Puesta a punto de una nueva técnica radiométrica para la medida del par radiactivo 210Pb/210Po en el oceáno

Puesta a punto de una nueva técnica radiométrica para la medida del par radioactivo 210Pb/210Po en el océano Álvaro López Rodríguez Dirigido por: Dr. Manuel García León1 Dra. Maria Villa Alfageme2 Trabajo de Fin de Grado Grado en Física Facultad de Física, Universidad de Sevilla 1Departamento de Física Atómica, Molecular y Nuclear 2Física Aplicada. Escuela Técnica Superior de Ingeniería de Edificación (ETSIE) A mis padres, hermanos y amigos, mis compañeros de viaje. A Antonio, mi compañero de vida. A María, mi guía. ii Agradecimientos A mis tutores, el Dr. Manuel García León y la Dra. Maria Villa Alfageme, quiénes han hecho posible este trabajo. Tutores cercanos, atentos y profesionales. Gracias por abrirme las puertas de la investigación con tanto entusiasmo. A la Dra. Elena Chamizo Calvo, Dr.Juan Mantero Cabrera y el Dr. José Luis Mas-Balbuena, por su prediposición a proporcionar cualquier cosa que hiciera falta. Al Dr. Jorge Rivera Silva y la Dra. Ana Calleja, quiénes han tenido tanta paciencia trabajando conmigo en el CITIUS, y Frank, quién espero que haya encontrado su camino. A Cristina Garcia Prieto, por permitirnos usar sus resultados para discutirlos en este TFG. A Unai y Bea, quiénes con charlas breves han hecho mucho. iii Índice general 1. Introducción 1 2. Relevancia 2 3. Radiación y espectrometría α6 3.1. Detectores de radiación α. Medida de 210Po con detectores PIPS ......... 7 3.2. Cálculo de actividades en espectrometría α. Método del trazador interno .... 9 3.3. Espectro de energía en espectrometría α. Calibración de un sistema de detección α11 3.3.1. Calibración en energía ............................ 13 3.3.2. Calibración en eficiencia ........................... 13 3.4. Determinación de actividades en muestras en las que 210Pb/210Po se encuentran en equilibrio secular y fuera del equilibrio secular. ................. 14 3.4.1. Medida de 210Po en el agua con 210Po y 210Pb fuera del equilibrio secular 15 3.4.2. Medida de 210Po en el agua con 210Po y 210Pb en equilibrio secular . . . . 15 3.4.3. Determinación de la actividad de 210Po/210Pb con doble medida ..... 16 4. Muestreo 20 4.1. Muestreo de agua subterránea ............................ 20 4.2. Muestreo de agua de mar. Costa de Huelva ..................... 21 4.3. Muestras de agua de mar. Costa de Cádiz ..................... 22 4.4. Muestras proporcionadas por la IAEA ....................... 22 4.5. Muestras procendentes del PAP-SO ......................... 23 5. Procedimientos radioquímicos 26 5.1. Rendimiento químico ................................. 26 5.2. Procedimientos radioquímicos ............................ 27 5.2.1. Descripción del procedimiento tradicional, basado en Fe3+ ........ 27 5.2.2. Procedimiento basado en Fe2+ ........................ 29 iv 5.3. Cómo se aplicaron los procedimientos radioquímicos a las muestras recogidas . . 31 5.3.1. Agua subterránea, agua de Huelva y agua de Cádiz ............ 31 5.3.2. Agua de costa de Huelva y agua del Irish Sea procedente de la IAEA . . 31 5.3.3. Muestras procedentes del PAP-SO ...................... 35 6. Resultados y discusión 36 6.1. Resultados ....................................... 36 6.1.1. Tratamiento de la muestra inmediatamente posterior a la recogida . . . . 37 6.1.2. Tratamiento de la muestra posterior a seis meses ............. 40 6.1.3. Perfiles en profundidad procedentes del muestro del PAP-SO ....... 43 6.2. Comparación de resultados para todo tipo de muestras .............. 47 7. Resumen y Conclusiones 49 Apéndices 51 A. Resultados de las muestras procedentes del PAP-SO. 52 B. Información adicional sobre sobre fechas de muestreo, deposición y medida de las diferentes muestras. 55 Bibliografía 62 v Capítulo 1 Introducción Nuestro trabajo ha consistido en el desarrollo de un nuevo método de medida de la pareja 210Pb/210Po en el océano a lo largo de la columna de agua. Se basará en la coprecipitación de Fe(OH)2para poder extraer de la matriz inicial de agua de mar los radioisótopos de interés y determinar sus actividades eficientemente. El método tradicional está basado en el uso de Fe3+, para su posterior precipitación como Fe(OH)3. Sin embargo, su aplicación como método de extracción de los isótopos de polonio y plomo se ha demostrado que no es completamente efectiva. Durante la puesta a punto del nuevo método hemos llevado a cabo una comparativa aplicando la co-precipitación de Fe3+ y de Fe2+ en diferentes muestras de agua de distintos orígenes, incluyendo el agua de mar. Finalmente, hemos aplicado el nuevo método en perfiles de agua recogidos en el observatorio PAP-SO (Atlántico Norte) durante la primavera de 2022 dentro del proyecto TRACECARBON. En el Capítulo 2 se justifica la importancia en el uso de trazadores radioactivos para estimar el flujo de carbono hacia el fondo oceánico como parámetro fundamental para estudiar la bomba biológica de carbono (BCP), y la necesidad de contar con un método robusto para separar los radioisótopos de interés en las matrices de agua. En el Capítulo 3 repasamos conceptos fundamentales sobre espectrometría αy hallamos expresiones para calcular la actividad de la pareja 210Pb/210Po cuando ambos radioisótopos se encuentran en equilibrio secular y fuera del equilibrio secular. En el Capítulo 4 presentamos las distintas muestras con las que hemos trabajado para aplicar los procedimientos de aislamiento radioquímico basados en la co-precipitación de Fe3+ y Fe2+. En el Capítulo 5 se describen los dos procedimientos anteriores con detalle y el desarrollo experimental realizado para aplicarlos a las muestras con las que hemos trabajado en el Servicio de Radioisótopos del CITIUS. En el Capítulo 6 se presentan y discuten los resultados obtenidos para las muestras en las que se han aplicado los dos métodos y se incluyen 1 unas conclusiones sobre lo aprendido y logrado durante el trabajo. 2 Capítulo 2 Relevancia El incremento en las emisiones de gases de efecto invernadero de origen antropogénico constituye una problemática muy presente en la actualidad [Keeling (1960)]. De entre estos gases destaca el dióxido de carbono, que aún sin ser el más perjudicial, es emitido en un gran porcentaje de nuestras actividades diarias. Los océanos son una de las fuentes principales de captación y almacenamiento del dióxido de carbono atmosférico en la Tierra. Entender los mecanismos naturales de captación de este carbono por parte de los océanos resulta fundamental a la hora de hacer predicciones precisas sobre la evolución de las concentraciones del CO2 atmosférico, [Verdeny et al. (2009)]. De entre todos los mecanismos de captación de CO2de la superficie del océano y su posterior almacenamiento en el fondo oceánico, la Bomba Biológica de Carbono (BCP) es uno de los principales. El funcionamiento de la BCP se divide en varias fases. En primer lugar, el carbono es sintetizado por el fitoplancton en la zona fótica1, este carbono orgánico particulado (POC) es la llamada nieve marina, que se hunde hacia capas más profundas, produciendo un flujo de carbono hacia el interior del océano. Sin embargo, no todo este carbono alcanza el fondo del océano, ya que parte es metabolizado por las bacterias y el zooplacton, entre otros, y se transforma de nuevo en CO2, que podrá ser devuelto a la atmósfera. Aproximadamente entre 1% y un 10% [Verdeny et al. (2009)] de este flujo inicial de carbono alcanza el fondo oceánico, donde puede permanecer almacenados miles de años, [Wikipedia (2023a)]. Los océanos, son, por tanto, enormes sumideros de carbono. Se estima que entre 5 y 10 GTC/yr2es exportado a la profundidad del océano, de manera que sin la existencia de la 1La zona fótica es aquella en la que penetra la radiación solar. Fuente: https://es.wikipedia.org/wiki/ Zona_f%C3%B3tica 21 GTC yr−1= 1 Gigatonelada de carbono por año 2 bomba biológica, los niveles de concentración de CO2en la atmósfera serían aproximadamente el doble de los que se registran actualmente [Le Moigne et al. (2013)]. Entender la forma en la que el carbono es arrastrado hacia capas más profundas y cuantificar dicho flujo de carbono es por tanto clave en el contexto del cambio climático global. Podemos obtener estimaciones de este flujo de carbono recogiendo y midiendo directamente el carbono de las partículas que se hunden, principalmente mediante trampas de sedimentos, [Rice and Stewart (2016)]. También es posible usar métodos indirectos que emplean radionúclidos naturales como trazadores. Estos procedimientos son complementarios y analizar conjuntamente sus resultados permite obtener una información más exacta que aplicando únicamente uno de ellos, [Le Moigne et al. (2013)]. El uso del desequilibrio entre pares radioactivos para estudiar el flujo de POC en la columna de agua se basa en el hecho de que existe un déficit entre los dos radioisótopos, debido a que en la pareja existe uno que es más reactivo y el otro se mantiene conservativo en la columna de agua. El par 234Th/238U ha sido tradicionalmente el más utilizado. El 234Th (T1/2= 24.10 días) es muy reactivo y producido continuamente como consecuencia de la desintegración αdel 238U, que se mantiene conservativo en el agua. El segundo par radioactivo que puede usarse para evaluar el flujo de POC es el 210Pb/210Po [Verdeny et al. (2009)]. Aunque ambos, 210Pb y 210Po, son reactivos a las partículas, el 210Po tiene mayor coeficiente de adsorción, y además está ligado directamente a la materia orgánica y es bioacumulado por las partículas, [Stewart et al. (2007a,b)]. Además, en general, este par permite obtener información sobre el desequilibrio a mayor profundidad. Para ambos pares el método funciona de la misma manera. Si los dos isótopos de la pareja fuesen conservativos en la columna de agua, esperaríamos que el par estuviese en equilibrio secular, pero el 234Th y el 210Po son preferentemente arrastrados por la materia orgánica y poseen mayor actividad biológica. De esta manera, en la zona de producción de la materia orgánica, aparece un desequilibro entre padre e hijo, que es producto del flujo del radionúclido asociado a las partículas que se hunden hacia capas más profundas que puede ser estudiado a partir del desequilibrio radioactivo de ambos radioisótopos. Midiendo este desequilibrio experimentalmente en la columna de agua y, acoplando la ecuación de continuidad con la desintegración radiactiva, podemos calcular el flujo del elemento radioactivo, 210Po o 234Th. Posteriormente, este flujo se convierte en flujo de carbono usando un factor de conversión, también medido experimentalmente. El desequilibrio que existe entre los radioisótopos nos da por tanto información sobre el flujo de partículas que se hunden. 3 R=N t·ϵα·I·At .(3.2) Donde, Ates la actividad del trazador. N/t es la tasa de cuentas por unidad de tiempo corregido con el fondo del detector. ϵαes la eficiencia de recuento I es la intensidad de emisión. Conocido el rendimiento químico del procedimiento llevado a cabo, podemos determinar entonces la actividad de 210Po. Sin embargo, también puede determinarse la actividad de 210Po sin necesidad de calcular el rendimiento químico a partir de la medida de la actividad de 209Po en la muestra, conocida la cantidad inicial de trazador añadida. Este procedimiento permite reducir la incertidumbre asociada a la actividad, puesto que existen parámetros que coinciden para ambos. Particularizando la expresión anterior para el trazador (denotado por el subíndice t) y la muestra (denotada por el subíndice m) resulta, Am=Nm t·Im·ϵα·R·mm (3.3) At=Nt t·It·ϵα·R·mt .(3.4) Donde: Nm/t y Nt/t son respectivamente la tasa de cuentas medidas para el 210Po y el trazador, 209Po. ImeItson las intensidades de emisión para la muestra y el trazador. ϵαes la eficiencia de recuento. R es el rendimiento químico. mmymtse corresponden con las masas de la muestra y el trazador. Por una parte, tomamos la intensidad como la unidad para trazador y muestra, tanto ϵα como t coinciden, puesto que se ha utilizado la misma cámara αpara una misma muestra y el rendimiento químico también asumimos que coincide, ya que como discutimos previamente, si 10 el procedimiento radioquímico extrae correctamente ambos radioisótopos, entonces tendrán el mismo comportamiento químico. El cociente entre la actividad de la muestra y el trazador quedaría como, Am At =Nm·mt Nt·mm.(3.5) Es importante hacer hincapié en que, para poder aplicar este método para calcular la actividad del radionúclido de interés, es necesario que el procedimiento radioquímico que se utilice para extraer el polonio del agua, extraiga 210Po y 209Po en la misma proporción, de manera que podamos igualar sus rendimientos químicos. De esta forma, conocida la actividad del trazador, podemos determinar la de la muestra a partir del número de cuentas y masa de estos. Se puede demostrar que el error asociado a la actividad de la muestra usando este procedimiento es menor que usando la Ecuación 3.1, es decir, calculando primero tanto el rendimiento químico, como la eficiencia de recuento, ambos con su error asociado. Finalmente, la actividad del radioisótopo de interés en cualquier instante previo se podrá determinar mediante una corrección por decaimiento hasta la fecha deseada. 3.3. Espectro de energía en espectrometría α. Calibración de un sistema de detección α De acuerdo con la forma en la que la radiación cargada y, en particular, las partículas α depositan su energía en el material que atraviesan, se espera que para un emisor αmonocromático el espectro de altura de pulsos sea una función delta de Dirac centrada en la energía de la partícula α, como aparece el espectro a de la Figura 3.3. 11 Figura 3.3: Se muestra el espectro de altura de pulsos que se espera para un emisor αmonocromático usando un detector de Si (a) y el espectro que se observa experimentalmente (b). Fuente: [García-León (2022)] Sin embargo, lo que se observa experimentalmente es lo que se ve en el espectro b de la Figura 3.3, el pico se ensancha como consecuencia de dos motivos. En primer lugar, la resolución finita del detector y, en segundo lugar, lo que se conoce como el efecto de Straggling. El efecto de Straggling consiste en que el depósito de energía de las partículas cargadas en el material que atraviesan posee carácter estocástico, es decir, la cantidad de pares electrón-huecos creados por unidad de energía depositada sigue una cierta distribución estadística, asimilable a una gaussiana, alrededor de un cierto valor medio. El ensanchamiento por efecto de straggling es simétrico. Sin embargo, a este ensanchamiento se le añade otro de tipo asimétrico que provoca la aparición de una cola de baja energía. Este ensanchamiento es consecuencia de la continua pérdida de energía de las partículas αantes de alcanzar el detector. Esta pérdida de energía se debe a la autoabsorción de las partículas αpor la muestra, como consecuencia de las colisiones con las partículas del aire que existe entre la muestra y el detector y la propia ventana del detector, [García-León (2022)]. Para optimizar la energía perdida por las partículas αen su trayectoria hacia el volumen activo del detector, éste debe operar en condiciones de vacío. El nivel de vacío debe ser el adecuado, pues sí bien un vacío elevado miminiza las pérdidas de energía de las partículas α por colisiones, facilita la implementación de núcleos de retroceso en el detector, procedentes de la desintegración, y lo contaminan, [García-León (2022)]. La muestra debe ser además lo más delgada posible para evitar pérdidas por autoabsorción, 12 en nuestro caso esto no supone ningún problema, pues la autodeposición de polonio se realiza en capas extremadamente finas sobre planchetas de plata . Para poder identificar correctamente las emisiones que aparecen en un espectro αes necesario calibrar previamente el sistema de detección para hacer corresponder el canal en el que se registran esos picos, su energía. Esto se consigue gracias a una calibración en energía mientras que una calibración en eficiencia nos va a permitir determinar el valor de la eficiencia en la detección. 3.3.1. Calibración en energía Una forma convencional para calibrar un sistema de detección en energía es usar diferentes muestras cuya energía de emisión sea conocida, en ese caso basta con identificar el canal en el que aparecen los picos correspondientes y hacer un ajuste lineal de la forma E=m·Canal +n. (3.6) Conocidos los parámetros del ajuste, esto es, la pendiente m y la ordenada en el origen n, ya conocemos la relación que existe entre la energía de emisión y el canal en el que aparecen, lo que nos permite identificar los radionucleidos presentes en una muestra desconocida. Seleccionando la región de interés (ROI) obtenemos el valor de N, una vez que corrijamos con el fondo. Otra forma particularmente interesante de calibrar en energía en espectrometría αes mediante el uso de un púlser calibrado que proporcione pulsos de altura bien conocidas. La calibración con púlser necesita, sin embargo, de al menos una muestra de energía conocida para que la recta de calibración obtenida tenga contenido físico y no solamente instrumental. 3.3.2. Calibración en eficiencia Resulta conveniente dividir la eficiencia de recuento de un detector en dos: absoluta e intrínseca. La eficiencia absoluta se define como el número de pulsos que se registran en el detector frente al número de desintegraciones que se produce en la fuente. La eficiencia intrínseca se define como el cociente entre el número de pulsos registrados por el detector y el número de partículas que inciden en el mismo, por lo que depende únicamente de propiedades intrínsecas del propio detector . Dado que existe isotropía, las emisiones de las partículas αse emiten con la misma probabilidad en cualquier dirección y ambas eficiencias se relacionan mediante [Knoll (2010)] 13 ϵabs =ϵint · Ω 4π!,(3.7) donde Ωes el ángulo sólido que abarca el detector. La eficiencia intrínseca se relaciona entonces con la cantidad de partículas que interaccionan con el volumen activo del detector una vez lo alcanzan. En nuestro caso, como consecuencia de la interacción de las partículas α mediante su depósito continuo de energía con un alcance tan pequeño, hace que podamos considerarla próxima al 100%. Por otra parte, la eficiencia absoluta no sólo depende de propiedades del detector, sino también de propiedades geométricas, como el ángulo sólido que subtiende. El detector abarca un ángulo sólido Ωdeterminado, mientras que la muestra emite en todas las direcciones, por lo que no todas las partículas van a llegar a interaccionar con el mismo. También depende de un factor de absorción entre la muestra y el detector que da cuenta de las partículas que pueden frenarse en su trayectoria entre la plancheta y la ventana del detector. Dado que en los detectores PIPS se ha hecho vacío, puede considerarse despreciable. Una opción para reducir este factor es acercar la plancheta a la ventana del detector, pero en este caso se llega a un compromiso, puesto que al aumentar el ángulo sólido también aumenta la distancia que tienen que recorrer las partículas para atravesar la ventana del detector, lo que provoca una pérdida parcial de energía que se traduce en un ensanchamiento de los picos, como comentamos previamente. También aumenta la probabilidad de contaminar el detector porque los núcleos de retroceso alcancen la ventana del detector. Teniendo en cuenta esto, se fija la distancia óptima en 5.5 mm, que corresponde a la segunda balda en las cámaras PIPS. Además, la eficiencia absoluta depende de un factor de autoabsorción en la muestra, que en el caso de muestras autodepositadas en planchetas, puede considerarse pequeño, [Cabrera (2013)]. Para calibrar en eficiencia podemos proceder de forma análoga al caso de la energía, es decir, podemos escoger una muestra de actividad conocida y situarla a distintas distancias del detector. En los espectros obtenemos la tasa de cuentas neta N/t, lo que nos permite despejar la eficiencia de la Ecuación 3.1 como incógnita. 14 3.4. Determinación de actividades en muestras en las que 210Pb/210Po se encuentran en equilibrio secular y fuera del equilibrio secular. Para medir el 210Po en una muestra de agua hay que tener en cuenta que en cualquier matriz acuosa por lo general están presentes tanto 210Po como 210Pb. De manera que, si la medida de 210Po no se realiza instantáneamente en el momento de la toma de la muestra, durante el periodo de almacenamiento junto al 210Po inicial en la muestra aparecerá 210Po adicional procedente de la desintegración del 210Pb presente en la muestra. Por lo que para medir el 210Po en agua de mar es preciso o bien realizar una doble medida en la que se evalúe primero el 210Po y luego el 210Pb presente en la muestra, de manera que se realicen correcciones por decaimiento de la contribución del 210Po de la desintegración del 210Pb en la muestra. O bien, la segunda posibilidad para medir el 210Po es realizar una medida inmediatamente después del muestreo, aproximadamente en los siguientes dos días desde el muestreo, de forma que el 210Po adicional procedente del decaimiento del 210Pb sea muy pequeño. En nuestro caso, la determinación de las actividades de los radioisótopos en las distintas muestras ha sido diferente para las que se trataron inmediatamente tras el muestreo, y aquellas que precisaron de una doble medida para poder determinar las concentraciones iniciales de 210Po y 210Pb. Además, es posible medir 210Po una vez alcanzado el equilibrio secular con su padre, el 210Pb, en cuyo caso se estaría midiendo en realidad también la actividad del 210Pb. 3.4.1. Medida de 210Po en el agua con 210Po y 210Pb fuera del equilibrio secular En este apartado se engloban todas aquellas muestras cuya medida se realizó instantáneamente tras el muestreo, de forma que no da tiempo a que el 210Pb se desintegre en 210Po adicional, la actividad que se mide del 210Po se corresponde entonces con la que posee inicialmente la muestra y no es necesario realizar ninguna corrección por decaimiento. Aunque haya que realizar correcciones por decaimiento una vez depositada la muestra en la plancheta, si la medida no se realiza inmediatamente. Una única medida nos permitirá por tanto conocer la actividad inicial de 210Po usando la Ecuación 3.5 y aplicando una simple corrección por decaimiento hasta la fecha del muestreo. 15 3.4.2. Medida de 210Po en el agua con 210Po y 210Pb en equilibrio secular Para las muestras en las que ha transcurrido un tiempo aproximadamente igual a 5 semividas del radionucleido hijo (∼2 años en el caso del 210Po ) podemos asumir que 210Po y 210Po están en equilibrio secular. En este caso no será posible por tanto obtener la actividad inicial de 210Po en la muestra, ya que, al haberse alcanzado el equilibrio secular con el 210Pb , estamos en realidad midiendo la actividad de 210Pb , a través de la medida de 210Po . Tampoco es necesario hacer correcciones por decaimiento para determinar la actividad de 210Pb , aunque si la medida se realiza cuando ha pasado un tiempo mayor de 2 años, si deben realizarse correcciones por decaimiento del 210Pb en esos dos años, teniendo en cuenta la semivida de este isótopo (22.20 años). 3.4.3. Determinación de la actividad de 210Po/210Pb con doble medida Como se discutió previamente en la Sección 3.2, Para realizar el cálculo del flujo de 210Po en la columna de agua es necesario determinar la actividad tanto de 210Pb como de 210Po, y es a través de su desequilibrio, que puede calcularse el flujo de 210Po, y que posteriormente se transforma en flujo de carbono. Para poder determinar la actividad de la pareja 210Po/210Pb en el momento de la medida, son necesarias dos deposiciones del 210Po con sus respectivas medidas, separadas aproximadamente seis meses. En la primera medida se mide la cantidad de 210Po presente en la muestra en ese momento, normalmente esa medida no se realiza inmediatamente, ya que pasa al menos un mes desde el muestreo oceanográfico hasta que las muestras llegan al laboratorio. En esa medida habrá por tanto 210Po inicialmente presente en la muestra, pero también 210Po procedente del decaimiento del 210Pb de la muestra. En una segunda medida de 210Po, pasados seis meses, es posible calcular el 210Po procedente exclusivamente del 210Pb de la muestra. A partir de esta segunda medida se obtiene el 210Pb presente en la muestra. Y además, mediante correcciones de decaimiento, según el tiempo transcurrido, es posible restárselo a la medida de 210Po inicial. Las correcciones por decaimiento se realizan usando las ecuaciones de Bateman. En nuestro caso en las correcciones por decaimiento consideraremos una cadena de tres radionúclidos (210Pb-210Bi-210Po). Por simplicidad haremos las siguientes simplificaciones en la notación: 16 ts: Fecha de muestreo. λ1: Constante de desintegración del 210Pb. t1d: Fecha primera deposición + limpieza. λ2: Constante de desintegración del 210Bi. ts: Fecha primera medida. λ3: Constante de desintegración del 210Po. ts: Fecha segunda deposición. λ4: Constante de desintegración del 209Po. ts: Fecha segunda medida. Para las correcciones por decaimiento para un único radioisótopo vamos a resolver la ecuación de Bateman de orden uno, que posee la siguiente forma dN dt =−λN, (3.8) N(t′ 2) = N(t′ 1)·exp−λ(t′ 1−t′ 2).(3.9) Donde λes su constante de desintegración, N es el número de núcleos y ∆t=t′ 2−t′ 1es el intervalo de tiempo entre el instante en el que conocemos la actividad del radioisótopo y en él que lo queremos calcular. Estas correcciones nos van a permitir determinar la actividad de polonio y de plomo en las distintas etapas conocida su actividad en la primera (t1) y segunda medida (t2). También será necesario relacionar las concentraciones de ambos radioisótopos en dos instantes de tiempo cualesquiera t′ 1yt′ 2. En [García-León (2022)] encontramos una relación de recurrencia para generalizar la Ecuación 3.9 a cadenas radioactivas de más de dos componentes, para una familia de n componentes con la condición inicial de que Ni(0) = 0 se cumple que Nn(t) = λ1λ2...λn−1N1(0) n X 1 Ciexp(−λit).(3.10) Donde Nn(t)hace referencia a la evolución temporal del n-ésimo elemento de la cadena, λi a la constante de desintegración del i-ésimo componente y N1(0) es el número de núcleos padre para t=0. El coeficiente Cise calcula mediante Ci= n Y i=1 (λj−λi)−1j=i;Ni(0) = 0.(3.11) Usamos la Ecuación 3.10, particularizando para nuestra cadena de tres radioisótopos (210Pb210Bi-210Po), 210Po(t′ 1) = λ1λ2[C1·exp(−λ1t′ 1) + C2·exp(−λ2t′ 1) + C3·exp(−λ3t′ 1)] ·210Pb(t′ 1),(3.12) con 17 C1=1 (λ1−λ2)(λ3−λ2), C2=1 (λ1−λ3)(λ3−λ2), C1=1 (λ1−λ3)(λ2−λ3). Despejando, reorganizando términos y mediante una corrección por decaimiento, podemos encontrar la relación entre ambas concentraciones en dos instantes arbitrarios, 210Po(t′ 2) = λ1λ2 (λ3−λ2)(λ3−λ1)(λ2−λ1)·[(λ3−λ2)·exp[−λ1(t′ 2−t′ 1)] −(λ3−λ1)·exp[−λ2(t′ 2−t′ 1)] + +(λ2−λ1)·exp[−λ3(t′ 2−t′ 1)]] ·210Po(t′ 1). Usando las expresiones anteriores, vamos a poder relacionar las actividades iniciales de 210Po y210Pb en la muestra. Comenzamos por determinar la actividad del 210Po en la primera medida. Para conocer su actividad en la primera deposición es necesario corregir por decaimiento, 210Po(t1d) = 210Po(t1)·exp[−λ3(t1d−t1)] Vmuestra ·A209Po(t′)·Vtraz ·exp [−λ4(tcal −t1)] 209Pocps (t1)·106.(3.13) Donde tcal es la fecha de calibración de la actividad del trazador. La cantidad de 210Po presente en el agua en la primera deposición (t1d) tiene dos orígenes. Por una parte, correspondiente a su propia desintegración , 210Pod(t1d), y el que procede de la desintegración del 210Pb, 210PoPb (t1d), tenemos, por tanto, 210Po(t1d) = 210PoPb(t1d) + 210Pod(t1d).(3.14) Despejando y mediante una corrección por decaimiento, podemos determinar la cantidad de 210Po en la fecha del muestreo, 210Pod(t1s) = 210Po(t1d)−210PoPb(t1d)·exp[λ3(t1d−ts)].(3.15) Resulta necesario conocer la cantidad de polonio que procede de la desintegración del plomo, es por esto por lo que hacemos la deposición de limpieza. Las deposiciones de limpieza se hacen para retirar las trazas tanto de 210Po como de 209Po que no se habían depositado en las planchetas. Los dos radionúclidos se depositan en otra plancheta sin que ninguna de sus caras esté tapada con cinta adhesiva para maximizar la cantidad de polonio que se deposita en ella, la finalidad de esta deposición es determinar en la 18 segunda deposición la cantidad de 210Po que procede de la desintegración del 210Pb y relacionar sus actividades, como discutimos en la Sección 3.4.3. Se retira de la muestra por tanto todo el 210Po que no había depositado durante la primera deposición. Y se elimina también el 209Po que se utilizó para trazar en la primera deposición. Esto último es fundamental, ya que, si no se hiciera esta limpieza, al volver a trazar para realizar la segunda medida, los resultados de ésta incluirían el trazador inicial, lo que falsearía las actividades medidas mediante el método del trazador interno. La configuración tras esta deposición de limpieza es entonces una muestra donde la fuente única de 210Po es el que procede de la desintegración del 210Pb. Mediante una segunda medida, usando la Ecuación 3.10 podemos particularizar para nuestra cadena de tres radioisótopos y determinar 210Pb(t1), 210Pb(t1) = (λ3−λ2)(λ3−λ1)(λ2−λ1) λ1λ2 · 1 (λ3−λ2)exp[−λ1(t2−t1)] −(λ3−λ1)exp[−λ2(t2−t1)] + (λ2−λ1) exp [−λ3(t2−t1)]·210Pb(t2). Y corregir por decaimiento hasta fecha de muestreo, 210Pb(ts) = 210Pb(t1)·exp [λ1(t1−ts)].(3.16) A partir de la cantidad de plomo inicial podemos determinar la cantidad de polonio que procede del plomo en la primera medida, 210PoPb(t1) = λ1λ2 (λ3−λ2)(λ3−λ1)(λ2−λ1) ·[(λ3−λ2)·exp[−λ1(t1−ts)] −(λ3−λ1)·exp [−λ2(t1−ts)]+ (λ2−λ1)·exp[−λ3(t1−ts)] ·210Pb(ts)·(3.17) Y, usando la Ecuación 3.15, conocer la cantidad de polonio que había inicialmente en la muestra, relacionando así las actividades iniciales de ambos radioisótopos. 19 Capítulo 5 Procedimientos radioquímicos 5.1. Rendimiento químico Debido a la escasa profundidad que alcanza la radiación α, es decir, por su bajo poder de penetración, al penetrar en la materia, pierde parcialmente su energía. Por lo que será necesario aislar los radionucleidos de interés mediante su deposición (bien electroo bien auto-) en finas capas de espesor despreciable depositadas en planchetas de metal para posteriormente determinar su actividad mediante espectrometría α. En el caso del polonio, se realiza una autodeposición. Cómo se discute en [Figgins (1961)], el metal escogido debe tener un potencial redox inferior al del polonio, entre los que se encuentra el níquel, el cobre y la plata, este último fue el que escogimos para las autodeposiciones realizadas en este trabajo. Tanto en ese proceso como en el procedimiento químico anterior, se pierde una fracción de la cantidad de los radionucleidos presentes originalmente en la muestra, por lo que se hace necesario cuantificar cuál es la fracción de la muestra que no llega a depositarse finalmente en la plancheta tras la autodeposición. Esta fracción es lo que se conoce como rendimiento químico. Rendimientos químicos inferiores a un valor interno del laboratorio fijado por el laboratorio suele implicar descartar los resultados obtenidos para la actividad y será necesario repetir de nuevo el procedimiento radioquímico. En nuestro caso no incluiremos en la discusión de resultados aquellos valores inferiores al 20%. Recordamos que para determinar el rendimiento químico se añade a la muestra una cantidad medida de trazador cuyo comportamiento químico sea el mismo que el radionucleido de interés y que en nuestro caso el trazador escogido para el 210Po fue el 209Po. A partir de la cantidad de trazador recogida tras el procedimiento radioquímico, puede estimarse el porcentaje de radionucleido trazador recogido al final del procedimiento. Existen dos aspectos especialmente 26 relevantes para tener en cuenta al escoger el trazador: No puede encontrarse de forma natural en la muestra, en el caso del 209Po no procede de ningún otro radionucleido y además su semivida está tabulada en (122.9 ±23.0) años, por lo que no puede estar presente en nuestras muestras. Sus energías de emisión no pueden solapar con las del radioisótopo de interés, es importante tener en cuenta el poder de resolución del detector que vayamos a utilizar, pues si la resolución del detector es alta puede resultar más conveniente utilizar otro trazador, aunque sus energías de emisión sean más cercanas a las del radioisótopo en el que estamos interesados. Como comentario adicional, es importante señalar que existen otras posibilidades en la elección del trazador para los isótopos del polonio, como es el caso del 208Po [Cabrera (2013)], aunque existen ventajas que justifican el uso del 209Po frente a éste, como que su energía de emisión está más alejada de la correspondiente al 210Po o que se pueda conseguir con una alta pureza. El cálculo del rendimiento químico no es necesario para determinar la actividad de la muestra, ya que se usa el método del trazador interno, en el que el rendimiento químico de los isótopos de polonio se iguala si ambos se extraen en la misma proporción. Sin embargo, resulta conveniente conocerlo para cuantificar la bondad del procedimiento radioquímico realizado sobre la misma. 5.2. Procedimientos radioquímicos Para la puesta a punto del nuevo método de extracción de polonio basado en la precipitación de Fe(OH)2, y la posterior comparación de resultados con el método tradicional, basado en la precipitación de Fe(OH)3, se realizará la extracción de los isótopos de polonio usando ambos métodos en las muestras descritas en el capítulo anterior de muestreo. En esta sección se describen ambos procedimientos de aislamiento radioquímico. 5.2.1. Descripción del procedimiento tradicional, basado en Fe3+ Inmediatamente tras la recogida de 5 litros de agua, las muestras se acidifican con 10ml de HNO3y se agitan enérgicamente hasta reducir su pH a 2, con esto se mejora la conservación de las muestras y se evita la adsorción de elementos en las paredes de las botellas contenedoras. 27 Después, las muestras se trazan con 200 µl de 209Po1y se añade el Fe3+ a partir de una disolución de FeHCl. Se vuelven a agitar y tras 6-12 horas se añade 15ml de NH4OH para aumentar el pH de la disolución hasta 8.5. El precipitado obtenido en las muestras se deja decantar durante un mínimo de 24 horas. Después de ese tiempo, se extrae el sobrenadante y el precipitado se transfiere a botellas HDPE (High Density Polyethylene) de 1 litro para que decante durante otras 24 horas. Se extrae el sobrenadante de nuevo y el precipitado se transfiere a botellas de 250ml, que se enrasan con agua MiliQ para su posterior tratamiento. Para aislar únicamente el plomo y polonio en las muestras, el Fe(OH)3se evapora hasta casi sequedad y tras varios lavados usando HCl concentrado, se disuelve en 20ml de HCl (1M), eliminando los restos de nitratos que queden en la disolución. Después se introduce una plancheta de plata en cada bote y se agita durante 24 horas a temperatura controlada entre 60ºy 70º para evitar pérdidas por volatización [Tian et al. (2022)], y dar comienzo a la autodeposición. Las planchetas cuentan con cinta adhesiva en una cara para que el polonio se deposite solo en aquella que va a estar enfrentada al detector durante el recuento. Mientras las muestras son agitadas, para evitar que el Fe3+ presente en la disolución se deposite en las planchetas, se añade ácido ascórbico, que lo reduce a Fe2+, éste no se deposita en las planchetas. Si no se añade suficiente ácido ascórbico, el Fe3+ se deposita en la plancheta, que adopta un aspecto ennegrecido, Figura 5.1. Esto provoca que las partículas αse autoabsorban en la plancheta en ese hierro depositado y el número de cuentas que se registra en las cámaras αse vea drásticamente reducido. Tras la autodeposición, las planchetas se dejan secar y se colocan en las cámaras αpara su posterior recuento durante aproximadamente una semana, de forma que se formen picos con buena resolución y bien diferenciados para los isótopos de 210Po y 209Po. Figura 5.1: Plancheta ennegrecida durante una autodeposición de polonio. 1At=(0.2404 ±0.0072) Bq/g 28 5.2.2. Procedimiento basado en Fe2+ En la Figura 5.2 aparece esquematizado el procedimiento que se ha seguido para poner a punto este método. Las etapas correspondientes al pretratamiento de la muestra y la deposición en planchetas son idénticas en ambos procedimientos, salvo que en este caso la precipitación del Fe2+ se consigue añadiendo 1.25g de FeSO4y 2.5g de K2S2O5. Una vez añadido, las muestras son agitadas y tras 6-12 horas de reposo se añade 15ml de NH4OH hasta conseguir un pH de 8.5, se vuelven a agitar y se dejan precipitar durante al menos 24 horas. Se extrae el sobrenadante y el precipitado se transfiere en primer lugar a botellas HDPE de 1 litro y tras dejarlas precipitar otras 24 horas, el precipitado se vuelve a transferir a botellas HDPE de 250ml, que se enrasan con agua MiliQ para su posterior tratamiento. 29 Se toman 5l de agua de mar Disolución con Fe(OH)2, 210Pb, 210Po, 209Po y otros actínidos precipitados. + 10ml HNO3 concentrado hasta un pH≈2 + 200 µl de 209Po (0.2488 Bq/ml) + 1.25g FeSO4 y 2.5g de K2S2O5 → Se agita y se deja reposar entre 6-12 horas + 15ml de NH4OH y se agita hasta un pH ≈ 8.5 → Se extrae el sobrenadante → El precipitado se transfiere a botellas HDPE de 1l →Se deja precipitar otras 24 horas. →Se extrae el sobrenadante →El precipitado se transfiere a botellas HDPE de 250ml → Las muestras se etiquetan. Disolución con Fe(OH)2, 210Pb, Pb2+, 210Po, 209Po y restos de NO3-. Disolución con 210Pb, Pb2+, 210Po, 209Po y restos de Fe2+. → Se realizan varios lavados usando HCl concentrado → + 20 ml de HCl 1M Autodeposición y medida en el Servicio de Radioisótopos del CITIUS. Pretratamiento inmediato Procedimiento Radioquímico Figura 5.2: Esquemático del procedimiento seguido en la aplicación del método basado en Fe(OH)2. 30 5.3. Cómo se aplicaron los procedimientos radioquímicos a las muestras recogidas La radioquímica necesaria para aislar los radioisótopos de interés y el proceso de medida mediante espectrometría αen las cámaras PIPS durante el TFG se han realizado en el Servicio de Radioisótopos del CITIUS (Centro de Investigación, Tecnología e Innovación de la Universidad de Sevilla), que centraliza los 15 servicios generales de investigación de la Universidad de Sevilla. En esta sección se incluye el procedimiento experimental completo que se ha seguido con las distintas muestras. 5.3.1. Agua subterránea, agua de Huelva y agua de Cádiz Cristina García aplicó los procedimientos basados en Fe3+ y Fe2+ descritos en las Secciones 5.2.1 y5.2.2 a diferentes alícuotas de los tres tipos de aguas y determinó sus actividades. Los resultados obtenidos fueron concluyentes y los mostraremos y discutiremos en el siguiente capítulo. 5.3.2. Agua de costa de Huelva y agua del Irish Sea procedente de la IAEA Estas muestras se prepararon específicamente para la realización de este trabajo. Para el método de la precipitación con Fe3+ se procede de la siguiente manera. Inicialmente acidificamos la muestra 3HUB-1 con 10 ml de HNO3concentrado. Posteriormente se añade el portador, 10 ml de FeCl3con una concentración de 25g/250ml. Después elevamos el pH añadiendo aproximadamente 25ml de NH(OH)4al 30% para conseguir el pH deseado (8.5). Procedemos de la misma forma con las muestras 3HUA-1 y 3IAEA-1, que ya estaban acidificadas previamente, por lo que se añade la misma cantidad de FeCl3y simplemente se incrementó su pH hasta 9.5 y 9 respectivamente con 20ml de NH(OH)4al 30 %. 31 Figura 5.3: Muestras de la IAEA contenidas en los cubitainers y las de Huelva en garrafas de 5 litros En las tres muestras permitimos que se formase un precipitado de Fe(OH)3, que contiene tanto los isótopos de polonio, como el plomo, y dejamos que decantase durante una semana aproximadamente, 5.4(a). Posteriormente se elimina el sobrenadante, que no contiene nuestros radionúclidos, el volumen de la muestra se reduce hasta 500ml, 5.4(b). Figura 5.4: (a) Precipitado formado en garrafas de 5l. (b) Muestras sifonadas. Para extraer el sobrenadante en las muestras hemos hecho uso del principio de los vasos comunicantes. De acuerdo con éste, usamos una goma con sus dos extremos abiertos, uno se colocó en un depósito vacío y el otro en el recipiente de la muestra, los dos depósitos estaban a diferentes alturas, por lo que por diferencia de presiones pudimos transferir la cantidad deseada de muestra al depósito vacío. Tras cinco días, procedimos de la misma forma, tras extraer el sobrenadante una segunda vez, dejamos las muestras en un volumen de 150 ml para pasarlas a botes aptos para su centrifugación, y centrifugar dos veces durante 6 minutos a 5000 rpm. Se descarta el sobrenadante. 32 Figura 5.5: (a) Muestras en la centrifugadora del CITIUS. (b) Muestras centrifugadas. Las muestras se dejaron evaporar hasta sequedad durante un día, la temperatura en ningún momento superó los 70ºC para evitar pérdidas por volatilización. Posteriormente se diluyeron en 20ml de HCl (1M) y unas gotas de HCl concentrado en botes de 250 ml, esto se hizo para pasar del medio básico a un medio ácido, puesto que para hacer una autodeposición de polonio es necesario mantener un pH inferior a 2.5 y en medio clorhídrico. A la semana siguiente se dejaron evaporar en la mufla de arena, en las Figuras 5.6(a) y5.6(b), respectivamente, aparecen los botes en los que disolvimos la muestra, y la mufla que usamos para evaporarla. De esta manera se prepara la muestra para la deposición en planchetas de plata. Figura 5.6: (a) Muestra disuelta en una disolución de HCl. (b) Muestras evaporándose en la mufla de arena del CITIUS. Para el método de precipitación con Fe2+ se procede de la siguiente manera para conseguir la coprecipitación del polonio. 33 Para la puesta a punto del nuevo método se trabajan con un número de muestras similar, procedentes de Huelva y del Mar de Irlanda y etiquetadas respectivamente como 2HUA-1, que estaba acidificada, y 2HUB-1, que acidificamos a ojo con HNO3. Estas muestras se trabajaron juntamente con las muestras 2IAEA-1 y 2IAEA-2. Se tomaron 4500ml de muestra para los dos tipos de muestra. A continuación, se procedió como sigue. Se añaden 2.5g de K2S2O5+ 1.5g de FeSO4a 2HUA-1 y a 2HUB-1. Se añaden 2.5g de K2S2O5+ 1.3g de FeSO4a 2IAEA-1 y a 2IAEA-2. Agitamos y conseguimos disolver ambos compuestos completamente. Subimos el pH añadiendo NH4OH. 9ml a 2HUA-1 (pH=10), 34ml a 2HUB-1 (pH=8.5), 20ml a 2IAEA-1 (pH=9), 25ml a 2IAEA-2 (pH=9). Dejamos precipitar durante aproximadamente una semana y retiramos el sobrenadante, pasando las muestras a recipientes de 900ml, Figura 5.7(a), en las que permitimos que decantasen nuevamente. Pasada otra semana, volvimos a extraer el sobrenadante y traspasamos las muestras a recipientes de 250ml, en estos recipientes permitimos que el precipitado compactase, para posteriormente extraer el sobrenadante por segunda vez y evaporar el resto hasta sequedad, Figura 5.7(b), de manera que queda preparado para su deposición en planchetas. Figura 5.7: (a) Precipitado contenido en recipientes de 900ml. (b) Muestras contenidas en recipientes de 250ml evaporándose en la mufla de arena del CITIUS. Por último, procedimos a la autodeposición del polonio para su posterior medida en las cámaras α, para ello se introduce una plancheta de plata en cada bote con cinta adhesiva en 34 una cara, de forma que no exista deposición en la cara que no estará enfrentada al detector. Dejamos agitar durante 24 horas con ayuda de unos imanes, a medida que son agitadas añadimos ácido ascórbico para reducir el Fe3+ en Fe2+, que no se deposita en las planchetas, mientras que el Fe3+ si lo hace. 5.3.3. Muestras procedentes del PAP-SO Como comentamos previamente, el proceso de medida para determinar las concentraciones iniciales del par radioactivo 210Po/210Pb en la columna de agua requiere de una doble deposición con sus respectivas medidas separadas aproximadamente 6 meses. El procedimiento aplicado a estas muestras es el que sigue. Tras el muestreo en el agua, se toman las muestras a distintas profundidades, las muestras en el barco reciben el pretratamiento y radioquímica que se describe las Secciones 5.2.1 y5.2.2, usando uno de los dos métodos de aislamiento de polonio y plomo. Cuando las muestras llegan al laboratorio (en nuestro caso al Servicio de Radioisótopos CITIUS) se realizan las primeras deposiciones y las deposiciones de limpieza durante los meses de junio, julio y agosto. Después trazamos de nuevo con una cantidad conocida de 209Po y las muestras se guardan en una cámara oscura durante seis meses (de septiembre a marzo), para obtener una cantidad significativa de 210Po procedente del 210Pb y realizar la segunda deposición posteriormente. En marzo retomamos el trabajo con estas muestras y se procede a la segunda deposición, y su correspondiente medida preparando las muestras en tandas de diez para realizar las deposiciones. Figura 5.8: Muestras del PAP-SO contenidas en botes HDPE. 35 Etiqueta Método A[210Po] (Bq/m3) R( %) ¯ A[210Po] (Bq/m3) CV(%) SA(%) 389-21-1 Fe2+ 7.7 ±0.4 59.64 5.53 ±2.02 36.60 -3.19 389-21-2 Fe2+ 5.3 ±0.3 50.47 389-21-3 Fe2+ 3.63 ±0.22 64.86 389-21-4 Fe3+ 10.3 ±0.5 27.27 5.70 ±1.04 18.32 389-21-5 Fe3+ 6.4 ±0.5 51.29 389-21-6 Fe3+ 5.0 ±0.6 47.46 418-21-1 Fe2+ 4.2 ±0.3 51.27 3.6 ±0.9 24.39 44.17 418-21-2 Fe2+ 4.05 ±0.24 55.62 418-21-3 Fe2+ 2.59 ±0.19 50.57 418-21-4 Fe3+ 1.7 ±0.3 60.82 2.3 ±0.6 25.61 418-21-5 Fe3+ 2.4 ±0.3 68.96 418-21-6 Fe3+ 2.8 ±0.3 63.13 389-20-1 Fe2+ 10.3 ±0.5 57.50 10.3 ±0.5 4.47 29.59 389-20-2 Fe3+ 7.6 ±0.7 55.46 7.6 ±0.7 8.54 121-20-1 Fe2+ 17.2 ±0.7 53.81 17.2 ±0.7 4.08 -18.49 121-20-2 Fe3+ 20.7 ±1.4 48.41 20.7 ±1.4 6.52 121-21-1 Fe2+ 4.5 ±0.3 54.54 4.5 ±0.3 5.77 -13.75 121-21-2 Fe3+ 5.2 ±0.6 42.38 5.1 ±0.6 11.30 Tabla 6.3: Comparativa entre los perfiles de las muestras de agua subterránea recogidas en el entorno de la FUA. Se aplica corrección por decaimiento para la actividad desde la fecha de medida hasta la fecha en que se realiza la deposición. En la Tabla B.5 se incluye la información sobre fecha de muestreo, deposición y medida de estas muestras. 42 Etiqueta Método A[210Po] (Bq/m3) R (%) ¯ A[210Po] (Bq/m3) CV(%) SA(%) 2-HU-A1 Fe2+ 1.03 ±0.05 68.40 - 32.05 -50.29 2-HU-B1* Fe2+ 0.53 ±0.04 52.19 3-HU-A1 Fe3+ 1.43 ±0.07 60.12 - 4.90 3-HU-B1* Fe3+ 0.128 ±0.009 238.25 Tabla 6.4: Comparativa para las muestras procedentes de la costa de Huelva. La etiqueta A o B en el nombre de la muestra hace referencia a que la muestra ya estaba acidificada (A) y que se acidificó con posterioridad (B). Se aplica corrección por decaimiento para la actividad desde la fecha de medida hasta la fecha en que se realiza la deposición. La muestra 2-HU-B1 posee una actividad muy baja, posiblemente por adsorción de los isótopos de polonio por las paredes del recipiente. El rendimiento químico de la muestra 3-HU-B1 es 238.12 %, este rendimiento químico por encima del 100 % se debe posiblemente a un error al trazar la muestra y que se añadiera una cantidad de trazador significativamente superior de la que se tabuló posteriormente. En la Tabla B.3 se incluye la información sobre fecha de muestreo, deposición y medida de estas muestras. Etiqueta Método A[210Po] (Bq/m3) R (%)¯ A[210Po] (Bq/m3)CV(%) SA(%) 2IAEA-484-1 Fe2+ 0.84 ±0.04 71.09 0.98 ±0.20 20.49 -32.54 2IAEA-484-2 Fe2+ 1.12 ±0.06 54.71 3IAEA-484-1 Fe3+ 1.6 ±0.07 61.81 1.62 ±0.07 4.38 Tabla 6.5: Comparativa para las muestras procedentes de la IAEA. Se aplica corrección por decaimiento para la actividad desde la fecha de medida hasta la fecha en que se realiza la deposición. En la Tabla B.4 se incluye la información sobre fecha de muestreo, deposición y medida de estas muestras. 6.1.3. Perfiles en profundidad procedentes del muestro del PAP-SO Los resultados correspondientes a las muestras procedentes del PAP-SO se muestran en la Figura 6.1, que muestra los dos perfiles en profundidad para 210Po y 210Pb para las tres estaciones y usando los dos métodos, Fe3+ y Fe2+. En el eje horizontal aparece representada la concentración en actividad, medida en Bq/m3, para los dos radioisótopos, y en el eje vertical la profundidad medida en metros. Además aparecen tabulados en el Anexo A(Tablas A.1,A.2 yA.3). Se presentan los perfiles de 210Po y 210Pb medidos a distintas profundidades, para muestras recogidas en tres estaciones, denominadas 26, 66 y 87, en distintas localizaciones alrededor de la estación de muestro PAP-SO. Para cada estación y cada profundidad se recogen muestras por duplicado. Así, durante la campaña de muestreo, en el barco, se aplicó el método de co43 precipitación de 210Po usando tanto el método de Fe3+ como el de Fe2+. Con lo que se obtienen los perfiles de 210Po y 210Pb en profundidad por duplicado, uno para cada método. Los resultados incluyen las concentraciones iniciales de 210Pb y 210Po una vez aplicadas todas las relaciones y correcciones por decaimiento que se discutieron en la Sección 3.4.3. También se incluye el rendimiento químico correspondiente a la primera medida, en la que se extrae el polonio del agua que inicialmente contiene la muestra. Se confirma que, como ya se había visto en las pruebas anteriores, los rendimientos químicos medido mediante el procedimiento basado en Fe(OH)3son mayores que usando el procedimiento basado en Fe(OH)2. De nuevo, se piensa que la razón más probable de este rendimiento más bajo es que durante el muestreo en el barco, que debe ser rápido, no dio tiempo a que decantara completamente el Fe(OH)2, por lo que al eliminar el sobrenadante se eliminan también trazas de Fe(OH)2con el correspondiente polonio. Durante la segunda deposición, una parte de las deposiciones obtuvieron planchetas ennegrecidas por la oxidación de la plata. Estos resultados aparecen marcados con un (*) en las tablas correspondientes. Esto se tradujo en una gran reducción del número de cuentas que se registraron en las cámaras α, debido a la autoabsorción. Además, la autoabsorción provoca un desplazamiento de los picos de 210Po y 209Po hacia la izquierda en el espectro, hacia energías más bajas. De esta manera, la eficiencia de recuento del 210Po es menor en este caso que la del 209Po, ya que la cola de baja energía del 210Po se alarga, se desplaza a energías menores y se solapa con el espectro de 209Po, por lo que cuentas correspondientes al 210Po se contabilizarán como trazador, 209Po. Por lo que fue necesario corregir esta diferencia de eficiencias entre trazador, 209Po y 210Po. Para ello se calcula el cociente aproximado 210Po/209Po para las planchetas en las que la deposición se realizó correctamente, se compara con el mismo cociente obtenido en las planchetas ennegrecidas y se puede ver que en las ennegrecidas este cociente se reduce aproximadamente 1/3. Por lo que en el caso de las planchetas ennegrecidas, la eficiencia de recuento del 210Po, con relación a la del 209Po, se ve reducida en aproximadamente un factor 3. Por lo que para las muestras en las que las planchetas quedaron ennegrecidas, el número de cuentas de 210Po se corrigió aplicando este factor. La Figura 6.1 muestra como para ambos métodos la forma cualitativa de los perfiles es muy similar. Recordemos que, si ambos isótopos fuesen conservativos en la columna de agua, se encontrarían en equilibrio secular, dada la semivida de ambos. Sin embargo, existe en general en la superficie del océano un déficit de 210Po respecto de 210Pb, debido a que el polonio se adhiere a las partículas de agua y al hundirse provocan un déficit de 210Po respecto de su padre, 210Pb. 44 Los resultados de las estaciones 66 y 87 muestran que existe un desequilibrio entre ambos radionúclidos, que observamos en los dos perfiles. A partir de 150 m el desequilibrio desaparece y hay un exceso de 210Po respecto de 210Pb, lo que indica a partir de esa profundidad la presencia de partículas procedentes de la superficie, enriquecidas en 210Po. Por el contrario, en la estación 26 no existe desequilibrio del 210Po respecto del 210Pb, sino al contrario, hay un exceso de 210Po. Eso puede deberse a que se esté muestreando una masa de agua que no esté en estado estacionario, o adicionalmente en la que haya agua procedente de diferentes zonas. En los tres perfiles se observa cualitativamente como el procedimiento basado en Fe(OH)3 sistemáticamente subestima la actividad de 210Po respecto al procedimiento de Fe(OH)2. Ya que todos los perfiles de 210Po mediante este procedimiento se sitúan más a la izquierda de la figura, es decir, proporcionando siempre menor actividad. Cuantitativamente, usando los resultados de las Tablas A.1,A.2 yA.3 del anexo, se comparan los resultados de ambos métodos de la siguiente manera. Para cada profundidad, hemos determinado cuánto se sobrestima/subestima la actividad de 210Po y 210Pb calculando SA. En la mayoría de las profundidades se obtienen valores de SApositivos. Por otra parte, hemos promediado todos los valores de SApara todas las profundidades de una misma estación. Así, los valores promedio de SAindican que las actividades medidas para las muestras recogidas en la estación 26 mediante el procedimiento de Fe(OH)3subestiman en un 26.57 % la actividad de 210Po y un 19.68% la actividad de 210Pb frente al procedimiento basado en la precipitación con Fe(OH)2. De una manera similar, en la estación 66, el procedimiento de Fe(OH)3subestima la actividad de 210Po en un 79.48% y la de 210Pb en un 6.50%. Los valores obtenidos para las actividades de las muestras procedentes de la estación 87 dan resultados similares para el 210Po, que se subestima en un 37.93% usando el procedimiento de Fe(OH)3, mientras que el plomo se subestima en un 91.35% usando el procedimiento basado en Fe(OH)2. 45 Figura 6.1: Perfiles verticales en profundidad de actividad (eje horizontal) de 210Po (círculos azules) y 210Pb (diamantes rojos) expresada en Bq/m3. Las líneas continuas se corresponden al 210Po (círculos azules rellenos) y 210Pb (diamantes rojos rellenos) medido con el procedimiento de Fe(OH)3. Las líneas discontinuas se corresponden con el 210Po (círculos azules vacíos) y 210Pb (diamantes rojos vacíos) medido con el procedimiento de Fe(OH)2. En el eje vertical se representa la profundidad en metros. También aparece la estación en la que las muestras fueron recogidas. 46 6.2. Comparación de resultados para todo tipo de muestras En la Figura 6.2 aparece representada la concentración de actividad, en Bq/m3, de todas las muestras de agua de mar correspondientes a las Tablas 6.1,6.2,A.1,A.2 yA.3. Es decir, se incluyen todas aquellas muestras en las que 210Pb y 210Po están fuera del equilibrio secular. No se han incluido los outliers. En el eje horizontal aparece la concentración de actividad usando el procedimiento basado en Fe(OH)2y en el eje vertical usando el procedimiento basado en Fe(OH)3. También aparece representada la recta y = x, que indica el lugar geométrico donde la concentración de actividad medida por ambos métodos es idéntica. De los 29 resultados que se han representado, tan sólo 5 quedan por encima de la recta y = x. Es decir, de las 29 medidas realizadas usando ambos métodos, en un 82.75% de los casos se ha medido una concentración de actividad de 210Po en la muestra mayor cuando se ha utilizado el método basado en la coprecipitación por Fe(OH)2. Estos resultados, y los presentados en las secciones anteriores, confirman las conclusiones de Roca-Martí et al (2021), en los que encontraban que el método basado en Fe(OH)3subestimaba sistemáticamente la actividad de 210Po respecto al de Co-APDC, aplicando ambos procedimientos a muestras de agua de mar no filtradas. En este TFG se llega a conclusiones similares para las muestras de agua no filtradas y en las que 210Pb /210Po no se encuentran en equilibrio secular, hemos comparado la actividad medida para la pareja 210Pb /210Po usando dos procedimientos radioquímicos, basados en la precipitación de Fe(OH)3y Fe(OH)2, y hemos obtenido que la actividad medida mediante el procedimiento basado en Fe3+ subestima la actividad de 210Po, lo que también implica discrepancias en la actividad medida para el 210Pb. Por otra parte, el método basado en Fe2+ extrae eficientemente el 210Po. En conclusión, tanto en el trabajo de Roca-Martí et al (2021) como en este TFG, se han comparado las actividades medidas de la pareja 210Pb/210Po tras preconcentrar ambos radioisótopos con dos procedimientos radioquímicos distintos, el método Co-APDC y Fe3+ para el caso de Roca-Martí et al (2021) y los métodos basados en la precipitación de Fe(OH)3y Fe(OH)2 en este trabajo. En ambos se obtiene que el procedimiento basado en Fe(OH)3subestima sistemáticamente la actividad de 210Po, frente a los métodos Co-APDC y Fe2+. Una diferencia importante entre estos dos últimos métodos, es que el basado en Fe2+ se puede aplicar fácilmente durante un muestreo en una campaña oceanográfica, mientras que éste no es el caso del 47 basado en Co-APDC. 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Figura 6.2: Concentración en actividad de 210Po medido en Bq/m3para las distintas muestras tratadas durante este trabajo que se encontraban inicialmente en equilibrio secular. En el eje vertical usando el procedimiento Fe(OH)3y en el eje horizontal el procedimiento basado en Fe(OH)2. También aparece representada la recta y=x. 48 Capítulo 7 Resumen y Conclusiones La motivación de este trabajo ha sido doble. Por una parte, hemos repasado y aplicado conocimientos fundamentales adquiridos durante los estudios del Grado acerca de radioactividad, interacción radiación-materia y Física de Detectores. También nos hemos familiarizado con el uso de los detectores PIPS del Servicio de Radioisótopos del CITIUS, óptimos para realizar espectrometría α. Hemos aprendido a trabajar en un laboratorio de radioquímica, donde hemos aplicado (y desarrollado) procedimientos radioquímicos de separación de 210Po/210Pb en matrices de agua de distintos orígenes, así como a interpretar los resultados proporcionados por el programa GENIE2000, software instalado en los ordenadores del CITIUS, a partir de los espectros de 210Po y 209Po. En segundo lugar, hemos puesto a punto un nuevo método de medida del par radioactivo 210Pb/210Po en la columna de agua, basado en la precipitación de Fe(OH)2. Además, hemos comparado en diferentes muestras y perfiles de agua, principalmente agua de mar, los resultados del nuevo método con los del globalmente extendido, basado en la precipitación de Fe(OH)3. Hemos trabajado con muestras de agua que se han medido inmediatamente tras el muestreo, otras muestras en las que el par 210Po y 210Pb se encontraban en equilibrio secular y, por último, hemos aplicado el nuevo procedimiento a perfiles de agua muestreados en alta mar mediante una doble medida para obtener la pareja 210Po y 210Pb. Los resultados de las medidas en matrices de agua de mar en las que se midió la actividad de 210Po inmediatamente tras la recogida de las muestras, de forma que 210Po y 210Pb no estuviesen en equilibrio secular, concluyen que el procedimiento basado en Fe(OH)3subestima la actividad de 210Po entre un 2 % y un 24 % frente al nuevo, basado en Fe(OH)2. Se obtienen conclusiones similares de los resultados obtenidos en los perfiles de agua procedentes del observatorio PAP-SO. Se obtiene una subestimación sistemática del 210Po usando 49 el procedimiento de Fe(OH)3frente al de Fe(OH)2de entre un 26.57% y un 79.48%, lo que también resulta en discrepancias en la actividad medida para el 210Pb. Cuando las medidas se realizan transcurrido un tiempo suficiente para que el 210Pb y el 210Po alcancen el equilibrio secular, los resultados no son fiables. No es posible obtener conclusiones generales sobre que método extrae más eficientemente el polonio en base a estos resultados. Es necesario estudiar cómo afecta el almacenamiento de las muestras y su acidificación en la pérdida de los radioisótopos de interés contenidos en la muestra. En aquellas muestras que permanecen almacenadas durante mucho tiempo y no ha habido una acidificación correcta de la muestra, puede existir absorción de los radionucleidos en las paredes del recipiente que las contiene. También sería interesante estudiar cómo afecta el hecho de que las actividades medidas para la pareja estén cerca del límite de detección, lo que ocurre en aquellas muestras en las que la concentración de ambos radioisótopos es pequeña, es el caso del agua de mar filtrada. En general, el método basado en la precipitación de Fe(OH)2constituye un método más robusto que el basado en Fe(OH)3. Se trata además de un procedimiento fácilmente aplicable durante una campaña oceanográfica. Los rendimientos químicos que se obtienen en general con el método de Fe(OH)2son menores, como consecuencia de las partículas pequeñas que necesitan más tiempo para precipitar y se pierden durante la extracción del sobrenadante. Sin embargo, se extrae más eficientemente el 210Po. Como cuantitativamente indican la comparación global,en la que un 82.75% de las muestras con 210Po y 210Pb fuera del equilibrio secular medidas con ambos métodos subestiman las actividades usando el método con Fe3+, en comparación con Fe2+ . 50 Apéndices 51 Etiqueta Fecha de muestreo Fecha primera deposición Fecha primera medida 3-26-4-22 06/05/2022 09/06/2022 27/06/2022 3-26-4-20 06/05/2022 13/06/2022 27/06/2022 3-26-4-18 06/05/2022 09/06/2022 27/06/2022 3-26-4-16 06/05/2022 14/06/2022 27/06/2022 3-26-4-14 06/05/2022 09/06/2022 04/07/2022 3-26-4-12 06/05/2022 09/06/2022 04/07/2022 3-26-4-10 06/05/2022 14/06/2022 11/07/2022 3-26-4-8 06/05/2022 14/06/2022 04/07/2022 2-26-4-22 06/05/2022 13/06/2022 27/06/2022 2-26-4-20 06/05/2022 13/06/2022 27/06/2022 2-26-4-18 06/05/2022 13/06/2022 27/06/2022 2-26-4-16 06/05/2022 14/06/2022 27/06/2022 2-26-4-14 06/05/2022 15/06/2022 27/06/2022 2-26-4-12 06/05/2022 13/06/2022 27/06/2022 2-26-4-10 06/05/2022 13/06/2022 27/06/2022 2-26-4-8 06/05/2022 14/06/2022 27/06/2022 Tabla B.6: Información sobre fecha de muestreo, primera autodeposición en planchetas de plata y primera medida de las muestras del PAP-SO recogidas en la estación 26. La actividad de 210Po/210Pb se midió cuando se encontraban fuera del equilibrio secular. 58 Etiqueta Fecha de muestreo Fecha primera deposición Fecha primera medida 3-66-N21 10/05/2022 14/06/2022 11/07/2022 3-66-N19 10/05/2022 14/06/2022 11/07/2022 3-66-N16 10/05/2022 08/06/2022 04/07/2022 3-66-N14 10/05/2022 08/06/2022 15/07/2022 3-66-N12 10/05/2022 09/06/2022 12/07/2022 3-66-N10 10/05/2022 09/06/2022 04/07/2022 3-66-N8 10/05/2022 08/06/2022 04/07/2022 3-66-N6 10/05/2022 14/06/2022 11/07/2022 3-66-N2-1 10/05/2022 08/06/2022 11/07/2022 3-66-N2-2 10/05/2022 08/06/2022 11/07/2022 3-66-N3 10/05/2022 09/06/2022 11/07/2022 2-66-N21 10/05/2022 14/06/2022 11/07/2022 2-66-N16 10/05/2022 13/06/2022 11/07/2022 2-66-N12 10/05/2022 14/06/2022 11/07/2022 2-66-N3 10/05/2022 13/06/2022 01/12/2022 Tabla B.7: Información sobre fecha de muestreo, primera autodeposición en planchetas de plata y primera medida de las muestras del PAP-SO recogidas en la estación 66. La actividad de 210Po/210Pb se midió cuando se encontraban fuera del equilibrio secular. 59 Etiqueta Fecha de muestreo Fecha primera deposición Fecha primera medida 3-87-N22 14/05/2022 08/06/2022 11/07/2022 3-87-N20 14/05/2022 08/06/2022 15/07/2022 3-87-N16 14/05/2022 08/06/2022 15/07/2022 3-87-N14 14/05/2022 08/06/2022 15/07/2022 3-87-N11 14/05/2022 09/06/2022 15/07/2022 3-87-N9 14/05/2022 15/06/2022 15/07/2022 3-87-N7 14/05/2022 08/06/2022 01/08/2022 3-87-N5 14/05/2022 15/06/2022 01/08/2022 2-87-N22 14/05/2022 15/06/2022 15/07/2022 2-87-N20 14/05/2022 15/06/2022 15/07/2022 2-87-N16 14/05/2022 15/06/2022 15/07/2022 2-87-N14 14/05/2022 15/06/2022 15/07/2022 2-87-N11 14/05/2022 15/06/2022 15/07/2022 2-87-N9 14/05/2022 13/06/2022 15/07/2022 2-87-N7 14/05/2022 15/06/2022 15/07/2022 2-87-N5 14/05/2022 15/06/2022 01/08/2022 Tabla B.8: Información sobre fecha de muestreo, primera autodeposición en planchetas de plata y primera medida de las muestras del PAP-SO recogidas en la estación 87. La actividad de 210Po/210Pb se midió cuando se encontraban fuera del equilibrio secular. 60 Bibliografía C. D. Keeling, “The concentration and isotopic abundances of carbon dioxide in the atmosphere,” Tellus, vol. 12, no. 2, pp. 200–203, 1960. E. Verdeny, P. Masqué, J. Garcia-Orellana, C. Hanfland, J. K. Cochran, and G. M. Stewart, “Poc export from ocean surface waters by means of 234th/238u and 210po/210pb disequilibria: A review of the use of two radiotracer pairs,” Deep Sea Research Part II: Topical Studies in Oceanography, vol. 56, no. 18, pp. 1502–1518, 2009. Wikipedia, “Biological pump,” https://en.wikipedia.org/wiki/Biological_pump, 2023, accedido 02-04-2023. F. A. Le Moigne, M. Villa-Alfageme, R. Sanders, C. Marsay, S. Henson, and R. García-Tenorio, “Export of organic carbon and biominerals derived from 234th and 210po at the porcupine abyssal plain,” Deep Sea Research Part I: Oceanographic Research Papers, vol. 72, pp. 88–101, 2013. E. Rice and G. Stewart, “Decadal changes in zooplankton abundance and phenology of long island sound reflect interacting changes in temperature and community composition,” Marine environmental research, vol. 120, pp. 154–165, 2016. G. Stewart, J. K. Cochran, J. Xue, C. Lee, S. G. Wakeham, R. A. Armstrong, P. Masqué, and J. C. Miquel, “Exploring the connection between 210po and organic matter in the northwestern mediterranean,” Deep Sea Research Part I: Oceanographic Research Papers, vol. 54, no. 3, pp. 415–427, 2007. G. Stewart, J. Cochran, J. Miquel, P. Masqué, J. Szlosek, A. R. y Baena, S. Fowler, B. Gasser, and D. Hirschberg, “Comparing poc export from 234th/238u and 210po/210pb disequilibria with estimates from sediment traps in the northwest mediterranean,” Deep Sea Research Part I: Oceanographic Research Papers, vol. 54, no. 9, pp. 1549–1570, 2007. 61 M. Roca-Martí, V. Puigcorbé, M. Castrillejo, N. Casacuberta, J. Garcia-Orellana, J. K. Cochran, and P. Masqué, “Quantifying 210po/210pb disequilibrium in seawater: A comparison of two precipitation methods with differing results,” Frontiers in marine science, vol. 8, p. 684484, 2021. E. Chamizo, M. López-Lora, M. Bressac, I. Levy, and M. Pham, “Excess of 236u in the northwest mediterranean sea,” Science of The Total Environment, vol. 565, pp. 767–776, 2016. M. Villa-Alfageme, J. Mas, S. Hurtado-Bermudez, and P. Masqué, “Rapid determination of 210pb and 210po in water and application to marine samples,” Talanta, vol. 160, pp. 28–35, 2016. G. F. Knoll, Radiation detection and measurement. John Wiley & Sons, 2010. NuDat3, “Nudat3,” https://www.nndc.bnl.gov/nudat3, 2023, accedido 10-12-2022. M. García-León, Detecting Environmental Radioactivity. Springer Nature, 2022. J. M. Cabrera, “Avances en espectrometría alfa y gamma para su aplicación en la evaluación del impacto radiactivo de una industria norm,” Ph.D. dissertation, Universidad de Sevilla, 2013. P. Figgins, “The radiochemistry of polonium,” Mound Lab., Miamisburg, Ohio, Tech. Rep., 1961. J. Tian, W. Yang, M. Chen, M. Zheng, D. Chen, and Y. Qiu, “Auto-deposition of 210bi and 210po on nickel discs and their application in the analysis of natural waters,” Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, vol. 331, no. 2, pp. 1039–1049, 2022. Wikipedia, “Outliers,” https://es.wikipedia.org/wiki/Valor_at%C3%ADpico, 2023, accedido 10-04-2023. 62