Von partikulären Bausteinen zu suprakolloidalen Strukturen finiter Größe

Von partikulären Bausteinen zu suprakolloidalen Strukturen finiter Größe DISSERTATION zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.) im Fach Chemie der Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften der Universität Bayreuth vorgelegt von Claudia Simone Wagner geboren in Lichtenfels / Deutschland Bayreuth, 2011 Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von Juni 2008 bis August 2011 am Lehrstuhl für Physikalische Chemie I der an Universität Bayreuth unter der Betreuung von Prof. Dr. Alexander Wittemann angefertigt. Vollständiger Abdruck der von der Fakultät Biologie, Chemie und Geowissenschaften der Universität Bayreuth genehmigten Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.). Dissertation eingereicht am: 17.08.2011 Zulassung durch die Prüfungskommission: 24.08.2011 Wissenschaftliches Kolloquium: 20.01.2012 Amtierender Dekan: Prof. Dr. Beate Lohnert Prüfungsausschuss: Prof. Dr. Alexander Wittemann (Erstgutachter) Prof. Dr. Josef Breu (Zweitgutachter) Prof. Dr. Axel H. E. Müller (Vorsitz) Prof. Dr. Matthias Schmidt „Phantasie ist wichtiger als Wissen, denn Wissen ist begrenzt.“ (Albert Einstein) Für meine Familie. Günter, Theresia, Bastian, Barbara, Dominik und Johannes INHALTSVERZEICHNIS I. Abstract / Zusammenfassung.......................................................................1 II. Einleitung......................................................................................................6 II.1 Suprakolloidale Strukturen.................................................................6 II.1.1 Strategien zur direkten Synthese komplexer Partikel..............9 II.1.2 Templat-freie Clusterherstellung...........................................12 II.1.3 2D-Template zur Herstellung definierter Cluster...................14 II.1.4 3D-Techniken zur Herstellung definierter Cluster .................16 II.2 Hybridcluster....................................................................................19 II.3 Aufgabenstellung der Dissertation...................................................21 II.4 Referenzen......................................................................................22 III. Darstellung der zentralen Ergebnisse.........................................................27 III.1 Anordnung kolloidaler Partikel zu definierten Aggregaten höherer Hierarchie...........................................................................28 III.2 Templat-gestützte Assemblierung kolloidaler Polymerpartikel zu mesoskopischen Clustern mit definierten Konfigurationen .........32 III.3 Herstellung von Hybridclustern durch Adsorption anorganischer Nanopartikel auf kolloidalen Clustern ..............................................37 III.4 Herstellung neuartiger nanoporöser Nanosome mit komplexer Gestalt......................................................................39 III.5 Referenzen......................................................................................43 II. Einleitung 6 II. Einleitung II.1 Suprakolloidale Strukturen Im Bereich der Kolloidchemie ist die Ausbildung komplexer, hoch geordneter Strukturen aus sphärischen Latexpartikeln seit einigen Jahren Gegenstand intensiver wissenschaftlicher Untersuchungen (Abb. 1).1 Die am eingehendsten untersuchten Vertreter derartiger Partikelanordnungen sind kolloidale Kristalle.2,3 Sie sind Materialien mit langreichweitig geordneten Strukturen, die ähnlich wie atomare Kristalle aufgebaut sind. Im Gegensatz zu diesen bestehen kolloidale Kristalle jedoch aus Partikeln mit um das tausendfache größerer Dimension.4,5 Als Bausteine hierfür dienen überwiegend sphärische Kolloidpartikel mit Durchmessern im Größenbereich von 0,1-1 μm. Die Herstellung kolloidaler Kristalle basiert einerseits auf der Selbstorganisation von Partikeln, die durch ein repulsives Potential gekennzeichnet sind.6-9 Unter geeigneten Bedingungen ordnen sich kolloidale Partikel zu Kristallen an, welche letztendlich durch Van-der-Waals-Wechselwirkungen zusammengehalten werden.8 Andererseits können kolloidale Kristalle alternativ auch durch Layer-byLayer-Technik auf planaren Oberflächen10 oder durch Kombination positiv und negativ geladener Partikel in einem Lösungsmittel, welches die Wechselwirkungen zwischen den Partikeln moderiert, hergestellt werden.11,12 Auf Grund ihrer räumlich periodischen Variation der Brechungsindizes weisen kolloidale Kristalle besondere optische Eigenschaften auf. Durch kollektive Streuprozesse in diesen mesoskopischen Strukturen kann es daher zur Ausbildung von optischen Bandlücken kommen, welche zu einer vollständigen Reflexion von Licht bestimmter Wellenlängen II.1 Suprakolloidale Strukturen 7 führen („photonische Kristalle“).2 Deshalb eignen sie sich als funktionelle optische Elemente zur Lokalisierung, Verstärkung oder zum Schalten von Licht.7,13,14 Des Weiteren können kolloidale Kristalle als Template für die Herstellung von Membranen mit definierten Porengrößen genutzt werden.8,15-18 Voraussetzung für solche Anwendungen ist der Aufbau von möglichst defektfreien Strukturen und eine Kontrolle der Kristallstruktur. Trotz der intensiven Forschung auf diesem Gebiet können bis dato bei der Herstellung solcher Materialien nur relativ kleine geordnete Domänen im Mikrometerbereich erhalten werden.13 Abb. 1 Schematische Übersicht über suprakolloidale Strukturen, welche entlang der x-Achse an Größe, d.h. von partikulären über mesoskopische hin zu makroskopischen Dimensionen, und entlang der y-Achse an Komplexität zunehmen. Neben ausgedehnten makroskopischen Strukturen entwickelte sich in den letzten Jahren das Studium von Aggregaten finiter Größe aus Kolloidpartikeln zu einem eigenständigen Gebiet der modernen Kolloidchemie. 19-22 Dabei eröffnen Partikelanordungen finiter Größe neue Perspektiven für komplexe, partikuläre Syste- II. Einleitung 8 me mit einzigartigen rheologischen, optischen, magnetischen oder elektrischen Eigenschaften.22 Eine Klasse derartiger finiter Aggregate stellen Kapseln dar, deren Wände aus Kolloidpartikeln bestehen, sogenannte Kolloidosome.23-27 Der Terminus „Kolloidosom“ ist eine Wortschöpfung, die sich an den Begriff der „Liposome“ anlehnt. Ihr Durchmesser kann von einigen Mikrometern bis hin zu einigen Millimetern reichen. Solche Kapseln werden durch Selbstorganisation von mikrometerbis nanometergroßen Kolloidpartikel auf der Grenzfläche von Emulsionströpfchen hergestellt. Dabei können stabile Hüllen erhalten werden, deren Größe und Permeabilität in weiten Bereichen variiert werden kann. Zurzeit wird vor allem dahingehend geforscht, Kolloidosome als mögliche Transportsysteme und Schutzhüllen in der Medizintechnik einzusetzen.28 Dichtgepackte sphärische Aggregate, zusammengesetzt aus einer Vielzahl sphärischer Partikel, werden oft als „Suprakugeln“ bezeichnet und sind eine weitere Klasse von Aggregaten finiter Größe.29-31 Ihre Herstellung erfolgt ähnlich der von Kolloidosomen, unter Zuhilfenahme von Emulsionströpfchen, allerdings mit der Ausnahme, dass hier die partikulären Bausteine eine relativ hohe Affinität für die dispergierte Phase aufweisen. Diese Tatsache beschränkt die Partikel das Tröpfcheninnere anstelle der Tröpfchenoberfläche im Falle der Kolloidosome. Durch eine kontrollierte Verdampfung der dispergierten Phase können die Partikel schließlich zu Suprakugeln zusammengepackt werden. Derartige finite Aggregate zeichnen sich durch eine wohlgeordnete Partikelschicht an ihrer Oberfläche aus, die diesen photonische Eigenschaften verleiht. Suprakugeln könnten daher als Farbpigmente für photorefraktive Displays zur Anwendung gelangen.30 Von kolloidalen Clustern ist die Rede, wenn für die Herstellung von Aggregaten nur eine vergleichsweise geringe Anzahl an gleichen oder verschiedenen Bausteinen eingesetzt wird.32 In der Literatur findet man in der Regel Cluster, die aus zwei bis zwölf Bausteinen bestehen. Ähnlich dem Aufbau von Molekülen aus atomaren Bausteinen, bestehen die Cluster aus einer beschränkten Anzahl elementarer Bausteine und können daher als kolloidale Analoga zu kleinen Molekülen betrachtet werden.33 Termini wie „kolloidale Moleküle“22,34 oder „Patchy Particles“35 werden verwendet, um die faszinierenden Perspektiven derartiger Cluster zu betonen. Die Herstellung definierter kompakter Cluster ist insofern sehr anspruchsvoll, weil sich Kolloidpartikel normalerweise, anders als Atome, nicht gerichteten Wechselwirkungen unterziehen.33 Da diese Klasse finiter Aggregate einen essentiellen Stellenwert in dieser Arbeit einnimmt, sollen die einschlägigen Strategien zur Herstellung in den nachfolgenden Kapiteln II.1.2 bis II.1.4 und II.2 ausführlich beschrieben werden. Derartige Cluster, die eine komplexe Gestalt und Zusammensetzung in sich vereinen, eröffnen vielfältige neue Möglichkeiten für DesignerPartikel und hierarchisch angeordnete Materialien.36 II.1.1 Strategien zur direkten Synthese komplexer Partikel 9 Eine große Herausforderung ist die Herstellung von Materialien bzw. Kristallen, die eine Bandlücke im sichtbaren Licht aufweisen. Einund zweidimensionale photonische Kristalle für sichtbares Licht konnten bereits hergestellt werden.37-41 Ein Material, das sichtbares Licht über alle Winkel reflektiert und für alle Polarisationen geeignet ist, fehlt jedoch bisher.14 Ungeachtet dessen gibt es bereits Simulationen zu Strukturen, die hierfür vielversprechende Eigenschaften mit sich bringen würden, z. B. dielektrische Diamantund Pyrochlorstrukturen.14 Eine diamantartige Anordnung gilt als ideale Struktur für photonische Materalien.36 Diese Anordnungen reflektieren besonders effizient ein breites Farbspektrum, so dass der Spektralbereich des sichtbaren Lichtes fast vollständig ausgenutzt wird. Auf diese Weise lassen sich Photonen besser manipulieren. Selbst mit Methoden, wie der konventionellen Lithographie, der dreidimensionalen holographischen Interferenzlithographie und der Zwei-Photonen-Lithographie ist die Herstellung derartiger Strukturen mit Bandlücken im sichtbaren Bereich nicht zu realisieren.14,42,43 Die Periodizität in der Struktur verwendeter Materialien muss so klein sein, dass extrem kurze Wellenlängen manipuliert werden können. Hierfür ist eine dreidimensionale Strukturierung mit Periodizitäten von wenigen hundert Nanometern Voraussetzung, die aber mit den oben genannten Methoden nicht erlangt werden kann. Dieser Größenbereich kann jedoch leicht mit kolloidalen Bausteinen erreicht werden. Man könnte dem Ziel, der Herstellung von photonischen Materialien mit Bandlücken im sichtbaren Bereich, erheblich näher kommen, wenn es möglich wäre, Kristalle mit einem Diamantgitter aus Kolloidpartikeln oder besser aus robusten kolloidalen Clustern bzw. Hybridclustern aufzubauen.22,34 Damit Cluster für den Bau neuer photonischer Materialien Anwendung finden können, ist es entscheidend, dass die Cluster einheitliche Konfigurationen mit komplexer Gestalt aufweisen und zudem in größerer Menge zur Verfügung stehen. Aus diesem Grund liegt das Hauptaugenmerk der nächsten Kapitel auf möglichen Strategien zur Herstellung komplexer Strukturen finiter Größe. II.1.1 Strategien zur direkten Synthese komplexer Partikel In diesem Abschnitt soll ein Abriss über mögliche Synthesewege hin zu komplexen Partikeln gegeben werden. Eine Strategie stellt die Synthese von „gänseblümchenartigen“ Partikeln dar. Hierbei dient eine kontrollierte Saat-Emulsionspolymerisation der Herstellung von komplexen Hybridpartikeln. Als Saat-Partikel dienen typischerweise anorganische Partikel, welche mit einem Kopplungsreagenz funktionalisiert sind. Auf diesen besteht die Möglichkeit polymere Strukturen aufwachsen zu lassen.44-51 II. Einleitung 10 In diesem Zusammenhang berichteten Perro et al. über eine chemische Route zum Wachstum von Polystyrol-Strukturen auf Silica-Saatpartikeln.47,50 Interessanterweise kommt es bei dieser Methode zu mehreren, weitgehend monodispersen Kügelchen rund um die Silica-Partikel und nicht zu einer homogenen PolystyrolSchale (Abb. 2). Parameter, wie die Zahl der zentralen Silica-Partikel, die Dichte der Kopplungsgruppen und die Reaktionszeit, entscheiden über die resultierenden Morphologien, die von Dubletts bis hin zu Polyedern reichen.47 Abb. 2 Prinzip zur Herstellung komplexer Partikel mittels Emulsionspolymerisation: Hierbei kommt es zum Anwachsen einer kontrollierten Zahl von kugelförmigen Polystyrol-Strukturen auf oberflächenfunktionalisierten Silica-Saatpartikeln. Eine weitere Studie von Perro et al. zeigt, dass sich das Verfahren, welches anfangs für Silica-Polystyrol-Hybride entwickelt wurde, verallgemeinern lässt. Dementsprechend gelang es, Hybride aus anderen anorganischen Partikeln, z. B. Titandioxid-Partikeln und anderen Polymeren, wie Polymethylmethacrylat aufzubauen.52 Nguyen et al. hielten indes an dem Konzept der Nukleation und des Wachstums von Polystyrol-Kügelchen auf Silica-Saatpartikeln fest, führten jedoch anstatt einer Emulsionspolymerisation eine Dispersionspolymerisation aus.53 Eine kontrollierte Phasenseparation bei einer Saat-Polymerisation ist eine weitere Technik zur Herstellung komplexer Partikel im Mikrometerbereich. Dieses Verfahren wurde Anfang der Neunziger von Sheu et al. entwickelt.54 In den letzten Jahren wurden mehrere Optimierungen vorgenommen, welche letztlich zu komplexen Partikeln definierter Gestalt führten, wie Dubletts, Tripletts, kegelund rautenartigen Partikeln.55-58 Der zugrundeliegende Mechanismus ist eine zweistufige Saat-Polymerisation, in welcher vernetzte Polymerpartikel als Saatpartikel dienen.55 Die Partikel werden bei Raumtemperatur in einer Monomerlösung angequollen und anschließend bei höheren Temperaturen auspolymerisiert. Die Erhöhung der Temperatur der durch das Monomer gequollenen, vernetzten Polymerpartikel führt zu einer Phasenseparation des Monomers innerhalb der Saat-Partikel. Die Ursache für eine solche II.1.1 Strategien zur direkten Synthese komplexer Partikel 11 Phasenseparation sind elastische Spannungen, welche von einer Entropieänderung der gequollenen Netzwerke getrieben sind.55 Die Polymerisation ruft eine neue Kugel am Ausgangspartikel hervor. Abb. 3 Synthese definierter anisometrischer Partikel durch Phasenseparation innerhalb von SaatPartikeln: A) Synthese einheitlicher, dimerer Saat-Partikel (ab) durch das Anquellen und Polymerisieren sphärischer Partikel. Die Synthese trimerer Partikel (abc) erfolgt durch eine Wiederholung des Prozesses, wobei die sphärischen Saat-Partikel durch die Dimere ersetzt werden. B) Es kommt zu einem Wachstum in linearer Richtung der Kugel (c), wenn die Kugel (a) des Dimers eine höhere Vernetzungsdichte als Kugel (b) aufweist und C) zu einem Wachstum in perpendikulärer Richtung, wenn die Kugeln (a) und (b) äquivalent vernetzt sind. Über einen Gradienten der Vernetzungsdichte in den Saat-Partikeln gelang Kim et al. eine Kontrolle der Phasenseparation. Dies erlaubt eine gerichtete Ausbildung individueller Auswölbungen auf den Saat-Partikeln und führt damit zu einheitlichen Partikeln, wie Dubletts und Tripletts, in hoher Ausbeute (Abb. 3).55,56 Eine weitere interessante Variante der Saat-Polymerisation wurde von Kraft et al. zur Herstellung von Hybriden vorgestellt.59,60 Sie beinhaltet eine gezielte Verzögerung zwischen der Ausbildung fluider Monomervorwölbungen auf der Oberfläche gequollener Polystyrol-Saatpartikel und einer anschließenden Polymerisation (Abb. 4). Dieses „Hinauszögern“ führt zu einer Koaleszenz der Vorwölbungen bzw. der Tröpfchen durch Kollision und damit zur Bildung kleiner „Cluster“. Die Clustergröße kann durch das Quellungsverhältnis sowie durch die Anzahl der Saatpartikel gesteuert werden. Durch die Verwendung unterschiedlicher Monomere bei der Saatpartikelsynthese (Styrol) und bei der Quellung der Saatpartikel (Methylmethacrylat) können neben Clustern auch Hybridcluster aufgebaut werden .59 II. Einleitung 12 Abb. 4 Schema zur Herstellung von komplexen Hybriden durch Koaleszenz von Monomertröpfchen. Allerdings ist für die angeführten chemischen Synthesen komplexer Partikel und Hybride eine strikte Einhaltung der Polymerisationsbedingungen innerhalb enger Grenzen entscheidend; diese Verfahren sind daher experimentell extrem anspruchsvoll.61 Obwohl mit diesen Methoden große Ausbeuten komplexer Partikel erzielt werden können, stoßen sie auf Grund unzureichender Vielseitigkeit schnell an ihre Grenzen. Eine derartige Grenze ist, dass die Verfahren bei der Herstellung komplexer Partikel an Polymere gebunden sind. Aus diesem Grund wird in den nächsten Abschnitten näher auf die Kombination bereits vorgeformter Kolloide eingegangen, da sich hierbei eine signifikant höhere Flexibilität bei der Auswahl möglicher Bausteine bietet. II.1.2 Templat-freie Clusterherstellung Kolloidale Partikel können infolge attraktiver Wechselwirkungen, wie elektrostatische, entropische und Van-der-Waals-Wechselwirkungen agglomerieren.62 Dies kann zum Aufbau von kolloidalen Clustern begrenzter Größe genutzt werden. Jedoch gilt es hierbei, die unkontrollierte Aggregation der Kolloidpartikel zu unterdrücken. In der Gruppe von van Blaaderen wurde die Bildung von definierten mikroskopischen Aggregaten über Van-der-Waals-Kräfte untersucht.63 Unter Scherung wird zu einer Suspension von Silica-Partikeln eine spezifische Menge an Ammoniak zugegeben. Durch die Erhöhung der Ionenstärke wird die Agglomeration der Partikel eingeleitet. Man erhält eine Mischung aus Einzelpartikeln, Dubletts und einer relativ geringen Menge an Clustern mit drei oder noch mehr Partikeln. Durch die Zugabe von Tetraethylorthosilikat zur Clustersuspension kommt es zu einer Fixierung der erhaltenen Clusterkonfigurationen.63 Eine weitere Templat-freie Methode zu Herstellung von Clustern basiert auf „Janus-Partikeln“64,65 mit entgegengesetzt geladenen Hemisphären.66 Auf Grund der II.1.2 Templat-freie Clusterherstellung 13 gerichteten Wechselwirkungen zwischen den Partikeln kommt es zu einer spontanen Selbstorganisation dieser zu Clustern definierter Konfigurationen (Abb. 5). Allerdings repräsentieren die so erhaltenen Cluster nur ein Zwischenprodukt bei der Bildung makroskopischer Aggregate, da es bei der durch elektrostatische Wechselwirkungen initiierten Aggregatbildung, keine Limitation der Größe gibt.61,67 Abb. 5 Herstellung von Clustern durch Selbstorganisation von Partikeln mit nahezu gleicher Menge an positiven (rot) und negativen Ladungen (blau) auf beiden Hemisphären. Meng et al. erzeugten mikroskopische Cluster durch Isolation einer geringen Zahl sphärischer Polystyrol-Partikel in modifizierten zylindrischen Mikrovertiefungen, die mit einer konzentrierten wässrigen Suspension aus Poly(N-isopropylacrylamid)-Nanopartikeln befüllt sind.68 Die Mischung kleiner und großer Partikel führt zu einer Depletion-Flockung69 unter den größeren Polystyrol-Partikeln und somit zur Bildung von dreidimensionalen Polystyrol-Clustern in der Mitte der Vertiefungen.70 Da die Verteilung der Polystyrol-Partikel pro Vertiefung (N) immer statistischer Natur ist, variiert die Zahl der Clusterbausteine; es werden jedoch keine Cluster mit N größer 10 gefunden. Auf Grund der räumlichen Beschränkung der Mikrovertiefungen könnte das soeben beschriebene Verfahren durchaus zu Templat-gestützten Strategien zählen, allerdings nimmt die entropische Wechselwirkung zwischen den Bausteinen den größeren Stellenwert bei der Clusterbildung ein. Somit ist allen vorgestellten Arbeiten in diesem Abschnitt gemein, dass mit diesen Verfahren keine endgültige Kontrolle über spezifische Clusterkonfigurationen erreicht werden kann. Dies ist jedoch von essentieller Bedeutung für den Aufbau neuer Materialien, wie photonischer Kristalle. Aus diesem Grund wird in den folgenden Kapiteln die Templatgestützte Herstellung von definierten Clustern mit komplexer Gestalt ausführlich behandelt. II. Einleitung 14 II.1.3 2D-Template zur Herstellung definierter Cluster Die Verwendung von Templaten mit begrenzten Dimensionen eröffnet eine Breite an Möglichkeiten zur Steuerung der Selbstorganisation von sphärischen Bausteinen zu definierten Aggregaten finiter Größe. Zur Bereitstellung zweidimensionaler (2D) Template wurden zwei wesentliche Techniken genutzt: i) chemische Strukturierung und ii) physikalische Strukturierung von Substraten.71 Zweidimensionale Template für die Assemblierung von sphärischen Partikeln zu definierten Clustern können feste Substrate sein, deren Oberflächen chemisch strukturiert sind. Dabei können sich die ausgewählten Oberflächenbereiche von der restlichen Substratfläche, z. B. durch eine andere Benetzbarkeit und eine andere Oberflächenladung unterscheiden. Zudem können Gestalt und Größe der chemisch behandelten Bereiche beliebig eingestellt werden.71-73 Abb.6 Anordnung sphärischer Partikel zu zweidimensionalen Aggregaten auf der Oberfläche eines chemisch strukturierten, festen Substrats. Auf Grund einer anderen Benetzbarkeit bestimmter Bereiche im Vergleich zum Rest des Substrates werden die Partikel durch Kapillarkräfte in eine bestimmte Konfiguration gepackt. Aizenberg et al. verwendeten mikro-strukturierte Substrate mit anionischen und kationischen Bereichen, welche mittels Mikrokontaktdruck-Technik erhalten wurden.73 Bei der Entnetzung des Substrates scheiden sich geladene PolystyrolPartikel auf den entgegengesetzt geladenen Bereichen der Substratoberfläche ab. Die Partikel werden während des Verdampfungsprozesses von Wasser auf Grund von Kapillarkräften in das Zentrum der chemischen Template konzentriert. Nach vollständiger Trocknung enstehen wohlgeordnete 2D-Cluster mit gewünschter Symmetrie (Abb. 6).73 Mit einem ähnlichen Ansatz untersuchten Lee et al. die Herstellung definierter Aggregate auf Polyelektrolyt-beschichteten Oberflächen. Als funktionale Template dienten räumlich separierte Polyelektrolyt-Filme, welche mit Hilfe der Layer-by-Layer-Technik hergestellt wurden.74 II.1.3 2D-Template zur Herstellung definierter Cluster 15 Mit den oben beschriebenen Verfahren können ausschließlich definierte Cluster zweidimensionaler Konfigurationen erhalten werden. Aus diesem Grund entwickelten Masuda et al. eine Methode zur Herstellung dreidimensionaler definierter Cluster. Diese basiert auf der Evaporation von Tröpfchen einer Suspension, welche auf einem festen Substrat aufgebracht sind.75,76 Hierzu wird eine wässrige Suspension sphärischer Silica-Partikel auf ein hydrophobes Substrat getropft, welches zuvor silanisiert wurde. Das Substrat wird anschließend in Hexan getaucht und die Tröpfchen auf dessen Oberfläche durch Ultraschall in viele kleine Emulsionströpfchen überführt. Hierbei extrahiert die wässrige, dispergierte Phase mit der Zeit in die Hexan-Phase, was zu einer Abnahme der Tröpfchengröße führt und letztendlich zur Bildung definierter dreidimensionaler Cluster (siehe Kapitel II.1.4).32 Die Kontrolle über die Partikelanzahl der Aggregate wird durch eine Variation der Tröpfchengröße der Emulsion sowie der Partikelkonzentration in der anfänglichen Suspension erreicht. Ein weitere 2D-Technik zur Herstellung definierter Cluster stellt die Verwendung physikalisch strukturierter Schablonen dar. Dieses Verfahren diente bereits vielen Gruppen zur Nukleation und zum Wachstum von kolloidalen Kristallen und ist dementsprechend gut verstanden.77-79 In Arbeiten von Xia et al. wurde diese Art von Templaten, auf der Grundlage von vorgefertigten Reliefmustern auf Substraten, für die Assemblierung sphärischer Partikel zu zweidimensionalen und dreidimensionalen Aggregaten mit wohldefinierter Gestalt genutzt.80-83 Die verwendeten Template bestanden aus zweidimensional angeordneten Löchern, die mit Hilfe von Lithographie erzeugt wurden. Sobald die Suspension anfängt zu trocknen und es zu einer Entnetzung des Templats kommt, werden die Partikel in die Löcher gezwungen. Dies führt zu definierten, dicht gepackten Strukturen in den Löchern (Abb. 7). Der Einschluss der Partikel erfolgt auf Grund von Kapillarkräften, gravimetrischen und elektrostatischen Kräften, welche durch die langsame Entnetzung der kolloidalen Suspension vom Substrat auf die Partikel wirken. Zudem zeigt sich, dass die maximale Partikelanzahl, die in jedem Loch untergebracht werden kann, und die strukturelle Partikelanordnung abhängig von dem Verhältnis Partikelgröße zu der Dimension der Lochschablone sind.80 Die erhaltenen Aggregate wurden aus makroskopischen Polystyroloder Silica-Partikeln durch die Verwendung von Templaten mit unterschiedlichen Geometrien hergestellt, um so eine reiche Auswahl an polygonalen und polyedrischen Aggregaten zu erhalten. Für den Aufbau polyedrischer Aggregate ist ein zusätzlicher Faktor entscheidend: die Tiefe der Template bzw. ihrer Löcher. Nur bei einer spezifischen Tiefe, bezogen auf den Partikeldurchmesser, können mehrschichtige Strukturen erhalten werden, wie quadratisch pyramidale Cluster.81 Die sich in den Löchern befindenden Mikro-Cluster werden durch vorsichtiges Erhitzen bis kurz über die Glasübergangstemperatur des jeweiligen Ma- II. Einleitung 22 Die Beantwortung dieser Fragen im Rahmen der vorliegenden Arbeit liefert einen entscheidenden Schritt hin zur notwendigen Kontrolle der Morphologie suprakolloidaler Strukturen und trägt dazu bei, diesen Perspektiven für innovative Anwendungen innerhalb einer zukünftigen Mesotechnologie zu eröffnen. II.4 Referenzen 1. Kim, S.-H.; Lim, J.-M.; Lee, S.-K.; Heo, C.-J.; Yang, S.-M. Soft Matter 2010, 6, 1092. 2. Ge, J.; Yin, Y. Angew. Chem. 2011, 123, 1530. 3. Li, F.; Josephson, D. P.; Stein, A. Angew. Chem. 2011, 123, 378. 4. Pieranski, P. Contemp. Phys. 1983, 24, 25. 5. Xia, Y.; Gates, B.; Yin, Y.; Lu, Y. Adv. Mater. 2000, 12, 693. 6. Zeng, F.; Wu, S.; Tang, T.; Sun, Z.; Wang, C.; Liu, X.; Tong, Z. Colloid. Polym. Sci. 2004, 282, 651. 7. Lange, B.; Metz, N.; Tahir, M. N.; Fleischhaker, F.; Theato, P.; Schröder, H.-C.; Müller, W. E. G.; Tremel, W.; Zentel, R. Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1987. 8. Velev, O. D.; Lenhoff, A. M. Curr. Opin. 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Glotzer, S. C.; Zhang, Z. Nano Lett. 2004, 4, 1407. 107. Glotzer, S. C. Science, 2004, 306, 419. III. Darstellung der zentralen Ergebnisse 27 III. Darstellung der zentralen Ergebnisse Die vorliegende Dissertation enthält vier Veröffentlichungen, die in den Kapiteln III.1 bis III.4 zusammengefasst sind und in vollständiger Form in den Kapiteln V bis VIII präsentiert werden. Die Hauptzielsetzung dieser Arbeit war die Herstellung stabiler kolloidaler Cluster mit dem Fokus, erstmalig Cluster mit Größenordnungen unter 300 nm zu erhalten. Zu diesem Zweck wurden Modellpartikel zum Aufbau der Cluster synthetisiert und die etablierte Methode der Clusterherstellung durch den Einsatz von Ultraschall modifiziert. Die erhaltenen Cluster wurden mittels Zentrifugation in einem Dichtegradienten aufgetrennt und deren Konfigurationen durch den Einsatz von Feldemissionsrasterelektronenmikroskopie FEREM verifiziert. (Kapitel III.1 und V) Weiterhin war es ein zentrales Anliegen dieser Arbeit, die Clusterbildung und die entstandenen Morphologien zu verstehen und hohe experimentelle Ausbeuten zu erlangen. Zum Erreichen dieser Ziele war die Einstellung spezifischer Prozessparameter von Bedeutung. Um die jeweilige Optimierung nachvollziehen zu können sowie Auskunft über Form und Häufigkeit der Cluster zu erhalten, fand die Scheibenzentrifuge Einsatz. (Kapitel III.2 und VI) Eine weitere Thematik dieser Dissertation war die Erhöhung der Komplexität, ausgehend von kolloidalen Polystyrol-Clustern hin zu Heteroaggregaten, was in der Literatur bisher kaum untersucht wurde. Hierfür wurde in der vorliegenden Arbeit eine Adsorptionsstrategie entwickelt, bei der entgegengesetzt geladene Nanopartikel auf robuste kolloidale Cluster abgeschieden werden. Mit Hilfe von thermogravimetrischen und elektrophoretischen Untersuchungen gelang es, ein tiefe- III. Darstellung der zentralen Ergebnisse 28 res Verständnis für den Adsorptionsprozess zu erzielen. Unterstützend dazu wurde die Thermodynamik der Adsorption mittels Isothermer Titrationskalorimetrie (ITK) untersucht. (Kapitel III.3 und VII) Im letzten Kapitel dieser Arbeit wurden die Erkenntnisse aus den vorangegangen Teilabschnitten genutzt, um ein Konzept für die Herstellung poröser Kapseln mit komplexer Gestalt, aufgebaut aus einer Monolage von Nanopartikeln, aufzuzeigen. Zum Nachweis dieser Hohlstrukturen wurden elektronenmikroskopische Aufnahmen angefertigt. Zudem wurde die Studie begleitet und unterstützt von theoretischer Modellierung. Hierbei wurde die Bildung der Kapseln und deren Stabilität mit experimentellen Ergebnissen verglichen. (Kapitel III.4 und VIII) III.1 Anordnung kolloidaler Partikel zu definierten Aggregaten höherer Hierarchie Das folgende Kapitel beschäftigt sich mit der Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung definierter, kolloidaler Aggregate endlicher Größe, welche aus Bausteinen mit Dimensionen von annähernd 100 nm bestehen. Ein Problem der bisherigen Systeme stellt die Sedimentation dar, welcher Aggregate im Mikrometerbereich unweigerlich unterliegen.1,2 Durch Modifizierung des in Kapitel II.1.3 beschriebenen Verfahrens von Pine und Mitarbeitern gelang es zum ersten Mal,1 gezielt kleinere Cluster mit Größenordnungen von unter 300 nm herzustellen (Abb1). Cluster dieser Dimension werden durch die Brownsche Teilchenbewegung stabilisiert, die der Sedimentation der Cluster entgegenwirkt. Abb. 1 Herstellung von kolloidalen Clustern ausgehend von einer unter Ultraschall erzeugten Öl-in-Wasser-Emulsion: Zunächst wurden in Toluol dispergierte vernetzte Polystyrol-Partikel zu einer wässrigen Emulgatorlösung gegeben. Anschließend wurden die zwei Phasen unter Ultraschall in eng verteilte Öltröpfchen mit einem Durchmesser kleiner als 2 µm überführt. Durch das Verdampfen der Ölphase wird eine Zusammenlagerung der Partikel an der Grenzfläche zu Clustern wohldefinierter Konfigurationen erreicht. III.1 Anordnung kolloidaler Partikel zu definierten Aggregaten höherer Hierarchie 29 Um in der vorliegenden Arbeit nun Cluster mit Durchmessern von unter 300 nm zu erhalten, mussten dafür eigens definierte monodisperse Bausteine mit einem geeigneten Durchmesser hergestellt werden. Zu diesem Zweck wurden in einer klassischen Emulsionspolymerisation vernetzte, kationische Polystyrolkugeln von 154 nm synthetisiert. Die Packung dieser kolloidalen Bausteine zu Clustern erfolgte, wie bereits in der Literatur erwähnt, indem diese zunächst an der Oberfläche von Emulsionströpfchen adsorbiert wurden (Pickering-Effekt, Abb. 2).3 Durch kontrolliertes Entfernen der dispergierten Phase wurden die Teilchen zu Aggregaten finiter Größe gepackt.4 Abb. 2 Momentaufnahme von kolloidalen Partikeln, welche an der Oberfläche eines Emulsionströpfchens gebunden vorliegen: Das Bild wurde mit einem Tieftemperatur-FEREM aufgenommen und zeigt eine mittels Ultraschall hergestellte Toluol-in-Wasser-Emulsion, welche durch vernetzte Polystyrol-Partikel stabilisiert ist. Des Weiteren musste die Größe der Öltröpfchen entsprechend der der PartikelBausteine ausgerichtet und in diesem Zusammenhang auch darauf geachtet werden, dass die Tröpfchen eine geringe Dispersität in der Größe aufweisen, um eine begrenzte Anzahl an Spezies von Clustern zu erhalten. Die Kontrolle über die Größe und die Dispersität der Öltröpfchen wurde durch den Einsatz von Ultraschall bei der Emulgierung erreicht. Zur Herstellung der Öl-in-Wasser-Emulsion wurde eine wässrige Emulgatorlösung mit einer Suspension aus den Partikel-Bausteinen in Toluol überlagert. Im nächsten Schritt folgte eine Ultraschallbehandlung der zwei Phasen durch das Eintauchen einer kegelförmigen Sonotrode an die Phasengrenzfläche, was eine effiziente Durchmischung und somit das Entstehen einer stabilen Emulsion gewährleistete (Abb. 1). In der Literatur werden verschiedene Mechanismen als mögliche Ursachen der Tröpfchenzerkleinerung im Schallfeld diskutiert.5 Eine Vielzahl experimenteller Ergebnisse deutet jedoch darauf hin, dass dem Auftreten von Kavitationen beim III. Darstellung der zentralen Ergebnisse 30 Emulgieren mit Ultraschall die größte Bedeutung zukommt. Bei Herstellung der Emulsion mittels Ultraschall verursacht dieser das Entstehen und spontane Kollabieren dampfund gasgefüllter Hohlräume. Dies wiederum führt in der Umgebung der Tröpfchen zu Stoßwellen mit intensiven Druckspitzen, welche die Tröpfchen in kleinere zerreißen, bis ein stationärer Zustand von Tröpfchenfusion und Tröpfchenspaltung erreicht ist. Dieser Zustand resultiert in einer Abnahme der Polydispersität und ist charakterisiert durch engverteilte Emulsionströpfchen.6 Zusätzlich zur Größe der Öltröpfchen der Emulsion stellte sich die Frage nach deren Stabilität. In der Literatur werden im Wesentlichen zwei unterschiedliche Prozesse diskutiert, die eine Instabilität der Emulsion, d.h. ein Anwachsen der Tröpfchen und letztlich ein Brechen der Emulsion, verursachen können: Kollision von Tröpfchen mit anschließender Koaleszenz oder Diffusion der dispergierten Phase von kleinen zu großen Tröpfchen, die sogenannte Ostwald-Reifung.7 Um ein mögliches Tröpfchenwachstum infolge von Koaleszenz zu stoppen, wurde der Wasserphase ein Emulgator beigefügt, welcher die Emulsion auf Grund des Gibbs-Marangoni-Effekts stabilisiert.8 Durch Trübungsmessungen konnte gezeigt werden, dass eine Zugabe von Dodecan als hydrophobe Substanz den Austausch von Toluol zwischen den Tröpfchen und somit die Ostwald-Reifung unterdrückt.9 Die Beimischung sowohl des Emulgators als auch des Hydrophobs sorgten somit für eine niedrige Dispersität der Tröpfchen, die bis zur Clusterbildung erhalten werden konnte (Abb.3). Abb. 3 A: Konfokalmikroskopische Aufnahme eines Tropfens einer Toluol-in-Wasser-Emulsion mit Clusterbausteinen an der Grenzfläche; B: Die Tröpfchengrößenverteilung zeigt, dass bei der Emulgierung mit Ultraschall engverteilte Tröpfchen entstanden. C: Trübungsmessung der Emulsion mit Dodecan (blau) und ohne Dodecan (rot); In Abwesenheit von Dodecan nahm die Trübung auf Grund von Ostwald-Reifung mit der Zeit zu, was im Umkehrschluss bewies, dass die Zugabe des Hydrophobs Dodecan zu einer Stabilisierung der Emulsion führte. Schonendes Entfernen der dispergierten Phase zwingt die Partikel auf den einzelnen Tröpfchen sich zu Clustern zusammenzulagern. Dies wurde durch zwei III.1 Anordnung kolloidaler Partikel zu definierten Aggregaten höherer Hierarchie 31 unterschiedliche Methoden erreicht. Wenn Dodecan in der Emulsion enthalten war, wurde dieses auf Grund seines hohen Siedepunktes zusammen mit der dispergierten Toluolphase durch Überschichten der Emulsion mit Dodecan schonend entfernt. Wurde die Emulgierung alternativ ohne Dodecan durchgeführt, war es entscheidend, die Ölphase direkt im Anschluss an die Emulgierung zu entfernen, um keinen Stabilitätsverlust der Emulsion in Kauf zu nehmen. In diesem Fall wurde die dispergierte Phase unter reduziertem Druck verdampft. Da die Verteilung der Partikel auf die Tröpfchen statistisch ist, entstehen bei der Herstellung der Aggregate unterschiedliche Clusterkonfigurationen. Im Hinblick auf den Einsatz dieser Cluster als Bausteine für neue Materialien mit besonderen Symmetrien oder höherer Komplexität ist es unerlässlich, diese in Fraktionen von Clustern einheitlicher Konfiguration aufzutrennen. Dies wurde mittels einer Zentrifugation der Clustersuspension in einem Dichtegradienten erreicht. Dabei wurden die Cluster auf Grund ihrer unterschiedlichen Sedimentationsgeschwindigkeiten, welche von der Anzahl der Konstituenten eines Clusters abhängen, voneinander separiert. Während der Zentrifugation bildeten sich wohldefinierte Banden aus, die durch Isolation und anschließender FEREM-Analyse definierten Clusterkonfigurationen zugeordnet werden konnten (Abb. 4). Abb. 4 Das Foto zeigt eine Suspension der Cluster nach Auftrennung in Fraktionen einheitlicher Cluster in einem Dichtegradienten. Nach Isolierung der Fraktionen lassen sich diese mittels rasterelektronenmikroskopischer Analyse wohldefinierten Konfigurationen zuordnen – 1) Einzelpartikel, 2) Dupletts, 3) Tripletts, 4) Tetraeder, 5) pentagonale Bipyramiden sowie 6) Oktaeder. Die Maßstäbe entsprechen jeweils 200 nm. III. Darstellung der zentralen Ergebnisse 38 Das Phänomen der Heterokoagulation, d.h. dass binäre Mischungen entgegengesetzt geladener Kolloide auf Grund attraktiver Wechselwirkungen ausflocken, wurde in der Literatur ausführlich untersucht.17 Um die Bildung unkontrollierter Aggregation auszuschließen und demzufolge stabile Suspensionen an Hybridclustern zu erhalten, war es essentiell, ein Grundverständnis für die Abscheidung von Nanopartikeln auf kolloidalen Clustern zu erlangen. Aus diesem Grund wurden bei ersten Adsorptionsversuchen nicht auf komplexe Gebilde wie Cluster, sondern auf deren Ausgangsbausteine zurückgegriffen (siehe Kapitel III.1). Es ließ sich in dieser Arbeit beobachten, dass stabile Suspensionen einer hohen und niedrigen Bedeckung mit Silica-Nanopartikeln entstanden. Eine mittlere Belegung führte hingegen zu einer sofortigen unkontrollierten Aggregation der Suspension. Um diese Tatsache genauer zu beleuchten, wurden elektrophoretische Messungen durchgeführt. Sie zeigten, dass Suspensionen nahe dem Isoelektrischen Punkt aggregierten, da hier die positive Ladung der Polystyrol-Partikel durch die negative Ladung der Silica-Nanopartikel kompensiert war. Die Stabilität der Suspension bei einem niedrigen Adsorptionsgrad wurde hingegen durch einen Überschuss an positiver Ladung erhalten, während eine hohe Beladung mit Nanopartikel mit einer Umladung einherging, wobei der Überschuss an negativer Ladung die Nanokomposite stabilisierte. Zusätzliche thermogravimetrische Untersuchungen führten zu dem Ergebnis, dass geringe Mengen an Silica-Nanopartikeln nahezu vollständig an der Oberfläche der Polystyrol-Partikel gebunden werden. Dies resultiert aus einer starken Bindungsaffinität infolge starker elektrostatischer Anziehung. Dieses Ergebnis steht im Einklang mit kalorimetrischen Untersuchungen, welche die Adsorption der Nanopartikel als exotherme Reaktion ausweisen. Eine maximale Bedeckung wurde mit 80 Silica-Nanopartikeln pro Polystyrol-Partikel erreicht, jede weitere Zugabe führte zu keiner zusätzlichen Erhöhung des Adsorptionsgrads. Auf Grund des neu gewonnenen Verständnisses für den Adsorptionsprozess und des angestrebten Ziels, Aggregate mit einem höheren Level an Komplexität herzustellen, wurden die Modellpartikel bzw. die Polystyrol-Partikel durch die oben erwähnten kolloidalen Cluster ersetzt (Abb. 9). Die Adsorptionsversuche wurden neben Silica-Nanopartikeln auch mit Goldund Maghemit-Nanopartikeln durchgeführt. Die drei Partikelsorten unterscheiden sich in ihrer chemischen Natur, ihrer Größe und im Ausmaß ihrer Oberflächenladung und belegen damit die große Variabilität der Methodik. Ein weiteres Ergebnis stellt die Tatsache dar, dass bei allen Versuchen eine gleichmäßige räumlich separierte Verteilung der Nanopartikel auf der Oberfläche der Cluster festgestellt werden kann. Diese geordnete Formation ist bedingt durch elektrostatische Abstoßung zwischen den Nanopartikeln innerhalb der elektrischen Doppelschicht der Polystyrol-Cluster.18 III.4 Herstellung neuartiger nanoporöser Nanosome mit komplexer Gestalt 39 Abb. 9 Eine Auswahl an rasterelektronischen Aufnahmen von Nanokompositen in Form von Tetraedern, pentagonalen Bipyramiden und Ikoseadern, die durch die Kombination verschiedener anorganischer Nanopartikel mit Polystyrol-Clustern hergestellt wurden. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die in dieser Arbeit hergestellten Hybridcluster duale Komplexität im doppelten Sinne erfüllen: einerseits durch die Anisotropie in der Zusammensetzung und Oberflächenbeschaffenheit andererseits durch zwei spezifische Krümmungsradien. Somit erfüllen sie die Anforderungen an neuartige kolloidale Designer-Partikel. Die Möglichkeit der Variation der Nanopartikel, wie auch deren räumliche Separation auf der Oberfläche kolloidaler Cluster eröffnet für binäre Heteroaggegate neue Anwendungsgebiete, unter anderem in den Bereichen der Sensorik, Photonik und der elektronischen Bauteile. III.4 Herstellung neuartiger nanoporöser Nanosome mit komplexer Gestalt In der vorgestellten Arbeit ist es erstmals gelungen, Hybridcluster mit räumlich separierten Nanopartikeln auf deren Oberfläche herzustellen (Kapitel III.3). Ziel der folgenden Veröffentlichung war es, ein Konzept zu erarbeiten, das an dem Grundgerüst der Hybridcluster festhält, um letztlich nanoporöse Kapseln mit einer geschlossenen Schale und einer komplexen Gestalt, sogenannte Nanosome, aufzubauen. Durch die Einführung des Ausdrucks „Nanosom“ sollte eine begriffliche Abgrenzung zu „Kolloidosom“ erreicht werden, um die kleineren Dimensionen der Konstituenten und die wesentlich kleinere Porengröße der Kapseln hervorzuheben. III. Darstellung der zentralen Ergebnisse 40 Diese Kapseln erfüllten zum ersten Mal eine Kombination diverser Prämissen: Sie sollten mit einem Durchmesser kleiner 500 nm hergestellt werden, aus Nanopartikeln aufgebaut sein, von der Kugelform abweichen und vor allem eine Monolage aus Nanopartikeln aufweisen. Die Kombination dieser Eigenschaften eröffnet den hier dargestellten nanoporösen Kapseln Persektiven in Hinblick auf neue Biomaterialen.19 Abb. 10 Schema zur Herstellung kolloidaler, nanoporöser Nanosome mit komplexer Gestalt. Um ein unkontrolliertes Ausflocken positiv geladener Polystyrol-Partikel und negativ geladener SilicaNanopartikel zu unterbinden, wurden diese über zwei unterschiedliche Phasen in den Emulgierungsprozess eingebracht (A). In Schritt (B) wurden die Partikel an der Öl-Wasser-Grenzfläche von Emulsionströpfchen vereinigt und durch sukzessives Verdampfen der Ölphase zu Hybridclustern mit einer geschlossenen Schale aus Silica-Nanopartikeln gepackt. Anschließende thermische Behandlung führte zu nanoporösen Kapseln (C). Die in Abbildung 10 gezeigte Herstellung der Nanosome erfolgte in zwei aufeinander folgenden Schritten: Zuerst wurden negativ geladene Silica-Nanopartikel und positiv geladene Polystyrol-Partikel an der Oberfläche von Emulsionströpfchen miteinander kombiniert. Dabei wurde die in Kapitel III.2 gewonnene Erkenntnis genutzt, dass Partikel sowohl über die wässrige als auch über die dispergierte Ölphase eingebracht werden können. Dies hatte den Vorteil, dass eine unkontrollierte Aggregation, bedingt durch elektrostatische Wechselwirkungen der entgegengesetzt geladenen Partikel untereinander, verhindert werden konnte. Die resultierenden Hybridcluster wiesen eine Kern-Schale-Morphologie auf, mit den Clustern aus Polystyrol-Partikeln als Kern und einer dicht gepackten Schale aus Silica-Nanopartikeln (Abb. 10B). Die anschließende Entfernung des Kerns durch Pyrolyse führte zu nanoporösen Silica-Kapseln (Abb. 10C). Als ein primäres Ergebnis auf dem Weg zu Nanosomen konnte durch FEREM- (Abb. 11A) und ergänzende TEM-Aufnahmen folglich nachgewiesen werden, dass die Verdampfung der Öltröpfchen und die damit verbundene Organisation der Partikel zu definierten Kompositen führt. Unterstützend dazu wurde die Verteilung der Hybridcluster mit der analytischen Scheibenzentrifuge bestimmt. III.4 Herstellung neuartiger nanoporöser Nanosome mit komplexer Gestalt 41 Alle verwendeten Analysemethoden veranschaulichten deutlich, dass wie bereits erwähnt die Organisation der Polystyrol-Partikel zu Clustern formgebend für die globale Struktur der Hybride war. Zudem glichen die hier gefundenen Clusterkonfigurationen denen in Kapitel III.2, d.h. Dubletts, Tripletts, Tetraedern usw. Die Silica-Nanopartikel schieden sich hingegen auf der Oberfläche der Cluster ab, was in einer dicht gepackten Monolage der Nanopartikel auf den komplexen Clustern resultierte. Abb. 11 Darstellung einer Auswahl an elektronenmikroskopischen Aufnahmen der erhaltenen Hybridcluster (A) und Nanosome (C); Die hier abgebildeten Konfigurationen sind Tetraeder (N = 4), Okteader (N = 6) und Pentagonale Bipyramiden (N = 7). Unterstützend zu den experimentellen Ergebnissen wurden Monte-Carlo-Computer-Simulationen durchgeführt. Diese führen die dichte Packung der Nanopartikel auf der Oberfläche der Cluster auf eine schrittweise Kompaktierung der anfangs willkürlich adsorbierten Nanopartikel zurück. Darüber hinaus konnte mit Hilfe der FEREM-Aufnahmen (Abb. 11A) gezeigt werden, dass die dicht gepackte Schale der Hybridcluster, trotz der Abweichung von einer hexagonal gepackten Schale, nur wenige strukturelle Defekte in Form von unbedeckter Oberfläche aufwies. Mittels Monte-Carlo-Simulationen der Organisation negativ geladener Nanopartikel auf positiv geladenen Polymer-Clustern konnte dieses Ergebnis weiter untermauert werden (Abb. 11B). Dies ist jedoch an die Bedingung geknüpft, dass genug Nanopartikel vorhanden sind, um eine dichte Schale auszubilden. Hierfür wurde durch gezielte Reihenuntersuchungen festgestellt, dass ein Verhältnis von 60 Silica-Nanopartikel pro Polystyrol-Partikel optimal ist, um eine geschlossene Monolage zu erhalten. Ein höheres Verhältnis resultierte lediglich in freien Nanopartikeln in der Lösung und ein niedrigeres in einer partiellen Bedeckung der Polystyrol-Oberfläche. III. Darstellung der zentralen Ergebnisse 42 Als Resümee daraus lässt sich festhalten, dass mit dem hier vorgestellten Verfahren über die Anzahl an Polystyrol-Partikel die äußere Gestalt der nanoporösen Kapseln präzise kontrolliert wird. Abb. 12 A und B zeigen elektronenmikroskopische Aufnahmen und C einen Schnappschuss während einer Monte-Carlo-Simulation nach 107 Simulationseinheiten. In allen drei Teilbildern sind tetraedrische Konfigurationen abgebildet. Durch die Abnahme der Transmission von A nach B lässt sich die Pyrolyse eines Hybridclusters hin zu einer nanoporösen Kapsel nachvollziehen. C zeigt die Simulation einer stabilen komplexen Schale, die aus Nanopartikeln aufgebaut ist, in einem Transmissionsmodus, d.h. es wurden halbtransparente Kugeln für die Darstellung der Nanopartikel verwendet, um das Elektronenmikroskopiebild zu simulieren. Um im Folgenden nachzuweisen, dass der zweite Teilschritt des Verfahrens, die Entfernung des Polystyrol-Kerns durch Pyrolyse, funktionierte, wurden elektronenmikroskopische Aufnahmen mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) vor und nach der Pyrolyse angefertigt (Abb. 12A und B). Hierbei zeigte sich nach der thermischen Behandlung der Hybridcluster eine deutliche Abnahme der Transmission, was darauf hindeutete, dass Hohlstrukturen entstehen. Die komplette Entfernung des Polymers wurde durch anschließende infrarotspektroskopische Messungen und Elementaranalyse bestätigt. Ein besonderes Merkmal der so erhaltenen Nanosome sind innere Kompartimente und deren Verbundenheit untereinander, welche eine freie Zirkulation von eingekapselten Wirkstoffen ermöglicht (Abb. 11C). Ein weiteres bemerkenswertes Ergebnis war die Tatsache, dass trotz starker thermischer Beanspruchung während der Behandlungsschritte alle nanoporösen Kapseln intakt blieben. Dies ist insofern bemerkenswert, als die Kapseln nur aus einer einzigen Nanopartikelschicht bestehen, die wiederum nur durch wenige Vander-Waals-Kontakte zwischen den Nanopartikeln zusammengehalten wird (Abb. 11B). Zudem wurde die thermische Stabilität für verschiedene Kapselkonfigurationen, unter anderem der einer tetraedrischen Konfiguration (Abb. 12 C), unter Zuhilfenahme von Monte-Carlo-Simulationen durch eine weitere Ausführung von 107 Simulationsläufen geprüft. Wie aus Simulationen bereits bekannt ist, kollabieren Kapseln, die aus einer einzigen Schicht Nanopartikeln aufgebaut sind, unweigerlich, wenn die kurzreichweitigen attraktiven Wechselwirkungen zwischen den Na- III.5 Referenzen 43 nopartikeln gegenüber den langreichweitigen repulsiven Wechselwirkungen dominieren.20 Im Gegenzug bersten die Kapseln, wenn die relative Stärke der Repulsion deutlich die attraktiven Wechselwirkungen übertrifft. Deswegen müssen die konkurrierenden Wechselwirkungen hinreichend ausgeglichen sein, um kinetisch stabile Nanosome zu erhalten. Dies könnte allerdings auf Grund ihrer komplexen Gestalt mit vielen Einschnürungen erschwert werden, welche eine lokale Neuordnung der Nanopartikel induzieren könnten. In Simulationen der Nanosome wurden Fälle gefunden, in denen die Kapseln trotz der langen Simulationslaufzeit stabil blieben. Dies ist sehr beachtlich, da die Parameter der Simulation nicht optimiert wurden. Demzufolge verhindert das Zusammenspiel aus Attraktion und Repulsion eine weitere Agglomeration der Nanopartikel als auch deren Entweichen aus der Schale, auch wenn es sich bei den Nanosomen thermodynamisch nicht um Gleichgewichtsstrukturen handelt. Darüber hinaus konnte in den Simulationsläufen, in denen die Kapseln kollabierten oder auseinander brachen, eindeutig gezeigt werden, dass die Einschnürungen zwischen den Kompartimenten nicht der Ursprung der Instabilität waren. Dies zeigt wiederum, dass sich Stabilität und Komplexität nicht zwangsläufig gegenseitig ausschließen müssen. Zusammenfassend konnte gezeigt werden, dass durch eine einfache Strategie, die Herstellung robuster nanoskopischer Kapseln mit verschiedenartiger Gestalt möglich ist. Durch deren Komplexität und deren bemerkenswert hohe Dichte an Nanoporen könnten die Nanosome somit ein potentielles Anwendungsspektrum im Bereich der Biomedizin als Wirkstofftransportsysteme sowie als Modellsysteme für biologische Zellen finden.21 III.5 Referenzen 1. Manoharan, V. N.; Elsesser, M. T.; Pine, D. J. Science 2003, 301, 483. 2. Zerrouki, D.; Rotenberg, B.; Abramson, S.; Baudry, J; Goubault, C.; Leal-Calderon, F.; Pine, D. J.; Bibette, J. Langmuir 2006, 22, 57. 3. Tarimala, S.; Dia, L. L. Langmuir 2004, 20, 3492. 4. Velev, O. D.; Furusawa, K.; Nagayama, K. Langmuir 1996, 12, 2374. 5. Bechtel, S.; Gilbert, N.; Wagner, H. G. Chem.-Ing.-Techn. 1999, 71, 810. 6. Antonietti, M.; Landfester, K. Prog. Polym. Sci. 2002, 27, 689. 7. Binks, B. P.; Horozov, T. Colloidal particles at liquid interfaces; Cambridge University Press: Cambridge, 2006. 8. van den Tempel, M. Proc. Third Intern. Cong. Surface Activity, 1960, 2, 573. 9. Landfester, K. Macromol. Rapid Commun. 2001, 22, 896. III. Darstellung der zentralen Ergebnisse 44 10. Maranas, C. D.; Floudas, C. A. J. Chem. Phys. 1992, 97, 7667. 11. Salone, N. J.; Hardin, R. H.; Duff, T. D. Discrete Comput. Geom. 1995, 14, 237. 12. Wille, L. T. Nature 1986, 324. 46. 13. Livshits, A. M.; Lozovik, Y. E. Chem. Phys. Lett. 1999, 314, 577. 14. Arkus, N.; Manoharan, V. N.; Brenner, M. P. Phys. Rev. Lett. 2009, 103, 118303. 15. Schwarz, I.; Schmidt, M.; Wagner, C. S.; Wittemann, A. J. Chem. Phys., eingereicht. 16. Cho, Y.-S.; Yi, G.-R.; Kim, S.-H.; Pine, D. J.; Yang, S.-M. Chem. Mater 2005, 17, 5006. 17. Luckham, P.; Vincent, B.; Hart, C. A.; Tadros, T. F. Colloids Surf. 1980, 1, 281. 18. Luckham, P. F.; Vincent, B.; McMahon, J.; Tadros, T. F. Colloids Surf. 1983, 6, 83. 19. Mitragotri, S.; Lahann, J. Nature Mater. 2009, 8, 15. 20. Mani, E.; Sanz, E.; Bolhuis, P. G.; Kegel, W. K. J. Phys. Chem. C 2010, 114, 7780. 21. Schlossbauer, A.; Kecht, J.; Bein T. Angew. Chem. 2009, 121, 3138. IV. Darstellung des Eigenanteils an den aufgeführten Veröffentlichungen 45 IV. Darstellung des Eigenanteils an den aufgeführten Veröffentlichungen Diese Doktorarbeit besteht aus vier individuellen Manuskripten von denen drei bereits veröffentlicht sind und das vierte eingereicht ist. Im folgenden Kapitel wird detailliert aufgelistet, welcher Beitrag von mir bzw. den aufgeführten Autoren zu den jeweiligen Veröffentlichungen geleistet wurde. Den hauptverantwortlichen Autor der jeweiligen Publikation kennzeichnet der Asterisk. zu Kapitel V Die nachfolgende Publikation ist in der Zeitschrift Langmuir, 2008, 24, 12126 unter dem Titel „Preparation of Submicrometer-Sized Clusters from Polymer Spheres Using Ultrasonication” von C. Simone Wagner, Yan Lu und Alexander Wittemann* veröffentlicht. Alle experimentellen Arbeiten, ausgehend von der Synthese bis hin zur Analyse der kolloidalen Bausteine und der Cluster, wurden von mir durchgeführt. Y. Lu hat einige der FEREM-Bilder aufgenommen. A. Wittemann betreute das Projekt und verfasste zusammen mit mir die Publikation. IV. Darstellung des Eigenanteils an den aufgeführten Veröffentlichungen 46 zu Kapitel VI Die folgende Publikation ist in der Zeitschrift Colloid and Polymer Science, 2010, 288, 487 unter dem Titel „Templated Assembly of Polymer Particles into Mesoscopic Clusters of Well-Defined Configurations” von C. Simone Wagner, Bianca Fischer, Manuela May und Alexander Wittemann* veröffentlicht. Im Wesentlichen wurden alle praktischen Arbeiten von mir ausgeführt. Im Rahmen ihrer Bachelorarbeit widmete sich B. Fischer einigen Experimenten unter meiner Betreuung und beteiligte sich an der wissenschaftlichen Diskussion. M. May arbeitete während eines dreiwöchigen Mitarbeiterpraktikums unter meiner Betreuung an einigen Kontrollexperimenten. A. Wittemann betreute das Projekt und verfasste zusammen mit mir die Publikation. zu Kapitel VII Die folgende Publikation ist im Journal of Colloid and Interface Science, 2011, 355, 115 unter dem Titel „Towards Nanoscale Composite Particles of Dual Complexity” von C. Simone Wagner, Samuel Shehata, Katja Henzler, Jiayin Yuan und Alexander Wittemann* veröffentlicht. Die praktischen Arbeiten wurden größtenteils von mir ausgeführt. S. Shehata übernahm einige Experimente unter meiner Betreuung und war im Rahmen seiner Bachelorarbeit an der wissenschaftlichen Diskussion beteiligt. Die ITK-Messung wurde von K. Henzler durchgeführt und ausgewertet. J. Yuan leistete mir Hilfestellung bei der Planung und der Synthese der Maghemit-Nanopartikel, zudem unterstützte er bei der wissenschaftlichen Diskussion. A. Wittemann betreute das Projekt und verfasste zusammen mit mir die Publikation. zu Kapitel VIII Die folgende Publikation ist bei der Zeitschrift Small, 2011 unter dem Titel „Particle Nanosomes with Tailored Silhouettes” von C. Simone Wagner, Andrea Fortini, Eddie Hofmann, Thomas Lunkenbein, Matthias Schmidt und Alexander Wittemann* zur Veröffentlichung eingereicht. IV. Darstellung des Eigenanteils an den aufgeführten Veröffentlichungen 47 Die Konzeption der Publikation erarbeitete ich eigenständig. Der Großteil der praktischen Arbeiten wurde von mir durchgeführt. E. Hofmann hat im Rahmen seiner Bachelorarbeit am Projekt mitgearbeitet und wichtige Vorarbeiten zur Publikation beigetragen. Sämtliche TEM-Bilder wurden von T. Lunkenbein aufgenommen. In Zusammenarbeit mit dem Lehrstuhl Theoretische Physik II der Universität Bayreuth wurden die Bildung der Hybridcluster sowie die Stabilität der Nanosome von A. Fortini simuliert. M. Schmidt trug sowohl zu den Simulationen als auch zur wissenschaftlichen Diskussion der Veröffentlichung bei. A. Wittemann betreute das Projekt und verfasste zusammen mit mir die Publikation. V. Preparation of Submicrometer-Sized Clusters from Polymer Spheres Using Ultrasonication 54 Brownian motion prevails over gravitational forces and suppresses the sedimentation of the clusters. In addition, the clusters are electrostatically stabilized by the amino groups at the surface of their building blocks. The stability of the cluster suspensions is corroborated by the high absolute value of their zeta potential of +37 ± 5 mV. CONCLUSIONS Ultrasonic-induced emulsification was applied to the fabrication of finite assemblies of spherical particles. The smaller size of the emulsion droplets that is obtained through ultrasonication allows the fabrication of clusters with smaller diameters than those previously described. Moreover, the low polydispersity of the droplets helps to significantly narrow the distribution of the number of particles per droplet. Hence, large fractions of clusters built from less than six particles were obtained. This novel approach to cluster fabrication could further extend the potential use of assemblies from spherical particles of finite size. Acknowledgment. We appreciate the help of Ingrid Otto and Marc Andre´ Althoff during LSM and turbidity measurements. Financial support by the Deutsche Forschungsgemeinschaft within SFB 481 is gratefully acknowledged. Supporting Information Available: Size distribution of the emulsion droplets. Turbidity of the emulsion over time. Diagram of the cluster distribution as obtained by disk centrifugation. This material is available free of charge via the Internet at http://pubs.acs.org. REFERENCES AND NOTES 22. Binks, B. P.; Horozov, T. S. Colloidal Particles at Liquid Interfaces; Cambridge University Press: Cambridge, 2006. 23. van Blaaderen, A. Nature 2006, 439, 545. 24. Edwards, E. W.; Wang, D.; Möhwald, H. Macromol. Chem. Phys. 2007, 208, 439. 25. Hong, L.; Cacciuto, A.; Luijten, E.; Granick, S. Langmuir 2008, 24, 621. 26. Hong, L.; Cacciuto, A.; Luijten, E.; Granick, S. Nano Lett. 2006, 6, 2510. 27. Lange, B.; Fleischhaker, F.; Zentel, R. Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1291. 28. Egen, M.; Zentel, R. Chem. Mater. 2002, 14, 2176. 29. van Blaaderen, A. Science 2003, 301, 470. 30. Griesebock, B.; Egen, M.; Zentel, R. Chem. Mater. 2002, 14, 4023. V. Preparation of Submicrometer-Sized Clusters from Polymer Spheres Using Ultrasonication 55 31. Leunissen, M. E.; Christova, C. G.; Hynninen, A.-P.; Royall, C. P.; Campbell, A. I.; Imhof, A.; Dijkstra, M.; van Roij, R.; van Blaaderen, A. Nature 2005, 437, 235. 32. Hynninen, A.-P.; Chrsitove, C. G.; van Roij, R.; van Blaaderen, A; Dijkstra, M. Phys. ReV. Lett. 2006, 96, 138308. 33. Russel, W. B. Nature 2003, 421, 490. 34. Manoharan, V. N.; Elsesser, M. T.; Pine, D. J. Science 2003, 301, 483. 35. Velev, O. D.; Furusawa, K.; Nagayama, K. Langmuir 1996, 12, 2374. 36. Velev, O. D.; Furusawa, K.; Nagayama, K. Langmuir 1996, 12, 2391. 37. Manoharan, V. N. J. Solid State Chem. 2006, 139, 557. 38. Kim, S.-H.; Lee, S. Y.; Yi, G.-R.; Pine, D. J.; Yang, S.-M. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 10897. 39. Yi, G.-R.; Thorsen, T.; Manoharan, V. N.; Hwang, M.-J.; Jeon, S.-J.; Pine, D. J.; Quake, S. R.; Yang, S.-M. AdV. Mater. 2003, 15, 1300. 40. Zerrouki, D.; Rotenberg, B.; Abramson, S.; Baudry, J.; Goubault, C.; LealCalderon, F.; Pine, D. J.; Bibette, J. Langmuir 2006, 22, 57. 41. Kim, S.-H.; Yi, G.-R.; Kim, K. H.; Yang, S.-M. Langmuir 2008, 24, 2365. 42. Landfester, K. Macromol. Rapid Commun. 2001, 22, 896. 43. Landfester, K.; Bechtold, N.; Tiarks, F.; Antonietti, M. Macromolecules 1999, 32, 5222. V. Preparation of Submicrometer-Sized Clusters from Polymer Spheres Using Ultrasonication 56 Supporting Information for Preparation of Submicrometer-Sized Clusters from Polymer Spheres Using Ultrasonication Emulsion characterization 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 fraction (ni/ni,max) droplet diameter [nm] Supporting Figure 1. Size distribution of toluene droplets containing polystyrene particles at their surface: The distribution was derived from laser confocal micrographs (see Fig. 1) by counting 680 individual droplets. The number-averaged droplet diameter dn was 1860 nm and the weightaveraged droplet diameter dw was 1880 nm. The polydispersity index given as dw/dn was 1.011 which indicates a narrowly dispersed emulsion. V. Preparation of Submicrometer-Sized Clusters from Polymer Spheres Using Ultrasonication 57 0102030 0.9 1.0 1.1 1.2 rel. turbidity time [min] Supporting Figure 2. Turbidity of the toluene-in-water emulsion at 900 nm wavelength as the function of time, prepared in the presence (blue line) and absence of dodecane (red line): Addition of dodecane suppresses Ostwald ripening21 and keeps the droplet size stable for at least 30 min after ultrasonication since a constant turbidity is observed. Cluster characterization 100 200 300 400 500 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 fraction (wi/wi,max) particle diameter [nm] Supporting Figure 3. Distribution of the clusters as measured by analytical disc centrifugation: The well-separated peaks (blue line) correspond to single particles, particle doublets, triplets, tetrahedrons, triangular dipyramids, octahedrons (from left to right). Only a small fraction of clusters consisting of six or more particles is observed. The distribution of the spherical building blocks (red line) shows that the content of random aggregates in the suspension is negligible. VI. Templated Assembly of Polymer Particles into Mesoscopic Clusters with Well-Defined Configurations 58 VI. Templated Assembly of Polymer Particles into Mesoscopic Clusters with Well-Defined Configurations Claudia Simone Wagner, Bianca Fischer, Manuela May and Alexander Wittemann* Physikalische Chemie I, Universität Bayreuth, Universitätsstraße 30, 95440 Bayreuth, Germany Reprinted with permission from Colloid & Polymer Science, 2010, 288 (5), pp 487 - 498. © 2010 Springer. DOI: 10.1007/s00396-009-2169-y VI. Templated Assembly of Polymer Particles into Mesoscopic Clusters with Well-Defined Configurations 59 KEYWORDS: colloidal clusters • latex particles • pickering emulsion • assembly • ultrasonication • disk centrifugation ABSTRACT We report on the fabrication of colloidal clusters through the combination of spherical particles. Polystyrene latex particles bearing amino groups on their surface were used as building blocks of the clusters. Packing of these particles with diameters of 91 and 154 nm into assemblies with defined configurations was accomplished using narrow dispersed emulsion droplets as templates. The building blocks of the clusters adhered to the oil-water interphase due to the Pickering effect. Subsequent evaporation of the dispersed phase forced them to pack into small clusters. Addition of the particles via the dispersed phase led to higher yields of clusters than if the building blocks were added via the continuous phase. All clusters had well-defined configurations. Because the dimensions of these clusters were below 400 nm, the colloidal assemblies underlay Brownian motion, which resulted in stable suspensions. The number and yields of different species could be controlled via the concentration of the building blocks and surfactant within the emulsions. Moreover, the nature of the dispersed phase itself had a strong impact on the cluster formation. When cyclohexane was used as the dispersed phase, predominately, particle doublets and triplets were obtained. The use of toluene-inwater emulsions resulted into a broader spectrum of clusters of up to 12 constituents. Such clusters could satisfy the demand for particles with complex but defined shapes and special symmetries for the fabrication of novel hierarchically organized materials. INTRODUCTION: preparation of particle clusters In recent years, the combination of spherical particles into complex hierarchically ordered architectures has evolved into an emerging field in modern colloid science.1,2 Within this area, colloidal crystals have developed into a class of its own. Colloidal crystals present arrays of particles, which are ordered over a wide range in length. Under appropriate conditions, colloidal particles can spontaneously self-assemble into crystals, which are kept together by van der Waals interactions.3-5 One can also prepare colloidal crystals layer-by-layer on planar surfaces.6 Furthermore, ionic colloidal crystals could be prepared by the combination of positively and negatively charged particles in a solvent that moderates the interactions among the particles.7,8 Applications of colloidal crystals include photonic band gap materials3,9-13 and templates for the fabrication of membranes with defined pore sizes.14,15 VI. Templated Assembly of Polymer Particles into Mesoscopic Clusters with Well-Defined Configurations 60 Besides, rather extended structures, assemblies from spherical particles of finite size have received considerable interest because of their potential to open new avenues for complex particulate systems with unique rheological, optical, magnetic, or electric properties.1 Colloidosomes, i.e., hollow capsules whose wall consists of colloidal particles, present one example for such aggregates.16-18 Photonic supraballs present a further class of aggregates of finite size. They are assemblies from a large number of particles. The ordered arrangement of the constituents at their surface gives them photonic properties.19,20 Clusters consisting of a small number of either the same or different constituent spheres present the most intriguing class because they can be considered as colloidal analogues to small molecules.21-24 Hence, alternative terms such as “colloidal molecules” or “patchy particles” were used to emphasize the fascinating potential of particle clusters.25 Atoms form covalent bonds when they join together into molecules. Unlike atoms, colloidal particles usually do not undergo directed interactions. Therefore, Granick and co-workers prepared microspheres having oppositely charged hemispheres. These particles spontaneously self-assemble into clusters of defined configurations because of their directional interactions.26 However, such clusters present intermediates during formation of larger assemblies because there is no limitation to the size of clusters formed through electrostatic interactions. Velev and co-workers developed an approach which allows the fabrication of assemblies of finite sizes from microspheres.23 This method is based on the agglomeration of particles while adsorbed onto emulsion droplets. Solid particles adhere to the surface of emulsion droplets because the adsorption lowers the interfacial energy due to the Pickering effect.27-29 Subsequent evaporation of the dispersed phase causes capillary forces, which pack the particles together. Pine and co-workers prepared micron-sized clusters by this technique.22 These clusters have well-defined configurations, which are believed to result from an arrangement of the particles in regular polyhedra already at the droplet surface due to longranged dipole-dipole repulsion through the oil droplet and Coulomb interactions.30,31 An emulsion droplet carrying N particles on the surface results in a cluster of N constituent spheres. Hence, the statistical distribution of the particles onto the droplets is crucial to the dispersity of the resulting clusters. A broad size distribution of the droplets gives rise to a broad range of different clusters. The use of monodisperse emulsion droplets would limit the variance in number of particles per droplet. Nonetheless, this would not result in a single type of clusters because the distribution of the particles on the droplets is statistical, but it would significantly reduce the number of resulting species and thus, increase the yield of distinct clusters. VI. Templated Assembly of Polymer Particles into Mesoscopic Clusters with Well-Defined Configurations 61 Only few studies have been devoted to the preparation of particle assemblies from monodisperse droplets up to now. One approach is to prepare the droplets one by one using a micropipette19 or a microfluidic device.32 Droplets made by this method have diameters of several tens of micrometers. Therefore, assemblies consisting of a large number of particles such as the photonic supraballs previously described can be prepared from droplets of these dimensions.19 Bibette and co-workers presented a first approach towards small clusters from narrow dispersed Pickering emulsion droplets. Shearing of a macroemulsion of polydisperse droplets bearing 1.2 μm silica particles at their surface in a Couette apparatus allowed the preparation of narrow dispersed droplets carrying a small number of particles. Hence, this led to large yields of particle doublets, triplets, and quadruplets.24 Recently, we developed a novel route towards small clusters, which is based on the miniemulsion technique.33 Narrow dispersed toluene droplets with 1.9 μm in diameter, onto which a small number of 154 nm sized crosslinked polystyrene particles was bound, were obtained by emulsification through high-power ultrasonication. Clusters of less than six constituent spheres and overall dimensions below 400 nm could be prepared. Hence, this approach, which combines small emulsion droplets with smaller spherical particles, allows the fabrication of clusters with overall dimensions that are much smaller than the clusters described so far. Because their dimensions are in the colloidal regime, such clusters are stabilized by Brownian motion, which prevails over sedimentation.34 Here, we present a detailed study of the formation of colloidal clusters along the basic principle given in ref 33. The paper is organized as follows: The first part is devoted to the influence of the concentrations of emulsifier and constituent spheres on the total yield of clusters as well as on the yields of the individual cluster species together with their configurations. In the second part, experiments in which the constituents were either added via the dispersed oil phase or the continuous aqueous phase are compared in terms of cluster yields. Whereas, the previous sections highlight the preparation of clusters from toluene-in-water emulsions, the last section describes the fabrication of colloidal clusters of less than four constituents from cyclohexane-in-water emulsions. EXPERIMENTAL Chemicals. Styrene (Sigma-Aldrich) was purified by washing with 10 wt % NaOH solution, drying over CaCl2, and distillation under reduced pressure. Divinylbenzene (DVB, 80 %, Merck) was passed through an inhibitor remover (Aldrich) column before use. Aminoethylmethacrylate hydrochloride (AEMH, Polysciences), cetyltrimethylammonium bromide (CTAB, Merck), α,α’-azodiisobutyramidine dihy- VI. Templated Assembly of Polymer Particles into Mesoscopic Clusters with Well-Defined Configurations 62 drochloride (V-50, Fluka), toluene (Riedel-de Haën), cyclohexane (Riedel-de Haën), Pluronic® F-68 (Sigma), Tween® 80 (Fluka), Nile red (Fluka), sucrose (Fluka), and glycerol (Merck) were of analytical grade and used as received. Deionized water obtained from a reverse osmosis water purification system (Millipore Academic A10) was used throughout the experiments. Amino-modified polystyrene latex particles. The polymer latex particles (L1 and L2) used as building blocks of the clusters were prepared by emulsion polymerization of styrene with DVB (5 mol % relative to styrene) as the cross-linking agent, AEMH (3 mol % relative to styrene) as the comonomer, CTAB as the emulsifier, and V-50 as the initiator (Table 1). The reaction was carried out at 80 °C under a nitrogen atmosphere and continuous stirring at 320 rpm for 6 h. Purification of the latex particles was accomplished by exhaustive ultrafiltration against water. The size and the size distribution of the spherical particles were determined by dynamic light scattering (DLS), transmission electron microscopy, and differential centrifugal sedimentation (DCS). The particles can be regarded as monodisperse because their polydispersity index given as the weight-average diameter divided by the numberaverage diameter is less than 1.01. The zeta potential of the particles bearing amino groups on their surface is above + 60 mV (Table 1). Cluster fabrication from oil-in-water emulsions. The combination of the amino-modified polystyrene spheres into clusters was accomplished through the agglomeration of the latex spheres adsorbed onto toluene or cyclohexane droplets. The building blocks of the clusters were either added via the oil or the aqueous phase. Addition of the building blocks via the dispersed (toluene) phase. The preparation was performed along the lines given in ref 33. Briefly, a part of the aqueous suspension of the cross-linked polystyrene particles was freeze-dried and resuspended in toluene at concentrations of 1 to 4 wt % by ultrasonic homogenization. Three milliliters of these suspensions were added to 27 mL aqueous solutions of Pluronic® F-68 of different concentrations (0.25, 0.5, and 1 wt %). Emulsification was accomplished in a rosette cell (Bandelin RZ 3) through ultrasonication under ice-cooling using a high-shear homogenizer (Bandelin Sonoplus HD 3200, 200 W, probe KE 76). Three sonication steps, each for 5 min with 2 min rest in between, were performed at 30 % amplitude and a frequency of 20 kHz. Packing of the particles into clusters was induced by evaporation of the toluene using a rotary evaporator (Heidolph Laborota 4000 efficient). VI. Templated Assembly of Polymer Particles into Mesoscopic Clusters with Well-Defined Configurations 63 Addition of the building blocks via the continuous (water) phase. Suspensions (0.4, 0.8, and 1.2 wt %) of L2 particles in 0.5 wt % aqueous solution of Pluronic® F-68 were prepared. To 27 mL of these suspensions, 3 mL toluene was added. Emulsification and evaporation of toluene were performed as mentioned above. Table 1. Preparation and important parameters of polystyrene latex particles. L1 L2 styrene 357.3 g 250.3 g AEMH 17.1 g 12.0 g DVB (80 %) 27.9 g 19.5 g CTAB 6.25 g 1.21 g V-50 1.41 g 0.98 g water 1437 g 1031 g dna 91 nm 154 nm dw / dnb 1.002 1.004 zeta potential + 73 mV + 66 mV a number-average diameter as derived from TEM micrographs by counting more than 500 particles b polydispersity given as the weight-average diameter dw divided by the number-average diameter dn Cluster from cyclohexane-in-water emulsions. Suspensions of 108 and 324 mg L2 particles in 1 wt % Tween® 80 solution were prepared. Cyclohexane (9.1 mL) was added to 27 mL of each suspension. Right after sonication for 10 min at 30 % amplitude, the dispersed phase was removed under reduced pressure. Cluster separation. Fractionation of the suspensions into clusters of the same number of constituents was accomplished through density gradient centrifugation.22 Concentration gradients were built from 9 wt % and 20 wt % aqueous glycerol solutions using a gradient maker. The clusters of different sizes were separated by their sedimentation velocity during centrifugation at 12 000 rpm for 75 min (Kontron Instruments Centrikon T-1080, Sorvall Surespin 630 rotor). The cluster fractions were isolated through a piercing unit (Kontron Instruments). Glycerol was removed by exhaustive dialysis against water. Field emission scanning electron microscopy (FESEM) was used to specify size and configuration of the clusters within each individual fraction. VI. Templated Assembly of Polymer Particles into Mesoscopic Clusters with Well-Defined Configurations 70 Except for N = 5, 6, and 8, the morphologies of the micron-sized clusters prepared by Pine and co-workers were identical to those shown in Figure 2. These configurations based on regular polyhedra present favorable packings of spheres because they minimize the second moment of the mass distribution.22 For N = 5, 6, and 8, we observed compact morphologies, i.e., square pyramid, “flowerminusone,” and twisted square configurations, in addition to assemblies based on regular polyhedra. Yang and co-workers could self-assemble silica particles into square pyramids and twisted square structures as well.43 Brenner and co-workers predicted both the octahedral and the “flower-minus-one” configuration as ground states in the packing of six hard spheres with short range attractions, whereas, square pyramids (N = 5) and twisted squares (N = 8) are not minimal energy clusters of hard spheres.44 Remarkably, besides the present study, there is only one other study that gives experimental evidence on the “flower-minus-one” configuration so far. Granick and co-workers found clusters with this configuration as intermediates during the electrostatically driven aggregation of microspheres having oppositely charged hemispheres.26 The clusters could serve as building blocks with complex shape and special symmetries to build up novel hierarchical organized materials. For this purpose, the mixture of different species has to be separated into fractions of uniform clusters. This can be accomplished through density gradient centrifugation.33 In this technique, the different clusters are separated by their sedimentation velocity, which depends on the cluster size. Figure 3 shows FESEM micrographs of the cluster fractions. The clusters were prepared from the L1 particles with a diameter of 91 nm. The small size of the particles results in small absolute differences in the mass between clusters of N and N + 1 constituents. However, this did not present an obstacle in the preparation of suspensions of clusters with the same number of constituents (Figure 3). Clusters obtained from toluene-in-water emulsions. All Pickering emulsions described in this section were prepared from 3 mL toluene and 27 mL aqueous solution of Pluronic® F-68. The amounts of particles added to the emulsions refer to these quantities. Effect of the concentration of the building blocks. The concentration of the spherical building blocks within the Pickering emulsion has a decisive impact on the average number of constituents of the clusters. If N particles are bound to a specific droplet, a cluster of N constituents will result from this droplet, provided that droplet fusion by collision is suppressed by the protective layer of the emulsifier on the droplet surface. To ensure the latter point, all experiments in this section were performed at the highest Pluronic® F-68 concentration of 1 % used in VI. Templated Assembly of Polymer Particles into Mesoscopic Clusters with Well-Defined Configurations 71 this study. Because DLS measurements showed that within the limits of experimental errors the sizes of toluene droplets loaded with and without particles did not differ, the experimental observations discussed below depend solely on the concentration of particles within the Pickering emulsion. Table 3 Weight percentages of the clusters made up of N constituents within the suspensions: The clusters were assembled from L2 particles at the surface of toluene droplets. Experimental parameters are the concentrations of the building blocks and the emulsifier (Pluronic  F-68). Moreover, the constituents were added either through the dispersed toluene or the continuous water phase. particles in toluene particles in toluene particles in water F-68 (wt % ) 1.0 0.25 0.5 1.0 0.5 L2 (mg) 26 53 108 108 108 216 324 N = 1 71.0 53.5 50.2 26.3 29.2 50.2 53.2 40.6 33.3 N = 2 16.4 23.9 22.5 17.7 19.0 22.5 18.7 20.5 20.2 N = 3 5.0 11.9 10.0 12.3 13.7 10.0 8.2 10.2 11.2 N = 4 2.3 4.4 4.6 7.1 8.2 4.6 4.1 5.6 6.3 N = 5 1.1 1.9 2.4 5.3 5.6 2.4 2.7 3.6 4.1 N = 6 - 1.3 1.7 4.0 3.8 1.7 2.0 2.6 2.9 N = 7 - - 1.3 2.9 2.6 1.3 1.3 2.1 2.3 N = 8 - - 1.0 1.9 2.1 1.0 1.2 1.6 1.8 N = 9 - - - 1.8 1.5 - 1.0 1.3 1.5 N = 10 - - - - - - - 0.9 1.2 Ra 4.2 3.1 6.3 20.7 14.3 6.3 7.6 11.0 15.2 Cb 29.0 46.5 49.8 73.7 70.8 49.8 46.8 59.4 66.7 a R denotes all clusters which cannot be resolved as individual peaks in the DCS measurements b C is the total yield of clusters in respect to the number of constituents added Figure 4 displays differential size distributions of the clusters obtained by DCS at different amounts of building blocks added via the toluene phase. DCS provides an excellent resolution because the clusters made up of the same number of constituents could be resolved as individual peaks. At the lowest amount of particles used, i.e. 26 mg, only clusters consisting of up to five constituent spheres were observed. Integration of the individual peaks gives the contents of the clusters of the same N (Table 3). A large fraction of single particles was found in the cluster suspension. The yield of clusters is only 29 wt % in this case. Hence, a large number of droplets confined only one single particle at their interphase because of the low concentration of particles within the emulsion. VI. Templated Assembly of Polymer Particles into Mesoscopic Clusters with Well-Defined Configurations 72 Doubling the amount of building blocks to 53 mg increases the average number of particles per droplet. In this case, clusters made up of six constituents were found in addition to smaller clusters. Moreover, a larger total yield of clusters of 46.5 wt % as compared to single particles was obtained. The yield of clusters could be further enhanced to 49.8 wt % when the amount of building blocks was raised to 108 mg. Clusters of up to nine constituents could be resolved by DCS (Figure 4). DLS measurements showed that the diameter of the L2 particles increases from 154 nm to 240 nm when transferred from water to toluene. The swelling of the cross-linked polystyrene particles leads to high volume fractions even at moderate weight fractions. Thus, it was not possible to get homogeneous suspensions of concentrations higher than 4 wt % (108 mg L2 particles dispersed in 3 mL toluene), which corresponds to 13 vol %. Hence, the cluster yield could not be improved further as long as the average size of the droplets is kept the same. Figure 4. Effect of the amount of building blocks added via the toluene phase on the distribution of the resulting clusters: 26 mg (bold), 53 mg (semi-bold), and 108 mg L2 particles (thin line). Each of the wellseparated peaks corresponds to clusters of the same N. The peak areas give the content of the different cluster species within the suspension. Raising the number of building blocks particularly favors the formation of clusters. Effect of the emulsifier concentration. Besides the concentration of the building blocks, the emulsifier concentration presents a second important parameter in cluster fabrication. Formation of larger toluene droplets, while the total volume of toluene and the number of particles are kept constant, increases the average number of confined particles per droplet. Table 2 shows that the droplet size can be increased by reducing the Pluronic® F-68 concentration. This in turn might be VI. Templated Assembly of Polymer Particles into Mesoscopic Clusters with Well-Defined Configurations 73 used to further decrease the number of remaining single particles in favour of higher yields of clusters. Clusters were prepared at Pluronic® F-68 concentrations of 0.25, 0.5, and 1 wt %. In each experiment, 108 mg L2 particles were added to the toluene phase. Figure 5 shows the differential size distributions of the resulting clusters. The total yield of clusters was significantly higher at low emulsifier concentration. For example, lowering the Pluronic® F-68 concentration from 1 wt % to 0.25 wt % allowed raising the total cluster yield from 49.8 wt % to 73.7 wt % (Table 3). Figure 5. Effect of the emulsifier concentration on the preparation of clusters from toluene-in-water emulsions and L2 particles: 0.5 wt % (bold) and 1 wt % (semi-bold line). Increasing the concentration emulsifier enhances the yield of clusters while the amount of remaining single particles is significantly decreased. Lowering the emulsifier concentrations has two different effects: (1) The total oil-water interphase is reduced and (2) the stability of the emulsion droplets against collision growth is decreased. Both effects result in larger droplets. This enhances not only the total yield of clusters but also broadens the spectrum of clusters (Figure 5). In this case, considerable amounts of clusters made from up to nine constituent spheres were observed. Hence, a trade-off between the total cluster yield and the yields of small clusters (N < 3) is crucial in order to get high yields of clusters of one specific size (Table 3). Addition of the constituents via the dispersed or the continuous phase. As mentioned above, the upper limit of building blocks that can be added to the Pickering emulsion via the 3 mL of toluene is 108 mg. However, provided that the VI. Templated Assembly of Polymer Particles into Mesoscopic Clusters with Well-Defined Configurations 74 particles have a strong affinity to the oil-water interphase, they could be also added through the continuous water phase. For this purpose, two different Pickering emulsions were prepared through emulsification of 3 mL toluene and 27 mL 0.5 wt % Pluronic® F-68 solution. L2 particles (108 mg) were used in each experiment. In the first experiment, the particles were dispersed in toluene as done before, whereas, in the second experiment, a suspension of L2 particles in Pluronic® F-68 solution was prepared. After removal of toluene, the size distributions of the clusters were recorded by DCS. Regardless of the phase in which the building blocks were dispersed, clusters of up to nine constituents were observed (Table 3). Hence, despite the hydrophilic surface of the particles, they have a marked affinity to adhere at the oil-water interphase, which is the prerequisite to obtain clusters. For the particles used, this affinity is not solely due to the Pickering effect. At the toluene-water interphase, the cross-linked polystyrene particles are partially swollen, which should enhance binding to toluene droplets. Figure 6. Addition of the building blocks via the continuous water phase during cluster preparation: 108 mg (bold), 216 mg (semi-bold), and 324 mg L2 particles (thin line). Clusters were also obtained when the particles were predispersed in the water phase instead of the toluene phase, which confirms that the particles tend to adhere at the toluene–water interphase, regardless in which phase they were initially suspended. Migration of the particles between the dispersed and the continuous phase would lead to the same yields of clusters, which is not the case. If the particles are added via the continuous water phase instead of the dispersed toluene phase, the yields of all cluster species were significantly lower. In total, 46.8 wt % clusters VI. Templated Assembly of Polymer Particles into Mesoscopic Clusters with Well-Defined Configurations 75 were obtained, whereas, addition of the particles via toluene resulted in 70.8 wt % clusters (Table 3). All particles confined to droplets, regardless if bound to the surface or dispersed within the droplets, become part of clusters except if they are the only particle confined by a droplet. Moreover, the average size of the droplets should not differ much in both experiments. Swelling of the droplets due to the confinement of a small number of particles does not result in a drastic increase of the droplet size. Hence, if the particles are added via the water phase, a certain fraction of the particles (at least 24 wt %, as calculated from the data in Table 3) remains in the continuous aqueous phase. This in turn would argue that equilibrium distributions among particles in both phases and at the interphase were not yet adjusted. The reason might be related to the swelling of the polystyrene particles with toluene. The hydrophilic surface of the L2 particles retards swelling with toluene and thus, binding to the droplets when dispersed in water. On the other hand, if already swollen with toluene, the L2 particles can hardly escape to the continuous water phase. Variation of the concentration of the particles within the continuous aqueous phase shows that the cluster yield can be increased stepwise up to 66.7 wt % when the number of particles is doubled or tripled (Table 3 and Figure 6). Thus, the fraction of particles that is confined to droplets can be augmented by increasing the concentration of particles in the continuous aqueous phase. Figure 7. Cluster formation from cyclohexane-in-water emulsions: The LSCM micrograph (I) displays cyclohexane droplets which templated packing of L2 particles at their interface into small clusters such as particle doublets, triplets, and few tetrahedrons (II FESEM micrograph; III cluster size distribution). Cluster from cyclohexane-in-water emulsions. In the previous sections, toluene droplets templated packing into clusters. In this section, cyclohexane was used as the dispersed phase within the Pickering emulsions. Tween® 80 was chosen as oil-in-water emulsifier following the hydrophilic-lipophilic balance (HLB) concept by Griffin.45 Figure 7 displays a LSCM micrograph of cyclohexane droplets bearing L2 particles on their surface. DLS measurements revealed that growth of VI. Templated Assembly of Polymer Particles into Mesoscopic Clusters with Well-Defined Configurations 76 cyclohexane droplets proceeds much slower than in the case of toluene droplets. This observation can be qualitatively understood as the HLB numbers of cyclohexane and Tween® 80 exactly match (15 in both cases), which indicates a stable oil-in-water emulsion. Toluene (15) and Pluronic® F-68 (>24) differ in their HLB numbers suggesting a lower stability of the droplets.45 For this reason, the better stability of the cyclohexane droplets slows down growth processes, which results in smaller droplets during cluster preparation (Table 2). Although the total volume of the dispersed phase in the cyclohexane-in-water emulsions is higher, the smaller droplets sizes result in a larger number of droplets as compared to the toluene-in-water emulsions described above. Hence, the 108 mg L2 particles can be distributed over a larger number of droplets, which should lead to smaller clusters. In fact, only single particles, doublets, triplets, and few tetrahedral clusters were formed (Figure 7). Increasing the number of L2 particles by a factor of three allowed doubling the total yield of clusters. However, this increase did not yield clusters of more than four constituents. Hence, particularly small clusters can be prepared in this way. CONCLUSION In summary, colloidal clusters were prepared through the agglomeration of particles at the surface of emulsion droplets while the dispersed phase is evaporated. Emulsification by powerful ultrasonication allowed limiting the dispersity of the templating emulsion droplets. This, together with the small average diameters of the droplets and the constituents, helped to keep the dimensions of the clusters below 400 nm. The present study showed how decisive experimental parameters such as the concentration of building blocks and the emulsifier concentration have to be chosen in order to improve the yields of clusters of specific configurations. Clusters could be made both if the constituents were initially suspended in the dispersed or the continuous phase of the emulsion. This approach could be used to assemble particles via different phases to hydrid clusters even in cases where mixtures of the constituents would not form stable suspensions. Such clusters, which combine complexity in shape and composition, open new perspectives for designer particles and hierarchically organized materials. Acknowledgments. The authors appreciate the help of Ingrid Otto, Christoph Hanske and Thomas Gegenhuber during LSCM and DLS measurements. Financial support from the Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) within SFB 840, the Fonds der Chemischen Industrie (FCI), and the Dr. Otto Röhm Gedächtnisstiftung is gratefully acknowledged. VI. Templated Assembly of Polymer Particles into Mesoscopic Clusters with Well-Defined Configurations 77 REFERENCES AND NOTES 1. Edwards, E. W.; Wang D.; Möhwald, H. Macromol. Chem. Phys. 2007, 208, 439. 2. Yang, S.-M.; Kim, S.-H.; Lim, J.-M.; Yi, G.-R. J. Mater. Chem. 2008, 18, 2177. 3. Lange, B.; Metz, N.; Tahir, M. N.; Fleischhaker, F.; Theato, P.; Schroeder, H.-C. Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1987. 4. Velev, O. D.; Lenhoff, A. M. Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 2000, 5, 56. 5. Zeng, F.; Wu, S.; Tang, T.; Sun, Z.; Wang, C.; Liu, X.; Tong, Z. Colloid Polym. Sci. 2004, 282, 651. 6. Velikov, K. P.; Christova, C. G.; Dullens; R. P.; van Blaaderen, A. Science 2002, 296, 106. 7. Hynninen, A. P.; Christova, C. G.; van Roij, R.; van Blaaderen, A.; Dijkstra, M. Phys. Rev. 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Towards Nanoscale Composite Particles of Dual Complexity Claudia Simone Wagnera, Samuel Shehataa, Katja Henzlerb, Jiayin Yuanc and Alexander Wittemanna,* a Physikalische Chemie I, Universität Bayreuth, Universitätsstraße 30, 95440 Bayreuth, Germany b Institut Weiche Materie und Funktionale Materialien, Helmholtz-Zentrum Berlin, Hahn-Meitner-Platz 1, 14109 Berlin, Germany c Max-Planck-Institut für Kolloidund Grenzflächenforschung, Am Mühlenberg 1, 14476 Potsdam, Germany Reprinted from Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 355, Claudia Simone Wagner, Samuel Shehata, Katja Henzler, Jiayin Yuan, Alexander Wittemann, Towards nanoscale composite particles of dual complexity, pp 115 - 123, Copyright 2011, with permission from Elsevier. DOI: 10.1016/j.jcis.2010.12.017 VII. Towards Nanoscale Composite Particles of Dual Complexity 86 /lnSHTRK    (1) where T denotes the absolute temperature and R is the ideal gas constant. RESULTS AND DISCUSSION Cross-linked PS latex particles with diameters of 154 nm bearing positively charged moieties on their surface were combined into clusters of a small number of constituent spheres according to the lines given in refs. 32 and 39. The cluster preparation is based on the agglomeration of the constituent particles while adsorbed onto the surface of emulsion droplets. In contrast to our earlier studies, emulsification was performed without any surfactant to make sure that the surfaces of the resulting assemblies were not shielded by a steric layer of surfactant. Emulsions solely stabilized by small solid particles are often referred as Pickering emulsions.40 Remarkably, we found that already a limited number of less than 12 PS particles provided efficient short-term stabilization. In addition to the stabilizing effect, the confinement to the droplets can be used as a template for the particle assembly.41,42 The size distribution of the templating emulsion droplets was controlled by ultrasound.39 Evaporation of the dispersed phase creates capillary forces which pack the particles together into clusters that exhibit well-defined configurations, such as particle doublets, triplets, tetrahedrons, triangular dipyramids, and octahedrons, among others.32 Because the dispersed phase presents a solvent for polystyrene, the cluster constituents are swollen during the assembly. For this reason, the resulting assemblies are very robust. It turned out that even repeated sonication with powerful ultrasound did not break the clusters apart. Because of their shape anisotropy, the dynamics, especially the rotational diffusion, of these complex colloids with dimensions of less than 400 nm is significantly different from spherical particles.43 The next higher level of hierarchy can be achieved by placing a second type of particles with smaller dimensions onto the surface of the pre-formed polymer assemblies. For this purpose, the clusters of positively charged polymer particles were added into a suspension of negatively charged inorganic NPs. The direct adsorption of the oppositely charged NPs from solution resulted in the formation of complex hybrid particles with well-defined shapes, given appropriate experimental conditions (Figure 1), which will be discussed below. It is clear that the deposition of oppositely charged particles results in oppositely charged entities on the larger colloidal support. Hence, attractive patch-patch interactions might arise from the adsorption, which could trigger flocculation of the suspensions. The phenomenon behind this, namely the heterocoagulation of binary mixtures of oppositely charged colloids, was extensively studied in recent VII. Towards Nanoscale Composite Particles of Dual Complexity 87 decades.44-46 In order to obtain stable suspensions of well-defined hybrid colloids instead of macroscopic flocs, it is thus crucial to detect appropriate experimental parameters for the adsorption process. For this reason, prior to experiments on polymer clusters, adsorption studies were performed on the constituents of the clusters, i.e. polymer spheres of 154 nm in diameter. Adsorption of silica NPs onto polymer spheres. Defined amounts of silica NPs were gently added into aliquots of a suspension of PS particles under permanent stirring. The ratio of silica NPs to PS particles was ranging from 14 to 215 in these experiments. Interestingly, the mixtures of the oppositely charged colloids formed stable suspensions at low as well as at high ratios of added NPs per PS particle, whereas immediate flocculation was observed in between (Figure 3a). To get more insight into this, the amount of bound NPs was determined after removal of unbound NPs by TGA analysis of the composites. As long as not more than approx. 82 silica NPs were added per PS particle, the vast majority of NPs was bound. It is evident that the high affinity of the NPs to the PS particles is explained by the strong electrostatic attraction among the oppositely charged particles. Further addition of NPs did not increase the degree of adsorption anymore (Figure 3b). FESEM micrographs showed that the state of maximum loading is characterized by a quite even distribution of the NPs over the surface of the PS spheres (Figure 3c). Given the radii of both types of particles, 32 % of the total PS surface is covered with NPs at maximum loading. This is in accord with the FESEM micrographs which indicate individual NPs or groups of few NPs on the PS surface that are spatially separated from each other (Figure 3c). Obviously, the number of binding sites is limited by the net charge of the support and electrostatic double layer repulsions among the NPs. Because the experiments were performed in pure water, the adsorbed NPs are completely located within the electrostatic double layer of the large particles. The NPs can be thus regarded as multivalent counterions of the PS particles. For this reason, they should be mobile along the surface of the larger colloids which would explain the pretty even distribution of the NPs on the PS surface. It has to be noted that double layer repulsions among NPs are less strong than in the bulk if located within the double layer of larger colloids. This could explain the existence of groups of NPs on the PS surface. Similar observations were made by Vincent and co-workers.45 VII. Towards Nanoscale Composite Particles of Dual Complexity 88 Figure 3. Adsorption of silica NPs on individual PS particles of opposite charge: (a) series of experiments at varying dose of NPs (14, 38, 62, 86, 110, 120, 168, 215 NPs per PS particle were added from left to right). (b) Progression of the average amount of NPs bound per PS particle and the electrophoretic mobility of the composites with the dose of NPs. (c) FESEM micrographs reveal ‘‘raspberry type’’ morphologies of the composite particles at maximum loading with NPs. The electrophoretic mobilities revealed a reversal from net positive to net negative charge during the course of adsorption (Figure 3b). Below the isoelectric point (IEP), i.e. at low doses of NPs, the mixture of the two colloidal components forms a stable suspension because the positive charge of the PS particles is only partially compensated by the NPs. As the dose of NPs increases, the net charge of the composites decreases, and so does the electrostatic repulsion among the composites. Near the IEP, which corresponds to 70 NPs per PS particle, the elec- VII. Towards Nanoscale Composite Particles of Dual Complexity 89 trostatic repulsion is insufficient to prevail over attractions among oppositely charged parts on the composite particles and van der Waals attractions. For this reason, large flocs are formed which then precipitate. Because the IEP is below the point where maximum coverage is attained, there are still uncovered areas on the PS surface. Above the IEP, further uptake of NPs overcompensates the positive net charge of the PS particles and thus restabilizes the suspension. Indeed the layer of negatively charged NPs provided an excellent long-term stability of the suspension of composite particles. Our findings with NPs are in accord with earlier flocculation studies on binary mixtures of oppositely charged PS latexes,45 and electrophoretic measurements on the adsorption of dendrimers on oppositely charged microspheres.47 A point to be made in regard to the adsorption at moderate doses of NPs is that FESEM micrographs showed marked loading with NPs on specific PS particles, while others were hardly charged. The reason to this is not clear. Maybe subtle mixing effects arise during composite formation. From this disproportionation in NPs loading attractive interactions among oppositely charged surface areas of the composites may arise, which favour flocculation at moderate loading with NPs. ITC was used to determine the thermodynamics and stoichiometry of the interaction among the PS particles and the NPs. The NPs were titrated in multiple injections into the sample cell containing a suspension of PS particles. An ITC experiment measures the difference in heat which has to be added to the sample and reference cells to keep them both at the same temperature. For an exothermic reaction in the sample, less heat is required to heat up the sample cell and thus negative signals are recorded. It is thus obvious from the ITC data shown in Figure 4 that the uptake of the NPs is exothermic. Moreover, because the concentrations of NPs and PS particles are known, the ITC data provides information on the number of NPs bound per PS particle, i.e. the stoichiometry of the adsorption process, and the absolute value of the change in enthalpy ΔH. The ITC data could be fitted assuming a single set of individual binding sites for the adsorption (Figure 4). This implies that the uptake of a NP is independent on the occupancy of neighbouring sites. The stoichiometry shows that 68 ± 3 NPs are bound per PS particle on average. This value is lower than the one obtained from the TGA experiment. The deviation might come from the fact the ionic strength was fixed to 0.1 mM in the ITC study to exclude enthalpy changes due to changes in the salinity, whereas all other experiments were carried out in deionized water. This results in partial screening of the electrostatic attraction among NPs and PS particles in the ITC experiment. VII. Towards Nanoscale Composite Particles of Dual Complexity 90 Figure 4. ITC raw data (top) and integrated heats (below) of a titration of cationic PS particles with negatively charged silica NPs in 0.1 mM NaCl solution at 25 °C. It can be clearly seen that the adsorption of the NPs onto the surface of the oppositely charged colloids is exothermic at each stage. An enthalpy change ΔH of -9800 ± 700 kJ mol-1 and an equilibrium association constant K of 30 × 106 ± 5 × 106 M-1 was associated with the uptake of the NPs. The entropy change ΔS calculated from these two quantities is -33 ± 2 kJ mol-1K-1. Hence, the change in entropy must be governed by the loss of translational entropy of the NPs because other phenomena such as the release of counterions or water molecules from the surface of the particles would increase the entropy. Interestingly, negative values for ΔS were also found for the binding of the protein serum albumin to PS particles.48 Hybrids with complex shapes. The results of the previous section have shown how experimental parameters must be chosen in order to yield stable suspensions of composite particles. Based on these results we replaced the simple VII. Towards Nanoscale Composite Particles of Dual Complexity 91 PS particles by the above-mentioned robust clusters of PS particles aiming at hierarchically organized particle assemblies that exhibit a high level of complexity. Because the pre-assembly of the PS particles is based on emulsion droplets bearing statistically distributed particles, different species with well-defined complex shapes are accessible (left column in Figure 5). The mixture of different species made from up to 12 constituents can be separated into fractions of uniform clusters by density gradient centrifugation.39 This offers the possibility to prepare uniform colloidal supports for the NPs exhibiting different defined shapes, which in turn provides full control over composition and shape of the resulting binary heteroaggregates (Figure 5). In the following, the deposition of NPs was solely performed on mixtures of PS clusters because the present study is devoted to a proof of concept. At first, the deposition of silica NPs onto the PS clusters was studied. For this purpose aliquots of a suspension of PS clusters were slowly added to suspensions containing 202 NPs per cluster constituent (Table 2). Hence, the number of NPs was sufficient to ensure charge reversal upon loading of the clusters with NPs. For this reason, the composites exhibited negative net charges and thus formed stable suspensions. The excess of unbound NPs was removed by ultrafiltration of the suspension against deionized water. Figures 5 and 6 show synopses of the hybrid clusters that differ in number and configuration of the polymer constituents. The NPs are evenly dispersed all over the surface of the PS clusters. The ordered arrangement of the inorganic entities on the colloidal support is caused by electrostatic repulsions among the NPs within the electric double layer of the PS clusters as already discussed in the previous section. Yang and co-workers found that the direct combination of particles of two different sizes templated by emulsion droplets resulted in composites with the small spheres located in the valleys among the bigger particles.49 Hence, the deposition of NPs onto pre-formed complex colloids as reported in this study allows for a different arrangement of the NPs, which is characterized by spatially separated NPs all over the surface of the composites (Figures 5 and 6). The adsorption studies were carried out with gold and maghemite NPs as well. Because these two types of NPs differ in their chemical nature, size and surface charge from the silica NPs, the further experiments contribute to assess the versatility of this route towards complex hybrids. FESEM micrographs of both gold/PS and maghemite/PS hybrid clusters indeed confirm that this approach is a general one which can be applied to a wide variety of particles. VII. Towards Nanoscale Composite Particles of Dual Complexity 92 Figure 5. Synopsis of FESEM micrographs of hybrid nanocomposites produced from different types of inorganic NPs and clusters of amine-modified polymer particles exhibiting well-defined morphologies such as particle doublets, triplets, tetrahedrons, and square dipyramids. As compared to the silica NPs, the gold NPs were arranged widely isolated on the PS surface. Because the average radii and the zeta potentials of both types of NPs are of the same magnitude (Table 1), the different arrangement might originate from more subtle adhesion effects. However, at maximum loading with NPs, a quite uniform deposition of the NPs over the polymer surface is found in all cases. This together with the small total dimensions of the polymer clusters makes sure that the hybrid structures underlie Brownian motion and form stable suspensions. VII. Towards Nanoscale Composite Particles of Dual Complexity 93 Figure 6. Silica, gold, and maghemite nanoparticles (NPs) spread over the surface of clusters of six and more amine-modified polystyrene (PS) constituents. The closely but spatially separated arrangement of the gold NPs indicates that the composites should exhibit collective plasmon modes, implying the potential for sensing applications.50 In fact, keeping gold NPs physically separated but closed spaced has been a challenge in surface-enhanced Raman scattering (SERS) because such an array of NPs can be strongly enhancing.51,52 It is known that physical separation does not impede gold NPs to interact electromagnetically as long as the spacing among the NPs is small as compared to the wavelength of light,52 VII. Towards Nanoscale Composite Particles of Dual Complexity 94 which holds for the heterocomposites in this study. Future work will be devoted to such hybrids for SERS. Figure 7. Magnetic nanocomposites: (a) Deposition of maghemite NPs onto oppositely charged PS clusters results in stable suspensions of complex colloids given appropriate experimental conditions. (b) The ferromagnetic hybrids can be separated by external magnetic fields from the aqueous medium. Applications with regard to ferrofluids,53 i.e. colloidal suspensions of nanoscale particles with either ferroor ferromagnetic properties, can be accomplished by incorporation of NPs that exhibit magnetic properties.28,54 For this purpose maghemite NPs were used. These particles have smaller dimensions than the silica and gold particles used before. It is known that maghemite particles with dimensions of a few nanometers exhibit superparamagnetic properties.55 Hence, deposition of maghemite NPs results in small superparamagnetic entities on the surface of the preformed polymer clusters, which allow for separation of the nanocomposites by external magnetic fields (Figure 7). This opens perspectives for magnetic nanofluids with specific rheological properties and as complex building units for the next level in hierarchy of material design. Promising studies in this direction were already reported based on micron-sized particles with complex shapes.56-58 CONCLUSION We have shown that the fabrication of colloidal heteroaggregates from nanoparticles of two different sizes presents a facile but versatile pathway towards a plenitude of functional colloids with tailored geometries of inherent complexity. Control over shape, composition and surface roughness of the heteroaggregates can be managed by tuning the size of the constituents and the aggregation numbers. Both steps in the preparation of heteroaggregates, i.e. formation of clusters and adsorption of NPs, can be accomplished with many other types of particles. This opens perspectives for a vast variety of rationally designed functional colloids which are VII. Towards Nanoscale Composite Particles of Dual Complexity 95 of fundamental importance to a broad range of applications including sensing, photonic, and electronic devices. Acknowledgments. We gratefully acknowledge financial support from the Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) within SFB 840/A3, the Fonds der Chemischen Industrie (FCI), and the Dr. Otto Röhm Gedächtnisstiftung. The help of Christina Löffler during TGA measurements, Yvonne Hertle during TEM measurements, and the support of Christoph Hanske during FESEM specimen preparation is appreciated. We thank Prof. Friedrich Wagner from the Technical University of Munich and Prof. Josef Breu for verifying the chemical modification of the maghemite NPs. REFERENCES AND NOTES 1. Glotzer, S. C.; Solomon, M. J. Nat. Mater. 2007, 6, 557. 2. Rycenga, M.; Camargo, P. H.; Xia, Y. Soft Matter 2009, 5, 1129. 3. Pawar, A. B.; Kretzschmar, I. Macromol. Rapid Commun. 2010, 31, 150. 4. Rastogi, V.; Garcia, A. A.; Marquez, M.; Velev, O. D. 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Moreover, the nanoparticles at the oil-water interface are gradually deposited onto the PS particles as the droplet surface decreases. Hence, a closed layer of nanoparticles was obtained, which completely covered the assembly of PS particles, resulting in nanoparticles-encased PS clusters. Figure 1. Synopsis of heterocomposites from positively charged PS particles and negatively charged silica nanoparticles. The co-assembly of both types of particles moderated by emulsion droplets resulted in well-defined morphologies with the number of PS particles N determining the global shape of the heteroaggregates. FESEM micrographs (first and third column) demonstrate the formation of a closed single layer of nanoparticles which encased the PS particles that organized into clusters of specific configurations. MC simulations (second and fourth column) attribute the dense packing of nanoparticles to gradual compaction of an initially randomized adsorption. VIII. Particle Nanosomes with Tailored Silhouettes 103 The left column of Figure 1 presents field emission scanning electron micrographs of the composites. Complementary information on the assemblies was obtained by transmission electron microscopy (Figure 2A). Furthermore, the distribution of the composites was measured by differential centrifugal sedimentation (CPS Instruments CPS-24000). All methods clearly demonstrate that the organization of the PS particles into clusters determines the global shapes of the composites with the silica nanoparticles deposited onto the surface of the PS clusters. The configurations of the PS clusters found in electron micrographs are identical to those found in absence of nanoparticles.5,30 Moreover, fractionation of the composites follows the numbers of the PS constituents during differential centrifugal sedimentation measurements (see Supporting Information Figure). This makes the PS particle doublets, triplets, tetrahedral, triangular dipyramids, etc. act as a complex template for the deposition of nanoparticles. As a result a close-packed monolayer of silica particles covered the PS clusters. Figure 2. Towards robust nanoporous structures: (A) TEM micrograph of a tetrahedral heteroaggregate; (B) The increase in transmission after pyrolysis indicates the removal of the complex PS core; (C) Simulation snapshot of a tetrahedral nanosome (without inner template) in transmission mode, i.e. semi-transparent spheres were used to represent the nanoparticles in order to simulate the TEM micrograph shown in (B); (D) The marginal differences after 107 MC sweeps demonstrates that kinetically stable nanoparticle capsules could be obtained. The organization of the nanoparticles onto the polymer particles was explored by MC computer simulations. For the sake of simplicity, in simulations we regarded the adsorption of small spheres onto individual clusters pre-formed from two to seven larger spheres. The uptake of the small spheres was initialized by random sequential adsorption onto swollen clusters.33 Subsequently, the clusters were shrunk gradually. The shrinkage modeled the late stage of the formation of the composites, with the PS particles already touching each other while still swollen with the dispersed phase (Scheme 1B). The interaction among the charged nanoparticles was described by a long-ranged repulsive Yukawa potential in combination with a short-ranged square-well attraction, in order to mimic the van der Waals interactions. Therefore, the nanoparticles could irreversibly coagulate if VIII. Particle Nanosomes with Tailored Silhouettes 104 their distance got small enough to overcome the repulsive energy barrier. Because of the pronounced net charge of the oppositely charged colloids modeled as an attractive Yukawa potential, the nanoparticles were strongly attracted by the clusters, resulting in practically irreversible binding. The right columns of Figure 1 show snapshots of equilibrium configurations after 107 MC sweeps. The FESEM micrographs (left columns in Figure 1) show a dense packing of the silica particles on the PS surface. However, their organization is substantially different from that in a hexagonally packed layer. This is corroborated by the MC simulations, which indicate disordered packing of the nanoparticles, resulting in structural defects within the jammed state. The voids found in simulations resemble those observed in the micrographs (Figure 1). However, the voids hardly resulted in uncovered surface areas, indicated in red in Figure 1, given that enough silica particles were added to form a dense layer. It was found in the experiments that a ratio of silica nanoparticles per PS sphere of 59:1 is best suited to get monolayer coverage. Higher ratios of silica nanoparticles resulted in free particles left in solution. On the other hand, lower ratios resulted in only partial coverage of the PS surface. In the simulations the number of nanoparticles for monolayer coverage was chosen slightly higher (70:1) than the experimental value to take the larger surface of the idealized colloidal clusters into account. The smaller surface area of the experimental clusters stems from partial fusion between the PS particles during their assembly at oil-water interface.34 Weitz and co-workers studied PS microspheres that were adsorbed onto oppositely charged thermosensitive microgels.35 Thermally-induced shrinkage of the gel particles forced the PS microspheres to pack into a jammed state. Further shrinkage resulted in concomitant buckling of the PS particle shells. Interestingly, we found only moderate buckling of the shells. The nanoparticles were slightly squeezed out of the densely packed monolayer during shrinkage of the polymer particles upon evaporation of toluene. This can be seen in the FESEM micrographs and is reproduced well in the simulations (right column in Figure 1). We fabricated nanoparticle capsules by removal of the PS core through pyrolysis (Figure 2). This was accomplished by gradual heating of the composites (rate 10°C min-1) to 500°C and maintaining this temperature for 60 min. TEM micrographs of the resulting structures showed a marked increase in transmission after the thermal treatment, pointing to the formation of hollow structures (Figure 2). Fourier transform infrared spectra demonstrated that the polystyrene was completely decomposed. Elemental analysis (Vario elementar EL III - CHN) was carried out to detect if any carbon was left over. Before pyrolysis, a carbon content of 40.2 % was found for the composites, which corresponds to 58 silica nanoparticles per PS sphere. This is in good agreement with the ratio of particles added (59:1) VIII. Particle Nanosomes with Tailored Silhouettes 105 conforming the validity of the method. Elemental analysis after pyrolysis demonstrated complete removal of polymer. Only minute traces of carbon (0.1 %) were detected. Figure 3. Overview of experimental nanosomes (left column: TEM micrographs) and their theoretical counterparts (right column: MC simulations). N denotes the number of sacrificial colloids that governed the shape of the nanoporous capsules. VIII. Particle Nanosomes with Tailored Silhouettes 106 Figure 3 shows a survey of nanosomes with various shapes. An important feature of the nanosomes is the connectedness of its inner compartments, which allows for free circulation of encapsulated actives. Despite of the rather harsh thermal treatment, all electron micrographs clearly showed that the nanoparticle shells remained intact. This is remarkable inasmuch the shells consisted of a single layer of particles with few van der Waals contacts that keep the shell together. Baking together of the particles is not likely to happen because the temperature during pyrolysis (500 °C) was considerably lower than the sintering temperature of silica nanoparticles (> 600 °C).36 Hence, only incipient sintering might occur. For this reason, interactions within the nanoparticle capsules are widely reduced to a combination of short-range attraction and long-range repulsion between the nanoparticles after removal of the cluster core. As shown in simulations single-layered nanoparticle capsules inevitably collapse, when the attraction dominates over the repulsion. Conversely, when the relative strength of the repulsion largely exceeds the attractive interactions, the capsules burst.37 Hence, the competing interactions have to be adequately balanced to obtain kinetically stable nanosomes. This could be hampered by their complex shapes with many indentations that could trigger local rearrangement of the nanoparticles.38 For this reason, we checked the thermal stability with MC simulations by performing additional 107 MC sweeps for various types of capsule configurations after removal of the inner core. Remarkably, we found cases where the capsules remained stable over the long run time, even though the parameters were not optimized. Hence, the interplay among attraction and repulsion prevented the nanoparticles from both agglomeration and escaping from the shell although the nanosomes were thermodynamically not in equilibrium (Figure 2D and Supporting Information Movie). Moreover, the simulation runs in which the capsules collapsed or broke apart clearly demonstrated that the necks between the compartments are not the source of instability, which demonstrated that stability and complexity of the nanoparticles shells were not mutually exclusive. Hence, the simulations showed that the associated energy barriers can be sufficiently large for trapping the nanoparticles into structurally arrested states. In conclusion, we presented a strategy which allows joining nanoscopic inorganic particles to capsules that consist of a single layer of constituents. Various complex yet well-defined silhouettes of the capsules can be obtained with the help of oppositely charged sacrificial colloids. The approach is quite versatile because it can be used for a broad range of inorganic nanoparticles opening unprecedented perspectives for designer capsules. Combination of different types of nanoparticles within the monolayer shells would allow implementing multifunctionality and even the generation of barcode hollow structures with nanoscale resolution. Beyond VIII. Particle Nanosomes with Tailored Silhouettes 107 this, a high density of nanopores is realized on capsules with dimensions of less than 500 nm. In this regard, they mimic compartmentalized systems in biology such as cells or organelles. Future challenges to exploit the full potential of nanosomes are to produce them at larger scales, to transfer them into solution, and to study the uptake and release kinetics of actives. EXPERIMENTAL SECTION Materials. Silica nanoparticles (Ludox TMA) were purchased from Sigma and purified by exhaustive dialysis against water (Millipore Academic A10). The synthesis and purification of the cationic PS particles is described in Ref. 10. Field emission scanning electron microscopy. Micrographs were taken on a Zeiss LEO 1530 Gemini microscope equipped with a field emission cathode operating at 4 kV. Specimen preparation was performed along the lines given in Ref. 32. Transmission electron microscopy. Specimen were prepared by placing minute amounts of 0.05 wt % suspensions onto a grid (Plano SiMPore UltraSM®) coated with a non-porous silicon film that can withstand temperatures of up to 600 °C in air. After 2 minutes, excess liquid was removed. The transmission electron microscope (Zeiss EM 922 EFTEM) was operated at an acceleration voltage of 200 kV. All images were recorded digitally by a bottom-mounted 16 bit CCD camera system (Gatan UltraScan 1000). Images were processed with a digital imaging processing system (Gatan Digital Micrograph 3.9). Zeta potential. Electrophoretic mobilities of the PS particles and the silica nanoparticles were measured on a Malvern Zetasizer Nano ZS. The ionic strength was fixed by addition of NaCl to 10-4 M. Because the radii a of the particles are of similar magnitude as the Debye length κ-1 = 30.4 nm, the mobilities were converted into zeta potentials  using the approximation of Henry’s formula by Oshima to ensure validity for all values of κa.39 Theoretical modeling and simulations. We studied Nn nanoparticles with hard-sphere diameter σn that were adsorbed on a cluster of Nc colloids, each with hard-sphere diameter σc = 7.8σn. The interaction between two nanoparticles at distance r is VIII. Particle Nanosomes with Tailored Silhouettes 108 nn n n nn sw n sw () nn () e / otherwise, r r rrr r               (1) with rsw the range of an attractive square well of depth εsw = 9kBT, where kB is the Boltzmann constant and T is the temperature. The parameter εnn = 25kBT is the contact value of the long-ranged repulsive Yukawa interaction with inverse Debye length κnn =10σn-1. The interaction between nanoparticles and each colloid was taken to be a hard-core repulsion and an attractive Yukawa well, nc n c nc nc [( )/2] nc n c cut 0.5( ) () e / 0.5( ) 0otherwise, r r rrrr               (2) with κnc = 3σn, εnc = 80kBT and rcut = 0.75σn + 0.5σc. The colloids were initialized in a cluster configuration and were used as templates for the nanoparticles. These were initialized on the cluster surface by RSA,33 which was stopped when the value Nn = 70Nc was reached. We carried out Metropolis Monte Carlo (MC) simulations. Here the nanoparticles moved with a maximum MC trial displacement 0.01σn. Every Nn sweeps, an attempt to shrink or increase the diameter of the big particles by a maximal amount 0.01σn was made. The shrinking rate was governed by an external pressure P = 6kBTσn-3 that acted on the clusters in a constant pressure MC scheme. The relative distances between the colloids in the clusters were also rescaled, while the nanoparticle positions were not changed in this move. The shrinking process was carried out for 107 MC sweeps. In order to check for the stability of the nanoparticle shells we removed the template and ran simulations for 107 MC sweeps on the free nanosome structure with a constant volume MC scheme. Acknowledgment. We gratefully acknowledge financial support from the Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) within SFB 840/A3 and from the Fonds der Chemischen Industrie (FCI). Supporting Information Available: Supporting Information is available on the WWW under http://www.small-journal.com or from the author. VIII. Particle Nanosomes with Tailored Silhouettes 109 REFERENCES AND NOTES 1. Edwards, E. W.; Wang, D.; Möhwald, H. Macromol. Chem. Phys. 2007, 208, 439. 2. Pawar, A. B.; Kretzschmar, I. Macromol. Rapid Commun. 2010, 31, 150. 3. Manoharan, V. N.; Elsesser, M. T.; Pine, D. J. 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Distribution of the heteroaggregates as measured by differential centrifugal sedimentation: Form left to right, the peaks correspond to single particles (N = 1), particle doublets (N = 2), triplets (N = 3), and a fraction of heteroaggregates of four and more particles (N ≥ 4).