Recyklace materiálů

Recyklace materiálů Autor: Malcharczikova Jitka Ostrava, 2019 Název: Recyklace materiálů Katedra: Katedra neželezných kovů, rafinace a recyklace Autoři: Malcharczikova Jitka Místo, rok, vydání: Ostrava, 2019 Počet stran: 210 Vydala: Vysoká škola báňská – Technická univerzita Ostrava Neprodejné Toto dílo podléhá licenci Creative Commons Uveďte původ-Neužívejte komerčněNezpracovávejte 4.0 Mezinárodní License. Obsah 1 Obsah 1. Úvod, základní pojmy, legislativa 3 1.1 Rozdělení odpadů 3 1.2 Odpadové hospodářství 4 2. Úprava odpadů 10 2.1 Zdrobňování odpadů 10 2.2 Zhutňování odpadů 12 3. Třídění odpadů 15 3.1 Základní pojmy pro třídění kovového odpadu 15 3.2 Třídění kovového odpadu 16 4. Odpady mědi a slitin mědi 24 4.1 Měď a slitiny mědi 24 4.2 Charakteristika odpadů mědi a slitin mědi 24 4.3 Třídění odpadů na bázi mědi 25 4.4. Zpracování odpadů mědi a slitin mědi 27 4.4.1 Pyrometalurgické zpracování odpadů mědi 27 4.4.2 Hydrometalurgické zpracování odpadů mědi 33 5. Odpady olova 36 5.1 Olovo a slitiny olova 36 5.2 Charakteristika odpadů olova 36 5.2.1 Olověné akumulátory 37 5.3 Třídění a zpracování odpadů olova 40 6. Odpady hliníku a slitin hliníku 45 6.1 Hliník a slitiny hliníku 45 6.2 Charakteristika odpadů na bázi hliníku 45 6.3 Zpracování odpadů na bázi hliníku 46 7. Odpady na bázi niklu 52 7.1 Nikl a slitiny niklu 52 7.2 Charakteristika odpadů na bázi niklu 52 7.3 Zpracování odpadů na bázi niklu 53 7.3.1 Ni-Cd akumulátory 54 8. Odpady obsahující ušlechtilé kovy 60 8.1 Ušlechtilé kovy 60 8.2 Odpady obsahující ušlechtilé kovy – charakteristika 61 8.3. Zpracování odpadů obsahujících ušlechtilé kovy 63 8.3.1 Odpady obsahující stříbro 63 8.3.2 Upotřebené katalyzátory, autokatalyzátory 69 9. Elektroodpad 78 9.1 Odpadní elektrická a elektronická zařízení 78 9.2 Charakteristika elektroodpadu 78 9.3 Zpracování elektroodpadu 80 9.4 Vodiče a kabely 84 10. Odpady cínu a jeho slitin 88 10.1 Cín a slitiny cínu 88 10.2 Odpady cínu 89 10.3 Procesy zpracování cínového odpadu 90 10.4 Recyklace odpadů pocínovaného plechu (z potravinářského průmyslu) 90 11. Odpady zinku a jeho slitin 94 11.1 Zinek a slitiny zinku 94 11.2 Odpady zinku 96 11.3 Procesy zpracování zinkového odpadu 97 12. Odpady obsahující rtuť 101 Obsah 2 12.1 Rtuť 101 12.2 Odpady obsahující rtuť 102 12.3 Procesy zpracování odpadů obsahujících rtuť 103 13. Odpady obsahující wolfram 107 13.1 Wolfram a jeho slitiny 107 13.2 Odpady wolframu 107 13.3 Procesy pro zpracování wolframového odpadu 108 14. Odpady železa 115 14.1 Odpady železa a ocelí 115 14.2 Procesy pro úpravu ocelového a litinového odpadu 120 14.3 Zpracování ocelového a litinového odpadu 122 15. Odpadní polymery 124 15.1 Polymery 124 15.2 Odpadní polymery – charakteristika 125 15.3 Recyklace polymerů 125 15.4 Vybrané typy odpadů na bázi polymerů 132 16. Odpady papíru, skla, textilu 137 16.1 Recyklace papíru 137 16.2 Recyklace skla 138 16.3 Zpracování odpadního textilu 140 17. Polykomponentní odpady 142 17.1 Kombinované obaly 143 17.2 Zpracování odpadů kompozitů 146 18. Odpadní magnety 154 18.1 Typy magnetů, základní postupy zpracování odpadních magnetů 154 18.2 Magnety obsahující KVZ 155 19. Radioaktivní odpady 162 19.1 Typy radioaktivních odpadů 162 19.2 Procesy zpracování radioaktivních odpadů 163 20. Autovraky 167 20.1 Autovraky jako zdroj druhotných surovin 167 20.2 Základní postupy zpracování autovraků 168 21. Fotovoltaické panely 171 21.1 Problematika zpracování vysloužilých fotovoltaických panelů 171 21.2 Typy fotovoltaických panelů 171 21.3 Základní postupy využití vysloužilých fotovoltaických panelů 173 22. Použité baterie a akumulátory 177 22.1 Li baterie a akumulátory 178 22.2 Další typy baterií a akumulátorů 183 23. Další zajímavé typy odpadů 187 23.1 Odpadní tiskové náplně – inkoustové a laserové kazety 187 23.2 Opotřebené optické kabely 191 24. Těžké kovy, IPPC 193 24.1 Těžké kovy 193 24.2 IPPC – Integrovaná prevence a omezování znečištění 194 Přílohy 198 3 1. Úvod, základní pojmy, legislativa Veškerá výrobní i nevýrobní činnost je provázena vznikem odpadů.  Pojem odpad Pojem ODPAD dle zákona 185/2001 Sb. - Odpad je každá movitá věc, které se osoba zbavuje nebo má úmysl nebo povinnost se jí zbavit. 1.1. Rozdělení odpadů Rozdělení odpadů (základní, pro běžné určení) závisí na hledisku hodnocení, přičemž kritériem může být např. původ, vznik, vlastnosti odpadů, vliv na prostředí a na člověka, atd. Odpady je možno členit: a) podle základních fyzikálních vlastností: • tuhé • kapalné • plynné • směsné b) podle původu: • průmyslové • stavební • zemědělské • komunální • skrývky z povrchové těžby • kaly z ČOV • ostatní c) podle vlivů na životní prostředí: • ostatní • zvláštní – zvláštní odpad, který je škodlivinou nebo který má významné nebezpečné vlastnosti pro člověka nebo životní prostředí (obr. 1.1), může být též nebezpečným odpadem. http://www.reach-compliance.ch/ghsclp/ghspictograms/ Obr. 1.1 Symbol GHS 09 – Nebezpečné pro životní prostředí 4  Zdroje a výskyt odpadů Podle zdroje a výskytu odpadů dělíme odpady na: • vlastní cirkulační odpady (výrobní – vlastní, jiné výroby), • nové výrobní odpady (zpracovatelské), • amortizační odpady (spotřebitelské). 1.2. Odpadové hospodářství Odpadové hospodářství je soubor činností zaměřených na předcházení vzniku odpadů, na nakládání s odpady a na následnou péči o místo, kde jsou odpady trvale uloženy, a kontrola těchto činností. Problematika odpadového hospodářství je v prvé řadě upravena v zákoně č. 185/2001 Sb. - „Zákon o odpadech“. Tento zákon stanoví v souladu s právem Evropských společenství: • pravidla pro předcházení vzniku odpadů a pro nakládání s nimi při dodržování ochrany životního prostředí, ochrany zdraví člověka a trvale udržitelného rozvoje, • práva a povinnosti osob v odpadovém hospodářství, • působnost orgánů veřejné správy. Nakládáním s odpady zákon rozumí zejména shromažďování, soustřeďování, sběr, výkup, třídění, přepravu a dopravu, skladování, úpravu, využívání a odstraňování odpadu. Obr. 1.2 Schéma odpadového hospodářství ODPADOVÉ HOSPODÁŘSTVÍ OH Předcházení vzniku odpadu Nakládání s odpadem Omezování vzniku odpadu Shromažďování Přeprava Skladování Úprava Využívání Zneškodňování 5 Základní činnosti v odpadovém hospodářství jsou: 1. předcházení vzniku odpadu; 2. omezování vzniku odpadů; 3. nakládání s odpady: • shromažďování odpadů; • přeprava odpadů; • skladování odpadů; • úprava odpadů; • využívání odpadů; • zneškodnění odpadů. Jednotlivé činnosti se mohou navzájem překrývat, doplňovat a ovlivňovat (obr. 1.2). Základem odpadového hospodářství je předcházení a omezování vzniku odpadů. Pokud již odpady vzniknou, je třeba s nimi nakládat tak, aby byly maximálně využity jako druhotné suroviny a aby minimálně narušovaly životní prostředí. Prevencí vzniku odpadů jsou bezodpadové nebo maloodpadové technologie. Tyto postupy jsou však energeticky značně náročné a vznik odpadů se přesouvá do energetiky.  Legislativa odpadového hospodářství Zákon o odpadech - „Zákon č. 185/2001, o odpadech a o změně některých dalších zákonů“, zkráceně „Zákon o odpadech“. Tento zákon stanovuje povinnost původcům a oprávněným osobám zařadit odpad podle Katalogu odpadů pro účely nakládání s odpadem. V případech, kdy nelze odpad jednoznačně zařadit podle Katalogu odpadů, zařadí odpad Ministerstvo životního prostředí (MŽP) na návrh příslušného okresního úřadu. Tento zákon stanoví v souladu s právem Evropských společenství: • pravidla pro předcházení vzniku odpadů a pro nakládání s nimi při dodržování ochrany životního prostředí, ochrany lidského zdraví a trvale udržitelného rozvoje a při omezování nepříznivých dopadů využívání přírodních zdrojů a zlepšování účinnosti tohoto využívání, • práva a povinnosti osob v odpadovém hospodářství, • působnost orgánů veřejné správy v odpadovém hospodářství. Katalog odpadů Vyhláška o Katalogu odpadů č. 93/2016 MŽP. Tato vyhláška zapracovává příslušné předpisy Evropské unie a stanovuje Katalog odpadů, postup pro zařazování odpadu podle Katalogu odpadů a náležitosti návrhu obecního úřadu obce s rozšířenou působností na zařazení odpadu podle Katalogu odpadů. Vlastní Katalog odpadů je uvedený v příloze této vyhlášky. Odpady jsou zařazeny pod šestimístná katalogová čísla druhů odpadů, rozdělená na tři dvojice čísel. První dvojčíslí označuje skupinu odpadů, druhé dvojčíslí označuje podskupinu a třetí dvojčíslí druh odpadu. Nebezpečné odpady jsou v seznamu označeny symbolem hvězdičky (*) za katalogovým číslem. Odpady bez hvězdičky jsou klasifikované jako "ostatní", tzn., nejsou nebezpečné. Katalog odpadů obsahuje 20 skupin odpadů. Př. 15 01 Obaly (včetně odděleně sbíraného komunálního obalového odpadu) 15 01 10* Obaly obsahující zbytky nebezpečných látek nebo obaly těmito látkami znečištěné 15 01 11* Kovové obaly obsahující nebezpečnou výplňovou hmotu (např. azbest) včetně prázdných tlakových nádob 6  Nebezpečný odpad Nebezpečný odpad podle Zákona o odpadech je odpad, který vykazuje alespoň jednu z nebezpečných vlastností uvedených v příloze přímo použitelného předpisu Evropské unie o nebezpečných vlastnostech odpadů (příloha III nařízení komise (EU) č. 1357/2014), je uveden v Katalogu odpadů jako nebezpečný odpad, nebo je smíšen nebo znečištěn některým z odpadů uvedených v Katalogu odpadů jako nebezpečný. Nebezpečné odpady jsou označeny v Katalogu odpadů symbolem "*". Vyhláška o hodnocení nebezpečných vlastností odpadů má číslo 94/2016 Sb. Seznam nebezpečných vlastností odpadů je dán přílohou č. III nařízení komise (EU) č. 1357/2014 ze dne 18. prosince 2014, kterým se nahrazuje příloha III směrnice Evropského parlamentu a Rady 2008/98/ES o odpadech a o zrušení některých směrnic (příloha č. 1). Mezi nebezpečné odpady patří i odpady obsahující rtuť - zářivky a jiný odpad obsahující rtuť, autovraky, fotochemikálie, některé baterie, vyřazená elektrická a elektronická zařízení a další typy odpadů.  Recyklace Recyklace - z anglického slova recycling = recirkulace - vrácení zpět do výrobního procesu. Recyklací odpadu se rozumí opětovné využívání výrobních, zpracovatelských a spotřebních odpadů, látek a energií jako zdrojů druhotných surovin v původní nebo pozměněné formě. V původním slova smyslu se recyklací rozumí vrácení do procesu, ve kterém odpad vzniká – tedy pro původní účel a stejný systém. Lze ji považovat za strategii, která opětným využíváním odpadů šetří přírodní zdroje, energii a současně omezuje zatěžování prostředí škodlivinami. Recyklace umožňuje zajištění zásob části surovin, snížení nákladů při výrobě surovin a snížení ekologické zátěže prostředí odpady. Podle Zákona o odpadech pod pojmem recyklace odpadů rozumíme – jakýkoliv způsob využití odpadů, kterým je odpad znovu zpracován na výrobky, materiály nebo látky pro původní nebo jiné účely jejich použití, včetně přepracování organických materiálů; recyklací odpadů není energetické využití a zpracování na výrobky, materiály nebo látky, které mají být použity jako palivo nebo zásypový materiál.  Recyklační technologie Recyklace se uskutečňuje pomocí recyklační technologie. Recyklační technologie je soubor na sebe navazujících výrobních procesů, postupů a operací, jejichž cílem je změna odpadu na druhotnou surovinu. Recyklační technologie se snaží o omezování vzniku odpadů pomocí maloodpadových technologických postupů, při kterých ve stejném výrobním procesu nebo procesech přímo navazujících zužitkovávají téměř všechny vznikající odpady. Maloodpadová technologie -je někdy označována jako „bezodpadová technologie“ A je to takový způsob výroby, při kterém se co nejracionálněji a nejkomplexněji využívají suroviny a energie v cyklu: surovinové zdroje – výroba – spotřeba – druhotné suroviny. Maloodpadové technologie jsou zpravidla ekonomicky a energeticky náročnější. Běžné recyklační technologie - recyklace ve smyslu zpracování a opětného využití už vzniklých odpadů. Recyklační technologie je v tomto případě souborem na sebe navazujících procesů, postupů, technologických operací apod., jehož cílem je přeměna odpadu na druhotnou surovinu. Typickým znakem recyklační technologie je především její relativní samostatnost v technologickém schématu: výroba – odpady – výroba. 7 Zatímco u maloodpadových technologií musí být příslušné postupy zpracování odpadu součástí výrobní technologie, jsou běžné recyklační technologie zpravidla realizovány samostatně – často ve formě dodatkových investic, jež mají zvýšit ekonomickou i ekologickou účinnost existujících výrobních postupů. S ohledem na ekologický aspekt dříve nebo později budou běžné recyklační technologie nahrazeny maloodpadovými technologiemi.  Materiálové toky Velmi důležité je znát materiálové toky. Existuje celá řada znázornění materiálových toků - od nejjednodušších, jen znázorňujících pohyb materiálů (obr. 1.3) - až po bilanční, znázorňující pohyb materiálu, odpadů, škodlivin atd. v daném podniku. Popis obrázku 1.3, na kterém je zjednodušené schéma materiálových toků výrobního cyklu: • na schématu jsou vstupy a výstupy surovin – žádoucí a nežádoucí, • je zde uveden materiálový tok znázorňující vstup primárních a sekundárních surovin, • materiálové výstupy jsou rozděleny na část žádoucích a část nežádoucích výstupů. Obr. 1.3 Obecné zjednodušené schéma materiálových toků Pro co nejlepší využití surovin je nutné maximálně snížit vstup primárních surovin do výrobního (zpracovatelského) procesu a druhotné suroviny získané zpracováním odpadů (recyklací) využít naopak co nejvíce. Podíl odpadů vznikajících při procesu musí být co nejmenší a vzniklé odpady se musí co nejefektivněji využít (materiálově, energeticky) nejlépe již v daném závodě, což je principem maloodpadových technologií. K tomu, aby bylo možné využít část vznikajících odpadů již přímo ve výrobním (zpracovatelském) procesu, pak musí být základní technologie často doplněna o další výrobní nebo zpracovatelský postup, kterým získáme tzv. vedlejší produkt. Nevyužitý podíl musí být co nejmenší a musí být řádně zneškodněn.  Využití odpadů Každý má při své činnosti nebo v rozsahu své působnosti povinnost v mezích daných „Zákonem o odpadech“ zajistit přednostně využití odpadů před jejich odstraněním. Materiálové využití odpadů má přednost před jiným využitím odpadů. Možné způsoby využití odpadů: • znovuvyužití; • recyklace odpadů (kompostování bioodpadu, recyklace plastů, skla, papíru, kovů atd.); • energetické využití odpadů (spalování); • recyklace s energetickým využitím (výroba bioplynu z bioodpadu). 14 http://www.tankonyvtar.hu/hu/tartalom/tamop412A/2011-0016_01_the_theory_and_practise_of_pharmaceutical_technology/ch27.html http://www.haverniagara.com/en/products/pelletizing/ Obr. 2.7 Proces peletizace, pelety  Aglomerace Aglomerace neboli spékání je tepelně chemický proces zhutňování jemnozrnných materiálů. Vsázka je zahřáta na teplotu, při které se povrch zrn nataví, jednotlivá zrna se spojí a spečou. Vznikne kusový spečenec, tzv. aglomerát. Použitá literatura, doporučená literatura: [1] BURKOVIČ, R. Sylaby k přednáškám z předmětu „Recyklace neželezných kovů“, 2013. [2] BOTULA, J. Recyklace odpadů kovových a kovonosných. VŠB-TUO, Ostrava, 2004, 87 s. ISBN 80248-0495-6. [3] ASHBY, M. F. Materials and the Environment: Eco-Informed Material Choice. Elsevier ButterworthHeinemann, Waltham, 2013, 616 s. ISBN 978-0-12-385971-6. [4] RAMACHANDRA RAO, S. R. Resource Recovery and Recycling from Metallurgical Wastes. Elsevier, London, 2006. ISBN 978-0-08-045131-2. [5] KURAŠ, M. et al. Odpadové hospodářství. Vodní zdroje EKOMONITOR, spol. s r.o., 2008, 143 s. Spraying Rolling Solidifying Pellets 15 3. Třídění odpadů Základní operace při vstupu odpadu do procesu jeho zpracování obvykle zahrnují rozměrovou úpravu odpadu a následnou separaci jednotlivých užitkových složek odpadu pomocí technologických procesů založených na rozdílných fyzikálních nebo fyzikálně-chemických vlastnostech složek odpadu. Nedílnou součástí těchto technologií je i třídění. 3.1. Základní pojmy pro třídění kovového odpadu Základní pojmy pro kovový a kovonosný odpad obsahující neželezné kovy jsou stanoveny normou ČSN 421331 „Odpady neželezných kovů a jejich slitin“. V této normě se uvádí následující názvosloví: • nový odpad – vzniká při výrobě a dalším zpracování neželezných kovů a jejich slitin; • starý odpad – vyřazené výrobky a jejich části, neprůmyslový sběr aj.; • rafinační odpad – nevytříditelné odpady, směsi a odpady od sebe neoddělitelných kovů a slitin, které nelze zpracovat jinak než rafinačním způsobem. Patří sem rovněž odpady neželezných kovů s vyšším než přípustným podílem nečistot, včetně mechanicky přimíseného železa; • zůstatky – odpady s obsahem neželezných kovů ve struskách, stěrech, chemických sloučeninách, kalech aj.; • mechanické nečistoty – mechanicky přimísené kovové a nekovové nečistoty; • třídění odpadů podle značky materiálu – třídění podle chemického složení stanoveného příslušnou normou; • třídění odpadů podle tříd materiálu – společné třídění několika značek materiálů, jejichž podobné chemické složení umožňuje společné zpracování; • druhy odpadů – rozlišení podle tvaru, rozměrů, úpravy atd. popř. i jiných vlastností (např. odpady staré, nové, kusové, tvářené, slévárenské, lisované, stříhané, briketované aj.). Pro úspěšné zpracování a následnou výrobu druhotných kovů je nutné provádět sběr, třídění a úpravu materiálů. Samotný proces sběru začíná na místech výskytu odpadů, tj. nový odpad v průmyslovém měřítku v hutnických a strojírenských podnicích, starý odpad (amortizační šrot) se shromažďuje na místech sběru a to jak z průmyslových podniků, tak šrot od obyvatelstva. Nové odpady a třísky je možno třídit dle značek, staré odpady se třídí podle tříd. Výjimkou jsou odpady rafinační. Odpady pokovené nebo jinak povrchově upravené (lakované, smaltované, barvené) se zařazují do odpovídajících tříd. Je možno je zařadit i do druhů, podmínkou však je, že materiál s povrchovou úpravou nenaruší chemické složení a tím původní jakost (čistota) odpadu. Odpady ze dvou nebo více spojených kovů se zařazují podle převažujícího kovu.  Třídy odpadu Jednotlivé třídy odpadu základních neželezných kovů a jejich slitiny jsou podrobně popsány v následujících kapitolách. Třídy odpadu dle jejich značení: 3XX …… Odpady mědi a jejich slitin (např. 321 Cu-Sn4 slévárenské) 4XX …… Odpady zinku a jeho slitin (např. 423 Zn min. 90 % z pozinkovacích lázní) 5XX …… Odpady olova a jeho slitin (např. 521 Pb-Sb slitiny) 6XX …… Odpady cínu a jeho slitin (např. 622 Sn ložiskové kovy) 7XX …… Odpady niklu a jeho slitin (např. 721 Ni odpady anod z galvanických lázní) 8XX …… Odpady hliníku a jeho slitin (např. 812 Al-Cu-Mg slitiny) Ve třídě 9 jsou uvedeny odpady na bázi Ti, Mo, W, Co, Hg, Ta. Z těchto odpadů jsou nejdůležitější odpady wolframu a jeho slitin. 16 3.2. Třídění kovového odpadu Základem třídění kovového odpadu je rozdělení odpadu na složky se stejným nebo podobným chemickým složením odpovídajícímu dané třídě odpadu. Základní (zběžné) třídění odpadního materiálu je prováděno na základě charakteristického způsobu zpracování (charakteristické tvary – kovy zpracovávané tvářením, sléváním a dalším mechanickým zpracováním) a charakteristických vlastností kovů, mezi něž patří: • barva odpadu – většina materiálů má šedo-stříbrnou barvu, pouze měď a slitiny obsahující měď mohou mít zbarvení do žluta a do červena (šedočerné olovo, šedý hliník, stříbrné stříbro, červená měď, odstíny žluté mají slitiny mědi – mosaz, tombak, červené bronzy, hliníkové bronzy). • magnetické vlastnosti – mimo železa lze určit i materiály na bázi niklu. Magnetické vlastnosti se zjišťují malým permanentním magnetem. • tvrdost – mezi měkké materiály patří olovo, hliník, liší se i tvrdosti mosazí od hliníkových bronzů aj. Tvrdost se určuje vrypem. • elektrické vlastnosti – elektrovodné materiály, nevodivé materiály. Třídění kovových odpadů je prováděno různými způsoby od velmi jednoduchých, kdy se provádí třídění přímo z hromad přes třídící stoly až ke třídícím linkám, které jsou efektivnější (obr. 3.1). Třídící linky jsou vybaveny posunem materiálu na třídící pás. Tyto linky mohou být buď s horní nebo s dolní násypkou materiálu. Schéma třídících linek pro separaci měděných a hliníkových slitin je na obrázku 3.2. Linka může být vybavena magnetickým pásem (separátorem), čímž je možno z rafinačního materiálu vytřídit materiál s vyšším obsahem železa.  Separace na základě rozdílných magnetických vlastností Materiály na bázi železa a neželezné kovy tvoří významný podíl při separaci odpadů, proto je jim věnována při zpracování odpadů tak velká pozornost. Feromagnetické kovy jsou nejsnadněji separovatelné v magnetickém poli. Pro separaci magnetického podílu lze použít např. separační zařízení společnosti REGULATOR-CETRISA, která vyvinula řadu separačního zařízení (obr. 3.3). Patří sem elektromagnet nad dopravník (R-SKM) a permanentní magnet nad dopravník. Separace pomocí elektromagnetu (R-SKM) je založena na elektromagnetickém poli generovaném prostřednictvím budící elektrické energie v cívce, která je vinuta okolo magnetického pólu. Druhý pól je pak v blízkosti cívky. Dostatečné buzení na cívce vyvolá silné magnetické pole. Následně je feromagnetický materiál procházející přes magnetické pole zachycen a odloučen od zbývajícího materiálu. Zachycený materiál je pak unášen dopravníkovým pásem pryč. Magnet může být umístěn v příčném (obr. 3.4) anebo v podélném směru (obr. 3.5). Příčně může být umístěn prakticky kdekoli nad pásem. V případě podélné instalace je nutné umístění u hlavy válce pro využití parabolického proudění materiálu. 17 Obr. 3.1. Schéma sběru, třídění a úpravy neželezných kovů Obr. 3.2 Schéma třídících linek Burkovič, R. 2013 Burkovič, R. 2013 18 Obr. 3.3 Separační zařízení společnosti REGULATOR-CETRISA http://regulator-cetrisa.com/en/separation-equipment/ Obr. 3.4 Separace pomocí elektromagnetu – magnet umístěn napříč Obr. 3.5 Separace pomocí elektromagnetu – magnet umístěn podélně  Separace na základě rozdílných elektrických vlastností Kovy s vysokou čistotu používané jako elektrovodné (Al, Cu, ….), se mohou třídit na základě odlišných elektrických vlastností. K tomu slouží zařízení měřící hodnotu elektrické vodivosti. Hodnoty elektrické vodivosti pro různé druhy materiálů jsou uvedeny v tabulce 3.1 (Bz – bronz, Ms – mosaz). Hodnotu elektrické vodivosti lze měřit např. pomocí přístroje Sigmatest (obr. 3.6). Elektrická vodivost je určována metodou vířivých proudů, přičemž je nutné znát přesné hodnoty elektrické vodivosti daného materiálu (tab. 3.1). Přístroj je vybaven možností volby frekvence při měření, což je důležité při měření různých tlouštěk materiálů. Přístroj umožňuje i měření hodnot elektrické vodivosti lakovaných materiálů, materiálů zaprášených atd. Je vybaven kalibračními etalony. Přístroj SIGMATEST 2.069 je vířivoproudý přístroj, který měří elektrickou vodivost neželezných kovů na základě komplexní impedance měřicí sondy. Měřicí rozsah přístroje je stanoven kalibrací. Pokud je měřen neznámý zkušební díl, přístroj převede hodnotu komplexní impedance na hodnotu elektrické vodivosti, kdy hodnota elektrické vodivosti je zobrazena na LCD displeji (obr. 3.6). 19 Popis a možnosti využití zařízení SIGMATEST 2.069: • Přenosný vířivoproudý přístroj pro měření elektrické vodivosti všech neželezných kovů. • Určování fyzikálních a technologických vlastností materiálů • Sledování stavu vysoce namáhaných dílů • Zjišťování záměny materiálu • Třídění kovů a slitin • Vyhodnocování během procesu výroby v metalurgickém průmyslu • Kontrola kvality materiálu • Inspekce při údržbě letadel Zjišťování vytvrzování hliníku vlivem stárnutí, např. na konstrukčních částech letadla. Tab. 3.1 Hodnoty elektrické vodivosti pro různé druhy materiálů www.foerstergroup.cz Obr. 3.6 Přístroj SIGMATEST 2.069 20  Separace na základě vířivých proudů Pro separaci nemagnetických kovů je možné využít separátor neželezných kovů, který pracuje na bázi vířivých proudů. Třídění je založeno na principu, že každý vodivý předmět, který vstoupí do proměnného magnetického pole, se zmagnetuje. Magnetický systém separátoru tvoří vysoce výkonný magnetický válec z NdFeB magnetů rotující vysokou rychlostí. Vodivé částice, které projdou takto vytvořeným magnetickým polem, jsou na krátký čas zmagnetovány. Jejich magnetická polarita je opačná než polarita původního magnetického pole, a tak jsou působením odpudivých sil odhozeny od proudu podávaného materiálu (obr. 3.7). http://www.cogelme.com/eng/e-eddy-current-metal-separator-pictures.htm Obr. 3.7 Princip separace neželezných kovů pomocí vířivých proudů  Stanovení chemického složení Pro přesnou analýzu chemického složení kovových odpadů jsou užívány různé analyzátory. Nejběžněji se používají optické emisní spektrometry a spektrometry rentgenové. Oba typy zařízení mohou být ve stacionárním i mobilním provedení. Optické emisní spektrometry Existuje celá řada těchto spektrometrů ve stacionárním (stolním) i mobilním (ručním) provedení. Spektrální analýzou chemického složení se zjišťuje chemické složení materiálů, tzn. že se určuje hmotnostní podíl nebo objemová koncentrace těchto prvků ve vzorku. Princip spektrometru je založen na vyhodnocení záření různé vlnové délky charakteristického pro jednotlivé prvky přítomné v analyzovaném vzorku. Spektrální analýzy jsou rychlé, přesné a v závislosti na použití různých programů je možné analyzovat široké spektrum prvků a materiálů na různých bázích. Nejčastěji používané jsou optické emisní spektrometry s jiskrovým buzením, kdy zdrojová jednotka vytváří vysokonapěťové jiskry mezi připraveným vzorkem a protielektrodou v řízené argonové atmosféře. Pomocí jiskrového výboje je uvnitř jiskřiště odpařován materiál z povrchu vzorku a během tohoto procesu jsou vybuzeny atomy a ionty, které emitují světlo o jejich charakteristické vlnové délce (obr. 3.8). Toto světlo je přivedeno do optických systémů. Elektronický detektor citlivý na světlo (technologie CCD) pak převádí světlo na elektrický signál. Takto jsou stanoveny nakalibrované prvky vyskytující se v daném vzorku včetně jejich kvantity. Kalibrační data jsou uložena v paměti přístroje, naměřené hodnoty se pak s těmito daty srovnávají a následně jsou převedeny na koncentrace. Příkladem optického emisního spektrometru s jiskrovým buzením je přístroj SPECTROMAXx firmy SPECTRO CS, spol. s.r.o. (obr. 3.9). 21 Obr. 3.8 Princip metody, kovové vzorky pro měření Obr. 3.9 Optický emisní spektrometr SPECTROMAXx - stacionární Rentgenové spektrometry Rentgenové resp. rentgenofluorescenční spektrometry jsou analyzátory, kde se pro vybuzení charakteristického záření používá radioizotop nebo rentgenová lampa. I u těchto analyzátorů rozlišujeme stabilní (stolní) analyzátory a analyzátory přenosné (mobilní, ruční). Existuje celá řada přístrojů s různými typy zářičů. Na obr. 3.10 je uvedeno schéma měření rentgenofluorescenčního analyzátoru. Příklady RTG analyzátorů jsou uvedeny na obr. 3.11 a 3.12. https://www.shimadzu.com/an/elemental/o es/oes.html Vzorek Elektroda 22 http://physicsopenlab.org/2016/02/24/diy-xrf-spectrometry/ Obr. 3.10 Princip měření metodou ED-XRF spektrometrie Ruční RTG spektrometr firmy SPECTRO CS, spol. s.r.o. xSORT (obr. 3.11) je ideálním zařízením pro třídění šrotu. Ruční RTG analyzátor SPECTRO xSORT je jednoduchý v použití, vysoce spolehlivý a přesný nástroj pro třídění kovového šrotu. Přístroj umí analyzovat škálu prvků v řadě od sodíku (11) po uran (92). Metoda je nedestruktivní a vzorek není nutno před měřením připravovat. https://www.spectro.cz/uvedeni-noveho-rucniho-rtg-spektrometru-spectro-xsort/ Obr. 3.11 Ruční RTG spektrometr SPECTRO xSORT Ruční rentgenový analyzátor DELTA firmy BAS Rudice s.r.o. (obr. 3.12) využívá kompaktní rentgenky s výkonem 4W. Spolu se standardními prvky Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Hf, W, As, Ta, Re, Pb, Ag, Sn, Bi a Sb přístroj dokáže analyzovat prvky, jako jsou Au, Pd, Pt, Ir, Rh a dále pak samozřejmě prvky Al, Mg, Si, P, S bez použití ochranné atmosféry. Lze analyzovat vzorky, které mohou mít různé velikosti a tvary včetně práškových i kapalných materiálů. Přístroj umí analyzovat škálu prvků v řadě od hořčíku (12) po uran (92). Metoda je nedestruktivní a vzorek není nutno před měřením připravovat. 23 http://www.spektrometry.cz/analyzatory/rucni_analyzator_delta_premium.php Obr. 3.12 Ruční RTG spektrometr DELTA PROFESSIONAL Použitá literatura, doporučená literatura: [1] BURKOVIČ, R. Sylaby k přednáškám z předmětu „Recyklace neželezných kovů“, 2013. [2] BOTULA, J. Recyklace odpadů kovových a kovonosných. VŠB-TUO, Ostrava, 2004, 87 s. ISBN 80-2480495-6. [3] Norma ČSN 421331 „Odpady neželezných kovů a jejich slitin“. [4] RYBA, M. Magnetické separátory [online]. Dostupné z http://www.magnetpro.cz/separatory.spem.shtml [cit. 13-06-05]. [5] FOERSTER TECOM s.r.o. SIGMATEST 2.069 [online]. Dostupné z www.foerstergroup.cz [cit. 13-0605]. [6] SPECTRO CS, spol. s.r.o. SPECTROMAXx – technický popis spektrometru [online]. Dostupné z http://www.spectro.cz/store/maxx5-tx-cz-upravene.pdf [cit. 13-06-05]. [7] SPECTRO CS, spol. s.r.o. SPECTRO xSORT XHH03. Ruční EDXRF spektrometr. Nejrychlejší analýza šrotu a třídění materiálu [online]. Dostupné z http://www.spectro.cz/store/xsort-trideni-srotu.pdf [cit. 13-08-05]. [8] BAS Rudice s.r.o. Ruční rentgenový analyzátor DELTA [online]. Dostupné z http://www.spektrometry.cz/analyzatory/rucni_analyzator_delta_premium.php [cit. 13-08-05]. 30 Burkovič, R., 2013 Obr. 4.9 Schéma šachtové pece s předpecím Burkovič, R., 2013 Obr. 4.10 Pohled do šachtové pece a z boku na chlazení a přívod vzduchu 4.2. Konvertorování černé mědi se provádí v měďařském konvertoru (obr. 4.11). Při procesu konvertorování dochází k odstranění nežádoucích příměsí, které jsou obsaženy v černé mědi (8087 % Cu). Snižování obsahu nečistot Pb, Zn, Sn, Fe, Sb, Co je zajišťováno oxidačním tavením. Oxidačním tavením (konvertorováním) dochází k přímé reakci mědi s kyslíkem, který je vháněn tryskami pod hladinu lázně za vzniku oxidu měďného. Pořadí oxidace nečistot závisí na afinitě příměsí ke kyslíku a na jejich koncentraci v tavenině. Vsázka pro konvertorování černé mědi je: • černá měď – dává se do konvertoru většinou v tekutém stavu ze ŠP • bohatý měděný odpad (Cu asi 80 %) • koks jako palivo • křemen. 31 Produkty konvertorování černé mědi jsou: • černá měď 97-98,5 % Cu určená pro pyrometalurgickou rafinaci (obr. 4.12) • konvertorová struska s obsahem cca 30 % Cu, která se po úpravě vrací zpět do šachtové pece (vratná struska) • konvertorové úlety – převažují oxidy olova a zinku, zpracovávají se redukčním tavením na slitinu Zn-Pb Burkovič, R., 2013 Obr. 4.11 Konvertorová hala – pohled na konvertory Obr. 4.12 Bloky černé mědi  Pyrometalurgická rafinace Pyrometalurgická rafinace Cu je přetavení černé mědi v kysele vyzděných plamenných pecí. Zde dochází k okysličení příměsí vzduchem dmýchaným do kovové lázně a nečistoty přecházejí do strusky. Vzniká struska s obsahem Cu až 45 % (rafinační struska), která se dále zpracovává v konvertorech nebo v šachtových pecích. Výsledkem pyrometalurgické rafinace je hutní měď s obsahem nečistot do 1 %. Takto rafinovaná Cu s čistotou 99,5-99,8 % (hutní Cu) se elektrolyticky rafinuje. Hutní anodová měď se odlévá do anod o hmotnosti asi 280 kg (obr. 4.13). http://www.medportal.cz/o-medi/tezba-hutnictvi Obr. 4.13 Odlévání anod, anoda ze surové mědi – odlitek (elektroda určená k rafinaci)  Elektrolytická rafinace Elektrolytická rafinace mědi je proces, při kterém působením stejnosměrného elektrického proudu dochází k vyloučení požadovaného kovu na katodě. Tento proces je schematicky znázorněn na obrázku 4.14. 32 http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/3084/3158882/blb2304.html Obr. 4.14 Schéma rafinační elektrolýzy Při elektrolytické rafinaci dochází postupně k rozpouštění měděné anody a k následnému vylučování mědi na katodě podle rovnic 4.6 a 4.7. Při tomto procesu, který probíhá v roztoku síranu měďnatého okyseleném kyselinou sírovou, je takto vyloučená měď asi o řád čistší než vstupní materiál. Nečistoty se shromažďují v tzv. anodovém kalu (zejména ušlechtilé kovy) a částečně se rozpouštějí v elektrolytu. Teplota procesu je udržována v rozmezí 50-60 °C. Celý proces, který je nazýván rafinační elektrolýzou, je možno znázornit následovně: Cu katoda - matečný plech / CuSO4, H2SO4 / měděná anoda Procesy na anodě ….. Cu = Cu2+ + 2e- (4.6) Procesy na katodě …. Cu2+ + 2e- = Cu. (4.7) Burkovič, R., 2013 Obr. 4. 15 Schéma pyrometalurgického zpracování odpadů mědi Katoda Anoda Anodové kaly 33 Produkty elektrolytické rafinace jsou následující: • katodová měď o čistotě min. 3N8, • anodové kaly – měď s obsahem ušlechtilých kovů a hmotnosti cca 0,5–1,2 % hmotnosti vstupní anody. Samotné zpracování anodových kalů bude uvedeno v kapitole o zpracování odpadů ušlechtilých kovů. Celkový přehled pyrometalurgického zpracování kovového odpadu na bázi mědi a slitin mědi v šachtové peci je uveden na obr. 4.15. 4.4.2 Hydrometalurgické zpracování odpadů mědi Hydrometalurgické zpracování mědi se provádí v menším měřítku než zpracování pyrometalurgické. Většinou se jedná o zpracování polymetalických odpadů nebo získaných produktů z jiných procesů. Hydrometalurgické procesy sestávají z procesů předúpravy materiálů pro další hydrometalurgické zpracování a vlastních hydrometalurgických pochodů.  Předúprava odpadů Tento postup je nutno provádět, pokud je povrch odpadů znečištěn mazadly, oleji, barvami, což by bránilo přísunu vhodného činidla k povrchu kovu. Odstranění těchto nečistot se může provádět: • žíhání – spálení nečistot z povrchu. Tento postup však není vhodný, neboť spalováním vzniká řada nežádoucích plynných produktů. • odmašťováním v horkých roztocích uhličitanu sodného Na2CO3 s přidáním hydroxidu sodného. Při tomto postupu je potřeba velkého množství vody a následně je nutno tyto odpadní vody čistit.  Vlastní hydrometalurgické zpracování Základem jsou chemické procesy – působení vodných roztoků chemických činidel. Pro proces loužení se nejčastěji používá kyselina sírová, kdy takto lze zpracovat zejména odpady kompaktní mědi, měděné okuje nebo anodový kal z elektrolýzy mědi. Procesy loužení mohou probíhat za normálních podmínek v nádržích za stálého míchání a provzdušňování při teplotě 7585 °C nebo mohou tyto procesy probíhat v autoklávech za zvýšených teplot a tlaků. Závěrečnou etapou procesu je extrakční elektrolýza, která probíhá v systému s nerozpustnou olověnou katodou Pb+ /CuSO4/Cu-. Dalším postupem je loužení amoniakální, kdy se jako loužidla používá směsné loužidlo uhličitanu amonného se čpavkem nebo síran amonný se čpavkem (NH3 + (NH3)2CO3 nebo NH3 + (NH3)2SO4). Výluh se zpracovává amoniakálně-destilačním srážením, kdy se z komplexu /[Cu(NH3)4]CO3/ vysráží CuCO3 (CuO + CO2). Železo aminokomplex netvoří a dá se lehce od mědi oddělit. Z výše uvedených postupů je možno uvést několik příkladů postupu zpracování odpadů mědi hydrometalurgicky: 1. Výroba modré skalice Výroba modré skalice je postup zpracování odpadní mědi (zejména z anodových kalů), kdy výsledným produktem není kovová měď, ale chemická sloučenina – modrá skalice. Odpad mědi je loužen v kyselině sírové za současného promíchávání a provzdušňování kyslíkem. Vlastní reakce je následující (rovnice 4.8): Cu + H2SO4 + O2 = CuSO4 + H2O (4.8) Modrá skalice je následně získána krystalizací. Schéma je uvedeno na obr. 4.16. 34 2. Zpracování odpadních elektromotorů Zpracování odpadních elektromotorů je jeden z postupů využívajících amoniakálního loužení kovové mědi přítomné jako Cu drát v odpadu. Celkový postup zpracování je následující: • demontáž rotoru od statoru • žíhání při 500-600 °C s cílem odstranění barev, laků a mastnot • loužení v amoniakálním roztoku síranu amonného NH3 + (NH3)2SO4 za vzniku komplexu • /[Cu(NH3)4]SO4 / • po rozkladu je výluh dále zpracován extrakční elektrolýzou za použití nerozpustné Pb anody Pb+ / [Cu(NH3)4]SO4 / Cu3. Separace mědi z chudých roztoků Tato separace je prováděna u roztoků, které mají malý obsah mědi (0,5 – 15 g∙l-1 Cu), kdy zpracování je prováděno: • na kov - cementací pomocí Fe • na chemický koncentrát - srážením 4. Ostatní procesy K ostatním procesům zpracovávajícím zejména chudé výluhy s cílem zvýšit koncentraci mědi ve výluhu patří procesy extrakční a sorpční a dále procesy iontové výměny. Krištofová, D., 2003 Obr. 4.16 Schématický postup výroby modré skalice Zpracování výluhu dvoustupňovou krystalizací Cu sráž loužení v roztoku H 2 SO 4 + O 2 bohatý výluh 100-200 g∙l-1 Cu krystalická frakce CuSO4·5H2O matečný roztok 35  Toxicita mědi Měď patří mezi esenciální prvky pro lidský organismus. Je nezbytná pro růst a vývoj kostí, pojivových tkání, mozku, srdce a dalších orgánů. Uplatňuje se při tvorbě hemoglobinu a některých enzymů a při vstřebávání a metabolismu železa. Je také důležitá pro správné využití vitaminu C. U dětí se nedostatek mědi projevuje fyzickou a duševní retardací. Vysoké dávky mědi způsobují žaludeční a střevní bolesti, poškození jater a ledvin a anemii. Některé sloučeniny mědi dráždí kůži, po opakovaných expozicích můžou způsobovat záněty. Mohou také vyvolat zánět spojivek. Měď je esenciálním prvkem pro živočichy a vyšší rostliny, ve větším množství je však značně toxická pro vodní organismy (algicidní preparáty). Použitá literatura, doporučená literatura: [1] BURKOVIČ, R. Sylaby k přednáškám z předmětu „Recyklace neželezných kovů“, 2013. [2] BOTULA, J. Recyklace odpadů kovových a kovonosných. VŠB-TUO, Ostrava, 2004, 87 s. ISBN 80-2480495-6. [3] Norma ČSN 421331 „Odpady neželezných kovů a jejich slitin“. [4] KRIŠTOFOVÁ, D. Recyklace neželezných kovů. Skripta VŠB-TUO, Ostrava, 2003, 60 s. [5] ASHBY, M. F. Materials and the Environment: Eco-Informed Material Choice. Elsevier ButterworthHeinemann, Waltham, 2013, 616 s. ISBN 978-0-12-385971-6. [6] RAMACHANDRA RAO, S. R. Resource Recovery and Recycling from Metallurgical Wastes. Elsevier, London, 2006. ISBN 978-0-08-045131-2. [7] BENCKO, V., CIKRT, M., LENER, J. Toxické kovy v životním a pracovním prostředí člověka. Grada Praha 1995, 282 s. [8] KURAŠ, M. et al. Odpadové hospodářství. Vodní zdroje EKOMONITOR, spol. s r.o., 2008, 143 s. 36 5. Odpady olova 5.1. Olovo a slitiny olova Olovo má malou elektrickou a tepelnou vodivost, je odolné proti koncentrovaným kyselinám a jiným chemickým vlivům, je dobře tvařitelné za tepla i za studena, dobře se odlévá. Tyto vlastnosti mu dávají velkou funkční hodnotu, jak v jeho čisté formě, tak ve slitinách a sloučeninách. Páry a sloučeniny olova jsou jedovaté! Olovo dle technického třídění patří mezi obecné těžké neželezné kovy s nízkou teplotou tání. Vlastnosti: značka Pb (Plumbum) atomová hmotnost 207,19 g∙mol-1 hustota 11,34 g∙cm-3 teplota tání 327,4 °C teplota varu 1744 °C Aplikace: Olovo je využíváno od dávnověku, avšak jeho využívání je v poslední době omezováno vzhledem k jeho prokázané toxicitě. Provozně důležitá teplota je 550 °C, neboť při této teplotě taveniny dochází k intenzívnímu těkání olova do okolní atmosféry. Jeho využití je ale v řadě případů nezbytné, nejčastěji je používáno při výrobě akumulátorů, ze kterých je zpětně recyklován. Další použití je jako ochrana proti RTG záření, jako ložiskový kov. Dále se používá pro výrobu zemních kabelů (opláštění), střeliva, pájek, zásobníků na kyselinu sírovou a další. Monopolním výrobcem olova v ČR je firma Kovohutě Příbram nástupnická, a.s., kde se zpracovává okolo 30 kt olova ročně. Převážně se zde zpracovává olovo akumulátorové (cca 25 kt/rok). Olovo patří mezi rizikové kovy a odpady obsahující olovo jsou hodnoceny jako nebezpečný odpad. Ze slitin olova se nejčastěji používán tzv. tvrdé olovo s obsahem antimonu 0,5-17 %, čímž se zvýší tvrdost a pevnost materiálu. Tato slitina se používá na mřížky akumulátorů a zařízení pro chemický průmysl. Další jsou olovnaté pájky – slitiny Pb s cínem, přidává se i kadmium, stříbro nebo měď. Tyto slitiny s nízkým bodem tání se používají v elektrotechnice a radiotechnice. Dnes je jejich použití omezeno a nahrazují se bezolovnatými pájkami. Ložiskové kovy jsou slitiny Pb-Sn-Sb s přídavkem Cu a Ni. Legování zajistí dosažení potřebných vlastností – pevnosti v tlaku, dobrých kluzných vlastností a dobré tepelné vodivost. Liteřina, slitina Pb-Sn-Sb, byla používaná pro písmena v tiskárnách (nízká teplota tavení, určitá tvrdost, dobrá slévatelnost). 5.2. Charakteristika odpadů olova Podle normy ČSN 421331 můžeme odpady olova rozdělit na: • čisté Pb – odřezky při obrábění • tvrdé olovo – slitiny olova s antimonem (Sb do 10 %) • ložiskové kovy – obsah Sn max. 10 %, Sb max.15 %) • měkké Pb – opláštění kabelů (nečistoty do 5 %) • zůstatky Pb – strusky, popely, stěry, úlety • akumulátorové olovo – buď jako samotné desky nebo jako celé akumulátory. Na obr. 5.1-5.4 jsou uvedeny některé z druhů olověných odpadů. 37 Obr. 5.1 Pb akumulátory bez kyseliny Obr. 5.2 Pb desky z akumulátorů Obr. 5.1-4 Burkovič, R. 2013 Obr. 5.3 Pb akumulátory s kyselinou Obr. 5.4 Pb měkké odpady z demontáže kabelů 5.2.1 Olověné akumulátory Poněvadž je v EU primárních zdrojů olova málo, dodává více než 50 % spotřeby olova průmysl druhotné rafinace. Olověné kyselinové akumulátory do automobilů jsou hlavním zdrojem (80 %) pro sekundární zpracování (v ČR Kovohutě Příbram nástupnická, a.s.). Sekundární výroba Pb je převážně z autobaterií tavením v šachtové peci. Akumulátorové baterie jsou amortizačním odpadem a můžeme je rozdělit na: a) akumulátorové baterie (autobaterie) – motorová vozidla, elektrické vozíky aj., b) stabilní baterie – kina, nemocnice, jaderné elektrárny, c) trakční baterie – ještěrky, vysokozdvižné vozíky. Autobaterie (někdy také obecněji akumulátor) je zdrojem elektrické energie v motorových vozidlech (obr. 5.5). Jedná se o chemický zdroj elektrické energie. Z autobaterie se energie dodává pouze, jeli motor v klidu, pokud motor běží, tak je zdrojem elektřiny alternátor či dynamo. Autobaterie je sestavena z článků, každý má napětí přibližně 2,1 V. Skládá se z nádoby (plastu – polypropylen, dříve i ebonit nebo PVC), deskových elektrod (kladná - PbO2, záporná - houbovité olovo), separátoru (deska z elektricky nevodivého materiálu, která je vložena mezi dvě elektrody), a elektrolytu 38 (obvykle H2SO4 + H2O, při hustotě 1,285 kg/dm3). Olovo se používá kvůli schopnosti dodat najednou velký proud (při startování vozidla) bez poškození. http://www.fourwheeler.com/how-to/1107-4wd-exploring-automotive-batteries/ http://www.castleconsultants.in/non-fer-leed-plate.html Obr. 5.5 Složení autobaterie, mřížky  Proces zpracování odpadních olověných akumulátorů Proces zpracování odpadních olověných akumulátorů je možno rozdělit: 1. Zpracování s mechanickou úpravou a) úplné rozdružení akumulátorů (obr. 5.6) b) částečné rozdružení akumulátorů (obr. 5.7) c) rozdružení s využitím kryogenní techniky a následné hydrometalurgické zpracování Podstatou zpracování odpadních akumulátorů je oddělení jednotlivých složek baterie. Baterie jsou zbaveny kyseliny, drceny a tříděny do různých frakcí pomocí automatických zařízení (MA a CX proces). Z akumulátorů po vytřídění mohou být využity olověné mřížky, síranová pasta a polypropylen. MA a CX procesy používají kladivové mlýny pro drcení celých baterií. Rozdrcený materiál se třídí na frakce kovové, síranovou pastu, polypropylen, nerecyklovatelný plast a gumu, a zředěnou kyselinu sírovou. Některé procesy používají jemnější mletí pro lepší třídění. Kyselina se neutralizuje a síran sodný krystalizuje a používá se dále. Polypropylen se pokud možno recykluje. To je silně závislé odbytu. Hlavně kvůli tavení se v CX procesu síranová pasta odsiřuje sodou nebo NaOH. Olovo a odsířená pasta se taví nejčastěji v rotačních pecích, jiné agregáty se nepoužívají často. 2. Přímé metalurgické zpracování – technologie VARTA využívaná v Kovohutích Příbram nástupnická, .a.s. (obr. 5.8). 3. Zpracování akumulátorových zbytků. houbovité olovo elektrolyt oxid olovnatý 39 Krištofová, D., 2003 Obr. 5.6 Schéma úplného rozdružení Pb akumulátorů Krištofová, D., 2003 Obr. 5.7 Schéma částečného rozdružení Pb akumulátorů 46 Obr. 6.1 Běžné typy hliníkového šrotu Běžné typy hliníkového šrotu (obr. 6.1): pomíchaný odpad hliníkových slitin Al mosazné trubky kondenzátorů čisté litografické plechy pomíchaný hliníkový odpad s nízkým obsahem mědi – odstřižky, zbytky čisté pomíchané staré hliníkové plechy, hliníkové plechovky - staré, nové (obaly - příloha 5) hliníkovo-měděné radiátory/chladiče nové dráty a kabely, čisté nebo pomíchané ventily, špony, třísky, fólie, hliníkové stěry nové hliníkové odlitky, výkovky, výlisky odlitky z automobilového a leteckého průmyslu izolované dráty, hliníkový šrot z autovraků lithium-hliníkové slitiny … 6.3 Zpracování odpadů na bázi hliníku Pro zabezpečení efektivního zpracování je zpracovávání odpadu prováděno následovně: • třídění a mechanická úprava • tavení ve vhodných pecích s co nejlepším využitím • odstranění nečistot správným složením vsázky a rafinací • úprava chemického složení, příprava na lití, odlévání. Z hlediska životnosti má hliník, jako amortizační odpad, následující omezení: • krátká životnost (folie, tuby, obaly) ………………………. 1–2 roky • střední doba životnosti (nádoby, Al v dopravě) ………….. 3–7 let • dlouhá doba životnosti (elektrotechnika, stavebnictví aj.) .... 50 let. 47  Tavení Al odpadu Samotné tavení hliníku je ve velké míře ovlivněno vysokou schopností hliníku reagovat s plyny (kyslík, vodík, dusík, vodní pára, CO2, uhlovodíky). Tato negativní vlastnost hliníku způsobuje, že dochází zejména reakcí s kyslíkem k tvorbě oxidické vrstvy, jejíž amorfní charakter se mění na následný přechod na Al2O3 (nad 800 °C) s již krystalickým charakterem. Hliník tvoří dále se sírou sulfidy a s uhlíkem karbidy. Jako ochrana před působením plynů na taveninu hliníku se používá tavidla a krycí soli. Tyto látky mají za cíl: • ochranu před oxidací a naplyněním • rozpouštění vzniklých oxidů Požadavky na krycí sůl: • teplota tavení nižší jako teplota tavení slitiny • nižší hustota • nesmí reagovat s vyzdívkou, spalinami a roztaveným kovem • nejlepší: NaCl a KCl v poměru 1:1 s příměsí 3–5 % kryolitu Na3AlF6 Pro tavení hliníku se nejčastěji používají níže uvedené tavící pece: • nístějové (obr. 6.2) – jedno, dvou nebo tříkomorové, s předpecím • šachtová pec • rotační bubnová pec • indukční pece kanálkové nebo kelímkové. http://recycling.world-aluminium.org/resources/processes/ http://www.insertec.biz/ Obr. 6.2 Přetavování hliníkového šrotu v plamenné peci  Zpracování tenkostěnného Al odpadu Recyklace hliníku je velmi žádoucí a prospěšná. Je však také důležité vzít v úvahu, o jaký odpad se typově jedná. Problematické je zpracování tenkostěnných odpadů hliníku, jako jsou fólie (alobal, víčka, potravinové obaly), nápojové plechovky, tenké plechy atd. Právě nápojové hliníkové plechovky jsou velmi problematicky zpracovatelný odpad a jejich recyklace vyžaduje speciální postupy a zařízení. Ne všechny firmy recyklující hliníkové odpady si s ním umí poradit, proto je výkupní cena hliníkových plechovek velmi nízká a výkup je omezen. Slitiny pro jejich výrobu mají specifické složení (obsahují legující prvky), aby bylo možné vyrobit plechovku s tak tenkou stěnou (ztenčením její tloušťky se snížila hmotnost tohoto obalu a spotřeba materiálu, což ale ztěžuje recyklaci). Použitá hliníková nápojová plechovka je tenkostěnný odpad hliníku a je pokryta vrstvou barvy a laku. Oba tyto fakty ztěžují recyklaci. V USA např. mají specializované zpracovatelské firmy na velké objemy tohoto typu odpadu, kdy je při zpracování zařazen krok pro sušení a odstranění laků a barev (obr. 6.3) - spaliny musí být řádně dospalovány (při nedodržení vzniká riziko znečištění ŽP). Pokud tento odpad zpracovávají menší firmy, pak přidávají třeba jen menší množství plechovek k jiným odpadům a přípravné kroky neprovádí (riziko znečištění ŽP). Při přetavování plechovek je značný propal tzn., že výtěžnost je třeba jen 55-60 %. Problém je i krátká životnost tohoto odpadu a 48 nedostatečný podíl vrácený pro recyklaci. Hliník na skládkách je velmi nebezpečný a za určitých podmínek se může uvolňovat do ŽP. http://www.insertec.biz/en/industrial-furnaces/aluminium-recycling-furnaces/drying-decoating-system Obr. 6.3 Zařízení pro sušení a odstranění laků a barev V ČR se zpracováním tenkostěnných odpadů na bázi Al zabývá firma ALUTHERM CZ, která vyrábí hliníkové granálie a prášky od 0,1 do 12 mm (obr. 6.4). Přepracovává tenkostěnný Al odpadu do 3 mm. Tenkostěnný hliníkový odpad, který není příliš vhodný k přetavení, zpracovává mechanickým postupem na bázi drcení. Výrobní proces Aluthermu CZ s.r.o. byl speciálně vyvinut pro zpracování tohoto typu odpadu a zajišťuje jeho maximální využití. Jako zdroj surovin využívá především průmyslový odpad (zmetky, výseky, atd.), ale i použitá víčka z potravinových obalů. Hliníková víčka a výseky od nich jsou jedním z nejdůležitějších surovinových zdrojů pro výrobu hliníkových granulí a prášků, kterých firma ročně spotřebuje přibližně 2,5 tisíce tun. http://www.alutherm.cz Obr. 6.4 Vstupní odpad a výstupní produkty o různé velikosti Recyklace hliníku je výrobní proces, při kterém vzniká řada odpadů, z nichž některé jsou nebezpečné. Např. při přetavování se používají krycí a rafinační soli a další přípravky. Vznikají Al zůstatky, popely a stěry, které představují velký objem materiálu získaný při zpracování odpadů hliníku. Hliníkové stěry obsahují chlór a patří mezi nebezpečné odpady. 49  Zpracování Al zůstatků, stěrů, popelů Al zůstatky, popely a stěry představují velký objem materiálu získaný při zpracování odpadů hliníku (obr. 6.5). Tento materiál je tvořen oxidy a metalickým kovem. Při použití rafinačních solí se tvoří chloridy hliníku, které patří do skupiny nebezpečných odpadů. Musí být skladovány odděleně v krytých prostorách. Působením vlhkosti se rozkládají a mohou se dostávat i do spodních vod. Obsah jednotlivých složek je závislý na způsobu tavení daného materiálu. Stěry mohou obsahovat např. kovový hliník (10-30 %), oxid hliníku (7-15 %), karbidy a nitridy hliníku, oxidy železa, křemíku a hořčíku (5-10 %), chloridy draslíku, sodíku, hořčíku, vápníku a jiných kovů (55-75 %). Zpracování tohoto druhu odpadu se provádí: • mokrým způsobem, • suchým způsobem. Alcomet Obr. 6.5 Hliníková struska A. Suchý způsob – mlýn Aerofal Podstatou je mletí tohoto odpadu v krátkém kulovém mlýně bez přítomnosti mlecích koulí (obr. 6.6). Materiál se otěrem a nárazy na překážky v bubnu drtí a odděluje se metalická složka stěrů a složka nemetalická. Metalická část se zpracovává v kovohutnických provozech, nemetalická se zpracovává většinou v chemickém průmyslu. B. Mokrý způsob Postup zpracování mokrým způsobem je následovný: • drcení, třídění na sítech, magnetická separace • loužení podrcených stěrů, zahušťování, filtrace • odpařování roztoku v pecích ve fluidní vrstvě a čistění plynů • promývání a sušení částic hliníku • čistění plynu, odprašování. V České republice zpracovává tento typ odpadů společnost KVS EKODIVIZE a.s., která tento typ odpadu zpracovává bezodpadovou technologií mokrým způsobem na produkty používané jako přísady pro hutnictví železa (obr. 6.7). V rámci této technologie se zpracovávají prachové frakce hliníkových stěrů, kdy se ročně zpracuje asi 3500 tun těchto nebezpečných odpadů. 50 http://tera-3.ul.cs.cmu.edu/NASD/4dcb85c3-9fee-4c83-9e6d-fe6ce5522b59/China/disk1/50/31006968/HTML/00000051.htm http://www.outotec.com Obr. 6.6 Mlýn Aerofal http://www.kvs-ekodivize.cz/cz/produkty-a-sluzby/prisady-pro-metalurgii/produkty-pro-ocelarstvi/ Obr. 6.7 Produkty po zpracování prachové frakce hliníkových stěrů firmy KVS EKODIVIZE a.s.  Toxicita a ekotoxicita Hliník je toxický pro ryby, což se může projevit v acidifikovaných vodách v důsledku kyselých srážek. Toxicita značně závisí na formách existence hliníku. Hliník se dává do souvislosti s Parkinsonovou a Alzheimerovou chorobou (není prokázáno, při Alzheimerově nemoci dochází k zániku mozkových buněk a ubývání mozkové hmoty, což se projevuje komplexem potíží a poruch). Použitá literatura, doporučená literatura: [1] KRIŠTOFOVÁ, D. Recyklace neželezných kovů. Skripta VŠB-TUO, Ostrava, 2003, 60 s. [2] MIŠKUFOVÁ, A., HAVLÍK, T. Spracovanie a recyklácia hliníkových odpadov. Equilibria, s.r.o., Košice, 2013, 384 s. ISBN 978-80-8143-080-0. [3] MIŠKUFOVÁ, A., ORÁČ, D., LAUBERTOVÁ, M. Environmentálne aspekty výroby ľahkých kovov I. Equilibria, s.r.o., Košice, 2013, 178 s. ISBN 978-80-8143-083-1. [4] ASHBY, M. F. Materials and the Environment: Eco-Informed Material Choice. Elsevier ButterworthHeinemann, Waltham, 2013, 616 s. ISBN 978-0-12-385971-6. 51 [5] RAMACHANDRA RAO, S. R. Resource Recovery and Recycling from Metallurgical Wastes. Elsevier, London, 2006. ISBN 978-0-08-045131-2. [6] BOTULA, J. Recyklace odpadů kovových a kovonosných. VŠB-TUO, Ostrava, 2004, 87 s. ISBN 80248-0495-6. [7] BURKOVIČ, R. Sylaby k přednáškám z předmětu „Recyklace neželezných kovů“, 2013. [8] Norma ČSN 421331 „Odpady neželezných kovů a jejich slitin“. [9] KVS EKODIVIZE a.s. [online]. Dostupné z http://www.kvs-ekodivize.cz/cz/produkty-a-sluzby/prisadypro-metalurgii/produkty-pro-ocelarstvi/ [cit. 15. 5. 2019]. [10] BENCKO, V., CIKRT, M., LENER, J. Toxické kovy v životním a pracovním prostředí člověka. Grada Praha 1995, 282 s. 52 7. Odpady na bázi niklu 7.1 Nikl a slitiny niklu Nikl je elektricky vodivý, elektrická vodivost odpovídá asi 25 % vodivosti Cu, je odolný proti účinkům zásad, ale kyselinám vzdoruje málo. Je dobře tvařitelný za tepla i za studena, dobře se odlévá, je magnetický do 346 °C. Nikl je odolný vůči atmosférickým vlivům a vodě, a proto se používá ve formě tenké niklové vrstvy (poniklování) na povrchu méně odolných kovů. Nikl dle technického třídění patří mezi obecné těžké neželezné kovy se střední teplotou tání. Vlastnosti: atomová hmotnost 58,71 g∙mol-1 hustota 8,90 g∙cm-3 teplota tání 1453 °C teplota varu 2730 °C Použití: • důležitý prvek pro legování ocelí a slitin neželezných kovů • galvanické niklování – povrchová vrstva, ochranné vrstvy • jako katalyzátor - jedná se o jemně rozptýlený elementární nikl – Raneyův nikl, tento je velmi účinným hydrogenačním katalyzátorem • ve formě chemické sloučeniny pro galvanické články • mincovní kov Slitiny: • austenitické chromniklové oceli: • nerezavějící oceli (až 8 % Ni) • žárupevné oceli (max. 2 % Ni) • permalloy – magneticky měkký materiál (ocel + až 85 % Ni) • permanentní magnety – ocel s Ni, Co, Al • Monelkorozivzdorná ocel, 68% Ni a 32% Cu • měďnikl – velká odolnost proti korozi, vysoká pevnost, 75 %Cu a 25 %Ni • nikelin (30-35 % Ni), konstantan (42-35 % Ni) – výroba odporů a termoelektrických článků • slitiny Ni + Cr – odporové dráty • Nimonic (Ni-Cr 80/20) – materiály s velkou pevností v žáru • intermetalika – materiály na bázi NiAl a NiTi, přechod mezi kovem a keramikou – vysoká pevnost, ale nevýhodou je křehkost. 7.2 Charakteristika odpadů na bázi niklu V souladu s normou ČSN 421331 je možno dělit odpady niklu následovně (příklad na obr. 7.1): • odpady čistého niklu vč. odpadů niklových anod z galvanických lázní • odpady niklu nízkolegovaného • odpady niklu legovaného železem, molybdenem, kobaltem • odpady niklu legovaného chromem • odpady niklu legovaného mědí • niklové katalyzátory • Ni-Fe akumulátory • Ni-Cd akumulátory • zůstatky niklu – obrusy, strusky, sráže, galvanické lázně. 53 https://www.william-rowland.com/pages/alloys-pure-secondary-scrap https://www.indiamart.com/proddetail/monel-400-nickel-scrap-20290201588.html Obr. 7.1. Odpady niklu (Ni superslitina, Monel) 7.3 Zpracování odpadů na bázi niklu Zpracování odpadů niklu je odvislé od charakteru vstupní suroviny. Niklové odpady je možno zpracovávat postupem pyrometalurgickým i postupem hydrometalurgickým. Při pyrometalurgickém zpracování můžeme zpracovat niklový odpad dvěma cestami: • zpracování niklového odpadu na feronikl (souhrnný název pro slitiny železa a niklu, popř. dalších prvků) • společné zpracování niklového odpadu s prvotní surovinou 1. Zpracování niklového odpadu na feronikl Vsázkou pro tavení na feronikl jsou různé kovové části ať již v čisté formě nebo ve formě legované, dále odpady ve formě chemických sloučenin (hydroxidy, oxidy, sírany). Součástí tavby je i soda, hydroxid sodný a uhlík. Tavení probíhá v elektrické obloukové peci a má redukční charakter. Při procesu tavení dochází nejdříve k odstranění vlhkosti, rozkladu hydroxidů a uhličitanů a poté dochází následně k redukci vzniklých oxidů. 2. Společné zpracování niklového odpadu s prvotní surovinou Tento způsob je někdy nežádoucí (zejména u oxidických rud) a tam, kde se získává nikl pouze tavením a ne elektrolyticky rafinovaný. Nežádoucí je hlavně antimon, který vytváří stabilní arzenidy s Ni a Co. Oddělení Sb od Ni je pyrometalurgicky obtížné. Tavení – probíhá v šachtové peci, jemné podíly Ni odpadu se briketují, jednotlivé složky odpadu přecházejí do plynu, kamínku nebo strusky. Fe z odpadu působí jako redukovadlo, jinak se přidává železo ve formě pyritu. Tavení odpadů v konvertorech – odpad se přidává v době foukání niklového kamínku, kdy obsah niklu stoupne na 40%. Cr, Mo a W přechází do strusky, část do úletů. Ni a část Co z odpadů sulfidizuje a přechází do kamínku. 3. Hydrometalurgické zpracování niklového odpadu Toto zpracování odpadu je účelné pouze v případě, kdy odpad obsahuje vyšší obsah Co. Příměsi obsažené ve slitinách přecházejí spolu s Co do roztoku, nebo zůstávají v nerozpustném zbytku. Při loužení v kyselině sírové přechází do roztoku spolu s kobaltem Fe, Al, Mn a Ni a v nerozpustném zbytku jsou W, Cr a Mo. Rozpouštědlem je síran železitý, přičemž při rozpuštění kobaltu a dalších kovů probíhá redukce železa (Fe3+). Z reaktorové části se převádí roztok do zásobníku, kde se oddělí od kalu, následně se přečerpá do chlorátoru na regeneraci. Regenerovaný roztok je znovu použitý na loužení. 54 4. Elektrochemické způsoby rozpouštění odpadů s vysokým obsahem niklu Odpad se taví, následně se odlévají anody, které se anodicky rozpouštějí. Do roztoku přecházejí Ni, Cr a částečně Mo. Do kalu přechází větší podíl Mo, W a Fe. Z roztoku se kovy získávají extrakcí, hydrolýzou, sorbcí aj. Kal se zpracuje spékáním se sodou za účelem získání W a Mo. Tento postup je vhodný pro odpady s vyšším obsahem niklu. 7.3.1 Ni-Cd akumulátory Akumulátory resp. akumulátorové baterie patří mezi elektrochemické zdroje elektrické energie, ve kterých dochází k přímé přeměně chemické energie v energii elektrickou. Existuje celá řada typů těchto baterií, které se liší nejen velikostí a kapacitními možnostmi, ale liší se i materiálem elektrod např. existují akumulátory nikl-kadmiové (Ni-Cd), nikl-železné (Ni-Fe), nikl-zinkové (Ni-Zn), niklmetal-hydridové (Ni-MH). Podle konstrukčního uspořádání hovoříme o elektrodách kapsových, lisovaných a spékaných. Z hlediska spotřeby kovů je u Ni-Cd baterií spotřeba cca 67 % Cd, míra recyklace Cd zpět z Ni-Cd akumulátorů není úplná, S ohledem na podíl využití kadmia v bateriích a na jeho nebezpečnost je velmi důležité zajistit sběr a následné zpracování Ni-Cd baterií. Použití tohoto typu baterií pro komerční účely je omezeno z důvodu přítomnosti toxického kadmia (u malých spotřebitelských akumulátorů je největší problém zajistit jejich zpětný odběr). V dnešní době se však s komerčními NiCd akumulátory již v prodejní síti nesetkáme. Je to díky směrnici SMĚRNICE EVROPSKÉHO PARLAMENTU A RADY 2006/66/ES ze dne 6. září 2006 o bateriích a akumulátorech a odpadních bateriích a akumulátorech, která zakazuje distribuci komerčních NiCd akumulátorů. NiCd akumulátory se mohou používat jen pro průmyslové aplikace. Takže v běžné obchodní síti najdete již jen NiMH akumulátory.  Funkce a složení akumulátoru Elektrochemicky aktivní složkou kladné elektrody je ve vybitém stavu hydroxid nikelnatý, aktivní složkou záporné elektrody hydroxid kademnatý. Nikl-kadmiový akumulátor je složen ze tří vrstev (obr. 7.1). Kladnou elektrodu tvoří hydroxid niklu, zápornou kadmium (toxické). Obě elektrody odděluje separátor obsahující elektrolyt (hydroxid draselný). Elektrochemické děje v průběhu nabíjení a vybíjení je možné velmi zjednodušeně popsat pomocí následující rovnice 7.1: 2 Ni(OH)2 + Cd(OH)2 ↔ 2 NiOOH + Cd + 2H2O (7.1) http://www.airsoftchrudim.cz/recenze/vyvoj_pohonnych_akumulatoru.html Obr. 7.2 Složení NiCd akumulátoru 55 Vedle elektrochemicky aktivní složky obsahují elektrody další materiály, které vytvářejí vodivou složku, nosný skelet a proudový kolektor. Elektrolytem hermetických akumulátorů je ve většině případů KOH rozpuštěný ve vodě. Mezi elektrody jsou vloženy separátory, které oddělují kladný a záporný elektrodový systém a současně slouží jako nosič elektrolytu. Při nabíjení se aktivní složka kladné elektrody (hydroxid nikelnatý) mění na nikloxidhydroxid (dvojmocný nikl přechází na trojmocný) a hydroxid kademnatý na kovové kadmium. Tyto děje však mohou probíhat pouze do plného nabití elektrod. Niklkadmiový akumulátor je složen ze tří vrstev (obr. 7.2 a 7.3). Kladnou elektrodu tvoří hydroxid niklu, zápornou kadmium (toxické). Obě elektrody odděluje separátor obsahující elektrolyt (hydroxid draselný). Elektrody jsou spojeny s kladným a záporným vývodem (pólem). Jmenovité napětí článku (při zátěži) je přibližně 1,2 V - jeli zapotřebí vyšší napětí, spojuje se více článků za sebou ve formě akumulátorové baterie. http://www.zive.sk/clanok/50047/moderne-baterie-vybijajte-len-do-30-vytazite-najviac Obr. 7.3 Rozebraný Cd-Ni článek  Zpracování Ni-Cd akumulátorů Výkupem nikl-kadmiových akumulátorů se v ČR zabývá řada firem, které buď vyvážejí celé akumulátory nebo provádějí jejich demontáž a vyvážejí pouze niklové desky. Zařízení na úpravu průmyslových NiCd akumulátorů a NiFe akumulátorů je v provozu ve firmě NIMETAL, s. r. o., Tursko s kapacitou 700 t/rok. Jedná se o demontáž a třídění na složky, které jsou předávány jiným firmám, bud' jako druhotné suroviny k využití (železné obaly do hutí, Ni a Cd vývoz do Francie), nebo jako odpady ke zneškodnění. V ČR neexistuje recyklační zařízení, které by bylo schopno zpracovat kadmiové desky z Ni-Cd akumulátorů. Jediný výrobce NiCd akumulátorů v ČR, SAFT-FERAK Raškovice, sbírá uvedené akumulátory v rámci své poprodejní servisní činnosti. Spolupracuje s firmou NIMETAL, ale rozšiřuje svůj vlastní program zpětného odběru průmyslových NiCd akumulátorů, které exportuje do recyklačního závodu Saft AB, Oskarshamn ve Švédsku s předpokládanou exportní kapacitou 200 t/rok. Materiály z niklu a oceli předávají ocelářskému průmyslu a regenerované kovové kadmium by mělo být použito pro výrobu nových průmyslových akumulátorů. Ni-Cd akumulátory je nutno ručně demontovat, přičemž vznikají odpadní suroviny zařazené v kategorii „zvlášť nebezpečný odpad“ (obr. 7.4). 62 https://www.sellgoldplatedscrap.com/we-buy-gold-plated-connectors.html https://www.preciousmetalsreclaiming.com/sell-palladium-dental-scrap.htm https://iscrapapp.com/blog/how-do-i-sell-my-scrap-catalytic-converter/ http://www.capepreciousmetals.com/faq/sources-of-silver/ Obr. 8.2 Odpady obsahující obsahujících drahé a vzácné kovy: elektroodpad – pozlacené kontakty, dentální odpad – odpady paladia, autokatalyzátory, fotomateriál - rtg snímky obsahující stříbro Výroba z druhotných surovin: • V Evropě je mnoho společností, které se specializují na sběr, přepracování a obchod s kovonosným odpadem. • Běžnými položkami jsou vyřazené tištěné spoje, zastaralé počítače, vyčerpané elektropokovovací lázně atd. • Rafinace zlata, stříbra a skupiny platinových kovů se v EU provádí buď ve společnostech specializujících se na rafinaci a zpracování ušlechtilých kovů nebo v rafineriích základních kovů. Celková kapacita společností zabývajícími se v EU rafinací ušlechtilých kovů je největší na světě. Mezi odpady obsahující některý nebo více ušlechtilých kovů patří celá řada odpadů. Některé jsou přímo na bázi ušlechtilých kovů, některé obsahují jen velmi malý podíl ušlechtilých kovů a jsou to tzv. kovonosné odpady. Kovonosné odpady jsou odpady, které obsahují sice malý podíl nějakého kovu jsou však zpracovávány za účelem získání právě tohoto kovu. Mezi odpady obsahující vyšší podíl ušlechtilých kovů patří např. klenotnické slitiny, dentální slitiny, platinové laboratorní nádobí, … Mezi kovonosné odpady obsahující ušlechtilé kovy patří např. klasické fotomateriály obsahující stříbro, elektroodpad obsahující zlato, autokatalyzátory s platinou a rhodiem, katalyzátory z chemických výrob a řada dalších odpadů. 63 8.3 Zpracování odpadů obsahujících ušlechtilé kovy Technologie zpracování odpadů drahých kovů je možno rozdělit na několik procesů: • Proces přímého přetavování odpadů, do kterého můžeme zařadit přepracování šperků a dalších klenotnických výrobků pro nové využití. • Proces přímého zpracování výrobků ve stomatologii. Tyto procesy souvisí jen s přímým přetavováním v tzv. zlatnických pecích případně v pecích indukčních. Mimo produkty výše uvedené je možno takto zpracovávat smetky z výroby těchto odvětví. Při tavení se používá jako krycí soli tetraboritan sodný. K dalším zdrojům drahých kovů, které se následně zpracovávají pyrometalurgickými, hydrometalurgickými příp. kombinovanými pochody patří: • odpady z fotoprůmyslu – pevné a kapalné • odpady z elektrotechnického a elektronického průmyslu – výrobní a vyřazené přístroje • autokatalyzátory • přístroje telekomunikační techniky (mobily, ústředny aj.) • katalyzátory • mince • ostatní odpady související se zpracováním jiných odpadů – např. anodové kaly. 8.3.1 Odpady obsahující stříbro  Výroba stříbra z odpadu s vyšším obsahem stříbra K získání stříbra z odpadů obsahujících značné množství stříbra (např. staré mince s obsahem až 50 % Ag, obr. 8.3) byla vypracována tato metoda: Slitina stříbra se ředí s mědí tak, aby obsah stříbra ve slitině klesl na 10 až 25 %. Tavenina se odlévá do anod o tloušťce 5 mm, které se elektrolyzují v síranovém elektrolytu. Měď se přitom rozpouští a stříbro vytvoří tuhou kostru, která se přepracuje na čisté Ag. https://www.thesprucecrafts.com/silver-melt-value-of-coins-4097887 https://www.tera-automation.com/it/metalli-preziosi/casting/ingot-casting-conveyor.html Obr. 8.3 Odpad s vyšším obsahem Ag - mince, anody pro rafinaci  Zpracování anodových kalů Zpracování anodových kalů z výroby Cu Měď můžeme charakterizovat jako tzv. sběrný kov (kolektor), který umí koncentrovat při své pyrometalurgické výrobě drahé kovy do taveniny. Tyto drahé kovy zůstávají v mědi až do poslední etapy zpracování, čímž je elektrolytická rafinace. Při elektrolytické rafinaci nežádoucí prvky nebo sloučeniny zůstávají nerozpuštěné v roztoku ve formě anodových kalů (obr. 4.14). 64 Anodové kaly jsou charakterizovány jako směs oxidů a síranů niklu, antimonu, olova, cínu a arzenu ve směsi se stříbrem, zlatem a skupinou platinových kovů. Proto je tento produkt veden jako nejvýznamnější zdroj drahých kovů. Obsahy drahých kovů se pohybují, samozřejmě dle charakteru vstupních surovin, v rozmezích 6 – 20 % Ag, 0,1 – 1,6 % Au. Anodové kaly se upravují a jako slitina s vysokým obsahem stříbra a zlata (tzv. doré kov) se odlévají a předávají do specializovaných rafinačních závodů ke zpracování (obr. 8.4). https://sepidoxide.com/en/%D9%88%D8%A7%D8%AD%D8%AF-%D9%87%D8%A7-2/ingot-casting.html https://www.mkspamp.com/services/treasury-services Obr. 8.4 Tzv. „Dore bars“ Podle čistoty anod vzniká z váhy anod 0,4 až 1,2 % anodového kalu. V kalu se hromadí drahé a vzácné kovy, prášková měď, nerozpustné sloučeniny, zbytky strusky, nátěru kokil apod. Složení kalu kolísá v širokém rozmezí: 10–15 % Ag, 0,04–0,13 % Au, 9-40% Cu, 4-40 % Sb, 1-10 % As, 0,1-1 % Bi, 2-5 % Ni, 1-8 % Sn, 1-10 % SO2, do 3 % Al2O3. Kal se nejprve vybírá z van, pak se promývá a prosévá, aby se odstranily zbytky elektrolytu a hrubší kousky mědi. Po vysušení se kal praží a louhuje 12 % kyselinou sírovou, aby se odstranila měď. Do úletů přechází při pražení část selenu a teluru. Jiným způsobem odměďování je loužení kalu s koncentrovanou kyselinou sírovou při teplotě 150 až 200 °C. Odměděný kal se taví s přídavkem sody a písku. Do této strusky přejde hlavně antimon a arzén. Po odstranění strusky se přidá další soda a do taveniny se dmýchá vzduch, přičemž do této strusky přechází zbytek selenu a teluru. Zbylý kov, obsahující drahé kovy, se odlévá do anod a získávají se z něho zlato a stříbro. Elektrolyticky se stříbro rafinuje jen tehdy, obsahuje-li zlato nebo platinu. Přetavené anodové kaly s velkým obsahem stříbra určené k rafinaci, se zavěsí v podobě desek jako anoda do roztoku dusičnanu stříbrného a zředěné kyseliny dusičné. Jako elektrolytu se používá 1-3 % roztoku dusičnanu stříbrného okyseleného 0,5-1 % volné kyseliny dusičné. Katodou je stříbrný plech, anody jsou zavěšeny v plátěných pytlících, ve kterých se zachycují kaly zlata, platiny, jiných drahých kovů a zbytky z rozpouštění anody (obsahují Au a příp. další drahé kovy). Jehlicovité krystaly stříbra na katodě se stále odlamují (obr. 8.5). Hustota proudu je 2 až 5 A/dm2, napětí 2,5 až 3 V. Množství energie 1 kWh vyloučí asi 2,2 kg stříbra. Při elektrolýze přechází kromě stříbra do roztoku také olovo a měď. Pokud není koncentrace méně ušlechtilých kovů v poměru ke stříbru velká, vylučuje se na katodě pouze stříbro. Zlato (a další platinové kovy) klesá na anodě nerozpuštěno směrem ke dnu. Touto cestou získané "elektrolytické stříbro" má ryzost 999,5 a více. Kal po elektrolýze Ag se opět přetaví a znovu se elektrolyticky rozpouští. Na katodách se pak vylučuje čisté zlato. Jako elektrolytu se používá 7-10 % roztoku chloridu zlatitého, okyseleného kyselinou chlorovodíkovou, při teplotě 55 až 65 °C, napětí 1,3 až 1,5 V a hustotě proudu 10 až 13 A/dm2. 65 Anodami jsou obdélníkové desky z rafinovaného zlata, katody jsou z vlnitého zlatého plechu. Na nich se sráží zlato v hutné a souvislé vrstvě (obr. 8.5). http://www.fioainternational.com/en/goldsmith-machines-equipment/precious-metals-refining-equipment/immagini-diraffineria-argento-italiana/argento-puro-ottenuto-da-impianto-affinazione-argento/ http://www.energeticforum.com/renewable-energy/20475-five-nines-pure-silver-crystals.html http://www.delmer.in/electrolytic-system.php Obr. 8.5 Ag anody, elektrolytické stříbro a zlato  Odpady z fotoprůmyslu – pevné a kapalné Odpady z fotoprůmyslu mohou být ve formě pevné nebo kapalné. 1. Zpracování pevných odpadů Mezi pevné odpady z fotoprůmyslu patří fotografický papír, filmy, rtg. snímky aj. (obr. 8.6), které je možno zpracovat buď s jinými kovy, které slouží jako kolektory (sběrače) drahých kovů jako jsou Pb, Zn, Cu a Fe a nebo je možno tyto filmy zpracovávat samostatně. https://www.ulekare.cz/clanek/rentgenove-vysetreni-1378 Obr. 8.6 Snímky s obsahem Ag 1.1 Tento typ odpadu je možno zpracovat např. při výrobě olova. Tímto způsobem získáme surové stříbro, které je nutno dále rafinovat (obr. 8.7). x-ray crab | source: nationalgeographic.com 66 1.2 Fotografický film, snímky, papíry a kaly se spalují po dávkách v jednoduchých nístějových pecích nebo kontinuálně v rotačních pecích za tvorby popela bohatého na stříbro. Popel se pak zpracovává s ostatním materiálem obsahujícím stříbro, plyny procházejí přes filtr a prach, který se zachycuje, se také upravuje, aby se získalo stříbro. 1.3 Používá se i pochod chemického odlučování stříbra, při kterém se soli stříbra vylouží z vrstvy emulze. Takovým procesem se zpracovává odpadní fotografický film s roztokem thiosíranu, který také může obsahovat enzymy. Stříbro se získává z loužící kapaliny (výluhu) elektrolyticky a vyčerpaný elektrolyt se recykluje zpět do loužícího roztoku. Pevné odpady radiografických filmů je možní zpracovat i kombinovaným způsobem, kdy se provádí loužení pomocí méně agresivních loužidel (kyselina octová, šťavelová, malonová). Oddělí se jednotlivé složky (pevný podíl, kal, tekutý podíl), odloužené snímky a kal se následně zpracovávají pyrometalurgicky. Až 100 % stříbra z filmů lze odloučit pomocí 5 % (hmotn./obj.) roztoku kyseliny šťavelové při teplotě 100 °C po dobu 20 minut (obr. 8.8). Burkovič, R. 2013 Obr. 8.7 Postup zpracování pevných Ag odpadů při výrobě olova 67 https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0959652606002186#fig5 Obr. 8.8 Proces zpracování radiografického odpadu kombinovaným způsobem 2. Zpracování kapalných odpadů Mezi kapalné odpady obsahující stříbro řadíme zejména vývojky, ustalovače, promývací vody, galvanické lázně a další lázně obsahující stříbro (obr. 8.9) • vyčerpané ustalovací roztoky • promývací roztoky s obsahem • fotoemulze s minimálním obsahem Ag. http://etasr.com/index.php/ETASR/article/viewFile/1526/624 Obr. 8.9 Kapalné odpady stříbra – shromažďování vyčerpaných ustalovacích roztoků z nemocnic 68 Mezi metody, které slouží k získávání Ag z roztoků patří (rovnice 8.1-8.7): • chemické srážení • cementace • sorpce a iontová výměna • katodická redukce – elektrolýza. a) Chemické srážení • Chemické srážení je proces, při kterém se působením vhodných činidel převádí požadovaný kov z roztoku do nerozpustné formy, odkud je následně získáván. • Činidla pro převod na Ag2S jsou H2S a (NH4)2S. • Existuje také možnost vylučování ušlechtilých kovů borhydridem ve formě práškové nebo ve formě vodného roztoku s obsahem 12 % NaBH4 a 40% NaOH. • Recyklace stříbra z odpadních roztoků tak probíhá dle reakce 8.1: 8 Ag(S2O3)23- + NaBH4 + 2 H2O = NaBO2 + 8 H+ + 16 S2O32- + 8 Ag0↓ (8.1). b) Cementace • Cementace je proces, při kterém je ušlechtilejší kov vylučován z roztoku kovem méně ušlechtilým – cementátorem, při čemž použitý kov přechází do roztoku. Podmínkou je, aby cementátor měl zápornější standardní elektrodový potenciál než vylučovaný kov. EMe2 < EMe1 EMe1 – standardní elektrodový potenciál vylučovaného kovu EMe2 – standardní elektrodový potenciál cementátoru • Cementátorem může být hliník, zinek, železo. • Proces cementace hliníkem a zinkem probíhá následovně podla 8.2 a 8.3: 3 Na3[Ag(S2O3)2] + Al + 4 NaOH = 3 Ag + NaAlO2 + 6 Na2S2O3 + 2 H2O (8.2) 2 Na3[Ag(S2O3)2] + Zn + 4 NaOH = 2 Ag + Na2ZnO2 + 4 Na2S2O3 + 2 H2O (8.3). c) Sorpční procesy • Adsorpce – metoda založená na schopnosti některých látek pohlcovat a koncentrovat na svém povrchu plyny, páry a rozpuštěné látky. • Nejlepší výsledky zabezpečuje dřevné uhlí a jeho různé formy. d) Iontová výměna • Je to výměnná reakce mezi ionty v roztoku a ionty měniče, která probíhá v rámci zachování elektroneutrality ekvivalentně (8.4). 3 [R]+Cl- + [Ag(S2O3)2]3- → [R]3[Ag(S2O3)2] + 3 Cl- (8.4). Proces iontové výměny – výměnný cyklus probíhající na koloně: 1. Sorpce – výměna iontů mezi roztokem přiváděným na kolonu a ionty původně vázanými na iontoměniči. 2. Promývání – měnič je nejčastěji promýván vodou nebo jiným rozpouštědlem – účelem je odstranění zbytku roztoku. 3. Eluce (desorpce) – zpětné vytěsňování navázaného iontu na ionexu, používá se eluční roztok a z kolony vytéká eluát obsahující ionty nasorbované v koloně. e) Elektrolýza • Extrakční elektrolýza je proces oxidace a redukce látek na elektrodách vyvolaný elektrochemickou reakcí při průchodu stejnosměrného proudu elektrolytem při použití nerozpustných elektrod. • Při elektrolýze stříbra dochází k přednostní disociaci výchozích thiosíranových sloučenin dle rovnic 8.5 a 8.6: [Ag(S2O3)2]3- = Ag+ + 2 S2O32- (8.5) [Ag(S2O3)2]5- = Ag+ + 3 S2O32- (8.6) s následnou katodickou redukcí stříbra (8.7) [Ag(S2O3)2]3- + e- →Ag0 + 2 S2O32-. (8.7) • Klasické elektrolyzéry mají tři oddělení – vlastní elektrolytický prostor, usazovací komoru a filtrační komoru. 69 • Napětí na vaně 5,5 – 6 V, teplota 20-22 °C, katodová proudová hustota 60–140 A/m2. Produktem je kalovitá sraženina lehce oddělitelná od povrchu katody s obsahem 71-75% kovového Ag, 18-22 % Ag2S a 4-6 % nečistot. Toxicita stříbra Stříbro má výborné baktericidní a antiseptické vlastnosti. Z tohoto důvodu se stříbro v koloidní formě používá v řadě i volně dostupných léčiv (kapky do nosu), ale je součástí i textilií. Samotné stříbro není toxické, ale jeho sloučeniny jsou hepatotoxické a nefrotoxické. Dlouhodobé používání přípravků např. s nanostříbrem může vést ke vzniku onemocnění argyrie. Při tomto onemocnění dochází k usazování částic stříbra hlavně ve sliznicích a kůži. Takto postižení lidé pak mají „namodralý“ nebo našedlý odstín kůže. Stanovení míry toxicity stříbra, nanostříbra a sloučenin stříbra je v popředí zájmu odborníků. Prokázané je, že ve vyšších dávkách a koncentracích je však působení stříbra na organizmus negativní. Dusičnan stříbrný má leptavé účinky, bromid a chlorid stříbrný vyvolávají při inhalační expozici kašel a krvácení z nosu. 8.3.2 Upotřebené katalyzátory, autokatalyzátory Katalyzátor je látka, vstupující do chemické reakce, urychluje ji (nebo zpomaluje) do rovnovážného stavu, a přitom z ní vystupuje nezměněná. Jako katalyzátor se může použít řada sloučenin nebo i některé prvky, např. kovy. Katalyzátor obsahuje katalyticky aktivní složku. Katalyticky aktivních složek může být v jednom katalyzátoru obsaženo i více (např. katalyzátory v autech. Katalyzátory obsahují ve většině případů nosič, na jehož povrchu bývá aktivní složka nanesena. Tím je zajištěn velký povrch katalyzátoru.  Typy katalyzátorů, základní postupy zpracování upotřebených katalyzátorů Katalyzátory mohou být: • plyny • kapaliny • tuhé látky • některé látky živočišného původu (např. enzymy). Je-li katalyzátor ve stejné fázi jako reagující látky (většinou ve fázi plynné nebo kapalné), jde o katalýzu homogenní. Při heterogenní katalýze tvoří katalyzátor v reagující soustavě oddělenou fázi. V průmyslové praxi mají zvláštní význam pevné katalyzátory. Mohou být použity v čistém stavu nebo na nosičích (naneseny na jiných pevných látkách - pemze, křemelině, korundové keramice, ocelovém plechu aj.). Jako katalyzátory se často používají kovy. Např. kovy Pt, Pd, Ni, Cu, … jsou významnými katalyzátory při hydrogenačně-dehydrogenačních reakcích. V automobilech se používá tzv. autokatalyzátor, ve kterém se katalytickými reakcemi s kovy Pt, Pd a Rh přeměňují některé škodliviny ve výfukových plynech na méně škodlivé látky. Pro jednotlivé typy katalyzátorů byly vyvinuty specifické postupy recyklace: Katalyzátory s DK • katalyzátory na bázi uhlíku (nosič: C / vrstva: 0,5-5 % Pd; Pt; Rh; Ru; Pd/Pt) - spalování • práškové katalyzátory (nosič: CaCO3; SiO2; TiO2; ZrO2 / vrstva: 0,1-5 % Pd; Pd/Au; Pt; Ir; Ru) a jejich kaly – řízené spalování 70 • hydrogenační katalyzátory používané v petrochemickém průmyslu a pro hydrokrakování (nosič: Al2O3; zeolit (Mn+x/n·[(AlO2)-x·(SiO2)y]·zH2O s M: alkalické kovy / vrstva: 0,3-2 % Pt; Pt/Re; Pt/Ir; Pd) - loužení • autokatalyzátory (nosič: Al2O3; kordierit (2MgO·2Al2O3·5SiO2) / vrstva: 0,03-0,3% Pd/Pt(/Rh); Pt; Pt(/Pd)/Rh; Pd/Rh; Pd / obsah v 1 katalyzátoru 1,8 g Pt + 0,4 g Rh) – plazmové tavení se sběrným kovem (Cu, Fe, Ni); tavení v elektrických pecích nebo konvertorech, kde lze separovat kovy platinové skupiny; hydrometalurgické postupy • homogenní katalyzátory na bázi organických látek z chemického nebo farmaceutického průmyslu – zpracování destilací a precipitací, vznikající plynné emise se dospalují. Katalyzátory s KVZ • lanthan (La) se používá při katalytickém krakování v ropných rafineriích a cér (Ce) v katalyzátorech pro automobily. Katalyzátory s přechodovými kovy.  Katalyzátory jako odpad Katalyzátory se při katalytických reakcích nespotřebovávají, ale klesá jejich aktivita. Pokud nejsou schopny zajistit dostatečnou rychlost reakcí, tak se stávají odpadem. Odpadních katalyzátorů je celá řada (tab. 8.3). V rámci výuky se zaměříme na možnosti získání ušlechtilých kovů z autokatalyzátorů a vybraných kovů používaných hlavně v chemické výrobě. Tab. 8.3 Zařazení odpadních katalyzátorů podle Katalogu odpadů 16 08 Upotřebené katalyzátory 16 08 01 Upotřebené katalyzátory obsahující zlato, stříbro, rhenium, rhodium, paladium, iridium nebo platinu (kromě odpadu uvedeného pod číslem 16 08 07) 16 08 02* Upotřebené katalyzátory obsahující nebezpečné přechodné kovy nebo jejich sloučeniny 16 08 03 Upotřebené katalyzátory obsahující jiné přechodné kovy nebo sloučeniny přechodných kovů jinak blíže neurčené 16 08 04 Upotřebené tekuté katalyzátory z katalytického krakování (kromě odpadu uvedeného pod číslem 16 08 07) 16 08 05* Upotřebené katalyzátory obsahující kyselinu fosforečnou 16 08 06* Upotřebené kapaliny použité jako katalyzátory 16 08 07* Upotřebené katalyzátory znečištěné nebezpečnými látkami  Získávání platiny, paladia a rhodia z autokatalyzátorů Autokatalyzátory obsahují katalyticky aktivní kovy platinu, paladium a rhodium. Díky tomu se jedná o cenný odpad, který je významným zdrojem těchto druhotných ušlechtilých kovů. Tyto platinové kovy zabezpečují převod nebezpečných emisí na emise pro životní prostředí přijatelnější - Pt a Pd zejména oxid uhelnatý a Rh oxidy dusíku (obr. 8.10). Autokatalyzátor se skládá z (obr. 8.10): • nosiče – keramika, kov • aktivní složky katalyzátoru, kterou tvoří γ modifikace Al2O3 s obsahem ušlechtilých kovů, konkrétně platiny, paladia a rhodia, průměrný obsah ušlechtilých kovů v jednom katalyzátoru se udává 1,8-2 g/kg nosiče (keramiky) s poměrem Pt/Rh 5:1 • pláště katalyzátoru uzavírající nosič z ušlechtilé oceli s obsahem 10-12 % chromu a niklu. 71 http://www.air-quality.org.uk/25.php Obr. 8.10 Princip a konstrukce autokatalyzátoru Druhy a charakteristiky automobilových katalyzátorů: Automobilové katalyzátory se vyrábějí v různých technických provedeních, která se od sebe liší zejména životností a odolností, kvalitou čištění a zpětným tlakem. Katalyzátory jsou konstruovány v těchto třech typech podle druhu keramického nebo kovového nosiče (obr. 8.11): • Monolity (keramické), nosnou část tvoří plástvovitá struktura s kruhovým nebo eliptickým příčným průřezem z Fe-kordieritu (2FeO·2Al2O3·5SiO2) nebo Mg-kordieritu (2MgO·2Al2O3·5SiO2), na kterou je nanesen γ-aluminový gelový film s obsahem ušlechtilých kovů. Průměrná hmotnost keramického nosiče je 900 g při obsahu platiny 0,14 – 0,28 hm. % a rhodia 0,03 – 0,05 hm. %. • Kovový nosič se strukturou tzv. medového plástu, tvořený tenkou zvlněnou fólií z vysoce legované oceli (Ni-Cr páska), která je stočená např. do tvaru písmene "S". Vrstvy fólie jsou pájené zároveň jak mezi sebou, tak do vnějšího válce pláště. Na kovových stěnách je nanesena pórovitá mezivrstva Al2O3 (modifikace γ). • Pelety, nosnou část tvoří přímo γ-alumina, (γ-modifikace Al2O3). Hmotnost pelet je asi 2,5 kg, mají kulovitý nebo válcovitý tvar s průměrem 3 – 12 mm. Nejjednodušší typ, dnes se už skoro nepoužívají. https://www.pakwheels.com/forums/t/catalytic-converter-cleaning-service-in-karachi/643269 https://m.made-in-china.com/product/MotorcycleVehicle-Catalytic-Converter-Metal-Honeycomb-Catalyst-Substrate-733247435.html Obr. 8.11 Autokatalyzátory: monolitický, s kovovým nosičem stočený do písmene "S" 78 9. Elektroodpad 9.1 Odpadní elektrická a elektronická zařízení Elektrický a elektronický odpad Odpad z elektrických a elektronických zařízení, jako jsou počítače, tiskárny, kopírky, televizory, ledničky a mobilní telefony je jedním z nejrychleji rostoucích toků odpadů v EU, přičemž v roce 2005 vzniklo asi 9 milionů tun elektroodpadu a očekává se, že růst na více než 12 milionů tun do roku 2020. Vysoká produkce elektronického odpadu je celosvětovým problémem (obr. 9.1). Mluvit o jeho průměrném složení je velmi obtížné, málokteré výrobní odvětví zaznamenává tak převratné změny v technologiích a volbě materiálu jako výroba elektrických a elektronických zařízení. Zejména vývoj elektroniky je tak rychlý, že zastaralými se stávají ještě zcela funkční zařízení, což platí především pro televizory a osobní počítače. Odpadní elektrická a elektronická zařízení (OEEZ, elektroodpad) patří mezi odpady, které obsahují řadu kovů a to kovy lehké (Al), těžké (Cu, Ni, Pb, Sn) a dále řadu ušlechtilých kovů (Ag, Au, Pt, Pd) aj. Technologie jejich úprav složité a zahrnují v prvé etapě ruční demontáž, drcení a oddělení polymerů od kovové frakce a následně zpracování kovů pyrometalurgickými, hydrometalurgickými nebo kombinovanými technologiemi. 9.2 Charakteristika elektroodpadu Specifikací, kategorizací a nakládáním s elektrickým a elektronickým odpadem se zabývá Směrnice Evropského parlamentu a rady 2012/19/EU ze dne 4. července 2012 o odpadních elektrických a elektronických zařízeních (OEEZ). Skupiny elektrozařízení jsou dané podle přílohy č. 7 k zákonu č. 185/2001 Sb.: 1. Zařízení pro tepelnou výměnu; 2. Obrazovky, monitory a zařízení obsahující obrazovky o ploše větší než 100 cm2; 3. Světelné zdroje; 4. Velká zařízení (jejichž kterýkoli vnější rozměr přesahuje 50 cm, kromě zařízení náležejících do skupin 1, 2 a 3, zahrnující kromě jiného: domácí spotřebiče, zařízení informačních technologií a telekomunikační zařízení, spotřební elektroniku, svítidla, zařízení reprodukující zvuk či obraz, hudební zařízení, elektrické a elektronické nástroje, hračky, vybavení pro volný čas a sporty, zdravotnické prostředky, přístroje pro monitorování a kontrolu, výdejní automaty, zařízení pro výrobu elektrického proudu); 5. Malá zařízení (jejichž žádný vnější rozměr nepřesahuje 50 cm, kromě zařízení náležejících do skupin 1, 2, 3 a 6, zahrnující kromě jiného: domácí spotřebiče, spotřební elektroniku, svítidla, zařízení reprodukující zvuk či obraz, hudební zařízení, elektrické a elektronické nástroje, hračky, vybavení pro volný čas a sporty, zdravotnické prostředky, přístroje pro monitorování a kontrolu, výdejní automaty, zařízení pro výrobu elektrického proudu); 6. Malá zařízení informačních technologií a telekomunikační zařízení (jejichž žádný vnější rozměr nepřesahuje 50 cm). "Elektrickým a elektronickým zařízením" (EEZ) je zařízení, jehož správná funkce závisí na elektrickém proudu nebo na elektromagnetickém poli a zařízení na výrobu, přenos a měření tohoto proudu a pole, které spadá do kategorií dále uvedených a je určeno pro použití s napětím nepřesahujícím 1000 V pro střídavý proud a 1500 V pro stejnosměrný proud. "Odpadním elektrickým a elektronickým zařízením" (OEEZ) je elektrické a elektronické zařízení, které je odpadem. Zjednodušeně řečeno elektroodpad je elektrozařízení, které se stalo odpadem, 79 včetně komponentů, konstrukčních dílů a spotřebních dílů, které v tom okamžiku jsou součástí zařízení. Mezi elektronický šrot jsou zařazována i zařízení, která neobsahují žádné elektrické nebo elektronické součástky, ale funkčně patří k uvedeným zařízením např. klávesnice, desky tištěných spojů, nosné a ochranné konstrukce těchto zařízení (např. přístrojové skříně, stínítka aj.). Pro elektrozařízení pocházející z domácností platí povinnost zpětného odběru výrobků. https://www.statista.com/chart/2283/electronic-waste/ http://www.dw.com/en/report-highlights-growing-global-e-waste-problem/a-18448012 Obr. 9.1 Světová produkce elektroodpadu 80 Jednou ze složek elektronického odpadu jsou osobní počítače včetně všech svých součástí, jako jsou harddisky, plošné desky a další, ale také drobná zařízení tohoto typu, např. mobilní telefony. V roce 1990 zavedly země EU, Japonsko a některé státy USA systém recyklace elektronického odpadu. Ale mnohé země neměly kapacitu vypořádat se s prudce rostoucím objemem elektronického odpadu, proto začaly exportovat elektronický odpad do rozvojových zemí. Poptávka po elektronickém odpadu začala v Asii stoupat poté, co zpracovatelská zařízení zjistila, že mohou z elektroniky získat vzácné látky jako měď, železo, nikl, křemík a zlato. V České republice existuje řada firem, zabývajících se recyklací elektroodpadu, přesto je vždy lepší, když vzniká co nejmenší množství odpadu a ještě funkční součástky z vyřazených osobních počítačů jsou dále využívány např. jako záložní zdroje nebo pro méně náročné uživatele. V roce 2010 odevzdal každý Čech k recyklaci přes pět kilogramů vysloužilých elektrozařízení. V současné době jsou recyklovány z elektrotechnického a elektronického šrotu železné kovy (železo, litina, oceli), neželezné kovy (Cu, Al, Pb, Sn, Ni, Zn), ušlechtilé kovy (Au, Ag, Pt, Pd, Se, Te, Ga, In) a čisté homogenní plasty, pryž a sklo. 9.3 Zpracování elektroodpadu V naší republice existuje řada firem, které se zabývají sběrem, svozem, tříděním a následně i zpracováním elektrického a elektronického odpadu. V dnešní době, podobně jako v jiných zemích, jsou instalovány na vybraných místech kontejnery na elektroodpad. Tento je pak svážen, tříděn a zpracováván. Zvláštní programy jsou připraveny pro sběr menších zařízení, jako jsou mobilní telefony, kalkulačky a další. Odpad se třídí na základní složky stejného materiálového druhu, jako jsou kovy – železné a neželezné, plasty, základní desky a plošné spoje, kabely a vodiče a další složky zastoupené v menší míře. Příklady vyskytujících se základních složek různého materiálového druhu jsou na obr. 9.2. Chemické složení součástí, které mají kovový charakter lze stanovit jednoduše např. metodou energetické disperzní – rentgenové fluorescenční spektrometrie (ED-XRF) nebo optické emisní spektrometrie (OES). V osobních počítačích se nejčastěji vyskytují součásti z mědi, železa a hliníku. Drahé kovy mohou obsahovat desky plošných spojů, integrované obvody, kontakty a různé elektrosoučástky (např. tantalové kondenzátory). Obr. 9.2. Základní složky obsažené v OEEZ ELEKTROODPAD Fe a ocel Neželezné kovy (Cu, Al, Pb, Au, Ag, ...) Plasty Součásti obsahující drahé kovy Sklo Ostatní (pryž, dřevo keramika, ...) 81  Recyklační technologie Recyklační proces by měl zahrnovat tyto kroky: materiálové zhodnocení • posouzení zbytkové hodnoty obchodním partnerem je zvláště důležité pro odhadnutí ekonomického přínosu při recyklaci • zhodnocení zpracovateli elektroodpadu vzhledem k nejlepšímu možnému způsobu zpracování přidaná hodnota • znovuvyužití a prodej zboží třetí osobě • rekonstrukce, modernizace zboží za účelem prodeje nebo darování třetí straně předběžné zpracování • demontáž jednotlivých částí pro opětné použití • demontáž za účelem recyklace nebo odstranění škodlivých či hodnotných složek • zpracování drcením, mletím, granulací, stříháním, paketováním, briketací, kryogenními metodami • separace železných a neželezných podílů, ušlechtilých kovů, plastů atd. recyklace kovů • tavení železa • rafinace neželezných kovů zpracování (zneškodnění) • recyklace nebezpečných látek • zneškodnění nebezpečných látek deponace • uložení nebezpečných složek • uložení nerecyklovatelného zbytku z elektroodpadu.  Možnosti zpětného získávání jednotlivých složek elektroodpadu Struktura elektronického odpadu se neustále mění. Materiálové složení elektroodpadu je velmi různorodé, tento odpad obsahuje velké množství cenných materiálů. Příklad materiálového složení je uveden na obr. 9.3. Obr. 9.3 Materiálové složení elektroodpadu (WIDMER, R. et al. Environmental Impact Assessment Review, 2005) 82 Stále více sílí požadavek na zdokonalení a účinnou stimulaci sběrové cesty a zejména na důsledné dělení jednotlivých frakcí. Jednotlivé metody zpracování elektroodpadu lze rozdělit takto: • mechanické metody • pyrometalurgické metody • hydrometalurgické metody • elektrochemické metody • biotechnologické metody. Mechanické metody Principem mechanických metod je zmenšení velikosti vstupního materiálu a jeho roztřídění s využitím fyzikálních vlastností jednotlivých složek (obr. 9.4). První operací, která předchází mechanickému zpracování, bývá u elektronického odpadu většinou ruční nebo částečně mechanizovaná demontáž zaměřená na součásti s obsahem cenných kovů, jako jsou transformátory, cívky, chladící tělesa, motory, kondenzátory, baterie, kabely, vodivé desky aj. Rovněž ručně musí být odebrány součásti s obsahem nebezpečných látek, např. rtuťové spínače, baterie, kondenzátory s obsahem PCB. Typické technologie využívané při mechanickém zpracování elektroodpadu jsou: • ruční demontáž • drcení, mletí, třídění • separace jednotlivých složek • rafinace. Ruční demontáž • demontáž kontaktů s ušlechtilými kovy a vyjmutí desek s tištěnými spoji • odstranění součástek s obsahem rizikových kovů • odstraňování obrazovek z monitorů. Drcení, mletí a třídění • používané drtiče, mlýny a třídiče se liší v závislosti na kapacitě, hrubosti frakce a množství zpracovaného šrotu • do linky se většinou zapojuje drtič a následně pak mlýn. Separace jednotlivých složek Směs rozdrceného materiálu je dělena na jednotlivé frakce – plasty a kovy jsou separovány různými technologiemi: • kryogenní technologie používané k rozdružování a separaci různých kovů • ohřev pro získání nízkotavitelných kovů obsažených např. v pájce • magnetická separace pro oddělení kovů od plastů • separace vzduchem pro oddělení plastů od kovů • těžkosuspenzní rozdružování, rozdělení různých kovů podle jejich hustoty • elektromagnetická separace různých neželezných kovů Rafinace • odstranění nežádoucích nečistot z finálních produktů. 83 Krištofová, D., 2001 Obr. 9.4. Mechanická úprava elektronického odpadu Pyrometalurgické metody Při pyrometalurgických metodách se může elektronický odpad zpracovat přímo, většinou však probíhá nejprve mechanické úprava, kdy jsou ušlechtilé kovy koncentrovány do koncentrátu spolu s dalšími kovy. Pyrometalurgické pochody jsou uplatňovány obdobně jako při zpracování meziproduktů s obsahem drahých kovů při jejich získávání v prvovýrobě neželezných kovů. Pokud materiál obsahuje polymery, je nutno je nejprve spálit tak, aby bylo co nejméně negativně ovlivněno životní prostředí. Výhodou pyrometalurických procesů (tavících) je možnost zpracovat všechny formy elektronického odpadu. K nevýhodám pyrometalurgických procesů patří: • polymery jsou při odstraňování (spalování) zdrojem znečištění životního prostředí • keramické a skleněné složky elektronického odpadu zvyšují množství strusky, což je spojeno se ztrátami ušlechtilých i základních kovů. 84 K pyrometalurgickým postupům patří: • pyrolýza • tavení: a) tavení v plamenné peci, kdy při teplotě 400 °C dojde ke spálení polymerů, následuje tavení v plamenné peci – do vsázky se přidává křemen k zajištění optimálních vlastností strusky → následně se měděné slitky nejprve rafinují pyrometalurgicky a poté elektrolyticky b) tavení se sběrným kovem - elektroodpady mohou být taveny současně s primární surovinou nebo samostatně v šachtové peci spolu s rafinačními odpady → tavení vybraných druhů elektroodpadu (plošné desky) s olovem jako sběrným kovem v šachtové peci – v průběhu rafinace olova se ušlechtilé kovy získávají z taveniny olova pomocí zinku, který tvoří s ušlechtilými kovy intermetalické fáze, které jsou z povrchu lázně olova stahovány jako zinkové pěny (parkesování) • spékání • reakce s plynnou fází za vysokých teplot - tohoto postupu se využívá pro zpracování drcených zlacených elektronických součástek. Využívá se možné tvorby AuCl3 a to působením plynného chloru při teplotě 500 °C po dobu 20 minut na výše uvedený materiál. V laboratorním měřítku byla experimentálně ověřena možnost přímé bromace a chlorace na postříbřených kontaktech z mosazi. Hydrometalurgické pochody Hydrometalurgické pochody patří k velmi rozšířeným způsobům zpracování odpadů z elektronického a elektrotechnického průmyslu. Pro toto zpracování se používají ve velké míře již mechanicky předupravené materiály, kdy kovy jsou koncentrovány do určitého podílu. Následuje loužení vhodným vyluhovacím činidlem. Po separaci likvické a solidické fáze se nejčastěji zpracovává výluh bohatý na kov. Hydrometalurgické zpracování probíhá většinou několikastupňově. Rozeznávají se následující druhy loužení: a) kyselé loužení b) zásadité nebo amoniakální loužení c) kombinované. Následné zpracování na kov nebo chemický koncentrát se provádí: a) cementací, b) precipitací, c) destilačním srážením, d) iontovou výměnou, e) extrakcí, f) extrakční elektrolýzou. 9.4 Vodiče a kabely Odpadních elektrických vodičů a kabelů je velké množství. Obsahují cenné kovy měď a hliník, ale i Pb a Fe. Existuje celá řada kabelů, čímž se odlišuje i postup jejich zpracování. Kabely obsahují i řadu nekovových složek. Mezi zařízení na zpracování vodičů patří šrédry na kabely, tzv. granulační linky, sekačky drátů a páračky. 85 Typy kabelů (obr. 9.5): • nadzemní vysokonapěťové kabely • běžné kabely prakticky přítomné ve všech elektrických zařízeních a transportních zařízeních (auta, vlaky) • podzemní kabely • podvodní kabely • samostatné vodiče. http://chrisandjimcim.com/how_do_you_wire_the_lynxmotion_al5d/ https://www.andritz.com/products-en/group/recycling/cables-wires Obr. 9.5 Různé typy kabelů Ruční zpracování – páračky Páračky kabelů patří mezi populární zařízení, jehož výhodou je univerzálnost a jednoduchost, nevýhodou malá výkonnost a nutnost měnit průměr poháněných válců (obr. 9.6). Na těchto páračkách se upravují zejména kabely s větším průřezem, jako jsou zemní kabely, které mají jako ochranný obal Fe plech a mohou být dále tvořeny třemi nebo resp. čtyřmi žílami Al nebo Cu obalenými Pb pláštěm. Pro párání se kabely obvykle stříhají na délku cca 1 m. Poté se protahují páračkou, kde je izolace kabelů rozřezána pomocí nožů. Materiály se oddělují ručně. https://www.rpjr.cz/katalog/recyklacni-technika/svlikacky-paracky-kabelu/750262-paracka-kabelu-2-90mm-50mmin-kab-x/ Obr. 9.6 Páračka kabelů Granulace kabelů a vodičů Granulace kabelů a vodičů patří mezi nejpoužívanější metody zpracování kabelů a vodičů, i když i tyto mají svá omezení. Existuje celá řada granulačních linek, které se liší zejména svým výkonem. Na těchto linkách se zpracovávají kabely a vodiče, které jsou tvořeny kovem a polymerem. Podstatou těchto linek je rozsekání kabelů a vodičů na velikost cca 3 mm, přičemž dochází ke „svlečení“ izolace z kovu a následně je prováděna separace kovu od polymeru suchou nebo mokrou cestou. 86 Celá granulační linka se skládá z jednoho nebo více granulátorů, několika malých magnetických separátorů pro odstranění přítomného železa a vibračního separátoru. Používají se fluidní separátory pro separaci polymerů od kovů (suchý způsob) nebo mokré vibrační separátory. Součástí zařízení je i odsávací část. Na obr. 9. 7 je zobrazen postup separace materiálových složek z měděných vodičů mokrou metodou. Z vodičů je připraven granulát, který se separuje na dvě složky – polymery a měď. Obr. 9.7 Separace materiálových složek z měděných vodičů mokrou metodou Kryogenní způsob zpracování kabelového odpadu Je jedním z nejefektivněších způsobů zpracování izolovaných kabelů. Tento způsob je vhodný pro zpracování jemné kabeláže např. z elektroodpadu nebo vozidel. 87 Nadrcené kabely se ochladí chladícím médiem, čímž dojde ke zkřehnutí polymerů. Následným drcením pak mohou zmenšit svou velikost několikanásobně oproti kovovému jádru, čímž může být usnadněna separace složek odpadu. Chemické způsoby odstraňování izolace Chemické způsoby odstraňování izolace patří mezi málo používané metody. Využívá se toho, že některé polymery jsou rozpustné v určitých rozpouštědlech. Jako rozpouštědla se může použít solná tavenina (LiOH, NaOH, KOH – 320 °C), vodné roztoky hydroxidů (150 °C) nebo roztavený olej (v autoklávech 230-260 °C). Nevýhodou těchto procesů je znečištění povrchu kovového podílu.  Legislativa pro oblast nakládání s elektrozařízením a elektroodpadem Předpisy platné v roce 2019: • 185/2001 Sb. Zákon o odpadech, • 352/2005 Sb. Vyhláška o podrobnostech nakládání s elektrozařízeními a elektroodpady, • SMĚRNICE EVROPSKÉHO PARLAMENTU A RADY 2012/19/EU o odpadních elektrických a elektronických zařízeních. Použitá literatura, doporučená literatura: [1] KRIŠTOFOVÁ, D. Recyklace ušlechtilých kovů. Skripta VŠB-TUO, Ostrava, 2001, 110 s. [2] BROŽOVÁ, S., MALCHARCZIKOVÁ, J. et al. Elektroodpad – analýza a možnosti využití. VŠBTUO, Ostrava, 2008, 100 s. ISBN 978-80-248-1867-2. [3] BURKOVIČ, R. Sylaby k přednáškám z předmětu „Recyklace neželezných kovů“, 2013. [4] ASHBY, M. F. Materials and the Environment: Eco-Informed Material Choice. Elsevier ButterworthHeinemann, Waltham, 2013, 616 s. ISBN 978-0-12-385971-6. [5] RAMACHANDRA RAO, S. R. Resource Recovery and Recycling from Metallurgical Wastes. Elsevier, London, 2006. ISBN 978-0-08-045131-2. [6] BENCKO, V., CIKRT, M., LENER, J. Toxické kovy v životním a pracovním prostředí člověka. Grada Praha 1995, 282 s. [7] KURAŠ, M. et al. Odpadové hospodářství. Vodní zdroje EKOMONITOR, spol. s r.o., 2008, 143 s. [8] NORDBERG, G., et al. Handbook on the toxicology of metals. 3rd ed. Burlington: Elsevier/Academic Press, 2007, 975 s. ISBN 978-0-12-369413-3. [9] WIDMER R. et al. Environmental Impact Assessment Review, 25 (2005) s. 436–458. [10] WORREL, E., REUTER, M.A. Handbook of Recycling: state-of-the-art for practitioners, analysts, and scientists. Amsterdam: Elsevier, 2014, 581 s. ISBN 978-0-12-396459-5. [11] Zákon č. 185/2001 Sb. - Zákon o odpadech a o změně některých dalších zákonů. 94 11. Odpady zinku a jeho slitin 11.1 Zinek a slitiny zinku Čistý Zinek se používá na pozinkování ocelových polotovarů (trubek, drátů, plechů) jako ochranná vrstva proti korozi. Velký význam mají i sloučeniny zinku, kdy např. ZnO má velké uplatnění při výrobě nátěrů a v gumárenství. Slitiny zinku se používají ke slévárenským účelům, protože mají výbornou slévatelnost a lepší pevnostní vlastnosti než čistý zinek. Zinek je odolný vůči benzínu, alkoholu, mírně zásaditým roztokům. Je odolný proti korozi, na vzduchu se pokrývá vrstvou zásaditého uhličitanu, ve vodě běžné tvrdosti je odolný, v destilované vodě podléhá korozi, vodní pára na něj působí zhoubně. Zinek je dobře tvařitelný za tepla a dobře se odlévá. Většina Zn se vyrábí ze sulfidických rud (primárně ze sfaleritu), obsah Zn v rudě je 2-10 %, rudy se upravují flotací na koncentrát. Vlastnosti: atomová hmotnost 65,38 g∙mol-1 hustota 7,13 g∙cm-3 teplota tání 419,5 °C teplota varu 906 °C Aplikace: Zinek nachází významné uplatnění jako antikorozní ochranný materiál především pro železo a jeho slitiny. Pozinkovaný železný plech se vyrábí řadou postupů, nejčastější je galvanické pokovování, postřikování, napařování nebo žárové nanášení tenkého povlaku zinku (obr. 11.1). Zinek má velmi dobré vlastnosti pro výrobu odlitků – díky výborné zatékavosti vyplňuje roztavený zinek dokonale odlévací formu. Vyrábí se tak kovové součástky, které jsou dobře odolné vůči atmosférickým vlivům (nekorodují), ale nemusejí snášet výrazné mechanické namáhání, protože zinek je mechanicky velmi málo odolný. Příkladem mohou být některé části motorových karburátorů, kovové ozdoby, okenní kliky,… Zinek se ve velké míře využívá pro výrobu zinkových slitin. Mezi nejvýznamnější slitiny patří Zamak, kde hlavními legujícími prvky je Al a Cu. Tyto slitiny se v převážné míře používají na lití odlitků pod tlakem. Zinku se ve velké míře využívá jako legury pro výrobu slitin. Mezi nejvýznamnější „nezinkové“ slitiny patří mosaz – slitina zinku s mědí s odlišným poměrem obou kovů, které se liší jak barvou, tak mechanickými vlastnostmi – tvrdostí, kujností, tažností i odolností proti vlivům okolního prostředí. Dalšími významnými slitinami jsou různé druhy bronzů - například tzv. červený bronz s obsahem Zn 2-6 %. Poměrně významné místo patřilo zinku ve výrobě galvanických článků (a jejich baterií, zinkouhlíkový článek). V této oblasti je ale zinek postupně nahrazován jinými kovy, zejména niklem a během několika posledních let lithiem. Další využití zinku je při výrobě závaží pro vyvažování automobilových kol jako náhrada za toxické olovo. Další oblast využití zinku je při výrobě jiných kovů (odstříbřování olova při tzv. parkesování). Sloučeniny zinku se hojně používají jako nátěrové barvy (nejznámější lithopone - směs sulfidu zinečnatého a síranu barnatého) a zinková běloba ZnO. Na bázi zinku je i antikorozní nátěr na železo - jemně práškované zinkové blejno (sulfid zinečnatý ZnS, např. nátěry mostů a částí strojů). 95 http://metalpedia.asianmetal.com/metal/zinc/resources&production.shtml Obr. 11.1 Spotřeba zinku podle zemí a oblasti použití  Pozinkování Zinkování – proces zabezpečující ochranu základního kovu (železa) před korozí (obr. 11.2). Ze všech používaných pochodů se zinku využívá právě nejvíce v oblasti ochrany před korozí. Rozlišuje dva způsoby zinkování a to zinkování žárové a zinkování galvanické. Při žárovém zinkování rozlišujeme: a) zinkování v roztaveném zinku – mokrý způsob – tavidlo je při zinkování ve zvláštní jímce přímo na povrchu lázně (tavidlo je tvořeno směsí NH4Cl a ZnCl2), b) zinkování v roztaveném zinku – suchý způsob – tavidlo je nanášeno na výrobek a následně se vysuší. Když se ocel dostane do kontaktu s roztaveným zinkem, dojde k reakci mezi oběma kovy a na povrchu oceli se tvoří slitina železo – zinek. Tato slitina je tvořena různými fázemi zinek – železo s klesajícím obsahem železa směrem k vnějšímu povrchu. Po vytažení ze zinkové lázně ztuhne vrstva čistého zinku na vnější vrstvě slitinové fáze. Při procesu vzniká tzv. tvrdý zinek, což jsou zkrystalizované částice zinku na volných částicích železa, které se uvolňují v zinkové tavenině buďto ze samotného ocelového výrobku, z povrchu ocelové vany pece či ze samotné zinkovací taveniny (Zn 4N5, zbytek hlavně Fe) - tvrdý zinek je těžší než zinková tavenina a zpravidla klesá na dno zinkovací vany. http://www.texturegen.com/free-textures/texture-1253/ https://shop.derovaneplechysvs.cz/pozinkovany-plnyplech/pro398.html?utm_source=derovaneplechysvs&utm_medium=novinka&utm_campaign=plne_plechy5 Obr. 11.2 Pozinkovaný plech 96 Při žárovém zinkování vznikají odpady – sekundární suroviny – jako jsou tvrdý zinek, zinkový popel a prach z filtrů, ze kterých lze recyklací získat prakticky veškerý zinek. Zinkování galvanické - během elektrolytického procesu je na základní materiál elektrochemicky vyloučen zinkový povlak, který zaručí korozní odolnost. Zinkovací lázeň je nejčastěji založena na bázi síranových, chloridových nebo síranochloridových elektrolytech, čistý zinek je zapojen jako anoda, pokovovaný materiál jako katoda. 11.2 Odpady zinku Zinkové odpady mohou být ve formě kusového odpadu, zůstatků (obr. 11.3) a zdrojem sekundárního zinku je i odpadní pozinkovaný železný nebo ocelový plech (obr. 11.2). Podle normy ČSN 421331 můžeme odpady zinku rozdělit na: • Odpad čistého zinku s obsahem Zn min. 98,5 % • Odpad zinku mechanicky znečištěného s obsahem Zn min. 98,5 % • Odpad Zn slitin tvářených i slévárenských • Odpad Zn slitin tvářených i slévárenských mechanicky znečištěných • Zn z pozinkovacích lázní (Zn min. 90 %) • Zůstatky Zn a Zn slitin (Cl max. 3 %) • Zůstatky Zn a Zn slitin (Cl nad 3 %) • Netříděné odpady Zn a Zn slitin.  Druhy zinkových zůstatků: Tvrdý zinek – tvořený cca 90% Zn, 8% Fe, zbytek nečistoty. Značná část tvrdého zinku vzniká při žárovém pozinkování. Zinkový popel – vzniká při tavení zinku a jeho slitin a při suchém zinkování. Ochranu povrchu lázně zabezpečují dřevěné uhlí, aktivní uhlí s kyselinou boritou, infusoriová hlinka, oxid hlinitý aj. Pomíchané zůstatky z pozinkoven obsahují Zn 35 – 80 %, Pb 0,5 – 30 %, Cu do 3 %, Sn až 4 %, chlor až 12 %, Fe až 5 %. Mimo oxidický zinek obsahují zůstatky 10 – 15% metalického zinku. Salmiakové stěry – vznikají při mokrém způsobu zinkování. Neupravené salmiakové stěry obsahují 18 – 22 % kovového zinku, 30 – 35 % chloridu amonného a chloridu zinečnatého, 30 – 35 % oxidu zinku, 10 – 20 % oxidu železa. Musí se skladovat zvlášt. Čistý zinkový odpad – plechy, třísky, grafické listy aj. http://www.cottex.cz/fotogalerie.htm Obr. 11.3 Odpady zinku – kusové, tvrdý zinek 97 11. 3 Procesy zpracování zinkového odpadu Recykluje se veškerý odpad čistého zinku, slitin zinku i zůstatky Zn. Kusové odpady zinku lze dobře přetavit za použití speciálních postupů a zařízení. Velký podíl odpadů zinku představuje tzv. tvrdý zinek, který obsahuje podíl železa. Z tohoto typu odpadu lze různými postupy získat značný podíl čistého zinku. Odpady pozinkovaného plechu se přetavují společně s železným šrotem při výrobě oceli a zinek je získáván z prachového podílu.  Zpracování kusového zinkového odpadu Kusový odpad se zpracovává přetavováním v ocelových kotlích nebo plamenných pecích. Ocelové kotle mají přibližně dvakrát větší hloubku než průměr. To je důležité pro odstranění olova a železa, které se od zinku oddělují na základě omezené rozpustnosti a rozdílných hustot. Někdy se používá k přetavování sestava dvou kotlů postavených za sebou, z nichž první je asi 10 cm nad úrovní druhého. Z prvního kotle přetéká teplý zinek (teplota asi 500 °C) do druhého, kde je teplota co nejnižší. Z druhého kotle se po odstěrování vybírá zinek lžící a odlévá se do housek. Zinek vytavený ze znečištěných odpadů obsahuje 1-1,5 % Pb a 0,07-0,15 % Fe. Na dně kotle se usazuje tvrdý zinek, který se dále zpracovává.  Získávání zinku ze zinkových zůstatků Zpracování tvrdého zinku Tento druh odpadu se zpracovává různými postupy - výroba méně jakostní zinkové běloby nebo se může vsázkovat do destilačních pecí, část zinku je možno získat z tvrdého zinku přímo vycezováním v kotlích nebo v plamenné peci se šikmou nístějí při teplotě kolem 450 °C. Vycezování v hlubokých kotlích - teplota se udržuje při hladině na 475 °C a na dně musí být co nejnižší, tvrdý zinek, který se taví při teplotě 450-600 °C, se shromažďuje na dně kotle, z horní části je po určité době možno odčerpat čistý zinek. Vycezování v nístějových pecích se skloněným dnem (450 °C) – zpracovává se tak např. i zbytek tvrdého zinku po vycezování v kotlích, aby se získal co nejvyšší podíl čistého Zn. Zbytek tvrdého zinku se následně přepracuje na zinkovou bělobu nebo zinkový prach (postup jako u EOP prachu (EAF dust)). Zinek se může rafinovat od železa přísadou hliníku - tím se Fe převede do intermetalické fáze FeAl, která vyplave na hladinu lázně, 750 °C, přídavek Al v poměru k Fe (Fe:Al=2:3), promíchání, ochlazení na 450 °C, tvorba Al3Fe, usazení na hladině lázně, stěr (75 % Zn a 25 % Al3Fe). Ostatní zinkové zůstatky Ostatní zinkové zůstatky se zpracovávají různými způsoby. Velmi důležité pro zpracování je, jak velký obsah chloru materiál obsahuje. Zůstatky s malým obsahem chlóru (do 2 %) se přidávají do vsázky destilačních pecí. Zůstatky s vyšším obsahem chlóru nejsou vhodné k přímému zpracování na zinek a je nutno nejprve odstranit chlór (Cl ve formě salmiaku a chloridu zinečnatého).  Recyklace zinku z pozinkovaných plechů Přítomnost zinkového povlaku na oceli neomezuje recyklovatelnost oceli a všechny typy pozinkovaných výrobků jsou recyklovatelné. Pozinkovaná ocel je recyklována spolu s ostatním ocelovým šrotem v průběhu výroby oceli – zinek se v průběhu přetavování odpařuje, zachytává se na odlučovačích a zachycený prach se recykluje. Poměr vsázkovaného materiálu a získaných produktů je na obr. 11.4. 98 http://www.zinc.org.in/zinc-recycling/ Obr. 11.4 Poměr vsázkovaného materiálu a získaných produktů Způsob zpracování: Přetavování v elektrické obloukové peci a přepracování na zinkovou bělobu Nejpoužívanější způsob recyklace pozinkované oceli je přetavování v elektrické obloukové peci (EAF Electric Arc Furnace). Vysoké teploty způsobují odpařování zinku – těkavý zinek ve formě par odchází z pece s ostatními plyny. Proud plynu odchází přes filtr - zachytává se tzv. zinkový prach (EAF Dust), který obsahuje 18-35 % Zn, hlavní složkou je železo. http://www.recylex.fr/en,nos-activites,zinc,oxydes-waelz,presentation.html Obr. 11.5 Zpracování zinkového prachu Waelzovým procesem 99 Tento prach se zpracovává tzv. Waelzovým procesem v rotačních pecích. Produktem je oxid zinečnatý (Waeltz Oxide) = zinková běloba, který je přímo hodnotnou surovinou nebo se dále zpracovává pro výrobu kovového zinku (obr. 11.5). Zbytek - železnatá struska (Iron Slag) se může používat přímo při stavbě silnic, pro výrobu cementu. Vyvíjí se nové technologie zpracování železnaté strusky pro získání železa. Přepracování zinkového prachu z EOP (elektrická oblouková pec) (EAF) na zinkovou bělobu Waelzovým procesem se provádí oxidací zinkových par na ZnO přesně regulovaným přívodem studeného vzduchu. Provádí se v retortových nebo rotačních pecích. V rotačních pecích je do jednoho otvoru na čele pece umístěn oxidační plamen, na druhém čele se odvádí částečně zoxidované páry do spalovacího kanálu a dále k filtrům na zachycování ZnO. Lehký a jemnozrnný podíl ZnO se hodí k lékárenským účelům a získá se rychlým spalováním a velmi prudkým ochlazením s ředěním velkým množstvím vzduchu. Hrubozrnný oxid se používá jako barvivo a vyrábí se oxidací zinkových par malým přebytkem teplého vzduchu 250 – 300 °C. Zpracování zinkového prachu v karuselové peci Dalším možným způsobem přepracování zinkového prachu z EOP (EAF) na zinkovou bělobu je technologie zpracování v karuselové peci (obr. 11.6). Zinkový prach se smíchá s jemně namletým koksem a vyrobí se brikety. Ty se pak vsázkují do karuselové pece, vsázka se ohřívá a dochází k odpařování zinku. Zinkové páry se zachytávají a ochlazují. Zinkový koncentrát se dále zpracovává. Zbytkový železnatý podíl se briketuje. http://www.ecosid.com.tr/dosya/20120215__2370111347.pdf Obr. 11.6 Zpracování zinkového prachu v karuselové peci  Toxicita zinku Zinek patří k esenciálním prvkům, určitá koncentrace je pro člověka nezbytná. Nedostatek zinku může být příčinou neuropsychických abnormalit, dermatitid a poškození imunitního systému. Vysoká koncentrace zinku však může vést ke zdravotním problémům. Inhalace par oxidu zinečnatého vede k tzv. horečce z kovů (únava, bolesti hlavy, kašel, vysoké teploty, bílkoviny v moči). Toxikologicky významnější jsou rozpustné soli zinku - heptahydrát síranu zinečnatého (bílá skalice) a chlorid zinečnatý. 100 Použitá literatura, doporučená literatura: [1] KRIŠTOFOVÁ, D. Recyklace neželezných kovů. Skripta VŠB-TUO, Ostrava, 2003, 60 s. [2] BOTULA, J. Recyklace odpadů kovových a kovonosných. VŠB-TUO, Ostrava, 2004, 87 s. ISBN 80-2480495-6. [3] Norma ČSN 421331 „Odpady neželezných kovů a jejich slitin“. [4] ASHBY, M. F. Materials and the Environment: Eco-Informed Material Choice. Elsevier ButterworthHeinemann, Waltham, 2013, 616 s. ISBN 978-0-12-385971-6. [5] RAMACHANDRA RAO, S. R. Resource Recovery and Recycling from Metallurgical Wastes. Elsevier, London, 2006. ISBN 978-0-08-045131-2. [6] WORREL, E., REUTER, M.A. Handbook of Recycling: state-of-the-art for practitioners, analysts, and scientists. Amsterdam: Elsevier, 2014, 581 s. ISBN 978-0-12-396459-5. [7] BENCKO, V., CIKRT, M., LENER, J. Toxické kovy v životním a pracovním prostředí člověka. Grada Praha 1995, 282 s. 101 12. Odpady obsahující rtuť 12.1 Rtuť Rtuť patří dle technického třídění kovů do skupiny obecných (těžkých) kovů. Jako jediný z kovů je při normální teplotě v tekutém stavu, je to kapalný kovový prvek stříbřitě bílé barvy. Je nápadně těžká a dobře vede elektrický proud. Nejvýznamnější uplatnění v praxi má rtuť ve formě svých slitin s jinými kovy – amalgámy. Ochotně je vytváří s Au, Ag, Cu, Zn, Cd, Na, naopak s železnými kovy jako jsou Fe, Ni a Co nevznikají vůbec. Rtuť patří mezi prvky, jejichž vliv na zdravotní stav lidského organismu je jednoznačně negativní. Vlastnosti: značka Hg (Hydrargyrum) atomová hmotnost 200,59 g·mol-1 hustota 13,56 g·cm-3 teplota tání -38,84 °C teplota varu 356,9 °C RTUŤ JE SILNĚ TOXICKÁ Větší koncentrace rtuti mohou znečistit půdu i vodu, v níž se rtuť může transformovat do obzvláště nebezpečné organické formy. Ta se posouvá v potravním řetězci vzhůru, je bioakumulativní a nebezpečná především pro nervovou soustavu. Limit pro znečištění vody rtutí je 0,05 mikrogramu Hg/l pro vnitrozemské povrchové vody. Za určitých podmínek 1 mg rtuti může znečistit až 20 000 litrů vody. Je velmi důležité sledovat výrobky a následně odpady obsahující rtuť a tyto řádně zneškodňovat! Nahrazování rtuti v různých aplikacích je žádoucí! Aplikace: Rtuť se již nesmí používat jako náplň teploměrů a tlakoměrů na měření atmosférického tlaku. Dobré elektrické vodivosti rtuti se využívalo ke konstrukci sklopných spínačů elektrického proudu. V současnosti se rtuť používá hlavně na výrobu průmyslových chemikálií (při výrobě chlóru, sody a NaOH, obr. 12.1). Svítidla s obsahem rtuti (zářivky, rtuťové lampy) mají vyšší světelnou účinnost než klasické žárovky s wolframovým vláknem. Používají se pro vnitřní i vnější osvětlení, v promítacích přístrojích a v reflektorech, ve zdravotnictví, laboratořích, při fotografování apod. Značné použití má rtuť také při výrobě amalgámů, např. zubařského amalgámu. Tvorby amalgámu se zlatem se využívá při těžbě zlata z rud o vysoké kovnatosti. Velkým problémem tohoto způsobu těžby je, že dochází ke kontaminaci životního prostředí vysoce toxickou rtutí. Rtuť se používá také jako katalyzátor při výrobě uretanové pěny a antrachinonu. Některé léky (diuretika, antiseptika, dermatologika, vakcíny, …) obsahují rtuť nebo její sloučeniny. Bývá obsažena jako antibakteriální a fungicidní přísada v nátěrových hmotách. Rtuť nalézá uplatnění v analytické chemii - v polarografii se využívá rtuťová elektroda, často používanou referenční elektrodou je kalomelová elektroda (z chloridu rtuťného). Další uplatnění nalézá kalomel v gravimetrické analýze platinových kovů, kde působí jako selektivní redukční činidlo. Chlorid rtuťnatý HgCl2 (sublimát) byl dříve používán jako součást jedů na hlodavce a k moření obilí. Fulminát rtuťnatý (azid rtuti) Hg(CNO)2 je znám jako třaskavá rtuť. Tato sloučenina slouží k výrobě pyrotechnických rozbušek. Rtuťové baterie (HgO/Zn, alkalické) mají výhodu, že při malém zatížení se napětí nemění o více než 1 % po několik let a nemění se také se změnami teploty. Používaly se proto i jako zdroj referenčního napětí pro některé přístroje. V současné době jsou již baterie s vysokým obsahem rtuti zakázané. Limitní hodnoty stanovené Zákonem o odpadech 185/2001 Sb. pro baterie nebo akumulátory uváděné na trh nebo do oběhu nesmí přesahovat následující hodnoty, podle § 31a zákona: a) baterie nebo akumulátory, které obsahují více než 0,0005 % hmotnostních rtuti, bez ohledu na to, zda jsou či nejsou zabudované do elektrozařízení nebo do jiných výrobků, b) přenosné baterie nebo akumulátory, které obsahují více než 0,002 % hmotnostních kadmia, včetně baterií a akumulátorů zabudovaných do elektrozařízení nebo do jiných výrobků. 102 http://www.grida.no/graphicslib/detail/global-mercury-demand-in-2011_8237# Obr. 12.1 Spotřeba rtuti pro jednotlivá odvětví 12.2 Odpady obsahující rtuť Značná část odpadů obsahujících rtuť patří mezi nebezpečné odpady. Nebezpečný odpad se vyznačuje negativním vlivem na životní prostředí a zdraví lidí nebo zvířat nebo při manipulaci s ním hrozí nějaké další nebezpečí. Odpad se hodnotí jako nebezpečný, jestliže je překročeno alespoň jedno z kritérií pro uvedené nebezpečné vlastnosti odpadů (příloha č. 1).  Nebezpečný odpad Nebezpečný odpad podle Zákona o odpadech je odpad, který vykazuje alespoň jednu z nebezpečných vlastností uvedených v příloze přímo použitelného předpisu Evropské unie o nebezpečných vlastnostech odpadů (příloha III nařízení komise (EU) č. 1357/2014), je uveden v Katalogu odpadů jako nebezpečný odpad, nebo je smíšen nebo znečištěn některým z odpadů uvedených v Katalogu odpadů jako nebezpečný. Nebezpečné odpady jsou označeny v Katalogu odpadů symbolem "*". Vyhláška o hodnocení nebezpečných vlastností odpadů má číslo 94/2016 Sb. Seznam nebezpečných vlastností odpadů je dán přílohou č. III nařízení komise (EU) č. 1357/2014 ze dne 18. prosince 2014, kterým se nahrazuje příloha III směrnice Evropského parlamentu a Rady 2008/98/ES o odpadech a o zrušení některých směrnic (příloha č. 1). Mezi nebezpečné odpady patří i odpady obsahující rtuť - zářivky a jiný odpad obsahující rtuť, autovraky, fotochemikálie, některé baterie, vyřazená elektrická a elektronická zařízení a další typy odpadů. Podle normy ČSN 421331 mají odpady rtuti a slitin rtuti označení třídy 961. Odpady obsahující rtuť (obr. 12.2): • zářivky • halogenové výbojky • baterie s obsahem rtuti (knoflíkové) 103 • elektrotechnické přístroje, např. spínače a usměrňovače • tlakoměry • teploměry rtuťové • zdravotnické materiály (z nukleární medicíny, dentální odpady) • usazeniny a filtrační prostředky • katalyzátory • vojenský materiál • odpady z různých průmyslových technologických procesů a další … https://www.bramptonguardian.com/news-story/7207308-peel-s-waste-management-unit-hopes-to-get-mercury-recycling-rates-rising/ Obr. 12.2 Odpady obsahující rtuť 12. 3 Procesy zpracování odpadů obsahujících rtuť Při zpracování odpadů obsahujících rtuť je nutné tyto práce provádět za zvýšených bezpečnostních opatření. Základem technologií zpracování je oddestilování rtuti v destilačním zařízení se zpracováním po výrobních dávkách nebo s průběžným zpracovacím procesem.  Systém MRT Zpracováním odpadů obsahujících rtuť se zabývá např. švédská společnost MRT (výrobce světelných zdrojů), která rozvíjí systém zacházení s výrobky obsahujícími rtuť. Společnost vyvíjí a vyrábí zařízení na recyklaci tohoto typu odpadu a provádí zneškodnění různých odpadních materiálů obsahujících rtuť. Pro zpracování zářivek je zavedena recyklační technologiesystém MRT s několika možnými postupy separace jednotlivých složek. Systém MRT se sestává ze dvou technologických uzlů: 1. mechanická příprava odpadů – dvě metody: • metoda Kapp • metoda Shreder 2. vlastní recyklační technologie. 1. Mechanická příprava odpadů metoda Kapp - je výhodná pro zpracování dlouhých zářivek: • oddělení patic metodou „end cut and separate“ – odřezání konců • odfukování luminoforů ze zářivkových trubic • odsání luminoforního prášku obsahujícího rtuť 110 1. Nepřímý alkalický postup (obr. 13.3): • vstupní materiál se nejprve podrobí oxidaci a následně louží v alkalickém prostředí, • roztok je rafinován od nečistot a následně podroben extrakci a přeměně na meziprodukt wolframan amonný, který se dále zpracovává, • tento proces je energeticky poměrně náročný, vyžaduje značné množství vody na promývání, • vyprodukuje se množství odpadních vod zasolených síranem sodným, moderní zpracovatelské jednotky využívají odpařovací jednotky pro zahuštění odpadních vod s následnou krystalizací síranu sodného. Kalčos, V., et al. 2000 Obr. 13.3 Nepřímý alkalický postup zpracování odpadních slinutých karbidů 111 2. HMZ proces (obr. 13.4): • technologie je založena na oxidačním pražení odpadů v rotační retortové peci, oxidační pražení probíhá v několika rotačních retortových pecích, • zpracovávány mohou být odpady pevné (Hard scrap), drobné (Soft scrap) až jemné ve formě prachů nebo kalů, • praženec je loužen v roztoku kyseliny sírové s odloužením kobaltu a dalších rozpustných složek, kdy z kapalné fáze je po separaci na filtru a rafinaci od nečistot získáván produkt heptahydrát síranu kobaltnatého, • pevná fáze, tzv. kyselý louženec, je loužen v roztoku amoniaku, • odpařením a krystalizací výluhu, je získán krystalický parawolframan amonný pro redukci a výrobu práškového wolframu, • filtrační zbytek (alkalický louženec) obsahuje zbytek wolframu, Ta a Nb je jako cenná surovina prodáván zahraničním zpracovatelům. Kalčos, V., et al. 2000 Obr. 13.4 HMZ-proces zpracování odpadních slinutých karbidů 112 3. Zn-proces (zinc treatment): • opotřebené obráběcí nástroje (břitové destičky, vrtáky,…) ze slinutých karbidů se smísí s kusovým čistým zinkem a směs se zahřívá v peci, • zkapalněný zinek prostupuje skrz karbidové destičky, narušují je a přemění na houbu, • materiál pak lze dobře rozemlet a získáme prášek, který lze využít pro původní účel, • proces je šetrný k životnímu prostředí, protože má malou spotřebu energie a nepoužívají se žádné chemikálie (jako např. při loužení), • nevýhodou je, že nezískáme surovinu pro přímou výrobu wolframu, ale pouze směsný prášek, který je vhodný pro výrobu karbidových nástrojů (obr. 13.5). https://link.springer.com/article/10.1007/s10853-018-2876-1 http://www.sumitool.com/en/csr/recycling-of-carbide-tools/recycling.html Obr. 13.5 Zn-proces zpracování odpadních slinutých karbidů 4. Zpracování mokrou cestou (wet-chemical treatment): • nové flexibilní řešení pro zpracování slinutých karbidů (obr. 13.6), • Znproces je zaveden, ale není tak flexibilní (obsahuje příměsové prvky), • chemické zpracování mokrou cestou – odpad se ponoří do dusičnanu sodného (nitrate of soda) a vloží do pece, kde se směs ohřívá, • proběhnou chemické reakce – tavení, 113 • roztavený karbid se vede přes kolonu – proces iontové výměny, • produktem je oxid WO3. http://www.sumitool.com/en/csr/recycling-of-carbide-tools/recycling.html Obr. 13.6 Zpracování odpadních slinutých karbidů mokrou cestou 5. Coldstream proces: • Proces probíhá v uzavřeném systému, • vytříděné a očištěné tvrdokovové nástroje jsou ochlazeny a pak odstřeleny vysokou rychlostí na tvrdý povrch proudem ochlazeného vzduchu (obr. 13.7), • tím dojde k jejich narušení a rozpadu. LASSNER, E., SCHUBERT, W.D. Tungsten. Properties, Chemistry, Technology of the Element, Alloys, and Chemical Compounds. Obr. 13.7 Schéma procesu Coldstream 114  Toxicita wolframu a jeho sloučenin Kovový wolfram není toxický. Wolfram není biogenní prvek, přesto díky své podobnosti může v některých biogenních procesech nahrazovat molybden (tvorba enzymů). Exponováni mohou být pracovníci při výrobě karbidu wolframu, kdy může dojít k ovlivnění dýchacích cest (kašel, snížená výkonnost dýchacího systému, až zánětlivá onemocnění plic), úbytku tělesné hmotnosti až úmrtí. Ověřuje se synergický účinek kobaltu, protože karbidy wolframu mohou zvyšovat rozpustnost vysoce toxického kobaltu v tělních tekutinách. Oxid wolframový WO3 je zdraví škodlivý při požití, dráždí kůži a může způsobit vážné podráždění očí. Používá se jako pigment na barvení keramiky (zelená barva), naprašuje se plazmaticky (W povlak). Použitá literatura, doporučená literatura: [1] LASSNER, E., SCHUBERT, W.D. Tungsten. Properties, Chemistry, Technology of the Element, Alloys, and Chemical Compounds. Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York, 1999. ISBN 0-306-450534. [2] KRIŠTOFOVÁ, D. Recyklace neželezných kovů. Skripta VŠB-TUO, Ostrava, 2003, 60 s. [3] BOTULA, J. Recyklace odpadů kovových a kovonosných. VŠB-TUO, Ostrava, 2004, 87 s. ISBN 80-2480495-6. [4] KALČOS, V., ŠOSTÁK, R., HÁK, L. Recyklace tvrdokovového odpadu HMZ–procesem [online]. In Metal 2000. Dostupné z http://konsys-t.tanger.cz/files/proceedings/metal_00/papers/636.pdf. [5] Norma ČSN 421331 „Odpady neželezných kovů a jejich slitin“. [6] ASHBY, M. F. Materials and the Environment: Eco-Informed Material Choice. Elsevier ButterworthHeinemann, Waltham, 2013, 616 s. ISBN 978-0-12-385971-6. [7] RAMACHANDRA RAO, S. R. Resource Recovery and Recycling from Metallurgical Wastes. Elsevier, London, 2006. ISBN 978-0-08-045131-2. [8] WORREL, E., REUTER, M.A. Handbook of Recycling: state-of-the-art for practitioners, analysts, and scientists. Amsterdam: Elsevier, 2014, 581 s. ISBN 978-0-12-396459-5. [9] BENCKO, V., CIKRT, M., LENER, J. Toxické kovy v životním a pracovním prostředí člověka. Grada Praha 1995, 282 s. [10] SUMITOMO ELECTRIC Hartmetall GmbH [online]. Dostupné z http://www.sumitool.com. [11] García, J., et al. Cemented carbide microstructures: a review. International Journal of Refractory Metals& Hard Materials. 80 (2019) s. 40-68. [12] SRIVASTAVA, R. R., et al. Reclamation of tungsten from carbide scraps and spent materials. Journal of Materials Science. 54 (2019) s. 83-70. 115 14. Odpady železa 14.1 Odpady železa a ocelí Výroba kovů z odpadů je ekonomicky výhodnější, pro výrobě železa a oceli z druhotných surovin se uvádí přibližná úspora energie asi 57 % oproti výrobě z primárních zdrojů. Použitím 1 tuny upraveného ocelového šrotu v hutích se uspoří nejméně 2 tuny železné rudy, až 500 kg hutnického koksu a asi 400 kg vápence. Kromě toho odpadají náklady na těžbu, úpravu a přepravu rud. Odpady železa a oceli jsou odpady železného šrotu (železo, litina, ocel; obr. 14.1), ale i kovonosné odpady z výroby železa a oceli (jemnozrnné vysokopecní a ocelárenské odpady, okuje a okujové kaly, vysokopecní a ocelárenské strusky, …).  Železný šrot Pro zpracování ocelového a litinového odpadu platí norma ČSN 42 0030. Tato norma určuje všeobecné zásady pro nákup, třídění, skladování, dodávání, evidenci, kontrolu, dopravu, vzorkování, zkoušení a prověřování odpadů železných kovů a jejich slitin podle chemického složení, tvarů a rozměrů (tab. 14.1, 14.2 a 14.3, převzato z https://docplayer.cz/19293-Tloustka-min-6-mm-kusovyocelovy-odpad-stary-odpad-lan-svazany-do-kruhu-o-prumeru-max-700-mm-odpad-trubek-13stary-tezky-odpad-upraveny.html). Dle této normy se odpad kategorizuje do tříd odpadu - ocelový a litinový dle chemického složení a druhu odpadu - členění dle tvaru, rozměrů a hmotnosti. http://kovosrot-olomouc.cz/ceny-zelezneho-srotu https://yasinsteel.co.in/index.php/ferrous-scrap https://www.exportersindia.com/corise-pte-ltd/scrap-metal-3621812.htm Obr. 14.1 Odpady železného šrotu 116 Tab. 14.1 Třídy nelegovaného ocelového odpadu (podle ČSN 42 0030) třída obsah prvku poznámka 001 Cr max. 0,1 %; Ni max. 0,1 %; W max. 0,1 %; Co max. 0,03 %; Mo max. 0,03 %; V max. 0,1 %; Mn max. 2,0 %; Si max. 0,4 %; Cu max. 0,1 %; Sn max. 0,005 %; Pb max. 0,003 %; S max. 0,04 %; P max. 0,04 % odpad vysoké čistoty 002 Cr max. 0,3 %; Ni max. 0,2 %; W max. 0,2 %; Mo max. 0,1 %; V max. 0,2 %; Mn max. 2,0 %; Cu max. 0,3 %; Sn max. 0,03 %; Pb max. 0,005 %; P + S max. 0,08 % odpad průměrné čistoty 003 Cr max. 0,5 %; Ni max. 0,3 %; Mn max. 2,0 %; Cu max. 0,3 % odpad nižší čistoty 004 Cr max. 1,0 %; Ni max. 0,5 %; Mn max. 8,0 %; Cu max. 0,3 % odpad nízké čistoty 005 Cr max. 1,0 %; Ni max. 0,5 %; Mn max. 8,0 %; Cu max. 0,5 % odpad velmi nízké čistoty Tab. 14.2 Třídy legovaného ocelového odpadu (výběr z ČSN 42 0030) třída obsah prvku [%] poznámka 021 Cr 1,01 - 4,50 odpad ocelí chromových Cr 023 Cr 4,51 - 10,00 024 Cr 10,01 - 15,00 025 Cr 15,01 - 19,00 026 Cr 19,01 - 25,00 027 Cr 25,01 - 30,00 031 Mn min. 8,00 odpad ocelí manganových Mn 041 Ni max. 5,00 odpad ocelí niklových Ni 043 Ni 5,01 - 10,00 044 Ni min. 10,01 051 Mo max. 2,00 odpad ocelí molybdenových Mo 061 W max. 7,00 odpad ocelí wolframových W 071 Cr max. 5,00; Ni max. 6,00 odpad ocelí chromniklových CrNi 073 Cr 10,00 - 20,00; Ni max. 6,00 074 Cr 20,00 - 30,00; Ni max. 6,00 075 Cr 15,00 - 23,00; Ni 5,00 - 13,00 076 Cr 23,01 - 30,00; Ni 7,00 - 15,00 077 Cr 20,00 - 30,00; Ni 15,01 - 25,00 078 Cr 20,00 - 30,00; Ni 25,01 - 40,00 081 Cr max. 6,00; Mo max. 4,00 odpad ocelí chrom-molybdenových CrMo 084 Cr max. 6,00; Mo max. 4,00; Ni max. 0,30 085 Cr 6,01 - 15,00; Mo max. 4,00 184 Cr max. 5,00; Mo max. 6,00; W 5,00 - 20,00; Co max. 6,00; V max. 5,00 odpad ocelí chrom - molybden - wolfram - kobalt - vanadových CrMoWCoV 185 Cr max. 5,00; Mo max. 6,00; W 5,00 - 20,00; Co 9,00 - 12,00; V max. 5,00 191 Cr max. 1,50; Ni max. 1,00; Cu max. 0,30 odpad ocelí ATMOFIX apod. 192 Si max. 2,00 odpad ocelí křemíkových Si 194 odpad speciálních slitin (Hastelloy, Inconel, Nimonic, EI, Stellite atd.) tříděný podle značek 195 odpad ostatních legovaných ocelí tříděný podle značek 117 Tab. 14. 3 Druhy ocelového odpadu (výběr z ČSN 42 0030) druh název odpadu Poznámka 10 nový těžký odpad neupravený; rozměr alespoň v jednom směru větší než 1500 x 500 x 500 mm; tloušťka min. 3 mm; krátké zmetkové ingoty; odpad z válcoven; odpad trubek; nový kusový odpad 12 starý těžký odpad upravený; rozměr max. 1500 x 500 x 500 mm; tloušťka max. 6 mm; průměr lana min. 6 mm, kusový ocelový odpad; starý odpad lan svázaný do kruhů o průměru max. 700 mm; odpad trubek 18 starý těžký odpad neupravený; tloušťka min. 6 mm; velkokusý odpad složitého tvaru, určený ke speciální úpravě (lokomotivy, vagóny, neupravené ingoty atd.); dodává se na základě smlouvy 19 odpad nízké čistoty neupravený; vyřazené elektromotory, dynama a startéry včetně připojovacích svorkovnic, cívek řemenic, patek, popř. hřídelových spojek s nimi pevně spojených; množství neželezných a nekovových součástí se připouští do výše jejich původního obsahu, hmotnost dodávky se o hmotnost neželezných a nekovových součástí nesnižuje 21 nový lehký odpad pro lisování; tloušťka do 3 mm; odpad plechů a jiných částí nepokovených, bez smaltovaných a jiných povlaků; trubky; svitky a mašle dle dohody 25 starý lehký odpad pocínovaný tloušťka do 4 mm; použité pocínované ocelové výrobky; nečistoty se odečítají z hmotnosti dodávky na základě smlouvy 31 balíky nového ocelového odpadu rozměr max. 2200 x 1000 x 900 mm; nový odpad bez povlaků a bez třísek; rozměr balíků může být předmětem dohody 38 brikety z ocelových třísek objemová hmotnost nad 4500 kg∙m-3; obsah mastnoty a vlhkosti se odečítá z hmotnosti dodávky 51 třísky ocelové krátké délka do 50 mm; obsah mastnoty a vlhkosti se odečítá z hmotnosti dodávky 52 třísky ocelové dlouhé délka nad 50 mm; obsah mastnoty a vlhkosti se odečítá z hmotnosti dodávky 95 okuje okuje z válcoven a kováren; povoleno znečištění nekovovými příměsemi do 5 % hmotnosti dodávky; dodávka na základě smlouvy 96 tryskací písky, kaly, slitky a obdobné odpady obsah železa nad 65 %, znečištění nekovovými příměsemi povoleno do 35 % hmotnosti dodávky; dodávky na základě smlouvy Tab. 14.1, 14.2 a 14.3: převzato z https://docplayer.cz/19293-Tloustka-min-6-mm-kusovy-ocelovy-odpad-stary-odpadlan-svazany-do-kruhu-o-prumeru-max-700-mm-odpad-trubek-13-stary-tezky-odpad-upraveny.html Cenným zdrojem železného šrotu pro výrobu ocelí jsou také např. autovraky (magnetická frakce odseparovaná po rozebrání nebo drcení autovraků), Fe podíl z elektroodpadu, odcínovaný bílý plech atd. Jako bílý plech se označuje pocínovaný ocelový plech, který se mimo jiné také používá v potravinářství k dlouhodobému uchovávání potravin – konzervy, plechovky. Značení Fe obalů je uvedeno v příloze 5.  Kovonosné odpady z výroby železa a oceli Mezi kovonosné odpady z výroby železa a oceli patří (obr. 14.2): • jemnozrnné vysokopecní a ocelárenské odpady, • okuje a okujové kaly, • vysokopecní a ocelárenské strusky. 118 Jemnozrnné vysokopecní a ocelárenské odpady se dělí na: 1) úlety a kaly – z aglomerace, z vysokých pecí, z oceláren a válcoven. 2) vysokopecní a ocelárenské strusky. https://www.cyrkl.cz/predame-odpad-z-vyroby-ocelove-okuje https://www.levnysutr.cz/levne-sypke-materialy.html Obr. 14.2 Kovonosné odpady železa a oceli – ocelové okuje (nahoře), vysokopecní a ocelárenská struska (dole) Úlety a kaly jsou ceněným odpadem, který lze velmi efektivně využít po jejich úpravě opět v procesu výroby železa a oceli. Na obr. 14.3 je uvedeno zjednodušené schéma toku kovonosných hutních odpadů při výrobě železa a oceli. Strusky mohou být využívány v cementárnách, stavebnictví, ... Při zpracování zaolejovaných okují je nutné sledovat obsah olejů a maziv a případně ponechat jen přípustný podíl pro danou technologii využití. Jedním z problémů při využití tohoto typu odpadu je obsah neželezných kovů, kdy je nutné provést např. odzinkování (kap. 11.3), odcínování (kap. 10.4) nebo snížit obsah olova apod. Odzinkování pozinkovaných odpadů lze provést přímo v rámci recyklační technologie zpracování odpadů železa. Odcínování pocínovaných výrobků (bílých plechů, potravinářských obalů, atd.) se provádí jako samostatný krok při zpracování tohoto typu odpadu. Z železného šrotu se vyseparují pocínované odpady, nejčastěji z plechu. Velkou část těchto odpadů tvoří odpad vytvořený výrobci konzerv a dalšími uživateli bílého plechu. Odpad se shromažďuje a cín se od oceli odděluje chemickými a elektrolytickými procesy. Po odstranění cínu je šrot lisovaný a balený do balíků (paket) různé velikosti v závislosti na potřebách zákazníka a může být použit jako zdroj pro výrobu ocelí (obr. 14.4). Zbytkový obsah cínu je stanoven normou a tento nesmí být překročen. 119 BOTULA, J. Recyklace odpadů kovových a kovonosných Obr. 14.3 Schéma toku hutních odpadů při výrobě železa a oceli https://www.indiamart.com/proddetail/detinned-bundles-scrap-9432676112.html Obr. 14.4 Odcínovaný bílý plech 126 Nejméně vhodnou alternativou je samozřejmě ukládání na skládkách. 1. Primární recyklace Jako primární recyklace se označuje recyklace čistého nekontaminovaného odpadu jediného druhu plastu. Tento typ recyklace je nejjednodušší zejména tam, kde odpad vzniká, tj. přímo ve výrobním závodě. Recyklovaný odpad se přidává buď k originálnímu materiálu nebo je používán jako druhořadý materiál s nižšími požadavky na kvalitu. I když se jeví zpracování nekontaminovaného odpadu jako jednoduché, je nutno si uvědomit, že při zpracování plastů v nich mohou probíhat chemické reakce, které mohou následně ovlivnit fyzikální vlastnosti původního materiálu a ten proto není použitelný pro původní aplikace. Degradaci takto recyklovaných plastů lze zabránit tzv. restabilizací (stabilizace se provádí např. UV zářením, aby byla zpomalena degradace plastu). 2. Sekundární recyklace Odpady obsahující různé plasty se zpracovávají celou řadou operací, které mohou zahrnovat granulaci, drcení, mletí, separaci plastů od nečistot a i navzájem, čištění, sušení aj. Vzhledem k povaze plastů můžeme rozlišit tedy oddělení plastů od jejich kontaminantů a následně separaci plastů podle generických typů, přičemž jeden nebo několik z nich může být recyklováno (použito) do výrobků z panenského materiálu. Separace plastů podle typů je založena na rozdílných hustotách, rozměrech, barvě, fyzikálně chemických vlastnostech nebo rozpustnosti. Např. fluidní separací můžeme oddělit pěnové plasty od těžších forem plastů a papíru. 3. Terciární recyklace Terciární recyklace zahrnuje procesy, při nichž jsou polymerní látky rozkládány na látky nízkomolekulární vhodné k použití jako monomery pro polymerace, paliva nebo chemikálie. Jedná se o tepelné procesy, k nimž patří depolymerace, pyrolýza (obr. 15.3) a zplyňování, k chemickým pak hydrogenace, hydrolýza a glykolýza, …. http://plasticpyrolysisplants.com/plastic-waste-could-fuel-your-car-one-day/ http://www.wastetireoil.com/Pyrolysis_plant/ Obr. 15.3 Produkty po pyrolýze odpadních plastů a pneumatik, pyrolýzní jednotka 4. Kvarterní způsob využití Kvarterní způsobem využití se rozumí získání alespoň energetického obsahu odpadního plastu spalováním. Plasty mají vysokou energetickou hodnotu a jsou proto důležitou složkou spalovaného komunálního odpadu. Během dokonalého spalování se budou tvořit jednoduché molekuly, jako jsou CO2, H2O, N2 a SO2. Nedokonalé spalování vede k nebezpečí znečišťování ovzduší dioxiny nebo benzofurany a vzniku emisí nebezpečných těžkých kovů ze spalovaných materiálů. Proto je nutné dokonalé čištění spalin a vhodný režim spalování. Čistým energetickým spalováním se dosahuje až 80 % spalování komunálního odpadu ve vyspělých zemích. Některé plasty, zejména ty které pocházejí z elektroodpadu, jsou modifikované příměsemi, které zpomalují hoření, jako jsou oxidy bromu s přísadou antimonu, sloučeniny chloru, hydroxidy hořčíku a hliníku. 127  Recyklace plastů - třídění, rozměrové úpravy, metody a zařízení A. Třídění plastů 1. Ruční třídění Ruční třídění plastových lahví zahrnuje identifikování různých charakteristik obalů obsluhou pomocí zraku. Toto třídění může být prováděno za různých světelných podmínek. Ultrafialové světlo je užitečné pro rozdělení PVC a PET. 2. Třídící metody založené na hustotě materiálů a flotační metody Třídící metody plastů založené na měrné hmotnosti používají float-sink nádrže (obr. 15.4) a hydrocyklony (15.5). Hlavním omezením metody založené na rozdílné hustotě je to, že mnoho polymerů má prakticky stejnou nebo úplně stejnou hustotu. Kromě toho jsou tyto metody limitovány užitím plniv, pigmentů a aditivních přísad, neboť tyto přísady ovlivňují hustotu polymeru. http://www.haith-recycling.com/sink_float_ tank_stone_separation_de-stoning.html http://www.protec-srl.com/how-it-works/?lang=en Obr. 15.4 Float–sink metoda www.akwauv.com http://www.bluebird-electric.net/oceanography/Ocean_Plastic_International_ Rescue/SeaVax_Hydro_Cyclonic_Vacuum_Ocean_Plastic_Filtration_System.htmPrice_888504659.html Obr. 15.5 Hydrocyklon Nejdůležitější metody: • Float–sink metoda (mokrá separace) - tato separace je obdobná gravitačnímu rozdružování, kdy tekuté medium má hustotu, která je mezi hustotami plastů, které budou separovány. • Suchá separace - suchá separační metoda, kde je float-sink krok prováděn vzduchem. • Odstředivé třídění - hydrocyklon využívá principu odstředivého zrychlení k separaci směsi polymerů a znečištěných částí. bath 128 • Třídění s tekutinou blízkou kritickému stavu a nadkritickou tekutinou - mikrotřídění užitých plastických hmot na základě hustoty může být zdokonaleno užitím blízko kritických a nadkritických tekutin, takových jako tekutý oxid uhličitý. Tato metoda může separovat vločky plastů s rozdílem hustoty 0,001 g/cm3. Pozn. Kritický stav nastává pro překročení kritického bodu (při kritickém tlaku a teplotě) – zakončuje křivku vypařování. V kritickém stavu mizí rozdíl mezi kapalinou a její párou. Při teplotě vyšší než kritická teplota Tk nemůže látka existovat v kapalném skupenství. Plyn, který má teplotu vyšší než je kritická teplota, nelze žádným stlačováním zkapalnit. • Float-sink absorpční selektivní rozpouštění – metoda pro separaci PVC a PET vloček s přídavkem rozpouštědla s nízkou hustotou, kdy je přednostně absorbováno PVC. • Float-sink hydrofobní postup (nesmáčivý vodou) - k separaci smíšených plastů byl vypracován jednoduchý flotační systém na základě jejich rozdílné hydrofobičnosti. • Pěnová flotace - tento proces je obdobou principu chemické pěnové flotace používané při obohacování rudy. Proces se ukázal jako vhodný pro separaci PP z PE. 3. Optické metody třídění Automatizované optické třídící stroje jsou užívány k separaci recyklovaných polymerních vloček (a znečištěných) na základě barvy nebo průhlednosti. Pro PET je vyžadována extrémně vysoká čistota a kontaminace PVC nesmí prakticky existovat. Oba tyto polymery jsou čisté, avšak zahřátím na 240 °C způsobí krystalizaci PET a zbělání, zatímco PVC se podrobí dehydrochloraci a světle zhnědne. Za těchto podmínek mohou být PVC vločky opticky tříděny z PET. 4. Spektrální třídící metody Tyto metody využívají možnosti identifikace na základě určování zařazení dle vlnových délek. K nejdůležitějším metodám patří: • Střední infračervená (MID) spektroskopie - pokrývá frekvenční rozsah 4000 – 700 cm-1 je spolehlivá metoda použitelná pro identifikaci spíše technologických plastů, (automobilové komponenty) než použitých plastových lahví. • Nízká infračervená (NIR) spektroskopie - NIR absorbční nebo odrazový spektroskop pracující ve spektrální oblasti 14300 – 4000 cm-1 je velmi rychlý a vhodný k analyzování průhledných nebo lehce barvených polymerů (obr. 15.6). • Třídění plazmovou emisní spektroskopií – tato identifikační technika je založena na plazmové emisní spektroskopii, kdy se spaluje plast plazmovou jiskrou generovanou mezi dvěma kovovými elektrodami. Emise je pak soustředěna a analyzována spektrometrem ve spojení s PC. https://vdrs.com/titech-gmbh/ Obr. 15.6 NIR spektrometrie – systém třídění 129 5. Rentgenová fluorescence pro třídění PVC Hlavním problémem, se kterým se setkáváme v recyklaci PET lahví, je přítomnost znečištění PVC. PVC snižuje zpracovací teploty užívané pro PET. Konečným výsledkem je to, že PET jako finální produkt prokazuje černé skvrnky (podobné pepři) posypané skrz lisovaný výrobek. Z citlivých metod je využívána třídící metodou pro PVC rentgenová fluorescence (XRF). Jestliže exponujeme rentgenovým zářením atomy chloru, emitují nízkoúrovňové rentgenové paprsky, zatímco plasty neobsahující chlor dávají odlišnou odezvu. 6. Elektrostatické třídící techniky statické a kontinuální Elektrostatické třídící techniky jsou založeny na tom, že pokud jsou dva nesourodé materiály přivedeny do kontaktu, dojde k výměně elektrického náboje přes fázové rozhraní, jeden se stává elektropositivním a druhý elektronegativním. Většina třením nabitých povrchů má kladnou a zápornou oblast, ale jedna polarita převládá a ta určuje povrchové nabití. Mezi zařízení využívající elektrostatický jev patří: • Triboelektrické pero - zařízení je zvláště vhodné pro určování typů automobilových plastů, protože to může účinně odlišit polyetylen, polypropylen, ABS a nylon – nejběžnější plasty nalézající se v automobilech. • Triboelektrický bubnový separátor - je průběžný třídící systém založený na elektrostatice. Rozdílně nabité částice mohou být separovány podle jejich polarity ve vysokonapěťovém poli. Pásový separátor s korónovým nabíjením – základem separačního zařízení je skutečnost, že nabitá částečka padající kolem vodivé plochy k ní bude přitahována na základě rozdílného potenciálu. Aby byly plasty separovatelné, jsou nabíjeny korónovým nabíjením (obr. 15.7). http://www.hitachizosen.co.jp/english/technology/hitz-tech/material.html Obr. 15.7 Schéma separace plastů založené na elektrostatických nábojích – korónové nabíjení 7. Další doplňující metody třídění plastů • Třídění rozdílnou tavící (změkčovací) teplotou - polymery mohou být rovněž tříděny na bázi rozdílných bodů měknutí, jestliže je rozdíl výrazný. Např. PVC a PET mají rozdíl 60 °C v bodě měknutí (200 °C oproti 260 °C). • Třídění pomocí selektivní rozpustnosti - přetržitý proces selektivní rozpustnosti je založen na dávkovém rozpouštění směsi plastů užitím rozpouštědel (zejména xylenu). • Třídění pomocí zmenšení velikosti – klasifikací - separace redukcí velikosti může také být provedena pro určité polymerní směsi. Procesy zmenšení velikosti jsou často užívány pro materiál složený z kompozitů nebo vícevrstvých materiálů, takových jako krytina, demontované palubní desky aj. • Třídění kovů separátory vířivých proudů - znečisťující neželezné kovy (hliník, mosaz nebo měď) mohou být separovány z recyklovaných plastových kousků užitím vířivých proudů. 130 B. Redukce velikosti recyklovaných plastů Redukce velikosti plastů je jednou z nejdůležitějších částí recyklačních postupů a to z důvodu převozu, třídění a dávkování do příslušných procesů. Typickými mechanickými způsoby redukce velikosti je šrédrování (obr. 15.8), granulace, zhutňování, stlačování, aglomerace a pulverizace. Industrial Shredder Systes http://www.sparkblades.com/product/shredder-machine-blade-for-plastic-or-rubber-cutting/ Obr. 15.8 Princip šrédrování 1. Procesy řezání (šrédrování) • Šrédrování je proces, při kterém pomocí řezacích elementů dochází za využití trhacího a řezacího efektu ke zmenšení rozměrů. Šrédry jsou vhodné pro zpracování plastů ve formě filmů, desek, profilovaných výrobků a kabelů. • Rotační brusky - rotační bruska je zařízení velmi vhodné k redukci velikosti pneumatik a trvanlivých plastů. • Rotační nožové řezače (granulátory) – jsou jedním z nejběžnějších zařízení na redukci velikosti užívaných v průmyslu recyklace plastů. • Mokrá redukce velikosti - mokrá redukce velikosti, jak uvádí název, užívá vodu v kombinovaném stříhacím a mycím cyklu. Při tomto postupu jsou řezací hrany krájecího nože chlazeny přímým vodním chlazením a toto pomáhá k odstranění znečisťujících látek lpících na plastu z otěru. Výhoda mokré granulace je, že chrání polymery od dalších tepelných šoků. Do kategorie zařízení pro zmenšování velikosti patří i různé druhy zařízení pro řezání nebo stříhání. Mezi ně je možno zařadit: • Gilotinové nůžky - řezačky také známé jako gilotinové nůžky jsou hlavně užívány pro redukci velikosti odpadu plastů, jako jsou vlákna, svinuté pásy nebo gumové balíky. Materiál je dávkován do řezačky buď dopravníkem nebo posunem pístu. • Spirálová řezačka - spirálové řezačky jsou používány pro redukci velikosti objemných plastových materiálů, které mají nízkou tuhost (takové jako polymerní pěny). 2. Procesy zhutňovací Plastový odpad balených folií, textilních vláken a pěny je extrémně objemný a potřebuje být zahuštěn nebo zhutněn tak, aby se převedl do sypkých granulí. Zhutňovací pochody jsou obdobné aglomeraci. Tedy nedochází k natavení plastu, ale při procesu dochází ke změkčování materiálu užitím místního a krátkodobého zahřátí. Existují tři základní principy, kterými odpad plastů může být aglomerován a to zhutňovací disky, komprese a agitace. • Aglomerace zhutňovacími disky - objemný plastový odpad, může být aglomerován nebo zhutněn a tím převeden do formy granulátu užitím třecího diskového mísiče. Taková aglomerace je speciálně užívána v případě polyesterových nebo polyamidových folií. • Aglomerace kompresí (stlačováním) - aglomerace kompresí je proces, kdy materiál je stlačován do takové míry, že jsou průběžně vyráběny pevné stabilní pelety. 131 • Aglomerace agitací (mícháním) - aglomerace agitací je dosažena vysokým vyvolaným střihem mezi otáčecími se noži, které rychle přivádí teplotu odpadního plastu do blízkosti tekutého stavu. • Třídění s pomocí aglomerace – je založeno na rozdílné teplotě tavení mezi LDPE a LLDPE v relaci k HDPE a PP. Po sítování aglomerovaná frakce (zhuštěný LDPE a LLDPE), která má částečky velikosti 6 mm, prochází sítem zatímco HDPE a PP vločky zůstávají na sítu. • Zhuštění/stlačování folií – metoda zpracování tenkého foliovaného odpadu. • Zhutňování průvlakem (průvlakové zhutňování) Drtící procesy Procesy drcení patří mezi operace, kdy se vytváří z hutného polotovaru vyrobeného předchozími postupy jemný prášek a tím připravujeme polymer pro jeho další využití. Drtící zařízení: • Drtící mlýny - jsou užívány pro přepracování odpadu plastů do jemného prášku. Drtící mlýny jsou ideální pro polymery typu - polyolefiny, polyamidy, polyestery, polyuretany a PVC. • Diskové práškovače - redukují velikost prášku kombinací řezání, stříhání a stlačování v jemných mezerách mezi dvěma disky. • Turborotorový práškovač - pro drcení křehkých materiálů, takových jako PVC, může být redukce velikosti provedena nárazem v turborotoru. • Kladivové mlýny - se skládají z řady kladiv namontovaných excentricky na centrální vačkovou hřídel. Kladivové drtiče jsou často užívány ve spojení s kryogenními procesy, protože plasty křehkou snadněji při nízkých teplotách. • Kryogenní práškování - je ideálně vhodné pro tvrdé obtížně drtitelné polymery, které jsou tepelně citlivé, takové jako měkčené PVC desky. Běžné procesy využívání odpadních plastů V závislosti na kvalitě získaných produktů po separaci je možné polymerní odpady využít různým způsobem: • Drtě lze použít přímo pro výrobu dalších výrobků (obr. 15.9). • Drtě lze přepracovat do formy tzv. regranulátu (ohřev materiálu na teplotu měknutí), který nahrazuje primární granulát v určitém podílu při výrobě (obr. 15.10). • Výroba polyesterových vláken (obr. 15.11). • Energetické využití. Pro zpracování polymerních odpadů je v dnešní době známa řada dalších recyklačních technologií, které však nejsou běžně používány s ohledem na jejich technologickou a ekonomickou náročnost. https://www.plastech.pl/oferty-b2b/Regranulat-PP -szary-czarny-srebrny-niebieski-zielony-80971 Obr. 15.9 Drť z odpadních plastů PEHD, PS a PET Obr. 15.10 Regranulát 132 http://enviregion.pf.ujep.cz/inter_uc/2st/data/images/odpady/schema_reciklacniho_procesu.jpg Obr. 15.11 Výroba polyesterových vláken ze smíšeného odpadu 15.4 Vybrané typy odpadů na bázi polymerů Polymery se používají ve stále větších objemem pro stále se zvyšující počet aplikací. Výhodou polymerů je mimo jiné jejich nízká hustota, takže nahrazují např. kovové součásti. Konstrukční polymery a polymerní kompozity se používají v řadě průmyslových odvětví, jako je: • strojírenství, • automobilový průmysl, • elektrická a elektronická zařízení, • letecký průmysl, • stavebnictví, • potravinářství, • ... Odpadní polymery z automobilů V automobilovém průmyslu se používá celá řada polymerů – ABS, PA, formaldehydové pryskyřice, PUR pěny … včetně jejich kopolymerů a kompozitů. Podíl používaných plastů a pryží v automobilech se navyšuje a vzrůstá i počet typů požívaných materiálů na bázi polymerů. Toto ztěžuje možnosti recyklace polymerů z automobilů a možnost jejich materiálového využití. Příklady využívaných plastů jsou: ABS (Akrylonitril-butadien-styren) • amorfní termoplastický kopolymer, má velkou pevnost a houževnatost při nízké hmotnosti, je odolný proti tlaku za vysokých i nízkých teplot, proti šíření trhlin i proti otěru, působení kyselin a zásad • ABS je často používán pro řadu technických aplikací (obr. 15.12), • zpracování odpadů je problematické; recyklace zhoršuje mechanické vlastnosti oproti novému ABS, materiál obsahuje retardanty hoření • recyklační technologie pro zpracování termoplastů • jako rozpouštědlo lze použít vroucí xylen. 133 ABS-GF (Akrylonitril-butadien-styren plněný skleněnými vlákny) • kompozit - skleněná vlákna se při výrobě ABS využívají jako plnivo, zlepšují mechanické a tepelné vlastnosti (pevnost a nehořlavost) • recyklace problematická - zpracování kombinovaných odpadů. https://www.f2tuning.cz/tuning-shop/BMW-E39-Predni-naraznik-M5-LOOK-ABS-JOM-d7485.htm Obr. 15.12 Plastová přední maska automobilu z ABS PA – (Polyamid) • termoplastický materiál, dobrá tvrdost, pevnost, houževnatost, příznivými elektroizolační vlastnosti a dobrá chemická odolnost, je však náchylný na creep • celá řada variant – PA, PA-6, PA-66, PA-610, PA-11, PA-12 • použití jako konstrukční plast - použitelný ve strojírenství, dopravní technice (obr. 15.13), v textilním, chemickém, elektrotechnickém, potravinářském průmyslu • recyklační technologie pro zpracování termoplastů • jako rozpouštědlo lze použít kyselinu mravenčí. https://www.plasticstoday.com/content/10-years-on-polyamide-proves-its-worth-auto-sector/24014559318435 Obr. 15.13 Automobilové součásti z polyamidu POM - (Polyoxymetylen) • termoplast chemicky odolný, předností je vysoká tuhost, dobrá pružnost a zároveň odolnost proti opotřebení (obr. 15.14) • používá se i jako kombinovaný plast vyztužený 20 % uhlíkových vláken) – je využíván pro svou pevnost a vyvážené mechanické vlastnosti, uhlíková vlákna zvyšují pevnost a modul pružnosti • recyklační technologie pro zpracování termoplastů • jako rozpouštědlo lze použít dimethylformamid. 134 https://www.interempresas.net/Plastico/Articulos/4500-El-POM-un-polimero-tecnico-facil-de-usar-y-reciclar.html Obr. 15.14 Kryt reproduktoru z POM PP – (Polypropylen) • termoplast, vyniká dobrou chemickou odolností, pevností, houževnatostí a nepropouští vlhkost • využití v široké škále aplikací, ekonomicky dostupný a levný typ plastu • běžné recyklační technologie pro zpracování termoplastů • jako rozpouštědlo lze použít vroucí xylen. PUR – (Polyuretan) • elastomer, vynikající izolační vlastnosti, vysoká otěruvzdornost a houževnatost • používá se jako tuhý i jako pěnový materiál (molitan) • speciální recyklační technologie pro zpracování elastických polymerů • PUR pěny lze drtit a vyrábět z nich např. izolační bloky • jako rozpouštědlo lze použít kyselinu mravenčí • možnosti využití PUR jsou na obr. 15.15. https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/B9780128040393000142 https://www.ebay.com.au/itm/REZEROS-Gaming-Chair-Office-Computer-Seating-RacingExecutive-ZEN-SERIES-/173869648344 Obr. 15.15 Možnosti využití PUR 135  Odpadní polymery z EEZ V elektrických a elektrotechnických zařízeních se používá celá škála polymerních materiálů. Používají se jak běžné plasty a elastomery, tak i celá řada specifických polymerů včetně jejich kombinací (kopolymerů) a samozřejmě i kompozitů (obr. 15.16). V elektroodpadu se pak běžně nachází velmi velký podíl plastů, přičemž se jedná hlavně o ABS, kopolymer PC-ABS, PA… Recyklace plastů z OEEZ je velmi komlikovaná, neboť se může jednat o širokou škálu polymerů, včetně jejich kombinací. Velmi nebezpečné je jejich složení, neboť mohou obsahovat retardanty hoření a další nebezpečné složky. http://www.paradygm.co/newsandevents/2017/5/10/plastics-recycling-of-e-scrap https://resource-recycling.com/e-scrap/2019/10/17/unu-public-must-demand-use-of-recycled-e-plastics/ Obr. 15.16 Plastové součásti elektroodpadu  Další vybrané typy polymerů Dalšími typy plastů, na jejichž technologie zpracování je vhodné se zaměřit, je např. PVC – polivylchlorid obsahující chlor, PET (PETE) – polyetylentereftalát nebo PMMA – polymetylmetakrylát. PVC – (Polyvinylchlorid) • termoplast, chlorovaný plast – problematický je vysoký obsah chloru • všestrannost, dobrý poměr mezi pevností a houževnatostí, odolnost vůči olejům • široký rozsah aplikací – podlahoviny, okenní profily, potrubí, … • recyklují se hlavně průmyslové odpady • recyklační technologie pro zpracování termoplastů • obecně: drcení na jemnou frakci, čištění drtě, přeměna na základní suroviny chemického průmyslu (nebo paliva) – tepelný rozklad, hydrolýza, glykolýza, alkoholýza nebo jiné chemické postupy • pro jednotlivé typy odpadů existují specielní recyklační technologie (okenní profily, potrubí, izolace kabelů, podlavohé krytiny…) • jako rozpouštědlo lze použít dimethylformamid • schéma recyklace PVC procesem VinyLoop je na obr. 15.17. 142 17. Polykomponentní odpady Kombinované / polykomponentní odpady • odpady složené z několika materiálových složek, • skládají se ze dvou či více materiálů, které od sebe nejsou jednoduše oddělitelné, • velmi problematické zpracování odpadu, • technologie zpracování – náročné na zařízení, ekonomicky zatížené, • zájmová složka /složky - co s přidruženými složkami, jejichž následné možnosti využití jsou omezené (ekonomicky, ekologicky, není odbyt apod.)? • mezi polykomponentní odpady (obr. 17.1) patří např. pneumatiky, elektrické a elektronické součásti, ale i řada obalů …, • většinu kombinovaných obalů nelze zpracovat, • výjimkou je nápojový karton (pevný karton určený převážně na nápoje) a některé další kombinované papírové obaly. Obr. 17.1 Příklady polykomponentních odpadů Mezi polykomponentní odpady lze zařadit např.: • kompozity na bázi polymerů GMT, SMC, BMC, • pneumatiky, • kompozity na bázi kovů, • kombinované obaly (nápojové kartony, …), • akumulátory a baterie, • elektroodpad • výpočetní technika, • domácí spotřebiče (lednice, …), • mobilní telefony, • kabely, • obrazovky a monitory, • výbojky, • zářivky, žárovky, • tiskové kazety, … 143 • autovraky, • optická vlákna, • kovonosný odpad (brusné kaly, okuje, strusky, galvanické / pokovocí lázně, loužící roztoky, …), • … 17.1 Kombinované obaly  Značení (obaly) Právě obalové materiály jsou často polykomponentní, díky čemuž má pak obal specifické vlastnosti. Zpracování takového odpadu je však velmi náročné. Kombinované obaly lze označovat písemným nebo číselným kódem (tab. 17.1, příloha 5). Kombinované/kompozitní obaly se jednotně označují velkým písmenem C, které znamená, že jde o kombinovaný/kompozitní obal a lomenou čarou (/), za ní následuje označení materiálu, který v daném výrobku množstevně převažuje (např. C/PAP, C/ALU/LDPE, C/PAP/ALU, …). Tab. 17.1 Identifikační kódy kombinovaných obalů http://www2.ekokom.cz/soubory/metodika_znaceni_obalu.pdf  Nápojové kartony Nápojové kartony patří mezi kombinované odpady. Recyklace tohoto typu odpadu je náročná. Existuje několik nožných způsobů využití použitých obalů. Mezi nápojové kartony patří obaly s označením 81 a 84 (tab. 7.1). Označování obalů TetraPak je písmenným identifikačním kódem obalů na nápoje je C/PAP, což odpovídá číselnému kódu 84, kde je převažujícím materiálem skládačková lepenka. Dále tetrapak obsahuje několik vrstev polypropylenové fólie a hliník (obr. 17.2). 144 Recyklace obalů TetraPak: snaha o využití cenných surovin – rozdělení na složky: • kvalitní papírovina – nejcennější surovina • hliník a polyetylen – jako surovina pro další výrobu, palivo, polymer, čistý kov nebo se zneškodňuje spalováním nebo využití celých obalů – zpracování např. na stavební desky. Obr. 17.2 Složení obalů TetraPak Postupy recyklace s ohledem na získané produkty (obr. 17.3) • fibre recycling – získávání papíru • polyAl recycling – PE a ALU fólie se zpracují společně na nové výrobky • full carton recycling – oddělení všech složek • composite – zpracování celých obalů na výrobky. Obr. 17.3 Postupy recyklace s ohledem na získané produkty Přehled nejpoužívanějších postupů recyklace 1) Základním postupem je zpracování v papírnách, kde se zpracuje metodou vířivého rozvláknění (mokrá cesta, obr. 17.4): • V papírnách se dělí jednotlivé vrstvy pomocí tzv. "vířivého rozvláknění". • Na sítech se zachytí papírová vlákna, která se pak použijí k výrobě papíru. http://sustainability.tetrapak.com/recycling http://www.tetrapaksustainability.com/turning-used-cartons-assets 75 % 145 • Vířivým rozvlákněním se získá z nápojových kartonů 70-90 % celulózových vláken, které se použijí k výrobě papíru. • Zbytek (hliníková fólie a polyetylen) se používají např. k výrobě palet na přepravu zboží, střešní krytiny atd. nebo se jednoduše při vysoké teplotě spálí (výroba páry nebo pro ohřev vody pro výrobu papíru). http://www.mtrmartco.com/pulpers/ https://jaktridit.cz/cz/co-se-deje-s-odpadem/recyklace-a-vyuziti-papiru http://www.odbornaskola.cz/joomla/images/stories/odbornaskola/zizkova/11._recyklace_npojovch_karton.pdf Obr. 17.4 Zařízení pro vířivé rozvláknění, papírová vlákna, zbytek Al/PE fólie 2) Zpracování celého obalu (suchá cesta): • Nápojový karton je na speciální lince rozdrcen a je celý použit na výrobu desek, používaných např. ve stavebnictví jako desky ke stavbě dřevostaveb nebo izolace. • Kartony se rozdrtí, vyperou, usuší a pak se při teplotách okolo 200 °C lisují do desek (obr. 17.5) nebo dalších výrobků. Obr. 17.5 Nadrcené nápojové kartony, stavební desky 3) Nové metody – využití pyrolýzy • po oddělení papíru se zbytek po rozvláknění zpracuje pyrolýzou (obr. 17.6), • získá se jednak čistý hliník a plast je převeden na olej a pyrolýzní plyn (použití jako palivo), • nízkoteplotní plazma (400 °C bez přístupu vzduchu), • pozn. takto lze zpracovávat i celé kartony, pak zůstane ještě pevný zbytek (uhlík). http://www.novinky.cz/bydleni/tipy-a-trendy/189114-jak-se-spravne-tridi-a-recykluji-odpady.html 146 http://www.ceb.cam.ac.uk/news/news-archive/2006/recycling Obr. 17.6 Princip zpracování pomocí metody rozvlákňování a následné pyrolýzy 17.2 Zpracování odpadů kompozitů Kompozitní materiál je materiál, který se liší od makroskopicky homogenních materiálů a je tedy složen ze dvou a více složek. Materiály jsou od sebe chemicky odlišné a zastávají funkci matrice a výztuže. Pro výztuž se používá materiál, který je obvykle tvrdší a tužší než matrice. Kompozity se rozdělují dle rozměrů výztuže na mikrokompozitní, makrokompozitní a nanokompozitní materiály. Mikrokompozity, které se používané ve strojírenství se dále rozdělují dle matrice. Matrice může být polymerní, kovová, uhlíková, skleněná, sklokeramická a keramická. Kompozity můžeme rozčlenit také na základě tvaru výztuže. Dle tohoto členění rozlišujeme vláknové a částicové kompozity. Vláknové mohou být s kontinuálními nebo krátkými vlákny. Pod částicové kompozity spadají sférické nebo destičkovité částice. Mezi specifické vlastnosti kompozitů patří vysoká pevnost při únavovém zatížení, nízká hmotnost, odolnosti vůči korozi, odolnost vůči vysokým teplotám, necitlivost k chemickým látkám používaných v strojírenství (oleje, barvy, rozpouštědla), odolnost proti nárazům, ohnivzdornost, výborné tepelně izolační, mechanické a technologické vlastnosti. Díky kombinaci více materiálů mohou být kompozity využívány v řadě specifických aplikací jako je letectví, konstrukce automobilů, strojnictví, … Nejčastěji se používají deskové, vláknové nebo částicové kompozity. Zpracování tohoto typu odpadu je velmi složité a často je nutno pro recyklaci a získání jednotlivých složek kompozitů využít specifické technologie a zařízení. Tyto procesy jsou zpravidla nákladnější a často se pro zpracování využívá jiný postup využití než recyklace a to např. energetické využití. Kompozity na bázi polymerů  Polymerní kompozity GMT, SMC, BMC Starší typy kompozitů obsahovaly spíše reaktoplasty jako matrice. Nyní se používají i materiály s termoplasty, jako je např. materiál GMT (Glass Moulding Termoplastic) se skleněnou rohoží jako výztuž. Nejčastějším typem matrice je polypropylenDalšími typy jsou vrstvené kompozity SMC (Sheet Moulding Compound) a částicové BMC (Bulk Moulding Compound). Tyto odpady lze recyklovat pomocí pyrolýzy, rozpouštění nebo dalších postupů chemické recyklace. Kompozity s matricí z reaktoplastů je výhodnější využít energeticky. Možným řešením je mletí na velmi jemný prášek, který lze v malé míře přidávat při výrobě nových výrobků. Tímto způsobem se recyklují např. součásti sacího potrubí z kompozitu PA6-GF30 na bázi polyamidu s výstuží ze skleněných vláken (obr. 17.7). 147 https://www.europages.co.uk/Plastic-parts-for-ventilation-systems/KLAGER-PLASTIK-GMBH/cpid-5190418.html Obr. 17.7 Kompozit PA6-GF30 použitý jako automobilová součástka  Pneumatiky Soudobá pneumatika je vlastně vyztužený pryžový kompozit (kombinovaný odpad). V EU je nejběžnějším způsobem využití opotřebených pneumatik energetické využití (palivo v cementárnách), oproti tomu materiálová recyklace představuje stále malý podíl (nákladná separace jednotlivých složek). Materiálové využití pneumatik nabývá na významu, protože jejich skládkování je zakázáno a podíl využití odpadních pneumatik jako paliva je také nutno snižovat. Výhledově je nutné hledat vhodné a ekonomické aplikace separovaných materiálových složek. https://pneuporadna.cz/vse-o-pneu/konstrukce-pneumatiky Obr. 17.8 Konstrukce pneumatiky 1, 2, 3 Běhoun, rameno, bočnice – pryž 4 Nárazník – několik druhů vláken spojených pryží 5 Kostra pneumatiky – kord – často se kombinuje vrstva textilního s vrstvou ocelového kordu 6 Patka s patním lanem – pryž, ocel 148 Složení pneumatik Každá pneumatika se skládá ze tří hlavních komponentů: pryž (79-70 %), různá vlákna (12-15 %) a ocelový kord (9-15 %). Základní suroviny pro výrobu pneumatik jsou: elastomery (přírodní nebo syntetické kaučuky), přísady do kaučukových směsí, kordy z přírodních a chemických vláken, kordy z ocelových vláken a v neposlední řadě ocelové patní lano (obr. 17.8). Možné způsoby využití (recyklace) • protektorování • mechanické zpracování – separace na jednotlivé materiálové složky  pryž – zpracování na další výrobky (asfalt, lepenky, protihlukové stěny, podlahové krytiny, …, obr. 17.9) nebo na chemikálie (pyrolýzní olej, plyn, koks)  ocel  textil • lze využít i kryogenní drcení pro velmi efektivní oddělení jednotlivých složek (pneumatiky se zmrazí na - 80 °C) • energetické využití (palivo pro cementárny, …) • pyrolýza • další možnosti použití jen pro povolené aplikace – např. zajišťování skládek, … Obr. 17.9 Zpracování odpadních pneumatik– separace na jednotlivé materiálové složky, příklady použití pryže Mechanické zpracování – separace na jednotlivé materiálové složky Základem mechanického zpracování odpadních pneumatik je postupná redukce velikosti pneumatik a průběžná separace jednotlivých materiálových složek drcením. Technologie pro drcení pneumatik se skládá z několika stupňů drcení na drtičích, třídění (velikostní třídiče – sítování) a separaci (separátor magnetických kovů – Fe kordy, odsávání textilních vláken) a případného dočišťovacích procesů u jednotlivých frakcí. Počet a typy jednotlivých zařízení závisejí na požadované velikosti 149 výstupní drti. U velkorozměrových pneumatik se nejprve vytrhají patní lana pomocí speciálního zařízení a poté se pneumatiky rozsekají na menší kusy. Další postup zpracování odpovídá výše uvedenému procesu. Materiálový výstup (obr. 17.10): • pryžová drť tříděná do několika velikostních frakcí (nejmenší frakce 0-3 mm), • ocelové drátky (kordy), • textilní vlákna. http://www.greenwellturf.com/product/sbr-rubber-granules-for-artificial-grass-infill/ http://www.europeanrecycle.com/it/steelwire/steel-tire-wire/ https://general-recycling.eu/tire-fiber2/ Obr. 17.10 Materiálový výstup po zpracování odpadních pneumatik – pryžová drť, ocelové drátky, textilní vlákna Drť jako hlavní produkt se používá k výrobě dalších výrobků:  antivibrační, odhlučňovací a protihlukové systémy  pryžové kanálové vpusti a mříže  desky, dlažba a tvarové produkty z pryžového granulátu, pojených polyuretanovými pojivy, efektivní využití naleznou při výstavbě sportovních a dětských hřišť  sorbenty - díky vynikajícím sorpčním vlastnostem se používají pro odstranění benzínu, nafty, přírodních i syntetických olejů či ftalátů  použití ve stavebnictví při konstrukcích silnic, v železniční dopravě pod kolejové pole nebo ve strojírenství pod těžké stroje  automobilový průmysl - výroba nárazníků, těsnění a pneumatik  příměs do asfaltu při budování silnic, jelikož výrazně prodlužuje trvanlivost povrchu a snižuje hlučnost  … Vedlejší produkty: textilní složka  Izolační materiál  využití např. ve směsi s jemným křemičitým pískem - povrchy velmi vhodné pro koňské výběhy, doskočiště a parkury  …. ocelové kordy  výroba železa a oceli (briketování se používá pro zhutnění odpadu). Energetické využití – fa. Marius Pedersen  Výsledkem zpracování pneumatik a pryžového odpadu je certifikované alternativní palivo ALTPAL MP-05 (pryžová drť frakce cca 50 x 50 x 200 mm, obr. 17.11).  Toto palivo poté slouží jako vstupní surovina v technologickém procesu výroby cementu.  Pozn. Nejedná se o recyklaci – pouze využití odpadu.  Výhřevnost pneumatik je 25-32 MJ∙kg-1 (srovnatelné s běžnými fosilními palivy). 150 http://www.mariuspedersen.cz/cs/o-marius-pedersen/sluzby/21.shtml Obr. 17.11 Zpracování odpadních pneumatik na palivo Kryogenní drcení  vstup - chipsy jsou v tomto případě ochlazeny v chladicím tunelu tekutým dusíkem na požadovanou teplotu (-80 °C), a poté přecházejí do drtičky (obr. 17.12)  drcení na různě velké částice, přičemž se z nich uvolňuje textil a ocel, které jsou ihned odstraňovány  dělení granulí na sítech podle různých velikostí  výhodou této metody je menší velikost recyklačního zařízení a snadnější oddělování textilních vláken a oceli, což má za výsledek vyšší čistotu výsledného produktu  nevýhoda – finanční náročnost kvůli ceně tekutého dusíku  mechanické vlastnosti výsledného produktu jsou vlivem nízké teploty změněny, tudíž se nehodí pro některé průmyslové aplikace. http://www.mmspektrum.com/clanek/pouzite-pneumatiky-kam-s-nimi.html http://www.akahl.de/akahl/en/press/press_information/WasteTyreRecycling/ Obr. 17.12 Princip kryogenního drcení pneumatik 151  Jiné metody zpracování Japonský model - pyrolýza • část pryže se zpracovává pyrolyticky (obr. 17.13) • produkt po mechanickém zpracování (pryž 3-8 mm) se zpracovává pyrolýzou (pyrolýzní olej, pyrolýzní koks/saze a plyn) • textilní podíl • ocel • jemná frakce pryže • neroztříděný zbytek. http://www.mobiusenviro.com/tire-technologies-pyrolysis-retreading/tyre-recycling-process-flow Obr. 17.13 Princip zpracování pneumatik pyrolýzou https://www.mzp.cz/C1257458002F0DC7/cz/vybrane_ukazatele_odpadoveho_hospodarstvi/$FILE/OODPVybrane_ukazatele_pneu-20082019.pdf Obr. 17.14 Vývoj množství pneumatik uvedených na trh, zpětně odebraných pneumatik a produkce odpadních pneumatik v období 2007 – 2017 v ČR