Mejora en la fotoluminiscencia de monocristales de perovskitas híbridas mediante exposición a vapores de halógeno

Memo ia Mejo a en la o oluminiscencia de monoc is ales de pe o ski as híb idas median e exposición a apo es de halógeno ... Imp o emen in pho oluminescence o hyb id pe o ski e single c ys als by exposu e o halide apo s T abajo de Fin de G ado 2018 Da id Tiede Ins i u o de Ciencia de Ma e iales de Se illa - Uni e sidad de Se illa supe isado po Felipe Gu ie ez Mo a He nán Miguez Ga cia Juan Galis eo López 26 de junio de 2018 MO Mul i unc ional p icalO a e ialsM M mom.icmse.csic.es Índice 1. Abs ac 2 2. In oducción 3 2.1. Fundamen o eó ico............................... 5 2.2. Obje i os .................................... 9 3. Me odología 10 3.1. Con ol del lujo de b omo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 3.2. Análisis de o oluminiscencia, iempo de ida e imágenes de emisión . . . . 13 3.3. Análisis de cambios espaciales en la PL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 3.4. P ocesadodeda os............................... 16 3.5. Mic oscopia elec ónica de ba ido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 4. Resul ados 18 4.1. Ca ac e ización en condiciones ambien ales . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 4.2. Es udios en p esencia de b omo po di usión . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 4.2.1. Dinámicas de ac i ación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 4.2.2. Redis ibución espacial de la ac i ación . . . . . . . . . . . . . . . . 25 4.2.3. Análisisespacial............................. 26 4.3. Es udios bajo lujo de ai e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 5. Discusión 32 6. Conclusión 35 6.1. T abajos u u os................................. 35 A. Apéndice 39 1 1. Abs ac In his wo k halide ela ed de ec s in pho oluminescen me al-halide pe o ski es, i s in luence on emission p ope ies and posible means o imp o e i s pho oluminescence(PL) a e in es iga ed. In o de o do so an op ical s udy on pho ophysical mechanisms ela- ed o halide dynamics in CH3NH3PbB 3mic on sized single c ys als is p esen ed and e ec s o halide apo ea men s a e examined. In pa icula spacial and spec al ac i a- ion dynamics a e epo ed. Nex halide apo ea men s a e applied o single c ys als whe ein d ama ic enhancemen s in PL a e obse ed. To unde s and he o igin o his in- c ease, empo al and spacial esol ed measu emen s a e used. Finally an explana ion o a pene a ion mechanism is p oposed. 2 2. In oducción La demanda c ecien e de ene gía de nues o plane a y el ago amien o de uen es de ene gía ósiles c ean la necesidad de encon a nue as ecnologías pa a sa is ace es a demanda. Siendo el sol la uen e na u al de ene gía más abundan e, la ecnología o o- ol aica puede juga un papel impo an e en la solución de es e p oblema. No obs an e, los disposi i os o o ol aicos empleados ac ualmen e ienen algunos incon enien es, como el cos e de ab icación o la exis encia limi ada de los ma e iales necesa ios en la ie a. Po lo an o, hay un in e és c ecien e en nue os ma e iales que pe mi an pode explo a mejo es a uen e de ene gía eno able [7]. Las pe o ski as híb idas o gánicas-ino gánicas son a día de hoy un ma e ial eme gen e de in e és c ecien e po sus excelen es p opiedades pa a disposi i os óp icos. T as descu- b i se en el año 1978[28], sus p opiedades op oelec ónicas como emiso es de luz ue on es udiadas en 1990[8, 13], pe o no se le p es ó especial a ención has a inales de los años 2000[17]. A pa i de en onces empiezan a se es udiados como ma e iales pa a aplicacio- nes o o ol aicas. Una in es igación mul idisciplina ia de ísicos, químicos y cien í icos de ma e iales se ha cen ado en es e ma e ial du an e los diez úl imos años con el esul ado de ob ene una e iciencia o o ol aica compa able a la de los disposi i os de silicio[18]. Es a e iciencia se ha log ado en los úl imos sie e años y aunque se espe an pocos aumen os en la e iciencia, queda po encial pa a u u as mejo as, empleando po ejemplo disposi i os ándem[2]. Modi icaciones en el espec o de emisión po in e cambio de sus componen- es, una ab icación sencilla que, al con a io que las células o o ol aicas come ciales de silicio, no necesi a mucha ene gía y ba a a an o como la lexibilidad del ma e ial inal son solo algunas de las en ajas écnicas de es e ma e ial p ome edo . Más p ecisamen e desde un pun o de is o op oelec ónico, las en ajas pa a aplicaciones o o ol aicas con- sis en en la abso ción e icien e en odo el espec o isible, su ene gía de enlace exci ónica baja, las dis ancias de di usión de po ado es ele adas( a ias µm) y las mo ilidades al as de po ado es[7]. Más allá de es as p opiedades ex ao dina ias pa a disposi i os o o ol- aicos, las pe o ski as ambién mues an ca ac e ís icas in e esan es desde el pun o de is a de la emisión, como un gap elec ónico sin onizable con la composición, e iciencias cuán icas ele adas(70 % pa a laminas y casi 100 % pa a nanopa ículas [17]). Además se puede log a una pu eza espec al al a po su emisión espec almen e es echa que es simila a pun os cuán icos ino gánicos y p esen a una ganancia óp ica den o del es ado del a e de ma e iales p ocesados en solución. Consecuen emen e, es e ma e ial ambién 3 es de g an in e és pa a posibles aplicaciones en o oemisión[15]. Sabiendo además que los ma e iales necesa ios exis en de mane a abundan e en la ie a, las pe o ski as híb idas o gánicas-ino gánicas ienen la posibilidad de e oluciona el me cado de disposi i os pa a emisión. El uso come cial de los pe o ski as oda ía es á limi ado po incon enien es impo - an es de es e ma e ial como su baja es abilidad en e a iluminación o in luencias am- bien ales. El hecho de que el plomo sea un componen e oxico pa a el humano y pa a el medio ambien e p esen a o o desa io impo an e. Ac ualmen e, los disposi i os más p o- me edo es emplean es año[24], aunque las e iciencias de es a composición al e na i a son aún bajas. Sin emba go, in es igaciones in ensas y p ome edo as es án en p oceso pa a subsana es os incon enien es. Los éxi os en el aumen o de la o oluminiscencia(PL) de los p ime os años han e- nido un ca ác e empí ico y el o igen ísico de ás de la PL de las pe o ski as sigue sin comp ende se del odo. Sin emba go, la comp ensión de los mecanismos undamen ales es imp escindible pa a pode implemen a su uso de una mane a sis emá ica. En es e aba- jo se han es udiado las limi aciones dadas po los de ec os p esen es en es as es uc u as median e medidas óp icas. Dado que las pe o ski as en lamina de yodo se p esen an en o ma polic is alina[22], su análisis se hace complicado ya que combinan de ec os in ínse- cos del ma e ial con de ec os asociados a la p esencia de on e as de g ano. Po lo an o p oponemos el es udio de las p op iedades de emisión de monoc is ales indi iduales de b omo y nos cen amos en el es udio del ipo de de ec o más p obable en es os ma e iales, que iene dado po la p esencia de acan es e in e s iciales de halógeno ya que se compo - an como conduc o es elec ónicos e iónicos, siendo el halógeno el componen e con mayo mo ilidad [16]. En pa icula se es udian los cambios bajo modi icación de las pe o ski as con un apo de halógeno. Mien as a ios es udios de a amien o de pos - ab icación han demos ado pasi aciones de es ados de ampas en la supe icie[1, 12, 21, 25, 32], un a amien o con apo es de halógeno es p ome edo pa a cambia la es uc u a de de ec os den o de los c is ales ambién. A pa i de es e es udio se espe a pode ob ene conclusiones gene ales pa a el a amien o de es uc u as de pe o ski as con apo es de halógenos. 4 Figu a 1: Esquema de una es uc u a pe o ski a. A ep esen a los ca iones o gánicos, B los ca iones me álicos y O los aniones halógeno.[19] 2.1. Fundamen o eó ico Las pe o ski as examinadas son es uc u as con la ó mula MAPb–X3, donde el X puede se ocupado po I, B o Cl. En es e abajo se en oca en el es udio de MAPbB . Las ca iones o gánicas o mado po Me ilamonio (CH3NH3, MA) se encuen an en las esquinas, las ca iones me álicas (Pb) en el cen o y los aniones halógeno en el cen o de la ca a de la celda unidad ( igu a 1). Es udiamos es uc u as de b omo, po que ienen una emisión ca ac e ís ica en e de y p esen a la mayo e iciencia cuán ica de odas las pe o ski as híb idas, lo cual las ha- ce impo an es pa a aplicaciones en emisión. Po o o lado, espe amos e ec os simila es en es uc u as o madas po o os halógenos y es e es udio se en iende como un es udio gene al de las p op iedades de es os es uc u as. Sin emba go, la es uc u a desc i a en muchos casos es de ec uosa, ya sea po el p ocedimien o de p oducción o debido a que se ha deg adado po causas múl iples como e ec os ambien ales [11] o la deg adación ba- jo iluminación. Los de ec os in ínsecos en las es uc u as pueden se de dis in os ipos elacionados con (i) acan es en la ed, (ii) in e s iciales y (iii) de ec os subs i ucionales, donde un elemen o se in e cambia po o o[5]. Buin e al. ha demos ado eó icamen e que los de ec os asociados a los halógenos, aunque no son los más p obables ene gé icamen e, son los que in oducen es ados de de ec os p o undos en el gap elec ónico del ma e ial y po an o son más pe judiciales pa a la emisión[6]. Es e hecho mo i a un análisis más p o undo de la in luencia de los halógenos. A con inuación se p esen an enómenos ísicos esenciales pa a los esul ados de es e abajo así como dos modelos empleados pos e io - men e en la discusión de los esul ados. 5 h h shallow ap di ec decay deep ap CB VB Figu a 2: Ilus ación de dis in as ansiciones adia i as y no adia i as median e es ados de ampa. Mien as que el decaimien o di ec o y ía ampas supe iciales es adia i o, en el caso de ampas de de ec os p o undos la ecombinación ocu e en el de ec o y po an o es no adia i o. T ansiciones adia i as - non- adia i as Los de ec os mencionados an e io men e pueden da luga a dos ipos de es ados de de ec os de ampa. Las ampas supe iciales, ce ca de las bandas de conducción o de alencia (shallow aps), no a ec an a la ecom- binación adia i a mien as que las ampas p o undas, den o de la banda p ohibida del semiconduc o (deep aps), in oducen ías de ecombinación no adia i as y esul an en la ans o mación de ene gía en calo . Así, es ados de ampas pueden causa ansicio- nes no adia i as ( éase igu a 2). Pa a una emisión e icaz es necesa io ocupa o elimina los es ados de ampa o cambia su posición de p o unda a supe icial. Es os es ados de ampa pueden ene dis in os o ígenes cómo se ha discu ido an e io men e. En el abajo se es udia el e ec o de los halógenos y su posible ocupación. En pa icula , Buin y col. calcula on po medio de la eo ía del uncional de la densidad en [6] que las acan es de b omo en MAPbB 3in oducen ampas p o undas y po an o empeo an la e iciencia de emisión de es e ipo de pe o ski as. Fo oluminiscencia con esolución empo al Una medida impo an e pa a ob ene in o mación sob e el cocien e de ansiciones adia i as y no adia i as es el mé odo de PL esuel a en iempo(Time Resol ed Pho oluminescence - TRPL). En es e mé odo se mide el iempo que a da en decae la PL después de una exci ación pulsada inicial.Pa a ello se mide la sepa ación empo al en e el pulso inicial que exci a la mues a y un o ón emi ido po la misma. En es e caso, el nume o de los o ones ecibidos se puede esc ibi con una ca ac e ís ica exponencial: I( ) = I0e− τ, 6 donde I0es la in ensidad en el ins an e = 0 (después de exci ación) y τes el iempo de ida. En el caso gene al, se puede esc ibi en unción de asas de decaimien o: τ=1 k ad +kno− ad , donde k ad es la asa de decaimien o adia i o y kno− ad la asa no adia i o. Siendo k ad una cons an e in ínseco del ma e ial, no cambia cuando cambia la es uc u a de de ec os den o del ma e ial. De es a mane a se puede ob ene in o mación sob e la densidad de de ec os den o de la es uc u a median e la TRPL. Pa a los emiso es de pe o ski a en pa icula exis en dis in os modelos ciné icos que pa en odos de las ecuaciones de con inuidad dadas en [26] e in en an desc ibi la depen- dencia del iempo de ida. A pa i de es ás ecuaciones Hu e y col.[14] han desa ollado un modelo p ome edo adap ado a MAPbX3. Desc iben el p oceso de o o-exci ación me- dian e es conjun os: la densidad de es ados exci ados, la densidad de huecos en exceso y la densidad de ampas elec ónicas ocupadas. El modelo se esquema iza en la igu a 3 y se puede desc ibi median e un sis ema de ecuaciones di e enciales pa ciales: dne d =GC−k2ne(nh+p0)−kTne(NT−n ) dnh d =GC−k2ne(nh+p0)−kRn (nh+p0) dn d =kTne(NT−n )−kRn (nh+p0) donde GC ep esen a la asa de o o-exci ación, k2la asa de ecombinación de e–y h+, kTla asa de cap u a, kRla asa de ecombinación no- adia i a de es ados de ampas, NTla densidad o al de es ados ampa y p0los huecos p esen es aún sin o oexci ación. La p esencia de huecos y no de elec ones en la es uc u a se jus i ica con la es uc u a de bandas de MAPb3B 3que a o ece po su ene gía de Fe mi po debajo de la mi ad de la banda p ohibida una conducción de huecos [33]. Además, se ha obse ado que los in e s iciales de halógeno pe mi en la c eación ápida de huecos, mien as que la libe ación de elec ones po halógenos equie e ene gé icamen e una ac i ación é mica [4]. En es e modelo, la in ensidad de o ones emi idos se puede desc ibi con I( ) = F0k2ne( )(nh( ) + p0), donde F0es un ac o que depende de la es uc u a y las dimensiones de la mues a y 7 láse a la mues a, debido a ansiciones adia i as, se p oduce un haz de emisión que se compa e con el uso de beamspli e s en los dis in os equipos de medida. Es e haz es á il ado po a ios il os según el ipo de medida. A con inuación se explican las dis in as medidas. Mic oscopia Se ha u ilizado un mic oscopio in e ido de Leica modelo DMI-3000-M con un obje i o PL-FlUOTAR L con un ac o de zoom de 100x y una ape u a numé ica de AN = 0,75. Pa a en oca el mic oscopio y de e mina la ubicación de dis in os c is ales en la mues a se u iliza una uen e de luz blanca en con igu ación de e lexión con el obje i o de no deg ada la mues a con iluminación. De la misma mane a, se coloca un segundo pinhole en la salida pa a asegu a se de solo medi la luz p o enien e de la zona examinada. Fil ado del haz láse La mic oscopia de PL es la he amien a p incipal pa a ob ene los esul ados de es e abajo. Las mues as obse adas con la mic oscopia se iluminan con un láse de g an anchu a espec al (400-1100 nm) il ado po un il o de paso bajo de 468 nm pa a pode di e encia el espec o de emisión y de exci ación. El láse empleado es un láse de supe -con inuo pulsado (Fianium SC400 ) con una epe ición de 10 MHz y pulsos de 900 ps de du ación. El haz de emisión es á il ado po un il o de paso al o de 503 nm, siendo más al a que el il o del haz del láse . Se eligen es os alo es sabiendo que la PL de las pe o ski as se espe a en el ango de 400 nm ≤λ≤720 nm [15] y en el caso de MAPbB 3en un ango de 520 nm ≤λ≤560 nm. De es a mane a, la luz del láse e lejada es á il ada po los il os usados. La in ensidad del láse se con ola con el p og ama de egulación del láse y se adap a según , la mues a pa a no deg ada la más de lo imp escindible. La po encia p omedio empleado es de 0,03-0,05 mW. Medida de o oluminiscencia con esolución espacial La dis ibución espacial de la PL se ob iene omando una se ie de o os con una came a ipo EMCCD (Luca de Ando ). La came a es á ubicada en el oco de la len e pa a oma la imagen de salida del mic oscopio y el haz que llega a la cáma a es á il ado po un il o de 503 nm pa a elimina e lexiones de la señal de exci ación. Las o os se g aban con el p og ama Ando SOLIS que pe mi e acumula la in ensidad du an e un iempo de adquisición y epe i la medida. Pa a es as medidas se ha aplicado un iempo de adquisición de 500 ms y una ecuencia de epe ición de 1 ame s. Un ídeo de es as imágenes pe mi e obse a la 14 dinámica de PL en el c is al examinado con esolución espacial. Medida del espec o de la PL El espec o se oma con un espec óme o (USB-2000 de OceanOp ics) acoplado con una ib a y el p og ama Spec aSui e. La luz que llega al espec óme o es á il ada po un il o de paso al o de 503 nm pa a asegu a que la señal de exci ación es bloqueada. El espec o se mide du an e un iempo de in eg ación que a ia según la in ensidad de la emisión en e 250-500 ms. De la misma mane a que en la medida de la esolución espacial se mida el espec o egula men e en un in e alo de al menos cada segundo, en algunas se ies con una ecuencia de medida aún más ele ada. Medida de decaimien o de la PL Un pa áme o de la calidad de la emisión es el iempo de ida de la PL (Time-Resol ed Pho oluminescence -TRPL) que da in o mación sob e la azón en e ansiciones adia i as y no adia i as. Po an o acla a cuan a ecom- binación di ec a de banda-banda en e a p ocesos no adia i os como ecombinaciones en las ampas exis e. Pa a medi la se usa un con ado de o ones indi iduales. Dicho apa a o ob iene na señal de e e encia del láse y la compa a con el iempo que necesi an los o ones emi idos pa a llega al disposi i o (Time Co ela ed Single Pho on Coun ing - TCSPC). Se usa o o il o de paso al o pa a sólo ob ene un señal de emisión de la sección menos ene gé ica del espec o de emisión. Ob enemos un señal de λsupe io a ≈545 nm. Se ies de medida Pa a pode medi la dinámica de PL al cambia a la a mós e a de una mane a adecuada se ha desa ollado una se ie de medidas que se empleó en los es udios de llegada del b omo po di usión (4.1). Siendo la PL una a iable que se ac i a y desac i a con iluminación, se han medido las ca ac e ís icas p esen adas an e io men e du an e in e alos de 120 s o90 s dependiendo del c is al. Después de es a ac i ación los c is ales se han podido ecupe a du an e 10 min y se epe ió una medida bajo iluminación. Así espe amos pode e ans o maciones dinámicas pa a en ende mejo el p oceso de ás de los cambios. 3.3. Análisis de cambios espaciales en la PL En publicaciones an e io es se ha epo ado una dis ibución he e ogénea de PL en c is ales y se p oponía una explicación debido a una dis ibución he e ogénea de halógenos en el c is al. Como se espe a pode modi ica las can idades de halógenos en es e p oyec o 15 con un análisis de al a esolución espacial, se espe an esul ados o ien ado es. Po lo an o se ealizan medidas con el mon aje de con ol del b omo en un mic oscopio con ocal de escaneado de láse ( lase scanning con ocal mic oscopy -LSCM). De es a mane a se ob ienen imágenes de al a esolución espacial con esolución espec al en cada pun o. En es e análisis con ocal sólo se compa an las es uc u as a ados con las es uc u as iniciales, siendo más di ícil implemen a una medida con dinámica dependien e del iempo. Además los cambios espe ados se dan en un ango pequeño de las longi udes de onda que di icul a una medida empo al. 3.4. P ocesado de da os Como el obje i o de es e abajo es en ende los mecanismos p incipales de o oac i- aciones bajo la in luencia de b omo y los alo es pueden a ia según el c is al analizado, se desap ecia el a amien o de e o es de al o ma que solo se ob ienen endencias cua- li a i as sin al a p ecisión cuan i a i a. Los da os ob enidos en las dis in as medidas se p ocesan con códigos y ep esen aciones g á icas de Ma lab. Se han implemen ado dis in- os algo i mos de ajus es pa a ob ene pa áme os de alo in o ma i o. Dos códigos son más complejos y se explican a con inuación. Cambios del coe icien e de ac i ación Como se mencionó an e io men e la PL de las pe o ski as p esen an una ac i ación al se iluminadas debido al e ec o de la iluminación en p esencia de oxígeno, la cual se ca ac e iza po un coe icien e de ac i ación. Es e coe icien e se analiza de dos mane as dis in os. (i) A pa i de los espec os del c is al comple o en unción del iempo de iluminación se ex ae el alo máximo de cada espec o. Es as alo es se ajus an a una unción exponencial de la o ma I=Isa e− τapa a ob ene un coe icien e de ac i ación τay la in ensidad de sa u ación Isa . (ii) A pa i de los ídeos ob enidos de las imágenes de PL se ex ae las in ensidad de cada pun o de medida. Es as cap u as se con ie en en una mapa de alo es de in ensidad. Pa a equilib a uido en la con e sión se suma la in ensidad de algunos píxeles. Es as sumas se hacen en cada imagen y se ajus an a la misma unción exponencial pa a halla τa. Es e alo se ep esen a en una mapa pa a ob ene una dis ibución espacial de ac i ación en el c is al. Cambios espec ales Los da os ob enidos en el LSCM se ob ienen en imágenes de in ensidad pa a cada longi ud de onda. De cada imagen se ex ae el alo de un pun o ampliando pa a educi el uido. Es os alo es se ajus en a una dis ibución gaussiana. 16 Pb (c) B (a) (b) 20 mm N (d) Figu a 8: Imagen de SEM un c is al de MAPbB (a) con mapas de EDS pa a (b) b omo, (c) plomo y (d) ni ógeno. El ni ógeno es ep esen a i o po la me ilamina. El alo de posición espec al del máximo se ex ae. Es as posiciones de cada pun o se ep esen an en una mapa pa a ob ene una imagen espacial de la dis ibución espec al. 3.5. Mic oscopia elec ónica de ba ido La Mic oscopía elec ónica de ba ido (SEM - Scanning Elec on Mic oscopy) pe mi e ob ene un imagen de al a esolución de los c is ales. Median e espec oscopia de dis- pe sión de ayos X (EDX - Ene gy Dispe si e X-Ray Spec oscopy) se halla in o mación sob e la composición de los c is ales. En es e abajo se usan es os mé odos pa a ob ene la composición ela i a de las mues as pa a comp oba que los c is ales analizadas co- esponden a es uc u as de pe o ski a con sus elaciones de componen es. Median e EDX se puede ob ene un mapa de la dis ibución de los dis in os elemen os que componen la pe o ski a que nos indica que, den o de la sensibilidad de la écnica, es án dis ibuidos de o ma homogénea ( igu a 8). Además el so wa e de análisis del equipo nos pe mi e ob ene el a io en e los elemen os más pesados, ob eniendo el alo espe ado pa a las mues as Pb/B = 1,15. El equipo de medida es un mic oscopio Au iga de Zeiss y ue ope ado po un écnico en el CITIUS (Cen o de In es igación Tecnología e Inno ación de la Uni e sidad de Se illa). 17 4. Resul ados Pa a pode analiza los cambios causados po el b omo, en p ime luga es con enien e examina la dinámica de la emisión sin in luencia del mismo. Es o es udio pe mi e di e- encia en e mecanismos o iginados po el apo de b omo y mecanismos mo i ados po iluminación, e ec os ambien ales u o as azones. Además, pe mi e un conocimien o más p o undo del o igen de o oluminiscencia. Una ez ealizada es a ca ac e ización, es udia- emos los e ec os bajo una llegada len a en concen ación baja de b omo a las mues as y bajo un lujo in enso de co a du ación. 4.1. Ca ac e ización en condiciones ambien ales En a ios es udios p eceden es se ha mos ado que la emisión de las pe o ski as híb i- das mues an una dinámica de ac i ación bajo iluminación ápida (en o den de minu os) dependiendo de la in ensidad de iluminación[3, 9, 10, 27]. Es a ac i ación es seguida po una desac i ación más len a. En condiciones de iluminación baja, es a desac i ación se a- len iza y pe mi e ob ene una emisión ap oximadamen e cons an e en iempos co os. Los mecanismos de o igen de ac i ación y desac i ación son discu idos. Mien as que la ac i a- ción se debe a una edis ibución de halógenos que elimina pa es de acan es/in e s iciales, la desac i ación es o iginada po la deg adación del ma e ial. Como espe amos e ec os de mejo a bajo el a amien o con b omo, ocalizamos en la dinámica de ac i ación y des- p eciamos es udios de es abilidad de PL. Se analizan ac i aciones de iluminando con luz de una longi ud de onda de 420-468 nm y con una in ensidad de 0,03 mW has a que se mues a una es abilización en la in ensidad de PL2. Pa a nues a in ensidad de iluminación encon amos iempos de ac i ación de PL in e io a 120 s. Consecuen emen e se analizan p ime o la ac i ación du an e 120 s y se compa an más adelan e con las ac i aciones a ec ados po b omo. En cuan o a la ac i ación de un c is al en e o sin apo de b omo, se miden los espec os en un in e alo de 500 ms du an e 120 s. En la igu a 9a se demues a que el espec o del c is al no sólo p esen a la emisión espe ada de 537 nm po es e ipo de pe o ski a [29], sino que, además, se mues an emisiones en angos más azul y más ojo. 2Debido a las luc uaciones en la señal del láse usado y pe didas en el camino óp ico, la in ensidad a ía en cada medida. 18 Wa eleng h (nm) 500 550 600 PL (coun s) 0 500 1000 Time (s) 0 50 100 PL (coun s) 0 200 400 600 800 100 -100 (coun s) 20 μm (a) ( )b (c) Figu a 9: Ca ac e ís icas de una ac i ación po iluminación de 120 s de un cubo sin inyec- ción de b omo. (a) espec os de emisión medidos cada 500 ms. (b) In ensidad de longi udes de onda especi icadas en (a). (c) Di e encia de in ensidad de la emisión inal e inicial con sección de la in ensidad po el cen o del cubo Análisis del espec o de emisión El espec o de PL mues a la exis encia de es componen es dis in os ( igu a 9a). Po una pa e, se puede obse a el espec o espe ado de la MAPbB 3como una dis ibución gaussiana cen ada en 537 nm. Po o a pa e, se obse a aún cie a in ensidad en la zona de en ojecimien o y ambién cie a in esidad endiendo a la zona de azulado. La pa e más oja se puede asocia a una emisión que p o iene del in e io de los c is ales. Du an e la salida del c is al, la emisión su e eabso ción [29]. De al mane a, o ones de mayo ene gía ienen más p obabilidad de se eabso bidos po el c is al y po an o el espec o p esen a una componen e más oja. La ampli ud y la emisión de la pa e azul expe imen an una ue e a iación según el c is al examinado. Po lo an o, elacionamos la pa e azul con una emisión que p o iene de sub-p oduc os de la eacción. Es o iene co obo ado po el hecho de que la emisión desapa ece bajo iluminación, donde un mo imien o de los componen es es más ácil. En 4.2.3 es udia emos es e enómeno de una o ma más de allada. Dinámica de ac i ación En la igu a 9b emos la e olución de la in ensidad de las dis in as componen es del espec o du an e 120 s de iluminación. Las componen es asocia- das a la emisión de la es uc u a de pe o ski a mues an una ac i ación mien as que la pa e más azul del espec o disminuye. La o ma de las cu as de ac i ación mues an un aumen o exponencial has a un alo limi e, lo que sugie e un mecanismo de sa u ación. Dicha ac i ación puede se asociada a una len a desac i ación de los es ados de ampa no adia i os en la es uc u a de bandas de los c is ales [26]. Recien emen e se ha publicado un mecanismo en a izando el papel del oxígeno en el p oceso de ac i ación de PL. En dicho mecanismo, halógenos in e s iciales se desac i an median e oxidación en p esencia 19 de oxigeno[20]. Así la dis ibución de ampas cambia po una mayo can idad de ampas localizadas ce ca de los bo des de banda y que no con ibuyen a la ecombinación no a- dia i a. Ademas, bajo iluminación, el oxígeno puede o ma una capa supe icial ca gada nega i amen e en la supe icie de los c is ales, cap u ando los elec ones exci ados po iluminación. Dicha capa c ea un campo eléc ico nega i o que a o ece la mig ación de in e s iciales de B omo que acaban ecombinándose con acan es[3]. En con aposición, se obse a una bajada de la componen e de la emisión más azul. Po lo an o se no a que los esiduos que exis en en los cubos son más ines ables en e a la iluminación. Siendo la composición de es os esiduos, es di ícil da una explicación exac a pa a es e e ec o de deg adación. Se suponen es uc u as lige amen e dis in as a la de la pe o ski a que son más ines ables o que se ans o man en pe o ski a bajo iluminación. A pa e de ob ene un espec o más de inido, una ab icación de es uc u as con menos esiduos es po an o deseable. Po úl imo se ha g abado un ídeo de la ac i ación en el c is al. Con i iendo las cap u as del ídeo con Ma lab en un mapa de in ensidad y haciendo la es a de la úl ima cap u a y la p ime a cap u a del ídeo se puede obse a en la igu a 9c, que la ac i ación en el c is al es ap oximadamen e homogénea en el espacio. Aunque exis e una emisión más ue e en el bo de de la es uc u a ( éase pe il en igu a 9c ), no aumen a el cen o más que el bo de, po an o no se obse a una homogeneización de la PL(compa a con igu a A.1)). 4.2. Es udios en p esencia de b omo po di usión A con inuación, es udiamos los cambios cuali a i os en la emisión bajo la in luencia de b omo, analizando la ac i ación en el mismo c is al que en la sección an e io . Los cambios se pueden ap ecia en igu a 10. En la igu a 10a emos que el espec o se hace más es echo y que la pa e azul es á menos de inida. Compa ando los alo es a dis in as longi udes de onda (cuad o 1),se cons a a que an o la emisión p o inien e del bo de del c is al (537 nm) como la emisión o iginada en el cen o (554 nm), mues an el mismo aumen o ( igu a 10b). Es o sugie e que el b omo es á ac uando en la supe icie y den o del c is al de igual o ma. Po o a pa e, la emisión en el azul disminuye bajo la in luencia de b omo. Asociamos es a educción a un cambio de la es uc u a hacia una simila a la pe o ski a más pu a. Aún así, como no conocemos el o igen p eciso de los esiduos en emisión más azul, no se puede acla a el p oceso exac o de ás de es a modi icación. Se 20 Time (s) 0 50 100 PL (coun s) 0 500 1000 1500 Wa eleng h (nm) 500 550 600 PL (coun s) 0 1000 2000 100 -100 (coun s) 20 μm (a) ( )b (c) Figu a 10: Ca ac e ís icas de una ac i ación po iluminación de 120 s de un cubo sin inyección de b omo. (a) espec os de emisión medidos cada 500 ms. (b) In ensidad de longi udes de onda especi icadas en (a). (c) Di e encia de in ensidad de la emisión inal e inicial con sección de la in ensidad po el cen o del cubo Cuad o 1: Compa ación de alo es máximos de emisión en dis in as longi udes de onda en una ac i ación en ai e y en ac i ación después de a amien o con apo de B omo Longi ud de onda (nm) 519 537 559 PLmax sin B omo (cuen as) 296 1228 447 PLmax con B omo (cuen as) 167 1983 731 Cambio ela i o −46 % 61 % 63 % puede ap ecia que la mayo pa e de la componen e en azul ha desapa ecido du an e la ac i ación inicial en ausencia de b omo. En la igu a 10c emos cómo la ac i ación aho a es más in ensa en el cen o que en el bo de del c is al, lo que indica a una homogenización espacial de la emisión. Es e e ec o no se obse ó du an e la ac i ación sin b omo, lo que sugie e que el b omo es á aumen ando más la PL en egiones de baja emisión inicial (compa a con igu a A.1). 4.2.1. Dinámicas de ac i ación Una ez que hemos is o que la exposición b e e a apo es de b omo iene e ec os posi i os sob e la PL de los mono-c is ales, es udiamos el iempo de pe manencia de dichos e ec os. Pa a ello ab imos la placa de Pe i donde se almacena la mues a y la en ilamos pa a elimina los es os de apo de b omo. A con inuación, ealizamos a ios ciclos de ac i ación simila al inicial, dejando pe íodos de 10 minu os de oscu idad en e ellos pa a p e eni la deg adación po iluminación. Como la posición del pico p incipal no cambia no ablemen e, cen amos aho a el análisis en dicha emisión y desp eciamos cambios del espec o. Pa a ob ene una imagen comple a de la dinámica de ac i ación, combinamos las dos medidas que se p esen an a con inuación: 21 Wa eleng h (nm) 500 550 600 PL(no malized) 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 =2 s =10 s (a) Time (s) 2 4 6 8 10 PL (coun s) 0 200 400 600 800 1000 1200 Isa τac da a i ed ac i a ion (b) Figu a 11: Ac i ación de la PL máxima du an e 10 s con sus espec os co espondien es. (a) Espec os no malizados de dos iempos. (b) E olución empo al de la PL máxima. Wa eleng h (nm) 500 520 540 560 580 600 PL (coun s) 0 1000 2000 3000 λ≈545 nm Time (ns) 0 2 4 6 8 PL (coun s) 100 101 102 e 160 min (a) (b) Figu a 12: Ilus ación de la medida de iempo de decaimien o de la PL. (a) Pa e del espec o conside ada en la medida del iempo de ida. (b) Va iación empo al ajus ado con una unción mono-exponencial. Ac i ación PL En la igu a 11 emos la dinámica de ac i ación de la PL, que co- esponde al compo amien o obse ado comúnmen e en p esencia de O2[11, 26]. En la igu a 11a se jus i ica que las dinámicas se pueden desc ibi conside ando sólo el pico p incipal, iendo que no hay cambio espec al en es e pico. Dicha ac i ación en la emisión p incipal se puede ap oxima de nue o como una ac i ación exponencial con un lími e que se puede desc ibi de mane a cuali a i a median e I( ) = Isa ·(1 −e− τa) donde Isa ep esen a la in ensidad máxima y τael iempo ca ac e ís ico de ac i ación ( igu a 11b). Tiempo de ida O o pa áme o impo an e pa a conoce el o igen de la PL es el iempo de ida de la emisión. De es a a iable se espe a pode asocia cambios del iempo de descenso con dis in os p ocesos de ecombinación [26]. Desp eciamos en un p ime análisis el modelo so is icado de la emisión mencionado en la in oducción pa a desc ibi 22 Time (s) 0 20 40 60 80 100 120 PL (coun s) 0 500 1000 1500 2000 2500 Time (s) 0 20 40 60 80 100 120 PL (coun s) 0 500 1000 1500 2000 PLmax (a) (b) Figu a 13: Dis in os ipos de ac i ación del máximo de PL de los espec os obse ados bajo a amien o con b omo. (a) P ime a ac i ación con llegada de b omo y bajo iluminación. (b) Ac i ación epe i i a du an e el p oceso después de la llegade de b omo el descenso con caídas exponenciales de la o ma I( ) = I0e− Γ Vemos que las medidas p esen adas mues an un compo amien o que se ajus a bien a un decaimien o monoexponencial ( igu a 12b). Dinámica PL En la se ie de ac i aciones p esen adas se mues an dos ipos de e o- luciones ep esen adas en igu a 13. Mien as que en la p ime a medida después de la inyección de b omo se mues a la dinámica dada en igu a 13a, a pa i de la segunda medida se mues a una ca ac e ís ica de ac i ación apida y después un decaimien o len o ( igu a 13b). Ve emos más adelan e que dicha ca ac e ís ica se mejo a cons an emen e du an e 120 min. La p ime a ac i ación se puede asocia a es uc u as ue a de equilib io y po lo an o se obse a ines able. Compa ación de los pa áme os de ac i ación En la igu a 14 se puede ap ecia que un a amien o con b omo aumen a la PL en un 210 % en el c is al analizado. En gene al, las ac i aciones ienen una o ma de ac i ación exponencial seguida po una lige a bajada. En la p ime a medida después de la inyección de b omo se puede obse a una ac i ación inmedia a bajo iluminación ep esen ada en la igu a 13a. El aumen o de 100 % se mos ó bajo la in luencia de b omo y de iluminación. Se no a que no es una ac i ación es able, iendo que empieza a disminui a pa i de 100 s y que después del pe iodo de ecupe ación de 10 min bajó a un ni el in e io . Las siguien es ac i aciones ienen la o ma dada en igu a 13b, con una subida de PL ápida y luego una bajada len a. Después de cada in e alo de ecupe ación, se mues a la misma ca ac e ís ica con una in ensidad máxima 23 (a) (b) ( )c (d) (e) Figu a 19: Cambios del iempo de ida en a ios c is ales (a-e) an es de la in oducción de b omo(neg o) y di ec amen e después de la mejo a( ojo). Tiempo de ida En es a con igu ación expe imen al se obse a un cambio en el iempo de ida de PL en odas las mues as analizadas ( igu a 19). Los aumen os ela i os y los iempos de ida ajus ados a una monoexponecial ienen dados en el cuad o A.2 De odas o mas, en es e caso ambién podemos desca a un o igen en un cambio del ipo de emisión, siendo los espec os no malizados an es y después de la mejo a de b omo casi idén icos ( igu a 20a). Obse a la es abilidad del iempo de ida esul a o ien ado pa a acla a el p obable o igen de es e cambio. En la igu a 20b se ap ecia que el iempo de ida se hace más co o jus amen e después del a amien o con b omo, pe o uel e a ala ga se después de 24 ho as, mien as que la PL se man iene a una in ensidad al a (≈90 %). Es o sugie e que el cambio de iempo de ida no sólo es á asociado a las cons an es de decaimien o adia i a o no adia i a, sino ambién es á a ec ado po ac o es que no dependen de los caminos de decaimien o posibles. Examinando el modelo p opues o en la igu a 3 del apa ado 2.1 se puede no a que un aumen o en la densidad de huecos p esen es aún en ausencia de iluminación a ec a ía la dinamica de ecombinación. Además, el núme o 30 (a) 0 1 2 3 4 5 6 10 100 ini ial B ea ed a e 24h PL (coun s) Time (ns) (b) Figu a 20: E olución de iempo de ida en un c is al bajo el a amien o con b omo. (a) Espec os no malizadas an es y después de la ac uación de b omo. (b) iempos de ida a dis in os ins an es an es y después de la ac uación del b omo. de huecos se puede disminui con el iempo po e ec os de desca gas po in e cambio de elec ones con el medio ambien e. Sin emba go, se espe a ambién un aumen o del iempo de ida debido a una disminución de la densidad de es ados de ampa. Al no se así se supone que el e ec o de c eación de huecos es dominan e y po lo an o disminuye el iempo de ida o al. Un mecanismo que sea posible jus i ica un aumen o de huecos, lo se acla a en el apa ado de discusión de es e abajo. 31 5. Discusión Siendo las pe o ski as es uc u as complejas cuyas p op iedades óp icas pueden e se a ec adas po p ocesos dis in os y simul áneos, los mecanismos desa ollados y azonados en lo sucesi o se conside an como p oposiciones que ienen que se e i icados po medidas u u as. Los expe imen os ealizados en es e abajo demues an consis en emen e un ue e aumen o de la PL bajo a amien o de monoc is ales de MAPbB 3con apo de b omo. Hemos obse ado una ac i ación olumé ica que sugie e una pene ación del b omo den- o de los c is ales. Bajo la in luencia de b omo se cons a a una homogeneización espacial y espec al de la PL. Du an e el p oceso de pene ación de b omo en la ed se ha obse ado una educción ines able del iempo de ac i ación bajo iluminación. En aquellos expe i- men os en los que la exposición ue más con olada ( lujo de ai e) emos que aumen a la PL y se man iene du an e al menos 24h. Es e aumen o a acompañado de una caída en los iempos de decaimien o de la PL que luego se ecupe a, al menos pa cialmen e. Es os dos hechos pa ecen se con adic o ios ya que, po lo gene al, se espe a que al educi ías no adia i as, el iempo de ida debe ía aumen a . Como ya hemos is o, la in e p e ación de los iempos de ida no es i ial ya que depende de a ios p ocesos que ienen luga de o ma simul ánea en un semiconduc o . Pa a en ende los cambios obse ados hay que ene en cuen a qué p ocesos es án eniendo luga al expone la mues a a b omo. Se ha demos ado que pa a el caso de MAPbI3la exposición al apo del halógeno conlle a la c eación de in e s iciales y la aniquilación de acan es [34]. Mien as que en un p oceso se eliminan de ec os, en el o o se c ean. En ambos casos se c ean huecos lle ando el ma e ial a un dopaje ipo p, donde las ecuaciones de eacción con balance de ca ga ienen dadas po 1 2B 2+VB +e−↔B B ⇔1 2B 2+VB ↔B B +h en el caso de aniquilación de acan es y po 1 2B 2=B +B ++e−↔IB ⇔B +↔IB +h en el caso de c eación de in e s iciales, donde VB ,IB yB B ep esen an acan es y in e s iciales de b omo y b omo en ed. Se puede que la desac i ación de acan es ambién 32 es ealizable median e in e s iciales como es ados in e medios, ya que IB +VB ↔B B es o o p oceso posible. En el caso de MAPbI3, el p oceso de aniquilación de acan es y la c eación de in e s iciales de Idisminuye la PL po se ampas supe iciales. Po lo an o, un a amien o de halógenos conlle a un dopaje ele ado de las pe o ski as de la amilia MAPbX3. En cuan o del caso de MAPbB 3, un a amien o con apo es de halógenos si puede lle a a una ac i ación de PL po el hecho de que los acan es de IB son ampas p o undas [6] y consecuen emen e una aniquilación de ellos mejo a la PL. De acue do con el modelo p opues o en igu a 3 la desac i ación de ampas p o undas p olonga el iempo de ida, mien as que un aumen o de la densidad de huecos conlle a una disminución de es e. Como en ambos p ocesos se p oducen huecos y solamen e en un p oceso se disminuyen las ias no adia i as, la educción de iempo de ida puede domina sob e el aumen o po educción de e ec os de ampas p o undas. Según el modelo ciné ico del iempo de ida, un iempo co o en un c is al de emisión al a y po an o de baja densidad de ampas p o undas, equie e una abundancia de huecos en la es uc u a. Pa a un c is al con dopaje ue e es p obable que in e cambie ca gas con su en o no. Con es e posible in e cambio, que no a ec a la in ensidad de la PL, se explica el hecho de que el iempo de ida se ecupe a pa cialmen e hacia un iempo más la go, mien as que la PL se man iene a un ni el al o. En el caso de llegada len a de b omo po di usión, hemos obse ado una educción empo al del iempo de o o-ac i ación en el p oceso de aumen o de la PL du an e la pene ación del b omo. Como el p oceso de ac i ación inducida po iluminación es á elacionado con la mig ación de in e s iciales de halógeno [3], una ac i ación más ápida se puede asocia a una p esencia ele ada de in e s iciales. Siendo la PL oda ía baja en es e momen o y po la en ilación del b omo la can idad de halógenos en el c is al es ija, es a obse ación sugie e que un p oceso dominan e en la pene ación len a es la ecombinación de acan es con in e s iciales. Po lo an o, apoyamos con es a obse ación un p oceso de ac i ación median e dos p ocesos consecu i os en el iempo: 1. la inco po ación de b omo como in e s iciales, 2. la con e sión de in e s iciales en posiciones en ed. Con o memen e, as el p oceso de pene ación, el núme o de in e s iciales se educe o a ez, mo i ando una ac i ación más len a con endencia ele ada en egiones alejadas del bo de ( igu a 15c). 33 El mecanismo de mejo a p epues o median e desac i ación de ampas se sa u a con la desac i ación de odas las ampas in e s iciales p esen es. Como se obse a una ho- mogeneización espacial de la PL as el a amien o de b omo, podemos supone que la p esencia de acan es de b omo es el ac o p incipal que impide una emisión ue e de los c is ales iniciales. Po encima, hemos comp obado que el mecanismo de mejo a solo nece- si a b omo, ya que se mues a la misma ac i ación de la PL en un ambien e de ni ógeno ( igu a A.3). La homogeneización espec al es un enómeno ap eciable que se obse ó en es e a- amien o. Sin emba go, los análisis ealizados no han pe mi ido acla a el o igen de es a desac i ación en el espec o azul. Con espec o a los mé odos usados se ha demos ado que un a amien o con apo de halógenos pe mi e ob ene es uc u as de al a emisión. Compa ando los dis in os mé odos de a amien o con apo de b omo hemos hallado que con iene un a amien o in enso limi ado en el iempo en ez de un a amien o de baja concen ación du an e un in e alo de iempo más p olongado. Es o a o ece una pene ación ápida empujada po el b omo ambien al an es de que e ec os de deg adación puedan pe judica la mues a. 34 6. Conclusión En es e abajo se ha lle ado a cabo un es udio in eg al de la espues a óp ica de mo- noc is ales de CH3NH3PbB 3en ausencia y en p esencia de apo es de b omo. Pa a ello hemos combinado in o mación sob e la dis ibución espacial y espec al de la PL con sus dinámicas co espondien es. En pa icula , se ha ob enido po p ime a ez la dis ibución espacial de la ac i ación de la PL de los monoc is ales de CH3NH3PbB 3en p esencia de oxígeno. Opues o a la mayo ía de los abajos que a an sob e la deg adación de pe- o ski as híb idas bajo un a amien o con apo de halógeno, hemos log ado usa es a he amien a pa a mejo a la emisión de CH3Nh3PbB 3. Pa a ello p oponemos la aniqui- lación de acan es y la c eación de in e s iciales de b omo como p ocesos esponsables del inc emen o. Hemos iden i icado las acan es de b omo como una uen e p incipal de de- caimien os no adia i os cuya p esencia he e ogénea en los c is ales se aniquila median e la pene ación de b omo. En esumen, p esen amos con es e abajo no sólo un análisis de p ocesos elacionados con los de ec os de halógenos, sino ambién p oponemos una he amien a po en e de pos - ab icación pa a inc emen a y homogeneiza la PL. 6.1. T abajos u u os Al se las medidas en es uc u as complejas como las pe o ski a híb idas un es ue zo que necesi a mucho iempo y ecu sos, es e abajo sólo p e ende se un indicado pa a p óximas es udios. Los esul ados p esen ados en es e abajo dan una idea p elimina de los mecanismos elacionados con halógenos que ocu en en es uc u as de MAPbB 3, pe o se ía ideal lle a a cabo más in es igaciones pa a p o undiza en el mecanismo p opues o y conc e a los esul ados ob enidos. Se ap ecia ía el desa ollo de un algo i mo pa a pode ajus a el modelo ciné ico a los da os expe imen ales del iempo de ida que ayudase a cuan i ica los e ec os obse ados. Un análisis de di acción de ayos X nos pod ía o ece in o mación sob e los e ec os de deg adación acon ecidos en las es uc u as. Pa a acla a la es abilidad de las mejo as ob enidas, una medida de pe manencia puede comple a el análisis. En el posible caso de que no se man enga la mejo a de la PL, un mecanismo pa a sella y es abiliza los c is ales se pod ía inclui . Medidas de endimien os cuán icos (Quan um Yield) pod ían p ecisa un aumen o absolu o en la e iciencia de emisión ob e- nido po es e a amien o. El análisis de es uc u as mix as de dis in os halógenos bajo un lujo de b omo queda po se es udiado. Finalmen e, una gene alización en es uc u as de dis in as dimensiones y u ilizando 35 pe o ski as de o os componen es de halógeno ayuda ía a hace accesible los e ec os ob- se ados pa a o as las aplicaciones de es e ipo de la pe o ski as. Los esul ados de es e abajo se publica an en un a iculo cien í ico que se encuen a aún en edacción a la echa de en ega de es a memo ia. 36 Re e encias [1] Aba e ycol. «Sup amolecula Halogen Bond Passi a ion o O ganic-Ino ganic Halide Pe o ski e Sola Cells». En: Nano Le . 14 (2014), págs. 3247-3254. [2] Anaya ycol. «ABX3 Pe o ski es o Tandem Sola Cells». En: Joule 1 (2017), págs. 769-793. [3] Anaya ycol. «O igin o Ligh Induced Ion Mig a ion in O ganic Me al Halide Pe- o ski es in he P esence o Oxygen». En: J. Phys. Chem. Le . 9 (2018), acep ado, paginas aún no publicados. doi:10.1021/acs.jpcle .8b01830. [4] De Angelis y Pe ozza. «Clues om de ec pho ochemis y». En: Na . Ma . 17 (2018), págs. 383-384. [5] Ball y Pe ozza. «De ec s in pe o ski e-halides and hei e ec s in sola cells». En: Na . Ene gy (2016), pág. 16149. [6] Buin ycol. «Ma e ials P ocessing Rou es o T ap-F ee Halide Pe o ski es». En: Nano Le . 14 (2014), págs. 6281-6286. [7] Co ea-Baena ycol. «P omises and challenges o pe o ski e sola cells». En: Sciene 358 (no . de 2017), págs. 739-744. [8] E a ycol. «O ganic-ino ganic he e os uc u e elec oluminescen de ice using a la- ye ed pe o ski e semiconduc o (C6H5C2H4NH3)2PbI4». En: Appl. Phys. Le . 65 (1994), págs. 676-678. [9] Fang ycol. «Ul ahigh sensi i i y o me hylammonium lead ib omide pe o ski e single c ys als o en i onmen al gases». En: Sci. Ad . 2 (2016), e1600534. [10] Galis eo-López, Li y Míguez. «Th ee-dimensional op ical omog aphy and co ela- ed elemen al analysis o hyb id pe o ski e mic os uc u es: an insigh in o de ec - ela ed la ice dis o cion and pho oinduced ion mig acion». En: J. Phy. Chem. Le . 7 (2016), págs. 5227-5234. [11] Galis eo-López ycol. «En i onmen al e ec s on he pho ophysics o o ganic-ino ganic halide pe o ski es». En: J. Phys. Chem. Le . 6 (2015), págs. 2200-2205. [12] Han ycol. «Facile Me hod o Reduce Su ace De ec s and T ap Densi ies in Pe o s- ki e Pho o ol aics». En: ACS Appl. Ma e . In e aces 9 (2017), págs. 21292-21297. [13] Hong, Ishiha a y Nu mikko. «Dieelec ic con ineminemen e ec on exci ons in PbI4- based laye ed semiconduc o s». En: Phys. Re . B 12 (1992), págs. 6961-6964. [14] Hu e ycol. «Cha ge Ca ie s in Plana and Meso-S uc u ed O ganic-Pe o ski es: Mobili ies, Li e imes and Concen a ions o T ap S a es». En: J. Phys. Chem. Le . 6 (2015), págs. 3082-3090. [15] Kim, Cho y Lee. «Me al halide pe o ski e ligh emi e s». En: PNAS - (2016). [16] Kim ycol. «La ge unable pho oe ec on ion conduc ion in halide pe o ski es and implica ions o pho odecomposi ion». En: Na . Ma . (2018). [17] Kojima ycol. «O ganome al Halide Pe o ski es as Visible-Ligh Sensi ize s o Pho- o ol aic Cells». En: Na u o sch. 131(17) (2009), págs. 6050-6051. [18] Na ional Renewable Ene gy Labo a o y. Bes Resea ch-Cell E iciencies. 30 de oc . de 2017. u l:h ps://www.n el.go /p /asse s/images/e iciency-cha .png ( isi ado 26-02-2018). 37 [19] Heng-Rui Liu ycol. «O igin o he Supe io Conduc i i y o Pe o ski e Ba(S )SnO3». En: Appl. Phys. Le . 102 (sep. de 2012). [20] Meggiola o, Mosconi y De Angelis. «Mechanism o Re e sible T ap Passi a ion by Molecula Oxygen in Lead-Halide Pe o ski es». En: ACS Ene gy Le . 2 (2017), págs. 2794-2798. [21] Noel ycol. «Enhanced Pho oluminescence and Sola Cell Pe omance ia Lewis Base Passi a ion o O ganic Ino ganic Lead Halide Pe o ski es». En: ACS Nano 8 (2014), págs. 9815-9821. [22] de Quile es ycol. «Pho o-induced halide edis ibu ion in o ganic-ino ganic pe o s- ki e ilms». En: Na . Comm. 7 (2016), pág. 11683. [23] Shewmon ycol. «Fo ma ion o Pe o ski e He e os uc u es by Ion Exchange». En: Appl. Ma e . In e aces 8 (2016), págs. 33272-33279. [24] Shi ycol. «Lead-F ee O ganic-Ino ganic Hyb id Pe o ski es o Pho o ol aic Appli- ca ions: Recen Ad ances and Pe spec i es». En: Ad . Ma e . 29 (2017), pág. 1605005. [25] S ewa ycol. «App oaching Bulk Ca ie Dynamics in O gano-Halide Pe o ski e Nanoc ys alline Films by Su ace Passi a ion». En: J. Phys. Chem. Le . 7 (2016), págs. 1148-1153. [26] S anks ycol. «Recombina ion Kine ics in O ganic-Ino ganic Pe o ski es: Exci ons, F ee Cha ge and Subgap S a es». En: Phys. Re . Applied 2 (2014), pág. 034007. [27] Tian ycol. «Mechanis ic insigh s in o pe o ski e pho oluminescence enhancemen : ligh cu ingwi h oxygen can boos yield housand old». En: Phys. Chem. Chem. Phys. 17 (2015), págs. 24978-24987. [28] Webe . «CH3NH3PbX3, a Pb(II)-Sys em wi h Cubic Pe o ski e S uc u e». En: Na u o sch. 33 b (1978), págs. 1443-1445. [29] Wenge ycol. «Consolida ion o he op oelc onic p ope ies o CH3NH3PbB 3pe- o ski e single c ys als». En: Nano Comm. 18 (2017), pág. 590. [30] Yuan y Huang. «Ion Mig a ion in O ganome al T ihalide Pe o ski e and i s Im- pac on Pho o ol aic E iciency and S abili y». En: ACC Chem. Res. 49 (2016), págs. 286-293. [31] Zhang ycol. «Con olling he Ca i y and S uc u es o Two-Pho on-Pumped Pe- o ski e Mic olase s». En: Ad . Ma e . 28 (2016), págs. 4040-4046. [32] Zhao ycol. «De ec Passi a ion o O ganic-Ino ganic Hyb id Pe o ski es by Diam- monium Iodide owa d High-Pe o mance Pho o ol aic De ices». En: ACS Ene gy Le . 1 (2016), págs. 757-763. [33] Zhen ycol. «Ca bon nano ubes as an e icien hole collec o o high ol age me y- lammonium lead b omide pe o ski e sola cells». En: Nanoscale 8 (2016), págs. 6352-6360. [34] Zoha ycol. «Wha IS he Mechanism o MAPbI3 p-Doping by I2? Insigh s om Op oelec onic P ope ies». En: ACS Ene gy Le . 2 (2017), págs. 2408-2414. 38 A. Apéndice Ligh B (a) (b) (c) Figu a A.1: Imágenes de PL as (a) iluminación co a (<1 s), (b) iluminación sa u ada (120 s), (c) a amien o con b omo e iluminación de sa u ación. ime in s 0 20 40 60 80 100 120 PL in coun s 0 1000 2000 3000 Figu a A.2: Ac i ación inmedia a con aumen o de ≈800 % en la PL. En las mediadas siguien es, después de un iempo de ecupe ación, la in ensidad baja cada ez más has a es abiliza se en el ni el inicial. En el ídeo se obse an e ec os de deg adación (cambios en los bo des del c is al) Figu a A.3: E olución empo al de PL en ambien e de N2bajo un lujo de b omo en un c is al. Análogamen e al ambien e de ai e seco, un aumen o ue e de PL se obse a as la do ación al ambien e con b omo. 39