCAL / K t / s 01000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000 0 0.5 1 WPI / W t / s Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 51 2.2.4 Determinación de las entalpías de mezcla y ecuación de Tian Las entalpías molares de exceso se hallan en el FM de la siguiente forma: • Cálculo sobre el estado estacionario Para el método mencionado, el modelo de la ecuación de Tian es para un solo cuerpo y similar al del ITC (Ecs. 2.8 y 2.9 del apartado 2.1.2) con la diferencia de la inyección de los dos líquidos simultáneamente, tal que tendríamos lo siguiente:                 00 1 0 2.33 (2.34) n i i Pi i i T dT w t C P T T c f T T W dt y t k T T mV          Donde, T-T0 es la diferencia de temperatura entre las dos caras de la termopila de medida (K), una de ellas adosada a la célula de mezcla (temperatura T) y la otra adosada al termostato (temperatura T0) y tenemos en la Ec. 2.33 la capacidad calorífica del dominio de la célula de mezcla C (J K-1), el término correspondiente a las potencias térmicas añadidas en la inyección [26], en el cual ρ es la densidad molar del líquido inyectado (mol cm-3), cP es el calor específico molar del líquido inyectado (J mol-1 K-1), f es el flujo volumétrico del líquido inyectado (cm3 s-1) y la conductividad térmica del acoplamiento con el termostato es P (W K-1). Por otra parte, en la Ec. 2.34 se expresa la señal calorimétrica y(t) en función de la diferencia de temperaturas de la célula de mezcla y el termostato siendo constante de proporcionalidad kT (mV K-1). Para el modelado de este calorímetro la capacidad calorífica de la celda se considera constante una vez que se haya alcanzado el estado estacionario, en el que la fracción molar de ambos líquidos en la célula de mezcla no varía. Por otra parte aquí se inyectan ambos líquidos en la célula y tratándose de sistemas binarios tendríamos que n = 2 en la Ec. 2.33. Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 52 Este método es de uso general en el FM, aunque no fue utilizado en el ITC debido que en este tipo de calorímetro las señales no alcanzan el estacionario normalmente. Cuando se alcanza el estado estacionario se toma un valor medio en dicho estado durante todo el periodo de inyección, tal que la entalpía molar de exceso se calcularía como:   1 12 1 = (2.35) Es y H J mol K nn   Donde ys es un valor obtenido mediante media aritmética en parte del intervalo correspondiente al estado estacionario. Por otra parte, la baja conductividad térmica de los tubos de teflón que rodean el termostato puede producir que los líquidos no adquieran completamente la temperatura del mismo a la entrada del calorímetro. También hay que tener en cuenta que la temperatura de la zona más interior del calorímetro será siempre ligeramente mayor a la del termostato. Se han evaluado pues una serie de coeficientes para evaluar la falta adquisición de esta temperatura por parte de los líquidos tomando al agua como referencia (por ser el líquido con mayor calor específico de entre los utilizados) y en diversas pruebas se ha obtenido que el agua tiene un coeficiente para un flujo de inyección de 0.1 μL s-1 un coeficiente de k = 0.01, definiéndose los coeficientes para el resto de líquidos según la expresión siguiente: i i W iW W W i CM kk CM    Siendo C (J mol-1 K-1) el calor específico molar, ρ (g cm-3) la densidad, M (g mol-1) la masa molar y k el coeficiente de corrección de los líquidos constituyentes de la Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 53 mezcla. Los subíndices W e i hacen referencia al agua y al resto de líquidos utilizados respectivamente. Los valores de las densidades de los líquidos se hallaron experimentalmente en el laboratorio. Por otra parte los valores de las masas molares se tomaron de [47] y los calores específicos molares a 298.15 K de [38-40]. 2.2.5 Calibración eléctrica y química Las calibraciones, tanto eléctrica como química, son necesarias para verificar la correcta operación del FM, habiendo sido tratadas en diferentes trabajos con otros microcalorímetros de flujo [19, 29], teniendo en cuenta que deben resultar en valores similares. 2.2.5.1 Calibración eléctrica En las diferentes medidas llevadas a cabo con el FM se ha realizado disipaciones Joule al comienzo y final de las mismas para verificar el correcto funcionamiento del sistema. Se ha realizado una iteración sobre las medidas descartando aquellas medidas cuya desviación respecto a la media superase a la desviación estándar, obteniéndose los siguientes datos: Tabla 2.6 Sensibilidad eléctrica Kelec (mV W-1) del FM obtenida en diferentes medidas con disipaciones Joule de 17.8 mW con una duración de 1200 s. 191.69 190.89 191.55 191.56 191.57 191.53 190.18 191.02 191.86 191.52 191.56 191.70 191.07 190.40 191.76 191.42 191.54 191.57 191.84 191.55 190.40 191.82 191.54 191.61 191.43 191.77 191.13 190.32 191.84 191.63 191.54 191.64 191.64 191.18 190.24 191.87 191.49 191.55 191.45 191.58 190.53 190.54 191.85 191.58 191.67 191.59 191.80 190.51 190.42 191.96 191.38 191.58 191.64 191.52 190.32 189.38 190.99 191.39 191.67 191.62 191.54 190.75 189.42 191.13 191.58 191.55 191.53 191.08 190.18 Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 60 La tendencia observada en las Figs. 2.28 y 2.29 van acorde con el modelo establecido para el FM, que se materializará con la obtención en este subapartado de la Ec. 2.36, siendo la principal dificultad debida a los diferentes flujos de inyección que provocan que se incremente la posibilidad de que parte de la disipación no se lleve a cabo en la célula de mezcla sino fuera de ella. Así pues, para obtener un valor de la sensibilidad química válido para cualquier tipo de mezcla y sistema es necesario acotar un rango de operación para los flujos inyectados [19]. Esto se hace para una sensibilidad media de 180 ± 9 mV W-1 (5 % de incertidumbre), lo cual nos permite operar con un rango de flujos de 1 a 4 pasos (0.5 a 2.0 μL/s con jeringas de 5000 μL) para cada líquido en cuestión y que vendrá justificado por el posterior estudio del efecto de la inyección. Para el modelo del FM se hace una distinción entre la temperatura de termostato de la célula de mezcla y de los líquidos inyectados. Esto es así ya que, si bien el control de temperatura se realizará sobre la temperatura del cilindro exterior, la temperatura del dominio interior será siempre un poco mayor a esta, debiéndose tener en cuenta esto para el modelo. Analizando el estado estacionario, para dT/dt = 0 y la potencia disipada es constante tendremos, para la Ec. 2.33 en estado estacionario el siguiente desarrollo:     1 n in i Pi i ex i W P T T c f T T            1 n in i Pi i ex in in i W P T T c f T T T T                11 nn in i Pi i in i Pi i in ex ii W P T T c f T T c f T T              11 nn i Pi i in i Pi i in ex ii W P c f T T c f T T                11 nn i Pi i in ex i Pi i in ii W c f T T P c f T T            Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 61 Ahora bien, en el estado estacionario la señal calorimétrica es proporcional al salto térmico producido (Ec. 2.34), tal que:   in in y y k T T T T k        1 ' 1 n i Pi i niB i Pi i in ex i P c f W c f T T W y k            Por tanto, la sensibilidad química K considerada para el calorímetro debe corresponder a: '' 1 1 11 (2.36) n i Pi i in i Pi i i P c f k y KW W y K K K k P c f                Así pues se observa que para el FM sí existirá una cierta variabilidad para la sensibilidad química según el modelo y tal como se observa en las Figs. 2.28 y 2.29 del presente apartado. Una forma importante de evaluar el efecto de la inyección sobre el funcionamiento del FM se basa en el análisis del error cometido reescribiendo la Ec. 2.36, tal que: 1 1 = (2.37) n i Pi i ni i Pi i i kk K P c f K P c f          Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 62 En este caso va a estudiarse, basándonos en el modelo teórico del calorímetro, qué porcentaje de error sobre el acoplamiento térmico P tiene la inyección de líquidos. Esto justificará la elección de un intervalo de sensibilidades químicas a bajos regímenes de inyección. La ganancia del calorímetro k puede calcularse mediante el análisis de las disipaciones Joule y el salto térmico producido por las mismas. Según los datos obtenidos en las diferentes disipaciones Joule analizadas para la calibración de la sensibilidad eléctrica del FM podemos obtener los valores de la constante de proporcionalidad k entre la variación de la señal calorimétrica y la variación de temperatura interior, tal que: Tabla 2.9 Constante de proporcionalidad (ganancia) k de la variación de la señal calorimétrica frente a la variación de la temperatura interior, obtenidos de los archivos evaluados para el cálculo de la sensibilidad eléctrica del FM. k (mV K-1) 63.34 66.03 63.82 64.11 62.56 62.44 64.01 63.20 65.44 66.82 67.47 65.74 66.62 65.67 65.89 66.64 65.89 66.92 66.44 66.78 65.88 66.75 67.33 66.53 65.70 66.79 66.77 66.32 66.36 66.06 65.63 66.53 66.42 67.27 66.31 65.70 66.28 65.43 66.06 66.81 66.67 66.51 65.96 66.78 66.69 66.64 66.24 66.16 67.59 66.43 67.20 66.06 65.97 66.79 67.19 65.96 65.89 66.05 66.19 65.80 66.17 66.15 66.57 68.36 67.72 67.94 68.23 67.10 67.25 Obteniéndose un valor medio de k = 66.19 mV K-1 con una desviación típica de 1.15 mV K-1. Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 63 Tomando los valores obtenidos para la constante de proporcionalidad k y para la sensibilidad química calibrada K se obtiene un valor del cociente entre ambas igual a 0.37 W K-1, considerado constante a la hora del cálculo del porcentaje de significación de las potencias térmicas añadidas por la inyección de los líquidos sobre el parámetro P según los distintos regímenes de inyección, cuyos resultados se muestran a continuación: Tabla 2.10 Evaluación del efecto de inyección sobre el sistema formamida + agua, donde n1 y n2 son los pasos inyectados de formamida y agua respectivamente, f1 y f2 (μL s-1) son los flujos de inyección de formamida y agua respectivamente, ρCf (W K-1) la conductividad térmica por efecto de la inyección y ε el porcentaje de ρCf sobre la conductividad térmica P (ver Ec. 2.37). n1 n2 f1 f2 ρCf ε 1 1 0.5 0.5 0.0034 0.9 1 2 0.5 1.0 0.0055 1.5 1 3 0.5 1.5 0.0076 2.1 1 4 0.5 2.0 0.0097 2.7 1 5 0.5 2.5 0.0118 3.3 1 6 0.5 3.0 0.0139 3.9 1 7 0.5 3.5 0.0159 4.5 1 8 0.5 4.0 0.0180 5.2 2 1 1.0 0.5 0.0048 1.3 2 2 1.0 1.0 0.0069 1.9 2 3 1.0 1.5 0.0090 2.5 2 4 1.0 2.0 0.0110 3.1 2 5 1.0 2.5 0.0131 3.7 2 6 1.0 3.0 0.0152 4.3 2 7 1.0 3.5 0.0173 4.9 2 8 1.0 4.0 0.0194 5.6 3 1 1.5 0.5 0.0062 1.7 3 2 1.5 1.0 0.0082 2.3 3 3 1.5 1.5 0.0103 2.9 Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 64 Tabla 2.10 (continuación) n1 n2 f1 f2 ρCf ε 3 4 1.5 2.0 0.0124 3.5 3 5 1.5 2.5 0.0145 4.1 3 6 1.5 3.0 0.0166 4.7 3 7 1.5 3.5 0.0187 5.3 3 8 1.5 4.0 0.0207 6.0 4 1 2.0 0.5 0.0075 2.1 4 2 2.0 1.0 0.0096 2.7 4 3 2.0 1.5 0.0117 3.3 4 4 2.0 2.0 0.0138 3.9 4 5 2.0 2.5 0.0158 4.5 4 6 2.0 3.0 0.0179 5.1 4 7 2.0 3.5 0.0200 5.8 4 8 2.0 4.0 0.0221 6.4 5 1 2.5 0.5 0.0089 2.5 5 2 2.5 1.0 0.0110 3.1 5 3 2.5 1.5 0.0130 3.7 5 4 2.5 2.0 0.0151 4.3 5 5 2.5 2.5 0.0172 4.9 5 6 2.5 3.0 0.0193 5.5 5 7 2.5 3.5 0.0214 6.2 5 8 2.5 4.0 0.0235 6.8 6 1 3.0 0.5 0.0102 2.9 6 2 3.0 1.0 0.0123 3.5 6 3 3.0 1.5 0.0144 4.1 6 4 3.0 2.0 0.0165 4.7 6 5 3.0 2.5 0.0186 5.3 6 6 3.0 3.0 0.0206 5.9 6 7 3.0 3.5 0.0227 6.6 6 8 3.0 4.0 0.0248 7.2 7 1 3.5 0.5 0.0116 3.3 7 2 3.5 1.0 0.0137 3.9 Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 65 Tabla 2.10 (continuación) n1 n2 f1 f2 ρCf ε 7 3 3.5 1.5 0.0158 4.5 7 4 3.5 2.0 0.0178 5.1 7 5 3.5 2.5 0.0199 5.7 7 6 3.5 3.0 0.0220 6.4 7 7 3.5 3.5 0.0241 7.0 7 8 3.5 4.0 0.0262 7.7 8 1 4.0 0.5 0.0129 3.6 8 2 4.0 1.0 0.0150 4.3 8 3 4.0 1.5 0.0171 4.9 8 4 4.0 2.0 0.0192 5.5 8 5 4.0 2.5 0.0213 6.1 8 6 4.0 3.0 0.0234 6.8 8 7 4.0 3.5 0.0254 7.4 8 8 4.0 4.0 0.0275 8.1 Estos valores resultan algo elevados en algunos casos, pero hay que tener en cuenta que se han utilizado para esta calibración jeringas de 5 mL, lo cual no será siempre de uso para las mediciones experimentales, dependiendo de la eficiencia de las mezclas, por lo que en muchos casos se usarán jeringas de 1 mL. Por tanto los flujos inyectados y las potencias térmicas añadidas se reducirían en un factor de cinco, disminuyendo notablemente la magnitud de los valores obtenidos dando errores dentro del rango de magnitud de las medidas calorimétricas. Hay que tener en cuenta igualmente que el rango de flujos de inyección está acotado al valores de 1 a 4 pasos inyectados (de 0.5 a 2.0 μL s-1 en caso de jeringas de 5000 μL de capacidad y de 0.1 a 0.4 μL s-1 en jeringas de 1000 μL), con lo cual el valor máximo del porcentaje de calculado sería inferior al 2 %. Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 66 Resulta interesante sin embargo, la realización de un estudio similar utilizando una inyección de agua sobre agua. La realización de esta mezcla de un solo tipo de líquido tiene la ventaja de que no se produce una disipación de energía neta debido a la mezcla, lo cual elimina casi por completo el factor de la potencia química disipada. Además el hecho de que se trate de agua, que es la sustancia pura con mayor calor específico por unidad de masa, maximiza los efectos de inyección de manera que estos pueden ser observados con mayor claridad. Dado que se puede despreciar la cantidad de energía disipada debida a la mezcla entre líquidos, se realizarán disipaciones eléctricas en algunas medidas para cuantificar sus efectos globales junto a los de inyección. Según la Ec. 2.35, anteriormente utilizada:   '1 1 1 n i Pi i ni i Pi i in ex i P c f W c f T T y y kK            Se han analizado dos archivos de medidas, uno con dos inyecciones sin disipación eléctrica y otro con dos inyecciones de agua durante la disipación Joule. Pueden observarse los resultados conjuntos de ambos archivos en la siguiente figura. Figura 2.30 Variaciones de las señales calorimétricas y variaciones de potencias de la resistencia de calibración que muestran las dos inyecciones de agua sin disipación Joule y las inyecciones durante sendas disipaciones, en ambos casos inyecciones de flujos 0.25 y 0.50 μL s-1 respectivamente. 00.5 11.5 22.5 x 104 -2 0 2 4 YCAL / mV 00.5 11.5 22.5 x 104 -10 0 10 20 WJOULE / mW t / s Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 67 Seguidamente comprobamos la poca variación de la sensibilidad del calorímetro frente al flujo de inyección, tal que: Tabla 2.11 Sensibilidades obtenidas con, y sin disipación Joule, siendo f (μL s-1) el flujo de inyección de agua, ∆W (mW) la variación de potencia disipada por la resistencia de calibración, ∆YCAL (mV) la variación de la señal calorimétrica,  Cpf  T la potencia térmica añadida y K (mV W-1) la sensibilidad química calculada. f ∆W ∆YCAL  Cpf  T K 0.25 0.00 -0.0386 0.21 184.82 0.50 0.00 -0.1039 0.57 181.26 0.00 17.46 3.3480 0.00 191.75 0.25 17.46 3.3028 0.24 191.77 0.50 17.46 3.2107 0.58 190.20 Una menor sensibilidad en las inyecciones sin disipación concuerda con el modelo del calorímetro ya que la perturbación térmica se produce en el interior de la célula de mezcla, siendo equivalente a una disipación química. Se demuestra pues una vez más, para el caso del líquido más desfavorable como es el agua por poseer una de las capacidades específicas más elevadas, que el efecto de la inyección puede despreciarse en lo que a nuestros rangos de inyección respecta, siendo la sensibilidad química prácticamente constante. CAPÍTULO 3 DETERMINACIONES EXPERIMENTALES. RESULTADOS Y CORRELACIONES Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 74 es un líquido cuyas propiedades son muy estables y que ha sido recomendado [46] como fluido de referencia. El uso del aire como fluido de referencia presenta el inconveniente de que sus densidades están muy relacionadas con la composición del mismo. Una vez obtenida la densidad de una muestra dada, el tubo porta-muestras debe ser cuidadosamente limpiado con acetona seca (Panreac, > 99 %; Máximo 0.01% de agua) y aire seco, al objeto de ser reutilizado sin trazas de la muestra anterior. Figura 3.1 Densímetro Antón Paar DMA-5000. 3.2.3 Determinación de la viscosidad dinámica . Por otro lado, para la determinación de la viscosidad dinámica de los compuestos puros se utilizó un sistema automatizado de la firma SCHOTT-GERÄTE GMBH (Alemania) mostrado en la figura. Consta fundamentalmente de un baño termostático transparente (CT 1450/2) con un control de la temperatura de  0.01 K, unido a una unidad de refrigeración (CK-100), un soporte (AVS/S) para sujetar el viscosímetro (tipo Ubbelohde) de vidrio que contiene la muestra y asegurar la verticalidad del mismo y, la unidad de control AVS-350. El control de la temperatura fue realizado mediante el uso de un termómetro CKT 100, descrito anteriormente. Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 75 Figura 3.2 Viscosímetro automático AVS 350 de Schott-Geräte. El dispositivo AVS-350 es la unidad de control del sistema y mide el tiempo que tarda el menisco del líquido en desplazarse entre dos marcas (A y B, ver Fig.), usando dos sensores ópticos emplazados en el soporte AVS/S. Además, permite programar la atemperación de la muestra usando un sistema de bombeo. El AVS 350 mide el tiempo anteriormente citado cuantas veces programe el operario. En este trabajo se han tomado siete valores del tiempo de flujo. La media aritmética (t) permitirá calcular la viscosidad cinemática () del líquido, según la ecuación: ( ) (3.2)kt   Siendo k la denominada constante del viscosímetro, suministrada y certificada por el fabricante y  es una corrección de tiempo determinada por Hagenbach, la cual Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 76 depende del tiempo de flujo del líquido por el capilar. Los valores de esta corrección son también suministrados por el fabricante. Una vez realizada la medida para una muestra dada, el viscosímetro es lavado, después de verter su contenido, con acetona seca (bombeando) y seguidamente secado usando una bomba de vacío de la firma Telstar. Finalmente, la viscosidad absoluta (dinámica) de la muestra es obtenida como  con una incertidumbre máxima inferior al 0.2%. 3.2.4 Propiedades físicas de los compuestos puros Tabla 3.3 Densidades () y viscosidades dinámicas (), a 298.15 K y a presión atmosférica, de los líquidos puros y comparación con resultados de otros autores. Compuesto  (g cm-3)  (mPa s) presente trabajo literatura presente trabajo literatura formamida 1.12964 1.12915 [46] 1.12975 [49] 3.315 3.302 [46] 3.34 [49] 3.3220 [54] N,N-dimetilformamida 0.94399 0.94387 [46] 0.94406 [49] 0.94385 [50] 0.807 0.802 [46] 0.805 [49] 2-pirrolidona 1.10750 1.107 [46] 1.10747 [49] 13.39 13.3 [46] 13.1 [49] 1-metil, 2-pirrolidona 1.02793 1.0259 [46] 1.02932 [49] 1.670 1.666 [46] 1.66 [49] Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 77 Tabla 3.3 (continuación) Compuesto  (g cm-3)  (mPa s) presente trabajo literatura presente trabajo literatura 1,2-etanodiol 1.10993 1.1100 [46] 1.10989 [51] 16.87 17.1356 [54] 14.820 [55] 1,2-propanodiol 1.03269 1.0328 [46] 1.03259 [51] 1.03286 [52] 43.10 40.0874 [54] 43.434 [55] 36.49 [59] 1,2-butanodiol 0.99858 0.9984 [46] 0.99886 [53] 51.34 52.80 [56] 52.99 [57] agua 0.997043 0.99704 [53] 0.997047[46] 0.891 0.89025 [46] 0.8902 [58] 3.3 Mezclas binarias. Entalpías molares de exceso Los instrumentos y el método utilizados en la determinación de las entalpías molares de exceso a 298.15 K de las mezclas binarias seleccionadas en este trabajo (véase punto 3.1) han sido descritos en los apartados 2.1.2 y 2.2.4 del anterior capítulo. Las composiciones (fracciones molares) de las mezclas fueron determinadas a partir de la masa (balanza Mettler AE200; incertidumbre:  0.1 mg) del componente situado en la celda inicialmente, los volúmenes inyectados del otro componente y las densidades mostradas en la tabla 3.3. Las masas molares fueron determinadas a partir de la tabla IUPAC 1991 [47]. La incertidumbre máxima en las fracciones molares fue siempre inferior a 0.00007. Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 78 3.3.1 Determinación de las entalpías molares de exceso 3.3.1.1 Resultados experimentales con el ITC Los cálculos experimentales para las entalpías molares de exceso de estas mediciones se han llevado a cabo mediante el método de integración de la señal calorimétrica (véase apartado 2.1.2), dividiendo posteriormente entre la sensibilidad química calibrada del calorímetro y los moles totales existentes en la mezcla. 3.3.1.1.1 Sistema formamida (1) + agua (2) Este sistema posee las características que lo convierten en el escogido para la calibración química del ITC, tal como se expuso en el subapartado 2.2.3.2 del presente trabajo. Se exponen a continuación los resultados obtenidos para las variaciones en las señales calorimétricas y la tabla de resultados para las entalpías molares de exceso de los regímenes de agitación de 60 y 180 rpm. Figura 3.3 Variación de la señal calorimétrica correspondiente al sistema formamida + agua, inyectando formamida sobre agua con un régimen de agitación de 60 rpm. 0 1 2 3 4 5 6 7 8 x 104 -3 -2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 YCAL / mV t / s Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 79 Figura 3.4 Variación de la señal calorimétrica correspondiente al sistema formamida + agua, inyectando agua sobre formamida con un régimen de agitación de 60 rpm. Figura 3.5 Variación de la señal calorimétrica correspondiente al sistema formamida + agua, inyectando formamida sobre agua con un régimen de agitación de 180 rpm. 00.5 11.5 22.5 33.5 4 x 104 -3.5 -3 -2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 YCAL / mV t / s 0 1 2 3 4 5 6 7 8 x 104 -3.5 -3 -2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 YCAL / mV t / s Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 80 Figura 3.6 Variación de la señal calorimétrica correspondiente al sistema formamida + agua, inyectando agua sobre formamida con un régimen de agitación de 180 rpm. Tabla 3.4 Entalpías molares de exceso HE (J mol-1) a 298.15 K del sistema binario (1) formamida + (2) agua en función de la composición x del componente (1). Los resultados fueron obtenidos con el TAM utilizando distintas velocidades de agitación (60 y 180 rpm) 60 rpm 180 rpm x HE x HE 0.0107 18.02 0.0164 35.78 0.0262 51.73 0.0332 68.36 0.0671 106.4 0.0737 119.7 0.1046 146.1 0.1109 156.3 0.1392 175.2 0.1452 183.3 0.1712 197.5 0.1770 204.3 0.2010 214.5 0.2065 220.9 0.2287 227.9 0.2340 233.7 0.2545 238.6 0.2596 243.5 0.2787 247.6 0.2836 251.3 0.3013 254.4 0.3061 257.2 0.3226 259.5 0.3272 261.6 0.3426 263.6 0.3470 264.9 00.5 11.5 22.5 33.5 x 104 -4 -3.5 -3 -2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 YCAL / mV t / s Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 81 Tabla 3.4 (continuación) x HE x HE 0.3614 266.8 0.3657 267.7 0.3792 269.2 0.3834 269.6 0.3961 271.1 0.4001 271.1 0.3979 277.6 0.4471 278.9 0.4363 279.9 0.4948 279.0 0.4829 279.9 0.5540 273.5 0.5407 275.1 0.6292 260.1 0.6141 262.2 0.7281 226.7 0.7107 232.2 0.8639 149.2 0.8433 162.9 0.9335 83.40 0.9206 97.56 3.3.1.1.2 Sistemas formamida (1) + 1,2-dioles (2) Se exponen a continuación los resultados obtenidos para las variaciones en las señales calorimétricas y la tabla de resultados para las entalpías molares de exceso de los diferentes sistemas formamida + 1,2-dioles. Figura 3.7 Variación de la señal calorimétrica correspondiente al sistema formamida + 1,2-etanodiol, inyectando formamida sobre 1,2-etanodiol con un régimen de agitación de 120 rpm. 0 1 2 3 4 5 6 7 8 x 104 -0.2 -0.15 -0.1 -0.05 0 0.05 0.1 0.15 YCAL / mV t / s Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 82 Figura 3.8 Variación de la señal calorimétrica correspondiente al sistema formamida + 1,2-etanodiol, inyectando 1,2-etanodiol sobre formamida con un régimen de agitación de 120 rpm. Figura 3.9 Variación de la señal calorimétrica correspondiente al sistema formamida + 1,2-propanodiol, inyectando formamida sobre 1,2-propanodiol con un régimen de agitación de 180 rpm. 00.5 11.5 22.5 33.5 4 x 104 -0.3 -0.25 -0.2 -0.15 -0.1 -0.05 0 0.05 YCAL / mV t / s 0 1 2 3 4 5 6 7 8 x 104 -0.25 -0.2 -0.15 -0.1 -0.05 0 0.05 0.1 0.15 YCAL / mV t / s Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 83 Figura 3.10 Variación de la señal calorimétrica correspondiente al sistema formamida + 1,2-propanodiol, inyectando 1,2-propanodiol sobre formamida con un régimen de agitación de 60 rpm. Figura 3.11 Variación de la señal calorimétrica correspondiente al sistema formamida + 1,2-butanodiol, inyectando formamida sobre 1,2-butanodiol con un régimen de agitación de 180 rpm. 00.5 11.5 22.5 33.5 x 104 -0.3 -0.25 -0.2 -0.15 -0.1 -0.05 0 0.05 YCAL / mV t / s 0 1 2 3 4 5 6 7 x 104 -0.35 -0.3 -0.25 -0.2 -0.15 -0.1 -0.05 0 YCAL / mV t / s Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 90 3.3.1.1.4 Sistemas 1-metil-2-pirrolidona (1) + 1,2-dioles (2) Se exponen a continuación los resultados obtenidos para las variaciones en las señales calorimétricas y la tabla de resultados para las entalpías molares de exceso de los sistemas de 1-metil-2-pirrolidona + 1,2-dioles. Figura 3.19 Variación de la señal calorimétrica correspondiente al sistema 1-metil-2-pirrolidona + 1,2etanodiol, inyectando 1-metil-2-pirrolidona sobre 1,2-etanodiol con un régimen de agitación de 180 rpm. Figura 3.20 Variación de la señal calorimétrica correspondiente al sistema 1-metil-2-pirrolidona + 1,2etanodiol, inyectando 1,2-etanodiol sobre 1-metil-2-pirrolidona con un régimen de agitación de 180 rpm. 0 1 2 3 4 5 6 7 x 104 -0.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 YCAL / mV t / s 00.5 11.5 22.5 3 x 104 -0.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 YCAL / mV t / s Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 91 Figura 3.21 Variación de la señal calorimétrica correspondiente al sistema 1-metil-2-pirrolidona + 1,2propanodiol, inyectando 1-metil-2-pirrolidona sobre 1,2-propanodiol con un régimen de agitación de 120 rpm. Figura 3.22 Variación de la señal calorimétrica correspondiente al sistema 1-metil-2-pirrolidona + 1,2propanodiol, inyectando 1,2-propanodiol sobre 1-metil-2-pirrolidona con un régimen de agitación de 120 rpm. 0 1 2 3 4 5 6 7 8 x 104 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 YCAL / mV t / s 00.5 11.5 22.5 33.5 x 104 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 YCAL / mV t / s Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 92 Figura 3.23 Variación de la señal calorimétrica correspondiente al sistema 1-metil-2-pirrolidona + 1,2butanodiol, inyectando 1-metil-2-pirrolidona sobre 1,2-butanodiol con un régimen de agitación de 180 rpm. Figura 3.24 Variación de la señal calorimétrica correspondiente al sistema 1-metil-2-pirrolidona + 1,2butanodiol, inyectando 1,2-butanodiol sobre 1-metil-2-pirrolidona con un régimen de agitación de 180 rpm. 0 1 2 3 4 5 6 7 8 x 104 -0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 YCAL / mV t / s 00.5 11.5 22.5 33.5 x 104 -0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 YCAL / mV t / s Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 93 Tabla 3.7. Entalpías molares de exceso HE (J mol-1) a 298.15 K de los sistemas binarios 1-metil-2pirrolidona (1) + 1,2-dioles (2) en función de la composición x del componente (1). Los resultados fueron obtenidos con el TAM, utilizando distintas velocidades de agitación. 1-metil-2-pirrolidona + 1,2-etanodiol (180 rpm) 1-metil-2-pirrolidona + 1,2-propanodiol (120 rpm) 1-metil-2-pirrolidona + 1,2-butanodiol (180 rpm) x HE x HE x HE 0.0543 -129.9 0.0380 -18.12 0.0441 0.51 0.1030 -253.3 0.0733 -52.03 0.0844 -0.60 0.1470 -348.4 0.1365 -115.4 0.1557 -15.95 0.1868 -424.0 0.1917 -168.5 0.2167 -41.51 0.2231 -483.1 0.2403 -214.1 0.2694 -72.24 0.2563 -529.7 0.2833 -253.3 0.3156 -104.7 0.2868 -569.3 0.3218 -287.4 0.3562 -137.3 0.3149 -603.8 0.3563 -317.4 0.3923 -168.4 0.3408 -635.3 0.3875 -343.5 0.4245 -196.5 0.3648 -661.4 0.4157 -367.2 0.4535 -221.6 0.3872 -683.2 0.4415 -387.9 0.4797 -244.7 0.4080 -701.9 0.4652 -405.6 0.5035 -264.1 0.4275 -717.0 0.4869 -420.3 0.5253 -281.9 0.4457 -729.4 0.5069 -432.6 0.5452 -296.9 0.4628 -738.8 0.5254 -442.6 0.5635 -310.2 0.4985 -742.3 0.5425 -450.9 0.5804 -321.6 0.5440 -738.0 0.5556 -453.9 0.6475 -335.2 0.5986 -717.0 0.6000 -464.8 0.6966 -339.7 0.6654 -673.0 0.6522 -464.2 0.7538 -326.7 0.7489 -568.0 0.7143 -442.3 0.8212 -279.3 0.8564 -347.1 0.7895 -380.2 0.9018 -183.7 0.8824 -248.2 0.9484 -104.9 0.9375 -138.1 Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 94 3.3.1.1.5 Sistemas N,N-dimetilformamida (1) + 1,2-dioles (2) Se exponen a continuación los resultados obtenidos para las variaciones en las señales calorimétricas y la tabla de resultados para las entalpías molares de exceso de los sistemas de N.N-dimetilformamida + 1,2-dioles. Figura 3.25 Variación de la señal calorimétrica correspondiente al sistema N,N-dimetilformamida + 1,2etanodiol, inyectando N,N-dimetilformamida sobre 1,2-etanodiol con un régimen de agitación de 120 rpm. Figura 3.26 Variación de la señal calorimétrica correspondiente al sistema N,N-dimetilformamida + 1,2etanodiol, inyectando 1,2-etanodiol sobre N,N-dimetilformamida con un régimen de agitación de 120 rpm. 00.5 11.5 22.5 33.5 44.5 5 x 104 -0.5 0 0.5 1 1.5 2 YCAL / mV t / s 00.5 11.5 22.5 33.5 44.5 5 x 104 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 YCAL / mV t / s Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 95 Figura 3.27 Variación de la señal calorimétrica correspondiente al sistema N,N-dimetilformamida +`1,2propanodiol, inyectando N,N-dimetilformamida sobre 1,2-propanodiol con un régimen de agitación de 120 rpm. Figura 3.28 Variación de la señal calorimétrica correspondiente al sistema N.N-dimetilformamida + 1,2propanodiol, inyectando 1,2-propanodiol sobre N,N-dimetilformamida con un régimen de agitación de 120 rpm. 00.5 11.5 22.5 33.5 44.5 5 x 104 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 YCAL / mV t / s 00.5 11.5 22.5 33.5 44.5 5 x 104 -0.2 -0.15 -0.1 -0.05 0 0.05 0.1 0.15 YCAL / mV t / s Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 96 Figura 3.29 Variación de la señal calorimétrica correspondiente al sistema N.N-dimetilformamida + 1,2butanodiol, inyectando N,N-dimetilformamida sobre 1,2-butanodiol con un régimen de agitación de 120 rpm. Figura 3.30 Variación de la señal calorimétrica correspondiente al sistema N,N-dimetilformamida + 1,2butanodiol, inyectando 1,2-butanodiol sobre N,N-dimetilformamida con un régimen de agitación de 120 rpm. 00.5 11.5 22.5 33.5 44.5 5 x 104 -2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 YCAL / mV t / s 00.5 11.5 22.5 33.5 44.5 5 x 104 -0.2 -0.15 -0.1 -0.05 0 0.05 YCAL / mV t / s Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 97 Tabla 3.8 Entalpías molares de exceso HE (J mol-1) a 298.15 K de los sistemas binarios N,Ndimetilformamida (1) + 1,2-dioles (2) en función de la composición x del componente (1). Los resultados fueron obtenidos con el TAM, utilizando distintas velocidades de agitación. N,N-dimetilformamida + 1,2-etanodiol (120 rpm) N,N-dimetilformamida + 1,2-propanodiol (120 rpm) N,N-dimetilformamida + 1,2-butanodiol (120 rpm) x HE x HE x HE 0.0480 -40.80 0.0585 22.48 0.0645 51.16 0.0917 -90.60 0.1106 40.84 0.1212 116.2 0.1315 -134.2 0.1571 56.59 0.1714 163.3 0.1680 -171.3 0.1991 68.29 0.2161 207.3 0.2015 -202.6 0.2371 75.42 0.2563 241.8 0.2324 -227.8 0.2716 79.05 0.2926 258.3 0.2611 -248.5 0.3031 82.87 0.3255 265.4 0.2876 -265.4 0.3321 84.66 0.3554 268.8 0.3124 -279.1 0.3587 85.61 0.3829 264.4 0.3354 -289.1 0.3833 85.72 0.4081 255.1 0.5484 -313.2 0.6141 60.80 0.6589 77.13 0.5743 -309.1 0.6387 54.97 0.6822 58.76 0.6028 -302.8 0.6654 48.69 0.7072 42.74 0.6343 -293.1 0.6945 38.91 0.7340 30.39 0.6693 -280.3 0.7262 28.56 0.7630 21.03 0.7083 -261.4 0.7609 19.50 0.7944 12.16 0.7522 -235.3 0.7991 7.83 0.8285 3.56 0.8019 -198.2 0.8414 -0.50 0.8656 -2.25 0.8586 -147.5 0.8883 -5.91 0.9062 -5.17 0.9239 -77.13 0.9409 -8.70 0.9508 -3.40 Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 98 3.3.1.1.6 Sistemas agua (1) + 1,2-dioles (2) Se exponen a continuación los resultados obtenidos para las variaciones en las señales calorimétricas la tabla de resultados para las entalpías molares de exceso de los sistemas agua + 1,2-dioles. Figura 3.31 Variación de la señal calorimétrica correspondiente al sistema agua + 1,2-etanodiol, inyectando agua sobre 1,2-etanodiol con un régimen de agitación de 180 rpm. Figura 3.32 Variación de la señal calorimétrica correspondiente al sistema agua + 1,2-etanodiol, inyectando 1,2-etanodiol sobre agua con un régimen de agitación de 180 rpm. 0 1 2 3 4 5 6 7 8 x 104 -2 0 2 4 6 8 10 YCAL / mV t / s 00.5 11.5 22.5 33.5 x 104 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 YCAL / mV t / s Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 99 Figura 3.33 Variación de la señal calorimétrica correspondiente al sistema agua + 1,2-propanodiol, inyectando agua sobre 1,2-propanodiol con un régimen de agitación de 180 rpm. Figura 3.34 Variación de la señal calorimétrica correspondiente al sistema agua + 1,2-propanodiol, inyectando 1,2-propanodiol sobre agua con un régimen de agitación de 180 rpm. 0 1 2 3 4 5 6 7 8 x 104 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 YCAL / mV t / s 00.5 11.5 22.5 33.5 x 104 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 YCAL / mV t / s Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 106 Figura 3.40 Variación de la señal calorimétrica correspondiente al sistema formamida (1) + 1,2butanodiol (2) obtenida de diferentes archivos para un error menor del 5%. Tabla 3.11 Entalpías molares de exceso HE (J mol-1) a 298.15 K de los sistemas binarios formamida (1) + 1,2-dioles (2) en función de la composición x del componente (1) con la desviación porcentual ϵ (< 5 %) respecto a los valores obtenidos con el ITC. formamida + 1,2-etanodiol formamida + 1,2-propanodiol formamida + 1,2-butanodiol x HE ε x HE ε x HE ε 0.6777 24.52 3.0 0.5915 21.39 2.6 0.4287 54.09 2.8 0.8079 24.63 1.1 0.6697 32.22 2.3 0.4616 59.38 3.0 0.8486 21.75 2.2 0.7379 39.62 3.8 0.5715 71.78 1.2 0.8086 41.34 2.8 0.6001 78.50 3.5 0.9102 29.20 0.8 0.6668 82.34 0.9 0.9220 26.09 2.5 0.7274 87.08 3.7 0.7501 85.30 1.7 0.8001 80.76 0.5 0.8572 72.71 0.6 0.8889 64.14 0.8 0 1 2 3 4 5 6 7 -1.6 -1.4 -1.2 -1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 YCAL / mV t / s x 104 Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 107 3.3.1.2.3 Sistemas agua (1) + 1,2-dioles (2) Los sistemas agua (1) + 1,2-dioles (2) dan señales altas con entalpías molares de exceso exotérmicas y sus mezclas se producen con una aceptable eficiencia, lo cual nos permite incluirlas en este apartado. Se observa, a excepción de la mezcla con 1,2etanodiol, que los resultados con error aceptable tienen lugar a altas fracciones molares de agua, que es mucho menos viscosa que los 1,2-dioles, haciendo que la mezcla se produzca mejor. Se exponen a continuación los resultados obtenidos para las variaciones en las señales calorimétricas y la tabla de resultados para las entalpías molares de exceso de los sistemas agua + 1,2-dioles. Figura 3.41 Variación de la señal calorimétrica correspondiente al sistema agua (1) + 1,2-etanodiol (2) obtenida de diferentes archivos para un error menor del 5 %. 00.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 -0.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 YCAL / mV t / s x 104 Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 108 Figura 3.42 Variación de la señal calorimétrica correspondiente al sistema agua (1) + 1,2-propanodiol (2) obtenida de diferentes archivos para un error menor del 5 %. Figura 3.43 Variación de la señal calorimétrica correspondiente al sistema agua (1) + 1,2-butanodiol (2) obtenida de diferentes archivos para un error menor del 5 %. 00.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 YCAL / mV t / s x 104 00.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 -0.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 YCAL / mV t / s x 104 Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 109 Tabla 3.12 Entalpías molares de exceso HE (J mol-1) a 298.15 K de los sistemas binarios agua (1) + 1,2dioles (2) en función de la composición x del componente (1) con la desviación porcentual ϵ (< 5 %) respecto a los valores obtenidos con el ITC. agua + 1,2-etanodiol agua + 1,2-propanodiol agua + 1,2-butanodiol x HE ε x HE ε x HE ε 0.5345 -671.0 4.6 0.7600 -876.0 0.8 0.7143 -429.9 3.6 0.7209 -724.1 3.7 0.8085 -832.5 4.8 0.7693 -448.2 4.2 0.7750 -730.0 1.5 0.8941 -686.1 3.3 0.7895 -488.2 0.1 0.8212 -667.4 0.5 0.8696 -519.6 4.1 0.8378 -655.5 2.9 3.3.2 Correlaciones entre datos (X, HE) y representación 3.3.2.1 Resultados experimentales con el ITC Los datos composición-entalpía molar de exceso de los sistemas amida (1) + (agua, 1,2dioles) (2), fueron correlacionados a través de la ecuación 2.20 propuesta por Redlich y Kister [18], usando el método de mínimos cuadrados en combinación con un criterio estadístico, el F-TEST [48], el cual es una prueba de bondad de ajuste que permite obtener el grado adecuado del polinomio, rechazándose los parámetros no significativos. Los resultados del ajuste son mostrados en la tabla 3.13 junto con la desviación estándar (  ) del ajuste, evaluada según:     2 exp, , 1 () ( ) 3.3 NEE i calc i Ei HH H J mol NP      Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 110 Siendo N es el número de puntos (x1, HE) y P es el número de parámetros de ajuste. Para el caso de los sistemas agua (1) + 1,2-dioles (2), otra ecuación de ajuste más flexible fue utilizada al objeto de no tener que usar demasiados parámetros, como en el caso del sistema agua (1) + 1,2-butanodiol (2). La ecuación usada fue la siguiente:     12 1 0 12 12 () 3.4 1 ( ) Pi i Ei A x x H x x J mol k x x      Si hacemos en todos los sistemas x1 = x, la Ec. 3.4 quedaría tal que:     1 0 (2 1) (1 ) 3.5 1 (2 1) Pi i Ei Ax H x x J mol kx       Los resultados del ajuste, para estos sistemas, están mostrados también en la tabla 3.13. Asimismo, en las figuras 3.44 a la 3.49 se exponen las curvas y puntos experimentales para los sistemas formamida (1) + agua (2), formamida (1) + 1,2 dioles, N,N-dimetilformamida (1) + 1,2-dioles (2), 2-pirrolidona (1) + 1,2-dioles (2), 1-metil-2pirrolidona (1) + 1,2-dioles (2) y agua (1) + 1,2-dioles (2). De igual forma, en las Figs. 3.50 a la 3.52 se muestran los datos experimentales obtenidos usando el FM. Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 111 Tabla 3.13 Coeficientes Ai (J mol-1) de las ecuaciones 2.20 y 3.4, coeficiente K y desviaciones estándar y σ (J mol-1) para los sistemas estudiados en el presente trabajo. Ecuación A0 A1 A2 A3 A4 k σ (HE) formamida (1) + agua (2) 2.20 (60 rpm) 1115 -78.3 246.3 -145.0 422.3 1.8 2.20 (180 rpm) 1113 -57.8 295.6 -240.0 432.2 2.1 formamida (1) + 1,2-etanodiol (2) 2.20 51.02 150.7 34.9 0.4 formamida (1) + 1,2-propanodiol (2) 2.20 29.6 282.9 146.0 0.9 formamida (1) + 1,2-butanodiol (2) 2.20 253.2 284.5 122.4 108.1 123.6 0.5 2-pirrolidona (1) + 1,2-etanodiol (2) 2.20 -886.5 -684.3 -126.8 322.2 408.1 1.7 2-pirrolidona (1) + 1,2-propanodiol (2) 2.20 79.39 -980.7 -169.3 217.3 -81.26 0.9 2-pirrolidona (1) + 1,2-butanodiol (2) 2.20 442.0 -1121 -263.8 784.5 -443.0 2.1 1-metil-2-pirrolidona (1) + 1,2-etanodiol (2) 2.20 -2968 -322.3 342.2 477.6 5.5 1-metil-2-pirrolidona (1) + 1,2-propanodiol (2) 2.20 -1713 -1156 47.49 423.5 1.7 1-metil-2-pirrolidona (1) + 1,2-butanodiol (2) 2.20 -1051 -1572 173.5 535.7 -334.8 2.6 N,N-dimetilformamida (1) + 1,2-etanodiol (2) 2.20 -1268 60.8 -197.0 -147.6 656.9 0.7 N,N-dimetilformamida (1) + 1,2-propanodiol (2) 2.20 323.8 -249.1 -241.2 -127.1 1.5 N,N-dimetilformamida (1) + 1,2-butanodiol (2) 2.20 821.2 -1450 -527.5 1279 3.1 Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 112 Tabla 3.13 (continuación) Ecuación A0 A1 A2 A3 A4 k σ (HE) agua (1) + 1,2-etanodiol (2) 3.4 -2704 10.95 -0.6287 5.2 agua (1) + 1,2-propanodiol (2) 3.4 -2552 -2031 -2579 -3039 -0.0427 8.5 agua (1) + 1,2-butanodiol (2) 3.4 -1048 -275.8 -419.6 -1153 -0.8017 14.5 3.3.2.1.1 Sistema formamida (1) + agua (2) Figura 3.44 Entalpías molares de exceso HE a 298.15 K del sistema binario formamida (1) + agua (2). En el gráfico, x es la fracción molar del componente (1). (●) 60 rpm (azul); (▲) 180 rpm (verde). Los datos numéricos son mostrados en la tabla 3.4 y las líneas de trazo continuo son las obtenidas por ajuste de los datos a la Ec. 2.20. 00.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 0 50 100 150 200 250 300 x HE / J mol-1 Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 113 3.3.2.1.2 Sistema formamida (1) + 1,2-dioles (2) Figura 3.45 Entalpías molares de exceso HE a 298.15 K de los sistemas binarios (1) formamida + (2) 1,2dioles en función de la composición x del componente (1). (●) formamida + 1,2-etanodiol (azul), (♦) formamida + 1,2-propanodiol (rojo), (▲) formamida + 1,2-butanodiol (verde). Los datos numéricos son mostrados en la tabla 3.5 y las líneas de trazo continuo son las obtenidas por ajuste de los datos a la Ec. 2.20. 00.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 -20 0 20 40 60 80 100 x HE / J mol-1 Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 114 3.3.2.1.3 Sistema 2-pirrolidona (1) + 1,2-dioles (2) Figura 3.46 Entalpías molares de exceso HE a 298.15 K de los sistemas binarios 2-pirrolidona (1) + 1,2dioles (2) en función de la composición x del componente (1). (●) 2-pirrolidona + 1,2-etanodiol (azul), (♦) 2-pirrolidona + 1,2-propanodiol (rojo), (▲) 2-pirrolidona + 1,2-butanodiol (verde). Los datos numéricos son mostrados en la tabla 3.6 y las líneas de trazo continuo son las obtenidas por ajuste de los datos a la Ec. 2.20. 00.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 -250 -200 -150 -100 -50 0 50 100 150 200 x HE / J mol-1 Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 115 3.3.2.1.4 Sistema 1-metil-2-pirrolidona (1) + 1,2-dioles (2) Figura 3.47 Entalpías molares de exceso HE a 298.15 K de los sistemas binarios 1-metil-2-pirrolidona (1) + 1,2-dioles (2) en función de la composición x del componente (1). (●) 1-metil-2-pirrolidona + 1,2etanodiol (azul), (♦) 1-metil-2-pirrolidona + 1,2-propanodiol (rojo), (▲) 1-metil-2-pirrolidona + 1,2butanodiol (verde). Los datos numéricos son mostrados en la tabla 3.7 y las líneas de trazo continuo son las obtenidas por ajuste de los datos a la Ec. 2.20. 00.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100 0 100 x HE / J mol-1 Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 122 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 x 0 40 80 120 160 HE / J mol-1 Figura 3.53 Entalpías molares de exceso HE del sistema N,N-dimetilformamida + 1,2-propanodiol. (_______) obtenida en éste trabajo, a 298.15 K; (------) referencia [60], a 308.15 K. En la figura, x, es la fracción molar de la amida. Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 123 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 X -800 -600 -400 -200 0 HE / J mol-1 Figura 3.54 Comparación entre las entalpías molares de exceso HE del sistema agua + 1,2-etanodiol con otros datos de la bibliografía. (_______) curva experimental obtenida en éste trabajo; (∆) [61]; ( ) [3]; () [51]. En la figura, x, es la fracción molar del agua. Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 124 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 x -1000 -800 -600 -400 -200 0 HE / J mol-1 Figura 3.55 Comparación entre las entalpías molares de exceso HE a 298.15 K del sistema agua + 1,2propanodiol con otros datos de la bibliografía. (_______) curva experimental obtenida en éste trabajo; (∆) [5]; ( ) [3]; () [5]. En la figura, x, es la fracción molar del agua. Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 125 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 X -800 -600 -400 -200 0 HE / J mol-1 Figura 3.56 Comparación entre las entalpías molares de exceso HE a 298.15 K del sistema agua + 1,2butanodiol con otros datos de la bibliografía. (_______) curva experimental obtenida en éste trabajo; ( ) [3]; () [4]. En la figura, x, es la fracción molar del agua. Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 126 Cuantitativamente, se evalúan las diferencias a través de dos parámetros: desviación absoluta media (MAD) y el desviación porcentual absoluto medio (MAPD), expresados en las Ecs. 3.6 y 3.7 respectivamente   exp, , 1 1 3.6 NEE i cal i i MAD H H N     exp, , 1exp, 100 3.7 EE Ni cal i E ii HH MAPD NH    Tabla 3.14 Resultados de la comparación entre los datos publicados y los del presente trabajo para los sistemas binarios agua + 1,2-dioles. Sistema MAD (J mol-1) MAPD (%) Referencias W + EG 23.48 4.5 [61] 15.28 3.0 [3] 36.34 7.8 [51] 15.55 6.4 [62] W + PG 59.34 18.7 [3] 31.45 12.9 [51] 76.81 28.5 [5] W + BG 31.07 19.2 [3] 129.04 148.4 [4] CAPÍTULO 4 CONCLUSIONES Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 127 4. CONCLUSIONES 1. Se han determinado las entalpías molares de exceso (HE) de una serie de sistemas líquidos altamente viscosos, al objeto de valorar la capacidad de dos calorímetros para con este tipo de sistemas. Los dispositivos fueron: un ITC (Isothermal Titration Calorimeter) y un microcalorímetro de flujo FM (Flow Microcalorimeter) construido en nuestro laboratorio. Las HE obtenidas usando el ITC son satisfactorias. Sin embargo, existen limitaciones de carácter técnico del FM que no permitieron la determinación de HE en todo el intervalo de fracciones molares y en todos los sistemas aunque los valores de HE obtenidos con el FM, cuando fue posible su determinación experimental, son coherentes con los obtenidos usando el ITC. • Conclusiones relativas a las medidas con el ITC 2. Se han determinado, a 298.15 K y a la presión atmosférica normal, las entalpías molares de exceso de los sistemas binarios formados por dos amidas lineales (formamida y N,N-dimetilformamida) y dos amidas cíclicas (2-pirrolidona y 1-metil-2pirrolidona) con tres 1,2-dioles (1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol y 1,2-butanodiol). En las bases de datos consultadas, no hemos encontrado datos de HE de estos sistemas a las condiciones de trabajo expresadas anteriormente. 3. Se han determinado a 298.15 K y a la presión atmosférica normal, las entalpías molares de exceso de los sistemas binarios agua + 1,2-dioles (1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol y 1,2-butanodiol). Estas medidas fueron realizadas porque el orden de magnitud de las viscosidades de las mezclas involucradas son similares a las de las mezclas descritas en la conclusión 2 y, además, en la literatura existían datos de HE de estos sistemas que, aun no siendo coincidentes (ver Figs. 3.54 a 3.56), nos permitió disponer de un marco de referencia para verificar, por comparación, la bondad del método usado por nosotros para la determinación de la HE de sistemas tan viscosos. Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 128 4. La comparación entre las entalpías molares de exceso del sistema binario formamida + agua y agua + 1,2-dioles, disponibles en la literatura, y las obtenidas en este trabajo para los sistemas indicados, revelan que la metodología y los dispositivos utilizados son adecuados para la obtención de las entalpías molares de exceso de estos sistemas viscosos. Ademas, valores de HE a 308.15 K para el sistema N,Ndimetilformamida + 1,2-propanodiol debidos a Zaichikov [60], son coherentes con los valores obtenidos aquí a 298.15 K, como se aprecia en la figura 3.53. 5. La ecuación de Redlich-Kister, en combinación con el test-F, resultó ser adecuada para la correlación de los datos (x, HE) correspondientes a cada sistema, excepto para el sistema agua + 1,2-butanodiol donde la curva HE(x) presenta un mínimo muy pronunciado a fracciones molares altas de agua. Por esta razón, los tres sistemas agua + 1,2-dioles fueron ajustados a una variante de la citada ecuación que contiene un factor tipo Pade, que reduce eficazmente el número de parámetros derivados del ajuste. 6. La determinación de las HE con el ITC presenta su mayor problemática en el hecho de que la celda de mezclado presenta una cámara de vapor. Cuando el componente 1 es inyectado sobre el 2, se obtiene el tramo izquierdo de la curva HE(x). El otro tramo se obtiene inyectando el componente 2 sobre el 1. Cuando la afinidad para el mezclado de los componentes es alta (caso del sistema formamida + agua), se produce la convergencia entre los dos tramos de la curva HE(x), incluso usando la misma velocidad de agitación para la obtención de de los dos tramos y ello a pesar de la diferencia entre las viscosidades de los componentes. Sin embargo, si la afinidad es baja, distintas velocidades de agitación conducen a tramos de curva ligeramente diferentes. Por tal motivo, fue necesario obtener varios juegos de datos (para tres velocidades de agitación diferentes: 60, 120 y 180 rpm) por ambos lados de la curva, escogiendo finalmente como curva experimental, aquella en la que los tramos presentan la mayor convergencia. Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia 129 7. Un segundo inconveniente, es relativo al proceso de inyección. El proceso de inyección en el ITC presenta problemas asociados al diámetro del capilar y la viscosidad de los líquidos. Esto es debido a que, si bien el sistema de inyección se trata de una jeringa cuyo émbolo es empujado por un tornillo micrométrico que inyecta con gran precisión, el rozamiento del líquido, debido a su viscosidad, a través del capilar de teflón provoca la expansión de este último de forma que no se inyecta líquido en la celda a la misma velocidad con la que la jeringa lo inyecta. A este problema se suma un retraso en el tiempo de inyección, debido a que el líquido tiene que recorrer una pequeña parte del capilar antes de ingresar en la célula de mezcla. El problema del retraso de tiempo de inyección se ha solventado eficazmente mediante la utilización de un filtro derivativo de dos constantes de tiempo τ1 = 150 s y τ2 = 30 s, apropiado para la inercia del instrumento y la inercia química de las mezclas utilizadas en general. En el análisis de la señal calorimétrica filtrada puede observarse con mayor claridad el instante en que comienza la disipación en el proceso de mezcla de los líquidos. Es cierto igualmente que este filtro debe incluir un suavizado que debe ser regulado para analizar las señales de menor intensidad, en donde la derivada de la misma provoca un ruido importante en la salida del mismo, dificultando su utilización en el análisis de medidas de relación señal-ruido muy baja. Por otra parte el problema de la expansión del capilar ha provocado simplemente que la mezcla tarde más tiempo en llevarse a cabo, aparentando que se inyecta más líquido del que realmente ingresa en la célula. Dado que los tiempos dados para la mezcla son suficientemente altos, todo el líquido inyectado termina por ingresar en la célula y los resultados no se ven, por tanto afectados.