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Calib ación lib e aplicada a la de e minación de
me ales en mues as de la XXXIII campaña
an á ica median e écnica láse
Isla Li ings on – La An á ida. 2020 © G upo Química y Medio Ambien e- UNIZAR
Pa icia Ri as Rubio
Di ec o : Jesús Manuel Anzano Laca e
Facul ad de Ciencias, Feb e o, 2021
T abajo Fin de G ado
2
AGRADECIMIENTOS
Al Se icio Gene al de Apoyo a la In es igación-SAI, y en pa icula a C is ina del Se icio de
Mic oscopía Elec ónica de Ma e iales de la Uni e sidad de Za agoza po el a o, la paciencia y el
abajo ealizado en el a amien o FESEM de las mues as.
A la Uni e sidad de Za agoza po da me la opo unidad de llega has a aquí, en pa icula al
g upo Química y Medio Ambien e que me han acogido es os úl imos meses.
A Jesús po u o iza me, aconseja me, da me independencia a la pa que ca iño y enseña me
de lo que soy capaz de consegui . A Robe o, a And és, a Césa , a Ab ahan y en especial a Dani, po
dedica me ues o iempo pa a esol e odas mis dudas e inquie udes.
A odos mis amigos, pe o en especial a los que he conocido en la uni e sidad con los que he
compa ido llo os y isas du an e es os años de la Uni e sidad, sin oso os no hab ía llegado has a
aquí, soy muy a o unada.
Po úl imo, a mi amilia, a mi mad e y a mi he mano po apoya me an ísimo es os años. Es o
a po i papá.
3
Es e abajo ha sido inanciado po el Minis e io de Ciencia e Inno ación, P oyec o CTM2017-82929-
R, el Fondo Social Eu opeo - Gobie no de A agón, g upo Química y Medio Ambien e (E49_20R) y la
Uni e sidad de Za agoza.
4
Ac ónimos
ASV Anodic s ipping ol amme y, ( ol ame ía de edisolución anódica).
CCD Coupled Cha ge De iced, (disposi i o de ans e encia de ca ga).
CF F ee Calib a ion, (Calib ación Lib e).
ICP Induc i ely Coupled Plasma, (plasma de acoplamien o induc i o).
iCCD In ensi ied Coupled Cha ge De iced, (disposi i o de ans e encia de ca ga).
LASER Ligh Ampli ica ion by Simula ed Emission o Radia ion, (ampli icación de la luz
median e emisión es imulada de adiación).
LIBS Lase ‐ Induced b eakdown spec oscopy, (espec oscopía de descomposición
inducida po láse ).
Nd:YAG Neodymium-dopped y ium aluminium ga ne . (g ana e de i io y aluminio dopado
con impu ezas de neodimio).
ICP-MS Induc i ely Coupled Plasma Mass Spec ome y, (espec ome ía de masas con
plasma de acoplamien o induc i o).
ICP-OES Induc i ely Coupled Plasma Op ical Emisión Spec ome y, (espec oscopía de
emisión óp ica con plasma de acoplamien o induc i o).
EAA-ET/llama A omic Abso p ion Spec oscopy-Elec o he mal a omiza ion/ lame,
(Espec oscopía de abso ción a ómica con a omización elec o é mica/ llama).
DES Deep Eu ec ic Sol en s, (disol en es eu éc icos p o undos).
LPME Liquid‐phase mic oex ac ion, (mic o ex acción en ase líquida).
XRF X-Ray Fluo escence, ( luo escencia de ayos X).
SNR Signal-noise a io, ( elación señal- uido).
LTE Local Te mal Equilib ium, (equilib io local e modinámico).
TFG T abajo in de G ado.
EII Ionización de impac o elec ónico, (Elec onic impac ioniza ion).
MPI Ionización mul i o ónica, (mul ipho on ioniza ion).
NIST Na ional Ins i u e o S anda ds and Technology, (Ins i u o nacional de es ánda es y
ecnología).
S/R Señal- uido.
SNR Signal- o-noise a io.
FESEM Mic oscopía Elec ónica de Ba ido con Emisión de Campo. (Field Emission
Scanning Elec on Mic oscopy).
LOQ Lími e de Cuan i icación. (Limi o quan i ica ion).
LOD Lími e de De ección. (Limi o de ec ion).
5
Resumen
La espec ome ía de descomposición inducida po láse (LIBS) es una écnica capaz de ealiza un
análisis mul ielemen al de una mane a ápida, sencilla y sin necesidad de a amien o de mues a.
Es a écnica cuen a con un amplio campo de aplicaciones, des acando el análisis medioambien al.
En el p esen e abajo se ha ealizado una búsqueda bibliog á ica de la écnica, se ha es udiado
su undamen o y manejado la ins umen ación analí ica pa a al in. Además, se ha u ilizado en la
de e minación de me ales en il os de ma e ial pa iculado an á icos. Como no edad se ha
desa ollado una me odología que la con ie e en un mé odo analí ico de espues a ápida ya que
no es necesa io u iliza pa ones de calib ación, la calib ación lib e (CL). LIBS-CL es una écnica muy
p ome edo a, a juzga po los esul ados del p esen e TFG, ab iendo las pue as pa a inno a y
u iliza o as es a egias que aumen en la sensibilidad de la écnica.
Las mues as de il os an á icos ue on obse adas en el mic oscopio de ba ido elec ónico
ob eniendo unas o og a ías en las que se de ec a la p esencia de me ales y, en algún il o, posible
ma e ial biológico.
Abs ac
Lase -induced decomposi ion spec ome y (LIBS) is a echnique capable o pe o ming mul i-
elemen al analysis quickly, easily and wi hou he need o sample ea men . This echnique has a
wide ield o applica ions, highligh ing he en i onmen al analysis.
In he p esen wo k, a bibliog aphic sea ch o he echnique has been ca ied ou , i s
ounda ion has been s udied and he analy ical ins umen a ion used o his pu pose. I has also
been used in he de e mina ion o me als in An a c ic pa icula e il e s. As a no el y, a me hodology
has been de eloped ha makes i a quick esponse analy ical me hod since i is no necessa y o use
calib a ion s anda ds, ee calib a ion (CL). LIBS-CL is a e y p omising echnique, judging by he
esul s o his TFG, opening he doo s o inno a e and use o he s a egies ha inc ease he
sensi i i y o he echnique.
The An a c ic il e samples we e obse ed in he scanning elec on mic oscope, ob aining
pho og aphs in which he p esence o me als was de ec ed and, in some il e s, possible biological
ma e ial.

6
Tablas
Tabla 1. Expe imen os pa a op imiza los pa áme os ............................................................................................... 21
Tabla 2. Resul ados de la op imización de la ene gía median e Ma lab: Señal de Ca a 422 nm .............................. 25
Tabla 3 Resul ados de la op imización de la ganancia median e Ma lab: Señal de Ca a 422 nm ............................ 26
Tabla 4 Resul ados de la op imización del iempo de e aso (o delay) median e Ma lab: Señal Ca a 422 nm ..... 28
Tabla 5. Iden i icación de señales espec ales median e CF-LIBS ................................................................................ 30
Tabla 6. In eg ación de señales espec oscópicas ........................................................................................................ 31
Tabla 7. Es udio de la densidad elec ónica .................................................................................................................. 32
Tabla 8. Es udio de la empe a u a del plasma ............................................................................................................ 32
Tabla 9. Resul ados ob enidos en la de e minación de me ales median e CL-LIBS .................................................. 32
Tabla 10. Pa áme os ins umen ales op imizados ...................................................................................................... 34
Tabla 11. Composición media y RSD en % ................................................................................................................... 34
Tabla 12. Es udios ealizados po el g upo Química y Medio Ambien e median e LIBS ............................................ 40
Tabla 13. Señales u ilizadas pa a CF-LIBS mues a 1 .................................................................................................... 41
Tabla 14. Señales u ilizadas pa a CF-LIBS mues a 2 .................................................................................................... 42
Tabla 15. Señales u ilizadas pa a CF-LIBS mues a 3 .................................................................................................... 43
Tabla 16. Composición M1, M2, M3 .............................................................................................................................. 43
Tabla 17. Da os NIST iple e O a 777 nm ..................................................................................................................... 45
Tabla 18. Resul ado FESEM de sal en la Mues a 4 en % ............................................................................................ 49
Tabla 19. Resul ado FESEM Mues a 3 en % ................................................................................................................. 49
Tabla 20. Resul ado FESEM Mues a 2 en % ................................................................................................................ 50
Tabla 21. Resul ado FESEM Mues a 1 en % ................................................................................................................. 51
Figu as
Figu a 1. Fo mación y e olución del plasma .................. ...........................................................................................12
Figu a 2. Mapa de la An á ida ..................................................................................................................................... 19
Figu a 3. Cap ado DHA 80 ........................................................................................................................................... 19
Figu a 4. Ins umen ación u ilizada en es e TFG ......................................................................................................... 19
Figu a 5. Iden i icación doble e de Na a 589 nm ........................................................................................................ 21
Figu a 6. In eg ación pico del Ca a 422 nm ................................................................................................................. 21
Figu a 7. Ejemplo de decon olución ............................................................................................................................ 23
Figu a 8. Cálculo densidad elec ónica ........................................................................................................................ 23
7
Figu a 9. Rep esen ación Saha-Bol zmann en una mues a de il o de ai e ............................................................ 24
Figu a 10. Composición de la mues a ........................................................................................................................ 24
Figu a 11. Op imización de Ene gía del láse de Nd-YAG ........................................................................................... 25
Figu a 12. Op imización de Ganancia del láse de Nd-YAG ........................................................................................ 26
Figu a 13. Op imización de Tiempo de e aso (o delay) ........................................................................................... 27
Figu a 14. Op imización de Tiempo de e aso (o delay) picos Al a 308.2 ns y 309.2 ns .......................................... 28
Figu a 15. LOQ/LOD en un espec o ............................................................................................................................ 29
Figu a 16 Análisis cuali a i o Mues a 4_1 .................................................................................................................. 29
Figu a 17 Análisis cuan i a i o Mues a 4_1 ............................................................................................................... 31
Figu a 18. Imagen ob enida po FESEM en un il o de e lón ................................................................................... 33
Figu a 19. Imagen ob enida po FESEM en la Mues a 4 ........................................................................................... 34
Figu a 20. Mues a 1 con las señales pa a el análisis cuan i a i o ma cadas ........................................................... 41
Figu a 21. Mues a 2 con las señales pa a el análisis cuan i a i o ma cadas ............................................................ 42
Figu a 22. Mues a 3 con las señales pa a el análisis cuan i a i o ma cadas .......................................................... .43
Figu a 23. Templa e ...................................................................................................................................................... 44
Figu a 24. P ime paso Decon olución ........................................................................................................................ 46
Figu a 25. Segundo paso Decon olución ..................................................................................................................... 46
Figu a 26. Te ce paso Decon olución ........................................................................................................................ 47
Figu a 27. Equipo FESEM del Se icio de Mic oscopía de la Uni e sidad de Za agoza ............................................. 48
Figu a 28. Po a mues as FESEM ................................................................................................................................ 49
Figu a 29. Mues a 4 x38 aumen os ............................................................................................................................ 49
Figu a 30. Mues a 4 x1000 aumen os ........................................................................................................................ 49
Figu a 31. Mues a 3 x38 aumen os ............................................................................................................................ 50
Figu a 32. Mues a 3 x500 aumen os .......................................................................................................................... 50
Figu a 33. Mues a 2 x38 aumen os ............................................................................................................................ 50
Figu a 34. Mues a 2 x500 aumen os .......................................................................................................................... 50
Figu a 35. Mues a 1 x38 aumen os ............................................................................................................................ 51
Figu a 36. Mues a 1 x500 aumen os .......................................................................................................................... 51
8
Anexos
Anexo 1. Me odología de abajo del p og ama LIBS++ pa a calib ación lib e .......................................................... 39
Anexo 2. Es udios ealizados po el G upo Química y Medio Ambien e de la Uni e sidad de Za agoza .................. 40
Anexo 3. Resul ados ob enidos pa a Mues a 1, 2 y 3 ................................................................................................. 41
Anexo 4. Ampliación espec o análisis cuali a i o Mues a 4 ..................................................................................... 44
Anexo 5. In eg ación de señales ................................................................................................................................... 45
Anexo 6. Ins umen ación FESEM ................................................................................................................................. 48
Anexo 7. Resul ados en mues as de il os de ai e median e FESEM ....................................................................... 49
Anexo 8. G á icas S/R de los pa áme os ins umen ales op imizados ...................................................................... 52
Anexo 9. Pa en e del mé odo LIBS-CL .......................................................................................................................... 53
Anexo 10. No mas especí icas en el labo a o io láse ................................................................................................. 54
9
Índice
1. In oducción................. ...................................................................................................... 10
1.1. Espec oscopía de descomposición inducida po láse ............................................. 11
1.1.1. Fundamen os del LIBS................................................................................ .... ...11
1.1.2. Ca ac e ís icas de la écnica.................................................................... ... .......13
1.1.3. Ins umen ación................................................................................... ..............13
1.1.4. Análisis Espec oscópico..................................................................... .. .............14
1.1.5. Aplicaciones..................................................................................... .... ...............17
1.2. Obje i os.............................................................................................. .... ....................18
2. Expe imen al.................................................................................................... .... .................18
2.1 Mues a es udiada.............................................................................. .... ......................18
2.2 Ins umen ación................................................................................ .. .........................19
2.3 P ocedimien o............................................................................. ..... ............................20
2.3.1 T a amien o de mues a ...................................................................................20
2.3.2 Op imización de los pa áme os ins umen ales .............................................20
2.3.3 Ca ac e ización de il os de ai e u ilizando CF-LIBS. . ......................................21
3. Resul ados y discusión........................................................ ......... ........................................25
3.1. Op imización de pa áme os ins umen ales............ ...... ..........................................25
3.1.1 Ene gía..................................................................... ............................................25
3.1.2 Ganancia........................................................... ..... ..............................................26
3.1.3 Tiempo de e aso (o delay) ........................... ... ................................................27
3.2. Ca ac e ización de il os de ai e median e CF-LIBS. ... ..............................................29
3.2.1. Análisis Cuali a i o.......................................... ... ................................................29
3.2.2. Análisis Cuan i a i o.................................... ..... .................................................30
3.3. Es udio ealizado median e FESEM................... ...... ...................................................33
4. Conclusiones................................................... ................. .................................................... 34
5. Re e encias........................................................... ......... .......................................................36
6. Anexos................................................................. ......... .........................................................39
T abajo de Fin de G ado. Pa icia Ri as Rubio
16
Las líneas espec ales son óp icamen e inas y no es án a ec adas po la au o-abso ción.
De Giacomo45 p esen ó una se ie de eglas pa a la co ec a selección de líneas espec ales:
El plasma se encuen a en LTE du an e el iempo de medida. El c i e io McWhi e es
necesa io pa a conside a que el plasma se encuen a en LTE. McWhi e dice que exis e un
alo c i ico po el cual los p ocesos de colisión son 10 eces supe io es a los adiac i os y debe
cumpli se:
Ne≥ 1.6 x 1012 √T(ΔE)3cm-3 Ecuación 1
Además, se debe sa is ace la dis ibución de Bol zmann y la empe a u a de exci ación e
ionización debe coincidi . En es as condiciones podemos de ini la in ensidad de la línea de emisión,I
𝐼𝑖𝑗 = 𝐴𝑖𝑗𝑔𝑖𝐹𝐶𝑆
𝑈𝑆(𝑇)𝑒−𝐸𝑗
𝑘𝑇 Ecuación 2
Dónde, Aij y gi son la p obabilidad de ansición y el peso es adís ico del ni el supe io
espec i amen e, F es un pa áme o expe imen al que depende de la e iciencia óp ica del sis ema y
de las condiciones de la medida, así como de la densidad o al y el olumen del plasma, US(T) es la
unción de pa ición de la especie emiso a S a la empe a u a T, CS es la concen ación de la especie
emiso a en el plasma, Ei es la ene gía de exci ación y k es la cons an e de Bol zmann.
Los pa áme os espec oscópicos de Aij, gi, Ej pueden se omados de la base de da os de NIST,
y F, Cs y T se pueden de e mina expe imen almen e.
Pa a el cálculo de la empe a u a se combinó las ecuaciones de Saha -Egge y la de Bol zmann
llegando a la siguien e elación26
ln(𝐼𝑖𝑗
𝐴𝑖𝑗𝑔𝑖)= − 𝐸𝑖+ 𝛼𝐸𝑖𝑜𝑛
𝑘𝑇 + 𝛼ln ( 2
𝑛𝑒
(2𝜋𝑚𝑒𝑇)3
2
ℎ3)+ ln ( 𝐹𝑁
𝑈𝑆(𝑇)) Ecuación 3
Dónde α es igual a 0 pa a neu os y 1 pa a iones, me es la masa del elec ón, h es la cons an e
de Planck, Eion es la ene gía de ionización del elemen o, ne es la densidad elec ónica
Pa a el cálculo de la densidad elec ónica se pueden emplea es mé odos di e en es:
Ensanchamien o de líneas po e ec o S a k, Desplazamien o po el e ec o S a k, Median e la
ecuación Saha-Bol zmann17
En es e abajo se ha abajado con el p ime mé odo. El ensanchamien o es consecuencia de
los choques que se p oducen en el seno del plasma, p oduciendo así un ensanchamien o de la línea
de emisión y un desplazamien o de la misma. Pa a el cálculo hay que elegi una línea del espec o
que no es é in e e ida, que enga una buena elación señal/ uido y que no es é au o-abso bida, la
línea que se escogió pa a el es udio ue la línea de emisión del Hid ógeno a 656.3 nm.
- Desca a señales que in oluc en es ado undamen al
- E i a ansiciones de elemen o mayo i a ios cuyos ni eles de ene gía sean in e io es a 6000
cm-1
- No inclui ansiciones con coe icien es de emisión espon ánea meno es de 2·10-6 s-1
- Desca a señales con in ensidades ela i as muy ele adas

T abajo de Fin de G ado. Pa icia Ri as Rubio
17
Pa a el á omo de H, la densidad elec ónica se calcula median e la siguien e exp esión:
𝑁𝑒= 𝛥𝜆𝐹𝑊𝐻𝐴
2𝑊 × 1016(𝑐𝑚−3) Ecuación 4
Dónde, 𝛥𝜆𝐹𝑊𝐻𝐴 es la anchu a mínima a mi ad del pico y W es un pa áme o de impac o
elec ónico, el cual depende sua emen e de la empe a u a y es a abulado po G iem18(2005)
1.1.5 Aplicaciones
LIBS se conside a una écnica espec oscópica ecien e, no obs an e, en los úl imos años el núme o
de publicaciones y de es udios de aplicaciones de la écnica han aumen ado conside ablemen e,
en e los campos de abajo des acan:
Alimen ación. En las úl imas décadas LIBS ha ganado una no o ia popula idad en es e ipo de
análisis g acias a su capacidad de ca ac e iza mic onu ien es, cons i uyen es esenciales y óxicos
p esen es en los alimen os. Ninguna o a écnica p opo ciona unos da os analí icos an comple os
en un pe iodo co o de iempo y sin un a amien o sus ancial de la mues a28
Indus ia. La en aja del LIBS en es e campo es la apidez de la écnica. Den o de la indus ia
se ha desa ollado sob e odo en la indus ia de la me alu gia, ya que además el p ime expe imen o
analí ico median e LIBS (1962) desa ollo el análisis de una mues a me álica29. Además, en elación
con el medio ambien e, en plan as que desechan esiduos al ex e io , debido a las nue as no ma i as
de emisiones hay una c ecien e necesidad de implan a écnicas analí icas capaces de ealiza un
moni o eo comple o y ápido de las emisiones40.
Espacio. En es e campo de in es igación, la écnica LIBS quizá es una de las más obus as,
posiblemen e la mejo . En los úl imos años se han e omado con ue za las misiones espaciales
donde se necesi an écnicas que pe mi an ealiza de una mane a signi ica i a el mayo núme o de
de e minaciones po misión y que dicha écnica enga esul ados analí icos acep ables. Al a a se
de una écnica ápida pe mi e la ealización de muchas de e minaciones, además de la posibilidad
de la écnica del análisis emo o acili a las misiones espaciales. Cabe des aca la capacidad del
diseño indus ial de es a en ambien es a mos é icos se e os, que además se ha descubie o que las
condiciones ambien ales en plane as como Ma e y Venus son las idóneas pa a el análisis median e
écnica LIBS.20,30,31
Suelos. La di icul ad del análisis de los suelos adica en la complejidad de es os, con ienen
muchos componen es como mine ales, ma e ia o gánica, o ganismos i os, ósiles, ai e, agua… LIBS
además de odas las en ajas y la capacidad de moni o eo en línea acili a su análisis y es una solución
ápida, sencilla y de bajo cos o.32
Geología. En los úl imos años se ha desa ollado ``Geochemical inge p in ing´´, es á basado en
la idea de que la composición química del mine al e leja los p ocesos geológicos asociados con su
o mación. LIBS con su posibilidad de analiza en iempo eal esul a a ac i a pa a es e ipo de
es udios, además de la apidez y la no necesidad de p epa a la mues a. Den o de es e campo
incluye los es udios A queológicos, que se a a no malmen e de mues as muy delicadas donde LIBS
o ece una solución no des uc i a pa a su análisis.33,34
Fo ense. LIBS o ece una écnica e sá il y de bajo cos e que ealiza con éxi o los análisis
o enses, en e los que se incluye: d ogas, explosi os, huellas, in a y papel, c is al, esiduos de
T abajo de Fin de G ado. Pa icia Ri as Rubio
18
dispa os, pelos e c.35,36Además al a a se de una écnica no des uc i a pe mi e el análisis de
pin u as.42
Biomedicina. Aplicaciones que ienen como obje i o cuan i ica o moni o ea concen aciones
elemen ales en mues as médicas o biomédicas, además de ci ugías guiadas po láse . La apidez de
la écnica o ece esul ados o diagnós icos en un pe iodo pequeño de iempo.19,37.38
Medio ambien e. Es e campo es á en auge en los úl imos años, debido al aumen o de
con aminación y al cambio climá ico. La écnica LIBS pe mi e el análisis de suelos, de il os de ai e,
de ma e ia pa iculada en el ambien e, de mic o plás icos en las aguas e c. De nue o, sus nume osas
en ajas y su capacidad analí ica su icien e la hacen idónea pa a es os es udios.39
En el Anexo 2 se han ecogido es udios ealizados po el g upo Química y Medio Ambien e de
la Uni e sidad de Za agoza.
1.2 Obje i os
- Búsqueda bibliog á ica cen ada en la écnica LIBS y en la me odología de calib ación lib e pa a
u iliza la en el análisis cuan i a i o.
- Ap endizaje sob e el manejo de los equipos y la op imización de pa áme os ins umen ales:
Láse Nd-YAG.
Espec óme o Echelle y de ec o ICCD.
Manejo de las écnicas de segu idad láse .
Conoce la ob ención de mues as medioambien ales.
Manejo del so wa e necesa io de “calib ación lib e”.
- U iliza bases de da os como el NIST y los p og amas MATLAB, EXCEL, ORIGIN PRO-9.0, LIBS++
-Aplicación de la me odología de “calib ación lib e” en la écnica LIBS pa a el análisis de ma e ial
pa iculado en il os de ai e ob enido en Isla Li ings on en la XXXIII campaña an á ica.
- Conoce el uncionamien o del FESEM del Se icio de mic oscopía elec ónica de UNIZAR.
2. Expe imen al
2.1 Mues a es udiada
Las mues as ue on ecogidas en el Mon e Reina So ía, un pico de la Isla Li ings on
(62°39′46″ S, 60°23′20″ W), du an e la XXXIII campaña a la An á ida13. La isla Li ings on en la
segunda más g ande de las Islas She land del Su en la An á ida, en e Snow o Ne ada Island al oes e
y G eenwich Island al es e. A unos 20 km al su de Li ings on se encuen a la Isla Decepción. En la
Figu a 2 se mues a un mapa de la An á ida con las islas que la con o man. Li ings on iene 73 km
de la go po 34 km de ancho, cuyo elie e es muy i egula con cos as al as e inaccesibles.
T abajo de Fin de G ado. Pa icia Ri as Rubio
19
Fig 2. Mapa An á ida Fig 3. Cap ado DHA 80.
Las mues as de ma e ial pa iculado ue on ecogidas median e un cap ado DHA 80, al como
se mues a en la Figu a 3. Los ae osoles a mos é icos se deposi a on sob e il os de cua zo
(Tissuqua z-2500 QAT-UP) de 150 mm de diáme o.
2.2 Ins umen ación
En la Figu a 4 se p esen a el equipo ins umen al u ilizado en el p esen e TFG.
Fig 4. Ins umen ación u ilizada en es e TFG.
Sis ema de bombeo. Enca gado de suminis a ene gía al medio ac i o del láse e inicia el
p oceso de in e sión de población, es deci , más elec ones en el es ado exci ado que en el
undamen al23 En es e caso es una lámpa a de xenón.
Láse . Se a a de un láse de Nd:YAG Q-Swi ched (B illian Quan el Ul a CFR) que emi e a una
longi ud de onda de 1064 nm du an e un iempo de pulso de 8 ns cuya po encia máxima es de 50
mJ po pulso. Es el láse más empleado en análisis LIBS po que b inda una uen e de pulsos lase de
al a densidad y po encia en ocada, con iable, compac o y ácil de ope a 23. En es e ipo de láse es el
medio ac i o cons a de un c is al amo o de y io y aluminio (YAG) dopado de neodimio (Nd). El láse
T abajo de Fin de G ado. Pa icia Ri as Rubio
20
es a encima de lo que se conoce como cáma a de mues a pe mi e consegui una a mos e a idónea
y con olada pa a la ealización del es udio18, además de aumen a la segu idad.
Espec óme o Echelle. Ando Echelle ME5000, 195 mm de longi ud ocal, F/7, I/AI 5000) que
emplea una ejilla de di acción pa a p oduci la dispe sión en un ango de longi ud de onda
pequeño. Es un sis ema compac o que cub e un amplio ango de longi udes de onda (de 200-1000
nm) y iene al a esolución espec al. Es la más u ilizada desde la década de los 90. Se calib a con
una lampa a de A -Hg (Ocean Op ics, HG-1, líneas de Hg-A comp endidas en e 253-922 nm)
De ec o iCCD. Es una cáma a CCD in ensi icada (Ando iS a DH734; 1024*1024 píxeles; 13.6 x
13.6 um2 po píxel; 18mm de diáme o de in ensi icado ) acoplada a la Echelle. P esen a una al a
elocidad de imágenes con ampli icación, haciéndola sensible incluso a bajos ni eles de luz y con
uen es de impulsos, ya que es e disposi i o elimina casi cualquie ondo con inuo no deseado, po
ejemplo, p o enien e de la luz de la habi ación.
So wa e. Ando MCD So wa en .4.1.0.0 / O igin P o-9.0 de O igin Labs / Ma lab / Mic oso
Excel 2016 / La Base de da os del NIST / LIBS++ de A wan Technology.
2.3 P ocedimien o
2.3.1 T a amien o de la mues a
Se ealizó el es udio de 4 mues as di e en es y 2 blancos. De cada mues a se ecogie on 10
espec os y cada espec o e a el esul ado de 10 dispa os, ob eniendo así un o al de 100 dispa os
po mues a.
Se co a un ozo de il o de cua zo y se coloca en la placa po a mues as de la cáma a de
mues a, en la Figu a 4 se obse a un ozo del il o de ai e colocado en la cáma a de mues as pa a
comenza su es udio.
2.3.2 Op imización de los pa áme os ins umen ales
Una ez que la empe a u a del de ec o es la óp ima hay que calib a lo, pa a ello empleamos una
lámpa a de Hg: A . Pos e io men e se alinea la ib a óp ica con el haz del láse . Pa a ello se emplea
un pun e o ojo, se conec a el ex emo de la ib a que es á conec ado al espec óme o Echelle al
pun e o láse , de es e modo se e á sob e la mues a un pun o ojo que ha de coincidi con el haz
del láse .
Los pa áme os que se some ie on a op imización ue on el iempo de delay, la ganancia y la
ene gía del haz lase .
Ene gía. Es e pa áme o es undamen al en cuan o a can idad de ma e ia que se ablaciona de
la mues a. A mayo ene gía, mayo mues a es ablacionada y se gene a un plasma más ene gé ico.
Es o signi ica la ob ención de un espec o más ene gé ico, pe o hay que ene cuidado con la señal
de ondo, ya que ambién aumen a á.
Ganancia. Es e pa áme o es á e e ido a la elación en e la ampli ud de la señal de salida
espec o a la señal de en ada. Es o es que de nue o a mayo ganancia ob enemos un espec o más
in enso, con unas señales más g andes.
Tiempo de delay. Es e pa áme o ambién se conoce como iempo de e aso en la lec u a, y se
de ine como el iempo que anscu e desde el dispa o del láse has a que la señal llega al de ec o .
T abajo de Fin de G ado. Pa icia Ri as Rubio
21
Se ealiza un p ime espec o pa a e de mane a gene al que hay en la mues a. Una ez
adqui ido se plani ican los es udios que se an a ealiza pa a op imiza la ene gía, la ganancia y, po
úl imo y el iempo de e aso (delay). Los expe imen os ealizados se mues an en la Tabla 1.
Tabla 1.- Expe imen os pa a op imiza los pa áme os
El pa áme o colo eado es el que se es á es udiando en el expe imen o. Los esul ados
ob enidos ue on es udiados g á icamen e con el p og ama O igin P o-9.0 y numé icamen e con el
p og ama Ma lab14.
2.3.3 Ca ac e ización de il os de ai e median e CF-LIBS
Pa a es a pa e del es udio se u ilizó el so wa e LIBS ++, cuya me odología de abajo se expone en
el Anexo 3. A con inuación, se explican los pasos seguidos de mane a de allada.
Co ección de la longi ud de onda de las señales: Al ob ene el espec o se p oducen unas
luc uaciones que p o ocan que los alo es de longi ud de onda de las señales no coincidan
exac amen e con los da os ecogidos po NIST. Pa a co egi lo, hay que escoge una señal que no
es é in e e ida y se iden i ique muy bien, compa a la longi ud de onda ob enida con la eó ica
y en caso de que no coincidan, desplaza el espec o pa a que coincidan ambos alo es. Du an e
odo el abajo se ha empleado la señal del silicio a 288.158 nm pa a co egi el desplazamien o.
Expe imen o
Ene gía
Ganancia
Tiempo de Delay
Tiempo de In eg ación
I
10
230
750 ns
1000 ns
II
9
230
750 ns
1000 ns
III
8
230
750 ns
1000 ns
IV
7
230
750 ns
1000 ns
V
6
230
750 ns
1000 ns
VI
8
220
750 ns
1000 ns
VII
8
225
750 ns
1000 ns
VIII
8
230
750 ns
1000 ns
IX
8
235
750 ns
1000 ns
X
8
240
750 ns
1000 ns
XI
8
245
750 ns
1000 ns
XII
8
250
750 ns
1000 ns
XIII
8
225
500 ns
1000 ns
XIV
8
225
550 ns
1000 ns
XV
8
225
600 ns
1000 ns
XVI
8
225
650 ns
1000 ns
XVII
8
225
700 ns
1000 ns
XVIII
8
225
750 ns
1000 ns
XIX
8
225
800 ns
1000 ns
XX
8
225
850 ns
1000 ns
XXI
8
225
900 ns
1000 ns
XXII
8
225
950 ns
1000 ns
XXIII
8
225
1000 ns
1000 ns

T abajo de Fin de G ado. Pa icia Ri as Rubio
22
Iden i icación de líneas: El obje i o es iden i ica el mayo núme o de líneas posibles de la
mayo can idad de especies posibles. Pa a ello se pincha sob e la línea del espec o que se quie e
iden i ica y el p og ama nos o ece una lis a con las opciones de elemen os y ansiciones que
puede se . Una ez iden i icada una señal, au omá icamen e apa ece en el empla e, una lis a de
odas las señales iden i icadas del espec o. En la Figu a 5 se mues a la iden i icación del doble e
de Na a 589 nm.
Fig 5. Iden i icación doble e de Na a 589 nm.
In eg ación de líneas: Es el cálculo de la in ensidad del pico. En la igu a 6 se mues a un ejemplo
de la in eg ación de la señal a 422 nm de Ca. El p og ama in eg a las líneas espec ales iden i icadas
y encuad adas en la zona del espec o que es e en pan alla. El p og ama no solo calcula la in ensidad,
ambién calcula las anchu as de Gauss y Lo en z, la p obabilidad de ansición, los pesos es adís icos
en e o os.
Fig 6. In eg ación pico del Ca a 422 nm.
No odos los picos son iguales y se pueden da di e en es casos, en e ellos los más gene ales son:
Pico soli a io: En es e caso el p ocedimien o a segui es hace zoom has a encuad a el pico
bien en la pan alla. El p og ama no iene p oblemas pa a ealiza la in eg ación de es os picos. Es el
caso mos ado en la Figu a 6.
T abajo de Fin de G ado. Pa icia Ri as Rubio
23
Va ios picos sepa ados: El p ocedimien o es igual que en el caso del pico soli a io, con la
di e encia que es posible encuad a los picos jun os en la pan alla, po lo gene al el p og ama
ampoco iene p oblemas pa a la in eg ación de es os picos.
Va ios picos in e e idos: El p ocedimien o pa a ob ene sepa ados g á icamen e picos que se
encuen an jun os se conoce como Decon olución. Pa a ello hay que iden i ica donde se
encon a ían los picos de las señales espec oscópicas, encuad a bien e in eg a . En el caso conc e o
que solo in e esa una señal, una ez ob enida la in eg ación de odos los picos, eliminamos del
empla e las señales que no in e esan. En la igu a 7 se expone un ejemplo de decon olución de es
señales donde la que in e esa es la del Ca.
Fig 7. Ejemplo de decon olución.
Cálculo de la densidad elec ónica: Pa a el cálculo de la densidad elec ónica el p og ama
emplea la señal del Hid ógeno que se encuen a a 656.28 nm y se calcula au omá icamen e
(ecuación 4) una ez que in eg a el pico y calcula las anchu as de Gauss y Lo en z. En la igu a 8 se
obse a el cálculo de la densidad elec ónica de una mues a.
Fig 8. Cálculo densidad elec ónica
Cálculo de la empe a u a del plasma po Saha-Bol zmann: El p og ama ealiza una ec a de
eg esión pa a cada elemen o iden i icado en la mues a, donde el eje de abscisas es Ei + Ek y el eje
de o denadas es ln (I/gk/Aki). A pa i de las pendien es de las ec as se ob iene la empe a u a, pa a
el cálculo solo se emplean aquellas que engan la pendien e lo más ce cana a 1 posible y aquellas
T abajo de Fin de G ado. Pa icia Ri as Rubio
24
que engan una pendien e pa ecida, ya que no es posible ob ene di e en es empe a u as de
plasma pa a elemen os que se encuen an en un mismo plasma. En la igu a 9 se plasma un ejemplo
de la ep esen ación Saha-Bol zmann.
Fig 9. Rep esen ación Saha-Bol zmann en una mues a de il o de ai e
Cálculo de la composición de la mues a: A pa i de los da os ob enidos de empe a u a y
densidad elec ónica, empleando las exp esiones explicadas en el apa ado 1.1.4 se ob iene la
composición ela i a de cada elemen o en po cen aje en masa. Es impo an e la palab a ela i a
po que el esul ado ob enido asume que los elemen os seleccionados son el 100% de la mues a, es
deci , po ejemplo, si una mues a a analiza iene Pb, pe o no ma camos el Pb en nues o espec o,
el esul ado en po cen aje ob enido no iene en cuen a el Pb la mues a. En la Figu a 10 se mues a
como ob iene el p og ama la composición.
Fig 10. Composición de la mues a.
T abajo de Fin de G ado. Pa icia Ri as Rubio
25
3. Resul ados y discusión
Dado que las mues as son mues as de il os an á icos donde la p esencia me álica es muy baja, y
en el p esen e TFG se emplea una écnica menos sensible, se an a mos a los esul ados de la
mues a 4, po que a p io i p esen aba una mayo colo ación u o del ma e ial pa iculado. No
obs an e, en el anexo 3 se mues an los esul ados ob enidos del es o de il os analizados.
3.1 Op imización de pa áme os ins umen ales
3.1.1 Ene gía
Los esul ados ob enidos en la op imización de la ene gía se mues an en la Tabla 2 y en la igu a 11,
ob enidos como se indica en el apa ado 2.3.2. La Figu a 11 mues a una ampliación del espec o
donde mues a las señales del Si que apa ecen a 252 nm, en ella se obse a que los alo es de
ene gía óp imos se ían aquellos donde se ob ienen in ensidades mayo es, es deci los alo es de
ene gía 8 y 10. En cambio, pa a conclui un esul ado es con enien e analiza los alo es de señal-
uido de los picos. En la Tabla 2 es án ecogidos los esul ados numé icos ob enidos. Po lo an o, se
concluye que la ene gía óp ima pa a el es udio es la 8, ya que se ob ienen in ensidades pa ecidas
pe o una mejo señal- uido.
Fig 11. Op imización de Ene gía del láse Nd: YAG
Tabla 2.- Resul ados de la op imización de la ene gía median e Ma lab: Señal de Ca a 422nm.
Ene gía
In ensidad no malizada
S/R
6
5425,1
10,8
7
8893,1
10,6
8
14939,8
12,0
9
13689,0
7,9
10
15655,0
7,1
En el Anexo 8 se mues an las g á icas S/R ob enidas pa a cada alo de la ene gía.
T abajo de Fin de G ado. Pa icia Ri as Rubio
32
Cálculo de la densidad elec ónica. En la Tabla 7 se mues an los esul ados ob enidos del
cálculo de la densidad elec ónica siguiendo el p ocedimien o explicado en el apa ado 2.3.3.
Tabla 7.- Es udio de la Densidad Elec ónica
Mues a
4_1
4_2
4_3
4_4
4_5
4_6
4_7
4_8
4_9
4_10
Densidad
elec ónica
(x 1017)
0.93
1.17
1.27
1.29
1.15
1.04
1.27
1.39
1.19
1.17
Como se puede obse a odos los esul ados ob enidos cumplen el c i e io McWhi e
expues o en la ecuación 1. Po lo an o, se puede conclui que el plasma se encon aba en LTE en el
momen o de las medidas.
Cálculo de la empe a u a Saha-Bol zmann: Pa a el cálculo de la empe a u a median e la
ep esen ación de Saha-Bol zmann es con enien e emplea ec as con el mayo núme o de pun os
posibles, como se ha indicado p e iamen e, es a ha sido la azón po la cual se han omado señales
espec oscópicas que implicaban al es ado undamen al del elemen o, po ejemplo, el Ca. Pa a el
es udio del p esen e TFG se de e minó la empe a u a únicamen e con la ec a de eg esión del
Calcio. En la Tabla 8 se mues an los esul ados ob enidos pa a cada una de las éplicas de la mues a
4.
Tabla 8.- Es udio de la Tempe a u a del Plasma
Mues a
4_1
4_2
4_3
4_4
4_5
4_6
4_7
4_8
4_9
4_10
Temp.
0.9151
0.9276
0.9622
1.0213
0.9135
0.9224
1.0594
0.9516
0.905
0.9415
Cálculo de la composición de la mues a: Los esul ados de la composición de la mues a
calculados en po cen aje se ecogen en la Tabla 9.
Tabla 9.- Resul ados ob enidos en la de e minación de me ales median e CF-LIBS
Mues a
4_1
4_2
4_3
4_4
4_5
4_6
4_7
4_8
4_9
4_10
Media
RSD
O
89.21
87.89
84.9
69.75
90.04
88.37
61.78
86.79
92.7
87.36
83.78
0.11
Si
6.62
8.05
10.13
22.62
6.82
7.86
29.6
7.75
5.09
9.14
11.36
0.70
Na
3.09
1.99
2.38
4.26
1.66
2.3
6.37
3.6
1.08
2.38
2.91
0.52
Al
0.47
1
1.21
2.18
0.41
0.45
1.01
0.74
0.17
0.44
0.81
0.72
Ca
0.31
0.23
0.28
0.32
0.15
0.21
0.23
0.28
0.18
0.18
0.24
0.25
Mg
0.67
0.42
0.36
0.2
0.5
0.44
0.2
0.33
0.63
0.23
0.40
0.42
K
0.23
0.18
0.25
0.41
0.2
0.21
0.6
0.27
0.08
0.19
0.26
0.55
Fe
0.4
0.23
0.49
0.26
0.23
0.15
0.21
0.23
0.06
0.08
0.23
0.56

T abajo de Fin de G ado. Pa icia Ri as Rubio
33
3.3 Compa ación con esul ados ob enidos po FESEM
Las mues as se analiza on ambién median e Mic oscopía Elec ónica de Ba ido con Emisión de
Campo (FESEM) en el Se icio Gene al de Apoyo a la In es igación (SAI) de la Uni e sidad de
Za agoza. En el Anexo 6 se indican las ca ac e ís icas de la ins umen ación u ilizada. En la Figu a 18
se mues a la imagen ob enida del blanco y en la Figu a 19 se mues a la imagen ob enida del il o
que con iene la mues a 4. Ambas imágenes es án ob enidas con los mismos aumen os. Como se
puede ap ecia , las di e encias en e ambas son cla as. En el blanco solo se obse an los ilamen os
de sílice que con o man el il o, en cambio en la mues a además de obse a se los ilamen os, se
obse an pa ículas adhe idas a ellos. Hay dos mane as de ob ene imágenes, median e señales de
elec ones secunda ios (pa a conoce la mo ología de la mues a) y median e señales de elec ones
e odispe sados (pa a conoce la composición de la mues a). Las imágenes de las Figu as 18 y 19
es án ob enidas median e señales de e odispe sados, en ellas se obse an di e en es onalidades
de g ises, donde elemen os pesados con una al a ca ga elec ónica se obse an b illan es y
elemen os lige os con una baja ca ga elec ónica se obse an más oscu os.
En cuan o a los esul ados ob enidos, en el blanco se encon ó únicamen e Si y O pe enecien e
a la ma iz del il o. Y en los esul ados ob enidos pa a la Mues a se encon a on es os de sal (NaCl)
p obablemen e p o enien es del agua salada que odea la Isla. También se encon a on es os
me álicos de Al, Fe, Mg, K, Ca, Mn ob eniendo un mayo po cen aje de Al, po lo an o, los esul ados
concue dan con los ob enidos po CF-LIBS. En un meno po cen aje se encon ó Ni y Pb, me ales que
pudie on se iden i icados, pe o no cuan i icados po CF-LIBS. La impo ancia de es os me ales es
que se a a de me ales al amen e con aminan es y encon a los en una zona an emo a es un cla o
indicio que la con aminación ha llegado a la An á ida. Po úl imo, en un bajo po cen aje ambién se
de e minó S en la mues a, es o es in e esan e ya que se a a de un elemen o que no se puede
iden i ica median e LIBS. Es o es debido a que la ene gía de ionización del á omo de azu e es
bas an e al a, lo que di icul a que los láse es con encionales puedan ob ene una señal de emisión.
Además, el azu e con iene muy pocas líneas de emisión adecuadas pa a la de ección y
cuan i icación, donde las más in ensas equie en acío27. El es o de las imágenes ob enidas
median e FESEM se ecogen en el Anexo 7
Fig 18. Imagen ob enida po FESEM en un il o de e lón
T abajo de Fin de G ado. Pa icia Ri as Rubio
34
Fig 19. Imagen ob enida po FESEM Mues a 4.
4. Conclusiones
Las conclusiones ob enidas as la ealización del TFG y la ob ención de los esul ados son las
siguien es:
1.- Se ha ealizado la búsqueda bibliog á ica manejando web o Science y se han ealizado a ios
cu sos “on line” del manejo de dicha he amien a.
2.- Se ha ealizado el ap endizaje en el manejo del láse Nd-YAG, espec óme o Echelle y de ec o
ICCD.
3.- Se ha ealizado un cu so b e e de segu idad láse impa ido po el g upo QMA.
4.- Se ha ealizado el es udio de la me odología de calib ación lib e con éxi o y se han u ilizado
las bases de da os del NIST pa a el análisis cuali a i o de los elemen os.
5.- Los pa áme os ins umen ales que se han op imizado son: ene gía, ganancia, iempo de
e aso (o delay), cuyos alo es se p esen an en la Tabla 10
Tabla 10.- Pa áme os ins umen ales op imizados
Ene gía
Ganancia
Tiempo de Delay
8
225
750
6.- Se de ec ó la p esencia de: Si, Al, Na, Ca, Mg, Pb, Ni, Zn, Ti, Mn, K, O y Fe, pe o únicamen e se
pudo cuan i ica : Si, Al, Na, Ca, Mg, K, O, Fe. Los esul ados que se ob u ie on es án ecogidos en la
Tabla 11
Tabla 11.- Composición media y RSD en %
Elemen o
Media
s
RSD
O
83,78
9,89
0,12
Si
11,37
8,06
0,71
Na
2,911
1,53
0,52
Al
0,81
0,58
0,72
Ca
0,24
0,059
0,25
Mg
0,40
0,17
0,42
K
0,26
0,14
0,55
Fe
0,23
0,13
0,56
T abajo de Fin de G ado. Pa icia Ri as Rubio
35
7.- Median e FESEM se pudo comp ende el po qué de la di icul ad de cuan i ica , es o es que
al a a se de il os de ai e de la An á ida donde el ni el de ma e ia pa iculada es bajo la can idad
de me ales pesados es baja. No obs an e, se llegó a la conclusión que la exis encia de Pb, Ni, Zn es
un is e indicio de que la con aminación es á llegando a las zonas más emo as de plane a.
8.- La écnica es udiada CF-LIBS es más que álida pa a ealiza es e ipo de es udios de una mane a
ápida y simple.
T abajo Fu u o
- U iliza a gon pa a mejo a la sensibilidad de la écnica.
- Realiza un es udio de o o ipo de mues as An á icas: suelos, heces de animales, aguas y
nie e pa a ealiza un es udio global medioambien al en la An á ida.
- U iliza la écnica ICP pa a comple a el es udio analí ico de las mues as.
T abajo de Fin de G ado. Pa icia Ri as Rubio
36
5. Re e encias
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T abajo de Fin de G ado. Pa icia Ri as Rubio
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T abajo de Fin de G ado. Pa icia Ri as Rubio
39
Anexos
Anexo 1: Me odología de abajo del p og ama LIBS++ pa a calib ación lib e44
T abajo de Fin de G ado. Pa icia Ri as Rubio
40
Anexo 2. Es udios ealizados po el G upo Química y Medio Ambien e de la
Uni e sidad de Za agoza
Tabla 12: Es udios ealizados po el g upo Química y Medio Ambien e median e LIBS
P oduc os
Especies
Me odología
Resul ados
Ace o
Mn, Si
Función cuad á ica
mul i a ialbe
DSR < 10%
Aleación Al-Si
Al, Si, Ti, Mn, Fe,
Ni, Cu, Zn, Sn, Pb
CL sin y con
co ección de SA
E o ela i o sin: 0.6-6.7
%
E o ela i o con: 0.0-
2.2%
Me ales p eciosos
Au, Ag, P , Pd, Rh
Cu as de calib ado
LD: 0.2 mg/g
E o ela i o ≤ 5%
Vid ios
Si, O, Ba, K, Na, Pb,
Ti, Zn, Ca, S , Z
CL eniendo en
cuen a SA
DSR < 15%
Compa ables a XPS y
EDX, incluso mejo es
Cenizas indus iales
Fe2O3, SiO2, CaO,
MgO, MnO2, Al2O3
PLS
Clasi icación
Pas illas pa a a macia
C, C2, H, N, O
Co elación lineal en
base a a ios
Clasi icación
Plás icos
CN, C, H, N, O, Na
Dis in os mé odos de
co elación
Clasi icación
Fil os de ma e ial
pa iculado
Me ales
CL
Iden i icación
T abajo de Fin de G ado. Pa icia Ri as Rubio
41
Anexo 3. Resul ados ob enidos pa a Mues as 1, 2 y 3.
A con inuación se mues an los esul ados ob enidos pa a las mues as 1, 2 y 3, del mismo
modo que con la mues a 4 se ealiza on 10 éplicas de cada una, pe o se ealizó la media
cada 3 éplicas, de es e modo la mues a X_A con iene las éplicas 1,2 y 3, la mues a X_B
con iene las éplicas 4, 5 y 6 y la mues a X_C con iene las éplicas 7, 8, 9 y 10, siendo X =
1, 2 y 3.
Anexo 3.1 Mues a 1
En la igu a 20 se mues a un ejemplo del espec o ob enido pa a la mues a 1 y en la Tabla 11 las
señales iden i icadas en él.
Fig 20: Mues a 1 con las señales pa a el análisis cuan i a i o ma cadas.
Tabla 13 Señales u ilizadas pa a CF-LIBS mues a 1
Elemen o
Ion
Señales (nm)
Si
I
251,4 251,6 251,9 252,4
Fe
II
259,9 275,55
Mg
I
383,2 383,8 516,7 517,2 518,3
II
2798
Al
I
308,2 309,2
Ca
I
646,2 422,6
II
315,8 317,9 370,6 373,69
Na
I
588,9 589,5
K
I
766,4 769,8
O
I
777,1 777,4 777,5
T abajo de Fin de G ado. Pa icia Ri as Rubio
48
Anexo 6. Ins umen ación FESEM
A con inuación, apa ecen las ca ac e ís icas conc e as del FESEM dónde se ealizó el es udio,
acili adas po SAI y en la igu a 27 el FESEM.
 Cañón de emisión de elec ones po emisión de
campo de pun a calien e
 Pe mi e obse aciones de has a 0.8nm de
esolución espacial
 Vol ajes de acele ación en e 0.02 y 30 kV
 De ec o es de elec ones secunda ios y
e odispe sados en la cáma a y en la columna
 De ec o EDS pa a Análisis de la Ene gía de los Rayos
X dispe sados INCA 350 de Ox o d Ins umen s con
esolución en ene gía de 127 eV a 5.9 KeV
 De ec o EBSD (Elec on Back Sca e Di ac ion) pa a el egis o y análisis de diag amas de
Di acción de elec ones e odispe sados y mapas de o ien ación c is alog á ica
 De ec o STEM
 De ec o de cá odo luminiscencia SIGMA de Zeiss
 Modo "Ojo de pez", que pe mi e ene una imagen en el in e io de la cáma a
 Sis ema de con ol de acío "Modo silencio" que desconec a la o a o ia pe iódicamen e con el
p opósi o de aho a ene gía y educi uido en el labo a o io
 Sis ema de compensación de ca ga po inyección de ni ógeno. Es e sis ema pe mi e la obse ación
de mues as aislan es sin ecub i u ilizando de ec o es de elec ones de al o acío
 Sis ema de limpieza po plasma (“plasma cleane ”) y po inyección de oxígeno
 En o no in o má ico de Ox o d, AZTec
 So wa e ESPRIT DynamicS pa a simulación de pa ones EBSD de al a esolución
En la igu a 28 apa ecen las mues as que ue on es udiadas sob e el po a mues as an es de
en a a la zona de análisis del FESEM
Fig 28. Po a mues as FESEM
Fig 27. FESEM dónde se ealizó el es udio

T abajo de Fin de G ado. Pa icia Ri as Rubio
49
Anexo 7: Resul ados en mues as de il os de ai e median e FESEM
Anexo 7. 1 Mues a 4
En la igu a 29 se obse a la mues a 4 x38 aumen os, es o pe mi e obse a una imagen
gene al de lo que se puede encon a en la mues a, y acili a la elección de la zona que se quie e
amplia pa a analiza . Las manchas blancas que se obse an son NaCl como se ha mencionado
an e io men e, las mues as es án ecogidas en una isla, po lo an o, es no mal encon a sal ma ina
en e los ae osoles del ai e. En la igu a 30 se obse a la ampliación x1000 aumen os de dos
pa ículas de sal, se ap ecia en e las dos pa ículas de sal encon adas algo que no es sal o que es
di e en e, ya que iene o a onalidad de g ises, se a a undamen almen e de Aluminio y Po asio,
con un bajo po cen aje de Hie o. En la abla 18 es án ecogidos los esul ados ob enidos.
Tabla 18 Resul ado FESEM de sal en la Mues a 4 (en %)
Espec o
O
Na
Al
Si
Cl
K
Fe
1,62
39,81
0,98
57,59
0,79
40,2
1,05
57,96
39,71
0,51
10,69
34,43
13,88
0,79
Anexo 7. 2 Mues a 3
En la igu a 32 obse amos la mues a 3 x500 aumen os. En la Tabla 19 es án ecogidos los
esul ados ob enidos.
Tabla 19 Resul ado FESEM Mues a 3 (en %)
Espec o
O
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
1
6,45
37,15
3,06
53,33
2
52,79
0,37
0,4
2,2
0,76
0,25
4
48,65
1,54
3,16
1,88
32,23
4,02
0,91
K
Ca
Ti
Mn
Fe
Ni
Zn
Pb
1
0
0
0
2
42,04
0,66
0,41
0,12
0
4
1,2
1,54
0,35
0,43
3,64
0
0,17
0,47
Fig 29: Mues a 4 x38 aumen os. Fig 30: Mues a 4 x1000 aumen os.
T abajo de Fin de G ado. Pa icia Ri as Rubio
50
Fig 31: Mues a 3 x38 aumen os. Fig 32: Mues a 3 x500 aumen os.
Anexo 7. 3 Mues a 2
En la igu a 34 obse amos la mues a 7 a x500 aumen os y en la Tabla 20 es án ecogidos los
esul ados de los análisis
Tabla 20 Resul ados FESEM mues a 2 (en %)
Espec o
O
Na
Mg
Al
Si
S
Cl
K
32,1
3,22
62,61
37,13
57,35
0,39
0,79
2,84
27,22
0,55
0,39
0,53
Espec o
Ca
Ti
C
Mn
Fe
Ni
Zn
Pb
0,75
0,63
62,76
0,33
0
0,22
0,14
0
0,12
0,54
7,49
1,85
0,03
0
0,02
Fig 33: Mues a 2 x38 aumen os. Fig 34: Mues a 2 x500 aumen os.
T abajo de Fin de G ado. Pa icia Ri as Rubio
51
Anexo 7. 4 Mues a 1
En la igu a 36 se obse a la mues a 1 a x500 aumen os y en la Tabla 21 es án eogidos los esul ados
del análisis.
Fig 35: Mues a 3 x38 aumen os. Fig 36: Mues a 3 x500 aumen os.
Tabla 21 Resul ados FESEM mues a 1 (en %)
Espec o
O
Al
Si
S
Cl
K
Ca
44,99
1,47
21,49
21,36
0,86
1,42
8,4
39,51
17,36
43,13
Como se puede obse a , an o en la mues a 2 como en la mues a 1 en x38 aumen os es di ícil
localiza una zona donde se pueda encon a mues a, y en las imágenes ob enidas x500 aumen os
apa ecen muy pocas pa ículas de mues a. Es o co obo a lo mencionado en el apa ado 3 sob e la
di icul ad de cuan i ica en es as mues as.
T abajo de Fin de G ado. Pa icia Ri as Rubio
52
Anexo 8. G á icas S/R de los pa áme os ins umen ales op imizados.
Anexo 8.1 Ene gía
Anexo 8.2 Ganancia
Anexo 8.3 Tiempo de e aso (o delay)
T abajo de Fin de G ado. Pa icia Ri as Rubio
53
Anexo 9. Pa en e mé odo CB-LIBS

T abajo de Fin de G ado. Pa icia Ri as Rubio
54
Anexo 10. No mas especí icas y hoja de comp omiso en el labo a o io
láse .