Caracterización de Mecanismos de Retención de Actínidos en Materiales Silicatados

Publicación Técnica 01/2011 Caracterización de mecanismos de retención de actínidos en materiales silicatados Ma ría D. Alba, Mi guel A. Cas tro, M. Mar Orta, M. Ca ro li na Pa zos, Said El Mra bet Insti tu to Cien cia de los Ma te ria les de Se vi lla (CSIC-Uni ver si dad de Se vi lla) San tia go Hur ta do Ser vi cio de Ra dioi só to po del CITIUS (Uni ver si dad de Se vi lla) Ma ría Vi lla De par ta men to de Fí si ca Apli ca da II (Uni ver si dad de Se vi lla) Ju lio Astu di llo Empre sa Na cio nal de Re si duos Ra diac ti vos, S.L. (ENRESA) Ca rac te ri za ción de me ca nis mos de re ten ción de actí ni dos en ma te ria les si li ca ta dos ENRESA Di rec ción de Di vi sión Téc ni ca. De par ta men to de Coor di na ción de Pro yec tos e I+D Emi lio Var gas nº 7 28043 Ma drid - Espa ña Tfno.: 915 668 100 Fax: 915 668 169 www.en re sa.es Di se ño y pro duc ción: Trans Edit ISSN: 1134-380X Enero de 2011 Este tra ba jo ha sido rea li za do bajo con tra to con ENRESA. Las con clu sio nes y pun tos de vis ta ex pre sa dos en él co rres pon den a sus au to res y pue den no coin ci dir ne ce sa ria men te con los de ENRESA De acuer do con lo dis pues to en la vi gen te nor ma ti va, le in for ma mos de que los da tos fa ci li ta dos por us ted para re ci bir esta pu bli ca ción son in clui dos en un fi che ro del que es res pon sa ble ENRESA, don de pue de di ri gir se para ejer ci tar sus de re chos de ac ce so, rec ti fi ca ción, opo si ción o can ce la ción de la in for ma ción obran te en el mis mo, bien a tra vés de la di rec ción de co rreo elec tró ni co re gis tro@en re sa.es o por es cri to en la ca lle Emi lio Var gas, 7, 28043 Ma drid. Los da tos per so na les so li ci ta dos al sus crip tor son los es tric ta men te im pres cin di bles para po der re ci bir esta pu bli ca ción. Estos da - tos se tra tan úni ca men te para ges tio nar la lis ta de sus crip to res y no se co mu ni can a nin gún ter ce ro. Índi ce Indi ce Índice III Índi ce Abstract.............................................1 Acknow ledg ment ..........................................3 Re su men.............................................5 Agra de ci mien tos ..........................................7 1. Intro duc ción........................................9 1.1. Ante ce den tes ...........................................11 1.1.1. Ben to ni tas como ma te rial de re lle no........................11 1.1.2. Inte rac ción de los re si duos ra diac ti vos con la ba rre ra ar ci llo sa ......13 1.2. Obje ti vos ..............................................14 1.3. Bi blio gra fía .............................................15 2. Inte rac ción de ar ci llas con Eu3+ y Am3+ ......................19 2.1. Intro duc ción ............................................21 2.2. Expe ri men tal ...........................................21 2.2.1. Arci llas em plea das ....................................21 2.2.2. Tra ta mien tos hi dro ter ma les .............................22 2.2.3. Aná li sis de las mues tras ................................24 2.3. Re sul ta dos y Dis cu sión .....................................24 2.3.1. Inte rac ción 152Eu3+ y Eu es ta ble con ar ci lla en pre sen cia de eu ro pio es ta ble............................................24 2.3.2. Cam bios es truc tu ra les de las ar ci llas sa po ni ta, FEBEX y MX80 tras los tra ta mien tos hi dro ter ma les ...........................32 2.3.3. Eva lua ción de la con cen tra ción de 152Eu y 241Am re cu pe ra do en fun ción del ma te rial del reac tor, con cen tra ción ini cial y na tu ra le za de la ar ci lla .........................................36 2.3.4. Inte rac ción de 152Eu3+ y 241Am3+ con ar ci lla en au sen cia de isó to pos es ta bles ...........................................42 2.4. Con clu sio nes ............................................44 2.5 Bi blio gra fía.............................................44 3. Eva lua ciónde la re ten ción de Eu3+ por el con te ne dor me tá li co .......47 3.1. Intro duc ción ............................................49 Ca rac te ri za ción de me ca nis mos de re ten ción de actí ni dos en ma te ria les si li ca ta dos IV 3.2. Expe ri men tal ...........................................49 3.2.1. Ma te ria les .........................................50 3.2.2. Tra ta mien tos hi dro ter ma les .............................50 3.2.3. Téc ni cas ex pe ri men ta les ................................50 3.3. Re sul ta dos y Dis cu sión .....................................51 3.3.1. Mi cros co pía elec tró ni ca de ba rri do y aná li sis por ener gía dis per si va de ra yos X ..................................51 3.3.2. Di frac ción de Ra yos-X (DRX)..............................57 3.3.3 Pro pie da des fí si co-quí mi cas del so bre na dan te .................57 3.4. Con clu sio nes ...........................................57 3.5. Bi blio gra fía.............................................61 4. Esta bi li dad de las fa ses REE2Si2O7 (REE=Sc, Y, Lu) en di so lu ción si mu la do ra de la de gra da ción del con te ne dor me tá li co ............63 4.1. Intro duc ción ............................................65 4.2. Expe ri men tal ...........................................65 4.2.1. Ma te ria les .........................................65 4.2.2. Sín te sis de los di si li ca tos de tie rras ra ras .....................65 4.2.3. Téc ni cas de Ca rac te ri za ción .............................66 4.3. Re sul ta dos y Dis cu sión......................................67 4.3.1. Esta bi li dad de los di si li ca tos en au sen cia de agua en am bien te ae ró bi co y anae ró bi co..................................67 4.3.2. Esta bi li dad de los di si li ca tos en pre sen cia de agua ..............83 4.4. Con clu sio nes ...........................................95 4.5. Bi blio gra fía.............................................97 5. Ane xos ..........................................101 A.I. Bi blio gra fía Adi cio nal......................................103 A.II. Acró ni mos em plea dos .....................................107 Abstract Abstract lla-CSIC) pa ra el es tu dio del me ca nis mos de re ten - ción de ac tí ni dos en ma te ria les si li ca ta dos. Di cha in - ves ti ga ción se ha rea li za do ín te gra men te en el Insti - tu to Cien cia de los Ma te ria les de Se vi lla (CSIC-US) y el Ser vi cio de Ra dioi só to pos del CITIUS (US). Los au to res agra de cen sin ce ra men te to da la ayu da cien tí fi co-téc ni ca re ci bi da del La bo ra to rio de Ra - yos-X del CITIUS (US), del Ser vi cio de Mi cros co - pía Elec tró ni ca del ICMS (CSIC-US) y del Ser vi cio de Espec tros co pía de la Uni ver si dad de Cór do ba. Un es pe cial agra de ci mien to al Lcdo. Juan Isi dro Co rre dor, Lcdo. San tia go Me di na y Dra. Mª Car - men Ji mé nez del Ha ro, por su ase so ra mien to téc - ni co en la ad qui si ción de los da tos de XPS, XRD-VT y SEM/EDX, res pec ti va men te. Los au to res quie ren tam bién apro ve char la opor - tu ni dad pa ra agra de cer a ENRESA su apo yo eco - nó mi co a la in ves ti ga ción y en la edi ción y dis tri - bu ción de la pre sen te Pu bli ca ción. Ca rac te ri za ción de me ca nis mos de re ten ción de actí ni dos en ma te ria les si li ca ta dos 8 1. Intro duc ción 1.Introducción 1. Introducción 1.1. Ante ce den tes Gran par te de los lo gros cien tí fi cos y téc ni cos con ma yor re per cu sión en el ni vel de de sa rro llo de la ci vi li za ción se en mar can en el cam po de la ob ten - ción de ener gía. Des de me dia dos del si glo XX, las gran des po ten cias po lí ti co-eco nó mi cas hi cie ron pú bli ca, pa ra uso ci vil, la tec no lo gía y los es tu dios de sa rro lla dos pa ra de sen ca de nar la fi sión del Ura - nio-235. Des de en ton ces, se han im plan ta do cen - tra les de ge ne ra ción de ener gía eléc tri ca a par tir de di cho pro ce so en to do el mun do. Esta fuen te ener - gé ti ca se en glo ba ba jo la de no mi na ción de ener gía nu clear. La ener gía nu clear pre sen ta cla ras ven ta - jas de ren di mien to y cos tes al ser com pa ra da con otras fuen tes ener gé ti cas. Sin em bar go, has ta la fe - cha no se ha cum pli do el au gu rio re vo lu cio na rio de bi do, fun da men tal men te, a los pro ble mas, aún por re sol ver, de ri va dos de la ges tión de los re si - duos ra diac ti vos y ma te ria les con ta mi na dos ge ne - ra dos. La sen si bi li za ción so cial res pec to a es tos as - pec tos ha ido en au men to en las úl ti mas dé ca das. La res pues ta a es ta sen si bi li dad en los prin ci pa les paí ses in dus tria li za dos ha de ri va do en un nú me ro cre cien te de in ves ti ga do res y tec nó lo gos de di ca dos al de sa rro llo de tra ba jos cien tí fi cos y so lu cio nes téc ni cas en la ma te ria. Los sis te mas y pro ce di mien tos de ges tión va rían de for ma im por tan te en fun ción del ti po de re si - duo. Aún en la ac tua li dad se si gue tra ba jan do en los paí ses en el es ta ble ci mien to de un pro to co lo de fi ni ti vo de ac tua ción pa ra la ges tión de los re si - duos ra diac ti vos de al ta ac ti vi dad (RRAA). El prin ci pal mo ti vo es la di fi cul tad in he ren te al es ta - ble ci mien to de un sis te ma de re ten ción, pa ra es tos re si duos, que ase gu re su ais la mien to de la bios fe ra el tiem po su fi cien te co mo pa ra que su ac ti vi dad dis mi nu ya a ni ve les na tu ra les. Estos pe rio dos de tiem po son en cual quier ca so del or den de cen te - nas de mi les de años. La es ca la de tiem po en la que el al ma ce na mien to en pro fun di dad o su per fi cie ha de man te ner ín te - gra su ca pa ci dad de ais la mien to (su pe rior a de ce - nas de mi les de años) plan tea gran des in cer ti dum - bres en el com por ta mien to de cual quier ma triz por muy es ta ble que és ta sea. Por ello, ac tual men te, el es fuer zo cien tí fi co es tá cen tra do ma yo ri ta ria men te en sol ven tar es tas in cer ti dum bres au men tan do el nú me ro de ba rre ras, sien do de gran im por tan cia el gra do de co no ci mien to del com por ta mien to de los ma te ria les de re lle no, con el fin de alar gar el pe río - do de re ten ción de ra dio nú cli dos por és tas a va rias de ce nas de mi les de años. El ma te rial de re lle no se lec cio na do de be pre sen tar unas ca rac te rís ti cas fí - si co-quí mi cas que per mi tan ais lar los re si duos de las aguas sub te rrá neas, pro te ger me cá ni ca men te el sis te ma de al ma ce na mien to de pro ce sos sís mi cos o dis rup ti vos, di si par el ca lor y los ga ses que se pro - duz can en el sis te ma com bus ti ble-cáp su la de bi do a pro ce sos ra dioac ti vos y re tra sar el trans por te de los ra dio nú cli dos ha cia el me dioam bien te. Actual - men te el ma te rial de re lle no de ma yor acep ta ción es de na tu ra le za ar ci llo sa, en con cre to ben to ni tas. 1.1.1. Ben to ni tas co mo ma te rial de re lle no El ma te rial ar ci llo so de ma yor acep ta ción co mo re lle no es la ben to ni ta que de be rá cum plir una se - rie de fun cio nes en el con jun to del sis te ma: oAis lar, en la me di da de lo po si ble, los re si duos del agua. El agua con te ni da en las ro cas o el agua pro ve nien te de ac ci den tes na tu ra les es el me dio más efec ti vo a tra vés del cual los isó to - pos ra diac ti vos del re si duo pue den ser trans - por ta dos. oPro te ger me cá ni ca men te fren te a pro ce sos sís - mi cos o dis rup ti vos. Su alta plas ti ci dad evi ta - ría la ge ne ra ción de fa llas. oRe tar dar la sa li da de los ra dio nú cli dos ha cia el me dioam bien te una vez mo vi li za dos por el agua que pue da lle gar has ta el re si duo. oDi si par el ca lor y los ga ses que se pro duz can en el sis te ma com bus ti ble-cáp su la. Ambos fac - to res son pro ce sos que se con si de ran de ses ta bi - li za do res del sis te ma. Pue den di fi cul tar la pre - vi sión de las con di cio nes del sis te ma a lar go pla zo y de ri var en una rá pi da pér di da de la efec ti vi dad del sis te ma de con ten ción. La ben to ni ta con tie ne ma yo ri ta ria men te ma te ria les ar ci llo sos del gru po de las es mec ti tas. Las es mec ti - tas son si li ca tos la mi na res, Fi gu ra 1.1, cu yas ca rac - te rís ti cas es truc tu ra les son la ba se de sus in me jo ra - bles pro pie da des en cuan to a hi dra ta ción, se lla do y 11 1. Intro duc ción re ten ción. La es truc tu ra de las es mec ti tas se ba sa en la unión de te trae dros de (SiO4)-4, pro pios de si li - ca tos, for man do lá mi nas 2:1. Estas lá mi nas es tán cons ti tui das por dos ca pas de te trae dros, uni dos en - tre sí por tres de sus vér ti ces, en tre las cua les se en - cuen tra una ca pa de hue cos oc taé dri cos en los que se alo jan ca tio nes co mo Al3+, Fe3+ , Mg2+, etc... En fun ción del nú me ro y ti po de ca tio nes ubi ca dos en la ca pa oc taé dri ca y te traé dri ca, la su per fi cie ex ter - na de las lá mi nas po see una ma yor o me nor car ga ne ga ti va. La neu tra li dad eléc tri ca se con si gue a tra - vés de ca tio nes lo ca li za dos en los es pa cios in ter la - mi na res, que en el ca so de las es mec ti tas, se en - cuen tran a su vez ro dea dos de mo lé cu las de agua. La exis ten cia de es tos ca tio nes hi dra ta dos ha ce po - si ble el hin cha mien to de la es truc tu ra au men tan do la se pa ra ción en tre lá mi nas. Este fe nó me no jus ti fi ca el com por ta mien to ma cros có pi co, en es tas ar ci llas, de ab sor ción de gran des can ti da des de agua, que lle va a la mi ni mi za ción del con tac to en tre los re si - duos y el agua que ac ce da al al ma ce na mien to y al con si guien te se lla do del con te ne dor. Por otra par te, los ca tio nes de la in ter lá mi na se pue den in ter cam - biar por otros ca tio nes en di so lu ción (ca pa ci dad de in ter cam bio ió ni co), sien do és te, el pro ce so res pon - sa ble de la re ten ción de los ra dio nú cli dos ya mo vi li - za dos por el agua a su pa so por la ar ci lla. El ma te - rial ar ci llo so se lec cio na do por ENRESA (Empre sa Na cio nal de Re si duos Ra diac ti vos) co mo ma te rial apro pia do pa ra el se lla do y re lle no es una ben to ni ta de los de pó si tos del Cor ti jo de Archi do na (Alme ría) de no mi na da ben to ni ta FEBEX (1). Di cha ben to ni - ta se es co gió en tre un con jun to de ma te ria les ar ci - llo sos can di da tos por pre sen tar las me jo res ca rac te - rís ti cas de ex pan si bi li dad, re ten ción de agua, por - cen ta je de es mec ti tas, re sis ten cia a la ili ti za ción, etc… (2-5). Cual quier cam bio en la ca pa ci dad de au men tar la dis tan cia ba sal, por hin cha mien to de la es truc tu ra, o del in ter cam bio ió ni co de los ca tio nes de la in ter lá - mi na en la ben to ni ta in flu ye irre me dia ble men te so - bre el co rrec to com por ta mien to de la ba rre ra de in - ge nie ría (6-16). Se ha ve ri fi ca do que se pro du ce un de te rio ro de es tas cua li da des bá si cas de las ar ci llas en con di cio nes na tu ra les com pa ti bles con las con di - cio nes en las que se en cuen tra la ben to ni ta en los al - ma ce na mien tos a lar go pla zo (17-20). Este pro ce so Ca rac te ri za ción de me ca nis mos de re ten ción de actí ni dos en ma te ria les si li ca ta dos 12 Fi gu ra 1.1. Esque ma ge ne ral de una es mec ti ta. de en ve je ci mien to es, por tan to, una gra ve li mi ta ción en el es ta ble ci mien to de fi ni ti vo de la efec ti vi dad de re ten ción de la ben to ni ta a lar go pla zo. Los as pec tos más es tu dia dos de la ba rre ra de ben - to ni ta se pue den cla si fi car en po cos gru pos se gún su cam po de in ves ti ga ción. Un ejem plo lo po de - mos to mar de los tra ba jos pre sen ta dos en la úl ti - ma gran con fe ren cia in ter na cio nal cen tra da en la ba rre ra de ar ci lla: “Clays in Na tu ral and Engi nee red Ba rrier for Ra dioac ti ve was te Con fi ne ment”, ce le - bra da en Li lle, Fran cia, en sep tiem bre del 2007. La ma yo ría de las lí neas de in ves ti ga ción ac tual ba sa das en la ba rre ra de ben to ni ta se agru pan den tro de las si guien tes te má ti cas: oCom por ta mien to ter mo-hi dro-me cá ni co oTrans fe ren cia ga seo sa, pro ce sos de di fu sión y trans por te oEstra te gias ge ne ra les y si mu la ción oPer tur ba cio nes e in te rac cio nes or gá ni cas e inor gá ni cas de la ben to ni ta 1.1.2. Inte rac ción de los re si duos ra diac ti vos con la ba rre ra ar ci llo sa La in te rac ción de los re si duos ra diac ti vos con la ba rre ra ar ci llo sa agru pa di ver sos ti pos de me ca nis - mos de ti po quí mi co-fí si cos. Va rios pro ce sos, por tan to, son res pon sa bles del re tra so del tras por te de los ra dio nú cli dos a tra vés la ba rre ra ar ci llo sa que es tá con tro la do por el gra dien te de con cen tra ción. Algu nos de es tos pro ce sos im pli can me ca nis mos di ver sos de ad sor ción y/o ab sor ción y otros in clu - so una reac ción quí mi ca con for ma ción de fa ses mi ne ra les se cun da rias es ta bles. Pro ce sos de ad sor ción de ra dio nú cli dos por las ar ci llas La ad sor ción de ra dio nú cli dos por ar ci llas ocu rre prin ci pal men te me dian te me ca nis mos de reac ción re ver si bles que im pli can ad sor ción in ter la mi nar o for ma ción de com ple jos con los gru pos OH de los bor des de las lá mi nas y que se des cri ben me dian te iso ter mas de ad sor ción (21). En la bi blio gra fía (22), se dis tin guen en fun ción del ta ma ño, car ga y ca pa ci dad de hi dra ta ción de los ca tio nes, tres po si - bles me ca nis mos de ad sor ción en la in ter lá mi na de las ar ci llas: a) com ple jo de es fe ra in ter na b) com ple jo de es fe ra ex ter na c) ión di fu so. En la Fi gu ra 1.2. se mues tran grá fi ca men te las po - si cio nes an te rio res. El Com ple jo de Esfe ra Inter na (en in glés ISC) se ca rac te ri za por te ner el ca tión en el in te rior del hue co pseu dohe xa go nal for ma do por la red te traé dri ca. La dis tor sión que ge ne ra en di cha red es gran de en com pa ra ción con los otros dos si tios. En el Com ple jo de Esfe ra Exter na (en in glés OSC), el ca tión se en cuen tra en la zo na de in fluen cia de la red te traé dri ca, pe ro hi dra ta do, por lo que la dis tor sión que ge ne ra es me nor. Por úl ti mo, el ión di fu so es aquel que se en cuen tra den tro del es pa cia do in ter la mi nar sin pro du cir nin gu na in te rac ción con la red de si li ca tos que lo ro dea. Aun que al gu nos in ves ti ga do res (23-25) con clu ye - ron que los pro ce sos de ad sor ción de los ac tí ni dos o lan tá ni dos (aná lo gos quí mi cos de los ac tí ni dos) en las es mec ti tas eran com ple ta men te re ver si bles, otros au to res (26, 27) han de mos tra do que di cha re ver si bi li dad no es com ple ta de bi do a las fuer tes fuer zas atrac ti vas que se es ta ble cen en tre los ca tio - nes ac tí ni dos y lan tá ni dos tri va len tes y los si tios de in ter cam bio de las es mec ti tas. En con cre to, Cop pin et col. (28) ob ser va ron que la re ver si bi li dad es com ple ta a pH áci do pe ro in com - ple ta a pH bá si co. La ad sor ción a pH áci do se de - be a la for ma ción de com ple jos de es fe ra ex ter na que al pa re cer es fá cil men te in ter cam bia ble con una ci né ti ca de in ter cam bio rá pi da. Por el con tra - rio, la ad sor ción me dian te acom ple ja ción con los OH de los bor des de las par tí cu las se fa vo re ce a pH bá si co y no es fá cil men te in ter cam bia ble. Mi - llet et col. (29) y Dong et col. (30) des cri bie ron un com por ta mien to de ci clo his té re sis en tre las reac - cio nes de ad sor ción y de sor ción que atri bu ye ron al ca rác ter irre ver si ble de la ad sor ción en de ter mi na - dos si tios es pe cí fi cos de los mi ne ra les de la ar ci lla. 13 1. Intro duc ción Reac ción quí mi ca en tre los ra dio nú cli dos y las ben to ni tas En la ac tua li dad, son po cos los es tu dios re fe ri dos a la in te rac ción quí mi ca de los ac tí ni dos, res pon sa - bles de la ra diac ti vi dad a lar go pla zo, con la ba rre - ra de ben to ni ta. Esta in te rac ción re pre sen ta, por tan to, un po si ble me ca nis mo pa ra la re ten ción de los ra dio nú cli dos no ex plo ra do su fi cien te men te. Esto es aún más im por tan te si te ne mos en cuen ta la de gra da ción con el tiem po de las cua li da des de hin cha mien to e in ter cam bio ió ni co en las que se ba sa la efec ti vi dad de di cha ba rre ra. Los re si duos ra diac ti vos y las ben to ni tas pue den in - te rac cio nar quí mi ca men te dan do lu gar a nue vas fa - ses só li das. Pa ra com pren der es ta in te rac ción se han lle va do a ca bo al gu nos es tu dios uti li zan do a es ca la de la bo ra to rio con di cio nes ex pe ri men ta les de pre sión y tem pe ra tu ra si mu la do ras de las que se po drían en - con trar en el al ma ce na mien to de di chos re si duos y usan do ca tio nes de ele men tos de tie rras ra ras (REE) co mo aná lo gos de los ac tí ni dos (31-33). Cuan do las es mec ti tas reac cio nan, en con di cio nes sub crí ti cas de pre sión y tem pe ra tu ra, con di so lu - cio nes acuo sas de ca tio nes de REE se for ma una fa se in so lu ble de di si li ca to de ele men tos de tie rras ra ra, REE2Si2O7, (33-36). Esta reac ción pue de ase - gu rar el éxi to en la in mo vi li za ción de los RRAA por la ben to ni ta una vez que és ta ha per di do su ca pa ci dad de in ter cam bio ca tió ni co, CEC, y de hin cha mien to (37). Du ran te es ta reac ción tam bién se for man unas fa ses se cun da rias y mi no ri ta rias de oxior to si li ca to de tie rras ra ra, REE2SiO5, que se ha de mos tra do que es un in ter me dio de reac ción ha cia la for ma ción de la fa se di si li ca to (38). Se ha ob ser va do una ba ja so lu bi li dad de esas fa ses en fun ción del pH y de los li xi via dos de ce men to tan to a tem pe ra tu ra am bien te co mo en con di cio - nes sub crí ti cas de pre sión y tem pe ra tu ra (39), sin em bar go, aún es un hán di cap el es tu dio de la es ta - bi li dad de di chas fa ses co mo con se cuen cia de la co rro sión del con te ne dor me tá li co y de la ra dia - ción in trín se ca. 1.2. Obje ti vos El ob je ti vo ge ne ral de es te es tu dio es apor tar nue - va in for ma ción so bre los me ca nis mos de in te rac - ción y la es ta bi li dad de las fa ses apa re ci das co mo con se cuen cia de la in te rac ción de los re si duos ra - dioac ti vos con las ba rre ras na tu ra les y ar ti fi cia les de con fi na mien to. Se con si de ran los dos ob je ti vos es pe cí fi cos si guien tes: Ca rac te ri za ción de me ca nis mos de re ten ción de actí ni dos en ma te ria les si li ca ta dos 14 Fi gu ra 1.2. Po si bles lo ca li za cio nes de los io nes den tro del es pa cia do in ter la mi nar de es mec ti tas. i. Empleo de di so lu cio nes de lan tá ni dos y ac tí - ni dos con isó to pos es ta bles y ra diac ti vos (emi - so res al fa y be ta) pa ra eva luar los dis tin tos me ca nis mos de in mo vi li za ción de una es mec - ti ta de re fe ren cia (sa po ni ta) y dos ben to ni tas su mi nis tra das por ENRESA (FEBEX y MX80) ii. El es tu dio de la es ta bi li dad de fa ses ha lla das con gran ca pa ci dad de re ten ción de re si duos fren te a la de gra da ción del con te ne dor me tá - li co. 1.3. Bi blio gra fía (1). Huer tas F, Fuen tes-Can ti lla na J L, Ju llien F, Ri vas P, Li na res J, Fa ri ña P, Gho rey chi M, Jock wer N, Kick maier W, Mar tí nez M A, Sam per J, Alon so E, Elor za F J (2000). Full-sca le en gi nee red ba rriers ex pe ri ment for a deep geo lo gi cal re po si tory for high-le vel ra - diac ti ve was te in crysta lli ne host rock (FEBEX pro ject). Eu ro pean Com mi sion Re port EUR 19147EN. (2). Ri vas P, Vi llar M V, Mar tín P L, Pé rez del Vi - llar L, Cruz de la B, Co zar J S, Dar dai ne M, La ju die A, (1993). Ca rac te ri za ción y va li da - ción in dus trial de ma te ria les ar ci llo sos como ba rre ra de in ge nie ría. Edi to rial ENRESA. (3). Pusch R, Karn land O, San dén T, (1996). Fi nal re port on physi cal test pro gram con cer ning spa nish clays (sa po ni tes and ben to ni tes). Edi - to rial ENRESA. (4). Vi llar M V, (1995). Ter mo-hydro-me cha ni cal cha rac te ri za tion of the Spa nish re fe ren ce clay ma te rial for en gi nee red ba rrier for gra ni te and clay HLW re po si tory: la bo ra tory and small mock up tes ting. Edi to rial ENRESA. (5). Li na res J, Ba raho na E, Huer tas F, Ca ba lle ro E, Cua dros J, Huer tas J, Ji mé nez de Cis ne ros C, Li na res C, Ro drí guez J, Mar tín-Vi val di M T, Ci van tos M J, (1996). Alte ra ción hi dro ter mal de las ben to ni tas de Alme ría. Edi to rial ENRESA. (6). Tsu nas hi ma A, Brind ley G W, Bas to va nov M. Adsorp tion of ura nium from so lu tions by mont mo ri llo ni te-com po si tions and pro per ties of uranyl mont mo ri llo ni tes. Clays and Clay Mi ne rals, 29, 10-16, (1981). (7). Bo ro vec Z. The ad sorp tion of uranyl spe cies by fine clays. Che mi cal Geo logy, 32, 45-58, (1981). (8). Ames L L, McGa rrah J E, Wal ker B A, Sal ter P F. Sorp tion of Ura nium and Ce sium by Han ford Ba salts and Asso cia ted Se con dary Smec ti te. Che mi cal Geo logy, 35, 205-225, (1982). (9). Ames L L, McGa rrah J E, Wal ker B A. Sorp - tion of Tra ce Cons ti tuents from Aqueous-So - lu tions onto Se con dary Mi ne rals.1.Ura nium. Clays and Clay Mi ne rals, 31, 321-324, (1983). (10). Mi ller S E, Heath G R, Gon zá lez R D. Effects of Tem pe ra tu re on the Sorp tion of Lant ha ni - des by Mont mo ri llo ni te. Clays and Clay Mi ne - rals, 30, 111-122, (1982). (11). Mo rris D E, Chis holm-Brau se C J, Barr M E, Con rad son S D, Eller P G. Opti cal Spec tros co - pic Stu dies of the Sorp tion of UO2(2+) Spe - cies on a Re fe ren ce Smec ti te. Geo chi mi ca et Cos mo chi mi ca Acta, 58, 3613-3623, (1994). (12). Oa des J M. Inte rac tions of Poly ca tions of Alu mi num and Iron with Clays. Clays and Clay Mi ne rals, 32, 49-57, (1984). (13). Dent A J, Ram say J D, Swan ton S W. An EXAFS Study of Uranyl-Ion in So lu tion and Sor bed onto Si li ca and Mont mo ri llo ni te Clay Co lloids. Jour nal of Co lloid and Inter fa ce Scien - ce, 150, 45-60, (1992). (14). Hei mann R B. Brons ted Aci di fi ca tion Obser - ved du ring Hydrot her mal Treat ment of a Cal - cium Mont mo ri llo ni te. Clays and Clay Mi ne - rals, 41, 718-725, (1993). (15). Ya ma da H, Na ka za wa H. Isot her mal treat - ments of re gu larly in ters tra ti fied mont mo ri - llo ni te-bei de lli te at hydrot her mal con di tions. Clays and Clay Mi ne rals, 41, 726-730, (1993). (16). Chis holm-Brau se C, Con rad son S D, Bus cher C T, Eller P G, Mo rris D E. Spe cia tion of Uranyl Sor bed at Mul ti ple Bin ding-Si tes on 15 1. Intro duc ción Mont mo ri llo ni te. Geo chi mi ca et Cos mo chi mi - ca Acta, 58, 3625-3269, (1994). (17). Jen nings S, Thomp son G R. Dia ge ne sis of Pilo-Pleis to ce ne se di ments of the Co lo ra do Ri ver Del ta, sout hern Ca li for nia. Jour nal of Se di men tary Pe tro logy, 56, 89-98, (1986). (18). Eberl D D, Vel de B, McCor mick T. Synthe sis of illi te-smec ti te from smec ti te at earth sur fa - ce tem pe ra tu res and high pH. Clay Mi ne rals, 28, 49-60, (1993). (19). Cua dros J, Li na res J. Expe ri men tal ki ne tic study of the smec ti te-illi te trans for ma tion. Geo chi mi ca et Cos mo chi mi ca Acta, 60, 439-453, (1996). (20). Bauer A, Scäfer T, Dohr mann R, Hoff mann H, Kim J J. Smec ti te sta bi lity in acid salt so - lu tions and the fate of Eu, Th and U in so lu - tion. Clay Mi ne ral, 36, 93-103, (2001). (21). Je di ná ko vá-Køížová, V. Ra dio nu cli des mi gra - tion in the geosp he re and their sorp tion on na tu ral sor bents. Jour nal of Ra dioa naly ti cal and Nu clear Che mistry, 208, 559-575, (1996). (22). Spo si to G., Prost. R. Struc tu re of wa ter ad - sor bed on smec ti tes. Che mi cal Re views, 82, 553–573, (1982). (23). Stam mo se D., Ly J., Pitsch H., Dolo J.-M. Sorp tion me cha nisms of three ac ti ni des on a cla yey mi ne ral. Applied Clay Scien ce, 7, 225-238, (2002). (24). Tur ner D.R., Pa ba lan R.T., Ber tet ti F.T. Nep - tu nium (V) sorp tion on mont mo ri llo ni te: An ex pe ri men tal and sur fa ce com ple xa tion mo - de ling study. Clays and Clay Mi ne rals, 46, 256-259, (1998). (25). Unda bey tia T., Nir S., Rytwo G., Mo ri llo E., Ma que da C. Mo de ling ad sorp tion de sorp tion pro ces ses of Cd on mont mo ri llo ni tes. Clay and Clays Mi ne rals, 46, 423-428, (1998). (26). Bon not-Cour tois C., Jaf fre zic-Re nault, N. Etu de des écha ges en tre te rres ra res et ca tions in ter fo lia res de deux ar gi les. Clay Mi ne rals, 17, 409-420, (1982). (27). Mis sa na T., Gar cía-Gu tié rrez M., Alon so U. Ki ne tics and irre ver si bi lity of ce sium and ura - nium sorp tion onto ben to ni te co lloids in a deep gra ni tic en vi ron ment. Applied Clay Scien ce, 26, 137-150, (2004). (28). Cop pin F., Cas tet S., Ber ger G., Lou bet M. Mi cros co pic re ver si bi lity of Sm and Yb sorp - tion onto smec ti te and kao li ni te: Expe ri men - tal evi den ce. Geo chi mi ca et Cos mo chi mi ca Acta, 67, 2515-2527, (2003). (29). Mi ller S., Heath G., Gon za les R. Effects of tem pe ra tu re on the sorp tion of the lant ha ni - des by mont mo ri llo ni te. Clays and Clay Mi ne - rals 30, 111-122, (1982). (30). Dong W., Wang X., Bian X., Wang A., Du J., Tao Z. Com pa ra ti ve study on sorp tion/de sorp - tion of ra dioeu ro pium on alu mi na, ben to ni te and red earth: ef fects of pH, io nic strength, ful - vic acid, and iron oxi des in red earth. Applied Ra dia tion and Iso to pes, 54, 603-610, (2001). (31). Beall G.W., Ke te lle B.H., Hai re R.G., O’Ke - lley G.D. Sorp tion beha vior of tri va lent ac ti ni - des and rare earths on clay mi ne rals. In: Ra - dioac ti ve Was te in Geo lo gi cal Sto ra ge, Fried, S. (Ed.). ACS Sym po sium Se ries 100, Ame ri can Che mi cal So ciety, Wa shing ton, DC, 1979, 201-213. (32). Alve ro R., Alba M.D., Cas tro M.A., Tri llo J.M. Re ver si ble mi gra tion of lit hium in mont - mo ri llo ni tes. Jour nal of Physi cal Che mistry, 98, 7848-7853, (1994). (33). Tri llo J.M., Alba M.D., Alve ro R., Cas tro M.A., Mu ñoz-Páez A., Po ya to J. Inte rac tion of mul ti va lent ca tions with la ye red clays. Ge ne - ra tion of lu te tium di si li ca te upon hydrot her - mal treat ment of Lu-mont mo ri llo ni te. Inor ga - nic Che mistry, 333, 3861-3862, (1994). (34). Mu ñoz-Páez A., Alba M.D., Cas tro M.A., Alve ro R., Ti llo J.M. Geo me tric struc tu res of lant ha ni de ions wit hin la ye red clays de ter mi - ned by EXAFS: From the Lu(III) hydra te to the di si li ca te. Jour nal of Physi cal Che mistry, 98, 9850-9860, (1994). (35). Alba M.D., Be ce rro A.I., Cas tro M.A., Per di - gón A.C. Hydrot her mal reac ti vity of Lu sa tu - ra ted smec ti tes: Part I. A long-ran ge or der Ca rac te ri za ción de me ca nis mos de re ten ción de actí ni dos en ma te ria les si li ca ta dos 16 study. Ame ri can Mi ne ra lo gist, 86, 115-123, (2001). (36). Alba, M.D.; Be ce rro, A.I.; Cas tro, M.A.; Per di - gón, A.C. Hydrot her mal reac ti vity of Lu sa tu - ra ted smec ti tes: Part II. A short-ran ge or der study. Ame ri can Mi ne ra lo gist 86 (2001b), 124-131. (37). Alba M.D., Chaín P. Inte rac tion bet ween Lu ca tions and 2:1 alu mi no si li ca tes un der hydro - t her mal treat ment. Clays and Clay Mi ne rals, 53, 37-44, (2005). (38). Alba M.D., Chaín P., Orta M.M. Che mi cal reac ti vity of ar gi lla ceous ma te rial in en gi nee - red ba rrier. Rare earth di si li ca te for ma tion un der sub cri ti cal con di tions. Applied Clay Scien ce, 43, 369-375, (2009). (39). Alba M.D., Chaín P. Per sis ten ce of lu te tium di si li ca te. Applied Geo che mistry, 22, 192-201, (2007). 17 1. Intro duc ción En un se gun do es tu dio, pa ra es ti mar la ca pa ci dad de re ten ción de las ar ci llas fren te al 241Am se rea li zan ade más va rios tra ta mien tos hi dro ter ma les con 241Am en pre sen cia de ar ci llas. Los tra ta mien tos hi dro ter - ma les se rea li za ron to man do 300 mg del ma te rial ben to ní ti co en pol vo (sa po ni ta, FEBEX, o MX80), jun to con un vo lu men de 40 ml de la di so lu ción fi nal (con te nien do 2·10-10 mmol de 241Am), con te ni dos en un reac tor de ace ro. Los di ver sos tra ta mien tos lle va - dos a ca bo se mues tran en la Ta bla 2.4. De nue vo el pro duc to re sul tan te de ca da tra ta - mien to hi dro tér mi co se fil tró (Mi lli po re de 0,45 mm). Los ra dioi só to pos con te ni dos en la di so lu ción fil tra da del reac tor y el fil tro se ca do a 60 °C, se mi die ron por es pec tro me tría gam ma. 2.2.3. Aná li sis de las mues tras Las me di das de es pec tro me tría gam ma se rea li za - ron usan do un de tec tor de ger ma nio hi per pu ro ti - po-n (HPGe) de la mar ca Can be rra per te ne cien te al Ser vi cio de Ra dioi só to pos si tua do en el CITIUS de la Uni ver si dad de Se vi lla. La efi cien cia de re - cuen to se de ter mi nó ex pe ri men tal men te uti li zan do los pa tro nes de 152Eu o 241Am an te rior men te ci ta - dos en las dos geo me trías de me di da (fil tro y re ci - pien te ci lín dri co con la di so lu ción de reac ción). Así mis mo se ve ri fi có di cha efi cien cia pa ra am bas geo me trías de re cuen to a tra vés de si mu la cio nes de Mon te Car lo uti li zan do pa ra es to el pro gra ma LABSOCS pre via men te op ti mi za do (28). Esta he - rra mien ta nos per mi ti rá ex ten der el cálcu lo de la efi cien cia, y por tan to la cuan ti fi ca ción de la con - cen tra ción de ac ti vi dad del isó to po, a geo me trías de in te rés más com ple jas, co mo por ejem plo el pro pio reac tor de ace ro ino xi da ble. Adi cio nal men te, en las mues tras en pol vo sin con - te ni do de isó to po ra diac ti vo, se ob tu vo su dia gra - ma de di frac ción de ra yos-X (XRD) a tra vés de un di frac tó me tro Bru ker D8 si tua do en el CITIUS de la Uni ver si dad de Se vi lla, uti li zan do la ra dia ción de Cu Ká y fil tro de Ni, y ope ran do con 40 kV y 40 mA, un pa so de 0,05° 2q, y un tiem po de re cuen to de 3 s. Las dis tin tas fa ses cris ta li nas se iden ti fi ca - ron a tra vés del soft wa re X’Pert High Sco re (Phi - lips Analy ti cal B.V. Alme lo, The Net her lands). Por ul ti mo, la mi cros co pía elec tró ni ca de ba rri do (SEM) se uti li zó pa ra ana li zar aque llas mues tras cu yas fa ses cris ta li nas no fue ron apre cia das a tra - vés de XRD. Las mor fo lo gías y com po si cio nes quí - mi cas de las mues tras de ana li za ron en el Ser vi cio de Mi cros co pía del CITIUS en un mi cros co pio elec tró ni co de ba rri do JEOL 6460LV equi pa do con EDX. 2.3. Re sul ta dos y Dis cu sión 2.3.1. Inte rac ción 152Eu3+ y Eu es ta ble con ar ci lla en pre sen cia de eu ro pio es ta ble Reac ción de 152Eu con la sa po ni ta. Cuan ti fi ca ción de la reac ti vi dad En es ta pri me ra par te del tra ba jo se usó la sa po ni - ta co mo ar ci lla de re fe ren cia, pa ra de mos trar la Ca rac te ri za ción de me ca nis mos de re ten ción de actí ni dos en ma te ria les si li ca ta dos 24 Ta bla 2.4. Tem pe ra tu ras y tiem pos de los tra ta mien tos hi dro ter ma les sin ar ci llas y con sa po ni ta, FEBEX y MX80 y jun to a di so lu cio nes de 241Am o 152Eu. T (ºC) t (días) 4,5 7 80º 300º ido nei dad del tra za dor 152Eu co mo tra za dor de la reac ción sa po ni ta-ni tra to de eu ro pio, usan do el mé to do des cri to en el apar ta do 2.2.1. Aña dien do 152Eu al tra ta mien to co mo tra za dor del pro ce so es po si ble ob te ner in for ma ción cuan ti ta ti va de las reac cio nes. En pri mer lu gar, con el ob je to de eva luar la re ten - ción del eu ro pio por las ar ci llas, se ha ana li za do la can ti dad de eu ro pio de tec ta do en el fil tro tras el tra ta mien to hi dro ter mal y se ha com pa ra do con la ca pa ci dad de in ter cam bio ca tió ni co (CEC). En la Fi gu ra 2.1. se re pre sen tan los meq de eu ro pio en el fil tro/100 g sa po ni ta pa ra tra ta mien tos a 350 ºC, 200 ºC, 150 ºC y 80 ºC, se mues tra, por tan to, el nú me ro de mi li equi va len tes de eu ro pio (es ta ble) in mo vi li za dos, in de pen dien te men te del ori gen (quí mi co y/o fí si co). La lí nea dis con ti nua in di ca la can ti dad de eu ro pio co rres pon dien te a la can ti dad de in ter cam bio ca tió ni ca de la sa po ni ta. Los mi li equi va len tes se han cal cu la do a par tir del por cen ta - je de 152Eu re te ni do en la ar ci lla, res pec to del to tal re co gi do en la fa se lí qui da y en la ar ci lla reac cio na - da. Se mues tra tam bién la lí nea co rres pon dien te a la CEC aso cia da a la in te rac ción fí si ca (ad sor ción/ ab sor ción) del eu ro pio con las ca pas in ter la mi na res de la sa po ni ta. Co mo pue de com pro bar se pa ra las tem pe ra tu ras su pe rio res a 80 ºC y pa ra cual quier tiem po de reac ción a esas tem pe ra tu ras, la can ti dad de mi li equi va len tes de eu ro pio reac cio na dos con la fa se só li da es tán por en ci ma de los que se es pe ra ría que fue ran re te ni dos por in te rac ción fí si ca. De es ta ma - ne ra se con si gue cuan ti fi car la ca pa ci dad quí mi ca de la sa po ni ta pa ra la re ten ción del eu ro pio y se de mues tra el pa pel im por tan te que pue de ju gar es - te pro ce so en la re ten ción de los ra dio nú cli dos den tro de la ba rre ra de ben to ni ta. Cuan do la tem - pe ra tu ra del tra ta mien to es 80 ºC, pa ra tiem pos in fe rio res a 120 días, se ob ser va que la can ti dad de eu ro pio re te ni do no su pe ra la can ti dad es pe ra - da por in ter cam bio ió ni co, sin em bar go, la rec ta de re gre sión ha ce pre de cir re ten cio nes por me ca - nis mos dis tin tos al sim ple in ter cam bio ió ni co a tiem pos más pro lon ga dos. 25 2. Inte rac ción de ar ci llas con Eu3+ y Am3+ Fi gu ra 2.1. Can ti dad de eu ro pio, en mi li equi va len tes, in mo vi li za do por sa po ni ta en fun ción del tiem po y la tem pe ra tu ra. De es ta ma ne ra se com prue ba co mo el uso de 152Eu co mo tra za dor es es pe cial men te útil pa ra cuan ti fi car las reac cio nes ar ci lla-ca tio nes du ran te el tra ta mien to hi dro ter mal. Ya que se ob tie nen los va lo res de la ca pa ci dad de in mo vi li za ción de una ma ne ra di rec ta. En la se rie de ex pe ri men tos que aquí se pre sen tan se rea li zan nue vos tra ta mien tos hi dro ter ma les y se am plía el ran go de tem pe ra tu ras y tiem pos que los pre sen ta dos en Alba et al (2011) (29). De es ta ma - ne ra pue de com ple tar se el es tu dio de la reac ti vi - dad del eu ro pio con la sa po ni ta. En la Fi gu ra 2.2 se mues tran los va lo res de 152Eu (ra diac ti vo) me di do en la so lu ción tras el tra ta - mien to hi dro ter mal en re la ción a la can ti dad de 152Eu me di da al fi nal del tra ta mien to (152Eu en sa - po ni ta y di so lu ción). La con cen tra ción de 152Eu sin reac cio nar de pen de de la tem pe ra tu ra y de la du - ra ción del tra ta mien to hi dro ter mal. La can ti dad de eu ro pio re te ni do por la sa po ni ta au men ta con el tiem po y con la tem pe ra tu ra. De es ta ma ne ra, po de mos ajus tar la reac ti vi dad del 152Eu (i.e. del eu ro pio es ta ble) fren te al tiem po a una ex po nen - cial (i.e. ci né ti ca de reac ción de pri mer or den). Con el ex po nen te del ajus te se ob tie ne la cons tan te de ve lo ci dad de reac ción, k, que nos in for ma acer - ca de la ve lo ci dad de ca da reac ción. I = I0 e-kt (2.1) Los va lo res de k se mues tran en sec cio nes pos te - rio res (ver Ta bla 2.5). Me dian te el uso del 152Eu pue den dis tin guir se cla - ra men te dos efec tos, ya es tu dia dos por otras téc ni - cas: tan to la can ti dad de eu ro pio reac cio na do co - mo la ve lo ci dad de reac ción de pen den fuer te men te de la tem pe ra tu ra. A tiem po ce ro (i.e. se re ti ra el reac tor en el ins tan - te en que se al can za la tem pe ra tu ra de sea da) y a un tem pe ra tu ra de 350 ºC, la sa po ni ta ha reac cio - na do ya con gran par te del eu ro pio, mien tras que a 200 ºC, 150 ºC y 80 ºC, la ma yor par te del eu ro - pio no ha reac cio na do to da vía. Al au men tar el Ca rac te ri za ción de me ca nis mos de re ten ción de actí ni dos en ma te ria les si li ca ta dos 26 Fi gu ra 2.2 152Eu (Bq) re cu pe ra do en la fa se lí qui da tras tra ta mien to hi dro ter mal con sa po ni ta (152Eu no reac cio na do con la sa po ni ta) fren te al tiem po a (a) 350 °C, (b) 200 °C (c) 150 °C (d) 80°, los da tos pue den ajus tar se a una fun ción ex po nen cial. La can ti dad de 152Eu aña di da ini cial men te fue 9 Bq. tiem po de reac ción la ve lo ci dad con que dis mi nu - ye el eu ro pio no reac cio na do es fun ción de la tem - pe ra tu ra. A 350 ºC y 200 ºC la ve lo ci dad de reac - ción es re la ti va men te rá pi da, las cur vas mues tran una ele va da pen dien te, y sus cons tan tes de reac - ción son si mi la res den tro del error. Usan do es tos ex po nen tes ob te ne mos una cons tan te pa ra la reac - ción de 260 días, i.e. se ne ce si ta rían 8,5 me ses pa - ra com ple tar la reac ción. Sin em bar go, a 150 ºC y 80 ºC el com por ta mien to es to tal men te dis tin to. Obser van do la fi gu ra pue de apre ciar se co mo la pen dien te de las cur vas son mu cho me no res y se ne ce si tan tiem pos mu cho ma - yo res pa ra com ple tar la reac ción. Ade más, co mo el de cai mien to es mu cho más len to, se ne ce si tan tiem pos mu cho más lar gos pa ra po der eva luar di - cho de cai mien to co rrec ta men te, de es te mo do, los ajus tes ex po nen cia les pa ra 150 ºC y 80 ºC pre sen - tan coe fi cien tes de re gre sión muy ba jos, y por tan - to los ajus tes no pue den con si de rar se ade cua dos. No obs tan te, si asu mi mos de cai mien to ex po nen - cial, ten dre mos una es ti ma ción de la cons tan te de reac ción en or den de mag ni tud, y se ob tie ne que la ve lo ci dad de reac ción es un or den de mag ni tud me nor que pa ra 300 ºC y 200 ºC, ver Ta bla 2.5. Es ne ce sa rio des ta car que las ve lo ci da des de reac - ción se agru pan en dos ran gos de tem pe ra tu ra (350-250 ºC y 150-80 Cº) con dos ran gos de va lo - res de k cla ra men te di fe ren cia dos. Pe ro di chas ve - lo ci da des son in dis tin gui bles den tro del mis mo gru po, te nien do en cuen ta las in cer ti dum bres. Por el con tra rio, la can ti dad de eu ro pio reac cio na do (i.e. in mo vi li za do con la sa po ni ta) es cla ra men te dis tin to pa ra ca da tem pe ra tu ra, de ma ne ra que la can ti dad fi nal de eu ro pio reac cio na do au men ta con la tem pe ra tu ra si guien do: Eu reac cio na do (350 °C) > Eu reac cio na do (200 °C) > Eu reac cio na do (150 °C) > Eu reac cio na do (80 °C) Estu dio com pa ra ti vo de las ar ci llas sa po ni ta, FEBEX y MX80. Cuan ti fi ca ción de la reac ti vi dad En la Fi gu ra 2.3 se com pa ran los tra ta mien tos hi - dro ter ma les lle va dos a ca bo pa ra sa po ni ta, FE - BEX y MX80, a tem pe ra tu ras 300 ºC (350 ºC pa - ra sa po ni ta), 150 ºC y 80 ºC. La Fi gu ra 2.4 es tu dia por se pa ra do la reac ti vi dad del eu ro pio pa ra ca da tem pe ra tu ra (en re la ción al 152Eu to tal re co gi do). En la Ta bla 2.5 se mues tran las cons tan tes de reac ción del eu ro pio con sa po ni ta, FEBEX y MX80 pa ra ca da una de las tem pe ra tu ras. Se asu - me que el de cai mien to del 152Eu sin reac cio nar es ex po nen cial, y di chas cons tan tes de ob tie nen a par tir de la ecua ción 2.1. En or den de mag ni tud pue den ver se va rias ten den - cias cla ras en la Fi gu ra 2.3. La pri me ra es que, in - de pen dien te men te de la ar ci lla uti li za da, la can ti - dad de eu ro pio reac cio na do a 300-350 ºC es mu - cho ma yor que a 150 ºC y 80 ºC. Ade más se ob ser - 27 2. Inte rac ción de ar ci llas con Eu3+ y Am3+ Ta bla 2.5. Cons tan tes de reac ción ob te ni das a par tir del de cai mien to ex po nen cial en la con cen tra ción de 152Eu (Bq) no reac cio na do con la ar ci lla. T (OC) (k ± incertidumbre).103 (días-1) Sa po ni ta FEBEX MX80 350 0,014 ± 0,005 300 — 0,014 ± 0,003 0,011 ± 0,006 200 0,0119 ± 0,0001 150 0,0036 ± 0,0015 0,003 ± 0,001 0,0015 ± 0,0012 80 0,0024 ± 0,0020 0,0010 ± 0,0001 0,002 ± 0,002 va que, in de pen dien te men te del tiem po de reac - ción, la tem pe ra tu ra 200 ºC mar ca un cam bio en la ten den cia de la ve lo ci dad reac ción, ya que a par tir de la si guien te tem pe ra tu ra, 150 ºC, las pen - dien tes de las ex po nen cia les son cla ra men te di fe - ren tes. Este com por ta mien to se man tie ne pa ra las tres ar ci llas y pue de ver se cuan ti ta ti va men te en la Ta bla 2.5, que nos da los va lo res de k pa ra to das las tem pe ra tu ras y ar ci llas. Si nos cen tra mos en la reac ti vi dad de las ar ci llas pa ra ca da tem pe ra tu ra: A 300º-350 ºC, se ob ser va cla ra men te en la Fi gu ra 2.4 co mo la can ti dad de eu ro pio reac cio na do de pen de de la ar ci lla uti li za - da. De ma ne ra que lle ga mos a la si guien te re la ción en re la ción a la can ti dad de eu ro pio que se in mo - vi li za pa ra ca da ar ci lla a 300 ºC: Eureac cio na do(sa po ni ta) > Eureac cio na do(FEBEX) > Eureac cio na do(MX80) Sin em bar go, en re la ción a la ve lo ci dad de reac - ción, los va lo res de k ob te ni dos pa ra las tres ar ci - llas son equi va len tes, es to in di ca que den tro de las in cer ti dum bres ob te ni das, no se apre cian di fe ren - cias en tre las tres ar ci llas en cuan to a la ve lo ci dad de reac ción, y el tiem po ne ce sa rio pa ra in mo vi li zar to do el eu ro pio es ta ble es ta ría al re de dor de 8-9 me ses. En el ca so de 80 ºC y 150 ºC los re sul ta dos son muy si mi la res. A 150 ºC, aun que exis te una gran dis per sión de los va lo res ob te ni dos pa ra la sa po ni - ta, ob ser va mos cla ra men te la ma yor reac ti vi dad del eu ro pio con la sa po ni ta. En es te ca so FEBEX y MX80 pa re cen di fe rir en la reac ti vi dad, sien do ma yor pa ra MX80, sin em bar go los erro res aso cia - dos a la me di da y la dis per sión de los re sul ta dos ha cen que es te re sul ta do no sea cla ro. A 80 ºC los re sul ta dos pa ra las tres ar ci llas son to da - vía más dis per sos, y no pue de de du cir se nin gún re - sul ta do que con fir me la reac ti vi dad de las ar ci llas. En re la ción a los va lo res cuan ti ta ti vos de ve lo ci dad de reac ción, k, mos tra dos en la Ta bla 2.5. Se ad - Ca rac te ri za ción de me ca nis mos de re ten ción de actí ni dos en ma te ria les si li ca ta dos 28 3 4 5 6 7 8 9 10 11 020 40 60 80 100 120 140 Tiempo (días) Europio no reaccionado (Bq) Saponita 350 FEBEX 300 MX80 300 Saponita 150 FEBEX 150 MX80 150 Saponita 80 FEBEX 80 MX80 80 Fi gu ra 2.3 152Eu (Bq) re cu pe ra do en la fa se lí qui da tras tra ta mien to hi dro ter mal con sa po ni ta, FEBEX y MX80 fren te al tiem po y pa ra to das las tem pe ra tu ras em plea das. Los da tos pue den ajus tar se a una fun ción ex po nen cial. La can ti dad de 152Eu aña di da ini cial men te fue 9 Bq. 29 2. Inte rac ción de ar ci llas con Eu3+ y Am3+ Tiempo (días) Tiempo (días) Tiempo (días) Fi gu ra 2.4 152Eu (Bq) re cu pe ra do en la fa se lí qui da tras tra ta mien to hi dro ter mal (152Eu no reac cio na do con la ar ci lla) con Sa po ni ta, FEBEX y MX80 fren te al tiem po las fi gu ras co rres pon den a (a) 350 °C ó 300 °C, (b) 150 °C (c) 80 °C. Los da tos pue den ajus tar se a una fun ción ex po nen cial. La can ti dad de 152Eu aña di da ini cial men te fue 9 Bq. vier te que pa ra las tres ar ci llas el va lor de la ve lo ci - dad de reac ción a 80 ºC y 150 ºC es un or den de mag ni tud me nor que a 300 ºC. De ma ne ra que en es te ca so es la tem pe ra tu ra en tor no a 300-350 ºC la que mar ca un cam bio brus co en la ve lo ci dad de la reac ción (ya que no se dis po ne de re sul ta dos a 200 ºC). Ade más, den tro de las in cer ti dum bres aso - cia das, el va lor de k pa ra 80 ºC y 150 ºC, y pa ra cual quie ra de las ar ci llas sa po ni ta, FEBEX y MX80, es prác ti ca men te el mis mo in de pen dien te - men te del ti po de ar ci lla y de la tem pe ra tu ra. En la Fi gu ra 2.5 se mues tra la can ti dad de eu ro - pio re te ni do en la fa se só li da en re la ción al CEC de las tres ar ci llas a 300 ºC, 150 ºC y 80 ºC. Se mar ca en la fi gu ra, con una lí nea ho ri zon tal pun tea da, dón de el 100% de la can ti dad de eu ro pio re te ni do co rres pon de a la ca pa ci dad de al ma ce na mien to ca - tió ni co de la ar ci lla (CEC). La de pen den cia con el tiem po se ha ajus ta do a una rec ta, sin em bar go la dis per sión de los re sul ta dos só lo per mi te es tu diar ten den cias ge ne ra les. En ge ne ral, cuan do au men ta el tiem po de reac ción au men ta la can ti dad de eu - ro pio re te ni do en la fa se só li da, aun que en mu chos ca sos, no es fá cil ver un au men to cla ro de los mi li equi va len te re te ni dos y la ten den cia es un com por - ta mien to cons tan te. El ca so de la sa po ni ta se tra tó en un apar ta do an - te rior (Fi gu ra 2.1): pa ra las tem pe ra tu ras su pe rio - res a 80 ºC la can ti dad de eu ro pio re te ni do en la fa se só li da es ma yor que la CEC aso cia da al in ter - cam bio por ad sor ción/ab sor ción. Sin em bar go, al co mien zo de la reac ción, t=0, y pa ra to das las tem - pe ra tu ras los mi li equi va len tes de eu ro pio re te ni - dos por la sa po ni ta es tán den tro del ran go del CEC de la sa po ni ta, i.e. el eu ro pio re te ni do en la sa po - ni ta al ini cio del tra ta mien to es de bi do al in ter - cam bio ca tió ni co. Pa ra la ben to ni ta FEBEX, a 300 ºC las can ti da des de eu ro pio re te ni das en la fa se só li da son más ele - va das que las re te ni das por in ter cam bio ca tió ni co, sin em bar go, se re tie ne mu cho me nos que en el ca - so de la sa po ni ta, en re la ción al la CEC. Ade más, el cre ci mien to li neal con el tiem po no pue de ver se cla ra men te de bi do a la dis per sión de los re sul ta - dos. Es im por tan te des ta car que a 150 ºC el va lor de los mi li equi va len tes re te ni dos se en cuen tra al - re de dor del va lor del in ter cam bio ca tió ni co, o le ve - men te por de ba jo, y es prác ti ca men te cons tan te. Po dría con si de rar se que pa ra 80 ºC exis te un au - men to de la ca pa ci dad de in ter cam bio con el tiem - po, pe ro el au men to se en con tra ría en to do ca so den tro de las in cer ti dum bres aso cia das a la me di - da. A 80 ºC los mi li equi va len tes re te ni dos es tán por de ba jo, o del or den, de la ca pa ci dad de in ter - cam bio ca tió ni co. En el ca so de la ben to ni ta MX80 la ten den cia es muy si mi lar al ca so de la FEBEX: a 300 ºC la re - ten ción de eu ro pio se man tie ne cons tan te y muy cer ca na al 100% en re la ción al CEC, pe ro siem pre por en ci ma, in di can do co mo en los ca sos an te rio - res, que exis te otro me ca nis mo de re ten ción in de - pen dien te a la re ten ción ca tió ni ca. A 150 ºC los va lo res son muy si mi la res a la FEBEX, prác ti ca - men te cons tan tes en el tiem po, al re de dor de la lí - nea de 100%, y prác ti ca men te in dis tin gui bles de los va lo res ob te ni dos con FEBEX. A 80 ºC la ca - pa ci dad de in ter cam bio, per ma ne ce por de ba jo de 100% y prác ti ca men te cons tan te. Cuan do com pa ra mos es ta ca pa ci dad de re ten ción de eu ro pio pa ra las dis tin tas ar ci llas, a 300 ºC la ma yor ca pa ci dad de re ten ción la pre sen ta la sa po - ni ta, sien do di fí cil dis tin guir en tre los re sul ta dos de la FEBEX y la MX80. A 200 ºC la sa po ni ta si - gue te nien do una ca pa ci dad de re ten ción bas tan te al ta (Fi gu ra 2.2). A 150 ºC la sa po ni ta si gue man - te nien do una ca pa ci dad de re ten ción ele va da, pe ro es to no ocu rre pa ra FEBEX y MX80, don de la re - ten ción dis mi nu ye has ta va lo res por de ba jo del 100% de su CEC. A 150 ºC y 80 ºC FEBEX y MX80 pre sen tan una ca pa ci dad de in ter cam bio muy si mi lar y con la mis ma ten den cia cons tan te con el tiem po. Aña di mos a con ti nua ción un nue vo pa rá me tro in - vo lu cra do en la reac ción, el pH de la di so lu ción fi - nal, re pre sen tan do sus va lo res a lo lar go del tiem - po y pa ra las ar ci llas FEBEX y MX80 (Fi gu ras 2.6A y 2.6B res pec ti va men te). Com pa ran do las Fi gu ras 2.5 y 2.6 se ob ser va una re - la ción in ver sa men te pro por cio nal pH – can ti dad de eu ro pio es ta ble re te ni do, de ma ne ra que cuan to me - nor es el pH fi nal de la so lu ción, ma yor es la can ti - dad de eu ro pio es ta ble re te ni do en la fa se só li da. Esto po dría ser una po si ble ex pli ca ción del com por - ta mien to anó ma lo de las ben to ni tas a 300 ºC res pec - to al tiem po ya que tie ne lu gar a es ta tem pe ra tu ra Ca rac te ri za ción de me ca nis mos de re ten ción de actí ni dos en ma te ria les si li ca ta dos 30 31 2. Inte rac ción de ar ci llas con Eu3+ y Am3+ Fi gu ra 2.5. Can ti dad de eu ro pio es ta ble re te ni do en la fa se só li da (%CEC) (cal cu la da a tra vés del 152Eu reac cio na do) en Sa po ni ta, FEBEX y MX80 fren te al tiem po, las fi gu ras co rres pon den a (a) 350 °C-300 °C, (b) 150 °C (c) 80 °C. Los da tos se ajus tan a una rec ta. La lí nea ra ya da mar ca el CEC (%) aso cia do al in ter cam bio ca tió ni co. una caí da brus ca del pH de la di so lu ción. Al dis mi - nuir el pH se ob ser va una dis mi nu ción del coe fi - cien te de re par to de los REE en tre la ben to ni ta y la di so lu ción de bi do a que a me di da que dis mi nu ye el pH dis mi nu ye el nú me ro de si tios es pe cí fi cos de ad - sor ción en las ben to ni tas y los REE só lo se ad sor - ben en los si tios ines pe cí fi cos. Al mis mo tiem po se ob ser va que pa ra le la men te a la dis mi nu ción del pH se pro du ce un au men to en la can ti dad de Eu no re - cu pe ra do ni en la frac ción só li da ni en el so bre na - dan te, que ha ce lan zar la hi pó te sis de una cier ta ac - ti va ción de las pa re des del reac tor me tá li co co mo po ten cial res pon sa ble de di cha pér di da de ac ti vi dad en la di so lu ción fi nal. 2.3.2. Cam bios es truc tu ra les de las ar ci llas sa po ni ta, FEBEX y MX80 tras los tra ta mien tos hi dro ter ma les En es te apar ta do ana li za mos me dian te DRX y SEM/EDX los cam bios es truc tu ra les que se pro - du cen en las ar ci llas tras los tra ta mien tos hi dro ter - ma les y eva lua mos la for ma ción de fa ses só li das nue vas con te nien do eu ro pio. El dia gra ma de DRX de la sa po ni ta ori gi nal (Fi gu ra 2.7a) mues tra el con jun to de re fle xio nes ba sa les y ge ne ra les o hk, cu ya re fle xión 001 se co rres pon de con un es pa cia do ba sal de 12,30 Å que co rres pon de a so dio hi dra ta do en el es pa cio in ter la mi nar (30-33). Des pués de la reac ción hi dro ter mal a 150 ºC du ran - te 47 días (Fi gu ra 2.7b) el es pa cio ba sal de la sa - po ni ta au men ta a 14,30 Å, com pa ti ble con sa po - ni ta sa tu ra da con ca tio nes mul ti va len tes (32). Tam bién la po si ción de la re fle xión 060, que se en con tra ba en el ran go de las es mec ti tas trioc taé - dri cas (31), se des pla za a d060=1,526 Å. Adi cio nal - men te, se ob ser va la apa ri ción de re fle xio nes nue - vas en el ran go de 25º-30º 2q y que se de ben a la ge ne ra ción in ci pien te de la fa se F-Eu2Si2O7 (PDF 87-2475, mar ca da con F) y Eu(OH)3 (PDF 83-2305, mar ca da con h). El dia gra ma de DRX es rui do so y mues tra un back ground pro mi nen te que in di ca la des truc ción par cial de la sa po ni ta. Los DRX de las mues tras tras el tra ta mien to hi dro ter - mal a 350 ºC (Fi gu ra 2.7c, d) es tán do mi na dos por re fle xio nes de F-Eu2Si2O7 (PDF 87-2475, mar ca da con F), Eu(OH)3 (PDF 83-2305, mar ca da con h), EuONO3 (PDF 31-518, mar ca do con n) y Eu2O3 (PDF 34-392, mar ca do con o). To das es tas fa ses coe xis ten con sa po ni ta re ma nen te o con nue vos mi - ne ra les de la ar ci lla ca rac te ri za dos por un es pa cia do ba sal de 14,60 Å y au sen cia de re fle xio nes hk. El tiem po de reac ción a es ta tem pe ra tu ra so lo pro du jo una me jor cris ta li za ción de las fa ses des cri tas. Las mi cro gra fías de SEM y el aná li sis de la sa po ni - ta tra ta da hi dro ter mal a 150 ºC du ran te 47 días (Fi gu ra 2.8) mues tran que la ma yo ría de las par tí - cu las pre sen tan una mor fo lo gía la mi nar con pe - que ñas par tí cu las bri llan tes en su su per fi cie. Los es pec tros de EDX de la sa po ni ta (Fi gu ra 2.8c) se ca rac te ri zan por la au sen cia de Na+, ba jo con te ni - do en Mg2+, y una re la ti va men te al ta can ti dad de Eu3+ cuan do se com pa ra con el es pec tro de la sa - po ni ta ini cial (Fi gu ra 2.8b). Cuan do el tra ta mien to se ha ce a 350 ºC, la ma yo ría de las par tí cu las mues tran mor fo lo gía la mi nar (Fi gu ra 2.9a, b). Los es pec tros EDX (Fi gu ra 2.9d) se ca rac te ri zan por mos trar las lí neas Ka1 de Si, Al y Mg y las lí neas Ma, La y Lb de Eu. La dis mi nu ción de la se ñal de Mg y au sen cia de la de Na, en com pa ra ción con la sa po ni ta ini cial (Fi gu ra 2.9c), se de be al li xi via do de Mg2+ de la es truc tu ra crean do hue cos en la ca pa oc taé dri ca y el in ter cam bio de Na+ por Eu3+ en el es pa cio in ter la mi nar. Esto es tá de acuer do con los re sul ta dos de DRX que mues tran una de gra da ción par cial de la es truc tu ra de la sa po ni ta y una ex - pan sión de las lá mi nas (Fi gu ra 2.7c, d). La sa po ni - ta al te ra da pa re ce for mar agre ga dos mos tran do una mor fo lo gía en for ma de blo que a me di da que au men ta el tiem po de reac ción. Ade más de es tas par tí cu las la mi na res se ob ser van par tí cu las com - pac tas y bri llan tes con una com po si ción quí mi ca (Fi gu ra 2.9d) com pa ti ble con las fa ses cris ta li nas con te nien do eu ro pio y ob ser va das por DRX. Estas par tí cu las bri llan tes son más abun dan tes cuan to más lar go es el tiem po de reac ción. En re su men, se ob ser va que en los ini cios de la reac ción se pro du ce un in ter cam bio del Na+ por Eu3+, que pro gre si va men te va des tru yen do la ma - triz de sa po ni ta que reac cio na con el eu ro pio en di so lu ción for man do fa ses nue vas con te nien do eu - ro pio, F-Eu2Si2O7, acom pa ña do de otras fa ses só li - das de eu ro pio. Ca rac te ri za ción de me ca nis mos de re ten ción de actí ni dos en ma te ria les si li ca ta dos 32 En las ben to ni tas FEBEX y MX80 tra ta das hi dro - ter mal men te a 300 ºC, en pre sen cia de di so lu ción de Eu(NO3)3, se ob ser va que ya a 0 h de tra ta - mien to se pro du ce un in ter cam bio en tre el Na+ in - ter la mi nar y Eu3+ de la di so lu ción pro vo can do una ex pan sión de las lá mi nas has ta ca. 15,10 Å (Fi gu - ras 2.10b y 2.11b). En la Fi gu ra 2.5 se ob ser vó que en to dos los tra ta mien tos hi dro ter ma les a 300 ºC de las ben to ni tas só lo se su pe ra ba li ge ra men te la CEC de la mues tra ini cial, en opo si ción a la sa - po ni ta. Esto ex pli ca que en el ca so de las ben to ni - tas, en los tiem pos ex plo ra dos, no se ob ser va la apa ri ción de Eu2Si2O7. Las úni cas fa ses cris ta li nas con te nien do Eu han si do Eu(OH)3 y Eu SiO3 en la ben to ni ta FEBEX (Fi gu ra 2.10) y Eu SiO3 (Fi gu ra 2.11). La au sen cia de fa ses Eu(OH)3 en la MX80 se pue de ex pli car por que en nin gún ca so el pH del so bre na dan te su pe ró a 3. 33 2. Inte rac ción de ar ci llas con Eu3+ y Am3+ -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 1 2 3 4 5 6 300 150 80 pH tiempo (días) MX80 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 0 1 2 3 4 5 6 300oC 150oC 80oC pH Tiempo (días) FEBEX Fi gu ra 2.6. pH me di do en las di so lu cio nes fi na les fren te al tiem po de los tra ta mien tos hi dro ter ma les pa ra las ar ci llas FEBEX y MX80, a 300 °C, 150 °C y 80 °C. ble, y se tra ta a 300 ºC, 4,5 días y a 80 ºC, 7 días. Los re sul ta dos se mues tran en la Ta bla 2.6. A 80 ºC se ob ser va que exis te una re la ción en tre mi li mo les de isó to po aña di do y can ti dad no re cu - pe ra da: cuan do se tra tan con cen tra cio nes ini cia les muy gran des, del or den de los mi li mo les, el eu ro - pio reac cio na do con el reac tor es del 20%, mien - tras que cuan do te ne mos ul tra-tra zas de eu ro pio ini cial, el por cen ta je de eu ro pio re te ni do por el reac tor au men ta has ta ca si el 80%. Esto ha ce pen - sar en la exis ten cia de si tios es pe cí fi cos en la su - per fi cie del reac tor me tá li co que se sa tu ran a con - cen tra cio nes ba jas (34). A 300 ºC la can ti dad de eu ro pio no re cu pe ra do es mu cho me nor, úni ca men te se pier de un 2%, es to pue de de ber se a que el tra ta mien to tie ne una du - ra ción de úni ca men te 4,5 días, pe ro no se dis po - nen de da tos su fi cien tes pa ra po der con fir mar es ta afir ma ción. Del con jun to de da tos ana li za dos pue de in fe rir se que la re ten ción de Eu por el con te ne dor de ace ro de pen de de la tem pe ra tu ra pe ro tam bién del pH de la di so lu ción de mo do que exis te una re la ción in ver sa men te pro por cio nal en tre el pH y la can ti - dad de eu ro pio re te ni do por el con te ne dor me tá li - co. Este com por ta mien to se pue de ex pli car por que a me di da que au men ta el pH se fa vo re ce la for ma - ción de fa ses só li das de Fe(OH)3 con gran can ti dad de si tios es pe cí fi cos que fa vo re cen la ad sor ción de Eu en su su per fi cie con la con se cuen te for ma ción del com ple jo [FeOx(OH)3-xEu](3-x)+ (35). Ca rac te ri za ción de me ca nis mos de re ten ción de actí ni dos en ma te ria les si li ca ta dos 40 Ta bla 2.7 % 152Eu y 241Am no re cu pe ra do en tra ta mien tos a 300 °C y 80 °C. No se aña den ar ci llas. Se par te de los mis mos mi li mo les ini cia les pa ra am bos isó to pos. Se pre sen ta el pH de la di so lu ción fi nal tras el tra ta mien to. Isó to po no re cu pe ra do 1,91x10-10 mmo les ini - cia les 80 ºC, 7 días 300 ºC, 4,5 días %pH % pH 152Eu 54,85 6,8 1,82 1,50 241Am 97,37 6,4 91,23 6,4 Ta bla 2.6 152Eu no re cu pe ra do en tra ta mien tos a 300° y 80°. No se aña den ar ci llas. Se usan va rias con cen tra cio nes de eu ro pio: aña dien do y sin aña dir eu ro pio es ta ble, y aña dien do va rias con cen tra cio nes de eu ro pio ra diac ti vo. Se pre sen ta el pH de la di so lu ción fi nal tras el tra ta mien to. 152Eu no re cu pe ra do mmo les ini cia les 152Eu 80ºC, 7 días 300ºC, 4,5 días %mmol pH % mmol pH 1,39x10-11 77,62 1,08x10-11 7,2 — — — 1,91x10-10 54,85 1,05x10-10 6,8 1,82 3,48x10-12 1,5 3,28 17,95 5,9x10-1 6,6 1,99 6,53x10-2 5,5 Com pa ra mos la reac ción con el reac tor pa ra dos isó to pos di fe ren tes, 241Am y 152Eu, mos tran do los re sul ta dos en la Ta bla 2.7. En am bos ca sos par ti - mos del mis mo nú me ro de mi li mo les, por lo que las di fe ren cias en con tra das se de ben a la na tu ra le - za quí mi ca del isó to po. En am bos ca sos se ob ser va que se re cu pe ra mu cho me nos 241Am que 152Eu, es de cir, el ame ri cio reac - cio na mu cho más con el ace ro. Fi nal men te, ana li za re mos el fac tor de aña dir ar ci - llas al tra ta mien to hi dro ter mal. La can ti dad de ame ri cio no re cu pe ra do se pue de ob ser var en la Fi - gu ra 2.15. A 300 ºC, la ma yor can ti dad de ame ri cio se pier de cuan do no exis te ar ci lla, y la me nor can ti dad de ame ri cio per di do co rres pon de a la sa po ni ta. Esto nos su gie re la exis ten cia de un efec to com pe ti ti vo ace ro (del con te ne dor)-ar ci lla, mu cho más pro nun - cia do pa ra el ame ri cio que pa ra el eu ro pio. A 80 ºC se ob ser va que prác ti ca men te no se pier de ame ri cio en el reac tor, co mo ve re mos pos te rior men te, en es te ca so to do el ame ri cio ha reac cio na do con las ar ci - llas en gran pro por ción, po nién do se de ma ni fies to de nue vo el efec to com pe ti ti vo ar ci lla-ace ro. Cuan do au men ta el pH se au men tan los si tios es pe - cí fi cos tan to en la su per fi cie del con te ne dor me tá li co co mo en la su per fi cie de las ben to ni tas que fa vo re cen en am bos ca sos la ad sor ción es pe cí fi ca del Eu, bien por la for ma ción de [FeOx(OH)3-xEu](3-x)+ (35) ó S-Eu(OH)2+ (36). Di ver sos au to res han de ter mi na do la cons tan te de for ma ción de am bos com ple jo, sien - do pa ra la acom ple ja ción con Fe(OH)3 el va lor del pK igual a 2,11 (pa ra x=1) y 8,33 (pa ra x=2) (35), mien tras que se ha de ter mi na do que la acom ple ja - ción con los OH de los bor des de las ben to ni tas al - can za el pK un va lor de 1,2 (36). Esto ex pli ca ría, por tan to, el efec to com pe ti ti vo ob ser va do en la re - ten ción de Eu en tre el con te ne dor me tá li co y las ben to ni tas. Sin em bar go los da tos aquí pre sen ta dos no per mi - ten ob te ner to da la in for ma ción ne ce sa ria de los fac to res que in flu yen en la re ten ción del ace ro. En el Ca pí tu lo 3 se ha rá un es tu dio de ta lla do del pa - pel del reac tor de ace ro en la in mo vi li za ción de los RRAA. 41 2. Inte rac ción de ar ci llas con Eu3+ y Am3+ 300C, 4.5 d 80C, 7 d 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 solido = 2.7 Bq solido = 2.1Bq solido = 1.6 Bq solido = 0.5 Bq %241Am no recuperado sin bentonita FEBEX MX80 SAPONITA Fi gu ra 2.15 % 241Am no re cu pe ra do en tra ta mien tos a 300 °C y 80 °C aña dien do sa po ni ta, FEBEX, MX80, y nin gu na ar ci lla. 2.3.4. Inte rac ción de 152Eu3+ y 241Am3+ con ar ci lla en au sen cia de isó to pos es ta bles En apar ta dos an te rio res se han es tu dia do las ca - rac te rís ti cas de la reac ción eu ro pio-ar ci lla, pa ra for mar di si li ca tos de eu ro pio. La can ti dad de eu ro - pio aña di da era del or den de los mi li mo les, y eu ro - pio ra diac ti vo (152Eu) era uti li za do co mo tra za dor del pro ce so. Si que re mos es tu diar la reac ti vi dad del 241Am pa ra las dis tin tas ar ci llas, no exis ten isó - to pos es ta bles de ame ri cio, o con se mi vi das su fi - cien te men te lar gas co mo pa ra po der con si de rar los es ta ble, por lo que no pue den aña dir se can ti da des de ame ri cio del or den de los mmo les y por lo tan to tra ba ja re mos con can ti da des del or den de los 10-10 mmo les y en al gu nos ca sos me no res. Pa ra po der com pa rar con un isó to po con un com por ta mien to bien co no ci do fren te a las ar ci llas, rea li za re mos tra ta mien tos hi dro ter ma les en pa ra le lo con 152Eu. Los re sul ta dos de los tra ta mien tos hi dro ter ma les se mues tran en la Fi gu ra 2.16. A 300 ºC se ob ser - va, se gún lo es pe ra do, el só li do sin ben to ni ta es el que re tie ne me nor can ti dad tan to de 241Am co mo de 152Eu, en el ca so del 152Eu la can ti dad re te ni da es des pre cia ble. En es tas mues tras sin ben to ni ta el pe que ño por cen ta je de 241Am que se mi de de be res pon der a pe que ños tro zos de ace ro (con te nien - do 241Am) del reac tor por co rro sión. Por es ta mis - ma ra zón, en los ca sos de ben to ni tas don de se de - tec tan ac ti vi da des por en ci ma de la aña di da ini - cial men te, es ta ac ti vi dad co rres pon de a res tos de ace ro, por lo que el só li do en pre sen ta un co lor ro - ji zo. Com pa ran do las ar ci llas, en el ca so de 241Am, FE - BEX y MX80 pre sen tan ma yor reac ti vi dad que la sa po ni ta, a 300º C, ob te nién do se ma yor reac ti vi - dad pa ra la FEBEX. Pa ra el 152Eu se ob ser va co - mo la FEBEX es más reac ti va que la MX80 en es - te ca so, no se dis po ne de los da tos con sa po ni ta. El tra ta mien to a 80 ºC, pa ra el 241Am, la sa po ni ta no si gue la ten den cia de me nor reac ti vi dad con la tem pe ra tu ra y la reac ti vi dad de la sa po ni ta dis mi - nu ye a ma yor tem pe ra tu ra. El re sul ta do opues to, y que coin ci de con los re sul ta dos an te rio res, se en - cuen tra pa ra la FEBEX y la MX80 pa ra 241Am y 152Eu, y a 80 ºC ha reac cio na do me nor can ti dad de 241Am y de 152Eu que a 300 ºC. En es te ca so, y en re la ción al efec to com pe ti ti vo ace ro-ar ci lla, en esas Ca rac te ri za ción de me ca nis mos de re ten ción de actí ni dos en ma te ria les si li ca ta dos 42 Fi gu ra 2.16 241Am (a) y 152Eu (b) me di dos en el só li do tras el tra ta mien to hi dro ter mal a 300 °C y 80 °C aña dien do sa po ni ta, FEBEX, MX80, y nin gu na ar ci lla. Se par te de 2·10-10 mmo les de 241Am (6,5 Bq) y 1·10-11 152Eu (8,5 Bq). mues tras se re cu pe ró to do el ame ri cio de par ti da en tre el fil tro y el so bre na dan te pa ra la FEBEX, i.e. en es te ca so no reac cio nó ame ri cio con el ace - ro, o si ocu rrió, es ta ad sor ción fue re ver si ble. Los efec tos de com pe ten cia de ar ci lla y ace ro no per mi ten en es te ca so ob te ner con clu sio nes de fi ni - ti vas so bre la reac ti vi dad del ame ri cio, en com pa - ra ción con el eu ro pio, pa ra dis tin tas tem pe ra tu ras y tiem po. Por otra par te, te nien do en cuen ta las con cen tra cio nes de 241Am aña di das (2·10-10 mmo - les), el úni co me ca nis mo de reac ción que ac túa en es te ca so es la ad sor ción/ab sor ción, por lo que con las prue bas rea li za das, en las cua les no se aña den mi li mo les de ame ri cio no se pue den al can zar los va lo res de con cen tra ción de ame ri cio a par tir de los cua les se es pe ra que ten gan lu gar los pro ce sos quí mi cos de in mo vi li za ción. En la Fi gu ra 2.17 se mues tra el por cen ta je de ra - dio nu clei do me di do en el so bre na dan te, tras un tra ta mien to hi dro ter mal don de no se aña de ben to - 43 2. Inte rac ción de ar ci llas con Eu3+ y Am3+ 300 ºC, 4d 80 ºC, 7d 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 % isótopo en sobrenadante 152Eu 241Am 300 ºC, 4d 80 ºC, 7d 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 % no recuperado 152Eu 241Am Fi gu ra 2.17. Por cen ta jes de 241Am y de 152Eu me di do en el so bre na dan te y no re cu pe ra do tras el tra ta mien to hi dro ter mal a 300 °C y 80 °C, res pec to de la can ti dad de isó to po ini cial men te aña di da. No se aña den ar ci llas en es te ca so. Se par te de 2·10-10 mmo les de 241Am y 152Eu. ni ta. Pue de com pro bar se co mo el 241Am me di do en el so bre na dan te es muy pe que ño, al con tra rio de lo que ocu rre pa ra el 152Eu. En la Fi gu ra 2.17 se mues tra tam bién el 241Am y el 152Eu no re cu pe - ra do tras su mar las con tri bu cio nes del fil tro y la di so lu ción, y se ob ser va co mo la ma yor par te del ame ri cio ha reac cio na do con el ace ro. Por cen ta jes si mi la res se han en con tra do en las prue bas rea li za - das aña dien do ar ci llas. 2.4. Con clu sio nes 1. La ci né ti ca de reac ción es de or den 1, cu ya cons tan te de ve lo ci dad de pen de so bre to do de la tem pe ra tu ra, sien do 300-200 ºC el pun to de in fle xión. Se en cuen tra que las ve lo ci da des son si mi la res a 300 ºC y 200 ºC, y a 150 ºC y 80 ºC, la di fe ren cia en tre los dos gru pos es tá en un or den de mag ni tud. Ade más, no de pen - de, den tro de la in cer ti dum bre, de la na tu ra le - za de la ar ci lla. 2. Inde pen dien te men te de la ve lo ci dad de reac - ción, la can ti dad de eu ro pio que reac cio na con la ar ci lla de pen de fuer te men te de la tem - pe ra tu ra, de ma ne ra que: 300 ºC > 200 ºC > 150 ºC > 80 ºC. 3. En cuan to a la ca pa ci dad de eu ro pio reac cio - na do: La sa po ni ta es la ar ci lla que pre sen ta ma yor ca pa ci dad de re ten ción, fren te a la FEBEX y la MX80, que tie nen un com por ta - mien to muy si mi lar. A 300 ºC, su pe ra el va lor es ti ma do pa ra una re ten ción de ori gen úni ca - men te fí si co de bi da a in ter cam bio ca tió ni co pa ra las tres ar ci llas y la ca pa ci dad re ten ción se in cre men ta con el tiem po. A tiem po ce ro, úni ca men te se re tie ne eu ro pio por in ter cam - bio ca tió ni co. Pa ra la sa po ni ta, 80 ºC es úni ca tem pe ra tu ra en la que la ca pa ci dad de eu ro - pio reac cio na do es del or den de la ca pa ci dad de in ter cam bio ca tió ni co, y es siem pre su pe - rior pa ra el res to de las tem pe ra tu ras. Sin em - bar go, FEBEX y MX80 a 150 ºC y 80 ºC pre - sen tan una ca pa ci dad de eu ro pio reac cio na do del or den de la CEC, y que den tro de la in cer - ti dum bre, per ma ne ce cons tan te con el tiem po. 4. Re fe ren te al aná li sis es truc tu ral, a T ³ 150 oC, se for man nue vas fa ses cris ta li nas con te nien - do Eu co mo con se cuen cia de fe nó me nos de pre ci pi ta ción y de reac ción quí mi ca en tre la di so lu ción de Eu y la ar ci lla. 5. La ma yor par te del Eu3+ no se re cu pe ra ni en la fa se só li da ni en la di so lu ción re ma nen te. Este eu ro pio ha reac cio na do con las pa re des del reac tor. Se en cuen tra que es ta reac ción de - pen de de la tem pe ra tu ra, del tiem po de reac - ción, del ti po de ar ci lla y por su pues to de la an ti güe dad del reac tor. Ade más se en cuen tra una re la ción di rec ta con el pH de la di so lu - ción fi nal. 6. En reac cio nes con pe que ñas con cen tra cio nes de 241Am y 152Eu (10-10 mmo les), el úni co me - ca nis mo de reac ción que ac túa en es te ca so es la ad sor ción en si tios ines pe cí fi cos. El ame ri - cio pa re ce pre sen tar me nor reac ti vi dad que el eu ro pio, sin em bar go, su al ta reac ti vi dad con el ace ro del con te ne dor, y la com pe ti ti vi dad en tre am bos efec tos, no per mi te ob te ner con - clu sio nes de fi ni ti vas a es te res pec to. 2.5. Bi blio gra fía (1). Chap man N.A., Sme llie J.A.T. Na tu ral ana lo - gues to the con di tions around a fi nal re po si - tory for high-le vel ra dioac ti ve was te. Che - mistry Geo logy 55, 167-173, (1986). (2). Alba M.D., Chain P. Inte rac tion bet ween lu te - tium ca tions and 2:1 alu mi no si li ca tes un der hydrot her mal treat ment. Clays and Clay Min. 53, 39–46, (2005). (3). Alba M.D., Chain P. Per sis ten ce of lu te tium di - si li ca te. Applied Geo che mistry 22, 192–201, (2007). (4). Alba M.D., Chain P., Orta M.M. Che mi cal reac - ti vity of ar gi lla ceous ma te rial in en gi nee red ba rrier. Rare earth di si li ca te for ma tion un der sub cri ti cal con di tions. Applied Clay Scien ce 43, 369–375, (2009). (5). Alba M.D., Chain P., Orta M.M. Rare-earth di - si li ca te for ma tion un der Deep Geo lo gi cal Re - po si tory ap proach con di tions. Applied Clay Scien ce 46, 63–68, (2009). Ca rac te ri za ción de me ca nis mos de re ten ción de actí ni dos en ma te ria les si li ca ta dos 44 (6). Tri llo J.M., Alba M.D., Alve ro R., Cas tro M.A., Mu ñoz-Páez A., Po ya to J. Inor ga nic Che mistry 33, 3861-3862, (1994). (7). Be ce rro A.I., Na ran jo M., Alba M.D., Tri llo J.M. Struc tu re-di rec ting ef fect of phyllo si li ca - tes on the synthe sis of y-Y2Si2O7. Pha se tran - si tions in Y2Si2O7 Jour nal of Ma te rials Che - mistry 13, 1835-1842, (2003). (8). Allen C.C., Wood M.I. Ben to ni te in nu clear was te dis po sal: a re view of re search in sup - port of the ba salt was te iso la tion pro ject. Applied Clay Scien ce 3, 11–30, (1988) (9). Astu di llo J., 2001. El al ma ce na mien to geo ló gi - co pro fun do de los re si duos ra diac ti vos de alta ac ti vi dad. Prin ci pios bá si cos y tec no lo gía. Edi to rial ENRESA. (10). Ter tre E., Ber ger G., Cas tet S., Lou bet M., Gif faut E. Expe ri men tal sorp tion of Ni2+, Cs+ and Ln3+ onto a mont mo ri llo ni te up to 150ºC. Geo chi mi ca et Cos mo chi mi ca Acta, 69, 49374948, (2005). (11). Wen ming D., Xiang ke W., Xiao yan B., Ai xia W., Jind zhou D., Zuyi T. Com pa ra ti ve study on sorp tion/de sorp tion of ra dioeu ro pium anda lu mi na, ben to ni te and red Earth: ef fect Hopf, io nic strenth, flu vic aci dand iron oxi des in red Earth. Applied Ra dia tion and Iso to pes, 54, 603-610, (2001). (12). Rig het to L., Bi do glio G., Azi mon ti G., Be llo - bo no I.R. Com pe ti ti ve ac ti ni de in te rac tions in co lloi dal hu mic acid-mi ne ral oxy de systems. Envi ro men tal Scien ce Tech no logy, 25, 19131919 (1991). (13). Ahn J., Ike da T., Ohe T., Kan no T., Sa ka mo to Y., Chi ba T., Tsu ka mo to M., Na ka ya ma S., Na ga sa ki S., Ban no K., Fu ji ta T. Jour nal of Ato mic Energy So ciety of Ja pan, 37, 59, (1995). (14). Ra bung Th., Pie rret M.C., Bauer A., Gec keis H., Brad bury M.H., Bae yens B. Sorp tion of Eu(III)/Cm(III) on Ca-mont mo ri llo ni te and Na-illi te. Part 1: Batch sorp tion and time-re - sol ved la ser fluo res cen ce spec tros copy ex pe ri - ments. Geo chim ca Cos mo chi mi ca Acta 69, 5393–5402, (2005). (15). Fan Q.H., Tan X.L., Li J.X., Wang X.K., Wuand W.S., Mon ta von G. Sorp tion of Eu(III) on Atta pul gi te Stu died by Batch, XPS, and EXAFS Tech ni ques. Envi ron men tal Scien ce Tech no logy, 43, 5776–5782, (2009). (16). Rah man R.O.A., Zaki A.A., El-Ka mash A.M. Mo de ling the long-term lea ching beha vior of 137Cs, 60Co and 152,154Eu ra dio nu cli des from ce ment–clay ma tri ces. Jour nal of Ha zar - dous Ma te rials, 145, 372–380, (2007). (17). Sán chez A., Eche ve rría Y., So to ma yor To rres C.M., Gon zá lez G., Be na ven te E. Inte ca la tion of Eu ro pium (III) spe cies onto ben to ni te. Ma - te rials Re search Bu lle tin, 41, 1185-1191, (2006). (18). Ter tre E., Ber ger G., Si mo ni E., Cas tet S., Gif faut E., Lou bert M., Ca ta let te H. Eu ro - pium re ten tion onto clay mi ne rals from 25 to 150º C: Expe ri men tal mea su re ments, spec - tros co pic fea tu res and sorp tion mo de lling. Geo chi mi ca et Cos mo chi mi ca Acta, 70, 45634578, (2006). (19). Liu C., Za cha ra J.M., Qa fo ku O., Smith S.C. Effect of Tem pe ra tu re on Cs+ Sorp tion and De sorp tion in Sub sur fa ce Se di ments at the Han ford Site, U.S.A. Envi ron men tal Scien ce Tech no logy, 37, 2640-2645, (2003). (20). Spal ding B.P. Fi xa tion of Ra dio nu cli des in Soil and Mi ne rals by Hea ting. Envi ron men tal Scien ce Tech no logy, 35, 4327-4333, (2001). (21). Ri gol A., Camps M., De Juan, A., Rau ret G., Vi dal M. Mul ti va rian te soft-mo de ling to pre - dict ra dio ce sum soil-to-plant trans fer. Envi - ron men tal Scien ce Tech no logy, 42, 4029-4036, (2008). (22). De vi vier K., De vol-Brown I., Sa vo ye S. Study of io di de sorp tion to the ar gi lli te of Tour ne mi - re in al ka li ne me dia. Applied Clay Scien ce, 26, 171– 179, (2004). (23). Vej sa da J., Hra dil T.D., Ran dac Z., Je li nek E., Stu lik K. Adsorp tion of ce sium on Czech smec ti te-rich clays—A com pa ra ti ve study. Applied Clay Scien ce, 30, 53– 66, (2005). (24). Alba M.D., Be ce rro A.I., Cas tro M.A., Per di - gón A.C. Hydrot her mal reac ti vity of Lu sa tu - 45 2. Inte rac ción de ar ci llas con Eu3+ y Am3+ ra ted smec ti tes: Part I. A long-ran ge or der study. Ame ri can Mi ne ra lo gist, 86, 115-123, (2001). (25). Fer nán dez A.M., Bae yens B., Brad bury M., Ri vas P. Analy sis of the po re wa ter che mi cal com po si tion of a Spa nish com pac ted ben to ni - te used in an en gi nee red ba rrier. Physics and Che mistry of the Earth, 29, 105-118, (2004). (26). Mon tes-H G., Fritz B., Cle ment A., Mi chau N. Mo de lling of geo che mi cal reac tions and ex pe - ri men tal ca tion ex chan ge in MX80 ben to ni te. Jour nal of Envi ron men tal Ma na ge ment, 77, 35-46, (2005). (27). Per di gón, A.C. Estu dio del sis te ma sa po ni - ta/Lu(NO3)3/H2O en con di cio nes hi dro tér - mi cas. Ph.D. The sis, Uni ver sity of Se vi lle, Spain (2002). (28). Hur ta do S., Vi lla M. An in ter com pa ri son of Mon te Car lo co des used for in-situ gam - ma-ray spec tro metry, Ra dia tion Mea su re - ments, 45, Issue 8, 923-927, (2010). (29). Alba M.D., Cas tro M.A., Chain P., Hur ta do S., Orta M.M., Pa zos M.C., Vi lla M. Inte rac - tion of Eu-Iso to pes with sa po ni te as a com po - nent of the en gi nee red ba rrier. Applied Clay Scien ce 52, 253-257, (2011). (30). Alba M.D., Be ce rro A.I., Cas tro M.A., Per di - gón A.C. Hydrot her mal reac ti vity of Lu-sa tu - ra ted smec ti tes: Part I. A long-ran ge or der study. Ame ri can Mi ne ra lo gist 86, 115-123, (2001). (31). Grim R.E, 1968. Clay Mi ne ra logy. McGraw-Hill Book Com pany: New York. (32). Ra vi na I., Low P.F. Chan ge of b-di men sion with swe lling of mont mo ri llo ni te. Clays and Clay Mi ne rals 25, 201–204, (1977). (33). Wa rren B.E. X-ray dif frac tion by ran dom la - yers. Physi cal Re view 59, 693–69, (1941). (34). Ga lu nin E., Alba M.D., Avi lés M.A., San tos M.J., Vi dal M. Re ver si bi lity of La and Lu sorp tion onto smec ti tes: im pli ca tions for the de sign of en gi nee red ba rriers in deep geo lo gi - cal re po si to ries. Jour nal of Ha zar dous Ma te - rials 172, 1198-1205, (2009). (35). Quinn K.A., Byrne R.H., Schijf J. Sorp tion of yttrium and rare earth ele ments by amorp hous fe rric hydro xi de: Influen ce of so lu tion com ple xa tion with car bo na te. Geo - chi mi ca et Cos mo chi mi ca Acta, 70, 41514165, (2006). (36). Kul kik D.A., Aja S.U., Sinttsyn V.A., Wood S.A. Acid-base sur fa ce che mistry and sorp tion of some lant ha ni des on K+-sa tu ra ted Mar - blehead illi te: II. A mul ti si te-sur fa ce com ple - xa tion mo de lling. Geo chi mi ca et Cos mo chi mi - ca Acta, 64, 195-213, (2000). Ca rac te ri za ción de me ca nis mos de re ten ción de actí ni dos en ma te ria les si li ca ta dos 46 3. Eva lua ción de la re ten ción de Eu3+ por el con te ne dor me tá li co 3.Eva lua ción de la re ten ción de Eu3+ por el con te ne dor me tá li co 3. Eva lua ción de la re ten ción de Eu3+ por el con te ne dor me tá li co 3.1. Intro duc ción La oxi da ción del ace ro del con te ne dor me tá li co ocu rre a con di cio nes re la ti va men te se cas, RH me - nor del 70 % y tem pe ra tu ra de 200-250 ºC, en pre sen cia de ai re. El ca rác ter pro tec tor de las ca - pas de óxi dos de sa rro lla das so bre el con te ne dor me tá li co en ta les con di cio nes de pen de en gran me - di da de la ci né ti ca de cre ci mien to de es tas ca pas. Pa ra ase gu rar una bue na pro tec ción del con te ne - dor fren te a fu tu ros ata ques co rro si vos, la ve lo ci - dad de cre ci mien to de la ca pa de óxi dos, que vie ne de ter mi na da por la di fu sión de es pe cies ca tió ni cas y anió ni cas a tra vés de ella, de be se guir una ci né ti - ca len ta, ge ne ral men te de ti po pa ra bó li co (1). Es de cir, la ve lo ci dad de reac ción de cre ce con for me au men ta el tiem po, es to es, el es pe sor de la ca pa de óxi dos. La pro tec ción fren te a la co rro sión de - pen de de la na tu ra le za del me tal y de la ac ción co - rro si va a que pue da ver se so me ti do. Sin em bar go, exis te la po si bi li dad de que di cha co rro sión sea al - ta men te lo ca li za da (2), y, por tan to sea más pro - fun da por que tie ne lu gar por trans por te de ma sa a tra vés de la in ter fa se en tre el me tal y el óxi do o en - tre las fron te ras de gra no. Cuan do el con te ne dor se en cuen tra en con di cio - nes de al ta RH, con di cio nes pró xi mas a la de al - ma ce na mien to de los re si duos ra diac ti vos, ca be es pe rar una co rro sión si mi lar, aun que con ma ti - ces di fe ren cia do res, a la co rro sión at mos fé ri ca (3). Por un la do, es te ti po de co rro sión ten dría un com por ta mien to irre gu lar ya que es di fí cil de pre - de cir los ci clos de hu me dad y se quía has ta que una mo no ca pa de lí qui do se es ta bi li za so bre la su per fi cie del me tal, y, por otro, ca be es pe rar tem pe ra tu ra de co rro sión de 100 ºC, mien tras que la co rro sión at mos fé ri ca ocu rre a 40 ºC. Por úl ti - mo, aun que el con te ne dor só lo es tá ex pues to a con di cio nes de hu me dad du ran te el re lle no, las par tí cu las só li das en con tac to con la su per fi cie del me tal des pués del lle na do del con te ne dor au - men tan la com ple ji dad de la in ter fa ses me tal: ai re y afec tan al com por ta mien to de la co rro sión crean do grie tas y otras irre gu la ri da des. En pre - sen cia de una fa se acuo sa, la co rro sión del ace ro es tá con tro la da elec tro lí ti ca men te y po dría ser re - la ti va men te uni for me a pH < 7 o lo ca li za da ba jo con di cio nes li ge ra men te al ca li nas. Aun que exis ten nu me ro sos es tu dios acer ca del efec to que pue de pro vo car di cha co rro sión en las pro pie da des de las ar ci llas de re lle no (se de ta llan en el Ca pí tu lo 4), sin em bar go, son es ca sos los es - tu dios acer ca de có mo el con te ne dor me tá li co par - ti ci pa ac ti va men te en la ad sor ción de los re si duos ra diac ti vos y son nu las, has ta nues tro co no ci mien - to, las in ves ti ga cio nes en ca mi na das al es tu dio del pa pel de la pro pia ma triz ar ci llo sa en la ci né ti ca y me ca nis mo de co rro sión del con te ne dor. Con res pec to a la par ti ci pa ción ac ti va del con te ne - dor me tá li co en la ad sor ción de los re si duos ra diac - ti vo, en ge ne ral, y del Eu3+, en par ti cu lar, se ob ser - va que la pre sen cia de óxi dos de hie rro li bre in hi be la ad sor ción de Eu3+ en la su per fi cie de los mi ne ra - les de la ar ci lla (4). En par ti cu lar, Fair hurst et col. (5) y Ra bung et col. (6) ob ser va ron que la ad sor - ción de Eu3+ en he ma ti ta se in hi be a pH > 5,0 en pre sen cia de ma te ria or gá ni ca. Es más, Quinn et col. (7) ob ser va ron que la cons tan te de ad sor ción de di ver sos REE en la su per fi cie de he ma ti ta ade - más es fun ción de la na tu ra le za de di chos ca tio nes. Por úl ti mo, las in ves ti ga cio nes en ca mi na das al es - tu dio de la in te rac ción de U6+ con fa ses ri cas en Fe2+, co mo mag ne ti ta, mos tra ron que el U6+ pue de sim ple men te ad sor ber se pe ro tam bién pue de re du - cir se a U4+ y pre ci pi tar co mo UO2+x (8-10). Aten dien do a los an te ce den tes ex pues tos y a los re sul ta dos mos tra dos en el Ca pí tu lo 2, en es te ca - pí tu lo se tie ne co mo ob je ti vo el es tu dio del efec to com pe ti ti vo en tre las ben to ni tas y el con te ne dor me tá li co en la ad sor ción de 152Eu. Entre los ma te - ria les es pe cí fi cos se lec cio na dos en es te es tu dio pa ra la fa bri ca ción de los con te ne do res don de va yan a alo jar se los re si duos de al ta reac ti vi dad se des ta ca el ace ro ino xi da ble aus te ni ti co 316 L. 3.2. Expe ri men tal En es ta sec ción se de ta llan las téc ni cas de ca rac te - ri za ción, los ma te ria les y el ins tru men tal uti li za dos en el pre sen te tra ba jo. En pri mer lu gar se ex po ne una bre ve in tro duc ción de las ba ses teó ri cas pa ra ca da téc ni ca, en ten dien do que es to se ha ce a tí tu lo me ra men te in for ma ti vo, sin pre ten der pro fun di zar en ellas. 49 3. Eva lua ción de la re ten ción de Eu3+ por el con te ne dor me tá li co Ca rac te ri za ción de me ca nis mos de re ten ción de actí ni dos en ma te ria les si li ca ta dos 56 ab dc Fi gu ra 3.8. Imá ge nes de elec tro nes se cun da rios del mi ni reac tor tra ta do hi dro ter mal men te en pre sen cia de la ben to ni ta a 300 °C du ran te 4,5 días en con tac to con una di so lu ción 7,9.10-2 M de Eu3+. a) Ima gen ge ne ral. b) de ta lle de un cris tal gran de. c) y d) de ta lles de la zo na cons ti tui da por cris ta les pe que ños. 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Eu Eu Eu Eu Eu Cr Eu Si Eu Eu O Intensidad (U.A) Energía (KeV) C punto punto punto Fi gu ra 3.9. EDX co rres pon dien tes al del mi ni reac tor tra ta do hi dro ter mal men te en pre sen cia de la ben to ni ta a 300 °C du ran te 4,5 días en con tac to con una di so lu ción 7,9.10-2 M de Eu3+. en el me ca nis mo de ab sor ción/de sor ción del eu ro pio. Esto cons ta ta las ob ser va cio nes del Ca pí tu lo 2 de un efec to com pe ti ti vo ar ci lla-con te ne dor me tá li co. 3.3.2. Di frac ción de Ra yos-X (DRX) Mi ni reac tor tra ta do hi dro ter mal men te, en au sen cia de ben to ni ta y eu ro pio, a 300 °C, 4,5 días En la Fi gu ra 3.11 se mues tran los re sul ta dos de di - frac ción de ra yos-x del mi ni reac tor con y sin tra ta - mien to hi dro ter mal a 300 ºC du ran te 4,5 días. Co - mo pue de apre ciar se en la fi gu ra, am bos dia gra - mas son si mi la res, los pi cos do mi nan tes son los de la fa se aus te ní ti ca ca rac te rís ti ca del ma te rial ba se lo que po ne de ma ni fies to que la mi cres truc tu ra de la ma triz del mi ni reac tor no su frió nin gún cam bio co mo con se cuen cia del tra ta mien to hi dro ter mal. Ben to ni ta com pac ta da en el mi ni reac tor y tra ta da hi dro ter mal men te a 300 °C du ran te 4,5 días en con tac to con una di so lu ción 7,9.10-2M de Eu3+ La Fi gu ra 3.12 mues tra el dia gra ma de di frac ción de la ben to ni ta an tes y des pués del tra ta mien to hi - dro ter mal a 300 ºC du ran te 4,5 días. Co mo pue de apre ciar se, el dia gra ma de di frac ción re ve la que la mont mo ri llo ni ta es la prin ci pal ar ci lla cons ti tu yen - te de la ben to ni ta es tu dia da en el pre sen te tra ba jo, acom pa ña da de fa ses de cris to ba li ta. Ca be men cio - nar que no se de tec tan fa ses pro ve nien tes de la de - gra da ción del mi ni reac tor en la por ción ar ci llo sa tra ta da hi dro ter mal men te en pre sen cia de eu ro pio. Tam po co se de tec tan si li ca tos de eu ro pio de bi do al pe que ño ta ma ño de los cris ta les de eu ro pio co - mo se vio an te rior men te con SEM. En la Fi gu ra 3.13 se ofre ce el dia gra ma de di frac - ción del mi ni reac tor des pués de ha ber si do tra ta - do hi dro ter mal men te a 300 ºC en ben to ni ta com - pac ta da du ran te 4,5 días y en con tac to con una di so lu ción 7,9.10-2 M de de Eu3+. La se ñal de la fa se aus te ni ta es me nos in ten sa res pec to a las mues tras an te rio res, es te he cho pue de atri buir se al po co es pe sor de la ca pa de óxi dos, se apre cia tam bién en el dia gra ma la exis ten cia de una por - ción con si de ra ble de fa ses de si li ca tos de eu ro pio, pro ve nien tes de la di so lu ción de la ben to ni ta en ni tra to de eu ro pio. 3.3.3 Pro pie da des fí si co-quí mi cas del so bre na dan te Pa ra ca rac te ri zar las di fe ren tes es pe cies del ion de eu ro pio en las di fe ren tes fa ses for ma das, se cal cu - la ron los PH, FEM de las di so lu cio nes acuo sas ini cia les y re cu pe ra das tras el tra ta mien to hi dro - ter mal a 300ºC du ran te 4,5 días. Tras el tra ta - mien to hi dro ter mal, Ta bla 3.2, el va lor del pH dis mi nu ye de 4,72 (di so lu ción ini cial) a pH más ba jo, 1,96 y por con si guien te la aci dez es tan to mas fuer te y tien de a au men tar la con cen tra ción de ca tio nes Eu3+ li be ra dos en la di so lu ción y su con duc ti vi dad ió ni ca co mo se de du ce de la Ta bla 3.2. La Fi gu ra 3.14 mues tra el ran go de es ta bi li dad de las es pe cies quí mi cas de eu ro pio en di so lu ción acuo sa en fun ción del pH y del po ten cial re dox de las di so lu cio nes. En la grá fi ca se han mar ca do los pun tos ini cia les y fi na les de la di so lu ción de eu ro - pio y los re sul ta dos mues tran que los si tios ac ti vos del eu ro pio se en cuen tran ma yo ri ta ria men te en su for ma Eu3+. 3.4. Con clu sio nes Se de du ce de to dos los re sul ta dos ex pues tos que tan to la ben to ni ta co mo el con ten dor me tá li co com pi ten ac ti va men te en el me ca nis mo de ad sor - cion/ab sor ción del ele men to reac ti vo eu ro pio. La por ción de eu ro pio re te ni da por el con te ne dor me - tá li co es su per fi cial, no ha bién do se de tec ta do en las con di cio nes de reac ción di fu sión al in te rior de la ma triz me tá li ca. Me dian te DRX se han de tec ta do en la su per fi cie del mi ni reac tor, des pués del tra ta mien to hi dro ter mal, 57 3. Eva lua ción de la re ten ción de Eu3+ por el con te ne dor me tá li co Ca rac te ri za ción de me ca nis mos de re ten ción de actí ni dos en ma te ria les si li ca ta dos 58 0 5 10 15 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 O Eu Si Distancia ( m) Fe Intensidad relativa (arb.Units) a b Fi gu ra 3.10. a) Mi cro grá fi ca SEM en sec ción trans ver sal del mi ni reac tor tra ta do hi dro ter mal men te en pre sen cia de la ben to ni ta a 300 °C du ran te 4,5 días en con tac to con una di so lu ción 7,9.10-2 M de Eu3+. b) Per fi les de in ten si dad de la ca pa de óxi dos for ma da. Ta bla 3.2. Va lo res de PH, FEM y con duc ti vi dad de las di so lu cio nes ini cia les y re cu pe ra das tras el tra ta mien to hi dro ter mal en pre sen cia de ben to ni ta a 300ºC du ran te 4,5 días en con tac to con una di so lu ción 7,9.10-2 M de Eu3+. Di so lu ción pH FEM Con duc ti vi dad Inicial 4,72 381 mV 10,89 md Final 1,96 615 mV 24,1 md 59 3. Eva lua ción de la re ten ción de Eu3+ por el con te ne dor me tá li co 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 acero sin tratamiento tratamiento hidrotermal a 300 ºC, 4,5 días Austenita Fi gu ra 3.11. XRD co rres pon dien tes a la mues tra de ace ro 316 con y sin tra ta mien to hi dro ter mal a 300 °C, du ran te 4,5 días. 510 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 Cristobalite Montmorillonite FEBEX FEBEX_Eu_300 ºC_4.5 días Fi gu ra 3.12. XRD co rres pon dien tes a la ben to ni ta con y sin tra ta mien to hi dro ter mal a 300 °C du ran te 4,5 días en con tac to con una di so lu ción 7,9.10-2 M de Eu3+. Ca rac te ri za ción de me ca nis mos de re ten ción de actí ni dos en ma te ria les si li ca ta dos 60 510 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 j j j j j j j jn n h h h h ha ***** ** * * * * * ++ + +++ + ++ + + + + + a h Fi gu ra 3.13. XRD co rres pon dien te al mi ni reac tor con tra ta mien to hi dro ter mal a 300 °C du ran te 4,5 días en con tac to con una di so lu ción 7,9.10-2 M de Eu3+. *=Eu2Si2O7 (PDF 87-2475), +=Eu3SiO5 (PDF 20-403), a=aus te ni ta (PDF 33-397), h=ha lloi si ta (PDF 2-43), n=NaAl7O11 (PDF 21-1095), j=ja dei ta (PDF 22-1338). 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 -1600 -1400 -1200 -1000 -800 -600 -400 -200 0 200 400 600 800 disolución final Eu(OH)3 Eu3+ E(mV) pH Eu2+ AgCl/Ag disolución inicial Fi gu ra 3.14. Va ria ción de PH en fun ción del po ten cial re dox de las di so lu cio nes ini cia les y re cu pe ra das tras el tra ta mien to hi dro ter mal en pre sen cia de ben to ni ta a 300 °C du ran te 4,5 días en con tac to con una di so lu ción 7,9.10-2 M de Eu3+. fa ses de si li ca tos de eu ro pio ta les co mo Eu2SiO4 y Eu2Si2O7 pro ve nien tes de la di so lu ción (ben to ni ta + Eu3+ + ACERO) que no se de tec tan en la ben to ni ta de bi do al pe que ño ta ma ño de las par tí cu las des pués del tra ta mien to hi dro tér mi co, pe ro con SEM se apre cia la for ma ción de es tos si li ca tos de eu ro pio. La for ma ción de la fa se in so lu ble de si li ca tos de eu - ro pio Eu2Si2O7 po ne de ma ni fies to la ad sor ción de Eu3+, co mo si mu la dor de los RRAA tri va len tes, por el con ten dor me tá li co (mi ni reac tor). 3.5. Bi blio gra fía (1). La ro se S., Rapp R.A., Re view of low tem pe ra - tu re oxi da tion of car bon steel and low-alloy steels for use as high-le vel ra dioac ti ve was te pac ka ge ma te rials. CNWRA 97-003, Cen ter for Nu clear Was te Re gu la tory Analy ses, San Anto nio, TX, (1997). (2). Ahn T.M., Dry Oxi da tion of Was te Pac ka ge Ma te rials, NUDOC Acces sion Num ber 9607290014, Nu clear Re gu la tory Com mis - sion, Wa shing ton, DC, (1996). (3). TRW Envi ron men tal Sa fety Systems Inc. To tal System Per for man ce Assess ment — 1995, An Eva lua tion of the Po ten tial Yuc ca Moun tain Re po si tory, B00000000-01717-2200-00136, Rev. 01, TRW Envi ron men tal Sa fety Systems Inc., Las Ve gas, NV, (1995). (4). Par fitt R.L., Che mi cal pro per ties of va ria ble char ge soils In: Theng, B.K.G. (ed.). Soils. with Va ria ble Char ge. New Zea land Soc. Soil Sci., Bu reau, Lo wer Hutt, pp. 167–194, (1980). (5). Fair hurst A.J., War wick P., Ri chard son S. The in fluen ce of hu mic acid on the ad sorp tion of eu ro pium onto inor ga nic co lloids as a func - tion of pH. Co lloids Sur fa ces A. Physi co chem. Eng. Aspects, 99, 187–199, (1995). (6). Ra bung T., Gec keis H., Kim J.I., Beck H.P. The in fluen ce of anio nic li gands on the sorp - tion beha viour of Eu(III) on na tu ral he ma ti te. Ra dio chim. Acta, 82, 243–248, (1998). (7). Quinn K.A., Byrne R.H., Schijf J. Sorp tion of yttrium and rare earth ele ments by amorp - hous fe rric hydro xi de: Influen ce of so lu tion com ple xa tion with car bo na te. Geo chi mi ca et Cos mo chi mi ca Acta, 70, 4151-4165, (2006). (8). Gram bow B., Smai los E., Gec keis H., Mü ller R., Hentschel H. Sorp tion and re duc tion of ura nium(VI) on iron co rro sion pro ducts un - der re du cing sa li ne con di tions. Ra dio chim. Acta, 74, 149–154, (1996). (9). Scott T.B., Allen G.C., Heard P.J., Ran dell M.G. Re duc tion of U(VI) to U(IV) on the sur - fa ce of mag ne ti te. Geo chi mi ca et Cos mo chi mi - ca Acta, 69, 5639–5646, (2005). (10). El Aam ra ni S., Gi me nez J., Ro vi ra M., Seco F., Gri ve M., Bru no J., Duro L., de Pa blo J. A spec tros co pic study of ura nium(VI) in te rac - tion with mag ne ti te. Applied Sur fa ce Scien ce, 253, 8794–8797, (2007). 61 3. Eva lua ción de la re ten ción de Eu3+ por el con te ne dor me tá li co 4. Esta bi li dad de las fa ses REE2Si2O7 (REE=Sc, Y, Lu) en di so lu ción si mu la do ra de la de gra da ción... 4.Esta bi li dad de las fa ses REE2Si2O7 (REE=Sc, Y, Lu) en di so lu ción si mu la do ra de la de gra da ción del con te ne dor me tá li co 4. Esta bi li dad de las fa ses REE2 Si2O7 (REE=Sc, Y, Lu) en di so lu ción si mu la do ra de la de gra da ción del con te ne dor me tá li co 4.1. Intro duc ción La de gra da ción del con te ne dor me tá li co (for ma do por Fe y Cu) pue de afec tar la se gu ri dad de las ba - rre ras pro tec to ras de los re si duos ra diac ti vos, de bi - do a la pre sen cia de hie rro y óxi dos de hie rro co - mo pro duc tos de co rro sión (1, 2). El con te ne dor me tá li co se pue de co rroer anae ró bi ca - men te (3-5) sien do los prin ci pa les pro duc tos de co - rro sión la mag ne ti ta (Fe3O4), he ma ti ta (Fe2O3) y goe - ti ta (FeO(OH)) (6, 7). Se ha ob ser va do que es tos pro duc tos de co rro sión jun to al au men to in he ren te de pH de bi do al pro pio pro ce so afec tan al ma te rial ar ci llo so de re lle no (2), de mo do que se ha de tec ta do ade más de una de gra da ción del mis mo, la for ma ción de fa ses cris ta li nas nue vas (8-11). La es mec ti ta al te - ra da mues tra un au men to en la con duc ti vi dad hi - dráu li ca, una me nor ca pa ci dad de hin cha mien to y me nor CEC (7, 5). Los pro duc tos de reac ción de pen - den en gran me di da de la na tu ra le za del ma te rial ar - ci llo so de par ti da y de la tem pe ra tu ra, sien do el pro - duc to ma yo ri ta rio una ser pen ti na ri ca en hie rro, en el gra dien te de tem pe ra tu ra de 80-300 ºC (12). Lan - te nois y col. (10) han es ta ble ci do el gra do de es ta bi - li dad de las es mec ti tas a 80 ºC en fun ción de su na - tu ra le za, de mo do que, las es mec ti tas dioc taé dri cas se de ses ta bi li zan en gran me di da dan do lu gar a mag ne ti ta y a fi lo si li ca tos 1:1 ri cos en hie rro (9). Las es mec ti tas se de gra dan sis te má ti ca men te en el ran go de pH > 7, pe ro a pH des de li ge ra men te áci do a neu tro el con te ne dor se co rroe pre ci pi tan do mag ne ti - ta sin de gra da ción de la es mec ti ta. Los nu me ro sos es tu dios en con tra dos en la bi blio - gra fía res pec to al efec to de la co rro sión del con te - ne dor me tá li co en la es ta bi li dad del ma te rial ar ci - llo so de re lle no de mues tran que és te de pen de del pH, la tem pe ra tu ra, la na tu ra le za de la ben to ni ta, la re la ción agua/só li do y de la frac ción en pe so del Fe/ar ci lla (13). Co mo se in di có en la se sión in tro duc to ria ge ne ral del in for me (Ca pí tu lo 1), las fa ses de di si li ca tos de tie rras ra ras (REE2Si2O7) son los prin ci pa les pro - duc tos de la in te rac ción quí mi ca, en con di cio nes sub crí ti cas de pre sión y tem pe ra tu ra, en tre ele men - tos de tie rras ra ras (si mu la do res quí mi cos de ac tí ni - dos tri va len tes) y las ben to ni tas de re lle nos. Los dis tin tos di si li ca tos de tie rras ra ras pre sen tan un am plio in ter va lo de es ta bi li dad en los dia gra mas de fa se co rres pon dien tes (14), por lo que, se pre di ce una al ta iner cia quí mi ca y me cá ni ca de es tas fa ses en las con di cio nes hi dro ter ma les de tra ba jo. Se pos - tu la que di chas fa ses son es ta bles, una vez for ma - das, en las con di cio nes de pre sión y tem pe ra tu ra del al ma ce na mien to, lo que su pon dría un me dio de in mo vi li za ción de fi ni ti vo de los ele men tos que las com pon gan. Sin em bar go, has ta el mo men to no exis ten da tos ex pe ri men ta les de la es ta bi li dad que pre sen tan es tas fa ses mi ne ra les fren te a la co rro sión del con te ne dor me tá li co. Por tan to, es el ob je ti vo de es te ca pí tu lo el es tu dio de la es ta bi li dad del REE2Si2O7 (REE= Sc, Y, Lu) en pre sen cia de hie - rro en con di cio nes de ba ja RH (am bien te anae ró bi - co y ae ró bi co) y en un me dio acuo so en con di cio nes sub crí ti cas de pre sión y tem pe ra tu ra. 4.2. Expe ri men tal 4.2.1. Ma te ria les Los di si li ca tos de tie rras ra ras es tu dia dos se sin te - ti za ron a par tir de los si guien tes pre cur so res su mi - nis tra dos por Sig ma Aldrich: oTEOS (ref. 13,190-3, 99%). oSc(NO3)3. 3,51H2O (ref. 52978-8, Lot. 069503JH, 99,999% con base en tra zas de me ta les). oLu(NO3)3. 4,87H2O (ref. 542067, Lot. 06503JH, 99,999%). oY(NO3)3. 6,10 H2O ref. 237957 Lot. MKBB2864, 99,8%). oEta nol ab so lu to (Ana lar Nor ma pur). Se pre pa ra ron mez clas de los di si li ca tos de tie - rras ra ras REE2Si2O7 (REE = Sc, Lu o Y) con hie - rro me tá li co en pol vo (Ref. 12310, Lot. 90280 de Sig ma-al drich, > 99%) en pro por cio nes de hie rro del 0,3 y 1 % en pe so. 4.2.2. Sín te sis de los di si li ca tos de tie rras ra ras La sín te sis de los di si li ca tos de tie rras ra ras se rea - li zó me dian te mé to do sol-gel, en el que una di so lu - 65 4. Esta bi li dad de las fa ses REE2Si2O7 (REE=Sc, Y, Lu) en di so lu ción si mu la do ra de la de gra da ción... par tí cu las ana li za das y es tán de acuer do con los re sul ta dos ob te ni dos por DRX. Se es tu dia ron por SEM-EDX el con jun to de mez - clas Fe/REE2Si2O7 ob te ni das des pués del tra ta - mien to. Pa ra ello se iden ti fi ca ron las par tí cu las de hie rro y del di si li ca to por se pa ra do. Las imá ge nes SEM de las par tí cu las que co rres - pon den a la fa se di li ca to de es can dio de acuer do con los EDX se mues tran en la Fi gu ra 4.4. Se com pa ran las ca rac te rís ti cas des pués del tra ta - mien to tér mi co de mez clas Fe/Sc2Si2O7 con di fe - ren tes con te ni do de hie rro tan to en at mós fe ra de ai re co mo ar gón. La mor fo lo gía del con jun to de mez clas per ma ne ce sin cam bio res pec to a las ca - rac te rís ti cas del di si li ca to de par ti da, de la mis ma for ma que la com po si ción quí mi ca co mo se ob ser - va en el aná li sis EDX en la Fi gu ra 4.5. Úni ca men - te se de tec ta ron li ge ros efec tos so bre la po ro si dad y la dis tri bu ción de ta ma ño de par tí cu las. En la Fi gu ra 4.6. se mues tra la mor fo lo gía de las par tí cu las de hie rro del con jun to de mez clas Fe/Sc2Si2O7 des pués del tra ta mien to tér mi co a 400 ºC, tan to en ai re co mo en ar gón en au sen cia de agua. La Ta bla 4.5 re su me las di fe ren cias en las ca rac te - rís ti cas mi cro es truc tu ra les ob ser va das me dian te el SEM. En ge ne ral la mor fo lo gía de las par tí cu las de hie rro del con jun to de mez clas Fe/Sc2Si2O7 des - pués del tra ta mien to tér mi co en se co pre sen ta cam bios mor fo ló gi cos so bre la su per fi cie en fun - ción del con te ni do de hie rro en la mez cla. Las par - tí cu las de hie rro de las mez clas Sc-0.3 se ca rac te ri - Ca rac te ri za ción de me ca nis mos de re ten ción de actí ni dos en ma te ria les si li ca ta dos 72 a c 10 m 10 m Fi gu ra 4.3 SEM-EDX mues tras de di si li ca tos de tie rras ra ras. (a) Imá gen SEM Sc2Si2O7 (b) EDX Sc2Si2O7 (c) Imá gen SEM Lu2Si2O7 (b) EDX Lu2Si2O7. zan por pre sen tar di fe ren tes ca pas so bre la su per fi - cie de las par tí cu las. Este com por ta mien to se ob - ser va en con di cio nes ae ró bi cas y anae ró bi cas. En com pa ra ción, el efec to del tra ta mien to tér mi co en se co so bre las ca rac te rís ti cas mor fo ló gi cas de las par tí cu las de hie rro en las mez clas Sc-1 se apre cia so bre la su per fi cie me dian te un cam bio en la tex - tu ra pre sen tan do ma yor po ro si dad en lu gar de la for ma ción de ca pas. Pa ra es ta mez cla se ob ser va ma yor in ten si dad del efec to del tra ta mien to cuan - do se rea li za en at mós fe ra de ai re en com pa ra ción con el tra ta mien to en ar gón. Tam bién se pu do ob ser var que al gu nas par tí cu las de la mez cla no pre sen tan cam bios mor fo ló gi cos im por tan tes in di - 73 4. Esta bi li dad de las fa ses REE2Si2O7 (REE=Sc, Y, Lu) en di so lu ción si mu la do ra de la de gra da ción... Fi gu ra 4.4. Imá ge nes SEM de las mez clas Fe/Sc2Si2O7. La com po si ción quí mi ca de es tas par tí cu las co rres pon de al di si li ca to de es can dio. Ca rac te ri za ción de me ca nis mos de re ten ción de actí ni dos en ma te ria les si li ca ta dos 74 Fi gu ra 4.5. EDX de las par tí cu las de REE2Si2O7 REE= Sc y Lu. (a) EDX de las par tí cu las de Sc2Si2O7 del con jun to de mez clas Fe/Sc2Si2O7. (b) EDX de las par tí cu las de Lu2 Si2O7 del con jun to de mez clas Fe/Lu2Si2O7. Ta bla 4.5. Ca rac te rís ti cas mi croes truc tu ra les del hie rro en las mez clas Fe/Sc2Si2O7. des pués de tra ta mien to tér mi co en at mós fe ra de oxí ge no y ar gón. Nom bre de la mues tra Ca rac te rís ti cas Sc-0.3 Las partículas de hierro presentan una superficie lisa y tamaños de partícula grandes (~22 mm) Sc-0.3-A Se observan 2 superficies expuestas en forma de capas, una al exterior y otra al interior de la superficie. La capa externa es más lisa y la interior más rugosa. Tamaños de partícula grandes (~18 mm) Sc-0.3-O Similar a la mezcla Sc-03-A. Se observan 2 superficies exterior e interior formando capas. La capa exterior es menos gruesa que en la mezcla Sc-03-A. Tamaños de partícula grandes (~25 mm) Sc-1 Similar a la mezcla Sc-0.3. Las partículas de hierro presentan una superpie lisa y tamaños de partícula grandes (~25 mm) Sc-1-A Las partículas de hierro presentan una superficie lisa y tamaños de partícula grandes (~22 mm) Sc-1-O Las partículas presentan una superficie rugosa con apariencia ligeramente porosa. Tamaños de partículas entre 9-25 mm can do que no to do el hie rro ha reac cio na do en las con di cio nes es tu dia das. Las imá ge nes SEM de las par tí cu las que tie nen una com po si ción quí mi ca que co rres pon de a la fa - se de di si li ca to de lu te cio de acuer do con los aná li - sis EDX se pre sen tan en la Fi gu ra 4.7. Las com po - nen tes es truc tu ra les de la mues tra de di si li ca to de lu te cio del con jun to de mez clas Fe/Lu2Si2O7 se ob - ser va ron co mo agre ga dos de di fe ren tes ta ma ños. En la su per fi cie se dis tin guen unos am bien tes más po ro sos y otros más li sos uni dos por los bor des que tie nen for ma es fé ri ca. De for ma si mi lar que en el aná li sis SEM de la mues tra de di si li ca to de es - 75 4. Esta bi li dad de las fa ses REE2Si2O7 (REE=Sc, Y, Lu) en di so lu ción si mu la do ra de la de gra da ción... Fi gu ra 4.6. SEM de las par tí cu las de hie rro del con jun to de mez clas Fe/Sc2Si2O7. can dio, las di fe ren tes ca rac te rís ti cas de la su per fi - cie de la mues tra de di si li ca to de lu te cio es ta in - fluen cia das por la re la ción REE/Si. Las imá ge nes SEM de las par tí cu las de di si li ca to de lu te cio con una com po si ción quí mi ca si mi lar se gún aná li sis EDX que se mues tra en la Fi gu ra 4.5 in di can que la fa se del di si li ca to de lu te cio de las di fe ren tes mez clas no su fren cam bios mor fo ló gi cos des pués del tra ta mien to tér mi co. En la Fi gu ra 4.8. se mues tra las par tí cu las de hie rro del con jun to de mez clas Fe/Lu2Si2O7 des - pués del tra ta mien to tér mi co a 400 ºC, tan to en ai re co mo en ar gón en au sen cia de agua. La Ta - Ca rac te ri za ción de me ca nis mos de re ten ción de actí ni dos en ma te ria les si li ca ta dos 76 Fi gu ra 4.7. Imá ge nes SEM de las mez clas Fe/Lu2Si2O7. La com po si ción quí mi ca de es tas par tí cu las co rres pon de al di si li ca to de lu te cio. bla 4.6 re su me las di fe ren cias en las ca rac te rís ti - cas mi cro es truc tu ra les ob ser va das me dian te el SEM. En ge ne ral, los re sul ta dos de SEM-EDX mues tran que las mez clas Fe/REE2Si2O7 (REE = Lu, Sc) des pués del tra ta mien to tér mi co en se co pre sen tan par tí cu las de hie rro con cam bios su per fi cia les ca - rac te ri za das por te ner un as pec to ru go so y la for - ma ción de ca pas. Las par tí cu las de la mez cla co - rres pon dien tes al di si li ca to REE2Si2O7 no pre sen - tan cam bios mor fo ló gi cos re se ña bles tras el tra ta - mien to tér mi co in di can do una ma yor es ta bi li dad en las con di cio nes del ex pe ri men to. 77 4. Esta bi li dad de las fa ses REE2Si2O7 (REE=Sc, Y, Lu) en di so lu ción si mu la do ra de la de gra da ción... Fi gu ra 4.8. SEM de las par tí cu las de hie rro del con jun to de mez clas Fe/Lu2Si2O7. Aná li sis de re sul ta dos XPS: Espec tros Fe (2p) El aná li sis del es pec tro XPS se rea li zó en la re gión del hie rro (2p) de las mez clas Fe/di si li ca to con el ob je ti vo de de ter mi nar la con cen tra ción re la ti va de las es pe cies Fe3+ y Fe2+. En par ti cu lar el aná li sis de la en vol ven te del pi co 2p(3/2) que se ob ser va en el es pec tro de XPS en tre 704 y 728 eV es ta ble ce la con tri bu ción de los com pues tos de al to es pin y se en cuen tra en san cha do por la pre sen cia de los com - pues tos fé rri cos y fe rro sos, los cua les ge ne ral men te se ajus tan a se ña les mul ti ple tes (20). La for ma de la en vol ven te de la se ñal 2p(3/2) se uti li za pa ra ca rac te ri zar al gu nos óxi dos de hie rro en fun ción del des pla za mien to de la ener gía de en - la ce. De igual for ma se uti li za las se ña les sa té li tes, que apa re cen en al tos va lo res de ener gía de en la ce y que ca rac te ri zan el ti po de es pe cie quí mi ca de hie rro pre sen te en la se ñal. La se ñal del Fe (2p 3/2) ad qui ri da so bre el hie rro ini cial se ca rac te ri za por pre sen tar una en vol ven te asi mé tri ca tí pi ca de am bien tes que con tie ne io nes fe rro sos (Fe2+) y fé rri cos (Fe3+) en la su per fi cie. En el es pec tro se ob ser va la pre sen cia de una se ñal sa - té li te cen tra da en 718,8 eV des pla za da 8 eV de la se ñal prin ci pal tí pi ca de los com pues tos de hie rro con ca tio nes Fe3+ (21). El ajus te de la en vol ven te del es pec tro del Fe (2p 3/2) ad qui ri do so bre la mues tra de hie rro ini cial en el ran go en tre 702,64 y 717,16 eV per mi te iden ti fi car 3 com po nen tes que se des cri ben en la Ta bla 4.7. El ajus te de las se ña les del es pec tro del Fe me di do so bre el hie rro se re pre sen ta en la Fi gu ra 4.9. El aná li sis de los com po nen tes aso cia dos a las es pe cies quí mi cas in - di ca que los com pues tos de hie rro con Fe3+ con tri - bu yen ma yo ri ta ria men te a la se ñal del Fe (2p) que se en cuen tran so bre la su per fi cie del hie rro. Los es pec tros XPS del Fe 2p del hie rro me tá li co co mer cial y de las mez clas de Fe/b-REE2Si2O7 (REE = Sc y Lu) en re la cio nes en pe so 0,3 y 1 se pre sen tan en las Fi gu ras 4.10 a 4.13 y co rres pon - den a las mez clas des pués del tra ta mien to tér mi co que se rea li zó tan to en at mós fe ras de ai re co mo en ar gón. El es pec tro del hie rro ini cial se mi dió pa ra efec tos de com pa ra ción con los es pec tros de las mez clas Fe/di si li ca tos. En la Fi gu ra 4.10 y la Fi gu ra 4.11 se ob ser va que las se ña les prin ci pa les del es pec tro Fe (2p) de las mez clas Fe/b-Sc2Si2O7 se en cuen tran des pla za das con res pec to a las com po nen tes del hie rro ha cia va lo res más al tos de la ener gía de en la ce co mo Ca rac te ri za ción de me ca nis mos de re ten ción de actí ni dos en ma te ria les si li ca ta dos 78 Ta bla 4.6. Ca rac te rís ti cas mi croes truc tu ra les del hie rro en las mez clas Fe/Lu2Si2O7. des pués de tra ta mien to tér mi co en at mós fe ra de oxí ge no y ar gón. Nom bre de la mues tra Ca rac te rís ti cas Lu-0.3 Las partículas de hierro presentan una superficie de apariencia lisa. Son agregados de gran tamaño (~ 14-17 mm) Lu-0.3-A La superficie de las partículas muestran un aspecto rugoso con pequeñas zonas en las cuales se ha descubierto una superficie interna. La capa exterior posee un espesor de 4,7 mm. Se observan tamaños de partícula grandes (~22 mm) Lu-0.3-O Se observan 2 superficies exterior e interior formando capas. La capa exterior es menos gruesa que en la mezcla Lu-03-A (espesor de 0,5 mm). Lu-1 Similar a la mezcla Lu-0.3. Las partículas de hierro presentan una superfie lisa y tamaños de partícula grandes (~15 mm) Lu-1-A Las partículas de hierro presentan una superficie rugosa con algunas zonas que presentan una capa interna y tamaños de partícula grandes (~17 mm) Lu-1-O Se observaron partículas con superficie que posee capas superficiales (espesor ~ 0,3 mm). También se observan partículas de hierro que no han sufrido cambios en la morfología con se cuen cia de un pro ce so de oxi da ción del hie - rro pre sen te en las mez clas tan to pa ra el tra ta - mien to tér mi co en ai re co mo en ar gón. En la Ta bla 4.8 se pre sen ta el aná li sis de los com po nen tes aso cia dos a las es pe cies quí mi cas que con tri bu yen a la se ñal del Fe (2p) de las mez clas de hie rro/Sc2Si2O7 ob te ni dos a par tir del es pec tro de XPS. La mez cla que con tie ne una frac ción en pe so de hie rro igual a 0,3 per mi te ob ser var pro duc tos de la oxi da ción del hie rro tan to pa ra el tra ta mien to en at mós fe ra de ar gón pro du cien do el óxi do de hie rro Fe2O3 (24,03% de la mez cla Sc-03-A en la su per fi cie) co mo pa ra el tra ta mien to en ai re pro du cien do el óxi do de hie rro FeO (23,44%) y la he ma ti ta Fe2O3 (76,56%). Estos re sul ta dos con fir man los re sul - ta dos ob te ni dos por EDX-SEM de la mez cla 79 4. Esta bi li dad de las fa ses REE2Si2O7 (REE=Sc, Y, Lu) en di so lu ción si mu la do ra de la de gra da ción... Ta bla 4.7. Re sul ta dos XPS-Ener gías de en la ce de las lí neas prin ci pa les de óxi dos de hie rro. Fe (2p3/2) At% Com pues to Re fe ren cia 707,37 2,92 Fe(0) FeO 22 710,35 35,99 Fe3+ FeOOH 22 711,55 61,09 Fe3+ Fe2O3 22 Fi gu ra 4.9. Ajus te del es pec tro XPS del Fe 2p ad qui ri do so bre el hie rro co mer cial. Sc-03-O se gún los cua les la su per fi cie con te nía una ma yor re la ción hie rro/oxí ge no aun que los do mi nios cris ta li nos no se iden ti fi ca ron con óxi - dos de hie rro por DRX. Los com po nen tes que con tri bu yen a la se ñal del Fe (2p) de las mez clas de hie rro/Sc2Si2O7 que con tie - nen una frac ción en pe so de hie rro igual a 1 ob ser - va pro duc tos de la oxi da ción del hie rro. Se ob tie ne óxi do de hie rro Fe2O3 (37%) du ran te el tra ta mien - to en at mós fe ra de ar gón y he ma ti ta du ran te el tra ta mien to en at mós fe ra de ai re. Estos re sul ta dos es tán de acuer do con el aná li sis SEM se gún el cual se pro du cen cam bios mor fo ló gi cos en las par tí cu - las de hie rro aso cia dos a pro ce sos de oxi da ción en la su per fi cie aun que en el aná li sis de do mi nios de di frac ción no se de tec te la pre sen cia de fa ses de óxi dos de hie rro. En la mez cla se ob ser va la pre - sen cia de Fe0 que se aso cia al hie rro ini cial. El aná li sis XPS de los pro duc tos de co rro sión de las mez clas di si li ca to de Lu2Si2O7 - hie rro se mues - tran en la Fi gu ra 4.12 y la Fi gu ra 4.13. Los com - po nen tes pre sen tes en las mez clas son: la he ma ti ta (Fe2O3), goe ti ta (FeOOH), hie rro me tá li co (Fe) y car bo na to de hie rro (FeCO3). En es tas mez clas es de re sal tar que en el es pec tro XPS del car bo no se ob ser va la con tri bu ción cla ra aso cia da a los car bo - na tos (FeCO3; C 1s 289 eV). Los com pues tos de hie rro de es tas mez clas son amor fos por que no se de tec ta ron por DRX. En el aná li sis de los com po - nen tes por XPS de la mez cla de lu te cio cuan do la frac ción de hie rro en la mez cla es de 0,3 se ob ser - va la exis ten cia de si de ri ta (FeCO3) en tre los com - po nen tes de la mez cla (Ver Ta bla 4.9). Sin em bar - go, cuan do la frac ción en pe so de hie rro en la mez - cla au men ta a 1, la si de ri ta no se en cuen tra en tre los com po nen tes de la mez cla si no que se for man prin ci pal men te la he ma ti ta y la goe ti ta. De la mis - Ca rac te ri za ción de me ca nis mos de re ten ción de actí ni dos en ma te ria les si li ca ta dos 80 Ta bla 4.8. Re sul ta dos XPS-Ener gías de en la ce de las lí neas prin ci pa les de la mez cla de di si li ca to de es can diohie rro. Expe ri men to Fe (2p3/2) At% Com pues to Sc-03 706,41 713,34 15 85 Fe(0) FeOOH (Fe3+) Sc-03-A 705,28 712,45 712,74 69,03 6,93 24,03 Fe(0) FeOOH (Fe3+) Fe2O3 (Fe3+) Sc-03-O 709,44 713,55 23,44 76,56 FeO(Fe2+) Fe2O3 (Fe3+) Sc-1 704,79 710,98 713,23 714,34 11,51 24,59 20,12 43,78 Fe(0) Fe2O3 (Fe3+) Fe2O3 (Fe3+) FeOOH (Fe3+) Sc-1-A 705,08 710,29 713,71 9,82 53,10 37,08 Fe(0) FeOOH (Fe3+) Fe2O3 (Fe3+) Sc-1-O 704.83 707,54 709,63 710,85 712,58 6,85 4,01 36,48 15,49 37,17 Fe(0) FeO (Fe2+) Fe2O3 (Fe3+) Fe2O3 (Fe3+) Fe2O3 (Fe3+) 81 4. Esta bi li dad de las fa ses REE2Si2O7 (REE=Sc, Y, Lu) en di so lu ción si mu la do ra de la de gra da ción... Fi gu ra 4.10. Espec tro de XPS de Fe (2p) ad qui ri do so bre las mez clas Fe/di si li ca to de es can dio re la ción en pe so 0,3:1. Fi gu ra 4.11. Espec tro de XPS de Fe (2p) ad qui ri do so bre las mez clas Fe/di si li ca to de es can dio re la ción en pe so 1:1. Ca rac te ri za ción de me ca nis mos de re ten ción de actí ni dos en ma te ria les si li ca ta dos 88 Fi gu ra 4.16 Imá ge nes SEM de las par tí cu las de di si li ca to de es can dio ScSI300HT-AGUA (Blan co) sin con te ni do de hie rro. (a) Con ma yor con te ni do de es can dio (b) con ma yor con te ni do de si li cio. Fi gu ra 4.17 Imá ge nes SEM de las par tí cu las de di si li ca to de es can dio ScFE03-HT300C-48H des pués del tra ta mien to hi dro ter mal (a) su per fi cie li sa (b) su per fi cie cu bier ta por com pues tos de hie rro. tos so bre la su per fi cie de las par tí cu las del di si li ca - to: por un la do se ob ser va que la su per fi cie tie ne un as pec to li so y es ta for ma da por agre ga dos que tie nen de fi ni dos los lí mi tes en tre par tí cu las sin po - ro si dad en tre ellas (Fi gu ra 4.18a). Otras zo nas más ru go sas mues tra la su per fi cie cu bier ta por agre ga - dos re don dea dos que so bre sa len de la su per fi cie (Fi - gu ra 4.18b). Algu nas par tí cu las de di si li ca to cu - bier tas en la su per fi cie por una ca pa de com pues tos de hie rro (cris ta les oc taé dri cos re gu la res, lá mi nas en for ma ción de ro se tas) co mo se mues tra en la Fi - gu ra 4.18c. La com po si ción quí mi ca de las par tí cu - las ana li za das co rres pon de con la com po si ción de la fa se de di si li ca to de es can dio aun que se ob ser va la pre sen cia mi no ri ta ria de hie rro. Las par tí cu las de hie rro en la mez cla ScFE03HT300C-48H des pués del tra ta mien to hi dro ter mal 89 4. Esta bi li dad de las fa ses REE2Si2O7 (REE=Sc, Y, Lu) en di so lu ción si mu la do ra de la de gra da ción... Fi gu ra 4.18 Imá ge nes SEM de las par tí cu las de di si li ca to de es can dio ScFE1-HT300C-48H des pués del tra ta mien to hi dro ter mal (a) su per fi cie li sa (b) su per fi cie ru go sa (c) su per fi cie cu bier ta por com pues tos de hie rro se ca rac te ri zan por te ner di fe ren tes ti pos de mor fo - lo gías co mo se ob ser va en la Fi gu ra 4.19. En com - pa ra ción con la mor fo lo gía de las par tí cu las de hie - rro de la mez cla Sc-0,3 so me ti das al tra ta mien to tér mi co en se co se ob ser va el efec to crí ti co que tie ne el tra ta mien to hi dro ter mal en la for ma ción de par - tí cu las con mor fo lo gía y ta ma ño uni for me. En las imá ge nes pue de dis tin guir se la for ma ción de es truc - tu ras or de na das de par tí cu las re gu la res po lié dri cas (Fi gu ra 4.19a), que po seen di fe ren tes ta ma ños de par tí cu la (aris tas en el ran go en tre ~ 1 y 3,5 mm). Se en cuen tran en la su per fi cie for man do agre ga dos con otras par tí cu las irre gu la res. Tam bién se for man es truc tu ras de sor de na das en for ma de fi la men tos (lon gi tud en el ran go en tre ~ 0,45 y 2 mm) que se ra mi fi can y unen a otras par tí cu las (Fi gu ra 4.19b). Ca rac te ri za ción de me ca nis mos de re ten ción de actí ni dos en ma te ria les si li ca ta dos 90 Fi gu ra 4.19. Par tí cu las de hie rro for ma dos a 300 °C en con di cio nes hi dro ter ma les en la mez cla Fe/ b-Sc2Si2O con di fe ren tes con te ni do de hie rro. (a) Fe/ b-Sc2Si2O=0,3 po lie dros, (b) Fe/ b-Sc2Si2O=0,3 fi la men tos (c) Fe/ b-Sc2Si2O=0,3 for ma ción en ro se tas (d) Fe/b-Sc2Si2O=1 po lie dros, (b) Fe/ b-Sc2Si2O=1 fi la men tos (c) Fe/ b-Sc2Si2O=1 for ma ción en ro se tas En otros cris ta les se ob ser va la for ma ción de ro se - tas con lá mi nas de di fe ren tes ta ma ños (pie zas de ~ 0,1 x 0,15 mm) co mo se ob ser va en la Fi gu ra 4.19c. Las par tí cu las de hie rro en la mez cla ScFE1HT300C48H des pués del tra ta mien to hi - dro ter mal se ca rac te ri zan por pre sen tar los mis - mos ti pos de mor fo lo gías des cri tas an te rior men te: es truc tu ras po lié dri cas prin ci pal men te oc tae dros re gu la res (~0,4 y 1,2 mm) co mo se mues tra en la Fi gu ra 4.19d, par tí cu las en for ma de fi la men to o te ji dos que co nec tan sus bor des con otras par tí cu - las (Fi gu ra 4.19e) y lá mi nas muy fi nas en for ma - ción de ro se ta de di fe ren tes ta ma ños (lon gi tud ~0,40,6 mm) co mo se mues tra en la Fi gu ra 4.19f. Tam bién se ob ser van agre ga dos de par tí - cu las irre gu la res con ta ma ños de ~ 0,6 mm. Las ca rac te rís ti cas mi croes truc tu ra les de las mez - clas Fe/Y2Si2O7 des pués del tra ta mien to hi dro ter - mal ob te ni das por SEM-EDX se re su men en la Ta - bla 4.13. En la Fi gu ra 4.20 se pre sen ta las imá ge - nes SEM de las par tí cu las de YSI300HT_AGUA (Blan co) co rres pon dien te al di si li ca to de ytrio sin hie rro tras el tra ta mien to hi dro ter mal. Se iden ti fi ca ron por se pa ra do las ca rac te rís ti cas mi cro es truc tu ra les de las par tí cu las de la mez cla que co rres pon dían a la fa se di si li ca to de ytrio y las par tí cu las de hie rro ba sa dos en el aná li sis EDX. En ge ne ral, se ob ser vó que las par tí cu las de la fa se di si li ca to de ytrio pre sen ta ron la su per fi cie cu bier - ta por cris ta li tos re la cio na dos con com pues to de hie rro. En la Fi gu ra 4.21 se mues tra al gu nas par tí - cu las de di si li ca tos de las mez clas. En la Fi gu ra 4.22 y la Fi gu ra 4.23 se mues tran las imá ge nes SEM de los par tí cu las de hie rro de las mez cla Fe/Y2Si2O7 y se iden ti fi can los di fe ren tes ti - po de mor fo lo gías en con tra dos tras el tra ta mien to hi dro ter mal. 91 4. Esta bi li dad de las fa ses REE2Si2O7 (REE=Sc, Y, Lu) en di so lu ción si mu la do ra de la de gra da ción... Fi gu ra 4.20 Imá ge nes SEM de YSI300HT_AGUA. (a) su per fi cie po ro sa. (b) agre ga dos re gu la res for man do blo ques. Aná li sis de pro pie da des elec tro quí mi cas del so bre na dan te Se mues tran a con ti nua ción los re sul ta dos de con - duc ti vi dad, pH y po ten cial re dox ob te ni dos de las di fe ren tes me di das rea li za das a los so bre na dan tes de las dis tin tas mez clas Fe/di si li ca tos tras los tra - ta mien tos hi dro ter ma les. En la Fi gu ra 4.24 se mues tran los re sul ta dos de pH y con duc ti vi dad del so bre nan te de la mez cla Fe/ Sc2Si2O7 y en la Fi gu - ra 4.25 los de po ten cial re dox me di do res pec to al elec tro do de re fe ren cia de Ag/AgCl. Los va lo res de pH en la mez clas de di si li ca to de es can dio se en cuen tran en tre 6 y 8 uni da des, sien - do li ge ra men te más al ca li no en las mues tras con ma yor pro por ción de Fe, no va ría con si de ra ble - men te tras el tra ta mien to hi dro ter mal en las mez - clas con me nor con te ni do en Fe. Los va lo res de con duc ti vi dad au men tan con si de ra ble men te tras es tos tra ta mien tos. Este au men to de con duc ti vi - dad se de be a la oxi da ción de una par te del hie rro Ca rac te ri za ción de me ca nis mos de re ten ción de actí ni dos en ma te ria les si li ca ta dos 92 Ta bla 4.13. Ca rac te rís ti cas mi croes truc tu ra les de las mez clas Fe/Y2Si2O7 des pués de tra ta mien to hi dro ter mal. Nom bre de la mues tra Ca rac te rís ti cas YSI300HT_AGUA Se ob ser van 2 mor fo lo gías de par tí cu las que pre sen tan una com po si ción quí mi ca si mi lar. oPar tí cu las for ma das por agre ga dos que tie nen di fe ren tes for mas: irre gu la res (~ 1 mm), ci lín dri cas (~ 0,4 x 0,9 mm) y es fé ri cas (~ 0,4 mm). La su per fi cie es ru go sa y tie ne as - pec to po ro so. oSe ob ser va otro tipo de par tí cu las for man do blo ques de po lie dros. Se ob ser van blo ques irre - gu la res con al gu na de sus ca ras rec tan gu la res (~ 0,5 x 1,9 mm). Blo ques con una de sus ca ras cua dra das (~ 1,1 mm). Blo ques con base trian gu lar. YFE03-HT300C-48H Se iden ti fi can ca rac te rís ti cas de par tí cu las de la fa se de di si li ca to de ytrio y hie rro por se pa ra do me - dian te el EDAX. oPar tí cu las de di si li ca tos: pre sen tan una su per fi cie muy lisa y com pac ta for ma da por agre ga - dos uni dos por los bor des. So bre esta su per fi cie se ob ser van al gu nos cris ta les de for ma es - fé ri ca y otros po lie dros (cú bi cos (~ 0,25 mm) y rom boé dri cos (~ 0,4x1 mm)). Las imá - ge nes del SEM de es tas mues tras se hi cie ron sin me ta li zar. oEn las par tí cu las de hie rro se pue den iden ti fi car 3 ti pos de mor fo lo gías: (1) po lie dros re gu - la res (con ta ma ño de par tí cu las que va rían en el ran go en tre ~ 0,75 x 2,5 mm). (2) Esfe - ras (~ 0,25 mm). (3) Lá mi nas fi nas en for ma ción de ro se tas (~ 0,25 mm). YFE1-HT300C-48H oPar tí cu las de di si li ca tos: Si mi lar a YFE03-HT300C-48H. La su per fi cie de las par tí cu las de di si li ca to se en cuen tra cu bier ta por cris ta li tos oc taé dri cos re gu la res (ta ma ños va rían en tre ~0,2 mm - 0,44 mm). Otras mos tra ron la su per fi cie po ro sa cu bier ta es truc tu ras con lá mi - nas muy fi nas (~0,2 mm ) en for ma ción de ro se tas, al gu nas es truc tu ras ci lín dri cas (~0,2x0,7 mm) y otras irre gu la res (~0,8 mm). oEn las par tí cu las de hie rro se pue den iden ti fi car 4 ti pos de mor fo lo gías: po lie dros re gu la res (te trae dros con ta ma ño de par tí cu las que va rían en el ran go en tre ~ 0,5 x 1,9 mm), agre - ga dos de par tí cu las es fé ri cas (~ 4 mm), lá mi nas en for ma ción de ro se tas (~ 0,5 mm), par tí cu las de gran ta ma ño con su per fi cie ho mo gé nea (~ 22 mm). 93 4. Esta bi li dad de las fa ses REE2Si2O7 (REE=Sc, Y, Lu) en di so lu ción si mu la do ra de la de gra da ción... Fi gu ra 4.21 Imá ge nes SEM de las mez clas Fe/Y2Si2O7 tras el tra ta mien to hi dro ter mal. (a) y (b) FE03-HT300C-48H (sin me ta li zar) (c) y (d) YFE1-HT300C-48H (me ta li zan do mues tra con oro). Fi gu ra 4.22 Imá ge nes SEM de las par tí cu las de hie rro de la mez cla YFE03-HT300C-48H. (a) Lá mi nas fi nas en for ma ción de ro se tas y es fe ras (b) po lie dros. me tá li co y por otra, de la ines ta bi li dad de la fa se Sc2O3, que li be ra es pe cies Sc3+ a la di so lu ción. El po ten cial REDOX dis mi nu ye con el tra ta mien - to hi dro ter mal en las mues tras que con tie ne Fe. Esto in di ca el au men to de la ca pa ci dad de oxi da - ción. Un com por ta mien to si mi lar res pec to a las pro pie - da des elec tro quí mi cas se ob ser va en los en sa yos rea li za dos con el di si li ca to de ytrio, co mo se mues - tra en las Fi gu ras 4.26 y 4.27. Las con di cio nes anó xi cas de nues tro ex pe ri men to, es un me dio ade cua do pa ra que se pro duz ca la co - rro sión ini cial de hie rro a Fe(OH)2, pro duc to me - taes ta ble que, en con di cio nes hi dro ter ma les fa vo - re ce ría la reac ción de Schi korr, for mán do se mag - ne ti ta, he cho com pro ba do me dian te los re sul ta dos de DRX y XPS. Las reac cio nes de co rro sión que tie nen lu gar se mues tran a con ti nua ción: Fe(s) + 2 H2O = Fe(OH)2(s) + H2(g) 3 Fe(OH)2(s) = Fe3O4(s) + H2(g) + 2 H2O lo que pro vo ca un au men to del pH y una con se - cuen te dis mi nu ción del po ten cial re dox, de bi do a la ge ne ra ción de hi dró ge no. En la Fi gu ra 4.28 y 4.29 se mues tra un dia gra ma de po ten cial re dox fren te a pH pa ra el Fe, don de se re sal ta las con di cio nes ini cia les y fi na les de nues tro en sa yo pa ra la mez cla de Fe/Sc2Si2O7 y Fe/Y2Si2O7 res pec ti va men te, en pro por cio nes 0,3 y 1. Pa ra es tás grá fi cas el po ten cial re dox se re fe ren - cia con res pec to al elec tro do es tán dar uni ver sal de hi dró ge no (Eh). Las lí neas ro jas in di can re sul ta dos co rres pon dien tes a las con di cio nes ini cia les y las azu les a las fi na les, sien do las lí neas con ti nuas los re sul ta dos de las mez clas en pro por ción 1 y las dis con ti nuas en pro por ción 0,3. Los es ta dos de oxi da ción del Fe que coe xis ti rán en el me dio en es - tas con di cio nes se rán Fe+3 y Fe+2. Ca rac te ri za ción de me ca nis mos de re ten ción de actí ni dos en ma te ria les si li ca ta dos 94 5 mm d 5 m d Fi gu ra 4.23 Imá ge nes SEM de las par tí cu las de hie rro de la mez cla YFE1-HT300C-48H. (a) po lie dros y agre ga dos es fé ri cos (b) par tí cu las su per fi cie ho mo gé nea (c) te trae dros (d) lá mi nas fi nas. 4.4. Con clu sio nes Los re sul ta dos ob te ni dos en el es tu dio de la es ta bi - li dad de los di si li ca tos de tie rras ra ras (Sc, Lu e Y), co mo si mu la do res de ac tí ni dos tri va len tes, en pre sen cia de hie rro me tá li co no mues tran di fe ren - cias sig ni fi ca ti vas pa ra los di fe ren tes ca tio nes en sa - ya dos. El aná li sis de los re sul ta dos ob te ni dos por di frac - ción de ra yos x y mi cros co pia elec tró ni ca de ba rri - do po nen de ma ni fies to la es ta bi li dad de los di si li - ca tos de tie rras ra ras en sa ya dos en au sen cia de agua y tan to en am bien te ae ro bios co mo anae ro - bios, cuan do se si mu la la co rro sión del con te ne dor me tá li co por la adi ción de di fe ren tes pro por cio nes de hie rro me tá li co. La co rro sión en se co de los con te ne do res me tá - li cos re quie re unas con di cio nes de lar gos pe río - dos de tiem po en los cua les se for man los óxi - dos de hie rro. Ba jo las con di cio nes de es te es tu - dio se ob ser va que en el tra ta mien to tér mi co, en el ran go en tre 25 ºC y 400 ºC, no se pro du cen 95 4. Esta bi li dad de las fa ses REE2Si2O7 (REE=Sc, Y, Lu) en di so lu ción si mu la do ra de la de gra da ción... 0 1 2 3 4 5 6 7 8 pH inicial pH final Blanco ScFE03 SCFE1 0 20 40 60 80 100 120 ScFE03 ScFE1 Fi gu ra 4.24. Re sul ta dos de pH y con duc ti vi dad pa ra el so bre na dan te de la mez cla Fe/Sc2Si2O7. óxi dos de hie rro cris ta li no du ran te el tiem po en el que se rea li za el tra ta mien to tér mi co. Una par te del hie rro pre sen te en el sis te ma cris ta li za en la fa se al fa del hie rro con ma yor pre fe ren cia en una at mós fe ra anae ró bi ca. Des pués del tra - ta mien to se ob ser va el ini cio de una oxi da ción ca rac te ri za do por efec tos so bre la com po si ción quí mi ca de la su per fi cie de las par tí cu las de hie - rro. Se pu do ob ser var una evo lu ción de la mi - croes truc tu ra co mo pro duc to del tra ta mien to tér mi co en at mós fe ra de ai re y ar gón. La fa se al fa del hie rro es la fa se es ta ble en la tem pe ra - tu ra de ca len ta mien to. Tras los tra ta mien tos hi dro ter ma les se ob ser va la for ma ción de una fa se de si li ca to de hie rro que aun que no en gran pro por ción, in di ca la de gra da - ción de par te del di si li ca to de REE2Si2O7, al ser és - te la úni ca fuen te de si li cio de las con di cio nes de en sa yo. La pre sen cia de agua en el sis te ma Fe/di si li ca to in flu ye so bre la reac ción de oxi da ción del hie rro. En con di cio nes sub crí ti cas de pre sión y tem pe ra - tu ra, au men ta la ve lo ci dad en la reac ción de oxi - da ción del hie rro, se ma ni fies ta en la pre sen cia de di fe ren tes fa ses cris ta li nas. La fa se re la cio na da con el di si li ca to pro mue ve una reac ción en tre el si li ca to y el hie rro ha cia una fa se es ta ble de fa ya - li ta. El con te ni do de es ta fa se cris ta li na au men ta cuan do el con te ni do de hie rro se en cuen tra en una frac ción en pe so igual a 1 en la mez cla con el di si li ca to de tie rras ra ras. La for ma ción del si li ca - to de hie rro (fa ya li ta) tam bién de pen de del ti po de di si li ca to, en con trán do se en ma yor pro por ción cuan do se uti li za di si li ca to de Ytrio. Se ob ser van di fe ren tes ti pos de com pues tos de óxi dos de hie - rro aso cia dos con las di fe ren tes pro pie da des mi - croes truc tu ra les. El aná li sis de las pro pie da des elec tro quí mi cas de los so bre na dan tes ob te ni dos tras los tra ta mien tos hi dro ter ma les, po nen de ma ni fies to la trans for ma - ción del hie rro me tá li co a otros es ta dos de oxi da - ción, así al au men tar la ca pa ci dad de oxi da ción del me dio se de tec ta un au men to de la con duc ti vi - dad y una dis mi nu ción del po ten cial re dox en los mis mos. Ca rac te ri za ción de me ca nis mos de re ten ción de actí ni dos en ma te ria les si li ca ta dos 96 -100 -50 0 50 100 150 200 250 mV inicio mV final ScFE03 ScFE1 Fi gu ra 4.25. Re sul ta dos de po ten cial Re dox pa ra el so bre na dan te de la mez cla Fe/ Sc2Si2O7. 4.5. Bi blio gra fía (1). Met cal fe R., Wal ker C. Pro cee dings of the in ter - na tio nal work shop on ben to ni te ce men tin te - rac tions in re po si tory en vi ron ment. NUMOTR0405. Nu clear Was te Ma na ge ment Orga - ni za tion of Ja pan (NUMO), 2004. (2). Kum pu lai nen S., Carl son T., Muu ri nen A., Svens son D., Sa sa mo to H., Yui M., Wer sin P., Snell man, M. Long-term (8-10 y) al te ra tion of ben to ni te in the pre sen ce of me ta llic iron. Abstacts of the 4rd Inter na tio nal Mee ting “Clays in Na tu ral and Engi nee red Ba rriers for Ra dioac ti ve Was te Con fi ne ment”, Nan tes, Fran ce, 2010, 97-98. (3). Börges son L., Karn land O., Hökmark H., Se - llin P. Buf fer and sa fety as sess ment for KBS-3H. SKB, 2002. (4). Hun ter F.M.I., Bate F., Heath T.G., Hoch A., Wer me L.O. Inves ti ga tion of iron trans port into ben to ni te from anae ro bi cally co rro ding steel: A geo che mi cal mo de lling study. Ab s - 97 4. Esta bi li dad de las fa ses REE2Si2O7 (REE=Sc, Y, Lu) en di so lu ción si mu la do ra de la de gra da ción... 0 2 4 6 8 10 pH inicial pH final Blanco YFE03 YFE1 0 50 100 150 200 Blanco YFE03 YFE1 Fi gu ra 4.26. Re sul ta dos de pH y con duc ti vi dad pa ra el so bre na dan te de la mez cla Fe/ Y2Si2O7. sign of en gi nee red ba rriers in deep geo lo gi cal re po si to ries. Jour nal of Ha zar dous Ma te rials 172, 1198-1205, (2009). (18). Ga lu nin E., Alba M.D., San tos M.J., Abrao T., Vi dal M. Lant ha ni de sorp tion on smec ti te clays in pre sen ce of ce ment lea cha tes. Geo chi - mi ca et Cos mo chi mi ca Acta 74, 862-875, (2010). Absor ción/de sor ción de eu ro pio y/o ame ri cio por ar ci llas (1). Ade le ye S.A., Clay P.G., Ola di po M.O.A. Sorp - tion of cae sium, stron tium and eu ro pium ions on clay mi ne rals. Jour nal of Ma te rials Scien ce 29, 954-958, (1994). (2). Ta kahas hi Y., Mi nai Y., Ki mu ra T., To mi na ga T. Adsorp tion of eu ro pium (III) and ame ri - cium (III) on kao li ni te and mont mo rill ni te in the pre sen ce of hu mic acid. Jour nal of Ra dioa - naly ti cal and Nu clear Che mistry 234, 277-282, (1998). (3). Ta kahas hi Y., Ki mu ra T., Kato Y., Mi nai Y. Spe cia tion of eu ro pium (III) sor bed on a mont mo ri llo ni te sur fa ce in the pre sen ce of poly car boxy lic acid by la ser-in du ced fluo res - cen te spec tro copy. Envi ron men tal Scien ce Tech - no logy 33, 4016-4021, (1999). (4). Be nes P., Stam berg K., Si roky L., Mi ze ra J. Ra dio tra cer study of sorp tion of eu ro pium on Gor le ben and from aqueous So lu tions con tai - ning hu mic sub stan ces. Jour nal of Ra dioa naly - ti cal and Nu clear Che misty 254, 231-239, (2002). (5). Wang X., Chen Y., Wu Y. Dif fu sion of Eu(III) in com pac ted ben to ni te-ef fect of pH, so lu tion con cen tra tion and hu mic acid. Applied Ra dia - tion and Iso to pes 60, 963-969, (2004). (6). Wang X., Du J., Tao Z., Li Z. Eva lua tion of Eu (III) mi gra tion in com pac ted ben to ni te. Jour - nal of Ra dioa naly ti cal and Nu clear Che misty 260, 69-73, (2004). (7). Ko wal-Fou chard A., Drot R., Si mo ni E., Mar - mier N., Fro ma ge F., Ehrhard J.J. Struc tu ral iden ti fi ca tion of eu ro pium(III) ad sorp tion cmple xes on mont mo ri llo ni te. New Jour nal of Che mistry 28, 864-869, (2004). (8). Bauer A., Ra bung T., Cla ret F., Schäfer T., Buc kau G., Fanghänel T. Influen ce of tem pe - ra tu re on sorp tion of eu ro pium onto smec ti te: The role of or ga nic con ta mi nants. Applied Clay Scien ce 30, 1-10, (2005). (9). Xu D., Ning Q.L., Zhou X., Chen C.L., Tan X.L., Wu A.D., Wang X. Sorp tion and de - sorp tion of Eu(III) on alu mi na. Jour nal of Ra - dioa naly ti cal and Nu clear Che mistry 266, 419-424, (2005). (10). Ter tre E., Ber ger G., Si mo ni E., Cas tet S., Gif faut E., Lou bet M., Ca ta let te H. Eu ro pium re ten tion onto clay mi ne rals from 25 to 150 ºC: Expe ri men tal mea su re ments, spec tros co - pic fea tu res and sorp tion mo de lling. Geo chi - mi ca et Cos mo chi mi ca Acta 70, 4563-4578, (2006). (11). Ta kas has hi Y., Mu ra ta M., Ki mu ra T. Inte rac - tion of Eu(III) ion and non-po rous si li ca: Irre - ver si ble sorp tion of Eu(III) on si li ca and hydroly sis of si li ca pro mo ted by Eu(III). Jour - nal of Alloys and Com pounds 408-412, 1246-1251, (2006). (12). Sán chez A., Eche ve rría Y., So to ma yor To rres C.M., Gon zá lez G., Be na ven te E. Inter ca la tion of eu ro pium (III) spe cies into ben to ni te. Ma te - rials Re search Bu lle tin 41, 1185-1191, (2006). (13). Fink N., Stumpf T., Walt her C., Bos bach D. TRLFS cha rac te ri za tion of Eu(III)-do ped synthe tic or ga no-hec to ri te. Jour nal of Con ta - mi nant Hydro logy 102, 253-262, (2008). (14). Fan Q.H., Tan X.L., Li J:X., Wang X.K., Wu W.S., Mon ta von G. Sorp tion of Eu(III) on Atta pul gi te stu died by batch, XPS, and EXAFS tech ni ques. Envi ron men tal Scien ce Tech no logy 43, 5776-5782, (2009). (15). Gue rra D.L., Via na R.R., Ai rol di C. Use of raw and che mi cally mo di fied hec to ri tes as ad - sor bents for Th(IV), U(VI) and Eu(III) up ta ke from aqueous so lu tions. De sa li na tion 260, 161-171, (2010). Ca rac te ri za ción de me ca nis mos de re ten ción de actí ni dos en ma te ria les si li ca ta dos 104 (16). Kau ten bur ger R., Beck H.P. Influen ce of geo - che mi cal pa ra me ters on the sorp tion and de - sorp tion beha viour of eu ro pium and ga do li - nium onto kao lin te. Jour nal of Envi ron men tal Mo ni to ring 12, 1295-1301, (2010). (17). Hu rel C., Mar mier C. Sorp tion of eu ro pium on a MX-80 ben to ni te sam ple: ex pe ri men tal and mo de lling re sults. Jour nal of Ra dioa naly ti - cal Che mistry 284, 225-230, (2010). Esta bli za ción e in mo vi li za ción de REE por mi ne ra les (1). Mat su da T., Ya ma na ka C., Ike ya M. Adsorp - tion of Gd3+ into se di ments: si mu la tion of ac - ti ni de ad sorp tion on a clay mi ne ral and hydrox ya pa ti te. Ra dia tion Mea su re ments 37, 371-375, (2003). (2). Alba M.D., Chaín P. Per sis ten te of lu te tium di - si li ca te. Applied Geo che mistry 22, 192-201, (2007). (3). Omel´ya nen ko B.I., Livs hits T.S., Yu dint sev S.V., Ni ko nov B.S. Na tu ral and ar ti fi cial mi - ne rals as ma tri ces for im mo bi li za tion of ac ti - ni des. Geo logy of ore De po sits 49, 173-193, (2007). (4). Ga lu nin E., Alba M.D., Vi dal M. Sta bi lity of rare-earth di si li ca tes: Io nic ra dius ef fect. Jour - nal of the Ame ri can Ce ra mic So ciety, en pren sa, (2011). (5). Ga lu nin E., Alba M.D., Vi dal M. The ef fect of poly morp hic struc tu re on the struc tu ral and che mi cal sta bi lity of yttrium di si li ca tes. Ame - ri can Mi ne ra lo gists, en pren sa, (2011). Co rro sión del con te ne dor me tá li co (1). Crag no li no A.G., Mohanty S., Dunn D.S., Srid - har N., Ahn T.M. An ap proach to the as sess - ment of high-le vel ra dioac ti ve was te con tain - ment. I: Was te pac ka ge de gra da tion. Nu clear Engi nee ring and De sign 201, 289-306, (2000). (2). Stam pe lla R.S., Ruiz E.R., Men dez C.M. Eva - lua ción de ata que co rro si vo lo ca li za do en ace - ros ino xi da bles de alto cro mo ex pues tos a me dios oxi dan tes clo ru ra dos. Jor na das SAM-CONAMET-ASS 2001, 607-616, (2001). (3). Fe rón D., Crus set D., Gras J.M. Co rro sion is - sues in nu clear was te dis po sal. Jour nal of Nu - clear Ma te rials 379, 16-23, (2008). (4). Ben nett D.G., Gens R. Over view of Eu ro pean Con cepts for high-le vel was te and spent fuel dis po sal with spe cial re fe ren ce was te con tai - ner co rro sion. Jour nal of Nu clear Ma te rials 379, 1-8, (2008). Efec to del hie rro en la ad sor ción de REE (1). Wen ming D., Xiang ke W., Xiao yan B., Ai xia W., Jing zhou D., Zuyi T. Com pa ra ti ve study on sorp tion/de sorp tion of ra dioeu ro pium on alu mi na, ben to ni te and red Earth: ef fects of pH, io nic strength, flu vic acid, andi ron oxi - des in red Earth. Aplied Ra dia tion and Iso to pes 54, 603-610, (2001). (2). Stipp S.L.S., Han sen M., Kris ten sen R., Ho - che lla Jr M.F., ben ned sen L., Di de rik sen K., Ba lic-Zu nic T., Léo nard D., Mat hieu H.J. Beha viour of Fe-oxi des re le vant to con ta mi - nant up ta ke in the en vi ron ment. Che mi cal Geo logy 190, 321-337, (2002). (3). Tao Z., Wang X., Guo Z., Chu T. Is the re a tetrd ef fect in the ad sorp tion of lant ha ni des (III) at so lid-wa ter in ter fa ces?. Co lloids and Sur fa ces A: Physi co che mi cal Engi nee red As - pects 251, 19-25, (2004). (4). Quinn K.A., Byrne R.H., Schijf J. Sorp tion of yttrium and rare Earth ele ments by amorp - hous fe rric hydro xi de: Influen ce of so lu tion com ple xa tion with car bo na te. Geo chi mi ca et Cos mo chi mi ca Acta 70, 4151-4165, (2006). (5). Des cos tes M., Schle gel M.L., Egli zaud N., Des - camps F., Mi ser que F., Si mo ni E. Upta ke of ura nium and tra ce ele ments in pyri te (FeS2) sus pen sion. Geo chi mi ca et Cos mo chi mi ca Acta 74, 1551-1562, (2010). 105 5. Ane xos Efec to del hie rro en la es ta bi li dad de la ba rre ra de ben to ni ta (1). Mon tes-H G., Marty N., Fritz B., Cle mant A., Mi chau N. Mo de lling of long-term dif fu - sion-reac tion in a ben to ni te ba rrier for ra - dioac ti ve was te con fi nen ment. Applied Clay Scien ce 30, 181-198, (2005). (2). Mon tes-H G., Marty N., Fritz B., Cle mant A., Mi chau N. A sim pli fied met hod to eva lua te the swe lling ca pa city evo lu tion of a ben to ni te ba rrier re la ted to geo che mi cal trans for ma - tions. Applied Geo che mistry 20, 409-422, (2005). (3). Mon tes-H G., Marty N., Fritz B., Cle mant A., Mi chau N. Mo de lling of geo che mi cal reac - tions and ex pe ri men tal ca tion ex chan ge in MX80 ben to ni te. Jour nal of Envi ron men tal Ma na ge ment 77, 35-46, (2005). (4). Wil son J., Sa va ge D., Cua dros J., Shi ba ta M., Rag nars dot tir K.V. The ef fect of iron on mont mo ri llo ni te sta bi lity. (I) Back ground and ther mody na mic con si de ra tions. Geo chi mi ca et Cos mo chi mi ca Acta 70, 306-322, (2006). (5). Wil son J., Cres sey G., Cres sey B., Cua dros J., Rag nars dot tir K.V., Sa va ge D., Shi ba ta M. The ef fect of iron on mont mo ri llo ni te sta bi - lity. (II) Expe ri men tal in ves ti ga tion. Geo chi mi - ca et Cos mo chi mi ca Acta 70, 323-336, (2006). (6). Bild stein O., Tro tig non L., Pe rron net M., Ju - llien M. Mo de lling iron-clay in te rac tions in deep geo lo gi cal dis po sal con di tions. Physics and Che mistry of the Earth 31, 618-625, (2006). (7). Pe rron net M., Vi llié ras F., Ju llien M., Ra za fi - tia na maha ra vo A., Ray nal J., Bon nin D. To - wards a link bet ween the ener ge tic he te ro ge - neit ties of the Edge fa ces of smec ti tes and their sta bi lity in the con text of me ta lli ca co - rro sion. Geo chi mi ca et Cos mo chi mi ca Acta 71, 1463-1479, (2007). (8). Anas tá cio A.S., Aouad A., Se llin P., Fa bris J.D., Ber ga ya F., Stuc ki J.W. Cha rac te ri za tion of a re dox-mo di fied clay mi ne ral with res pect to its sui ta ble as a ba rrier in ra dioac ti ve was te con fi ne ment. Applied Clay Scien ce 39, 172-179, (2008). (9). Arcos D., Gran dia F., Domè nech C., Frnán dez A.M., Vi llar M.V., Muu ri nen A., Carl sson T., Se llin P., Her nán P. Long-term geo che mi cal evo lu tion of the near field re po si tory: Insights from reac ti ve trans port mo de lling and ex pe ri - men tal evi den ces. Jour nal of Con ta mi nant Hydro logy 102, 196-209, (2008). (10).Sam per J., Lu C., Mon te ne gro L. Reac ti ve trans port mo de lo f in te rac tions of co rro sion pro ducts and ben to ni te. Physics and Che mistry of the Earth 33, S306-S316, (2008). (11). Man jan na J., Ko za ki T., Satp S. Fe(III)- mont - mo ri llo ni te: Ba sic pro per ties and dif fu sion of tra cers re le vant to al te ra tion of ben to ni te in deep geo lo gi cal dis po sal. Applied Clay Scien ce 43, 208-217, (2009). (12). Osacký M., Su cha V., Czí me ro vá A., Me de jo - vá J. Reac tion of smec ti tes with iron in a ni - tro gen at mosp he re at 75º C. Applied Clay Scien ce 50, 237-244, (2010). Ca rac te ri za ción de me ca nis mos de re ten ción de actí ni dos en ma te ria les si li ca ta dos 106 A.II. Acró ni mos em plea dos 107 5. Ane xos ATD Análisis Térmico Diferencial BE Energía de enlace CEC Capacidad de intercambio catiónico DRX Difracción de Rayos X DRX-TV Difracción de Rayos X a Temperatura variable EDX Energía Dispersiva de Rayos-X ENRESA Empresa Nacional de Residuos Radiactivos ICS Complejo de esfera interna OCS Complejo de esfera externa REE Elementos de tierras raras RH Humedad relativa RRAA Residuos radiactivos de alta actividad SEM Microscopía Electrónica de Barrido XPS Espectroscopía de Fotoelectrones de Rayos X XRD X-ray Diffraction XRD-VT X-ray Diffraction at temperature variable PUBLICACIONES TÉCNICAS 1991 01 REVISIÓN SOBRE LOS MODELOS NUMÉRICOS RELACIONADOS CON EL ALMACENAMIENTO DE RESIDUOS RADIACTIVOS. 02 REVISIÓN SOBRE LOS MODELOS NUMÉRICOS RELACIONADO CON EL ALMACENAMIENTO DE RESIDUOS RADIACTIVOS. ANEXO 1. Guía de códigos aplicables. 03 PRELIMINARY SOLUBILITY STUDIES OF URANIUM DIOXIDE UNDER THE CONDITIONS EXPECTED IN A SALINE REPOSITORY. 04 GEOESTADÍSTICA PARA EL ANÁLISIS DE RIESGOS. Una introducción a la Geoestadística no paramétrica. 05 SITUACIONES SINÓPTICAS Y CAMPOS DE VIENTOS ASOCIADOS EN “EL CABRIL”. 06 PARAMETERS, METHODOLOGIES AND PRIORITIES OF SITE SELECTION FOR RADIOACTIVE WASTE DISPOSAL IN ROCK SALT FORMATIONS. 1992 01 STATE OF THE ART REPORT: DISPOSAL OF RADIACTIVE WASTE IN DEEP ARGILLACEOUS FORMATIONS. 02 ESTUDIO DE LA INFILTRACIÓN A TRAVÉS DE LA COBERTERA DE LA FUA. 03 SPANISH PARTICIPATION IN THE INTERNATIONAL INTRAVAL PROJECT. 04 CARACTERIZACIÓN DE ESMECTITAS MAGNÉSICAS DE LA CUENCA DE MADRID COMO MATERIALES DE SELLADO. Ensayos de alteración hidrotermal. 05 SOLUBILITY STUDIES OF URANIUM DIOXIDE UNDER THE CONDITIONS EXPECTED IN A SALINE REPOSITORY. Phase II 06 REVISIÓN DE MÉTODOS GEOFÍSICOS APLICABLES AL ESTUDIO Y CARACTERIZACIÓN DE EMPLAZAMIENTOS PARA ALMACENAMIENTO DE RESIDUOS RADIACTIVOS DE ALTA ACTIVIDAD EN GRANITOS, SALES Y ARCILLAS. 07 COEFICIENTES DE DISTRIBUCIÓN ENTRE RADIONUCLEIDOS. 08 CONTRIBUTION BY CTN-UPM TO THE PSACOIN LEVEL-S EXERCISE. 09 DESARROLLO DE UN MODELO DE RESUSPENSIÓN DE SUELOS CONTAMINADOS. APLICACIÓN AL ÁREA DE PALOMARES. 10 ESTUDIO DEL CÓDIGO FFSM PARA CAMPO LEJANO. IMPLANTACIÓN EN VAX. 11 LA EVALUACIÓN DE LA SEGURIDAD DE LOS SISTEMAS DE ALMACENAMIENTO DE RESIDUOS RADIACTIVOS. UTILIZACIÓN DE MÉTODOS PROBABILISTAS. 12 METODOLOGÍA CANADIENSE DE EVALUACIÓN DE LA SEGURIDAD DE LOS ALMACENAMIENTOS DE RESIDUOS RADIACTIVOS. 13 DESCRIPCIÓN DE LA BASE DE DATOS WALKER. Publicaciones no periódicas PONENCIAS E INFORMES, 1988-1991. SEGUNDO PLAN DE I+D, 1991-1995. TOMOS I, II Y III. SECOND RESEARCH AND DEVELOPMENT PLAN, 1991-1995, VOLUME I. 1993 01 INVESTIGACIÓN DE BENTONITAS COMO MATERIALES DE SELLADO PARA ALMACENAMIENTO DE RESIDUOS RADIACTIVOS DE ALTA ACTIVIDAD. ZONA DE CABO DE GATA, ALMERÍA. 02 TEMPERATURA DISTRIBUTION IN A HYPOTHETICAL SPENT NUCLEAR FUEL REPOSITORY IN A SALT DOME. 03 ANÁLISIS DEL CONTENIDO EN AGUA EN FORMACIONES SALINAS. Su aplicación al almacenamiento de residuos radiactivos 04 SPANISH PARTICIPATION IN THE HAW PROJECT. Laboratory Investigations on Gamma Irradiation Effects in Rock Salt. 05 CARACTERIZACIÓN Y VALIDACIÓN INDUSTRIAL DE MATERIALES ARCILLOSOS COMO BARRERA DE INGENIERÍA. 06 CHEMISTRY OF URANIUM IN BRINES RELATED TO THE SPENT FUEL DISPOSAL IN A SALT REPOSITORY (I). 07 SIMULACIÓN TÉRMICA DEL ALMACENAMIENTO EN GALERÍA-TSS. 08 PROGRAMAS COMPLEMENTARIOS PARA EL ANÁLISIS ESTOCÁSTICO DEL TRANSPORTE DE RADIONUCLEIDOS. 09 PROGRAMAS PARA EL CÁLCULO DE PERMEABILIDADES DE BLOQUE. 10 METHODS AND RESULTS OF THE INVESTIGATION OF THE THERMOMECHANICAL BEAVIOUR OF ROCK SALT WITH REGARD TO THE FINAL DISPOSAL OF HIGH-LEVEL RADIOACTIVE WASTES. Publicaciones no periódicas SEGUNDO PLAN DE I+D. INFORME ANUAL 1992. PRIMERAS JORNADAS DE I+D EN LA GESTIÓN DE RESIDUOS RADIACTIVOS. TOMOS I Y II. 1994 01 MODELO CONCEPTUAL DE FUNCIONAMIENTO DE LOS ECOSISTEMAS EN EL ENTORNO DE LA FÁBRICA DE URANIO DE ANDÚJAR. 02 CORROSION OF CANDIDATE MATERIALS FOR CANISTER APPLICATIONS IN ROCK SALT FORMATIONS. 03 STOCHASTIC MODELING OF GROUNDWATER TRAVEL TIMES 04 THE DISPOSAL OF HIGH LEVEL RADIOACTIVE WASTE IN ARGILLACEOUS HOST ROCKS. Identification of parameters, constraints and geological assessment priorities. 05 EL OESTE DE EUROPA Y LA PENÍNSULA IBÉRICA DESDE HACE -120.000 AÑOS HASTA EL PRESENTE. Isostasia glaciar, paleogeografías paleotemperaturas. 06 ECOLOGÍA EN LOS SISTEMAS ACUÁTICOS EN EL ENTORNO DE EL CABRIL. 07 ALMACENAMIENTO GEOLÓGICO PROFUNDO DE RESIDUOS RADIACTIVOS DE ALTA ACTIVIDAD (AGP). Conceptos preliminares de referencia. 08 UNIDADES MÓVILES PARA CARACTERIZACIÓN HIDROGEOQUÍMICA 09 EXPERIENCIAS PRELIMINARES DE MIGRACIÓN DE RADIONUCLEIDOS CON MATERIALES GRANÍTICOS. EL BERROCAL, ESPAÑA. 10 ESTUDIOS DE DESEQUILIBRIOS ISOTÓPICOS DE SERIES RADIACTIVAS NATURALES EN UN AMBIENTE GRANÍTICO: PLUTÓN DE EL BERROCAL (TOLEDO). 11 RELACIÓN ENTRE PARÁMETROS GEOFÍSICOS E HIDROGEOLÓGICOS. Una revisión de literatura. 12 DISEÑO Y CONSTRUCCIÓN DE LA COBERTURA MULTICAPA DEL DIQUE DE ESTÉRILES DE LA FÁBRICA DE URANIO DE ANDÚJAR. Publicaciones no periódicas SEGUNDO PLAN I+D 1991-1995. INFORME ANUAL 1993. 1995 01 DETERMINACIÓN DEL MÓDULO DE ELASTICIDAD DE FORMACIONES ARCILLOSAS PROFUNDAS. 02 UO2 LEACHING AND RADIONUCLIDE RELEASE MODELLING UNDER HIGH AND LOW IONIC STRENGTH SOLUTION AND OXIDATION CONDITIONS. 03 THERMO-HYDRO-MECHANICAL CHARACTERIZATION OF THE SPANISH REFERENCE CLAY MATERIAL FOR ENGINEERED BARRIER FOR GRANITE AND CLAY HLW REPOSITORY: LABORATORY AND SMALL MOCK UP TESTING. 04 DOCUMENTO DE SÍNTESIS DE LA ASISTENCIA GEOTÉCNICA AL DISEÑO AGP-ARCILLA. Concepto de referencia. 05 DETERMINACIÓN DE LA ENERGÍA ACUMULADA EN LAS ROCAS SALINAS FUERTEMENTE IRRADIADAS MEDIANTE TÉCNICAS DE TERMOLUMINISCENCIA. Aplicación al análisis de repositorios de residuos radiactivos de alta actividad. 06 PREDICCIÓN DE FENÓMENOS DE TRANSPORTE EN CAMPO PRÓXIMO Y LEJANO. Interacción en fases sólidas. 07 ASPECTOS RELACIONADOS CON LA PROTECCIÓN RADIOLÓGICA DURANTE EL DESMANTELAMIENTO Y CLAUSURA DE LA FÁBRICA DE ANDÚJAR. 08 ANALYSIS OF GAS GENERATION MECHANISMS IN UNDERGROUND RADIACTIVE WASTE REPOSITORIES. (Pegase Project). 09 ENSAYOS DE LIXIVIACIÓN DE EMISORES BETA PUROS DE LARGA VIDA. 10 2º PLAN DE I+D. DESARROLLOS METODOLÓGICOS, TECNOLÓGICOS, INSTRUMENTALES Y NUMÉRICOS EN LA GESTIÓN DE RESIDUOS RADIACTIVOS. 11 PROYECTO AGPALMACENAMIENTO GEOLÓGICO PROFUNDO. FASE 2. 12 IN SITU INVESTIGATION OF THE LONG-TERM SEALING SYSTEM AS COMPONENT OF DAM CONSTRUCTION (DAM PROJECT). Numerical simulator: Code-Bright. Publicaciones no periódicas TERCER PLAN DE I+D 1995-1999. SEGUNDAS JORNADAS DE I+D. EN LA GESTIÓN DE RESIDUOS RADIACTIVOS. TOMOS I Y II. 1996 01 DESARROLLO DE UN PROGRAMA INFORMÁTICO PARA EL ASESORAMIENTO DE LA OPERACIÓN DE FOCOS EMISORES DE CONTAMINANTES GASEOSOS. 02 FINAL REPORT OF PHYSICAL TEST PROGRAM CONCERNING SPANISH CLAYS (SAPONITES AND BENTONITES). 03 APORTACIONES AL CONOCIMIENTO DE LA EVOLUCIÓN PALEOCLIMÁTICA Y PALEOAMBIENTAL EN LA PENÍNSULA IBÉRICA DURANTE LOS DOS ÚLTIMOS MILLONES DE AÑOS A PARTIR DEL ESTUDIO DE TRAVERTINOS Y ESPELEOTEMAS. 04 MÉTODOS GEOESTADÍSTICOS PARA LA INTEGRACIÓN DE INFORMACIÓN. 05 ESTUDIO DE LONGEVIDAD EN BENTONITAS: ESTABILIDAD HIDROTERMAL DE SAPONITAS. 06 ALTERACIÓN HIDROTERMAL DE LAS BENTONITAS DE ALMERÍA. 07 MAYDAY. UN CÓDIGO PARA REALIZAR ANÁLISIS DE INCERTIDUMBRE Y SENSIBILIDAD. Manuales. Publicaciones no periódicas EL BERROCAL PROJECT. VOLUME I. GEOLOGICAL STUDIES. EL BERROCAL PROJECT. VOLUME II. HYDROGEOCHEMISTRY. EL BERROCAL PROJECT. VOLUME III. LABORATORY MIGRATION TESTS AND IN SITU TRACER TEST. EL BERROCAL PROJECT. VOLUME IV. HYDROGEOLOGICAL MODELLING AND CODE DEVELOPMENT. 1997 01 CONSIDERACIÓN DEL CAMBIO MEDIOAMBIENTAL EN LA EVALUACIÓN DE LA SEGURIDAD. ESCENARIOS CLIMÁTICOS A LARGO PLAZO EN LA PENÍNSULA IBÉRICA. 02 METODOLOGÍA DE EVALUACIÓN DE RIESGO SÍSMICO EN SEGMENTOS DE FALLA. 03 DETERMINACIÓN DE RADIONUCLEIDOS PRESENTES EN EL INVENTARIO DE REFERENCIA DEL CENTRO DE ALMACENAMIENTO DE EL CABRIL. 04 ALMACENAMIENTO DEFINITIVO DE RESIDUOS DE RADIACTIVIDAD ALTA. Caracterización y comportamiento a largo plazo de los combustibles nucleares irradiados (I). 05 METODOLOGÍA DE ANÁLISIS DE LA BIOSFERA EN LA EVALUACIÓN DE ALMACENAMIENTOS GEOLÓGICOS PROFUNDOS DE RESIDUOS RADIACTIVOS DE ALTA ACTIVIDAD ESPECÍFICA. 06 EVALUACIÓN DEL COMPORTAMIENTO Y DE LA SEGURIDAD DE UN ALMACENAMIENTO GEOLÓGICO PROFUNDO EN GRANITO. Marzo 1997 07 SÍNTESIS TECTOESTRATIGRÁFICA DEL MACIZO HESPÉRICO. VOLUMEN I. 08 IIIas JORNADAS DE I+D Y TECNOLOGÍAS DE GESTIÓN DE RESIDUOS RADIACTIVOS. Pósters descriptivos de los proyectos de I+D y evaluación de la seguridad a largo plazo. 09 FEBEX. ETAPA PREOPERACIONAL. INFORME DE SÍNTESIS. 10 METODOLOGÍA DE GENERACIÓN DE ESCENARIOS PARA LA EVALUACIÓN DEL COMPORTAMIENTO DE LOS ALMACENAMIENTOS DE RESIDUOS RADIACTIVOS. 11 MANUAL DE CESARR V.2. Código para la evaluación de seguridad de un almacenamiento superficial de residuos radiactivos de baja y media actividad. 1998 01 FEBEX. PRE-OPERATIONAL STAGE. SUMMARY REPORT. 02 PERFORMANCE ASSESSMENT OF A DEEP GEOLOGICAL REPOSITORY IN GRANITE. March 1997. 03 FEBEX. DISEÑO FINAL Y MONTAJE DEL ENSAYO “IN SITU” EN GRIMSEL. 04 FEBEX. BENTONITA: ORIGEN, PROPIEDADES Y FABRICACIÓN DE BLOQUES. 05 FEBEX. BENTONITE: ORIGIN, PROPERTIES AND FABRICATION OF BLOCKS. 06 TERCERAS JORNADAS DE I+D Y TECNOLOGÍAS DE GESTIÓN DE RESIDUOS RADIACTIVOS. 24-29 Noviembre, 1997. Volumen I 07 TERCERAS JORNADAS DE I+D Y TECNOLOGÍAS DE GESTION DE RESIDUOS RADIACTIVOS. 24-29 Noviembre, 1997. Volumen II 08 MODELIZACIÓN Y SIMULACIÓN DE BARRERAS CAPILARES. 09 FEBEX. PREOPERATIONAL THERMO-HYDRO-MECHANICAL (THM) MODELLING OF THE “IN SITU” TEST. 10 FEBEX. PREOPERATIONAL THERMO-HYDRO-MECHANICAL (THM) MODELLING OF THE “MOCK UP” TEST. 11 DISOLUCIÓN DEL UO2(s) EN CONDICIONES REDUCTORAS Y OXIDANTES. 12 FEBEX. FINAL DESIGN AND INSTALLATION OF THE “IN SITU” TEST AT GRIMSEL. 1999 01 MATERIALES ALTERNATIVOS DE LA CÁPSULA DE ALMACENAMIENTO DE RESDIUOS RADIACTIVOS DE ALTA ACTIVIDAD. 02 INTRAVAL PROJECT PHASE 2: STOCHASTIC ANALYSIS OF RADIONUCLIDES TRAVEL TIMES AT THE WASTE ISOLATION PILOT PLANT (WIPP), IN NEW MEXICO (U.S.A.). 03 EVALUACIÓN DEL COMPORTAMIENTO Y DE LA SEGURIDAD DE UN ALMACENAMIENTO PROFUNDO EN ARCILLA. Febrero 1999. 04 ESTUDIOS DE CORROSIÓN DE MATERIALES METÁLICOS PARA CÁPSULAS DE ALMACENAMIENTO DE RESIDUOS DE ALTA ACTIVIDAD. 05 MANUAL DEL USUARIO DEL PROGRAMA VISUAL BALAN V. 1.0. CÓDIGO INTERACTIVO PARA LA REALIZACION DE BALANCES HIDROLÓGICOS Y LA ESTIMACIÓN DE LA RECARGA. 06 COMPORTAMIENTO FÍSICO DE LAS CÁPSULAS DE ALMACENAMIENTO. 07 PARTICIPACIÓN DEL CIEMAT EN ESTUDIOS DE RADIOECOLOGÍA EN ECOSISTEMAS MARINOS EUROPEOS. Títulos publicados 08 PLAN DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICOPARA LA GESTIÓN DE RESIDUOS RADIACTIVOS 1999-2003.OCTUBRE 1999. 09 ESTRATIGRAFÍA BIOMOLECULAR. LA RACEMIZACIÓN/EPIMERIZACIÓN DE AMINOÁCIDOS COMO HERRAMIENTA GEOCRONOLÓGICA Y PALEOTERMOMÉTRICA. 10 CATSIUS CLAY PROJECT. Calculation and testing of behaviourof unsaturarted clay as barrier in radioactive waste repositories. STAGE 1: VERIFICATION EXERCISES. 11 CATSIUS CLAY PROJECT. Calculation and testing of behaviourof unsaturarted clay as barrier in radioactive waste repositories. STAGE 2: VALIDATION EXERCISES AT LABORATORY SCALE. 12 CATSIUS CLAY PROJECT. Calculation and testing of behaviour of unsaturarted clay as barrier in radioactive waste repositories. STAGE 3: VALIDATION EXERCISES AT LARGE “IN SITU” SCALE. 2000 01 FEBEX PROJECT. FULL-SCALE ENGINEERED BARRIERS EXPERIMENT FOR A DEEP GEOLOGICAL REPOSITORY FOR HIGH LEVEL RADIOACTIVE WASTE IN CRYISTALLINE HOST ROCK. FINAL REPORT. 02 CÁLCULO DE LA GENERACIÓN DE PRODUCTOS RADIOLÍTICOSEN AGUA POR RADIACIÓN a. DETERMINACIÓN DE LA VELOCIDAD DE ALTERACIÓN DE LA MATRIZ DEL COMBUSTIBLE NUCLEAR GASTADO. 03 LIBERACIÓN DE RADIONUCLEIDOS E ISÓTOPOS ESTABLES CONTENIDOS EN LA MATRIZ DEL COMBUSTIBLE. MODELO CONCEPTUAL Y MODELO MATEMÁTICO DEL COMPORTAMIENTO DEL RESIDUO. 04 DESARROLLO DE UN MODELO GEOQUÍMICO DE CAMPO PRÓXIMO. 05 ESTUDIOS DE DISOLUCIÓN DE ANÁLOGOS NATURALES DE COMBUSTIBLE NUCLEAR IRRADIADO Y DE FASES DE (U)VI-SILICIO REPRESENTATIVAS DE UN PROCESO DE ALTERACIÓN OXIDATIVA. 06 CORE2D. A CODE FOR NON-ISOTHERMAL WATER FLOW AND REACTIVE SOLUTE TRANSPORT. USERS MANUAL VERSION 2. 07 ANÁLOGOS ARQUEOLÓGICOS E INDUSTRIALES PARA ALMACENAMIENTOS PROFUNDOS: ESTUDIO DE PIEZAS ARQUEOLÓGICAS METÁLICAS. 08 PLAN DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICO PARA LA GESTIÓN DE RESIDUOS RADIACTIVOS 1999-2003. REVISIÓN 2000. 09 IV JORNADAS DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICO EN GESTIÓN DE RESIDUOS RADIACTIVOS. POSTERS DIVULGATIVOS. 10 IV JORNADAS DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICO EN GESTIÓN DE RESIDUOS RADIACTIVOS. POSTERS TÉCNICOS. 11 PROGRAMA DE INVESTIGACIÓN PARA ESTUDIAR LOS EFECTOS DE LA RADIACIÓN GAMMA EN BENTONITAS CÁLCICAS ESPAÑOLAS. 12 CARACTERIZACIÓN Y LIXIVIACIÓN DE COMBUSTIBLES NUCLEARES IRRADIADOS Y DE SUS ANÁLOGOS QUÍMICOS. 2001 01 MODELOS DE FLUJO MULTIFÁSICO NO ISOTERMO Y DE TRANSPORTE REACTIVO MULTICOMPONENTE EN MEDIOS POROSOS. 02 IV JORNADAS DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICO EN GESTIÓN DE RESIDUOS RADIACTIVOS. RESÚMENES Y ABSTRACTS. 03 ALMACENAMIENTO DEFINITIVO DE RESIDUOS DE RADIACTIVIDAD ALTA. CARACTERIZACIÓN Y COMPORTAMIENTO A LARGO PLAZO DE LOS COMBUSTIBLES NUCLEARES IRRADIADOS (II). 04 CONSIDERATIONS ON POSSIBLE SPENT FUEL AND HIGH LEVEL WASTE MANAGEMENT OPTIONS. 05 LA PECHBLENDA DE LA MINA FE (CIUDAD RODRIGO, SALAMANCA), COMO ANÁLOGO NATURAL DEL COMPORTAMIENTO DEL COMBUSTIBLE GASTADO. Proyecto Matrix I. 06 TESTING AND VALIDATION OF NUMERICAL MODELS OF GROUNDWATER FLOW, SOLUTE TRANSPORT AND CHEMICAL REACTIONS IN FRACTURED GRANITES: A QUANTITATIVE STUDY OF THE HYDROGEOLOGICAL AND HYDROCHEMICAL IMPACT PRODUCED. 07 IV JORNADAS DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICOEN GESTIÓN DE RESIDUOS RADIACTIVOS. Volumen I. 08 IV JORNADAS DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICO EN GESTIÓN DE RESIDUOS RADIACTIVOS. Volumen II. 09 IV JORNADAS DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICO EN GESTIÓN DE RESIDUOS RADIACTIVOS. Volumen III. 10 IV JORNADAS DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICO EN GESTIÓN DE RESIDUOS RADIACTIVOS. Volumen IV. 2002 01 FABRICACIÓN DE BLANCOS PARA LA TRANSMUTACIÓN DE AMERICIO: SÍNTESIS DE MATRICES INERTES POR EL MÉTODO SOL-GEL. ESTUDIO DEL PROCEDIMIENTO DE INFILTRACIÓN DE DISOLUCIONES RADIACTIVAS. 02 ESTUDIO GEOQUÍMICO DE LOS PROCESOS DE INTERACCIÓN AGUA-ROCA SOBRE SISTEMAS GEOTERMALES DE AGUAS ALCALINAS GRANITOIDES. 03 ALTERACIÓN ALCALINA HIDROTERMAL DE LA BARRERA DE BENTONITA POR AGUAS INTERSTICIALES DE CEMENTOS. 04 THERMO-HYDRO-MECHANICAL CHARACTERISATION OF A BENTONITE FROM CABO DE GATA. A study applied to the use of bentonite as sealing material in high level radioactive waste repositories. 05 ESTUDIOS GEOLÓGICO-ESTRUCTURALES Y GEOFÍSICOS EN MINA RATONES (PLUTÓN DE ALBALÁ). 06 IMPACTO DE LA MINA RATONES (ALBALÁ, CÁCERES) SOBRE LAS AGUAS SUPERFICIALES Y SUBTERRÁNEAS: MODELIZACIÓN HIDROGEOQUÍMICA. 07 CARACTERIZACIÓN PETROLÓGICA, MINERALÓGICA, GEOQUÍMICA Y EVALUACIÓN DEL COMPORTAMIENTO GEOQUÍMICO DE LAS REE EN LA FASE SÓLIDA (GRANITOIDES Y RELLENOS FISURALES) DEL SISTEMA DE INTERACCIÓN AGUA-ROCA DEL ENTORNO DE LA MINA RATONES. 08 MODELLING SPENT FUEL AND HLW BEHAVIOUR IN REPOSITORY CONDITIONS. A review of th state of the art. 09 UN MODELO NUMÉRICO PARA LA SIMULACIÓN DE TRANSPORTE DE CALOR Y LIBERACIÓN DE MATERIA EN UN ALMACENAMIENTO PROFUNDO DE RESIDUOS RADIACTIVOS. 10 PROCESOS GEOQUÍMICOS Y MODIFICACIONES TEXTURALES EN BENTONITA FEBEX COMPACTADA SOMETIDA A UN GRADIENTE TERMOHIDRÁULICO. 2003 01 CONTRIBUCIÓN EXPERIMENTAL Y MODELIZACIÓN DE PROCESOS BÁSICOS PARA EL DESARROLLO DEL MODELO DE ALTERACIÓN DE LA MATRIZ DEL COMBUSTIBLE IRRADIADO. 02 URANIUM(VI) SORPTION ON GOETHITE AND MAGNETITE: EXPERIMENTAL STUDY AND SURFACE COMPLEXATION MODELLING. 03 ANÁLOGOS ARQUEOLÓGICOS E INDUSTRIALES PARA ALMACENAMIENTO DE RESIDUOS RADIACTIVOS: ESTUDIO DE PIEZAS ARQUEOLÓGICAS METÁLICAS (ARCHEO-II). 04 EVOLUCIÓN PALEOAMBIENTAL DE LA MITAD SUR DE LA PENÍNSULA IBÉRICA. APLICACIÓN A LA EVALUACIÓN DEL COMPORTAMIENTO DE LOS REPOSITORIOS DE RESIDUOS RADIACTIVOS. 05 THE ROLE OF COLLOIDS IN THE RADIONUCLIDE TRANSPORT IN A DEEP GEOLOGICAL REPOSI8TORY. Participation of CIEMAT in the CRR project. 06 Vas JORNADAS DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICO EN GESTIÓN DE RESIDUOS RADIACTIVOS. Resúmenes de ponencias. 07 Vas JORNADAS DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICO EN GESTIÓN DE RESIDUOS RADIACTIVOS. Sinopsis de pósteres. 08 Vas JORNADAS DE INVESTIGACIÓN, DESARROLLO TECNOLÓGICO Y DEMOSTRACIÓN EN GESTIÓN DE RESIDUOS RADIACTIVOS. Pósteres técnicos. 09 DISMANTLING OF THE HEATER 1 AT THE FEBEX "IN SITU" TEST. Descriptions of operations. 10 GEOQUÍMICA DE FORMACIONES ARCILLOSAS: ESTUDIO DE LA ARCILLA ESPAÑOLA DE REFERENCIA. 11 PETROPHYSICS AT THE ROCK MATRIX SCALE: HYDRAULIC PROPERTIES AND PETROGRAPHIC INTERPRETATION. 2004 01 PLAN DE INVESTIGACIÓN, DESARROLLO TECNOLÓGICO Y DEMOSTRACIÓN PARA LA GESTIÓN DE RESIDUOS RADIACTIVOS 2004-2008. 02 ESTUDIO DE LOS PRODUCTOS DE CORROSIÓN DE LA CÁPSULA Y SU INTERACCIÓN CON LA BARRERA ARCILLOSA DE BENTONITA "CORROBEN". 03 EFECTO DE LA MAGNETITA EN LA RETENCIÓN DE LOS RADIONUCLEIDOS EN EL CAMPO PRÓXIMO: CESIO, ESTRONCIO, MOLIBDENO Y SELENIO. 04 Vas JORNADAS DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICO EN GESTIÓN DE RESIDUOS RADIACTIVOS. Volumen I. 05 Vas JORNADAS DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICO EN GESTIÓN DE RESIDUOS RADIACTIVOS. Volumen II. 06 Vas JORNADAS DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICO EN GESTIÓN DE RESIDUOS RADIACTIVOS. Volumen III. 07 Vas JORNADAS DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICO EN GESTIÓN DE RESIDUOS RADIACTIVOS. Volumen IV. 08 FEBEX PROJECT. POST-MORTEM ANALYSIS: CORROSION STUDY. 09 FEBEX II PROJECT. THG LABORATORY EXPERIMENTS. 10 FEBEX II PROJECT. FINAL REPORT ON THERMO-HYDRO-MECHANICAL LABORATORY TEST. 11 FEBEX II PROJECT. POST-MORTEM ANALYSIS EDZ ASSESSMENT. 2005 01 DEVELOPMENT OF A MATRIX ALTERATION MODEL (MAM). 02 ENGINEERED BARRIER EMPLACEMENT EXPERIMENT IN OPALINUS CLAY FOR THE DISPOSAL OF RADIOACTIVE WASTE IN UNDERGROUND REPOSITORIES. 03 USE OF PA LAEOHY DRO GEO LOGY IN RA DIOAC TI VE WAS TE MA NA GE MENT. 04 ME TO DO LO GÍAS DE CA RAC TE RI ZA CIÓN RA DIO LÓ GI CA DE BUL TOS DE RE SI DUOS RA DIAC TI VOS DE SA RRO LLA DAS POR ENRESA 05 ANÁLOGOS NATURALES DE LA LIBERACIÓN Y MIGRACIÓN DEL UO2 Y ELEMENTOS METÁLICOS ASOCIADOS 06 FLUJO RADIAL EN MEDIOS HETEROGÉNEOS 07 VENTILATION EXPERIMENT IN OPALINUS CLAY FOR THE MANAGEMENT OF RADIOACTIVE WASTE 08 INFOR ME FI NAL. IMPAC TO ECO NÓ MI CO DEL DES MAN TE LA MIEN TO DE LA CEN TRAL NU CLEAR VAN DELLÒS I 2006 01 PLAN DE IN VES TI GA CIÓN, DE SA RRO LLO TECNOLÓGICO Y DEMOSTRACIÓN PARA LA GESTIÓN DE RE SI DUOS RADIACTIVOS 2004-2009. RE VI SIÓN 2006. 02 SEPARACIÓN DE ELEMENTOS TRANSURÁNICOS Y ALGUNOS PRODUCTOS DE FISIÓN PRESENTES EN LOS COMBUSTIBLES NUCLEARES IRRADIADOS. PROGRAMA 2005. 03 CONTRIBUCION A LA SELECCIÓN Y EVALUACIÓN DEL COMPORTAMIENTO DEL MATERIAL DE RELLENO INTERNO DEL CONTENEDOR DE RESIDUOS DE ALTA ACTIVIDAD. INFORME FINAL. FASE 1. 04 INVENTARIO DE RESIDUOS RADIACTIVOS Y COMBUSTIBLE GASTADO. EDICIÓN 2004. 05 FEBEX. FULL-SCALE ENGINEERED BARRIERS EXPERIMENT. UPDATED FINAL REPORT. 06 EVALUACIÓN DE LA SEGURIDAD ALIMENTARIA Y RADIOLÓGICA EN LA APLICACIÓN DEL FOSFOYESO COMO ENMIENDA DE SUELOS AGRÍCOLAS RECUPERADOS EN LAS MARISMAS DEL GUADALQUIVIR. INFORME FINAL. 2007 01 ESTUDIO GEOLÓGICO DE LA CELDA 29 DEL CENTRO DE ALMACENAMIENTO DE EL CABRIL. 02 ESTUDIO BIBLIOGRÁFICO SOBRE SORCIÓN Y DIFUSIÓN DE RADIONUCLEIDOS EN CEMENTOS, HORMIGONES Y PRODUCTOS DE CORROSIÓN EN PRESENCIA DE CEMENTOS. 03 CENTRO TECNOLÓGICO MESTRAL. TRES AÑOS DE ACTIVIDADES (2004-2006). 04 SÍNTESIS DE TECNOLOGÍAS DE CARACTERIZACIÓN DE MEDIOS CRISTALINOS. 05 MODELO DE TRANSPORTE REACTIVO SOBRE LA LIXIVIACIÓN DEL HORMIGÓN POR AGUA SUBTERRÁNEA EN LA CELDA 16 DE EL CABRIL. 2008 01 TRANSMUTACIÓN DE ELEMENTOS TRANSURÁNICOS PRESENTES EN LOS COMBUSTIBLES NUCLEARES IRRADIADOS. 02 MODELO DE COMPORTAMIENTO DE BARRERAS DE HORMIGÓN PARA EL AISLAMIENTO DE RESIDUOS RADIACTIVOS DE BAJA ACTIVIDAD. 03 NF-PRO. SYNTHESIS REPORT OF THE CHEMICAL EVOLUTION OF THE BARRIERS. 04 NF-PRO. SENSITIVITY ANALISES FOR RADIONUCLIDE RELEASE 05 NF-PRO. ESTUDIO DE LA ZONA ALTERADA DE LA BENTONITA DE REFERENCIA DURANTE LA DEGRADACIÓN DEL HORMIGÓN. 06 FORMACIÓN DE FASES SECUNDARIAS SOBRE UO2. FOSFATOS DE URANILO Y PERÓXIDOS DE URANIO. 2009 01 EVALUACIÓN DEL ÁREA SUPERFICIAL ESPECÍFICA DE LOS ANÁLOGOS DEL COMBUSTIBLE NUCLEAR IRRADIADO. 02 ESDRED. TEMPORALY SEILING TECHNOLOGY. FINAL TECHNICAL REPORT. 03 FUNDAMENTAL PROCESSES OF RADIONUCLIDE MIGRATION. UPSCALED SOLUTE TRANSPORT MODELS AS A TOOL POR PERFORMANCE ASSESSMENT. 04 EFFECT OF BURN-UP AND HIGH BURN-UP STRUCTURE ON SPENT NUCLEAR FUEL ALTERATION. 05 STUDY OF DIFFERENT ARGILLACEOUS FORMATIONS PERFORMED IN THE CONTEXT OF THE FUNMIG PROJECT. 06 PLAN DE I+D 2009-2013. 2010 01 DESARROLLO Y RESULTADOS DEL 5º PLAN DE I+D DE ENRESA 2004-2009. ÁREA 1: TECNOLOGÍA DEL RESIDUO. 02 DESARROLLO Y RESULTADOS DEL 5º PLAN DE I+D DE ENRESA 2004-2009. ÁREA 2: ALMACENAMIENTO TEMPORAL. 03 DESARROLLO Y RESULTADOS DEL 5º PLAN DE I+D DE ENRESA 2004-2009. ÁREA 3: EVALUACIÓN DEL COMPORTAMIENTO A LARGO PLAZO. 04 DESARROLLO Y RESULTADOS DEL 5º PLAN DE I+D DE ENRESA 2004-2009. ÁREA 4: APOYO A INSTALACIONES - ÁREA 5: COORDINACIÓN E INTEGRACIÓN. 05 INTEGRIDAD ESTRUCTURAL DE VAINAS DE COMBUSTIBLE NUCLEAR EN CONDICIONES DE ALMACENAMIENTO TEMPORAL EN SECO. Títulos publicados Para más información, dirigirse a: ENRESA Departamento de Soportes de Información C/ Emilio Vargas, 7 28043 MADRID http://www.enresa.es Enero 2011 Caracterización de mecanismos de retención de actínidos en materiales silicatados