El mo imien o b owniano:
Teo ´ıa cin´e ica de la din´amica de una
pa ´ıcula masi a en un ba˜no ´e mico
Ignacio Rus P ados
T abajo de in de g ado
G ado en F´ısica
Tu o : ´
Al a o Dom´ınguez ´
Al a ez
Depa amen o de F´ısica A ´omica, Molecula y Nuclea
Uni e sidad de Se illa
Cu so 2016/17
Ag adecimien os
An es de nada, quie o ag adece especialmen e a odas esas pe sonas que me han
acompa˜nado du an e es os ´ul imos cinco a˜nos. Compa˜ne os de acul ad, de biblio eca, de
es udios y, sob e odo, amigos. Sin ellos nada de es o hab ´ıa sido posible. G acias po
es a ah´ı apoy´andome y aguan ´andome.
G acias a odos aquellos p o eso es que, con su es ue zo y dedicaci´on, me mos a on
que el es udio de la F´ısica puede se el menes e m´as he moso al que dedica oda una ida.
G acias a mi u o , ´
Al a o Dom´ınguez, po hace de es e abajo la asigna u a m´as
in e esan e que he cu sado du an e oda la ca e a. No hab ´ıa podido imagina una o ma
mejo de e mina es a e apa de mi ida.
Y, en especial, g acias a mi pad e po ab i me los ojos a la e dad y a mi mad e po
ab i me las en anas al mundo.
A ellos, y a odas las pe sonas impo an es de mi ida, g acias.
5´
INDICE
´
Indice
1. In oducci´on 7
1.1. Sis ema coloidal en un ba˜no ´e mico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2. Din´amica de e minis a 8
2.1. Colisi´on en e dos cue pos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.2. Caso l´ımi e m
M1 ............................... 10
2.3. Colisionessucesi as............................... 11
3. An´alisis es ad´ıs ico 13
3.1. Pa ´ıculaen eposo............................... 13
3.2. Pa ´ıcula en mo imien o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
4. La ecuaci´on in eg odi e encial de Bol zmann-Lo en z 17
4.1. T´e minode lujo ................................ 18
4.2. T´e mino de colisiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
5. Teo ema H 20
6. Ecuaci´on de Fokke -Planck 22
7. Resumen y conclusiones 26
A. Ap´endice 27
Re e encias 32

7 1 INTRODUCCI´
ON
1. In oducci´on
Desde que all´a po el siglo V a.C. su gie a la escuela a omis a de la mano del il´oso o
g iego Dem´oc i o, el se humano ha ba ajado la hip´o esis de que la ma e ia es u ie a
o mada po ´a omos, cons i uyen es ´ul imos e indi isibles, do ando as´ı a la na u aleza de
un ca ´ac e disc e o. Es a idea, acogida po g andes cien ´ı icos y desechada po an os
o os, pas´o de se una cons ucci´on abs ac a y desp o is a de cualquie e idencia expe-
imen al a conside a se un componen e undamen al en la desc ipci´on de la na u aleza
desde un pun o de is a cien ´ı ico a a´ız de la publicaci´on de la ob a Hyd odynamica de
Da id Be noulli en 1738. Es a publicaci´on sen ´o las bases de la eo ´ıa cin´e ica de los gases
y, si bien la eo ´ıa no ue acep ada de inmedia o, sus a gumen os ue on calando en el
mundo cien ´ı ico y die on paso a un desa ollo que alcanz´o su pun o ´algido en la segunda
mi ad del siglo XIX y p incipios del siglo XX. Fue en es a ´epoca que J.C. Maxwell do ´o
a la eo ´ıa de su ca ´ac e es ad´ıs ico y L. Bol zmann, gene alizando las ideas de Maxwell,
ob u o la p ime a desc ipci´on de la en op´ıa basada en a gumen os p obabil´ıs icos. Po
´ul imo, ue Albe Eins ein qui´en, con su abajo sob e el mo imien o b owniano, log ´o las
p ime as p edicciones cuan i a i as p ecisas bas´andose en la eo ´ıa cin´e ica. Culminaba
as´ı un la go pe ´ıodo as el cual no ol e ´ıa a pone se en duda la alidez de la eo ´ıa
cin´e ica.
El abajo que se p esen a a con inuaci´on iene como obje i o p incipal deduci , a
pa i de a gumen os p opios de la eo ´ıa cin´e ica, exp esiones que desc iban el compo -
amien o de un de e minado ipo de sis emas de pa ´ıculas. En gene al, es as deducciones
pa en de una base muy elemen al y, median e hip´o esis y ap oximaciones, se alcanzan
esul ados m´as espec´ı icos y p ´ac icos. Adem´as, se p e ende en ende c´omo, pa iendo de
una din´amica mic osc´opica e e sible, su ge un compo amien o mac osc´opico i e e si-
ble. Tan o el o den como la o ma en la que se p esen a es e abajo esponden al modo
en el que se ha desa ollado, es o es, median e el plan eamien o de una se ie de p oblemas
cuya esoluci´on y pos e io an´alisis nos b indan el conocimien o y la in uici´on necesa ias
pa a abo da el p oblema siguien e.
A con inuaci´on se desc iben en de alle las ca ac e ´ıs icas del sis ema que se a a
es udia .
1.1. Sis ema coloidal en un ba˜no ´e mico
En ´ısica un sis ema coloidal es un sis ema o mado po dos o m´as ases, no malmen e
una luida, denominada ase dispe so a, y o a dispe sa en o ma de pa ´ıculas gene al-
men e s´olidas. La ase dispe sa es la que se encuen a en meno p opo ci´on. Es e ipo de
sis emas se encuen an en la na u aleza con egula idad: la leche, la niebla o el pol o en
suspensi´on son ejemplos de sis emas coloidales. La pa icula idad que ienen las pa ´ıculas
coloidales es el ama˜no de dichas pa ´ıculas en e a las que o man la ase dispe so a. En
gene al, las pa ´ıculas coloidales no son isibles di ec amen e, pe o su g an ama˜no espec-
o a las pa ´ıculas dispe so as les b inda su p incipal ca ac e ´ıs ica: son lo su icien emen e
peque˜nas pa a no se conside adas mac osc´opicas, pe o lo su icien emen e g andes como
pa a que los e ec os de la in e acci´on con una sola pa ´ıcula mic osc´opica sean poco ap e-
ciables. A las pa ´ıculas de es e ipo que se encuen an en e la desc ipci´on mac osc´opica
y la mic osc´opica se las denomina pa ´ıculas mesosc´opicas. Es e ipo de sis emas acep an
8 2 DIN´
AMICA DETERMINISTA
de iniciones p opias de sis emas mic osc´opicos como la en op´ıa, lo que los con ie e en
sis emas de g an in e ´es desde un pun o de is a ´ısico. Aunque gene almen e se le llama
sis ema coloidal al conjun o de la ase dispe so a y la ase dispe sa, de aqu´ı en adelan e
llama emos sis ema coloidal a la ase dispe sa o mada po pa ´ıculas coloidales y ba˜no
´e mico o ba˜no de pa ´ıculas a la ase dispe so a. Habla emos de sis ema o al cuando
que amos e e i nos al conjun o de sis ema coloidal y ba˜no ´e mico.
El sis ema en pa icula que amos a conside a du an e odo el abajo consis e en un
sis ema monodimensional aislado o mado po dos sis emas en in e acci´on: el sis ema co-
loidal y el ba˜no ´e mico. En gene al, conside a emos que el ba˜no ´e mico es in ini amen e
g ande y que el sis ema coloidal se encuen a en el l´ımi e diluido. Es e ca ´ac e diluido del
sis ema de coloides implica que podemos desp ecia la in e acci´on en e pa ´ıculas coloi-
dales, pudiendo en onces conside a lo como un gas ideal. Igualmen e, podemos conside a
como ´alido que el ba˜no de pa ´ıculas ac ´ua como un oco ´e mico en el sen ido de que su
in e acci´on con el sis ema coloidal no al e a el es ado ´ısico del ba˜no cualquie a que sea
la can idad de ene g´ıa que in e cambien. Dado que se a a de un sis ema monodimen-
sional y que amos a conside a a ambos ipos de pa ´ıculas como pun uales, el ca ´ac e
mesosc´opico del sis ema coloidal se e ´a e lejado a a ´es de la di e encia en las masas:
las pa ´ıculas coloidales se ´an mucho m´as pesadas que las pa ´ıculas del ba˜no.
Queda as´ı de inida la clase de sis emas que amos a es udia . No obs an e, a lo la go
del abajo se p o undiza ´a en algunas de las p opiedades mencionadas, apo ando oca-
sionalmen e elaciones ma em´a icas, y se in oduci ´an nue as p opiedades, es ingiendo
as´ı nues o es udio a los sis emas que las cumplan.
2. Din´amica de e minis a
Una p ime a oma de con ac o con nues o sis ema pasa necesa iamen e po en en-
de c´omo se compo a una ´unica pa ´ıcula coloidal sume gida en un ba˜no de pa ´ıculas
de ca ac e ´ıs icas conocidas. La pa ´ıcula en cues i´on end ´a inicialmen e una posici´on y
elocidad, pe o se ´a la in e acci´on de ´es a con el en o no la que de e mina ´a su u u o.
El ipo de in e acci´on que amos a a a se desc ibe a menudo como una colisi´on.
Como es habi ual en es e ipo de p oblemas en la mec´anica new oniana, no nos de end e-
mos en lo que ocu e du an e la in e acci´on, o si ´es a iene un o igen elec omagn´e ico o
de alguna o a clase, sino que es udia emos la elaci´on en e el es ado de las pa ´ıculas
in e ac uan es an es ydespu´es de la colisi´on. Pa a ello, es necesa io conside a que dicha
colisi´on ocu e de mane a localizada y du an e un in e alo de iempo lo su icien emen e
co o como pa a pode conside a ´unicamen e colisiones que in oluc en a dos pa ´ıculas.
As´ı, dos pa ´ıculas in e ac ua ´an si se encuen an en una misma coo denada xdel espa-
cio en un mismo ins an e de iempo . Adem´as, conside a emos que la in e acci´on es de
ca ´ac e pe ec amen e el´as ico, es deci , las pa ´ıculas pueden ans e i ene g´ıa unas a
o as du an e una colisi´on, pe o la ene g´ıa o al pe manece ´a in a ian e.
Las bases de es e ipo de colisiones son bien conocidas, mas con iene epasa b e-
emen e las exp esiones que las desc iben y esal a algunos esul ados que nos se ´an
especialmen e ´u iles m´as adelan e. Es o nos ayuda ´a a o ma una imagen men al de lo
que es ´a sucediendo en el sis ema a escala indi idual, lo que se ´a ´u il pa a en ende el
9 2 DIN´
AMICA DETERMINISTA
compo amien o gene al de las pa ´ıculas en conjun o.
2.1. Colisi´on en e dos cue pos
Sea una pa ´ıcula de masa Ma la que denomina emos coloide y o a pa ´ıcula de masa
mpe enecien e al ba˜no ´e mico, nos in e esa conoce el es ado inal de ambas pa ´ıculas
as colisiona dado un es ado inicial conocido. Las ca ac e ´ıs icas de la colisi´on son las ya
desc i as, y dis ingui emos las p opiedades del coloide y de la pa ´ıcula del ba˜no empleando
las may´usculas y min´usculas, espec i amen e, en la no aci´on. Comenzamos plan eando
las ecuaciones de conse aci´on de la ene g´ıa y la can idad de mo imien o:
EM+Em=E0
M+E0
m(Conse aci´on de la ene g´ıa)
P+p=P0+p0(Conse aci´on de la can idad de mo imien o)
Es e sis ema de ecuaciones iene dos soluciones posibles. La p ime a, la soluci´on i ial
(P=P0, EM=E0
M), ep esen a el caso en el que los dos cue pos no in e accionan, po lo
que ca ece de in e ´es. La segunda soluci´on co esponde al caso que nos in e esa y cuyas
exp esiones son bien conocidas:
V0=1−m
M
1 + m
M
V+2m
M
1 + m
M
, (2.1a)
0=
m
M−1
1 + m
M
+2
1 + m
M
V. (2.1b)
Es impo an e esal a que es as ecuaciones p esen an una elaci´on biun´ı oca y com-
ple amen e in e cambiable en e las elocidades p ecolisionales { , V }y pos colisionales
{ 0, V 0}. Es as elocidades es ´an comple amen e de e minadas po es as dos ecuaciones
y conoce cualesquie a dos de ellas (po ejemplo, VyV0) implica conoce o almen e las
dos es an es ( y 0). Adem´as, la sime ´ıa empo al de la mec´anica de New on implica
que la colisi´on es e e sible, po lo que las mismas dos pa ´ıculas con unas elocidades
p ecolisionales { 0, V 0} end ´an, as colisiona , unas elocidades pos colisionales { , V }
cuya elaci´on con las p ecolisionales end ´a dada po las mismas dos ecuaciones que el
caso in e so.
O a p opiedad undamen al de la colisi´on en e dos cue pos es que la elocidad e-
la i a en e ambos cue pos se man iene cons an e en alo absolu o, lo cual puede e se
´acilmen e usando las elaciones an e io es:
V0− 0=1−m
M
1 + m
M
V+2m
M
1 + m
M
−m
M−1
1 + m
M
+2
1 + m
M
V=
=1−m
M−2V+2m
M−m
M+ 1
1 + m
M
=
=−

1 + m
MV+

1 + m
M


1 + m
M
= −V=⇒
⇒ |V0− 0|=|V− |.
(2.2)
16 3 AN´
ALISIS ESTAD´
ISTICO
Ob enemos aho a el n´ume o o al de pa ´ıculas que colisionan:
NV=N+
V+N−
V=Z+∞
V
( −V)∆ φ( )d +Z+∞
0
( +V)∆ φ( )d +
+ZV
0
(V− )∆ φ( )d = 2 Z+∞
0
∆ φ( )d
| {z }
N0
+2 ZV
0
(V− )∆ φ( )d =
=N0+ 2 ZV
0
(V− )∆ φ( )d ≥N0
(3.18)
donde la igualdad s´olo se cumple en el caso en el que V→0. Cabe esal a que es a can-
idad es mayo que la ob enida pa a V= 0. Pod ´ıa pensa se que, dado que aumen an el
n´ume o de colisiones po un lado y disminuyen po el o o, la can idad o al de pa ´ıculas
que colisionan puede man ene se cons an e. No obs an e, es a imagen es ´acil de desecha
si pensamos en el l´ımi e en el que V→ ∞: en es e l´ımi e, el n´ume o de pa ´ıculas que
chocan po el lado del que se aleja nues o coloide es ce o. Sin emba go, pa a un sis ema
homog´eneo y su icien emen e g ande, el n´ume o de pa ´ıculas que el coloide “a as a”
po el lado hacia el que a anza no deja de c ece con o me aumen amos su elocidad.
Veamos aho a la a iaci´on de la can idad de mo imien o que su e el coloide as es as
colisiones. De la misma mane a, de inimos dicha a iaci´on dis inguiendo en e ambos lados
en el sis ema ijo al coloide:
∆P+
V( ∗)d ∗= ∆PN+
V( ∗)d ∗= 2m ∗| ∗|∆ φ( ∗+V)d ∗∀ ∗>0,(3.19)
∆P−
V( ∗)d ∗= ∆PN−
V( ∗)d ∗= 2m ∗| ∗|∆ φ( ∗+V)d ∗∀ ∗<0.(3.20)
Y, ol iendo al sis ema labo a o io:
∆P+
V( )d = 2m( −V)2∆ φ( )d ∀ > V, (3.21)
∆P−
V( )d =−2m( −V)2∆ φ( )d ∀ < V. (3.22)
De es e modo, in eg ando pa a odo alo de :
∆P+
V=Z+∞
V
∆P+
V( )d = 2m∆ Z+∞
V
( −V)2φ( )d , (3.23)
∆P−
V=ZV
−∞
∆P−
V( )d =−2m∆ ZV
−∞
( −V)2φ( )d =
=−2m∆ Z0
−∞
(| |+V)2φ( )d +ZV
0
( −V)2φ( )d =
=−2m∆ Z+∞
0
( +V)2φ( )d +ZV
0
( −V)2φ( )d .
(3.24)
Como e a de espe a as los esul ados ob enidos en las ecuaciones (3.16) y (3.17), bas a
mi a el p ime sumando de ∆P−
Vpa a comp oba que |∆P−
V|>|∆P+
V|, es deci , la
pa ´ıcula pie de m´as elocidad po el lado hacia el que se desplaza que lo que gana po el

17 4 LA ECUACI´
ON INTEGRODIFERENCIAL DE BOLTZMANN-LORENTZ
lado con a io. En conc e o, la a iaci´on o al de la can idad de mo imien o es:
∆PV= ∆P+
V+ ∆P−
V= 2m∆ Z+∞
V
( −V)2φ( )d −Z+∞
0
( +V)2φ( )d −
−ZV
0
( −V)2φ( )d =−4m∆ ZV
0
( −V)2φ( )d +
+ 2 Z+∞
0
V φ( )d 
| {z }
N0V
∆
=−8nm∆
√2πV h −4m∆ ZV
0
( −V)2φ( )d
| {z }
[A.1]
=
=−8nm∆ 2
h
√2π V
h
+1
3! V
h 3!
(3.25)
donde se ha usado la exp esi´on de N0dada en la ecuaci´on (3.6) y el alo de la in eg al
RV
0( −V)2φ( )d se ha calculado en el ap´endice [A.1] haciendo un desa ollo en lo que
denominamos como l´ımi e subs´onico, es o es, pa a alo es de Vmucho meno es que la
elocidad ´e mica, h, del ba˜no. La aplicabilidad de es a ap oximaci´on es ´a ´ın imamen e
elacionada con el l´ımi e del coloide masi o. E ec i amen e, si suponemos que la em-
pe a u a del sis ema coloidal es simila a la empe a u a del ba˜no ´e mico, la elocidad
´e mica del sis ema coloidal se ´a V h =qkT
M, po lo que el cocien e V h
h =pm
M1 en el
l´ımi e del coloide masi o. Dado que la elocidad ´e mica es una medida de la elocidad
de las pa ´ıculas de un sis ema, abaja en el l´ımi e subs´onico no es, en absolu o, una
idea descabellada pa a un sis ema de es as ca ac e ´ıs icas. En cualquie caso, bas a con
es ingi el ipo de sis emas que es udiamos a aquellos que cumplan es a condici´on lo
que, en la p ´ac ica, aba ca la g an mayo ´ıa de sis emas de in e ´es.
De es e modo, hemos ob enido que la pa ´ıcula coloidal, a medida que a anza, a
educiendo su can idad de mo imien o como esul ado de las colisiones con el ba˜no. Es e
esul ado es cohe en e con el an´alisis que hicimos en la secci´on 2.3, donde ob u imos
que un cho o de pa ´ıculas puede modela se como una ue za de icci´on. Veamos qu´e
coe icien e de icci´on ob enemos a pa i de la a iaci´on de la can idad de mo imien o
(3.25). Qued´andonos s´olo con el o den m´as bajo en V
h enemos que:
F=−bV
F=∆P
∆ =−8nm h
√2πV


b=8nm h
√2π.(3.26)
Como emos, el coe icien e de icci´on s´olo depende de pa ´ame os del ba˜no de pa ´ıculas.
Te minamos as´ı es e p ime an´alisis del p oblema a a a con una imagen men al
de lo que es ´a sucediendo a escala indi idual. Es impo an e comp ende bien el com-
po amien o del sis ema a es a escala y, sob e odo, las consecuencias y l´ımi es de las
ap oximaciones in oducidas. Una ez comp endido, nos encon amos en disposici´on de
a on a el p oblema a escala del sis ema en conjun o de la mane a m´as adecuada.
4. La ecuaci´on in eg odi e encial de Bol zmann-Lo en z
Has a aho a hemos es udiado el compo amien o de pa ´ıculas coloidales sume gidas
en un ba˜no ´e mico de mane a indi idual. Sin emba go, pa a un sis ema e modin´amico
18 4 LA ECUACI´
ON INTEGRODIFERENCIAL DE BOLTZMANN-LORENTZ
o mado po un ele ado n´ume o de pa ´ıculas no es posible a a de desc ibi lo siguiendo
indi idualmen e la e oluci´on de cada pa ´ıcula que lo compone. Se hace, pues, necesa io
in oduci una unci´on que desc iba el sis ema coloidal en conjun o de mane a es ad´ıs ica,
de mane a an´aloga a la unci´on de dis ibuci´on del ba˜no ´e mico. Dicha unci´on es a ´a
de inida en odo el espacio ´asico y, en gene al, su alo en cada pun o depende ´a del
iempo. Es o signi ica que es amos desc ibiendo un sis ema ue a del equilib io, po lo que
hab ´a que deduci las ecuaciones que de e minan la o ma de la unci´on de dis ibuci´on
bas´andonos en los ac o es que pueden hace la e oluciona . En lo que sigue desc ibi emos
cu´ales son es os ac o es y qu´e elaci´on ienen con la e oluci´on de la unci´on de dis ibu-
ci´on.
En p ime luga de inimos la unci´on de dis ibuci´on de nues o sis ema de pa ´ıculas
coloidales:
(X, V, )dXdV ≡nomedio de pa ´ıculas coloidales en el olumen ´asico dXdV
cen ado en el pun o (X,V) del espacio ´asico en el ins an e .
Nos in e esa conoce c´omo cambia es a magni ud con el iempo. Exis en dos azones
po las que puede cambia el n´ume o de pa ´ıculas coloidales en un di e encial de olumen
´asico: el lujo debido al p opio mo imien o de las pa ´ıculas coloidales, que hace a ia
la posici´on de las mismas; y las colisiones en e los coloides y las pa ´ıculas del ba˜no, que
modi ican la elocidad de los coloides pe o no su posici´on. De es e modo, se puede esc ibi :
∂ (X, V, )
∂ dXdV =∂ (X, V, )
∂  lujo
dXdV +∂ (X, V, )
∂ colisiones
dXdV. (4.1)
A con inuaci´on analizamos de alladamen e ambos ´e minos y ob enemos una exp esi´on
pa a cada uno de ellos.
4.1. T´e mino de lujo
La e oluci´on del n´ume o de pa ´ıculas en un di e encial de olumen ´asico debido al
lujo de es as pa ´ıculas es un ema ampliamen e discu ido en la li e a u a in oduc o ia a
cualquie cu so de F´ısica. No nos de end emos, po an o, en los de alles de las exp esio-
nes que suceden, pudi´endose encon a m´as in o maci´on al espec o en [1] y [2], en e o os.
En gene al, el ´e mino de lujo en el espacio ´asico incluye cualquie a iaci´on de la
posici´on y la elocidad que no se deba a las colisiones. Sin emba go, en nues o sis ema
no exis en azones, como pod ´ıan se ue zas ex e nas, pa a obse a una a iaci´on de la
elocidad de una pa ´ıcula sin debe se a una colisi´on. De es e modo, las ecuaciones de
mo imien o de nues o sis ema debidas al lujo son:
dX
d  lujo
=˙
X lujo =V,
dV
d  lujo
=˙
V lujo = 0.
(4.2)
Es o implica una ecuaci´on de con inuidad de la o ma
∂ (X, V, )
∂  lujo
=−∂
∂X h (X, V, )˙
X lujoi−∂
∂V h (X, V, )˙
V lujoi=−V∂ (X, V, )
∂X
(4.3)
19 4 LA ECUACI´
ON INTEGRODIFERENCIAL DE BOLTZMANN-LORENTZ
4.2. T´e mino de colisiones
Las colisiones que amos a conside a , al y como se han desc i o con an e io idad,
ocu en de mane a ins an ´anea y local, es deci , la ans e encia de ene g´ıa en e las
pa ´ıculas que colisionan ocu e en un iempo que podemos conside a nulo y la colisi´on
modi ica las elocidades de las pa ´ıculas pe o no sus posiciones. Supond emos que el
sis ema coloidal se encuen a lo su icien emen e diluido en el ba˜no ´e mico como pa a no
conside a colisiones en e coloides. De es e modo, pa a es udia la a iaci´on del n´ume o
de pa ´ıculas coloidales en un di e encial de olumen ´asico debemos dis ingui en e dos
g upos:
∂ (X, V, )
∂ [+]
colisiones
dXdV ≡nomedio de pa ´ıculas coloidales con posici´on en el an-
go (X,X+dX) y elocidad en el ango (V0,V0+dV 0) al
que V06=Vy que, as su i una colisi´on con una pa ´ı-
cula del ba˜no con elocidad 0en el ins an e , e minan
con elocidad en el ango (V,V+dV )
∂ (X, V, )
∂ [−]
colisiones
dXdV ≡nomedio de pa ´ıculas coloidales con posici´on en el an-
go (X,X+dX) y elocidad en el ango (V,V+dV ) que
as su i una colisi´on con una pa ´ıcula del ba˜no con
cualquie elocidad 6= 0 en el ins an e , e minan con
elocidad en el ango (V0,V0+dV 0) al que V06=V.
donde las elaciones en e las elocidades p ecolisionales y las pos colisionales ienen
dadas en las ecuaciones (2.1a) y (2.1b). La o ma que iene cada uno de es os ´e minos se
puede deduci con azonamien os an´alogos a los de la secci´on 3. El p ime o de ellos puede
exp esa se como:
∂ (X, V, )
∂ [+]
colisiones
dXdV =Z+∞
−∞
(X, V 0, )|V0− 0|φ( 0)d 0dXdV 0(4.4)
donde (X, V 0, )dXdV 0es el n´ume o de pa ´ıculas en el olumen ´asico dXdV 0cen ado
en (X, V 0) y |V0− 0|φ( 0)d 0 ep esen a la p obabilidad po unidad de iempo de que una
pa ´ıcula coloidal dada en el pun o (X,V0) del espacio ´asico colisione con una pa ´ıcula
del ba˜no de elocidad en el ango ( 0, 0+d ) de al o ma que su elocidad pos colisional
sea V. Po o o lado, el segundo ´e mino puede esc ibi se como:
∂ (X, V, )
∂ [−]
colisiones
dXdV = (X, V, )Z+∞
−∞ |V− |φ( )d dXdV (4.5)
donde, equi alen emen e, (X, V, )dXdV es el n´ume o de pa ´ıculas en el olumen ´asico
dXdV cen ado en (X, V ) y |V− |φ( )d ep esen a la p obabilidad po unidad de iem-
po de que una pa ´ıcula coloidal dada en el pun o (X,V) del espacio ´asico colisione con
una pa ´ıcula del ba˜no de elocidad en el ango ( , +d ) de al o ma que su elocidad
pos colisional sea V0.
20 5 TEOREMA H
Po la p opia de inici´on de (4.4) y (4.5), la a iaci´on de la can idad debido a las
colisiones puede ob ene se como la es a de ambas exp esiones. De es e modo, eco dando
la in a iancia del alo absolu o de la elocidad ela i a ob enida en (2.2) y el alo
del jacobiano calculado en (2.3), se pueden exp esa ambas in eg ales sob e las mismas
a iables d ydV , esul ando
∂ (X, V, )
∂ colisiones
=Z+∞
−∞ |V− | (X, V 0, )φ( 0)− (X, V, )φ( )d (4.6)
Po lo an o, la ecuaci´on (4.1) que nos da la a iaci´on de (X, V, ) con el iempo
queda aho a:
∂ (X, V, )
∂ =−V∂ (X, V, )
∂X +Z+∞
−∞ |V− | (X, V 0, )φ( 0)− (X, V, )φ( )d . (4.7)
A es a ecuaci´on se la conoce como la ecuaci´on in eg odi e encial de Bol zmann-Lo en z
pa a un sis ema de pa ´ıculas monodimensional desc i o po una unci´on de dis ibuci´on
(X, V, ) inme so en un ba˜no desc i o po la dis ibuci´on de Maxwell-Bol zmann φ( ) en
ausencia de ue zas ex e nas. Es a ecuaci´on con iene oda la in o maci´on sob e la unci´on
de dis ibuci´on (X, V, ) y su e oluci´on, pe o su ca ´ac e in eg odi e encial di icul a e
incluso imposibili a la ob enci´on de soluciones anal´ı icas pa a la mayo ´ıa de los casos.
M´as adelan e a on a emos es e p oblema, pe o an es me ece la pena a a una de las
g andes p edicciones de es e modelo, conocido como el eo ema H, y p o undiza en la
hip´o esis que nos lle a a dicho esul ado.
5. Teo ema H
El eo ema H, enunciado po Bol zmann, a i ma que pa a un sis ema cuya e oluci´on
enga desc i a po la ecuaci´on (4.7), exis e una unci´on H( ) dada al que:
dH( )
d ≤0 (5.1)
La unci´on p opues a pa a un sis ema coloidal sume gido en un ba˜no ´e mico es:
H( ) = ZZ  (X, V, ) ln (X, V, ) +
1
2MV 2
kT (X, V, )dXdV(5.2)
donde podemos esc ibi
1
2MV 2
kT como:
1
2MV 2
kT = ln nM M
2πkT !−ln φM(V) (5.3)
siendo φM(V) la dis ibuci´on de Maxwell-Bol zmann pa a un sis ema de pa ´ıculas de
masa M, densidad lineal de pa ´ıculas nMy empe a u a T, es deci :
φM(V) = nM M
2πkT e−MV 2
2kT .(5.4)
21 5 TEOREMA H
Veamos, pues, si se e i ica la exp esi´on (5.1). La a iaci´on de H( ) espec o del iempo
iene dada po
dH( )
d =ZZ ∂ (X, V, )
∂ ln (X, V, ) + ∂ (X, V, )
∂ dXdV
| {z }
[A.2]
+
+ZZ "∂ (X, V, )
∂ ln nM M
2πkT !−∂ (X, V, )
∂ ln φM(V)#dXdV
| {z }
[A.3]
.
(5.5)
La exp esi´on de ambas in eg ales se ob iene en el ap´endice [A.2] y[A.3] sus i uyendo la
exp esi´on de ∂ (X,V, )
∂ dada en (4.7) y ope ando. Se ob iene, pues, pa a la p ime a in eg al
[A.2] =1
2ZZZ|V− | (V)φ( )− (V0)φ( 0)ln (V0)
(V)dXdVd (5.6)
donde, po simpli ica la no aci´on, se ha ob iado deno a expl´ıci amen e la dependencia
con Xy de la unci´on de dis ibuci´on . Del mismo modo, pa a la segunda in eg al
[A.3] =1
2ZZZ|V− | (V)φ( )− (V0)φ( 0)ln φ( 0)
φ( )dXdVd . (5.7)
Po lo an o, la ecuaci´on (5.5) queda aho a:
dH( )
d =1
2ZZZ|V− | (V)φ( )− (V0)φ( 0)ln (V0)φ( 0)
(V)φ( )dXdVd . (5.8)
Si analizamos de enidamen e el a gumen o de la in eg al e emos que:
 (V)φ( )− (V0)φ( 0)ln (V0)φ( 0)
(V)φ( )≤0.(5.9)
Ya que al se yφ, po de inici´on, unciones semide inidas posi i as en odo el espa-
cio ´asico, cuando uno de los ac o es es posi i o, el o o es necesa iamen e nega i o, y
ice e sa. De es e modo, es e iden e que se e i ica:
dH( )
d ≤0 (5.10)
Es deci , pa a cualquie sis ema cuya e oluci´on es ´e desc i a po (4.7) exis e una can idad
H( ), elacionada con la unci´on que desc ibe nues o sis ema, que disminuye mon´o ona-
men e. A pa i de es o, Bol zmann sugi i´o que es a can idad pod ´ıa es a elacionada con
la en op´ıa del sis ema ya que, seg´un el Segundo P incipio de la Te modin´amica, ´es a debe
aumen a mon´o onamen e has a alcanza su alo m´aximo en el equilib io e modin´amico.
Po an o, Bol zmann sugi i´o la elaci´on:
S( ) = −kH( ) + S0(5.11)
donde S0es una cons an e. De es a mane a, se cumple que:
dS( )
d =−kdH
d ≥0 (5.12)

22 6 ECUACI´
ON DE FOKKER-PLANCK
de acue do con el Segundo P incipio de la Te modin´amica. Es impo an e en ende que
es o es cie o pa a sis emas aislados, po lo que el cambio en H( ) incluye una pa e
co espondien e al sis ema coloidal y o a al ba˜no ´e mico. Cada una de es as pa es se
co esponden con el p ime y el segundo sumando de la exp esi´on (5.2), espec i amen e.
De hecho, el segundo ´e mino mencionado iene la o ma “ene g´ıa media del coloide/kT”,
de mane a que −kH( ) se iden i ica con la can idad e modin´amica “ene g´ıa lib e de
Helmhol z del sis ema coloidal”, que siemp e c ece pa a un sis ema en con ac o con un
ba˜no ´e mico. Es a elaci´on en e H( ) y la en op´ıa debe en ende se como una de inici´on
de la en op´ıa pa a sis emas con las ca ac e ´ıs icas ya desc i as basada en a gumen os
cin´e icos. Es o nos pe mi e es ablece sa is ac o iamen e una elaci´on en e nues o mo-
delo y la Te modin´amica cl´asica.
Po ´ul imo, cabe cues iona se c´omo es posible que, dada la e e sibilidad de la eo ´ıa
mec´anica subyacen e ( eco demos que las ecuaciones de New on son sim´e icas en la a-
iable empo al), hayamos ob enido un esul ado asociado a la i e e sibilidad de los
p ocesos e modin´amicos. La az´on se encuen a en lo que se conoce como hip´o esis del
caos molecula . La suposici´on m´as impo an e de dicha hip´o esis, ya que comp ende a-
ias asunciones, es la que co esponde a la “p´e dida” de in o maci´on po pa e del ba˜no
´e mico. Seg´un es o, las colisiones de los coloides ocu en siemp e con pa ´ıculas del ba˜no
que no han in e accionado p e iamen e con el sis ema coloidal, ni di ec a ni indi ec a-
men e (po colisiones con pa ´ıculas del ba˜no que s´ı hayan in e accionado p e iamen e).
De es a o ma, dichas pa ´ıculas no con end ´ıan in o maci´on ace ca del sis ema coloidal
an es de la colisi´on, y as la misma se aleja ´ıan sin ol e a a ec a lo. Aunque no se ha
mencionado expl´ıci amen e, dicha suposici´on ha sido incluida al desc ibi el ba˜no ´e mico
median e una unci´on de dis ibuci´on φ( ) que no depende en absolu o de la exis encia
del sis ema coloidal.
La jus i icaci´on de es a hip´o esis no es en absolu o sencilla, as´ı como ampoco lo es
es ablece sus l´ımi es de aplicabilidad. Puede a gumen a se que, pa a un sis ema muy
diluido, la p obabilidad de que una pa ´ıcula del ba˜no in e accione epe idamen e con
el sis ema coloidal es peque˜na, siendo m´as p obable que ´es e in e accione con pa ´ıculas
“limpias” de in o maci´on ace ca del mismo. No obs an e, desde un pun o de is a p ´ac ico
podemos limi a nos a asumi dicha hip´o esis y comp oba si las exp esiones ob enidas
desc iben sa is ac o iamen e los esul ados expe imen ales. Una discusi´on m´as de allada
sob e la hip´o esis del caos molecula y el eo ema H puede encon a se en [3].
6. Ecuaci´on de Fokke -Planck
Como ya imos, el ca ´a e in eg odi e encial de la ecuaci´on (4.7) impide en la mayo ´ıa
de los casos encon a una soluci´on anal´ı ica pa a la unci´on de dis ibuci´on . La expe-
iencia en el es udio de la e oluci´on de sis emas ´ısicos nos dice que es m´as con enien e
abaja con una ecuaci´on di e encial lineal. Nues o obje i o en es a secci´on se ´a, po
an o, ans o ma la ecuaci´on in eg odi e encial de Bol zmann-Lo en z en una ecuaci´on
de es as ca ac e ´ıs icas y es ablece una conexi´on con los a gumen os m´as sencillos em-
pleados en la secci´on 3 pa a deduci la ue za de icci´on.
Pa a ello ha emos uso de la ap oximaci´on del coloide masi o que in odujimos en el
apa ado 2.2. Como ya imos en la ecuaci´on (2.5), en dicha ap oximaci´on la a iaci´on
23 6 ECUACI´
ON DE FOKKER-PLANCK
de la elocidad as una colisi´on es muy peque˜na, es deci , V0∼V. De es e modo, pa a
cualquie unci´on gque dependa de la elocidad de nues o sis ema podemos e ec ua un
desa ollo en se ie de Taylo pa a ap oxima g(V0) en un en o no de g(V).
Desde un pun o de is a p ´ac ico, nues o in e ´es es ´a en encon a exp esiones que
desc iban ielmen e lo que podemos obse a en el labo a o io, es o es, los alo es medios
de las p opiedades del sis ema. Sea g(X, V, ) una p opiedad cualquie a del sis ema coloidal
cuyo alo depende del pun o del espacio ´asico en el que nos encon emos, po ejemplo
la ene g´ıa cin´e ica o la can idad de mo imien o. Su alo medio iene desc i o como
hg(X, V, )i=ZZ g(X, V, ) (X, V, )dXdV. (6.1)
De es e modo, la a iaci´on espec o del iempo de es a magni ud iene dada po
dhg(X, V, )i
d =ZZ (X, V, )∂g(X, V, )
∂ dXdV+
+ZZ g(X, V, )∂ (X, V, )
∂ dXdV=∂g(X, V, )
∂ −
−ZZ g(X, V, )V∂ (X, V, )
∂X dXdV+ZZ g(X, V, )J[ (X, V, )]dXdV
(6.2)
donde hemos uel o a usa la exp esi´on (4.7) y hemos in oducido el uncional J[ (X, V, )]
pa a ep esen a la exp esi´on
J[ (X, V, )] = Z+∞
−∞ |V− | (X, V 0, )φ( 0)− (X, V, )φ( )d . (6.3)
De es e modo, podemos es ablece una cie a co espondencia en e cada sumando de la
ecuaci´on (6.2) p o enien e de ∂ (X,V, )
∂ y cada ´e mino de la ecuaci´on (4.7). En conc e o,
podemos esc ibi a su ez el ´ul imo sumando de la ecuaci´on (6.2) como un uncional de
g(X, V, )
ˆ
J[g(X, V, )] = ZZ g(X, V, )J[ (X, V, )]dXdV(6.4)
quedando cla a la co espondencia en e los uncionales ˆ
J[g(X, V, )] y J[ (X, V, )]. La
exp esi´on comple a de es e uncional se ´a
ˆ
J[g(X, V, )] = ZZZ g(X, V, )|V− | (X, V 0, )φ( 0)dXdVd −
−ZZZ g(X, V, )|V− | (X, V, )φ( )dXdVd .
(6.5)
Usando aho a a gumen os simila es a los usados en el ap´endice pa a ob ene las ecuaciones
(5.6) y (5.7), podemos in e cambia las elocidades p ecolisionales y pos colisionales de
la p ime a in eg al. As´ı, ob enemos que
ˆ
J[g(X, V, )] = ZZZ|V− | (X, V, )φ( )g(X, V 0, )−g(X, V, )dXdVd . (6.6)
Es es e el momen o adecuado pa a in oduci la ap oximaci´on ya comen ada. De es e
modo, usando el desa ollo:
g(X, V 0, ) = g(X, V, )+ (V0−V)
1!
∂g(X, V 0, )
∂V 0V0=V
+(V0−V)2
2!
∂2g(X, V 0, )
∂V 02V0=V
+. . .
24 6 ECUACI´
ON DE FOKKER-PLANCK
en la ecuaci´on (6.6) y qued´andonos has a el segundo o den en (V0−V) esul a:
ˆ
J[g(X, V, )] = ZZZ|V− | (X, V, )φ( )(V0−V)∂g(X, V, )
∂V dXdVd +
+ZZZ|V− | (X, V, )φ( )(V0−V)2
2
∂2g(X, V, )
∂V 2dXdVd
(6.7)
donde hemos usado que ∂g(X,V 0, )
∂V 0V0=V=∂g(X,V, )
∂V y∂2g(X,V 0, )
∂V 02V0=V=∂2g(X,V, )
∂V 2. Es a
ecuaci´on puede eesc ibi se como:
ˆ
J[g(X, V, )] = ZZ (X, V, )∂g(X, V, )
∂V dXdVZ|V− |(V0−V)φ( )d
| {z }
α(V)
+
+ZZ (X, V, )∂2g(X, V, )
∂V 2dXdVZ|V− |(V0−V)2
2φ( )d
| {z }
β(V)
(6.8)
donde las in eg ales α(V) y β(V) se esuel en en el ap´endice [A.4] y[A.5] u ilizando
nue amen e la ap oximaci´on subs´onica (V h), ob eniendo:
α(V) = −8n h
√2π
m
MV=−aV, (6.9a)
β(V) = 8n 3
h
√2π
m2
M2=D(6.9b)
siendo a=8n h
√2π
m
M. Po lo an o, enemos que
ˆ
J[g(X, V, )] = −aZdXZ (X, V, )V∂g(X, V, )
∂V dV
| {z }
(1)
+
+DZdXZ (X, V, )∂2g(X, V, )
∂V 2dV
| {z }
(2)
.
(6.10)
Aplicamos aho a el m´e odo de in eg aci´on po pa es en la a iable Va ambas in eg ales.
Pa a la p ime a in eg al:
(1) = Z+∞
−∞
(X, V, )V∂g(X, V, )
∂V dV= [ (X, V, )V g(X, V, )]V=+∞
V=−∞ −
−Z+∞
−∞
g(X, V, )∂(V (X, V, ))
∂V dV.
(6.11)
Y pa a la segunda, aplicando dos eces la in eg aci´on po pa es:
(2) = Z+∞
−∞
(X, V, )∂2g(X, V, )
∂V 2dV= (X, V, )∂g(X, V, )
∂V V=+∞
V=−∞ −
−Z+∞
−∞
∂g(X, V, )
∂V
∂( (X, V, ))
∂V dV= (X, V, )∂g(X, V, )
∂V V=+∞
V=−∞ −
−g(X, V, )∂ (X, V, )
∂V V=+∞
V=−∞
+Z+∞
−∞
g(X, V, )∂2 (X, V, )
∂V 2dV.
(6.12)
25 6 ECUACI´
ON DE FOKKER-PLANCK
Po ´ul imo, si asumimos que an o la unci´on (X, V, ) como sus de i adas se anula ´an lo
su icien emen e ´apido pa a elocidades al as, es o es, es muy imp obable que un coloide
adquie a elocidades demasiado g andes, po lo que los ´e minos e aluados en V= +∞
yV=−∞ se anula ´an. De es e modo, ol iendo a la exp esi´on de ˆ
J[g(X, V, )]:
ˆ
J[g(X, V, )] = ZZ g(X, V, )a∂
∂V [V (X, V, )] + D∂2 (X, V, )
∂V 2
| {z }
Jap[ (X,V, )]
dXdV(6.13)
donde hemos in oducido un nue o uncional Jap[ (X, V, )]. Si compa amos es a exp e-
si´on con la ob enida en (6.4) emos que exis e una ue e elaci´on en e Jap[ (X, V, )] y
J[ (X, V, )]. Es as unciones no son necesa iamen e iguales pun o a pun o pe o, den o del
l´ımi e de aplicabilidad de las ap oximaciones omadas, son equi alen es en dis ibuci´on.
Dado que nues o in e ´es se cen a en los alo es medios de las p opiedades del sis ema,
es a equi alencia es su icien e pa a ob ene esul ados que se ajus en a lo ob enido expe-
imen almen e. De es e modo, podemos ap oxima el uncional o iginal J[ (X, V, )] po
es e nue o uncional Jap[ (X, V, )] no solo en la ecuaci´on de la a iaci´on del alo medio
de g(X, V, ), sino ambi´en en la p opia ecuaci´on de e oluci´on de (X, V, ) dada en (4.7).
Po lo an o, enemos que:
∂ (X, V, )
∂ =−V∂ (X, V, )
∂X +a∂
∂V [V (X, V, )] + D∂2 (X, V, )
∂V 2.(6.14)
Es a ecuaci´on, a la cual se la denomina ecuaci´on de Fokke -Planck, desc ibe la e oluci´on
de nues o sis ema coloidal de o ma al que nos p opo ciona una desc ipci´on sa is ac o ia
de las p opiedades del sis ema en alo medio. Adem´as, cada uno de los ´e minos que la
o man nos da in o maci´on ace ca de los ac o es que in luyen en la e oluci´on de nues-
o sis ema. A con inuaci´on analizamos qu´e en´omeno ´ısico se encuen a de ´as de cada
´e mino.
Pa a comp ende el signi icado de los dos p ime os ´e minos de la pa e de echa de la
ecuaci´on nos ol ida emos po el momen o del ´e mino que acompa˜na a la cons an e D.
De es e modo, nos encon amos an es una ecuaci´on di e encial con de i adas pa ciales de
p ime o den en XyV. Un p ime an´alisis median e el m´e odo de las ca ac e ´ıs icas nos
mues a que las ayec o ias ca ac e ´ıs icas de las a iables XyV ienen dadas po :
˙
X=V, (6.15a)
˙
V=−aV. (6.15b)
El en´omeno as la p ime a ecuaci´on es e iden e: el p opio mo imien o o lujo de las
pa ´ıculas coloidales. Es o no es en absolu o so p enden e ya que es e ´e mino ue incluido
p ecisamen e como un ´e mino asociado al lujo del sis ema coloidal. Con espec o a la
segunda ecuaci´on, cla amen e co esponde a un en´omeno de icci´on donde la cons an e
aes ´a ´ın imamen e elacionada con el coe icien e de icci´on. En conc e o, pa a una ue za
de icci´on Fpuede esc ibi se:
F=−bV
F=M˙
V=−MaV )b=aM =8nm h
√2π.(6.16)
Es e esul ado coincide comple amen e con el ob enido en (3.26). Po lo an o, nues o
modelo desc ibe sa is ac o iamen e el en´omeno de enado que expe imen an las pa ´ıcu-
las coloidales en un ba˜no ´e mico.
32 REFERENCIAS
Po lo que:
β(V) = 8n 3
h
√2π
m2
M2
que, como emos, no depende de Ven el o den m´as bajo (o den ce o) en V
h .
Re e encias
[1] A. C espo Ma
´
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[3] J. de la Rubia Pacheco y J.J. B ey Abalo,In oducci´on a la Mec´anica Es-
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