Procesado y caracterización microestructural, mecánica y eléctrica de compuestos cerámica-grafeno

Universidad de Sevilla Facultad de Física Departamento de Física de la Materia Condensada Tesis Doctoral Procesado y caracterización microestructural, mecánica y eléctrica de compuestos cerámicagrafeno Autora: Cristina López Pernía Directoras: Dra. Ángela Gallardo López Dra. Rosalía Poyato Galán Sevilla, 2021 Esta Tesis Doctoral se ha desarrollado en el Dpto. de Física de la Materia Condensada de la Universidad de Sevilla y en el Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla (ICMS, CSIC – Universidad de Sevilla) en el marco de los objetivos de los siguientes proyectos: - Procesado y caracterización microestructural, mecánica y eléctrica de compuestos cerámica-grafeno. MAT 2015-67889-P. - CMC-NANOLAM: Procesado y caracterización de composites cerámicos con nanomateriales laminados bidimensionales. PGC 2018-101377-B-100. La autora agradece la concesión de la ayuda para contratos predoctorales para la formación de doctores (Formación de Personal Investigador (FPI)) con referencia BES2016-07811, concedida por el Ministerio de Economía y Competitividad (MINECO), que ha permitido la realización de esta Tesis Doctoral, así como la financiación de la estancia de investigación realizada en Lyon (Francia). A mis padres y a mi hermano Carlos. A mi abuela. i AGRADECIMIENTOS Este trabajo no hubiera sido el mismo sin todas las personas que, directa o indirectamente, han contribuido a hacerlo realidad. Por ello, quiero dedicar unas páginas de este documento para expresar mi más sincero agradecimiento: En primer lugar, mi mayor agradecimiento se lo dedico a mis directoras de tesis, las doctoras Rosalía Poyato y Ángela Gallardo. Sin conocerme, me disteis la oportunidad de empezar esta etapa tan importante de mi vida en el grupo. No puedo expresaros toda mi gratitud en estas breves líneas. A Rosalía, por estar disponible en cualquier momento con una sonrisa, por tu naturalidad y tu cercanía. Gracias por tus consejos y palabras de ánimo, que me han enriquecido no solo a nivel académico sino también a nivel personal y humano. A Ángela, agradecerte toda tu disposición para ayudarme en todo momento. Para mí, eres un importante ejemplo a seguir por tu alegría, transparencia, dedicación y paciencia tanto en investigación como en la vida. Quisiera agradecer también a los demás miembros del Grupo Propiedades Mecánicas de Sólidos. A la Dra. Ana Morales, por su simpatía y cariño para alegrarme el día todas las mañanas al llegar al despacho. Al Dr. Felipe Gutiérrez, por ser una fuente de apoyo constante para participar en cualquier evento de la Facultad. A la Dra. Rocío Moriche, por compartir conmigo la pasión por la Ciencia de Materiales. Al Prof. Antonio Muñoz, por su trato amable y disposición para ayudarme con cualquier consulta. A todos los miembros del Dpto. de Física de la Materia Condensada, por haber confiado en mí para colaborar en las tareas docentes y por todos los consejos que me han brindado para ello. Especialmente quiero agradecer al Dr. Javier Romero, por su entrega como director de departamento estos últimos años, y a José y Mª Salud por su inestimable ayuda siempre que lo he necesitado. ii Je tiens également à exprimer ma gratitude à Prof. Jérôme Chevalier pour m'avoir donné l'opportunité d'effectuer un séjour de recherche de trois mois chez MATEIS (INSA Lyon) et à Dr. Helen Reveron pour toute l'attention et l'aide qu’elle m’a apportée lors de mon séjour. Plus particulièrement, je vous remercie pour l’orientation scientifique fournis à Lyon mais aussi pour toute votre gentillesse et votre volonté de discuter les résultats scientifiques à distance. Je tiens aussi à remercier Sandrine pour toute la chaleur et la façon dont elle m’a accueilli à mon arrivée à Lyon. Sans elle, personne ne sait ce qui me serait arrivé lors de mes premiers jours dans cette ville, toute seule et sans la moindre connaissance de la langue française. Merci du fond du cœur. A los doctores Fran Gotor y José Manuel Córdoba por facilitarme el acceso al molino planetario de bolas de sus instalaciones siempre que lo he necesitado. Al Dr. Pablo Moreno y su equipo de la Universidad de Salamanca por la realización de las entallas láser que han permitido el estudio realizado en el último capítulo de esta Tesis. A la Dra. Consuelo Cerrillos y al Dr. Javier Quispe del Centro de Investigación, Tecnología e Innovación de la Universidad de Sevilla por toda su amabilidad y ayuda prestada. Quisiera extender mi agradecimiento también, a los doctores Manuel Elices Calafat y José María Atienza Riera de la Universidad Politécnica de Madrid por darme a conocer la Ingeniería de Materiales, sin olvidarme de Rosa Morera por su aportación profesional y personal. Estos últimos años no habrían sido iguales si no hubiera podido contar con el apoyo y cariño de mi familia y amigos, y aunque mis sentimientos sean mucho más grandes de lo que pueda expresar con estas palabras, quiero extenderles también a ellos mi más profundo agradecimiento. A Alba, Sandra y Sergio, los de siempre, por estar siempre durante tantos años en los buenos y malos momentos. Me considero muy afortunada de tener amigos como vosotros. Gracias por demostrarme que las buenas amistades no entienden de distancias. Y a Inma, por ayudarme a desconectar y disfrutar de los barrios más madrileños siempre que vuelvo a casa. A mis amigas de la carrera Susi, Raquel, Ayla y Agda, que, a pesar de haber tomado cada una caminos profesionales más o menos diferentes, y vernos solo un par de veces al año, siempre están ahí para lo importante. iii A todos los jóvenes investigadores HHJ de Cartuja y a las “juventudes condensadas” de la Facultad, que empezaron siendo compañeros y ahora son amigos que atesoraré siempre. Gracias por enseñarme otras formas de ver la vida, por aceptarme incondicionalmente y acompañarme durante estos años con vuestra alegría y cariño. Sois un gran apoyo. A Javi, Carmen y Carmela, mis primeros compañeros de laboratorio y mi primera familia sevillana. Gracias por acogerme desde el primer día y enseñarme la cultura andaluza. A Pedro y Morgado, con quienes más he disfrutado de un paseo por las ramblas de Barcelona. A Luis, por todos sus consejos y a Ale, por ayudarme en todo lo que he necesitado, incluso para improvisar mudanzas un domingo por la tarde. A Paula, por esas celebraciones de tesis y abrirme las puertas de su casa (y de su piscina) en cualquier ocasión. A Elena, por su serenidad y sensatez. Te debo unas pizzas. A José, por esos intensos debates disfrutando de una cerveza. A Encarna, por su inocencia y por ser la impulsora de los mejores planes al salir del laboratorio. Casa Ricardo debería proclamarnos embajadoras oficiales de sus croquetas. A Ester, simplemente gracias por enseñarme que la vida y la gente son maravillosas. Es imposible recoger brevemente todas las experiencias que hemos vivido juntas en Sevilla. A los Curie, por ser los mejores compañeros de piso que una podría tener, sobre todo cuando una emergencia sanitaria nos obligaba a no salir de casa. Mayo, gracias por acompañarme en los ataques de risa sin sentido y Carmen, te tengo hasta en la sopa, pero no sé qué hubiera hecho estos años sin ti. A todas las personas que han hecho de Sevilla mi segunda casa y a ti, querido lector, por dedicar parte de tu tiempo a la lectura de este trabajo. Por último, pero no menos importante, a mi familia, fuente de apoyo constante e incondicional. A mis padres por todo el cariño que me habéis demostrado siempre. Gracias por inculcarme que con confianza en uno mismo, todo se puede conseguir. A mi hermano por creer siempre en mí. A mi abuela, porque a pesar de no entender muy bien qué es lo que he hecho estos años en Sevilla, siempre me ha recibido de vuelta en casa con la mejor de las sonrisas. Todo lo que tengo os lo debo a vosotros. Por todo esto y mucho más, muchas gracias a todos. x HRSEM Microscopía electrónica de barrido de alta resolución, high resolution scanning electron microscopy LVDT Linear variation displacement transducer m Fase monoclinica MLG Grafeno multicapa, multilayer graphene PLS Sinterización convencional sin presión, pressureless sintering PSZ Circona parcialmente estabilizada, partially stabilized zirconia R.A. Relación de aspecto rGO Óxido de grafeno reducido, reduced graphene oxide s.d. Desviación estándar, standard deviation SEM Microscopía electrónica de barrido, scanning electron microscopy SENB Probeta con geometría de entalla recta, single edge notched beam SEVNB Probeta con geometría de entalla en “V”, single edge V notched beam SPS Sinterización por descarga eléctrica pulsada, Spark Plasma Sintering t Fase tetragonal t-m Transformación martensítica, cambio de fase tetragonal a monoclínica TZP Circona tetragonal prolicristalina, tetragonal zirconia polycrystals. SÍMBOLOS AD Área integrada de la banda D AD’ Área integrada de la banda D’ AD” Área integrada de la banda D” AD* Área integrada de la banda D* AG Área integrada de la banda G A2D Área integrada de la banda 2D AD+D’ Área integrada de la banda D+D’ xi ∆a Aumento de la longitud de la grieta a Longitud de la fisura a0 Longitud de fisura inicial B Ancho de la probeta de flexión C Complianza D Diámetro mayor de la elipse equivalente d Diámetro menor de la elipse equivalente  Tamaño de grano medio dplanar Diámetro planar equivalente del grano cerámico E Módulo de elasticidad F Factor de forma g Función forma Hmedia Dureza Vickers media Hsup Dureza Vicker medida en la cara superficial Htrans Dureza Vickers medida en la sección transversal HV Dureza Vickers ID Intensidad de la banda D IG Intensidad de la banda G I2D Intensidad de la banda 2D KI Factor de intensidad de tensiones KIC Tenacidad a la fractura KI0 Factor de intensidad de tensiones inicial KIR Factor de intensidad de tensiones (curva R) KIR,máx Factor de Intensidad de tensiones máximo (curva R) L distancia entre electrodos msat Masa saturada mseco Masa en seca msum Masa sumergida P Carga aplicada R Resistencia S Área electrodo S0 Distancia entre los apoyos T Temperatura W Altura de la probeta de flexión xii Z' Parte real de la impedancia Z'' Parte imaginaria de la impedancia Z* Impedancia 𝛿 Desplazamiento del punto de carga 𝜀 Deformación mecánica en ensayo de flexión 𝜃 Ángulo de difracción 𝜌absoluta Densidad absoluta 𝜌exp Densidad experimental 𝜌i Densidad de la fase i 𝜌relativa Densidad relativa 𝜌teórica Densidad teórica 𝜎 Tensión uniaxial 𝜎d Desviación estándar tamaño de grano Conductividad eléctrica de la muestra en la dirección paralela al eje de compresión Conductividad eléctrica de la muestra en la dirección perpendicular al eje de compresión 𝜐i Fracción volumétrica de la fase i xiii ÍNDICE RESUMEN ................................................................................................................. v ABSTRACT .............................................................................................................. vii NOTACIÓN .............................................................................................................. ix Capítulo 1. INTRODUCCIÓN ................................................................................. 1 1.1 ZrO2: estructura, propiedades y aplicaciones ............................................... 4 1.2 El grafeno y los nanomateriales basados en grafeno.................................... 6 1.3 Materiales compuestos de cerámica con nanoestructuras basadas en grafeno .......................................................................................................... 12 1.3.1 Fabricación de los compuestos de cerámica/grafeno ............................... 12 1.3.2 Propiedades de los compuestos de cerámica/grafeno .............................. 14 1.4 Objetivos y estructura de la tesis ................................................................ 19 Capítulo 2. TÉCNICAS Y MÉTODOS EXPERIMENTALES ........................... 21 2.1 Preparación de los compuestos .................................................................. 23 2.1.1 Materiales de partida .................................................................................. 23 2.1.2 Técnicas de procesado de polvos .............................................................. 23 2.1.3 Técnicas de sinterización ........................................................................... 28 2.2 Caracterización microestructural y composicional .................................... 32 2.2.1 Análisis elemental de carbono ................................................................... 32 2.2.2 Granulometría láser .................................................................................... 32 2.2.3 Determinación de la densidad ................................................................... 33 2.2.4 Difracción de rayos X ................................................................................ 33 2.2.5 Espectroscopía Raman ............................................................................... 34 2.2.6 Microscopía electrónica de barrido ........................................................... 40 xiv 2.3 Caracterización eléctrica ............................................................................42 2.3.1 Preparación de los electrodos .................................................................... 42 2.3.2 Caracterización eléctrica de las muestras a temperatura ambiente ......... 43 2.3.3 Caracterización eléctrica de las muestras en función de la temperatura ................................................................................................. 45 2.4 Caracterización mecánica ...........................................................................45 2.4.1 Módulo elástico .......................................................................................... 45 2.4.2 Dureza ........................................................................................................ 46 2.4.3 Curva R....................................................................................................... 47 Capítulo 3. ESTUDIO DE COMPUESTOS DE 3YTZP CON GNP SINTERIZADOS EN HORNO CONVENCIONAL .............................................53 3.1 Introducción ...............................................................................................55 3.2 Preparación de los compuestos de 3YTZ con GNP ...................................55 3.3 Caracterización de los compuestos .............................................................56 3.3.1 Densificación de los compuestos y evaluación de las fases cristalográficas ........................................................................................... 56 3.3.2 Evaluación del estado estructural de las GNP en los compuestos sinterizados ................................................................................................. 61 3.3.3 Análisis de la morfología de los granos cerámicos ................................. 67 3.3.4 Estudio de la distribución de las GNP en la matriz cerámica ................. 72 3.3.5 Evaluación de las propiedades eléctricas de los compuestos sinterizados ................................................................................................. 76 3.3.6 Evaluación de las propiedades mecánicas de los compuestos sinterizados ................................................................................................. 83 3.4 Conclusiones ..............................................................................................85 Capítulo 4. OPTIMIZACIÓN DE LA TÉCNICA DE HOMOGENEIZACIÓN EN LA OBTENCIÓN DE COMPUESTOS DE 3YTZP CON GNP ....................87 4.1 Introducción ...............................................................................................89 4.2 Preparación de los compuestos de 3YTZP con 10 %vol. de GNP .............89 4.3 Caracterización de los compuestos .............................................................90 xv 4.3.1 Evaluación del tamaño y el estado estructural de las GNP en los polvos de los compuestos ...................................................................................... 90 4.3.2 Densificación de los compuestos y evaluación de las fases cristalográficas ........................................................................................... 95 4.3.3 Evaluación del estado estructural de las GNP en los compuestos sinterizados ................................................................................................. 97 4.3.4 Evaluación de la morfología de las GNP y su distribución en la matriz cerámica ...................................................................................................... 99 4.3.5 Análisis de la morfología de los granos cerámicos ................................ 102 4.3.6 Evaluación de las propiedades eléctricas de los compuestos sinterizados .................. ……………………………………………………………………….. 104 4.3.7 Evaluación de las propiedades mecánicas de los compuestos sinterizados .................. ………………………………………………………………………...106 4.4 Conclusiones ............................................................................................ 108 Capítulo 5. ESTUDIO DE COMPUESTOS DE 3YTZP CON ÓXIDO DE GRAFENO REDUCIDO ....................................................................................... 111 5.1 Introducción ............................................................................................. 113 5.2 Preparación de los compuestos de 3YTZP con óxido de grafeno reducido ...................................................................................................... 113 5.3 Caracterización de los compuestos .......................................................... 114 5.3.1 Evaluación del grado de reducción del GO en los compuestos sinterizados ............................................................................................... 114 5.3.2 Densificación de los compuestos y evaluación de las fases cristalográficas ......................................................................................... 122 5.3.3 Estudio de la distribución del rGO en la matriz cerámica ..................... 124 5.3.4 Análisis de la morfología de los granos cerámicos ................................ 126 5.3.5 Evaluación de las propiedades mecánicas de los compuestos sinterizados ............................................................................................... 129 5.3.6 Evaluación de las propiedades eléctricas de los compuestos sinterizados ............................................................................................... 130 5.4 Conclusiones ............................................................................................ 133 xvi Capítulo 6. ESTUDIO DEL COMPORTAMIENTO FRENTE A LA FRACTURA DE COMPUESTOS DE 3YTZP CON NANOESTRUCTURAS BASADAS EN GRAFENO .................................................................................... 135 6.1 Introducción ............................................................................................. 137 6.2 Preparación de los compuestos ................................................................. 137 6.3 Caracterización microestructural de los compuestos ................................ 137 6.4 Análisis de la curva R de los compuestos ................................................ 143 6.4.1 Efecto de la incorporación del GBN en la curva R de los compuestos ............................................................................................... 143 6.4.2 Transformación inducida por tensiones e influencia del tamaño de grano en la curva R .................................................................................. 147 6.4.3 Inspección de los mecanismos de fractura ............................................. 148 6.4.4 Validez del método indirecto de la complianza para la determinación de la curva R de los compuestos .................................... 155 6.5 Conclusiones ............................................................................................ 158 CONCLUSIONES FINALES ................................................................................ 161 GENERAL CONCLUSIONS ................................................................................ 163 LÍNEAS DE CONTINUACIÓN ........................................................................... 165 LISTA DE PUBLICACIONES ............................................................................. 167 REFERENCIAS ..................................................................................................... 169 Anexo 1 .................................................................................................................... 183 1 Capítulo 1. INTRODUCCIÓN Introducción 3 La Ciencia de los Materiales ha estado ligada a la historia de la humanidad desde edades tempranas tratando de dar solución a las necesidades del día a día del ser humano. En este sentido, la evolución y el desarrollo tecnológico de la sociedad a lo largo de la historia han estado y están profundamente relacionados con el desarrollo y perfeccionamiento de materiales con funcionalidades capaces de cumplir con las exigencias requeridas por las diferentes aplicaciones tecnológicas. Los materiales cerámicos destacan por su elevada estabilidad química, su resistencia frente a la corrosión, su dureza y su excelente comportamiento mecánico a alta temperatura. Sin embargo, presentan una importante limitación: su inherente fragilidad. Los materiales compuestos de matriz cerámica (CMC) surgen con el objeto de hacer frente a esa limitación. Combinando las propiedades de varios materiales, pretenden cumplir con aquellas necesidades tecnológicas que como materiales convencionales no podrían afrontar por sí solos. Con la llegada de la nanotecnología y el descubrimiento de nuevos materiales de tamaño nanométrico con extraordinarias propiedades, como el grafeno, el desarrollo de los CMC experimenta un paso adelante frente a la investigación más tradicional en CMC reforzados con nanopartículas o nanofibras, y se presenta en la actualidad como un campo de investigación de gran relevancia tecnológica y científica. La incorporación de grafeno como segunda fase permite la obtención de materiales compuestos tenaces y conductores eléctricamente que abran la puerta a su uso en una amplia variedad de aplicaciones estructurales y multifuncionales. Su incorporación en cerámicas avanzadas de alto interés tecnológico, como la circona, presenta un fuerte potencial de cara a su incorporación en aplicaciones industriales con alto impacto en la sociedad. Sin embargo, el desarrollo de este tipo de materiales avanzados es todavía muy reciente y el potencial del grafeno en el desarrollo de materiales compuestos no se alcanzará totalmente hasta que no se comprendan completamente los mecanismos que rigen su comportamiento. En este sentido, el trabajo desarrollado a lo largo de esta tesis doctoral pretende arrojar luz en el camino hacia el desarrollo de materiales compuestos de cerámica con grafeno cuyas propiedades se puedan modelar según las necesidades tecnológicas del presente y del futuro. Capítulo 1 10 La ratio entre el contenido de oxígeno y de carbono presente en los GBN es también un atributo importante en este tipo de materiales. Según esta clasificación, el óxido de grafeno (GO, del inglés graphene oxide) emerge como material de partida para la producción de nanomateriales con características eléctricas, térmicas y mecánicas similares a las del grafeno prístino. La obtención del GO parte del ampliamente utilizado método de Hummers [25], que consiste en la oxidación de grafito utilizando una combinación de agentes oxidantes como el ácido sulfúrico (H2SO4), el permanganato potásico (KMnO4) o el ácido nítrico (HNO3). Figura 1.4. Clasificación de los GBN en función del número de capas de grafeno, la dimensión lateral media y la ratio entre átomos de carbono y oxígeno. Modificado de [26]. Introducción 11 La estructura química del GO ha sido sujeto de un amplio debate durante años debido a la alta complejidad del material (por su carácter amorfo y falta de estequiometría atómica) y la falta de técnicas de caracterización precisas [27]. Sin embargo, en general se puede entender como un plano basal de grafeno que contiene situados aleatoriamente grupos funcionales carboxilo, hidroxilo y epóxido (Figura 1.5). En el GO, la estructura basal del grafeno, con hibridación sp2, queda alterada por la formación de orbitales sp3 otorgándole un carácter hidrofílico [12]. Debido a esta estructura, el GO es también eléctricamente aislante. Sin embargo, cuando se somete a diferentes procesos de reducción térmicos [28], químicos [29] o electroquímicos [30], la cantidad de grupos funcionales oxigenados disminuye induciendo una mayor estabilidad térmica y conductividad eléctrica [31]. El producto de esta reacción se conoce como óxido de grafeno reducido (rGO, del inglés reduced graphene oxide) para distinguirlo claramente del grafeno prístino, pues a pesar de mantener propiedades similares, existen diferencias estructurales considerables entre ellos [29]. Figura 1.5. Representación de la estructura del grafeno, el óxido de grafeno y el óxido de grafeno reducido. Modificado de [31]. Capítulo 1 12 1.3 Materiales compuestos de cerámica con nanoestructuras basadas en grafeno Los materiales cerámicos son conocidos comúnmente por su elevada dureza y estabilidad química pero también por su fragilidad. Por ello, en un primer momento, uno de los principales objetivos perseguidos al incorporar GBN consistía en aprovechar las propiedades mecánicas del grafeno para mejorar las propiedades mecánicas de los cerámicos (tenacidad a la fractura, dureza, resistencia a flexión,…). Además, la incorporación de GBN abría también la puerta a la funcionalización de este tipo de compuestos convirtiéndolos en conductores térmicos y eléctricos. En este sentido, en la última década se han llevado a cabo numerosos estudios en una gran variedad de matrices cerámicas como Si3N4, SiC, Al2O3, ZrO2 or B4C [32–34]. 1.3.1 Fabricación de los compuestos de cerámica/grafeno a) Procesado de polvos La distribución de la fase de grafeno en la matriz cerámica juega un papel fundamental sobre las propiedades finales de los compuestos de cerámica con GBN [9, 34, 36]. Sin embargo, la obtención de dispersiones homogéneas de los GBN en la matriz cerámica supone una de las mayores dificultades durante la preparación de este tipo de materiales. Ésta radica en la fuerte tendencia de los GBN para formar clústeres o aglomerados por fuerzas de Van der Waals a causa de su elevada área superficial y relación de aspecto [12]. Es por ello que la rutina de procesado empleada para la mezcla de los GBN con el polvo cerámico antes de la sinterización es un factor clave durante la fabricación de estos materiales, pues afecta directamente a sus propiedades. Entre las técnicas más empleadas para la mezcla de los polvos se encuentra la agitación por ultrasonidos en alcohol o disolventes orgánicos [36]. En algunos casos, también se emplea la agitación magnética o el molino de atrición o de bolas en medios líquidos [37–39]. Sin embargo, estas técnicas no tienen la suficiente energía como para eliminar completamente los aglomerados de GNP cuando se incorporan altos contenidos a la matriz cerámica [40,41]. Diversos autores han propuesto el uso Introducción 13 del molino planetario de bolas de alta energía como un medio más efectivo para la disminución del número de aglomerados, así como para la exfoliación y reducción del tamaño lateral de estos GBN [11,41,42]. En algunos trabajos, el molino planetario de bolas se emplea tras dispersar las GNP mediante agitación por ultrasonidos [43], mientras que, en otros casos, la molienda de bolas de alta energía se aplica en primer lugar a una suspensión de GNP en alcohol [42], la cual es mezclada posteriormente con el polvo cerámico mediante ultrasonidos. En otras ocasiones la molienda de alta energía se aplica en seco tanto a las GNP como a los polvos cerámicos [44]. Sin embargo, los estudios sistemáticos de los efectos del proceso de homogeneización del polvo sobre la microestructura y las propiedades de los compuestos de cerámica con grafeno no son muy numerosos, y suelen abordar únicamente las propiedades mecánicas de los compuestos [41,45]. b) Sinterización La consolidación de los materiales compuestos de cerámica con GBN se lleva a cabo habitualmente mediante técnicas de sinterización asistidas por presión, como el prensado en caliente (HP, del inglés Hot pressing) [41,46], el prensado isostático en caliente (HIP, del inglés Hot isostatic pressing) [47–49] o la sinterización por descarga eléctrica pulsada (SPS, por su nombre en inglés Spark Plasma Sintering) [36,39,40,50,51]. Gracias a la aplicación de una presión uniaxial (HP, SPS) o isostática (HIP), estas técnicas permiten obtener una mayor densificación en los compuestos que cuando se usan hornos convencionales. En el caso de la consolidación por SPS, se consigue además reducir las temperaturas y los tiempos de sinterización. En este caso el calentamiento se produce por efecto Joule al pasar una corriente eléctrica por un molde conductor, generalmente de grafito. Por otra parte, como la sinterización tiene lugar en vacío y en un molde de grafito, es posible reducir in-situ el óxido de grafeno, en caso de utilizarlo como segunda fase. Esto ofrece una importante ventaja en la fabricación de estos compuestos al permitir eliminar uno de los pasos intermedios en la preparación de los compuestos cerámicos con GO. Normalmente, se recurre a la reducción del GO mediante procesos térmicos o químicos en hidracina antes de la mezcla con el polvo cerámico y de la sinterización. La reducción del GO dificulta la obtención de dispersiones de rGO homogéneas con el polvo cerámico dado el carácter hidrofóbico del rGO, consecuencia directa de la Capítulo 1 14 eliminación de los grupos funcionales oxigenados. Sin embargo, la sinterización por SPS permite su reducción de forma simultánea a la sinterización del material compuesto de manera que, en el paso previo, es posible aprovechar los grupos funcionales anclados en la superficie del GO para mejorar su dispersión en medios acuosos y mantener las láminas separadas entre sí [12,29]. A pesar de estas ventajas, los equipos requeridos para estas técnicas suelen ser costosos. Además, debido a la presión aplicada durante la sinterización, los GBN se alinean en el plano perpendicular al eje de compresión provocando una alta anisotropía en los compuestos, que influye directamente en sus propiedades mecánicas y eléctricas [39,40,50,52,53]. La sinterización convencional, a pesar de presentar ciertas ventajas como la obtención de materiales con formas complejas de forma sencilla, económica y con una elevada escalabilidad industrial, no es una técnica muy común en el sector de los compuestos de cerámica con grafeno. En este sentido, los estudios realizados hasta la fecha son bastante escasos, pero ofrecen algunos resultados bastante prometedores [46,54–56]. 1.3.2 Propiedades de los compuestos de cerámica/grafeno a) Propiedades mecánicas La mayoría de los estudios sobre compuestos de cerámica con nanoestructuras basadas en grafeno se han centrado en la mejora de las propiedades mecánicas de las cerámicas. En especial, el principal objetivo perseguido con la incorporación de GBN ha sido la obtención de cerámicas tenaces. Aunque actualmente se pueden encontrar estudios sobre la tenacidad a la fractura (KIC) de compuestos de una gran variedad de matrices cerámicas (SiC, ZrB2, ZrO2, B4C, SiO2, TiC, HA) [32,57], los sistemas más estudiados han sido los de Al2O3 [34,58,59] y Si3N4 [47,60,61]. En matrices de Si3N4 se han encontrado mejoras extraordinarias al incorporar GBN como fase de refuerzo. En 2011, Walker et al. expusieron por primera vez el uso de plaquetas de grafeno para la mejora del comportamiento mecánico de cerámicas de Si3N4 consiguiendo aumentar en un 235 % la tenacidad a la fractura con la Introducción 15 incorporación de un 1,5 %vol. de fase de grafeno [60]. En compuestos de Al2O3, Wang et al. [58] señalaron un aumento de la tenacidad a la fractura del 53 % al incorporar un 2 % en peso de rGO. En general, los valores de tenacidad a la fractura de compuestos de cerámica con grafeno obtenidos hasta la fecha son variables y dependen en gran medida de diversos factores como el tipo de GBN empleado como fase de refuerzo, su distribución en la matriz cerámica o el método empleado para la determinación de la tenacidad a la fractura. A pesar de la dispersión de resultados, el aumento de la tenacidad a la fractura de los compuestos con rGO es mucho mayor que el de los compuestos con GNP y la mejora se produce generalmente para menores contenidos de rGO que de GNP [32]. Esto revela que, comparativamente, el rGO aporta un mayor refuerzo que las GNP. Además, el aumento máximo relativo de la tenacidad a la fractura de los compuestos con rGO, que varía entre un 45 y un 160 % respecto de la tenacidad de la matriz cerámica monolítica, es mucho mayor que el de los compuestos con GNP (20-85 %) [32]. Otro aspecto clave en la variabilidad de resultados presentes en la literatura es el método empleado para la determinación de KIC. Entre las técnicas más habituales están el método de la medida directa de fisuras producidas por indentación Vickers (DCM, del inglés direct crack measurement) y los ensayos de flexión de probetas prefisuradas con geometría de entalla recta (SENB, del inglés single edge notched beam) y en forma de “V” (SEVNB, del inglés single edge “V” notched beam). A pesar de que las técnicas SENB y SEVNB son métodos estandarizados que permiten la medida de la tenacidad a la fractura de todo el conjunto del material en términos absolutos con una mayor reproducibilidad de resultados [11], el método más empleado es el de DCM mediante indentación Vickers ya que es sencillo, rápido y no requiere de la preparación de probetas prefisuradas con dimensiones específicas ni de grandes equipos de ensayos mecánicos. Esta técnica consiste en la estimación indirecta de KIC a partir de la medida directa de la longitud de las fisuras que emergen de los vértices de las huellas generadas por ensayos de indentación Vickers. Sin embargo, en compuestos cerámicos con GBN, la validez de esta técnica es a menudo cuestionada, pues los resultados corresponden a medidas de la tenacidad en regiones muy localizadas de muestras que están sometidas a un complejo campo de tensiones [11,62]. Además, en materiales anisótropos y, especialmente, en Capítulo 1 16 compuestos cerámicos con nanoestructuras de carbono, la redistribución de las tensiones bajo el indentador puede dar lugar a la ausencia de las clásicas grietas radiales, necesarias para la determinación de KIC [63,64]. Porwal et al. [34] encontraron que la tenacidad a la fractura de los compuestos de Al2O3 aumentaba un ~ 40 % con la incorporación de 0,8 %vol. de nanoláminas de grafeno si se evaluaba por el método de indentación Vickers, mientras que si se evaluaba a partir de ensayos de flexión en tres puntos en probetas SEVNB, el aumento de la tenacidad era de un 25 %. Obradovic y Kern [65], en cambio, obtuvieron un valor máximo de la tenacidad a la fractura para un ~ 1 %vol. de GBN a partir de ensayos de flexión, superior al obtenido a partir por DCM. Estos son dos de los escasos estudios que comparan dos métodos de medida de la tenacidad para exactamente el mismo tipo de material por lo que, hasta la fecha, los resultados obtenidos a partir de diferentes métodos no permiten concluir que con DCM se obtengan mayores valores de tenacidad que con métodos de flexión [32]. En los compuestos de circona estabilizada con itria, además, intervienen otros factores relacionados con la matriz cerámica como el tamaño de grano de la matriz, el contenido de Y2O3 o el contenido de cada fase cristalográfica, lo que ocasiona que los valores de tenacidad obtenidos en los escasos trabajos existentes hasta ahora varíen en un rango mucho mayor que para otras matrices cerámicas [51,56,66,67]. Esto supone, además, que la evaluación del efecto reforzante de la fase de grafeno obtenida no sea sencilla. En compuestos con rGO, Shin y Hong [51] señalaron una mejora de la tenacidad a la fractura de ~ 33 % en compuestos con un 4,1 %vol. de fase de grafeno medida a partir de DCM mientras que el aumento obtenido por Ramesh et al. [56] a partir del mismo método fue solo de ~14 % en compuestos con 0,2 %peso de rGO sinterizados en horno convencional. En cuanto a compuestos con GNP, Su et al. [67] expusieron un aumento del 37 % utilizando el método de DCM frente al aumento del 72 % alcanzado por Chen et al. [66] en compuestos de 3YTZP con ~ 0,01 % en peso de GNP a partir del método SENB. La mayoría de estos estudios asocian el refuerzo mecánico con la presencia de mecanismos originados por los GBN que dificultan el crecimiento de las fisuras. Algunos mecanismos de disipación de energía descritos en la literatura son el desprendimiento de los GBN (conocido comúnmente como pull-out en inglés) y la Introducción 17 desviación, ramificación y puenteo de fisuras. El efecto de puenteo tiene lugar cuando la fisura, al propagarse, deja tras de sí las nanoestructuras uniendo las superficies opuestas de la fisura. Esto puede provocar a su vez otros mecanismos de disipación de la energía elástica como la fractura de las nanoestructuras y su desprendimiento de la matriz cerámica (pull-out). El efecto de deflexión ocurre cuando la fisura al propagarse se encuentra con una nanoestructura que la fuerza a cambiar de dirección hacia un eje menos eficiente. Sin embargo, los estudios de la influencia de estos mecanismos en la resistencia del material a la propagación de fisuras, es decir del comportamiento de “curvas R” de los compuestos, son muy escasos, especialmente en los materiales compuestos de matriz de circona estabilizada con itria [59,68,69]. b) Propiedades eléctricas Otro de los aspectos más interesantes de la obtención de compuestos de cerámica con grafeno es la posibilidad de convertir la cerámica en un conductor eléctrico con la incorporación de la cantidad adecuada de GBN. Esto abre las puertas a nuevas técnicas de mecanizado de piezas de cerámica con geometrías complejas como el mecanizado por electroerosión o descarga eléctrica pulsada (EDM, del inglés electro discharge machining), para lo cual se necesita una cierta conductividad eléctrica ( > 0,3-1 S/m) [70]. Según la teoría de la percolación, la conductividad de estos materiales aumenta con el contenido de GBN y existe un contenido crítico de fase de grafeno para el cual la conductividad eléctrica aumenta considerablemente varios órdenes de magnitud como consecuencia de la creación de caminos conductores de la electricidad a partir de la unión de las nanoestructuras [11]. En este sentido, la naturaleza bidimensional del grafeno favorece el contacto entre dos superficies aumentando la probabilidad de crear caminos conductores incluso para bajas concentraciones de nanomaterial [59]. La dispersión homogénea de los GBN en la matriz supone uno de los factores clave para la obtención de materiales con buenas propiedades eléctricas. Por ejemplo, en un primer trabajo Fan et al. [71] situaron el límite de percolación eléctrica en ~ 3 %vol. de láminas de grafeno en compuestos de Al2O3. En otro trabajo posterior, Capítulo 1 18 redujeron el límite de percolación eléctrica a 0,38 %vol. al alcanzar una mejor dispersión de rGO mediante un procesado coloidal [72]. A medida que aumenta el contenido de GBN, aumenta la conductividad del material compuesto, tal y como han expuesto diversos autores [37,52,73]. Fan et al. [71] alcanzaron una conductividad eléctrica de hasta 5709 S/m con la incorporación de un 15 %vol. de GNP en una matriz de alúmina y Ramirez et al. [73] obtuvieron una conductividad de 4000 S/m con 25 %vol. de GNP en Si3N4. En compuestos de SiC también se han alcanzado altas conductividades eléctricas (4380 S/m) para un 20 %vol. de GNP [37]. En cuanto a compuestos de matriz de 3YTZP, recientemente en el trabajo de Muñoz-Ferreiro et al.[52] se alcanzaron conductividades de ~2740 S/m en compuestos con 20 %vol. de GNP y de ~ 3400 S/m cuando se incorporaba el mismo contenido en volumen de FLG. En compuestos de 3YTZP con rGO, Shin y Hong [51] alcanzaron solo con un 4,1 %vol. de rGO una conductividad de ~ 104 S/m. En general, debido a que la conductividad eléctrica de los GBN en su eje c es mucho menor que en su plano principal [74] y a la tendencia de las nanoestructuras a tomar una orientación preferente cuando se sinterizan por técnicas como el SPS o el HP, la conductividad eléctrica en la dirección perpendicular al eje de compresión suele ser mucho mayor que en la dirección paralela [37,40,52,75]. Aunque los estudios relacionados con la evolución de la conductividad con la temperatura son escasos, han servido para identificar los mecanismos de conducción responsables de la respuesta eléctrica de compuestos con matrices de SiC [37] y Si3N4 [73] para los que se encontraron dos mecanismos de conducción diferentes. La conductividad en el plano ab de las nanoestructuras se explicó a partir del modelo de salto variable (2D-VRH, del inglés two-dimensional variable-range hopping) que es característico del grafeno con defectos, como el rGO. En compuestos de 3YTZP, se ha estudiado el comportamiento eléctrico con la temperatura de compuestos con 5, 10 y 20 %vol. de GNP [76]. Estos autores señalaron un comportamiento de tipo metálico en los compuestos con 10 y 20 %vol. de GNP como consecuencia del transporte de carga a través del plano principal de las GNP percoladas. El compuesto con 5 %vol. de GNP presentaba un comportamiento de tipo semiconductor que se podía explicar con el mecanismo 2D-VRH. Introducción 19 1.4 Objetivos y estructura de la tesis El objetivo principal de esta tesis es la comprensión de los mecanismos que controlan las propiedades mecánicas y eléctricas en compuestos de circona con nanoestructuras basadas en grafeno. Para lograr dicho objetivo se aborda el procesado de matrices cerámicas de ZrO2 parcialmente estabilizada con 3 % mol de óxido de itrio (3YTZP) con diferentes contenidos de dos tipos de nanomateriales basados en grafeno: nanoplaquetas de grafeno (GNP) y óxido de grafeno reducido (GO). Por un lado, se acomete el estudio del procesado de compuestos con diferentes contenidos y tipos de GBN, aplicando técnicas que permitan optimizar la dispersión del grafeno en la matriz cerámica y utilizando diferentes procedimientos de sinterización que permitan obtener compuestos densos y con microestructuras homogéneas. Por otro lado, se realiza una amplia caracterización de la microestructura y propiedades de los compuestos sinterizados, analizando especialmente las propiedades mecánicas a temperatura ambiente y las propiedades eléctricas. La comprensión de estos mecanismos permitirá la optimización de las propiedades mediante el control de la microestructura. Tras este primer capítulo, que sirve como introducción y estado del arte, la presente memoria se estructura de la siguiente forma:  Capítulo 2: se describen los materiales y técnicas experimentales empleadas para la fabricación de los compuestos estudiados y para su caracterización microestructural, mecánica y eléctrica.  Capítulo 3: aborda el estudio de compuestos de 3YTZP con GNP sinterizados en horno convencional.  Capítulo 4: aborda el efecto de la técnica de homogeneización de polvos en la microestructura y las propiedades mecánicas y eléctricas de compuestos de 3YTZP con GNP sinterizados por SPS.  Capítulo 5: aborda el estudio de compuestos de 3YTZP con rGO sinterizados por SPS a partir de polvos con GO preparados por dos rutas diferentes de homogeneización de polvos. Capítulo 2 26 los movimientos de rotación y traslación de los planetas alrededor del Sol. De aquí su designación como molino “planetario”. Figura 2.2. Esquema del molino planetario de bolas. El movimiento simultáneo del jarro y del disco que lo soporta hace que las bolas adquieran una alta energía cinética [77]. Las bolas colisionan con las paredes del jarro y entre sí, debido a una combinación de fuerzas entre las que destacan la fuerza centrífuga y la fuerza de Coriolis [78]. La fuerza centrífuga hace que las bolas se muevan en contacto con las paredes del jarro. Al aumentar la velocidad, la fuerza de Coriolis hace que algunas bolas caigan hacia el interior del jarro golpeando unas con otras [79]. La molienda tiene lugar cuando las partículas de polvo quedan atrapadas entre las bolas, y entre las bolas y las paredes del jarro. El movimiento de las bolas provoca fuerzas de compresión, de impacto y de cizalladura entre las partículas del polvo que dan lugar a la desaglomeración, ruptura o incluso exfoliación del material en polvo [80]. Este tipo de molienda se puede realizar tanto en medio húmedo como en seco. Parámetros como el número y tamaño de las bolas, el medio de dispersión y la velocidad de rotación son aspectos clave para las características del polvo final. Técnicas y métodos experimentales 27 Para la molienda de alta energía de los polvos cerámicos de este trabajo se emplearon dos molinos planetarios de bolas Pulverisette 7 classic line de Fritsch (Alemania), uno perteneciente al grupo de investigación del Dr. F.J. Gotor ubicado en el Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla (ICMS, CSIC-US) y otro ubicado en la Facultad de Química de la Universidad de Sevilla (US). Se empleó un jarro de circona de 45 ml con 7 bolas de 15 mm de diámetro del mismo material, en el que se introdujo el material a moler. Como contrapeso se empleó un jarro de acero como se muestra en la Figura 2.2. En el caso de los polvos de compuestos con GNP, la molienda se llevó a cabo tanto en seco como en húmedo (en isopropanol) a una velocidad máxima de 350 r.p.m. durante 4 h. En el caso de los polvos de compuestos con GO, la molienda se llevó a cabo en condiciones más suaves. Se empleó etanol como medio dispersante y se aplicó una velocidad de 250 r.p.m. durante 15 min. Tras la molienda, los polvos cerámicos preparados en húmedo se secaron en un evaporador rotatorio o en una placa calefactora bajo agitación magnética continua. c) Procesado coloidal Otro de los métodos más comunes de preparación de compuestos de cerámica con grafeno es el procesado coloidal, que hace referencia a las técnicas de procesado que permiten obtener suspensiones estables y homogéneas de una o más fases sólidas dispersas en un fluido [11]. El conocimiento y control de las interacciones electrostáticas que sufren las partículas entre sí y con el medio de dispersión que las rodea permite controlar la estabilidad de estas suspensiones y evitar así la formación de aglomerados o sedimentos. El potencial Zeta es el indicador fundamental de la estabilidad de las suspensiones ya que cuantifica la repulsión entre las partículas debida a la presencia de cargas en su superficie. El valor del potencial Zeta depende del valor del pH de la suspensión, es decir de la concentración de iones positivos y negativos. Para valores de pH en los que el potencial Zeta es igual a cero, la concentración de cargas positivas y negativas en la superficie de las partículas es la misma, de manera que las partículas sedimentarán. En aquellas suspensiones con un valor de pH en el que el valor absoluto de potencial Zeta sea mayor, las partículas formarán una suspensión más estable [81]. Capítulo 2 28 En este trabajo, una parte de los polvos de compuesto con GO ha sido preparada mediante el procesado coloidal. Según la literatura [82], el GO forma dispersiones estables en un amplio rango de pH (entre 4 y 11,5), y el mayor valor de potencial Zeta se alcanza para un valor de pH = 10,3. La 3YTZP también presenta valores altos de potencial Zeta para medios básicos (pH mayores de 8) [83]. Por tanto, el medio de suspensión seleccionado ha sido agua destilada, a la que se han añadido unas gotas de NH3 para fijar el valor de pH a 10. Por un lado, se dispersó el polvo de 3YTZP en la solución acuosa y, por otro, se preparó una dispersión similar con el polvo de GO. Después se añadió gradualmente la dispersión de GO a la suspensión de 3YTZP en agitación. Por último, la suspensión coloidal se secó en una placa calefactora manteniendo en todo momento agitación magnética y conservando el pH = 10 durante la evaporación del agua. 2.1.3 Técnicas de sinterización La sinterización es el proceso térmico por el cual las partículas de un material en polvo son consolidadas en una estructura sólida. A continuación, se describen las dos técnicas de sinterización empleadas en este trabajo, así como las condiciones empleadas en la sinterización de cada tipo de compuesto. a) Sinterización en horno convencional La sinterización en horno convencional consiste simplemente en la sinterización de un material por la aplicación de temperatura. Dado que durante el proceso no se aplica presión sobre la muestra, esta técnica se conoce también como sinterización sin presión (PLS, del inglés pressureless sintering). Entre sus ventajas destacan que es simple, económica, permite fabricar materiales con formas complejas y puede ser escalada industrialmente. Sin embargo, necesita compactar los polvos en forma de cuerpo en verde antes de introducirlo en el horno y calentarlo bajo una atmósfera adecuada. En este trabajo, los cuerpos en verde se conformaron mediante la aplicación de una presión uniaxial de 90 MPa. Para ello se introdujeron ~ 3 g de polvo en un troquel de acero y se aplicó la presión con una prensa automática Vaneox (Fluxana). Se empleó una solución de ácido esteárico al 3 % en etanol como lubricante para Técnicas y métodos experimentales 29 reducir la fricción interna entre los polvos cerámicos y las paredes del molde. Se obtuvieron muestras con forma de disco de 20 mm de diámetro. Para darles mayor consistencia, los discos se sometieron a un prensado isostático en frío, con una presión de 200 MPa en una mezcla de taladrina con agua mediante una prensa modelo Astur Sinter. Los cuerpos en verde se introdujeron en un horno tubular Termolab y se sinterizaron bajo flujo de Ar a temperaturas que variaron entre 1350 y 1450 ºC. Se empleó una rampa de calentamiento de 5 ºC/min y un tiempo de estabilización de 2 horas. b) Sinterización asistida mediante campo eléctrico pulsado Esta técnica se conoce comúnmente como “Spark Plasma Sintering” (SPS), ya que, inicialmente, el fenómeno de sinterización por esta técnica se explicó mediante mecanismos que asumían la presencia de “plasmas” entre las partículas de material generados momentáneamente por arcos eléctricos [84]. La existencia de estos arcos eléctricos, sin embargo, es un tema controvertido, ya que su presencia no se ha conseguido demostrar experimentalmente [84]. Sin embargo, el término SPS tiene un uso generalizado dentro de la comunidad científica, en especial en el campo de los materiales compuestos de cerámica con grafeno. Por ello, a lo largo de la tesis, se emplea este término para designar esta técnica de sinterización. La técnica SPS consiste en la aplicación de corriente eléctrica pulsada para calentar los polvos mediante efecto Joule, mientras se aplica de forma simultánea una presión uniaxial. En materiales conductores, la corriente se transmite directamente a través de la muestra y esta se calienta mediante efecto Joule. En materiales no conductores, es el molde, que normalmente está fabricado de grafito, el que transmite la corriente eléctrica, de manera que transfiere el calor a la muestra [85,86]. En ambos casos se consigue un calentamiento mucho más rápido que con técnicas más convencionales como PLS o prensado en caliente (HP). La aplicación simultánea de campo eléctrico y presión permite obtener compuestos altamente densificados a temperaturas inferiores a las necesarias para técnicas convencionales y reducir los tiempos de sinterización. En los materiales compuestos de cerámica con GBN la rapidez del proceso evita la degradación de las nanoestructuras, algo que se observado en compuestos sinterizados mediante PLS y HP. Capítulo 2 30 Para la sinterización de los compuestos por SPS se emplearon moldes cilíndricos huecos de grafito de 15, 30 y 40 mm de diámetro dentro de los cuales se introduce el material en polvo. Estos moldes se cierran mediante dos pistones macizos y cilíndricos fabricados también de grafito. Se coloca papel de grafito rodeando las paredes del molde y en la base de los pistones para evitar la adhesión del polvo a los mismos y facilitar el posterior desencofrado de la muestra. Este sistema, además, permite hermetizar el molde mejorando el contacto eléctrico entre todos los componentes. Para disminuir pérdidas de calor y la generación de gradientes de temperatura durante la sinterización, el molde se cubre con una funda de tela de grafito y la temperatura se monitoriza enfocando un pirómetro en la superficie del molde. El molde se coloca alineado entre una serie de espaciadores de grafito que a su vez están en contacto con los electrodos metálicos. Para mejorar el contacto eléctrico se colocan también entre ellos unas láminas de papel de grafito de manera que todo el conjunto se encuentra en contacto permitiendo el paso de corriente eléctrica. En la Figura 2.3 se muestra un esquema de la configuración del sistema SPS empleada en esta tesis doctoral. Figura 2.3. Esquema del sistema SPS. Eje de presión Generador de corriente Pirómetro Molde de grafito Polvo Electrodos Espaciadores Cámara de vacío Técnicas y métodos experimentales 31 Las muestras con 15 mm de diámetro y ~ 3 mm de espesor se sinterizaron en un horno modelo 515S Dr. Sinter Inc. (Kanagawa, Japón), ubicado en el Servicio de Caracterización Funcional del Centro de Investigación, Tecnología e Innovación de la Universidad de Sevilla (CITIUS) y las de mayor tamaño (30-40 mm de diámetro y  4 mm de espesor) en un horno modelo HP D25 de FCT Systeme GmbH (Alemania) ubicado en las instalaciones del laboratorio MATEIS del Instituto Nacional de Ciencias Aplicadas de Lyon (Francia). Independientemente del nanomaterial empleado, la sinterización de los compuestos mediante SPS se llevó a cabo en atmósfera de vacío bajo las mismas condiciones: temperatura máxima de sinterización de 1250 ºC durante 5 min, rampa de calentamiento de 300 ºC/min y de enfriamiento de 50 ºC/min y presión uniaxial de 75 MPa. La Tabla 2.2 resume las técnicas de sinterización y las condiciones empleadas en esta tesis. Tabla 2.2. Resumen de las condiciones y características de cada una de las técnicas de sinterización empleadas en este trabajo. Técnica de sinterización Convencional SPS SPS Diámetro de las muestras fabricadas 20 mm* 15 mm 30-40 mm Horno utilizado (modelo) Horno tubular Termolab 515S Dr. Sinter Inc HP D25 de FCT Systeme GmbH Temperatura de sinterización 1350 a 1450 ºC 1250 ºC 1250 ºC Tiempo de sinterización 2 h 5 min 5 min Atmósfera Argón Vacío Vacío Rampa de calentamiento 5 ºC/min 300 ºC/min 300 ºC/min Presión uniaxial aplicada durante el proceso de sinterización - 75 MPa 75 MPa * Diámetro de los cuerpos en verde. Capítulo 2 32 2.2 Caracterización microestructural y composicional 2.2.1 Análisis elemental de carbono Con el objetivo de evaluar el contenido real de carbono (y, por tanto, de GBN) en los compuestos, ya que pueden ocurrir pérdidas de GBN o de polvo cerámico durante el procesado, se llevó a cabo el microanálisis elemental del %C. La técnica consiste en la combustión completa e instantánea de la muestra en polvo a una temperatura de entre 100 y 1000 ºC. El producto de combustión obtenido es CO2, el cual es cuantificado mediante una celda de infrarrojo. Para este análisis, se tomaron, tras el secado de la mezcla de polvos y antes de la sinterización, 10 mg de polvo de cada compuesto. Las medidas se llevaron a cabo en un analizador elemental TruSpec CHNS micro LECO del Servicio General de Microanálisis del Centro de Investigación, Tecnología e Innovación de la Universidad de Sevilla (CITIUS). 2.2.2 Granulometría láser El análisis de la distribución del tamaño de las GNP tras los diferentes procesos de homogeneización de polvos se llevó a cabo mediante granulometría láser. Esta técnica consiste en hacer incidir un láser sobre las nanoplaquetas, las cuales dispersan la luz con un ángulo que es inversamente proporcional a su tamaño. A partir de la intensidad y del ángulo de la luz dispersada, medidos mediante una serie de detectores fotosensibles, se puede conocer, por tanto, el tamaño de la nanoestructura. Éste se calcula según el modelo Fraunhofer, el cual asume la forma esférica de las GNP en suspensión. El tamaño es asociado al diámetro de una esfera equivalente al volumen de la nanoestructura medido. Por esta razón, las distribuciones de tamaño obtenidas no se corresponden exactamente con el tamaño real de las nanoplaquetas y los resultados de este estudio se han considerado únicamente como una comparación cualitativa del tamaño de las GNP. El análisis se realizó mediante el equipo Mastersizer 200 (Malvern, UK) usando isopropanol como fluido dispersante. El equipo se encuentra en el Servicio de Caracterización Funcional del CITIUS. Para la inserción de la muestra y la medida en medio húmedo se empleó el accesorio Hydro 2000S con 100 ml de líquido. Técnicas y métodos experimentales 33 2.2.3 Determinación de la densidad Para determinar la densidad experimental o aparente de las muestras sinterizadas se ha empleado el método de Arquímedes. Para ello se ha utilizado una balanza de precisión (Mettler H10) junto con un conjunto de accesorios para la medida de densidades y agua destilada como medio de inmersión. La densidad se ha calculado a partir de la expresión: 𝜌 𝜌 (1) Donde mseco es la masa de la muestra en seco, msum es la masa de la muestra cuando se sumerge en agua destilada y msat la masa saturada de la muestra tras su inmersión. 𝜌 es la densidad del agua destilada a la temperatura del laboratorio. La densidad teórica de los diferentes compuestos se ha calculado a partir de la regla de las mezclas: 𝜌 𝜌 𝜐 𝜌 𝜐 (2) Donde ρi y υi son la densidad y la fracción volumétrica de cada fase. A partir de los datos especificados por los fabricantes, se ha tomado la densidad de la 3YTZP como 𝜌 y la densidad de los nanomateriales basados en grafeno como 𝜌 . El error se determinó a partir de la medida de la densidad en varios trozos de cada muestra. 2.2.4 Difracción de rayos X La identificación de las fases cristalinas presentes en los compuestos se ha llevado a cabo mediante difracción de rayos X (DRX). Al hacer incidir un haz de rayos X sobre un material cristalino, éste se dispersa dando lugar a diferentes tipos de interferencias, que son constructivas en determinadas direcciones, originando así un patrón de difracción. El fenómeno de difracción se describe mediante la ley de Bragg, que relaciona la distancia entre planos cristalinos (d), la longitud de onda incidente (λ) y el ángulo de dispersión (θ); y siendo n un número entero que expresa el orden de difracción: Capítulo 2 34 𝜃 (3) Cuando esta condición se satisface la interferencia es constructiva. Se origina así un patrón de difracción donde se representa la intensidad del haz difractado respecto al ángulo de difracción (2θ). Este patrón permite identificar la estructura cristalina del material y, por tanto, la fase cristalográfica. Las medidas se han realizado con un difractómetro de polvo D8 Advance A25 (Bruker) con configuración Bragg-Brentano con un ánodo de Cu trabajando a 40 kV y 30 mA (CITIUS). El barrido se ha llevado a cabo en un rango de 2θ entre 20 y 90 º, con un paso de ángulo de 0,015 º y tiempo de adquisición de 0,1 s. El sistema además consta de un filtro de Ni y una rendija de divergencia fija a 0,5 º. Estas condiciones de medida han permitido realizar un análisis semicuantitativo de las fases cristalinas presentes en los compuestos. La identificación de las fases se llevó a cabo mediante el programa DIFFRAC.EVA comparando la posición y la intensidad de los picos de difracción con los patrones de la base de datos del Joint Comittee on Powder Diffraction Standards (JCPDS). 2.2.5 Espectroscopía Raman La espectroscopía Raman es una herramienta de caracterización rápida y no destructiva ampliamente utilizada para el estudio de materiales basados en grafeno [87]. Permite obtener información estructural y electrónica del material, e identificar aspectos como el número y la orientación de las capas de grafeno o la cantidad y el tipo de defectos en estos materiales [88,89]. Esta técnica se basa en el fenómeno de dispersión Raman o dispersión inelástica de la luz [90]. Cuando un haz de fotones de luz monocromática interacciona con una muestra tienen lugar diferentes procesos de dispersión (Figura 2.4). La dispersión Rayleigh se da en la mayoría de los fotones y ocurre cuando éstos se dispersan elásticamente, es decir, cuando la frecuencia de los fotones incidentes es la misma que la de los emitidos. Por otro lado, la dispersión Raman tiene lugar cuando la frecuencia de los fotones cambia al interaccionar con la muestra. Cuando al excitar la muestra, los fotones pierden parte de su energía, el proceso se conoce como proceso Stokes. La energía perdida se corresponde con la energía de un estado vibracional del material ya que el fotón incidente (ωL) genera un par electrón-hueco Técnicas y métodos experimentales 35 en un nivel de energía virtual que posteriormente decae emitiendo un fonón (Ω) y un fotón con menor energía (ωSc). También puede ocurrir el proceso Anti-Stokes en el que el fotón incidente es absorbido por un estado vibracional excitado de la muestra y al volver al estado fundamental emite un fotón con mayor energía. Este proceso es menos probable por lo que el espectro Raman de un material se construye a partir de la medida de los procesos Stokes. Se representa la intensidad de la luz dispersada en función de la diferencia de energía entre el fotón incidente y el emitido. Esta diferencia se conoce como desplazamiento Raman y se expresa en unidades de cm-1. Figura 2.4. Fenómenos de dispersión. (a) Proceso Stokes. (b) Proceso anti-Stokes. (c) Dispersiones Rayleigh y Raman en condiciones resonantes y no resonantes.[87] Aunque el espectro Raman del grafito fue adquirido por primera vez hace más de 50 años por Tuinstra & Koenig [91], no fue analizado hasta 2006, cuando Ferrari et al. [92] estudiaron por primera vez el espectro del grafeno y su evolución con el Capítulo 2 42 La caracterización morfológica de las GNP se realizó también en algunas muestras a partir de la observación de las secciones transversales de los compuestos midiendo parámetros de tamaño y forma como D y d, correspondientes a los diámetros mayor y menor de la elipse equivalente, o la relación de aspecto (R.A.) calculada como: (9) La cuantificación de estos parámetros morfológicos se llevó a cabo mediante los programas ImageJ y Origin 8.5 tras analizar entre 300 y 500 granos o nanoplaquetas de cada muestra. 2.3 Caracterización eléctrica 2.3.1 Preparación de los electrodos La caracterización eléctrica de las muestras se realizó en dos trozos de la muestra con forma de paralelepípedo. Cada uno de ellos se empleó para la medida de la conductividad eléctrica de la muestra en la dirección paralela (𝜎 ) o en la perpendicular (𝜎 ) al eje de aplicación de la presión uniaxial durante la preparación de los compuestos para establecer posibles efectos de anisotropía eléctrica. Los electrodos se dispusieron atendiendo a dos configuraciones de la muestra según se describe en la Figura 2.7: en las secciones transversales de la muestra para medir 𝜎 y en la sección superficial (o “in plane”) para medir 𝜎 . Figura 2.7. Esquema representativo de las configuraciones de electrodos empleadas para la caracterización eléctrica de los compuestos. Eje de prensado Eje de prensado Técnicas y métodos experimentales 43 Los electrodos se prepararon aplicando una fina capa de pintura de plata coloidal (C1075 SD, Heraeus GmbH, Alemania) sobre la superficie correspondiente de la muestra y se secaron mediante un tratamiento térmico a 600 ºC durante 30 min en flujo de argón en un horno tubular Hobersal (modelo ST-11). 2.3.2 Caracterización eléctrica de las muestras a temperatura ambiente La caracterización de la conductividad eléctrica se realizó mediante espectroscopía de impedancia compleja o mediante el método de cuatro puntas dependiendo de la conductividad eléctrica del material. En todos ellos, la conductividad eléctrica se calculó a partir de la resistencia, R, según: 𝜎 (10) Donde L es la distancia entre los electrodos de la muestra y S el área de cada electrodo. a) Espectroscopía de impedancia compleja La espectroscopía de impedancia consiste en la aplicación de una corriente alterna sobre su un material y el correspondiente análisis de su respuesta eléctrica. Para ello se adquieren medidas de impedancia en un amplio rango de frecuencias. La impedancia se entiende como un concepto similar al de la resistencia eléctrica de un material, pero al aplicar una corriente alterna en lugar de corriente directa. La impedancia se representa como un número complejo y consta generalmente de una componente resistiva (parte real) y otra inductiva o capacitiva (parte imaginaria). Se puede expresar como: (11) Donde Z’ es la componente real y Z” la componente imaginaria. De esta manera, si tenemos un elemento resistivo puro, solo tendremos la parte real; si el elemento es capacitivo o inductivo puro, solo tendremos la imaginaria. Si tenemos ambos comportamientos, ambas componentes estarán presentes. Capítulo 2 44 La Figura 2.8 muestra un ejemplo de una de las curvas de Z” frente a Z’ obtenida para uno de los compuestos de esta tesis. Se observa claramente el comportamiento inductivo debido a la inductancia de los hilos, donde la componente Z” se propaga hacia valores negativos. Por tanto, el valor resistivo o resistencia (R) de la muestra de la muestra se obtuvo a partir de los valores de Z’ que oscilaban alrededor de Z” = 0. En esa zona aparecía una nube de puntos, de manera que se tomaron dos de ellos alejados entre sí y se calculó la media aritmética. En este trabajo las medidas de impedancia se realizaron en un impedancímetro Agilent (HP-4294A) con un barrido de frecuencia entre 40Hz y 1 MHz. Para ello, se conectó la muestra al equipo colocándola entre dos hilos de platino. 2,28 2,30 2,32 2,34 2,36 2,38 2,40 2,42 2,44 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 3YTZP - 5 % vol. GNP Z'' () Z' () Figura 2.8. Ejemplo de datos de impedancia adquiridos en una muestra de 3YTZP con 5 %vol. de GNP b) Conductividad en 4 puntas Debido a que, para muestras altamente conductoras, se sobrepasaba el límite de medida del equipo de espectroscopía de impedancias, se realizaron medidas en corriente continua (DC) en cuatro puntas mediante un impedancímetro Solartron SI 1260A (Ametek Scientific Instrtuments) ubicado en el CITIUS. El equipo consta de dos placas de metal entre las que se coloca la muestra con las superficies Técnicas y métodos experimentales 45 electrodadas en contacto. Estas placas se encuentran conectadas al equipo mediante una configuración de cuatro puntas, de manera que los efectos debidos a la resistividad de los cables o al contacto entre los electrodos no influyen en la medida. Se llevó a cabo un barrido potencio-dinámico en un rango entre 0 y 10 mV y la resistencia se calculó como la inversa de la pendiente obtenida del ajuste a un comportamiento lineal óhmico. 2.3.3 Caracterización eléctrica de las muestras en función de la temperatura La caracterización eléctrica en función de la temperatura se llevó a cabo mediante la técnica de espectroscopía de impedancia. Para ello, la muestra se colocó en contacto con los hilos de platino, dentro del horno tubular Hobersal (modelo ST11). Para evitar la degradación de los GBN se aseguró la atmósfera de Ar dentro del horno mediante la aplicación de varios ciclos Ar-vacío antes de comenzar el proceso. Se aplicó una rampa de calentamiento de 5 ºC/min y se adquirieron medidas de impedancia cada 10 ºC hasta alcanzar una temperatura máxima de 450 ºC. Para el control de la temperatura, se dispuso cerca de la muestra un termopar conectado a un dispositivo de adquisición de datos (Hibok 18). 2.4 Caracterización mecánica 2.4.1 Módulo elástico El módulo de elasticidad (E), también conocido como módulo de Young, se define como la constante de proporcionalidad, dentro del régimen de comportamiento elástico, entre la tensión uniaxial aplicada ( σ ) sobre un material en una dirección y la deformación resultante (𝜖) en esa misma dirección. Se describe mediante la ley de Hooke: 𝜎 𝜖 (12) El módulo elástico es una propiedad característica de cada material e indica su rigidez, es decir, la resistencia del material a deformarse elásticamente [98]. Capítulo 2 46 El módulo elástico de los compuestos se ha medido en muestras con forma de disco a temperatura ambiente usando la técnica de excitación por impulso mecánico. Se trata de una técnica precisa y no destructiva que emplea las frecuencias de vibración naturales de un material (frecuencias de resonancia) que se producen tras un impulso para determinar el módulo de elasticidad del material. Al excitar mecánicamente la muestra, que debe tener una geometría adecuada, un transductor mide la respuesta acústica del material y la transforma en señales eléctricas. Se obtiene así un espectro de frecuencias, a partir del cual se selecciona la frecuencia de resonancia fundamental del material. Finalmente, el módulo de elasticidad se calcula a partir de la geometría, la masa, las dimensiones y las frecuencias de resonancia de la muestra mediante las ecuaciones de la norma ASTM E1876 [99]. Para las medidas se ha empleado un soporte SB-AP (ATCP Physical Engineering), que consta de un bloque de espuma de baja densidad, donde se coloca la muestra; un micrófono, para detectar la respuesta acústica, con altura y posición ajustables; un pulsador, para excitar la muestra; y el programa Sonelastic ®, para procesar las señales acústicas. 2.4.2 Dureza La dureza se define como la resistencia que opone un material a ser deformado plásticamente en su superficie. Al aplicar una carga mediante un indentador, este provoca una deformación permanente sobre la superficie con forma de marca o huella (Figura 2.9). A partir de las dimensiones de la huella, se estima la dureza del material. En esta tesis se ha llevado a cabo el ensayo de dureza Vickers por ser uno de los más empleados para el estudio de materiales cerámicos avanzados. El indentador de diamante presenta una geometría piramidal de base cuadrada con un ángulo entre las caras opuestas de 136 º. Este tipo de indentador genera una huella de geometría cuadrada sobre la superficie de la muestra. Mediante microscopía óptica se midieron las diagonales de la huella, y a partir del tamaño medio de la diagonal de la huella (d), en µm, y la carga aplicada (P), en N, se calculó la dureza Vickers, en GPa, como: (13) Técnicas y métodos experimentales 47 La dureza de los compuestos se estudió tanto en la cara superficial como en la transversal para determinar la influencia de la presión aplicada durante la fabricación. Se realizaron al menos 10 indentaciones aplicando una carga de 1,96 N durante 10 s en las superficies pulidas de las muestras empleando un micro-indentador VickersDuramin de la marca Struers. Figura 2.9. Esquema de un ensayo de indentación Vickers y micrografía óptica de una huella tras la indentación. 2.4.3 Curva R La resistencia a la propagación de fisuras de los materiales frágiles ideales tiene una evolución “plana” con el aumento de la longitud de la grieta, Δa (Figura 2.10a). Esto equivale a decir que KI0, que es el valor del factor de intensidad de tensiones para el que se inicia el crecimiento de la fisura, es constante a medida que la fisura se propaga por el material. Por tanto, la tenacidad a la fractura (KIC) de un material frágil ideal no varía al propagarse la fisura (Δa) siendo el factor KI = KIC = KI0 = cte [100]. Capítulo 2 48 Sin embargo, la realidad de algunos materiales cerámicos, y en especial los materiales compuestos de matriz cerámica, es que presentan un comportamiento diferente al ideal. Estos materiales suelen presentar mecanismos de refuerzo que hacen que su resistencia al crecimiento de la grieta aumente a medida que aumenta la profundidad de la grieta [101]. Por tanto, su comportamiento frente a la propagación de fisuras ya no se caracteriza por un único valor KIC, sino por la evolución del factor de intensidad de tensiones (KIR) frente al crecimiento de la fisura hasta un valor estacionario (KIR,max). Esta evolución es conocida como curva KIR-Δa o curva R (Figura 2.10b). Figura 2.10. Representación de la curva R de a) un material cerámico ideal; b) un material cerámico real [100] El método convencional para la determinación de la curva R de un material consiste en la medida de la longitud de la fisura y de la carga en un ensayo mecánico con propagación de fisura estable. Comúnmente la medida de la propagación de la fisura se puede realizar siguiendo los siguientes procedimientos [102]: 1. Método de la complianza: Durante el ensayo se recogen los datos del desplazamiento del punto de carga (δ) y la carga correspondiente (P) y se define la complianza (C) como la inversa de la pendiente de las curvas carga-desplazamiento: ΔaΔa a) b) Técnicas y métodos experimentales 49 ( 𝛿 ( La longitud de la fisura se calcula mediante un proceso iterativo que tiene en cuenta los cambios en la complianza durante el ensayo mecánico. 2. Método óptico: consiste en la observación y medida directa de la propagación de la fisura empleando microscopía óptica. La curva R de los compuestos se determinó a partir de los datos de cargadesplazamiento obtenidos a partir de ensayos de flexión en 3 puntos. Los ensayos se realizaron en probetas pre-fisuradas con geometría de entalla en forma de “V” (SEVNB, del inglés Single Edge “V” Notch Beam). Tanto los ensayos como la preparación de las probetas se llevaron a cabo siguiendo las recomendaciones establecidas en la norma ASTM C1421-10 [103]. Las probetas se mecanizaron con forma de prisma y dimensiones de 25 x 4 x 3 mm3 a partir de las muestras de mayor tamaño (30-40 mm de diámetro) sinterizadas por SPS. En ellas se realizó, en primer lugar, una pre-entalla de 2 mm de profundidad con una sierra diamantada de 0,3 mm de espesor. A continuación, se realizó una entalla más fina y afilada (de aproximadamente 100 µm de profundidad) sobre la punta de la pre-entalla (Figura 2.11c). Ésta fue realizada mediante ablación ultrarápida por el Dr. P. Moreno del grupo de Investigación en Aplicaciones del Láser y Fotónica (ALF-USAL) de la Universidad de Salamanca. Se empleó un láser de titanio-zafiro con pulsos de 120 fs centrados en 795 nm con energía de 34 µJ y aplicados con una ratio de repetición de 1 kHz. Los pulsos se concentraron mediante el uso de una lente de distancia focal de 50 mm. Las muestras se situaron sobre un banco de trabajo con un sistema de posicionamiento XYZ y se movieron a lo largo del eje horizontal con una velocidad de ~130 µm s-1. Las probetas se prepararon en dos configuraciones: con la entalla en la superficie perpendicular al eje de compresión del SPS y con la entalla en la superficie transversal o paralela al eje de compresión del SPS (Figura 2.11a y b, respectivamente). La preparación de las entallas en estas dos configuraciones permitió realizar los ensayos en dos orientaciones de la muestra y analizar la anisotropía de los compuestos sinterizados. Capítulo 2 50 Figura 2.11. Representación de la probeta SEVNB con la entalla en las secciones (a) transversal y (b) superficial de la muestra; (c) Imagen representativa de la pre-entalla realizada mecánicamente y la entalla realizada por ablación láser. (d) Sistema de flexión en 3 puntos empleado para el estudio de la curva R de los materiales. Los ensayos se llevaron a cabo en las instalaciones del laboratorio MATEIS del INSA de Lyon (Francia) en un sistema como el que se muestra en la Figura 2.11d acoplado a una máquina Instron modelo 8500 (Norwood, EE. UU). La probeta se situó entre los cilindros de cerámica (que actuaban como apoyos) colocando el cilindro central alineado con la entalla y los cilindros inferiores separados una distancia de 21 mm. Para recoger de forma precisa el desplazamiento del punto de carga se situó un extensómetro LVDT (linear variation displacement transducer) cerca de la entalla de la muestra. 25 mm 3 mm 4 mm (a) 25 mm 3 mm 4 mm (b) 2 mm 100 µm (c) Entalla en t.v. Entalla en c.s SPS pressing axis SPS pressing axis (d) Técnicas y métodos experimentales 51 EL factor de intensidad de tensiones (KIR) se calculó según la norma ASTMC1421-10 [103] a partir de la expresión: * +* ( ( + (15) Donde P es la carga en N, S0 es la distancia entre los apoyos en m, B y W son el ancho y la altura, respectivamente, de la probeta en m, y a es la longitud de la fisura en m. g es una función que depende de las dimensiones de la probeta y de la grieta y se calculó como: ( ( ( ( ( (16) Utilizando como coeficientes A0, A1, A2, A3, A4 y A5, los valores indicados en la norma [103]. Para el estudio de las curvas R de estos compuestos, se llevaron a cabo dos tipos de experimentos. En primer lugar, la curva R se determinó empleando el método de la complianza (método 1, anteriormente descrito) [100]. Para ello, la probeta se sometió a un ensayo de flexión en 3 puntos con una velocidad de 10 µm/min, registrando la carga aplicada hasta su fractura. El factor de intensidad de tensiones se calculó según la ecuación 14 y la longitud de la fisura se calculó teóricamente a partir de la complianza según: * + (17) Dado que el método de la complianza podría subestimar la longitud real de la fisura, se determinó también la curva R de los compuestos a partir de la medida directa de la evolución de la longitud de la fisura durante el ensayo y se compararon los resultados (método 1, anteriormente descrito). Para ello, la probeta se sometió a varios ciclos de carga y descarga y se midió la longitud de la fisura tras cada uno de ellos mediante microscopía óptica. Los ensayos se realizaron en probetas SEVNB en flexión en 3 puntos con una velocidad de 5 µm/min. El procedimiento seguido consiste en cargar la muestra hasta observar el crecimiento estable de la fisura (reflejado en un cambio de pendiente en la curva carga-desplazamiento). En ese momento, se libera la carga aplicada sobre la muestra y, mediante microscopía Capítulo 3 58 cuyo contenido real de GNP no pudo determinarse, el análisis de la densificación de los compuestos se ha llevado a cabo tomando como referencia el contenido nominal de nanoplaquetas. 1350 1400 1450 75 80 85 90 95 100 Temperatura de sinterización (ºC) 3YTZP 2,5 % vol. GNP 5 % vol. GNP 10 % vol. GNP Densidad relativa (%) Figura 3.1. Efecto del contenido de GNP y de la temperatura de sinterización sobre la densidad relativa de los compuestos. La Figura 3.1 presenta la densidad relativa de los compuestos en función de la temperatura de sinterización y del contenido de GNP. Independientemente de la temperatura de sinterización, se observa un efecto negativo del contenido de GNP sobre la densificación de los compuestos. Los mayores valores de densidad relativa (hasta un 98.9 %) se obtienen únicamente para la circona monolítica. Estos valores son levemente inferiores a los alcanzados en otros trabajos [56,105], donde se han obtenido densidades superiores al 99 % para muestras de 3YTZP monolíticas sinterizadas en horno convencional. Al aumentar el contenido de GNP, la densificación de los compuestos disminuye, siendo este efecto especialmente notable en los compuestos con un 10 %vol. de GNP. La disminución de la densidad relativa observada está de acuerdo con Estudio de compuestos de 3YTZP con GNP sinterizados en horno convencional 59 trabajos previos, en los cuales se ha manifestado claramente la influencia del contenido de GNP en la densificación de compuestos sinterizados en horno convencional [46,56,106]. Yang et al. [46] publicaron que, aunque una pequeña fracción de la fase de grafeno facilita el proceso de densificación de los compuestos de Si3N4/GNP, un contenido excesivo podría reducir la densificación del material debido a la porosidad inducida en las muestras. En este sentido, Li et al. [106] también observaron un descenso de la densidad relativa de los compuestos de ~ 99 % al 96 % al aumentar el contenido de grafeno hasta un 5 % en peso en compuestos de SiC y Ramesh et al. [56] obtuvieron compuestos de circona con densidades relativas que también disminuían del ~ 98 al ~ 96 % al emplear pequeños contenidos de óxido de grafeno de hasta un 1 % en peso. En la Figura 3.2 se muestran los difractogramas de rayos X obtenidos para la circona monolítica y los compuestos con diferentes contenidos de GNP sinterizados a 1350 ºC, 1400 ºC y 1450 ºC. En todos ellos, los picos principales se ajustan a la ficha JCPDS 081-1544 que indica que la fase predominante en los compuestos corresponde a la fase tetragonal reducida de la circona (ZrO1,95). Aunque la sinterización se llevó a cabo en una atmósfera de argón, se colocó un pistón de grafito junto a la muestra para evitar la combustión de las nanoplaquetas en caso de no haber eliminado por completo el oxígeno. Por tanto, la reducción de la circona es consecuencia de la presencia de este elemento reductor dentro del horno. Resulta singular la presencia de una fase de carburo de circonio (ZrC) en todos los compuestos con un 10 % vol. de GNP independientemente de la temperatura de sinterización. Los picos correspondientes a esta fase, según la ficha JCPDS 065-0973, aparecen en los difractogramas con muy baja intensidad, siendo casi indistinguibles en el compuesto 10GNP_1350, por lo que se señalan en la Figura 3.2 para facilitar su localización. Recientemente, Nayabi et al. [107] reportaron que el ZrC se puede formar a partir de la reducción química de ZrO2 a causa de la presencia de carbón y la formación de ZrC se ha observado anteriormente en superficies electro-mecanizadas de ZrO2 con nanotubos de carbono, así como en compuestos de ZrO2 reforzados con WC sinterizados sin presión [108,109]. Por tanto, esta fase se debe a la reacción entre la matriz de 3YTZP y la fase de grafeno durante el proceso de sinterización. Capítulo 3 60 Figura 3.2. Diagramas de rayos X de la 3YTZP monolítica y los compuestos sinterizados a (a) 1350 ºC, (b) 1400 ºC y (c) 1450 ºC. Estudio de compuestos de 3YTZP con GNP sinterizados en horno convencional 61 3.3.2 Evaluación del estado estructural de las GNP en los compuestos sinterizados Los espectros Raman de los compuestos con diferentes contenidos de GNP sinterizados a 1350, 1400 y 1450 ºC, normalizados respecto al pico G, se muestran en la Figura 3.3. En todos ellos se pueden apreciar claramente las bandas D (a ~1350 cm-1), G (a ~1585 cm-1) y 2D (a ~2700 cm-1) características de los materiales grafíticos [92,94,110], por lo que podemos confirmar que hay un contenido significativo de GNP que prevalece en los compuestos tras el proceso de sinterización. Para todos los compuestos sinterizados a 1350 ºC y 1400 ºC y para el compuesto con 10 %vol. de GNP sinterizado a 1450 ºC, la intensidad y forma de las bandas de los espectros Raman son similares a las de las GNP de partida (Figura 3.3a y b). Sin embargo, en los compuestos con 2,5 y 5 %vol. de GNP sinterizados a 1450 ºC (Figura 3.3c) aparecen diferencias notables: la intensidad de la banda D aumenta significativamente, se detecta un hombro a la derecha de la banda G a ~ 1620 cm-1, conocido en la literatura como pico D’ [95], y la banda 2D se vuelve más simétrica. La banda D se conoce comúnmente como la banda de desorden de los materiales grafíticos. Por ello, la relación de intensidades entre las bandas D y G se asocia directamente con la cantidad de desorden o de defectos presentes en el material [94]. En los compuestos sinterizados a 1350 ºC, esta ratio se puede calcular directamente a partir de las alturas de las bandas obteniendo valores de ID/IG ~ 0,12 (ver Tabla 3.3) independientemente del contenido de GNP. Estos valores son muy similares a la ratio ID/IG de las GNP de partida (0,13 ± 0,02) lo cual confirma que las GNP no se han degradado durante el proceso de sinterización. Esto indica que la sinterización a 1350 ºC permite obtener compuestos con GNP cuyas propiedades no se han deteriorado durante el proceso a alta temperatura. La ratio ID/IG de los compuestos sinterizados a 1400 ºC se muestra también en la Tabla 3.3. Los valores obtenidos son ligeramente superiores a los de los compuestos sinterizados a 1350 ºC, sugiriendo una leve degradación de las nanoplaquetas al aumentar la temperatura de sinterización. Capítulo 3 62 1000 1500 2000 2500 3000 2D 10 %vol. GNP 5 %vol. GNP Tsint =1350 ºC Intensidad (u.a.) Desplazamiento Raman (cm-1) GNP 2,5 %vol. GNP D G (a) 1000 1500 2000 2500 3000 Tsint =1400 ºC Intensidad (u.a.) Desplazamiento Raman (cm-1) 10 %vol. GNP 5 %vol. GNP 2,5 %vol. GNP GNP D G 2D (b) 1000 1500 2000 2500 3000 D' Tsint =1450 ºC Intensidad (u.a.) Desplazamiento Raman (cm-1) GNP 2,5 %vol. GNP 5 %vol. GNP 10 %vol. GNP D G 2D (c) Figura 3.3. Espectros Raman de las GNP de partida y de los compuestos con 2,5, 5 y 10 %vol. de GNP sinterizados a (a)1350 ºC, (b) 1400 ºC y (c) 1450 ºC. Estudio de compuestos de 3YTZP con GNP sinterizados en horno convencional 63 Tabla 3.3. Ratios ID/IG de los compuestos sinterizados a 1350 y 1400 ºC obtenidas a partir de las alturas de las bandas. Muestra ID/IG 2,5GNP_1350 0,129 ± 0,022 5GNP_1350 0,117 ± 0,024 10GNP_1350 0,115 ± 0,024 2,5GNP_1400 0,24 ± 0,01 5GNP_1400 0,16 ± 0,03 10GNP_1400 0,25 ± 0,18 En los compuestos sinterizados a 1450 ºC, el aumento de la banda D es significativamente mayor en los compuestos con 2,5 y 5 %vol. de GNP, y como ya se ha mencionado, aparece la banda D’ como un hombro a la derecha de la banda G (Figura 3.3c). En estos casos, es necesario deconvolucionar los picos para obtener una relación de intensidades adecuada a la realidad de los espectros. La deconvolución de los picos revela que los espectros de estos dos compuestos presentan contribución de las bandas D* (~ 1100-1200 cm-1) y D” (~ 1500 cm-1). La Figura 3.4 muestra un ejemplo representativo de la deconvolución de picos para cada uno de los compuestos sinterizados a 1450 ºC. La deconvolución se ha realizado según se ha descrito en la sección 2.2.5 del capítulo 2 utilizando funciones gaussianas y pseudo-Voigt. En la Tabla 3.4 se recoge las relaciones de obtenidas entre las bandas D y G obtenidas considerando tanto la altura de los picos (ID/IG) como el área integrada de los mismos a partir de la deconvolución (AD/AG). Asimismo, también se muestran las relaciones de intensidad, en términos de área integrada de las bandas D*, D” y D’ (AD*/AG, AD”/AG y AD’/AG). Para estas bandas, se ha preferido emplear el área integrada en lugar de la intensidad, ya que el área bajo la curva representa mejor la probabilidad de los procesos de dispersión implicados [96]. Capítulo 3 64 1000 1250 1500 1750 2000 (a) 2,5 %vol. GNP Intensidad (u.a.) Desplazamiento Raman (cm-1) D* D" D D' G 1000 1250 1500 1750 2000 D* Intensidad (u.a.) Desplazamiento Raman (cm-1) D D" D' G (b) 5 %vol. GNP 1000 1250 1500 1750 2000 D' Intensidad (u.a.) Desplazamiento Raman (cm-1) D G (c) 10 %vol. GNP Figura 3.4. Representación de la deconvolución de las bandas del espectro Raman de primer orden de los compuestos sinterizados a 1450 ºC con (a) 2,5 %vol. de GNP, (b) 5 %vol. de GNP y (c) 10 %vol. de GNP. Estudio de compuestos de 3YTZP con GNP sinterizados en horno convencional 65 Tabla 3.4. Relación de intensidades de las bandas de defectos presentes en los espectros de los compuestos sinterizados a 1450 ºC. Muestra ID/IG AD/AG AD*/AG AD”/AG AD’/AG 2,5GNP_1450 0.88 ± 0.08 1.4 ± 0.4 0.09 ± 0.05 0.07 ± 0.05 0.26 ± 0.12 5GNP_1450 0.79 ± 0.24 1.3 ± 0.3 0.102 ± 0.001 0.05 ± 0.04 0.21 ± 0.08 10GNP_1450 0.31 ± 0.21 0.6 ± 0.4 -a -a 0.08 ± 0.06 a No aparecen las bandas D” y D*. En los compuestos con 2,5 y 5 %vol. de GNP sinterizados a 1450 ºC se observa un aumento significativo de las ratios de intensidad de los dos principales picos relacionados con defectos (D y D’). La ratio ID/IG es mayor a la obtenida en los compuestos sinterizados a 1350 y 1400 ºC y, al tener en cuenta el área integrada, el aumento de la ratio AD/AG es mucho más notable. También se observa un aumento considerable de AD’/AG en los compuestos con 2,5 y 5 %vol. de GNP respecto al compuesto con 10 %vol. de GNP. La banda D’ es también una banda relacionada con desorden en el material, por lo que se confirma que durante el proceso de sinterización a 1450 ºC, la estructura de las GNP se ha degradado al menos parcialmente. Por otro lado, aparecen las bandas D* y D” con intensidades bajas. Vollebregt et al. relacionaron estas dos bandas, (denominándolas T1 y T2, respectivamente) con la cristalinidad de la fase de grafeno [97]. De esta manera, el aumento de la intensidad de las mismas está directamente relacionado con la existencia de carbono amorfo y la consiguiente disminución de la cristalinidad de las GNP. Las ratios AD”/AG y AD*/AG obtenidas en los compuestos 2,5GNP_1450 y 5GNP_1450 son bastantes similares y presentan una dispersión considerable indicando que la presencia de estos defectos en el material de grafeno no es homogénea. En el compuesto 10GNP_1450, las bandas D* y D” no aparecen, y el aumento de la intensidad de la banda D no es tan notable. Se obtiene una ratio AD/AG baja Capítulo 3 66 (~0,6) en comparación con las obtenidas en los compuestos con 2,5 y 5 %vol. de GNP (~ 1,4 y 1,3, respectivamente). A partir de estos resultados, se puede concluir que al aumentar la temperatura de sinterización de 1400 a 1450 ºC, la fase de grafeno se degrada, siendo este efecto mucho más notable para bajos contenidos de GNP. En el espectro de segundo orden de los compuestos se observa principalmente la banda 2D a ~ 2700 cm-1 acompañada por las bandas G* (a ~ 2450 cm-1) y 2D’ (a ~ 3250 cm-1) de menor intensidad. La banda 2D está relacionada con el orden de apilamiento de las capas de grafeno en los GBN y es sensible a cambios estructurales en el eje c [89,92,110,111]. La banda 2D de las GNP de partida es similar a la del grafito [89] y se ha podido deconvolucionar usando dos funciones lorentzianas (2D1 y 2D2) (Figura 3.5), lo cual revela que las GNP están formadas por más de 10 capas. En los compuestos sinterizados a 1350 ºC y 1400 ºC, independientemente del contenido de GNP, la intensidad y forma de la banda 2D no se ve modificada (Figura 3.3a y b). Sin embargo, al aumentar la temperatura de sinterización a 1450 ºC, la forma de esta banda cambia significativamente para el compuesto con 2,5 %vol. de GNP indicando que la estructura en el eje c de estas GNP se ha visto afectada. 2550 2600 2650 2700 2750 2800 2850 2D1 Intensidad (u.a.) Desplazamiento Raman (cm-1) GNP 2D1 Figura 3.5. Deconvolución de la banda 2D de las GNP de partida. La deconvolución de la banda 2D con dos funciones es característica del grafito con apilamiento tipo Bernal (ABAB). Sin embargo, en el grafito turbostrático Estudio de compuestos de 3YTZP con GNP sinterizados en horno convencional 67 esta aproximación no es correcta. En ese caso, las capas de grafeno están apiladas y rotadas de forma aleatoria. Esto da lugar a una banda 2D ajustada a un solo pico, como el del grafeno monocapa, pero más ancho por el aumento de los procesos Raman de doble resonancia que tienen lugar debido a la orientación aleatoria entre las láminas de grafeno [89]. Además, la banda 2D también es sensible a la cristalinidad del material grafítico y a deformaciones de la red provocadas por la presencia de enlaces sp3 [110]. En el compuesto 2,5GNP_1450, la presencia de carbono amorfo se ve también reflejada en la aparición de las bandas D* y D”. Por tanto, la forma del pico 2D observado en el espectro Raman de este compuesto indica que es posible que tanto la orientación de las capas de las GNP como su cristalinidad se hayan visto afectadas por la alta temperatura de sinterización. 3.3.3 Análisis de la morfología de los granos cerámicos Las Figura 3.6,Figura 3.7 y Figura 3.8 muestran las superficies pulidas y reveladas térmicamente de la matriz cerámica de los compuestos sinterizados. No se incluyen las muestras con 10 %vol. de GNP sinterizadas a 1400 y 1450 ºC ya que, por su alta porosidad, no se pudieron preparar para su caracterización. Las imágenes se acompañan con los histogramas de la distribución de tamaño de grano obtenida junto a las curvas de ajuste log-normal. En la Tabla 3.5 se muestra el tamaño medio de grano (  y su desviación estándar (𝜎 calculados para cada compuesto a partir del ajuste. Se ha añadido también el factor de forma (F) obtenido en cada caso. En todos los compuestos, los granos cerámicos tienen tamaño submicrométrico con una distribución de tamaño homogénea y una morfología equiaxial con un factor de forma entre 0,71 – 0,75. No se observa influencia del contenido de GNP sobre el tamaño de grano en los compuestos sinterizados a 1350 ºC y 1400 ºC. En cambio, en los compuestos sinterizados a 1450 ºC existe un leve aumento. Sin embargo, este aumento no es significativo y se encuentra dentro de su desviación estándar. Capítulo 3 74 Cabe destacar que, debido a la pobre densificación de la muestra 10GNP_1400, la resina para embutir se infiltraba por los poros del material imposibilitando la adecuada observación de la distribución de las GNP en estos compuestos (Figura 3.10c). La distribución de las GNP en los materiales sinterizados en horno convencional de este trabajo es notablemente diferente a la que se ha observado en materiales compuestos con GBN fabricados mediante otras técnicas de sinterización como SPS o HP. Algunos de estos trabajos han reportado también la presencia de “islas cerámicas”, que tienen forma circular en las caras superficiales y forma ovalada en las secciones transversales [52], indicando así una remarcada anisotropía en los compuestos. Esto se debe a que estos procesos incluyen la aplicación de presión uniaxial durante la sinterización lo cual promueve la orientación preferente de las GNP con su plano basal ab dispuesto de forma perpendicular a la dirección de prensado. En los compuestos sinterizados en horno convencional en cambio, la presión uniaxial se aplica únicamente durante el compactado de los cuerpos en verde, por lo que ésta no es suficiente para provocar el alineamiento de las GNP en las superficies transversales. Las micrografías de microscopía electrónica de barrido de alta resolución (HRSEM) de las superficies de fractura de los compuestos proporcionan un mejor nivel de detalle del tamaño y de la forma de las nanoestructuras. Aunque es posible distinguir algunas GNP aisladas y con dimensiones que coinciden con las especificadas por el proveedor (d ≤ 5 µm y espesores de ~ 100 nm) (señaladas en las Figura 3.11a y e), la mayoría se encuentra formando grandes grupos de GNP solapados e interconectados (Figura 3.11a y b) y con diversas formas. Aparecen de canto como capas planas y rígidas (Figura 3.11d) o como láminas arrugadas y onduladas con los bordes plegados (Figura 3.11b). Estos rasgos, junto con la formación de aglomerados de GNP interconectadas, contribuyen a la formación de huecos entre las superficies de las GNP adyacentes (Figura 3.11e) y entre la matriz cerámica y las GNP (zonas más oscuras en la Figura 3.11b). Dado que no se han encontrado claramente poros en la matriz, los huecos entre las intercaras GNP-matriz y la morfología de las GNP contribuyen a la generación de porosidad y, por tanto, podrían ser la principal causa de la disminución Estudio de compuestos de 3YTZP con GNP sinterizados en horno convencional 75 de la densificación en los compuestos que se ha observado (Tabla 3.2) [46]. Esto explicaría que al aumentar el contenido de GNP, disminuya la densidad relativa de los compuestos ya que aumenta la generación de huecos. Figura 3.11. Imágenes HRSEM de las superficies de fractura de los compuestos sinterizados a 1350 ºC con (a) 5 %vol. de GNP, (b) 10 %vol. de GNP. (c,d,e) Rasgos de las GNP de los compuestos. Capítulo 3 76 3.3.5 Evaluación de las propiedades eléctricas de los compuestos sinterizados a) Conductividad eléctrica a temperatura ambiente Se muestran a continuación los resultados de conductividad eléctrica a temperatura ambiente obtenida mediante espectroscopía de impedancia en las dos configuraciones descritas en la sección 3.1 del capítulo 2: dirección paralela ( 𝜎 ) y perpendicular ( 𝜎 ) al eje de presión uniaxial. Tabla 3.6. Conductividad eléctrica a temperatura ambiente y factor de anisotropía eléctrico de los compuestos. Muestra (S/m) (S/m) ⁄ 2,5GNP_1350 (2,22 ± 0,06) x10-8 (1,69 ± 0,07) x10-8 0,76 ± 0,05 5GNP_1350 6,66 ± 0,18 25,2 ± 1,0 3,78 ± 0,25 10GNP_1350 112 ± 3 177 ± 7 1,58 ± 0,10 2,5GNP_1400 -a (3,99 ± 0,16) x10-7 - 5GNP_1400 11,9 ± 0,3 43,8 ± 1,6 3,69 ± 0,23 10GNP_1400 84,5 ± 2,4 169 ± 6 2,00 ± 0,12 a Muestra no conductora Para analizar, por un lado, el efecto del contenido de GNP y, por otro, el de la temperatura de sinterización sobre la conductividad eléctrica de las muestras, se compararán los compuestos con 2,5, 5 y 10 %vol. de GNP sinterizados a 1350 ºC y 1400 ºC. Los compuestos sinterizados a 1450 ºC no se estudiaron debido a que en los compuestos con 2,5 y 5 %vol. de GNP, el análisis Raman mostró que las nanoplaquetas se habían degradado durante la sinterización, y el compuesto con 10 %vol. de GNP no había densificado completamente. La Tabla 3.6 recoge los valores de conductividad eléctrica y factor de anisotropía obtenidos para estos compuestos. Estudio de compuestos de 3YTZP con GNP sinterizados en horno convencional 77  Límite de percolación Los compuestos con el contenido más bajo de GNP (2,5 %vol.) presentan valores de conductividad muy bajos, que se asocian al comportamiento eléctrico de la circona tetragonal reducida. La 3YTZP monolítica es un aislante eléctrico a temperatura ambiente, sin embargo, puede presentar cierta conductividad eléctrica en función de su nivel de reducción [112]. Mientras que la circona reducida sinterizada en SPS a 1250 ºC es aislante a temperatura ambiente, cuando se sinteriza a 1300 ºC, su estado de reducción es notablemente superior de manera que existe un elevado número de electrones inyectados en su estructura que promueven su conductividad electrónica [112]. Los compuestos del presente estudio se han sinterizado a temperaturas ≥ 1350 ºC, y el análisis de las fases cristalográficas ha mostrado que la circona está reducida, por lo que los valores de conductividad obtenidos para un 2,5 %vol. pueden deberse al estado de reducción de la misma, y no están relacionados con la presencia de las GNP. Independientemente de la temperatura de sinterización, la incorporación de 5 %vol. de GNP provoca un aumento de la conductividad de varios órdenes de magnitud, indicando que se consigue una red de GNP percolada en estos compuestos. El límite de percolación eléctrica se define como el contenido crítico de fase conductora de grafeno para el que el compuesto resultante experimenta una transición de comportamiento aislante a conductor. Por tanto, se estima que, en los compuestos del presente estudio, el límite de percolación se encuentra entre el 2,5 y 5 %vol. de GNP. La comparación de estos resultados con la literatura no es directa, ya que los estudios sobre las propiedades eléctricas de compuestos de cerámica con nanoestructuras de grafeno sinterizados en horno convencional son todavía bastante escasos. Sin embargo, podemos comparar el límite de percolación eléctrica encontrado con los valores publicados para compuestos sinterizados mediante SPS. En ellos, el límite de percolación eléctrica también se ha situado en torno al 2,5 %vol. de fase de grafeno [40,51] en compuestos con matriz de circona y en torno al 3 %vol. en compuestos de Al2O3 [71]. En compuestos de matriz de Si3N4, el valor del límite de percolación eléctrica varía según el tipo de GBN empleado: al añadir rGO Capítulo 3 78 se ha situado por debajo del 4 %vol. [113], y al emplear GNP, entre el 7 y el 9 %vol. [36].  Influencia de la temperatura de sinterización y del contenido de GNP en la conductividad eléctrica a temperatura ambiente Al aumentar la temperatura de sinterización, la conductividad eléctrica de los compuestos se mantiene en el mismo orden de magnitud. Estos resultados están de acuerdo con el trabajo de Borrel [114] en el que se observaba que, en compuestos de ZrO2 con nanotubos de carbono sinterizados por SPS a diferentes temperaturas, la resistividad de las muestras no dependía de la temperatura de sinterización, sino únicamente de la composición de los compuestos. En cuanto a la influencia del contenido de GNP se observa, como era esperado, que al aumentar la cantidad de grafeno, aumenta la conductividad de los compuestos. De esta manera, los mayores valores de conductividad eléctrica se obtienen en los compuestos con 10 %vol. de GNP pese a su baja densidad relativa. El valor más elevado es de 177 S/m y se obtiene en la dirección perpendicular al eje de presión aplicada para el compuesto sinterizado a 1350 ºC. Los valores de conductividad obtenidos por Markandan et al. en compuestos de circona con GNP sinterizados en horno convencional son mucho mayores (280 S/m para 5,5 %vol. de GNP) [55] a los obtenidos en este trabajo. Sin embargo, en comparación con el resultado obtenido por Li et al. en compuestos de SiC (sinterizados también en horno convencional), con un contenido de grafeno mucho mayor (1,82 S/m para 13,75 %vol.) [106], los valores de conductividad obtenidos en el presente estudio son superiores. Esta variabilidad de resultados se puede atribuir a las diferencias en la distribución del GBN en la matriz cerámica. Pese a la baja densidad relativa de los compuestos, los valores de conductividad eléctrica obtenidos se encuentran en el mismo orden de magnitud que los obtenidos en compuestos completamente densos sinterizados en SPS [52]. Los estudios de caracterización eléctrica de compuestos cerámicos con GBN sinterizados por SPS son algo más numerosos, aunque también existen diferencias significativas entre los valores de conductividad eléctrica publicados. Por ejemplo, Shin et al. consiguieron una conductividad eléctrica de 12000 S/m con un 4,1 %vol. de óxido de Estudio de compuestos de 3YTZP con GNP sinterizados en horno convencional 79 grafeno reducido [51], mientras que Kwon et al. obtuvieron 98 S/m con un 8,25 %vol. de fase de grafeno [44]. En el reciente trabajo de Muñoz-Ferreiro et al. [52] se empleó la misma rutina de mezclado de polvos que la del presente trabajo, y se obtuvo una conductividad eléctrica de 239 S/m para el compuesto con un 10 %vol. de GNP, que es del mismo orden de magnitud que las obtenidas en los compuestos con el mismo contenido de GNP sinterizados en horno convencional en este trabajo.  Anisotropía eléctrica Independientemente del contenido de GNP y de la temperatura de sinterización, los valores de 𝜎 son mayores que los de 𝜎 en todos los casos (Tabla 3.6). Esto se debe principalmente a la anisotropía eléctrica intrínseca de los materiales basados en grafeno. El grafeno, en sí mismo, no tiene eje c perpendicular a su plano basal ab, pero las GNP, como estructuras multicapas se asemejan al grafito y su conductividad eléctrica en el plano ab es mayor que en el eje c [74]. Por tanto, el hecho de encontrar en todos los compuestos una conductividad eléctrica mayor en la dirección perpendicular al eje de presión uniaxial, revela que existe una ligera orientación preferencial de las GNP que no se había percibido durante la observación de la microestructura. Esto puede deberse a que la aplicación de la presión uniaxial durante el compactado de los cuerpos en verde provoca la orientación de las nanoestructuras con el plano ab en la dirección perpendicular al eje de compresión. Tanto para los compuestos con un 5 %vol. como en aquellos con un 10 %vol. de GNP, el factor de anisotropía eléctrica es independiente de la temperatura de sinterización. Así, en los compuestos 5GNP_1350 y 5GNP_1400, los factores de anisotropía eléctrica son 3,78 y 3,69, respectivamente. Y en los compuestos 10GNP_1350 y 10GNP_1400, son 1,58 y 2,00. Esta disminución del factor de anisotropía con el contenido en grafeno se debe a la mejora de la red de GNP interconectadas en ambas direcciones. Como se había observado en las micrografías BSE-SEM, las GNP se encuentran en su mayoría orientadas al azar formando una red percolada isotrópicamente rodeando las zonas de cerámica aislantes. Los valores del factor de anisotropía de los compuestos con 5 %vol. de GNP son similares a los que se obtienen en compuestos con el mismo contenido en grafeno y preparados también con sonda de ultrasonidos, pero sinterizados en SPS Capítulo 3 80 (𝜎 𝜎 ⁄ = 3,36) [76]. Sin embargo, en los compuestos con un 10 %vol. los resultados son muy diferentes a los publicados para muestras sinterizadas en SPS, donde, al aumentar el contenido de GNP, la conductividad eléctrica aumenta preferentemente en la dirección perpendicular y permanece casi inalterable en la paralela. En esos casos, el factor de anisotropía eléctrica es alto (𝜎 𝜎 ⁄ = 6,84 ± 0,11) [52] ya que la red de GNP está mejor percolada en la configuración perpendicular por el alineamiento de las GNP en esa dirección. b) Conductividad eléctrica en función de la temperatura El análisis de la conductividad eléctrica adquirida en función de la temperatura de los compuestos 5GNP_1350 y 10 GNP_1350 ha permitido comprender los mecanismos de conducción que tienen lugar en estos compuestos. Los datos adquiridos según el protocolo descrito en la sección 2.3.3 del capítulo 2 se han representado en función de T-1/3 según el modelo de salto de rango variable (2DVRH, del inglés two-dimensional variable-range hopping), que describe el transporte de carga asistido térmicamente a través de regiones desordenadas [115,116] y que ha sido propuesto previamente por otros autores para describir los mecanismos de conductividad que tienen lugar en compuestos con grafeno [36,37,76]. Para comprender este modelo es necesario conocer las propiedades de transporte eléctrico del grafeno y de los materiales basados en grafeno. En el grafeno “suspendido” y en el situado sobre un sustrato se ha observado un comportamiento de tipo metálico [117], similar al del grafito pirolítico altamente ordenado, en el que la resistividad aumenta con la temperatura [118,119]. Sin embargo, cuando existen defectos en el material de grafeno, el tipo de conducción cambia hacia un comportamiento de tipo semiconductor en el que la conductividad aumenta con la temperatura [116]. En estos casos, el comportamiento eléctrico se explica según el modelo 2D-VRH considerando que los GBN son estructuras donde las regiones desordenadas (o con defectos) están comprendidas entre caminos de conducción sin defectos de tipo metálico [117]. En los materiales basados en grafeno, como las GNP, los efectos por la presencia de defectos son similares. Es decir, en GBN libres de defectos, la corriente fluye por el plano principal ab de las láminas siguiendo un comportamiento metálico, mientras que en el eje c, el transporte de carga es Estudio de compuestos de 3YTZP con GNP sinterizados en horno convencional 81 insignificante. Al introducir defectos en este tipo de estructuras, el transporte en el eje c comienza a ser significativo haciendo que el material se comporte como un semiconductor con una resistividad que depende de la temperatura [120]. Asumiendo que el comportamiento eléctrico de las GNP distribuidas dentro de la matriz cerámica es similar al de un material de grafeno con defectos, en la bibliografía se ha empleado este modelo para describir el transporte eléctrico en compuestos cerámicos con GBN [36,37,76]. En el compuesto con 5 %vol. de GNP, tanto en la dirección perpendicular como en la paralela, la conductividad eléctrica aumenta con la temperatura (Figura 3.12 y Figura 3.13). Es decir, ( ) . Esto corresponde a un comportamiento de tipo semiconductor que puede describirse adecuadamente por el mecanismo 2DVHR de portadores de carga. En la microestructura de este compuesto (Figura 3.9c y d), se observa que no todas las GNP están completamente interconectadas y existen regiones de cerámica que actúan como defectos. Esto es, dado que el valor de la conductividad eléctrica de la cerámica es despreciable frente al de las GNP, las zonas de cerámica actúan como obstáculos en la red de caminos conductores de grafeno. El aumento de temperatura favorece la superación de esas zonas aislantes mediante el salto de los portadores de carga entre las GNP. Un comportamiento similar se ha observado en estudios previos de 3YTZP con 5 %vol. de GNP preparadas por SPS [76]. El compuesto con un 10 %vol. de GNP presenta distintos comportamientos según la orientación. En la dirección perpendicular, la conductividad disminuye al aumentar la temperatura (Figura 3.12). Es decir, ( ) . Esto significa que no es posible explicar el comportamiento del compuesto en esta orientación con el modelo 2D-VRH, sino que manifiesta un comportamiento de tipo metálico en el que transporte de carga se produce a lo largo de los planos principales de las nanoplaquetas. Como se observa en la microestructura (Figura 3.9f), las GNP se encuentran conectadas entre sí formando una red completamente percolada. Este tipo de comportamiento también se ha observado en compuestos de 3YTZP con un 10 %vol de GNP sinterizados por SPS [76]. Capítulo 3 82 0,11 0,12 0,13 0,14 0,15 1 10 100 1000  10 %vol. GNP (S/m) Temperatura (K-1/3) 5 %vol. GNP Figura 3.12. Conductividad eléctrica en función de la temperatura en la dirección perpendicular al eje de presión de los compuestos con 5 y 10 %vol. de GNP sinterizados a 1350 ºC. 0,11 0,12 0,13 0,14 0,15 1 10 100 1000  10 %vol. GNP  (S/m) Temperatura (K-1/3) 5 %vol. GNP Figura 3.13. Conductividad eléctrica en función de la temperatura en la dirección paralela al eje de presión de los compuestos con 5 y 10 %vol. de GNP sinterizados a 1350 ºC. Estudio de compuestos de 3YTZP con GNP sinterizados en horno convencional 83 En la dirección paralela, la conductividad 𝜎 permanece estable con la temperatura (Figura 3.13). Esto se debe a que las conexiones de GNP rodean completamente las islas cerámicas aislantes también en la dirección paralela al eje de la muestra (Figura 3.9e), de manera que no es necesario activar el mecanismo de salto, sino que los portadores de carga fluyen directamente por los planos basales de las GNP orientadas también en esa dirección. Se sugiere, por tanto, que lo que tiene lugar en estos compuestos es una transición hacia un comportamiento de tipo metálico. En los compuestos sinterizados por SPS, el comportamiento en la configuración paralela suele ser de tipo semiconductor porque las muestras son altamente anisótropas y las zonas de cerámica actúan como barreras que deben ser superadas por los trasportadores de carga [76]. 3.3.6 Evaluación de las propiedades mecánicas de los compuestos sinterizados a)Módulo de elasticidad En la Figura 3.14 se muestra el módulo de Young de los compuestos en función del contenido de GNP y la temperatura de sinterización. El valor del módulo de elasticidad de la 3YTZP monolítica obtenido es ~160 GPa cuando se sinteriza a 1350 ºC y aumenta sistemáticamente hasta ~190 GPa al aumentar la temperatura de sinterización a 1450 ºC. Los valores obtenidos en este trabajo son ligeramente menores que los publicados en la literatura, donde el módulo elástico de la 3YTZP monolítica se ha situado alrededor de los 200 GPa [114,121,122]. Dado que la existencia de porosidad influye significativamente en el módulo de elasticidad [121], estos resultados pueden deberse a que las muestras de este estudio no han alcanzado la densificación total como consecuencia de la forma y el apilamiento de las GNP, como ya se ha mencionado. Todos los compuestos presentan un módulo elástico inferior al de la circona monolítica, el cual disminuye al aumentar el contenido de GNP. En cuanto a la evolución del módulo de Young con la temperatura de sinterización, ésta es distinta según el contenido de GNP. Mientras que para el 2,5 %vol., E experimenta un ligero Capítulo 4 90 Tabla 4.1. Resumen de las rutinas de homogeneización de polvos empleadas para la preparación de los compuestos de este estudio. Técnica de homogeneización Sonda de ultrasonidos Molino planetario de bolas Ultrasonidos (AU) Sí. En isopropanol. No Ultrasonidos y molienda en húmedo (AU-MH) Sí. En isopropanol. Sí. En húmedo a 350 rpm, 4 h Ultrasonidos y molienda en seco (AU-MS) Sí. En isopropanol. Sí. En seco a 350 rpm, 4 h Molienda en seco (MS) No Sí. En seco a 350 rpm, 4 h 4.3 Caracterización de los compuestos 4.3.1 Evaluación del tamaño y el estado estructural de las GNP en los polvos de los compuestos Antes de la sinterización de los compuestos se estudiaron aspectos como el contenido real de GNP, el tamaño de partícula y el estado estructural de las GNP tras cada uno de los procesos de homogeneización. En la Tabla 4.2 se recoge el contenido real de GNP presente en los polvos obtenido a partir del microanálisis elemental de C. Independientemente de la rutina de procesado empleada, se observa que existen leves diferencias entre el contenido real y el nominal de GNP en los polvos. Estas diferencias no son significativas y se atribuyen a pequeñas pérdidas de la fase de GNP durante el procesado. El efecto de la técnica de homogeneización sobre el tamaño de las GNP se estudió mediante granulometría láser y se muestra en la Figura 4.1. Se observa un notable efecto de la ruta de procesado sobre la distribución de tamaño de las nanoestructuras. En los polvos preparados únicamente mediante agitación por ultrasonidos y en aquellos en los que se incorpora la molienda en húmedo se observan distribuciones de tamaño bimodales. En los polvos preparados con ultrasonidos los dos máximos se sitúan en ~ 2 y 10 µm, indicando este último un Optimización de la rutina de homogeneización en compuestos de 3YTZP con GNP 91 mayor porcentaje en volumen de partículas con un tamaño superior al especificado por el proveedor (dplanar ≤ 5 µm). Esto está relacionado con la presencia de aglomerados de GNP. Al incorporar la molienda en húmedo a la ruta de homogeneización, los dos máximos están desplazados a valores de tamaño de partícula menores (en ~ 1 y 4 µm) indicando que la molienda favorece la fragmentación de los aglomerados. Tabla 4.2. Contenido real de GNP en los polvos obtenido por microanálisis elemental de carbono. Técnica de homogeneización Contenido real de GNP (%vol.) Ultrasonidos 8,96 ± 0,06 Ultrasonidos y molienda en húmedo 8,93 ± 0,06 Ultrasonidos y molienda en seco 9,39 ± 0,09 Molienda en seco 9,18 ± 0,16 0,01 0,1 1 10 100 1.000 0 1 2 3 4 5 6 Tamaño de partícula (m) Volumen (%) AU AU-MH AU-MS MS Figura 4.1. Distribución del tamaño de partícula de los compuestos de 3YTZP con GNP tras las diferentes rutinas de homogeneización. Capítulo 4 92 Cuando la molienda se lleva a cabo en seco, ya sea con previa aplicación de agitación por ultrasonidos como sin ella, se observa que este efecto es mucho más destacado. En las distribuciones de tamaño de partícula de estos dos tipos de polvos se observa un pico principal a ~ 3 µm acompañado de dos más pequeños a ~ 0,3 µm y ~ 20 µm. Esto revela que casi todas las partículas tienen un tamaño ≤ 3 µm. Además, en los polvos preparados únicamente mediante molienda en seco se observa que los picos a 0,3 y 3 µm son más estrechos y con un mayor porcentaje en volumen de este tipo de partículas. Es decir, para esta suspensión de polvos, casi todas las partículas tienen un tamaño menor a 3 µm, y cierta cantidad de ellas además son más pequeñas de 0,3 µm. Estos resultados indican que la homogeneización de las mezclas de polvos de 3YTZP/GNP en seco en un molino planetario de bolas no solo rompe los aglomerados de GNP, sino que también promueve la fragmentación de las nanoestructuras, de acuerdo con estudios publicados [11,45]. La integridad estructural de las GNP tras cada ruta de homogeneización se evaluó mediante espectrocopía Raman. La Figura 4.2 muestra los espectros Raman adquiridos en los polvos de los compuestos. Éstos confirman la conservación de las GNP tras la aplicación de las diferentes técnicas de procesado de polvos, ya que en todos ellos se observan claramente las bandas D (~1350 cm-1), G (~1585 cm-1) y 2D (~2700 cm-1) características de las GNP. La intensidad y forma de las bandas de los polvos preparados por agitación por ultrasonidos con y sin molienda en húmedo son similares a las de las GNP de partida. Sin embargo, en los polvos preparados usando el molino planetario en seco, se observa un aumento significativo de la intensidad de la banda D y la aparición de la banda D’ como un hombro a la derecha de la banda G. Estas bandas están asociadas a la presencia de desorden estructural y, como se ha visto en el capítulo anterior, la ratio ID/IG es el indicativo principal de la existencia de defectos en los materiales grafíticos. Sin embargo, esta ratio se puede relacionar también con el tamaño de las nanoestructuras de grafeno. A partir de mapas Raman de las GNP, Román-Manso et al. [37] observaron que la mayor parte de los defectos que activan la banda D se concentran en los bordes de las GNP, lo cual estaba además de acuerdo con los efectos de borde detectados por espectroscopía Raman en grafeno monocapa [128]. Esto se debe a que los bordes actúan como zonas donde se rompe la simetría de la estructura del grafeno [89]. Por tanto, nanoestructuras más pequeñas presentan Optimización de la rutina de homogeneización en compuestos de 3YTZP con GNP 93 una mayor cantidad de bordes expuestos a la luz del láser, los cuales actúan como defectos en la red y contribuyen al aumento de la intensidad de la banda D. En la Tabla 4.3 se muestran las ratios ID/IG obtenidas para los cuatro polvos preparados. La ausencia de cambios significativos en la ratio de los polvos preparados por agitación por ultrasonidos y con molienda en húmedo respecto a la de las GNP de partida (ID/IG ~ 0,13) revela que estas dos técnicas de homogeneización no modifican ni la estructura ni el tamaño de las GNP. Sin embargo, el aumento de la ratio ID/IG en los polvos preparados mediante las dos rutinas que involucran la molienda en seco, indica un cambio estructural considerable en las GNP. Dado que por granulometría láser se había observado una reducción del tamaño de las nanoestructuras al aplicar la molienda en seco (Figura 4.1), el aumento de la intensidad de la banda D observado se puede asociar con la detección de una mayor cantidad de defectos de borde a causa de las menores dimensiones de las GNP en estos compuestos. 1000 1500 2000 2500 3000 Intensidad (u.a.) Desplazamiento Raman (cm-1) GNP AU AU-MH AU-MS MS D G D' 2D Figura 4.2. Espectros Raman de los polvos de los compuestos preparados por las diferentes rutinas de homogeneización y de las GNP de partida. Capítulo 4 94 Tabla 4.3. Ratios ID/IG de los polvos preparados por las diferentes rutas de homogeneización. Técnica de homogeneización ID/IG ID’/IG Ultrasonidos 0,11 ± 0,09 -a Ultrasonidos y molienda en húmedo 0,11 ± 0,09 -a Ultrasonidos y molienda en seco 0,61 ± 0,06 0,145 ± 0,021 Molienda en seco 0,44 ± 0,10 0,12 ± 0,04 aNo se detectó la banda D’. La aparición de la banda D’ a ~ 1620 cm-1 en los polvos preparados con molienda en seco confirma la presencia de defectos en los bordes de las GNP. Esta está relacionada a su vez con el estado estructural de la superficie de las capas de grafeno [87], por lo que la aparición de esta banda con ratios ID’/IG ~ 0,12 -0,14 apunta a un proceso de exfoliación que resulta en un menor espesor de las GNP tras la molienda. El análisis de la región de segundo orden de los espectros Raman revela que en los polvos preparados con ultrasonidos y molienda en húmedo, la banda 2D tiene una forma muy similar a la del grafito o las nanoplaquetas con más de 10 capas. Sin embargo, en los polvos preparados con molienda en seco, la forma de la banda 2D se vuelve más simétrica. La forma de esta banda se ha asociado en la bibliografía con el apilamiento de las láminas de grafeno [89,92], y se ha sugerido que su ajuste con tres funciones de Lorentz revelaría que el material de grafeno presenta menos de 10 capas. En un trabajo reciente [124] se ha realizado este tipo de ajuste en compuestos de 3YTZP con 1 y 5 %vol. de GNP procesados también con molienda en seco (Figura 4.3), concluyendo que la aplicación de la molienda en estas condiciones ha modificado el apilamiento de las capas de grafeno de las GNP y que estas pueden presentar menos de 10 capas. Esto, junto con el aumento de los defectos en los Optimización de la rutina de homogeneización en compuestos de 3YTZP con GNP 95 bordes y en la superficie de las GNP (aumento en la intensidad de las bandas D y D’) [92], apoya la idea de que la aplicación de la molienda en seco ha provocado la exfoliación de las nanoplaquetas. 2550 2600 2650 2700 2750 2800 2850 Intensidad (u.a.) Desplazamiento Raman (cm-1) Figura 4.3. Deconvolución de la banda 2D de las GNP en los polvos preparados con molienda en seco [124]. 4.3.2 Densificación de los compuestos y evaluación de las fases cristalográficas Tras la sinterización por SPS de los polvos preparados por las cuatro rutas de homogeneización, se han obtenido compuestos con densidades relativas similares o incluso mayores (Tabla 4.4) a las densidades publicadas de compuestos de circona estabilizada con itria con menores contenidos de GNP, cuyos polvos se prepararon también mediante molienda de bolas de alta energía [44,129,130]. Esto pone de manifiesto que las condiciones empleadas en este trabajo son adecuadas para la obtención de compuestos altamente densificados. Estos autores indicaron una reducción en la densidad al aumentar el contenido de GNP, así como densidades relativas máximas del 96 % para compuestos de ZrO2/3 % en peso de GNP [44] y del 98 % para 3YTZP/1,5 % en peso de GNP y 5YSZ/2 %vol. de GNP [129,130]. Capítulo 4 96 Sin embargo, cabe mencionar que el compuesto sinterizado a partir de los polvos preparados únicamente con molienda en seco, presenta una densidad relativa inferior a la del resto de los compuestos. Tabla 4.4. Contenido real de GNP y densidades absoluta y relativa de los compuestos sinterizados tras cada ruta de homogeneización. Ruta de homogeneización Contenido real de GNP (% vol.) ρ absoluta (g/cm3) ρ relativa (%) Ultrasonidos 8,96 ± 0,06 5,69 ± 0,16 99,65 ± 0,20 Ultrasonidos y molienda en húmedo 8,93 ± 0,06 5,61 ± 0,06 98,4 ± 1,1 Ultrasonidos y molienda en seco 9,39 ± 0,09 5,59 ± 0,3 98,3 ± 0,5 Molienda en seco 9,18 ± 0,16 5,47 ± 0,06 95,9 ± 1,3 En la Figura 4.4 se muestran los patrones de difracción de los compuestos sinterizados. En todos ellos, la fase principal es la fase tetragonal de la circona reducida (ZrO1,95, JCPDS 01-081-1544). La reducción de la fase tetragonal de la circona es consecuencia de la atmósfera altamente reductora en la que se encuentran los polvos durante la sinterización en SPS, ya que estos se encuentran dentro de un molde de grafito y el proceso tiene lugar en vacío. En los difractogramas se observan además dos picos a 2θ = 28,2 y 31,4 º, los cuales, según la ficha JCPDS 01-0781807, indican la presencia de una pequeña contribución de fase monoclínica. Algunos autores han asociado la transformación de la fase tetragonal a monoclínica con la incorporación de la segunda fase de grafeno [40,131]. Por último, cabe destacar que el pico principal del grafito (2θ = 26,6 º) aparece únicamente en los compuestos preparados por ultrasonidos y molienda en húmedo. La estructura multicapa de las GNP se asemeja a la del grafito, por lo que la ausencia del pico del grafito en los otros dos compuestos sugiere que la aplicación de la molienda en seco provoca la exfoliación de las GNP, es decir, disminuye su espesor limitando su detección por esta técnica. Optimización de la rutina de homogeneización en compuestos de 3YTZP con GNP 97 20 30 40 50 60 70 80 90 Intensidad (a.u.) 2(º) Grafito ZrO1,95 Tetragonal ZrO2 Monoclínica MS AU-MS AU-MH AU Figura 4.4. Diagramas de rayos X de los compuestos sinterizados. 4.3.3 Evaluación del estado estructural de las GNP en los compuestos sinterizados Al igual que con los polvos de los compuestos, la integridad estructural de las GNP tras el proceso de sinterización a alta temperatura se evaluó mediante espectrocopía Raman. Los espectros obtenidos en la superficie de fractura de los compuestos sinterizados están representados en la Figura 4.5. Éstos muestran de nuevo las bandas D, G y 2D características de las GNP, confirmando la prevalencia de las GNP tras la sinterización. Las ratios ID/IG y ID’/IG (Tabla 4.5) obtenidas para los compuestos preparados con molienda en seco con y sin ultrasonidos, confirman que existe una diferencia considerable entre estos dos compuestos. Mientras que para el compuesto AU-MS, las ratios son similares a las de los polvos, las del compuesto MS aumentan cuando se sinterizan. Como se apuntaba durante la evaluación del estado estructural de las GNP en los polvos de los compuestos (sección 4.3. del presente capítulo), este hecho puede estar relacionado con una mayor reducción de la dimensión planar de las GNP tras la molienda en seco. En este sentido, la presencia de GNP más pequeñas y Capítulo 4 98 homogéneamente distribuidas por la matriz cerámica, y, por tanto, con una mayor exposición de bordes de GNP en la superficie a fractura, explicaría el aumento en la intensidad de la banda D que se observa. Sin embargo, no se puede descartar la posibilidad de que esto pueda estar relacionado a su vez con la existencia de un mayor número de defectos estructurales en las GNP tras la sinterización. 1500 2000 2500 3000 AU AU-MH AU-MS MS Intensidad (u.a.) Desplazamiento Raman (cm-1) DG D' 2D Figura 4.5. Espectros Raman de los compuestos de 3YTZP con GNP sinterizados a partir de los polvos preparados por las diferentes rutinas de homogeneización. Tabla 4.5. Ratios ID/IG y ID’/IG de los compuestos sinterizados a partir de los polvos preparados por las diferentes rutinas de homogeneización. Técnica de homogeneización ID/IG ID’/IG Ultrasonidos 0,10 ± 0,05 -a Ultrasonidos y molienda en húmedo 0,29 ± 0,11 -a Ultrasonidos y molienda en seco 0,62 ± 0,09 0,144 ± 0.018 Molienda en seco 1,46 ± 0,05 0,39 ± 0.03 aNo se detectó la banda D’. Optimización de la rutina de homogeneización en compuestos de 3YTZP con GNP 99 4.3.4 Evaluación de la morfología de las GNP y su distribución en la matriz cerámica Para estudiar la distribución de las GNP en la matriz cerámica tras cada una de las rutas de procesado, se han analizado las imágenes BSE-SEM de las secciones transversales pulidas de los cuatro tipos de compuestos (Figura 4.6). En los compuestos AU y AU-MH, las GNP están alineadas preferencialmente con su plano basal ab dispuesto perpendicularmente al eje de compresión del SPS. Esta orientación de las nanoestructuras se ha observado también en varios estudios previos [36,39–41] y está relacionada con la aplicación de presión uniaxial durante la sinterización y con la elevada relación de aspecto y rigidez de las GNP. En estos compuestos, además, se observan también amplias regiones de cerámica libres de GNP con tamaños entre 2 y 10 µm, que se deben a la formación de cúmulos de polvo cerámico antes de la sinterización. Figura 4.6. Micrografías BSE-SEM de las secciones transversales de los compuestos preparados por las diferentes rutas de procesado de polvos: (a) AU, (b) AU-MH, (c) AUMS y (d) MS. Capítulo 4 106 4.3.7 Evaluación de las propiedades mecánicas de los compuestos sinterizados a) Módulo de elasticidad Los valores del módulo de elasticidad de los cuatro compuestos sinterizados se muestran en la Tabla 4.9. Se observa la disminución del módulo elástico respecto al de la circona monolítica (~ 200 GPa [114,121,122]) con la incorporación de las GNP. A pesar de que el módulo de Young de una única lámina de grafeno es ~ 0,5 - 1,0 TPa [13], el de las GNP es considerablemente inferior disminuyendo hasta un orden de magnitud en GBN de más de cuatro capas [133]. Por ello, el descenso del módulo elástico de los compuestos de este estudio respecto al de la circona se debe principalmente a la incorporación de una fase más elástica a la matriz cerámica [41]. Los valores más bajos se han obtenido para los compuestos preparados con molienda en seco debido al mayor grado de exfoliación y a la mayor reducción del tamaño lateral de las GNP en estos compuestos. Estos resultados están de acuerdo con el trabajo de Seiner et al. [134], quienes encontraron que un mayor grado de exfoliación del GBN daba lugar a una mayor disminución del módulo elástico en los compuestos cerámicos. Conviene mencionar también que la porosidad del compuesto preparado únicamente con molino seco (Tabla 4.4), también contribuye a la disminución del módulo de Young de este material. Tabla 4.9. Módulo de elasticidad y dureza Vickers de los compuestos sinterizados. Ruta de homogeneización E (GPa) Hsup (GPa) Htrans (GPa) Hmedia (GPa) Ultrasonidos 170 ± 9 7,7 ± 1,4 a 8,5 ± 0,8 a 8,1 ± 1,4 Ultrasonidos y molienda en húmedo 158 ± 9 9,5 ± 1,3 10,4 ± 0,7 9,9 ± 1,3 Ultrasonidos y molienda en seco 140 ± 14 7,4 ± 1,4 7,9 ± 0,6 7,7 ± 1,4 Molienda en seco 150 ± 8 9,4 ± 0,9 9,4 ± 0,9 9,4 ± 0,9 a De la referencia [40]. Optimización de la rutina de homogeneización en compuestos de 3YTZP con GNP 107 b) Dureza Para analizar la influencia de la rutina de procesado de polvos en la dureza de los compuestos, se evaluó esta propiedad a partir de indentaciones Vickers en las secciones superficial (Hsup) y transversal (Htrans) de los compuestos. Los resultados obtenidos se recogen en la Tabla 4.9 e indican un descenso en la dureza de los compuestos (de entre un 30 y un 45 %) respecto de la 3YTZP monolítica preparada en las mismas condiciones (H3YTZP = 13,9 ± 0,5 GPa) [40]. La dureza de nanoestructuras de grafeno multicapa sinterizadas en SPS es ~ 1 GPa [135], por lo que la disminución de la dureza en los compuestos de este trabajo es consecuencia principalmente de la incorporación de la fase grafeno, que es diez veces más blanda que la matriz cerámica. A su vez, otro factor que afecta a la dureza de este tipo de compuestos es la presencia de GBN situados entre los granos cerámicos lo cual favorece el deslizamiento de fronteras de grano y, por tanto, la deformación plástica del material [43]. Asimismo, diversos estudios han encontrado que la dureza de los compuestos de matriz cerámica con GBN disminuye a medida que se aumenta el contenido de grafeno [62,72]. Dado que el contenido en GNP (Tabla 4.2) es similar en todos los compuestos, las diferencias encontradas en la dureza de estos se deben principalmente a la rutina de procesado seguida y su efecto en la microestructura. Los resultados obtenidos en las dos orientaciones revelan una sutil anisotropía en los compuestos preparados con ultrasonidos y con la combinación de ultrasonidos y molienda en húmedo, frente al comportamiento isótropo de los compuestos preparados con molienda en seco. Este comportamiento está relacionado con las propiedades intrínsecas de las GNP así como con su orientación en la matriz cerámica. De acuerdo con la literatura, el trabajo necesario para realizar una indentación en la dirección ortogonal de las GNP es mucho mayor que el necesario para la misma deformación en la superficie de las GNP [136]. En la sección transversal de los compuestos AU y AU-MH, las GNP se encuentran mayoritariamente de canto (Figura 4.6), por lo que el mayor valor de dureza en esa superficie se debe a la mayor rigidez a flexión de las nanoestructuras. En la cara superficial, en cambio, los mecanismos de deformación requieren menor energía. En este caso, las GNP se encuentran orientadas con su plano principal perpendicular a la dirección de aplicación de la carga de manera que las tensiones de Capítulo 4 108 cizalladura que aparecen durante la indentación provocan la delaminación y el desprendimiento de las láminas de grafeno [43,136]. La desviación estándar es un indicador de la homogeneidad de la distribución de las GNP en la matriz cerámica. La menor desviación obtenida para el compuesto preparado con molienda en seco da cuenta a su vez de la mejor distribución de las GNP en el mismo. Por el contrario, en los compuestos preparados con sonda de ultrasonidos, existen zonas de cerámica de mayor tamaño libres de GNP (y superiores a la de las huellas provocadas por el indentador) que provocan una mayor dispersión de resultados. 4.4 Conclusiones El estudio de compuestos altamente densificados de 3YTZP con 10 %vol. de GNP sinterizados por SPS a partir de polvos preparados por cuatro técnicas de homogeneización diferentes ha puesto de manifiesto que: La homogeneización de los polvos con ultrasonidos o con molienda de alta energía en húmedo ha dado lugar a compuestos con GNP orientadas preferencialmente en la dirección perpendicular al eje de compresión del SPS. Esto ha resultado en una notable anisotropía eléctrica. La conductividad eléctrica en estos materiales es mayor en la dirección donde las GNP alineadas presentan su plano ab. La dureza en estos compuestos es a su vez levemente superior en la superficie transversal de las muestras donde las GNP se encuentran de canto. La aplicación de la molienda de alta energía en seco, con y sin ultrasonidos, ha provocado la fragmentación y exfoliación de las GNP. Estas nanoplaquetas exfoliadas se adaptan con mayor facilidad a los bordes de los granos, lo que resulta en una distribución muy homogénea por toda la matriz cerámica y sin alineamiento preferencial. Esta distribución ha dado lugar a materiales sin anisotropía estructural ni mecánica, con un menor tamaño de grano y una mejorada e isótropa conductividad eléctrica. El compuesto con el mejor comportamiento en términos de conductividad eléctrica es el preparado mediante molienda en seco. Esto es consecuencia de las reducidas dimensiones de las nanoplaquetas exfoliadas en este material y su Optimización de la rutina de homogeneización en compuestos de 3YTZP con GNP 109 excelente distribución a través de toda la matriz cerámica. Gracias a ello se ha obtenido un material con una red de GNP más percolada y, por tanto, con una conductividad eléctrica que es cuatro veces superior que la del resto de compuestos estudiados (470 S/m). 111 Capítulo 5. ESTUDIO DE COMPUESTOS DE 3YTZP CON ÓXIDO DE GRAFENO REDUCIDO Estudio de compuestos de 3YTZP con óxido de grafeno reducido 113 5.1 Introducción Además de las GNP utilizadas en los capítulos 3 y 4, otro de los nanomateriales basados en grafeno más empleados como segunda fase en la fabricación de compuestos cerámicos es el óxido de grafeno (GO). Aunque algunas de sus propiedades difieren de las del grafeno (el GO es aislante eléctricamente), tiene la particularidad de que al someterlo a tratamientos térmicos o químicos es posible obtener óxido de grafeno reducido (rGO), cuya estructura es semejante a la del grafeno (se transforma en un material conductor). Esto es muy interesante de cara a la fabricación de materiales compuestos cerámicos ya que se ha demostrado que durante la sinterización por SPS es posible reducir in-situ el GO [59,113,137,138] convirtiéndolo en rGO. Con el objetivo de establecer la técnica más adecuada para obtener compuestos con una conductividad eléctrica optimizada, en este capítulo se han comparado dos rutinas de procesado de polvos de compuestos de 3YTZP con contenidos entre 1 y 10 %vol. de GO. Los compuestos se han sinterizado mediante SPS con el propósito de lograr la reducción in-situ del óxido de grafeno. La restauración de la estructura del grafeno tras el tratamiento térmico de sinterización se ha analizado minuciosamente mediante espectroscopía Raman y el efecto del contenido de rGO en las propiedades mecánicas y eléctricas de los compuestos sinterizados se ha analizado y relacionado con su microestructura. 5.2 Preparación de los compuestos de 3YTZP con óxido de grafeno reducido Una de las rutas empleadas en el procesado de los polvos de los compuestos de 3YTZP con GO fue el método coloidal, cuyo protocolo y fundamento se detallan en el capítulo 2 (sección 1.2.3). La segunda ruta de procesado de polvos consistió en la combinación de agitación por ultrasonidos de una suspensión del polvo en etanol y de molienda de alta energía en el mismo medio. Para evitar la degradación del GO, más susceptible al daño que las GNP por su menor número de capas, las condiciones empleadas en el proceso de molienda fueron más suaves que las empleadas en el capítulo 4. La dispersión por ultrasonidos se llevó a cabo en etanol, tras lo cual la Capítulo 5 114 suspensión se homogeneizó en el molino planetario de bolas a 250 r.p.m. durante 15 min. Finalmente, todos los polvos se consolidaron mediante SPS según las condiciones descritas en el capítulo 2. 5.3 Caracterización de los compuestos 5.3.1 Evaluación del grado de reducción del GO en los compuestos sinterizados Para la evaluación del grado de reducción del GO tras el proceso de sinterización, se ha empleado la técnica de espectroscopía Raman. En primer lugar, se han analizado los espectros Raman del polvo de partida de GO y de los polvos de compuesto preparados por ambas rutinas. Éstos se muestran en la Figura 5.1. Como se puede observar, los espectros de los polvos de compuesto son análogos al del polvo de GO. En ellos, se distinguen claramente las bandas D y G, localizadas a ~1350 y ~1585 cm-1, respectivamente, y un grupo de bandas incipientes centrado a ~ 2900 cm-1. Además de estas bandas los espectros contienen otros rasgos que en la bibliografía han sido relacionados con la presencia de defectos. En la región de primer orden (1000-2000 cm-1), se observa un pico solapado con la parte izquierda de la banda D (a menos de 1200 cm-1) y un amplio hombro entre las bandas D y G (a ~ 1500 cm-1). Estas formas corresponden, respectivamente, a las bandas D* y D” presentes en los materiales grafíticos con defectos [95]. Además, el pico G que se observa es en realidad una banda G aparente (Gap) formada por la contribución de intensidades del pico G real y el pico D’, relacionado también con la presencia de defectos [95]. El relieve observado en la región de segundo orden de los espectros (2250-3500 cm-1) se debe a la presencia de cuatro bandas (G*, 2D, D+D’ y 2D’), características también de los materiales grafíticos [89,93]. Como ya se ha expuesto en los anteriores capítulos de esta tesis, el pico D es considerado como la banda principal de desorden en los materiales grafíticos, y, por tanto, las relaciones de intensidades ID/IG con valores elevados se relacionan generalmente con la presencia de defectos en la red del grafeno. El cálculo de la ratio ID/IG a partir de las alturas de las bandas y sin considerar la contribución de las bandas D*, D” y D’ sigue siendo habitual en trabajos con GO, rGO o con otros tipos de GBN, de manera que algunos de los valores de ID/IG que se pueden encontrar en la literatura no reflejan la verdadera ratio de intensidades de estos materiales [97]. En Estudio de compuestos de 3YTZP con óxido de grafeno reducido 115 general, cuando las bandas D y G están perfectamente definidas y afiladas, debido a que la intensidad de las bandas D*, D” y D’ es muy leve o incluso inexistente, es posible emplear las alturas de los picos como una buena aproximación de su intensidad. Sin embargo, cuando estos son más anchos y están solapados con otras bandas, conviene considerar el área integrada de los mismos ya que es un mejor indicador de la probabilidad de los procesos de dispersión implicados [139]. Por tanto, en el caso del GO y de materiales relacionados con él, es necesario realizar una deconvolución de todos los picos presentes para tener en cuenta la contribución de los picos D*, D” y D’ y no distorsionar el valor real de las intensidades [97]. Además, estas bandas aportan una gran información acerca de la organización estructural del GO [95,96]. 1000 1500 2000 2500 3000 3500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 10 %vol. GO 5 %vol. GO 2,5 %vol. GO 1 %vol. GO (a) Intensidad (u.a.) Desplazamiento Raman (cm-1) Polvo de GO de partida DG Procesado con molino Intensidad (u.a.) Desplazamiento Raman (cm-1) G D (b) 10 %vol. GO 5 %vol. GO 2,5 %vol. GO 1 %vol. GO Polvo de GO de partida Procesado coloidal Figura 5.1. Espectros Raman del polvo de GO de partida y de los polvos de compuesto preparados mediante (a) el procesado coloidal y (b) con molienda. Con el objetivo de analizar adecuadamente la información aportada por los espectros Raman de los polvos de compuesto, estos se han normalizado respecto a la banda Gap. La deconvolución de todos los picos se ha realizado según se ha descrito Capítulo 5 122 compuestos preparados con molino es a su vez más estrecha que la de los compuestos preparados por el método coloidal. De acuerdo con Martins Ferreira et al. [145], la variación de la anchura del pico G con el número de defectos es menos pronunciada que la variación de las anchuras de los picos D y 2D. Por consiguiente, las menores anchuras de banda de las bandas D y 2D en los compuestos preparados con molienda apuntan a un mayor nivel de reducción del GO en estos en comparación con los compuestos preparados por la rutina coloidal. Es más, esta conclusión está respaldada por las mayores ratios A2D/AG – acentuado afilamiento de la banda 2D – y menores AD”/AG obtenidas en los compuestos preparados con molino (Tabla A6 en el Anexo I) en comparación con los coloidales, ya que estas ratios de intensidades están relacionadas con la restauración del grafeno y la disminución de las fases de carbono amorfo, respectivamente. 5.3.2 Densificación de los compuestos y evaluación de las fases cristalográficas La Tabla 5.1 recoge las densidades absolutas y relativas de los compuestos. La densidad relativa se calculó a partir del contenido nominal de GO. Como se puede observar, se obtuvieron compuestos altamente densificados, con densidades relativas superiores al 98 % con respecto a la densidad teórica. Esto indica que, independientemente de la técnica de homogeneización seguida, las condiciones de sinterización empleadas en este estudio permiten obtener compuestos con un alto nivel de compactación. Con el objetivo de verificar la prevalencia de la fase tetragonal en la matriz cerámica tras el proceso de sinterización, se llevó a cabo un análisis semicuantitativo de difracción de rayos X. La Figura 5.6 muestra los patrones de difracción de los compuestos sinterizados, que indican que la fase principal presente en todos ellos es la circona tetragonal reducida (ZrO1.95) (JCPDS 081-1544). Como se ha mencionado en los capítulos anteriores, el estado de reducción de esta fase es consecuencia de las condiciones altamente reductoras bajo las que tiene lugar el proceso de sinterización [40,52,112]. No se distingue presencia de fase monoclínica, excepto para el compuesto con un 10 %vol. de rGO preparado por el método coloidal, en el que es posible distinguir los picos a 2θ = 28,2 º y 31,4 º (recuadro en Figura 5.6a) asociados Estudio de compuestos de 3YTZP con óxido de grafeno reducido 123 a esta fase según la ficha JCPDS 037-1848. Como se menciona en el capítulo anterior, la aparición de esta fase se ha relacionado en la literatura con la incorporación de la segunda fase de grafeno [40,131]. Tabla 5.1. Densidades absoluta y relativa de los compuestos sinterizados. Rutina de procesado de polvos Contenido nominal de GO (%vol.) ρ absoluta (g/cm3) ρ relativa (%) Coloidal 1 6,016 ± 0,004 100,00 ± 0,06 2,5 5,963 ± 0,010 100,00 ± 0,17 5 5,78 ± 0,05 98,7 ± 0,9 10 5,713 ± 0,011 100,00 ± 0,19 Molienda 1 5,987 ± 0,006 99,59 ± 0,11 2,5 5,876 ± 0,004 98,70 ± 0,06 5 5,764 ± 0,004 98,41 ± 0,07 10 5,635 ± 0,008 99,46 ± 0,15 20 30 40 50 60 70 80 90 20 30 40 50 60 70 80 90 27 28 29 30 31 32 33 34 10rGO_C 2 (º) ZrO2 Monoclínica 10 %vol. rGO 5 %vol. rGO 2,5 %vol. rGO Intensidad (u.a.) 2 (º) ZrO1,95Tetragonal ZrO2 Monoclinica 1 %vol. rGO (a) Procesado coloidal (b) 5 %vol. rGO 2,5 %vol. rGO 10 %vol. rGO Intensidad (u.a.) 2 (º) ZrO1,95 Tetragonal 1 %vol. rGO Procesado con molino Figura 5.6. Diagramas de rayos X de los compuestos sinterizados a partir de los polvos preparados por (a) el procesado coloidal y (b) con molienda. Capítulo 5 124 5.3.3 Estudio de la distribución del rGO en la matriz cerámica La distribución de la fase de grafeno se inspeccionó mediante BSE-SEM (Figura 5.7, fase oscura (rGO) y fase clara (3YTZP)). En todos los compuestos, independientemente de la ruta de procesado empleada, se observa una notable anisotropía microestructural. Debido a la naturaleza bidimensional del rGO y a que la sinterización se produce en condiciones de presión uniaxial, las nanoestructuras tienden a alinearse con su superficie principal en la dirección perpendicular al eje de compresión del SPS. En los compuestos con bajo contenido de rGO, se observa una distribución notablemente diferente dependiendo de la rutina de procesado empleada. En los compuestos con 1 y 2,5 %vol. de rGO preparados con molino, las nanoestructuras de rGO se encuentran bastante homogéneamente distribuidas y aparecen como capas más delgadas y cortas a lo largo de toda la matriz cerámica (Figura 5.7e y f). Por el contrario, los compuestos con el mismo contenido de rGO pero preparados por el método coloidal exhiben aglomerados de rGO más grandes, con longitudes superiores a 30 µm (Figura 5.7a). Los aglomerados de rGO presentes en estos compuestos dan lugar a grandes regiones de fase cerámica sin rGO. Esta diferencia sugiere que el uso sinérgico de la sonda de ultrasonidos y el molino planetario de bolas evita la aglomeración del rGO en los compuestos con bajo contenido. En las Figura 5.7c, d, g y h, correspondientes a los compuestos con un mayor contenido en rGO (5 y 10 %vol.), se observa una red de grupos de nanoestructuras de rGO mejor conectados entre sí, pero no se aprecian diferencias entre los dos tipos de procesado. Debido al efecto lubricante del rGO, el efecto de la aplicación del molino planetario de bolas se minimiza al incrementar el contenido de rGO [41,124]. El efecto de la molienda en el tamaño y la distribución de la fase de GO podría ser la causa de su mayor grado de reducción en estos compuestos en comparación con los compuestos preparados mediante el método coloidal. Dado que el empleo de una rutina de homogeneización que combina la ultrasonicación y la molienda en húmedo produce compuestos con una mejor distribución de láminas de GO exfoliadas, habría una mayor superficie de GO expuesta al proceso de reducción. Estudio de compuestos de 3YTZP con óxido de grafeno reducido 125 Figura 5.7. Imágenes BSE-SEM de las secciones transversales de los compuestos sinterizados preparados con procesado coloidal con (a) 1 %vol., (b) 2,5 %vol., (c) 5 %vol. y (d) 10 %vol. de rGO; y con molino planetario de bolas (e) 1 %vol., (f) 2,5 %vol., (g) 5 %vol. y (h) 10 %vol. de rGO. Capítulo 5 126 5.3.4 Análisis de la morfología de los granos cerámicos Las Figura 5.8 y Figura 5.9 muestran las superficies pulidas y reveladas térmicamente de la matriz cerámica de los compuestos sinterizados tras las dos rutas de homogeneización. Las imágenes se acompañan con los histogramas de la distribución de tamaños de grano. El tamaño de grano ( ) y su desviación estándar obtenidos a partir del ajuste log-normal se incluyen dentro de cada histograma. Independientemente del contenido de rGO o de la ruta de procesado de polvos empleada, los granos tienen forma equiaxial en todos los compuestos y presentan un factor de forma similar al de la 3YTZP monolítica (F = 0,7 ± 0,1) [40]. Algunos trabajos previos han sugerido que la adición de la fase de grafeno disminuye el tamaño de grano de la matriz cerámica y que el efecto de refinamiento de grano depende del espesor y del contenido del GBN [52,53]. En este trabajo, en cambio, no se ha detectado refinamiento del grano de la circona. El tamaño de grano de los compuestos preparados mediante la rutina con molino planetario de bolas es similar al de la circona monolítica (0,29 ± 0,02 µm) [40] y no varía con el contenido de rGO. Por otro lado, en el compuesto con 10 %vol. de rGO preparado por el método coloidal, el tamaño de grano medio es levemente superior y la distribución es más amplia que en los preparados con molienda. Esto podría atribuirse a la menor homogeneidad observada en las muestras coloidales. Estudio de compuestos de 3YTZP con óxido de grafeno reducido 127 Figura 5.8. Imágenes SEM de las superficies pulidas y reveladas y distribución de tamaños de grano de los compuestos sinterizados preparados a partir del método coloidal. Capítulo 5 128 Figura 5.9. Imágenes SEM de las superficies pulidas y reveladas y distribución de tamaños de grano de los compuestos sinterizados preparados con molino. Estudio de compuestos de 3YTZP con óxido de grafeno reducido 129 5.3.5 Evaluación de las propiedades mecánicas de los compuestos sinterizados a)Módulo de elasticidad El módulo de Young de los compuestos se recoge en la Tabla 5.2. En ésta se observa como el módulo elástico disminuye sistemáticamente al aumentar el contenido de rGO, de acuerdo con los resultados encontrados en la literatura [34,72,134,146]. El módulo elástico del rGO monocapa es ~ 0.25 TPa, sin embargo, disminuye hasta en un orden de magnitud cuando la nanoestructura contiene más de 3 capas [147]. El descenso del módulo elástico en los compuestos puede ser consecuencia de la incorporación de una fase más elástica a la matriz cerámica rígida. Tabla 5.2. Módulo de elasticidad y dureza Vickers de los compuestos sinterizados. Rutina de procesado de polvos Contenido de rGO (%vol.) E (GPa) Htrans (GPa) Hsup (GPa) Coloidal 1 191 ± 12 13,8 ± 1,2 13,6 ± 0,6 2,5 205 ± 14 12,5 ± 1,6 12,5 ± 2,2 5 180 ± 13 9,2 ± 0,8 -a 10 119,8 ± 1,7 -a -a Molienda 1 205 ± 7 13,6 ± 0,6 14,2 ± 0,9 2,5 193 ± 13 11,5 ± 0,5 10,4 ± 0,6 5 172 ± 12 10,0 ± 0,6 -a 10 143,9 ± 1,9 -a -a a Desconchamiento b)Dureza Los valores de dureza adquiridos en las secciones superficial (Hsup) y transversal (Htrans) de los compuestos se recogen en la Tabla 5.2. Como se ha Capítulo 5 130 mencionado en los capítulos anteriores, el valor de dureza de la 3YTZP monolítica sinterizada en las mismas condiciones es 13,9 ± 0,5 GPa [52]. Se ha encontrado que, independientemente de la rutina de procesado de polvos empleada, los compuestos con un 1 %vol. de rGO presentan valores de dureza similares al de la circona monolítica en ambas orientaciones. Cuando el contenido de rGO es mayor (2,5 y 5 %vol.), la dureza de los compuestos disminuye, de acuerdo con lo publicado previamente en la literatura [51]. En los compuestos con 10 %vol. de rGO, preparados por ambas rutinas de procesado, no fue posible medir la dureza ya que se obtenían huellas poco definidas tras la indentación Vickers. El mismo problema se observó en la sección superficial de los compuestos con 5 %vol. de rGO. Habitualmente, la dureza de los materiales cerámicos se ha relacionado con el tamaño de grano y la porosidad de las muestras. Sin embargo, dado que el tamaño de grano en los materiales de este estudio no varía significativamente y sus densidades relativas son similares, la disminución de la dureza se puede atribuir a otros dos aspectos ya mencionados en el capítulo anterior. Por un lado, a la adición de la fase blanda de grafeno en la matriz cerámica más dura y, por otro, a que la distribución del rGO entre los granos cerámicos favorece el deslizamiento de fronteras de grano y la deformación plástica del material [43]. Cabe mencionar que la desviación estándar en los compuestos preparados con molino es menor que en los coloidales, lo cual refleja la mejor distribución de la fase de rGO en estos compuestos que ya se intuía en las imágenes BSE-SEM (Figura 5.7). A pesar de la anisotropía microestructural observada en las imágenes BSESEM (Figura 5.7 a, b, e y f), en los compuestos con 1 y 2,5 %vol. de rGO no se encuentran diferencias entre los valores de dureza en la sección superficial y la transversal. 5.3.6 Evaluación de las propiedades eléctricas de los compuestos sinterizados El óxido de grafeno es aislante eléctricamente, pero cuando se reduce, su estructura cristalina se reordena volviéndose similar a la del grafeno. De esta forma, se transforma en un material conductor de la electricidad. Como se ha confirmado Estudio de compuestos de 3YTZP con óxido de grafeno reducido 131 mediante el análisis de espectroscopía Raman, el GO de los compuestos se redujo durante el proceso de sinterización. Por ello, es esperable que, con la incorporación de una cantidad suficiente de rGO, el compuesto cerámico presente cierta conductividad eléctrica. Se sabe que la circona reducida puede ser conductora eléctricamente dependiendo del grado de reducción, a causa del aumento de vacantes de oxígeno y la presencia de electrones inyectados a la estructura. Sin embargo, el nivel de reducción de la 3YTZP sinterizada a 1250 ºC no introduce los electrones suficientes para permitir la conductividad electrónica a temperatura ambiente [112]. Por ello, se considera que la conductividad eléctrica obtenida en los compuestos en este trabajo sólo se debe a la fase de rGO. Tabla 5.3. Conductividad eléctrica a temperatura ambiente y factor de anisotropía eléctrico de los compuestos sinterizados. Rutina de procesado de polvos Contenido de rGO (%vol.) || (S·m-1) (S·m-1) ⁄ Coloidal 1 No conductora No conductora - 2,5 No conductora No conductora - 5 4,73 ± 0,24 95 ± 5 20,1 ± 2,1 10 87 ± 4 860 ± 120 9,9 ± 1,8 Molienda 1 No conductora No conductora - 2,5 0,0380 ± 0,0019 1,50 ± 0,08 40 ± 5 5 20,2 ± 1,0 390 ± 20 19,4 ± 1,9 10 47,8 ± 2,4 610 ± 90 13 ± 3 Debido a la microestructura anisótropa observada por BSE-SEM (Figura 5.7) en los compuestos, éstos podrían comportarse de forma diferente a lo largo de sus dos orientaciones principales [39,76,148]. La Tabla 5.3 recoge los valores obtenidos en las direcciones perpendicular (𝜎 ), con los electrodos en las superficies