Stanovenie dolnej medze výbušnosti 1 - butanolu vo výbuchovej komore VK 100 na TU vo Zvolene, DF, KPO

61 Eva MRAČKOVÁ1 STANOVENIE DOLNEJ MEDZE VÝBUŠNOSTI 1 - BUTANOLU VO VÝBUCHOVEJ KOMORE VK 100 NA TU VO ZVOLENE, DF, KPO DETERMINATION OF LOWER EXLOSIVE LIMIT 1 - BUTANOL IN THE EXPLOSIVE CHAMBER VK 100 AT THE TECHNICAL UNIVERSITY IN ZVOLEN, FACULTY OF WOOD SCIENCES AND TECHNOLOGY, DEPARTMENT OF FIRE PROTECTION Abstrakt V článku je predstavené nové zariadenie VK 100, v ktorom sme stanovili dolnú medzu výbušnosti vybranej horľavej kvapaliny 1Butanolu. Najprv boli vykonané výpočty objemu horľavej kvapaliny potrebné pre stanovenie LEL a následne experimentálne bola stanovená dolná medza vyýbšnosti 1-butanolu a vzájomne porovnané. LEL 1butanolu je 1,4 obj. %. Kľúčové slová: výbuchová komora, dolná medza výbušnosti, pary horľavej kvapaliny Abstract There is introduced a new machinery VK 100 in the paper, in that machinery we set lower explosive limit of the chosen fl ammable liquid 1 - butanol. Firstly, there were calculations of volume of fl ammable liquid needed to set LEL carried out. Next, there was lower explosion limit 1 - butanol determined experimentally. They were compared with each other. LEL of butanol is 1.4 of volume %. Key words: explosive chamber, lower explosive limit, fl ammable liquids vapours Úvod Stanovenie dolnej medze výbušnosti (LEL) má mimoriadny význam k posúdeniu nebezpečenstva explózie vo vnútri technologických systémov, kde sa vyskytuje výbušná atmosféra tvorená z pár horľavých kvapalín so vzdušným kyslíkom. Znalosť hodnoty LEL sa bezprostredne využíva k určeniu prostredia s ohľadom na nebezpečenstvo požiaru či výbuchu pár horľavých kvapalín podľa STN EN 1127-1 Výbušné atmosféry. Základné poznatky o výbuchu K výbuchu dôjde za predpokladu, ak je k dispozícii uzavretý priestor, v ktorom sa vyskytuje v potrebnej koncentrácii jemne rozptýlená horľavá látka v zmesi s oxidačným prostriedkom a musí byť prítomný aj dostatočne silný iniciačný zdroj. Horľavou látkou môže byť horľavý plyn, para alebo hmla horľavej kvapaliny, rozvírený horľavý prach alebo kombinácia týchto látok nazývaná hybridnou zmesou [1]. 1 Ing., PhD., Technická Univerzita vo Zvolene, Drevárska fakulta, T. G. Masaryka 2117/24, 960 53 Zvolen, Slovenská republika, e-mail: [email protected] 62 Meracia metóda stanovenia dolnej medze výbušnosti je založená na schopnosti pár horľavých kvapalín so vzduchom explozívne horieť po vznietení iniciačným zdrojom. Dolná medza výbušnosti je najnižšia koncentrácia zmesi pár horľavých kvapalín s okysličovadlom, ktorá umožňuje šírenie explozívneho horenia. Tvorí rozhranie medzi zmesou výbušnou a nevýbušnou. Je to číslo udávajúce najmenšie množstvo homogénne rozptýlenej horľaviny v okysličujúcom prostredí (vzduchu), ktoré môže po iniciovaní dostatočne silnou iniciáciou vyvinúť toľko tepla, ktoré je schopné zapaľovať ďalšie nezreagované vrstvy zmesi. Tento svojvoľný proces sa rozširuje v celom objeme, v ktorom je zmes vytvorená. Hodnota dolnej medze výbušnosti sa udáva v obj. %. [1] Množstvo výbušnej zmesi Hustota zmesi pár horľavej kvapaliny so vzduchom je daná tlakom pár kvapaliny, ktoré závisia na teplote. Plyny a pary kvapaliny, ktoré majú menšiu hustotu ako vzduch, stúpajú hore tým rýchlejšie, čím menšiu hustotu majú. Pritom sa postupne miešajú so vzduchom. Difúzny koefi cient určuje množstvo výbušnej zmesi v uzavretom priestore iba vtedy, ak v tomto priestore nie je prúdenie vzduchu. Pri prúdení vzduchu je ovplyvnený najmä konvekciou. Vytváranie výbušnej atmosféry ovplyvňujú pracovné podmienky, ak je látka v uzavretom priestore a či je tu možnosť úniku látky a tiež odvetranie a priestorové usporiadanie, napr. s prítomnosťou horľavých látok a zmesami je nutné počítať v miestach, ktoré nie sú dostatočne odvetrané, napr. jamy, kanály a šachty. Pri plynoch a parách aj malý pohyb vzduchu (prirodzený ťah, pohyb osôb) môže spôsobiť premiešanie horľavej látky so vzduchom [2]. Pri kvapalinách má vplyv na vytváranie výbušnej zmesi veľkosť výparnej plochy a pracovná teplota. Vzťah medzi technicko-bezpečnostnými parametrami Medze výbušnosti vyjadrujú výbušnosť nasýtených pár horľavej kvapaliny a sú to teploty, pri ktorých sa v uzavretom priestore vytvorilo dostatočné množstvo pár horľavej kvapaliny, ktoré dosiahli koncentračnú medzu výbušnosti. Obrázok 1: Rozsah výbušnosti pár horľavých kvapalín Pri horľavých kapalinách vzniká na základe povrchovej teploty priama súvislosť medzi parciálnym tlakom a koncentráciou horľavej kapaliny. Koncentrácia horľavej kapaliny, respektive parciálny tlak sú funkcie teploty znázornené krivkou tlaku nasýtených pár (obrázok 1). Koncentrácia [obj.%] DTMV HTMV Teplota [°C] Hmla Pary Horná medza výbušnosti - UEL Tlak nasýtených pár Doln medza výbušnosti - LEL 63 Každej teplote je priradená určitá koncentrácia v objemových percentách dolnej a hornej medze výbušnosti a označujú sa ako dolná respektive horná teplotná medza výbušnosti (DTMV a HTMV). Vyparovanie kvapalín do nepohyblivého prostredia Pri vyparovaní horľavej kvapaliny do nepohyblivého prostredia sa jedná o molekulárnu difúziu. Je to pomerne pomalý dej, ktorý neumožňuje šírenie sa pár kvapaliny na väčšie vzdialenosti a naopak umožňuje nahromadenie pár v mieste ich vzniku a tým vedie k vytváraniu miestnych výbušných koncentrácií. V tomto prípade je dôležitý spôsob rozdelenia koncentrácie pár nad hladinou horľavej kvapaliny v závislosti na teplote a na čase vyparovania, možné rozmery zóny s nebezpečnou koncentráciou a množstvom vyparenej kvapaliny (obrázok 2). Obrázok 2: Tvorba výbušnej koncentráte pár nad voľnou hladinou horľavej kapaliny Na obrázku 2 je znázornená zmena koncentrácie pár nad hladinou horľavej kvapaliny. Začiatok súradnicového systému x-y je umiestnený vo vzdialenosti x od hladiny horľavej kvapaliny, pričom platí, že vo vzdialenosti x sa koncentrácia pár horľavej kvapaliny rovná nule. Na os y sú vynášané vzdialenosti od začiatku súradnicového systému. Hladina kvapaliny je vo vzdialenosti x-y. Zmena koncentrácie nad hladinou je možné popísať závislosťou: (1) kde c koncentrácia pár v uvažovanom bode nad hladinou horľavej kvapaliny [obj. %], y vzdialenosť uvažovaného bodu od začiatku súradnicového systému [m], a, b konštanty, ktoré je možné určiť z okrajových podmienok [-]. x= ()nt xNEB dy y c=a.y +b n KAPALINA ° . n cay b 64 Experimentálna časť Skúšobné zariadenie VK 100 Výbuchová komora VK 100 je kubická nádoba, nie podlhovastá. Kubická nádoba má dĺžku 1 menšiu alebo rovnú dvom priemerom d : 1 ≤ 2.d. S rastúcim objemom nádoby klesá rýchlosť narastania výbuchového tlaku. Túto závislosť popisuje pri kubických nádobách tzv. kubický zákon: (2) kde (dp/dt)max maximálna rýchlosť narastania výbuchového tlaku [MPa.s-1] alebo [bar.s-1], V objem nádoby [m3], K(G), K(St) kubická konštanta pre plyny resp. pre prachy [MPa.m.s-1] alebo [bar.s-1]. Kubická konštanta môže byť technicko bezpečnostným parametrom, ak sú splnené podmienky - optimálna koncentrácia výbušnej zmesi, rovnaký tvar nádoby, rovnaký stupeň turbulencie zmesi, rovnaký druh a rovnaká energia iniciačného zdroja, tak ako to vo VK 100 je splnené. Platnosť kubického zákona je podľa (3) pri zmesiach pár horľavých kvapalín od objemu nádoby 5 l a u prachovdzuchových zmesí od 40 l. Popis technického zariadenia určeného na meranie dolnej medze výbušnosti a v rozsahu výbušnosti Technické zariadenie určené na meranie dolnej medze výbušnosti - výbuchová komora VK 100 je laboratórne zariadenie určené k stanoveniu medzí výbušnosti pár horľavých kvapalín. Zariadenie je rámovej konštrukcie, vlastný komora je v hornej časti rámu, v spodnej časti ránu sú umiestnené pneumatické ventily, rozvirovacie zariadenie, iniciačný zdroj, hasiace zariadenie a pomocné prvky elektroinštalácie. Vo vnútri komory je inštalovaná vyberateľná vyhrievacia platnička slúžiaca k odparovaniu skúšobnej kvapaliny. Táto platnička je napájaná 24 VAC, teplota je snímaná termočlánkom a regulovateľná regulátorom HT60B. Do vnútorného priestoru komory sú zavedené prívody na dve elektródy vysokého napätia pre iniciáciu výbojom. Ďalej je do komory privedený vstup plynu, elektroventil rozvirovania pár horľavých kvapalín, elektroventil čistenia komory a elektroventil hasiaceho zariadenia. Vo vnútri komory je možné zaistiť intenzívne prúdenie pomocou miešadla s meniteľnými otáčkami. Ovládanie funkcií zariadenia je umožnené pomocou externého pultu, kde sú vo zvislej rovine ovládacie prvky zariadenia. Ich funkcie sú v jednotlivých režimoch vzájomne blokované. Toto umožňuje bezpečnú prevádzku zariadenia s vylúčením nežiaducej manipulácie. Popis prístroja - Výbuchová komora VK 100 Výbuchová komora 100 l Výbuchová komora tvorí hlavnú časť prístroja. Je zhotovená z oceľovej konštrukcie v tvare valca o objeme 0,1 m3. Horná stena tejto komory je voľná, uzatvárateľná ľahko pretrhnuteľnou papierovou clonou s vyústením pre odvod povýbuchových splodín V bočnej 13 max ..,. GSt dp V konst K resp K dt     65 stene sú priezory z tvrdeného skla, ktoré umožňujú bezprostredné sledovanie procesov pri vlastnom meraní. Súčasťou zariadenia je teplotná platnička pre horľavé kvapaliny s reguláciou teploty. Pri pokuse s horľavou kvapalinou necháme platničku vyhriať na 200 ºC. Zariadenie pre rozvírenie zmesi Do dna výbuchovej komory sú zabudované celkom 4 rozvirovače v tvare misiek, do ktorých sa vkladá vopred odvážené množstvo prachovej vzorky. K dávkovaniu rozvirovacieho vzduchu z tlakové nádoby pomocou tlaku 6 bar do rozvirovačov je použitý pneumatický ventil riadeného elektropneumatickým ventilom. Rozvirovače v našom prípade nepoužijeme, alebo koncentrácia pár horľavej kvapaliny je nízka unikla by skôr ako by sme ju iniciovali. Iniciačný zdroj Iniciácia je riešená podľa normy STN EN 1839. Do vnútorného priestoru výbuchovej komory sú vyvedené dva páry elektród, slúžiace k upevneniu iniciačného zdroja. Pre bežné stanovenie LEL sa používa iniciácia chemická - štandardná. Pre plyny a kvapaliny tavný drôtik. V našom prípade sme použili iný druh iniciačného zdroja a to iniciáciou elektrostatickou kapacitnou iskrou. Vysoké napätie bolo 15000 V/25 mA. Ovládacie zariadenie V skrini ovládacieho zariadenia je inštalovaný časový spínač, ktorým je možné nastaviť čas rozvírenia, čas oneskorenia iniciácie pre rozvírenie prachu a automaticky vykonať tieto pochody v požadovanom slede. Nastavili sme pre experiment čas oneskorenia iniciácie 0 sekúnd a dĺžku iniciácie 1 sekundu. Plyny a prachové zmesi Komora je vybavená prívodom vzduchu a inertného plynu. Ďalej je ku komore napojený zásobník pre prachové zmesi (napr. inertný prášok pre hasenie). Obsah zásobníka je do komory vyfukovaný pomocou vzduchu alebo inertného plynu. Pre náš pokus nebudeme využívať. Obrázok 3: Ovládacie zariadenie s HT60B Obrázok 4: Vnútorný priestor VK 100 66 Skúšobné zariadenie Uvedená prezentovaná schéma na obrázku 6, principiálne znázorňuje skúšobné zariadenie výbuchovej komory [3]. Obrázok 7: Schéma výbuchovej komory [3] Obrázok 5: Výbuchová komora pripravená Obrázok 6: Ovládacie zariadenie VK 100 na meranie rýchloupínacie skrutky papierová membrána príruba príruba motor 12 V papierová membrána komora elektroventil miešadlo filter rozvir. trysky kyslíkový snímač vemtilátor kompresor mechanický uzáver guľový spätný ventil 67 Experimentálny materiál - horľavá kvapalina patriaca do skupiny alkoholov 1butanol (n-butyl alkohol) 1-butanol sa vyrába hydroformyláciou propylénu (oxo syntézou), Reppovou syntézou a hydrogenáciou krotónaldehydu. Zároveň je aj produktom tzv. butanolového kvasenia. Hlavné využívanie 1-butanolu je ako rozpúšťadlo pre rôzne náterové látky. Zároveň má využitie v textilnom priemysle a pri výrobe plastov. [4] Aerosóly kvapalín a hmly tvoria kvapôčky o veľkosti menšej ako 1 mm. V praxi sa často vyskytujú hmly a aerosóly, ktoré majú kvapôčky o veľkosti 0,001 mm a 0,1 mm. Pri plynoch a prehriatych parách horľavých kvapalín v zmesi so vzduchom, s kyslíkom, chlórom a inými oxidačnými činidlami hrozí nebezpečenstvo výbuchu, ak platí: Bezpečnostné koefi cienty sa obyčajne uvažujú : (3) kB1 = 0,5, kB2 = 1,04 až 1,1 pro nízke hodnoty UEL kB2 = 1,32 až 2,52 pro vysoké hodnoty UEL (napr. H2, C2H2, CH3OH.) Tabuľka 1: Základné charakteristiky 1butyl alkohol [4] Spôsoby vyhodnotenia výsledkov Výpočtová metodika stanovenia objemovej koncentrácie pre 1-butanolu Spôsob vyhodnotenia je založený na fyzikálnochemických a dynamických princípoch správania sa kvapalín. Koncentrácie pár nad kvapalinou je priamo úmerná tlaku nasýtených pár: (4) kde cskut koncentrácia pár [obj.%], pn tlak nasýtených pár kvapaliny [Pa], p0 tlak okolia [Pa]. 12BSKUTB kLELc kUEL  Sumárny vzorec C4H9OH Štruktúrny vzorec CH3(CH2)2CH2-OH CAS číslo 71-36-3 Molekulová hmot 74,12 Teplota topenia - 89,3 °C Teplota varu 117,73 °C Hustota pri 20 °C 809,8 kg.m-3 Výparné teplo 584,05 kJ.kg-1 Tvorné teplo - 327,3 kJ.mol-1 Spalné teplo 36,1 MJ.kg-1 LEL 1,4 obj.% UEL 11,2 obj.% Teplota vzplanutia 29 °C Teplota samovzniet. 343 °C 100 % n SKUT o p cp  68 V uzavretom zariadení alebo nádrži sa skutočná koncentrácia pár horľavej kvapaliny rovná koncentrácii nasýtených pár: (5) kde cskut koncentrácia pár [obj.%], cs koncentrácia nasýtených pár horľavej kvapaliny [obj.%], koncentrácia nasýtených pár sa vypočíta podľa (6) (6) kde ps tlak nasýtených pár kvapaliny pri danej teplote [Pa], pprac pracovný tlak [Pa]. Objemovú koncentráciu pár cv je možné prepočítať na hmotnostnú koncentráciu cm v g.m-3 podľa vzorca: (7) kde cm hmotnostná koncentrácia [g.m-3], M molárna hmotnosť [kg.kmol-1], Vt molárny objem pri teplote tPRAC [m3.kmol-1]. Molárny objem Vt pri teplote tPRAC sa vypočíta: (8) kde Vo = 22,4135 m3.kmol-1 (pri T0 a p0), po = 1,01325.105 Pa TPRAC = tPRAC + 273,15 K, To = 273,15 K, tPRAC pracovná teplota [°C], pPRAC pracovný tlak [Pa]. Výpočet objemu plynu vychádza zo stavovej rovnice ideálneho plynu, ktorá má tvar: (9) pričom pre látkové množstvo n platí (10) skut s cc .100 S S PRAC p cp  . 100. v m t Mc cV  .PRAC o to o PRAC Tp VVTp  pV nRT m nM  69 (11) Keďže hmotnosť kvapaliny je nemerateľnou veličinou, je potrebné ju vyjadriť prostredníctvom objemu cez hustotu podľa vzťahu (12) kombináciou rovníc (11) a (12) nám vyjde konečná forma rovnice pre výpočet objemu kvapaliny. (13) kde n látkové množstvo [mól], m hmotnosť plynu [g], M molárna hmotnosť plynu [g.mol-1], R plynová konštanta [8,314 Pa.m3.K-1.mol-1], T teplota plynu [K], ρ hustota kvapaliny [kg.m-3], p tlak plynu [Pa], V objem plynu pri danom tlaku a teplote [V]. Uvedený matematický aparát bol použitý pre teoretický výpočet koncentrácie pár horľavej kvapaliny. Výsledky a diskusia Výsledky výpočtu potrebného objemu Vkvap horľavej kvapaliny 1-butanolu pre stanovenie LEL. Uvedený výpočet je realizovaný za daných podmienok (Tabuľka 1): M = 74,12 g.mol-1 ρ = 809,8 kg.m-3 T = 20 °C Vvýbuchového priestoru = 100 l Na základe výpočtov sme získali uvedenú tab. 2 Na základe experimentov bola potvrdená dolná medza výbušnosti LEL pre 1-Butanol 1,4 obj. % čo je v zhode s literatúrou Wiley,VCH [4] ) uvedenej v tabuľke 1. plynu m pV RT M mRT VMp     . kvap kvap mV   . kvap plynu VRT VMp    . plyn kvap VMp VRT   