Estudio de la reacción de Sabatier para la valorización de CO2 a partir de corrientes de flue gas

TESIS DOCTORAL Estudio de la reacción de Sabatier para la valorización de CO2 a partir de corrientes de flue gas Juan Carlos Navarro de Miguel Química de Superficie y Catálisis Instituto de Ciencia de Materiales (CSIC)-Universidad de Sevilla -2020Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Estudio de la reacción de Sabatier para la valorización de CO2 a partir de corrientes de flue gas Juan Carlos Navarro de Miguel Memoria de investigación presentada ante la Universidad de Sevilla para optar al grado de Doctor de Ciencia y Tecnología de Nuevos Materiales Fdo. Juan Carlos Navarro Directores Fdo. Óscar Hernando Laguna Fdo. José Antonio Odriozola Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 “Strong people don´t put others down. They lift them up”. Darth Vader Philanthropist Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Índice CAPÍTULO I. INTRODUCCIÓN GENERAL 1.1. Introducción ................................................................................3 1.1.1. Hacia la economía circular ......................................................9 1.1.2. Reacción de Sabatier: una posible alternativa para la valorización de CO2 ......................................................................... 14 1.1.3. Fundamentos de la reacción de Sabatier ............................. 15 1.1.4. Purificación de la corriente gaseosa (Captura de CO2) ....... 20 1.1.5. La industria del acero: un caso de estudio .......................... 24 1.2. Objetivos y organización de la presente tesis doctoral ......... 27 1.3. Bibliografía ................................................................................ 28 CAPÍTULO II. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN Y ACTIVIDAD CATALÍTICA 2.1. Introducción .............................................................................. 46 2.2. Técnicas de Caracterización .................................................... 46 2.2.1. Difracción de Rayos X (DRX) ................................................ 46 2.2.2. Fluorescencia de Rayos X (FRX) .......................................... 48 2.2.3. Análisis textural mediante fisisorción de N2 ........................ 49 2.2.4. Análisis Termogravimétrico (ATG) y Análisis Térmico Diferencial (ATD) .............................................................................. 51 2.2.5. Espectroscopía Fotoelectrónica de Rayos X (XPS) ............. 51 2.2.6. Microscopía Electrónica ........................................................ 53 2.2.6.1. Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM) ............. 53 2.2.6.2. Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) ..................... 54 Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 2.2.7. Reducción a temperatura programada (TPR) ...................... 55 2.2.8. Espectroscopía Vibracional .................................................. 56 2.2.8.1. Espectroscopía Infrarroja ............................................... 56 2.2.8.2. Espectroscopía Raman .................................................. 60 2.3. Actividad catalítica ................................................................... 61 2.3.1. Montaje experimental para la reacción de Sabatier ............. 61 2.3.2. Montaje experimental para la captura de CO2-SO2 .............. 63 2.4. Bibliografía ................................................................................ 64 CAPÍTULO III. SELECCIÓN DEL CATALIZADOR DE METANACIÓN DE CO2. ANÁLISIS TERMODINÁMICO Y EFECTO DE VARIABLES EN LA REACCIÓN 3.1. Introducción .............................................................................. 69 3.2. Selección del Catalizador ......................................................... 73 3.3. Catalizador 0.5% Ru – 15% Ni/MgAl2O4 ................................... 78 3.3.1 Preparación del catalizador .................................................... 78 3.3.2. Caracterización Fisicoquímica .............................................. 79 3.3.2.1. Análisis por difracción de rayos X (DRX) ........................ 79 3.3.2.2. Composición Química y Propiedades Texturales ........... 81 3.3.3.3. Reducción a temperatura programada (H2-TPR) ............ 83 3.3.3.4. Difracción de rayos X in situ ........................................... 84 3.3.3.5. Espectroscopía Raman .................................................. 87 3.3.3.6. Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM) ............. 88 3.3.3.7. Espectroscopía Fotoelectrónica de Rayos X (XPS) ....... 90 3.4. Análisis Termodinámico ........................................................... 93 Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 3.4.1. Constantes de equilibrio para las reacciones involucradas en la hidrogenación de CO2 ................................................................. 94 3.4.2. Condiciones estequiométricas y efecto de la temperatura . 96 3.4.3. Efecto de la relación H2:CO2 .................................................. 98 3.4.5. Efecto de la presión ............................................................. 102 3.4.6. Efecto del agua .................................................................... 104 3.4.7. Efecto del CO ....................................................................... 107 3.5. Actividad catalítica. Efecto de diferentes parámetros en la actividad catalítica y test de estabilidad del catalizador seleccionado. ................................................................................. 110 3.5.1 Efecto de la Velocidad Espacial ........................................... 110 3.5.2. Efecto de la presión ............................................................. 113 3.5.3. Efecto del agua .................................................................... 116 3.5.4. Test de Estabilidad .............................................................. 118 3.6. Conclusiones Parciales .......................................................... 121 3.7. Bibliografía .............................................................................. 123 CAPÍTULO IV. ESTRUCTURACIÓN DEL CATALIZADOR 4.1. Introducción ............................................................................ 135 4.2. Estructuración del catalizador ............................................... 136 4.2.1. Fabricación del sustrato metálico ...................................... 136 4.2.2. Recubrimiento del catalizador estructurado ...................... 137 4.3. Caracterización de la suspensión .......................................... 141 4.3.1. Difracción de Rayos X ......................................................... 141 4.3.2. Reducción a temperatura programada (TPR) .................... 142 4.3.3. Espectroscopía Raman ....................................................... 144 4.4. Caracterización del monolito ................................................. 145 Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 4.4.1. Propiedades texturales ........................................................ 145 4.4.2. Difracción de Rayos X ......................................................... 148 4.4.3. Microscopía electrónica de barrido (SEM) ......................... 150 4.5. Actividad catalítica para el catalizador estructurado ........... 154 4.5.1. Efecto de la estructuración del catalizador en la actividad catalítica ......................................................................................... 154 4.5.2. Efecto de la velocidad espacial........................................... 159 4.5.3. Efecto del agua en la corriente reactiva ............................. 162 4.5.4. Efecto de la presión ............................................................. 165 4.5.6. Ensayo de estabilidad del sistema estructurado ............... 168 4.5.7. Modificación de la fluidodinámica del proceso ................. 173 4.6. Conclusiones parciales .......................................................... 178 4.7. Bibliografía .............................................................................. 179 CAPÍTULO V. ESTUDIO CINÉTICO Y MECANÍSTICO DE LA REACCIÓN DE METANACIÓN DE CO2 5.1. Introducción ............................................................................ 187 5.2. Estudio cinético en el catalizador estructurado ................... 189 5.2.1. Aproximación por reactor diferencial ................................. 190 5.2.2. Aproximación por reactor integral ...................................... 201 5.3. Estudio operando DRIFTS de la reacción de metanación .... 207 5.4. Conclusiones parciales .......................................................... 221 5.5. Bibliografía .............................................................................. 223 Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 CAPÍTULO VI. ESTUDIO DE LA ESCORIAS DE ACERÍA COMO ADSORBENTES DE CO2-SO2 6.1. Introducción ............................................................................ 232 6.2. Estudio de los residuos .......................................................... 235 6.2.1. Composición química .......................................................... 235 6.2.2. Molienda del material de partida ......................................... 236 6.2.3. Difracción de rayos X .......................................................... 238 6.2.4. Propiedades texturales ........................................................ 239 6.3. Sistema de medida para la adsorción ................................... 239 6.4. Estudio de la capacidad adsorbente de las escorias ........... 244 6.4.1. Montaje y puesta a punto del sistema de análisis ............. 244 6.4.2. Estudio de la capacidad de captura de CO2 de la escoria 251 6.5. Estudio de la capacidad adsorbente de la mezcla escoriadolomita .......................................................................................... 256 6.5.1. Preparación de la muestra .................................................. 256 6.5.2. Estudio de la capacidad adsorbente para la dolomita ...... 256 6.5.3. Efecto de la temperatura y del tamaño de partícula .......... 259 6.5.4. Efecto de los ciclos calcinación-carbonatación ................ 266 6.5.5. Efecto de la presencia de SOx en la corriente reactiva ..... 269 6.6. Conclusiones parciales .......................................................... 275 6.7. Bibliografía .............................................................................. 276 CAPÍTULO VII. DISEÑO DE PROCESOS BASADOS EN ESTRATEGIAS CCU PARA LA CAPTURA, PURIFICACIÓN Y TRANSFORMACIÓN DEL CO2 EN CH4 7.1. Introducción ............................................................................ 287 7.2. Reacción de metanación de CO2 en presencia de SO2 ........ 291 Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo I. Introducción General 6 considerando las evidencias críticas del cambio climático [10], y esto motivó la formulación del Acuerdo de París de 2015 [11]. El Acuerdo de París, además de comprometer a más de 100 países involucrados en la ralentización del calentamiento global, busca reducir la pobreza y la desigualdad en el mundo. No obstante, aunque la meta es clara, se precisa un compromiso real, el cual es difícil mantener, debido a los propios intereses de países desarrollados y en vías de desarrollo que no están de acuerdo con la aplicación de políticas tan restrictivas [12-14]. Así que, en 2015, los diferentes líderes mundiales acordaron 17 Objetivos Globales, conocidos también como Objetivos de Desarrollo Sostenible, con la meta de crear un mundo mejor para 2030 [15]. Entre los múltiples objetivos propuestos podemos encontrar la acción climática para la lucha contra el cambio climático. La acción climática busca educar, innovar y adherirse a los compromisos climáticos establecidos, además de traer consigo oportunidades para modernizar la infraestructura actual, creando nuevas oportunidades y prosperidad [16]. Es importante establecer objetivos que impliquen la medición y control del cambio climático en la política y la planificación, para garantizar su correcto cumplimiento. Sin embargo, como ya se comentó anteriormente, no todos los países son partidarios de esta acción climática y “dudan” de la existencia del cambio climático. Un claro ejemplo ocurre en los Estados Unidos. Aunque es una de las principales economías mundiales, su rechazo a este acuerdo implica la pérdida de uno de los países que debería liderar la lucha contra este gran problema que nos afecta a todos [17]. Recientemente, la Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos (EPA) mostró una disminución de los gases de efecto invernadero durante el primer año de mandato del Presidente Trump [18], pero es sólo cuestión de tiempo que se tengan que reanudar las políticas climáticas de gobiernos anteriores. En cambio, en el lado opuesto podemos encontrar a China, otro de los líderes tanto económicos como tecnológicos, el cual además de mostrar un gran compromiso con el acuerdo de 2015, busca liderar la iniciativa, estableciendo Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo I. Introducción General 7 la Estrategia Nacional para la Revolución de la Producción y el Consumo de Energía (2016-2030), cuyo objetivo es reducir el impacto negativo de su crecimiento económico en el medio ambiente. En el caso de la Unión Europea (EU), se establecen objetivos específicos para la disminución de las emisiones GEI al 80%, pero para alcanzarlo, se han llevado a cabo una serie de propuestas tanto a corto como a medio plazo para reducir las emisiones de forma progresiva hasta el año 2050 [19] (Fig. 1.3). Figura 1.3. Objetivos a corto-largo plazo impuestos por la Unión Europea. Una de estas propuestas es el Pacto Verde Europeo [20], siendo la hoja de ruta para dotar a la UE de una economía sostenible, y restaurar la biodiversidad y reducir la contaminación. En la siguiente figura se muestran los diferentes elementos clave del Pacto Verde (Fig. 1.4). Reducción del 40% en emisiones GEI Aumento del 32% en energías renovables Mejora del 32.5% en eficiencia energética Reducción del 20% en emisiones GEI Aumento del 20% en energías renovables Mejora del 20% en eficiencia energética Climáticamente neutra Economía con cero emisiones GEI Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo I. Introducción General 8 Figura 1.4. Pacto Verde Europeo. Adaptado de [20]. Aunque la UE aspira a ser climáticamente neutra en 2050, es preciso considerar las diferentes limitaciones y dinámicas de los diferentes sectores, por lo que se precisará actuar en todos ellos, ya sea mediante inversiones en tecnologías respetuosas con el medio ambiente, apoyar la innovación en la industria, desplegar sistemas de transporte público y privado baratos y limpios, descarbonizar el sector energético, garantizar una alta eficiencia energética en el sector de la construcción y colaboración internacional para mejorar la normativa medioambiental. Tanto el sector energético como de la construcción, se espera una rápida transición a baja emisiones de carbono, mientras que en el caso del transporte, se espera una transición algo más moderada hasta 2030. En el caso de las industrias esta transición estará estrechamente relacionada a su consumo energético. En el caso de la industria del acero, productos químicos y cemento, las cuales tienen un gran consumo energético y por ende, unas elevadas emisiones de CO2, precisan de un equilibrio entre las ambiciones climáticas exigidas por la UE y la necesidad de seguir siendo competitivas. En el caso de este tipo de industrias, la Comisión Europea propuso una serie de recomendaciones con el objetivo de lograr su contribución a la neutralidad climática. Dichas recomendaciones se centran en tres prioridades principales: la creación de mercados para los productos climáticamente neutros y circulares, desarrollo de proyectos piloto a gran escala sobre tecnologías limpias y el cambio a fuentes de enregía y materias primas climáticamente neutras [21]. Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo I. Introducción General 9 Por lo tanto, la transición hacia una economía de bajas emisiones de carbono precisará de un gran esfuerzo económico. Sin embargo, esta transición traerá consigo nuevas oportunidades y mercados ofreciendo un crecimiento económico. Además, la Unión Europea logrará cierta independencia en cuanto a importaciones de petróleo y gas, siendo así menos vulnerable a la fluctuación de precios de los mismos [19]. En la última década, un nuevo concepto de modelo económico y de desarrollo ha adquirido cada vez un mayor protagonismo, el modelo económico circular, cuyo objetivo es proporcionar una alternativa más sostenible al modelo actual, cuyos efectos negativos ponen en peligro tanto la estabilidad económica, como la integridad de los ecosistemas naturales [22]. 1.1.1. Hacia la economía circular El sistema económico actual, los bienes son producidos, usados y descartados. Este tipo de sistema económico es conocido como economía lineal, donde existe un principio y un fin [23]. Para hacer frente a los desafíos que se han planteado en el punto anterior, este modelo económico no es viable y se precisa de una nueva alternativa (Fig. 1.5). Figura 1.5. Modelo económico lineal. La explotación y procesamiento de los recursos causa la mitad de las emisiones GEI, además de una elevada pérdida de biodiversidad y estrés hídrico, por lo que el Acuerdo Verde Europeo [20] ha puesto en marcha una Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo I. Introducción General 10 estrategia para la transición hacia una economía climáticamente neutra, eficiente en la utilización de los recursos y competitiva. Para lograrlo, la UE precisa de una rápida transición hacia un modelo de crecimiento regenerativo, y la economía circular se postula como un enfoque adecuado para enfrentar los desafíos y problemas planteados [23, 24]. Este modelo económico se basa en el enfoque de las 3R: reducir (minimizar el uso de materias primas), reutilizar (maximizar la reutilización de productos y sus componentes) y reciclar (reutilización de alta calidad de las materias primas) (Fig. 1.6). Figura 1.6. Modelo económico circular Este nuevo concepto económico trae consigo la idea de restauración y circularidad, para reemplazar el concepto tradicional de fin de vida o fin de ciclo. Sin embargo, para lograr un modelo económico circular verdaderamente sostenible, también es preciso modificar tanto las prácticas de consumo como de producción. Esto implica un correcto diseño del producto, asi como promover la utilización de los mismos que puedan ser reutilizados, reparados y remanufacturados. De esta forma, se consigue Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo I. Introducción General 11 preservar el valor funcional de los mismos, en lugar de limitarse a recuperar la energía y los materiales para fabricarlos nuevamente. El potencial de este modelo económico es enorme y puede ayudar contribuyendo a que los países desarrollados y a los que están en vías de desarrollo se puedan industrializar sin ejercer una presión insostenible sobre los recursos naturales y sin traspasar los límites ambientales. Además, también es importante considerar los precios de las materias primas, los cuales serán cada vez más elevados debido a su elevada demanda, la cual se podría evitar. Centrándonos en el CO2, éste puede ser considerado una fuente de carbono renovable más que un residuo. Además, es considerado como uno de los residuos más abundantes producidos en la economía lineal, debido a los sectores básicos principalmente, los cuales son responsables del 68% de las emisiones industriales. Esto ha motivado diferentes estrategias para su valorización, como la captura y utilización de carbón (CCU), la cual va más allá de la tecnología de captura y almacenamiento (CCS) [25, 26]. Aunque ambas tecnologías comparten la etapa de captura de CO2, la tecnología CCU utiliza estas emisiones como una fuente de carbono para la producción de combustibles y productos de valor añadido [25, 27]. Sin embargo, su potencial para revertir el cambio climático es complejo, debido a la alta dependencia de diferentes factores: eficiencia del proceso, el carácter renovable de la entrada de energía requerida, el tiempo de almacenamiento de CO2 y su uso final [28]. En este sentido, hay diferentes sectores cuya actividad económica podría mejorar con la inclusión de la valorización del CO2 emitido en su proceso de producción, como podrían ser: la industria petroquímica, el sector energético, la industria farmacéutica y alimentaria, la de polímeros, la industria del acero inoxidable y la del cemento [29-34]. Además, esta valorización ha despertado un interés en todos los procesos que permiten la transformación química del CO2 en productos de valor añadido. Hay diferentes rutas para su utilización, pudiendo ser: directa o indirecta. En el caso de la utilización directa, se emplea tanto en la industria alimenticia Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo I. Introducción General 12 como farmacéutica, pero para su utilización se precisa de una purificación previa [26, 35-37]. En el caso de la industria del acero, Perez-Fortes et al. [38] han estudiado la posibilidad de una utilización directa mediante el reciclado del gas producido en los altos hornos, el cual puede actuar como agente reductor en el proceso de fabricado de acero, y los resultados han demostrado que este enfoque puede ser adaptado con éxito [39, 40]. En cuanto a la utilización indirecta, implica una transformación del CO2 en combustibles y/o productos de valor añadido, existiendo diferentes rutas para llevar a cabo, como la mineralización y procesos biológicos o químicos. El primero de ellos, la mineralización o carbonatación mineral es un proceso químico, donde el CO2 reacciona con óxidos metálicos (calcio, magnesio o hierro), generando carbonatos como la calcita (CaCO3), dolomita (Ca0.5MgO·5CO3), magnesita (MgCO3) o siderita (FeCO3) [41]. La principal ventaja que presenta esta tecnología es la formación de carbonatos estables, los cuales presentan la capacidad de absorber CO2 durante largos períodos de tiempo [27]. Sin embargo, su principal inconveniente es el bajo desarrollo a escala industrial. El segundo caso, la producción de biocombustibles mediante la conversión biológica de CO2, una alternativa interesante ya que aprovecha la capacidad natural de las plantas para procesar dicho compuesto. Existen diferentes especies de algas que se utilizan para la transformación de CO2 a partir de la luz solar y el agua, para la obtención de biocombustibles [42]. Sin embargo, la eficiencia de este procedimiento es limitada y requiere grandes áreas de cultivo, así como un cuidadoso control del proceso, lo que incrementa los costes de operación y dificulta su implementación en los sectores que generan más emisiones [43-45]. En cuanto a los procedimientos de conversión química, en los que se puede obtener un producto de valor añadido, la complejidad del proceso reside en la baja reactividad química de la molécula de CO2, por lo que se precisa la utilización de catalizadores, temperatura y/o presión para su activación [27]. Los catalizadores son un elemento clave, ya que pueden reducir la energía de activación del proceso, haciéndolo más fácil y más rápido. Por lo tanto, es Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo I. Introducción General 13 importante desarrollar catalizadores eficientes con el menor coste posible, que puedan estar disponibles en grandes cantidades y que sean estables en las diferentes condiciones de reacción. Considerando estos aspectos, así como la propia viabilidad económica del proceso, es importante también tener en cuenta la eficiencia energética, ya que si se precisa una alta cantidad de energía para llevar a cabo el proceso, podría obtenerse a partir de fuentes de energía renovable. Estos aspectos se pueden alcanzar mediante reacciones de carboxilación, siendo el CO2 un precursor para compuestos orgánicos como carbonatos, acrilatos y polímeros, o mediante la rotura del doble enlace C=O a través de reacciones de reducción, las , generando: metano, metanol, gas de síntesis, urea, dimetil éter o ácido fórmico [27, 36, 37, 46]. De las diferentes posibilidades presentadas en la figura 1.7, la mayoría de ellas pueden ser obtenidas a partir de la reacción de CO2 con hidrógeno (H2), por esta razón, es importante destacar que el H2 debe ser accesible para la correcta valorización del CO2 [47]. Figura 1.7. Posibles reacciones catalíticas para la valorización de CO2. Hidrocarburos CO CH3OH Alcoholes superiores HCONR2 CH3OCH3 HCOOH CH4 Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo I. Introducción General 14 Sin embargo, aunque se precisa de hidrógeno para llevar a cabo los diferentes procesos planteados, es importante no olvidar los conceptos de economía circular y sostenibilidad, por lo que la obtención del mismo debe adaptarse a estos conceptos, siendo la electrólisis del agua una de las opciones más prometedoras para su producción, a partir de fuentes de energía renovables, usando la electricidad producida para la división del agua en hidrógeno y oxígeno [48]. 1.1.2. Reacción de Sabatier: una posible alternativa para la valorización de CO2 Se han mostrado diferentes rutas de transformación de CO2 en productos de valor añadido (Fig. 1.7), pero una de ellas está adquiriendo un especial interés en la industria, la conversión catalítica en CH4 mediante la metanación de CO2. Esta reacción también se conoce como reacción de Sabatier (Ec. 1.1), la cual fue reportada por primera vez por los científicos Paul Sabatier y Jean-Baptiste Senderens en 1902 [49]. 𝐶𝑂2+4𝐻2↔𝐶𝐻4+2𝐻2𝑂 ∆𝐻298𝐾 =−164.9 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙−1 Ecuación 1.1 Aunque es un proceso antiguo, se ha empleado en las plantas de síntesis Ecuación 1.1de amoniaco para llevar a cabo una purificación previa de la corriente, eliminando pequeñas cantidades de CO2 [50, 51] y en la producción de gas natural sintético (SNG = synthetic natural gas) [52]. Recientemente esta reacción ha adquirido un renovado interés, debido a la alta demanda energética mundial, a la necesidad de reducir y utilizar los GEI y a la capacidad de tratar grandes concentraciones de CO2 en un espacio corto de tiempo [53-56]. Una de las estrategias más prometedoras se encuentra en la tecnología Power-to-gas (PtG) ya que el CH4 producido es un sustituto del gas natural. (Fig. 1.8), el cual puede emplearse como combustible, gracias a su elevada capacidad calorífica, y además porque su combustión puede llevarse a cabo de una forma limpia. Además, el CO2 generado durante la combustión de Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo I. Introducción General 15 CH4 puede ser recapturado e incorporado al proceso, promoviendo el ciclo de carbono cero. Figura 1.8. Esquema de la tecnología Power-to-Gas. La principal ventaja que presenta esta tecnología frente a otras posibles alternativas es su fácil y rápida implementación a gran escala, ya que puede emplear la red de gas natural ya existente, siendo el CH4 producido inyectado en la misma red y comenzar su explotación. Sin embargo, su principal inconveniente es la necesidad de H2 para llevar a cabo el proceso, lo cual supondrá un alto coste del mismo, por lo que la propia rentabilidad del proceso estará estrechamente relacionada con un suministro de H2 barato y renovable. Actualmente se están llevando a cabo grandes esfuerzos en la integración de energías renovables como la energía solar o eólica, para una producción eficiente y adaptable de H2. 1.1.3. Fundamentos de la reacción de Sabatier Como ya se comentó con anterioridad, la transformación directa de CO2 en CH4 es una reacción altamente exotérmica, aunque algo inferior a la metanación de CO (Ec. 1.2), la cual se encuentra desarrollada industrialmente. 𝐶𝑂+3𝐻2↔𝐶𝐻4+𝐻2𝑂 ∆𝐻298𝐾 =−206 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙−1 Ecuación 1.2 Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo I. Introducción General 22 forma, se obtiene una corriente rica en CO2, facilitando la etapa de purificación. Sin embargo, la principal desventaja de este proceso es su alto coste. En cuanto a los procesos para llevar a cabo la captura, uno de los procesos más desarrollados y cercanos al mercado es la utilización de absorbentes basados en aminas, como la monoetanolamina (MEA). No obstante, presenta una serie de problemas como son la alta degradación de los absorbentes a altas temperaturas, reacciones colaterales con otros gases presentes en el gas de combustión y su coste [115, 116]. También hay que tener en cuenta la naturaleza corrosiva de este material y la degradación de sus productos, lo cual limita la cantidad empleada a escala industrial [117] Debido a los inconvenientes que presentan estas tecnologías, se han buscado alternativas para la captura de CO2, siendo una de ellas la reacción reversible entre el óxido de calcio (CaO) y el CO2, generando el carbonato cálcico (CaCO3) (Ec. 1.3) [118-121]. 𝐶𝑎𝑂 (𝑠)+𝐶𝑂2↔𝐶𝑎𝐶𝑂3 ∆𝐻298𝐾 =−178 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙−1 Ecuación 1.3 Este proceso también conocido como “calcium looping (CaL)”, parece ser de los métodos más adecuados para la descarbonatación de los gases de combustión, gracias a que es una tecnología barata, los adsorbentes basados en CaO presentan una alta capacidad de adsorción (786 mg CO2 por g de adsorbente o 17.8 mmol CO2 por g de adsorbente) [122], consigue regenerarse y puede ser empleado tanto en los procesos de precombustión como en los de postcombustión [118-120], siendo esta última la más desarrollada a nivel industrial. Shimizu et al. [123] propusieron el primer modelo para llevar a cabo este proceso, el cual consiste en dos reactores, carbonatador y calcinador, los cuales se encuentran interconectados. Los gases de combustión, los cuales presentan en su composición CO2, alimentan a este primer reactor (carbonatador), junto con una corriente rica en CaO teniendo lugar la reacción de carbonatación. Esto genera una corriente gaseosa con una baja concentración de CO2 y una corriente sólida, formada principalmente por Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo I. Introducción General 23 CaCO3 y parte del CaO que no ha reaccionado, llevándose hacia el segundo reactor (calcinador). En el calcinador, se produce la descomposición del CaCO3, lo que da lugar a CO2 puro y el adsorbente usado en el primer reactor se regenera, volviendo a ser recirculado al primer reactor para su reutilización. Esta reversibilidad de la reacción, establece unos límites en cuanto a la operatividad de los reactores de carbonatación y calcinación, presentando el CaO una temperatura óptima de captura de CO2, la cual viene determinada por la curva de equilibrio de la reacción [124]. Para llevar a cabo la carbonatación se precisan temperaturas entre 600-700ºC, mientras que para la calcinación se necesita una mayor temperatura, en torno de los 900ºC. El proceso de carbonatación tiene lugar mediante dos etapas, siendo la primera, una etapa rápida de quimisorción sobre la superficie de CaO, generando una fina capa de CaCO3, la cual recubre CaO sin reaccionar, y la segunda etapa, la cual es más lenta debido a que se produce una difusión del CO2 a través de la capa de CaCO3 generada, reaccionando con el CaO restante resultando en una carbonatación adicional. Aunque los adsorbentes basados en CaO presentan una alta capacidad para capturar el CO2 como ya se ha comentado, tras varios ciclos de adsorción/desorción sufren una pérdida de la capacidad adsorbente debido al estrés térmico del proceso [125], lo que provoca una pérdida del área superficial debido a la sinterización de las partículas de CaO [126]. También hay que tener en cuenta otros contaminantes presentes en la corriente de combustión, los cuales pueden reaccionar con el adsorbente. Este es el caso del óxido de azufre (SO2), cuya reacción de sulfatación (Ec. 1.4) competirá con la reacción de carbonatación, y esto contribuiría también a provocar la desactivación del adsorbente. 𝐶𝑎𝑂 (𝑠)+𝑆𝑂2+1 2𝑂2↔𝐶𝑎𝑆𝑂4 Ecuación 1.4 Hay diferentes soluciones para paliar la desactivación sufrida por el sorbente, que van desde reemplazar el material desactivado por CaO fresco, hasta la incorporación de procesos de reactivación [127, 128]. Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo I. Introducción General 24 La tecnología de carbonatación-calcinación presenta una serie de ventajas que la hace destacar con respecto a otras tecnologías de captura. En primer lugar, la penalización energética es menor que la de otros sistema, como es el caso de la absorción química empleando aminas. Esto es debido a que la mayor parte de la energía introducida al sistema para regenerar el sorbente se puede recuperar a alta temperatura y de manera eficiente para producir vapor y generar electricidad [123]. Frente a otras tecnologías de postcombustión, no se requiere un pretratamiento de los gases de combustión para eliminar los contaminantes presentes en el mismo (SO2 o NOx) y así enriquecer la corriente gaseosa en CO2. También es importante considerar el material empleado como adsorbente, cuyo precursor es piedra caliza, siendo este un material abundante, geográficamente se encuentra bien distribuido, es seguro y barato, e incluso se pueden emplear otro tipo de precursores que presenten un alto contenido de óxido de calcio como pueden ser las escorias de las acerías, lo cual le otorgaría una segunda vida útil a las mismas [129, 130]. Hasta le fecha existen diferentes proyectos a gran escala basados en la tecnología Calcium-looping en post-combustión [131, 132]. En 2013, se puso en marcha una planta piloto de 1,9 MWt en Taiwán para estudiar la implantación del sistema de captura CaL en cementeras, pero a diferencia de los anteriores, se basa en reactores de lecho fluidizado burbujeante [133]. También existen otras plantas piloto, de una menor escala, de las cuales destacan la planta del IFK en la Universidad de Sttutgart (Alemania) [134] y la planta de Robla (España) [135]. 1.1.5. La industria del acero: un caso de estudio La industria del acero es uno de los sectores claves en cuanto al desarrollo industrial, siendo además un sector esencial para el crecimiento tanto de las economías mundiales más importantes, como para países emergentes. Sin embargo mediante sus diferentes procesos metalúrgicos es responsable de una gran fracción de las emisiones globales de gases de efecto invernadero. Aproximádamente, la producción de 1 tonelada de acero, produce la emisión Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo I. Introducción General 25 de 2 toneladas de CO2. Debido a esta gran cantidad de CO2 emitida, así como las políticas cada vez más restrictivas en cuanto a las emisiones, se precisa la búsqueda de alternativas como ya hemos mencionado anteriormente para disminuir estas emisiones. Actualmente, el número de proyectos que lleven a cabo la valorización del CO2 emitido es baja. Sin embargo, teniendo en cuenta las elevadas emisiones, así como la gran necesidad de paliarlas y la alta demanda energética requerida por los altos hornos para mantener la producción del acero, se presenta la posibilidad de utilizar esta gran fuente de carbono (CO2) como precursor para la obtención de combustibles capaces de mantener la actividad de la planta. La gran posibilidad es la conversión de CO2 a CH4 mediante la reacción de Sabatier, ya que permite tratar altas concentraciones de CO2. Aunque como se planteó anteriormente, una de las etapas determinantes para poder llevar a cabo el proceso de una forma limpia y rentable es la búsqueda de alternativas que ofrezcan una fuente de H2, es importante no olvidar la etapa de recocido brillante para el pulido del acero inoxidable presente en la propia factoría, que se lleva a cabo mediante la utilización de amoníaco. La descomposición de amoniaco genera altas concentraciones de H2, el cual podría emplearse para asegurar un suministro del mismo para llevar a cabo la reacción, lo que reduciría las emisiones de residuos de todo el proceso, disminuiría la demanda energética y aumentaría la rentabilidad de la fábrica. Sin embargo, otra limitación son las impurezas presentes en la corriente de combustión, siendo el contaminante más crítico el SO2. Aunque se encuentra en una concentración baja, Muller et al. [136] demostraron que la actividad catalítica para la reacción de metanación comienza a disminuir en presencia de 80 ppm de SOx hasta alcanzar el total envenenamiento del catalizador y por ende, su desactivación. Por lo tanto, se precisa llevar a cabo una purificación previa de la corriente para conseguir eliminar los contaminantes no deseados. Como se comentó en el apartado anterior, para lograr esta purificación se puede llevar a cabo una etapa de captura de CO2 tras la post-combustión, Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo I. Introducción General 26 mediante la tecnología CaL, por lo que se requiere un precursor que presente CaO para llevar a cabo esta previa purificación. Aunque se podría emplear tanto dolomitas como caliza, ya que son materiales baratos y muy abundantes, hay que considerar los diferentes residuos generados en la industria, ya que son desechos baratos y muy abundantes, cuya composición química puede resultar de interés. Un ejemplo lo podemos encontrar en la industria del Reino Unido, donde se envían aproximádamente 1 Mt al año de residuos minerales al vertedero [137]. De los diferentes residuos generados en las acerías, tanto las escorias como otros residuos minerales, presentan un alto contenido en calcio, por lo que podrían ser posibles candidatos para su utilización como adsorbentes de CO2 y otorgándole a este tipo de residuos un valor añadido [138, 139]. Yi et al. [139] realizaron una revisión sobre la utilización de este tipo de residuos, concluyendo que su utilización a escala industrial puede ser atractiva para disminuir los posibles problemas ambientales provocados por el propio vertido de estos desechos en los vertederos, así como su posible utilización como adsorbente para la captura de CO2 y desulfuración de los gases de combustión. Miranda-Pizarro et al. [129] llevaron a cabo la captura de CO2 mediante la utilización de escorias de acería en condiciones de operación similares a las empleadas en la tecnología CaL. Modificaron la escoria con ácido acético, lo cual mejoraba la etapa de regeneración (calcinación), la cual requería un menor tiempo de residencia en comparación a la utilización de piedra caliza. Otra alternativa podría ser la preparación de adsorbentes a partir de estos residuos, sin embargo los resultados obtenidos por Romero-Hermida et al. [140] aunque mostraban un material con una alta capacidad de captura, el procedimiento llevado a cabo no es económicamente viable para ser implantado a nivel industrial, por lo que se precisa de la búsqueda de otras alternativas para la utilización de las escorias de acería como material adsorbente para la captura de CO2 y la desulfuración de la corriente de combustión. Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo I. Introducción General 27 1.2. Objetivos y organización de la presente tesis doctoral Considerando todos los aspectos mencionados y a la vista del proyecto presentado por la empresa Acerinox S. A., FERRINOP, el objetivo de la presente tesis se ha focalizado en la captura y posterior valorización del CO2 generado durante el proceso de recocido brillante en atmósfera reductora. Gracias a esto, se evitaría su emisión al medio ambiente y se generaría un combustible que puede ser empleado en la propia planta, reduciendo así la huella de carbono de la propia instalación y adaptándose a las políticas cada vez más restrictivas impuestas. Por lo tanto, el presente trabajo se ha dividido en 7 capítulos, incluyendo el presente capítulo. El capítulo II, se detallan los fundamentos y condiciones empleadas de las diferentes técnicas de carácterización utilizadas. Además, se presentan los dispositivos experimentales para llevar a cabo tanto la actividad catalítica (reacción de metanación de CO2), como el equipo diseñado para el estudio de adsorciones de CO2-SO2. En el capítulo III se presenta la selección del catalizador de metanación de CO2, así como su preparación y la caracterización del mismo. Además, se presenta un análisis termodinámico de la reacción de Sabatier, para conocer las diferentes limitaciones de la misma en diferentes condiciones de reacción. Por último, el catalizador seleccionado se estudia en diferentes condiciones de reacción (velocidad espacial, presencia de agua en la corriente reactiva y aumento de la presión del sistema) y un ensayo de larga duración (100 h) para conocer la estabilidad del catalizador. El capítulo IV se focalizó en la estructuración del catalizador, además de la caracterización tanto de la suspensión preparada como del micromonolito final. Además, se estudió el efecto del proceso de estructuración en la actividad catalítica, y al igual que en el capítulo anterior, se analizaron diferentes condiciones de reacción (velocidad espacial, incorporación de agua en la corriente reactiva, aumento de la presión), la estabilidad del mismo y se llevó a cabo una modificación del sustrato metálico inicial para analizar su efecto en el rendimiento catalítico. Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo I. Introducción General 28 El capítulo V se centró en el estudio mecanístico de la reacción de metanación con el catalizador en polvo, mediante la utilización de la espectroscopía IR-DRIFTS. Paralelamente, se llevó a cabo una aproximación de un modelo cinético para el catalizador estructurado del mismo, mediante la utilización de reactor diferencial e integral. En el capítulo VI se recoge tanto el montaje como la puesta a punto de un sistema analítico para estudiar la capacidad adsorbente de CO2 y de la mezcla CO2-SO2 de los materiales propuestos (escorias de acería). Debido a la baja capacidad de captura que presentan los mismos, se planteó la alternativa de su utilización como aglutinantes de dolomitas naturales, lo cual mejora el contacto del óxido de calcio presente en éstas últimas con los reactivos empleados (CO2 y SO2), otorgándoles una mayor capacidad de captura y estabilidad para múltiples ciclos de reacción (carbonatación/descarbonatación). Por último, el capítulo VII se centra en el diseño de un proceso para la captura y posterior valorización del CO2, a partir de los diferentes procesos y materiales descritos en los diferentes capítulos presentados. Además, se presenta la alternativa de la utilización de óxido de zinc comercial, como lecho de sacrificio para la captura selectiva de SO2, lo cual mejorará tanto la capacidad del adsorbente de CO2 como la vida útil del mismo. Además, se presenta el envenenamiento del catalizador seleccionado en condiciones de reacción en presencia de SO2. 1.3. Bibliografía [1] I.M. Mintzer, Confronting Climate Change: Risks, Implications and Responses, Cambridge University Press, 1992. [2] National Oceanic and Atmospheric Administration (NOAA), in. [3] S. Bachu, Sequestration of CO2 in geological media: criteria and approach for site selection in response to climate change, Energ. Convers. Manag., 41 (2000) 953-970. 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Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo I. Introducción General 31 [26] B. Metz, O. Davidson, H.d. Coninck, M. Loos, L. Meyer, IPCC Special Report on Carbon Dioxide Capture and Storage, in, Intergovernmental Panel on Climate Change, 2005. [27] P. Styring, D. Jansen, H.D. Coninck, H. Reith, K. Armstrong, Carbon Capture and Utilisation in the Green Economy, Centre for Low Carbon Futures, in, 2011. [28] K. Onarheim, A. Arasto, I. hannula, J. Kärki, J. Lehtonen, P. 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Introducción General 43 Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 CAPÍTULO II TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN Y ACTIVIDAD CATALÍTICA “La gente rígida nunca crece. Tiene la tendencia a volver a hacer las cosas de la misma manera que las ha hecho siempre. Tienes que estar abierto” - Wayne W. Dyer Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo II. Técnicas de Caracterización y Actividad Catalítica 46 2.1. Introducción En el presente capítulo se presentan las diferentes técnicas de caracterización y las metodologías empleadas para la obtención de los resultados presentados en la memoria. El capítulo se divide en dos partes. En la primera, se describen las técnicas de caracterización fisicoquímicas empleadas, para el análisis de los diferentes materiales obtenidos. En la segunda parte, se detalla la metodología experimental seguida para evaluar tanto la actividad catalítica en la reacción de hidrogenación de CO2, como el proceso de captura de CO2 y CO2-SO2 mediante la utilización de un material adsorbente. Es importante destacar que, en el caso de la captura, el equipo de análisis se desarrolló por completo para esta tesis doctoral. 2.2. Técnicas de Caracterización 2.2.1 Difracción de Rayos X (DRX) La difracción de rayos X es una técnica analítica no destructiva utilizada para analizar materiales cristalinos, aportando información sobre su estructura y las fases cristalinas que los componen. Esta técnica se basa en la dispersión elástica de los fotones de rayos X por los átomos presentes en una red periódica. Las ondas dispersas pueden ser desviadas sin pérdida energética, lo que produciría una interferencia constructiva. Sin embargo, también puede producirse una interferencia destructiva. En consecuencia, cuando los rayos X interactúan con los átomos constituyentes de los planos cristalográficos de un cristal, provocarán una combinación de interferencias constructivas y destructivas de las ondas dispersas para cada átomo. Este fenómeno es conocido como difracción. La difracción de rayos X en cristales, está descrita por la Ley de Bragg (Ec. 2.1). Cuando un haz de rayos X interactúa con un sólido cristalino, los átomos que se encuentran en la superficie del mismo, dispersan parte de la radiación incidente. La fracción no dispersa penetra hasta la segunda capa de átomos, donde nuevamente se produce una dispersión parcial (Fig. 2.1). El ángulo de Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo II. Técnicas de Caracterización y Actividad Catalítica 47 dispersión está correlacionado con la distancia entre los planos de la muestra cristalina. 𝒏·𝝀=𝟐·𝒅𝒉𝒌𝒍· 𝒔𝒆𝒏 𝜽 Ecuación 2.1 donde n es el orden de reflexión, λ la longitud de onda de la radiación electromagnética, d es el espaciado de la red y Ɵ es el ángulo entre el haz incidente y normal al plano de la red reflectante. Figura 2.1. Fenómeno de difracción basado en la Ley de Bragg. El dominio cristalino de las fases presentes por este análisis puede calcularse mediante la ecuación de Debye-Scherrer (Ec. 2) [1]. 𝒕= 𝒎·𝝀 𝜷·𝒄𝒐𝒔 𝜽 Ecuación 2.2 Siendo t el tamaño de dominio cristalino, m el factor de forma, la cual es una constante que depende de la forma de la partícula y la disposición del plano, λ es la longitud de onda de la radiación incidente, β es el ancho a la mitad de la altura máxima del pico de difracción y Ɵ es el ángulo anteriormente mencionado en la ecuación 2.1. Los difractogramas de rayos X de las muestras se llevaron a cabo en un difractómetro PANalytical X´Pert Pro, utilizando una fuente de CuKα (40 mA, λ dhkl 2Ɵ Ɵ λ 2λ Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo II. Técnicas de Caracterización y Actividad Catalítica 54 posterior a la lente objetivo. Estos electrones se dispersan por el potencial electrostático establecido por los elementos constitutivos de la muestra y se enfocan en un punto del plano de la imagen [10]. Los análisis de microscopía TEM se llevaron en un microscopio FEI TALOS, con un voltaje de operación de 200 kV, equipado con un filamento de emisiones de campo. Las micrografías se obtuvieron con una cámara Ceta 16M montada lateralmente. En cuanto a las muestras estas se depositaron sin la utilización de disolventes, sobre una rejilla de cobre recubierta de carbono, retirando el exceso de muestra con N2. 2.2.6.2. Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) En el caso de la microscopía electrónica de barrido, un haz de electrones pasa por la superficie de la muestra creando una imagen, que brinda información de su morfología y de su composición externa. La interacción electrón-muestra puede dividirse en dos categorías: elástica e inelástica. En el caso de la interacción elástica, los electrones son desviados por el núcleo atómico del elemento o por otros elementos de las capas externas con energía análoga, sin apenas pérdida energética, pero generando una modificación en la dirección de estos electrones, por lo que se denominan electrones retrodispersados (BSE). Para la interacción inelástica, se observa una pérdida energética cuya magnitud dependerá de los electrones presentes en la muestra, del grado de excitación que alcancen y su energía de unión al átomo. En este caso son los electrones secundarios (SE), es decir, los producidos por la excitación de la muestra, los que se emplean para la obtención de la imagen o para establecer su composición química superficial. En el caso de la microscopía electrónica de barrido, el haz de electrones pasa sobre la superficie de la muestra creando una imagen. Estos electrones interaccionan con la muestra, generando diferentes señales que pueden utilizarse para obtener información sobre la topografía y la composición de la misma. Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo II. Técnicas de Caracterización y Actividad Catalítica 55 Las micrografías SEM y el análisis elemental de EDX se llevaron a cabo en un microscopio electrónico de barrido Hitachi S4800 SEM-FEG de alta resolución (5 nm), provisto de un detector de electrones secundarios (SE) y otro de retrodispersados (BSE) y un analizador EDX Bruker X Flash Detector 4010 con una resolución de 133 eV en la línea Kα de manganeso (Mn). Las micrografías se tomaron a una distancia de trabajo de 4mm, y una tensión de 2 kV. En cuanto al análisis semicuantitativo por EDX, la distancia de trabajo fue de 15 mm y un voltaje de 20 kV. Para el barrido superficial, la distancia de trabajo se fijó en 15 mm y el voltaje en 5 kV. La preparación de las muestras fue análoga a la llevada a cabo en TEM, las muestras fueron depositadas sobre una rejilla de cobre recubierta de carbono, sin la utilización de disolventes, eliminándose el exceso de material con un flujo de N2. También se analizaron los micromonolitos metálicos con y sin recubrimiento de catalizador. En este caso, se analizaron cortes de los bloques gracias a un portamuestras especial. En el caso de los análisis de la sección transversal, se cortaron trozos de los micromonolitos y se introdujeron en una matriz de resina polimérica, para luego pulir la zona de estudio a espejo para llevar a cabo las mediciones. 2.2.7. Reducción a temperatura programada (TPR) La reducción a temperatura programada es una técnica ampliamente utilizada en el estudio de catalizadores con especies reducibles. El sólido se somete a una atmósfera reductora y un programa de temperatura determinado. La diferencia entre la concentración del elemento reductor de la mezcla gaseosa, tanto a la entrada como a la salida del reactor, se mide en función del tiempo, empleando generalmente un detector de conductividad térmica (TCD, dando como resultado un perfil de reducción, que proporciona información sobre los diferentes fenómenos de reducción de las especies presentes en el material [11]. Generalmente, el agente reductor empleado es hidrógeno, aunque se pueden llevar a cabo análisis empleando otro tipo de gases como el CO. Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo II. Técnicas de Caracterización y Actividad Catalítica 56 Para esta tesis doctoral, los perfiles de reducción se obtuvieron en un equipo de diseño propio y construido por la empresa PID Eng & Tech. Para cada análisis, se tomaron aproximadamente 50 mg de la muestra a estudiar y se introdujo en un reactor de cuarzo en forma de U. Una vez cargado el reactor, se limpió con un flujo de 50 mL min-1 de Ar durante 20 min a temperatura ambiente y transcurrido ese tiempo, se llevó a cabo el proceso de calentamiento en presencia de una mezcla gaseosa 5% H2/Ar, con un flujo total de 50 mL min-1, desde temperatura ambiente hasta 900ºC, con una rampa de calentamiento de 10ºC min-1. La conductividad de la mezcla reactiva es registrada tanto a la entrada como a la salida del reactor mediante un detector TCD, el cual, tiene previamente una trampa fría para condensar el agua. El consumo de hidrógeno se determinó mediante una calibración del sistema con una masa conocida de CuO (Strem Chemicals 99.999% Cu). 2.2.8. Espectroscopía Vibracional Cuando una molécula adsorbe un fotón ocurren procesos como: movimiento electrónico, vibración de los átomos constituyentes y la rotación de la molécula. Sin embargo, estos procesos ocurren en una diferente escala de tiempo, siendo las vibraciones electrónicas más rápidas que la rotación de las moléculas. Dentro de la espectroscopía vibracional, podemos encontrar la espectroscopía infrarroja y la espectroscopía Raman. Ambas proporcionan información estructural del material estudiado, su simetría molecular y las posibles especies adsorbidas, sin embargo, solo las vibraciones que resultan en una modificación en el momento dipolar son activas en infrarrojo, mientras que las vibraciones que resultan en modificaciones de polarizabilidad son activas en Raman. 2.2.8.1. Espectroscopía Infrarroja La espectroscopía infrarroja es una de las técnicas espectroscópicas más usadas, debido a su utilidad en cuanto a la información obtenida sobre los Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo II. Técnicas de Caracterización y Actividad Catalítica 57 compuestos presentes en la muestra. Es una técnica muy sensible y puede emplearse tanto en análisis cualitativo como cuantitativo. Cuando una muestra se somete a radiación IR, las moléculas que la constituyen, pueden absorber esta radiación. La intensidad de adsorción dependerá de la probabilidad de las transiciones entre el estado fundamental y el estado excitado y como se comentó previamente, sólo las transiciones que provoquen una modificación en el momento dipolar, serán activas en IR y la intensidad de la banda resultante será proporcional a dicha alteración. 2.2.8.1.2. Espectroscopía IR de transmisión: adsorción de moléculas sonda Para conocer el comportamiento de los catalizadores en un medio de reacción, es preciso entender los diferentes procesos que suceden en la superficie del mismo. Para ello se estudia cómo interactúan distintas moléculas sonda con la superficie de los catalizadores y dicha interacción es monitorizada mediante espectroscopía IR. Los experimentos se llevaron a cabo en un sistema diseñado especialmente para este tipo de experimentos, cuyo esquema se presenta en la Figura 2.4. El vacío primario se establece con una bomba mecánica de aceite tipo EDWARD EMF10 desde presión atmosférica hasta una presión inferior a 1 mbar, y el alto vacío se logra a partir de una turbo molecular, permitiendo alcanzar valores inferiores a 10-3 Pa. El sistema está equipado con un sensor de presión LEYBOLD MV 110S2 con un rango de medida de 0.1-200 mbar que permite conocer la presión de la molécula sonda introducida. Además, la línea de vacío está equipada con un dispositivo LEYBOLD-HERAEUS COMBITRON CM330 que permite conocer el nivel de vacío a partir de sensores Pirani/Penning. La celda infrarroja está conectada al sistema de vacío por la salida, y las válvulas de vacío permiten aislar las diferentes partes del sistema (Fig. 2.4) Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo II. Técnicas de Caracterización y Actividad Catalítica 58 Figura 2.4 Esquema del equipo empleado para IR de transmisión. La celda infrarroja está construida en cuarzo, con ventanas de CaF2, permitiendo adquirir espectros en el rango 4000-1000 cm-1, y está diseñada para trabajar a temperatura ambiente y bajas temperaturas (77K), incorporando nitrógeno líquido a la propia celda. Para evitar roturas debido a las dilataciones y contracciones térmicas, hay conductos para la recirculación de agua. Para conocer el volumen de molécula sonda introducida en el experimento, la celda tiene un volumen calibrado de 1.916 cm3. La muestra se prepara en forma de pastilla con un diámetro de 16 mm y se deposita sobre un portamuestras de cuarzo, que tiene un imán sobre uno de los extremos para permitir su desplazamiento desde el horno (donde se lleva a cabo el tratamiento térmico) hasta la zona del haz de infrarrojo. La temperatura de la celda se controla mediante un termopar que está conectado a un controlador de temperatura WATLOW EZ-ZONE® PM. IR Volumen calibrado Muestra (Ø=16mm) Ventanas de CaF2 Horno N2líquido Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo II. Técnicas de Caracterización y Actividad Catalítica 59 2.2.8.1.2. Espectroscopía Infrarroja In situ y Operando de Reflectancia Difusa (DRIFTS) Esta técnica es complementaria a los análisis de IR de transmisión y en este caso, se analizan las muestras en polvo. Esta dispersión de la radiación generada por la muestra se debe a la reflactancia difusa y especular. Como se mencionó anteriormente, la radiación IR pasa a través de la muestra y puede ser absorbida, reflactada y difractada antes de volver a emerger. La reflectancia especular, puede distorsionar el componente de reflectancia difusa del espectro, pero con una preparación adecuada de la muestra, este problema puede evitarse. Las medidas in situ y operando DRIFTS se llevaron a cabo en una cámara de reactor de alta temperatura soportada en un sistema óptico DRIFTS de Praying Mantis (Harricks) utilizando ventanas de seleniuro de zinc (ZnSe). Los espectros fueron recogidos en un espectrómetro FT-IR Thermo Nicolet iS50 equipado con un detector MCT enfriado con nitrógeno líquido, con una resolución de 4 cm-1 y un promedio de 64 barridos. Se depositaron aproximadamente 50 mg de muestra finamente molida en la celda catalítica. La cual, permite controlar tanto la atmósfera como la temperatura a las que se somete la muestra, lo cual permite simular entornos de reacción. Tanto los flujos de activación como de reacción se introdujeron mediante una serie de controlares de flujo másico AALBORG. El sistema se calentó a 100ºc para evitar la condensación de agua durante el proceso de reacción. Para cada experimento, la composición a la salida fue analizada por espectrometría de masas mediante un espectrómetro de masas PFEIFFER Vacuum Prisma Plus controlado por el software Quadera®. En la siguiente figura (Fig. 2.5) se hace un esquema del experimento llevado a cabo, donde primero se reduce el catalizador en las condiciones fijadas (400ºC, 1h, H2:Ar (50:50)) y se enfría hasta 150ºC. Enfriado el sistema, se pasa primero por bypass la mezcla reactiva y tras 10 min en bypass, se pasa a la cámara reactiva para estudiar los intermedios de reacción en la superficie de la muestra. La temperatura fue desde 150ºC hasta 400ºC, manteniendo 20 min de toma de espectros en cada temperatura de interés. Se aumentó la Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo II. Técnicas de Caracterización y Actividad Catalítica 60 temperatura 50ºC, con una rampa de 10ºC min-1, hasta alcanzar la temperatura final de reacción a 400ºC. Figura 2.5. Esquema del experimento llevado a cabo. 2.2.8.2. Espectroscopía Raman La espectroscopía Raman se basa en la dispersión inelástica de la luz en una muestra, donde la luz incidente transfiere energía a las vibraciones moleculares. Un haz láser monocromático ilumina la muestra e interacciona con las moléculas constituyentes de la misma, originando una luz dispersa en todas las direcciones. Muchas de estas radiaciones dispersas presentan una frecuencia similar a la de la radiación incidente, siendo esta la dispersion Rayleigh. Sólo una pequeña fracción tiene una frecuencia diferente, constituyendo la dispersion Raman. En el caso de que la frecuencia de la radiación incidente sea mayor, las líneas de Stokes aparecerán en el espectro Raman, mientras si esa frecuencia es menor, aparecerán las antiStokes. La radiación dispersa suele medirse en ángulo recto con la radiación 050 100 150 200 250 300 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 FAr = 18.75 mL min-1 FCO2 = 6.25 mL min-1 FH2 = 25 mL min-1 Ftotal = 50 mL min-1 10ºC min-1 Rxn Bp Reacción Activación 400ºC, 1h Temperatura (ºC) Tiempo (min) 10ºC min-1 Ftotal = 50 mL min-1 FH2 = 25 mL min-1 FAr = 25 mL min-1 Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo II. Técnicas de Caracterización y Actividad Catalítica 61 incidente. Un aspecto crucial para obtener un espectro Raman, es una modificación de la polarizabilidad durante la vibración molecular. El estudio Raman se realizó en un microscopio dispersive Horiba Jovin Yvon® (HR800) con apertura confocal de 1000 µm, equipado con una rejilla de difracción de 600 ranuras/mm y un detector CCD, utilizando un láser verde (λ = 532.14 nm) y un objetivo de 50 aumentos. 2.3. Actividad catalítica Para el estudio de la actividad catalítica en la reacción Sabatier, los reactivos empleados y su respectiva pureza son: CO2 (Linde, ≥99.9%), H2 (Linde, ≥99.999%), N2 (Linde, ≥99.999%), H2O (mili Q), CO (Linde, ≥99.5%) and CH4 (Linde, ≥99.9%). 2.3.1. Montaje experimental para la reacción de Sabatier Los experimentos se llevaron a cabo en un equipo Microactivity Reference de la empresa PID Eng&Tech® (Fig. 2.6), acoplado a un microGC de la marca Varian modelo CP4900 con dos columnas en paralelo. La primera columna, una Molecular Sieve 5A que permite determinar con exactitud H2, O 2, N2, CH4, CO e hidrocarburos de cadena corta, y la segunda columna una PoraPa-Q que permite determinar el CO2. Además, la concentración de CO2 a la salida del reactor también es registrada en un detector Vaisala® CARBOCAP GMT220. Para la incorporación de los reactivos gaseosos, se utilizan controladores de flujo masico de diferente capacidad, mientras que la incorporación de agua se controla con una bomba de inyección HPLC de la marca Gilson modelo 307. Todos los reactivos llegan a la caja caliente que se encuentra a una temperatura de 120ºC, la cual contiene un evaporador a la misma temperatura para asegurar la gasificación del agua líquida. Tras esto, la mezcla reactiva se dirige al mezclador y posteriormente, a la entrada del reactor continuo de lecho fijo. El reactor empleado es de Hastelloy, y en función de la muestra a analizar, el diámetro interno del reactor será de 9 (muestra en polvo) o de 16 mm (micromonolitos). Tras pasar la mezcla reactiva por el reactor, tanto los productos generados como los reactivos sin Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo II. Técnicas de Caracterización y Actividad Catalítica 62 reaccionar, llega a un peltier para condensar el agua y evitar su entrada en el analizador (microcromatógrafo de gases). Figura 2.6. a) Equipo Microactivity Reference (PID Eng&Tech®) y b) Diagrama del equipo. En todos los casos, los catalizadores fueron previamente activados a 400ºC durante 1 hora, bajo un flujo de 100 mL min-1 de H2/N2 (50:50). Luego, el reactor es enfriado hasta 150ºC manteniendo únicamente el flujo de N2. FT1 FIC 1 FT2 FIC 2 FT3 FIC 3 FT4 FIC 4 FT5 FIC 5 FT6 FIC 6 PIC AE AE LIC M LIQ HPLC TIC M GAS COOL HOT BOX TIC 180ºC 170ºC a) b) Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo II. Técnicas de Caracterización y Actividad Catalítica 63 Enfriado el reactor a la temperatura indicada, la muestra es sometida a la mezcla reactiva. Diferentes mezclas reactivas y condiciones fueron usadas en la presente tesis, las cuales serán mostradas en detalle en cada capítulo. La actividad catalítica se evaluó cada 25ºC hasta alcanzar los 400ºC. La conversión de CO2 y los rendimientos a CH4 y CO a cada temperatura de reacción fueron calculados mediante las ecuaciones 2.5-2.7 respectivamente. 𝑋𝐶𝑂2(%)=(𝐹𝐶𝑂2 𝑖𝑛−𝐹𝐶𝑂2,𝑜𝑢𝑡) 𝐹𝐶𝑂2,𝑖𝑛 ×100 Ecuación 2.5 𝑌𝐶𝐻4(%)=𝐹𝐶𝐻4,𝑜𝑢𝑡 𝐹𝐶𝑂2,𝑖𝑛 ×100 Ecuación 2.6 𝑌𝐶𝑂(%)=𝐹𝐶𝑂,𝑜𝑢𝑡 𝐹𝐶𝑂2,𝑖𝑛 ×100 Ecuación 2.7 donde FCO2 in y FCO2 out son los flujos de CO2 a la entrada y salida del reactor respectivamente, y FCH4,out and FCO,out son los volúmenes de CH4 y CO producidos durante la reacción a las diferentes temperaturas. La velocidad especial (WHSV) para cada experimento se calculó de acuerdo a la ecuación 2.8. 𝑾𝑯𝑺𝑽(𝑳·𝒈−𝟏·𝒉−𝟏)=𝑭𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍(𝑳· 𝒉−𝟏) 𝒎𝒄𝒂𝒕 (𝒈) Ecuación 2.8 siendo Ftotal el flujo total empleado en la reacción y mcat la masa de catalizador empleado para cada ensayo. 2.3.2. Montaje experimental para la captura de CO2-SO2 Para evaluar la capacidad absorbente de CO2 y SO2 de diferentes materiales, se analizó en un equipo de construcción casera, el cual está compuesto por un horno para llevar a cabo tanto los pretratamientos de la muestra como las etapas de carbonatación/calcinación, un reactor de cuarzo y controladores de flujo para la incorporación de los reactivos gaseosos (SOx, CO2, H2 y N2) (Fig. 2.7). Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo III. Selección del catalizador de metanación de CO2. Análisis termodinámico y efecto de variables en la reacción 70 causa de desactivación son los depósitos de carbón sobre la superficie del catalizador, los cuales reducen el número de sitios activos para la disociación de CO2 e H2. Se han propuesto diferentes estrategias con el fin de aumentar la resistencia catalítica a estos fenómenos de desactivación, como pueden ser una mejor interacción metal-soporte [31], la incorporación de agua en la corriente reactiva [32] o la incorporación de promotores en el catalizador. Algunos promotores son capaces de mejorar las propiedades fisicoquímicas del catalizador de níquel, otorgándole una mayor resistencia al carbón y mejorando la estabilidad térmica del mismo. Algunos de estos promotores pueden ser MgO [33] o V2O3 [34]. Sin embargo, no todos los promotores presentan un efecto positivo, un ejemplo claro sería el potasio. Este promotor, incrementa la selectividad de los catalizadores de níquel hacia hidrocarburos pesados[35], siendo un producto no deseado en las plantas de producción de metano. En el caso de la incorporación de agua, no está claro su posible efecto sobre la vida útil del catalizador con los depósitos de carbón. Dicha vida útil dependerá del grado de tolerancia del catalizador seleccionado al agua. Diferentes trabajos han reportado una disminución de la actividad catalítica con la incorporación de agua en la corriente reactiva, debido a la reacción de water gas-shift (WGS), ya que el CO generado como intermedio de la reacción, reacciona con el exceso de agua presente, produciendo CO2 [36, 37]. Además, artholomew et al. [38] reportaron un incremento en la velocidad de sinterizado de las partículas de níquel en presencia de agua. Teniendo en cuenta los posibles efectos adversos de la incorporación de agua en la corriente de reacción, es importante tener en cuenta la tolerancia del catalizador a la misma. Asimismo, la reacción de metanación de CO2 es sensible a la estructura del catalizador, métodos y condiciones de preparación, por lo que estos aspectos afectarán al rendimiento catalítico. Por esta razón, con el objetivo de aumentar la actividad catalítica, se deben dedicar esfuerzos a las condiciones de síntesis, la selección de soportes de alta superficie con tamaño de poro adaptado y basicidad optimizada. En general, la mayoría de los estudios se realizan en sistemas simples (monometálicos), siendo los bimetálicos o Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo III. Selección del catalizador de metanación de CO2. Análisis termodinámico y efecto de variables en la reacción 71 multimetálicos una posible oportunidad de mejorar la reacción, aunque no se han dedicado los mismos esfuerzos al estudio de estos últimos. Por este motivo, hay una fuerte necesidad de desarrollar una comprensión fundamental de esta reacción. Además de la elección de un catalizador adecuado para la reacción de Sabatier, es importante conocer sus limitaciones termodinámicas, así como las posibles reacciones secundarias que pueden estar involucradas en el proceso. Los cálculos termodinámicos de los sistemas químicos se basan en la minimización de la energía libre de Gibbs, lo cual puede ser útil para comprender y predecir los procesos catalíticos [39, 40]. Dicho método proporciona información preliminar, como puede ser: los productos que se encuentran favorecidos termodinámicamente en las condiciones de reacción fijadas, así como la selectividad y rendimiento tanto de los productos deseados, como de los no deseados, y además permite estudiar el efecto de otras variables como temperatura, la presión y la concentración de los reactivos en la reacción de interés. Estos límites deben tenerse en cuenta para llevar a cabo la reacción en condiciones óptimas. En el caso de la reacción de Sabatier (metanación de CO2), conjuntamente a la selección del catalizador, otros parámetros como temperatura, presión y/o composición de los reactivos modificarán el rendimiento catalítico [41, 42]. Además, en la metanación de óxidos de carbono, diferentes reacciones pueden verse involucradas en el proceso, como se muestra en la Tabla 3.1. Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo III. Selección del catalizador de metanación de CO2. Análisis termodinámico y efecto de variables en la reacción 72 Tabla 3.1. Reacciones involucradas en la hidrogenación de óxidos de carbono. Reacción Fórmula ΔH298 K (kJ mol-1) Metanación de CO2 CO2 + 4H2 ↔ CH4 + 2H2O -165.0 Metanación de CO CO + 3H2 ↔ CH4 + H2O -206.1 Reformado inverso de metano CO2 2CO + 2H2 ↔ CH4 + CO2 -247.3 Reacción de Boudouard 2CO ↔ C + CO2 -172.4 Reacción de Water-Gas Shift CO + H2O ↔ CO2 + H2 -41.2 Crackeo de Metano CH4 ↔ 2H2 + C 74.8 Reducción de CO CO + H2 ↔ C + H2O -131.3 Reducción de CO2 CO2 + 2H2 ↔ C + 2H2O -90.1 El grado de involucración de estas reacciones, estará estrechamente relacionado con los aspectos mencionados anteriormente (proporción de los reactivos de partida, temperatura, presión, etc.). Si la relación estequiométrica de H2/CO2 es mayor o igual a 4, el CO2 reacciona con el H2 para producir CH4 y H2O (metanación de CO2). Sin embargo, en corrientes industriales, la concentración de reactivos no es fija, además que otros componentes pueden estar presentes, como monóxido de carbono (CO), agua (H2O), nitrógeno (N2), oxígeno (O2), óxidos de nitrógeno (NOx) y óxidos de azufre (SOx). Este hecho, puede provocar reacciones colaterales, que afectarán tanto al rendimiento catalítico como a la vida útil del catalizador empleado. Un claro ejemplo sería la reacción de Boudouard (Tabla 3.1), la cual afectará negativamente al proceso debido a la formación de carbón. Aunque, la formación de carbón sobre la superficie del catalizador puede contemplarse como un intermedio esencial para la reacción de metanación de CO2, si los átomos de carbón no son hidrogenados de forma suficientemente rápida, conducirá a la desactivación del catalizador [43]. Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo III. Selección del catalizador de metanación de CO2. Análisis termodinámico y efecto de variables en la reacción 73 Considerando todos estos aspectos (selección de un catalizador para la reacción y las limitaciones termodinámicas del proceso), así como que la presente tesis doctoral no se centra en el diseño de un catalizador para la reacción de Sabatier, se plantean los siguientes objetivos para el presente capítulo: primero se lleva a cabo un muestreo entre diferentes catalizadores previamente seleccionados cuyas propiedades físico-químicas pueden resultar de interés para la hidrogenación de CO2. A partir del catalizador seleccionado, se presentará tanto su preparación como su caracterización, así como los diferentes test catalíticos llevados a cabo en el mismo (velocidad espacial, presencia de agua en la corriente reactiva y presión), además de un test de estabilidad para conocer la posible degradación del catalizador para largos tiempos de reacción. Previamente, a los ensayos experimentales, se realizó un estudio termodinámico, modificando diferentes parámetros de la reacción (temperatura, relación H2:CO2, incorporación de agua, presión, etc.) para conocer las posibles limitaciones que tendrá la reacción. 3.2. Selección del Catalizador El primer paso será la elección de un catalizador activo para la reacción de metanación de CO2. Como ya se comentó en la introducción del presente capítulo, esta tesis doctoral no se ha enfocado en la optimización de un catalizador para la reacción de metanación, sino que, a partir de diferentes catalizadores previamente diseñados en el grupo de investigación, se escogieron aquellos cuyas características fisicoquímicas y principalmente, su composición química, sean similares a las de los catalizadores típicos reportados para la reacción de metanación. Los catalizadores escogidos fueron:  10%Ru/TiO2, perteneciente a la tesis doctoral titulada: catalizadores Ru/TiO2 para la metanación selectiva de CO, presentada por la Dra. Ara Muñoz Murillo [44]. Tanto la fase activa, como el soporte empleado en este catalizador han sido estudiados en la metanación de CO2 como se reporta en bibliografía, por lo que aunque fue diseñado para la Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo III. Selección del catalizador de metanación de CO2. Análisis termodinámico y efecto de variables en la reacción 74 metanación selectiva de CO, también puede presentar una alta actividad catalítica en la hidrogenación de CO2, debida a la alta carga de rutenio presente en el mismo (10%).  NiSn/CeMg/Al2O3, perteneciente a la tesis doctoral titulada: obtención de hidrógeno a partir de la biomasa. Reformado catalítico de glicerina, presentada por el Dr. Luis F. Bobadilla Baladrón [45]. Aunque el catalizador está diseñado para la obtención de hidrógeno, puede presentar cierta actividad catalítica gracias a la presencia de níquel. Además, el soporte utilizado fue ɣ-Al2O3, que fue modificado con la incorporación de óxido de magnesio, que favorece la gasificación del coque, evitando su depósito sobre el catalizador, y aumentando así la vida útil del mismo.  5%Ru/Al2O3, perteneciente al trabajo fin de máster titulado: nanopartículas de rutenio como catalizadores para metanación de CO y CO2, presentado por la Dra. Sara Navarro Jaén [46]. Al igual que ocurre con el catalizador de Ru/TiO2, la fase activa presente en el catalizador es de las más activas en la metanación de CO2, aunque presenta una carga algo inferior al primero (5%). Además, el soporte empleado (Al2O3), también ha sido reportado en bibliografía para la metanación de CO2.  0.5%Ru-15%Ni/MgAl2O4, perteneciente a la tesis doctoral titulada: reformado catalítico de biomasa: ajuste de la estequiometría de los productos para la reacción de Fischer-Tropsch, presentada por la Dra. Andrea Álvarez Moreno [47]. Aunque el catalizador fue diseñado para la reacción de Fischer-Tropsch, tanto las fases activas presentes en el mismo (Ru y Ni), como el soporte empleado (MgAl2O4) pueden tener un cierto atractivo en la reacción de metanación. Aunque la carga de rutenio es inferior a los otros dos catalizadores presentados, actúa como promotor en el catalizador para evitar los depósitos de carbón y la sinterización de las partículas de níquel. Además, la incorporación de un metal noble como promotor, mejora el rendimiento catalítico. El soporte modificado también presenta la misma ventaja en cuanto a evitar los depósitos de coque sobre el catalizador, mejorando su vida útil. También se incluyeron los catalizadores 0.5% Ru/MgAl2O4 y 15% Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo III. Selección del catalizador de metanación de CO2. Análisis termodinámico y efecto de variables en la reacción 75 Ni/MgAl2O4 que fueron preparados, con el objetivo de comparar el catalizador bimetálico con los monometálicos. Además de los catalizadores preparados en el grupo de investigación, también se empleó un catalizador comercial, con fines comparativos para llevar a cabo la selección. Ya que es un experimento rápido para la elección de un catalizador, se harán en unas condiciones simples. Se emplearán 100 mg de cada muestra, las cuales estarán en un tamaño de partícula entre 100 <  < 200 µm y diluidas en carburo de silicio VWR Prolabo® (125 µm), hasta alcanzar un volumen de lecho de 0.5 cm3. Previo al test catalítico, las muestras son pretratadas a 400ºC durante 1 h, con una rampa de calentamiento de 10ºC min-1, bajo un flujo de 100 mL min-1 de H2:N2 (50:50). Tras la activación, se enfría el sistema hasta los 150ºC manteniendo el flujo de N2, y una vez enfriado se pasa a la mezcla de reacción. En este caso, se empleará un flujo total de 100 mL min-1, siendo: 60 mL min-1 de H2, 15 mL min-1 de CO2 y 25 mL min-1 de N2. La velocidad espacial (WHSV) empleada en este estudio fue de 60 L·g-1·h-1 y se llevó a cabo a presión atmosférica. El rango de temperatura de análisis va desde 150ºC hasta los 400ºC, evaluando la actividad catalítica cada 25ºC. La actividad catalítica de las muestras seleccionadas para el muestreo se presenta en la siguiente figura (Fig. 3.1). Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo III. Selección del catalizador de metanación de CO2. Análisis termodinámico y efecto de variables en la reacción 76 Figura 3.1. Actividad catalítica de los catalizadores analizados en la metanación de CO2. En todos los casos, la conversión de CO2 aumenta con la temperatura, aunque únicamente tres de los sistemas ensayados presentan resultados prometedores: 10%Ru/TiO2, 5%Ru/Al2O3 y 0.5%Ru-15%Ni/MgAl2O4. Como era de esperar, los catalizadores cuya fase activa es rutenio, presentan los mejores resultados de conversión, además uno de ellos, alcanza el equilibrio a 350ºC (10% Ru/TiO2). Este catalizador podría ser un buen candidato para llevar a cabo la reacción de metanación, pero es necesario considerar que el catalizador seleccionado será utilizado en aplicaciones industriales, por lo que su escalado a nivel industrial implicaría una gran utilización de rutenio para su preparación, haciendo que el catalizador sea poco viable desde un punto de vista económico. Así que, considerando este aspecto, este catalizador es descartado. Los otros dos sistemas que presentan una buena actividad catalítica son los catalizadores: 5%Ru/Al2O3 y 0.5%Ru-15%Ni/MgAl2O4. Teniendo en cuenta el aspecto anteriormente mencionado de la viabilidad económica del catalizador empleado para su implementación a nivel industrial, aunque el primer 150 200 250 300 350 400 0 20 40 60 80 100 Conversión de CO2 (%) Temperatura (oC) Comercial 10% Ru/TiO2 0.5% Ru-15Ni% /MgAl2O3 15% Ni/MgAl2O3 0.5% Ru/MgAl2O3 5% Ru/Al2O3 NiSn/CeMg/Al2O3 Equilibrio Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo III. Selección del catalizador de metanación de CO2. Análisis termodinámico y efecto de variables en la reacción 77 catalizador presenta en su composición un 5% en rutenio, supondrá un coste superior al otro sistema mostrado, el cual únicamente presenta un 0.5%, siendo además el coste del níquel muy inferior al rutenio. Como se observa en la siguiente figura, actualmente el precio del rutenio es unas 850 veces superior al precio del níquel, de ahí la poca viabilidad económica que supondrían los catalizadores basados en rutenio (Fig. 3.2). Figura 3.2. Evolución del precio de: a) Rutenio y b) Níquel en los años 20142020. Considerando también el soporte empleado, aunque la alúmina, especialmente γ-Al2O3, es uno de los materiales más ampliamente estudiados y aplicados a nivel industrial, gracias a su alta superficie, la fácil dispersión de la fase activa en él y las interacciones metal-soporte, es importante tener en cuenta la posible formación de coque debido a la elevada exotermicidad de la reacción, la cual puede favorecer su formación sobre la superficie del catalizador, provocando la desactivación del mismo. Si se incrementan las propiedades básicas del soporte, se puede minimizar su aparición, es por ello que existen diferentes estrategias, como la incorporación de promotores alcalinos, alcalinotérreos u óxidos de tierras raras que modifican dichas propiedades. La incorporación de 2014201520162017201820192020 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 b) Precio (euros kg-1) Año a) 2014 2015 2016 2017 2018 2019 2020 0 2 4 6 8 10 12 14 Precio (euros kg-1) Año Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo III. Selección del catalizador de metanación de CO2. Análisis termodinámico y efecto de variables en la reacción 78 magnesio en la estructura de la alúmina, genera la formación de la espinela MgAl2O4, la cual mejora tanto las propiedades catalíticas, como las propiedades químicas del soporte de partida. Por lo tanto, el catalizador 0.5%Ru-15%Ni/MgAl2O4 presenta un soporte más estable frente a la formación de coque, lo cual incrementará la estabilidad del catalizador en la reacción catalítica. Además, el catalizador 0.5%Ru-15%Ni/MgAl2O4 también alcanza el equilibrio termodinámico, aunque lo hace a una temperatura superior (400ºC) en comparación a 10%Ru/TiO2 (375ºC), mostrando una elevada selectividad y rendimiento a CH4 (~99%). Aunque hay presente una cierta cantidad de rutenio en el catalizador, su concentración es la más baja de todos los sistemas estudiados con Ru y teniendo en cuenta su escalado a nivel industrial, podría ser viable. Por lo que, el catalizador seleccionado será 0.5%Ru15%Ni/MgAl2O4. En los siguientes apartados, se describirá tanto la preparación del catalizador seleccionado, como su caracterización. Previamente a los ensayos catalíticos, se llevó a cabo un estudio termodinámico para conocer las posibles limitaciones de la reacción, así como las posibles limitaciones en cuanto a la variación de las condiciones de reacción (temperatura, presión, incorporación de agua en la corriente reactiva, etc.). Conocidas las limitaciones, se llevaron a cabo una serie de tests catalíticos, modificando la velocidad espacial de la reacción, incorporando agua a la corriente reactiva y aumento de la presión del sistema. Por último, se llevó a cabo un test de estabilidad, para conocer la posible degradación de nuestro sistema para largos tiempos de reacción. 3.3. Catalizador 0.5% Ru – 15% Ni/MgAl2O4 3.3.1 Preparación del catalizador Los materiales de partida empleados para la síntesis del catalizador fueron: ɣAl2O3 comercial (Sasol, Puralox Scca 1.8/210), etanol (Merck, 100%), nitrato de magnesio hexahidratado (Mg(NO3)2·6H2O) (Sigma Aldrich, 99%), nitrosil Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo III. Selección del catalizador de metanación de CO2. Análisis termodinámico y efecto de variables en la reacción 79 nitrato de rutenio (Ru(NO)(NO3)3 (Johnson Matthey, 14.39%) y nitrato de níquel (II) hexahidratado (Ni(NO3)2·6H2O) (Sigma Aldrich, 99%). Para la preparación del catalizador, se siguió el procedimiento descrito por Alvarez et al. [48]. El primer paso consiste en la preparación del soporte. A partir de la ɣ-Al2O3 comercial, se lleva a cabo un proceso de molienda durante 2 min a 300 rpm en un jarro de acero inoxidable con bolas de zirconia en un molino Retsch PM100. El polvo obtenido se tamizó para obtener un tamaño de partícula entre 100-200 μm. La impregnación de MgO, para obtener un 10% en peso de Mg sobre el soporte se llevó a cabo mediante impregnación húmeda con una solución de nitrato de magnesio hexahidratado en etanol (14% p/V). Tras 10 minutos de agitación magnética a temperatura ambiente, el disolvente es eliminado mediante rotavapor, y el sólido resultante es secado a 60ºC durante toda la noche. Finalmente, se calcina a 850ºC con una rampa de calentamiento de 10ºC min-1 para la obtención de la espinela MgAl2O4 [49, 50]. Este material fue nombrado como Sop. Tras la obtención del soporte, se llevó a cabo la impregnación de las fases activas, rutenio y níquel. Se preparó una solución de etanol de cada precursor, las cuales se incorporaron al sólido simultáneamente. La disolución resultante se mantuvo en agitación a temperatura ambiente durante 15 minutos y luego, el disolvente se eliminó con el rotavapor. El sólido obtenido se seca a 70ºC durante toda la noche, para finalmente calcinarlo a 500ºC durante 3 horas, con una rampa de calentamiento de 10ºC min-1. El catalizador fue nombrado como RuNi. 3.3.2. Caracterización Fisicoquímica 3.3.2.1. Análisis por difracción de rayos X (DRX) Los difractogramas de rayos X, tanto del soporte como del catalizador (fresco y reducido), se muestran en la siguiente figura (Fig. 3.3). Para el catalizador reducido, se llevó a cabo un pretratamiento previo en una atmósfera reductora, similar a la empleada en el muestreo de catalizadores para la activación de los Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo III. Selección del catalizador de metanación de CO2. Análisis termodinámico y efecto de variables en la reacción 86 Desde temperatura ambiente hasta los 300ºC, únicamente se observan las líneas de difracción debidas a MgAl2O4 y NiO. A partir de 350ºC, las líneas de difracción para el Ni comienzan a aumentar su intensidad progresivamente a expensas de la fase NiO, debido al proceso de reducción que está comenzando a tener lugar a dicha temperatura. Al incrementar la temperatura hasta 400ºC, los picos pertenecientes a la fase NiO desaparecen y sólo se observan los picos de Ni0 (Fig. 3.18b). Esta menor temperatura de reducción de la especie NiO, ya se observó en el análisis de TPR, donde se observaba el proceso de reducción de Ni+2 a Ni0 a 438ºC, siendo esta temperatura inferior a sistemas similares descritos en literatura [61]. Si la temperatura del proceso aumenta durante el tratamiento de reducción, la intensidad de las líneas de difracción para las especies de Ni aumenta, debido a la sinterización de las especies de níquel metálicas ya presentes (Fig. 3.7). Figura 3.7. Tamaño de partícula calculaldo por Scherrer para Ni0 para cada temperatura. 350 400 450 500 550 600 650 700 5 6 7 8 Tamaño de partícula (nm) Temperatura (ºC) Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo III. Selección del catalizador de metanación de CO2. Análisis termodinámico y efecto de variables en la reacción 87 3.3.3.5. Espectroscopía Raman La espectroscopia Raman de las muestras preparadas se muestra en la Figura 3.8. Sop es una espinela de MgAl2O4 como ya se observó en el análisis de difracción de rayos X. Esta espinela tiene un grupo especial Fd3m (Oh7) y su estructura tiene 8 unidades por celda unidad, con los iones oxígeno formando una estructura cúbica compacta. El espectro vibracional para este material muestra 4 bandas activas en IR (T1u) y 5 bandas activas en Raman (A1g, Eg and T2g). Las bandas activas en Raman aparecen a 310 cm-1 (T2g), 415 cm-1 (Eg), 492 cm-1 (T2g), 671 cm-1 (T2g) y 772 cm-1 (A1g) [65, 66]. Las bandas a 310, 415 y 772 cm-1 se observan claramente, sin embargo, la banda a 671 cm-1 no se observa, y un pico ancho se observa a 700 cm-1. Este pico puede atribuirse al solapamiento de dos modos vibracionales: A1g (727 cm-1) y T2g (671 cm-1) [66]. En el caso de la muestra RuNi, además de las bandas observadas en el soporte, también hay que tener en cuenta las especies RuO2 y NiO presentes en la misma. En el caso de NiO, aparece una banda ancha sobre los 500 cm1, debido al solapamiento de otras dos bandas, una a 480 y la otra a 555 cm-1 [67]. Para RuO2, en literatura se reportan tres bandas: 525 cm-1 (Eg), 605 cm-1 (A1g) y 714 cm-1 (B2g) [68]. Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo III. Selección del catalizador de metanación de CO2. Análisis termodinámico y efecto de variables en la reacción 88 Figura 3.8. Espectro Raman para las muestras Sup y RuNi. Sin embargo, la asignación de bandas en este caso es complejo, debido a la presencia de diferentes componentes, cuyas bandas Raman presentan un desplazamiento similar, provocando un solapamiento de las mismas, haciendo que sea difícil diferenciarlas. Esto podría atribuirse a una posible interacción entre la especie Ni+2 y el RuO2, el cual provoca una perturbación en la propia red del RuO2 [48] 3.3.3.6. Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM) Aunque en la muestra se encuentran presentes dos fases activas, no es posible llevar a cabo una distribución de tamaño de partícula para el rutenio. En un análisis previo mediante EDX (Fig. 3.9), confirma que el rutenio no se encuentra aglomerado, pero debido a la baja concentración del mismo en la muestra, no es posible conocer su tamaño de partícula. 200 300 400 500 600 700 800 900 MgAl2O4 RuO2 NiO   T2g T2g A1g        Eg  T2g Sop A1g B2g Eg T2g RuNi Intensidad Raman (u.a.) Desplazamiento Raman (cm-1)  Eg Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo III. Selección del catalizador de metanación de CO2. Análisis termodinámico y efecto de variables en la reacción 89 Figura 3.9. EDX mapping analysis for RuNi catalyst. La figura 3.10 muestra tanto la micrografía TEM como la distribución de tamaño de partícula para el Ni reducido. Se tomaron diferentes micrografías, como la mostrada en la Figura 3.10, que nos permitiese llevar a cabo una buena distribución de tamaño. Las especies de Ni presentes, se encuentran dispersas y se observa una distribución homogénea del tamaño de partícula. El tamaño de partícula medio es de 4.6 nm, lo que estaría de acuerdo con el resultado obtenido por Scherrer para la muestra reducida (6.3 nm). 50 nm 50 nm 50 nm 50 nm 50 nm 50 nm 50 nm 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 10 20 30 40 50 Número de partículas Tamaño de partículas (nm) Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo III. Selección del catalizador de metanación de CO2. Análisis termodinámico y efecto de variables en la reacción 90 Figura 3.10. Micrografía TEM y distribución de tamaño de partícula de Ni para RuNi. 3.3.3.7. Espectroscopía Fotoelectrónica de Rayos X (XPS) El estado químico, así como la composición de los diferentes componentes presentes en la superficie del catalizador fueron estudiados por XPS. Se llevaron a cabo dos análisis, el primero de ellos sobre la muestra oxidada y el segundo tras la reducción previa de la misma. (10% H2/Ar a 400ºC durante 1h). Los elementos detectados fueron: Mg, O, Al, O, C, Ni y Ru. La Figura 3.11a se centra en la región de Mg 1s, la cual muestra un pico a 1303.9 eV, el cual es característico de las especies Mg+2 en MgO o MgAl2O4. Como no se observan líneas de difracción atribuidas a MgO en el análisis de difracción de rayos X, todo el magnesio que se observa en el presente análisis se debe principalmente a la espinela presente en la muestra. En el caso del oxígeno, se observa el pico perteneciente a O 1s a 531.4 eV (Fig. 3.11b) que puede atribuirse también a la espinela presente en la muestra, como a los óxidos metálicos presentes en la misma (NiO y RuO2). Shpotyuk et al. [69] reportaron dos picos para O 1s, los cuales se atribuían a la espinela y a fases adicionales de MgO/Al2O3, pero esta deconvolución se descartó debido a la ausencia de MgO como ya se observó en la caracterización anterior (DRX). Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo III. Selección del catalizador de metanación de CO2. Análisis termodinámico y efecto de variables en la reacción 91 Figura 3.11. Espectros XPS de la muestra RuNi: a) Mg 1s y b) O 1s. En el caso del NiO, se atribuyen dos picos intensos pertenecientes al Ni 2p 3/2 y 2p 1/2 con sus respectivos satélites (Fig. 3.12a). Las energías de enlace para los diferentes picos son: 855.9 eV (Ni 2p 3/2) con su respectivo satélite a 861.3 eV, y 873.6 eV (Ni 2p 1/2) y su satélite a 880 eV [70, 71]. Comparándolo con el pico estándar de XPS para NiO (Ni 2p 3/2) aparece a una energía de enlace de 854.3 eV, inferior a la presentada para RuNi. Esto se atribuye principalmente a la interacción de NiO con el soporte, ya que se reporta un desplazamiento a mayores energías de enlace por la interacción NiO/soporte. 1310 1305 1300 1295 115 120 125 130 135 540 538 536 534 532 530 528 526 524 0 20 40 60 80 100 120 140 Intensidad (CPS x 10-3) Energía de enlace (eV) Mg 1s b) a) Intensidad (CPS x 10-3) Energía de enlace (eV) O 1s Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo III. Selección del catalizador de metanación de CO2. Análisis termodinámico y efecto de variables en la reacción 92 Figura 3.12. Espectro XPS de la muestra RuNi para: a) Ni 2p y b) Ru 3d – C 1s En cuanto a una posible asignación para el rutenio (Fig. 3.12b), presenta una deconvolucíón más compleja, debido al solapamiento con la especie C 1s, la 890 880 870 860 850 60 65 70 75 80 85 a) Intensidad (CPS x 10-3) Energía de enlace (eV) Ni 2p 3/2 Ni 2p 3/2 sat.Ni 2p 1/2 Ni 2p 1/2 sat. Intensidad (CPS x 10-3) 295 290 285 280 275 10,5 11,0 11,5 12,0 12,5 13,0 13,5 14,0 14,5 Ru 3d 3/2 sat. Energía de enlace (eV) Ru 3d 3/2 Ru 3d 5/2 sat Ru 3d 5/2 C 1s b) Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo III. Selección del catalizador de metanación de CO2. Análisis termodinámico y efecto de variables en la reacción 93 cual presenta una energía de enlace similar, de ahí que el calibrado de las señales se llevase a cabo a partir de F 1s, cuya presencia se debe a una contaminación presente en la cámara. Sin embargo, una posible asignación es la presentada, donde se observa la presencia de 4 picos para Ru 3d, siendo el más intenso el Ru 3d 5/2 que aparece a una energía de enlace de 279.9 eV [72, 73]. Aunque la asignación es complicada como ya se comentó, la aparición de estos picos confirma la presencia de RuO2 presente en la muestra, la cual es difícil de verificar mediante otras técnicas de caracterización como ya se observó. 3.4. Análisis Termodinámico El análisis termodinámico se llevó a cabo en base a los compuestos gaseosos hidrógeno, monóxido y dióxido de carbono, agua, nitrógeno, metano e hidrocarburos de cadena corta (CxHy) y como compuesto sólido se tuvo en cuenta al carbón. Aunque en las corrientes industriales también se encuentran presentes otros componentes como oxígeno, óxidos de nitrógeno y óxidos de azufre, fueron descartados en este primer análisis, para conocer las limitaciones de la reacción de Sabatier sin la presencia de estas impurezas. El efecto de la temperatura y presión fueron también analizadas, pero como un análisis teórico, los fenómenos de transporte, cinética de reacción o el catalizador no se consideraron en los diferentes análisis. Sin embargo, los resultados obtenidos del presente análisis termodinámico se emplearán como referencia para compararlos con los resultados experimentales llevados a cabo posteriormente. Las composiciones en el equilibrio de los diferentes compuestos analizados (H2, CO, CO2, N2, CH4, H2O, CxHy y C) fueron calculadas mediante el método de minimización de energía libre de Gibbs, utilizando el software de reacción química y equilibrio HSC Chemistry® 6.0. De los resultados obtenidos para los diferentes análisis (temperatura, presión, incorporación de agua, presencia de CO, diferente relación H2:CO2) fueron calculados tanto la conversión de CO2 como los rendimientos a CH4, CO (Capítulo 2Ec.2.5-2.7) y C (Ec. 3.1), así como las selectividades a CH4 y CO (Ec. 3.2 y 3.3). Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo III. Selección del catalizador de metanación de CO2. Análisis termodinámico y efecto de variables en la reacción 94 𝒀𝑪(%)=𝒏𝑪,𝒐𝒖𝒕 𝒏𝑪𝑶𝟐,𝒊𝒏 ×𝟏𝟎𝟎 Ecuación 3.1 donde nC,out son los moles de carbón a la salida y nCO2,in los moles de CO2 establecidos en el análisis. 𝑺𝑪𝑯𝟒(%)=𝑭𝑪𝑯𝟒,𝒐𝒖𝒕 𝑭𝑪𝑶𝟐,𝒓𝒆𝒂𝒄𝒄𝒊𝒐𝒏𝒂𝒅𝒐 ×𝟏𝟎𝟎 Ecuación 3.2 𝑺𝑪𝑶(%)=𝑭𝑪𝑶,𝒐𝒖𝒕 𝑭𝑪𝑶𝟐,𝒓𝒆𝒂𝒄𝒄𝒊𝒐𝒏𝒂𝒅𝒐 ×𝟏𝟎𝟎 Ecuación 3.3 Donde FCO2,reaccionado es el volumen convertido de CO2 a diferentes temperaturas, y FCH4,out and FCO,out son los volúmenes de CH4 y CO producidos respectivamente. En el caso concreto del análisis para conocer el efecto del CO, se calculó también la conversión de CO, a partir de la siguiente ecuación (Ec. 3.4). 𝑿𝑪𝑶(%)=(𝑭𝑪𝑶,𝒊𝒏−𝑭𝑪𝑶,𝒐𝒖𝒕) 𝑭𝑪𝑶,𝒊𝒏 ×𝟏𝟎𝟎 Ecuación 3.4 siendo Fco,in y Fco,out los flujos de CO a la entrada y salida del análisis respectivamente. 3.4.1. Constantes de equilibrio para las reacciones involucradas en la hidrogenación de CO2 De las posibles reacciones involucradas en la reacción de interés para la presente tesis, las constantes de equilibrio (K) fueron calculadas mediante la ecuación de Van´t Hoff (Ec. 3.5): 𝒅𝐥𝐧𝑲 𝒅𝑻 =∆𝑯𝒐 𝑹𝑻𝟐 Ecuación 3.5 siendo K, la constante de equilibrio, T la temperatura absoluta, ΔH0 es la variación de entalpía y R la constante de los gases. Todas las reacciones, a excepción del craqueo de metano debido a su naturaleza endotérmica, se encuentran desfavorecidas con un aumento de la temperatura (Fig. 3.13). Por lo que, la gran mayoría juegan un papel clave en Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo III. Selección del catalizador de metanación de CO2. Análisis termodinámico y efecto de variables en la reacción 95 la reacción de metanación, debido a sus altas constantes de equilibrio en el rango de temperatura 150-500ºC. Figura 3.13. Valores de las constantes de equilibrio para las diferentes reacciones. Ya que hay varias reacciones presentes en dicho rango de temperatura, la conversión total de CO2 es difícil de alcanzar, debido a que tres de las reacciones propuestas en la Tabla 3.1, que son el craqueo inverso de metano/dióxido de carbono, la reacción de Boudouard y la reacción de Water Gas-Shift, producen CO2. Además, la posible formación de carbón será debida a la reacción de Boudouard, cuya constante de equilibrio K es mayor que dichos valores para las reacciones de craqueo de metano y las reducciones de CO y CO2. Se concluye que en la metanación de CO2, diferentes reacciones pueden estar involucradas simultáneamente, las cuales afectarán al rendimiento catalítico de la misma. A continuación, se mostrarán los resultados obtenidos para los diferentes análisis termodinámicos llevados a cabo, tomando como punto de referencia el análisis de las condiciones estequiométricas, ya que es la reacción de interés. Todos los análisis se han planteado en base a los futuros ensayos 200 300 400 500 600 700 800 900 -10 0 10 20 30 40 Ln (K) Temperatura (ºC) Metanación de CO2 Metanación de CO Reformado inverso de CH4-CO2 Reacción de Boudouard Reacción de Water-Gas Shift Craqueo de CH4 Reducción de CO Reducción de CO2 Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo III. Selección del catalizador de metanación de CO2. Análisis termodinámico y efecto de variables en la reacción 102 or lo tanto, con el objetivo de obtener un alto rendimiento a CH4, evitando los posibles depósitos de carbón, la relación H2:CO2 debería no ser inferior a 4 a presión atmosférica. 3.4.5. Efecto de la presión La presión es uno de los parámetros más relevantes. La metanación de CO2 tiene supone una contracción de volumen, por lo que un aumento de la presión, de acuerdo al principio de Le Châtelier, hace que el equilibrio de la reacción se desplace para favorecer dicha disminución de moles de gas, siendo en el presente caso, la producción de CH4. A partir de las condiciones estequiométricas H2:CO2 (4:1), para el presente análisis se emplearon: 2.678 mmol de H2 (60 mL), 0.669 mmol de CO2 (15 mL) y 1.116 mmol de N2 (25 mL). Además, se llevó a cabo una variación de la temperatura desde 150ºC hasta los 500ºC y la presión se mantuvo a un valor constante para cada rango de temperatura. Los valores de presión estudiados fueron: 1, 10, 25 y 50 bar (Fig. 3.18). Figura 3.18. Efecto de la presión en el equilibrio de reacción. 150 200 250 300 350 400 450 500 0 20 40 60 80 100 50 bar 25 bar 10 bar Conversión de CO2(%) Temperatura (ºC) 1 bar Incremento de presión Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo III. Selección del catalizador de metanación de CO2. Análisis termodinámico y efecto de variables en la reacción 103 Como era de esperar, únicamente incrementando la presión, se observa un incremento del CO2 convertido. Existe una importante diferencia entre presión atmosférica (1 bar) y 10 bar, pero un mayor aumento de la presión, no implica una mayor modificación en la termodinámica de la reacción, ya que no hay grandes diferencias entre 10 bar y 25 o incluso 50 bar. Por esta razón, un ligero incremento de la misma, incrementa el consumo de CO2. 150 200 250 300 350 400 450 500 0 20 40 60 80 100 50 bar 25 bar 10 bar Selectividad a CH4 (%) Temperatura (ºC) 1 bar 0 20 40 60 80 100 50 bar 25 bar 10 bar 1 bar Selectividad a CO (%) a) Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo III. Selección del catalizador de metanación de CO2. Análisis termodinámico y efecto de variables en la reacción 104 Figura 3.19. Efecto de la presión en: a) selectividad, y b) rendimiento. Como ya se mencionó, la reacción de Sabatier se ve favorecida por un incremento en la presión, y como puede observarse en la figura 3.17, tanto la selectividad como el rendimiento a CH4 incrementan, siendo la producción de CO casi nula. La presión anula las posibles reacciones colaterales que pueden estar involucradas durante el proceso, manteniendo además tanto un alto rendimiento como una alta selectividad a CH4 a mayores temperaturas. 3.4.6. Efecto del agua En corrientes industriales, el agua es uno de los componentes mayoritarios, y su presencia en la reacción catalítica no puede ser evitada. Por esta razón, es una variable a tener en cuenta, además, como se mencionó en la introducción, su presencia puede tener un efecto positivo o negativo, lo cual dependerá del catalizador seleccionado y su tolerancia al agua. Desde un punto de vista termodinámico, donde no se tiene en cuenta el catalizador, se analizaron diferentes concentraciones de agua (5, 10 y 15%) para conocer qué posibles efectos tendrá en la reacción de Sabatier. Los reactivos de partida empleados 150 200 250 300 350 400 450 500 0 20 40 60 80 100 50 bar 25 bar 10 bar 1 bar Rendimiento a CH4 (%) Temperatura (ºC) 0 20 40 60 80 100 Rendimiento a CO (%) 50 bar 25 bar 10 bar 1 bar b) Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo III. Selección del catalizador de metanación de CO2. Análisis termodinámico y efecto de variables en la reacción 105 fueron los estequiométricos, es decir, relación H2:CO2 (4:1). Los mmol de H2 (2.678) y CO2 (0.669) se mantuvieron constantes, mientras que para mantener constante el flujo total de mmol (4.464 mmol min-1), la cantidad incorporada de H2O se compensa con la cantidad de N2 (Fig. 3.20). El rango de temperatura fue 150-500ºC y la presión se usó la atmosférica. Figura 3.20. Efecto de la incorporación de agua en la corriente reactiva en la conversión de CO2 La incorporación de agua provoca una ligera disminución en la conversión de CO2. De acuerdo al principio de Le Châtelier, el agua es un producto de la reacción de Sabatier, así que su incorporación alterará el equilibrio de la reacción, inhibiendo débilmente la reacción. Tanto las selectividades de CH4 como de CO no se modifican por la incorporación de agua, pero los rendimientos son algo inferiores (Fig. 3.21). Esta disminución en el rendimiento se debe a lo comentado previamente, a la modificación en el equilibrio de la reacción. La producción de CO también es inferior, ya que dicho CO se produce via R-WGS, alterando también su equilibrio. El carbón no se observa en ningún caso. 150 200 250 300 350 400 450 500 0 20 40 60 80 100 H2O (15%) H2O (10%) H2O (5%) Conversión de CO2(%) Temperatura (ºC) H2O (0%) Incremento de agua Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo III. Selección del catalizador de metanación de CO2. Análisis termodinámico y efecto de variables en la reacción 106 Figura 3.21. Efecto de la incorporación de H2O en: a) selectividad y b) rendimiento. 150 200 250 300 350 400 450 500 0 20 40 60 80 100 H2O (15%) H2O (10%) H2O (5%) Selectividad a CH4(%) Temperatura (ºC) H2O (0%) 0 20 40 60 80 100 Selectividad a CO (%) H2O (0%) H2O (5%) H2O (10%) H2O (15%) a) 150 200 250 300 350 400 450 500 0 20 40 60 80 100 H2O (15%) H2O (10%) H2O (5%) Rendimiento a CH4(%) Temperatura (ºC) H2O (0%) Incremento de agua 0 2 4 6 8 10 12 14 H2O (10%) H2O (5%) H2O (15%) H2O (0%) Rendimiento a CO (%) b) Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo III. Selección del catalizador de metanación de CO2. Análisis termodinámico y efecto de variables en la reacción 107 3.4.7. Efecto del CO Ambos óxidos de carbono (CO y CO2) coexisten en las corrientes industriales, pero en el caso de los gases de combustión, la concentración de CO es inferior a la de CO2. Por esta razón, se estudiaron pequeñas concentraciones de CO en el análisis termodinámico, para analizar qué posible efecto podemos encontrar cuando ambos óxidos de carbono estén presentes en la corriente. Los reactivos de partida empleados fueron los estequiométricos para H2 y CO2, siendo 2.678 mmoles de H2 y 0.669 mmoles de CO2 (0.669) los cuales se mantienen constantes durante los diferentes análisis. Al igual que en el análisis anterior, la cantidad de CO incorporada se compensa con la cantidad de N2, manteniendo el flujo total de mmoles en 4.464 mmol min-1 para todos los experimentos. El rango de temperatura fue 150-500ºC y la presión se usó la atmosférica (Fig. 3.22). 150 200 250 300 350 400 450 500 0 20 40 60 80 100 Conversión de CO2 (%) Temperatura (ºC) CO (0%) CO (0.25%) CO (0.5%) CO (0.75%) CO (1%) Incremento de CO a) Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo III. Selección del catalizador de metanación de CO2. Análisis termodinámico y efecto de variables en la reacción 108 Figura 3.22. Efecto de la incorporación de CO en la conversión de: a) CO2 y b) CO Aparentemente, la conversión de CO2 disminuye al aumentar la concentración de CO. Esta disminución se debe a otra reacción presente, la hidrogenación del CO incorporado en la corriente reactiva. La hidrogenación de CO es más favorable que la de CO2, debido a su mayor constante de equilibrio (K) como se mostró en la figura 3.23. 150 200 250 300 350 400 450 500 0 20 40 60 80 100 b) Conversión de CO (%) Temperatura (ºC) CO (0.25%) CO (0.50%) CO (0.75%) CO (1.00%) Incremento de CO Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo III. Selección del catalizador de metanación de CO2. Análisis termodinámico y efecto de variables en la reacción 109 Figura 3.23. Efecto de la incorporación de CO en los rendimientos de la reacción. Al igual que en el análisis termodinámico del efecto del agua, ambas selectividades (CH4 y CO) permanecen invariables por la incorporación de CO. Sin embargo, el rendimiento a CH4 disminuye conforme se incrementa la concentración de CO en la corriente (Fig. 3.23), la cual se debe a la hidrogenación del CO. Aunque ambas reacciones tienen lugar al mismo tiempo, la concentración de H2 ha permanecido constante en el análisis, por lo que el CO al hidrogenarse con mayor facilidad, menos H2 habrá disponible para la hidrogenación de CO2, disminuyendo su conversión y por tanto, la producción de CH4. Para todos los casos, la formación de carbón es nula. 150 200 250 300 350 400 450 500 0 20 40 60 80 100 CO (0%) CO (0.25%) CO (0.5%) CO (0.75%) CO (1%) Rendimiento a CH4(%) Temperatura (ºC) Incremento de CO 0 2 4 6 8 10 12 14 CO (0%) CO (0.25%) CO (0.50%) CO (0.75%) CO (1%) Rendimiento a CO (%) Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo III. Selección del catalizador de metanación de CO2. Análisis termodinámico y efecto de variables en la reacción 110 3.5. Actividad catalítica. Efecto de diferentes parámetros en la actividad catalítica y test de estabilidad del catalizador seleccionado. Se llevaron a cabo diferentes test catalíticos para conocer los posibles efectos que pueden tener sobre el rendimiento catalítico del catalizador seleccionado. Esos parámetros fueron velocidad espacial, presión e incorporación de agua en la corriente de reacción. Además, como último ensayo, se llevó a cabo un test de estabilidad durante 100 h de reacción, para determinar si el catalizador sufre cierta desactivación tras un tiempo largo de reacción. 3.5.1 Efecto de la Velocidad Espacial Con el fin de estudiar el impacto de la velocidad espacial (o tiempo de residencia) sobre el rendimiento catalítico, se llevó a cabo la reacción de metanación de CO2 con tres flujos de reacción diferentes (100, 200 y 400 mL min-1), manteniendo constante la cantidad de catalizador para cada experimento (100 mg), por lo que la velocidad espacial se modificó siendo: 60, 120 y 240 L g-1 h-1. En la siguiente tabla (Tabla 3.3) se resumen las condiciones. Tabla 3.3. Condiciones de reacción para el estudio de la velocidad espacial. Masa catalizador (mg) Volumen de lecho (mL) Flujo total (mL min-1) H2 (mL min1) CO2 (mL min1) N2 (mL min-1) WHSV (L g-1 h-1) 100 0.5 100 60 15 25 60 200 120 30 50 120 400 240 60 100 240 A partir de las condiciones de reacción, se obtuvieron los siguientes resultados que se muestran en la Figura 3.24. Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo III. Selección del catalizador de metanación de CO2. Análisis termodinámico y efecto de variables en la reacción 111 Figura 3.24. Efecto de la velocidad espacial en la conversión de CO2. En todos los casos, la conversión de CO2 aumenta con un aumento de la temperatura, pero únicamente en el caso de 60 L g-1 h-1 se alcanza el equilibrio a 400ºC. Como era de esperar, una menor actividad catalítica se observa con el aumento de la velocidad espacial, debido a que este aumento implica una disminución del tiempo de residencia de los reactivos con el catalizador. Además, el catalizador no es capaz de alcanzar el equilibrio de reacción a 400ºC con el aumento de la velocidad espacial. Además de afectar a la conversión, también afecta a los rendimientos tanto de CH4 como de CO, como se muestra a continuación (Fig. 3.25). 150 175 200 225 250 275 300 325 350 375 400 0 20 40 60 80 100 Conversión de CO2 (%) Temperatura (ºC) 60 L g-1 h-1 120 L g-1 h-1 240 L g-1 h-1 Equilibrio Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo III. Selección del catalizador de metanación de CO2. Análisis termodinámico y efecto de variables en la reacción 118 Figura 3.29. Efecto de la incorporación de agua en los rendimientos de CH4 y CO. Como se observa en la Figura 3.29, el rendimiento a CH4 disminuye, mientras que el rendimiento a CO permanece invariable. Además de la alteración del equilibrio de la reacción, diferentes autores reportaron un efecto negativo a la incorporación de agua en la reacción de Sabatier [36, 37]. Sin embargo, aunque se observa una disminución de la actividad catalítica, el catalizador seleccionado muestra una buena tolerancia al agua en la corriente de reacción, con una conversión de CO2 moderada y un buen rendimiento a CH4. 3.5.4. Test de Estabilidad Para finalizar los diferentes test catalíticos en el catalizador en polvo, se llevó a cabo un test de larga duración para conocer la estabilidad del mismo para tiempos prolongados de reacción, lo cual es un requisito fundamental para su aplicación a nivel industrial. Las condiciones en las que se llevó a cabo el test de estabilidad fueron con 100 mg de catalizador y un flujo total de 100 mL min1 (60 H2:15 CO2:25 N2) y se mantuvo a una temperatura de 350ºC durante 100 150 175 200 225 250 275 300 325 350 375 400 0 20 40 60 80 100 Rendimiento a CH4 (%) Temperatura (ºC) 0% H2O 10% H2O 0 2 4 6 8 10 0% H2O 10% H2O Rendimiento a CO (%) Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo III. Selección del catalizador de metanación de CO2. Análisis termodinámico y efecto de variables en la reacción 119 h. La Figura 3.30 muestra tanto, la conversión de CO2 obtenida para este test como el rendimiento a CH4. Figura 3.30. Test de estabilidad para RuNi: a) conversión de CO2 y b) rendimiento a CH4. 020 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 Conversión de CO2 (%) Tiempo (h) a) 020 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 Rendimiento a CH4 (%) Tiempo (h) b) Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo III. Selección del catalizador de metanación de CO2. Análisis termodinámico y efecto de variables en la reacción 120 La conversión inicial de CO2 fue 60% (Fig. 3.26a), la cual se mantuvo estable durante las 100 h del ensayo catalítico. Al igual que la conversión, el rendimiento a CH4 se mantuvo constante durante todo el experimento (≈60%) (Fig. 3.26b). El catalizador seleccionado, RuNi muestra un gran rendimiento en términos de estabilidad, tanto con una alta conversión de CO2 como un alto rendimiento a CH4. Esta alta estabilidad puede atribuirse a la robustez del catalizador a la sinterización de las fases activas como resistencia a los depósitos de carbón, como se muestra en el análisis de difracción de rayos X llevado a cabo a la muestra post reacción, el cual fue comparado con el catalizador reducido (Fig. 3.31). Figura 3.31. Análisis DRX comparativo entre el catalizador reducido y postreacción. Esta robustez del catalizador contra las principales causas de desactivación de los catalizadores de níquel, las cuales fueron comentadas previamente en la introducción del presente capítulo (sinterizado de las partículas de níquel y depósitos de carbón sobre la superficie del catalizador), puede atribuirse a tanto a la incorporación de MgO en el soporte comercial (ɣ-Al2O3), como a la incorporación de un metal noble como promotor (Ru). 20 40 60 80  Mg2Al2O4 Ni   RuNi post RuNi red Intensidad Relativa (a.u.) 2 (0.2 a.u.)         Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo III. Selección del catalizador de metanación de CO2. Análisis termodinámico y efecto de variables en la reacción 121 El óxido de magnesio es reportado como un promotor perfecto para mejorar la resistencia de los sistemas a los depósitos de carbón y minimizar la sinterización de las partículas de Ni [78, 79]. Además, se reporta que las reacciones de polimerización que conducen a la formación de estos depósitos carbonosos son catalizadas por sitios ácidos [80]. Al incrementar las propiedades básicas del soporte. En trabajos anteriores, se estudió la incorporación de diferentes concentraciones de MgO sobre el soporte comercial, resultando ser óptimo la concentración empleada en el catalizador seleccionado (10% MgO) [81]. Un efecto similar presenta la incorporación de Ru. La gran ventaja que presenta la incorporación de metales nobles, además de incrementar la resistencia del catalizador, es que también afecta positivamente al rendimiento catalítico [82, 83]. Por lo tanto, el catalizador seleccionado, es un excelente catalizador para la producción de CH4 sintética a partir de CO2, exhibiendo un gran compromiso actividad/rendimiento y mostrando una alta estabilidad para tiempos largos de reacción. 3.6. Conclusiones Parciales A la vista de los diferentes resultados obtenidos en el presente capítulo se pueden concluir diferentes aspectos. El catalizador seleccionado para la presente tesis doctoral (0.5%Ru15%Ni/MgAl2O4 llamado RuNi) presenta un alto rendimiento catalítico, además de que su posible implementación a gran escala supondría un coste inferior a los catalizadores basados únicamente en rutenio, debido al alto precio del mismo, el cual es 850 veces superior al precio del níquel. Además, el soporte empleado (MgAl2O4) incrementa las propiedades básicas del soporte, minimizando la aparición de coque sobre la superficie del catalizador, lo que provocaría su desactivación. Aunque dicha formación de coque no es termodinámicamente favorable como se observó gracias al análisis termodinámico, hay que tener en cuenta la elevada exotermicidad de la reacción, la cual provocaría la formación de puntos calientes en el lecho, incrementando la temperatura en el interior del reactor. Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo III. Selección del catalizador de metanación de CO2. Análisis termodinámico y efecto de variables en la reacción 122 En cuanto al análisis termodinámico, además de obtener las condiciones óptimas de reacción, así como el posible efecto de diferentes condiciones en la reacción (incorporación de agua o CO en la corriente reactiva, modificación de la relación molar H2:CO2 o aumento de la presión) se concluyó que en la reacción de metanación de CO2 pueden estar involucradas diferentes reacciones de forma simultánea (reacción de Boudouard, reacción de water gas shift) las cuales afectarían al rendimiento catalítico de la reacción de interés. De los diferentes tests llevados a cabo, se mostró como un aumento de la velocidad espacial causa una disminución de la actividad catalítica, debido a un menor tiempo de residencia de los reactivos con el catalizador. Además de afectar a la conversión de CO2, el aumento de la velocidad espacial provoca una disminución del rendimiento de CH4 y un aumento del rendimiento a CO. En lo que respecta al aumento de la presión, tal como se observó también en el análisis termodinámico, un aumento de la presión del sistema provoca un aumento del rendimiento catalítico, por el propio principio de Le Châtelier, debido a que la reacción se favorece en el sentido donde se produce una disminución del volumen de moles gaseosos y, por ende, a la producción de CH4. Otro factor que causa también una alteración del equilibrio de la reacción es la incorporación de agua en la corriente reactiva, ya que es uno de los productos de la reacción. Aunque la incorporación de agua afecta negativamente a la actividad catalítica, disminuyendo la conversión de CO2, el catalizador RuNi presenta una buena tolerancia a la presencia de agua en la corriente reactiva al obtenerse una conversión del 72.8%. Por último, del test de larga duración durante 100 h de reacción a 350ºC, el catalizador presenta una alta estabilidad para largos tiempos de reacción, manteniéndose tanto la conversión como el rendimiento estables durante todo el ensayo. En la caracterización post reacción, no se observaron modificaciones del catalizador, por lo que su robustez para largos tiempos de reacción podría deberse al soporte empleado, así como la incorporación de rutenio como se comentó en los resultados obtenidos. Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo III. Selección del catalizador de metanación de CO2. Análisis termodinámico y efecto de variables en la reacción 123 3.7. Bibliografía [1] J.-B.S. P. Sabatier, Comptes Rendus Des Seances De L´Academie Des Sciences Section VI - Chimie. Paris: Imprimerie Gauthier-Villars, in, 1902. [2] Z. Kowalczyk, K. Stolecki, W. Raróg-Pilecka, E. Miskiewicz, E. Wilczkowska, Z. Karpinski, Supported ruthenium catalysts for selective methanation of carbon oxides at very low COx/H2 ratios, Appl. Catal. 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Estructuración del Catalizador 135 4.1. Introducción La reacción de Sabatier ha sido ampliamente estudiada en reactores de lecho fijo [1], y no se ha considerado la utilización de sistemas estructurados hasta la última década. La utilización de reactores de lecho fijo en procesos industriales a gran escala presenta inconvenientes como la pérdida de presión debida al tamaño de partículas del catalizador en el reactor catalítico. Esto puede conducir a una mala distribución de los reactivos impidiendo su correcto acceso a los sitios activos del catalizador, además de una distribución térmica deficiente en el reactor, provocando la formación de puntos calientes y/o escapes térmicos en reacciones exotérmicas [2]. Estos fenómenos afectan tanto a la actividad como a la selectividad de los catalizadores y, teniendo en cuenta que la reacción de metanación de CO2, es un proceso altamente exotérmico, la gestión del calor juega un papel clave, especialmente cuando se esperan conversiones altas. Una solución puede ser la utilización de catalizadores estructurados, que gracias a su alta relación superficie/volumen, pueden mejorar la transferencia del calor generado durante el proceso. Además, intensificar los procesos a través de la miniaturización de los reactores, donde la reducción de las dimensiones geométricas permite disminuir los fenómenos de transferencia de materia. Sin embargo, los diferentes beneficios que puede aportar la utilización de reactores estructurados dependen en gran parte de su diseño y geometría [3-11]. Por otro lado, el material de partida para la fabricación de los estructurados también hay resulta relevante [12-14]. Los metales y diferentes aleaciones como materiales de fabricación de estructurados son muy interesantes debido a su alto coeficiente de transferencia de calor, siendo las aleaciones de acero inoxidable ferrítico con aluminio las más empleadas para la mayoría de estructuras monolíticas desarrolladas hasta la fecha [15-19]. Esto se debe principalmente a su alta estabilidad a altas temperaturas y en atmósferas ricas en hidrógeno y carbono, las cuales pueden provocar la migración de los elementos de la aleación a la capa catalítica. Para analizar estos efectos, se precisan estudios que profundicen en la evolución de los sistemas Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo IV. Estructuración del Catalizador 136 estructurados sometidos a atmósferas reactivas para evitar su degradación, así como la contribución de procesos secundarios durante la reacción. Pocos estudios en literatura abordan este tema, pero éstos aportan alternativas para mejorar la estabilidad de los sistemas estructurados durante las reacciones o monitorizar su degradación bajo atmósferas reactivas [16-18, 20]. Teniendo en cuenta la importancia de llevar a cabo la estructuración de un catalizador debido a la alta exotermia de la reacción y el efecto negativo que puede tener en la actividad catalítica una mala distribución del calor, el objetivo del presente capítulo será deposición del catalizador seleccionado en el capítulo anterior (0.5%Ru-15%Ni/MgAl2O4) sobre un sustrato metálico de FeCralloy® mediante la preparación previa de una suspensión del catalizador. Tanto el sistema estructurado como la suspensión han sido caracterizados para llevar a cabo una comparativa previa y conocer los posibles efectos del procedimiento de estructuración sobre el catalizador de partida, así como su posible efecto en la actividad catalítica. A partir del sistema estructurado, al igual que se llevó a cabo en el capítulo 3, se estudiaron diferentes parámetros como la velocidad espacial, efecto de diferentes concentraciones de agua y por último el efecto de la presión. Además, se llevó a cabo un test de estabilidad durante 100 horas de reacción para conocer el grado de desactivación de este nuevo sistema. Por último, a partir del diseño planteado, se llevó a cabo una modificación del mismo con el objetivo de mejorar la transferencia de materia en el sistema, mejorando así el rendimiento catalítico. 4.2. Estructuración del catalizador 4.2.1. Fabricación del sustrato metálico Para la fabricación de los micromonolitos metálicos se emplearon láminas de acero inoxidable FeCrAlloy® con un espesor de 50 µm y con la siguiente composición: cromo (Cr) 22% peso, aluminio (Al) 4.8% peso, silicio (Si) 0.3% peso, itrio (Y) 0.03% peso, carbono (C) 0.03% peso y hierro (Fe) hasta balance. Mediante un pretratamiento térmico en este material se genera una Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo IV. Estructuración del Catalizador 137 fina capa rugosa de alúmina que favorece la adhesión del catalizador. Además, este tipo de aleaciones presenta una elevada conductividad térmica. Previamente a la construcción mecánica de los monolitos, es preciso lavar las láminas en 3 etapas: un primer lavado con agua y jabón, un posterior lavado con agua destilada y el último con acetona. Después de cada lavado, las láminas se secan con papel, y tras el lavado con acetona se dejan secar a temperatura ambiente durante toda la noche. Los micromonolitos se construyeron enrrollando dos láminas, una lisa y otra previamente corrugada, dando lugar a un cuerpo cilíndrico con una longitud de 3 cm, un diámetro de 1.6 cm y una superficie total de 540 cm2, con canales longitudinales paralelos (2063 celdas por pulgada cuadrada) (Fig. 4.1). Figura 4.1 Preparación del sistema estructurado. Posteriormente, se realiza se lleva a cabo un pretratamiento térmico de los micromonolitos para generar la capa de α-Al2O3, la cual favorece la incorporación del catalizador al sustrato metálico. Este pretratamiento se lleva a cabo en un horno a 900ºC durante 22 h [15]. 4.2.2. Recubrimiento del catalizador estructurado Hay diversos métodos para recubrir un sistema estructurado con un catalizador, pero se ha utilizado el recubrimiento por inmersión, también conocido como wash-coating, debido a su sencillez y versatilidad. Para esto se necesita una suspensión del catalizador que sea estable (con propiedades reológicas optimizadas como la viscosidad, tamaño de partícula, pH, punto Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo IV. Estructuración del Catalizador 138 isoeléctrico, etc.), así como el procedimiento para llevar a cabo el recubrimiento. Lo primero es la etapa de molienda para buscar el tamaño de partícula óptimo. El proceso de molienda se llevó a cabo en un molino planetario de bolas Retsch PM100 con jarro (250 mL) y 25 bolas de ZrO2 (10 mm de diámetro). El sólido resultante es tamizado con un tamiz de 50 µm, reservando la fracción que pasa por el tamiz (que tendrá un tamaño de partícula inferior a 50 µm) para la preparación de la suspensión. Además del propio catalizador, para la preparación de la suspensión se necesita una disolución de PVA (alcohol polivinílico) en agua, el cual actuará como agente surfactante. Se disuelve 1.5 gramos de PVA en 98.5 g de agua, manteniéndolo en agitación y a 80ºC hasta completa disolución del sólido. Una vez lista la disolución, se tomaron 9.6 g del catalizador tamizado y se incorporan lentamente bajo agitación 40 g de la disolución de PVA. La mezcla resultante se mantiene en agitación durante 10 min a temperatura ambiente, y posteriormente se somete a ultrasonidos otros 10 min. Por último, se incorpora 3.2 g de alúmina coloidal Nyacol, la cual actúa como aglutinante y la suspensión se mantuvo bajo agitación a temperatura ambiente toda la noche. Tanto la composición como las propiedades de la suspensión final se muestran en la siguiente tabla (Tabla 4.1) [21]. Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo IV. Estructuración del Catalizador 139 Tabla 4.1. Composición optimizada y propiedades de la suspensión final. Componente Peso (%) pH final Viscosidad (cP) Catalizador 18.18 7.1 8.9 PVA 1.14 Al2O3 Nyacol 6.06 H2O 74.62 La impregnación de los monolitos pretratados térmicamente se lleva a cabo mediante la inmersión de los mismos en la suspensión preparada. Los micromonolitos se sumergen y extraen de la suspensión con una velocidad constante de 3 cm·min-1, manteniéndolos sumergidos durante 1 min. Tras sacarlos de la suspensión se aplica un flujo de aire sintético durante 5 s para retirar el excedente de suspensión. Posteriormente, el micromonolito impregnado se seca en estufa a 120ºC durante 30 min y se pesa, para llevar un control de la incorporación de catalizador sobre el sustrato. El proceso de impregnación se repite hasta alcanzar la cantidad necesaria de catalizador. Para el caso de la impregnación de micromonolitos con la suspensión del catalizador de metanación, se estableció una alta reproducibilidad en la carga generada en los estructurados (66.3±6.0 mg/por impregnación), durante cada inmersión como se aprecia en la siguiente figura (Fig. 4.2). Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo IV. Estructuración del Catalizador 140 Figura 4.2. Masa de catalizador depositada tras cada impregnación. Una vez que se ha depositado la cantidad deseada de catalizador, los micromonolitos se calcinan a 500ºC durante 3 h, con una rampa de calentamiento de 2ºC min-1. Teniendo en cuenta pérdidas de material orgánico durante el proceso. Con el objetivo de comparar el posible efecto del proceso de estructuración sobre el catalizador de partida, una fracción de la suspensión preparada también se secó y calcinó en las mismas condiciones que los sistemas estructurados, y se le denominó Susp. En el caso del monolito, fue nombrado como Mon. A continuación, se muestra la caracterización llevada a cabo tanto en la suspensión como en el sistema estructurado. 1 2 3 4 5 6 7 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 Masa de Catalizador (mg) Número de Impregnaciones Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo IV. Estructuración del Catalizador 141 4.3. Caracterización de la suspensión 4.3.1. Difracción de Rayos X La primera comparación se realizó entre el catalizador original (RuNi) y la suspensión seca (Susp) tras la calcinación a 500ºC. En el análisis de difracción de rayos X, ambas muestras presentan las líneas de difracción típicas de la espinela de magnesio (MgAl2O4) y a los óxidos de los metales de la formulación (NiO y RuO2). Sin embargo, no se observan líneas de difracción perteneciente a MgO, lo que sugiere la no segregación de este óxido, debido a una efectiva formación de la solución sólida en la fase MgAl2O4 (Fig. 4.3). Figura 4.3. Patrones de difracción de las muestras analizadas. La diferencia más notable entre ambas muestras, es la aparición de las líneas de difracción pertenecientes al RuO2, las cuales no se observaban en el catalizador de partida. Esto podría indicar un posible efecto de sinterización que se aprecia no solo en la evolución de la fase RuO2 en Susp, sino también en la mayor intensidad de las reflexiones para las fases metálicas [15]. Esto concuerda con la alta intensidad observada para las líneas de difracción de los óxidos metálicos presentes en la muestra, el cual puede 20 40 60 80 Intensidad Normalizada (a.u.) 2 RuNi Susp RuNi Red Susp Red (0.2 a.u.) MgAl2O4 RuO2 NiO  Ni             Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo IV. Estructuración del Catalizador 142 estar conducido por el proceso de calcinación adicional llevado a cabo durante la estructuración. Cuando se someten ambos sólidos a las condiciones de reducción, las líneas de difracción para la suspensión desaparecen debido a la transformación del óxido a la fase metálica, aunque al igual que en el catalizador de partida, las líneas de difracción para la fase metálica de Ru no son detectables, lo que sugiere una redispersión del rutenio metálico en la suspensión tras llevar a cabo la reducción del mismo. En el caso de las especies de Ni presentes en la muestra tras el proceso de reducción, al igual que se indicó en el capítulo anterior, seguir la evolución de las líneas de difracción pertenecientes a NiOx y Ni es difícil debido al solapamiento de las señales con las líneas del soporte preparado. 4.3.2. Reducción a temperatura programada (TPR) Esta posible sinterización de las fases activas observada en el análisis de difracción de rayos X, también se observó en el estudio de la reducibilidad de las muestras. Aunque los dos materiales presentan un perfil similar con tres procesos principales de reducción: a baja (100-250ºC), media (300-600ºC) y alta temperatura (750-900ºC), se observa un aumento de la temperatura de dichos procesos en el caso de Susp (Fig. 4.4). Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo IV. Estructuración del Catalizador 143 Figura 4.4. Perfil TPR del catalizador y su suspensión. El primer proceso de reducción atribuye a la reducción de RuO2 (Ru4+ a Ru0), pero en el caso de la suspensión, este ocurre a mayor temperatura (212ºC) [22]. Esto se debe a la aglomeración de las partículas de RuO2, lo cual tiene relación con la sinterización como ya se observó en la caracterización anterior. Los otros dos picos, que se asocian a la reducción de las especies de Ni (NiO y NiAl2O4) [23, 24] también aumenta la temperatura del proceso, pero en menor medida en comparación al RuO2. Por lo tanto, queda claro que al comparar la reducibilidad del catalizador de partida con la suspensión preparada para la estructuración del catalizador, es que todos los eventos de reducción de esta última ocurren a temperaturas superiores. Esto se correlaciona con la disminución de la dispersión de las fases activas, que se observó previamente en DRX. 010 20 30 40 50 60 70 80 90 100 TCD Signal (mV) Tiempo (min) (0.2 mV) 0 200 400 600 800 Susp 840ºC 815ºC 466ºC 438ºC 212ºC Temperatura (ºC) 169ºC RuNi Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo VI. Estudio de las escorias de acería como adsobentes de CO2-SO2 245 Tras mantener el flujo de reacción durante 10 min en el primer reactor (bypass) para la estabilización del mismo, se procede al cambio de reactor de carbonatación observándose una disminución de la señal. Esta disminución de la señal, la cual se recupera en un tiempo inferior a 1 min, se debe al llenado del segundo reactor por el cambio (1.67 mL). Este volumen se resta a todos los experimentos llevados a cabo, ya que no es un volumen de captura atribuido al material. Además, se observa que el inerte empleado presenta una capacidad nula para la captura de CO2, por lo que se podrá emplear como diluyente para alcanzar el volumen de lecho establecido sin afectar a la capacidad de adsorción del material de interés. Este mismo ensayo, se llevó a cabo con 400 mg de escoria, a partir de la fracción molida como se comentó anteriormente. La muestra se tamizó hasta obtener una porción de muestra comprendida entre 100-200 µm. Previamente al análisis, la muestra es pretratada en una atmósfera de inerte (N2) hasta una temperatura de 750ºC durante 15 min con una rampa de 10ºC min-1. El objetivo de este pretratamiento térmico es descarbonatar el carbonato cálcico presente en la muestra, el cual se observó en el análisis de DRX, para obtener el óxido de calcio (CaO), el cual será el responsable de llevar a cabo la captura de CO2. Gracias al sistema de análisis empleado, se puede llevar a cabo un seguimiento de este tratamiento térmico, ya que el CO2 generado durante el proceso de descarbonatación se observará en IR y podrá ser cuantificado (Fig. 6.10). Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo VI. Estudio de las escorias de acería como adsobentes de CO2-SO2 246 Figura 6.10. Pretratamiento térmico de la escoria. Se observa un aumento del volumen de CO2 en torno a 700ºC, debido al aspecto anteriormente mencionado de la calcinación de la muestra, ya que se produce la descarbonatación de la misma, generando CO2 en el proceso. Debido a los múltiples componentes que consituyen la escoria, se eliminarán diferentes carbonatos durante el proceso de calcinación, generándose diferentes óxidos, siendo uno de ellos CaO. La cantidad total producida de CO2 para la muestra han sido 33.4 mL para 400 mg de escoria. Si se lleva a cabo una normalización del volumen emitido por gramo de escoria resultaría en 83.5 mL g-1 de escoria (3.72 mmol·g-1 de escoria). Tras el pretratamiento, se enfrió el sistema hasta temperatura ambiente, para analizar la capacidad de captura del material. En la siguiente figura se muestran los resultados obtenidos (Fig. 6.11). 020 40 60 80 1.0 1.5 2.0 Volumen de CO2 emitido (mL) Tiempo (min) 100 200 300 400 500 600 700 Temperatura (ºC) 702ºC Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo VI. Estudio de las escorias de acería como adsobentes de CO2-SO2 247 Figura 6.11. Evolución del volumen de CO2 a la salida del reactor para la escoria pretratada a RT. En este caso, al igual que ocurría en el experimento que se llevó a cabo para el SiC, no se observa una adsorción a temperatura ambiente para la escoria. Sin embargo, se observa una pérdida de la señal de CO2 tras pasar de bypass a reactor. Esto puede atribuirse a que la muestra se ha modificado tras el tratamiento térmico, es decir, al eliminar los diferentes carbonatos presentes en la misma, el volumen de la muestra se ha visto alterado, disminuyendo en comparación al material de partida. Por esta razón, aunque con la combinación de reactores en paralelo con un mismo volumen de lecho se consiguió disminuirla, no se ha tenido en cuenta la modificación a la que se ve expuesta la muestra. Sin embargo, la disminución de señal al pasar al reactor es mínima, por lo que podría despreciarse. Dado que la escoria presenta una capacidad nula a temperatura ambiente para llevar a cabo la captura de CO2, ya que el volumen cuantificado tras este experimento se atribuye al llenado del reactor (1.67 mL), se precisa un aumento de la temperatura del sistema, para llevar a cabo la reacción de carbonatación. Sin embargo, el principal problema que se observó es la 0 5 10 15 20 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Volumen de CO2 (mL) Tiempo (min) Cambio de reactor Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo VI. Estudio de las escorias de acería como adsobentes de CO2-SO2 248 diferencia térmica entre el bypass y el reactor con el adsorbente. Para conocer el efecto de esta diferencia térmica, se empleó nuevamente SiC en ambos reactores, para evitar también un posible efecto de la muestra en el análisis. (Fig. 6.12). Figura 6.12. a) Evolución del señal de CO2 con el aumento de la temperatura y b) Correlación matemática de la pérdida de volumen de CO2 con la temperatura. Como se puede observar en la Figura 6.12, esta diferencia térmica entre ambos sistemas, provoca un aumento de la pérdida de carga del sistema, lo cual, genera una disminución del volumen de CO2 conforme se aumenta la temperatura del reactor de captura. Teniendo en cuenta la pérdida de volumen de CO2 conforme se aumenta la temperatura, se espera una modificación de la capacidad del material debida al propio sistema de análisis empleado, así como una pérdida de información del mismo. Se podría llevar a cabo una corrección matemática del valor de volumen para las diferentes temperaturas de análisis, pero esto no garantizaría un análisis fiable en cuanto a la cantidad adsorbida de reactivo para los sistemas analizados, además que la pérdida de señal no es lineal. Por lo tanto, se modificó el sistema de medida. 050 100 150 200 250 300 350 5 6 7 8 9 10 11 0100 200 300 400 500 600 700 800 5 6 7 8 9 10 b) Volumen de CO2 (mL) Tiempo (min) RT 100ºC 250ºC 400ºC 550ºC 700ºC Volumen de CO2 (mL) Temperatura (ºC) y=-3.61e-6x2-0.0042x+10.23 R2 = 0.99968 a) Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo VI. Estudio de las escorias de acería como adsobentes de CO2-SO2 249 Para asegurar que tanto el bypass como el reactor se encuentra a la misma temperatura, asegurando así disminuir tanto la diferencia térmica entre ambos reactores, como el aumento de la pérdida de carga atribuido a dicha diferencia, se dispusieron ambos reactores (bypass y carbonatación) en el mismo horno como se muestra a continuación (Fig. 6.13). Figura 6.13. a) Sistema de análisis con bypass externo; b) Sistema de análisis con bypass y reactores en paralelo. Para corroborar la corrección de la diferencia térmica entre ambos reactores, al igual que en el ensayo anterior, en ambos reactores se utilizó SiC con un volumen de lecho de 2 mL, obteniéndose los siguientes resultados (Fig. 6.14). a) b) Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo VI. Estudio de las escorias de acería como adsobentes de CO2-SO2 250 Figura 6.14. a) Sistema de análisis con bypass y reactor a diferente temperatura; b) Ambos reactores a la misma temperatura de análisis (750ºC). Al comparar el experimento con el sistema inicial, la configuración de ambos reactores en el interior del horno, genera que el área de CO2 recupere la señal 0 5 10 15 20 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Cambio de reactor Reactor 750ºC Volumen de CO2 (mL) Tiempo (min) Bypass RT a) 0 5 10 15 20 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Reactor 750ºC Volumen de CO2 (mL) Tiempo (min) Cambio de reactor Bypass 750ºC b) Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo VI. Estudio de las escorias de acería como adsobentes de CO2-SO2 251 inicial en la transición de reactor de bypass a reactor de carbonatación gracias a que la diferencia térmica entre ambos reactores es nula, por lo que se podrán llevar a cabo adsorciones/desorciones a altas temperaturas, sin perder información del proceso y de una forma reproducible. 6.4.2. Estudio de la capacidad de captura de CO2 de la escoria Una vez optimizado el sistema de análisis para llevar a cabo las adsorciones a diferentes temperaturas, es preciso conocer a que temperatura se da la máxima adsorción del sistema. Por lo que, a partir de 400 mg de escoria (tamizada entre 100-200 µm y diluida en SiC) se llevará a cabo el proceso de captura de CO2 a 3 temperaturas (500, 550 y 600ºC). Es importante destacar, que para cada ensayo, se tomó una nueva fracción de muestra fresca. El primer paso para llevar a cabo el análisis, es pretratar la muestra como se comentó anteriormente (750ºC, 10ºC min-1 durante 15 min en una atmósfera de N2). Tras el proceso de descarbonatación, se enfría el sistema en la misma atmósfera de inerte a la temperatura de análisis (500, 550 o 600ºC). Una vez alcanzada la temperatura establecida para llevar a cabo el proceso de captura, se establece el flujo de reacción (100 mL min-1, con 10% CO2 y 90% N2). Los resultados obtenidos para los ensayos a cada temperatura se muestran a continuación (Fig. 6.15). Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo VI. Estudio de las escorias de acería como adsobentes de CO2-SO2 252 Figura 6.15. Evolución del volumen de CO2 a la salida del reactor para las diferentes temperaturas de carbonatación (500-600ºC). A partir de los resultados obtenidos para las diferentes temperaturas de carbonatación, se observa una disminución del volumen de CO2 a la salida del reactor de captura. Esta disminución puede atribuirse a dos fenómenos: uno de ellos es la pérdida de carga atribuida a la modificación a la que se ve expuesta la muestra tras el pretratamiento previo, mientras que el otro aspecto está relacionado con la propia reacción de carbonatación del CaO. Se reporta que esta reacción se produce en dos etapas, siendo la primera una etapa rápida, debido a la formación de una capa de CaCO3 que recubre CaO sin reaccionar, mientras que la segunda etapa es la difusión lenta del CO2 a través de dicha capa, provocando la carbonatación del núcleo de CaO [12-14, 37]. Por lo que, para llevar a cabo una correcta cuantificación del CO2 adsorbido tras el proceso de carbonatación, se lleva a cabo una etapa posterior de descarbonatación a 750ºC, para evaluar la cantidad de CO2 liberado (Fig. 6.15). 010 20 30 40 50 60 4 5 6 7 8 9 10 Volumen de CO2 (mL) Tiempo (min) T 500ºC T 550ºC T 600ºC Sin adsorción (SiC) Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo VI. Estudio de las escorias de acería como adsobentes de CO2-SO2 253 Figura 6.16. Evaluación del CO2 capturado en la carbonatación y emitido en la descarbonatación. Como se puede apreciar, existe una ligera diferencia entre el valor obtenido para el proceso de carbonatación y descarbonatación. Esta diferencia entre valores, puede estar relacionada con el propio proceso de carbonatación y la pérdida de señal debida al aspecto anteriormente mencionado. Por lo que, para llevar a cabo una cuantificación más precisa de la muestra, el proceso de descarbonatación posterior, nos dará una información más fiable del CO2 previamente capturado. Además, ya que se busca una utilización del CO2 capturado, interesa conocer cuanto CO2 es capaz de desorber la muestra para su posterior valorización. Con el objetivo de comparar con otros materiales empleados en la captura de CO2, se llevó a cabo una normalización de la cantidad de CO2 capturada. La escoria presenta una baja capacidad de adsorber CO2, siendo su valor máximo de captura para una temperatura de 550ºC, 1.3 mmol por gramo de escoria. Aunque como se observó en la caracterización, este residuo presenta una alta cantidad de calcio en su composición, es importante tener presente la presencia de otros elementos que pueden afectar negativamente a la capacidad de captura e incluso inhibirla, como pueden ser los silicatos y la 500 550 600 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 Descarbonatación Cantidad de CO2 (mmol g-1) Temperatura (ºC) Carbonatación Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo VI. Estudio de las escorias de acería como adsobentes de CO2-SO2 254 alúmina. Además, también hay que tener presente la baja superficie específica de este tipo de materiales (8 m2 g-1). Teniendo en cuenta la cantidad de CO2 que puede adsorber el CaO puro (17.8 mmol g-1 de CaO) [12, 38] es preciso buscar otras alternativas que permitan una mayor tasa de captura. Aunque el CaO puro presenta una de las capacidades de captura más altas, su principal inconveniente es la baja estabilidad térmica que presenta, lo cual lo limita para su utilización comercial como adsorbente de CO2. Esta baja estabilidad térmica provoca que tras varios ciclos de adsorción/regeneración, se produzca un sinterizado de las partículas causando la desactivación del adsorbente [39, 40]. Es por ello, que además de obtener un material con una alta capacidad de captura, debe presentar una alta estabilidad térmica para soportar múltiples etapas de carbonatación/descarbonatación, resultando en un material que sufrirá una degradación menor y por lo tanto, precisará una frecuencia de sustitución menor. Aunque una posible alternativa para mejorar la capacidad de captura de las escorias sería llevar a cabo tratamientos mediante la utilización de hidrotermales o reflujos en medio ácido, lo cual resultaría en una mejora tanto de la superficie específica del material de partida, como en un aumento de la cantidad de CaO disponible en la superficie para llevar a cabo la carbonatación, hay que tener en cuenta que este tipo de tratamientos generarán otro tipo de residuos que requerirán un tratamiento adecuado, lo que conllevará un impacto tanto económico como ecológico, por lo que este tipo de tratamientos se descarta. Otra opción, sería la utilización de adsorbentes naturales, como pueden ser la piedra caliza o la dolomita, los cuales son materiales ampliamente estudiados para llevar a cabo la captura de CO2, y presentan la ventaja de ser baratos y abundantes [40-44]. Aunque se reporta una menor capacidad de captura para la dolomita (10.45 mmol g-1 de adsorbente) [38], ésta presenta una mayor estabilidad térmica gracias a la presencia del óxido de magnesio (MgO) presente en su composición. Debido a la menor estabilidad térmica del carbonato de magnesio (MgCO3) presente en la dolomita, se produce su Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo VI. Estudio de las escorias de acería como adsobentes de CO2-SO2 261 10 min, únicamente con el flujo de inerte, se aumenta la temperatura del reactor desde la temperatura a la que se llevó a cabo la carbonatación (350-650ºC) hasta 750ºC con una rampa de 10ºC min-1 para llevar a cabo el proceso de descarbonatación y cuantificar el CO2 desorbido. Figura 6.21. Evolución del volumen de CO2 a la salida del reactor para cada temperatura de carbonatación. Se observa que en todos los casos, hay una disminución del volumen de CO2, debido a la propia reacción de carbonatación como se comentó anteriormente. En el caso de 350ºC, el volumen que se observan en el bypass es prácticamente idéntica a la observada en el reactor de carbonatación, lo cual puede estar atribuido a que es una temperatura baja para llevar a cabo la reacción de carbonatación, de ahí a la menor pérdida de carga observada. El caso contrario lo encontramos para 650ºC, donde se observa una recuperación rápida de la señal, pero no alcanza la concentración de bypass. Esto podría estar atribuido a que están ocurriendo simultáneamente la etapa de carbonatación como la de calcinación. Para 500, 550 y 600ºC, se observa una recuperación lenta de la cantidad de CO2 a la salida del reactor, lo que nos indica que se está llevando a cabo la adsorción del mismo, sin embargo para 010 20 30 40 50 60 3 4 5 6 7 8 9 10 Volumen de CO2 (mL) Tiempo (min) 550ºC 600ºC 650ºC 450ºC 500ºC 350ºC 400ºC Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo VI. Estudio de las escorias de acería como adsobentes de CO2-SO2 262 una comparativa y cuantificación más precisa del CO2 quimisorbido para cada temperatura, se llevó a cabo una etapa posterior de calcinación a 750ºC, que nos permitió evaluar el CO2 adsorbido. Figura 6.22. CO2 producido durante la etapa de calcinación tras la descarbonatación a 750ºC. Se muestra que los mayores valores de captura se obtienen entre 500-600ºC, siendo la temperatura óptima de captura para 550ºC (4.89 mmol g-1 de adsorbente). En el caso de 650ºC, se obtiene el peor resultado, lo cual puede estar atribuido a que se está produciendo también una descarbonatación parcial de la muestra, desorbiendo parte del CO2 quimisorbido, debido a que la temperatura de carbonatación es demasiado próxima a la temperatura de calcinación, ya que como se observó en el pretratamiento de la muestra, la muestra comienza a desorber CO2 a partir de los 680-700ºC, por lo que a 650ºC se están produciendo ambas etapas simultáneamente (carbonatación/descarbonatación). Por lo tanto, el rango de temperaturas óptimo para efectuar la captura de CO2 se encuentra entre 500 y 600ºC. Otro aspecto importante en el proceso de captura es, el tamaño de partícula del adsorbente puede jugar también un rol importante en el proceso de captura. 350 400 450 500 550 600 650 0 1 2 3 4 5 6 CO2 desorbido (mmol g-1) Temperatura de Carbonatación (ºC) Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo VI. Estudio de las escorias de acería como adsobentes de CO2-SO2 263 Aunque diferentes trabajos reportan que el tamaño de partícula no presenta un efecto significativo en los valores obtenidos de conversión para la reacción de carbonatación [52-54], Manovic et al. [55, 56] muestran valores de conversión inferiores para las partículas más pequeñas. Pero este comportamiento lo atribuyeron a una menor concentración de impurezas conforme se aumentaba el tamaño de partícula, en lugar de un posible efecto cinético [55]. Alvarez et al. [57] reportaron un posible efecto del tamaño de partícula, así como del tamaño de poro, pero en condiciones más extremas de reacción, con múltiples ciclos de carbonatación-calcinación. A la vista de los resultados dispares reportados en bibliografía, resulta interesante establecer si existe o no un posible efecto del tamaño de partícula en la capacidad de captura en los materiales analizados. Además, gracias a la utilización de la escoria como aglutnante, se pueden obtener diferentes fracciones para llevar a cabo el análisis. A partir de la muestra previamente preparada por el procedimiento anteriormente descrito (20% escoria-80% dolomita), se tamiza para obtener fracciones de 200-300 µm y 300-400 µm, las cuales fueron comparadas con la fracciónempleada en el análisis anterior (100-200 µm). Se utilizaron las mismas condiciones y la misma cantidad de muestra que en el ensayo anterior (Fig. 6.23). Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo VI. Estudio de las escorias de acería como adsobentes de CO2-SO2 264 Figura 6.23. Evolución del volumen de CO2 a la salida del reactor para: a) 200300 µm, y b) 300-400 µm, para cada temperatura de carbonatación. Al igual que en el caso anterior, en el caso de 350ºC para ambas fracciones, se produce una rápida recuperación de la cantidad de CO2 a la salida del 010 20 30 40 50 60 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Volumen de CO2 (mL) Tiempo (min) 350ºC 400ºC 450ºC 500ºC 550ºC 600ºC 650ºC a) 010 20 30 40 50 60 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 b) Volumen de CO2 (mL) Tiempo (min) 350ºC 400ºC 450ºC 500ºC 550ºC 600ºC 650ºC Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo VI. Estudio de las escorias de acería como adsobentes de CO2-SO2 265 reactor, debido a la baja capacidad de captura para esa temperatura. Para las otras temperaturas de carbonatación, se observa un comportamiento similar, a excepción de 600ºC para la fracción 300-400 µm, donde se aprecia una estabilización más lenta de los valores de CO2. Esto no ocurre para las fracciones anteriores, lo que podría sugerir una posible modificación de la propia cinética de la reacción de carbonatación, haciendo que la señal de CO2 se recupere de una forma más lenta, debido a la difusión del CO2 por los carbonatos ya generados. En cuanto al CO2 desorbido tras el proceso de descarbonatación para cada fracción, se muestra a continuación (Fig. 6.24). Figura 6.24. CO2 desorbido durante la etapa de descarbonatación para cada temperatura de carbonatación y tamaño de partícula. La figura 6.22 muestra que la fracción 200-300 µm presenta los mejores valores en cuanto a CO2 desorbido para las temperaturas de análisis, a excepción de 350ºC, pero es preciso tener en cuenta que no es una temperatura óptima para llevar a cabo la reacción de carbonatación. Aunque las investigaciones eran dispares en cuanto al posible efecto del tamaño de partícula en la capacidad adsorbente, en el caso del material empleado en la 350 400 450 500 550 600 650 0 1 2 3 4 5 6 7 8 200-300 m 300-400 m 100-200 m CO2 desorbido (mmol g-1) Temperatura de Carbonatación (ºC) Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo VI. Estudio de las escorias de acería como adsobentes de CO2-SO2 266 presente tesis doctoral (escoria-dolomita), parece tener un cierto efecto positivo la utilización de un tamaño de partícula determinado. Por lo tanto, la fracción óptima para nuestro material serán 200-300 µm, con una temperatura de carbonatación óptima de 550ºC (al igual que para 100-200 µm), presentando una cantidad de CO2 adsorbido de 7.7 mmol por gramo de adsorbente. 6.5.4. Efecto de los ciclos calcinación-carbonatación Aunque los adsorbentes basados en CaO, presentan una alta capacidad de captura, es importante conocer su estabilidad para ciclos largos de reacción, ya que esta implicará una mayor o menor tasa de recambio del adsorbente empleado, lo que influirá coste del proceso. Para evaluar la estabilidad del material, se llevó a cabo una serie de ciclos de carbonatación/descarbonatación, para conocer el grado de degradación del mismo. El experimento se llevó a cabo con 400 mg de escoria-dolomita, con un tamaño de partícula entre 200-300 µm y una temperatura de carbonatación de 550ºC. Tras cada ciclo de carbonatación, se lleva a cabo una etapa posterior de calcinación para eliminar el CO2 capturado y poder cuantificarlo. En la siguiente figura se esquematiza el procedimiento que fue repetido 20 veces. Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo VI. Estudio de las escorias de acería como adsobentes de CO2-SO2 267 Figura 6.25. Proceso de carbonatación/descarbonatación para 400 mg de escoria-dolomita (200-300 µm). El CO2 adsorbido para cada ciclo se muestra en la siguiente figura, el cual se obtuvo mediante la etapa de calcinación, como se indicó anteriormente (Fig. 6.26). 20 40 60 80 100 120 4 5 6 7 8 9 10 11 (550ºC) (750ºC) Descarbonatación N2 Carbonatación Volumen de CO2 (mL) Tiempo (min) Bypass Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo VI. Estudio de las escorias de acería como adsobentes de CO2-SO2 268 Figura 6.26. CO2 capturado para cada ciclo de carbonatación/calcinación. El valor más alto de captura se logra en el primer ciclo, lo cual va en consonancia con lo reportado en bibliografía [58-64]. La disminución de la capacidad de captura del material se debe principalmente al estrés térmico al que se ve sometido debido a las temperaturas requeridas para llevar a cabo la regeneración del adsorbente (etapa de calcinación). Las altas temperaturas que involucran este proceso, provocan una sinterización del carbonato cálcico presente, ya que su temperatura de sinterización es inferior (~ 529ºC) a la temperatura de calcinación (850-900ºC) [65-67]. Esta sinterización provoca una modificación de la superficie reactiva del material, bloqueando los poros e impidiendo el acceso del CO2 al interior del adsorbente [68]. Sin embargo, no se observa una pérdida total de la capacidad de captura, alcanzando un nivel de CO2 adsorbido estable a partir del ciclo número 11, lo cual podría estar relacionado con la utilización de la dolomita. Silaban et al. [46] reportó una mejor resistencia en términos de estabilidad para múltiples ciclos de reacción para las dolomitas en comparación al carbonato cálcico calcinado, lo cual se atribuye a la presencia de óxido de magnesio (MgO) en la dolomita tras su calcinación (Ec. 6.3). El MgO no reacciona con el CO2, pero aumenta el volumen de poro de la muestra, manteniendo los sitios activos más 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 0 1 2 3 4 5 6 7 8 CO2 desorbido (mmol g-1) Número de Ciclos Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo VI. Estudio de las escorias de acería como adsobentes de CO2-SO2 269 accesibles así como facilitando la difusión del CO2, el cual reacciona con el CaO presente [69, 70] (Ec.6.4). 𝐶𝑎·𝑀𝑔(𝐶𝑂3)2(𝑠)→𝐶𝑎𝑂(𝑠)+𝑀𝑔𝑂(𝑠)+2𝐶𝑂2(𝑔) Ecuación 6.3 𝐶𝑎𝑂(𝑠)+𝑀𝑔𝑂(𝑠)+𝐶𝑂2(𝑔)↔𝐶𝑎𝐶𝑂3(𝑠)+𝑀𝑔𝑂(𝑠) Ecuación 6.4 Por lo que, aunque la muestra ensayada ha sufrido cierta degradación, no es una degradación completa, ya que tras 10 ciclos de carbonatación-calcinación donde se observó la pérdida más brusca de captura de CO2, en los ciclos posteriores permanece invariable como ya se comentó, lo cual se podría atribuir a la presencia de MgO, e incluso a algunos compuestos presentes en la escoria, que podrían mejorar la estabilidad térmica del material. Además de este aspecto, la utilización combinada de dolomita y escoria, puede disminuir la degradación física a la que se ve sometida la dolomita. Miranda et al. [45] presenta para una dolomita natural, una capacidad de captura superior para el primer ciclo (8.18 mmol g-1), pero en los primeros ciclos, la pérdida de capacidad de captura es superior al sistema presentado. Tras 20 ciclos, ambos sistemas presentan una captura similar, pero considerando que nuestro adsorbente presenta un contenido inferior de dolomita, esto sugiere que la degradación a la que se ve sometida la muestra es inferior gracias a la utilización de la escoria, la cual mejora la estabilidad de la dolomita de partida. 6.5.5. Efecto de la presencia de SOx en la corriente reactiva Como ya se comentó tanto en la introducción de la memoria, como en la introducción del presente capítulo, de los diferentes contaminantes presentes en la corriente de combustión, el óxido de azufre (SO2) es el más determinante, ya que afectará negativamente a la etapa de captura de CO2, debido a que la reacción de sulfatación (Ec. 6.2), compite con la reacción de carbonatación. Por lo que, para analizar el comportamiento de nuestro adsorbente frente a este contaminante, se llevó a cabo la adsorción simultánea de ambos reactivos, a partir de 400 mg de escoria-dolomita previamente pretratada. Se llevaron a cabo una serie de ciclos, con el objetivo de evaluar tanto la capacidad de capturar ambos reactivos, así como la degradación del material. Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo VI. Estudio de las escorias de acería como adsobentes de CO2-SO2 270 Se empleó un flujo total de reacción de 100 mL min-1, con un 10% CO2, 6.67 % SOx (200 ppm) y 83.833% N2. La etapa de captura se lleva a cabo a 550ºC, mientras que la calcinación a 750ºC. En la siguiente figura se muestra el procedimiento llevado a cabo (Fig. 6.27). Figura 6.27. Proceso de carbonatación-calcinación para 400 mg de escoriadolomita (200-300 µm) en presencia de SOx. El primer aspecto a considerar es la recuperación de la cantidad de CO2 tras el paso de bypass a reactor, lo cual no ocurría en los casos anteriores cuando el único reactivo era CO2 (Fig. 6.28). 020 40 60 80 100 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Volumen de CO2 (mL) Tiempo (min) 0 1 2 (750ºC) Desorción N2 (550ºC) Volumen de SO2 (mL) (10-2) Carbonatación/Sulfatación Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo VI. 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Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo VI. Estudio de las escorias de acería como adsobentes de CO2-SO2 278 [16] A. Coppola, F. Scala, P. Salatino, F. Montagnaro, Fluidized bed calcium looping cycles for CO2 capture under oxy-firing calcination conditions: part I. Assessment of six limestones, Chem. Eng. J., 221 (2013) 537-543. [17] J.M. Valverde, P.E. Sanchez-Jimenez, L.A. Perez-Maqueda, Calciumlooping for post-combustion CO2 capture. On the adverse effect for sorbente regeneration under CO2, Appl. 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Estudio de las escorias de acería como adsobentes de CO2-SO2 279 [27] H. Motz, J. Geiseler, Products of steel slags an opportunity to save natural resources, Waste Manage, 21 (2001) 285-293. [28] J. Geiseler, Use of steelworks slag in Europe, Waste Manage, 16 (1996) 59-63. [29] X.Y. Zhang, Beneficial reuse of stainless steel slag and its heavy metals pollution risk, Res. Environ. Sci., 21 (2008) 33-37. [30] I. Ortega-Fernández, N. Calvet, A. Gil, J. Rodríguez-Aseguinolaza, A. Faik, B. D´Aguanno, Thermophysical characterization of a by-product from the steel industry to be used as a sustainable and low-cost thermal energy storage material, Energy, 89 (2015) 601-609. [31] Y.-N. Sheen, H.-Y. Wang, T.-H. Sun, Properties of green concrete containing stainless steel oxidizing slag resource materials, Constr. Build. Mater.. 50 (2014) 22-27. [32] C. Pellegrino, Properties of concretes with black/oxidizing electric arc furnace slag aggregate, Cement. Concr. Compos., 37 (2013) 232-240. [33] L. 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Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo VI. Estudio de las escorias de acería como adsobentes de CO2-SO2 280 [38] L. Barelli, G. Bidini, F. Gallorini, S. Servili, Hydrogen production through sorption-enhanced steam methane reforming and membrane technology: a review, Energy, 33 (2008) 554-570. [39] M. Broda, C.R. Müller, Synthesis of highly efficient, Ca-Based, Al2O3stabilized, carbon gel-templated CO2 sorbents, Adv. Mater., 24 (2012) 30593064. [40] A.M. Kierzkowska, R. Pacciani, C.R. 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Estudio de las escorias de acería como adsobentes de CO2-SO2 283 [71] R.W. Hughes, D.Y. Lu, E.J. Anthony, A. Macchi, Design process simulation and construction of an atmospheric dual fluidized bed combustion system for in situ CO2 capture using high-temperature sorbents, Fuel Process. Technol., 86 (2005) 1523-1531. [72] K. Laursen, W. Duo, J.R. Grace, C.J. Lim, Characterization of steam reactivation mechanism in limestones and spent calcium sorbents, Fuel, 80 (2001) 1293-1306. [73] E.J. Anthony, E.M. Bulewicz, L. Jia, Reactivation of limestone sorbents in FBC for SO2 capture, Prog. Energy Combust. Sci., 33 (2007) 171-210. 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Estudio de las escorias de acería como adsobentes de CO2-SO2 284 Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 CAPÍTULO VII DISEÑO DE PROCESOS BASADOS EN ESTRATEGIAS CCU PARA LA CAPTURA, PURIFICACIÓN Y TRANSFORMACIÓN DEL CO2 EN CH4 “No temas equivocarte, hasta los planetas chocan y del caos nacen las estrellas” - Charles Chaplin Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo VII. Diseño de procesos basados en estrategias CCU para la captura, purificación y transformación del CO2 en CH4 293 H2, 15% CO2 y 25% N2) con un flujo de reacción de 100 mL min-1, y tras la hora de reacción se incorporó una concentración determinada de SO2 para cada experiencia (50, 100 o 200 ppm). Con la incorporación de SO2, se disminuye la cantidad de N2 presente en la corriente gaseosa para mantener el flujo total de reacción en 100 mL min-1 (Fig. 7.2). Figura 7.2. Efecto de diferentes concentraciones de SO2 en la conversión de CO2 a 350ºC. Durante la primera hora de reacción, la conversión se mantiene estable entre 37-38%. Transcurrido este tiempo, se incorpora SO2 y se observa una disminución de la conversión de CO2 en los 3 casos. La disminución de conversión es mayor conforme se aumenta la concentración de contaminante. Como era de esperar, la desactivación del catalizador es superior con la concentración más alta, llegando incluso hasta desactivación completa del catalizador tras 215 min de experimento. En los otros casos, también se produce una pérdida de actividad, siendo de un 49% para 50 ppm, mientras que, en el caso de 100 ppm, se produce una disminución del 84%. 050 100 150 200 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Conversión de CO2 (%) Tiempo (min) 100 ppm SO2 50 ppm SO2 Incorporación SO2 200 ppm SO2 Sin SO2 Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo VII. Diseño de procesos basados en estrategias CCU para la captura, purificación y transformación del CO2 en CH4 294 Esta pérdida de actividad del catalizador está relacionada con la quimisorción del precursor de azufre (SO2) sobre la superficie metálica (Ni y Ru). Se ha reportado que bajo condiciones reductoras, independientemente del precursor de azufre (H2S, SO2, SO3, etc.), la adsorción en la superficie es disociativa, dejando un átomo de azufre fuertemente enlazado a la superficie [11]. La desactivación puede producirse tanto por el SO2 de partida introducido en la corriente reactiva, como la formación de ácido sulfhídrico (H2S) debido a la reacción de SO2 con el H2, por lo que se plantean dos reacciones que posiblemente pueden estar involucradas en la desactivación del catalizador (Ec. 7.1-2) 𝑁𝑖 (𝑠)+𝑆𝑂2 (𝑔)↔𝑁𝑖−𝑆 (𝑠)+ 𝑂2 (𝑔) Ecuación 7.1 𝑁𝑖 (𝑠)+𝐻2𝑆 (𝑔)↔𝑁𝑖− 𝑆 (𝑠)+ 𝐻2 (𝑔) Ecuación 7.2 Si la desactivación transcurre como se muestra en la primera ecuación (Ec. 7.1), la presencia de oxígeno podría afectar también al níquel presente en el catalizador, lo cual conduciría a la oxidación del mismo. Por lo tanto, además de la desactivación por la deposición de azufre sobre el níquel, se sumaría la desactivación por oxidación de la fase activa. En cambio, si la desactivación se produce mediante la segunda ecuación (Ec. 7.2), la desactivación únicamente estaría provocada por la deposición de azufre (formación del enlace Ni-S). Por lo tanto, para intentar vislumbrar la posible causa de desactivación del catalizador, se llevó a cabo una caracterización post reacción para la reacción con 200 ppm de SO2. Mediante la técnica de difracción de rayos X, se lleva a cabo una comparativa entre la muestra reducida previa a la reacción y tras la reacción con SO2 (Fig. 7.3). Se observa que no hay una modificación aparente de las fases cristalinas de la muestra, ya que mantiene las mismas fases del material de partida tras el proceso de reducción. Por lo que no se observa la aparición de las líneas de difracción pertenecientes al óxido de níquel (NiO), por lo que la desactivación puede estar conducida por el propio H2S. Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo VII. Diseño de procesos basados en estrategias CCU para la captura, purificación y transformación del CO2 en CH4 295 Figura 7.3. Difractograma de rayos X para la muestra reducida y post SO2. En la caracterización por TEM, aunque la distribución de tamaño de partícula se mantiene casi invariable (Fig. 7.4), en el análisis por EDX, se muestra el aspecto anteriormente comentado de la deposición del azufre sobre las partículas de níquel (Fig. 7.5). 20 40 60 80    RuNi post SO2 RuNi red 2 Intensidad Relativa (u.a.)        Mg2Al2O4 Ni 0.2 u.a. Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo VII. Diseño de procesos basados en estrategias CCU para la captura, purificación y transformación del CO2 en CH4 296 Figura 7.5. Distribución de tamaño de partículas para: a) RuNi reducido y b) RuNi post SO2. Figura 7.6. Análisis EDX para el catalizador RuNi post reacción en presencia de SO2. Por lo tanto, el análisis EDX confirma la deposición de azufre sobre el níquel. En cuanto al análisis de XPS para el catalizador post reacción en presencia 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 10 20 30 40 50 Número de partículas Tamaño de partículas a) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 10 20 30 40 50 b) Número de Partículas Tamaño de partículas 20 nm 20 nm Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo VII. Diseño de procesos basados en estrategias CCU para la captura, purificación y transformación del CO2 en CH4 297 de SO2, se presenta en la siguiente figura la región 2p para el níquel y el azufre (Fig. 7.7). 890 880 870 860 850 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 a) NiS Intensidad (CPS x 10-3) Energía de enlace (eV) Ni 2p 1/2 sat. Ni 2p 1/2 Ni 2p 3/2 sat. Ni 2p 3/2 Energía de enlace (eV) SO3 -2SO4 -2 Intensidad (CPS x 10-2) S-2 b) 180 175 170 165 160 36 37 38 39 40 41 Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo VII. Diseño de procesos basados en estrategias CCU para la captura, purificación y transformación del CO2 en CH4 298 Figura 7.7. Análisis XPS para el catalizador post reacción para la región 2p de: a) níquel y b) azufre. En el primer caso, para el Ni 2p, se observa el pico principal perteneciente al NiO a 855.8 eV, mientras que su satélite se encuentra a una distancia de 6.2 eV (862.0 eV). No es del todo claro que sea todo NiO, ya que en literatura para NiO, se reporta el pico principal a 853.7 eV, mientras que para NiS se encuentra a 853.1 eV [12], lo cual podría indicar que existe un solapamiento entre los picos debido a la mínima diferencia en cuanto a la energía de enlace entre ambos picos. En cuanto al azufre, aunque la intensidad de la señal es baja, hay dos picos presentes en esta región. El pico localizado entre 165-160 eV pertenece a la especie S-2, mientras que el pico más intenso entre 175-165 eV se debe a la presencia de SO3-2 o SO4-2 [13]. La presencia de la especie S-2 está de acuerdo con la posible formación de NiS, por lo que en la región del Ni 2p, podría existir dicho solapamiento de picos (NiS y NiO) comentado anteriormente. Estos depósitos de azufre, bloquean la disociación tanto del CO2 como del H2 de partida, imposibilitando su transformación en los productos de interés (CH4 y H2O) (Fig. 7.8). En el caso del rutenio, también se ha reportado un bloqueo para la disociación de H2, pero teniendo en cuenta la baja concentración del mismo presente en el catalizador empleado (0.5% Ru), dificulta su caracterización post reacción. Sin embargo, Bartholomew et al. [14] reportan que, en catalizadores bimetálicos de níquel y rutenio, la adsorción de H2 disminuye de manera proporcional conforme se produce el recubrimento de azufre, mientras que Schwartz [15] reporta un bloqueo del azufre tanto los sitios de disociación para la adsorción de H2, como los sitios de recombinación para la desorción de H2 en Ru, conduciendo a la pérdida de actividad catalítica. Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo VII. Diseño de procesos basados en estrategias CCU para la captura, purificación y transformación del CO2 en CH4 299 Figura 7.8. Bloqueo de la actividad catalítica por la deposición de azufre sobre las partículas de níquel. Müller et al. [16] realizaron un experimento similar al mostrado en un catalizador de 60%Ni/SiO2, modificando la corriente reactiva mediante la incorporación de SO2 tras 12.5 horas de reacción en condiciones ideales. Observaron que la conversión de CO2 disminuye un 1.36% por hora, sin embargo, esta desactivación por SO2 es menor que una posible degradación por la presencia de H2S. Sin embargo, comparando el catalizador empleado en el análisis con el reportado en bibliografía [16], el contenido de níquel presente es 4 veces inferior, lo cual explicaría el mayor grado de desactivación para el catalizador RuNi. Sin embargo, aunque una mayor concentración de fase activa podría asegurar una vida útil mayor del catalizador, acabaría desactivándose debido a la quimisorción de los átomos de azufre sobre la superficie de la fase activa. Aunque se podría llevar a cabo una etapa de regeneración del catalizador envenenado, mediante la utilización de vapor de agua, no garantiza la total recuperación del mismo [10]. Con el fin de asegurar una mayor estabilidad Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo VII. Diseño de procesos basados en estrategias CCU para la captura, purificación y transformación del CO2 en CH4 300 del catalizador a este tipo de contaminantes que provocan su envenenamiento, se precisa una purificación previa de la corriente reactiva para disminuir e incluso eliminar estos contaminantes, de ahí la idea de la utilización de lechos de sacrificio o adsorbentes capaces de capturar SO2 de forma selectiva o, una captura simultánea de SO2-CO2 7.3. Reacción de metanación con el CO2 previamente capturado En este segundo apartado, se llevará a cabo una evaluación conjunta tanto del adsorbente seleccionado (escoria-dolomita (20-80%)), como del catalizador (RuNi). Para ello, se llevará a cabo una etapa de captura previa simple (CO2) o de la mezcla (CO2-SO2) y tras esta etapa, se llevará a cabo la desorción de la muestra y posterior reacción de metanación con el CO2 desorbido. Para llevar a cabo ambos procesos de forma continua (carbonatación/descarbonatación y posterior reacción de metanación con el CO2 desorbido), y debido a la imposibilidad de llevarlo a cabo en el mismo reactor simultáneamente, debido a los requerimientos específicos para cada reacción involucrada, se incorpora tanto un reactor como un horno adicional al sistema de captura mostrado anteriormente, para llevar a cabo la reacción de metanación de CO2. A continuación, se muestra la nueva disposición del equipo, así como un diagrama del mismo (Fig. 7.9). Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo VII. Diseño de procesos basados en estrategias CCU para la captura, purificación y transformación del CO2 en CH4 301 Figura 7.9. a) Imagen del montaje final, y b) Diagrama del equipo para la captura de CO2 y posterior valorización del mismo. En todos los experimentos llevados a cabo se realizó el mismo procedimiento. En el reactor de captura, se colocan 400 mg de adsorbente, con un tamaño de partícula entre 200-300 µm, pretratado térmicamente (750ºC, 10ºC min-1, 15 min). La temperatura del primer reactor será de 550ºC, para llevar a cabo la captura de CO2 o de CO2-SO2. Los gases a la salida de este primer reactor se dirigen directamente a la celda de infrarrojos para seguir el proceso. Tras 1 hora, se detiene el flujo de CO2 o de la mezcla CO2a) Filtro de coalescencia Reactor Bypass Reactor Captura Analizador de Gases (IR) Salida de Gases SO2/N2 CO2 N2 H2 Reactor de Metanación Salida de Agua b) Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo VII. Diseño de procesos basados en estrategias CCU para la captura, purificación y transformación del CO2 en CH4 302 SO2 y se mantienen estables la temperatura y el flujo de N2. Gracias al flujo de N2, se eliminarán los agentes que no han sido capturados en dicha etapa, favoreciendo además que no sean los reactivos que se encuentran en la fase gas lo que pasen al reactor de metanación, y sean los que produzcan la reacción. Transcurridos 10 min, se disminuye el flujo de N2, se incorpora un flujo de H2 (60 mL min-1) y se aumenta la temperatura del reactor de carbonatación desde 550ºC hasta 750ºC (con una rampa de 10ºC min-1) para llevar a cabo la desorción de la muestra. Previamente al aumento de la temperatura, el flujo a la salida del reactor de captura, se pasa por el reactor de metanación, el cual estará a una temperatura de 350ºC, y con el catalizador seleccionado (RuNi) (100 mg, diluido en SiC para obtener un volumen de lecho de 0.5 mL y tamizado entre 100-200 µm) previamente reducido en las condiciones indicadas en el capítulo II. Los gases a la salida del reactor de metanación, pasan por un filtro de coalescencia para retirar el agua que se genera durante la reacción, y posteriormente tanto los reactivos como los productos de la reacción, pasan directamente a la celda de gases para llevar a cabo el seguimiento. Se llevaron a cabo dos análisis. El primero de ellos se centró en la captura y post reacción simple, empleando únicamente CO2:N2 en la etapa de captura, y posterior reacción con el CO2 capturado. En cambio, en el segundo análisis, se empleó una mezcla gaseosa CO2-SO2, produciendo la captura simultánea de ambos gases y posterior reacción, para observar si se produce cierta desactivación del catalizador, debido al paso del SO2 al reactor de metanación. A continuación, se muestran los resultados obtenidos para cada análisis. 7.3.1. Captura y post reacción simple (CO2) Para este primer análisis, se empleó una mezcla CO2:N2 en una relación 10:90, siendo el flujo total 100 mL min-1, sin la presencia de SO2. En la siguiente figura, se resume el ensayo llevado a cabo (Fig. 7.10). Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo VII. Diseño de procesos basados en estrategias CCU para la captura, purificación y transformación del CO2 en CH4 309 debido a la presencia de SO2 en la corriente reactiva, se consigue obtener una purificación de la corriente reactiva, evitando el envenenamiento del catalizador. Por lo que, una posible configuración para llevar a cabo el proceso, sería la que se muestra en la siguiente figura (Fig. 7.15). Figura 7.15. Esquema del proceso con dos reactores de captura y un reactor de metanacion. Los gases emitidos tras el proceso de recocido brillante (gases de combustión) pasan a uno de los dos reactores en paralelo donde se encontrará el adsorbente seleccionado (Dolomita-Escoria (80-20%)) (Fig. 7.16). Figura 7.16. Etapa de carbonatación en uno de los sistemas en paralelo. Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo VII. Diseño de procesos basados en estrategias CCU para la captura, purificación y transformación del CO2 en CH4 310 Se emplearían dos reactores de captura de CO2-SO2 con el adsorbente seleccionado, pero no se produciría la etapa de captura de forma simultánea en ambos reactores. Primero se emplearía uno de los reactores hasta la completa saturación del adsorbente y una vez saturado, se pasa la corriente gaseosa al segundo reactor. La etapa de carbonatación-sulfatación se llevaría a cabo a una temperatura de 550ºC, ya que se observó que era la temperatura óptima de captura para el adsorbente empleado, y tras la saturación del adsorbente se incrementa la temperatura hasta los 750ºC para llevar a cabo la descarbonatación del adsorbente y obtener CO2 puro. El resto de componentes presentes en la corriente gaseosa (N2, CO, O2 y NO2) no quedarían retenidos en el adsorbente por lo que serían emitidos. Mientras que en el primer sistema se lleva a cabo la descarbonatación de la muestra, el segundo sistema mostrado, se llevaría a cabo la purificación de la corriente. Figura 7.17. Etapa de reacción, tras la saturación del adsorbente en uno de los sistemas de captura. Además, durante la etapa de desorción, el CO2 emitido pasaría al tercer sistema presentado, siendo un reactor de metanación de CO2, donde se encontraría el catalizador seleccionado (RuNi) para llevar a cabo la reacción con el CO2 capturado sin presencia de SO2, como se ha mostrado en los ensayos, ya que el SO2 quedaría retenido en el adsorbente. Gracias a la configuración presentada, el sistema podría funcionar de forma continua, gracias a la utilización de dos sistemas de captura, ya que mientras uno de los carbonatadores lleva a cabo la purificación de la corriente, en el otro sistema se puede llevar a cabo la etapa de descarbonatación, o incluso la Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo VII. Diseño de procesos basados en estrategias CCU para la captura, purificación y transformación del CO2 en CH4 311 sustitución del adsorbente, una vez pierda capacidad de captura, debido a la presencia de SO2 en la corriente, la cual además de disminuir la capacidad de captura de CO2, causa una degradación irreversible del adsorbente empleado, por lo que su frecuencia de recambio sería mayor en comparación a una captura simple de CO2. Con el objetivo de mejorar la durabilidad del adsorbente empleado, así como garantizar que el SO2 no llegue al reactor de metanación, una posible alternativa sería una etapa previa de desulfuración de la corriente gaseosa, como ya se comentó anteriormente. La elevada afinidad del CaO por el SO2 hace que la etapa de captura de CO2 sea ineficiente, por lo que, si se emplea un adsorbente selectivo para la captura de SO2, garantizaría una mayor capacidad de captura de CO2, ya que la reacción de sulfuración no competiría con la carbonatación, y además incrementaría la durabilidad del adsorbente seleccionado, precisando una menor frecuencia de sustitución. En literatura se reportan diferentes adsorbentes inorgánicos: ZnO [17], Fe2O3 [18], CuO [19], Mn2O3 [20], ZnFe2O4 [21] y ZnTiO3 [22], los cuales se emplean para la desulfuración, pero el ZnO es el adsorbente con la mayor capacidad de desulfuración y se ha empleado en la purificación de la alimentación de hidrocarburos en la síntesis de NH3 [23] y en la producción de H2 mediante el reformado, a partir de hidrocarburos. Por lo tanto, para conocer la efectividad de la etapa previa de desulfuración, se empleará ZnO comercial. 7.4. Desulfuración de la corriente reactiva mediante la utilización de ZnO 7.4.1. Preparación de la muestra Al igual que se observó en el caso de las dolomitas, el óxido de zinc (ZnO) comercial que se va a utilizar como adsorbente es un sólido muy pulverulento y difícil de compactar, por lo que es complicado obtener una fracción de un tamaño de partícula determinado. Para evitar los mismos problemas que ya se observaron con la dolomita, se llevó a cabo la misma estrategia, emplear la escoria como aglutinante. Se mezclaron físicamente escoria (previamente Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo VII. Diseño de procesos basados en estrategias CCU para la captura, purificación y transformación del CO2 en CH4 312 molida 300 rpm-30 min) y ZnO. Se utilizó la misma proporción, 20% de escoria con un 80% de dolomita, combinando ambos sólidos en un recipiente cerrado con agitación manual, hasta observar un color homogéneo en el sólido resultante. Una vez combinados ambos sólidos, se emplea una prensa hidráulica para la compactación del mismo y obtener un tamaño de partícula específico. En este caso, se tamizó hasta obtener una cantidad adecuada de la fracción entre 100-200 µm. 7.4.2. Reacción de metanación con la mezcla combinada CO2-SO2 Previo al ensayo, se llevó a cabo un pretratamiento de la muestra, ya que se reporta una capacidad de adsorber CO2 a temperatura ambiente para este tipo de óxidos metálicos (ZnO) [24, 25]. El pretratamiento llevado a cabo es idéntico al empleado para los adsorbentes estudiados, se aumenta la temperatura hasta 750ºC con una rampa de 10ºC min-1 en una atmósfera inerte de N2. Los resultados obtenidos para este tratamiento térmico se muestran a continuación (Fig. 7.18). Figura 7.18. Pretratamiento térmico en la muestra escoria-ZnO (20-80). 010 20 30 40 50 60 70 0.0 0.2 0.4 Volumen de CO2 (mL) Tiempo (min) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 Temperatura (ºC) 225ºC 702ºC Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo VII. Diseño de procesos basados en estrategias CCU para la captura, purificación y transformación del CO2 en CH4 313 Se observan 2 posibles procesos que causan una emisión de CO2, los cuales suceden a diferente temperatura (227 y 700ºC). En el caso de la emisión observada a alta temperatura, se debe a la eliminación de carbonatos presentes en la escoria, lo cual ya fue comentado anteriormente. Sin embargo, la emisión a menor temperatura se corresponde al CO2 adsorbido por el ZnO. Esto nos indica que, aunque a temperaturas bajas, el ZnO presente una cierta capacidad para adsorber CO2, pero a temperaturas superiores a 227ºC, se producirá la desorción, inhibiendo la captura del mismo. Teniendo en cuenta que la temperatura óptima de captura para SO2 se encuentra entre 500-600ºC, se obtendría un material con una capacidad selectiva para la captura de SO2. Para corroborar que no se producirá captura de CO2 por este material, se llevó a cabo un ensayo a partir de una mezcla simple con CO2:N2 (100 mL min-1, 10% CO2-90% N2), empleando 400 mg de la mezcla ZnO:escoria, con un volumen de lecho de 2 mL, por lo que se diluyó el adsorbente en SiC. En la siguiente figura se muestra la evolución del volumen de CO2 tras el paso de la corriente reactiva por el reactor de captura (Fig. 7.19). Figura 7.19. Evolución del volumen de CO2 para el análisis de adsorción 0 2 4 6 8 10 7.5 8.0 8.5 9.0 9.5 10.0 Volumen de CO2 (mL) Tiempo (min) Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo VII. Diseño de procesos basados en estrategias CCU para la captura, purificación y transformación del CO2 en CH4 314 Se muestra una ligera capacidad de captura, pero al llevar a cabo la cuantificación del CO2 capturado, resulta en una cantidad de 0.21 mmol g-1, lo cual se relaciona con la escoria presente en la muestra, dado que al normalizar la cantidad de CO2 adsorbido por la escoria presente en la mezcla empleada como adsorbente (80 mg de escoria), resulta en una cantidad adsorbida de 1.05 mmol g-1. Por lo que, se corrobora lo anteriormente mencionado, la nula capacidad de adsorber CO2 que presentará el ZnO, por lo que, gracias a la temperatura empleada para llevar a cabo la desulfuración de la corriente reactiva, se ha obtenido un adsorbente selectivo para la mezcla CO2-SO2. Con el objetivo de establecer tanto la efectividad del adsorbente ZnO-escoria como lecho de sacrificio para largos tiempos de reacción, así como asegurar la completa desulfuración de la corriente reactiva para evitar la entrada del SO2 al reactor de metanación, se llevó a cabo un análisis simultáneo desulfuración-metanación, es decir, se analizó una corriente reactiva en la que los reactivos a la salida del sistema de desulfuración son dirigidos al reactor de metanación para llevar a cabo la reacción y obtener CH4. En este ensayo, se emplearon 400 mg del adsorbente ZnO-escoria y 100 mg de catalizador. Ambas muestras se diluyeron en SiC, pero en el caso del adsorbente se estableció un volumen de lecho de 2 mL, mientras que para el catalizador el volumen de lecho empleado fue 0.5 mL. En cuanto a las temperaturas, en el sistema de desulfuración la temperatura es de 550ºC y en el caso del reactor de metanación, se estableció en 350ºC. Los reactivos empleados como el flujo de reacción son los mismos que los empleados en el ensayo del envenenamiento del catalizador.: 60 mL min-1 H2, 15 mL min-1 CO2, 6.67 mL min-1 SO2/N2 (200 ppm de SO2) y N2 hasta balance (Flujo total de 100 mL min-1). Los resultados obtenidos se presentan en la siguiente figura (Fig. 7.20). Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo VII. Diseño de procesos basados en estrategias CCU para la captura, purificación y transformación del CO2 en CH4 315 Figura 7.20. Evolución de la conversión de CO2 y la formación de CH4 a la salida del reactor de metanación. Se observa una conversión estable tras 20 horas de reacción tras la previa purificación de la corriente de SO2, lo cual nos indica una gran efectividad del adsorbente empleado para la purificación de la corriente reactiva. El lecho de sacrificio empleado evita por completo el paso del SO2 Teniendo en cuenta la reacción implicada en la desulfuración de la corriente reactiva (Ec. 7.3) y la masa de ZnO empleada (80% de la mezcla escoria-ZnO, 320 mg), el adsorbente requiere una mayor cantidad de SO2 para alcanzar la saturación (88.1 mL). Si el volumen de SO2 empleado para llevar a cabo el análisis (0.02 mL min-1) y el tiempo total de reacción (20 h), se han adsorbido 24 mL de SO2, lo cual supondría que se ha alcanzado un 27.2% de la capacidad adsorbente del material seleccionado antes de llegar a la saturación. Teóricamente, para saturar el adsorbente, se precisaría un mayor tiempo de reacción (73.4 h). 𝑍𝑛𝑂 (𝑠)+𝑆𝑂2 (𝑔)↔𝑍𝑛𝑆 (𝑠)+ 3 2 𝑂2 (𝑔) Ecuación 7.3 0 5 10 15 20 0 10 20 30 40 50 60 Conversión de CO2 (%) Tiempo (h) 0.0 0.2 0.4 0.6 Producción de CH4 (mmol) Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo VII. Diseño de procesos basados en estrategias CCU para la captura, purificación y transformación del CO2 en CH4 316 Para corroborarlo, en lugar de llevar a cabo la reacción durante 73.4 h, se disminuyó la cantidad de ZnO-escoria presente como lecho de sacrificio para disminuir el tiempo de ensayo y alcanzar antes el tiempo de saturación del ZnO. Se emplearon 44 mg de la mezcla ZnO-escoria, por lo que la cantidad de ZnO presente será de 35 mg, por lo que la saturación del ZnO presente en la mezcla se alcanzará a las 8 horas de reacción. Se emplearon las mismas condiciones que en el experimento anterior, por lo que se analizó la conversión de CO2 tras el paso de los reactivos por el reactor de metanación, para evaluar su disminución tras la saturación del adsorbente empleado, y provocar el envenenamiento del catalizador (Fig. 7.21). Figura 7.21. Comparación de la conversión de CO2 tras la saturación de ZnO y sin saturar. A la vista de los resultados obtenidos, se observa una disminución de la conversión de CO2 previa a la calculada teóricamente, dado que la conversión de CO2, al igual que para 320 mg de ZnO, debería de mantenerse estable hasta las 8 h. Sin embargo, se observa una brusca disminución de la misma a partir de las 8 horas, debido al envenenamiento del catalizador por la llegada de SO2 al reactor de metanación. Esto sugiere que la saturación 0 2 4 6 8 10 12 0 10 20 30 40 50 60 35 mg ZnO 320 mg ZnO Conversión de CO2 (%) Tiempo (h) Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo VII. Diseño de procesos basados en estrategias CCU para la captura, purificación y transformación del CO2 en CH4 317 del adsorbente se ha alcanzado previamente a lo calculado teóricamente y podría deberse principalmente a una mala distribución del mismo en el reactor. Es importante tener en cuenta la gran disminución de adsorbente empleado, ya que se ha disminuido en un factor de 10, lo cual puede complicar una distribución homogénea a lo largo del reactor, de ahí los resultados obtenidos. Sin embargo, aunque se ha alcanzado la saturación, el catalizador RuNi ha mantenido una actividad estable durante 7 horas de reacción, por lo que la utilización de ZnO resulta interesante para mantener el reactor de metanación libre de SO2. Por lo tanto, a la vista de estos resultados y la alta capacidad de captura en continuo del ZnO, se podría plantear la incorporación de un sistema de desulfuración, que permitiría un tratamiento en continuo de este contaminante. Al sistema mostrado anteriormente (Fig. 7.13), se incorporaría un lecho de sacrificio compuesto por la mezcla ZnO-escoria para llevar a cabo la desulfuración de la corriente de combustión. Aunque se podría plantear la utilización de un único sistema previo al reactor de metanación, es decir, un lecho de sacrificio para la eliminación de SO2, y llevar a cabo la reacción en presencia de los diferentes componentes presentes en la corriente gaseosa (CO, H2O, NOx y O2), para garantizar un correcto rendimiento catalítico, así como una alta estabilidad del catalizador empleado, es preferible la obtención de CO2 puro. Además del aspecto anteriormente mencionado, el lecho de sacrificio también disminuiría la degradación del adsorbente empleado (dolomitaescoria), ya que se evitaría la captura competitiva CO2-SO2, siendo la captura de SO2 preferencial, produciendo la formación irreversible de CaSO4, responsable directo de la pérdida de capacidad adsorbente del material, ya que, como se comentó anteriormente encapsula parte del CaO presente en el adsorbente y, para recuperar el material, se precisarían unas condiciones especiales de regeneración, que no aseguran la completa recuperación del material [26, 27]. Por lo que, en lugar de llevar a cabo la recuperación del adsorbente empleado, resultaría más viable su sustitución por adsorbente fresco, y su frecuencia de sustitución sería mayor. Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Capítulo VII. Diseño de procesos basados en estrategias CCU para la captura, purificación y transformación del CO2 en CH4 318 En cambio, si se plantea un lecho de sacrificio previo al sistema de captura, mejoraría tanto la vida útil del adsorbente empleado, como la frecuencia de sustitución del mismo. Además, aunque no todo el SO2 quede retenido en el lecho de sacrificio, parte puede ser capturado por el segundo sistema, aunque pierda cierta capacidad para capturar el CO2. El aspecto más importante será evitar su paso al reactor de metanación (Fig. 7.22). Figura 7.22. Esquema del proceso con un lecho de sacrificio, previo al sistema de captura de CO2 y un reactor de metanación. 7.5. Conclusiones parciales A la vista de los resultados obtenidos en el presente capítulo, se concluyen los siguientes aspectos. Como era de esperar, llevar a cabo la reacción de metanación en presencia de SO2 provocará el envenenamiento del catalizador empleado (RuNi) siendo su desactivación completa para 200 ppm de SO2. Aunque en la caracterización post reacción mediante DRX no se observan modificaciones aparentes de las fases cristalinas presentes en la muestra, tanto en el análisis por EDX mediante la microscopía electrónica de transmisión y el análisis por XPS, se verifica la deposición de azufre sobre las partículas de níquel. Esta deposición de azufre, envenena el catalizador, bloqueando los sitios activos e imposibilitando la reacción. Por esta razón, se precisa una etapa de captura previa, para la purificación de la corriente reactiva y evitar el envenenamiento del catalizador. Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Resumen 325 Introducción Las emisiones de dióxido de carbono (CO2) son producidas, mayoritariamente, por los principales sectores industriales, sin tener en cuenta el sector energético. De estos sectores, destaca la industria del acero, la cual contribuye con un 30% de las emisiones globales y por tanto, siendo uno de los sectores más afectados por las reducciones previstas en el horizonte 2030. Debido a las elevadas emisiones, así como a las políticas cada vez más restrictivas, es de vital importancia la búsqueda de alternativas que permitan una reducción de estas emisiones. Sin embargo, no todas las alternativas son igualmente válidas, ya que se precisa mantener una competitividad económica de los diferentes sectores afectados. Es por ello, que de las diferentes opciones planteadas, la tecnología de captura y aprovechamiento de carbón o tecnología CCU (Carbon Capture and Utilization) es de las más prometedoras, ya que, además de reducir las emisiones de CO2, proporcionará un valor añadido a este residuo, pudiéndose ser utilizado como fuente de carbono renovable. Es por ello que, el reciclaje de CO2 mediante la reacción de Sabatier para la producción de metano (CH4) es una alternativa interesante, ya que otorga un combustible con una capacidad calorífica considerable (Ec. 1), así como una combustión limpia, pudiendo ser el CO2 emitido nuevamente capturado y utilizado como materia prima. 𝐶𝑂2+4𝐻2  𝐶𝐻4+2𝐻2𝑂 Δ𝐻298𝐾 0=− 165 𝑘𝐽·𝑚𝑜𝑙−1 Ecuación 1 Aunque esta reacción permite el tratamiento de altas concentraciones de CO2, su implementación a nivel industrial debe tener en consideración otros aspectos como puede ser la presencia de diferentes contaminantes en la corriente reactiva. Un ejemplo claro son los óxidos de azufre (SOx) y nitrógeno (NOx), los cuales aunque son contaminantes minoritarios, y el NOx no presenta un efecto negativo aparente a la reacción, el SOx si afectará negativamente a la reacción, ya que provocará el envenenamiento del catalizador empleado para llevar a cabo la reacción, causando la desactivación del mismo. Es por Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Resumen 326 ello que, para el tratamiento de las corrientes industriales, se precisa una etapa previa de purificación, para la obtención de CO2 puro. A la vista de los diferentes aspectos mencionados, la empresa Acerinox S.A. presentó el proyecto FERRINOP, para incrementar tanto la eficiencia en la fabricación de aceros inoxidables ferríticos durante el proceso de recocido brillante en atmósfera reductora. Dicho proyecto persigue, entre los diferentes objetivos planteados, la captura y posterior valorización de los gases generados durante el proceso, evitando su emisión al medio ambiente, buscando generar combustibles que puedan ser empleados en la propia planta, reduciendo así la huella de carbono de la propia instalación. Esta meta ha inspirado la formulación de la presente tesis doctoral. Teniendo en cuenta además, la gran disponibilidad de hidrógeno (H2) con la que cuenta la factoría, es importante destacar la alta viabilidad del proceso para llevar a cabo la reacción de metanación de partir de CO2 e H2 emitidos durante la etapa de recocido brillante. Sin embargo, el principal inconveniente son los contaminantes presentes, los cuales se mencionaron anteriormente (SOx), de ahí que se precise una purificación previa de la corriente gaseosa, por lo que se ha diseñado tanto una estrategia para llevar a cabo la purificación de la misma, así como la preparación de un catalizador para llevar a cabo la valorización posterior del CO2 capturado para su transformación a CH4. Estructuración de la presente tesis doctoral El presente trabajo de investigación se ha estructurado en siete capítulos: En el capítulo I se presenta una introducción general, así como el objetivo de la tesis doctoral; En el capítulo II, se describen tanto los fundamentos como las condiciones empleadas de las diferentes técnicas de caracterización empleadas. Además, se presentan los dispositivos experimentales para llevar a cabo tanto la actividad catalítica como la captura de CO2 y SO2. Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Resumen 327 En el capítulo III se muestra la selección del catalizador de metanación de CO2 a partir de una comparativa entre diferentes catalizadores que presentaban unas condiciones fisicoquímicas adecuadas para esta reacción. A partir del catalizador seleccionado, se presentó tanto su preparación y caracterización. También se llevó a cabo un análisis termodinámico de la reacción para conocer las diferentes limitaciones de la misma y por último, a partir del catalizador seleccionado se estudiaron diferentes variables que afectan a la reacción, como son: velocidad espacial, presencia de agua en la corriente reactiva o incremento de la presión del sistema de reacción. El capítulo IV se centró en la estructuración del catalizador seleccionado y en su caracterización, así como el efecto de la estructuración en el catalizador seleccionado. Además, al igual que en el catalizador en polvo, se llevó a cabo la reacción con diferentes condiciones de operación y modificando también la configuración del propio catalizador estructurado. En el capítulo V se focaliza en el estudio tanto mecanístico de la reacción a partir del catalizador en polvo mediante espectroscopía infrarroja, como en la aproximación cinética para el catalizador estructurado. El capítulo VI recoge el montaje y puesta a punto de un sistema analítico para estudiar la capacidad de adsorber CO2 y CO2-SO2, así como el material adsorbente seleccionado para llevar a cabo dicha etapa de captura. Debido a la baja capacidad adsorbente que presenta el material de partida empleado (escorias de acería), se planteó la alternativa de su utilización como aglutinantes de dolomitas naturales, mejorando así el contacto del óxido de calcio presente en éstas últimas con los reactivos (CO2 y SO2), otorgándoles una mayor capacidad de captura y una mayor estabilidad para múltiples ciclos de reacción (carbonatación/descarbonatación). Por útlimo, el capítulo VII se centra en el diseño de un proceso CCU a partir tanto del adsorbente como el catalizador seleccionado, llevando a cabo una etapa previa de captura de CO2 o CO2-SO2 y posterior reacción de metanación a partir del CO2 previamente capturado. Además, se presenta la alternativa de la utilización de óxido de zinc comercial, como adsorbente selectivo para la captura de SO2, para mejorar tanto la capacidad del adsorbente de CO2 como Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Resumen 328 su vida útil, debido a la elevada degradación que sufre en presencia de SO2. También, se presenta el envenenamiento del catalizador seleccionado en condiciones de reacción en presencia de SO2. Resultados representativos y breve discusión En este apartado se presentarán los resultados más distintivos de la presente tesis. El primer punto fue, la selección de un catalizador activo para la reacción de metanación de CO2 (capítulo III). Para ello, a partir de diferentes catalizadores preparados en el propio grupo de investigación y cuyas características fisicoquímicas resultan interesantes para la reacción, se llevó a cabo la reacción en unas condiciones simples para la elección del mismo (100 mg de catalizador, un flujo total de reacción de 100 mL min-1 (60% H2, 15% CO2 y 25% N2). A partir de las condiciones planteadas, se obtuvieron los siguientes resultados (Fig. 1). 150 200 250 300 350 400 0 20 40 60 80 100 Conversión de CO2 (%) Temperatura (oC) Comercial 10% Ru/TiO2 0.5% Ru-15Ni% /MgAl2O3 15% Ni/MgAl2O3 0.5% Ru/MgAl2O3 5% Ru/Al2O3 NiSn/CeMg/Al2O3 Equilibrio Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Resumen 329 Figura 1. Actividad catalítica de los catalizadores analizados para la metanación de CO2.Para todos los casos, se observa un aumento de la conversión de CO2 al aumentar la temperatura de reacción, aunque son 3 catalizadores de los ensayados los que presentan los resultados más prometedores (10%Ru/TiO2, 5%Ru/Al2O3 y 0.5%Ru-15%Ni/MgAl2O4). Sin embargo, considerando la elevada concentración de rutenio presente para estos dos primeros y debido al alto precio del mismo, se descartan ambos catalizadores ya que supondrá un alto coste para su implementación a gran escala. En cambio, para el tercer sistema presentado, aunque presenta una cierta concentración de rutenio, es muy baja, siendo compensada con níquel, el cual presenta un coste 850 veces inferior al rutenio, de ahí la alta viabilidad económica de los catalizadores basados en níquel. Además, teniendo en cuenta el soporte empleado, aunque los soportes basados en γ-Al2O3 son los más ampliamente estudiados y aplicados a nivel industrial, la elevada exotermia de la reacción puede provocar la formacíón de coque sobre la superficie del catalizador, provocando su desactivación. Es por ello que si se emplea un soporte modificado como el presentado (MgAl2O4) puede mejorar tanto la resistencia del catalizador a la desactivación como las propiedades catalíticas. Es por todas estas razones que se seleccionó el catalizador 0.5%Ru-15%Ni/MgAl2O4 (llamado RuNi) para la presente tesis doctoral. Tanto su preparación como la caracterización se presentó en detalle en el capítulo III. En cuanto a los diferentes ensayos llevados a cabo para el catalizador seleccionado, se observó que un aumento de la velocidad espacial provoca una disminución de la actividad catalítica, ya que implica una disminución del tiempo de residencia de los reactivos con el catalizador. Además, se observa un aumento del rendimiento a CO con dicho aumento de la velocidad espacial. Un aumento de la presión favorece la reacción, debido a la propia naturaleza de la reacción de metanación de CO2, ya que por el propio principio de Le Châtelier, un aumento de la presión favorece la reacción en el sentido donde se produce la contracción de volumen, siendo la producción de CH4, favoreciendo por tanto la conversión de CO2 como el rendimiento a CH4 de la reacción. El último parámetro estudiado, la presencia de agua en la corriente Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 Resumen 330 reactiva provoca una disminución de la actividad catalítica, debido a que la presencia de la misma, al ser un propio producto de la reacción de metanación, altera el equilibrio de la reacción. Sin embargo, comparando los resultados obtenidos con lo reportado en bibliografía [1, 2], el catalizador empleado presenta una alta tolerancia al agua en la corriente de reacción, con una conversión de CO2 moderada a 400ºC (72.8%) y un buen rendimiento a CH4. Por último, se llevó a cabo un test de estabilidad durante 100 horas de reacción, presentando el catalizador una alta resistencia para largos tiempos de reacción. En cuanto a la estructuración del catalizador (capítulo IV), aunque se observa una cierta modificación de las fases activas, debido al sinterizado de las mismas atribuido a la calcinación adicional durante el proceso de estructuración, no presenta un efecto aparente en términos de actividad (Fig. 2). Figura 2. Conversión de CO2 para los diferentes sistemas estudiados. Al igual que en el sistema en polvo, se estudiaron diferentes parámetros (velocidad espacial, presencia de agua en la corriente reactiva, presión y modificación del sistema estructurado de partida). En el caso tanto de la 150 175 200 225 250 275 300 325 350 375 400 0 20 40 60 80 100 Conversión de CO2(%) Temperatura (ºC) RuNi Susp Mon Mon oxi Equilibrio Código seguro de Verificación : GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 | Puede verificar la integridad de este documento en la siguiente dirección : https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida ÁMBITOPREFIJO CSV FECHA Y HORA DEL DOCUMENTO GEISER GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 04/11/2020 13:22:34 Horario peninsular Nº registro DIRECCIÓN DE VALIDACIÓN O00008744e2000055368 https://sede.administracionespublicas.gob.es/valida GEISER-dd8e-d5be-88c9-45ed-8bec-801c-1a30-5eb9 [Document text truncated for crawler view.]