Entwicklung von Janus-Partikeln auf Basis des Schichtsilicats Kaolinit

Entwicklung von Janus-Partikeln auf Basis des Schichtsilicats Kaolinit Dissertation Zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.) im Fach Chemie der Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften der Universität Bayreuth vorgelegt von Dunja Ina Hirsemann geboren in Nürnberg Bayreuth, 2011 ii iii Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von April 2008 bis Oktober 2011 am Lehrstuhl für Anorganische Chemie I (ACI) an der Universität Bayreuth unter Betreuung von Herrn Prof. Dr. Josef Breu angefertigt. Amtierender Dekan: Prof. Dr. Beate Lohnert Dissertation eingereicht am: 27. September 2011 Wissenschaftliches Kolloquium: 16. Mai 2012 Prüfungsausschuss: Erstgutachter: Prof. Dr. Josef Breu Zweitgutachter: Prof. Dr. Jürgen Senker Drittprüfer: Prof. Dr. Hans Keppler Vorsitzender: Prof. Dr. Axel Müller iv Zwei Dinge sind zu unserer Arbeit nötig: Unermüdliche Ausdauer und die Bereitschaft etwas, in das man viel Zeit und Arbeit gesteckt hat, wieder wegzuwerfen. Albert Einstein v Für meine und die coolste Oma vi Inhaltsverzeichnis vii Inhaltsverzeichnis Abkürzungsverzeichnis ............................................................................................................. ix 1. Summary ............................................................................................................................ 1 2. Zusammenfassung .............................................................................................................. 3 3. Einführung .......................................................................................................................... 5 3.1. Allgemeine Definition des Janus-Charakters .............................................................. 5 3.2. Herstellung von Janus-Partikeln .................................................................................. 6 3.3. Anwendung von Janus-Partikel als Phasenvermittler ................................................. 8 3.4. Anwendung von Schichtsilicaten in Polymer Blends ................................................ 11 3.5. Kaolinit – Struktur und Reaktivität ........................................................................... 12 3.5.1. Strukturelle Aspekte und Morphologie .............................................................. 12 3.5.2. Interkalationschemie von Kaolinit ..................................................................... 13 3.6. Modifikation von Kaolinit – Oberflächeneigenschaften und Nachweismethoden .... 14 3.6.1. Modifikation der TS von Kaolinit ...................................................................... 15 3.6.2. Modifikation der OS von Kaolinit ..................................................................... 17 3.7. Problemstellung ......................................................................................................... 22 4. Synopsis ........................................................................................................................... 24 4.1. Nachweise der kovalenten Bindung von EG an die OS von Kaolinit ....................... 24 4.2. Nachweis des Janus-Charakters von Kaolinit ........................................................... 28 4.3. Phasenvermittlung durch modifizierten Kaolinit in dem Polymer Blend PS/PMMA ................................................................................................................. 32 5. Ergebnisse ........................................................................................................................ 36 5.1. Nachweis einer kovalenten Anbindung von EG an die OS der Kaolinitlamellen ..... 36 5.1.1. Covalent Grafting to µ-Hydroxy Capped Surfaces? A Kaolinite Case Study ... 37 5.2. Synthese von Kaolinit basierten Janus Partikeln ....................................................... 63 Inhaltsverzeichnis viii 5.2.1. Large-scale, Low-cost Fabrication of Janus-type Emulsifiers by Selective Decoration of Natural Kaolinite Platelets ........................................... 64 5.3. Phasenvermittlung des Polymerblend PS-PMMA mittels modifiziertem Kaolinit ... 86 5.3.1. Kaolinite as Compatibilizer for Polystyrenen-Poly(Methyl Methacrylate) Blends ................................................................................................................. 87 6. Quellen ........................................................................................................................... 112 7. Publikationsliste ............................................................................................................. 116 7.1. Publikationen ........................................................................................................... 116 7.2. Patente ..................................................................................................................... 116 7.3. Vorträge und Posterbeiträge .................................................................................... 117 8. Danksagung .................................................................................................................... 118 9. Erklärung des Verfassers ................................................................................................ 120 Abkürzungsverzeichnis ix Abkürzungsverzeichnis 1D, 2D, 3D eindimensional, zweidimensional, dreidimensional α Phase α AAS Atom absorption spectroscopy AHS Äußere Helmholzschicht β Phase β BET Methode zur Oberflächenbestimmung benannt nach ihren Erfindern: Brunauer, Emmett und Teller γ Grenzflächenspannung DMSO Dimethylsulfoxid DMSO Kaolinit Dimethylsulfoxid interkalierter Kaolinit EDX Energiedispersive Röntgenspektrokopie EG Ethylenglycol EG Kaolinit Ethylenglycol interkalierter Kaolinit EVA Ethylen-Vinyl-Acetat η Anisotropiekonstante IHS innere Helmholzschicht IR Infrarot KAK Kationenaustauschkapazität µm Mikrometer M 2 zweites Moment MAS magic angle spinning (Rotation im magischen Winkel) MQMAS multiquantum magic angle spinning NMF N-Methyl-Formamid NMR nuclear magnetic resonance OS external octahedral surface, externe Oktaederoberfläche P Partikel Einführung 6 Die beiden Gesichter oder chemisch unterschiedlichen Seiten eines Janus-Partikels können durch gezielte chemische Veränderung (Modifikation) der jeweiligen Hemisphären völlig neue Eigenschaften erhalten, die auf spezielle Anwendungen gezielt abgestimmt werden können. Theoretisch sind hier auch komplexere Strukturen denkbar, die mehr als zwei unterschiedliche Seiten aufweisen und ebenfalls separat adressiert werden können. Diese Strukturen können entweder auf synthetischem Wege hergestellt oder es können natürliche Materialen, die einen strukturellen Janus-Charakter besitzen, genutzt werden. Diese natürlichen Materialien, sind jedoch sehr spärlich untersucht, während die gezielte Herstellung von Janus-Partikel z.B. durch Symmetriebruch sehr intensiv beforscht ist, was in Kapitel 3.2 näher erläutert werden soll. 3.2. Herstellung von Janus-Partikeln Es gibt zahlreiche Möglichkeiten zur Herstellung von Janus-Partikeln. Diese sollen hier in zwei Gruppen eingeteilt werden. Zum einen ist die vielbeforschte Gruppe der Janus-Partikel zu nennen, die synthetisch und ausgehend von symmetrischen Materialen hergestellt werden. Die zweite Gruppe, die auf natürlichen, polaren Strukturen basierenden Janus-Partikel, deren Grenzflächenspannungen durch chemische Modifikation gezielt verändert werden können, spielen im Vergleich eine eher untergeordnete Rolle. Abbildung 2. Verschiedene Ansätze zur Herstellung von Janus-Partikeln: a) Synthese von anorganischen, hantelartigen Partikeln, b) Kupplung von verzweigten Polymeren zu Janus-Dentrimeren, c) Synthese von amphiphilen Tri-block-Copolymeren, d) Maskierungstechniken und e) Mikrofluidik. Einführung 7 In die erste Gruppe können die Janus-Partikel eingeordnet werden, die sich spontan in situ bilden. Diese Janus-Partikel sind meist anorganischer Natur und weisen eine hantelartige Morphologie auf. [6-10] Da jedoch der Bildungsmechanismus nicht verstanden ist, sind hier nur begrenzte Kombinationsmöglichkeiten von meist Edelmetallen wie Au mit Metalloxiden wie Fe 3 O 4 zu nennen (Abbildung 2a). Des Weiteren können auf synthetischem Wege Polymer-basierte Janus-Partikel hergestellt werden. In diesem Sektor fallen z.B. Dendrimer [11,12] basierte Janus-Partikel, deren verschiedene Dendrimer-Hemisphären separat synthetisch hergestellt und anschließend gekuppelt werden müssen (Abbildung 2b). Als weiteres Beispiel für Polymer-basierte JanusPartikel sind Tri-block-Terpolymere zu nennen, die je nach Zusammensetzung der einzelnen Polymerblöcke durch Phasensegregation Janus-Partikel unterschiedlichster Morphologie ausbilden (Abbildung 2c). [13,14] Diese Polymer-basierten Janus-Partikel müssen jedoch auf sehr aufwändigem und damit auch vergleichsweise teurerem Weg hergestellt werden. Darüber hinaus existieren Janus-Partikel, die durch verschiedenste Maskierungstechniken anfertigt werden. Die gängigste Methode ist hierbei, die Partikel an einer flüssig-flüssig [15] oder einer fest-flüssig [16-19] Grenzfläche durch Selbstorganisation anzuordnen. Im Folgenden wird eine Hemisphäre mit dem in Lösung befindlichen Modifikator chemisch verändert und anschließend werden die nun entstandenen Janus-Partikel wieder aus der Grenzfläche entfernt (Abbildung 2d). Allerdings lassen sich diese gut funktionierenden Maskierungstechniken nur sehr schwer industriell in großem Maß realisieren. Eine weitere technisch anspruchsvolle Methode ist die Mikrofluidik, bei der geschmolzene Polymere in einem Fluss vereinigt und anschließend mit UV Strahlung gehärtet werden (Abbildung 2e). [20-22] Alle bisher genannten Methoden haben gemeinsam, dass sie entweder durch einen Bruch in der Zentrosymmetrie geschaffen werden oder der Janus-Partikel synthetisch aufwändig produziert werden muss. Beide Wege weisen große Nachteile auf, die eine wirtschaftliche Nutzung in großem Maßstab verhindern. Die zweite große Gruppe von Janus-Partikeln, die sich natürliche, polare Strukturen zu Nutze macht, hat bis dato wenig Aufmerksamkeit erfahren. Lediglich im Bereich der Peptide sind vereinzelte Arbeiten zu finden, die Peptide mit zwei oder mehreren unterschiedlichen, jedoch segregierten Funktionalitäten für gezielte chemische Modifikationen verwenden. [5,23] Einführung 8 Allerdings standen bei diesen Untersuchungen eher die prinzipielle Machbarkeit als eine tatsächliche Anwendung im Vordergrund. 3.3. Anwendung von Janus-Partikel als Phasenvermittler Trotz der zahlreichen denkbaren Anwendungsfelder, die im Folgenden zusammengefasst sind, gibt es bisher keine kommerzielle Anwendung von Janus-Partikeln; das enorme Entwicklungspotential liegt bisher brach. Die möglichen Anwendungen von Janus-Partikeln erstrecken sich über ein sehr breites wissenschaftliches Feld. Dieses reicht von den biomedizinischen Bereichen, [24] wie einer gezielten Pharmakotherapie und abbildenden Methoden, über katalytische Anwendungen als Nanoroboter [25,26] , bis hin zu physikalischen, anwendungsbezogenen Feldern, wie einem elektrisch schaltbaren Display, das auf der Basis von Janus-Partikeln geschaffen wurde. [27] Ein besonderer Fokus in dieser Arbeit kommt dem Bereich der Phasenvermittlung zu, da bei Janus-Partikeln die Benetzbarkeit der beiden Hemisphären gezielt eingestellt und somit ein stark verbessertes Grenzflächenverhalten erzielt werden kann. [28] Diese soll im Folgenden zunächst theoretisch beleuchtet werden. Je besser die Oberflächenbenetzung beider Hemisphären des Partikels P ist, desto näher an 90° ist der Kontaktwinkel θ. Dieser Winkel θ wird, wie in Abbildung 3 verdeutlicht, durch die Grenzfläche α,β und durch die Tangente an den Partikel am Schnittpunkt des Partikeln mit der Grenzfläche aufgespannt. Zur Minimierung der Oberflächenenergie müssen die Grenzflächenspannungen γ α,P und γ P,β zwischen dem Partikel P und der jeweiligen Phase gering sein. Sind γ α,P und γ P,β beide sehr klein, induziert dies eine Selbstorganisation der Partikel an der Grenzfläche. In Folge dessen wird die reine Kontaktfläche A α,β der beiden nicht mischbaren Phasen α und β, die eine sehr große Grenzflächenspannung γ α,β besitzen, extrem reduziert. Dadurch kommt es zu einer Erhöhung der freien Oberflächenergie G: , , , , , , P P P P G A A A α α β β α β α β γ γ γ = + − (3.1) Einführung 9 Abbildung 3. Winkelabhängiger Energiebeitrag, der aufgebracht werden muss, um einen Partikel P aus der Grenzfläche α,β zu entreißen. Zusätzlich vergrößert sich die Energie E, die aufgebraucht werden muss, um einen runden Partikel wieder aus der Grenzfläche zu entfernen, wenn der Kontaktwinkel nahe 90° ist, während sie mit steigender Abweichung von 90° stark absinkt (Formel (3.2)). Dies ist in Abbildung 3 visualisiert. [29,30] 2 2 , (1 cos ) E r α β π γ θ = ± (3.2) Die Energie, die aufgebracht werden muss, um einen Partikel aus der Grenzfläche zu entfernen, ist neben dem Kontaktwinkel θ und der Grenzflächenspannung γ α,β zwischen den beiden Phasen α und β, auch quadratisch von dem Partikelradius r abhängig. Größere Partikel sind damit prinzipiell schwerer aus der Grenzfläche zu entfernen. Alle bis dato diskutierten Fakten sind für sphärische Partikel gültig. Im Falle eines Plättchens ist dieser Sachverhalt etwas komplizierter, wenn der Partikel sich nicht komplett in der Grenzfläche befindet. In diesem Fall, also wenn die basalen Flächen des Plättchens sich in dieser gekippten Anordnung zur Grenzfläche und sich nicht parallel zu dieser befinden, kann kein energetisches Minimum gefunden werden. Daher ist die Energiebilanz am günstigsten, wenn sich der Partikel komplett in der Grenzfläche befindet. [31] Die allgemeine Formel (3.1) kann dann unter Vernachlässigung des Kantenanteils eines runden Plättchens wie folgt vereinfacht werden: 2 , , , ( ) P P G r α β α β π γ γ γ = + − (3.3) Einführung 10 Eine perfekte Abstimmung der Grenzflächen des Partikels bewirkt somit, dass beide Grenzflächenspannungen γ α,P und γ P,β null sind und dadurch die beste phasenvermittelnde Wirkung einsetzt. Eine solche Konstellation der Grenzflächenspannungen ist jedoch nur durch Janus-Partikel zu erzielen, da bei einem Janus-Partikel die Grenzflächenspannungen beider Hemisphären individuell und gezielt auf die Grenzflächenspannungen der jeweiligen zu vermittelten Phasen α und β eingestellt werden können. Bei einem symmetrischen Partikel hingegen kann nur die Grenzflächenspannung zu einer Phase abgestimmt werden und somit gegen null tendieren, während die zweite Grenzflächenspannung immer ungleich null ist. So können Janus-Partikel in Zweikomponentensystemen bestehend aus zwei nicht mischbaren Phasen zur Phasenvermittlung eingesetzt werden. Ein solches Zweikomponentensystem kann z.B. eine Emulsion oder ein Polymer Blend darstellen. Ein Polymer Blend ist definiert als eine physikalische Mischung zweier Homopolymere. Da jedoch die meisten Polymere nicht miteinander mischbar sind und segregieren, werden oft Phasenvermittler zugesetzt, um eine Morphologie zu stabilisieren, die chemische Unverträglichkeit der beiden Polymerphasen, also die Grenzflächenspannung an der Phasengrenze, zu reduzieren und damit die Eigenschaften des Polymer Blends zu verbessern. Um die Frage der Wirtschaftlichkeit einer Phasenvermittlung eines Polymer Blends mit Janus-Partikeln zu beantworten, müssen mehrere Faktoren berücksichtigt werden. Zunächst zeigt es sich in der Praxis, dass die Abstimmung eines Polymer Blends günstiger ist, als die Synthese eines neuen maßgeschneiderten Polymers. [32] So wurde bereits im Jahr 1987 abgeschätzt, dass etwa 60 bis 70 % der Polyolefine und rund 23% aller anderen Polymere als Blend verkauft wurden. [33] Diese Zahlen heben die große Bedeutung der Polymer Blends hervor, auch wenn diese oft nicht als solche in der breiten Öffentlichkeit wahrgenommen werden. Desweiteren ist der Einsatz von Janus-Partikeln als Phasenvermittlers jedoch nur wirtschaftlich, wenn diese entsprechend billig erzeugt werden können. Daher bieten sich natürliche, preiswerte, anorganische Materialen mit polaren Strukturen wie Kaolinit (200 €/Tonne) an, da sie einen inhärenten Janus-Charakter besitzen. Einführung 11 3.4. Anwendung von Schichtsilicaten in Polymer Blends In der Literatur sind eine Vielzahl von Polymer Blends bekannt, die SchichtsilicatBeimengungen beinhalten, um die mechanischen Eigenschaften zu verbessern. Hierbei wurden zumeist organophilierte Schichtsilicate, wie Cloisite ® 6A [34] und Cloisite ® 20A [31,35,36] verwendet, um eine verbesserte Kompatibilität des Schichtsilicats mit der Poylmermatrix zu gewährleisten. Jedoch ist diese Organophilierung des kommerziell erhältlichen Schichtsilicats sehr unspezifisch und nicht auf die entsprechenden Polymerphasen abgestimmt. Bei zwei Polymerphasen (PMMA-EVA oder PP-PS) [31,34,35] mit ähnlichen Polaritäten kann jedoch durch Beimengen von diesem organophilierten Schichtsilicat eine Anordnung dieser in der Grenzfläche erzielt werden, da die Grenzflächenspannungen des Schichtsilicats mit beiden Phasen vergleichbar sind und da bei der Schmelzextrusion diese organophilierten Plättchen einen reinen Pickering Effekt zeigen können. Allerdings ist meist auch ein Teil der Schichtsilicatpartikel im Volumen einer Polymerphase verteilt. Dieses Konzept ist jedoch auf Polymer Blends mit einer hydrophoben und einer hydrophilen Polymerphase nicht anwendbar. So zeigt sich, dass sich die organophilierten Schichtsilicatpartikel bei Systemen mit hydrophilerem Polyamid völlig ungerichtet, zum Teil nur in dieser oder in der anderen Komponente aufhalten. Eine Anordnung an der Grenzfläche ist nicht gegeben. [37-39] Allerdings ist bemerkenswert, dass die Polymer Blends, denen Schichtsilicat zugemischt wurde ohne grenzflächenaktiv zu sein, bereits eine Verbesserung von Materialeigenschaften, wie z.B. des E-Moduls, zeigen. Die große Schwachstelle des Blends, die Unverträglichkeit und die hohe Grenzflächenspannung an der Phasengrenze beider Polymere, ist jedoch durch die Schichtsilicat-Beimengung noch nicht behoben. Durch eine Anlagerung von Partikeln an der Grenzfläche sollte diese Schwachstelle im Material, an der es häufig zu Ermüdungserscheinungen kommt, beseitigt werden können. Darüber hinaus kann durch eine perfekte Abstimmung des Partikels auf den Blend eine Reduktion der Grenzflächenspannung gegen Null erreicht werden. Dies wiederum kann nur durch Janus-Partikel in Perfektion realisiert werden. Eine Kombination der guten mechanischen Eigenschaften, die durch das Schichtsilicat erreicht werden, und der guten Grenzflächeneigenschaften von Janus-Partikeln sind daher erstrebenswert. Einführung 12 3.5. Kaolinit – Struktur und Reaktivität 3.5.1. Strukturelle Aspekte und Morphologie Kaolinit (Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 ) lässt sich strukturell in die Klasse der Schichtsilicate einordnen. [40,41] Die einzelnen Schichten, die so genannten Lamellen, können anhand ihres Kondensationsmusters der apikalen Sauerstoffatome der Tetraederschicht mit den Sauerstoffatomen der Oktaederschicht in zwei Untergruppen, in die 1:1 Schichtsilicate und in die 2:1 Schichtsilicate, eingeteilt werden. Kaolinit ist der Unterklasse der 1:1 Schichtsilicate zuzuordnen, wobei im Falle des Kaolinits jeweils eine Tedraederschicht mit einer dioktaedrischen Oktaederschicht kondensiert ist (Abbildung 4). Die Oktaeder besitzen das dreiwertige Ion Aluminium als Zentralatom (Abbildung 4, hellblau), während sich im Zentrum der Tetraeder ein Silicium-Ion befindet (Abbildung 4, grün). Die einzelnen 1:1Lamellen bilden durch Wasserstoffbrückenbindungen der µ-Hydroxid-Gruppen der Oktaederschicht mit dem Kagome-Netzwerk der Tetraederschicht entlang der kristallographischen c * Achse einen Schichtstapel aus (Taktoid) (Abbildung 4, rechts). [42] Der Abstand einer Lamelle zur nächsten beträgt 7.2 Å und die laterale Ausdehnung erstreckt sich je nach Abbaugebiet von ca. 500 nm bis zu 15 µm (Abbildung 4, links). Der gesamte Taktoid besitzt eine Höhe im Bereich von 70 nm bis 100 nm. In der Stapelfolge des Kaolinits lassen sich zudem weitestgehend keine Verzwilligungsphänomene beobachten, wodurch jeweils immer zwei unterschiedliche äußere basale Flächen entstehen und der polare Charakter der Kaolinitstruktur entlang der Stapelachse c * makroskopisch erhalten bleibt. [43,44] Wie in Abbildung 4 auf der rechten Seite verdeutlicht, soll im Folgenden die äußere Oktaederoberfläche mit OS und die äußere Tetraederoberfläche mit TS abgekürzt werden. Abbildung 4: REM Aufnahme eines Kaolinit-Stapels (links), schematischer Aufbau eines Taktoids (Mitte) und dessen struktureller Aufbau (rechts). Einführung 13 Kaolinit kann durch thermische Behandlung in seiner Zusammensetzung verändert werden, wobei die Morphologie erhalten bleibt (Pseudomorphose). Ein Erhitzen über 500 °C bewirkt eine Umwandlung des Kaolinits zum Metakaolinit. [45,46] Hierbei wird strukturelles Wasser aus den Oktaederschichten eliminiert. Dadurch kommt es zu einer strukturellen Veränderung der Oktaederschichten. Darüber hinaus bewirkt dies eine Störung des Wasserstoffbrückenmusters, was eine starke Zunahme der Rotationsund Translationsfehlordnungen mit sich bringt, die Metakaolinit röntgenographisch amorph machen. 3.5.2. Interkalationschemie von Kaolinit Durch die starken Wasserstoffbrücken des Kaolinits ist auch die Interkalation, also die Einlagerung von Molekülen in den Zwischenschichtraum, nur erschwert möglich. Im Gegensatz zu 2:1 Schichtsilicaten, die sich durch einen Kationenaustausch von meist hydratisierbaren Ionen auszeichnen, [47] können in die Zwischenschichträume des Kaolinits direkt nur Salze kurzkettiger Fettsäuren und neutrale Moleküle mit einem sehr hohen Dipolmoment interkaliert werden. [47] Hierbei ist die Interkalation auf wenige Verbindungen, wie DMSO, [48] Kaliumacetat [49] und NMF [50] , beschränkt. Neben einer sehr limitierten, direkten Interkalation kann jedoch nach dem Prinzip des GuestDisplacements das vorinterkalierte Intermediat durch andere Moleküle ersetzt werden, deren direkte Interkalation nicht möglich ist. [51,52] Dies soll am Beispiel des EG Interkalats verdeutlicht werden, das nur durch indirekte Interkalation also z.B. durch eine Verdrängungsreaktion von DMSO gegen EG hergestellt werden kann (Abbildung 5). [53] Der Schichtabstand wird bei der Interkalation von DMSO von 7.2 Å (Abbildung 5, schwarz) auf 11.2 Å aufgeweitet (Abbildung 5, rot) und im Folgenden wieder auf 9.4 Å durch die Verdrängungsreaktion mit EG (Abbildung 5, blau) verringert. Darüber hinaus postulierten Tunney et al. [54] erstmals 1993, dass es neben einer reinen physikalischen Interkalation zu einer chemischen Bindung zwischen Kaolinit und EG kommen kann. Diese wird im Kapitel 3.6.2 näher beleuchtet. Einführung 14 Abbildung 5: XRD des 001-Reflexes von reinem Kaolinit (schwarz), DMSO Kaolinit (rot) und EG Kaolinit (blau), sowie die Visualisierung der Interkalation von EG in den Zwischenschichtraum von Kaolinit via Guest-Displacement von DMSO. 3.6. Modifikation von Kaolinit – Oberflächeneigenschaften und Nachweismethoden Neben der Interkalation, bei der auch die inneren Oberflächen modifiziert werden, eröffnet der polare Charakter der Kaolinittactoide die Möglichkeit zur selektiven Modifikation der äußeren Oberflächen von Kaolinit, bei der gezielt die zwei chemisch unterschiedlichen Basalflächen des Kaolinits adressiert werden können. Die unterschiedliche Modifizierung der beiden basalen Flächen von Kaolinit und deren analytischer Nachweis soll in den folgenden zwei Unterkapiteln besprochen werden. Einführung 15 3.6.1. Modifikation der TS von Kaolinit Kaolinit trägt aufgrund seiner chemischen Zusammensetzung mit der Summenformel Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 formal keine Ladung. Allerdings kann es in Festkörperstrukturen durch mehrere Phänomene zur Ausbildung einer Oberflächenladung kommen; im Fall des Kaolinits wird diese durch eine isomorphe Substitution verursacht. [55] Durch die natürliche, isomorphe Substitution der vierwertigen Si 4+ Ionen in den Tetraederschichten gegen dreiwertige Al 3+ Ionen entsteht eine negative Überschussladung. Diese negative Überschussladung kann jedoch nicht durch die positiven Kationen wie bei 2:1 Schichtsilicaten im Zwischenschichtraum kompensiert werden, sondern kann nur durch Gegenionen in der Helmholzund in der diffusen Doppelschicht an der basalen Tetraederoberfläche (TS) und den Kanten ausgeglichen werden. [56-58] Dadurch entsteht trotz sehr vereinzelter isomorpher Substitution eine relativ hohe KAK von ~2.6 mval/100g auf der TS. Bei natürlichen Kaoliniten wird diese Überschussladung meist durch Natriumoder CalciumIonen neutralisiert. Diese Ionen lassen sich leicht gegen andere Alkalioder Erdalkali-Ionen oder Komplex-Kationen, aber auch Schwermetall-Ionen austauschen. Daher wird Kaolinit auch als Absorber für Schwermetallverunreinigung herangezogen. Hierbei können die Ionen, die auf der TS des Kaolinits lokalisiert sind, entsprechend ihrer KAK getauscht werden. [59,60] Diese Modifikation der TS kann mit Hilfe von Zetapotentialmessungen verfolgt werden. Kaolinit besitzt, wie schon erwähnt in wässriger Suspension, ein negatives Potential an der TS. Durch fest adsorbierte kationische Gegenionen in der Sternschicht, oder auch die innere (IHS) und äußere Helmholzschicht (AHS) genannt, und durch lose gebundene Kationen und Anionen in der diffusen Doppelschicht, wird das negative Potential mit fortschreitendem Abstand vom Partikel verringert und schließlich neutralisiert, wie aus Abbildung 6 ersichtlich ist. Durch Bewegung der Partikel z.B. durch lamellare Flüsse, Gravitation, Elektrophorese oder Elektroosmose [61] kann an der Scherebene ein Teil der diffusen Doppelschicht abgestreift und das dadurch resultierende Potential ζ gemessen werden. Die Dicke der diffusen Doppelschicht 1/κ ist, wie in Gleichung (3.4) beschrieben, von vier Faktoren abhängig, der Valenz z der verschiedenen Ionen, der Dielektrizitätskonstante des Mediums ε 0 , der Temperatur T und der Konzentration c der Ionen bzw. des Elektrolyts: [62] Einführung 22 Die jeweiligen Spektren der beiden Messreihen S 0 und S werden anschließend integriert und die Differenzen der Integrale werden normiert: 0 0 ( ) ( ) ( ) S S S τ τ τ − (3.12) Die resultierenden, zeitabhängigen Messpunkte müssen nun durch aufwendige Simulationen mit dem Programm Simpson [81] anhand eines realistischen Spinsystems wiedergegeben werden. In das Spinsystem fließt die heteronukleare dipolare Wechselwirkung D mit ein. Außerdem müssen der Winkel des Dipoltensors zum äußeren Magnetfeld, sowie die anderen Eulerwinkel der Dipoltensoren berücksichtigt werden. Durch die Simulation der Messpunkte mit einem passenden Spinsystem können die heteronuklearen intraoder intermolecularen Abstände bestimmt werden. 3.7. Problemstellung Wie in den vorausgegangenen Kapiteln beschrieben, ist die kommerzielle Nutzung von JanusPartikeln auf Grund der hohen Synthesekosten noch nicht gegeben. Ziel dieser Arbeit war es, preisgünstige Janus-Partikel zu synthetisieren, die in großem Maßstab hergestellt werden können. Des Weiteren sollte die Synthese nicht nur auf ein spezielles Zwei-Phasen-System zugeschnitten sein, sondern sehr flexibel auf andere Systeme umgestellt werden können. In dieser Arbeit sollte ein neuer Weg zu einer solchen Synthese von Janus-Partikeln auf Basis des anorganischen, natürlichen Schichtsilicats Kaolinit eingeschlagen werden. Wie in Kapitel 3.5.1 beschrieben, besitzt Kaolinit bereits eine polare Struktur. Die Grenzflächenspannungen der beiden Basalflächen unterscheiden sich jedoch kaum und der Janus-Charakter ist daher versteckt. Der Kaolinit wurde zunächst aufgereinigt und charakterisiert. Danach wurde der Fokus auf die Steigerung des intrinsischen Janus-Charakters des aufgearbeiteten Kaolinits durch selektive Modifikation der chemisch unterschiedlichen externen Basalflächen gelegt. Zunächst sollte aber Machbarkeit der kovalenten Modifikation von gibbsitischem Aluminiumhydroxid (OS) bestätigt werden, indem die in der Literatur postulierte kovalente Einführung 23 Anbindung von Diolen an die Oktaederschicht von Kaolinit mittels NMR Spektroskopie eineindeutig nachgewiesen werden sollte. Hierzu wurde EG Kaolinit synthetisiert. [54] Diese Interkalationsverbindung bietet gegenüber der auf OS beschränkten Modifikation den entscheidenden Vorteil einer um einen Faktor von ca. 100 höheren Graftingdichte, was den spektroskopischen Nachweis erst möglich machte. Die andere Basalfläche, die TS von Kaolinit, besitzt eine kleine KAK. Deshalb können die Gegenionen durch größere kationische Komplex-Ionen ausgetauscht werden, was durch Zetapotentialmessungen verfolgt werden kann. Dadurch verändert sich ebenfalls die Grenzflächenspannung der TS. Ziel dieser Arbeit war es zunächst analytisch die Modifikation von OS und TS nachzuweisen und zu optimieren. Im Folgenden sollte die Selektivität der Modifikation der OS sowie der TS per SIMS geprüft werden. Nach erfolgtem Beweis der prinzipiellen Machbarkeit der selektiven Modifikation von Kaolinit als Janus-Partikel sollte ein Konzept entwickelt werden, um die Modifizierung auf einen ausgewählten Polymer Blend abzustimmen. Die Feinanpassung der beiden Kaolinitoberflächen erfolgte mit auf Copolymeren basierenden Modifikatoren. Hierzu musste ein neues Monomer entwickelt werden, das Ankergruppen zur Anbindung an die OS von Kaolinit besitzt. Erneut galt es die selektive Modifikation zu optimieren und nachzuweisen, sowie die Einbettung in den abgestimmten Polymer Blend zu realisieren. Synopsis 24 4. Synopsis In der vorliegenden Arbeit sind drei Publikationen bzw. Manuskripte aufgeführt, deren Ziel es war, Janus-Partikel auf Basis des Schichtsilicats Kaolinit zu synthetisieren. Der inhaltliche Zusammenhang von der Modifikation beider Basalflächen von Kaolinit über den Nachweis des Janus-Charakters, bis hin zu einer Anwendung als Phasenvermittler ist aufgezeigt. Die kovalente Modifizierung der gibbsitischen OS von Kaolinit wurde an der Modellsubstanz EG Kaolinit mittels Festkörper NMR detailliert nachgewiesen. Auf Basis dieser Ergebnisse wurde die Modifikation beider Basalflächen von Kaolinit realisiert und deren Selektivität bestätigt. Danach wurden erste Anwendungen dieser Janus-Partikel zunächst in Emulsionen und dann in der Folge in Polymer Blends getestet, wofür die erzielte Abstimmung auf die Grenzflächeneigenschaften des Blends realisiert wurde. 4.1. Nachweise der kovalenten Bindung von EG an die OS von Kaolinit Der Nachweis der kovalenten, irreversiblen Modifikation der OS von Kaolinit war essentiell, um eine Möglichkeit zur selektiven Modifikation dieser Basalfläche zu besitzen. Die Erforschung dieser Modifikation war zur späteren Synthese der Janus-Partikel unumgänglich. Hierzu wurde aus verschiedenen Gründen das Modellsystem EG Kaolinit (Abbildung 5, blauer Kasten) gewählt. Zum einen terminiert EG Kaolinit nicht nur die OS, sondern nutzt auch die inneren oktaedrischen Flächen des Zwischenschichtraums, wodurch der Anspruch an die Empfindlichkeit der Analytik abgemildert wird. Zum anderen wurde mit 13 C angereichertem EG gearbeitet. Dadurch konnte nicht nur die Belegungsdichte mit EG pro Gramm, sondern auch die Nachweisempfindlichkeit drastisch erhöht werden. Zudem gibt es in der Literatur [54] bereits Hinweise, dass sich zwischen EG und Kaolinit eine kovalente Bindung ausbildet. Nach der Interkalation von 13 C angereichertem EG in Kaolinit wurde in der bereits erschienenen Veröffentlichung (Kapitel 5.1.1) diese mögliche, kovalente Bindung zwischen EG und Kaolinit durch Kombination von drei verschiedenen Festkörper NMR Methoden (MQMAS, 1 H Dynamik-Messungen und REAPDOR) aufgeklärt und die Bindungsverhältnisse und Dynamik in der Zwischenschicht näher untersucht. Synopsis 25 Abbildung 10. 27 Al MQMAS Messungen von a) Kaolinit, b) DMSO Kaolinit und c) EG Kaolinit. b), d) und f) Simulation der Querschnitte der F 1 Domäne am Signalmaximum von Kaolinit, DMSO Kaolinit und EG Kaolinit. Zunächst wurde eine 27 Al MQMAS Messung durchgeführt, um die chemische Umgebung der 27 Al Kerne der Oktaederschicht im nicht-modifizierten/interkalierten Kaolinit näher zu beleuchten. Kaolinit besitzt zwar zwei nahezu identische kristallographische Positionen (Abbildung 10a), deren chemische Umgebung aber so ähnlich ist, dass nur ein Signal im 27 Al Spektrum zu erkennen ist. Durch eine rein physikalische Interkalation von DMSO in dem Zwischenschichtraum, kommt es durch die Wassenstoffbrückenbindungen, die sich zwischen dem Kaolinit und dem DMSO ausbilden, zu einer leichten Veränderung von QCC und η der 27 Al Kerne und damit zu einer kleinen Verbreiterung und Verschiebung des DMSO Signals im 27 Al MQMAS Spektrum (Abbildung 10b). Nach dem „Replacement“ von DMSO durch EG sind jedoch zwei Signale deutlich voneinander zu unterscheiden. Das Signal 1 in Abbildung 10f ist dem Signal des reinen Kaolinits sehr ähnlich und Signal 2 zeigt mit einer QCC von 4.4 MHz (reiner Kaolinit: 3.2 MHz) eine deutliche Veränderung der Signalform. Synopsis 26 Dies deutet auf eine signifikante Veränderung der chemischen Umgebung von ca. 60% aller 27 Al Kerne hin. Diese Veränderung könnte durch eine chemische Bindung erklärt werden. Um diese kovalente Modifikation der Oktaederschicht durch EG weiter zu untermauern, wurden Abstandsmessungen zwischen dem 13 C Kern der möglicherweise gebundenen EG Moleküle und den 27 Al Kernen in der Schicht angestrebt. Da jedoch für eine Abstandsmessung ein Spinsystem aufgestellt werden muss, wurde zunächst die Dynamik in dem EG Kaolinit-System untersucht. Deshalb wurden temperaturabhängige statische 1 H Messungen durchgeführt, aus denen mit der Gleichung (4.1) M 2 Werte berechnet wurden. 2 2 ( ) ( ) S d MS d ω ω ω ω ω = ∫ ∫ (4.1) Diese M 2 Werte sind im langsamen Bewegungslimit abhängig von den heteround homonuklearen Abständen (ΣR ij-6 ) der Kerne. Wiederum führen schnelle dynamische Prozesse zu einer Mittelung der Dipolkopplungen. Dies bewirkt eine Verschmälerung der Linienbreite und eine Reduktion der M 2 Werte. Aus der veränderten Linienform der statischen 1 H Spektren resultieren die temperaturabhängigen M 2 Werte in Abbildung 11. Die M 2 Werte für das langsame Bewegungsmittel und für schnelle dynamische Prozesse wurden anhand eines mit Kraftfeld Methoden aufgestellten Strukturmodels theoretisch berechnet. Die berechneten Werte von 7 G 2 und 30 G 2 sind in guter Übereinstimmung mit den gemessenen Werten von 6G 2 und 26 G 2 . Abbildung 11. M 2 Werte ( 1 H) als Funktion der Temperatur, die aus temperaturabhängigen, statischen 1 H Messungen berechnet wurden. Eine rote Trendlinie wurde hinzugefügt. Synopsis 27 Daher kann für die Dynamik des EG Kaolinits festgehalten werden, dass das EG Molekül mit dem nicht gebundenen Ende über 360 K sehr schnell im Zwischenschichtraum rotiert. Durch diese Rotation des Moleküls im Zwischenschichtraum können gewissen Dipolwechselwirkungen im System, z.B. die 13 C13 C homonukleare dipolare Wechselwirkung, ausgemittelt werden bzw. reduziert werden. Deshalb kann das Spin-System extrem vereinfacht werden. Es müssen nur noch die beiden 27 Al Kerne, deren µHydroxidgruppe gegen ein EG Molekül ausgetauscht wurde, und der 13 C Kern des EG, der an die Oktaederschicht gebunden ist, berücksichtigt werden. Daher wurde die 27 Al13 C REAPDOR Abstandsmessung zwischen diesen Kernen bei 370 K durchgeführt. Die Messpunkte konnten mit dem beschriebenen Spinsystem und dem Programm Simpson angepasst werden (Abbildung 12). Abbildung 12. 13 C27 Al REAPDOR Messung und Simulation mit dem Programm Simpson [81] (rote Linie) bei einer Temperatur von 370 K. Der Abstand zwischen den 27 Al Atomen in der Oktaederschicht und dem 13 C des gebundenen EGs betrug 3.1 Å. Damit lag dieser eindeutig in dem Bereich einer kovalenten Bindung und ist daher ein zweifelsfreier Nachweis für eine kovalente Bindung zwischen EG und Kaolinit. Dadurch konnte zunächst die selektive, kovalente Modifikation der OS durch EG sichergestellt werden. Synopsis 28 4.2. Nachweis des Janus-Charakters von Kaolinit Im Anschluss daran wurden die gewonnenen Erkenntnisse über die selektive, kovalente Modifikation der OS genutzt, um den Nachweis der selektiven Modifizierung beider Basalflächen zu erbringen. Hierzu wurde eine Strategie zur Synthese von Kaolinit basierten Janus-Partikeln ausgearbeitet, wie sie in Abbildung 13 zu sehen ist. Zunächst wurde die oktaedrischen Basalfläche durch Catechol, das reaktiver als EG ist, modifiziert. Dieses Catechol war P-markiert, um eine Verfolgung der Reaktion von Kaolinit mit Catechol mittels 31 P NMR gewährleisten zu können. Die Phophatspezies des Catechols konnte deutlich bei -4.2 ppm detektiert werden. Neben dem Catechol wurde eine zweite Phosphorspezies detektiert, die durch eine nicht zu entfernende Verunreinigung des Kaolinits (Gorceixite, BaAl 3 (PO 4 ) 2 (OH) 6 ) verursacht wurde. Diese Verunreinigung terminierte jedoch nicht die Basalflächen des Kaolinits, sondern konnte mit EDX mapping in separierten, µmgroßen Domänen detektiert werden. Nach der erfolgreichen Modifikation der OS, wurde die KAK von Kaolinit von 2.6 mval/ 100 g an der TS genutzt, um Natrium-Ionen gegen Ru(bpy) 32+ auszutauschen. Dieser Austausch konnte mittels UV-Vis Spektroskopie in einer Absorptionsisotherme, sowie optisch durch eine Farbveränderung des Materials von weiß nach orange beobachtet werden. Abbildung 13. Schematische Darstellung des Synthese-Plans zur Erzeugung von Kaolinit basierten Janus-Partikeln: Zuerst wurde die OS mit Catechol, dann die TS mit Ru(bpy) 32+ modifiziert. Synopsis 29 Nach Modifikation der beiden Basalflächen wurde deren selektive Modifikation mittels SIMS nachgewiesen. Bei dieser Messmethodik werden Massenfragmente mit guter Ortsund hoher Tiefenauflösung detektiert. Folglich wurden nur die Massenfragmente des Modifikators gemessen, der mit der entsprechenden Basalfläche zum Ionenstrahl der SIMS hingerichtet ist. Hierzu wurde eine verdünnte Suspension von beidseitig modifizierten Kaolinitplättchen auf einem Gold bedampften Wafer und einem Silizium Wafer aufgetropft und langsam eingetrocknet. Die beiden unterschiedlichen Wafer wurden mittels SIMS vermessen. Die spezifischen Massen des Wafermaterials (a) und des Zentralatoms Ru + von Ru(pby) 32+ (b), sowie zwei Massenfragmente, die dem Catechol zuzuordnen waren (c,d), sind in Abbildung 14 gezeigt. Abbildung 14. Massenfragmente, die mit SIMS aufgenommen wurden auf einem Gold gedampften Silizium Wafer (links) und einem Silizium Wafer (rechts). Massenfragmente: a) Au + /Si + (m/z = 197/29) (Wafer Material), b) Ru + (m/z = 102) (TS Modifikation), c) P + (m/z = 31) (OS Modifikation), und d) C 3 H 5 O 2+ (m/z =73) (OS Modifikation). Synopsis 30 Für den mit Gold bedampften Wafer konnten nur die zwei Massefragmente des Catechols auf den Kaolinitplättchen gefunden werden, während auf dem Silizium Wafer nur die Ru + Masse auf den Kaolinitplättchen detektiert werden konnte. Dies bedeutet, dass auf dem mit Gold bedampften Wafer alle Partikel mit der OS nach oben orientiert sind, während auf dem Silizium Wafer alle Kaolinit-Partikel mit der TS nach oben orientiert sind. Damit scheint also nicht nur eine selektive Modifikation möglich, sondern es kann durch entsprechende langreichweitige, elektrostatische Wechselwirkungen auch eine selektive Ausordnung erzielt werden. Abbildung 15. Öl-in-Wasser-Emulsionen, die mit reinem Kaolinit (links) und Hexylammonium-modifiziertem Kaolinit (rechts) stabilisiert wurden, nach 30 Tagen. Diese Strategie wurde in einem ersten anwendungsbezogenen Versuch zur Stabilisierung einer Öl/Wasser-Emulsion herangezogen. Dazu wurden die Kationen der TS gegen Alkylammonium-Ionen ausgetauscht. Durch die Organophilierung wurde die Polarität der TS von Kaolinit im Vergleich zu der OS signifikant verändert, so dass ein Kaolinit basierter Janus-Partikel mit einer hydrophoben und einer (unmodifizierten) hydrophilen Basalfläche vorlag. Somit ist dieser Janus-Partikel gut geeignet, um eine Phasenvermittlung in dem System Paraffinöl-Wasser zu erzielen. Im Vergleich zu der Emulsion, die mit unmodifiziertem Kaolinit stabilisiert wurde (Abbildung 15, links), zeigt sich die Stabilisierung der Emulsion mit dem modifizierten Kaolinit als deutlich effizienter (Abbildung 15, rechts). Bei Einsatz des unmodifizierten Kaolinits fand sowohl eine Koaleszenz der einzelnen Emulsionströpfchen, als auch eine Sedimentation der Partikel statt. Die Emulsion, die hingegen durch den modifizierten Kaolinit stabilisiert wurde, ist auch nach Monaten stabil; Sedimentation tritt kaum auf. Tröpfchengrößen im Bereich von ca. 100 µm Synopsis 31 wurden ausgebildet und die Emulsionströpfchen rahmen auf Grund des Dichteunterschieds von Öl und Wasser lediglich auf. Somit konnte nicht nur die Synthese von Kaolinit als Janus-Partikel nachgewiesen, sondern auch eine erste potentielle Anwendung als Phasenvermittler in Emulsionen belegt werden. Ergebnisse 38 Keywords: ethylene glycol intercalated kaolinite, solid-state NMR, covalent grafting, nanocomposites, surface modification, MQMAS, REAPDOR 1. Introduction: For the last decades, polymer-matrix-based nanocomposites have become a very popular scientific field of research in the area of nanotechnology. 1 Clay-based nanocomposites are of special interest owing to the large aspect ratios of clay platelets. 2,3 The resulting nanocomposites feature improved material properties compared to the pristine polymer. These enhanced properties are multifaceted and range from flame retardance 4,5 and gas barrier 6,7 to an increase of the mechanical stability, e.g., an increase of Young’s modulus. 8 A major problem in the field of inorganic particle-based polymer nanocomposites is the weak interaction between the inorganic filler and the polymer matrix, which is a consequence of the incompatibility of both materials at the interface. 9,10 Hence, an appropriate modification of the filler must be achieved in order to optimize the interaction at the interface. For fillers carrying a surface charge, a convenient and well-established way to improve the mismatch in the surface tension is ion exchange with polyelectrolytes. Such a surface modification through Coulomb interactions is the method of choice, for instance, for 2:1 layered silicates like hectorite, where both basal planes of the platelets carry a permanent negative charge. 11 However, covalent grafting to neutral functional surface groups is more challenging. µHydroxyl groups are frequently encountered capping groups on external surfaces of various minerals that are often used as fillers in composite materials. Covalent grafting to this functional group would therefore offer a versatile and attractive approach to surface modification. The surface modification of such materials could, for example, be realized by covalent grafting by etherification using diols. 12 This reaction with diols has been proposed for surfaces of a range of compounds, like zirconium phosphate, 13 lepidocrocite, 14 gibbsite, 15 boehmite, 16 and kaolinite. 12 However, all of these studies have struggled with the sensitivity and surface specificity of the analytics. Until now, all evidence for covalent grafting has been solely based on IR and thermogravimetric analysis (TGA) data, which only provide indirect evidence. Therefore, we seek a direct measurement delivering unequivocal proof of such a covalent bond. A well-suited method to prove the existence of covalent grafting on the atomic scale is solidstate NMR. Unfortunately, covalent bonding of any potential modificator will be restricted Ergebnisse 39 to monolayer coverage of the accessible surfaces. Consequently, a very large specific surface area is a prerequisite to push the sensitivity for these surface species above the detection limit. However, even for nanoscopic particles, the surface/volume ratio is still comparatively low. Thus, all bulk methods, like NMR, will struggle to detect surface species. In that respect, intercalation compounds, wherein all basal planes are exposed to potentially reactive intercalated guest molecules, 11 are ideally suited for studying the feasibility of surfacemodification by covalent grafting. The huge (internal) specific surface area (over 1000 m 2 g -1 ) vastly improves the sensitivity. Figure 1. Structures of (a) kaolinite consisting of blue edge-sharing Al 2 (OH) 4 octahedra and green corner-sharing SiO 4 tetrahedra and (b) EG-intercalated kaolinite. The 1:1 dioctahedral layered mineral kaolinite Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 is one of the most ubiquitous clays on earth. One side of each kaolinite lamella consists of an Al 2 (OH) 4 octahedral sheet that is capped by µ-hydroxyl groups, while the other side is composed of oxygen atoms of the SiO 4 tetrahedral sheets. 17-19 The kaolinite lamellae are stacked in a polar mode by strong hydrogen bonds (Figure 1a), forming platy crystals approximately 100 nm thick. Consequently, the outer basal surface of the clay platelet is extremely small compared to the inner surface. Fortunately, kaolinite offers a rich intercalation chemistry, and many polar neutral guest molecules as well as larger organic moieties may be incorporated into the interlamellar space. 20-26 In the case of ethylene glycol intercalated kaolinite (EG kaolinite; Figure 1b), it has long been proposed that, beyond a purely physical incorporation of EG into the interlamellar space, reaction of the EG molecules and the µ-hydroxyl groups of the octahedral layer might take place. 12 In 1993, Tunney and Detellier 12 proposed for the first time a covalent bond of the intercalated EG molecules and kaolinite (Figure 1b). Pieces of evidence presented in that Ergebnisse 40 work for covalent Al-O-C bonds were an increased thermal stability/delayed deintercalation, an extended stability of the intercalated species against different solvents as well as changes in the IR spectrum. 27 The IR spectrum features a specific C-O-Al band and exhibits variation of the internal OH bands of kaolinite. Unfortunately, the specific C-O-Al band is superimposed on a band of pristine kaolinite itself, 28 weakening this piece of evidence. Moreover, it is known that the internal OH bands of kaolinite are shifted not only by grafted molecules but also by physical intercalation of molecules that simply form hydrogen bonds with kaolinite. 29-31 Although all experimental data are consistent with a covalent bond, unequivocal proof is still lacking. Moreover, quantifying the fraction of OH groups that effectively reacted to Al-O-C bonds and identifying a technique that structurally characterizes the products of the grafting reaction are desirable. 2. Experimental Details 2.1. Materials. Well-crystallized kaolinite was obtained from Gebrüder Dorfner GmbH & Co. Kaolinand Kristallquarzsand-Werke KG (Hirschau, Germany). Kaolinite was further purified by the removal of calcium and magnesium carbonates with ethylenediaminetetraacetic acid, 32 followed by deferration via the dithionite-citrate-bicarbonate method, 33 and by ozonization. The particle size of the material was fractionated to <5 µm by the Atterberg procedure. 34 This material was used in all of our experiments. The purity of kaolinite was confirmed by applying powder X-ray diffraction (PXRD), solid-state nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy, IR spectroscopy, energy-dispersive X-ray spectroscopy, and mass spectrometry coupled to thermogravimetry (TG-MS) (not shown). EG with a purity of 99.5% and 13 C-enriched EG (99 atom % 13 C) were purchased from Sigma Aldrich (Steinheim, Germany) and used without any further purification. Analytical-grade dimethyl sulfoxide (DMSO) was purchased by Fischer Scientific (Schwerte, Germany). 2.2. Synthesis and Analysis. The synthesis of EG kaolinite was accomplished by the guest-displacement method following literature procedures. The intermediate material, DMSO-intercalated kaolinite (DMSO kaolinite), was prepared by suspending 5 g of kaolinite in 50 mL of DMSO at a temperature of 80 °C for 7 days. 35,36 The sample was centrifuged and washed five times with 50 mL of dioxane to remove excess DMSO. DMSO kaolinite was then dried at 60 °C for 2 h and Ergebnisse 41 subsequently analyzed by IR, PXRD, TG-MS, and solid-state NMR (not shown). On the basis of the peak areas of the 001 reflections, the product is comprised of 98% DMSO kaolinite (d 001 = 11.2 Å) with 2% unexpanded pristine kaolinite (d 001 = 7.2 Å) remaining. 37 A total of 250 mg of DMSO kaolinite was suspended in 5 mL of EG, and another 250 mg of DMSO kaolinite was mixed with 0.90 mL of 13 Cenriched EG in Schlenk tubes under an argon atmosphere. Both suspensions were then heated at 250 °C for 16 h. 12,30,27 The obtained EG kaolinite samples were centrifuged and washed five times with 50 mL of water and five times with 50 mL of dioxane. Finally, EG kaolinite was dried at 120 °C and analyzed by IR, PXRD, TG-MS, and solid-state 1 H and 13 C NMR (not shown). On the basis of the peak areas of the 001 reflections, the product is comprised of 97% EG kaolinite (d 001 = 9.4 Å) with a small impurity of unexpanded kaolinite (d 001 = 7.2 Å) remaining. All data are in perfect agreement with the 9.4 Å intercalate of Tunneyand Detellier. 38 2.3. NMR Characterization, Simulations, and Theoretical Background. The solid-state 1 H, 13 C, and 27 Al NMR spectra were obtained under magic-angle-spinning (MAS) conditions with a Bruker Avance II 300 spectrometer operating at 7.05 T with resonance frequencies ν 0 of 300.130, 75.468, and 78.204 MHz, respectively. All MAS measurements were carried out using a standard double-resonance 4 mm MAS probe (Bruker). The dried kaolinite samples were held in zirconia rotors and spun at 12.5 kHz. The peak positions of 1 H and 13 C NMR are referenced with respect to tetramethylsilane, while 27 Al NMR was referenced to AlCl 3 in an acidic aqueous solution ([Al(H 2 O) 6 ] 3+ ). The selective 27 Al measurement (ν nut = 13 kHz) was accomplished using three back-to-back pulses 39 with an adjusted pulse length of 3.0 µs, a continuous 50 kHz broad-band proton decoupling, and a recycle delay of 3 s to allow accurate integration of the signals. The signals are broadened in the one-dimensional spectra because of quadrupolar interaction of the 27 Al nuclei (I = 5/2), preventing identification of signals with similar isotropic shifts δ iso . Two-dimensional multiquantum MAS (MQMAS) measurements offer the opportunity to overcome this problem. The quadrupolar broadening is eliminated in the F 1 dimension of a MQMAS spectrum (Figure 3a). However, quadrupolar interactions remain in the F 2 dimension, allowing for the retrieval of information about the chemical surroundings of the nuclei. Moreover, separation of the signals in the F 1 dimension may be gained by the quadrupole-induced shift of δ iso . 40-42 The 27 Al MQMAS spectra were measured using a threepulse sequence with nutation frequencies of 100 kHz for excitation (2.8 µs) and conversion Ergebnisse 42 (1.0 µs) and 13 kHz for the selective 90° pulse, respectively.43 The coherence pathway (0 → ±3 → 0 → -1) was selected via the cog-wheel phase cycle 44 COG60{11,1,0;30}, and the recycle delay was set to 1 s. The wide-line 1 H and 13 C measurements were accomplished in a commercial doubleresonance probe (Bruker) equipped with a 5 mm solenoid coil. The experiments were performed between 190 and 430 K. The solid-echo sequence was used in the case of the 1 H measurements with a 90° pulse length of approximately 2.05 µs. 13 C measurements utilized the Hahn-echo sequence with a 90° pulse length of 3.0 µs. The second moment M 2 values of the wide-line 1H measurements were determined and formulated as follows (for details, see the Supporting Information): 45-47 (1) The rotational echo adiabatic passage double-resonance (REAPDOR) sequence 48 has two rotor-synchronized XY-8 phase-cycled 49 180° pulse trains on the 13 C channel separated by an adiabatic passage pulse on the 27 Al channel (Figure 2). This pulse was applied for one-third of the rotor period. To accomplish these measurements, a 13 C27 Al overcoupled resonator was used as described in ref 50. The nutation frequency of the 27 Al pulse accounts for 50 kHz, while the length of the 180° pulses on the 13 C channel were adjusted by 6.6 µs (T = 370 K), respectively. The recycle delay was 3 s. The nutation frequency for the 1 H decoupling was 98 kHz during the REAPDOR sequence and 70 kHz during the acquisition. Figure 2. REAPDOR pulse sequence at six rotor periods. Two sets of experiments were performed: one with (S) the adiabatic passage pulse on the 27 Al channel and one without (S 0 ) (Supporting Information, Figure S3). The number of rotor periods was stepwise increased and the difference curve ∆S normalized by S 0 (eq 2). 2 2 ( ) ( ) S d MS d ω ω ω ω ω = ∫ ∫ Ergebnisse 43 (2) The simulations of the REAPDOR measurements were carried out using the program Simpson. 51 The REAPDOR calculations were performed using a 27 Al13 C27 Al three-spin system, where the bond lengths were varied. The angles of the 27 Al13 C dipole tensors were set as α 1,2 = 0°, β 1 = 30°, β 2 = -30°, γ 1 = 90°, and γ 2 = -90°. Moreover, a powder-average scheme containing 256 repulsion angles was applied. The number of gamma angles was set to 20. 3. Results and discussion 3.1. 27 Al MQMAS Measurements. The 27 Al MQMAS measurements provide information about the local environment of the 27 Al nuclei within the octahedral layer, which is expected to change significantly upon covalent grafting of EG onto kaolinite. 40-42 The 27 Al MQMAS spectra were recorded for pristine kaolinite (Figure 3a), DMSO kaolinite (Figure 3c), and EG kaolinite (Figure 3e). Table 1 shows the values for the isotropic shift (δ iso ), the asymmetry parameter (η), and the quadrupolar coupling constant (QCC) as obtained by fitting the cross section in Figure 3b,d,f along the F 2 dimension by applying the program Simpson. 51 Table 1. Relevant Refined Values (Figure 3b,d,f) for the Isotropic Shift δ iso , the Asymmetry Parameter η, and the QCC of the 27 Al MQMAS Measurements δ iso / ppm η QCC / MHz kaolinite 8.5 (5) 0.70 (3) 3.2 (3) DMSO kaolinite 5.8 (5) 0.85 (4) 3.5 (2) EG kaolinite (signal 1) 6.7 (5) 0.64 (2) 3.3 (2) EG kaolinite (signal 2) 3.7 (5) 0.76 (4) 4.4 (3) 0 0 0 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) S S S S S τ τ τ τ τ − ∆ = Ergebnisse 44 Figure 3. 27 Al MQMAS measurements of (a) pristine kaolinite, (c) DMSO kaolinite, and (e) EG kaolinite. (b, d, and f) Fit (dotted line) of the F 1 cross section (solid line) of kaolinite, DMSO kaolinite, and EG kaolinite spectra, respectively. The spectrum of pristine kaolinite reveals one signal at 8.5 ppm (Figure 3a). Consequently, every 27 Al nucleus in the sample has a similar chemical environment of a slightly distorted octahedron, which causes a QCC of 3.23 MHz and η of 0.7. These δ iso and QCC values are in good agreement with the literature data (δ iso = 7±1 ppm and QCC = 3.6±0.2 MHz) for pristine kaolinite. 52 This result conflicts at first glance with the kaolinite structure, which features two different crystallographic aluminum positions. 17,19 Nevertheless, these positions are apparently so similar in terms of their chemical environment that the two positions cannot be resolved by NMR. Similarly, the 27 Al MQMAS spectrum of DMSO kaolinite exhibits also only one signal (Figure 3c). Intercalation of DMSO into the interlamellar space causes a small change in the shape of the signal along the F 2 dimension. This is attributed to a slight increase of the QCC (Figure 3d and Table 1), which might indicate hydrogen bonding between the DMSO guest molecules and the kaolinite host. Ergebnisse 45 Contrary to the data of both pristine kaolinite and DMSO kaolinite, the 27 Al MQMAS spectrum of EG kaolinite clearly shows two different signals (Figure 3e). These two signals represent two 27 Al species with notably different chemical surroundings. Signal 1 (Figure 3e,f) is similar to that of pristine kaolinite, while the other signal is shifted, indicating a significant change in the 27 Al chemical surroundings (Table 1) by an additional distortion of the octahedral surroundings. The aluminum species 1 is not affected by incorporation of the EG molecules in the interlamellar space, while the second species (signal 2, Figure 3f) is. Signal 2 is broader than signal 1 because of the larger QCC of 4.4 MHz, the main reason for the shift in the F 1 dimension of the spectrum. These results indicate that physical intercalation stabilized via hydrogen bonding does not significantly change the electrostatic environment of the 27 Al nuclei, while covalent grafting does. Consequently, the electric field gradient (EFG) turns out to be an extremely sensitive probe in this context. Figure 4. Fit (blue, solid line) of a selective 27 Al measurement (black crosses) of EG kaolinite using a spin system with two 27 Al species (red lines). The values for the QCC and η of the two 27 Al species were taken from Table 1, while δ iso and the intensities were refined. Quantification of the two distinct aluminum species and, hence, the grafting density of the EG molecules within the layer is not accessible via integration of the MQMAS spectrum. 53 Therefore, a selective one-dimensional measurement was acquired. This spectrum (Figure 4, black crosses) was fitted using a spin system with two 27 Al species (Figure 4, dotted lines). The values for the QCC and η of the two 27 Al species were taken from Table 1, while δ iso and the intensities were refined. The deconvolution of the two different signals yields a ratio of 40:60 for signals 1 and 2 with an error of ±1%. Consequently, the grafting density is 0.6 EG molecules per kaolinite formula unit Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 . On the basis of the previously Ergebnisse 46 abovementioned NMR experiment, we suggest the following formula for the hybrid compound: Al 2 Si 2 O 5 (OH) 3.4 (OC 2 H 4 OH) 0.6 . This grafting density as determined by NMR is slightly lower than that suggested by Tunney and Detellier 38 based on TGA measurements [Al 2 Si 2 O 5 (OH) 3.2 (OC 2 H 4 OH) 0.8 ]. Considering that the TGA experiment is hampered by a gradual transition and partial overlap of weight losses due to desorption of EG and dehydroxylation of the kaolinite structure itself, the agreement between the two methods is surprisingly good. Please note that affirmation of the prior mentioned composition by CHN elemental analysis is tricky. In our experience, part of C/N is trapped in the material even at high temperatures and, therefore, the combustion is incomplete. 54 As might be expected considering the spatial requirements of the EG molecules, grafting of all µ-bridged aluminol groups is not feasible. The NMR experiments provide the formula Al 2 Si 2 O 5 (OH) 3.4 (OC 2 H 4 OH) 0.6 as a reasonable composition for this hybrid compound. 3.2. Distance Measurements on EG Kaolinite. Subsequently, the 13 C··· 27 Al distance was determined in order to unequivocally prove a direct covalent bond. This was achieved by measuring the 13 C··· 27 Al distance in the 13 C-O27 Al moiety by REAPDOR measurements. 55 These measurements yield the 13 C··· 27 Al distance by fitting of the data with an adequate 13 C··· 27 Al spin system and by extraction of the heteronuclear dipolar coupling constant. Because the dipolar coupling is strongly influenced by dynamic processes, it is necessary to extract information about the temperature dependence of molecular dynamics of the EG molecules first. Only then the REAPDOR experiment can be evaluated properly. Figure 5. Normalized static solid-state 1 H and 13 C NMR measurements at temperatures between 210 and 270 K. The line-shapes of the spectra do not change much beyond 270 K. Ergebnisse 47 Information on the dynamics of the hybrid system was obtained by wide-line 1 H NMR and wide-line 13 C NMR measurements at temperatures ranging between 134 and 430 K. In Figure 5, the 1 H and 13 C NMR spectra are displayed as a function of the temperature (210-270 K). The full width at halfmaximum (fwhm) of the 1 H NMR spectra decreases with increasing temperature, while the fwhm of the 13 C NMR spectra does not change with the exception of a mobile impurity, a minute fraction of nonbonded excess of EG. On the basis of these static 1 H measurements (Figure 5, left), the values of the second moment M 2 of the EG kaolinite system were calculated according to eq 1. 45-47 The M 2 value of the 1 H nuclei in the slow-motion limit is proportional to the homoand heteronuclear distances Σrij -6 of the nuclei (for details, see eqs S1 and S2 in the Supporting Information). Fast dynamical processes, however, lead to an averaging of the orientation-dependent dipole couplings, resulting in a narrowing of the absorption lines and the subsequent reduction of M 2 . Figure 6. Second moment M 2 (black squares) for 1 H as a function of the temperature, calculated from static 1 H NMR measurements. A polynomial curve is provided as a guide for the eyes. Figure 6 shows the obtained M 2 values versus temperature. The error was estimated to be 5%. The curve levels off below 200 K and above 370 K, whereas in the temperature region in between, a negative slope is observed (Figure 6, red line). The activation energy was calculated based on the gradient of the slope and found to be between 3 and 8 kJ mol -1 , which is a quite low activation barrier for the movement of the EG molecule in the interlamellar space (for details, see the Supporting Information, Figure S2). Below 200 K, the movement of the EG molecules in the interlamellar space is slow (τ > 1 ms). Therefore, the M 2 values of the protons have a constant value of 26 G 2 . At 370 K, the movement of the EG molecules has Ergebnisse 54 (38) Tunney, J. J.; Detellier, C. Clays Clay Miner. 1994, 42, 552–560. (39) Zhang, S.; Wu, X. L.; Mehring, M. Chem. Phys. Lett. 1990, 173, 481–484. (40) Kanellopoulos, J.; Freude, D.; Kentgens, A. Solid State Nucl. Magn. Reson. 2007, 32, 99–108. (41) Fernandez, C.; Amoureux, J. P.; Chezeau, J. M.; Delmotte, L.; Kessler, H. Microporous Mater. 1996, 6, 331–340. (42) Rocha, J.; Morais, C. M.; Fernandez, C. Clay Miner. 2003, 38, 259–278. (43) Amoureux, J. P.; Fernandez, C.; Steuernagel, S. J. Magn. Reson., Ser. A 1996, 123, 116– 118. (44) Jerschow, A.; Kumar, R. J. Magn. Reson. 2003, 160, 59–64. (45) Goc, R. J. Phys.: Condens. Matter 1999, 11, 2977–2982. (46) Goc, R. Z. Naturforsch. A 2002, 57, 29–35. (47) Vanvleck, J. H. Phys. Rev. 1948, 74, 1168–1183. (48) Gullion, T.; Schaefer, J. J. Magn. Reson. 1989, 81, 196–200. (49) Gullion, T.; Baker, D. 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Crystallogr. 1999, 29, 993–996. Ergebnisse 55 Covalent Grafting to µ-Hydroxy Capped Surfaces? A Kaolinite Case Study Dunja Hirsemann, † Thomas Köster, ‡ Julia Wack, † Leo van Wüllen, ‡ Josef Breu,* ,† Jürgen Senker* ,† † Lehrstuhl für Anorganische Chemie I, Universität Bayreuth, D-95440 Bayreuth, Germany and ‡ Institut für Physikalische Chemie, WWU Münster, D-48149 Münster, Germany Supporting Information Calculation of the M 2 values The calculation for M 2 values are carried out for the slow motion limit and the fast exchange limit. The M 2 values for the slow motion limit can be theoretically calculated by using the following equations (S1) for the homonuclear and (S2) for the heteronuclear case: 58 (S1) (S2) The parameter r in formula (S1) and (S2) represents the distance between the different nuclei in the EG kaolinite system, γ is the gyromagnetic ratio and I and S are the nuclear spins. The Cartesian coordinates of the nuclei of the EG molecule within the interlamellar space were roughly determined by force-field calculations as previously described. Based on this structure of the EG kaolinite cell the theoretical calculation of the M 2 values within the layer can be determined. The EG molecules are assumed to be rigid (Figure 1). The cut off radius for the summation of the distances r by equation (S1) and (S2) is chosen to be 50 Å. The homonuclear ( 1 H1 H) and the heteronuclear second moments ( 1 H13 C and 1 H27 Al) are calculated with their natural abundance and their degree of enrichment, respectively ( 13 C 100%, 27 Al 100%, 1 H 100%). The 1 H29 Si second moment is close to zero and therefore not ( ) 2 22 0 26 1 3 1 ( 1) 4 4 I UI N N II I Ii j ij M I I N r µγ π   = +     ∑∑ ℏ ( ) 2 22 0 2 6 1 4 1 ( 1) 15 4 I US N N IS S Ii k ik M S S N r µγ π   = +     ∑∑ ℏ Ergebnisse 56 taken into account. The M 2 value of the EG kaolinite was calculated by summation of homonuclear and heteronuclear M 2 values. It is possible that the EG molecules feature more than one energetically favored position between the layers. This would change the contribution of the intermolecular M 2 values of the EG molecules. Nevertheless, due to the big distances between the single EG molecules (>5 Å), this contribution of the intermolecular M 2 values is very small in comparison to intramolecular M 2 values. Therefore, this circumstance causes a negligible error. In consequence, a calculation with the optimized cell yields a reasonable M 2 value of the rigid state. To get an idea about the motion which results in the reduction of the M 2 from 26 G² to 6 G² at higher temperatures (Figure 6) a theoretical calculation of the dynamics of the EG molecules is realized. At temperatures above 370 K a fast motion of the protons of the layered silicate and the EG molecule is induced. A reduction of M 2 value in comparison to the value below 200 K by a factor of ~0.2 is observable (6 G²/26 G²). Based on theoretical considerations this reduction of M 2 provides the dynamical and geometrical information. Due to the fact that the M 2 values in that system are dominated by intramolecular contributions, it is possible to determine in the fast motion the reductions factors of every spin pair of an EG molecule separately. The reduction factor of a rotating spin pair possesses a strong dependency on the angle with regard to a reference axis (Figure S1), which is c* in the EG kaolinite system. Therefore, the angle between the every spin pair vector and the c* axis must be determined. The reduction factor of the M 2 values in the EG molecule caused by a precession around c* are listed in Table S1. 27 1 13 1 1 1 sum AlH CH HH 2 2 2 2 sum 2 2 2 2 sum 2 2 M M +M +M M 2 12 16 M 30 G G G G = = + + = Ergebnisse 57 Figure S1. Calculation of the reduction factor of the second moment M 2 of two nuclei depended on the opening angle θ of a cone. Table S1. Reduction factor occurring while precession of EG around c*. bond reduction factor H-H (located at the same 13 C nucleus) 0.25 H-H (located at different 13 C nuclei) 0.2 H-OH 0.05, 0.1, 0.2, 0.25 C-H (direct bond) 0.2 C-H ( 1 H located at different 13 C) 0.13 C-OH ~0.14 12 2 1 2 2 5 2 5 2 5 2 5 2 3 2 2 2 2 5 2 5 5 5 5 4( 1) 15 3 H X x x x x i i M f S S N x r y r x r z r n r y r z r xyr xzr yzr γ − − − − − − − − − − − − = +   + +   −   − − −   ∑ ∑ ℏ i (S3) 1 1 2 5 2 5 2 5 2 5 2 2 2 1 3 2 2 2 2 2 5 2 5 5 5 5 3( 1) 3 4 H H I i i x r y r x r z r M I I N n r y r z r xyr xzr yzr γ − − − − − − − − − − − −   + +   = + −   − − −   ∑ ∑ ℏ (S4) Ergebnisse 58 The calculation of the M 2 values above 370 K based on the equations (S3) and (S4) and on the reduction factors in Table 2 was accomplished; a circular rotation around c* of the EG molecules in the layer is assumed. Therefore, the 27 Al1 H contribution which is the only one dominated by the protons of the kaolinite layer does not change while assuming a rotation of the EG molecules in the interlamellar space. These reduction factors result in a reduced M 2 as follows: The theoretical calculated value of 7 G² is in good agreement with the experimental determined value of 6 G². The opening angle θ between the c* axis and the orientation of the EG molecule can be extracted as a geometrical information (Figure 7). The angle θ must be in the range of 10°. Moreover, the C-C axis is not orientated parallelly according to the silicate layer, but protrudes at least in an angle of 30° according to the x,y plane. Hence, the molecule is not rotating perpendicular to the c* axis, but is tilted towards the upper layer. Line shape analysis of the 13 C spectra (Figure 5, right) provide additional information about the orientation of the EG molecules within the layer. The FWHM of the chemical shift dominated 13 C spectra in is not changed at different temperatures (Figure 5, right). This distinctive feature further limits the possible jump geometry of the EG molecules in the interlamellar space. A special dynamics, which considers chemical shift tensors of the 13 C nucleus independent of the motion of the EG molecules, is applicable. As such, these 13 C tensors have to be perpendicularly oriented according to a kaolinite lamella (Figure 7, insert) and thus parallel to c*. The calculations of the chemical shift tensors with the program Gaussian provide an orientation of the 13 C chemical shift tensors parallel with respect to the C-O bonds in the EG molecules. The C-O bonds in EG have to be nearly parallel to c* axis and a rotation around the C-C bond does not occur. Nevertheless, a slight tilting of the connecting CO on a cone opening with an opening angle in the range of 10° should be possible (Figure 7, blue line, insert). In summary, we can state that the reduction of M 2 results in a circular precession in the interlamellar space. 27 1 13 1 1 1 sum AlH CH HH 2, red 2 2, red 2, red sum 2 2 2 2, red sum 2 2, red M M +M +M M 2 2.5 2.5 M 7 GGG G = = + + = Ergebnisse 59 Details concerning the Arrhenius plot Figure S2. Arrhenius plot of the M 2 values. The Arrhenius plot of the M 2 data in Figure S2 between 220 K and 350 K does not show a straight line, but the data can be fitted by two lines. There are at least two different motions which appear with different activation energies. The motion at low temperatures is has a very low activation energy of about 3.1 kJ/mol and is probably due to the vibration of the EG molecules. The second activation energy at higher temperatures is likely caused by the circular movement of EG in the interlamellar space. The resulting value from the fit is determined to be 8.2 kJ/mol. Details concerning the REAPDOR measurements 13 C REAPDOR spectra are shown in Figure S3 underlining the high quality (signal to noise ratio). The spectra were T 2 corrected. The method certainly could be generally transferred to inorganic nanomaterials showing a sufficiently high specific surface which is organically modified with 13 C enriched modificators. Ergebnisse 60 Figure S3. T 2 corrected REAPDOR measurements at different τ values (black line S 0 , red line S). The REAPDOR measurements were also performed at a lower temperature (T=295 K). The REAPDOR curves of both measurements are compared in Figure S4. The differences in the ∆S/S 0 values of the curves are small and close to the range of the errors. Figure S4. REAPDOR measurements at different temperatures (black crosses T=370 K, red crosses T=295 K). Details concerning the Simpson measurements and the spin system For the simulation in Figure 9 a three spin-system with two equidistant bond lengths was chosen. The simulations were also performed taking the 27 Al27 Al homonuclear dipolar coupling into account. However, this interaction does not have any influence on the simulated REAPDOR curve as expected due to the normalization procedure (∆S/S 0 ). Moreover, the 13 C13 C interaction can be neglected because the angle between the 13 C13 C bond of the EG Ergebnisse 61 molecules and the crystrallographic c* axis is close to the magic angle. Due to the dynamics in the system as described above the rapid movement causes nearly a complete cancelation of the 13 C13 C homonuclear dipolar interaction. To verify this a simulation was performed including a reduced 13 C13 C homonuclear dipolar interaction of 400 Hz, simulating a case where the 13 C13 C homonuclear dipolar interaction would not be completely canceled. Nevertheless, this simulation yields a nearly identical REAPDOR curve indicating that the 13 C13 C homonuclear dipolar interaction can safely be neglected (Figure S5). Figure S5. REAPDOR measurement at 370 K (ν rot = 12.5 kHz, XY-8) and simulations with the program Simpson taking the 13 C13 C homonuclear dipolar interaction into account (red line) and neglecting this interaction (green line). The 13 C··· 27 Al heteronuclear dipolar interaction between the 13 C of the not directly bonded part of the EG molecule and the 27 Al in the silicate layer is not completely canceled by the dynamics. Nevertheless, the dynamics causes a slight reduction of this interaction of a factor of approximately 0.8. Moreover, the distances between this 13 C nucleus and the 27 Al nuclei are longer compared to the directly bonded 13 C and the 27 Al nuclei. In average these distances correspond to dipolar couplings in the range of 80 Hz. Combining this frequency with the motional reduction factor of 0.8, a 70 Hz heteronuclear dipolar coupling is estimated. Applying this coupling frequency of 70 Hz in the simulation, no significant changes are observed as compared to simulations neglecting this coupling completely. Therefore, we feel it is justified to neglect the 13 C coupling of the not directly bonded part of the EG and the 27 Al in the layer. In summary, the presented three-spin system is adequate to describe the EG kaolinite system. For completeness the Simpson input file is presented on the next page: Ergebnisse 62 Ergebnisse 63 5.2. Synthese von Kaolinit basierten Janus-Partikeln Large-scale, Low-cost Fabrication of Janus-type Emulsifiers by Selective Decoration of Natural Kaolinite Platelets Angewandte Chemie International Edition, 2012, 124, 1376-1380. Dunja Hirsemann1, Sankaranarayanapillai Shylesh2, Roger A. De Souza3, Bashar Diar-Bakerly1, Bernhard Biersack4, David N. Mueller3, Manfred Martin3, Rainer Schobert4, and Josef Breu1,* 1 Lehrstuhl für Anorganische Chemie I, University Bayreuth, 95440 Bayreuth, Germany 2 Department of Chemical & Biomolecular Engineering, University of California Berkeley, CA 94720 Berkeley, US 3 Lehrstuhl für Physikalische Chemie, RWTH Aachen University, 52056 Aachen, Germany 4 Lehrstuhl für organische Chemie I, University of Bayreuth, Universitätsstr. 30, 95440 Bayreuth, Germany Darstellung des Eigenanteils: Das Konzept für die Publikation wurde von Prof. Josef Breu und mir erarbeitet. Sankaranarayanapillai Shylesh leistet wichtige Vorarbeiten. Sämtlich praktische Arbeiten wurden von mir durchgeführt mit Ausnahme der Synthese des Catechols, das von Bashar Diar-Bakerly und Dr. Bernhard Biersack in Zusammenarbeit mit Prof. Rainer Schobert entwickelt wurde. Die SIMS Messungen wurden von Dr. Roger deSouza und Dr. David Mueller am Lehrstuhl von Prof. Manfred Martin gemessen und von Dr. Roger deSouza und mir ausgewertet. Die Festkörper NMR-, EDX-, REM-, UV-VIS-, und BET-Messungen wurden von mir oder unter meiner Anleitung durchgeführt und von mir ausgewertet. Die Publikation wurde von Prof. Josef Breu und mir geschrieben. Dr. Roger deSouza trug zum SIMS-Teil bei und Dr. Bernhard Biersack schrieb die Synthesevorschrift des Catechols. Mein Eigenanteil beläuft sich auf 66 % Ergebnisse 70 We selected the characteristic mass image of the modifiers of the TS (Ru + , Figure 3b) and of the OS (P + , Figure 3c and C 3 H 5 O 2+ , Figure 3d, additional masses are shown in Figures S5 and S6). On the gold-coated substrate (Figure 3b, upper part) the intensity of the Ru + mass on the kaolinite particles was below the level of significance, and the intensity of the Ru + mass recorded in the background of the substrate was greater than that recorded on the kaolinite particles (unresolved mass interference). However, the intensities of the fragments related to the phosphorus linker (P + , Figure 3c and C 3 H 5 O 2+ , Fig. 3d, upper part) were significantly greater on the kaolinite platelets compared to the background. For unknown reasons, the intensities of these two masses appeared patchy, which was likely due to the inhomogeneous reactivity of the OS towards catechol and because the more reactive sites (kinks) adsorbed more of the modifier. On the gold-coated substrate, the TS of the kaolinite platelets was oriented towards the wafer; the OS was exposed to the analysis chamber and was selectively modified by the P-labelled catechol. The mass images were different on the Si substrate (Figure 3, lower part) compared to those on the gold-coated substrate. At the positions where the particles were located, the mass signal that was due to the P-labelled catechol was below the detection limit, while a high intensity was observed for the mass signal from Ru + . This result suggests that the kaolinite platelets were facing the ion beam with the TS, and that the TS was selectively modified by [Ru(bpy) 3 ] 2+ . The arrangement of the kaolinite particles on the substrate was defined and not random. A comparison of the sediments on the gold-coated and silicon wafers in Figure 3 indicates that either the catechol (P-labelled) or [Ru(bpy) 3 ] 2+ was detectable. This result demonstrates not only that a selective modification of kaolinite platelets is feasible, but that, surprisingly, a selective alignment on one specific basal plane was achieved. We hypothesise that for selective orientation the platelets must be far enough away from the surface of the substrate to allow for rotation (>2 µm) and that the specific interaction with the substrate must therefore be long range, which suggests that electrostatics likely play a major role. Although the zeta potential of the platelets was diminished after cation exchange with [Ru(bpy) 3 ] 2+ , the surface potential of the TS remained negative (-36 mV and -18 mV for pristine and [Ru(bpy) 3 ] 2+ -exchanged kaolinite, respectively). The surface potential of the gold-coated wafer was expected to be positive at a pH of 5 because of oxidation during the cleaning procedure. [29] In contrast, the surface potential of the silicon wafer was negative. [30] Ergebnisse 71 If electrostatics does induce a selective orientation, the negatively charged TS should be pushed away from the silicon substrate and attracted to the gold-coated substrate - in agreement with experimental observations (Figure 3). As a preliminary test to demonstrate the superiority of the Janus-type particles as Pickering emulsifiers, we investigated their potential as stabilisers for oil-in-water emulsions. For this particular emulsion one of the external basal surfaces of kaolinite must remain hydrophilic, and therefore only the TS was rendered more hydrophobic by exchanging the hydrophilic inorganic cations with hydrophobic hexylammonium ions while the OS was left unchanged and hydrophilic. For comparison, emulsions were prepared with pristine and TS-modified kaolinite, respectively (Figure 4). The pristine kaolinite reflected the stabilisation of the emulsions through a simple Pickering effect. The emulsions prepared with the pristine kaolinite quickly coalesced, and oil droplets with sizes in the range of millimetres were observed after 48 h. Some of the kaolinite formed sediment on the bottom of the vessel. However, the emulsions with the TS-modified kaolinite were stable for month and yielded smaller droplet sizes. Typical droplet sizes achieved with the modified kaolinite were in the rage of 100 µm (Figure S7). Figure 4. Oil-in-water emulsions stabilised with pristine kaolinite (left side) and hexylammonium-modified kaolinite (right side) after 48 hours. The emulsifying power of the modified particles indicated a high affinity of assembly at the oil–water interface. This indirectly confirmed the selective nature of the modification because platelets that were concomitantly modified at the TS and OS sites were expected to be tracked into the oil phase because of the purely organophilic nature of both the OS and TS sites of dually modified platelets. Ergebnisse 72 In summary, we have presented evidence for the Janus character of inexpensive natural kaolinite platelets. Unfortunately, the TS and OS sites of pristine kaolinite were hydrophilic, and the Janus character was hidden. Fortunately, the selective modification of the TS and OS was feasible, and the modification was achieved by cation exchange and covalent grafting of catechol ligands, respectively. The modification is not limited to the model reactions selected for the proof-of-concept experiments performed here; rather, a wide range of selective modifications are possible and will allow the chemical nature of the Janus surfaces to be finetuned. Moreover, the Janus character was emphasised by the plate morphology and large aspect ratio. Because of the facile modification, the environmentally benign nature of kaolinite and its low-cost availability, the range of possible applications is limitless. From an industrial point of view, the unique surface activity of Janus particles that arise from the combination of the Pickering effect and the amphiphilic nature of the Janus particles holds the largest potential, such as for strong emulsifiers that control the microstructure of polymer blends. Experimental Section: See supplementary information Acknowledgements: We thank the German Science Foundation (SFB 840), the Elite Study Program “Macromolecular Science”, as well as the International Graduate School “Structure, Reactivity and Properties of Oxide Materials” within the Elite Network Bavaria and Bayer Material Science for financial support. The authors thank Prof. Dr. Jürgen Senker for providing the NMR equipment. Literature 1. Degennes,P.G. Soft Matter. Rev. Mod. Phys. 64, 645-648 (1992). 2. Mirkovic,T., Zacharia,N.S., Scholes,G.D. & Ozin,G.A. Nanolocomotion - Catalytic Nanomotors and Nanorotors. Small 6, 159-167 (2010). 3. McNaughton,B.H., Agayan,R.R., Wang,J.X. & Kopelman,R. Physiochemical microparticle sensors based on nonlinear magnetic oscillations. Sensor Actuat. B-Chem. 121, 330-340 (2007). Ergebnisse 73 4. Behrend,C.J., Anker,J.N., McNaughton,B.H. & Kopelman,R. Microrheology with modulated optical nanoprobes (MOONs). J. Magn. Magn. Mater. 293, 663-670 (2005). 5. 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Experimental details 1.1 Materials and methods Well crystallized kaolinite was obtained from Gebrüder Dorfner GmbH & Co. Kaolinund Kristallquarzsand-Werke KG (Hirschau, Germany). The kaolinite was further purified by removal of calciumand magnesium-carbonates with ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), followed by deferration via the dithionite-citrate-bicarbonate (DCB)-method, and by ozonisation. The particle size of the material was fractionated to > 5 µm by the Atterberg procedure. This material was used in all our experiments. The purity of the kaolinite was confirmed applying powder X-ray diffraction (PXRD), solid-state nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy, infrared (IR) spectroscopy, energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), and mass spectrometry coupled to thermogravimetry (TG-MS) (not shown). Melting points were determined with a Gallenkamp apparatus and are uncorrected. IR spectra were recorded on a Perkin-Elmer One FT-IR spectrophotometer. UV-VIS spectra of the catechol were recorded on a Shimadzu UV-160A photometer from solutions in methanol. Mass spectra were recorded using a Varian MAT 311A (EI). Elemental analyses were carried out with a Perkin-Elmer 2400 CHN elemental analyser. For column chromatography Merck silica gel 60 (230-400 mesh) was used. Technical organic solvents for column chromatography and recrystallization were distilled prior to use. THF was dried by distillation over Na, and DCM was dried by distillation over CaH 2 under an argon atmosphere. Solvents of analytical grade and the starting compounds were purchased from the usual sources and were used without further purification. Nuclear magnetic resonance (NMR) spectra were recorded under conditions as indicated on a Bruker Avance 300 spectrometer. Chemical shifts (δ) are given in parts per million downfield from TMS as internal standard. The 31 P solid-state MAS spectra (Larmor frequency of 121.5 MHz) were recorded on a Bruker Avance II 300 spectrometer operating at 7.05 T with π/2 pulse (duration 2 µs) and a recycle times of 10 s in order to guarantee full T 1 -relaxation with a spinning frequency of 12500 Hz for. Samples were contained in standard 4-mm ZrO2 rotors, which were mounted in standard double-resonance MAS probes (Bruker) and the signals are referenced with respect to 85% H 3 PO 4 for 31 P. Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry (ToF-SIMS) measurements were performed on a ToF-SIMS IV (IONTOF GmbH, Muester, Germany). A beam of 25 keV Ga + Ergebnisse 77 ions was used to produce secondary ions for analysis. The Ga + beam yielded a lateral resolution of ≈ 0.4 µm and unit mass resolution, and for analysis it was typically raster scanned, with a pixel raster of 256·× 256 pixels, over an area of 100 µm × 100 µm. Positive secondary ions were detected with a ToF cycle time of 70 µs. Low-energy electrons (< 20 eV) were used for charge compensation. The UVvisible spectra of the adsorption isotherm were collected with a Varian spectrometer cary 3 using a 1 cm quartz cuvette. The EDX (energy dispersive X-ray) mapping was performed using a Jeol JSM 6400 equipped with a LaB 6 source. The sample was coated with carbon. The accelerating voltage was 20 kV. The microscope pictures were performed on a Leica S8AP0 microscope. 1.2 Synthesis 1.2.1 Synthesis of the phosphorus catechol OBn OBn CO2H OBn OBn O O OR OH OH O O O PO Ph Ph 12, R = H 4 3, R = POPh2 (i) (ii) (iii) Scheme 1. Reagents and conditions: (i) SOCl 2 , CH 2 (CH 2 OH) 2 , Et 3 N, THF/DCM, r.t., 5 h, 51%; (ii) Ph 2 POCl, Et 3 N, DCM, r.t., 3 h, 77%; (iii) H 2 (1 atm), Pd/C (5%), MeOH/dioxane, r.t., 5 h, 89%. 3-Hydroxypropyl-3,4-dibenzoxybenzoate 2 3,4-Bis(benzoxy)benzoic acid 1 (3 g, 8.98 mmol) was dissolved in dry DCM/THF (5:1, 24 mL). SOCl 2 (4.27 g, 35.92 mmol) was added slowly, three drops of DMF were added and the reaction mixture was stirred at room temperature for 30 min. The solvent was evaporated, the residue dried in vacuum, redissolved in dry DCM (30 mL) and cooled down to 0 °C. Et 3 N (1.9 mL, 13.47 mmol) and a solution of 1,3-propanediol (1.37 g, 17.96 mmol) in dry DCM (20 mL) was added slowly with ice cooling and the reaction mixture was stirred at room Ergebnisse 78 temperature for 5 h. The mixture was diluted with ethyl acetate (40 mL) and washed with water. The water phase was extracted with ethyl acetate and the combined organic phases were dried over Na 2 SO 4 , filtered and concentrated in vacuum. The residue was purified by column chromatography (silica gel 60, ethyl acetate/n-hexane 2:1, v/v). Yield: 1.8 g (4.59 mmol, 51%); colorless solid; m.p. 82-83 °C; R f = 0.19 (ethyl acetate/n-hexane, 1:2); IR (ATR): ν  = 3278 (m) (OH), 2956 (w), 2858 (w) (CH 2 ), 1691 (s) cm -1 (C=O); 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 , 25 °C, TMS): δ =3.5-3.7 (m, 2H; CH 2 ), 3.9-4.1 (m, 2H, CH 2 ), 4.2-4.4 (m, 2H; CH 2 ), 5.00 (d, 3 J(H,H)=5.7 Hz, 4 H; CH 2 ), 6.79 (d, 3 J(H,H)=8.2 Hz, 1 H; CH), 7.1-7.4 (m, 10 H; CH), 7.5-7.6 (m, 2 H; CH); 13 C NMR (75.5 MHz, CDCl 3 , 25 °C, TMS): δ =31.3, 58.3, 61.3, 70.1, 70.6, 112.6, 115.0, 122.5, 123.5, 126.7, 126.9, 127.3, 127.4, 127.9, 128.0, 128.5, 129.0, 136.1, 136.4, 147.8, 152.5, 165.9, 170.5; MS (70 eV): m/z (%): 392 (12) [M + ], 301 (8) [M-C 7 H 7 ] + , 91 (100) [C 7 H 7 ] + . 3-Diphenylphosphinyloxypropyl-3,4-dibenzoxybenzoate 3 Compound 2 (1.8 g, 4.59 mmol) was dissolved in dry DCM (10 mL) and cooled in an ice bath. Et 3 N (0.96 mL, 6.89 mmol) and diphenylphosphinylchloride (0.97 mL, 5.52 mmol) were added and the reaction mixture was stirred at room temperature for 3 h. After washing with water the aqueous phase was extracted with DCM and the combined organic phases were dried over Na 2 SO 4 , filtered and concentrated in vacuum. The residue was purified by column chromatography (silica gel 60, ethyl acetate/n-hexane 4:1, v/v). Yield: 2.1 g (3.55 mmol, 77%); colorless solid; m.p. 90°C; R f = 0.52 (ethyl acetate/n-hexane, 4:1); IR (ATR): ν  = 2938 (w), 2900 (w), 2861 (w) (CH 2 ), 1701 (s) cm -1 (C=O); 1 H NMR (300 MHz, [D 6 ]DMSO, 25 °C, TMS): δ =2.0-2.2 (m, 2 H; CH 2 ), 4.0-4.1 (m, 2 H; CH 2 ), 4.36 (t, 3 J(H,H)=6 Hz, 2 H; CH 2 ), 5.15 (s, 2 H; CH 2 ), 5.24 (s, 2 H; CH 2 ), 7.13 (d, 3 J(H,H)=8.5 Hz, 1 H; CH), 7.3-7.6 (m, 18 H; CH), 7.7-7.8 (m, 4 H; CH); 13 C NMR (75.5 MHz, [D 6 ]DMSO, 25 °C, TMS): δ =29.3, 29.4, 60.9, 61.3, 61.4, 69.9, 70.2, 113.2, 114.6, 122.2, 123.4, 127.5, 127.8, 127.9, 128.4, 128.6, 128.8, 130.6, 131.1, 131.3, 132.2, 132.4, 136.6, 136.9, 147.7, 152.5, 165.2, 170.3; 31 P NMR (121.5 MHz, [D 6 ]DMSO, 25 °C, H 3 PO 4 ext ): δ =30.1; MS (70 eV): m/z (%): 592 (17) [M + ], 501 (9) [M-C 7 H 7 ] + , 91 (100) [C 7 H 7 ] + . Ergebnisse 79 3-Diphenylphosphinyloxypropyl-3,4-dihydroxybenzoate 4 Pd/C (5 %, 200 mg) and compound 3 (1.1 g, 1.86 mmol) were stirred in a mixture of dioxane (10 mL) and methanol (20 mL) under a H 2 atmosphere (1 atm) at room temperature for 5 h (TLC control). The black suspension was filtered, the colorless filtrate was concentrated and the oily residue dried in vacuum. Yield: 680 mg (1.65 mmol, 89%); colorless gum; R f = 0.58 (ethyl acetate/n-hexane, 4:1); IR (ATR): ν  = 3060 (br) (OH), 2963 (w), 2854 (w) (CH 2 ), 1705 (s) cm -1 (C=O); 1 H NMR (300 MHz, [D 6 ]DMSO, 25 °C, TMS): δ =2.0-2.1 (m, 2 H; CH 2 ), 4.04.1 (m, 2 H; CH 2 ), 4.32 (t, 3 J(H,H)=6.1 Hz, 2 H; CH 2 ), 6.74 (d, 3 J(H,H)=8.1 Hz, 1 H; CH), 7.2-7.3 (m, 1 H, CH), 7.32 (s, 1 H; CH), 7.4-7.8 (m, 10 H; CH); 13 C NMR (75.5 MHz, [D 6 ]DMSO, 25 °C, TMS): δ =29.4, 29.5, 60.5, 61.4, 61.5, 115.2, 116.2, 120.3, 121.8, 128.7, 128.9, 130.6, 131.1, 131.3, 132.2, 132.4, 145.2, 150.8, 165.6; 31 P NMR (121.5 MHz, [D 6 ]DMSO, 25 °C, H 3 PO 4 ext ): δ =29.8; MS (70 eV): m/z (%): 411 (26) [M + ], 217 (25) [PO 2 Ph 2 ] + , 194 (100) [M-PO 2 Ph 2 ] + . 1.2.2 Modification of the octahedral side 0.1 g (0.23 mmol) of the phosphorus catechol (synthesis see above) was dissolved in 30 mL of absolute ethanol. Afterwards, 0.4 g of kaolinite was slowly added to the flask and stirred for 15 h at 60 o C under inert atmosphere. The catecholate ligand functionalized kaolinite sample was collected by centrifugation, washed 10 times with 30 ml with ethanol and then dried under ambient conditions. Approximately 0.38 g of the catechol modified kaolinite sample was received after the reaction. 1.2.3 Modification of the tetrahedral side 0.30 g of kaolinite was suspended and stirred in 12 ml of a 0.005 M (0.06 mmol) aqueous [Ru(bpy) 3 ] 2+ complex solution at room temperature for 1 h. This amount represents an offered amount of [Ru(bpy) 3 ] 2+ of 40 mval/100g kaolinite. The mixture was then centrifuged, washed well with deionized water until the supernatant solution becomes colorless. The orange colored precipitate obtained after the washing treatment was dried under ambient conditions. Ergebnisse 86 5.3. Phasenvermittlung des Polymerblend PS-PMMA mittels modifiziertem Kaolinit Kaolinite as compatibilizer in the polymer blend polystyrenepolymethylmethacrylat to be submitted Dunja Hirsemann 1 , Stephan Weiss 2 , Berhard Biersack 3 , Jasmin Schmid 1 , Axel Müller 2 , Josef Breu 1,* 1 Lehrstuhl für anorganische Chemie 1, 95440 Bayreuth, Germany 2 Lehrstuhl für Macromolekulare Chemie 2, Universitätsstr. 30, 95440 Bayreuth, Germany 3 Lehrstuhl für organische Chemie 1, 95440 Bayreuth, Germany Darstellung des Eigenanteils: Das Konzept wurde von mir erarbeitet. Die Synthese des Catechol-Monomers wurde nach meiner Idee von Dr. Bernhard Biersack synthetisiert und von mir copolymerisiert. Alle praktischen Arbeiten wurden gemeinsam von Jasmin Schmid (SHK) und mir durchgeführt. Die TGA Messungen wurden von Stephan Weiss durchgeführt. Alle anderen Messungen wurden von mir oder unter meiner Anleitung durchgeführt. Stephan Weiss und Prof. Axel Müller haben mich im Polymersektor beraten. Die Publikation wurde von Prof. Josef Breu, Prof. Axel Müller und mir verfasst. Mein Eigenanteil beläuft sich auf 80%. Ergebnisse 87 5.3.1. Kaolinite as Compatibilizer for Polystyrene-Poly(Methyl Methacrylate) Blends Kaolinite as Compatibilizer for Polystyrene-Poly(Methyl Methacrylate) Blends Dunja Hirsemann 1 , Stephan Weiss 2 , Bernhard Biersack 3 , Jasmin Schmid 1 , Axel H.E. Müller 2 , Josef Breu 1,* 1 Inorganic Chemistry 1, Universitätsstr. 30, 95440 Bayreuth, Germany 2 Macromolecular Chemistry 2, Universitätsstr. 30, 95440 Bayreuth, Germany 3 Organic Chemistry 1, Universitätstr. 30, 95440 Bayreuth, Germany Email: [email protected] Abstract Janus particles are superior to ordinary Pickering emulsifiers. Wide spread industrial usage is however hampered by the restricted accessibility of these polar colloids. Whereas established synthesis protocols that allow for breaking the symmetry of colloid surfaces are laborious and expensive,[1-3] here we use Janus particles that are based on the ubiquitous layered silicate kaolinite. As a consequence of its crystal structure, the two opposing basal planes, the tetrahedral (TS) and the octahedral (OS) surface, are capped by distinct functional groups. We show that these chemically different basal surfaces allow for facile selective modification making them compatible with polystyrene (PS) and poly(methyl methacrylate) (PMMA), respectively. The TS was selectively modified by simple cation exchange with poly((2dimethylamino)ethyl methacrylate) polycations attached to a polystyrene block (PDPS)- cations, while on the OS PMMA chains were covalently anchored via statistically distributed catechol groups. Successful modification was proven by solid-state NMR, while TGA was performed to estimate the amount of polymer bound to both external basal surfaces of kaolinite. Moreover, the selective nature of the modification was proven indirectly by qualitatively comparing the sedimentation stability of suspensions of differently modified samples. These Janus particles with fine-tuned surface tension of the opposing hemispheres were tested as compatibilizers in solvent-cast films of PS-PMMA blend. The assembly of the Janus particles at the interfaces of the blend was monitored by SEM. Ergebnisse 88 1. Introduction In the last decades polymer blends have become technically important in the field of high performance polymers. Tailoring properties by blending homopolymers is simply economically more attractive than the synthesis of an appropriate new monomer/homopolymer.[4] Heterogeneous blends combine often the mechanical properties of homopolymers like the bulk module in an additive way and in some rare cases (PS/PPO) even in a synergistic way.[5,6] In any case, the mechanical properties critically depend on the microstructure of the blends and control of the metastable morphologies is therefore highly desirable.[7,8] In contrast, some for other properties like the strength and the toughness the interface is detrimental due to the incompatibility and the resulting high surface tension at the polymer-polymer interface of the blend.[9] Theses detrimental effects can at least partially be remedied by applying compatibilizer.[9,10] Prominent examples of compatibilizers are dior triblock polymers,[11,12] while solid particles have been explored as cheap alternatives.[13,14] Much similar to amphiphilic molecules and block polymers, Pickering particles with surface tensions intermediate between the two immiscible polymer phases are arranged at the interface.[15,16] Janus particles, polar colloids with chemically distinct hemispheres, combine the best of the two – amphiphiles and Pickering - worlds of compatibilizers. A perfect compatibility with both polymer phases can be achieved by tailoring the Janus character of the particles.[17] Ideally, with Janus particles whose hemispheres are comprised of the two polymers of the blend, a particle–polymer surface tension of zero will be achieved on both sides of the blend interface. A proof of concept of such tailor-made Janus particles in a polymer blend was previously delivered using triblock terpolymers.[18] 2:1-layered silicates, clays like laponite or montmorillonite, have been used for some time as compatibilizers.[13,19-24] The 2:1-structure is, however, symmetrical and the effect is purely of the Pickering type. In most of the studies, commercially available organophilized natural montmorillonites have been used.[19,20,23,25] Please note that the structure of these commercial bentones is still symmetrical and displays no Janus character. Thus the emulsion effect is purely of Pickering character. Furthermore, the simple modification of the clay with alkylammonium cations is insufficient to tune the surface tension to fall between the tensions of the two polymer phases. Consequently, the Pickering emulsification is far from optimum. Ergebnisse 89 Contrary to these Pickering studies of symmetrical 2:1-layered silicates, in this paper we explore the emulsification power of layered silicates that are of genuine Janus character. These Janus particles are easily manufactured from a cheap, natural 1:1-layered silicate (Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 ) kaolinite from an Amazone deposit. Amazone kaolinite is a fine grained material with a comparatively small aspect ratio in the range of 15 and a lateral dimension smaller than 2 µm (Figure 1, left).[26] The dioctahedral layered silicate consists of polar lamellae which are stacked in a polar mode by hydrogen bonds (Figure 1, centre). The lamellae are build up by a SiO 2 tetrahedral layer and a Al 2 (OH) 4 octahedral layer (Figure 1, right). Since furthermore, usually no twinning has been observed,[27] the two opposing external basal planes of the kaolinite platelets consist of an Al 2 (OH) 4 octahedral layer (octahedral surface, OS), which is capped by µ-hydroxyl groups at the external surface, and the other side is capped by a SiO 4 tetrahedral layer (tetrahedral surface, TS). Natural kaolinite, though formally neutral in charge, possesses a small cation exchange capacity (CEC) due to an isomorphous substitution in the tetrahedral layers, which can only be counterbalanced at the outer TS by hydrated cations[28] that render the surface hydrophilic. Although even pristine kaolinite displays a Janus character, the surface tension of the two unmodified external basal surfaces is similar. However, these different chemical basal planes can be addressed selectively as published previously. Figure 1. SEM top view image of a typical kaolinite platelet (left), schematic picture of kaolinite platelets (centre) and crystal structure of three kaolinite lamellae with the specific chemical functions at the basal TS and OS (right). Here we show that these chemically different basal surfaces allow for facile selective modification making them compatible with polystyrene (PS) and poly(methyl methacrylate) (PMMA), respectively. These Janus particles with fine-tuned surface tension of the opposing hemispheres were tested as compatibilizers in solvent-cast films of a PS-PMMA blend. Ergebnisse 90 2. Experimental Details 2.1. Materials: Kaolinite (Amazon 88/90) from Brazil was provided by Vale International S.A. (Saint-Prex, Switzerland). The mineral was size fractioned by a hydrocyclone but no dispersing agent and no sedimidation agent were added. The kaolinite was further purified by removal of calciumand magnesium-carbonates with ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), followed by deferration via the dithionite-citrate-bicarbonate (DCB)-method. Moreover ozonisation was applied for 2 hours to remove organic impurities. The particle size of the material was fractionated to < 2 µm by the Atterberg procedure to remove traces of agglomerates. This material was used in all our experiments. The purity of the kaolinite was confirmed applying powder X-ray diffraction (PXRD), solid-state nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy, infrared (IR) spectroscopy, and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX). The PDPS was synthesized by anionic polymerization according to a literature procedure[29]. PMMA (M w =120,000 g/mol) and PS (M w =192,000 g/mol) were purchased from Sigma Aldrich and used without any further treatment. THF was dried by distillation over Na, and DCM was dried by distillation over CaH 2 under an argon atmosphere. Solvents of analytical grade and the starting compounds were purchased from the usual sources and were used without further purification. 2.2. Characterization methods IR spectra were recorded on a Perkin-Elmer One FT-IR spectrophotometer. Liquid NMR spectra were recorded under ambient conditions on a Bruker Avance 300 spectrometer. Chemical shifts (δ) are given in parts per million downfield from TMS as internal standard. The 13 C solid-state NMR measurements were performed on a Bruker Avance 2 spectrometer operating at 7.05 T with a resonance frequency ν 0 of 75.468 MHz under magic angle spinning condition (ν rot = 10kHz) via cross polarization. The 13 C spectra were referenced relative to TMS. Mass spectra were recorded using a Varian MAT 311A (EI). The scanning electron microscope (SEM) images were recorded with a field-emission LEO Gemini microscope 1530 (Zeiss) with an acceleration of 2 kV equipped with a field emission cathode. The films were mounted on a sample holder and sputtered with platinum. For column chromatography Merck silica gel 60 (230-400 mesh) was used. Ergebnisse 91 The molecular weights and molecular weight distribution of the polymers were measured by gel permeation chromatography (GPC). Column set: 5 µm SDV gel, 10 2 , 10 3 , 10 4 , and 10 5 Å, 30 cm each (PSS, Mainz). Used detectors are refractive index (RI) and ultraviolet (UV) operated at 254 nm. Polystyrene standards (PSS, Mainz) with narrow molecular weight distribution were used for calibration of the column set, and THF and DMAc were used as eluents at a flow rate of 1 mL/min. Thermogravimetric Analysis (TGA) was carried out using a Mettler Toledo TGA/SDTA 85 at a heating rate of 5 K/min between 30 and 700 °C under a nitrogen-flow of 60 mL/min. The typical sample weight was between 8 and 15 mg. The stability measurements were performed in a LUMiFuge ® 114 (LUM) with a variable rotation frequency of 300, 600, 900 rpm (rounds per minute) and different time intervals of 200 s, 300 s, and 900 s, respectively. Kaolinite suspensions (0.25 wt%) in THF and water were placed in tubes in horizontal positions on the disc of the LUMiFuge ® . During the horizontal rotation of this disc the transparencies of the suspensions were measured in the area between the menisci and the sediment. The mean transparency of the whole area was determined. The transparency was measured in time intervals of 10 s while increasing rotation speed stepwise. High turbidity, even after applying centrifugal forces indicates a stable suspension. 2.3. Synthesis of the catechol-modified poly(methyl methacrylate) copolymer (PCM) Compounds 1 and 2 were prepared following literature procedure (Scheme 1).[30] 3-Methacryloyloxypropyl-3,4-dibenzoxybenzoate 3 Compound 2 (2.11 g, 5.38 mmol) was dissolved in dry DCM (20 mL) and cooled in an ice bath. Et 3 N (1.12 mL, 8.07 mmol) and methacryloyl chloride (626 µL, 6.47 mmol) were added and the reaction mixture was stirred at room temperature for 3 h. After washing with water the aqueous phase was extracted with DCM and the combined organic phases were dried over Na 2 SO 4 , filtered and concentrated in vacuum. The residue was purified by column chromatography (silica gel 60, ethyl acetate/n-hexane 1:2, v/v). Yield: 1.64 g (3.57 mmol, 67%); colorless oil; R f = 0.63 (ethyl acetate/n-hexane 1:2); ν max (ATR)/cm -1 : 3032, 2963, Ergebnisse 92 1711, 1636, 1599, 1510, 1454, 1427, 1380, 1321, 1266, 1204, 1163, 1130, 1104, 1038, 1006, 944, 815, 761, 734, 695; 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ 1.92 (3 H, s), 2.0-2.2 (2 H, m), 4.28 (2 H, t, 3 J 6.3 Hz), 4.36 (2 H, t, 3 J 6.3 Hz), 5.18 (2 H, s), 5.21 (2 H, s), 5.5-5.6 (1 H, m), 6.06.1 (1 H, m), 6.91 (1 H, d, 3 J 9.0 Hz), 7.3-7.5 (10 H, m), 7.6-7.7 (2 H, m); 13 C NMR (75.5 MHz, CDCl 3 ): δ 18.3, 28.2, 61.3, 61.4, 70.8, 71.2, 113.2, 115.6, 123.0, 124.0, 125.6, 127.1, 127.4, 127.9, 128.0, 128.5, 128.6, 128.9, 136.2, 136.5, 136.8, 148.3, 153.0, 166.1, 167.3; m/z (%) 461 (13) [M + ], 460 (47) [M + ], 369 (6), 317 (8), 225 (17), 181 (27), 127 (12), 91 (100). Copolymer 4 Methyl methacrylate (1 mL, 9.30 mmol) and compound 3 (430 mg, 0.93 mmol) were dissolved in dry THF (20 mL) under argon atmosphere and a catalytic amount of AIBN (5 mg) was added to the reaction mixture, which was stirred under reflux for 5 h. The solution was poured into cyclohexane (100 mL) and the appearing colorless precipitate was collected and precipitated once more from an acetone/cyclohexane mixture. Yield: 580 mg; colorless solid; ν max (ATR)/cm -1 : 2996, 2952, 1722, 1601, 1484, 1448, 1432, 1385, 1363, 1268, 1241, 1189, 1144, 989, 965, 911, 842, 761, 748, 698; 1 H NMR (300 MHz, acetone-d 6 ): δ 0.8-1.0 (33 H, m), 1.8-2.0 (24 H, m), 3.61 (30 H, s), 4.1-4.2 (2 H, m), 4.3-4.4 (2 H, m), 5.2-5.3 (4 H, m), 7.1-7.7 (13 H, m). Copolymer PCM 5 Compound 4 (580 mg) was dissolved in dioxane/methanol (40 mL, 1:1), flushed with argon and 10% Pd/C (80 mg) was added. The argon atmosphere was replaced by hydrogen gas and the reaction mixture was stirred at room temperature for 5 h. The suspension was filtered over celite and the filtrate was concentrated in vacuum. The oily residue was triturated with nhexane and dried in vacuum. Yield: 500 mg; off-white solid; ν max (ATR)/cm -1 : 3392, 2996, 2950, 1725, 1605, 1480, 1444,1386, 1270, 1239, 1191, 1146, 1121, 988, 965, 889, 873, 842, 765, 750; 1 H NMR (300 MHz, DMSO-d 6 ): δ 0.5-0.9 (33 H, m), 1.6-2.0 (24 H, m), 3.55 (30 H, s), 4.0-4.1 (2 H, m), 4.2-4.3 (2 H, m), 6.81 (1 H, d, 3 J 7.9 Hz), 7.2-7.4 (2 H, m), 9.32 (1 H, s), 9.81 (1 H, s); 13 C NMR (75.5 MHz, DMSO-d 6 ): δ 16.1, 18.4, 27.5, 43.9, 51.6, 53.7, 60.8, 115.2, 116.3, 120.5, 121.8, 145.0, 150.4, 165.5, 176.2, 176.9, 177.3. Ergebnisse 93 2.4. Conditions of the surface modification 2.4.1. Modification of OS 100 mg of PCM was dissolved in 20 ml dry THF under argon atmosphere in a Schlenk flask. 400 mg kaolinite were suspended in the PCM THF solution and stirred for 48 hour at 60 °C. After the reaction the kaolinite was washed ten times with THF to remove the excess of PCM and dried at 50 °C in the oven. 2.4.2. Modification of TS 5g PDPS were dissolved in a mixture of 160 mL THF and 840 mL water (pH~ 5.5, 3 drops acetic acid). This pH was chosen to guarantee a high degree of protonation of the DMAEMA block (~80%). 400 mg of the kaolinite was suspended in 20 ml of this PDPS solution. After 20 min of stirring a complete flocculation of the kaolinite was achieved and the suspension was washed ten times with THF to remove the excess of PDPS and dried at 50 °C in the oven. 2.4.3. Preparation of the polymer blend PS and PMMA in the ratio of 3:7 were dissolved in THF. The polymer content of the solutions was 17 wt%. 100 mg of PDPS/PCM-kaolinite was suspended in 10 ml of the PS/PMMA solutions by stirring followed by 15 minutes of ultrasonicication (VWR Ultrasonic Clear, max. power: 240W) at 40 °C. A film was cast by doctor-blading this solution on a PET foil from this solution. A slit of 200 µm was chosen during doctor-blading (2 cm/s, Baumer Electric) limiting final film thickness to 20 µm and thus assuring fast solvent evaporation. The film was examined by SEM. Ergebnisse 94 3. Results and Discussion As sketched in Figure 2, due to its polar crystal structure, the two opposing basal planes of kaolinite, TS and OS are truncated by distinct functional groups and may selectively be modified by simple cation exchange with poly((2-dimethylamino)ethyl methacrylate)-blockpolystyrene (PDPS) cations, and covalent grafting of poly(3-(2,3-dihydroxy-benzoyloxy)propyl methacrylate)-stat-(methyl methacrylate)) (PCM) via catechol groups, respectively. The resulting Janus particles are tailored for compatibilizing PS-PMMA blends. PCM is a statistical copolymer, while PDPS is a block copolymer (Figure 2). Consequently, both modifiers interact with the kaolinite basal planes in a different manner (Figure 2). PCM will form short loops on the OS. In contrast, the polystyrene block will arrange brush-like on the TS of the kaolinite. Figure 2. Schematic picture of the modification of kaolinite and the embedding of the modified Janus particle in a PS-PMMA blend. Ergebnisse 95 Figure 3. Structure of poly(3-(2,3-dihydroxybenzoyloxy)propyl methacrylate)-stat- (methyl methacrylate) (PCM) (top) and poly(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate)- block-polystyrene (PDPS) cations (bottom). 3.1. Synthesis of the catechol-modified poly(methyl methacrylate) copolymer (PCM) Initially, a suitable catechol modified acrylate monomer was prepared for copolymerization with methyl methacrylate (MMA). 3-Hydroxypropylbenzoate 2 was obtained from 3,4dibenzoxybenzoic acid 1.[30] Reaction of 2 with methacryloyl chloride gave the mixed diester 3 (Scheme 1). Ergebnisse 102 3.3. Compatibilization of a PS/PMMA blend Dually modified PDPS/PCM-kaolinite, where the surface tensions of the opposing basal surfaces are fine-tuned to match PS and PMMA, respectively, was tested as compatibilizer in solvent-cast films of PS-PMMA blends. For comparison and to be able to estimate the effect of the Janus character in excess of the pure Pickering effect, additionally pure blends and blends with unmodified, pristine kaolinite were prepared. A PS/PMMA ratio of 3:7 (wt/wt) was chosen. The Flory-Huggins parameter for this blend is 0.041 at 20 °C[34] indicating its incompatibility. The samples for scanning electron microscopy (SEM) were prepared by doctor-blading this solution on a PET foil. Unfortunately, in the SEM images (Figure 7) the contrast between PS and PMMA is low, however, the interfaces as well as the kaolinite particles appear slightly brighter and are clearly visible. With pure blend films that contain no compatibilizer, phase segregation produces undisturbed perfect spheres. Since PS is the minority phase the small circular domains consist of PS (Figure 7a). On average these domains are 7 µm in diameter. In Figure 7a) a phase-in-phase segregation occurs due to the fast solvent evaporation during the doctor-blading which prevents the coalescence of these polymer phases. Apparently, the system is caught in this metastable state. Consequently, the sizes of the domains vary considerably from 100 nm up to 30 µm (Figure 7a) between different film samples and even within a single film gradients are observed due to the preparation method. With pristine, unmodified kaolinite the Pickering effect is insufficient to completely assemble the particles at the interface of the domains (average size 15 µm). Clearly, kaolinite particles are visible in the segregated volume (Figure 7b). Ergebnisse 103 Figure 7. SEM images of 3:7 (wt/wt) PS/PMMA blend films. a) without additives, b) with pristine kaolinite, c) with PDPS/PCM-kaolinite, and d) magnification of c) at the interface. The fraction of the clay was 5wt%. In contrast, in the film prepared with the Janus-type PDPS/PCM-kaolinite (Figure 7c, d) the kaolinite particles by large are assembled right at the interface between both polymer phases. Nearly a fully monolayer coverage of compatibilizer can be realized at the interface. Since the OS of the kaolinite platelet is modified by PMMA and the TS is grafted by PS, the surface tension of the kaolinite platelets in the blend interface should be very low. Therefore, the self assembly of the particles at the interface is energetically highly favored. As a consequence, the PS domains are no longer spherical but appear polygonal (Figure 7c) and d)). The domains are between 15 µm and 40 µm in diameter. Taking an average lateral dimension of kaolinite (1 µm) and assuming a maximum angle between the platelets of 175°, domains are expected in a size range of at least 20 µm which is close to the experimental observation. The method of film preparation still leads to phase-in-phase segregation. Due to their size the kaolinite particles mainly arrange around the large PS domains which are in the µm range. Ergebnisse 104 4. Conclusion A synopsis of all experimental data presented confirms that the external basal planes of kaolinite platelets can be selectively addressed by PDPS and PCM. Janus-type PDPS/PCMkaolinite platelets obtained by dual modification showed interfacial activity in a solvent-cast PS/PMMA blend film. Obviously, blend preparation via melt extrusion would be advantageous. Work in that direction is on the way. While the presented work represents a proof of principle, the approach is, of course, highly modular and should allow for facile and affordable fine-tuning of appropriate compatibilizers for a broad range of blend systems. The intrinsically polar structure of kaolinite serves as versatile core of these Janus platelets. Adjustment of the surface tensions of both basal planes can easily and selectively be tailored for each specific blend composition. Moreover, particle size distribution and morphology (aspect ratio) may be varied over a wide range by the choice of the kaolinite source. Furthermore, that concept is not restricted to kaolinite only but can be transferred to any other inorganic material which possesses a polar crystal structure and where opposing crystal faces are truncated by chemically different functional groups which pave the way to selective modification. An additional advantageous of the concept should be an inherent reinforcement of the blend by the inorganic filler which, moreover, is concentrated at blend interfaces. This should create a synergistic effect stretching far beyond a pure Pickering effect and should boost the mechanical properties of the blend. Acknowledgements: We thank the Deutsche Forschungsgemeinschaft (SFB 840), the Elite Study Program “Macromolecular Science”, as well as the International Graduate School “Structure, Reactivity and Properties of Oxide Materials” within the Elite Network Bavaria for financial support. The authors thank Prof. Dr. Jürgen Senker for providing the NMR equipment, Prof. Dr. F. Schacher for providing the PDPS sample, and Lena Geiling for performing the SEM measurements. Ergebnisse 105 References [1.] Perro A, Reculusa S, Ravaine S, Bourgeat-Lami EB, Duguet E. J Mater Chem 2005;15(35-36):3745-3760. [2.] Yang SM, Kim SH, Lim JM, Yi GR. J Mater Chem 2008;18(19):2177-2190. 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Müller, and Josef Breu 1,* IR spectra The IR spectra of the PDPS-kaolinite, PCM-kaolinite and the PDPS/PCM-kaolinite were measured after synthesis. In the IR spectrum of the PCM-kaolinite (Figure S1) the characteristic kaolinite bands between 3500 and 3575 cm -1 and below 1250 cm -1 are most dominant.[35] The fingerprint of the polymer overlaps with that of the kaolinite and is therefore not detectable. Nevertheless, four bands at 1730 cm -1 , 1589 cm -1 , 1441 cm -1 and 1392 cm -1 were observable, but with very low intensities (Figure S1 (insert)). These bands were also present in the pristine PCM copolymer. The first band can be assigned to the ester function in the PCM (Figure 3, right). The signal at 1589 cm -1 might be due to the C=C in the aromatic ring of the catechol, while the one at 1441 cm -1 can be assigned to the O-CH 3 ester groups. The band at 1392 cm -1 is caused by CH 3 bending vibrations.[36] Consequently, a successful modification with PCM on kaolinite can be recorded. Ergebnisse 108 Figure S1. IR spectrum of the PCM modified kaolinite. In the insert the characteristic bands after the modification with PCM were shown. The red line is the normalized spectrum of the pristine PCM. Beside the dominant kaolinite bands, in the IR spectrum (Figure S2) of the PDPS-kaolinite four characteristic bands at 1733 cm -1 , 1600 cm -1 , 1494 cm -1 , 1454 cm -1 were visible, again with very high transmission values (insert of Figure S2). These bands were also present in the IR spectrum of the pristine PDPS. The band at 1733 cm -1 can be assigned to the strong C=O stretching vibration of the ester in the DMAEMA block. The other bands are caused by the aromatic C=C stretching bonds of the aromatic rings in the styrene. The C-H stretching vibrations between 2750 cm -1 and 3000 cm -1 of the polymer backbone are hardly detectable. Ergebnisse 109 Figure S2. IR spectrum of the PDPS modified kaolinite. In the insert the characteristic bands after the modification with PDS are shown. The red line is the normalized spectrum of the pristine PDPS. The IR of the PDPS/PCM-kaolinite (Figure S3) is hard to interpret since the signals of both modifiers overlap and the signal to noise of this sample is even worse than in Figure S1andFigure S2. Three signal can the identified at 1492 cm -1 , 1452 cm -1 and 1733 cm -1 . Since both polymeric modifiers feature the ester function as most intensive band, a biunique assignment is impossible. The signal at 1452 cm -1 and 1492 cm -1 are most likely caused by the PDS modifier. Therefore, a proof of a PCM as well as a PDPS modification could not be stated, even if both modifications could be analyzed independently. Ergebnisse 110 Figure TG A of the PCM and PDPS modifiers The two modifiers were mixed with silica. The wt % of the modifiers was chosen to be approximately in the range of the grafting density onto the kaolinite. the two modifiers PCM and PDPS indicate that above 410 °C (vertical line) the polymer is mainly removed. Consequently, the mass loss of the kaolinite does not overlay with the mass losses of the PCM and PDPS modifiers. Therefore, re on the kaolinite can be evaluated by TGA. Ergebnisse Figure S3. IR spectrum of the characteristic bands after the modification are shown. A of the PCM and PDPS modifiers The two modifiers were mixed with silica. The wt % of the modifiers was chosen to be approximately in the range of the grafting density onto the kaolinite. the two modifiers PCM and PDPS indicate that above 410 °C (vertical line) the polymer is mainly removed. Consequently, the mass loss of the kaolinite does not overlay with the mass losses of the PCM and PDPS modifiers. Therefore, re on the kaolinite can be evaluated by TGA. Figure S4. IR spectrum of the characteristic bands after the modification are shown. A of the PCM and PDPS modifiers The two modifiers were mixed with silica. The wt % of the modifiers was chosen to be approximately in the range of the grafting density onto the kaolinite. the two modifiers PCM and PDPS indicate that above 410 °C (vertical line) the polymer is mainly removed. Consequently, the mass loss of the kaolinite does not overlay with the mass losses of the PCM and PDPS modifiers. Therefore, re on the kaolinite can be evaluated by TGA. Figure S4. TGA of PCM (dotted line) and PDPS (solid line) IR spectrum of the PCM and characteristic bands after the modification are shown. A of the PCM and PDPS modifiers The two modifiers were mixed with silica. The wt % of the modifiers was chosen to be approximately in the range of the grafting density onto the kaolinite. the two modifiers PCM and PDPS indicate that above 410 °C (vertical line) the polymer is mainly removed. Consequently, the mass loss of the kaolinite does not overlay with the mass losses of the PCM and PDPS modifiers. Therefore, re on the kaolinite can be evaluated by TGA. TGA of PCM (dotted line) and PDPS (solid line) PCM and PDP S modified kaolinite. In the characteristic bands after the modification are shown. A of the PCM and PDPS modifiers The two modifiers were mixed with silica. The wt % of the modifiers was chosen to be approximately in the range of the grafting density onto the kaolinite. the two modifiers PCM and PDPS indicate that above 410 °C (vertical line) the polymer is mainly removed. Consequently, the mass loss of the kaolinite does not overlay with the mass losses of the PCM and PDPS modifiers. Therefore, re on the kaolinite can be evaluated by TGA. TGA of PCM (dotted line) and PDPS (solid line) S modified kaolinite. In the characteristic bands after the modification are shown. The two modifiers were mixed with silica. The wt % of the modifiers was chosen to be approximately in the range of the grafting density onto the kaolinite. the two modifiers PCM and PDPS indicate that above 410 °C (vertical line) the polymer is mainly removed. Consequently, the mass loss of the kaolinite does not overlay with the mass losses of the PCM and PDPS modifiers. Therefore, re asonable wt% of the modifiers grafted TGA of PCM (dotted line) and PDPS (solid line) S modified kaolinite. In the characteristic bands after the modification are shown. The two modifiers were mixed with silica. The wt % of the modifiers was chosen to be approximately in the range of the grafting density onto the kaolinite. The TGA (Figure S4) of the two modifiers PCM and PDPS indicate that above 410 °C (vertical line) the polymer is mainly removed. Consequently, the mass loss of the kaolinite does not overlay with the mass asonable wt% of the modifiers grafted TGA of PCM (dotted line) and PDPS (solid line) S modified kaolinite. In the insert the characteristic bands after the modification are shown. The two modifiers were mixed with silica. The wt % of the modifiers was chosen to be The TGA (Figure S4) of the two modifiers PCM and PDPS indicate that above 410 °C (vertical line) the polymer is mainly removed. Consequently, the mass loss of the kaolinite does not overlay with the mass asonable wt% of the modifiers grafted TGA of PCM (dotted line) and PDPS (solid line) . insert the The two modifiers were mixed with silica. The wt % of the modifiers was chosen to be The TGA (Figure S4) of the two modifiers PCM and PDPS indicate that above 410 °C (vertical line) the polymer is mainly removed. Consequently, the mass loss of the kaolinite does not overlay with the mass asonable wt% of the modifiers grafted Ergebnisse 111 SEM images of a 4:6 blend Besides the polymer composition of 3:7 PS/PMMA the ratio 4:6 was cast as a film. The resulting film with embedded modified kaolinite particles is shown in Figure S4a) and b). This film (Figure S4a) does not only provide spheres but also features disordered, large domains, which possess a high concentration of particles at the interface (Figure S4b). In contrast, the pure polymer film just features spheres. This effect of the irregular arrangement of the phases might be caused either by the changed polymer ratio or by an artifact of the doctor-blading process. Tough in this disorder arrangement of the polymer phases the kaolinite particles arrange at the interface with a high probability and possess a very good surface activity. Figure S5 SEM images of a 4:6 (wt/wt) PS/PMMA blend film prepared with modified kaolinite (a). In the SEM image b) the amplification of the interface is shown. The weight fraction of the modified clay was 5 %. Danksagung 118 8. Danksagung Zunächst möchte ich meinem ersten Doktorvater Prof. Dr. Josef Breu danken für die Bereitstellung des interessanten Themengebietes und die gute Betreuung. Ich möchte mich besonders für die Möglichkeit bedanken, mich nach Herzenslust wissenschaftlich entfalten zu können, für das mir entgegengesetzte Vertrauen und die wahnsinnig guten Forschungsmöglichkeiten. Von Herzen danken möchte ich ebenfalls meinem zweiten Doktorvater Prof. Dr. Jürgen Senker für alle hilfreichen Diskussionen, guten Tipps und für die Möglichkeit über viel NMR Messzeit verfügen zu können, im Rahmen der Ausnahmeregelung „Kind der Mitte“. Ich bin sehr dankbar, von zwei, wenn auch sehr unterschiedlichen Persönlichkeiten, die ich beide sehr in mein Herz geschlossen habe, lernen zu dürfen. Desweiteren möchte ich Prof. Dr. Bruno Lanson für die lehrreiche Zeit und die freundliche Aufnahme in Grenoble danken. Mein besonderer Dank gilt Dr. Roger deSouza für alle SIMS Messungen und für die Möglichkeit ihm in Aachen über die Schulter zu sehen zu dürfen. Desweiteren danke ich Prof. Dr. Leo van Wüllen und Dr. Thomas Köster für die Unterstützung bei den NMR Messungen in Münster. Ganz besonders möchte ich Dr. Bernhard Biersack für die Synthesen im Bereich der organischen Chemie danken, das hat mir sehr viel Zeit und Nerven erspart. Desweiteren möchte ich Stephan Weiss (MC2) und Dr. Thomas Büsgen von Bayer MaterialScience für die gute Kooperation danken. Außerdem möchte ich den technischen Angestellten des Lehrstuhls ACI, Bernd Putz, Sonja Lutschinger, Dieter Will und im Besonderen Lena Geiling und Beate Bojer für die zahlreichen Messungen danken. Ich danke den Sekretärinnen Petra Seidler und Iris Raithel für zahlreiche Dienstreiseabrechnungen und vieles mehr. Ihr wart mir alle wirklich eine große Hilfe. Eine große Unterstützung waren auch alle Praktikanten und Hiwis, die jemals bei mir Dienst getan haben, wobei hier besonders meine Langzeitpraktikanten Ramona Deinlein und Jasmin Schmidt zu nennen sind. Danke, ohne euch hätte ich das nie geschafft! Für die Unterstützung am NMR möchte ich mich bei Lena Seyfarth und Daniel Gunzelmann bedanken. Desweiteren danke ich Julia Wack, Johannes Wittmann und Kilian Bärwinkel für alle hilfreichen Tipps im Bezug auf Simulationen und Rechnungen am Computer. Ich danke desweiteren Thomas „Lumpi“ Lunkenbein für alle REM/TEM Messungen. Danksagung 119 Neben allen wissenschaftlichen Belangen will ich dem gesamten Lehrstuhl danken, der in der Zeit, in der ich hier arbeiten durfte, für eine angenehme Atomsphäre gesorgt hat und mir die Anorganische Chemie I zu meinem zu Hause gemacht hat. Ich habe mich hier einfach sauwohl gefühlt! Ihr wart hier wie eine Familie für mich und die Terrasse mit Grill war unsere Gemeinschaftsküche. Danke für die Gemeinschaft und den großen Zusammenhalt, der weit über die Arbeitszeiten hinausging. Es hat sich hier selten wie Arbeit angefühlt. Deswegen komme ich auch jetzt nicht umhin euch alle namentlich zu nennen und euch zu danken: Dr. Wolfgang Milius, Hussein Kalo, Matthias Stöter, Josef Hausner, Bashar Diar-Bakerly, Paul Niemietz, Kilian Bärwinkel, Martin Schieder, Mazen Ziadeh, Thomas Lunkenbein, Johannes Wittmann, Manuela Stirner, Sebastian Koch, Markus Herling, Daniel Gunzelmann, Christian Butterhof, Thomas Martin, Patrick Feicht, Mario Liebl, Michael Schütz, Marko Schmidt und Daniel Kunz. Besonders möchte ich meine Bürokolleginnen, Caroline Keenan, Ramona Deinlein und Julia Wack, hervorheben, die sich immer tapfer anhören mussten, was mich gerade wieder in den Wahnsinn trieb. Dann danke ich noch meiner Familie, im Besonderen meiner Mutter und meiner Oma Meister, die mich immer auf meinem Weg, auch aus der Ferne, unterstützt haben. Es tat gut eine letzte chemiefreie Bastion zu wissen, in die ich mich zurückziehen konnte. Tut mir Leid, dass ich nicht so oft davon Gebrauch gemacht habe. Zuletzt gilt mein Dank meinem größten Schatz, meinem Freund Daniel Kunz, bei dem ich mich immer anlehnen durfte und der mir während meines Studiums und meiner Promotion die größte Unterstützung war. Eine Umarmung von dir hat jeden wissenschaftlichen Rückschlag vergessen gemacht. Es ist schön jemanden zu haben mit dem man sich erst fachlich unterhalten und im nächsten Moment so hemmungslos albern sein kann, wie ich es mir nur sehr selten zugestehe. Danke, dass du mich immer wieder daran erinnert hast, dass es auch noch etwas anderes als Arbeit gibt, mir in schweren Zeiten immer beigestanden bist und mich allen mit Macken liebst. Danke, dass es dich gibt und du immer weißt was ich denke. Erklärung des Verfassers 120 9. Erklärung des Verfassers Hiermit bestätige ich, dass ich die vorliegende Arbeit selbst verfasst und keine anderen als die angegebenen Quellen und Hilfsmittel benutzt habe. Weiterhin bestätige ich, dass ich weder diese noch eine andere Promotion an einer anderen Hochschule endgültig nicht bestanden habe. Bayreuth, 27. September 2011 __________________________________ Dunja Hirsemann