A multi-analytical approach for the identification of surface whitening phenomena in contemporary oil painting and its application to metal soaps

Journal of Cultural Heritage 74 (2025) 195–203 Elenchi di contenuti disponibili su ScienceDirect Pagina principale della rivista Journal of Cultural Heritage: www.elsevier.com/locate/culher VSI: TechnoHeritage2024 Un approccio multi-analitico per l'identificazione dei fenomeni di sbiancamento superficiale nella pittura ad olio contemporanea e la sua applicazione ai saponi metallici Erika ndia, Kepa Tarilonte, Castro, a a , , Ilaria Oskar Costantini b b González-MeItxaso Maguregui a a Dipartimento di pittura, Università del Paese Basco UPV/EHU, Leioa, Biscaglia, Spagna b Gruppo di ricerca IBeA, Università del Paese Basco UPV/EHU, Leioa, Biscaglia, Spagna a r t i c l e n f o a b s t r a c t Storia dell'articolo: Ricevuto 20 febbraio 2025 Accettato 10 giugno 2025 Disponibile online il 27 giugno 2025 Parole chiave: Nebbia bianca Saponi metallici Pittura ad olio Studio multi-analitico Questa ricerca presenta un approccio multi-analitico per la caratterizzazione dei prodotti di degradazione che formano nebbie bianche sulle superfici di vernice. La superficie di Untitled (1971), un dipinto ad olio di Santos Iñurrieta (1950-2023), uno dei più notevoli artisti baschi contemporanei, è stata scelta come esempio rappresentativo. L'apparizione di fenomeni di sbiancamento superficiale è un problema importante nella conservazione della pittura ad olio e la loro identificazione rappresenta una sfida poiché la loro origine può essere molto diversa. Per caratterizzare la sostanza bianca sopra Untitled (1971) e comprendere la sua formazione, è stato eseguito un esame globale, compresa la radiografia e la fluorescenza indotta dai raggi UV, seguita dall'analisi di diversi tipi di micronomiche in base alla tecnica diagnostica applicata: frammenti di vernice, sezioni trasversali o raschiature superficiali. La metodologia comprende l'applicazione di diverse tecniche sui campioni sopra menzionati: microscopia digitale (DM), microscopia ottica (OM), microscopia elettronica a scansione-spettro dispersivo di energia (SEM-EDX), tomografia computerizzata a raggi X (CT), micro-fluorescenza a raggi X (μ-Ray ED-XRF), spettroscopia Raman, spettroscopia a trasformazione di Fourier a riflessione infrarossa totale attenuata (ATRFTIR), diffrazione a raggi X, spettroscopia a massa di gas (GCMS) e spettroscopia a raggi X (XPS). L'approccio proposto ha portato all'identificazione dei saponi al piombo (palmitato e stearato) come causa principale dello sbiancamento della superficie di vernice. Inoltre, forniva informazioni sui materiali e sulle tecniche impiegate dall'artista e rivelava che la fonte di piombo era probabilmente un asciugatore di piombo. Pertanto, questo lavoro rappresenta un passo avanti per affrontare uno dei problemi più significativi attualmente affrontati nella conservazione dell'arte contemporanea, fornendo informazioni pertinenti per l'eliminazione efficiente dei diversi fenomeni di sbiancamento. ©2025 Gli autori. Pubblicato da Elsevier Masson SAS. Questo è un articolo ad accesso aperto sotto la licenza CC BY-NC ( http: creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 ) Introduzione la tallizzazione dei sali, vale a dire carbonati, cloruri, a causa dell'eptahidrato, noto come epsomite [ 3 ] . Un'altra possibile migrazione degli acidi grassi liberi generati dall'idrolisi dei fattori appareridi presenti nel legante o negli additivi di bagnamento e di superficie, come gli stearati o la cera d'ape [4, 5]. del dipinto. Queste formazione di sapone metallico è considerata una gigantesca e può primario associato alle nebbie bianche superficiali, trovi la loro fonte preoccupazione nella conservazione dell'olio o nei processi meccanici presenza diffusa di questi saponi sia nei complessi meccanismi di opere d'arte contemporanee non solo risultano in subto essere loro pregi estetici, ma è anche associato ∗Corresponding author. Indirizzo e-mail: oskar[email protected] (O. González-Mendia) . lattati acetati, ossalati, le pitture a olio sono suscettibili a varie alterazioni o solfati, il più frequente è il solfato di magnesio, che si trova in causa è l'interazione tra i loro componenti chimici e l'influenza sulla esterni dei triglicoferi. Una di queste alterazioni consiste negli estensione e in sostanze biancastre che coprono parte o l'intera sostanze possono avere diverse morfologie. Tra questi processi, la avere una serie di cause. Sebbene sia possibile che il fenomeno in agenti biologici come i microrganismi [ 1, 2 ], generando la più grande come le micro-scissioni sulla superficie, di solito dipinti. Infatti, la invecchiamento interno che fisico-chimico sembra tradizionale e le coinvolte nel processo di formazione. Uno di questi è la modifica dei difficoltà di conservazione. Ad esempio, la formazione di aggregati all'interno degli strati di vernice può generare tensioni e portare a delaminazione e perdita di coesione [6]. I saponi metallici possono anche essere utilizzati https: doi.org/10.1016/j.culher.2025.06.007 1296-207 © 2025 Gli autori. Pubblicato da Elsevier Masson SAS. Questo è un articolo in accesso aperto sotto la licenza CC ( BY-NC http: creativecommons.org licenses/by-nc/4.0/ ) formano grandi gruppi, rompono la superficie e appaiono sotto E. Tarilonte, O. González-Mendia, I. Costantini et al. Journal of Cultural Heritage 74 (2025) 195–203 forma di frammenti di vernice sono stati incorporati in bicompoprotrusioni a freddo rapido [ 7 , 8 ] . La formazione di saponi verifica quando gli acidi grassi liberi reagiscono con i saggi utilizzando un Struers Minitom e lucidati a bagno con cationi supporto di lucidatura Struers. The emboxylates [ 9–11 ]. Inoltre, agenti come campioni a bassa umidità relativa sono stati cicliche con sospensione di diamante policristallino MetaDiTM Supreme 1F, sembrano accentuare il processo [12, 13]. Il più sono stati osservati anche i carboxilati di altri elementi come il calcio, il rame, il cadmio, il cobalto, il ferro o lo stagno. identified [ 9 ]. Considerando tutto ciò che è stato detto in precedenza, l'identificazione dei saponi metallici è di vitale importanza per comprendere i loro processi di formazione, che è essenziale per la corretta conservazione della pittura ad olio. L'identificazione è stata solitamente effettuata mediante tecniche spettroscopiche come l'infrarosso a trasformazione di Fourier (FTIR) o Raman [ 14 , 15 ] e la diffrazione dei raggi X (XRD) [ 16 ] . Gas Chromatography-Mass Spectrometry (GC–MS) is particularly suitable for identifying the organic fraction [ 17 ]. Inoltre, le tecniche di analisi elementare come la fluorescenza a raggi X (XRF) o la spettroscopia a dispersione di energia a microscopia elettronica a scansione (SEMEDX) sono utili per ottenere informazioni sulla natura degli ioni metallici, così come di altre sostanze inorganiche [1820]. SEM-EDX è particolarmente utile nello studio della distribuzione stratigrafica dei saponi ad un maggiore ingrandimento [ 20 ] ed è complementare alle informazioni ottenute con la microscopia digitale (DM) e la microscopia ottica (OM) [ 21 , 22 ] . In this work, all these analytical techniques have been combined to study a contemporary oil painting signed by the Basque artist Santos Iñurrieta (1950–2023), owned by the Orbegozo Foundation. Questa è una delle più significative collezioni private di arte contemporanea del Paese Basco e raccoglie opere d'arte rappresentative di un periodo chiave in cui i cambiamenti sociali e politici hanno facilitato l'introduzione di nuovi materiali e metodi che ora mostrano alterazioni specifiche. Untitled (1971) è un olio non verniciato su tela che presenta una sostanza frastagliante biancastra e omogenea che copre parte della superficie, creando una nebbia che modifica l'aspetto del dipinto. L'approccio multi-analitico comprendeva anche due tecniche non ampiamente applicate nell'analisi delle vernici. Da un lato, la spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS) [23 , 24 ] è stata utilizzata per ottenere informazioni sulla superficie e, dall'altro, la tomografia computerizzata a raggi X (CT) è stata utilizzata per ottenere informazioni tridimensionali di un frammento di vernice e migliorare la comprensione della struttura interna [25 , 26 ] . 2. Obiettivo della ricerca Questo lavoro mira ad essere lo studio analitico più completo fino ad oggi per l'identificazione dei fenomeni di sbiancamento superficiale sui dipinti. For this objective, a comprehensive multi-analytical approach including general examination (UV induced fluorescence and radiography), different microscopic techniques (digital, optical, optical with UV, electronic), CT, SEM-EDX, μ-ED-XRF, Raman, ATR-FTIR, XRD, GC–MS and XPS was applied to the analysis of a representative contemporary oil painting covered by a white haze. 3. Materiali e metodi 3.1 Disegni e campionamento Spettrometro Tornado M4 ad alta bianca e superfici di micro-fragmenti di vernice. Le misurazioni superiore sinistra di Untivacuum (20 mbar), con un anodo al rodio a uno stereomicroscopio (dettaglio inage di 50 kV e una corrente campioni e sulle tecniche applicate è stata dotata di un rivelatore tabella S1). Per la preparazione delle sezioni trasversali due di 145 metallici, descritta dalla resina Technovit 4004 (Heraeus Kulzer GmbH), tagliata in modo trasversale nella letteratura, si metallici abrasivi di silice di alcuni pigmenti o additivi, formando carta da tappeto metallica (gradi P40 0 0), utilizzando un ulteriormente lucidati utilizzando MicroCloth (Buehler) e i livelli di temperatura, mantenuti nel tempo o con variazioni fre-μm (Buehler). I saponi metallici più osservati nelle vernici a olio sono stati gli stearati e i palmitati di piombo e zinco, ma 3.2 Metodi analitici 3.2.1. Il regolamento (CE) n. Esame generale e microscopia digitale Il dipinto è stato fotografato sotto luce visibile e UV con un sistema a (370 nm) with a Canon EOS 750D camera. Radiography was obraggi X TX-50-100 (Radiologia S.A.) che funziona a 50 kV e 50 mA per I dispositivi di cattura di immagini digitali erano lastre di fosforo fotostimolabili riutilizzabili (35,4 x 43 cm) che, dopo essere state irradiate, sono state scansionate mediante un software di imaging informatico tramite lo scanner FCR Primax T2 (Fujifilm). Le immagini DM sono state ottenute con un 1,3 megapixel Dino-lite AM4917MZT strumento con una gamma di ingrandimento da 10 a 220x. 3.2.2. Il regolamento (CE) n. Microscopia ottica Il microscopio luminoso Nikon Eclipse Ci-Pol dotato di fotocamera digitale DS-Fi3 è stato utilizzato per analizzare le sezioni trasversali sotto luce visibile e un Nikon Eclipse 50 Digital dotato di una telecamera Sight 10 per analizzarle per fluorescenza ultravioletta. 3.2.3. Il regolamento (CE) n. Spettroscopia a raggi X a dispersione di energia a microscopia elettronica a scansione L'SEM-EDX delle sezioni trasversali e delle superfici dei frammenti di vernice è stato eseguito con il microscopio a scansione JEOL JSM 7600F (JEOL Ltd). Lo strumento offre una risoluzione in elettroni secondari di 1,2 nm a 30 kV e 3 nm a 1 kV e una risoluzione di 3 nm in elettroni retro-diffusi a 15 kV. Per evitare la carica della superficie del polimero non conduttore, uno strato di carbonio di circa 20 nm è stato depositato su campioni in un rivestimento Q150T ES (Quorum Technologies). Le immagini di elettroni secondari (SEI) e le immagini di elettroni retro-scattered (BSE) sono state scattate a tensione di accelerazione di 20 kV. L'EDX è stato eseguito utilizzando un rivelatore Aztec Ultim max (Oxford Instruments). Elemental mappings were obtained using a step size of 0.15–0.75 μm. 3.2.4. Il regolamento (CE) n. Tomografia computerizzata Le misurazioni CT di un frammento di vernice sono state raccolte su un'attrezzatura EasyTom XL 160/230 della RX Solution Company (Metrología Sariki S.A.). Il sistema a doppio tubo e rilevamento è stato configurato con il nanotubo con dimensioni di punto medio (80KV, 150 mA) e opzioni CCD (tempo di esposizione 1,5 s e no media di 15 fotogrammi). La tomografia a scansione senza filtri è stata selezionata in modalità continua più riferimento dopo l'allineamento del nero, del guadagno e del fagiolo. Il tempo di scansione è stato più o meno di 9 ore con una dimensione voxel di 0,7 mm, 1408 proiezioni su 360° e 1304 fette. La dimensione della scansione era 1,0 altezza e diametro di 1,3 mm con ingrandimento geometrico finale di 29.54 I set di dati sono stati misurati e ricostruiti con il software XAct di RX Solution. Il volume di ricostruzione è stato ottenuto dopo correzioni di punti e geometrie e applicazione di filtri ad anello. Sono state valutate la scatter e la solidificazione del fascio al fine di migliorare la tomografia di ricostruzione del volume finale. 3.2.5 Fluorescenza a raggi X risoluzione μ-ED-XRF (Bruker Scrapings di aree con e senza nebbia GmbH) è stato utilizzato per registrare mappe elementari delle sezioni trasversali sono state effettuate sotto frammenti raccolti dall'area rossa raggi X che fornisce un voltaggio (Fig. 1) utilizzando un bisturi e massima di 600 mA). La formazione degli strumenti sul numero di di silicio con una risoluzione raggiungibile ciascuno è fornito nella eV (Mn K αline). Gli spettri individuali sono stati registrati per 196 E. Tarilonte, O. González-Mendia, I. Costantini et al. Journal of Cultural Heritage 74 (2025) 195–203 Figura 1. Senza titolo (1971) di Santos Iñurreta. Olio su tela (114 × 146 cm). 5 ms con una ripetizione di 5 scansioni e una distanza tra i punti Tutte le mappe sono state realizzate considerando la linea K α del corrispondente preliminare, ad eccezione del piombo, per il quale l'L utilizzando il Powused. Controllo dello strumento, nonché il software M4 Tornado. il programma è stato utilizzato per la 3.2.6. Il regolamento è stato modificato. Spettroscopia Raman Le analisi Raman delle sezioni trasversali sono state effettuate mediante uno spettrometro confocale micro Raman InVia Renishaw (Renishaw plc.) accoppiato a un microscopio DMLM Leica dotato di lenti 5 ×, 20 ×, 50 ×, 50 × (lunga distanza) e 100 × utilizzando laser di eccitazione 532 e 785 nm. I laser sono stati impostati a bassa potenza (non > 1 mW al campione) per evitare la fotodecomposizione o la trasformazione termica. L'acquisizione dei dati è stata effettuata utilizzando il filo pacchetto software (Renishaw plc. 4.2). Gli spettri sono stati acquisiti tra 10 0 e 320 0 cm-1 (media di 1 cm-1 di risoluzione spettrale) e sono state accumulate diverse scansioni per ogni spettro al fine di migliorare lo SNR (10 < 20 s, 5 < 100 accumulazioni). 3.2.7. Il regolamento (CE) n. Spettroscopia a infrarossi della trasformazione di Fourier con riflessione totale attenuata Per analizzare l'efflorescenza e i raschi di vernice in modalità ATR con cristallo di diamante (due repliche di ciascuno) è stato utilizzato uno spettrometro Nicolet Summit X (Thermo). L'aria è stata usata come riferimento. Gli spettri sono stati acquisiti per 32 scansioni con risoluzioni di 4 cm-1 in un intervallo di 40 0 0 < 40 0 cm-1. Gli spettri sono stati raccolti e valutati con il software Omnic. 3.2.8. Il regolamento è stato modificato. Diffrazione dei raggi X I modelli di diffrazione a polvere a raggi X di efflorescenza e vernice spessore di 0,25 mm, di spessore di film di 0,25 mm. PHILIPS X’PERT PRO conditions were: initial temperature 80 °C, 2 min and 40 mA, in °C/min up to 280 °C, 10 min isothermal. Il parametro MS con radiazione ionizzazione da impatto elettronico (EI, 70 eV) in modalità positiva; rilevatore (lunghezza attiva in 2 θ3,347°). I dati sono stati raccolti da 5 interfaccia 280 °C. I matogrammi della velocità di scansione sono stati di 0,007 ° s, a RT. Divergenza fissa e fessura antiscattering di 20 μm. volume costante di illuminazione del campione. L'elemento αline era l'identificazione delle fasi iniziali è stato valutato elaborazione e modifica del file di diffrazione (PDF2) del database. I punteggi PANalitici X ́ Pert High delle mappe sono stati eseguiti con procedura di identificazione. 3.2.9. Il regolamento è stato modificato. Gas chromatography—mass spectrometry L'analisi GCMS è stata effettuata seguendo il metodo proposto da La Nasa et al. [ 17 ] che consente di analizzare miscele di acidi grassi liberi e saponi metallici. Tutti i reagenti necessari per l'analisi sono stati acquistati da Sigma-Aldrich: isooctano (per l'analisi), acido tridecanoico (standard analitico), N,O-bis(trimetilsilil)trifluoroacetamide (BSTFA) contenente 1 % di trimetilclorosilano e 1,1,1,3,3,3-esametildisilazano (HMDS). Circa 500 μg di raschi di efflorescenza sono stati derivati seguendo due procedure diverse. Da un lato, sono stati aggiunti 5 μL di soluzione di acido tridecanoico in acetone (4 μg/g) come IS e, dopo l'essiccazione sotto flusso di azoto, sono stati aggiunti 20 μL di BSTFA (1 % TMCS) e 150 μL di isooctano. Questa miscela è stata riscaldata a 78 °C per 81 minuti ed è stata utilizzata per l'analisi degli acidi grassi liberi e dei carboxilati. D'altra parte, sono stati aggiunti 5 μL di soluzione di acido tridecanoico come IS e, dopo l'essiccazione sotto flusso di azoto, sono stati aggiunti 20 μL di HMDS e 150 μL di isooctano. Questa miscela è stata riscaldata a 60 °C per 30 minuti ed è stata utilizzata per l'analisi selettiva degli acidi grassi liberi. Entrambe le miscele sono state analizzate con un gascromatografo Agilent modello HP 6890 e uno spettrometro di massa HP 5973. I campioni sono stati iniettati in modalità senza spaccatura a 280 °C. La separazione GC è stata eseguita su una sono stati raccolti utilizzando un polisulossano di lunghezza 30 m, di automatic diffractometer operating at 40 kV Chromatographic theta-theta configuration, secondary monochromaisothermal, 20 Cu-K α ( λ = 1,5418 ̊ A) e un etere a stato solido PIXcel erano: a 230 °C della temperatura della fonte ionica; temperatura di acquisiti in scansione completa (range 50 < 700 mz) e il 197 E. Tarilonte, O. González-Mendia, I. Costantini et al. Journal of Cultural Heritage 74 (2025) 195–203 Figura 2. Dettaglio di Untitled (1971): Immagine visiva (a), fluorescenza indotta da UV (b), radiografia (c). colonna capillare di silice fusa HP-5MS (J&W Scientific, Agi) e sono stati estratti i seguenti ioni: acido palmitico m/z 313, acido stearico m/z 341 e acido tridecanoico m/z 271. Il volume di iniezione era di 2 μL. Prima dell'analisi è stato eseguito uno standard FAME Mix (Sigma-Aldrich) a 37 componenti Supelco. 3.2.10. Il regolamento (CE) n. Gli esperimenti di spettroscopia fotoelettronica a raggi X XPS sono stati registrati con un sistema Versaprobe III AD Physical Electronics (ULVAC) dotato di una fonte di radiazione AlK α monocromatica (1486,7 eV). È stata effettuata un'analisi iniziale per determinare gli elementi presenti nella superficie di un frammento di vernice (scansione ampia: energia di passo 0,2 eV, energia di passaggio 224 eV) seguita da un'analisi più esaustiva degli elementi identificati (scansione dettagliata: energia di passo 0,05 eV, energia di passaggio 27 eV, tempo per passo 20 ms) con un angolo di decollo degli elettroni di 45°. 368,26 eV. Gli spettri sono stati dotati del software Casa XPS 2.3.26, che modella i contributi, dopo la sottrazione di sfondo (Shirley). 4. Risultati 4.1 Esame generale La nebbia bianca sulla vernice rossa dell'opera d'arte può essere chiaramente osservata nella fotografia di dettaglio nella figura 2a . Sotto la luce UV, l'efflorescenza presenta una fluorescenza bluastra che è evidente anche in aree in cui non è visibile ad occhio nudo (figura 2b). È ben noto che i saponi di metallo zinco e piombo possono presentare una luminescenza eterogenea [27]. Quando si ha studiato la stessa area di pittura con raggi X, non è stata osservata alcuna evidenza di efflorescenza (Fig. 2c). Questo non è sorprendente, poiché i saponi metallici potrebbero offrire una risposta diversa a seconda dello spessore dello strato e del contrasto con il resto degli strati del dipinto. In effetti, Noble [ 9 ] sottolinea che gli aggregati possono apparire come scuri o chiari a seconda dell'assorbimento dello strato in cui si formano. 4.2 Analizzazioni microscopiche ously rilevate L'immagine al microscopio digitale mostra l'aspetto delle particelle efflorescenza (Fig. 3a). È importante notare che dopo aver rotolato su l'efflorescenza fino a 30 volte un tampone di cotone immerso nello vernice ized acqua, è rimasto inalterato, il che indica un nado lipofilo, Quando è stata ottenuta una vista più ravvicinata della superficie osservata nelle immagini SEM più superiori, è stata osservata una associato all'efflorescenza. area ricca di nebbia (figura 3b) e la del calcio (Fig. 6c) e dello zinco (Fig. 6d) sono morfologia centeo mostra comuni contro-ioni in saponi metallici. a 5 μm di larghezza e circa 0,1 μm di questi ioni nello strato di efflorescenza dell'efflorescenza identificato abbondante nello strato di vernice 1 e 2 in un dipinto di Edwin Abbey effetti, l'efflorescenza potrebbe anche essere osservata da OM nello di altre elof della sezione trasversale con uno spessore di circa 15 μm della maUnder illuminazione UV (Fig. 4b) la foschia ha mostrato una confermato da Rain accordo con i risultati ottenuti nell'analisi generale. Queste immagini di sezione trasversale sono anche utili per comprendere la struttura degli strati di vernice di questa zona dell'opera d'arte che sembra essere formata da basso a alto da: uno strato preparatorio bianco, uno strato giallo-arancione (strato di vernice), uno strato rosa (strato di vernice 2) e uno strato viola (strato di vernice 1). Questa struttura può essere meglio osservata nella sezione trasversale della figura. S1. (S1) L'immagine BSE (Fig. 4c) mostra che lo strato di preparazione è abbastanza omogeneo, mentre gli strati di vernice sono eterogenei e ricchi di sostanze particolose ad alta massa be associated with the presence of a heavy element such as lead. atomica, specialmente nella parte superiore dello strato di vernice in a darker tone than the heavy element containing substances but superiore, che potrebbe essere osservata anche nell'efflorescenza superficiale e appare più luminosa del mezzo di legame e di alcune delle altre particelle di pigmento. Ciò potrebbe essere dovuto al contenuto organico più elevato dei saponi metallici rispetto alla sostanza contenente elementi pesanti [28]. 4.3 Tomografia computerizzata La ricostruzione tomografica è stata eseguita sulla base di un volume growing algorithm that creates a representative 3D image of the intero della regione. La procedura consiste nella selezione di un insieme di "voxels di semi" corrispondenti al materiale o alla proprietà di interesse e alle regioni di crescita di questi semi [26]. In questo modo è possibile ottenere una facile segmentazione dei materiali con diverso assorbimento. Poiché l'obiettivo era quello di distinguere i saponi metallici contenenti atomi ad alto peso atomico (ovvero un alto valore in scala di grigio), dopo aver studiato attentamente l'istogramma in scala di grigio è stata impostata in modo semiautomatico una soglia (isovalore di 25,154). Il risultato ottenuto dopo il filtraggio è mostrato nella figura 5. Come nell'immagine BSE, nella CT si può osservare come le particelle contenenti elementi di peso atomico più elevato sono distribuite all'interno degli strati di vernice. Il vantaggio della tomografia è che si ottengono informazioni tridimensionali, che possono essere utilizzate per comprendere meglio la distribuzione di queste particelle attraverso i diversi strati di vernice. Per esempio, in questo caso viene identificata una regione particolarmente interessante di aggregato di particelle nell'angolo superiore sinistro del campione che potrebbe essere correlata alla formazione della nebbia. Sfortunatamente, almeno in questo scenario, la tecnica non è stata utile per distinguere l'efflorescenza stessa, probabilmente a causa della bassa differenza nei coefficienti di attenuazione rispetto alla superficie di vernice inalterata e del fatto che le particelle negli strati di vernice sono più pesanti dell'efflorescenza. Tutti i tentativi fatti per distinguere l'efflorescenza utilizzando l'istogramma in scala grigia non hanno avuto successo. 4.4 Analisi elementare SEM-EDX ha permesso l'identificazione della composizione elementare dell'efflorescenza, le particelle ad alto peso atomico che hanno preceduto il da BSE e tomografia, e il resto degli strati dipinto. Sia l'efflorescenza che l'elemento pesante conman e l'analisi XRD: lo biancastre ricche di piombo, come corrisponde a un sistema in quali saponi a led si formano. Nella figura 6b si può osservare che strato deionpreparatorio non contiene piombo, mentre tutti gli strati di essendo lo strato superiore il più ricco di questo elemento. Inoltre, ture. grazie a un'area particolarmente ricca di piombo che può essere notevole differenza tra lo strato della sezione trasversale che è superficie di vernice (figura 3c). Le efflores - La mappatura elementare piastre irregolari omogenee di dimensioni (1 anche mostrate poiché sono spessore) che assomigliano alla forma In questo caso, la presenza di da Wingel et al. [ 21 ] come saponi di zinco è molto scarsa, ma il calcio era Austin. e zinco nello strato preparatorio e nello strato di vernice 2. In strato superiore queste mappature elementari insieme alle mappature (Fig. 4a). Ementi (Fig. S2) hanno fornito una comprensione preliminare fluorescenza teriali utilizzati nel dipinto, come è stato ulteriormente 198 E. Tarilonte, O. González-Mendia, I. Costantini et al. Journal of Cultural Heritage 74 (2025) 195–203 Figura 3. Immagine ottenuta con DM (x50) della superficie di un microsampione del dipinto ricco di efflorescenza bianca (a). SEI di una zona in cui è presente la nebbia bianca (b) e di una zona in cui non è presente la nebbia bianca (c). Figura 4. Sezione trasversale che mostra la distribuzione degli strati (0: strato preparatorio/1: strato di vernice: strato di vernice: 2⁄3, strato di vernice: 3⁄4, efflorescenza biancastra) (a), sotto epiluminazione (b) in modalità di fluorescenza indotta dagli ultravioletti (c) e immagine di BSE (d). Figura 5. Nanotomografia di un campione di vernice. strato preparatorio è stato formato da zinco e titanio bianco, lo strato di vernice 1 è stato formato da un ferro contenente per ottenere maggiori stato utilizzato come riempimento nelle vernici per studiare la distribuzione in un trasversale: mappature BSE (a)/EDX di Pb (b), Ca (c) e d) Zn. e la barite si trovava sia negli strati di preparazione che in quelli di verniciatura. È stata effettuata anche un'analisi elementare dei frammenti superficiali. informazioni sull'efflorescenza e il pigmento della terra, il carbonato di calcio è asse diverso. Questa analisi superficiale Fig. 6. Immagini SEM di sezione 199 E. Tarilonte, O. González-Mendia, I. Costantini et al. Journal of Cultural Heritage 74 (2025) 195–203 Figura 7. Immagine microscopica di una superficie di microsampione (a) e mappature μ-ED-XRF di Pb (b), Ca (c) e Zn (d). Figura 8. Spettri Raman ottenuti dall'area di nebbia bianca che mostrano uno spettro caratteristico di saponi metallici (a) e particelle contenenti piombo trovate negli strati di vernice identificati come litarge (b). Le bande contrassegnate da R corrispondono alla resina di incorporazione (eccitazione laser a 785 nm). è stato eseguito da SEM-EDX e μ-ED-XRF e, sebbene il primo offra una migliore risoluzione spaziale, le immagini ottenute con il secondo hanno permesso un'interpretazione adeguata in modo più rapido senza richiedere il rivestimento del campione. Nelle mappe μ-ED-XRF della figura 7 si può osservare che l'efflorescenza è ricca di piombo (figura 7b) e che la mappatura di questo elemento corrisponde in gran parte alla distribuzione della nebbia. Ancora una volta, non si può rilevare una presenza significativa di calcio (fig. 7c) o zinco (fig. 7d) nell'efflorescenza. Inoltre, queste mappe sono state utili per identificare le aree del dipinto che non sono state influenzate da questo fenomeno. 4.5 Analisi Raman con palmitate o stearato di piombo, strato più superiore del [ 33 ] e attribuito alla formazione di una miscela bande caratteristiche di metallo e stearato di piombo. Infatti, questi 925, 1064, 1002, 1131, 1296, 1416, ATR-FTIR. e 1440 cm-1) più i segnali della 812 cm-1). Le bande caratteristiche potrebbero essere attribuite principalmente a palmitati o stearati di un'ampia gamma di ioni metallici [ 15 , 29 , 30 ] . Inoltre, la spettroscopia Raman ci ha permesso di identificare le particelle contenenti piombo riscontrate negli strati di vernice come litargo di ossido di piombo (αPbO, bande Raman principali a 147 cm-1 (Fig. 8b). Sebbene la fonte più comune di saponi al piombo siano pigmenti come il bianco piombo, il giallo cromo o il giallo piombo e stagno [ 31 ], nessuno di questi pigmenti è stato identificato nei campioni oltre al litargo. Tuttavia, la formazione di saponi al piombo è stata attribuita anche ad altre sostanze contenenti piombo, come gli ossidi utilizzati come asciugatori [32]. Pertanto, la fonte più probabile di piombo coinvolta nella formazione del sapone metallico è un agente asciugante a base di piombo. Oltre alle informazioni riguardanti l'efflorescenza e la sostanza contenente piombo, le immagini Raman (ottenute considerando la banda con la più alta intensità per ogni composto) hanno offerto una visione più completa della tecnica di pittura utilizzata da Santos Iñurreta. In questo modo, i pigmenti utilizzati negli strati di vernice sono stati identificati come α-goetite ( α-FeO(OH), banda Raman 385 cm−1) nello strato di vernice 1, dioxazina viola (PV23, banda Raman 1205 cm−1) nello strato di vernice 2, una miscela di AS rosso naftalo (PR146, banda Raman 1582 cm−1) e verde ftalone (PG7, banda Raman 748 cm−1) nello strato di vernice 3. Inoltre sono stati confermati i pigmenti e i riempitivi dedotti dall'analisi elementare: barite (BaSO4, banda Raman 987 cm−1), calcite (CaCO3, banda Raman 1086 cm−1), quarzo (SiO2, banda Raman 465 cm−1) e ossido di titanio, principalmente rutile (TiO2, banda Raman 612 cm−1) con tracce di anatasi (TiO2, banda Raman 142 cm−1). Cfr. la figura. S3 per ulteriori informazioni. Gli spettri ATR-FTIR ottenuti dalla efflorescenza e dai raschi di vernice hanno mostrato una netta differenza nell'intervallo 180 0 < 120 0 cm-1 (figura 9). In effetti, si prevede che in questo settore i profili di allungamento per la vernice a olio e i saponi metallici differiranno [29]. A differenza della spettroscopia Raman, FTIR consente di distinguere i cationi metallici in base alla banda di allungamento asimmetrica COO tra 1600 e 1500 cm-1, mentre la lunghezza della catena di carbonio è più difficile da chiarire. Secondo le bande di 1538 e 1511 cm-1 e gli spettri di riferimento disponibili nella letteratura [ 10 , 14 , 29 ] l'efflorescenza sembra essere formata principalmente da palmitate di piombo e/o stearato. La discriminazione tra queste specie è un compito difficile poiché l'unica differenza è la serie di bande di progressione del CH2 tra 1350 e 1175 cm-1 dove lo stearato mostra una banda aggiuntiva [14 , 33 ]. Le bande osservate in quella regione per l'efflorescenza sono complesse e suggeriscono che il sapone non è formato da una singola specie ma da una miscela di stearato e palmitate, un fenomeno già osservato da altri autori [ 33 ]. Come previsto, i modelli di diffrazione della pittura e i raschi di nebbia bianca (Fig. S4) hanno mostrato molte somiglianze poiché il campionamento dell'efflorescenza ha 4.7. Analysis of the efflorescence by XRD inevitabilmente coinvolto anche il campionamento di particelle della pittura circostante. Tuttavia, vi erano differenze significative, specialmente agli angoli bassi. In questo modo, alcune delle differenze potrebbero essere attribuite agli acidi grassi liberi palmitico e stearico, ma le differenze più notevoli rientrano nella gamma dei saponi al piombo. Tuttavia, le distanze D non corrispondevano nemmeno con il piombo. Queste distanze D intermedie sono state osservate anche da Salvadó et al. ma situata tra di loro (figura 10). Lo spettro di Raman ottenuto dallo di sezione trasversale di palmitate di piombo ( Fig. 8a ) ha mostrato le risultati concordano con quelli osservati dai saponi (bande Raman a 890, resina in cui il campione era incorporato (bande Raman a 360, 482, 600 e 200 E. Tarilonte, O. González-Mendia, I. Costantini et al. Journal of Cultural Heritage 74 (2025) 195–203 Figura 9. Spettri ATR-FTIR di raschi provenienti da un'area ricca di nebbia bianca (rosso) e da un campione di vernice senza nebbia bianca (blu). I segnali a 1538 e 1511 cm-1 corrispondono alle bande di allungamento COO asimmetriche di un sapone di piombo. Il quadrato nero mostra un dettaglio delle bande di progressione CH2 della catena alifatica. Figura 10. Magnificazione del modello di diffrazione ad angoli bassi sovrapposti ai segnali attesi per il palmitato di piombo (blu) e lo stearato di piombo (verde). L'analisi XRD ha anche confermato la presenza di alcuni composti nel dipinto, precedentemente identificati dalla spettroscopia Raman: goetite, dioxazine violetta, naphthol rosso AS, barite, calcite, rutile, ossido di zinco, quarzo e ossido di piombo (Fig. S4). L'ossido di piombo ha mostrato un sistema cristallino tetragonale che conferma la presenza di litargo, il che suggerisce nuovamente il suo uso come asciugante nella vernice a olio [32]. 4.8. Analysis of the efflorescence by GC–MS Per ottenere l'informazione è stata effettuata un'analisi GCMS. quando sono stati analizzati gli acidi grassi liberi e i carboxilati - Questo studio dimostra l'efficacia dell'utilizzo di un multigether, le approccio analitico per caratterizzare e comprendere il bianco Questo è nella formazione di fenomeni nelle pitture ad olio. Inoltre, curata [34]. Su una visione dettagliata dell'utilità di ciascuna tecnica e erano il tipo specifico di informazioni che offre per un caso di studio in identificato un rapporto di 3,1 per i saponi). Analisi elementare per stearato-acido stearico, cf. XRF ha facilitato lo studio della indicano che l'efflorescenza è costituita principalmente da sezioni e deriva da una miscela di palmitate di piombo e stearato di piombo, con caratterizzazione del sapone metallico, dei corrispondenti acidi grassi risultati utili e complementari ottenuti da FTIR e XRD. tecniche. 4.9. Analisi dell'efflorescenza mediante XPS L'analisi XPS ha rivelato la presenza di carbonio, ossigeno e piombo in una superficie di frammento di vernice parzialmente coperta dalla nebbia bianca (tabella S2). Sebbene la quantità di piombo sia stata più elevata quando si sono esaminate le aree ricche di foschia, è importante notare che questo metallo è stato rilevato anche in aree apparentemente libere di foscia. Sebbene XPS non sia una tecnica di scelta per la caratterizzazione dei saponi metallici, abbiamo ottenuto alcuni risultati che meritano attenzione e dovrebbero essere ulteriormente studiati. In primo luogo, le energie di legame per l'ossigeno hanno subito una significativa diminuzione dell'efflorescenza (figura S6). Ciò potrebbe essere spiegato dal fatto che l'ossigeno è in un carboxilato coordinato con un ione di piombo (II) mentre nella pittura ad olio è principalmente in forma di estere o di acido libero. Anche se i saponi metallici non sono stati ampiamente studiati da XPS, questi risultati potrebbero essere confrontati con quelli ottenuti da Carvalho [ 24 ] per il palmitato di rame. In secondo luogo, e più sorprendentemente, il segnale di piombo nell'efflorescenza ha mostrato un contributo significativo di Pb(0) (Fig. S7). Nel caso estremamente improbabile che il piombo metallico fosse presente nella superficie della vernice, dovrebbe essere stato rilevato da XRD, quindi questa scoperta è probabilmente un artefatto dell'analisi XPS. In effetti, altri autori hanno riportato la formazione di Pb(0) nell'analisi della vernice sotto fasci di raggi X ad alta intensità [35] o in altri composti contenenti piombo durante l'analisi XPS [36]. Questo artefatto è stato rilevato solo nell'analisi dell'efflorescenza e non nell'efflorescenza. quindi, i saponi al piombo potrebbero essere inclini alla fotolisi in queste condizioni analitiche. Conclusioni sulla frazione organica dell'efflorescenza. Da un lato, specie più abbondanti sono state gli acidi palmitico e stearico superficiale seguito, in misura minore, dagli acidi azelaico e suberico. fornisce la composizione prevista per una pellicola di vernice a olio del spete, d'altra parte, quando le forme di acido libero e di carboxilato cui il metallo è tinto, questi ultimi si sono rivelati predominanti (è stato SEM-EDX e μ-EDpalmitato/acido palmitico e 4.1 rapporto distribuzione degli ioni di piombo in crossFig. S5). Questi risultati superfici di frammenti di vernice e hanno dimostrato che il piombo quantità minori di strati di vernice. Per quanto riguarda la liberi, che concorda anche con l'XRD, Raman e ATR-FTIR si sono rivelati L'ATR-FTIR dovrebbe essere affrontato in modo particolare poiché, utilizzando 201 E. Tarilonte, O. González-Mendia, I. Costantini et al. Journal of Cultural Heritage 74 (2025) 195–203 con una strumentazione relativamente semplice, sia l'ion metallo che mentre la spettroscopia Raman rivela vincoli nell'identificazione del contro-ione. Tuttavia, la caratterizzazione della frazione organica non è sempre fattibile mediante ATRFTIR quando si tratta di campioni complessi, in quanto si tratta di uno studio di caso in cui i segnali di composti diversi possono sovrapporsi. In those situations, the application of GC–MS demonstrated to be a valid strategy, especially considering that carboxylates and free acid forms can be distinguished following a two-step derivatization procedure. L'analisi XPS non ha fornito informazioni aggiuntive sui saponi metallici, ma lo spostamento osservato nelle energie di legame quando si confrontano gli spettri dell'efflorescenza e della vernice a olio apre nuove possibilità di ricerca. Allo stesso modo, l'immagine CT ottenuta dal frammento di vernice analizzato non rifletteva la distribuzione della nebbia, ma era utile per tracciare particelle contenenti atomi ad alto peso atomico in tre dimensioni. It is important to highlight that even if all the point analysis techniques require sampling, only GC–MS is destructive, and therefore, with a carefully planned analytical workflow, sample collection can be minimized while maximizing analytical outcomes. Per quanto riguarda il processo di formazione del sapone metallico in Untitled (1971) di Santos Iñurreta, le informazioni ottenute da immagini SEM-EDX e Raman suggeriscono che la fonte di piombo è il litaggio utilizzato come essiccante e non un pigmento di piombo. Il piombo potrebbe aver interagito con gli acidi stearico e palmitico dell'olio per creare stearato di piombo e palmitato. L'aggiunta manuale dell'asciugatrice potrebbe aver contribuito a una distribuzione irregolare della nebbia biancastra. L'approccio multi-analitico ha anche rivelato la struttura stratificata dell'opera d'arte formata da uno strato di preparazione ricco di zinco e bianco titanio e tre strati contenenti, da basso a alto, goetite, dioxazina viola e una miscela di ftalocero verde e naftalo rosso AS, insieme a riempitivi come carbonato di calcio, barite o quarzo. In questo modo, questo lavoro offre preziose informazioni sulla tecnica dell'artista e, secondo la su un dipinto di Santos Iñurrieta. La strategia applicata in questo studio è trasferibile all'analisi e alla conservazione di dipinti ad olio che subiscono altri fenomeni di degradazione come la formazione di sale o l'efflorescenza degli acidi grassi. Infatti, a causa della flessibilità del quadro multi-analitico, le tecniche che non offrono risultati conclusivi per i saponi metallici potrebbero offrire informazioni più preziose per altri fenomeni di sbiancamento come nel caso di XPS per l'analisi del sale o GC < MS per la determinazione degli acidi grassi. È necessario tenere presente che tutti questi bianchi di superficie ing substances not only affect the aesthetics of the artworks, but rappresentano anche un problema di conservazione. Nonostante i recenti progressi in questo campo, rimane molto da indagare sulle cause sottostanti e sui meccanismi che le generano. In questo modo, questo lavoro contribuisce allo sviluppo di migliori strategie di conservazione per la conservazione dei dipinti ad olio e alla conseguente ricerca per. Ringraziamenti Questo lavoro è stato sostenuto da un finanziamento del governo basco al gruppo consolidato FARMARTEM (sottoscrizione numero 16732). Inoltre, ringraziamo per il supporto tecnico e umano (Luis Bartolomé, Sergio Fernández, Aitor Larrañaga, Belén Sánchez e Leire Sanfelices) fornito da SGIker dell'UPV/EHU e dal finanziamento europeo (FESR e FES). Allo stesso modo, siamo grati alla Fondazione Orbegozo per aver fornito l'opera d'arte per lo studio. Materiali supplementari Il materiale supplementare associato a questo articolo può essere trovato, nella versione online, a doi:10.1016/j.culher.2025.06.007 . [1] C. L. V. la catena organica di riferimento potrebbero essere elucidati, acar, C. Mircea, M. Parvu, M. D. Podar, Diversità e attività metabolica dei funghi che causano il biodeterioramento delle pitture su tela, J. Fungi 8 (6) (2022) 5889 doi: 10.339089/jof80605 . [2] C.N. Zmeu, P. Bosch-Roig, analisi del rischio di biodeteriorazione nelle collezioni d'arte contemporanee: la sfida del polimateriale, J. Cult. L'Erit. 58 (2022) 33-48; doi: 10. 1016 j.culher.2022.09.014 . [3] J. Harrison, J. Lee, B. Ormsby, D. J. 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