Dynamik und Energetik von Triplettexzitonen in konjugierten Polymeren und Molekülen

Dynamik und Energetik von Triplettexzitonen in konjugierten Polymeren und Molekülen Von der Universität Bayreuth zur Erlangung des Grades eines Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.) genehmigte Abhandlung von Sebastian Tim Hoffmann aus Coburg 1. Gutachter: Prof. Dr. Anna Köhler 2. Gutachter: Prof. Dr. Lothar Kador 3. Gutachter: Prof. Dr. Dieter Neher Tag der Einreichung: 07.12.2011 Tag des Kolloquiums: 23.03.2012 V Inhaltsverzeichnis Kurzfassung der Arbeit VII Abstract XI I. Kontext der Arbeit 15 1. Motivation 15 2. Theoretischer Hintergrund 17 2.1 Ursachen der halbleitenden Eigenschaften konjugierter Materialien 17 2.2 Unordnung in konjugierten organischen Materialien 20 2.3 Exzitonen und deren Singulettund Triplettzustände 21 2.3.1 Absorption und Emission 22 2.3.2 Besetzung von Singulettund Triplettzuständen 24 2.3.3 Induzierte Spin-Bahn-Kopplung 26 2.3.4 Eigenschaften von Singulettund Triplettzuständen 27 2.3.5 Bedeutung von Triplettzuständen in Bauteilen (Devices) 30 2.4 Bildung von angeregten Dimeren: Excimere und Exciplexe 32 2.5 Energietransferprozesse: Försterversus Dexter-Transfer 35 2.6 Triplettexzitontransfer als korrelierter Ladungstransfer 38 2.7 Anwendung von Elektronenbzw. Ladungstransfermodellen auf amorphe organische Halbleiter 40 2.7.1 Die Marcus-Theorie als Hochtemperaturgrenzfall 42 2.7.2 Das Miller-Abrahams-Modell als Tieftemperaturgrenzfall 44 2.7.3 Einfluss der energetischen Unordnung auf den Triplettexzitontransfer in konjugierten Polymeren 46 3. Experimentelle Methoden und Aufbauten 48 3.1 Filmpräparation und Schichtdickenbestimmung 48 3.2 Präparation von Materialien in Lösungsmitteln 48 3.3 Absorption 49 3.4 Steady-State-Photolumineszenz 49 3.5 Zeitaufgelöste Spektroskopie 50 3.6 Quantenausbeute der Photolumineszenz 52 4. Computerbasierte Methoden 54 4.1 Franck-Condon-Analyse 54 4.2 Dichtefunktionaltheorieberechnungen (DFT) 56 4.3 Monte-Carlo-Simulation 59 VI 5. Zusammenfassende Darstellung 61 5.1 Triplett Energietransfer in konjugierten Polymeren 61 5.1.1 Einfluss von molekularer Verzerrung und energetischer Unordnung auf den Transport von Triplettexzitonen 62 5.1.2 Triplett-Triplett-Annihilation in den Poly-p-Phenylen-Derivaten 67 5.1.3 Einfluss der Unordnung auf die spektrale Diffusion von Triplettund Singulettexzitonen 73 5.1.4 Dynamik von Triplettexzitondiffusion untersucht mit Monte-CarloSimulationen 78 5.2 Energetik von konjugierten Polymeren und Molekülen 87 5.2.1 Ursachen der inhomogenen Linienverbreiterung in elektronischen Übergängen 87 5.2.2 Triplettzustände in blau phosphoreszierenden Iridium-Komplexen 94 5.2.3 Triplettexcimeremission in CBP-Derivaten 99 6. Literaturverzeichnis 106 II. Teilarbeiten 113 7. Publikationsliste 113 8. Publikationen 115 8.1 Darstellung des Eigenanteils der Teilarbeiten 115 8.2 Teilarbeit A (Triplettenergietransfer) 117 8.3 Teilarbeit B (Triplett-Triplett-Annihilation) 125 8.4 Teilarbeit C (Spektrale Diffusion) 135 8.5 Teilarbeit D (Inhomogene Linienverbreiterung) 145 8.6 Teilarbeit E (Iridium-Komplexe) 159 8.7 Teilarbeit F (CBP-Derivate; Spektroskopischer Teil) 201 8.8 Teilarbeit G (CBP-Derivate; Syntheseteil) 211 8.9 Konferenzbeiträge 221 III. Danksagung 223 IV. Erklärung 225 VII Kurzfassung der Arbeit Da der Markt für Bauteile wie zum Beispiel organische Leuchtdioden (OLEDs) auf Basis von organischen Halbleitern stetig wächst, ist es von immer größerer Bedeutung, die in diesen Materialien ablaufenden Prozesse zu verstehen. Vor allem die Zusammensetzung der Materialien ist dabei nicht nur entscheidend für die spektralen Eigenschaften und die Besetzung von Zuständen, sondern auch für den Transport von Exzitonen. Bei Polymeren spielen dabei vor allem die energetische Unordnung und Konjugationslänge eine wichtige Rolle, die deshalb in einem Materialsystem auf Grundlage von Poly(p-Phenylen) variiert wurden. Der Transport von elektronischen Anregungen in organischen Halbleitern, wie z.B. SpinSingulettund Spin-Triplettexzitonen wird sowohl von polaronischen als auch Unordnungseffekten beeinflusst. Die Triplettexzitondiffusion kann für niedrige energetische Unordnung durch die Marcus-Theorie beschrieben werden.1 Ein Modell für höhere energetische Unordnung wurde von Fishchuk et al.2 entwickelt und in dieser Arbeit experimentell anhand der Serie von Poly(p-Phenylen) Polymeren und Oligomeren überprüft. Dabei wurden der polaronische und der Unordnungsbeitrag für den Triplettexzitontransport als Funktion der Konjugationslänge bestimmt. Mittels Franck-Condon Analyse der Phosphoreszenzspektren und temperaturabhängiger Messungen der Triplettdiffusion konnte gezeigt werden, dass oberhalb einer materialspezifischen Übergangstemperatur die Bewegung der Triplettexzitonen über Marcushüpfraten mit dominierender Aktivierungsenergie bestimmt wird. In Oligomeren bewirken die polaronischen und Unordnungseffekte eine deutliche Verringerung der Triplettexzitondiffusion. Überdies ist der Wellenfunktionsüberlapp und die elektronische Kopplung verringert. Für Polymere findet dagegen auf Grund der stärkeren elektronischen Kopplung entlang der Kette und niedrigeren Aktivierungsenergie verstärkt Triplettdiffusion statt. Je besser jedoch der Transport, desto eher kommt es zu einer Begegnung zweier Triplettanregungen. Treffen zwei Exzitonen mit antiparallelem Spin aufeinander, können sie sich gegenseitig annihilieren wodurch ein zeitverzögerter Singulettzustand erzeugen wird. Diese Triplett-Triplett-Annihilation (TTA) wurde anhand der gleichen Serie an Poly(pPhenylen) Polymeren und Oligomeren untersucht. Bei niedrigen Anregungsintensitäten ergibt sich für die aus der TTA resultierende verzögerte Fluoreszenzintensität ein temperaturabhängiges Maximum, während die Phosphoreszenzintensität stetig mit zunehmender Temperatur abnimmt. Für die Oligomere tritt dieses Maximum im Vergleich zu den Polymeren bei höheren Temperaturen auf. Innerhalb der Polymerserie verschiebt sich mit zunehmender energetischer Unordnung dieses Maximum der verzögerten Fluoreszenz zu niedrigeren Temperaturen. Für das stark geordnete Polymer MeLPPP konnte kein Maximum de- VIII tektiert werden, sondern lediglich ein Abfall der Intensität, wie in der Phosphoreszenz. Anhand eines auf Grundlage der experimentellen Daten aufgestellten Modells konnte gezeigt werden, dass das Auftreten dieses Maximums die Konsequenz von thermisch aktiviertem Triplettexzitontransport zu Löschstellen darstellt. Dabei sind die Quenchraten für die Polymere mit 1 s-1 um etwa eine Größenordnung höher als die für Oligomere. Die starke Abhängigkeit des Tripletttransfers von der energetischen Unordnung bei niedrigen Temperaturen zeigt sich auch in der spektralen Diffusion. Dabei relaxiert die bei einer willkürlichen Energie in der Zustandsdichte (DOS) erzeugte Anregung während des Transportes zu benachbarten Sites zu niedrigerer Energie. Spektrale Diffusion ist jedoch auch von der elektronischen Kopplung abhängig, da Singulettexzitondiffusion über langreichweitigen Förstertransfer stattfindet, Triplettexzitondiffusion dagegen anhand des kurzreichweitigen Dexter Transfers erfolgt. So zeigten die Fluoreszenzspektren der bereits bekannten Serie an Poly(p-Phenylen) Polymeren und Oligomeren beim Abkühlen der Probe eine bathochrome Verschiebung zu niedrigerer Energie, bis eine kritische Temperatur erreicht wurde, unterhalb der keine weitere Verschiebung mehr stattfand. Das gleiche Verhalten wurde für Triplettexzitonen in energetisch geordneten Systemen wie das Pt-Polymer3 oder MeLPPP (ladder-type Poly(p-phenylen)) beobachtet. Für Materialien mit einer höheren energetischen Unordnung wie PIF (Poly[6,6,12,12-tetra(2-ethylhexyl)-indenofluoren]), PF2/6 (Poly[9,9-bis(2-ehylhexyl)fluoren]) oder DOOPPP (Poly(2,5-dioctyloxy-1,4-phenylen) ergab sich dagegen unterhalb der jeweiligen kritischen Temperatur eine hypsochrome Verschiebung zu höherer Energie. Diese Frustration der Triplettexzitonrelaxation findet auf Grund des Ausfrierens der thermisch aktivierten Exzitonsprünge statt. Der Frustrationseffekt wird durch die Sprungabstände bestimmt und ist deshalb nur für Triplettanregungen detektierbar, da diese über kurzreichweitige Kopplung zwischen stark lokalisierten Zuständen wandern. Die bisher beschriebenen experimentellen Ergebnisse haben verschiedene Aspekte der Triplettdiffusion gezeigt. Wie bereits erwähnt ist die Triplettdiffusion stark temperaturabhängig, wobei in zwei Temperaturbereiche unterschieden werden kann. Um die Eigenschaften noch systematischer und mittels experimentell nicht zugänglichen Parametern analysieren zu können, wurden zusätzlich Monte-Carlo-Simulationen durchgeführt. Dabei wurden die Temperatur, Simulationszeit (mittlere Zerfallszeit), energetische Unordnung, Aktivierungsenergie sowie die Kopplung entlang und zwischen den Ketten für Miller-Abrahamsund Marcus-Raten variiert und für spektrale Relaxation und Diffusivität analysiert. Es konnte gezeigt werden, dass wie schon in den Experimenten beobachtet, bei tiefen Temperaturen die Miller-Abrahams-Gleichung besser zur Beschreibung des Triplett-Transfers geeignet ist als die Marcus-Gleichung, da sie Tunnelprozesse berücksichtigt. Bei hohen Temperaturen IX lassen sich Systeme besser über die Marcus-Gleichung beschreiben, da eine Aktivierungsenergie berücksichtigt ist. Mit optimierten Parametern ist es zudem möglich, die experimentell erhaltenen Verläufe für die frustrierte spektrale Diffusion zu reproduzieren. Die energetische Unordnung und damit die Verteilung von angeregten Zuständen ist eine fundamentale Eigenschaft eines Ensembles von Chromophoren. Sie beeinflusst die Absorptions-, Fluoreszenzund Phosphoreszenzeigenschaften der Materialien und ist daher ein wichtiges Charakteristikum amorpher organischer Halbleiter. Um zu verstehen, welche Prozesse diese inhomogene Linienverbreiterung von Singulettund Triplettexzitonen in - konjugierten Polymeren verursachen, wurden Absorptionsund Emissionsspektren von Oligomeren der Phenylenvinylen-Familie (OPVs), MEH-PPV (Poly[2-methoxy-5-(2’- ethylhexyloxy)-p-phenylenevinylen]) und Materialien aus der Poly(p-phenylene)-Familie in Lösung und amorphen Filmen untersucht. Anhand einer Franck-Condon-Dekonvolution wurden dazu die S1-S0 0-0 bzw. T1-S0 0-0 Übergangsenergien und die zugehörige energetische Unordnung  bestimmt. Mittels planarer Oligomere der jeweiligen Materialserie wurde eine Parametrisierung durchgeführt, aus der sich die effektive Konjugationslänge für nicht planare Vertreter berechnen ließ. Über die Informationen von konnten sowohl die durch thermisch induzierte Torsionsverschiebung bedingten Intrakettenals auch die Interkettenbeiträge zur inhomogenen Linienverbreiterung berechnet werden. Letztere ergeben sich z. B. durch dielektrische Wechselwirkungen zwischen den Ketten und der Umgebung. Dabei zeigte sich, dass in Lösung die Linienverbreiterung der Alkyl-Derivate der OPVs durch die temperaturinduzierte Torsionsverschiebung dominiert wird, während in Alkoxy-Derivaten die Van-der-Waals Beiträge überwiegen. In Filmen ist die energetische Unordnung ausgefroren und damit temperaturunabhängig. Die Ergebnisse zeigen zudem, dass die Theorie von Barford und Trembath über die Temperaturabhängigkeit der Unordnung lediglich eine grobe Abschätzung liefert. Grund dafür ist vermutlich, dass der torsionsbedingte Beitrag zur Linienverbreiterung überschätzt wird. Für effiziente OLEDs ist es nicht nur wichtig optimale Emitter zu verwenden, sondern die enthaltenen Hostund Guest-Materialien möglichst gut aufeinander abzustimmen. Besonders für den blauen Spektralbereich ist es schwierig geeignete Matrixund Emittermaterialien zu finden. Um die Ursachen effizienzmindernder Prozesse besser zu verstehen, wurden Ir-Komplexe der Firma CIBA mit unterschiedlicher Ligandenzusammensetzung auf ihre temperaturabhängigen spektralen Eigenschaften hin untersucht. Mit Hilfe von quantenchemischen Untersuchungen anhand von Dichtefunktionaltheorie-Rechnungen (DFT) war es möglich, die nichtstrahlenden Zerfallswege in bei Raumtemperatur ineffizient emittierenden IrKomplexen zu identifizieren. In den untersuchten Komplexen ist bei 10 K eine hohe Phosphoreszenzintensität detektierbar. Bei Raumtemperatur hingegen ist auf Grund des 16 Motivation OLEDs bestehen, vereinfacht dargestellt, aus einem Matrix-Emitter-System. Es ist zusammengesetzt aus einem Transportmatrixmaterial (Host) für die elektrisch erzeugten Ladungsträger und einem Material (Guest), in welchem diese rekombinieren, also emittieren. Durch Anlegen einer Spannung werden sowohl Singulettals auch langlebigere Triplettzustände bevölkert. Vernachlässigt man eine mögliche Spinabhängigkeit der Exzitonbildung, so liegt das Verhältnis der Exzitonen (gebundene Elektron-Loch-Paare) in diesen Zuständen auf Grund der Spinmultiplizität theoretisch bei 1 zu 3, weshalb mit Triplettemittern wesentlich höhere Quanteneffizienzen erreicht werden können.7 Vor allem Triplettexzitonen blauer Emitter relaxieren jedoch oft über nicht strahlende Prozesse oder emittieren bei höheren Wellenlängen, was ihre Effizienz in der Praxis deutlich herabsetzt. Für Weißlicht-OLEDs müssen jedoch vergleichbar effiziente Emitter der drei Primärfarben Rot, Grün und Blau kombiniert werden. Die spektroskopische Untersuchung der Eigenschaften und des Transportes von Triplettexzitonen in halbleitenden organischen Molekülen und Polymeren ist deshalb von zentraler Bedeutung. In der vorliegenden Arbeit wurden unter anderem unterschiedlich effiziente, blaue Triplettemitter auf Basis von Iridium-Komplexen analysiert, um potentielle Verlustkanäle zu erkennen und zu beheben (Teilarbeit E (Iridium-Komplexe)). Daneben spielen auch die Triplettzustände der Matrixmaterialien eine wichtige Rolle, da deren Energieniveaus oberhalb der der Emitter liegen müssen um einen ungewollten Energieübertrag auf den Host zu vermeiden. Anhand von CBP-Derivaten wurden daher die Auswirkungen unterschiedlicher Substituenten auf die Eigenschaften der Triplettzustände in Host-Materialien analysiert (Teilarbeit F und Teilarbeit G). Neben den Eigenschaften der Triplettexzitonen spielt deren Transfer eine wichtige Rolle, nicht nur in OLEDs, sondern auch für die Photovoltaik8-11 und biologische Anwendungen.12, 13 Der temperaturabhängige Einfluss der Kettenlänge und der energetischen Unordnung des Systems auf den Exzitonentransport wurde deshalb mittels einer Serie von Poly(p-Phenylen)-Derivaten näher untersucht (Teilarbeit A, B und C). Aus den gewonnenen Informationen können die grundlegenden Mechanismen besser verstanden werden, welche zur inhomogenen Linienverbreiterung der Zustandsdichte (DOS) beitragen und den Transport bzw. die Relaxation der Anregungen in dieser durch spektrale Diffusion beeinflussen (Teilarbeit D (Inhomogene Linienverbreiterung)). Das Verständnis über diese Mechanismen ist wichtig, um Materialien mit optimal angepassten Eigenschaften zu entwerfen. Insbesondere für die Entwicklung von effizienteren OLEDs ist es zudem von großer Bedeutung, den Vorgang der Triplett-Triplett-Annihilation genauer zu verstehen, da darüber Triplettexzitonen gequencht werden, was die Effizienz von OLEDs in der Praxis verringert. Theoretischer Hintergrund 17 2. Theoretischer Hintergrund Anorganische Halbleiter haben das 20. Jahrhundert revolutioniert, da sie technische Anwendungen, wie Computer oder Mobiltelefone, überhaupt erst möglich gemacht haben. Die zum Bau von anorganischen Halbleitern verwendeten Materialien, z.B. Silizium und Germanium oder Verbindungshalbleiter wie Galliumarsenid und Indiumantimonid, weisen zwischen Leitungsund Valenzband eine Bandlücke auf, so dass erst durch Dotierung oder Anlegen eines äußeren elektrischen Feldes leitende Eigenschaften entstehen.14, 15 Organische Halbleiter unterscheiden sich in ihrem Aufbau grundlegend von den anorganischen Vertretern und werden oft als amorphe Filme oder seltener im geordneten Kristall verwendet. Das Grundgerüst besteht aus organischen Verbindungen und enthält deshalb primär Kohlenstoff-Kohlenstoff- (C-C) und Kohlenstoff-Wasserstoff- (C-H) Bindungen, sowie geringere Anteile an Heteroatomen wie Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff.16-20 Die für den Ladungstransport wichtige Konjugation entlang des Grundgerüstes wird durch Mehrfachbindungen und aromatische Gruppen realisiert. Zusätzlich gibt es noch organometallische Halbleitermaterialien, in denen Metallkomplexe mit Übergangsmetallen enthalten sind, um die Phosphoreszenz zu erhöhen. 2.1 Ursachen der halbleitenden Eigenschaften konjugierter Materialien Organische Halbleiter lassen sich in drei Klassen einteilen: Molekülkristalle, konjugierte Polymere und konjugierte Moleküle. Unter Molekülen sind hier im Folgenden Monomere und kurze Oligomere zu verstehen. Im Vergleich zu Molekülen sind Polymere aus vielen Wiederholungseinheiten (Monomeren) aufgebaut (Abbildung 1). Molekülkristalle sind regelmäßig angeordnete organische Moleküle wie z.B. Pentacen und in ihren Eigenschaften den anorganischen Halbleitern am ähnlichsten. Die Elektron-Wellenfunktion kann durch die Kristallstruktur delokalisieren, woraus auch die halbleitenden Eigenschaften resultieren. Die Delokalisation ist jedoch sehr gering, da der Elektronwellenfunktionsüberlapp nicht auf Grund von kovalenter Bindung sondern durch Van-der-Waals-Wechselwirkung zustande kommt. Daraus resultiert auch die geringe Bandbreite. Die Herstellung von Molekülkristallen ist außerdem wegen der notwendigen Kristallisation sehr aufwändig und wird daher weniger häufig verwendet. Alle drei Klassen organischer Halbleiter basieren auf dem gleichen Grundgerüst, bestehend aus Kohlenwasserstoffverbindungen. Kohlenstoff hat die elektronische Konfiguration 1s22s22p2. Wichtig für die halbleitenden Eigenschaften konjugierter Polymere und Moleküle ist die Alternierung von Einfachund Doppelbindungen zwischen den C-Atomen. 18 Theoretischer Hintergrund Abbildung 1: a) MEH-PPV als Beispiel eines Polymers mit n-facher Wiederholungseinheit und b) das Matrixmaterial CBP als Beispiel eines Moleküls. Die Ausbildung der Doppelbindungen kommt zustande durch die Hybridisierung der 2sOrbitale mit den 2pxund 2py-Orbitalen in beiden an der Doppelbindung beteiligten Kohlenstoffatomen, so dass drei sp2-hybridisierte Orbitale entstehen. Die einfachste organische Verbindung mit einer Doppelbindung ist das in Abbildung 2 dargestellte Ethen (C2H4). Jedes der drei sp2-hybridisierten Orbitale im Ethen enthält ein Elektron, das eine kovalente - Bindung mit dem anderen C-Atom und zwei Wasserstoffatomen eingeht. Die zur Hybridisierung nicht verwendeten pz-Orbitale der beiden C-Atome stehen senkrecht zur -Bindung. Diese pz-Orbitale überlappen miteinander und bilden ein bindendes -Orbital (highest occupied molecular orbital = HOMO) und ein antibindendes *-Orbital (lowest unoccupied molecular orbital = LUMO).21 Abbildung 2: Schematische Darstellung der Elektronendichte der Atomund Molekülorbitale im EthenMolekül. Gezeigt ist die Ausbildung des - und -Molekülorbitals zwischen den Kohlenstoffatomen aus den aus je zwei sp2-hybridisierten (schwarz) bzw. pz- (orange) Atomorbitalen. Im Grundzustand sind in konjugierten Polymeren, genau wie in Ethen, nur die und Orbitale besetzt. Letztere sind hier jedoch über die vorhandenen Wiederholungseinheiten delokalisiert. Dies verleiht den konjugierten Materialien nach Anregung der Elektronen aus dem HOMO in das LUMO die Eigenschaft Ladungen zu leiten. Viele konjugierte Halbleiter basieren auf aromatischen Ringsystemen. Einer der wichtigsten Vertreter der Aromaten ist Benzol, dessen elektronische Struktur in Abbildung 3a gezeigt ist. In einer perfekt ausgerichteten Kette aus Benzolringen, die über Theoretischer Hintergrund 19 C-C-Einfachbindungen verknüpft sind (Poly(p-Phenylen)-Kette (PPP), Abbildung 3b), sind die -Elektronen über die gesamte Kettenlänge delokalisiert. Durch diese Kopplung entlang der Polymerkette können, im Gegensatz zu Benzol, die Molekülorbitale der benachbarten Einheiten koppeln, was zu einer Bildung von Bändern führt. Im Vergleich zu Benzol entstehen im idealen, unendlich langen PPP aus den HOMO und LUMO entsprechend ein bindendes  und antibindendes *-„Band“, welche dem Valenzbzw. Leitungsband in anorganischen Halbleitern entsprechen (Abbildung 3b). Diese Bildung von Bändern wurde vor allem in Polydiacetylen nachgewiesen.18 Abbildung 3: Schema zur Entstehung von Bändern aus Molekülorbitalen im Vergleich von Benzol zu einer perfekt geordneten Kette aus Poly(p-Phenylen) (PPP). a) Energien der bindenden (HOMO) und antibindenden (LUMO) Molekülorbitale ( bzw. *) zweier C-Atome A und B im Benzol. Die schwarzen Pfeile kennzeichnen den Spin und der rote Pfeil die Energielücke b) Die Orbitale der Benzol-Einheiten können entlang der PPP-Kette delokalisieren und ein Valenz- (VB) bzw. Leitungsband (LB) mit einer verringerten Energielücke bilden (roter Pfeil). c) In einem realen Polymer sind die Längen der Chromophore (Konjugationslänge) und damit auch die Energien ihrer Orbitale gaußverteilt. Mit steigender Anzahl an pz-Orbitalen, d.h. mit steigender Konjugationslänge, vergrößert sich auch die Aufspaltung und die Energielücke zwischen HOMO und LUMO wird kleiner. Deshalb verringert sich zum Beispiel vom Benzol zum PPP die Energielücke zwischen HOMO und LUMO von 5,0 eV auf 3,4 eV.22 Die Delokalisation über das gesamte Polymer findet jedoch nur bei einer idealisierten unendlich langen, perfekten Kette statt. In einem realen Material ist die Polymerkette nicht flach und perfekt geordnet. Die elektronische Kopplung besteht nur über mehrere Wiederholeinheiten, sodass sich das „Band“ wieder auf Molekülorbitale reduziert. 20 Theoretischer Hintergrund Die Länge, über die elektronische Kopplung besteht, wird Konjugationslänge genannt. Man betrachtet die Wiederholeinheiten innerhalb einer Konjugationslänge als ein Chromophor, das man analog zu einem Oligomer beschreibt. Die Länge der Chromophore sowie die Energien ihrer Orbitale sind gaußverteilt (Abbildung 3 c). Sie variieren mit zufälligen, örtlichen Schwankungen der Polymerkonformation und Umgebungspolarisation. 2.2 Unordnung in konjugierten organischen Materialien Die Konjugationslänge ist ein wichtiger Parameter, der die Größe der Energielücke zwischen dem HOMO und LUMO beeinflusst. Auf Grund torsionsbedingter Unordnung in den Polymerketten und im Molekül (konformationelle Unordnung) oder auch Unordnung durch Schwankungen der Dielektrizitätskonstante in der lokalen Umgebung des Moleküls (Polarisations-Unordnung) wird die Zustandsdichte (density of states = DOS) der Differenz der zusammengehörigen HOMOs und LUMOs aus Abbildung 3c verbreitert (Abbildung 4). Die Halbwertsbreite dieser Gaußverteilung ist ein Maß für die energetische Unordnung . Abbildung 4: Schematische Darstellung der Zustandsdichte der Energieniveaus (DOS = density of states) eines konjugierten Systems.  ist die Energie einer Site (konjugierter Bereich auf dem Molekül). Durch Variationen der Konjugationslänge der Moleküle, sowie einer variierenden lokalen Umgebung besitzt jedes Molekül leicht unterschiedliche Energieniveaus. Dies lässt sich mit einer gaußförmigen Zustandsdichte beschreiben, wobei der Parameter  die Halbwertsbreite (FWHM) der Verteilung beschreibt und ein Maß für die Unordnung ist. Wie bereits erwähnt führen strukturelle Deformationen, wie z.B. Verdrehungen oder chemische Defekte, etwa durch Oxidation, zu zufälligen Unterbrechungen der Delokalisation der π-Elektronen der Kette, wodurch die Konjugationslänge verringert und Chromophore (Sites) unterschiedlicher Größe entstehen. Diese Variation bewirkt eine Verteilung der einzelnen Energieniveaus, wodurch die DOS mit zunehmender Unordnung breiter wird Energie Zustandsdichte (DOS)  FWHM σ Theoretischer Hintergrund 21 (Abbildung 4). Jedes Site in einem Polymerfilm ist zudem leicht unterschiedlichen (dielektrischen) Umgebungsbedingungen ausgesetzt, da die Anordnung der umgebenden Moleküle immer variiert. Dadurch wird die Lage der Energieniveaus eines jeden Moleküls oder Segments ebenfalls beeinflusst. Im Gegensatz zu konjugierten Polymeren existieren in amorphen Filmen aus Molekülen keine Ketten aus kovalent verknüpften Monomeren, entlang derer eine π-π-Konjugation auftreten kann. Konformelle Unordnung spielt hier daher im Vergleich zur Polarisationsunordnung eine untergeordnete Rolle. Delokalisation kann jedoch nicht nur entlang der Kette bzw. innerhalb eines Moleküls auftreten, sondern auch intermolekular zwischen den einzelnen Ketten bzw. Molekülen. Eine Form der Wechselwirkung zwischen Molekülen ist die Ausbildung von Stapeln übereinanderliegender Moleküle (π-π-Stacking), die eine π-π-Wechselwirkung entlang der Achse dieser Stapel ermöglicht. Durch die Verteilung von unterschiedlich langen Stapeln kann sich auch hier die Unordnung erhöhen. 2.3 Exzitonen und deren Singulettund Triplettzustände Um eine Ladung zu transportieren oder Licht zu emittieren, muss der Halbleiter angeregte Zustände enthalten. Die Ladungsträger, Elektronen und Löcher, werden entweder durch ein angelegtes elektrisches Feld injiziert oder durch optische Anregung eines Elektrons vom HOMO ins LUMO, wodurch ein Loch zurückbleibt. Auf Grund der Coulomb-Wechselwirkung bilden Elektron und Loch einen lokalisierten, neutralen Zustand, ein Exziton. Dieses kann als Spin-Singulettoder Spin-Triplett-Zustand angeregt werden. Innerhalb ihrer Lebenszeit können sich die Exzitonen bewegen, bis sie strahlend oder nichtstrahlend zerfallen (Abbildung 5). Es existieren jedoch auch noch geladene Anregungen, bei denen entweder ein zusätzliches Loch im HOMO oder ein Elektron im LUMO weniger existiert. Diese werden positives Polaron bzw. negatives Polaron genannt (Abbildung 5). 22 Theoretischer Hintergrund Abbildung 5: Energiediagramm eines neutralen, konjugierten Moleküls im Grundzustand und im neutralen (Exziton) und geladenen, angeregten Zustand (positives und negatives Polaron). Die schwarzen Punkte stehen für Elektronen und die offenen für Löcher. 2.3.1 Absorption und Emission Der elektronische Übergang in den angeregten Zustand erfolgt, wie in Abbildung 6 dargestellt, vertikal nach dem Franck-Condon-Prinzip.17 Das Elektron wird dabei aus dem energetisch niedrigsten Niveau, dem Singulettgrundzustand (S0) des besetzten Molekülorbitals in ein beliebiges, höheres Singulettniveau (S1, S2 etc.) des unbesetzten Molekülorbitals angehoben. Auf Grund der geringen Masse der Elektronen im Vergleich zum Atomkern erfolgen die elektronischen Übergänge wesentlich schneller als die Bewegung der an der Bindung beteiligten Atomkerne, wodurch sich die Koordinate des Systems (Konfigurationskoordinate Q) während der Anregung nicht verändert. Deshalb erfolgen die Übergänge der Elektronen senkrecht in höhere Schwingungszustände (Franck-Condon-Prinzip). Die Stärke der Absorption (Oszillatorenstärke) beim Übergang vom Grundzustand in einen höheren, angeregten Zustand wird durch den Überlapp der Gesamtwellenfunktion aus den Schwingungswellenfunktionen von Anfangsund Endzustand (z.B. S0 auf S1), dem Überlapp der elektronischen Wellenfunktionen im Anfangsund Endzustand, und , sowie dem Übergangsdipolmoment beschrieben, so dass für die Oszillatorenstärke gilt: mit als Dipollänge und als die durch die Wechselwirkung der Lichtwelle mit einem elektrischen Dipol induzierte Dipolstärke des entsprechenden Übergangs.23 Die Wahrscheinlichkeit der Übergänge wird durch den sogenannten Franck-Condon-Faktor moduliert mit und als die Schwingungsanteile der Anfangsund Endzustände der Wellenfunktionen. Theoretischer Hintergrund 23 Abbildung 6: Schema der Anregung von Molekülzuständen nach dem Franck-Condon-Prinzip: Aufgetragen ist die Potentialenergie der elektronischen Energieniveaus und Schwingungsenergieniveaus als Funktion der Konfigurationskoordinate Q. ist der Konfigurationsabstand zwischen S0 und S1 und bestimmt die Intensität der entsprechenden Übergänge. Nach Absorption in den angeregten, elektronischen Zustand S1 wird nach einer strahlungslosen internen Konversion (IC) von diesem durch Relaxation des Elektrons in den Grundzustand Fluoreszenz (Fl) erfolgen. Nach Interkombination (ISC) aus dem angeregten Singulettzustand S1 in den Triplettzustand T1 wird Phosphoreszenz (Ph) emittiert (Nach Referenz 17). Nach Anregung in ein höheres Singulettniveau geht das Elektron häufig nichtstrahlend in das niedrigste Schwingungsniveau des niedrigsten angeregten elektronischen SingulettZustands S1 über. Dieser Prozess wird interne Konversion (IC = internal conversion) genannt. Von dort aus kann das Elektron direkt strahlend unter Emission von Fluoreszenzlicht in den Grundzustand S0 übergehen, wodurch das Elektron vom LUMO zum HOMO relaxiert. (Im Folgenden wird hier der Begriff „LUMO“ bezogen auf nicht angeregte Zustände verwendet.) Die Anregung im Molekül kann aber auch über Interkombination (ISC=intersystem crossing), bei gleichzeitiger Änderung des Spins in einen Triplettzustand übergehen und von dort aus, entweder nicht strahlend oder unter Emission von Phosphoreszenz strahlend, in den Grundzustand S0 übergehen. Da sich quantenmechanisch der Spin von zwei Elektronen unterscheiden muss, solange sie sich am selben Ort (Orbital) befinden, werden diese Übergänge deshalb als spinverboten bezeichnet. Sie sind daher, auf Grund ihrer geringen Wahrschein- 24 Theoretischer Hintergrund lichkeit, in den meisten organischen Molekülen eingeschränkt, weshalb sie seltener stattfinden und die Fluoreszenz im Vergleich zur Phosphoreszenz dominiert. Da sich in einem Triplettzustand die Elektronen auf Grund ihres gleichen Spins ausweichen müssen, haben sie zudem weniger Bewegungsfreiheit und sind stärker lokalisiert (kleinere Elektronenwolken). Bei ihnen ist deshalb auch die Unordnung und damit die Breite der DOS geringer. 2.3.2 Besetzung von Singulettund Triplettzuständen Wie bereits erwähnt ist während des intersystem crossing von einem Singulettin den Triplettzustand eine Umorientierung der Spinrichtung des Elektrons notwendig. Ein Elektron hat ein magnetisches Moment mit einem dazugehörigen Spin s und Bahndrehimpuls l. Die zwei magnetischen Momente ms der beiden Elektronen wechselwirken miteinander und sind je nach Orientierung ihrer Spinvektoren oder . Die Ausrichtung der Spinvektoren der beiden Elektronen relativ zueinander bestimmt, ob sich das angeregte Elektron im Singulettoder Triplettzustand befindet (Abbildung 7). Im Singulettzustand sind die Spinvektoren der beiden Elektronen um 180° gedreht, wodurch sich, sowohl für den Gesamtspin S, als auch die magnetische Spinquantenzahl Ms, ein Wert von Null ergibt. Im Triplettzustand gibt es drei mögliche energetisch entartete Kombinationen der Spinvektoren (Abbildung 7). Der Gesamtspin S ist hier immer 1, die magnetische Spinquantenzahl oder . Eine wichtige Rolle bei der Spindrehung und damit auch bedeutend für den Wechsel zwischen Singulettund Triplettzustand ist die Spin-Bahn-Kopplung. Ein Elektron besitzt einen Spindrehimpuls. Da bewegte Ladungen Magnetfelder erzeugen, ist mit dem Spin des Elektrons auch ein magnetisches Moment verbunden. Wenn das Elektron auch einen Bahndrehimpuls (l > 0) besitzt resultiert auch aus dieser Bahnbewegung ein magnetisches Moment. Die Wechselwirkung dieser beiden magnetischen Momente wird als Spin-Bahn-Kopplung bezeichnet.24 Diese Interaktion kann den Spin eines der Elektronen umklappen,23 wodurch das Elektronenpaar aus der Singulettin die Triplettkonfiguration übergeht. Um diese Spindrehung zu kompensieren und damit die Gesamtdrehimpulserhaltung (j = l + s) zu gewährleisten, ist eine Änderung im Bahndrehimpuls des Systems notwendig. Die Änderung wird oft durch einen Sprung zwischen pxund pyOrbitalen erreicht,23 was einen wichtigen Mechanismus für intersystem crossing in konjugierten Kohlenwasserstoff-Materialien darstellt. Der Mechanismus der Spin-Bahn-Kopplung wird in Abschnitt 2.3.3 weiter vertieft. Theoretischer Hintergrund 25 Abbildung 7: Orientierung der Spinvektoren der Elektronen im angeregten Zustand. Die Spinvektoren der beiden Elektronen (1; 2) sind durch einen roten bzw. blauen Pfeil dargestellt. Die Kegel beschreiben die Bewegung der beiden Spinvektoren um die Z-Achse. Für jeden Zustand sind die magnetische Spinquantenzahl (grün gestrichelter Pfeil) und der Gesamtspin gezeigt. Die magnetische Spinquantenzahl resultiert aus der Summe der Projektionen der Spinvektoren auf die Z-Achse ( ) (nach Referenz 25). Die Spin-Bahn-Kopplung stellt eine Korrektur erster Ordnung eines erlaubten elektronischen Übergangs nullter Ordnung in einem Molekül dar. In nullter Ordnung sind die Singulett-Triplett-Übergänge verboten. Die Spin-Bahn-Kopplung einer zunächst ungestörten Triplettwellenfunktion interagiert mit einem oder k verschiedenen Singulettzuständen. Der daraus folgende Triplettzustand wird nominaler Triplettzustand genannt:23, 25-27 (1) wobei , und die Wellenfunktionen des gestörten ersten Triplettzustands, des ungestörten ersten Triplettzustands und des k-ten ungestörten Singulettzustands sind. Die äquivalente Gleichung gilt auch für den Singulettgrundzustand. Aufgrund des großen Energieabstandes zwischen S0 und den Triplettzuständen ist deren Wechselwirkung jedoch vernachlässigbar klein. 32 Theoretischer Hintergrund Seitengruppen kann jedoch die Diffusion direkt verringert werden, allerdings auf Kosten des Ladungstransports. Es besteht daher großes Interesse an der Entwicklung reiner TriplettEmitter und dem Verständnis der Unterbindung von nichtstrahlenden Zerfallsprozessen, welche die Effizienz verringern. Speziell in Polymeren wurde jedoch auch spinabhängige Rekombination beobachtet mit teils deutlich höheren Anteilen an Singulettzuständen.25, 45, 46 Die Anzahl der gebildeten Singulettund Triplettzustände kann also auch von der Größe der Bildungsrate dieser Zustände sowie von der Spinrandomisierungsrate abhängen.25 Dabei können mit steigender Konjugationslänge vermehrt Singulettzustände gebildet werden. Eine weitere wichtige Rolle spielen außerdem Charge-Transfer-Zustände (CT). Darunter versteht man coulombgebundene Elektron-Loch-Paare, die sich an verschiedenen Einheiten des Moleküls befinden. Von Bedeutung ist dabei deren intersystem-crossing-Effizienz, die implizit mit ihrer Lebenszeit ansteigt. Je nach Lage der Energie der Charge-Transfer-Zustände relativ zu anderen Exzitonen kann zudem materialabhängig ein Energietransfer mit unterschiedlicher Gewichtung von Singulettoder Triplett-CT-Zuständen zu Exzitonzuständen stattfinden. Nicht nur für OLEDs ist es wichtig Materialien mit den optimalen Triplettniveaus zu verwenden, sondern ebenfalls für organische Solarzellen. Normalerweise sind Triplettexzitonen von Nachteil für organische Solarzellen, da sie unter anderem häufiger gequencht werden und auf Grund der stärkeren Wechselwirkung des Elektron-Loch-Paars dessen Dissoziation erschwert ist. Durch ihre größere Lebenszeit besitzen Triplettexzitonen jedoch potentiell eine höhere Exzitonendiffusionslänge. Dies ermöglicht die Verwendung einer größeren fotoaktiven Schicht, die für die Umwandlung des eingestrahlten Sonnenlichtes in Ladungsträger benötigt wird. Bedingung ist jedoch, dass in den verwendeten Materialien die Diffusionsrate der Triplettexzitonen größer ist als die der Singulettzustände.8, 9, 25, 47-49 Um Solarzellen in Zukunft zu verbessern, werden demnach Materialien benötigt, in denen Triplettzustände zum Einen eine hohe Mobilität haben, um schnell die Grenzfläche zu erreichen, und zum Anderen weniger häufig gequencht werden. 2.4 Bildung von angeregten Dimeren: Excimere und Exciplexe Zwischen zwei Molekülen, die normalerweise im Grundzustand nicht interagieren, kann es zur Ausbildung von Wechselwirkungen kommen. Voraussetzung ist, dass sich mindestens eines der Moleküle im angeregten Zustand befindet. Die Interaktion zwischen den zwei Molekülen findet über das delokalisierte System des einen und das delokalisierte *-System des anderen statt. Dadurch entsteht eine molekülübergreifende Form des Exzitons, in der die Anregung über zwei Moleküle verteilt ist. Je nachdem, ob zwei unterschiedliche Moleküle oder zwei gleiche miteinander interagieren, handelt es sich um Exciplexe oder Excimere Theoretischer Hintergrund 33 (von „excited dimer“= angeregtes Dimer). Nach Relaxation des angeregten Moleküls in den Grundzustand haben die beiden Moleküle nur noch eine abstoßende Wirkung aufeinander. Die Bildung von intermolekularen Wechselwirkungen, wie Excimere oder Exciplexe, sind Faktoren, die die Effizienz des strahlenden Zerfalls und die Ladungstrennung an der intermolekularen Grenzfläche (interface) beeinflussen. Das Verständnis des Auftretens und der Bildung von Excimeren ist deshalb sehr wichtig für die Optimierung von Bauteilen. Im Grundzustand existieren zwischen den Molekülen lediglich abstoßende Kräfte, die mit kleiner werdendem Abstand der Moleküle stark ansteigen (Abbildung 11a unterer Teil). Im angeregten Zustand bildet sich jedoch bei einem Abstand r0 ein Energieminimum mit einer Bindungsenergie B0 aus, so dass ein Excimer oder auch Exiplex gebildet werden kann (Abbildung 11 a oberer Teil). Mit zunehmendem Abstand verschwindet die Wechselwirkung zwischen den Molekülen und es entstehen wieder Monomere mit einem Potentialverlauf wie in Abbildung 11b gezeigt. Abbildung 11: Beschreibung der Excimerbildung anhand von Potentialschemata. (a) Dargestellt ist die Energie als Funktion des Abstandes zweier Moleküle A und B. Im Grundzustand wirkt mit abnehmendem Abstand eine abstoßende Kraft. Im angeregten Zustand jedoch gibt es einen Abstand r0, bei dem ein Energieminimum mit einer Bindungsenergie B0 auftritt. (b) Gezeigt ist außerdem die Energie des Systems als Funktion der Konfigurationskoordinate. Mit zunehmendem Abstand verschwindet die Wechselwirkung zwischen den Molekülen und es entstehen Monomere mit einem Potentialverlauf wie in (b) gezeigt. Ursache des Potentialminimums im angeregten Zustand ist eine Überlagerung des abstoßenden mit einem anziehenden Potential. Letzteres ist das Resultat aus einer Exzitonenresonanz und einer Ladungsresonanz.50 Die Exzitonenresonanz bezeichnet die elektronische Wechselwirkung des angeregten Moleküls mit dem Molekül im Grundzustand. 34 Theoretischer Hintergrund Die Ladungsresonanz tritt durch Coulomb-Wechselwirkung zwischen positiven und negativen ionischen Zuständen der Moleküle auf.51 Quantenmechanisch wird dieser Zustand durch die Wellenfunktion beschrieben:28 (4) entspricht dabei der Exzitonenresonanz, beschreibt die Ladungsresonanz des Systems und und Konstanten. Normalerweise dominiert der erste Term, der für die kovalenten Beiträge steht, den Charakter der angeregten Zustände. Der Ausdruck definiert den Mischzustand zwischen dem Molekül A im Grundzustand und dem Molekül B im angeregten Zustand ( bzw. anders herum ( ). Im Fall von liegt Molekül A negativ geladen und B positiv geladen vor ( ). Der umgekehrte Fall gilt für . In Abbildung 12 ist die Stabilisierung des Excimers durch den Resonanzterm, also die elektronische Wechselwirkung des angeregten Moleküls mit dem Molekül im Grundzustand gezeigt. Abbildung 12: Gezeigt ist die Nettostabilisierung von zwei Elektronen durch Resonanzwechselwirkung im angeregten Zustand. Im Grundzustand gibt es keine Netto-Stabilisierung zwischen Molekül A und B. Die schwarzen Pfeile kennzeichnen die Spins der Elektronen von Molekül A und die roten die von Molekül B. Das angeregte Elektron aus Molekül A geht mit einem Elektron aus Molekül B eine Resonanzwechselwirkung ein. Während die Wechselwirkung zweier Moleküle im Grundzustand zu keiner Energieerniedrigung führt, ist das im angeregten Zustand der Fall, da die beiden Elektronen in den angeregten Molekülen in der Summe stabilisiert werden (Abbildung 12). In Excimeren ist die Energielücke zwischen Singulettund Triplettzustand klein, wodurch der Triplettzustand des Excimers oft energetisch oberhalb des Triplettzustandes des Monomers liegt. Durch Relaxation aus dem Triplettzustand des Excimers in den Triplettzustand des Monomers wird die Phosphoreszenz des Excimers gequencht.25 Triplettexcimere Theoretischer Hintergrund 35 können daher erst dann beobachtet werden, wenn die Stabilisierungsenergie der Excimerbildung auf Grund eines signifikanten Wellenfunktionsüberlapps groß ist im Vergleich zur S1-T1-Energieaufspaltung (splitting) des Monomers, so dass das Energieniveau des Excimer-Tripletts niedriger liegt als das des Monomers. Arbeiten von Tani52-54 und Lim55, 56 zeigen, dass Triplettexcimere stabilisiert werden, wenn, zusätzlich zu dem elektronischen Resonanzterm des Excimers, die Ladungsresonanz ebenfalls substantielle Beiträge liefert. Das heißt, auch der dritte und vierte Term in Gleichung (4) liefern wesentliche Beiträge. Im Gegensatz dazu spielen bei Singulettexcimeren nur die ersten beiden Terme, die die elektronische Resonanz definieren, eine entscheidende Rolle. Die Lebenszeit eines Triplettexcimers liegt, genau wie die des Triplettexzitons, im Millisekundenbereich und ist damit wesentlich länger als die des Singulettexcimers mit Lebenszeiten im Nanosekundenbereich. Charakteristisch für Excimere ist die breite, strukturlose Photolumineszenz bei niedrigerer Energie im Vergleich zum entsprechenden Exziton im Monomer, da das Excimer im Vergleich zum Monomer stabilisiert ist (Abbildung 12). Für ein nur abstoßend wirkendes Potential gibt es keine vibronische Struktur und damit ist auch die Excimeremission strukturlos (Abbildung 11a). Die klassische Nachweismethode für Excimere ist die Konzentrationsabhängigkeit der Photolumineszenz. 2.5 Energietransferprozesse: Försterversus Dexter-Transfer Beim Energietransfer wird die Energie von einem Donormolekül auf ein Akzeptormolekül übertragen. Der Energietransfer findet zwischen einem zu Beginn angeregten Donor und einem anfangs im Grundzustand befindlichen Akzeptor statt. Dieser führt zu einem Endzustand, in dem die Anregung auf dem Akzeptor und nicht mehr auf dem Donor lokalisiert ist:57 (5) Die Energietransferrate kann geschrieben werden als (6) mit dem spektralen Überlappintegral . Die elektronische Kopplung kann in zwei Teilbeiträge aufgespalten werden, die Coulombwechselwirkung und die Austauschwechselwirkung . 36 Theoretischer Hintergrund (7) Aus diesem Grund kann die Energietransferrate in zwei Beiträge und aufgetrennt werden. ist abhängig vom Coulombmechanismus und von der Elektronenaustauschkopplung.33, 58 Bei kleinen Donor-Akzeptor-Abständen kommt die Elektronenaustauschkopplung zum Tragen, die einen Wellenfunktionsüberlapp erfordert (Gleichung (8)). Sie fällt aber mit zunehmendem Abstand schnell ab. Der Coulombmechanismus spielt wegen seiner langreichweitigen Wechselwirkung auch bei größeren Abständen eine Rolle und dominiert daher (Gleichung (9)).25 für (8) für (9) In Abbildung 13 ist der Prozess des Energietransfers durch die Coulombwechselwirkung dargestellt. Der anfangs angeregte Donor geht in den Grundzustand, während der Akzeptor simultan angeregt wird.59 Dieser Prozess wird Förster Energietransfer genannt. Der angeregte Donor kann dabei als ein schwingender Dipol angesehen werden, der im benachbarten Akzeptor eine Schwingung induziert, wodurch Energie entzogen wird und zugeführt wird. Man spricht deshalb auch von einer Dipol-Dipol-Wechselwirkung. Je besser der Überlapp der Emission von und der Absorption des Akzeptors , desto besser ist der Energietransfer. Abbildung 13: Schema des Förster Energietransfers zwischen einem anfangs angeregten Donor D* und nicht angeregten Akzeptor A. Der Donor geht in den Grundzustand, während der Akzeptor simultan angeregt wird. Die grauen Pfeile zeigen die Richtung des Elektronentransfers an. Der Energietranfer über Austauschwechselwirkung ist in Abbildung 14 gezeigt. Ein angeregtes Elektron, das anfangs dem Donor zuzuordnen ist, wird zum Akzeptor transferiert. Im Austausch wird ein nicht angeregtes Elektron, das anfangs zum Akzeptor gehört, auf den Theoretischer Hintergrund 37 Donor übertragen. Nach dem Energietransfer ist der Akzeptor im angeregten und der Donor im nicht angeregten Zustand. Dieser Prozess wird Dexter-Energietransfer genannt. Abbildung 14: Schema des Dexter Energietransfers zwischen einem anfangs angeregten Donor D* und Akzeptor A im Grundzustand. Ein angeregtes Elektron auf dem Donor wird zum Akzeptor transferiert. Im Austausch wird ein Elektron im Grundzustand vom Akzeptor auf den Donor übertragen. Nach dem Energietransfer ist der Akzeptor im angeregten und der Donor im Grundzustand. Die grauen Pfeile zeigen die Richtung des Elektronentransfers an. Die beiden Prozesse haben unterschiedliche Auswirkungen auf den Energietransfer. Im Falle des Coulombmechanismus (Förster-Transfer) ist eine Änderung des Gesamtspins verboten ( ).33, 60 Da dieser Mechanismus keinen direkten Austausch eines Elektrons zwischen Donor und Akzeptor erfordert, kann dieser Transfer über Strecken stattfinden, die groß im Vergleich zur molekularen Dimension sind. Es wurden Abstände von bis zu 10 nm beschrieben.13 Bei großem Abstand zwischen den Zentren von Donor und Akzeptor, im Vergleich zur Moleküldimension, wird der Orbitalüberlapp ihrer Orbitale und damit die Austauschkopplung vernachlässigbar.61 Für den Förster Energietransfer gibt es eine Abhängigkeit von .23 Im Gegensatz dazu basiert der Dexter-Energietransfer auf dem Überlapp von Molekülorbitalen von Donor und Akzeptor. Die Abstände sind deshalb limitiert auf einige Å.61 Dafür sind hier auch spinverbotene Übergänge erlaubt, so dass sowohl Singulettals auch Triplettanregungen transferiert werden können. Die Ratenkonstante des Dexter-Transfers kann geschrieben werden als:17, 62 (10) Wobei die Orbitalwechselwirkung beschreibt, das spektrale Überlappintegral, normiert auf den Extinktionskoeffizienten des Akzeptors und den Abstand zwischen Donor und Akzeptor relativ zu ihrem Van-der-Waals-Radius . Für kurze Abstände zwischen Donor und Akzeptor wird der elektronische Wellenfunktionsüberlapp möglich und Elektronenaustauschbeiträge spielen eine Rolle. Für große Donor-Akzeptor-Abstände fällt die Rate jedoch 38 Theoretischer Hintergrund schnell auf sehr kleine Werte ab. Die Dexter-Energietransferrate ist deshalb für größere Abstände kleiner als die Förster-Energietransferrate .17, 62-64 Da die exponentielle Abhängigkeit der Dexter-Transferrate charakteristisch für Tunneln ist, wird diese auch als simultanes Tunneln des Elektrons vom LUMO des Donors in das LUMO des Akzeptors und des anderen Elektrons vom HOMO des Akzeptors in das HOMO des Donors beschrieben.61, 65 Der DexterTransfer ist also im Wesentlichen der simultane Austausch von Elektron und Loch zwischen einem Donor und Akzeptor. Dieser doppelte Ladungstransfer kann deshalb prinzipiell durch bereits existierende Elektronenbzw. Ladungstransfermodelle beschrieben werden. 2.6 Triplettexzitontransfer als korrelierter Ladungstransfer Der Transport von Triplettexzitonen vom Donor auf den Akzeptor lässt sich mittels des Dexter-Energietransfers (Abschnitt 2.5) für einzelne Moleküle in Lösung gut erklären.3 Für eine Beschreibung des Transfers in amorphen Filmen müssen jedoch zusätzlich Parameter wie die energetische Unordnung berücksichtigt werden. Außerdem müssen die elektronische Kopplung zwischen Molekülen und entlang der Kette, sowie die Abhängigkeit von der Oligomerlänge einbezogen werden. Es ist dabei hilfreich, zunächst bei dem in der Literatur gut beschriebenen Elektronentransfer anzusetzen und den Dexter-Triplett-Transfer als korrelierten Transfer von zwei Elektronen zu betrachten (Abbildung 15). Dabei wird angenommen, dass zwei Elektronen zwischen Donor und Akzeptor gleichzeitig ausgetauscht werden, ohne dass sich einer der Spins ändert. Ein Elektron bewegt sich im LUMO von D* nach A und ein anderes im HOMO von A nach D*. Abbildung 15: Der Triplett-Transfer kann als korrelierter Elektronentransfermechanismus zwischen Donor (D) und Akzeptor (A) beschrieben werden (nach Ref 66). Die angeregten Zustände D* bzw. A* sind hierbei Triplett-Zustände und S0 der Grundzustand. Zwei Elektronen werden gleichzeitig bewegt. Das eine im LUMO von D* nach A und das andere im HOMO von A nach D*, so dass nun der Akzeptor im angeregten Zustand ist. Während dieses Transfers findet eine Geometrieänderung des jeweiligen Moleküls statt, da die Geometrie sich im Grundund angeregten Zustand unterscheidet. In Abbildung 16 ist Theoretischer Hintergrund 39 ein System aus zwei gleichen Molekülen dargestellt. Molekül i ist anfangs im angeregten Triplettzustand mit entsprechender Geometrie, während Molekül j Grundzustandsgeometrie besitzt. Nach dem Transfer ist das Molekül i wieder in der Grundzustandsgeometrie während ein Molekül j in der Geometrie des angeregten Triplettzustandes ist. Die gesamte Reorganisationsenergie , welche für diesen Prozess benötigt wird, entspricht der Energie, die ein Molekül benötigt, um von der Geometrie im angeregten Zustand in den des Grundzustandes zu gelangen und umgekehrt. Sie lässt sich daher schreiben als die Summe der Relaxationsenergie in Molekül i und Molekül j: (11) Bei zwei identischen beteiligten Molekülen (zum Beispiel Donor und Akzeptor eines Triplettexzitons) muss die geometrische Relaxationsenergie also zur Reorganisationsenergie verdoppelt werden, da sich beide Moleküle umordnen müssen (Abbildung 16). Abbildung 16: Gezeigt ist ein System aus zwei identischen Molekülen i und j mit Potentialenergie E im angeregten Triplettzustand T1 und Grundzustand S0 als Funktion der Konfigurationskoordinaten Q. Molekül i ist zunächst im angeregten Triplettzustand und damit in der Geometrie des angeregten Zustands. Nach dem Transfer des Triplettexzitons auf das Molekül j ist das Molekül i in der Grundzustandsgeometrie während das Molekül j nun in der Geometrie des angeregten Zustands ist. 40 Theoretischer Hintergrund Für optische Übergänge wird die damit verbundene Geometrieänderung anhand der Schwingungsstruktur der Absorptions-und Emissionsbande deutlich. Die für die Umorientierung benötigte Reorganisationsenergie kann dann durch Dekonvolution mit den Normalmoden über eine Franck-Condon-Analyse aus den Phosphoreszenzspektren ermittelt werden (siehe Abschnitt 4.1).3 2.7 Anwendung von Elektronenbzw. Ladungstransfermodellen auf amorphe organische Halbleiter Im Gegensatz zu anorganischen Halbleitern kann der Ladungstransfer in den meisten organischen Halbleitern nicht über einen Bandtransport beschrieben werden (Kapitel 2.2). Für den Transfer wird deshalb oft ein Hüpfprozess angenommen. Die Wechselwirkung des lokalisierten Elektrons bzw. Lochs mit den Schwingungen von benachbarten Molekülen führt zu einem Sprung von einem Molekül zum nächsten.67 Es gibt mittlerweile mehrere Modelle um den Mechanismus des Ladungstransports zu beschreiben.62, 68-74 Es wird hauptsächlich zwischen zwei beeinflussenden Faktoren unterschieden. (i) Für stark mit dem Material wechselwirkende Ladungen (Elektron und Loch) müssen polaronische Effekte berücksichtigt werden, durch die es zu einer elektronischen und damit auch strukturellen Verzerrung des umgebenden Materials kommt. Da der Triplettenergietransfer als Austausch zweier Ladungen beschrieben werden kann, spielen polaronische Effekte eine Rolle. Dabei zeigt sich, dass die Aktivierungsenergie für das Hüpfen von einem Molekül zum nächsten die Hälfte der Bindungsenergie des Polarons ist. (ii) Außerdem können Ladungsträger durch niederenergetische Stellen lokalisiert werden. Diese müssen dann anschließend thermisch aktiviert werden, um am Ladungstransport teilnehmen zu können. Die energetische Unordnung mit einer gaußverteilten Zustandsdichte (DOS) von Energieniveaus spielt dabei eine wichtige Rolle. Bei beiden Effekten konnte eine Übereinstimmungen mit Experimenten nachgewiesen werden.75-78 Für Ladungstransport in organischen Halbleitern zeigte sich in theoretischen Arbeiten von Fishchuk und Bässler,74 dass dieser als Superposition von beiden Effekten am besten beschrieben werden kann. Der Effekt der energetischen Unordnung dominiert dabei bei tiefen Temperaturen, der polaronische Effekt bei höheren Temperaturen. Lekshmi Sudha-Devi,3 eine frühere Mitarbeiterin unseres Lehrstuhls, konnte durch temperaturabhängige Messungen an einem Pt-Polymer und eines Monomers mit sehr geringer energetischer Unordnung zeigen, dass die Lebenszeiten der Triplettexzitonen je nach Temperaturbereich in zwei Regime unterteilt werden können. Von Raumtemperatur bis zu einer Übergangstemperatur von etwa 80 K konnte die Bewegung von Triplettexzitonen durch das Marcus-Modell mit thermisch aktivierten Multiphononen-Hüpfprozessen beschrieben wer- Theoretischer Hintergrund 41 den. Unterhalb dieser Übergangstemperatur war die Triplettbewegung nahezu unabhängig von der Temperatur. Der Exzitonentransfer wurde in diesem Bereich einem Tunnelmechanismus zugeordnet, wie er von Holstein in seiner small-polaron Theorie vorgeschlagen wird.79, 80 Dabei wurde jedoch die energetische Unordnung des Triplett-Zustands vernachlässigt und mit der Marcus-Theorie nur die polaronischen Effekte berücksichtigt.72, 73 Fishchuk entwickelte daraufhin eine Theorie, die die energetische Unordnung zusätzlich zu den polaronischen Einflüssen explizit berücksichtigt.2 Zunächst wurde abgeschätzt, ob der Transport von Triplettexzitonen adiabatisch oder nicht-adiabatisch ist. Entscheidend ist dabei die elektronische Kopplung zwischen benachbarten Sites. Wenn sie vergleichbar groß zur Energiebarriere ist, welche die zwei Gleichgewichtspositionen von Donor und Akzeptor vor und nach dem Energietransfer trennt, dann handelt es sich bei dem Tripletttransport um einen adiabatischen Prozess. Bei kleineren Kopplungen ist er entsprechend nichtadiabatisch. Durch Abschätzung der Parameter und des Pt-Materials wurde festgestellt, dass selbst für sehr geordnete Systeme mit geringer energetischer Unordnung und verhältnismäßig starker Kopplung ein nichtadiabatischer Prozess vorliegt.2 Nicht-adiabatische Bewegung von Ladungsträgern wurde schon von Emin et al. 81-84 auf Grundlage der Holstein small-polaron-Theorie79, 80 beschrieben. Letztere wurde ursprünglich zur Beschreibung der Bewegung von Polaronen in Kristallen verwendet. Im allgemeinen Fall für Multiphononenübergänge, also für Übergänge, an denen viele Phononen beteiligt sind, ist dabei die Hüpfrate für den Hüpftransport der Ladungsträger zwischen den Sites mit den Energien und gegeben als:2 (12) Mit , und . ist die Polaron-Aktivierungsenergie, das Elektron-Kopplungsintegral, der Abstand zwischen molekularen Sites und und der Ladungsträgerlokalisationsradius. Die Frequenzen und bestimmen die Dispersion der optischen Phononen und ist die Gitterrelaxationsphasenverschiebung.2 Bei Anwendung auf die Triplettexzitonbewegung ist die Aktivierungsenergie für den Tripletttransfer. Außerdem beschreibt in dem Fall den effektiven Lokalisationsradius der 48 Experimentelle Methoden und Aufbauten 3. Experimentelle Methoden und Aufbauten Der experimentelle Teil dieser Arbeit gliedert sich in zwei zeitliche Bereiche. Die erste Etappe bestand in der Inbetriebnahme und dem Aufbau der optischen Labore am Lehrstuhl Experimentalphysik II nach der Neuberufung von Prof. Dr. Anna Köhler an der Universität Bayreuth. Der zweite Abschnitt umfasste die Präparation und experimentelle Untersuchung von Proben. Die für diese Arbeit wichtigsten Aufbauten und Präparationsmethoden werden im folgenden Kapitel dargestellt und beschrieben. 3.1 Filmpräparation und Schichtdickenbestimmung Für die optischen Messungen, wie Absorption und Photolumineszenz, wurden die Filme aus Lösungen mit einer Konzentration von 15-20 mg/ml, je nach Material, hergestellt. Dabei wurde mit einem Spincoater ein Film auf das Quarzglassubstrat Spectrosil B aufgetragen. Hierbei wird die Lösung durch Rotation der Probe auf dem Spectrosil gleichmäßig verteilt und bildet nach Verdunstung des Lösungsmittels einen dünnen Film. Die Wahl des Lösungsmittels war abhängig von den Eigenschaften des untersuchten Materials und ist jeweils in der entsprechenden Arbeit angegeben. In den meisten Fällen wurde Toluol verwendet. Die Filmdicke wurde mit einem Dektak 150 Profilometer von Veeco bestimmt. Durch Abfahren eines vorher erzeugten Kratzers auf dem Film mittels einer dünnen Nadel wurde aus dem Höhenprofil die Schichtdicke bestimmt. Diese betrug typischerweise 100-130 nm. 3.2 Präparation von Materialien in Lösungsmitteln Die Phosphoreszenzintensität und Lebenszeit reagiert sehr empfindlich auf Sauerstoff. Deshalb wurden die Proben für Phosphoreszenzmessungen in Lösung sauerstofffrei präpariert. Dafür wurde die Lösung des Materials in NMR-Röhrchen (Sigma Aldrich, Borosilikatglas mit 5 mm Durchmesser und 0,015 inch Wanddicke) gegeben und durch Eintauchen in flüssigen Stickstoff gefroren. Anschließend wurde an das Röhrchen mit der gefrorenen Lösung eine Vakuumpumpe mit einem Vakuum von ca. 1*10-3 bar angeschlossen. Während dem Auftauprozess, bei dem das Lösungsmittel nie vollständig aufgetaut wird, kann das im Lösungsmittel vorhandene Gas, inklusive der Sauerstoff, entweichen, das Lösungsmittel jedoch nicht. Anschließend wurde das Röhrchen unter Vakuum abgeschmolzen und für alle weiteren Messungen der Phosphoreszenz im Kryostaten weiterverwendet. Für Absorptionsund Fluoreszenzmessungen in Quarzglasküvetten wurde evtl. vorhandener Sauerstoff in der Lösung vorab durch fünfminütiges Einleiten von Stickstoff mittels einer Spritze durch diesen ersetzt. Experimentelle Methoden und Aufbauten 49 3.3 Absorption Für die Absorptionsmessungen wurde ein Cary5000UV-Vis-NIR-Zweistrahlspektrometer verwendet. Als Referenz wurde entweder ein unbehandeltes Spectrosil-B-Quarzglassubstrat oder, im Fall von Lösungen, eine mit dem entsprechenden Lösungsmittel gefüllte Quarzglasküvette verwendet. Bei jeder Messung wurde eine Basislinienkorrektur durch eine Leermessung ohne Proben vorgenommen, um die Stufen beim Lampenwechsel zu korrigieren. Nach dem Messen des Transmissionsunterschieds zwischen Referenz und Probe berechnet das Gerät die optische Dichte (OD). Für die Transmission gilt dabei: (19) Mit als Transmission des Systems der Referenz und als Transmission mit Probe. Die optische Dichte kann mittels des Absorptionskoeffizienten und der Probendicke geschrieben werden als , so dass gilt (20) 3.4 Steady-State-Photolumineszenz Für die Steady-State-Messungen der Photolumineszenzspektren wurde ein Argon-Ionen– Laser (Coherent Innova 300C) im UV-Multimode-Betrieb (351 nm und 364 nm) gewählt. Die Anregungsintensität betrug nach Durchlauf durch einen OD-Filter ca. 3-7 mW. Die vermessenen Filme bzw. Lösungen wurden in einen evakuierten Durchflusskryostaten (continuous flow) eingebaut und mit flüssigem Helium gekühlt. Filme konnten bis auf 10 K gekühlt werden, Lösungen jedoch nur bis zum Glaspunkt des Lösungsmittels, um ein Brechen der Küvetten zu verhindern. Als Lösungsmittel für Tieftemperaturexperimente wurde sauerstofffreies MeTHF (Methyltetrahydrofuran) verwendet (siehe Abschnitt 3.2). Die Proben wurden im Kryostaten so ausgerichtet, dass das emittierte Licht mit einer Glasfaser gesammelt, jedoch der Laser nicht eingekoppelt wurde. Die Spektren wurden mit einer CCD-Kamera (Andor iDus DU420) mit einem davor installierten Spektrographen aufgenommen und mit Origin 8.5 analysiert. 50 Experimentelle Methoden und Aufbauten 3.5 Zeitaufgelöste Spektroskopie Lebenszeiten der Singulettoder Triplettexzitonen sind eine wichtige Größe für die Interpretation der Eigenschaften von organischen Halbleitern. Für Photolumineszenzmessungen im Nanosekundenbis Sekundenbereich wurde der in Abbildung 21 gezeigte Aufbau benutzt. Mittels eines frequenzverdreifachten Nd-YAG-Lasers (Spectron SL401) wird die im Kryostaten befindliche Probe angeregt. Die Pulsdauer beträgt 6 ns, die Frequenz von 10 Hz kann mit einem von der Elektronik gebauten Gerät variabel bis 0,1 Hz verringert werden, wodurch die Auflösung des Zeitbereiches von Nanosekunden bis Sekunden realisiert wird. Die Grundwellenlänge des Lasers beträgt 1064 nm. Durch Frequenzverdopplung und Verdreifachung können aus dem Laser auch 532 nm und 355 nm ausgekoppelt werden. Standardmäßig wurden die hier vermessenen blau lumineszierenden Proben bei 355 nm angeregt. Mittels eines OPO (Optic Parametric Oscillator), beziehungsweise einer SFM-Einheit (Sum-Frequency Mixing), kann zusätzlich die Wellenlänge und damit die Anregungsenergie verändert werden. Durch den im OPO enthaltenen nichtlinearen Kristall wird ein Pumpstrahl (Laser) in zwei niederenergetische Wellen (Signal und Idler) umgewandelt. Durch Drehung des Kristalls kann ein bestimmter Wellenlängenbereich durchfahren werden. In der SFM-Einheit werden Photonen verschiedener Frequenz gemischt, so dass aus zwei Photonen der Frequenz und ein Photon der Frequenz entsteht. Die Frequenzverdopplung (SHG = Second Harmonic Generation) ist ein Spezialfall von SFM (Sum-Frequency Mixing), bei dem aus zwei Photonen gleicher Energie ein Photon der doppelten Energie entsteht ( ). Durch Verwendung des OPO wird ein Bereich von 415 nm bis 709 nm abgedeckt, mit der SHG Einheit unter Verwendung der Grundwellenlänge des Lasers von 1064 nm ein Wellenlängenbereich von 305 nm bis 415 nm. Auf Grund des streifenden Einfalls des Laserstrahls auf die Probe wird das Sammeln des Laserreflexes in die Glasfaser vermieden. Die Probe selber kann im Kryostaten mittels flüssigen Heliums auf etwa 5 K herunter gekühlt und bis zu 500 K aufgeheizt werden, wodurch die Proben über einen großen Temperaturbereich spektroskopisch untersucht werden können. Die Temperatur wird mit einem Oxford Intelligent Temperature Controler-4 ITC-502 kontrolliert. Experimentelle Methoden und Aufbauten 51 Abbildung 21: Dargestellt ist der Aufbau für zeitaufgelöste Photolumineszenzmessung im Bereich von Nanosekunden bis Sekunden. Als Anregungsquelle dient ein NdYAG-Laser, der optional mit dem OPO (optic parametric oscillator) und einer SHG (second harmonic generator) Einheit einen großen Wellenlängenbereich von 305 bis 709 nm abdeckt. Über die Umlenkspiegel M1-3 wird der Strahl auf die mit Helium gekühlte Probe im Kryostaten gelenkt und diese dadurch angeregt. Die Detektion des emittierten Lichts erfolgt nach dem Monochromator (MC) zeitaufgelöst mittels einer ICCD Kamera. Das mit einer Linse gesammelte Licht wird nach Durchgang durch einen Spektrograph mit einer ICCD-Kamera (intensified CCD Andor iStar DH734-18F-9AM) gemessen und mit einem Computer verarbeitet. Um das Signal-zu-Rausch-Verhältnis zu verbessern wurde bei jeder Messung über mindestens 200 Laserpulse gemittelt. Durch das zum Laserpuls zeitversetzte Messen der ICCD-Kamera (Abbildung 22, exemplarisch gezeigt für den Emitter PF2/6) kann die Zeitabhängigkeit des Photolumineszenzsignals untersucht werden. Nach einer Verzögerungszeit von 1 ns zwischen Laserpuls und Detektion durch die ICCD-Kamera und Integration des Signals über einen Zeitbereich von 100 ns kann die kurzlebige, prompte Fluoreszenz aufgelöst werden (Abbildung 22a/c). Über die langlebigere und zeitverzögert auftretende Phosphoreszenz wird dabei kaum integriert. Wird jedoch das emittierte Licht erst nach einer Verzögerung von z.B. 500 ns nach dem Laserpuls gemessen, so zeigt sich, dass die prompte Fluoreszenz bereits abgeklungen ist und nur noch über die langlebigeren Anteile der Intensität wie die Phosphoreszenz oder verzögerte Fluoreszenz integriert wird (Abbildung 22b/d). 52 Experimentelle Methoden und Aufbauten Abbildung 22: (a) Schematische Darstellung der Messung von prompter Fluoreszenz mit kurzer Verzögerungszeit zwischen der Erzeugung des Laserpulses und der Detektion durch die ICCD-Kamera und kurzer Integrationszeit, was einem continous wave (cw) Laser nahe kommt. (b) Schema für die Messung von verzögerter Fluoreszenz und Phosphoreszenz mit im Vergleich zu (a) langer Verzögerungsund Integrationszeit. (c) Photolumineszenzspektrum eines PF2/6-Films aufgenommen nach dem in (a) beschriebenen Schema. Es ist nur prompte Fluoreszenz detektierbar. (d) Spektrum der gleichen Probe gemessen nach Schema (b). Hier ist verzögerte Fluoreszenz aus Triplett-Triplett-Annihilation und niederenergetisch dazu Phosphoreszenz zu sehen. 3.6 Quantenausbeute der Photolumineszenz Die Photolumineszenzquantenausbeute ist wichtig, um die Effizienz eines Materials quantifizieren zu können und wird beschrieben als die Anzahl der emittierten Photonen pro Anzahl der absorbierten Photonen.95 Um die Quantenausbeute von dünnen Filmen (ca. 100 nm) zu bestimmen, wurde eine Ulbrichtkugel verwendet, wobei alle Proben unter Stickstoffatmosphäre gemessen wurden. Eine Ulbrichtkugel ist eine Hohlkugel mit diffus reflektierender Innenoberfläche, in welche eine Probe eingebaut und diese beleuchtet werden kann (Abbildung 23). Angeregt wurde mit den UV-Linien eines continuous wave (cw) ArgonIonen-Lasers bei 355-364 nm. Die Anregungsintensitäten lagen typischerweise bei ca. 3 mW. c) d) a) b) Experimentelle Methoden und Aufbauten 53 Abbildung 23: Schematische Darstellung der Messungen zur Bestimmung der Photolumineszenzeffizienz in einer Ulbrichtkugel. Diese besteht aus drei Messungen: a) Messung von Laserintensität ohne Probe b) Messung der Photolumineszenz durch Streulicht. Die Probe befindet sich dabei nicht im Strahlengang des Lasers. c) Die Probe befindet sich im Strahlengang des Lasers. Nach Referenz 95. Die Spektren wurden mit einer CCD-Kamera (Andor iDus DU420), vor die ein Spektrograph installiert worden war, aufgenommen. Um die Effizienzen bestimmen zu können, wurden drei verschiedene Messungen benötigt (Abbildung 23). Zuerst wurde eine Messung nur mit Laser durchgeführt, um die Zahl der Photonen ohne absorbierende Probe zu messen (Abbildung 23a). Während der zweiten Messung befindet sich die Probe zwar in der Ulbrichtkugel, jedoch nicht im Strahlengang des Lasers (Abbildung 23b). Hierüber lässt sich ein Korrekturwert für die Emission durch Streulicht der Probe bestimmen. In einer dritten Messung befindet sich der Laser im Strahlengang der Probe (Abbildung 23c), um die Photolumineszenz der Probe bei direkter Anregung zu bestimmen. Die Effizienz der Photolumineszenz lässt sich nun folgendermaßen berechnen: (21) mit (22) wobei , und die jeweils integrierten Intensitäten des Lasers aus den drei Einzelmessungen und und die entsprechend integrierten Photolumineszenzen aus den Spektren der Messungen (a), (b) und (c) darstellen.95 Um verlässliche Aussagen treffen zu können, wurden die Messungen mehrfach wiederholt und darüber gemittelt. 54 Computerbasierte Methoden 4. Computerbasierte Methoden In diesem Kapitel werden die am Computer durchgeführten Methoden, Berechnungen und Simulationen erläutert und beschrieben. Dazu zählen die Franck-Condon-Analyse, die vor allem dafür verwendet wurde, um die Energien und Halbwertsbreiten von Zuständen aus ihren Spektren zu bestimmen und eventuelle Abweichungen von der vibronischen Struktur der Photolumineszenzspektren zu erkennen. Außerdem wurde mit ihrer Hilfe die Relaxationsenergie und damit die Reorganisationsenergie bestimmt. Desweiteren wird kurz beschrieben, mit welchen Funktionalen und Basissätzen bei den DFT-Rechnungen (Dichtefunktionaltheorie) gearbeitet wurde und was diese bedeuten. In einem letzten Abschnitt wird auf die durchgeführten Monte-Carlo-Simulationen eingegangen. 4.1 Franck-Condon-Analyse Mit einer Franck-Condon-Analyse lässt sich überprüfen, ob die Struktur von Absorptionsbzw. Emissionsspektren auf einen oder mehrere Zustände zurückzuführen ist. Außerdem lässt sich zum Beispiel die energetische Unordnung  aus der Halbwertsbreite und die Reorganisationsenergie bestimmen. Wenn ein Molekül aus dem Grundzustand S0 in den angeregten Zustand S1 übergeht, werden zunächst verschiedene Schwingungsniveaus besetzt, aus denen die Ladungsverteilung in den niedrigsten vibronischen Zustand von S1 relaxiert. Nach dem Franck-CondonPrinzip finden die Übergänge vertikal zwischen dem Grundzustand und dem angeregten Zustand statt (Abbildung 24). Wie stark der Grundzustand und der angeregte Zustand vibronisch koppeln, wird durch den Franck-Condon-Faktor beschrieben. Dieser ist ein Maß für die Wahrscheinlichkeit zwischen Übergängen von Schwingungszuständen im Grundund Anregungszustand.96 Der Franck-Condon-Faktor einer Schwingungsmode i mit der Kreisfrequenz und der reduzierten Masse ist gegeben durch den Huang-Rhys-Faktor .97 (23) Der Huang-Rhys-Parameter einer Schwingungsmode kann über das Verhältnis von 0-0 Peak zum 0-1 Peak bestimmt werden. Er ist auch ein Maß für den Konfigurationsabstand von S1 zu S0 und gibt die Kopplungsstärke in -Einheiten zwischen der Schwingungsmode und dem elektronischen Übergang an. Die Franck-Condon-Analyse wurde mit dem Programm „Kaleida Graph“ durchgeführt.98 Ein Beispiel einer Franck-Condon-Analyse ist in Abbildung 24 dargestellt. Computerbasierte Methoden 55 Abbildung 24: a) Nach dem Franck-Condon-Prinzip finden die Übergänge S1  S0 der Absorption und S1  S0 der Emission vertikal statt. ist der Konfigurationsabstand zwischen S0 und S1 und bestimmt die Intensität der entsprechenden Übergänge im Spektrum. b) Franck-Condon-Analyse am Beispiel eines Phosphoreszenzspektrums von MeLPPP. Gezeigt ist der 0-0 Peak (blau) und die 0-1 Übergänge für verschiedenen Moden aus den Ramanenergien (grün), sowie der resultierende Angleich (schwarz) mit Abweichung (rot). Das Emissionsspektrum als Funktion der Photonenergie kann als Summe aller Schwingungsübergänge für eine Mode geschrieben werden97 (24) mit der Gaussfunktion , dem Kronecker Delta , dem Brechungsindexes , als Energie der 0-0 Emissionslinie und als Schwingungsenergie der Mode i. m = 0,1,2,… beschreibt die Anzahl der Schwingungsobertöne (Abbildung 24). Die Intensitäten der vibronischen Übergänge sind verknüpft mit dem Huang-Rhys-Parameter S über (25) mit der Photolumineszenzenergie . Hierüber kann S über das Verhältnis zur Intensität bestimmt werden. Der Brechungsindex des umgebenden Mediums wurde hier als konstant angenommen, da er in dem benötigten Bereich kaum Änderungen aufweist.99 Für den Angleich wurde das Spektrum auf den 0-0 Peak normiert (Abbildung 24) und Gleichung (24) kann für mehrere Schwingungsmoden in folgender Form für einen Satz von S1(0,0,…)  S0( , ,…) Übergänge dargestellt werden:97 a) b) 1,7 1,8 1,9 2,0 2,1 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Intensität (w. E.) Energie (eV) 56 Computerbasierte Methoden (26) mit der Normierung (27) Für die Analyse bleiben als freie Parameter die Halbwertsbreite der Gausfunktion und die Huang-Rhys-Parameter der einzelnen Moden i der Ramanenergien . Die für die Analyse benötigten Raman Energien wurden gemessen bzw. der Literatur entnommen. Aus der Analyse kann die Schwingungsrelaxationsenergie über die Summe der Energien der einzelnen Moden bestimmt werden (28) Da sich die Geometrie beim Transport einer Anregung sowohl beim Donor als auch beim Akzeptor ändert, wird diese Energie zweimal benötigt. Die doppelte Relaxationsenergie ist dann die Reorganisationsenergie , welche die zur Veränderung der Gleichgewichtsgeometrie notwendige Energie bei einem elektronischen Übergang beschreibt ( ).3 In dieser Energie sind jedoch noch nicht die externen Reorganisationsenergiebeiträge auf Grund von Wechselwirkungen des Triplettexzitons mit intermolekularen Phononenmoden berücksichtigt. Sie spielen jedoch bei Triplettexzitonen keine große Rolle, da diese aufgrund ihrer starken Lokalisation nur wenig von der externen Polarisation spüren.65, 100 Es gibt aber Modelle (Marcus-Levich-Jortner) für Triplett-Transferraten, welche diese Beiträge ebenfalls berücksichtigen (siehe Abschnitt 2.7.1). 4.2 Dichtefunktionaltheorieberechnungen (DFT) Für das Verständnis und die Interpretation von experimentellen Daten ist es oft hilfreich, eine geometrieoptimierte Struktur, sowie die Elektronendichte der Molekülorbitale sowohl im angeregten, als auch im Grundzustand des untersuchten Moleküls, zu kennen. Dies ist mit Dichtefunktionaltheorieberechnungen (DFT) möglich. In dieser Arbeit wurden DFTRechnungen mit Hilfe des Programms Gaussian 03 durchgeführt101 und als Hilfsmittel verwendet, um bestimmte Prozesse, wie zum Beispiel die Verteilung der Elektronen auf HOMOund LUMO-Orbitale, zu analysieren. Anhand der DFT kann eine ganze Reihe von Computerbasierte Methoden 57 Eigenschaften, wie die Gesamtenergie des Grundzustandes, die Schwingungsfrequenzen, Ionisationsenergien, magnetische Eigenschaften oder angeregte Zustände (über zeitabhängige (TD)DFT), bestimmt werden. Durch die Verwendung von Funktionalen der Elektronendichte kann ein Vielkörperproblem von Elektronen mit Raumkoordinaten auf 3 Raumkoordinaten reduziert werden. Es ist daher möglich, die Rechnungen mit vergleichsweise geringem Zeitaufwand durchzuführen. Da DFT-Rechnungen kein Schwerpunkt dieser Arbeit sind, wird an dieser Stelle nicht genauer auf die Grundlagen, sondern lediglich auf die Hintergründe der für diesen Abschnitt wichtigen Parameter eingegangen. Eine Erläuterung der Methode ist in den Referenzen 102-104 zu finden. Um das für die Berechnung notwendige Energiefunktional zu beschreiben, werden die kinetische Energie, die Energie der Wechselwirkung der Elektronen mit dem Atomkern und die Elektron-Elektron Wechselwirkung, sowie eine Austauschkorrelationsenergie benötigt. In letzterem sind alle Elektron-Elektron-Wechselwirkungen enthalten, die nicht in den anderen Termen berücksichtigt sind. Im Gegensatz zu den anderen ist dieses nicht bekannt und muss durch ein entsprechendes Funktional genähert werden. Hierfür gibt es viele Ansatzmöglichkeiten, die an das jeweils betrachtete System angepasst werden müssen. Um diesen Korrekturterm, die Austauschkorrelationsenergie, möglichst passend zu beschreiben, gibt es verschiedene Ansätze: In der lokalen Dichtenäherung (local density approximation, LDA) wird die Annahme gemacht, dass dieses eine Funktion der Elektronendichte am Ort ist. Obwohl lediglich eine homogene Elektronendichte angenommen wird, können strukturelle Eigenschaften gut beschrieben werden. Die Näherung ist vor allem dann gut, wenn die Dichte durchgehend sehr ähnlich ist, jedoch weniger geeignet für Bindungsenergien und Energieoberflächen weit entfernt vom Gleichgewicht. Zusätzlich kann es zu einer Überschätzung, wie zum Beispiel zu kurzen Bindungslängen und zu großen Bindungsenergien kommen. Um eine inhomogene Elektronendichte zu berücksichtigen, wird zur Austauschkorrelationsenergie eine nicht lokale Korrektur hinzugefügt, welche den Gradienten der Dichte beinhaltet. Diese Gradientennäherung (generalized gradient approximation, GGA) berücksichtigt also nicht nur die Dichte , sondern auch ihre Ableitungen nach dem Ort (Gradient). Hier werden vor allem die Fehler der Bindungsenergien verringert. Es gibt noch sogenannte Hybrid-Methoden, bei denen verschiedene Ansätze kombiniert werden. Die berechneten Energien, Geometrien und Frequenzen können wesentlich zuverlässiger bestimmt werden als mit LDA oder GGA. Diese Methoden sind vor allem bei Molekülen genauer als reine GGA-Rechnungen, haben aber mehr Rechenaufwand. Das BLYPFunktional ist eine Kombination des gradientenkorrigierten Austauschfunktionals von A. D. Becke105, 106 und dem gradientenkorrigierten Korrelationsfunktionals von C. Lee, W. Yang 64 Zusammenfassende Darstellung energie ist mit der geometrischen Reorganisationsenergie und damit auch mit der Aktivierungsenergie verknüpft. Die für beide Materialserien ermittelten Parameter sind in Tabelle 1 aufgelistet. Tabelle 1: Auflistung der Unordnungsparameter und der Aktivierungsenergie aus der Franck-CondonAnalyse der Phosphoreszenzspektren (gemessen bei 10 K) und aus dem Angleich der temperaturabhängigen Triplettdiffusionsraten aus Abbildung 27. Die Beiträge der Unordnung zur effektiven Aktivierungsenergie sind für = 300 K aufgelistet, sowie der Huang-Rhys Parameter und die elektronische Kopplung , die bis auf einen konstanten Faktor bestimmt ist. Aus Franck-Condon-Analyse Aus Diffusionsdaten   (meV) (meV) (meV) (meV) (meV) (meV) (meV) MeLPPP 0,93 29 ± 5 65 ± 4 36 ± 8 74 ± 8 13 ± 6 87 ± 10 27 ± 6 PIF 0,97 43 ± 6 67 ± 4 38 ± 8 79 ± 8 14 ± 6 93 ± 10 24 ± 5 PF2/6 1,05 39± 4 78 ± 5 40 ± 9 80 ± 8 15 ± 7 96 ± 11 19 ± 3 DOOPPP 1,13 70 ± 5 81 ± 5 69 ± 9 86 ± 9 46 ± 12 131 ± 15 8 ± 1 PF2/6 1,05 39 ± 4 78 ± 5 40 ± 9 80 ± 8 15 ± 7 96 ± 11 19 ± 3 Trimer 1,38 36 ± 3 101 ± 7 31 ± 10 118 ± 9 9 ± 6 127 ± 11 4,5 ± 0,5 Dimer 1,62 34 ± 3 118 ± 8 26 ± 8 165 ± 13 7 ± 4 172 ± 14 2,0 ± 0,2 In der Polymerserie ist neben dem Anstieg von auf Grund zunehmender Torsionsmöglichkeiten zwischen den Phenylringen auch eine Zunahme der Aktivierungsenergie von MeLPPP über PIF und PF2/6 bis DOOPPP beobachtbar. In der Oligomerserie dagegen zeigt sich mit steigender Oligomerlänge und damit zunehmender energetischer Unordnung eine Verringerung der für Hüpfprozesse notwendigen Aktivierungsenergie. Der Anstieg der energetischen Unordnung ergibt sich durch die größere konformationelle Variation in den längeren Oligomeren, die Verringerung der Aktivierungsenergie aus der steigenden Delokalisation der Wellenfunktion des angeregten Zustandes. Zur Bestimmung von und aus den Triplettdiffusionsraten wurden temperaturabhängige Lebenszeitmessungen durchgeführt. Ein Triplettexziton kann dabei entweder strahlend mit einer Rate oder nichtstrahlend durch interne Konversion mit einer Rate relaxieren. und wurden als temperaturunabhängig angenommen.29, 30, 133 Weiterhin kann das Triplettexziton nichtstrahlend über Diffusion zu Quenchstellen mit einer temperaturabhängigen Rate oder über Triplett-TriplettAnnihilation zerfallen. Die Quenchrate wurde als schnell gegenüber dem Diffusionsprozess angenommen, so dass die Triplettquenchrate durch diese temperaturabhängige Triplettdiffusionsrate ( ) beschränkt ist. Die Triplettlebenszeit ist daher eine Funktion der Temperatur und kann geschrieben werden als mit der Proportionalitätskonstante , welche von der Konzentration der Triplettexzitonen und Quencher ab- Zusammenfassende Darstellung 65 hängig ist. Unter der Annahme, dass bei 5 K keine Triplettdiffusion mehr stattfindet, konnte über (5 K) bestimmt werden. Abbildung 27: Abhängigkeit der Triplett-Transferrate von der inversen Temperatur.134 Aufgetragen sind die experimentell bestimmten Triplettdiffusionsraten a) für die Serie an Poly(p-Phenylen) basierten Polymeren und b) für die PF2/6 Oligomere. Die Linien stellen Angleiche von Gleichung (17) an die Raten des Hochtemperaturastes dar, woraus und bestimmt wurden. c) zeigt die Raten des Hochtemperaturbereiches der Polymere als kleineren Ausschnitt. Die darüber erhaltenen temperaturabhängigen Raten der Materialien lassen sich in einen Tiefund einen Hochtemperaturbereich unterteilen (Abbildung 27). Im Tieftemperaturbereich ist die Triplettdiffusion nur schwach temperaturabhängig, im Hochtemperaturbereich, wenn der Transport über thermisch aktivierte Hüpfprozesse stattfindet, hat die dafür notwendige Aktivierungsenergie einen großen Einfluss auf die Triplettdiffusionsraten. Die Übergangstemperatur zwischen den Bereichen liegt bei etwa 100 ± 50 K mit etwas höheren Temperaturen für die ungeordneteren Materialien. Aus einem Angleich an den Hochtemperaturast mittels Gleichung (17) können über das Modell von Fishchuk für den Triplettenergietransfer (Abschnitt 2.7) Werte für und , sowie, bis auf einen konstanten Faktor , die Kopplung bestimmt werden (Tabelle 1, Abbildung 27). Für die Polymere zeigen die über die beiden Methoden erhaltenen Werte für und eine gute Übereinstimmung. Im Fall der Oligomere sind die Abweichungen auf Grund der ungenaueren Franck-Condon-Analysen größer. Es lässt sich jedoch feststellen, dass das Wechselspiel von aktivierten Energietransferprozessen und statischer Unordnung konsistent ist mit dem modifizierten Polaron-Modell von Fishchuk. Außerdem zeigt sich, dass Informa- 66 Zusammenfassende Darstellung tionen über die geometrische Reorganisationsenergie durch Franck-Condon-Analyse von Phosphoreszenzspektren gewonnen werden können und damit spektroskopisch zugänglich sind. Aus der Summe der relativen Beiträge der polaronischen Anteile und der Unordnungseffekte ergibt sich die effektive Aktivierungsenergie der Triplettdynamik:74 mit (29) In Tabelle 1 ist die aus den Diffusionsdaten berechnete effektive Aktivierungsenergie bei 300 K aufgelistet. Aus dem Anteil der relativen Beiträge zu dieser Gesamtaktivierungsenergie lassen sich für das Materialdesign grundlegende Eigenschaften der Triplettdynamik ableiten. Für das PF2/6 Dimer und Trimer trägt bei Raumtemperatur die energetische Unordnung mit weniger als 10 % zur Gesamtaktivierungsenergie bei und ist deshalb vernachlässigbar. Im Vergleich dazu nimmt im PF2/6 Polymer der Einfluss der Aktivierungsenergie deutlicher ab, als der von zunimmt, wodurch im Vergleich zu den Oligomeren verringert und damit die Triplettdynamik verbessert ist. Innerhalb der Serie unterschiedlich stark geordneter Polymere wird der Transport hauptsächlich durch polaronische Effekte beeinflusst. Mit zunehmender Unordnung trägt jedoch vermehrt auch der Anteil von zur Gesamtaktivierungsenergie bei, so dass im ungeordnetsten Polymer DOOPPP am höchsten ist. Für Materialien, in denen der Transport von Triplettexzitonen, also der Energietransfer, von Bedeutung ist, sind danach die besser konjugierten Polymere die geeignetere Wahl. Die effektive Tripletttransferrate (Gleichung (17)) hängt nicht nur von , sondern auch von der Kopplung ab. Die berechnete elektronische Kopplung des Tripletttransfers steigt vom PF2/6 Dimer bis zum Polymer an (Tabelle 1), da der Wellenfunktionsüberlapp entlang der Polymerkette deutlich besser ist. nimmt zudem von DOOPPP bis zum am höchsten geordneten Polymer MeLPPP zu. Auch hier erhöht sich die elektronische Kopplung auf Grund eines verbesserten Orbitalüberlapps, wodurch mit steigender Ordnung im Polymer für den Transport des Triplettexzitons weniger Gesamtaktivierungsenergie benötigt wird. Flexible Moleküle und kurze Oligomere sind für OLEDs demnach besser geeignet, als gut konjugierte Polymere mit hohem Wellenfunktionsüberlapp, da die bei OLEDs unerwünschte Triplettdiffusion hier deutlich verringert ist. Im Vergleich der Polymere untereinander sind immer noch die energetisch ungeordneteren die bessere Wahl. In Devices, die auf Triplettupconversion beruhen, ist jedoch starke Triplettdiffusion erwünscht, weshalb energetisch Zusammenfassende Darstellung 67 geordnete Polymere mit gutem Wellenfunktionsüberlapp kurzen Oligomeren zu bevorzugen sind.135-141 Für den Temperaturbereich unterhalb der Übergangstemperatur kann die Triplettdiffusion nicht mehr als multiphononenaktivierter polaronischer Hüpfprozess angesehen werden. Der Transport muss eher als einzelphononenunterstützter Tunnelprozess zwischen Anfangsund Endposition beschrieben werden (siehe auch Abschnitt 2.7). Der beobachtete qualitative Trend, dass mit zunehmender energetischer Unordnung auch die Abhängigkeit der Rate von der Temperatur zunimmt (Abbildung 27), passt mit der Vorhersage von Fishchuk zusammen.2 Die Absolutwerte von  sind jedoch im Vergleich zu den über FranckCondon-Analyse bestimmten Werten zu gering. Der Grund ist, dass das verwendete Modell auf einem Quasigleichgewicht basiert. Dieses wird jedoch bei Temperaturen unterhalb von , also im Bereich des Tunnelns, für Triplettexzitonen in ungeordneten Systemen nicht erreicht. Wie in Kapitel 5.1.3 noch gezeigt wird, spielt dabei die Frustration der spektralen Diffusion eine wichtige Rolle. Kinetisch frustrierte Exzitonen befinden sind bei einer Energie in der Zustandsdichte, die höher ist als das thermische Gleichgewicht. Dies ermöglicht es ihnen sich mit sehr geringer Aktivierungsenergie über eine große Anzahl von Sites zu bewegen, ohne in energetisch niedrige Zustände der DOS zu relaxieren. Deshalb sind die experimentell gemessenen Diffusionsraten höher als die, welche man für Exzitonen im thermischen Gleichgewicht erwarten würde. Für die Zukunft wäre es deshalb wichtig, ein Nichtgleichgewichtsmodell für den Tieftemperaturbereich zu entwickeln, welches diese Abweichungen ebenfalls berücksichtigt. 5.1.2 Triplett-Triplett-Annihilation in den Poly(p-Phenylen)-Derivaten Experimentell konnte gezeigt werden, dass der Transport von Triplettexzitonen in Poly(pPhenylen)-Derivaten durch polaronische Effekte und energetische Unordnung beeinflusst wird. Die Diffusion der Triplett-Zustände ist in Oligomeren darüber hinaus noch durch geringen Wellenfunktionsüberlapp und schwächere elektronische Kopplung herabgesetzt. In Polymeren findet dagegen auf Grund der stärkeren elektronischen Kopplung entlang der Kette und niedrigeren Aktivierungsenergie verstärkt Triplettdiffusion statt. Je besser jedoch der Transport, desto eher kommt es zu einer Begegnung zweier Triplettanregungen. Treffen zwei Exzitonen mit antiparallelem Spin aufeinander, erzeugen sie einen Singulettzustand, wodurch einer der Triplett-Zustände gequencht wird. Für die Herstellung effizienter OLEDs ist es wichtig, dass Materialien verwendet werden, in denen diese bimolekulare TriplettTriplett-Annihilation (TTA) minimiert ist.142-147 Für Anwendungen, die auf Fluoreszenz up- 68 Zusammenfassende Darstellung conversion basieren, wie sie für Solarzellen vorgeschlagen wurden, spielt TTA hingegen eine wichtige Rolle.136, 139-141 Die Intensität der Phosphoreszenz wird durch extrinsische, nichtstrahlende Quenchprozesse der Triplettzustände mit einer Rate , durch Triplett-Triplett-Annihilation (TTA) mit einer Ratenkonstante , sowie einer intrinsischen strahlenden und einer nichtstrahlenden Zerfallsrate und bestimmt. Quencher werden zum Beispiel extern zum Material hinzugefügt oder entstehen durch Oxidationsreaktionen im Material bzw. aufgrund seiner mangelhaften Polymerisation. Die verzögerte Fluoreszenz entsteht durch Annihilation von je zwei Triplettexzitonen. Wie die Phosphoreszenz ist sie temperaturaktiviert und wird durch die Diffusion der Triplettexzitonen bestimmt. Anhand der aus Abschnitt 5.1.1 bekannten zwei Serien von Poly(p-Phenylen)-Derivaten wurde der Einfluss der Temperatur auf die Phosphoreszenz bzw. verzögerte Fluoreszenz und damit die Quenchrate und TTARatenkonstante bestimmt. In Abbildung 28a sind die durch Integration der Spektren bei verschiedenen Temperaturen erhaltene Veränderungen der Intensität der Phosphoreszenz ( ) und verzögerten Fluoreszenz ( ) des PF2/6 Dimers, Trimers und Polymers in Abhängigkeit der Temperatur dargestellt. Mit steigender Temperatur nimmt die verzögerte Fluoreszenz zunächst zu, fällt jedoch nach Überschreiten einer bestimmten Temperatur wieder. Im Gegensatz dazu nimmt die Phosphoreszenz kontinuierlich mit steigender Temperatur ab. , bei der die verzögerte Fluoreszenz die höchste Intensität hat, entspricht dabei der Temperatur, bei der die Phosphoreszenzintensität auf die Hälfte des 10 K-Wertes gefallen ist. Die Temperatur am Maximum ist zudem abhängig von der Oligomerlänge, wobei es sich mit deren Zunahme zu niedrigeren Temperaturen verschiebt. Gleichzeitig wird auch das Verhältnis zwischen den Intensitäten bei und 0 K ( ) verringert. In Abbildung 28b sind analog dazu die Daten für die Polymerserie gezeigt, bei der die energetische Unordnung und Konjugationslänge systematisch variiert wurde. Der Verlauf der temperaturabhängigen Intensitäten ist ähnlich dem der Oligomere. Die Phosphoreszenz fällt mit steigender Temperatur, während die verzögerte Fluoreszenz ein Maximum ausbildet. Die Temperatur der verzögerten Fluoreszenz nimmt mit abnehmender Unordnung der Polymere von DOOPPP über PIF bis MeLPPP ebenfalls ab. Die Werte für liegen dabei deutlich unterhalb derer der Oligomere. Außerdem verringert sich, wie schon bei den Oligomeren beobachtet, das Verhältnis innerhalb der Serie mit fallender energetischer Unordnung. Um die Prozesse zu verstehen, die zur Ausbildung des Maximum in der Fluoreszenz führen, wurden die Ratengleichungen der Phosphoreszenz und verzögerten Fluoreszenz näher analysiert (siehe Teilarbeit in Abschnitt 8.3 für die Herleitungen der entsprechenden Formeln). Zusammenfassende Darstellung 69 Abbildung 28: Auftragung der integrierten Intensitäten der verzögerten Fluoreszenz (oben) und Phosphoreszenz (unten) als Funktion der Temperatur für (a) des PF2/6 Polymers, Trimers und Dimers und (b) der Polymere MeLPPP, PIF und DOOPPP. Die Intensitäten wurden jeweils durch Integration der Spektren bei der entsprechenden Temperatur erhalten. Nach der aufgestellten Theorie ist die verzögerte Fluoreszenz dann maximal, wenn die Quenchrate gleich der intrinsischen Abklingrate aus strahlender und nichtstrahlender Zerfallsrate ist: (30) a) b) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 050 100 150 200 250 300 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 n R R RR RR R R R R R R PF26 Trimer DF Lumineszenzintensität (w. E.) Dimer Ph T (K) 050 100 150 200 250 300 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Lumineszenzintensität (w. E.) T (K) R'' R' R' CH3 CH3 R'' CH3R' n Ph Ph R R R R n OC8H17 H17C8On DOOPPP PIF MeLPPP DF Ph 70 Zusammenfassende Darstellung Dabei wird davon ausgegangen, dass nur und temperaturabhängig sind und in gleicher Weise von der Aktivierungsenergie abhängen. Sie sollten deshalb proportional zueinander sein. Um dies zu überprüfen wurden sowohl die Quenchrate als auch die bimolekulare Rekombinationsrate aus den experimentellen Daten berechnet. Die Quenchrate kann, wie in Abschnitt 8.3 hergeleitet, über die Phosphoreszenzintensität bestimmt werden. Mit der Triplettbildungsrate des intersystem crossing und der strahlenden Zerfallsrate ergibt sich der folgende Zusammenhang: (31) Die Quenchrate ergibt sich außerdem aus der Differenz der Kehrwerte der Triplettlebenszeiten mit und ohne Berücksichtigung von Quenchprozessen ( bzw. ), da gilt: (32) mit und . Die entsprechenden Differenzen der Triplettlebenszeiten der verschiedenen Materialien wurden, wie unter Abschnitt 5.1.1 beschrieben, ermittelt. Die bimolekulare Rekombinationsratenkonstane kann anhand der messbaren Phosphoreszenzintensität und der verzögerten Fluoreszenzintensität berechnet werden (siehe Teilarbeit in Abschnitt 8.3): (33) wobei die Konstante das Produkt aus dem Anteil der Triplett-Triplett-Begegnungen und der Ratenkonstante für den strahlenden Singulettzerfall ist. In Abbildung 29 sind für die beiden Materialserien die Werte für und die Ratenkonstanten der bimolekularen Triplett-Triplett-Annihilation als Funktion der inversen Temperatur aufgetragen. Der Verlauf der Daten zeigt, dass beide Raten in jedem der Materialien proportional zueinander verlaufen und temperaturaktiviert sind, da sie mit zunehmender Temperatur ansteigen. Zusammenfassende Darstellung 71 Abbildung 29: Gezeigt sind die Quenchraten der Triplettexzitonen bestimmt nach Gleichung (32) (offene Symbole) und die Ratenkonstanten für die bimolekulare Triplett-Triplett-Annihilation , bestimmt nach Gleichung (33) (gefüllte Symbole) als Arrhenius-Auftragung a) für die Polymerserie und b) für das PF2/6 Dimer, Trimer und Polymer. Für das PF2/6 Polymer wurde auf Grund fehlender Daten nach Gleichung (31) über die Phosphoreszenzintensitäten bestimmt. Wenn und die gleiche Temperaturabhängigkeit zeigen, scheint es zunächst verwunderlich, dass die verzögerte Fluoreszenz ein Maximum ausbildet. Die Intensität ergibt sich aus dem Produkt der bimolekularen Zerfallskonstante und der Triplettkonzentration , wobei proportional zu ist. In dem hier betrachteten Intensitätsbereich niedriger Anregungsdichte ist die Triplettkonzentration gering, so dass gilt . Die Konzentration an Triplettzuständen ergibt sich dabei zu mit als Triplettbildungsrate. Das heißt, selbst bei großer bimolekularer Zerfallsratenkonstante ist die Konzentration so niedrig, dass hauptsächlich die anderen Prozesse stattfinden ( ). Die Phosphoreszenzintensität ist nur über die in der Triplettkonzentration enthaltene Quenchrate von der Temperatur abhängig und fällt deshalb monoton mit deren Anstieg. Im niedrigen Temperaturbereich ist die temperaturabhängige Quenchrate klein im Vergleich zu der strahlenden und nichtstrahlenden Zerfallsrate ( ). Da auch in diesem Bereich temperaturunabhängig ist, ist die Triplettkonzentration in diesem Temperaturbereich konstant. Da ebenfalls temperaturaktiviert ist, ist bei Temperaturen um 0 K kaum verzögerte Fluoreszenz beobachtbar. Mit zunehmender Temperatur steigt jedoch sowohl als auch exponentiell mit der gleichen Abhängigkeit an. Da die Ratenkonstante für bimolekulare Annihilation bei 0 K größer ist als die entsprechende Quenchrate , nimmt die Intensität der verzögerten Fluoreszenz zunächst mit steigender Temperatur zu. Sie hängt nur linear von der Annihilationskonstante , jedoch invers quadratisch von der Rate der Quenchprozesse ab 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 MeLPPP PIF DOOPPP a) kq,  (w. E.) 1/T (K-1) 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 Dimer PF2/6 Trimer PF2/6 Polymer PF2/6 b) kq,  (w. E.) 1/T (K-1) 72 Zusammenfassende Darstellung ( ). Bei Temperaturen oberhalb von , wenn , übersteigt die bimolekulare Annihilationskonstante, so dass die Quenchprozesse gegenüber dominieren und abnimmt. Ohne Quenchprozesse würde also die verzögerte Fluoreszenz kontinuierlich mit der Temperatur zunehmen. Die Position des Maximums der verzögerten Fluoreszenz entspricht der Temperatur, bei der das Triplettquenchen gleich dem intrinsischen Triplettabfall ist. Aus Abbildung 28 wird ersichtlich, dass dieses sich mit steigender Oligomerlänge bzw. Abnahme der energetischen Unordnung der Polymere zu geringeren Temperaturen verschiebt. Die Triplettquenchrate (Triplettlöschrate) kann als Produkt aus Triplettdiffusionsrate und effektiver Konzentration von Quenchern beschrieben werden ( ). Die effektive Konzentration der Quencher ist gegeben durch die Anzahl von Quenchstellen pro Volumen, multipliziert mit dem Interaktionsradius, über den sie ein Triplett quenchen können. Eine Quenchreaktion erfordert einen Wellenfunktionsüberlapp, weshalb der Interaktionsradius einer Quenchsite in einem Polymer mit ausgedehnten konjugierten Chromophoren größer ist als derjenige eines kurzen Oligomers. In zwei Polymeren mit unterschiedlicher Konjugationslänge kann daher dieselbe Anzahl an Defektstellen zu voneinander verschiedenen, effektiven Quencherkonzentrationen führen. entspricht der Temperatur, die notwendig ist, damit die Aktivierungsenergie für den Triplettdiffusionsprozess überwunden werden kann. Besitzt ein Material eine große effektive Konzentration an Quenchern, ist die Bedingung für das Maximum in der verzögerten Fluoreszenz ( ) schon bei einer niedrigen Triplettdiffusionsrate erfüllt. Für ein Material mit einer gegebenen Triplettdiffusionsrate wird sich umgekehrt mit ansteigender effektiver Quencherkonzentration verringern. Dies erklärt, warum das Maximum der verzögerten Fluoreszenz der Polymere im Vergleich zu dem der Oligomere zu niedrigeren Werten verschoben ist. In Oligomeren ist die effektive Konzentration an Quenchpositionen kleiner als in Polymeren und außerdem liegen weniger Defekte vor. Weitere Gründe für die Verschiebung sind die elektronische Kopplung, welche für die Triplettdiffusion zwischen Oligomeren klein ist, sowie die hohe thermische Aktivierungsenergie, welche für die notwendige geometrische Reorganisation benötigt wird. In den Oligomeren findet Triplettdiffusion hauptsächlich über Hüpfprozesse statt, wofür eine elektronische Kopplung durch den Raum benötigt wird. Hier dominiert folglich der Einfluss der geometrischen Reorganisationsenergie und die Beiträge der energetischen Unordnung zur Aktivierungsenergie sind vernachlässigbar. Neben der hohen Reinheit der Oligomere führt deshalb auch die vergleichsweise schlechte Triplettdiffusionsrate zu einer Verschiebung des Maximums der verzögerten Fluoreszenz zu höheren Werten. Innerhalb der Oligomerserie kann von einer ähnlichen effektiven Quencherkonzentration ausgegangen werden. Die Verringe- Zusammenfassende Darstellung 73 rung von ist damit hauptsächlich auf den Anstieg der Triplettdiffusionsrate zurückzuführen. Dies ist konsistent mit der Verringerung der Aktivierungsenergie für Triplettdiffusion auf Grund der Reduzierung der geometrischen Reorganisationsenergie (Abschnitt 5.1.1). Für die Polymerserie zeigt sich dagegen, dass die Triplettdiffusion mit Verringerung der energetischen Unordnung ansteigt. Dies ist auf eine verbesserte elektronische Kopplung entlang der Kette und die Verringerung der benötigten Aktivierungsenergie zurückzuführen. Zudem wird durch die Vergrößerung der Konjugationslänge der Interaktionsbereich für die Quencher erhöht. Das Maximum in der verzögerten Fluoreszenz tritt bei den Materialien jedoch nur auf, wenn Quenchprozesse auftreten, deren Rate kleiner ist als die Summe aus strahlenden und nichtstrahlenden Zerfallsraten ( ). Für das energetisch hoch geordnete MeLPPP übersteigt jedoch die Quenchrate bereits bei sehr geringer Temperatur die Summe der intrinsischen Zerfallsraten. Die verzögerte Fluoreszenz fällt daher mit steigender Temperatur kontinuierlich ab. Die Ergebnisse legen den Schluss nahe, dass für Anwendungen, die auf Triplettupconversion basieren,136, 139-141 besonders gut Materialien mit hoher TTA-Konstante und niedriger Quenchrate geeignet sind. Dies kann nur mit einer möglichst geringen Konzentration effektiver Quencher erreicht werden, die sich aus dem Produkt der Quencherdichte und dem Interaktionsradius ergibt. Da für Polymere beide Faktoren größer sind, sind diese weniger geeignet als gut gereinigte Oligomere. Die notwendige Triplettdiffusion kann durch Versteifung des Rückgrates der Moleküle (Abstimmung der Aktivierungsenergie) und sperrigere Seitenketten (Modifizierung der intermolekularen, elektronischen Kopplung) erreicht werden. Im Gegensatz dazu werden für Anwendungen wie OLEDs eher Oligomere mit einer hohen Zahl an Freiheitsgraden benötigt, um TTA-Prozesse zu minimieren.132, 133, 135-137, 142 5.1.3 Einfluss der Unordnung auf die spektrale Diffusion von Triplettund Singulettexzitonen Bei der Analyse der Fluoreszenzund Phosphoreszenzspektren der Materialserien von Poly(p-Phenylen) und eines zusätzlich untersuchten Platin-Polymers in Abhängigkeit der Temperatur zeigte sich, dass es sowohl bei der Fluoreszenz als auch der Phosphoreszenz zu einer Verschiebung des Maximums relativ zur 0-0 Position der Absorption mit fallender Temperatur kommt. Die starke Abhängigkeit des Tripletttransfers von der energetischen Unordnung spiegelt sich also auch in der spektralen Diffusion wieder (Abschnitt 5.1.1). Für alle hier untersuchten Materialien zeigt der temperaturabhängige Stokes Shift zwischen Absorption und Fluoreszenz eine kontinuierliche bathochrome Verschiebung zu niedriger Energie mit sinkender Temperatur (Teilarbeit C (Spektrale Diffusion)). Die Phosphoreszenz- 80 Zusammenfassende Darstellung Null erreicht. Erst bei starker Unordnung oder auch hoher Aktivierungsenergie (siehe Abbildung 34b) kann für Null nicht erreicht werden. Das Verschwinden der spektralen Diffusion der erzeugten Anregungen bei sehr niedrigen Temperaturen steht im Widerspruch zu den experimentellen Ergebnissen, bei denen nach wie vor spektrale Diffusion stattfindet (Abschnitt 5.1.3, Abbildung 33). Dies liegt daran, dass im Marcus-Modell die für tiefe Temperaturen notwendigen Tunnelprozesse nicht berücksichtigt werden. Abbildung 34: Simulierte, auf normierte spektrale Relaxation als Funktion der normierten Temperatur für Kopplungsparameter = 2 nm-1 und = 4 nm-1 und eine Simulationszeit . a) aus Simulationen auf Grundlage der Marcus-Gleichung für verschiedene -Werte im Bereich von 10 meV bis 100 meV bei konstanter Aktivierungsenergie 60 meV und b) für die Marcus-Gleichung mit festem 35 meV und variablem zwischen 30 meV und 150 meV. Der Pfeil kennzeichnet den Anstieg von . c) Auftragung von aus Simulationen mit der Miller-Abrahams-Gleichung für verschiedene -Werte bei konstantem 60 meV. Die Simulationszeit und damit Lebenszeit betrug 104 t0. Die blaue Kurve zeigt die theoretisch vorhergesagte Abhängigkeit .77 Die Daten der Simulation folgen unter Verwendung der Miller-Abrahams-Gleichung (Abbildung 34c) bei hohen Temperaturen ebenfalls dem theoretischen Verlauf .77 Bei niedrigeren Temperaturen ergibt sich ebenfalls ein Minimum, jedoch ist der Verlauf der Kurve unabhängig von . Zudem wird im Grenzbereich gegen 0 K ein endlicher Wert erreicht, es findet also noch Diffusion statt. a) b) c) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 /kT Ea= 30meV Ea= 60meV Ea= 90meV Ea=120meV Ea=150meV  kT/ Ea 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0  kT/ Zusammenfassende Darstellung 81 Um die Abhängigkeit der spektralen Relaxationsenergie von der Lebenszeit zu untersuchen wurde in einem weiteren Ansatz die Simulationszeit zwischen 102 t0 und 108 t0 variiert. Die entsprechenden Daten wurden für 35 meV und 60 meV berechnet (Abbildung 35). Sowohl nach dem Marcusals auch dem Miller-Abrahams-Modell verringert sich das Minimum von mit zunehmender Simulationszeit. Während sich jedoch im Grenzfall von 0 K die Marcus-Raten Null nähern, liegt der Schnittpunkt der y-Achse für die Miller-Abrahams-Raten deutlich niedriger, da hier die auf Grund von fehlender thermischer Aktivierung notwendig werdenden Tunnelprozesse bei tiefen Temperaturen berücksichtigt sind. Abbildung 35: Simulationen von unter Variation der Simulationszeit zwischen 102 und 108 t0 mit konstanter Kopplung zwischen und entlang der Kette ( = 2 nm-1 und = 4 nm-1), einer Aktivierungsenergie 60 meV und 35 meV für a) die Miller-Abrahams-Gleichung und b) die Marcus-Gleichung. Die blaue Kurve zeigt die theoretisch vorhergesagte Abhängigkeit .77 Für die Triplettdiffusion ist es weiterhin wichtig, ob die Diffusion mit geringer oder großer Kopplung zwischen ( ) bzw. entlang ( ) der Polymerketten stattfindet. Große Werte für bedeuten dabei eine schwache Kopplung und umgekehrt. Moleküle oder Oligomere zeichnen sich im Gegensatz zu Polymeren zum Beispiel durch eine geringe Kopplungen und aus. In Polymeren ist der Wert für kleiner als , es sei denn, die Konjugation ist zum Beispiel durch starke Torsion zwischen den Ketteneinheiten unterbrochen. In Abbildung 36 ist der Einfluss dieser Kopplungen dargestellt. Es zeigt sich, dass das Minimum der spektralen Relaxation mit zunehmender Kopplung zwischen den Ketten bei konstant starkem zu niedrigeren Werten verschoben wird, wobei auch eine leichte Verlagerung zu kleineren Temperaturen beobachtbar ist. In dem anisotropen, eindimensionalen System ( ), also bei starker Kopplung entlang der Kette und nur sehr schwacher Kopplung zwischen den Ketten, können Sprünge nur entlang der Polymerkette stattfinden. Benachbarte Stellen auf der Kette mit hoher Energie unterbinden in diesem Fall die Diffusion des Triplettexzitons, da keine Umwege über andere Ketten mehr möglich sind. In einem isotroa) b) 82 Zusammenfassende Darstellung pen, dreidimensionalen System ( ), bei dem sowohl die Kopplung entlang, als auch zwischen den Ketten sehr hoch ist, wird die Diffusion durch Energiebarrieren nicht so leicht aufgehalten und das Exziton kann tiefer gelegene Energieniveaus erreichen. Eine Erhöhung der Kopplung hat damit den gleichen Effekt wie eine Vergrößerung der Simulationszeit (siehe Abbildung 35), da die Wahrscheinlichkeit eine Energiebarriere zu überwinden auch mit längerer Exzitonlebenszeit zunimmt. Der stärkere Einfluss der Miller-AbrahamsGleichungen macht sich also auch bei der Auswirkung der Kopplungen auf die Diffusion von Triplettexzitonen bei tiefen Temperaturen bemerkbar. Dies hängt, wie bereits erwähnt, mit der Berücksichtigung von Tunnelprozessen in diesen Raten zusammen, die speziell bei geringen Temperaturen hauptsächlich für den Tripletttransfer verantwortlich sind. Abbildung 36: Effekt der Anisotropie der elektronischen Kopplung auf die temperaturabhängige spektrale Diffusion mit einer Kopplung entlang der Ketten von = 2 nm-1 und variablem a) auf Grundlage der Miller-Abrahams-Gleichung und b) der Marcus-Theorie. Die Simulationszeit betrug , die energetische Unordnung 35 meV. Die blaue Kurve zeigt die theoretisch vorhergesagte Abhängigkeit .77 Analog zur spektralen Diffusion wurde durch Monte-Carlo-Simulation die Diffusivität der Triplettexzitonen in Abhängigkeit der energetischen Unordnung bestimmt. Diese ergibt sich aus dem Quotienten des dreidimensionalen Verschiebungsquadrats und der Simulationszeit ( ) und ist proportional zu wobei als konstant angenommen wird.2 Da die Simulationszeit durch eine willkürliche minimale Hüpfzeit skaliert ist, hat folglich auch der berechnete Wert für willkürliche Einheiten. In Abbildung 37 ist die temperaturabhängige Diffusivität für ein anisotropes Gitter mit verschiedenen Kopplungsparametern (hier 2 nm-1 und 4 nm-1) und einer Aktivierungsenergie von = 60 meV dargestellt, wobei die energetische Unordnung variiert wurde. Der Verlauf der Diffusivitäten in Abhängigkeit von ist für die Marcus-Raten besonders bei hohen Temperaturen erwartungsgemäß stark temperaturaktiviert (Abbildung 37a). Im Tiefa) b) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0  kT/  = 2 nm-1  = 20 nm-1 /kT  =20  =5  =4  =3  =2,5  =2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 /kT  =10  =5  =4  =3  =2  kT/  = 10 nm-1  = 1 nm-1 Zusammenfassende Darstellung 83 temperaturbereich ist eine sehr unterschiedliche Temperaturabhängigkeit für verschiedene zu erkennen. Mit zunehmender Unordnung nimmt diese stark ab und die Steigung der Kurve wird geringer. Der Verlauf von ist jedoch für die auf der Miller-AbrahamsTheorie basierten Simulationen unabhängig von der Unordnung und wird bei tiefen Temperaturen temperaturunabhängig (Abbildung 37b). Im Hochtemperaturbereich ist eine Zunahme der Steigung mit größer werdender energetischer Unordnung für beide Modelle zu beobachten. In Abbildung 37c sind sowohl die Diffusivitäten ( ) der Marcusals auch Miller-Abrahams-Raten zusammen mit den experimentellen Daten aus den Lebenszeitmessungen von DOOPPP, PIF und das PF2/6 Trimer aufgetragen, da diese proportional zu sind (Abschnitt 5.1.1). Die für die Simulation verwendeten Parameter wurden dabei in Anlehnung an die experimentell ermittelten Parameter gewählt. Abbildung 37: Über Monte-Carlo-Simulationen erhaltene Triplettdiffusionskoeffizienten (Diffusivität) als Funktion von für die Kopplungsparameter = 2 nm-1 und = 4 nm-1 und eine Simulationszeit . a) aus Simulationen mit der Marcus-Gleichung und b) für die Miller-Abrahams-Gleichung für verschiedene im Bereich von 10 meV bis 100 meV und einer Aktivierungsenergie 60 meV. c) Experimentelle Daten des Triplettdiffusionskoeffizienten von DOOPPP, PIF und PF2/6 Trimer (türkis), zusammen mit dem simulierten der Marcus (schwarz)- und Miller-Abrahams-Raten (rot). Besonders gut werden diese experimentellen Daten, welche auf der logarithmischen Ordinate verschoben wurden, für den Hochtemperaturbereich durch das Marcus-Modell wiedergegeben (Abbildung 37c). Dies stimmt auch mit Fishchuks Theorie überein, bei welcher a) b) 010 20 30 40 50 60 10-4 10-3 10-2 10-1 100 D (w. E.)  /kT 010 20 30 40 50 60 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 D (w. E.)  /kT 10 meV  =100 meV 100meV 70meV 50meV 35meV 30meV 25meV 20meV 15meV 10meV c) 84 Zusammenfassende Darstellung der Tripletttransport durch phononenaktivierte Hüpfprozesse beschrieben wird.2 Die MillerAbrahams-Raten sind jedoch auf Grund der nicht berücksichtigten Aktivierungsenergie in diesem Temperaturbereich flacher als die experimentellen Daten (rote Kreise in Abbildung 37c). Unterhalb einer kritischen Temperatur, welche die beiden Temperaturbereiche trennt, ist das Miller-Abrahams-Modell besser geeignet, den Temperaturbereich darzustellen, da hier auch Tunnelprozesse berücksichtigt werden. Diese sind im Marcus-Modell nicht enthalten, weshalb der Verlauf der entsprechenden Raten in diesem Temperaturbereich wesentlich steiler ist als die experimentellen Daten. Der Effekt der Anisotropie der elektronischen Kopplung auf die Diffusivitäten kann ebenfalls mittels Simulationen untersucht werden (Abbildung 38). Die Verringerung der Interkettenkopplung im isotropen dreidimensionalen System ( ) auf den anisotropen eindimensionalen Fall ( ), bei dem die Kopplung entlang der Ketten fast vollständig unterbunden ist, führt zu einer Abnahme der Diffusivität von mehr als einer Größenordnung für die Miller-Abrahams-Gleichung. Dieser Unterschied wird jedoch für hohe Temperaturen leicht verringert. Im Fall der Marcus-Theorie nimmt dieser Unterschied der Diffusivitäten für den isotropen und anisotropen Fall im Hochtemperaturbereich stark ab, wobei sich die Verläufe unterhalb von 100 K wieder aneinander annähern. Schon ein 4 nm-1 bedeutet ein beinahe eindimensionales Verhalten. Auch für die Diffusivitäten zeigt sich hier eine bessere Übereinstimmung für die über die Miller-Abrahams-Gleichung simulierten Daten im Vergleich zum Marcus-Modell, insbesondere im Tieftemperaturbereich, für welchen das Modell auch entwickelt wurde. Abbildung 38: Simulation des Effekts der temperaturabhängigen Anisotropie der Kopplung auf die Triplettdiffusion mit konstanter Simulationszeit und energetischer Unordnung 35 meV. a) Durch Miller-Abrahams-Raten als Funktion von und b) durch Marcus-Raten. Die Ergebnisse der Simulationen haben gezeigt, dass vor allem in Bezug auf den Grenzwert je nach verwendeter Theorie verschiedene Werte erreicht werden. Im a) b) 05x10-5 1x10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102 103  :  2:2 2:2.5 2:3 2:4 2:20  = 2 nm-1 D (w. E.) T -2 (K -2)  = 20 nm-1 05x10-5 1x10-4 10-3 10-2 10-1 100 101  :  2:2 2:2,5 2:3 2:4 2:20  = 2 nm-1 D (w. E.) T -2 (K -2)  = 20 nm-1 Zusammenfassende Darstellung 85 Marcus-Modell gehen die Werte gegen Null und sind deshalb nicht kompatibel mit den Messdaten (Abbildung 39). Daher wurde anhand von Simulationen auf Grundlage der Miller-Abrahams-Theorie versucht, durch passende Wahl der Simulationszeit , elektronischer Kopplung entlang und zwischen den Ketten und energetischer Unordnung , die Verläufe der experimentell ermittelten spektralen Relaxationsenergie (rote offene Symbole) in Abhängigkeit der Temperatur für die einzelnen Materialien zu simulieren (Abbildung 39). Für das Pt-Polymer und PF2/6 Polymer wurde ein anisotropes System gewählt, da die Kopplung auf Grund der Konjugation entlang der Kette besser ist, als zwischen den Ketten. Die Ergebnisse zeigen jedoch für das Pt-Polymer, dass es schwierig ist, einen bathochromen Verlauf zu beschreiben, da nach wie vor von ein geringes Minimum in der Simulation durchlaufen wird. Für PF2/6 jedoch lässt sich die zunächst hypsochrome Verschiebung und der Durchlauf des Minimums gut reproduzieren mit dem anschließenden Verlauf entlang der vorhergesagten spektralen Relaxation für thermisches Gleichgewicht nach .77 Abbildung 39: Vergleich der experimentellen (schwarze, gefüllte Symbole) und simulierten (rote, offene Symbole) spektralen Relaxation für a) Pt-Polymer ( ), b) PF2/6 ( ), c) DOOPPP ( ), d) PF2/6 Dimer ( ) mit konstanter Simulationszeit unter Verwendung der Miller-Abrahams-Raten. Die blaue Linie beschreibt den erwarteten Verlauf der spektralen Relaxation für thermisches Gleichgewicht nach .77 a) b) c) d) 86 Zusammenfassende Darstellung Die Ergebnisse zeigen weiterhin, dass sich die Verläufe des Polymers DOOPPP und des PF2/6 Dimers mit einem isotropen System beschreiben lassen (Abbildung 39c,d). Dies ist notwendig, da die Kopplung entlang der Kette im DOOPPP ähnlich schlecht ist wie zwischen den Ketten, auf Grund der starken Torsion zwischen den einzelnen Polymereinheiten, welche die Wanderung des Exzitons stark einschränkt. Für das PF2/6 Dimer gibt es keine Kette, entlang derer das Triplettexziton laufen kann, und die Kopplung muss auch hier in allen Raumrichtungen als ähnlich angenommen werden. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass das im thermischen Gleichgewicht oberhalb von vorhergesagte Verhalten von für die energetische Relaxation innerhalb der Zustandsdichte auch in der Simulation beobachtet wurde. Mittels Miller-Abrahamsals auch Marcus-Modell lassen sich diese Gleichgewichtswerte für den Hochtemperaturbereich reproduzieren. Im Tieftemperaturbereich sind jedoch die Miller-Abrahams Raten in besserer Übereinstimmung mit den Experimenten. Hier sind also die Miller-Abrahams-Raten besser geeignet als die Marcus-Raten um den Triplett-Transfer zu beschreiben, da sie notwendig werdende Tunnelprozesse berücksichtigen. Die Simulationen haben gezeigt, dass es mit passenden Parametern möglich ist, die experimentellen Werte der gemessenen Materialien von für die frustrierte spektrale Diffusion zu reproduzieren. Für den Hochtemperaturbereich unterscheiden sich die beiden Modelle jedoch nicht so sehr wie für tiefe Temperaturen, da in beiden Fällen das thermische Gleichgewicht erreicht werden kann. Für die Diffusivitäten zeigt das Miller-Abrahams-Modell eine im Vergleich zu den experimentellen Daten zu geringe Temperaturabhängigkeit bei hohen Temperaturen, jedoch gute Übereinstimmung bei tiefen Temperaturen. Für die Marcus-Gleichung ist hingegen eine gute Übereinstimmung der Simulationen mit den experimentellen Daten bei hohen Temperaturen zu sehen, jedoch bei tiefen Temperaturen mit einer größeren Temperaturabhängigkeit und einer anderen Abhängigkeit von energetischer Unordnung und Aktivierungsenergie als von den Experimenten vermutet.2, 134 Wie bereits erwähnt gilt für die Diffusivitäten . Der Vorfaktor wurde bisher als konstant angenommen, wobei von Fishchuk et al.2 ein Wert von 1/8 und Parris et al.132 von 0,31 bestimmt wurde. Bisherige Simulationen deuten jedoch auf eine Abhängigkeit von von hin. Für die Zukunft wäre es deshalb von Bedeutung eine Theorie zu entwerfen bzw. vorhandene weiterzuentwickeln und dadurch eine phänomenologische Beschreibung der Triplettexzitondiffusion über einen großen Temperaturbereich zu erhalten. Einen vielversprechenden Ansatz für eine Erweiterung bestehender Modelle durch eine allgemeine Nichtgleichgewichtstheorie stellen dabei Monte-Carlo-Simulationen dar. Zusammenfassende Darstellung 87 5.2 Energetik von konjugierten Polymeren und Molekülen Um effiziente organische Licht-emittierende Dioden (OLEDs) bauen zu können ist es wichtig, die dabei verwendeten Hostund Guest-Materialien möglichst gut aufeinander abzustimmen. Dabei hat sich gezeigt, dass es besonders für den blauen Spektralbereich schwierig ist, geeignete Matrixund Emittermaterialien zu finden. Von großer Bedeutung ist unter anderem die Kenntnis darüber, welche Prozesse in den Materialien zu einer Effizienzminderung führen und wie diese behoben werden können. Insbesondere die intraund intermolekularen Wechselwirkungen zwischen den Chromophoren und deren Einfluss auf die Zustandsdichte spielen dabei eine wichtige Rolle. 5.2.1 Ursachen der inhomogenen Linienverbreiterung in elektronischen Übergängen In den vorangegangenen Kapiteln wurde unter anderem die Auswirkung der energetischen Unordnung auf den Transport von Triplettexzitonen, die Triplett-Triplett-Annihilation bzw. die spektrale Diffusion analysiert. Dabei wurde über die energetische Unordnung der Einfluss der Breite der Zustandsdichte auf den Energietransfer und dessen Eigenschaften untersucht. Im Folgenden werden die Beiträge bzw. Entstehung dieser Verbreiterung der Spektren näher betrachtet. Die inhomogene Linienverbreiterung wird durch verschiedene intraund intermolekulare Beiträge verursacht. Letztere resultieren aus der Polarisation der Umgebung z. B. durch die Kopplung des Dipolmoments eines Moleküls an einen induzierten Dipol im umgebenden Medium. Dieser auf Van-der-Waals-Wechselwirkungen beruhende Polarisationseffekt resultiert in einer Verschiebung zwischen den Energien des Chromophors im Medium relativ zur Gasphase. Wenn sich die Lösungsmittelumgebung in der Nähe des Chromophors mit der Anregung ändert, kann das auch einen Effekt auf die inhomogene Linienverbreiterung sowie den Stokes-shift zwischen Absorption und Emission haben.151 Da die Kopplungsstärke einer Zufallsstatistik gehorcht, hat der inhomogen verbreiterte Übergang ein Gaußprofil.152 Die Linienverbreiterung kann zusätzlich durch zufällig orientierte permanente Dipole im Umgebungsmaterial vergrößert werden.153-155 Die intramolekularen Beiträge zur inhomogenen Linienverbreiterung werden hauptsächlich durch die konformationelle Unordnung eines Chromophors, wie zum Beispiel in - konjugierten Polymeren, verursacht (siehe auch Abschnitt 2.2). Ein Polymer wird als Kette von Chromophoren betrachtet. Diese Anzahl an Wiederholungseinheiten, die ein Chromophor bilden, variiert um einen Mittelpunkt.156-161 Die sogenannte Konjugationslänge, 88 Zusammenfassende Darstellung welche ein Chromophor definiert, ist durch torsionsbedingte Reduktion der Konjugation zwischen Wiederholungseinheiten begrenzt.162, 163 Diese sogenannte effektive Konjugationslänge ist deshalb kleiner als die Anzahl der Monomere. Sie kann dazu verwendet werden, um zum Beispiel den Beitrag der Torsion zur inhomogenen Linienverbreiterung zu ermitteln. Diese effektive Konjugationslänge verschiedener Derivate eines Materialsystems kann durch Parametrisierung mittels eines vollständig planaren Vertreters bestimmt werden. In diesem ist auf Grund der chemischen Zusammensetzung Torsion nicht oder nur geringfügig vorhanden. Zur Parametrisierung werden die Energien des S1 S0 bzw. S1 S0 0-0-Übergangs verschieden langer Oligomere des planaren Materials als Funktion der Anzahl an Wiederholungseinheiten aufgetragen. Durch Angleich von Gleichung164-166 (34) an die Daten mit N als Anzahl der Wiederholungseinheiten innerhalb des Polymers bzw. Oligomers ergeben sich die materialspezifischen Parameter und . entspricht dabei der Übergangsenergie des Monomers und ist ein Maß für die Wechselwirkungsenergie zwischen den Nachbarmonomeren. Anhand der Energien des S1 S0 bzw. S1 S0 0-0Übergangs eines Materials dieser Polymerserie lässt sich durch Einsetzen in Gleichung (34) oder durch Ablesen aus dem Graphen bestimmen. Im vorliegenden Fall wurde die Parametrisierung der PPP-Serie (Abschnitt 8.4) anhand von Spektren verschiedener MeLPPP-Oligomere durchgeführt, im Fall der PPV-Serie (Poly(p-Phenylen-vinylen)) mit dem planaren heptoxy-PPV (Abbildung 40a/b). Die hierfür verwendeten Spektren wurden der Literatur entnommen.167, 168 Da die Planarität im angeregten Zustand ausgeprägter ist, wurden nicht die Absorptionssondern Fluoreszenzdaten verwendet und anhand der FranckCondon-Analyse die nötigen 0-0-Übergangsenergien ermittelt. Zum Vergleich sind jedoch die Absorptionsdaten für heptoxy-PPV ebenfalls aufgeführt. Durch den Angleich an die Werte mittels Gleichung (34) konnten für die MeLPPPOligomere und zu -6,10 eV bzw. -1,71 eV bestimmt werden. Die Übergangsenergie für eine unendliche Kette (n ) lässt sich damit zu 2,68 eV berechnen (Abbildung 40b), was in guter Übereinstimmung mit Daten für das zugehörige Polymer ist. Für die planaren heptoxy-OPVs ergaben sich 4,65 eV und 1,3 eV. Zusammenfassende Darstellung 89 Abbildung 40: a) Struktur von heptyl- (links) und heptoxy- (rechts) substituierten PhenylenvinylenOligomeren (OPVN). Um die Ausdehnung der -Elektronen Verteilung durch die begrenzenden VinylenGruppen zu berücksichtigen, wird die Länge der Oligomere durch die Anzahl N der Vinylbindungen mit N=n+1 beschrieben, wobei n die Anzahl der Phenylen-Vinylen Gruppen definiert. b) Abhängigkeit der Energie des S1→S0 0-0 Übergangs von PPV bzw. MeLPPP als Funktion ihrer Anzahl an Wiederholungseinheiten (offene Symbole). Die schwarzen Linien zeigen einen Angleich an . Die experimentellen Daten für OPV wurden anhand von Fluoreszenzspektren von Narwark et al.168 bei 80 K in 10-5 M MeTHF-Lösung für heptoxy-OPV bestimmt. Die Daten der MeLPPP-Oligomere wurden Pauck et al.167 entnommen. Die entsprechenden Fluoreszenzspektren waren in 10-5 M MeTHF Lösung bei 6 K gemessen worden. Zum Vergleich ist die Energieabhängigkeit des S1←S0 0-0 Übergangs für heptoxy-OPV bei 80 K gezeigt (gefüllte Symbole).168 c) Gezeigt sind die effektive Anzahl an Wiederholungseinheiten der Oligomere heptyl-OPV4, heptyl-OPV7 (linke Ordinate) und dem nicht aggregierten MEH-PPV (rechte Ordinate) in Abhängigkeit der Temperatur. Die Daten wurden über die inhomogene Bandbreite der S1←S0 0-0 Übergänge der Absorption in MeTHF-Lösung erhalten. Die offenen Symbole beziehen sich auf die Werte der S1→S0 0-0 Fluoreszenz-Banden. Über die Parametrisierung konnten die effektive Konjugationslänge für zwei hepthylsubstituierte Phenylenvinylen-Oligomere (OPVs) mit Kettenlängen von 4 bzw. 7 Einheiten und das MEH-PPV-Polymer (200 bis 250 Ketteneinheiten) bestimmt werden (Abbildung 40c). Die Daten des MEH-PPV wurden in 10-5 M MeTHF-Lösung über einen Temperaturbereich von 80-280 K gemessen. Die temperaturabhängigen Spektren von alkylsubstituierten OPVs (Abbildung 40a) wurden der Literatur entnommen und analysiert.168, 169 Die zugehörigen Spektren und die daraus mittels Franck-Condon-Analyse bestimmten Energien der 0-0-Peaks und Varianzen der Materialien sind in Teilarbeit D (Inhomogene Linienverbreiterung) im Detail dargestellt. Anhand von und den materialspezifischen Parametern und konnte für jedes der drei Derivate die effektive Konjugationslänge bei den untersuchten Temperaturen berechnet werden. Es zeigte sich, dass in allen drei Fällen die efb) c) 50 100 150 200 250 300 2 3 4 5 heptyl OPV4 heptyl OPV7 MEH-PPV Neff (OPVs) Temperatur (K) 2 4 6 8 10 12 Neff (MEH-PPV) a) 96 Zusammenfassende Darstellung NO O N Ir N N N NN NO O Ir N N F F F F N O O N Ir N N N N N O O O O 123 Abbildung 45: Chemische Strukturen des Ir-Komplexes FIrpic (Bis(4,6-difluorophenylpyridinato-N,C2)picolinatoiridium) und zwei weitere Komplexe (Materialien 2 und 3), die von CIBA bereitgestellten wurden. Die Iridiumkomplexe unterscheiden sich in ihren Hauptliganden, haben jedoch den gleichen Picolinat-Hilfsligand (rot dargestellt). In Abbildung 46 sind die Phosphoreszenzspektren der Materialien 1 bis 3 in Filmen aus einer Polystyrolmatrix mit 2 wt% Komplexen exemplarisch bei 10 K und 300 K gezeigt. Bei 10 K zeigen alle Materialien eine starke und gut strukturierte Emission. Die Materialien 2 und 3 emittieren auf Grund ihrer verschiedenen chromophoren Hauptliganden dabei im blauen bzw. grünen Bereich. Bei Raumtemperatur ist dagegen für Material 2 fast kein Phosphoreszenzsignal mehr detektierbar, wobei die Struktur des Spektrums stark verbreitert und rotverschoben ist. Dieses Material ist demnach bei Raumtemperatur ein deutlich ineffizienterer Emitter als Material 3 und damit wenig geeignet für OLED-Anwendungen. Abbildung 46: Gezeigt sind die auf die maximale Intensität normierten Phosphoreszenzspektren der Materialien 1-3 in einem Film aus 2 wt% Komplex in Polystyrol bei 10 K (oben) und 300 K (unten). Über die in Teilarbeit E (Iridium-Komplexe) beschriebenen, zusätzlichen temperaturabhängigen Messungen konnte gezeigt werden, dass die Relaxation der Exzitonen im blauen Emitter aus zwei verschiedenen Zuständen erfolgt, welche durch einen temperaturaktivier- Zusammenfassende Darstellung 97 ten Prozess bestimmt werden. Berechnungen auf Grundlage der Dichtefunktionaltheorie ergaben außerdem, dass das LUMO in Material 2 hauptsächlich auf dem Hilfsligand lokalisiert ist und nicht auf dem konjugierten Ligand wie im grünen Emitter. Es findet demnach, wie bereits beschrieben, Ladungstransfer vom Metall auf den Hilfsliganden und nicht auf die chromophoren Hauptliganden statt (Abbildung 44b), wodurch die Effizienz von Material 2 deutlich verringert ist. Um den durch den Hilfsliganden ausgelösten, nichtstrahlenden Zerfallsprozess zu reduzieren gibt es zwei Ansätze. Zum einen kann der Hilfsligand durch einen passenderen ausgetauscht werden, zum anderen kann an Stelle dessen ein weiterer Hauptligand eingebaut werden, wodurch ein homoleptischer Komplex entsteht. Um einen geeigneten Hilfsliganden zu finden wurden zunächst von einer Vorauswahl an 40 der Firma CIBA zur Verfügung stehenden Materialien deren HOMO, LUMO und Triplettniveaus mit Hilfe des Programms Gaussian 09 berechnet. Auf Grundlage dieser Ergebnisse wurden zwei Liganden ausgewählt, deren LUMO und Triplettenergie im Vergleich zum ursprünglichen pic-Liganden deutlich erhöht sind (Komplex 4 und 5, Abbildung 47). Nach den Rechnungen werden in beiden Fällen wie gewünscht die niedrigsten angeregten Triplettzustände durch Übergänge auf den Hauptliganden dominiert, Übergänge auf den Hilfsliganden spielen dagegen erst ab höheren angeregten Triplettzuständen eine Rolle (Details siehe Teilarbeit E (Iridium-Komplexe)). Die Materialien wurden von der Firma CIBA synthetisiert und von mir wiederum auf ihre Emittereigenschaften hin untersucht (Abbildung 47). Entgegen der Berechnungen zeigen die Emissionsspektren der beiden Materialien 4 und 5 bei Raumtemperatur statt der erwarteten blauen Phosphoreszenz eine deutliche Verschiebung des emittierten Lichtes zu niedrigerer Energie (Abbildung 47). Die Phosphoreszenzlebenszeit dieser Emission ist deutlich erhöht und hat eine schlechte Quantenausbeute. Bei Raumtemperatur reicht die vorhandene Aktivierungsenergie demnach aus um einen ineffizient emittierenden, zu niedrigerer Energie verschobenen Zustand zu populieren. Bei tiefen Temperaturen reicht dagegen die Energie nicht aus um ihn zu besetzen. Die als Ersatz verwendeten Hilfsliganden sind demnach ebenfalls nicht geeignet, um die Effizienz der blau emittierenden Ir-Komplexe bei Raumtemperatur zu verbessern. 98 Zusammenfassende Darstellung Abbildung 47: Strukturen der Materialien 4-7, sowie deren im amorphen Film gemessene Phosphoreszenzspektren (2 wt% Komplex in einer Polystyrolmatrix) bei Temperaturen von 10 K (schwarz) und 300 K (rot). Der auf Grundlage der DFT-Rechnungen gewählte Hilfsligand in Material 4 und 5 ist in den chemischen Strukturen rot dargestellt. Die Materialien 6 und 7 sind homoleptische Komplexe, wobei in Material 7 zusätzlich der an den Haupliganden gebundene Phenylring blau dargestellt ist. Im zweiten Ansatz wurden die von CIBA synthetisierten homoleptischen Komplexe 6 und 7 analysiert (Abbildung 47). Durch die Vermeidung von Hilfsliganden können die durch sie hervorgerufenen, nichtstrahlenden Zerfallsprozesse ausgeschlossen werden. Das bei Raumtemperatur gemessene Phosphoreszenzspektrum von Material 6 zeigt jedoch ebenfalls eine breite, unstrukturierte Emission, die im Vergleich zum Spektrum bei 10 K rotverschoben ist (Abbildung 47). Bei Material 7, in dem die Liganden im Vergleich zu Material 6 jeweils noch durch einen sperrigen Phenylring modifiziert sind, ist die stark verbreiterte, rotverschobene und ineffiziente Emission dagegen nicht detektierbar. Der Unterschied zu Material 7 deutet darauf hin, dass in Komplex 6 die Effizienz vermutlich durch intermolekulare Wechselwirkungen zwischen den Molekülen, z. B. durch Ausbildung von Excimeren, verringert ist. Mit Hilfe von Berechnungen der Lage des LUMO konnte gezeigt werden, dass eine Excimerbildung sterisch möglich ist. In Abbildung 48 wurden mögliche Anordnungen der Komplexe 6 und 7 für die LUMOs dargestellt. Für Material 7 ist die Wechselwirkung der Orbitale auf Grund der zusätzlichen sterischen Seitengruppen an den Liganden deutlich ungünstiger als in Material 6, weshalb die Excimerbildung kaum möglich ist. N N N N N N Ir N N N NN NN N N Ir N N N NN 4 6 N N NF FF N Ir N N N NN NN N N Ir N N N NN 5 7 Zusammenfassende Darstellung 99 Abbildung 48: Mögliche Ausbildung von Excimeren der Ir-Komplexe 6 (a) und 7 (b). Gezeigt sind die mit dem Programm Gaussian 09 über Dichtefunktionaltheorie berechneten LUMOs für je zwei Komplexe. Die Ergebnisse zeigen, dass thermisch aktivierte Prozesse eine wichtige Rolle für die Effizienz von Emittern spielen. So findet in Komplex 2 der MLCT-Übergang nicht mehr thermisch aktiviert auf den chromophoren Hauptliganden statt, sondern auf den schlechter emittierenden Hilfsliganden. Durch Austausch von Hilfsliganden konnte die Aktivierungsenergie für diesen Übergang zwar angehoben werden. Trotzdem blieb hauptsächlich der schwach emittierende Zustand bei Raumtemperatur bevölkert. Dieser effizienzmindernde Transferweg kann durch die Verwendung analoger homoleptischer Komplexe verhindert werden. Es musste jedoch durch Substitution sterischer Gruppen die Bildung von Excimerzuständen eingeschränkt werden. 5.2.3 Triplettexcimeremission in CBP-Derivaten Für effiziente OLEDs werden nicht nur gute Emitter benötigt, sondern auch geeignete Matrixmaterialien, in welche erstere eingebettet werden. Idealerweise finden in diesen Host-Materialien der Ladungsträgertransport, die Ladungsträgerrekombination und der Energietransfer zum Emitter statt. Um dabei unerwünschten Energietransfer auf das Matrixmaterial zu vermeiden, werden Matrixmaterialien mit hohen Triplettniveaus benötigt. Häufig werden auf Grund ihrer guten Lochleitfähigkeit Carbazolderivate wie CBP (4,4´-bis(9carbazolyl)biphenyl) verwendet. Hier wurden die energetischen und photophysikalischen Eigenschaften zweier Serien an CBP-Derivaten, bei denen die CH3bzw. CF3-Substituenten systematisch variiert wurden (Abbildung 49), spektroskopisch und mittels quantenchemischer Rechnungen analysiert und mit den Eigenschaften der kleinsten Einheit, dem Nphenyl-3,6-dimethylcarbazol (Material 7) verglichen. Die Derivate wurden durch Dr. Pamela Schrögel (Lehrstuhl Makromolekulare Chemie I, Universität Bayreuth) hergestellt. Die erhaltenen Derivate zeigten auf Grund ihrer Substitutionen amorphe Eigenschaften und eine hohe Glasübergangstemperatur.179 a) b) 67 100 Zusammenfassende Darstellung CBP 1 (CDBP) 2 3 4 5 6 R1 H H CH3 CH3 H CH3 CH3 R2 H H H CH3 H H CH3 R3 H CH3 CH3 CH3 CF3 CF3 CF3 7 Abbildung 49: Chemische Struktur von 4,4´-bis(9-carbazolyl)biphenyl (CBP) und dessen Derivaten (1-6), die sich durch ihre Substituenten unterscheiden, sowie die Struktur von N-phenyl-3,6-dimethylcarbazol (7). Zur Erstellung der chemischen Strukturen wurde das Programm MDL ISISTM/Draw 2.5 verwendet. Die Einführung der Substituenten an der zentralen Biphenyleinheit führt im Allgemeinen zu unterschiedlich stark ausgeprägter Torsion und kann genauso wie Substitutionen am Carbazol die Konjugation des Moleküls und damit die spektroskopischen Eigenschaften beeinflussen. Tatsächlich ergeben sich dabei zwischen den Derivaten und dem Ausgangsmaterial CBP Unterschiede. Um den Einfluss von Torsion zu verstehen, wurden zunächst die Absorptionsund Fluoreszenzspektren der Materialien in CBP, CDBP und N-phenyl-3,6dimethylcarbazol (Material 7) gemessen. In Abbildung 50a sind die entsprechenden Spektren gezeigt. CDBP unterscheidet sich nur durch Methylgruppen an der 2,2´-Position an der zentralen Biphenyleinheit. Die DFT-Rechnungen haben gezeigt, dass sich durch diese Methylgruppen die Torsion in der Grundzustandsgeometrie zwischen den zentralen Phenylringen von 33° auf 81° erhöht. Trotz der unterschiedlichen Grundzustandsgeometrien unterscheiden sich die Absorptionsspektren in Lösung vor allem durch eine deutlich höhere molare Extinktion im ersten Absorptionsband, welches sich jedoch bei der gleichen Energie befindet. CDBP und N-Phenylcarbazol zeigen eine sehr hohe Ähnlichkeit in molarer Extinktion bei Energie und vibronischer Struktur. Gleichzeitig ergibt sich auch eine sehr hohe Übereinstimmung der Fluoreszenzspektren in Lösung. Die Einführung von Torsion durch die Methylgruppen am zentralen Biphenyl reduziert also die Konjugation zwischen den zwei Teilen des Moleküls, so dass die optischen Übergänge in CDBP durch die getrennten NPhenylcarbazoleinheiten dominiert werden. N R 3 R 3 N N R 2 R 1R 2 R 1 Zusammenfassende Darstellung 101 Abbildung 50: Absorptions- ( ) und Fluoreszenzspektren (---) bei Raumtemperatur von a) CBP, CDBP und N-Phenylcarbazol in 10-5 M Cyclohexanlösung und b) für die Materialien 3 und 6. Im Gegensatz zu den elektronenreichen Methylgruppen ziehen Trifluormethylgruppen Elektronendichte aus dem konjugierten -Elektronensystem der zentralen Phenylringe. Die dabei hervorgerufenen Veränderungen in der Absorption und Fluoreszenz sind exemplarisch für die Materialien 3 und 6 in Abbildung 50b dargestellt. Für die CF3-substituierten Materialien (4-6) ergibt sich im Vergleich zu den CH3-substituierten Materialien (1-3) lediglich eine Verringerung der Extinktion im Absorptionsband bei 4,2 eV. Dagegen sind Emissionsenergie und Schwingungsstruktur stark verändert. Im Gegensatz zu den vibronischen Strukturen der Materialien 1-3 weisen Material 4-6 breite Spektren ohne vibronische Struktur auf. Um den Einfluss der CH3und CF3-Gruppen besser zu verstehen wurden von mir weitere DFT-Rechnungen bezüglich der Orientierung der Molekülorbitale und Energien der angeregten Zustände der Materialien 3 und 6 durchgeführt. Die Elektronendichten der HOMOs und LUMOs von Material 3 sind in Abbildung 51 dargestellt. Die durch die CH3-Gruppen verursachte Torsion zwischen den zentralen Phenylringen führt zu einer Lokalisation der Elektronenwellenfunktion auf den Carbazoleinheiten. Dadurch sind HOMO und HOMO-1 bzw. LUMO und LUMO+1 fast vollständig entartet und nur durch 1 bis 2 meV voneinander getrennt. Der niedrigste angeregte Singulettzustand S1 wird hauptsächlich durch Übergänge von HOMO nach LUMO+1 und HOMO nach LUMO populiert. Im HOMO mischt das einzelne Elektronenpaar des Stickstoffs mit dem -konjugierten System des Rings. Die zu S1 beitragenden Übergänge haben einen *- Charakter. Erst der zweite angeregte Singulettzustand wird auch durch Übergänge mit auf der zentralen Biphenyleinheit lokalisierten Orbitalen populiert (HOMOLUMO+2), welche deshalb einen starken Ladungstransfercharakter haben. a) b) 102 Zusammenfassende Darstellung Abbildung 51: a) Über DFT-Rechnungen optimierte chemische Strukturen der relevanten Orbitale von Material 3. Die Energien der Orbitale bezogen auf die Vakuumniveaus sind ebenfalls angegeben. Die Pfeile beschreiben die Übergänge in S1 und S2 mit ihrem jeweils dominierenden - bzw. Ladungstransfer (CT)- Charakter. b) Schema der Singulettund Triplettenergieniveaus von Material 3 auf Basis der DFTRechnungen. Gekennzeichnet ist neben den Energieniveaus der - bzw. Ladungstransfercharakter (CT) der involvierten Übergänge. Im Gegensatz zu Material 3 besitzt Material 6 eine elektronenziehende CF3-Gruppe an der Biphenyleinheit. Deshalb kann das auf der zentralen Biphenyleinheit lokalisierte Orbital zu niedrigerer Energie stabilisieren und das LUMO ausbilden (Abbildung 52). LUMO+1 und LUMO+2 sind ebenfalls auf der Biphenyleinheit lokalisiert. Erst noch höher angeregte Zustände haben Beiträge auf der Carbazoleinheit. Übergänge von dem auf der Carbazoleinheit lokalisierten HOMO auf das im Biphenylrest lokalisierte LUMO führen zu einem angeregten Singulettzustand mit einem starken intramolekularen Ladungstransfercharakter. Der zweite angeregte Singulettzustand S2 beinhaltet sowohl Carbazol-Carbazol basierte -Übergänge wie HOMO auf LUMO+3 als auch Carbazol-Biphenyl Ladungstransferübergänge. a) b) Zusammenfassende Darstellung 103 Abbildung 52: a) Über DFT-Rechnungen optimierte chemische Strukturen der relevanten Orbitale von Material 6. Die Energien der Orbitale bezogen auf die Vakuumniveaus sind ebenfalls angegeben. Die Pfeile beschreiben die Übergänge in S1 und S2 mit ihrem jeweils dominierenden *- bzw. Ladungstransfer (CT)-Charakter. b) Schema der Singulettund Triplettenergieniveaus von Material 6 auf Basis der DFTRechnungen. Gekennzeichnet ist neben den Energieniveaus der *- bzw. Ladungstransfercharakter (CT) der involvierten Übergänge. Anhand dieser Berechnungen können nun die Absorptionsund Emissionsspektren interpretiert werden. Absorption erfordert eine ausreichende Oszillatorenstärke. Für Material 3 erfolgt sie in den S1 und für Material 6 gleich in den S2-Zustand. Der erste angeregte Singulettzustand in Material 6 kann nicht in der Absorption gesehen werden, da auf Grund des intramolekularen, ladungstransferbestimmten Übergangs S1S0-Übergänge kaum stattfinden. Die Relaxation in Form von Fluoreszenz erfolgt in Material 3 aus dem S1-Zustand und zeigt eine klare Schwingungsstruktur (Abbildung 50). Im Gegensatz dazu findet in Übereinstimmung mit der Kasha-Regel 180 in Material 6 eine interne Konversion von S2 zu niedrigerer Energie S1 statt. Der intramolekulare Ladungstransfercharakter des S1S0-Übergangs verhindert die Schwingungsstruktur und verursacht die breite Emission. Zusätzlich wurden auch die Phosphoreszenzspektren der Materialien in Festkörperlösung (10 wt% in PMMA) und reinem Film gemessen (Abbildung 53). In Festkörperlösung sind für jedes der Materialien zwei deutliche Maxima bei 2,95 und 2,76 eV, sowie ein breites bei 2,6 eV detektierbar. Die Intensität dieses breiten Peaks verringert sich dabei mit der Anzahl der Methylsubstituenten am Carbazol. Die Erhöhung der Konzentration von der 10 wt% Festkörperlösung mit PMMA zu reinem Film zeigt jedoch keinen Einfluss auf die Phosphoreszenzeigenschaften der methylsubstituierten Materialien und die vibronische Struktur ist klar erkennbar (Abbildung 53a). a) b) 104 Zusammenfassende Darstellung Abbildung 53: Emissionspektren aufgenommen bei 10 K nach einer Verzögerungszeit von 500 ns zum Laserpuls und einer Integrationszeit von 60 ms a) für die CH3-substituierten Materialien 1-3 und b) für die CF3substituierten Materialien 4-6, jeweils in einer 10 wt% Festkörperlösung in PMMA (oben) und in reinem Film (unten). Die Spektren wurden auf den Peak höchster Energie bei 2,95 eV normiert. Im Gegensatz dazu ist im reinen Film der CF3-substituierten Materialien nur noch der Anteil der breiten Struktur zu sehen (Abbildung 53b). Um die beiden Beiträge, die strukturierte und die unstrukturierte Emission, zu trennen wurden die jeweiligen Phosphoreszenzspektren von Material 6 nach Skalierung auf den niederenergetischen Ausläufer voneinander abgezogen. Nach Subtraktion der Spektren im reinen Film mit dem in einer PMMAMatrix ergibt sich ein Differenzspektrum, das dem Phosphoreszenzspektrum des NPhenylcarbazols, also der unsubstituierten Hälfte des Moleküls, sehr ähnlich ist (Abbildung 54). Die Emission der Materialien ergibt sich demnach aus einer Überlagerung der gut strukturierten Carbazolphosphoreszenz mit einem 0-0-Peak bei 2,95 eV und einer unstrukturierten Emission bei 2,5-2,6 eV. Die relativen Beiträge dieser breiten Emission verringern sich zum einen mit Zunahme der Substituenten am Carbazol. Zum anderen nimmt diese Emission durch Verdünnung in einer Festkörperlösung in PMMA stark ab bzw. verschwindet ganz, so dass nur noch die klar strukturierte Emission sichtbar ist. Das deutet auf eine intermolekulare Wechselwirkung hin. Da außerdem in den Absorptionsspektren kein korrespondierendes Signal detektierbar ist, kann sie einem Excimer zugeordnet werden (Abschnitt 2.4). a) b) Zusammenfassende Darstellung 105 Abbildung 54: Phosphoreszenzspektren von Material 6 bei 10 K in reinem Film (100 %, blaue Linie) und in einer 10 wt% Festkörperlösung in PMMA (10 %, schwarze Linie), normiert auf das erste Maximum der Emission, sowie das sich daraus ergebende Differenzspektrum zwischen reinem Film und Festkörperlösung (rote Linie). Zum Vergleich ist das 10 K Phosphoreszenzspektrums von N-Phenylcarbazol im reinen Film (grüne Linie) gezeigt. Auch von anderen Carbazolderivaten wie N-Arylcarbazol oder N-Alkylcarbazol ist bekannt, dass sie eine Tendenz zur Ausbildung von Excimeren haben.52-55, 181-191 Deshalb wurden die hier gemessenen Spektren mit Literaturdaten anderer Carbazole verglichen. Grundsätzlich wird zwischen zwei Arten von Excimeren unterschieden.52 Carbazole, die nur mit einem Phenylring überlappen, werden als „partial overlap excimers“ bezeichnet.52, 184 Tani et al. konnte über chemische Verknüpfung zweier Carbazole eine solche Überlappung erzeugen und damit zeigen, dass die Fluoreszenzspektren dieses Excimers unstrukturiert sind, die Phosphoreszenz dagegen eine vibronische Struktur aufweist.52 Überlappen die Carbazole vollständig, spricht man von einem „sandwich excimer“. Für eine durch kovalente Bindungen erzeugte Sandwichstruktur zeigen dann Fluoreszenz und Phosphoreszenz keine vibronische Struktur mehr.52, 184, 192 Die von den Materialien 4-6 gebildeten Triplettexcimere sind demnach auf zwei Carbazoleinheiten lokalisiert und haben eine SandwichKonfiguration. Diese Excimerbildung hängt also nicht nur vom Vorhandensein, sondern auch von den Eigenschaften der Substituenten ab. 112 Literaturverzeichnis 188 H. Katayama, K. Hisada, M. Yanagida, S. Ohmori, S. Ito, and M. Yamamoto, Thin Solid Films 224, 253 (1993). 189 H. Shimizu, Y. Kakinoya, K. Takehira, T. Yoshihara, S. Tobita, Y. Nakamura, and J. Nishimura, Bulletin of the Chemical Society of Japan 82, 860 (2009). 190 J. J. Cai and E. C. Lim, J. Chem. Phys. 97, 3892 (1992). 191 W. Klöpffer, Berichte Der Bunsen-Gesellschaft Fur Physikalische Chemie 73, 864 (1969). 192 G. W. Haggquist and R. D. Burkhart, J. Phys. Chem. 97, 2576 (1993). Publikationsliste 113 Teilarbeiten 7. Publikationsliste A. Hoffmann, S. T.; Koenen, J.-M.; Forster, M.; Scherf, U.; Scheler, E.; Strohriegl, P.; Bässler, H.; Köhler, A., Triplett energy transfer in conjugated polymers. III. An experimental assessment regarding the influence of disorder on polaronic transport., Phys. Rev. B 2010, 81, (165208). B. Hoffmann, S. T.; Koenen, J.-M.; M.; Scherf, Bässler, H.; Köhler, A., Triplet-TripletAnnihilation in a series of poly-p-phenylene dervatives, J. Phys. Chem. B 2011, 115, (8417) C. Hoffmann, S. T.; Koenen, J.-M.; Forster, M.; Scherf, U.; Scheler, E.; Strohriegl, P.; Bässler, H.; Köhler, A., Spectral diffusion in poly(para-phenylene)-type polymers with different energetic disorder, Phys. Rev. B 2010, 81, (115103). D. Hoffmann, S. T.; Bässler, H.; Köhler, A., What Determines Inhomogeneous Broadening of Electronic Transitions in Conjugated Polymers? J. Phys. Chem. B 2010, 51, (17037) E. Hoffmann, S. T.; Albuquerque, R. Q.; Wolleb H.; Murer P.; Pretot, R.; Köhler, A., On the role of ancillary ligands in controlling the efficiency of blue phosphorescent dopants Chem. of Mater. 2011, xx, (xxxxx) submitted F. Hoffmann, S. T.; Schrögel, P.; Rothmann, M.; Albuquerque, R. Q.; Strohriegl, P.; Köhler, A., Triplett Excimer Emission in a Series of 4,4´-Bis(N-carbazolyl)-2,2´-biphenyl Derivatives, J. Phys. Chem. B 2011, 115, (414) G. Schrögel, P.; Tomkeviciene, A; Strohriegl, P.; Hoffmann, S. T.; Köhler, A.; Lennartz C., A series of CBP-derivatives as host materials for blue phosphorescent organic lightemitting diodes, J. Mat. Chem. 2011, 21, (2266) 114 Publikationsliste Publikationen 115 8. Publikationen 8.1 Darstellung des Eigenanteils der Teilarbeiten A Die Materialien DOOPPP und PIF wurden von Jan-Moitz Koenen synthetisiert und zur Verfügung gestellt. MeLPPP wurde von Dr. Michael Forster zur Verfügung gestellt und das PF2/6 Dimer und Trimer von Irene Bauer synthetisiert nach einer Vorschrift von Esther Scheler. Die Daten des Platin Polymers wurden aus von Lekshmi Sudha Devi gemessenen Spektren ausgewertet. Alle sonst beschriebenen Messungen und Charakterisierungen wurden von mir durchgeführt. Das Manuskript wurde von Anna Köhler und mir verfasst. Heinz Bässler war an der Diskussion der Ergebnisse beteiligt. B Die Theorie wurde von Heinz Bässler aufgestellt und alle beschriebenen Messungen von mir durchgeführt Das Manuskript wurde von Heinz Bässler, Anna Köhler und mir verfasst. Das PF2/6 Dimer und Trimer wurden von Irene Bauer synthetisiert. C Die Materialien DOOPPP und PIF wurden von Jan-Moitz Koenen synthetisiert und zur Verfügung gestellt. MeLPPP wurde von Dr. Michael Forster zur Verfügung gestellt und das PF2/6 Trimer von Irene Bauer synthetisiert nach einer Vorschrift von Esther Scheler. Alle beschriebenen Messungen wurden von mir durchgeführt. Das Manuskript wurde von Anna Köhler Heinz Bässler und mir verfasst. D Die Messdaten zur Analyse von heptyl-OPVN und heptoxy-OPVN wurden von Narwark et al. entnommen168, 169 und die Messwerte der MeLPPP Oligomere von Pauck et al.167. Alle weiteren beschriebenen Messungen wurden von mir durchgeführt und ausgewertet. Das Manuskript wurde von Anna Köhler, Heinz Bässler und mir verfasst. E Die beschriebenen Iridium Komplexe wurden von CIBA synthetisiert und zur Verfügung gestellt. Die DFT Rechnungen wurden unter Hilfestellung von R. Q. Albuquerque von mir durchgeführt. Alle weiteren beschriebenen Messungen und Charakterisierungen wurden von mir durchgeführt. Das Manuskript wurde von Anna Köhler und mir verfasst. 116 Publikationen F Die CH3 und CF3 substituierten CBP Derivate wurden von Pamela Schrögel unter Hilfestellung von Michael Rothmann synthetisiert, sowie die Spektren in Cyclohexanlösung zur Verfügung gestellt. Das Manuskript wurde von Anna Köhler und mir verfasst und die Phosphoreszenzmessungen von mir durchgeführt. Analyse und Auswertung der Daten, sowie Durchführung der DFT Rechnungen wurden von mir ausgeführt. Rodrigo Albuquerque war an Diskussionen bezüglich der DFT Rechnungen beteiligt. G Die Materialien wurden von Pamela Schrögel unter Hilfestellung von Michael Rothmann synthetisiert. Das Skript selber wurde von Pamela Schrögel und Peter Strohriegl geschrieben. Die Phosphoreszenzspektren wurden von mir gemessen und die Triplettniveaus von mir ausgewertet und beschrieben. Publikationen 117 8.2 Teilarbeit A (Triplettenergietransfer) Hoffmann, S. T.; Koenen, J.-M.; Forster, M.; Scherf, U.; Scheler, E.; Strohriegl, P.; Bässler, H.; Köhler, A., Triplett energy transfer in conjugated polymers. III. An experimental assessment regarding the influence of disorder on polaronic transport. Phys. Rev. B 2010, 81, (165208). 118 Publikationen Publikationen 119 120 Publikationen Publikationen 121 128 Publikationen Publikationen 129 130 Publikationen Publikationen 131 132 Publikationen Publikationen 133 134 Publikationen Publikationen 135 8.4 Teilarbeit C (Spektrale Diffusion) Hoffmann, S. T.; Koenen, J.-M.; Forster, M.; Scherf, U.; Scheler, E.; Strohriegl, P.; Bässler, H.; Köhler, A., Spectral diffusion in poly(para-phenylene)-type polymers with different energetic disorder. Phys. Rev. B 2010, 81, (115103). 136 Publikationen Publikationen 137 144 Publikationen Publikationen 145 8.5 Teilarbeit D (Inhomogene Linienverbreiterung) Hoffmann, S. T.; Bässler, H.; Köhler, A., What Determines Inhomogeneous Broadening of Electronic Transitions in Conjugated Polymers? J. Phys. Chem. B 2010, 114, (51). 146 Publikationen Publikationen 147 148 Publikationen Publikationen 149 150 Publikationen Publikationen 151 152 Publikationen Publikationen 153