Sistemas tintóreos isorreactivos.

Sistemas tintóreos isorreactivos J. Cegarra (Dr. l. 1.) P. Puente (Dr. l. 1.) J. Valldeperas (Dr. l. 1.) RESUMEN Se define el sistema tintóreo isorreactivo, como aquél en el cual la velocidad de absorción se mantiene constante durante todo el período cinético. Se efectúa un estudio teórico de esta condición, partiendo de la ecuación cinética de Cegarra-Puente modificada y de la ecuación de Arrhenius. Se obtienen las condiciones de temperatura-tiempo que deben seguirse en la tintura, a partir de la ecuación de Isorreactividad, para lograr la constancia de la absorción para diferentes tiempos totales de absorción. Por último, se comprueba la concordancia entre los valores teóricos y los experimentales encontrados en los sistemas tintóreos lana-colorantes ácidos, fibrana-colorantes directos y fibras acrílicascolorantes catiónicos. On définit le systeme tinctorial iso-réactif, comme celui dans lequel la vitesse d'absortion se maintient constante durant toute la période cinétique. On effectue une étude theorique de cette condition, en partant de I'équation cinétique de Cegarra-Puente midifiée ainsi que de I'equation dlArrhenius. On obtient les conditions de température-temps que doivent etre suivies dans la teinture, a partir de I'equation d'iso-réactivité, afin de parvenir a la constance de I'absortion pour différents temps totaux d'absorption. Enfin, on vérifie la concordance entre les valeurs théoriques et les valeurs expérimentales rencontrées dans les systémes tinctoriaux laine/colorants acides, fibranne/colorants directs et fibres acryliques/colorants cationiques. SUMMARY An isoreactive dyeing system is defined as the system where the sorption rate is kept constant along the whole kinetical period. A theoretical study of this condition is carried out from the modified kinetical equation Cegarra-Puente and from Arrheniu's equation. The conditions of temperature-time to apply on dyeing are found, from the lsoreactivity equati~n, in order to get a constant sorption for different sorption times. Finally, the agreement between the theoretical values and those found experimentally in the dyeing systems: wool-acidic dyes, fibranedirect dyes and acrylic fibres-cationic dyes is verified. BOL. INST. INV. TEXTIL TARRASA, N.O 69, 1977 9 IMTRODUCCION Al igual que otras industrias, la industria de tintorería y acabados siente la necesidad de reducir sus costes de fabricación mediante un conocimiento más profundo de la fenomenología de sus procesos, que le permita el acortamiento de los mismos sin detrimento de la calidad. Dentro de esta línea, han aparecido recientemente en la literatura técnica una serie de publicaciones dedicadas a la ~~optimización de los procesos tintóreosl3, en las cuales se indica como sistema más adecuado para conducir una tintura el denominado de es absorción controladan, de tal forma que se consiga la adecuada igualación durante la fase de absorción, sin necesidad de gastar tiempo en la migración del colorante, como ocurre en los sistemas en donde existe desigualdad en la absorción del colorante. Asimismo, se ha indicado y estanlos de acuerdo con ello, que entre las diferentes formas en que se puede conducir la absorción para que ésta se produzca en un tiempo dado, el sistema que da la mejor probabilidad de obtener una buena igualación es aquél en el cual la absorción del colorante es una función lineal del tiempo de tintura (1); a este sistema lo denominaremos isorreactivo. Carbonell y colaboradores (2) han propuesto dos métodos gráficos para obtener un programa tiempos/temperatura que origina un agotamiento casi lineal en los procesos de absorción. En el presente trabajo se propone un método para calcular los programas tiempo/temperatura de cualquier proceso isorreactivo de tintura, fundamentado en consideraciones de tipo físico-químico, de acuerdo con las leyes cinéticas que siguen los sistemas tintóreos. Asimismo, una vez deducidas las correspondientes tablas tiempo-temperatura, se ha comprobado su validez en los sistemas lana-colorantes ácidos fibrana-colorantes directos, fibras acrílicas-colorantes catiónicos, de los cuales se incluyen unos ejemplos demostrativos de la utilidad y limitaciones del sistema propuesto. FUNDAMENTOS TEORICOS Para resolver el problema planteado es necesario partir de dos ecuaciones; una que describa la velocidad de absorción del colorante por la fibra en función de la cantidad de colorante absorbido y otra que describa una característica de la tintura en función de la temperatura (como puede ser la velocidad específica). En su forma general dichas ecuaciones se pueden representar de la forma siguiente: d Ct a: K, . f (C,) K, = Kespecífica. [Il dt K, CC f (TI 121 Combinando las ecuaciones [l] y [21 d Ct a f (C,, TI 131 dt en donde C, es la cantidad de colorante en la fibra y T es la temperatura. Un proceso isorreactivo es el que posee velocidad de absorción constante. Si denominamos Cm a la cantidad de colorante absorbido por la fibra al final del proceso de absorción empleando un tiempo isorreactivo t, y C, a la cantidad de 1 O BOL. INST. INV. TEXTIL TARRASA, N.O 69, 1977 colorante absorbido en el tiempo isorreactivo ti, la condición de isorreactividad se cumple cuando: La ecuación [3] puede entonces representarse ésta sería la ecuación general de un proceso de tintura que cumpliese con las ecuaciones [l] y [2]. Entre las diferentes ecuaciones cinéticas isotérmicas que puedan elegirse como modelo de la ecuaciói-i [l], se ha elegido la de Cegarra-Puente modificada (31, por haberse demostrado su validez en sistemas tintóreos muy diversos (4), (51, (61. Dicha ecuación adopta la forma siguiente: Cm representa la cantidad máxima de colorante absorbido al final del período cinético, «a» es una constante, K es la constante de velocidad y t es el tiempo de la isoterma de absorción. La forma diferencial de la ecuación [6] en la que se ha eliminado el tiempo de tintura isoterma que es distinto al tiempo de tintura isorreactiva es: Por otra parte, la ecuación de Arrhenius nos describe la dependencia entre la constante de velocidad de tintura K y la temperatura. K = K, . exp (-E,íRT] 181 siendo E la energía de activación, T la temperatura absoluta de tintura, R la constante de los gases, Ko el factor preexponencial y K una constante de velocidad del sistema tintóreo que consideramos. La sustitución de K en la ecuación [7] da la relación existente entre la velocidad de absorción, la temperatura y la cantidad de colorante absorbido por la fibra según la expresión: Para que el sistema tintóreo evolucione con velocidad de absorción constante d Ct = H es necesario aumentar la temperatura a medida que disminuye la dt concentración de colorante en el baño, y así compensar la disminución de velocidad de absorción debido al agotamiento del baño de tintura. BOL. INST. INV. TEXTIL TARRASA, N.O 69, 1977 11 Al introducir las condiciones de isorreactividad de la ecuación [4] en la ecuación [93, ésta se transforma en: - c ', a. Ko . (Cm - -- , ty) Cm - t ', !-ln(1-+) tm Cm a 1 - a .exp(-E/RTl (10) 2tm t 1 1 1- -1 Mediante operaciones de cálculo y despejando la temperatura T, llegamos a la expresión que nos permite calcular la temperatura correspondiente a cada tiempo de tintura isorreactiva t,. E T==-. R - 8- - a tk-t2 a-1 In-+ In Ko 4In 2 n -l.(,-%) [I -' (1 1) t. a - - 1- - I Los valores de E, a y K, son deducidos de las isotermas de tintura y de la ecuación de Arrhenius, t, viene fijado por el ritmo de agotamiento que deseemos impartir al sistema y será elegido de acuerdo con la experiencia previa existente, bien de forma enipírica o siguiendo el sistema propuesto por Carbonell y colaboradores (21 para calcular el tiempo de tintura durante el período de absorción en función del O/O de agotamiento por ciclo y el número de ciclos existentes en la máquina de tintura. Mediante la introducción de los valores indicados en la ecuación [II] y haciendo uso de una máquina de calcular se hallan las temperaturas correspondientes a los tiempos t, comprendidos entre O y t,,,. EXPERIMENTAL Material y colorantes A fin de tener una visión general de la aplicación del sistema isorreactivo se emplearon las siguientes: Fibras celulósicas: Hilado de fibrana lavado con una solución de 2,5 g/! de Sandozina N I A a 70° C durante 20 minutos, aclarando con agua destilada. Fibras proteicas: Peinado de estambre lavado en soxhlet con éter, alcohol y agua destilada, según normas. Fibras acrílicas: Filamento cortado de Courtelle y Euroacril tratados con 1,5 g/l de Sandozina N I A a 60" C durante 20 minutos, aclarando con agua destilada. Los colorantes fueron empleados en forma comercial, usándose los siguientes: Fibrana - Azul Solar G C.I. Direct Blue 71 Estambre: Anaranjado Xileno Sólido P C.I. Acid Orange 43 Courtelle: Azul Sandocryl B-2GLE C.I. Basic Blue 73 Euroacril: Azul Sandocryl B-2GLE C.I. Basic Blue 73 12 BOL. INST INV. TEXTIL TARRASA, N.O 69, 1977 -- - -- - Equipo de tintura Las tinturas se realizaron con un equipo compuesto de recipiente tintóreo termostatizado, bomba de circulación y colorímetro acoplado al circuito de circulación, tal como ya ha sido descrito en trabajos previos (7). Las cantidades de colorante absorbidas se calcularon a partir de las correspondientes gráficas de calibración, habiéndose tenido en cuenta la variación de la densidad óptica con la temperatura. Las tinturas de comprobación de la teoría, se han realizado en un aparato Praxitest 100 (Hanau) haciendo extracciones de baño para las mediciones colorimétricas. Las condiciones de tintura son las mismas que las utilizadas en las isotermas iniciales. El ajuste de los valores de la temperatura para el proceso lsorreactivo se realizó manualmente, accionando los mandos de velocidad de calentamiento y del termostato incorporados al aparato. Condiciones tintóreas Las experiencias se efectuaron en la forma que se indica a continuación: Fibrana Lana Azul Solar G 0,75 '10 s.p.f. Na,SO, crist. 10 g/l Relación de baño 75/1 Temp. de las isotermas 40, 50, 60, 70° C Temp. lsorreactivas las indicadas en la discusión. Anaranjado Xileno Sólido P 0,75 O/O s.p.f. CH, - COONa 0,02 Molar CH, - COOH 40 O/O hasta pH = 4 Relación de baño 75/1 Temp. de las isotermas 40, 50, 60, 70, 80" C Temp. lsorreactivas las indicadas en la discusión. Las tinturas sobre Courtelle y Euroacril se realizaron en las siguientes condiciones: Azul Sandocryl B-2GLE 1'8 O/O s.p.f. CH, - COONa 0,02 Molar CH. - COOH 40 O/O hasta pH = 4,5 Relación de baño 9011 y las temperaturas empleadas fueron: Courtelle Euroacril Temperatura de las isotermas: Temperatura de las isotermas: 75, 78, 80, 82, 87, 90, 95" C 70, 73, 75, 78, 80, 82, 85, 90" C Las temperaturas isorreactivas se indican en la discusión. I El colorante absorbido sobre la fibra se calculó de las lecturas colorimétricas del baño de tintura, una vez efectuadas las correspondientes correcciones de la densidad óptica en función de la temperatura. BOL. INST. INV. TEXTIL TARRASA, N.O 69, 1977 13 RESULTADOS A partir de los resultados obtenidos de las isotermas a las temperaturas indicadas, se calcularon los exponentes II~), de la ecuación de Cegarra-Puente modificada en su forma logarítmica. A continuación, se calculó la media (a] por ser ligeramente distintas a las diferentes temperaturas, y poder aplicar un valor único y constante en el cálculo de las constantes de velocidad (K1 en la ecuación: Por último, aplicando la ecuación de Arrhenius se determinaron las energías de Activación y los logaritmos neperianos de los factores preexponenciales Ko. El resumen de todos los resultados obtenidos se expresan en la Tabla l. TABLA I Fibra Colorante E (Kcal/moll in Ko a Courtelle Azul Sandocryl B-2GLE 92'4627 122'321 0'769236 Euroacril Azul Sandocryl B-2GLE 78'1 960 104'1 64 0'52631 57 Lana Anaranjado Xileno Sol P 19'9995 27'5309 1'191057 Fibrana Azul Solar G 13'5948 16'91 5 1 'O1 43633 Con los valores expuestos en la Tabla 1, y haciendo uso de la ecuación de isorreactividad [Il] se calcularon las temperaturas en función del tiempo de tintura isorreactiva para los diferentes sistemas estudiados definidos por la energía de activación E, por el factor preexponencial Ko, que depende de la concentración inicial de colorante y por el tiempo máximo de absorción tm, el cual se fijó a priori en 20, 40 y 80 min. que corresponden respectivamente, bajo el supuesto de 100 O/O de Agotamiento a unas velocidades de agotamiento de: En la Tabla II se indica un ejemplo del cálculo obtenido en un ordenador HP 2100 A y en la, Fig. 1 se resumen las gráficas de temperatura para todos los casos estudiados. 14 BOL. INST. INV. TEXTIL TARRASA, N.O 69, 1977 TABLA II Valores de Temperatura Tiempo, para la tintura Icorreactiva de Euroacril, con un t,, de 80 min. READY RUN Azul Sandocril B-2GLE EUROACRIL A, E, KO, TM? 5263157, 78196, 104.164, 80 T. ABS TEMP Dado que el objeto de este estudio es el control de un sistema tintóreo a través del cálculo del ritmo de variación de la temperatura en función de un tiempo de tintura previamente establecido, para que el sistema se comporte isorreactivamente, analizamos los diferentes resultados obtenidos en los casos experimentales ensayados. Se puede apreciar el examen de ecuación [9] y de la Fig. 1, que la temperatura inicial de la tintura queda indeterminada por las características de la ecuación, ya que la ecuación diferencial presenta un punto de indeterminación cuando el valor de C, = O. Por ello, para fijar la temperatura inicial se adopta un valor de t muy pequefío, tal como aparece en la Tabla II t = 0,05 min., se observa que para un mismo valor de t,, los valores de la temperatura inicial varían considerablemente de unos sistemas a otros y que para un mismo sistema el valor de la temperatura inicial es tanto más elevado cuanto más pequeño es el tiempo de tintura t,. Por otra parte, se hace evidente que a!gunos de los valores de la temperatura inicial no son usuales en un proceso industrial, Tabla 111. BOL. INST. INV. TEXTIL TARRASA, N.O 69, 1977 15 Figura 1. Curvas lsorreactivas de varios sistemas tintóreos. O t, = 20 min. 1: Courtelle O t, = 40 min. II: Euroacril A t, = 80 min. III: Lana IV: Fibrana TABLA 111 Temperaturas iniciales para tintura isorreactiva tm = 20 min. tm = 40 min. tm = 80 min. Courtelle 74'587O C 70'0063O C 65'6464 - -- Euroacril 48'1 796" C 41 '5251° C 35'4396 - ----------u----- --- - - Lana 22'4933O C 12'6763" C 3'32336 -.---u-.- - - -- Fibrana 0'224792O C -1 3'91 47O C -26'68" C En estos casos, el inicio de la tintura debe de hacerse a una temperatura determinada, manteniendo ésta constante el tiempo necesario para agotar una pequeña cantidad del colorante inicial, y a partir de esta. temperatura seguir el ritmo marcado por las tablas tilo C. Además, tal como puede observarse en la Tabla II para el ejemplo citado, los incrementos iniciales de temperatura son muy elevados y en todos los casos exceden las posibilidades de las máquinas de tintura, aún en aquéllos en que el inicio es a temperatura viable. Por ello, se ha establecido el criterio de iniciar la tintura a la temperatura constante que corresponde al 20 O/O Ag. manteniéndola el tiempo necesario para agotar esta cantidad, y a partir de este punto se puede seguir el ritmo de calentamiento isorreactivo, que está dentro de los márgenes posibles en las máquinas de tintura. Este inconveniente no representa ningún obstáculo para la práctica ya que al principio de tintura se estima según Carbonell y colaboradores (2), que el 16 BOL. INST. INV. TEXTIL TARRASA, N.O 69, 1977 Figura 2. Valores teóricos y prácticos de agotamiento en función del tiempo de tintura isorreactiva y de la temperatura para t, = 20 min. A Fibrana + Lana O Courtelle x Euroacril BOL. INST. INV. TEXTIL TARRASA N.O 69, 1977