A multi-analytical approach for the identification of surface whitening phenomena in contemporary oil painting and its application to metal soaps

Journal of Cultural Heritage 74 (2025) 195–203 Las listas de contenidos están disponibles en ScienceDirect Página de inicio de la revista del patrimonio cultural: www.elsevier.com/locate/culher VSI: TechnoHeritage2024 (en inglés) Un enfoque multianalítico para la identificación de fenómenos de blanqueo de superficie en la pintura al óleo contemporánea y su aplicación a los jabones metálicos Erika ndia, Kepa Tarilonte, Castro, a a, , Ilaria Oskar Costantini b b González-MeItxaso Maguregui (en inglés) a a Departamento de Pintura de la Universidad del País Vasco (UPV) y Universidad de España (EHU) en Leioa, Bizkaia, España. b Grupo de Investigación IBeA, Universidad del País Vasco UPV/EHU, Leioa, Bizkaia, España Historial de los artículos: Recibió el 20 de febrero de 2025 Aceptado el 10 de junio de 2025 Disponible en línea el 27 de junio de 2025 Palabras clave: La neblina blanca Sabones de metal y sus derivados Pintura al óleo Estudio multianalítico Esta investigación presenta un enfoque multianalítico para la caracterización de los productos de degradación que forman brumas blancas en las superficies de pintura. The surface of Untitled (1971), an oil painting by Santos Iñurrieta (1950–2023), one of the most noteworthy contemporary Basque artists, was chosen as a representative example. La aparición de fenómenos de blanqueo superficial es un problema importante en la conservación de la pintura al óleo y su identificación representa un desafío ya que su origen puede ser muy diverso. Para caracterizar la sustancia blanca sobre Untitled (1971) y comprender su formación, se realizó un examen global, que incluyó radiografía y fluorescencia inducida por UV, seguido del análisis de diferentes tipos de micromuestras de acuerdo con la técnica de diagnóstico aplicada: fragmentos de pintura, secciones transversales o raspados de superficie. La metodología incluyó la aplicación de varias técnicas en las muestras mencionadas anteriormente: microscopía digital (DM), microscopía óptica (OM), microscopía electrónica de escaneo-espectroscopia de dispersión de energía (SEM-EDX), tomografía computarizada de rayos X (CT), micro-fluorescencia de rayos X (μ-Ray ED-XRF), espectroscopia Raman, espectroscopia infrarroja de transformación de Fourier de reflexión total atenuada (ATRFTIR), difraccionografía de rayos X (RDG), espectrometría de cromatomasa (XMS) y espectroscopia de rayos X (XPS). El enfoque propuesto dio lugar a la identificación de los jabones de plomo (palmitato y estearato) como la causa principal del blanqueo de la superficie de pintura. Además, proporcionó información sobre los materiales y técnicas empleadas por el artista y reveló que la fuente de plomo era probablemente un secador de plomo. Por lo tanto, este trabajo es un paso adelante para abordar uno de los problemas más significativos que se abordan actualmente en la conservación del arte contemporáneo, proporcionando información relevante para la eliminación eficiente de los diferentes fenómenos de blanqueo. ©2025 Los autores. Publicado por Elsevier Masson SAS. Este es un artículo de acceso abierto bajo la licencia CC BY-NC ( http: creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 ) 1. Introducción la talización de sales, a saber, carbonatos, cloruros, alteraciones debido al heptahidrato, conocido como epsomita [ 3 ]. y la influencia en la migración de ácidos grasos libres generados por la alteraciones consiste en los aparceridos presentes en el aglutinante que cubren parte o toda la superficie, como los estearatos o la cera diferentes morfolo-entre estos procesos, la formación de jabón causas. Aunque es posible que el fenómeno primario asociado con las biológicos como los microorganismos [1, 2], rentamente generando la mecánicos como micro-rapas en la superficie, generalmente pinturas. mecanismos de envejecimiento internos y físico-químicos complejos resultan en estar involucradas en el proceso de formación. Uno de Autor correspondiente. La dirección de correo electrónico es oskar [email protected] (O. acetatos, oxalatos, las pinturas al óleo son susceptibles a varias González-Mendia). lactatos o sulfatos, siendo el más frecuente el Otra posible causa es la interacción entre sus componentes químicos hidrólisis de los factores externos de los triglicóficos. Una de estas o en los aditivos de humedad y extensión y en sustancias blanquecinas de abeja [4, 5]. de la pintura. Estas sustancias pueden tener metálico se considera como gigantes y puede tener una serie de brumas blancas de superficie, encuentre su fuente en agentes mayor preocupación en la conservación de aceite o procesos De hecho, la presencia generalizada de estos jabones en los parece que las obras de arte tradicionales y contemporáneas no solo ellos son las modificaciones cristalinas de sus cualidades estéticas, pero también es asociado sulfato de magnesio, atado con problemas de conservación. Por ejemplo, la formación de agregados dentro de las capas de pintura puede generar tensiones y conducir a la delaminación y la pérdida de cohesión [6]. Los jabones metálicos también pueden https: doi.org/10.1016/j.culher.2025.06.007 1296-2074. © 2025 Los autores. Publicado por Elsevier Masson SAS. Este es un artículo de acceso abierto bajo la licencia CC ( BY-NC http: creativecommons.org licenses by-nc licenses by-nc licenses by-nc licenses by-nc licenses by-nc licenses by-nc E. Tarilonte, O. González-Mendia, I. Costantini et al. Journal of Cultural Heritage 74 (2025) 195–203 licenses by-nc licenses by-nc licenses by-nc licenses by-nc licenses by-nc licenses by-nc licenses by-nc licenses by-nc licenses by-nc licenses La formación de jabones metálicos, descrita en la resina Technovit® 4004 (Heraeus Kulzer GmbH), un Struers Minitom y pulidos húmedos con cationes metálicos abrasivos de sílice de algunos pigmentos o aditivos, Además, agentes como muestras con lecho de alta humedad relativa se pulieron aún más utilizando MicroCloth (Buehler) y policristalino MetaDiTM Supreme 1F, parecen acentuar el proceso [12 , 13 ]. El más frecuente (Buehler). Los jabones observado carboxilatos de otros elementos como el calcio, el cobre, el cadmio, el cobalto, el hierro o el estaño. identified [ 9 ]. Teniendo en cuenta todo lo mencionado anteriormente, la identificación de los jabones metálicos es de vital importancia para comprender sus procesos de formación, lo cual es esencial para la conservación adecuada de la pintura al óleo. La identificación se ha llevado a cabo generalmente por medio de técnicas espectroscópicas como el infrarrojo de transformación de Fourier (FTIR) o Raman [14 , 15 ] y la difracción de rayos X (XRD) [16 ] . Gas Chromatography-Mass Spectrometry (GC–MS) is particularly suitable for identifying the organic fraction [ 17 ]. Además, las técnicas de análisis elemental como la fluorescencia de rayos X (XRF) o la espectroscopia dispersiva de energía por microscopía electrónica de escaneo (SEMEDX) son útiles para obtener información sobre la naturaleza del ion metálico, así como otras sustancias inorgánicas [1820]. SEM-EDX es especialmente útil para estudiar la distribución estratigráfica de los jabones con mayor magnificación [20] y es complementario a la información obtenida por Microscopía Digital (DM) y Microscopía Óptica (OM) [21 , 22 ]. In this work, all these analytical techniques have been combined to study a contemporary oil painting signed by the Basque artist Santos Iñurrieta (1950–2023), owned by the Orbegozo Foundation. Es una de las colecciones privadas de arte contemporáneo más importantes del País Vasco y reúne obras representativas de un período clave en el que los cambios sociales y políticos facilitaron la introducción de nuevos materiales y métodos que ahora presentan alteraciones específicas. Untitled (1971) es un óleo sin barnizar sobre lienzo que exhibe una sustancia quebradiza homogénea blanquecina que cubre parte de la superficie, creando una bruma que modifica la apariencia de la pintura. El enfoque multianalítico incluyó también dos técnicas no ampliamente aplicadas en el análisis de pinturas. Por un lado, se utilizó la espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS) [23 , 24 ] para obtener información superficial y, por otro lado, se empleó la tomografía computarizada de rayos X (TC) para obtener información tridimensional de un fragmento de pintura y mejorar la comprensión de la estructura interna [25 , 26 ]. 2. Objetivo de la investigación Este trabajo tiene como objetivo ser el estudio analítico más completo hasta la fecha para la identificación de fenómenos de blanqueo de superficie en pinturas. For this objective, a comprehensive multi-analytical approach including general examination (UV induced fluorescence and radiography), different microscopic techniques (digital, optical, optical with UV, electronic), CT, SEM-EDX, μ-ED-XRF, Raman, ATR-FTIR, XRD, GC–MS and XPS was applied to the analysis of a representative contemporary oil painting covered by a white haze. 3. Materiales y métodos 3.1 Obras artísticas y muestreo Un espectrómetro de tornado de bruma blanca y superficies de fragmentos de micro y pintura. Las zona roja superior izquierda de Untivacuum (20 mbar), con un utilizando un bisturí y un estereomicroscopio (detailed inage de 50 instrumento sobre el número de muestras y las técnicas silicio con una resolución alcanzable (véase el cuadro S1). Para la licenses by-nc licenses by-nc licenses by-nc licenses by-nc licenses by-nc licenses by-nc licenses by-nc licenses by-nc cortada transversalmente en la literatura, se produce cuando los ácidos grasos libres reaccionan con los sabios utilizando formando papel de alfombra metálico (grados P40 0 0), utilizando un soporte de pulido Struers. The emboxylates [ 9–11 ]. los niveles de temperatura, ya sea mantenidos a lo largo del tiempo o con variaciones cíclicas con suspensión de diamante metálicos más observados en las pinturas al óleo han sido los estearatos y palmitatos de plomo y zinc, pero también se han 3.2 Métodos analíticos 3.2.1. El Consejo de Administración Examen general y microscopía digital La pintura fue fotografiada bajo luz visible y UV con un sistema de (370 nm) with a Canon EOS 750D camera. Radiography was obrayos X TX-50-100 (Radiologia S.A.) que funciona a 50 kV y 50 mA para Los dispositivos de captura de imágenes digitales eran placas de fósforo fotostimulables reutilizables (35,4 x 43 cm) que, después de ser irradiadas, fueron escaneadas por medio de un software de imágenes de computadora a través del escáner FCR Primax T2 (Fujifilm). Las imágenes de DM se obtuvieron con un Instrumental AM4917MZT de 1,3 megapíxeles Dino-lite con un rango de ampliación de 10 a 220x. 3.2.2. El Consejo de Administración: Microscopía óptica El microscopio de luz Nikon Eclipse Ci-Pol equipado con cámara digital DS-Fi3 se utilizó para analizar las secciones transversales bajo luz visible y un Nikon Eclipse 50 Digital equipado con una cámara Sight 10 para analizarlas por fluorescencia ultravioleta. 3.2.3 El Consejo de Administración Microscopía electrónica de exploración y espectroscopia de rayos X dispersiva de energía El SEM-EDX de secciones transversales y superficies de fragmentos de pintura se realizó con el microscopio de exploración JEOL JSM 7600F (JEOL Ltd). El instrumento ofrece una resolución en electrones secundarios de 1,2 nm a 30 kV y 3 nm a 1 kV y una resolución de 3 nm en electrones retro-dispersados a 15 kV. Para evitar la carga de la superficie del polímero no conductor, se depositó una capa de carbono de aproximadamente 20 nm en las muestras en un revestimiento ES Q150T (Quorum Technologies). Las imágenes de electrones secundarios (SEI) y las imágenes de electrones retro-dispersos (BSE) se tomaron a un voltaje de aceleración de 20 kV. El EDX se realizó utilizando un detector Aztec Ultim max (Instrumentos de Oxford). Elemental mappings were obtained using a step size of 0.15–0.75 μm. 3.2.4. El Consejo de Administración Tomografía por computadora Las mediciones por tomografía computarizada de un fragmento de pintura se recogieron en un equipo EasyTom XL 160/230 de RX Solution Company (Metrología Sariki S.A.). El sistema de doble tubo y detección se configuró con el nanotubo con tamaño de punto medio (80KV, 150 mA) y opciones CCD (tiempo de exposición 1,5 s y no promedio de 15 fotogramas). La tomografía de escaneo sin filtros se seleccionó en modo de referencia continua más después de la alineación de negro, ganancia y frijol. El tiempo de escaneo fue más o menos de 9 horas con un tamaño de voxel de 0,7 mm, 1408 proyecciones en 360° y 1304 rebanadas. El tamaño de la exploración fue 1,0 altura y de 1,3 mm de diámetro con un agrandamiento geométrico final de 29.54. Los conjuntos de datos se midieron y reconstruyeron con el software XAct de RX Solution. El volumen de reconstrucción se obtuvo después de las correcciones de puntos y geometría y la aplicación de filtros de anillo. Se evaluaron la dispersión y el endurecimiento del haz para mejorar la tomografía de reconstrucción de volumen final. 3.2.5 Fluorescencia de rayos X por μ alta resolución μ-ED-XRF M4 (Bruker Scrapings de áreas con y sin Nano GmbH) se utilizó para registrar mapas elementales de secciones transversales mediciones se llevaron a cabo bajo fragmentos recogidos en la ánodo de rodio de rayos X que proporcionaba un voltaje (Figura 1) kV y una corriente máxima de 600 mA). La formación del aplicadas a cada una de ellas está equipada con un detector de preparación de secciones transversales dos de 145 eV (Mn K αline). Los espectros individuales se registraron para 196 E. Tarilonte, O. González-Mendia, I. Costantini et al. Journal of Cultural Heritage 74 (2025) 195–203 Figura 1. El número de personas que trabajan en el sector de la construcción es de Sin título (1971) de Santos Iñurreta. Óleo sobre distancia entre los puntos de 0,007 ° s, en RT. Una divergencia fija y teniendo en cuenta la línea K α del volumen constante de iluminación a excepción del plomo, para el cual la línea L α fue la identificación de del archivo de difracción (PDF2). La PANálisis X ́ Pert High Score de 3.2.6 El Consejo de Administración Espectroscopia de Raman Los análisis Raman de secciones transversales se llevaron a cabo mediante un espectrómetro micro Raman confocal InVia Renishaw (Renishaw plc.) acoplado a un microscopio DMLM Leica provisto de lentes de 5 ×, 20 ×, 50 ×, 50 × (larga distancia) y 100 × utilizando láseres de excitación 532 y 785 nm. Los láseres se ajustaron a baja potencia (no más de 1 mW en la muestra) para evitar la fotodecomposición o transformación térmica. La adquisición de datos se llevó a cabo utilizando el cable paquete de software (Renishaw plc. 4.2). El paquete de software se encuentra en el siguiente enlace. Los espectros se adquirieron entre 10 0 y 320 0 cm-1 (media de 1 cm-1 de resolución espectral) y se acumularon varias exploraciones para cada espectro con el fin de mejorar el SNR (10 < 20 s, 5 < 100 acumulaciones). 3.2.7 El Consejo de Administración Espectroscopia infrarroja de la transformada de Fourier con reflectancia total atenuada Se utilizó un espectrómetro Nicolet Summit X (Thermo) para analizar la eflorescencia y los raspados de pintura en modo ATR con cristal de diamante (dos réplicas de cada uno). El aire fue utilizado como referencia. Se adquirieron espectros para 32 escaneos con resoluciones de 4 cm-1 en un rango de 40 0 0 < 40 0 cm-1. Los espectros fueron recogidos y evaluados con el software Omnic. 3.2.8 El Consejo de Administración Difracción de rayos X Los patrones de difracción de polvo de rayos X de eflorescencia y (dos réplicas de cada uno) se recogieron mediante el uso de una mm de espesor. PHILIPS X’PERT PRO automatic diffractometer temperature 80 °C, 2 min and 40 mA, in theta-theta configuration, isothermal. El parámetro de MS con radiación Cu-K α ( λ = 1,5418 ̊ A) y un éter de estado sólido PIXcel fueron: ionización por impacto de θ3,347°). Los datos se recogieron desde la temperatura de la fuente obtuvieron matogramas de velocidad de escaneo en escaneo completo lienzo (114 x 146 cm). 5 ms con una repetición de 5 escaneos y una una abertura anti-dispersión de 20 μm. Todos los mapas se hicieron de la muestra se utilizaron. El elemento correspondiente preliminar, las fases iniciales, se evaluó utilizando el Powused. Control del instrumento, así como procesamiento y edición de la base de datos los mapas, se llevó a cabo con el software M4 Tornado. programa fue utilizado para el procedimiento de identificación. 3.2.9 El Consejo de Administración Cromatografía de gases y espectrometría de masas El análisis de GCMS se llevó a cabo siguiendo el método propuesto por La Nasa et al. [ 17 ] que permite analizar mezclas de ácidos grasos libres y jabones metálicos. Todos los reactivos necesarios para el análisis se compraron a Sigma-Aldrich: isooctano (para el análisis), ácido tridecanoico (estándar analítico), N,O-bis(trimetilsililo)trifluoroacetamida (BSTFA) que contiene 1 % de trimetilclorosilano y 1,1,1,3,3,3-hexametildisilazano (HMDS). Se derivaron alrededor de 500 μg de raspado de eflorescencia siguiendo dos procedimientos diferentes. Por un lado, se añadieron 5 μL de solución de ácido tridecanoico en acetona (4 μg/g) como IS y, después de secar bajo flujo de nitrógeno, se añadieron 20 μL de BSTFA (1 % TMCS) y 150 μL de isooctano. Esta mezcla se calentó a 78 °C durante 81 minutos y se utilizó para el análisis de ácidos grasos libres y carboxilatos. Por otro lado, se añadieron 5 μL de solución de ácido tridecanoico como IS y, después de secar bajo flujo de nitrógeno, se añadieron 20 μL de HMDS y 150 μL de isooctano. Esta mezcla se calentó a 60 °C durante 30 minutos y se utilizó para el análisis selectivo de ácidos grasos libres. Ambas mezclas se analizaron en un cromatógrafo de gas Agilent modelo HP 6890 y espectrómetro de masas HP 5973. Las muestras se inyectaron en modo sin división a 280 °C. La separación de GC se realizó en una columna capilar de sílice fundida HP-5MS (J&W pintura lent Technologies, fase estacionaria 5 % difenilo-95 % dimetil película de polisiloxano, de 30 m de longitud, 0,25 mm de espesor y 0,25 operating at 40 kV Chromatographic conditions were: initial secondary monochromaisothermal, 20 °C/min up to 280 °C, 10 min electrones (EI, 70 eV) en modo positivo; detector (longitud activa en 2 de iones de 5 a 230 °C; temperatura de la interfaz de 280 °C. Se (rango 50 < 700 mz) y el 197 E. Tarilonte, O. González-Mendia, I. Costantini et al. Journal of Cultural Heritage 74 (2025) 195–203 Figura 2. El número de personas que trabajan en el sector de la construcción es de Detalle de sin título (1971): Imagen de visión (a), fluorescencia inducida por UV (b), radiografía (c). Scientific, Agi) y se extrajeron los siguientes iones: ácido palmítico m/z 313, ácido esteárico m/z 341 y ácido tridecanoico m/z 271. El volumen de inyección fue de 2 μL. Antes del análisis se ejecutó un estándar FAME Mix (Sigma-Aldrich) de componentes Supelco 37. 3.2.10 El Consejo de Administración Los experimentos de espectroscopia fotoelectrónica de rayos X XPS se registraron con un sistema de electrónica física Versaprobe III AD (ULVAC) equipado con una fuente de radiación AlK α monocromática (1486,7 eV). Se realizó un análisis inicial para determinar los elementos presentes en la superficie de un fragmento de pintura (escaneo ancho: energía de paso 0,2 eV, energía de paso 224 eV) seguido de un análisis más exhaustivo de los elementos identificados (escaneo detallado: energía de paso 0,05 eV, energía de paso 27 eV, tiempo por paso 20 ms) con un ángulo de despegue de electrones de 45°. 368,26 eV. (en inglés) Los espectros fueron equipados con el software Casa XPS 2.3.26, que modela las contribuciones, después de la sustracción de fondo (Shirley). 4. Los resultados 4.1 Examen general La neblina blanca sobre la pintura roja de la obra de arte se puede observar claramente en la fotografía de detalle en la Fig. 2a. Bajo la luz UV, la eflorescencia exhibe una fluorescencia azulada que es incluso notable en áreas donde no es visible a simple vista (figura 2b). Es bien conocido que los jabones metálicos de zinc y plomo pueden exhibir una luminescencia heterogénea [27]. Al estudiar la misma zona de pintura con rayos X, no se observó evidencia de la eflorescencia (Fig. 2c). Esto no es sorprendente, ya que los jabones metálicos podrían ofrecer una respuesta diferente dependiendo del grosor de la capa y el contraste con el resto de las capas de la pintura. De hecho, Noble [ 9 ] señala que los agregados pueden aparecer como oscuros o claros dependiendo de la absorbancia de la capa en la que se forman. 4.2 Análisis microscópico ously detectado por La imagen del microscopio digital muestra el aspecto de las partículas eflorescencia (Fig. 3a). Es importante tener en cuenta que después de observar que la eflorescencia de hasta 30 veces un tampón de algodón que todas las capas de pintura ized agua, permaneció inalterada, lo que elemento. Además, ture. Cuando se obtuvo una vista más cercana de la en plomo en las imágenes SEM más altas, se observó una notable eflorescencia. el área rica en bruma (figura 3b) y la superficie de pintura 6d) son centésimos que muestran placas irregulares homogéneas en jabones metálicos) de 5 μm de ancho y alrededor de 0,1 μm de espesor que pintura 2. De hecho, la eflorescencia también podría ser observada por otras elof de la sección transversal con un espesor de alrededor de 15 matriz. Bajo la iluminación UV, la bruma exhibió una fluorescencia terral acuerdo con los resultados obtenidos en el análisis general. Estas la estructura de la capa de pintura de esta área de la obra de arte que blanca, una capa amarillo-naranja (capa de pintura), una capa rosa (capa de pintura 2) y una capa púrpura (capa de pintura 1). Esta estructura se puede observar mejor en la sección transversal de la Fig. S1. El número de miembros del Consejo de Administración es: La imagen de BSE (Fig. 4c) muestra que la capa de preparación es bastante homogénea, mientras que las capas de pintura son heterogéneas y ricas en sustancias particuladas de alta masa atómica, especialmente en la parte superior de la capa superior de pintura, que podría observarse también en BSE y aparece más brillante que el medio de unión y algunas de las otras partículas de pigmento. Esto podría deberse al mayor contenido be associated with the presence of a heavy element such as lead. orgánico de los jabones metálicos en comparación con la sustancia que in a darker tone than the heavy element containing substances but contiene el elemento pesado [28]. 4.3 Tomografía por computadora Se realizó una reconstrucción tomográfica basada en un volumen de growing algorithm that creates a representative 3D image of the toda la región. El procedimiento consiste en seleccionar un conjunto de "voxeles de semillas" que correspondan al material o propiedad de interés y a las regiones de crecimiento de estas semillas [26]. De esta manera, se puede obtener una fácil segmentación de materiales con diferentes absorciones. Dado que el objetivo era distinguir los jabones metálicos que contenían átomos de alto peso atómico (es decir, alto valor de escala de gris), después de estudiar cuidadosamente el histograma de escala de gris, se estableció un umbral (isovalor de 25,154) de manera semiautomática. El resultado obtenido después del filtrado se muestra en la figura 5. Al igual que en la imagen de la EEB, en la TC se puede observar cómo se distribuyen las partículas que contienen elementos de mayor peso atómico dentro de las capas de pintura. La ventaja de la tomografía es que se obtiene información tridimensional, que se puede utilizar para entender mejor la distribución de estas partículas a través de las diferentes capas de pintura. Por ejemplo, en este caso se identifica una región particularmente interesante de agregado de partículas en la esquina superior izquierda de la muestra que podría estar relacionada con la formación de la bruma. Desafortunadamente, al menos en este escenario, la técnica no fue útil para distinguir la eflorescencia en sí, probablemente debido a la baja diferencia en los coeficientes de atenuación en comparación con la superficie de pintura inalterada y el hecho de que las partículas en las capas de pintura son más pesadas que la eflorescencia. Todos los intentos realizados para distinguir la eflorescencia utilizando el histograma en escala de gris no tuvieron éxito. 4.4 Análisis elemental SEM-EDX permitió la identificación de la composición elemental de la eflorescencia, las partículas de alto peso atómico previas a la pintura. Tanto la BSE y tomografía, y el resto de las capas eflorescencia como el elemento pesado conman y el análisis XRD: la capa blanquecinas ricas en plomo, como corresponde a un sistema en rodar sobre los que se forman jabones de led. En la Fig. 6b se puede sumergido en la capa de desionpreparatoria no contiene plomo, mientras indica un nado lipofílico, siendo la capa superior la más rica en este superficie gracias a que se puede observar una zona especialmente rica diferencia entre la capa de la sección transversal que se asocia con la (figura 3c). Los eflores (el mapeo elemental de calcio (Fig. 6c) y zinc (Fig. tamaño (también se muestran ya que son contra-iones comunes en se asemejan a la forma. y zinc en la capa preparatoria y en la capa de OM en la capa superior estas mapeo elementales junto con las mapeo de μm (Fig. 4a). En la imagen S2, se obtiene una comprensión preliminar de la utilizada en la pintura, como se confirmó posteriormente por Rain de imágenes de secciones transversales también son útiles para entender parece estar formada de abajo hacia arriba por: una capa preparatoria 198 E. Tarilonte, O. González-Mendia, I. Costantini et al. Journal of Cultural Heritage 74 (2025) 195–203 Figura 3. El número de personas que trabajan en el sector de la construcción es de Imagen obtenida con DM (x50) de la superficie de una micromuestra de la pintura rica en eflorescencia blanca (a). SEI de una zona en la que la bruma blanca está presente (b) y una zona en la que no está presente (c). Figura 4. El número de personas que trabajan en el sector de la construcción es de Sección transversal que muestra la distribución de las capas (0: capa preparatoria/1: capa de pintura: capa de pintura: 2-3: capa de pintura: 3-4: eflorescencia blanquecina) (a), bajo epiluminación b) en el modo de fluorescencia inducida por UV (c) y en la imagen de EEB (d). Figura 5. El número de personas que trabajan en el sector de la construcción es de Nanotomografía de una muestra de pintura. preparatoria fue formada por zinc y titanio blanco, la capa de pintura 1 fue formada por un hierro que contiene para obtener más información sobre la relleno en las pinturas para estudiar la distribución en un eje diferente. Este (b), Ca (c) y BSE (a)/EDX d) el nombre de la empresa. y barita se podían encontrar tanto en las capas de preparación como en las de pintura. También se llevó a cabo un análisis elemental de los fragmentos superficiales. eflorescencia y el pigmento de tierra, el carbonato de calcio se utilizó como análisis de la superficie Fig. 6. Imágenes SEM de sección transversal: mapeo de Pb 199 E. Tarilonte, O. González-Mendia, I. Costantini et al. Journal of Cultural Heritage 74 (2025) 195–203 Figura 7. El número de personas que trabajan en el sector de la construcción es de Imagen microscópica de una superficie de micromuestra (a) y mapeo μ-ED-XRF de Pb (b), Ca (c) y Zn (d). Figura 8. El número de personas que trabajan en el sector de la construcción es de Espectros de Raman obtenidos a partir de la zona de bruma blanca que muestran un espectro característico de jabones metálicos (a) y partículas que contienen plomo encontradas en las capas de pintura identificadas como litarge (b). Las bandas marcadas con R corresponden a la resina de incrustación (excitación láser de 785 nm). Se realizó mediante SEM-EDX y μ-ED-XRF y, aunque el primero ofrece una mejor resolución espacial, las imágenes obtenidas con el último permitieron una interpretación adecuada de una manera más rápida sin requerir el recubrimiento de la muestra. En los mapas μ-ED-XRF de la Fig. 7, se puede observar que la eflorescencia es rica en plomo (Fig. 7b) y que el mapeo de este elemento coincide en gran medida con la distribución de la bruma. Una vez más, no se puede detectar una presencia significativa de calcio (figura 7c) o zinc (figura 7d) en la eflorescencia. Además, estos mapas fueron útiles para identificar áreas de la pintura que no se vieron afectadas por este fenómeno. 4.5 Análisis de Raman con palmito o con estearato de plomo, pero entre 33 ] y atribuido a la formación de una mezcla de sección transversal de estearato de plomo. De hecho, estos resultados coinciden con los 1296, 1416, ATR-FTIR. y 1440 cm-1) más las señales de la resina en la que se bandas características podrían atribuirse principalmente a palmitatos o estearatos de una amplia gama de iones metálicos [ 15 , 29 , 30 ] . Además, la espectroscopia Raman nos permitió identificar las partículas que contienen plomo encontradas en las capas de pintura como litargo de óxido de plomo (αPbO, bandas Raman principales a 147 cm-1 (Fig. 8b). Aunque la fuente más común de jabones de plomo son pigmentos como el blanco de plomo, el amarillo cromo o el amarillo de plomo y estaño, ninguno de estos pigmentos se identificó en las muestras además de litarge. Sin embargo, la formación de jabones de plomo también se ha atribuido a otras sustancias que contienen plomo, como los óxidos utilizados como secantes [32]. Por lo tanto, la fuente más probable de plomo involucrada en la formación del jabón metálico es un agente de secado a base de plomo. Además de la información sobre la eflorescencia y la sustancia que contiene plomo, las imágenes de Raman (obtenidas considerando la banda con la mayor intensidad para cada compuesto) ofrecieron una visión más completa de la técnica de pintura utilizada por Santos Iñurreta. De esta manera, los pigmentos utilizados en las capas de pintura se identificaron como α-goetita (α-FeO(OH), banda de Raman 385 cm−1) en la capa de pintura 1, dioxazina violeta (PV23, banda de Raman 1205 cm−1) en la capa de pintura 2, una mezcla de rojo naftol AS (PR146, banda de Raman 1582 cm−1) y verde ftaló (PG7, banda de Raman 748 cm−1) en la capa de pintura 3. Además, se confirmaron los pigmentos y rellenos inferidos a partir del análisis elemental: barita (BaSO4, banda de Raman 987 cm−1), calcita (CaCO3, banda de Raman 1086 cm−1), cuarzo (SiO2, banda de Raman 465 cm−1) y óxido de titanio, principalmente rutilo (TiO2, banda de Raman 612 cm−1) con rastros de anatasa (TiO2, banda de Raman 142 cm−1). Véase la figura S3 para más información. Los espectros ATR-FTIR obtenidos a partir de la eflorescencia y los raspados de pintura mostraron una diferencia marcada en el rango de 180 0 < 120 0 cm-1 (figura 9). De hecho, este es el área en la que se espera que los perfiles de estiramiento para la pintura al óleo y los jabones metálicos difieran [29]. A diferencia de la espectroscopia Raman, FTIR permite distinguir los cationes metálicos basados en la banda de estiramiento asimétrica COO entre 1600 y 1500 cm1, mientras que la longitud de la cadena de carbono es más difícil de elucidar. De acuerdo con las bandas en 1538 y 1511 cm-1 y los espectros de referencia disponibles en la literatura [ 10 , 14 , 29 ] , la eflorescencia parece estar formada principalmente por palmito de plomo y/o estearato. La discriminación entre estas especies es una tarea difícil ya que la única diferencia es la serie de bandas de progresión de CH2 entre 1350 y 1175 cm-1 donde el estearato muestra una banda adicional [14 , 33 ]. Las bandas observadas en esa región para la eflorescencia son complejas y sugieren que el jabón no está formado por una sola especie sino por una mezcla de estearato y palmito, un fenómeno ya observado por otros autores [33]. Como se esperaba, los patrones de difracción de la pintura y los raspados de bruma blanca 4.7. Analysis of the efflorescence by XRD (Fig. S4) mostraron muchas similitudes ya que el muestreo de la eflorescencia inevitablemente implicaba también el muestreo de partículas de la pintura circundante. Sin embargo, hubo diferencias significativas, especialmente en ángulos bajos. De esta manera, algunas de las diferencias podrían atribuirse a los ácidos grasos libres palmíticos y esteáricos, pero las diferencias más notables se encuentran dentro del rango de los jabones de plomo. Sin embargo, los espaciamientos D no coincidían ni con el plomo. Estos espaciamientos ellos (figura 10). El espectro de Raman obtenido de la capa más alta del [ D intermedios también fueron observados por Salvadó et al. palmito de plomo (Fig. 8a) exhibió las bandas características de metal y observados por los jabones (bandas de Raman en 890, 925, 1064, 1002, 1131, incrustó la muestra (bandas de Raman en 360, 482, 600 y 812 cm-1). Las 200 E. Tarilonte, O. González-Mendia, I. Costantini et al. Journal of Cultural Heritage 74 (2025) 195–203 Figura 9. El número de personas que trabajan en el sector de la construcción es de Espectro ATR-FTIR de raspados de una zona rica en bruma blanca (rojo) y de una muestra de pintura sin bruma blanca (azul). Las señales a 1538 y 1511 cm-1 corresponden a las bandas de estiramiento COO asimétricas de un jabón de plomo. El cuadrado negro muestra un detalle de las bandas de progresión de CH2 de la cadena alifática. Figura 10. El número de personas que trabajan en el sector de la construcción es de La ampliación del patrón de difracción en ángulos bajos se superpuso con las señales esperadas para el palmito de plomo (azul) y el estearato de plomo (verde). El análisis de XRD también confirmó la presencia de algunos compuestos en la pintura, previamente identificados por espectroscopia Raman: goetita, violeta de dioxazina, rojo de naftal AS, barita, calcita, rutilo, óxido de zinc, cuarzo y óxido de plomo (Fig. S4). El óxido de plomo mostró un sistema cristalino tetragonal que confirma la presencia de litargo, lo que nuevamente sugiere su uso como secante en la pintura al óleo [32]. 4.8. Analysis of the efflorescence by GC–MS Se llevó a cabo un análisis GCMS para obtener la información 5. lado, cuando se analizaron los ácidos grasos libres y los carboxilatos, este estudio demuestra la eficacia de emplear un multigéter, las Esto es en la formación de fenómenos en pinturas al óleo. Además, óleo curada [34]. Por otra parte, cuando las formas de ácido libre y de caso de estudio en el que se teñía el metal, se demostró que las jabones). Análisis elemental por SEM-EDX y μ-EDpalmitato o ácido facilitó el estudio de la distribución de los iones de plomo en la figura que la eflorescencia es principalmente una sección y superficies de de palmito de plomo y estearato de plomo, con cantidades menores de los correspondientes ácidos grasos libres, que también está de útiles y complementarios obtenidos por FTIR y XRD. las técnicas. 4.9. Análisis de la eflorescencia por XPS El análisis de XPS reveló la presencia de carbono, oxígeno y plomo en una superficie de fragmento de pintura parcialmente cubierta por la bruma blanca (tabla S2). Aunque la cantidad de plomo fue mayor al examinar áreas ricas en bruma, es importante señalar que este metal también se detectó en áreas aparentemente libres de bruma. Aunque el XPS no es una técnica de elección para la caracterización de jabones metálicos, se obtuvieron algunos resultados que merecen atención y deben ser investigados más a fondo. En primer lugar, las energías de unión para el oxígeno sufrieron una disminución significativa en la eflorescencia (figura S6). Esto podría explicarse por el hecho de que el oxígeno está en un carboxilato coordinado con un ion plomo (II) mientras que en la pintura al óleo está principalmente en forma de éster o ácido libre. Incluso si los jabones metálicos no han sido ampliamente estudiados por XPS, estos resultados podrían compararse con los obtenidos por Carvalho [ 24 ] para el palmito de cobre. En segundo lugar, y más sorprendente, la señal de plomo en la eflorescencia mostró una contribución significativa de Pb(0) (Fig. S7). En el caso extremadamente improbable de que el plomo metálico estuviera presente en la superficie de la pintura, debería haber sido detectado por XRD, por lo que este hallazgo es probablemente un artefacto del análisis XPS. De hecho, otros autores han informado de la formación de Pb(0) en el análisis de pintura bajo haces de rayos X de alta intensidad [35] o en otros compuestos que contienen plomo durante el análisis de XPS [36]. Este artefacto sólo se detectó en el análisis de la eflorescencia y no en el efPor lo tanto, los jabones de plomo podrían ser propensos a la fotólisis bajo estas condiciones analíticas. Conclusiones sobre la fracción orgánica de la eflorescencia. Por un especies más abundantes fueron los ácidos palmítico y esteárico. proporciona la composición esperada para una película de pintura al carboxilato eran el tipo específico de información que ofrece para un últimas eran predominantes (se identificó una relación de 3,1 para los palmítico y La relación entre estearato y ácido esteárico (véase XRF) transversal. S5). El Consejo de Administración Estos hallazgos indican fragmentos de pintura, y mostraron que el plomo deriva de una mezcla capas de pintura. En cuanto a la caracterización del jabón metálico, de acuerdo con el XRD, Raman y ATR-FTIR demostraron ser resultados ATR-FTIR debe abordarse especialmente ya que, utilizando 201 E. Tarilonte, O. González-Mendia, I. Costantini et al. Journal of Cultural Heritage 74 (2025) 195–203 con una instrumentación relativamente simple, tanto el ion metálico mientras que la espectroscopia Raman revela limitaciones en la identificación del contra-ión. Sin embargo, la caracterización de la fracción orgánica no siempre es factible por ATRFTIR cuando se trata de muestras complejas, ya que es el estudio de caso en el que las señales de diferentes compuestos pueden superponerse. In those situations, the application of GC–MS demonstrated to be a valid strategy, especially considering that carboxylates and free acid forms can be distinguished following a two-step derivatization procedure. El análisis XPS no ofreció información adicional sobre los jabones metálicos, pero el cambio observado en las energías de unión al comparar los espectros de eflorescencia y la pintura al óleo abre nuevas posibilidades de investigación. Del mismo modo, la imagen CT obtenida a partir del fragmento de pintura analizado no reflejaba la distribución de la bruma, pero era útil para rastrear partículas que contienen átomos de alto peso atómico en tres dimensiones. It is important to highlight that even if all the point analysis techniques require sampling, only GC–MS is destructive, and therefore, with a carefully planned analytical workflow, sample collection can be minimized while maximizing analytical outcomes. Con respecto al proceso de formación de jabón metálico en Untitled (1971) de Santos Iñurreta, la información obtenida de las imágenes SEM-EDX y Raman sugiere que la fuente de plomo es el litargo utilizado como secante y no un pigmento de plomo. El plomo podría haber interactuado con los ácidos esteárico y palmítico del petróleo para crear estearato de plomo y palmito. La adición manual del secador podría haber contribuido a una distribución desigual de la bruma blanquecina. El enfoque multianalítico también reveló la estructura de capas de la obra de arte formada por una capa de preparación rica en zinc y titanio blanco y tres capas que contienen, de abajo hacia arriba, goetita, dioxazina violeta y una mezcla de ftaló verde y naftal rojo AS, junto con rellenos como carbonato de calcio, barita o cuarzo. De esta manera, este trabajo ofrece valiosas ideas sobre la técnica del artista y, según nuestro mejor conocimiento; Es el primer estudio de en una pintura de Santos Iñurrieta. La estrategia aplicada en este estudio es transferible al análisis y conservación de pinturas al óleo que experimentan otros fenómenos de degradación como la formación de sales o la eflorescencia de ácidos grasos. In fact, due to the flexibility of the multi-analytical framework, techniques that do not offer conclusive results for metal soaps might offer more valuable information for other whitening phenomena as in the case of XPS for salt analysis or GC–MS for fatty acid determination. Es necesario tener en cuenta que todos estos blanqueos de superficie ing substances not only affect the aesthetics of the artworks, but también representan un problema de conservación. A pesar de los avances recientes en este campo, aún queda mucho por investigar sobre las causas subyacentes y los mecanismos que las generan. De esta manera, este trabajo contribuye al desarrollo de mejores estrategias de conservación para la preservación de las pinturas al óleo y la preservación a largo plazo del arte. Agradecimientos Este trabajo fue apoyado por una financiación del Gobierno vasco al grupo consolidado FARMARTEM ( subvención número 1673-22). Además, agradecemos el apoyo técnico y humano (Luis Bartolomé, Sergio Fernández, Aitor Larrañaga, Belén Sánchez y Leire Sanfelices) proporcionado por SGIker de la UPV/EHU y la financiación europea (FEDER y FSE). Del mismo modo, estamos agradecidos a la Fundación Orbegozo por proporcionar la obra de arte para el estudio. Materiales complementarios para la elaboración de las normas El material suplementario asociado con este artículo se puede encontrar, en la versión en línea, en doi:10.1016/j.culher.2025.06.007 . [1] C. L. V. acar, C. como la cadena or-Referencias ganic podrían ser elucidados, Mircea, M. Parvu, M. D. Podar, Diversidad y actividad metabólica de los hongos que causan el biodeterioro de las pinturas en lienzo, J. Fungi 8 (6) (2022) 5889 doi: 10.339089/jof80605 . [2] C.N. Zmeu, P. Bosch-Roig, Análisis de riesgo del biodeterioro en las colecciones de arte contemporáneo: el desafío del poli-material, J. Cult. Es Herit. 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