Estudio experimental y computacional de sistemas cooperativos metal de transición - Germileno para activación de enlace y catálisis homogénea

UNIVERSIDAD DE SEVILLA CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIÉNTIFICAS Departamento de Química Inorgánica Instituto de Investigaciones Químicas Estudio Experimental y Computacional de Sistemas Cooperativos Metal de Transición — Germileno para Activación de Enlace y Catálisis Homogénea Marta Fernández Buenestado Tesis Doctoral Sevilla, 2025 Estudio Experimental y Computacional de Sistemas Cooperativos Metal de Transición — Germileno para Activación de Enlace y Catálisis Homogénea Marta Fernández Buenestado Trabajo presentado para aspirar al Título de Doctora en Química Sevilla, 2025 Marta Fernández Buenestado Directores: Jesús Campos Manzano Joaquín López Serrano (Investigador científico, CSIC) (Profesor titular, US) A mis abuelas A mis padres y mi hermana Agradecimientos Se dice que lo bueno si breve, dos veces bueno, pero lo cierto es que esta memoria se presenta como la excepción que confirma la regla, y sus agradecimientos no iban a ser menos. Estas páginas suponen el broche final a una gran etapa que llega a su fin y no creo que haya una manera mejor, pues, aunque sea lo primero (y quizá único) que vais a leer, nada de lo que se detalla a continuación hubiera sido posible sin todas estas personas. Mis primeras palabras no podían ser para otros que no fueran mis directores (y papás) Jesús y Joaquín. Gracias por la oportunidad de estar aquí escribiendo estas líneas. Gracias por la confianza mostrada a lo largo de estos cuatro años, por cada consejo tanto en el laboratorio como fuera de él y por dejar siempre esa puerta abierta dispuestos a escuchar, conversar y ayudar. Habéis sido una inspiración desde el primer día hasta el último. Automáticamente después viene el segundo grupo de personas responsable de que hoy estéis leyendo estas palabras, mis compañeros de batalla, mis aliados, mi apoyo innegociable. Podría dedicaros una Tesis entera y es que nadie ha tenido más suerte que yo al compartir y luchar estos años con vosotros, Kike, Emmanuel, Alejandra y Helena. Vuestra calidad humana supera con creces vuestra calidad científica, y eso que sois brillantes. Qué suerte todo el camino que aún nos queda. No me olvido del resto de amigos que Cartuja me ha dado. Los pibes y pibas, por cada podcast en la cámara seca y cada debate en el comedor, por los sustos que siempre me he tragado o las bromas hechas principalmente a Carmen. Habéis hecho que este camino haya merecido la pena y haya sido especialmente divertido aun cuando todos sabemos lo cuesta arriba que puede hacerse. Por esto y más a Juanma, Diego, Adri, Emma, Carmen y los antiguos compis Adrián y Tomás, gracias. Siguiendo con el equipo cartujano de antiguos alumnos, merecen una mención especial los postdocs que más cervezas han compartido (y comparten) con nosotros, y es que esta es una faceta de igual importancia a la hora de llevar una tesis, y ellos ya lo sabían. Antonio, Miquel y Belli, gracias por todos los ratos compartidos, ha sido todo un placer. Por supuesto extrapolo esto al resto de compañeros (y excompañeros) del grupo que continúan acompañándome, apoyándome, y por supuesto, bebiendo más cerveza, Jano, Pilar, Martina, Nadir, Félix, Jeff, Felipe y Juanjo, gracias por vuestra disponibilidad, apoyo y consejo, y por construir este gran grupo. Tampoco quiero dejarme a mis amigas las orgánicas Alba y María Puerto, siempre dispuestas a escuchar mis dramas, regalarme una sonrisa y un abrazo y prestarme alguna que otra columna. Al resto de amigos y compañeros del IIQ y de la Facultades de Química y Farmacia, por el apoyo y los buenos momentos compartidos en los congresos, las comidas de navidad y los vinitos españoles. Finalmente, también quiero agradecer a todas las personas que cada día hacen que el trabajo en Cartuja sea posible, principalmente a Marta Roselló, siempre dispuesta a ayudarnos en cualquier aspecto y sostener al grupo. A Fran, Marga, y el resto del personal del centro, gracias por la ayuda prestada siempre de la manera más amable. A Sonia, por ayudarme cada día. Gracias por cada consejo, cada truco en la línea y cada risa en el pasillo. Eres una inspiración para todas. Y a María, que me acogió el primer día y me acompaña hasta el último. Quisiera tener la mitad de fuerza y valor que demuestras cada día, es un orgullo tenerte cerca. Pero si algo tengo claro, es que hoy tampoco estaría aquí sin el resto de las personas que me han acompañado fuera de las paredes del 202, aunque algunas no se alejen tanto del mundo de la química. Al gran descubrimiento que he hecho estos años y que no es otro que Luis Alberto. Eres la mejor persona para tener al lado (literalmente con la que vivir) y yo tengo esa suerte. Gracias por estar siempre al pie del cañón, esto no habría sido lo mismo (ni posible) sin ti, colega antibalas. Y por supuesto gracias a nuestra otra pata, Bea. Tus sonrisas, abrazos y buenas palabras son la energía con la que se mueve la gente que te rodea, gracias por estar tan cerca aun no estándolo. Gracias a todas las personas que me han acogido tan cálidamente y me han hecho sentir una más, en especial a David, Mer, Aurora y Gonzalo. No podía haber coincidido con personas más buenas. Sevilla es para mí un hogar gracias a vosotros (volved ya). También me acuerdo hoy de esos compañeros que empezaron conmigo este viaje mucho antes de llegar a Sevilla, hace casi 10 años, en la Universidad de Zaragoza. Gracias quimicrew. Si estudiar la carrera a vuestro lado fue un placer (y alguna que otra fatiga), seguir aprendiendo y creciendo a vuestro lado es todo un orgullo. Gracias por hacerme sentir que no importa el tiempo ni la distancia. Incendiaremos el mundo otra vez. Y si pienso en mi toda mi etapa formativa, no quiero olvidarme de aquellos profesores que me han servido de inspiración a lo largo de estos años. Desde mi profesora de química del cole que me regaló mi primera tabla periódica, a aquellos que en la facultad me trasladaron su pasión por la química organometálica y me enseñaron que yo también podía dedicarme a esto. Hoy también estoy aquí gracias a vosotros. Gracias a Elma, María, Elsa y Sergio. Siempre esperándome a 850 km de distancia con abrazos y palabras de ánimo. Sois la definición exacta de amistad verdadera y cuento con 13 años juntos como prueba. También recuerdo hoy a Amaral cuando canta son mis amigos por encima de todas las cosas. Gracias María, Janire, Raquel, Sara, Naiara, Iván, Luis y Manu, por haber estado ahí todo el tiempo. Gracias por siempre alegraros de mis logros y apoyarme en las malas rachas. Por vivir conmigo la vida y seguir creciendo a mi lado después de tantísimos años. Aunque no irse muy lejos, este es solo un capítulo más de tantos. Finalmente, dejo unas palabras para mi familia, que siempre me ha apoyado en el trascurso de mis años académicos y por suerte esta etapa me ha permitido visitar más a menudo. Especialmente quiero mencionar a mis abuelas Josefa y Carmen, a quienes dedico esta tesis, porque sé que siguen a mi lado y siguen siendo el mayor ejemplo de esfuerzo y lucha que conozco. Aunque los mayores agradecimientos sin duda van a mi hermana y a mis padres, a quienes también dedico esta tesis. Gracias tata por ser la mejor hermana del mundo, por cuidarme siempre y estar pendiente de mí, y por supuesto gracias por regalarme un cuñado tan maravilloso como Ángel y al sobrino (ahora sobrinos) más bonito que jamás va a tener nadie. Mamá y papá, gracias por el apoyo incondicional y la libertad en cada decisión. Gracias por vuestra comprensión, entrega, sacrificio y dedicación. No sería nada sin vosotros y no podría estar más orgullosa de teneros como padres. En conclusión, como dice esa canción que tanto escuchaba mi abuela, Gracias a la vida, que me ha dado tanto Tabla de Contenidos Abreviaturas 1 Publicaciones 5 Consideraciones Generales 7 Métodos Computacionales 11 CAPÍTULO I I.1. Complejos Bimetálicos en la Química Organometálica y de la Coordinación 23 I.2. Química Cooperativa en Complejos Bimetálicos 28 I.3. Tetrilenos Pesdos como aproximación alternativa a la Química Cooperativa de Compuestos Bimetálicos 39 I.3.1. Aspectos generales de la química de carbenos 40 I.3.2. Tetrilenos Pesados (TP) 43 I.3.3. Aspectos generales de Compuestos Heterobimetálicos tipo MT—TP 48 I.3.4. Reactividad cooperativa en Sistemas MT—Si(II)/Sn(II) 51 I.4. Cooperatividad en Compuestos Bimetálicos Metal de Transición – Germileno 59 I.5. Referencias 67 CAPÍTULO II II.1. Introducción 79 II.1.1. Compuestos con ligandos tipo pinza basados en Tetrilenos Pesados 79 II.1.2. Catálisis de deshidrogenación de ácido fórmico 85 II.2. Discusión de resultados 90 II.2.1. Preparación y estudio de compuestos basados en un germileno tipo pinza PGeP y el complejo de Vaska [IrCl(CO)(PPh3)2] 90 II.2.2. Estudio computacional del enlace Ir—Ge en las especies germilo [(PGeP)Ir(CO)] (2) y germileno [(PGeP)Ir(CO)][BArF] (3) 96 II.2.3. Reactividad del germileno [(PGeP)Ir(CO)][BArF] (3) con H2. Estudio experimental y computacional 107 II.2.4. Reacciones catalíticas de deshidrogenación de ácido fórmico con las especies [(PGeP)Ir(CO)] (2) y [(PGeP)Ir(CO)][BArF] (3) como precursores catalíticos 114 II.3. Sección experimental y metodológica 119 II.3.1. Consideraciones generales 119 II.3.2. Síntesis y caracterización de nuevos compuestos 121 II.3.3. Detalles cristalográficos 126 II.3.4. Determinación de TON y TOF 128 II.3.5. Detalles computacionales 130 II.4. Referencias 131 CAPÍTULO III III.1. Introducción 139 III.2. Discusión de resultados 144 III.2.1. Reacción entre el ligando P,N—Ge y los precursores [RhCl2Cp*]2 y [IrCl2Cp*]2 144 III.2.2. Reacción entre el ligando P,N—Ge y los precursores [RhCl(COD)]2 y [IrCl(COD)]2 148 III.2.3. Análisis NBO del enlace Metal de Transición—Ge en las especies 1a, 1b, 2a y 2b 151 III.2.4. Análisis EDA-NOCV del enlace Metal de Transición—Ge en las especies 1a, 1b, 2a y 2b 162 5 Publicaciones Capítulo II: M. Fernández-Buenestado, R. J. Somerville, J. López-Serrano, J. Campos, Chem. Commun., 2023, 59, 8826-8829. Capítulo V: S. Bajo, E. Soto, M. Fernández-Buenestado, J. López-Serrano, J. Campos, Nat. Commun., 2024, 15, 9656. Capítulo III: Manuscrito en preparación. Capítulo IV: Manuscrito en preparación. 7 Consideraciones Generales Los resultados presentados en esta Tesis Doctoral se enmarcan en una de las líneas de investigación desarrolladas en el Grupo de Química Organometálica y Catálisis Homogénea del Instituto de Investigaciones Químicas (Centro mixto CSIC–Universidad de Sevilla), que tiene entre sus principales objetivos el estudio de sistemas bimetálicos y su aplicación en la activación de moléculas pequeñas y reacciones catalíticas. Desde la primera mitad del siglo XX el estudio de los enlaces metal – metal y el diseño de especies bimetálicas ha generado un gran interés en la comunidad científica. Estas especies ofrecen un inmenso potencial en el campo de la activación de enlaces y la catálisis homogénea en comparación con los compuestos monometálicos, debido a la variedad que presentan en cuanto a polaridad y orden de enlace metal – metal y a la capacidad de reaccionar de manera cooperativa. Dentro de este marco, nuestro grupo lleva años estudiando sistemas heterobimetálicos basados en metales de transición junto a metales y metaloides del bloque p. Es precisamente en esta línea de investigación donde se enmarca la presente Tesis Doctoral. Concretamente, en este trabajo se han investigado sistemas Metal de Transición (MT) – Germileno, explorando sus estructuras, reactividad y aplicaciones en catálisis. Esta Tesis Doctoral se ha organizado en cinco capítulos. El Capítulo I es una introducción general a modo de contexto, que abarca desde algunos hitos relevantes de la Química Organometálica y de la Coordinación hasta el desarrollo de los compuestos bimetálicos cooperativos. Se describen con especial detalle las características de los sistemas que incorporan un metal de transición y un elemento metálico o metaloide del grupo 14, con énfasis particular en su potencial para llevar a cabo reactividad cooperativa. La 8 última parte del capítulo está centrada en el tema clave de esta Tesis Doctoral y da una idea de cómo se encuentra el campo de los compuestos Metal de Transición – Germileno, mostrando ejemplos clave de cooperatividad y catálisis. Del segundo capítulo en adelante se detallan los resultados obtenidos de manera experimental y computacional durante el desarrollo de esta investigación. El Capítulo II explora el uso de un ligando pincer basado en germanio para la síntesis de un complejo de Ir. Se analiza su enlace, su reactividad y el mecanismo de la reacción de activación de H2, así como su aplicación catalítica en la deshidrogenación de ácido fórmico. En el Capítulo III se cambia el ligando de tipo pinza por un ligando bidentado tipo P,Ny se hace un análisis exhaustivo de las interacciones que involucran a los centros metálicos mediante dos métodos computacionales, un análisis NBO y un análisis EDA-NOCV. Los Capítulos IV y V están centrados en el uso del germileno de terfenilo [ArDipp2ClGe:] (ArDipp2 = C6H3-2,6-(C6H3-2,6-iPr2)2), descrito originalmente por el grupo de Power, como precursor para el diseño de complejos heterobimetálicos basados en iridio y platino. De este modo, el Capítulo IV recoge los resultados obtenidos en la síntesis, caracterización, estudio de reactividad y análisis computacional de las principales interacciones del compuesto [ArDipp2ClGeIrCOD] (ArDipp2 = C6H3-2,6- (C6H3-2,6-iPr2)2), mientras que el Capítulo V se centra en un sistema de Pt(0)/Ge(II) altamente insaturado. En este último capítulo se detallan los resultados computacionales del análisis del enlace en los complejos de Pt(0)/Ge(II), así como los mecanismos de activación de moléculas pequeñas: H2, H2O, NH3 y MeOH, y el mecanismo asociado a la catálisis de deshalogenación de compuestos orgánicos. Los resultados experimentales de este capítulo se exponen de manera breve, pero son el resultado de la 9 Tesis Doctoral de Enrique Soto Santiago y, por ello, se recogen en profundidad en dicha tesis. El Capítulo I es una revisión global del área, mientras que los Capítulos II-V están organizados con una misma estructura. Esta consta de una pequeña introducción acerca del tema concreto del capítulo, la discusión de los resultados obtenidos experimental y computacionalmente, una sección experimental y finalmente un listado con las referencias. Las referencias son independientes en los cinco capítulos y se incluyen al final de cada página además de añadir un listado al final de cada capítulo para comodidad del lector. La numeración de los complejos es independiente en cada capítulo. Puesto que la metodología computacional utilizada en el desarrollo de esta Tesis es general para los Capítulos II-V, se incluye una sección de métodos computacionales para facilitar la comprensión y no repetir la información común en las distintas investigaciones. 11 Métodos Computacionales Metodología general en la optimización de geometrías y estudio de mecanismos La optimización de las geometrías presentadas en esta Tesis Doctoral se ha realizado mediante cálculos de DFT partiendo, las veces que ha sido posible, de estructuras cristalinas obtenidas en estado sólido. En cada capítulo se detalla el paquete de bases, funcional y programas utilizados en cada caso. Entre los programas empleados para los cálculos DFT se están Gaussian09, 1 Gaussian16 2 o la versión 5.0.3 de ORCA. 3 En los estudios de mecanismos de activaciones de moléculas pequeñas se ha procedido como se detalla a continuación. Obtenida la optimización bien del compuesto de 1 Gaussian 09, Revisions E.01 and B.01, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, T. Keith, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, S. Dapprich, A. D. Daniels, O. Farkas, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski, and D. J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2010. 2 Gaussian 16, Revision C.01, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, X. Li, M. Caricato, A. V. Marenich, J. Bloino, B. G. Janesko, R. Gomperts, B. Mennucci, H. P. Hratchian, J. V. Ortiz, A. F. Izmaylov, J. L. Sonnenberg, D. Williams-Young, F. Ding, F. Lipparini, F. Egidi, J. Goings, B. Peng, A. Petrone, T. Henderson, D. Ranasinghe, V. G. Zakrzewski, J. Gao, N. Rega, G. Zheng, W. Liang, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, K. Throssell, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. J. Bearpark, J. J. Heyd, E. N. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, T. A. Keith, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. P. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, J. M. Millam, M. Klene, C. Adamo, R. Cammi, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, O. Farkas, J. B. Foresman, and D. J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2016. 3 F. Neese, WIREs Comput Mol Sci. 2022; 12:e1606. https://doi.org/10.1002/wcms.1606. 12 partida o del producto de la reacción, se realizan varios barridos o scans de una coordenada de reacción, modificando las distancias o ángulos de interés. De esta manera se obtiene una correlación entre las geometrías y su energía asociada. El punto con mayor energía es la estructura candidata a ser un estado de transición. Esta estructura se confirma mediante el cálculo de las coordenadas de reacción intrínseca (IRC por sus siglas en inglés, Intrinsic Reaction Coordinate) que conectan la transformación que tiene lugar en el estado de transición con la geometría de partida y la final. Finalmente, en la mayoría de los casos se realizaron cálculos de energía electrónica (single point) sobre las geometrías previamente optimizadas, empleando un nivel de teoría superior (en general empleando funciones de base más extensas) para ofrecer un valor de energía más cercano al experimental. Para crear las figuras que se mostrarán en los siguientes capítulos se han utilizado los programas de visualización ChemCraft 4 y CYLview. 5 Análisis NBO El análisis de Orbitales de Enlace Naturales (NBO por sus siglas en inglés, Natural Bond Orbitals) 6 se ha llevado a cabo utilizando el programa NBO6.0. 7 4 Chemcraft - graphical software for visualization of quantum chemistry computations. Version 1.8, build 682. https://www.chemcraftprog.com 5 CYLview, 1.0b; C. Y. Legault, Université de Sherbrooke, 2009 (http://www.cylview.org/). 6 (a) F. Weinhold, C. R. Landis, Discovering Chemistry with Natural Bond Orbitals, John Wiley & Sons, Inc., 2012, Hoboken, NJ; (b) A. E. Reed, R. B. Weinstock, F. Weinhold, J. Chem. Phys., 1985, 83, 735. (c) J. P. Foster, F. Weinhold, J. Am. Chem. Soc., 1980, 102, 7211; (d) C. R. Landis, F. Weinhold, The NBO View of Chemical Bonding in The Chemical Bond. Wiley VCH Verlag GmbH & Co. KGaA: Weinheim, Germany, 2014, 91–119. 7 E. D. Glendening, C. R. Landis, F. Weinhold, J. Comput. Chem. 2013, 34, 1429-1437; (b) E. D. Glendening, J. K. Badenhoop, A. E. Reed, J. E. Carpenter, J. A. Bohmann, C. M. Morales, C. R. Landis, F. Weinhold, “NBO 6.0.” Theoretical Chemistry Institute, University of Wisconsin: Madison, 2013. Available at: https://chem.wisc.edu/ 13 El método de NBO permite construir un modelo de enlace para una molécula localizando orbitales de manera similar a como lo hace una estructura de Lewis. Esto permite la construcción de un modelo de enlace químico sencillo y cercano a conceptos de enlace asentados y utilizados desde hace décadas. El método describe las situaciones de enlace o interacción entre los átomos que forman la molécula localizando orbitales que se clasifican como orbitales de enlace (BD, Bonding orbital) y pares de electrones solitarios (LP, Lone Pair). Además, localiza orbitales virtuales vacíos “no-Lewis” capaces de recibir densidad electrónica, que pueden ser los orbitales antienlazantes de las mismas situaciones descritas anteriormente como enlace (BD*) u orbitales vacíos localizados en un átomo (LV, Lone Vacancy). En los orbitales NBO la ocupación de los orbitales llenos (LP o BD) puede ser menor de dos electrones, mientras que los orbitales virtuales “vacíos” (BD* o LV) pueden aparecer parcialmente ocupados. Esto puede interpretarse como el resultado de interacciones dador – aceptor, e incluso se les puede atribuir a estas interacciones energías de deslocalización (Eij), que pueden entenderse como la diferencia de estabilidad entre la estructura electrónica “real” de la molécula y la estructura tipo-Lewis que resulta del análisis NBO. Finalmente, el método también permite calcular varios tipos de orbitales localizados, además de los NBO, entre los que destacan los orbitales moleculares naturales localizados o NLMO (por sus siglas en inglés Natural Localized Molecular Orbital), que sí están doblemente ocupados y se construyen como resultado de la mezcla de los NBO de partida con orbitales de otros átomos que también están involucrados en la interacción que se localiza en el NBO. La comparación, incluso de manera visual, entre los NBO y sus NLMO asociados, también permite entender procesos de deslocalización electrónica y explicar interacciones entre 14 fragmentos moleculares distintas a los enlaces covalentes de dos/tres centros y dos electrones. Análisis de Bader Otro método de estudio de la estructura electrónica de las moléculas utilizado en esta Tesis Doctoral ha sido el análisis de Átomos en Moléculas de Bader 8 (AIM por sus siglas en inglés, Atoms In Molecules). Este método proporciona un análisis topológico de la densidad electrónica que permite encontrar puntos críticos como la posición de los núcleos atómicos o los puntos críticos de enlace (bcp por sus siglas en inglés, bond critial point), que se pueden tomar como una indicación de la existencia de enlace entre dos átomos. El valor de la densidad electrónica en un bcp (ρb) y de diferentes magnitudes derivadas de ella, como el laplaciano de la densidad electrónica (∇2ρ), la densidad de energía total (Hb), entendida como la suma de la energía potencial electrónica absoluta y la densidad de energía cinética (Hb = Vb + Gb), y de la ratio│Vb│/Gb, permite caracterizar los puntos críticos en una molécula, distinguiendo el tipo de enlace. Con este análisis se caracterizan los enlaces como puramente iónicos (∇2ρ > 0 y Hb > 0), covalentes (∇2ρ < 0 y Hb < 0) o situaciones intermedias donde se encuentran los enlaces dativos metal – ligando (2 >│Vb│/Gb > 1). La fortaleza del enlace podrá determinarse de manera comparativa entre enlaces en la misma molécula o derivadas, correlacionando mayor densidad electrónica con una interacción más fuerte. Esta metodología se ha aplicado utilizando el programa 8 (a) R. F. W. Bader, Acc. Chem. Res., 1975, 8, 34–40; (b) R. F. W. Bader, Atoms in Molecules. A Quantum Theory, Oxford University Press, Oxford, 1990; (c) R. F. W. Bader, Chem. Rev., 1991, 893–928; (d) R. F W. Bader, Monatsh. Chem., 2005, 136, 819–854. 15 Multifwn 6.0 9 sobre los archivos de función de onda extendida, .wfx, obtenidos de la optimización con DFT. Análisis EDA–NOCV Para el Análisis de Descomposición de la Energía 10 (EDA–NOCV, por sus siglas en inglés Energy Decomposition Analysis–Natural Orbitals for Chemical Valence,) se ha usado el programa ADF 2021. 11 Este análisis interpreta la energía de formación, Ef, de una molécula como el resultado de la unión de dos fragmentos que se puede desglosar en dos componentes: Eprep y Eint (1). La energía de preparación (Eprep) está asociada a la deformación que han de sufrir los fragmentos cuando pasan de estar infinitamente separados en el espacio hasta ocupar su posición en la molécula. La segunda componente es la energía de interacción (Eint) entre los dos fragmentos, ya deformados, en la molécula. ΔEint se puede descomponer aún más en términos físicamente significativos, como se muestra en la ecuación (2): ∆𝐸𝑓 = ∆𝐸𝑝𝑟𝑒𝑝 + ∆𝐸𝑖𝑛𝑡 (𝟏) ∆𝐸𝑖𝑛𝑡 = ∆𝐸𝑒𝑙𝑠𝑡𝑎𝑡 + ∆𝐸𝑃𝑎𝑢𝑙𝑖 + ∆𝐸𝑜𝑟𝑏 + ∆𝐸𝑑𝑖𝑠𝑝 (𝟐) 9 (a) Multiwfn, v. 6.0. http://sobereva.com/multiwfn/ (b) T. Lu, F. Chen, J. Comput. Chem. 2012, 33, 580-592. 10 (a) T. Ziegler, A. Rauk, Theor. Chim. Acta 1977, 46, 1; (b) K. Morokuma, J. Chem. Phys. 1971, 55, 1236; (c) M. P. Mitoraj, A. Michalak, T. A. Ziegler, J. Chem. Theory Comput. 2009, 5, 962. 11 (a) G. te Velde, F. M. Bickelhaupt, E. J. Baerends, E. Fonseca Guerra, S. J. A. van Gisbergen, J. G. Snijders, T. Ziegler, J. Comput. Chem. 2001, 22, 931; (b) ADF2021.104, SCM, Theoretical Chemistry, Vrije Universiteit, Amsterdam, The Netherlands, https://www.scm.com 16 El primer término en la ecuación 2 corresponde a la energía electrostática (Eelstat) y resulta de la interacción electrostática clásica entre la distribución de carga de los fragmentos no perturbados. Generalmente es atractiva. La repulsión de Pauli (ΔEPauli), se debe a interacciones repulsivas entre los orbitales ocupados de los fragmentos y es la responsable de la repulsión electrónica. Este término tiene su origen en la repulsión mecanocuántica de electrones que ocupan el mismo espacio, como es la repulsión que existe entre electrones con el mismo espín cuando se encuentran en la misma región del espacio. La relajación que resulta de la mezcla de los orbitales de los fragmentos al formar los orbitales moleculares, da lugar a la energía de interacción orbital (ΔEorb), que suele ser atractiva. Este término incluye la polarización de la densidad electrónica tras mezclar orbitales vacíos y ocupados dentro del mismo fragmento, y también la transferencia de carga producida por interacciones donadoras–aceptoras entre orbitales ocupados y vacíos de diferentes fragmentos. El último término (Edisp) tiene en cuenta el cambio de energía debido a las interacciones de dispersión de largo alcance entre los fragmentos. Este análisis puede completarse mediante el cálculo de los orbitales naturales de valencia química (NOCV), que es una extensión del método EDA, la cual descompone el término ΔEorb en contribuciones de los diferentes orbitales de los fragmentos. El método expresa la “deformación” o diferencia entre las densidades electrónicas de los fragmentos cuando forman parte del complejo y como entidades aisladas, a partir de las contribuciones de varios “canales de deformación”, que permiten estimar la donación o flujo de carga asociado a las interacciones entre los orbitales de los fragmentos, siendo suficientes unos pocos “canales de deformación” para describir las principales interacciones entre dos fragmentos. Capítulo I - Introducción 25 compuestos sándwich. 10 Tras el gran abanico de posibilidades que el descubrimiento de este tipo de interacciones suponía para la química de coordinación, también la segunda mitad del siglo XX supuso tierra fértil para el desarrollo de la catálisis homogénea. Notablemente, dos importantes reacciones catalíticas se lograron en estos años. En 1955 se reportó la primera polimerización de olefinas catalizada por compuestos de titanio y aluminio, llevada a cabo por los investigadores Ziegler y Natta, 11 que les supuso el galardón del Premio Nobel de Química en 1963, y el descubrimiento del primer catalizador homogéneo para la hidrogenación de olefinas en 1965, conocido como el catalizador de Wilkinson, [RhCl(PPh₃)₃], 12 aunque fue descubierto por Wilkinson y Coffey, de manera independiente. 13 Paralelamente, otros compuestos de coordinación descubiertos a lo largo del siglo XX que suscitaron gran interés fueron las especies polinucleares. Ya el citado Alfred Werner reconocía la existencia de estos, aunque asumía que los átomos metálicos se encontraban compartiendo ligandos puente y no formando enlaces directos metal—metal. El desarrollo de la cristalografía de Difracción de Rayos X fue por tanto un avance clave en el estudio de compuestos polinucleares, ya que nos permite conocer la posición exacta de los átomos y a que distancia se encuentran, sin embargo, a pesar de las investigaciones publicadas por Brosset 14 en 1935 en las que se 10 (a) E. O. Fischer, On the road to Carbene and Carbyne Complexes, Nobel Lecture, December 11, 1973; (b) G. Wilkinson, The long Search for Stable Transition Metal Alkyls, Nobel Lecture December 11, 1973. 11 (a) K. Ziegler, Adv. Organomet. Chem. 1968, 6, 1; (b) G. Natta, Rubber Chem. Technol. 1965, 38, 37. 12 J. A. Osborn, G. Wilkinson, Inorganic Syntheses 1967, 10, 67. 13 R. S. Coffey, Ann. Reports, B, 1968, 65, 321. 14 C. Brosset, Nature, 1935, 135, 874. Capítulo I - Introducción 26 mostraban para cloruros de molibdeno distancias M—M 15 más cortas que las presentes en el molibdeno metálico y la existencia de dos átomos de wolframio muy próximos en el espacio en el anión [W2Cl9]3-, no fue hasta 1957 cuando se determinó la presencia de un verdadero enlace metal—metal mediante difracción de Rayos X en la especie binuclear Mn2(CO)10. 16 Este descubrimiento abrió la puerta a numerosas posibilidades en el campo de los compuestos polinucleares en general y binucleares en particular, y tan solo unos años más tarde, en 1964, se elucidó la estructura del anión [Re₂Cl₈]²⁻ por Cotton y colaboradores, que proporcionó la primera evidencia de formación de enlaces múltiples entre metales, y desafió la creencia de que el orden de enlace máximo alcanzable era tres, como en los compuestos del bloque p. 17 Cuatro décadas más tarde, en un trabajo seminal, Power describió un orden de enlace formal de cinco en un complejo de dicromo, 18 y se ha llegado a proponer un orden de enlace de seis para compuestos de Mo₂ y W₂ en fase gaseosa, 19 aunque el orden de enlace sigue siendo un concepto químico y no una magnitud física observable que pueda medirse o describirse con exactitud. 15 F. A. Cotton, L. A. Murillo, R. A. Walton, Multiple Bonds Between Metal Atoms 2005, 3rd edition [F. A. Cotton, R. A. Walton, in 1st (1981) and 2nd (1992) ed.], Springer, New York. 16 L. F. Dahl, R. Ishishi, J. Chem. Phys. 1957, 26, 1750–1751. 17 F. A. Cotton, N. F. Curtis, C. B. Harris, B. F. G. Johnson, S. J. Lippard, W. R. Robinson, J. S. Wood, Science, 1964, 145, 1305–1307. 18 T. Nguyen, A. D. Sutton, M. Brynda, J. C. Fettinger, G. J. Long, P. P. Power, Science 2005, 310, 844–847. 19 G. Frenking, R. Tonner, Nature 2007, 446, 276–277. Capítulo I - Introducción 27 Figura 1. Primeros complejos binucleares con interacciones M—M. Desde entonces el interés por los complejos bimetálicos homoy heteronucleares ha crecido exponencialmente. 20 Estos compuestos pueden presentar efectos cooperativos y sinérgicos, 21 alterando la presencia de un átomo metálico las propiedades electrónicas y magnéticas del otro, 22 , 23 y han desafiado nuestra comprensión de conceptos fundamentales como el enlace metal–metal (M–M). Debido a su naturaleza, presentan un enorme potencial para dar lugar a nuevos modos de activación de enlaces y, con sus dos centros activos 20 J. Campos, Nat Rev Chem. 2020, 4, 696–702. 21 J. F. Berry, C. M. Thomas, Dalton Trans. 2017, 46, 5472–5473. 22 A. Nimthong-Roldán, J. L. Guillet, J. McNeely, T. J. Ozumerzifon, M. P. Shores, J. A. Golen, A. L. Rheingold, L. H. Doerrer, Dalton Trans. 2017,46, 5546–5557. 23 S. T. Liddle, Molecular Metal–Metal Bonds: Compounds, Synthesis, Properties 1st edn (Wiley, 2015). Capítulo I - Introducción 28 próximos cooperando, permiten acceder a novedosos mecanismos de reacción en catálisis. Es por esto que nuestro grupo de investigación lleva años centrado en estudiar la reactividad de los enlaces metal—metal en complejos bimetálicos. La presente introducción bibliográfica y la investigación desarrollada en esta Tesis Doctoral también se han centrado en el estudio de complejos cooperativos, concretamente en aquellos basados en un metal de transición y un átomo de germanio en estado de oxidación +2 (germileno). I.2. Química Cooperativa en Complejos Bimetálicos Los compuestos bimetálicos pueden categorizarse, por ejemplo, en función del orden de enlace o interacción que exista entre ellos (Figura 2), lo cual afectará a los modos potenciales de cooperatividad bimetálica, tal como se describirá a lo largo de esta sección. El espectro de enlaces bimetálicos incluye, en un extremo, los enlaces múltiples, que serían los que más electrones comparten. La preparación de complejos con órdenes de enlace elevados suele ser un desafío y necesitar de ligandos muy voluminosos, ya que estas especies son altamente reactivas al ser también altamente insaturadas. No obstante, esta reactividad puede ser provechosa en aplicaciones catalíticas. 24 Después de estos, vendrían los compuestos bimetálicos con orden de enlace simple y, más allá, aquellos definidos únicamente por interacciones metalofílicas, que son interacciones atractivas no covalentes que se dan entre centros metálicos de capa cerrada, generalmente en compuestos con 24 (a) R. Paulissen, H. Reimlinger, E. Hayez, A. J. Hubert, P. Teyssie, Tetrahedron Lett. 1973, 14, 2233−2236; (b) M. P. Doyle, J. H. Griffin, V. Bagheri, R. L. Dorow, Organometallics 1984, 3, 53−61; (c) E. Nakamura, N. Yoshikai, M. Yamanaka, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 7181−7192. Capítulo I - Introducción 29 configuraciones electrónicas d8, d10 o s2. 25 Finalmente, en el otro extremo, se encuentra los que podrían definirse como Pares de Lewis Frustrados bimetálicos, es decir, pares compuestos por fragmentos ácidos y básicos basados en metales de transición (TMOFLP por sus siglas en inglés, Transition Metal Only Frustated Lewis Pair) en los cuales los metales no están formando un aducto o un enlace covalente debido al alto impedimento estérico de sus sustituyentes pero sí son capaces de cooperar y activar moléculas. 26 A lo largo de esta sección se describirán algunos ejemplos representativos que demuestran que, a pesar de su distinta naturaleza, estos cuatro tipos de sistemas bimetálicos son capaces de actuar de manera cooperativa en procesos de activación de enlace. Figura 2. Tipos de cooperatividad bimetálica en función del enlace M—M’. Podemos encontrar ejemplos de cooperatividad en especies bimetálicas en la reactividad de varios complejos de dimolibdeno con enlace cuadruple y quíntuple 27 que han sido ampliamente estudiados en nuestro 25 P. Pyykkö, Chem. Rev. 1997, 97, 597–636. 26 J. Campos, J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 2944−2947. 27 Y.-C. Tsai, H.-Z. Chen, C.-C. Chang, J.-S. K. Yu, G.-H. Lee, Y. Wang, T.-S. Kuo, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 12534. Capítulo I - Introducción 30 grupo de investigación. 28 , 29 Estos complejos pueden promover reacciones de eliminación reductora y adición oxidante de H2, inserción de etileno (Esquema 1) y eliminación-beta, entre otras. Además, las especies con enlace quíntuple son capaces de activar benceno28 y de catalizar la ciclotrimerización [2+2+2] de 1-pentino en condiciones suaves, generando el benceno trisustituido. 30 Los estudios computacionales apuntan a que en esta reactividad juegan un papel importante los orbitales delta del enlace metal—metal. Esquema 1. Compuesto {Mo2(H)2[μ-RC(N-2,6-iPr2C6H3)2]} (A) y su reacción con dihidrógeno (1) y etileno (2) (iPr2 = 1,3-diisopropil). En el extremo opuesto, la cooperatividad entre especies bimetálicas con enlace simple, tanto homodinucleares como heterobimetálicas, presenta un campo de estudio más amplio debido, de manera general, a la mayor facilidad de preparación y estabilidad relativa de sus compuestos. En este tipo de especies, la polaridad del enlace M—M tiene una gran influencia en su reactividad. Mientras que los enlaces M—M altamente polarizados tienden a activar moléculas pequeñas siguiendo rutas heterolíticas, los 28 M. Carrasco, N. Curado, C. Maya, R. Peloso, A. Rodríguez, E. Ruiz, S. Álvarez, E. Carmona, Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 3227–3231. 29 M. Pérez-Jiménez, J. Campos, J. López-Serrano, E. Carmona, Chem. Commun. 2018, 54, 9186. 30 H.-Z. Chen, S.-C. Liu, C.-H. Yen, J.-S. K. Yu, Y.-J. Shieh, T.-S. Kuo, Y.-C. Tsai, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 10342–10346. Capítulo I - Introducción 31 enlaces no polares en complejos homobimetálicos pueden activar sustratos mediante rutas homolíticas. Si bien, el complejo homodinuclear simétrico Ni—Ni (B en el Esquema 2) evita la escisión bimetálica debido a la presencia de un ligando redox-activo, que actúa como un reservorio de electrones. La especie B reacciona con alquenos en condiciones reductoras dando lugar a ciclopropanos mediante la transferencia de un resto metileno proveniente de una molécula de CH2Cl2. De esta reacción se obtiene como subproducto el compuesto dicloruro dinuclear de niquel (3) y también está reportada en versión catalítica, 31 además de que el compuesto B también ha demostrado ser activo en cicloadiciones [4+1] de 1,3dienos con dicloroalquenos. 32 Por su parte, los complejos heterobimetálicos que incluyen un metal de transición de la izquierda y uno de la derecha del bloque d son los ejemplos más representativos de los compuestos heterobimetálicos con enlaces M—M polarizados. 33 De hecho, existen complejos de este tipo con numerosas combinaciones de metales, y esta variedad de combinaciones bimetálica ha demostrado una reactividad muy rica en función de los metales empleados. 34 Por ejemplo, la polaridad del enlace M—M en el compuesto C del Esquema 2 permite su disociación en fragmentos monometálicos durante la activación del enlace, evitando los mecanismos radicalarios de los metales de transición de la primera serie y confiriéndoles propiedades similares a las de los metales nobles. De esta manera, el complejo Cu—Fe reacciona con H2 o pinacolborano (HBpin) para generar el correspondiente hidruro de cobre [(IPr)CuH] (IPr=1,3-bis(2,6-diisopropilfenil)imidazol-2-ilideno) y 31 Y.-Y. Zhou, C. Uyeda, Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 3171–3175. 32 Y.-Y. Zhou, C. Uyeda, Science 2019, 363, 857–862. 33 (a) L. H. Gade, Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 2658–2678; (b) B. G. Cooper, J. W. Napoline, C. M. Thomas, Catal. Rev. 2012, 54, 1–40. 34 J. Bauer, H. Braunschweig, R. D. Dewhurst, Chem. Rev. 2012, 112, 4329–4346. Capítulo I - Introducción 32 una especie de hidruro de hierro (4) o borilhierro [(Cp)Fe(CO)2(Bpin)] (5), respectivamente. 35 Esquema 2. Reactividad de complejos bimetálicos. a) Homodinuclear de Ni (Dipp = 2,6diisopropilfenil) y b) heterobimetálico de Cu—Fe. Para terminar con los ejemplos de cooperatividad mostrados en la Figura 2, nos faltarían las interacciones más débiles, refiriéndonos con débil a la fortaleza del enlace M—M y no a la cooperatividad que pueden presentar los centros metálicos. Un ejemplo destacado para el caso de los sistemas con interacciones metalofílicas entre los metales es la cicloadición de azidas y alquinos catalizada por dos fragmentos de Cu(I). 36 La evidencia experimental de un mecanismo binuclear proviene de estudios cinéticos sobre la cicloadición de referencia entre BnN3 y PhC≡CH, mediada por un complejo cíclico carbénico de cobre (Esquema 3). La elección del ligando 35 N. P. Mankad, Chem. Commun. 2018, 54, 1291–1302. 36 L. Jin, D. R. Tolentino, M. Melaimi, G. Bertrand, Sci. Adv., 2015, 1, e1500304. Capítulo I - Introducción 33 carbénico es crucial para aislar y caracterizar estructuralmente el intermediario σ,π-acetilado con interacción Cu···Cu. Esquema 3. Reacción catalítica mediada por una especie bimetálica con interacciones metalofílicas. Por último, el campo de los Pares de Lewis Frustrados basados en metales también ha sido ampliamente explorado en nuestro grupo de investigación. Aunque el primero en sugerir este tipo de interacciones frustradas entre ácidos y bases de Lewis fue Brown en 1942 basándose en piridinas y boranos, 37 no fue hasta unas décadas más tarde que este concepto se asentó en la comunidad científica, cuando en 2006 el grupo de Stephan demostró que la cooperatividad entre una fosfina y un borano (Esquema 4a) era capaz de romper exitosamente de manera heterolítica la molécula de dihidrógeno. 38 La extrapolación del concepto a la química de metales de transición permite buscar nuevas reactividades y su aplicación a procesos catalíticos, gracias a la combinación de la reactividad FLP y a la reactividad propia de los centros metálicos. 39 , 40 , 41 Este modo de cooperatividad bimetálica fue descrita por primera vez por nuestro grupo de investigación en un sistema Au(I)/Pt(0) (D) estabilizado por ligandos fosfina muy 37 H. C. Brown, H. I. Schlesinger, S. Z. Cardon, J. Am. Chem. Soc., 1942, 64, 325–329. 38 (a) G. C. Welch, R. R. San Juan, J. D. Masuda, D. W. Stephan, Science 2006, 314, 1124– 1128; (b) G. C. Welch, D. W. Stephan, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 1880–1881. 39 A. M. Champman, M. F. Haddow, D. F. Wass, J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 18463– 18478. 40 X. Xu, G. Kehr, C. G. Daniliuc, G. Erker, J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 6465–6476. 41 M. G. Alférez, J. J. Moreno, N. Hidalgo, J. Campos, Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 20863–20867. Capítulo I - Introducción 34 voluminosos, también desarrollados en nuestro grupo. 42 Este par exhibe la capacidad de activar dihidrógeno (6) y acetileno de manera cooperativa, 43 así como de modular su comportamiento en función de las condiciones experimentales y del tamaño de los ligandos escogidos. 44 Esquema 4. a) Molécula FLP publicado por Stephan capaz de activar H2. b) Sistema de tipo FLP formado por dos metales de transición [(PMe2ArDipp)Au(I)]NTf2 (ArDipp = C6H3-2,6-(C6H3-2,6-iPr2), NTf2- = [N(SO2CF3)2]- ) y [Pt(PtBu3)2] y su reacción con H2. Además de los tipos de cooperatividad en especies bimetálicas que acabamos de ver, podemos clasificar a estas especies atendiendo al modo en que se produce la activación de enlaces y de su reactividad. Estos modos hacen referencia al sitio de reacción, ya que pueden ocurrir en un solo centro metálico o en ambos centros metálicos simultáneamente. En ciertos casos, un compuesto bimetálico puede seguir ambas rutas, siendo el sustrato el factor decisivo de la reactividad. 42 M. Marín, J. J. Moreno, M. M. Alcaide, E. Álvarez, J. López-Serrano, J. Campos, M. C. Nicasio, E. Carmona, J. Organomet. Chem. 2019, 896, 120–128. 43 (a) N. Hidalgo, J. J. Moreno, M. Pérez-Jiménez, C. Maya, J. López-Serrano, J. Campos, Chem. Eur. J. 2020, 26, 5982–5993; (b) N. Hidalgo, J. J. Moreno, M. Pérez-Jiménez, C. Maya, J. López-Serrano, J. Campos, Organometallics 2020, 39, 2534–2544. 44 N. Hidalgo, S. Bajo, J. J. Moreno, C. Navarro-Gilabert, B. Q. Mercado, J. Campos, Dalton Trans, 2019, 48, 9127–9138. Capítulo I - Introducción 41 especies ambifílicas debido a su capacidad dual donadora y aceptora de electrones. Por otra parte, se puede considerar un estado triplete, en el cual cada electrón se encuentra en un orbital de valencia distinto, por lo que las especies con esta estructura electrónica son consideradas biradicalarias. La hibridación de estos orbitales podrá ser sp2 como en el caso anterior o sp, proporcionando una especie con geometría lineal. Los carbenos triplete con hibridación sp2 son los que reportó Schrock antes mencionados y se denominan con su nombre. En estas especies el HOMO está centrado en el carbeno por lo que presentan un carácter nucleófilo y se enlazan covalentemente a los metales de transición mediante la compartición de sus electrones. Figura 5. Clasificación histórica de carbenos según la situación electrónica. Capítulo I - Introducción 42 En 1988 y 1991 respectivamente, los grupos de investigación de Bertrand 60 y Arduengo 61 consiguieron aislar los primeros carbenos libres estables, colocando estratégicamente heteroátomos donadores a su alrededor para estabilizarlos (Figura 6). El primero de ellos fue de tipo acíclico y aunque este tipo de carbenos han sido ampliamente estudiados, han encontrado pocas aplicaciones catalíticas, especialmente si se comparan con los carbenos preparados por Arduengo, los conocidos como tipo CNHs (Carbeno N-Heterocíclico), los cuales supusieron una auténtica revolución en la química organometálica moderna. 62 Estas moléculas han demostrado ser fuertes donadores y además permiten cambiar fácilmente sus propiedades estéricas, dos puntos clave para la modulación de las propiedades de un centro metálico de cara a reacciones redox y transformaciones catalíticas. Como ejemplos destacados del relevante papel que han tenido los complejos metálicos con ligandos CNHs en el campo de la catálisis homogénea encontramos reacciones de acoplamiento cruzado, 63 activaciones C—H 64 y metátesis de olefinas mediadas por Ru 65 . 60 A. Igau, H. Grtzmacher, A. Baceiredo, G. Bertrand, J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 6463– 6466. 61 A. J. Arduengo, R. L. Harlow, M. Kline, J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 361–363. 62 (a) F. Glorius, N-Heterocyclic Carbenes in Transition Metal Catalysis, Springer, Berlin, Heidelberg, 2007; (b) S. Diez González, N. Marion, S. P. Nolan, Chem. Rev., 2009, 109, 3612–3676; (c) E. Peris, Chem. Rev., 2018, 118, 998810031. 63 G. C. Fortman, S. P. Nolan, Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 5151–5169. 64 Q. Zhao, G. Meng, S. P. Nolan, M. Szoztak, Chem. Rev. 2020, 120, 4, 1981–2048. 65 C. Samojlowicz, M. Bieniek, K. Grela, Chem. Rev. 2009, 109, 8, 3708–3742. Capítulo I - Introducción 43 Figura 6. Primeros carbenos aislados. I.3.2. Tetrilenos Pesados (TP) Aunque los carbenos son con diferencia los más conocidos y utilizados de su familia, existen toda una clase de especies relacionadas formadas a partir de los elementos más pesados con los que comparte grupo (Si, Ge, Sn y Pb). Este tipo de compuestos se conocen comúnmente como tetrilenos pesados (TPs o HT, heavier tetrylene, por sus siglas en inglés) y fueron aislados en estado libre mucho antes que sus compañeros de grupo más ligeros. Esto se debe seguramente al aumento en la estabilidad para el estado de oxidación +2 al bajar en el grupo, como refleja el hecho de que dicloruros de Sn y Pb son compuestos estables y conocidos desde hace años, 66 GeCl2 necesita de un aducto con dioxano para estabilizarse 67 y los análogos de Si solo son detectables a temperaturas altas y se han aislado como aductos con sustituyentes CNHs voluminosos. 68 Gracias al fácil acceso a los dihalogenuros de Ge, Sn y Pb, la preparación de derivados de estos se desarrolló con anterioridad a sus congéneres de Si. Entre los ejemplos más destacados se encuentran los estannilenos y plumbilenos ya 66 J. M. Leger, J. Haines, A. Atouf, J. Phys. Chem. Solids, 1996, 57, 7–16. 67 V. I. Kulishov, N. G. Bokii, Y. T. Struchkov, O. M. Nefedov, S. P. Kolesnikov, B. L. Perl’mutter. J. Struct Chem 1970, 11, 61–64. 68 R. S. Ghadwal, R. Azhakar, H. W. Roesky, Acc. Chem. Res. 2013, 46, 2, 444–456. Capítulo I - Introducción 44 descritos en el año 1956 por Fischer 69 (F en la Figura 7), los dialquily diamidocompuestos de Ge, Sn y Pb desarrollados por Lappert 70 entre 1974 y 1976 (G) y el primer silileno, de tipo Si(η5-Cp*)2, reportado en 1986 por Jutzi 71 (H). Figura 7. Ejemplos de los primeros tetrilenos pesados descritos. Aunque, como acabamos de ver, este tipo de compuestos se conoce desde mitades del siglo pasado, durante muchos años han quedado relegados a una posición secundaria en el interés que despiertan si los comparamos con sus análogos carbonados. Sin embargo, estas especies presentan una serie de características distintas a los carbenos que los hace muy atractivos en el campo de la química organometálica y de coordinación. Los tetrilenos pesados, conforme bajamos en el grupo 14, presentan, tal y como se ha indicado, mayor estabilidad para el estado de oxidación +2. Además, presentan un carácter ambifílico más marcado que el de los carbenos de Fisher, que aumenta al bajar en el grupo y que se puede justificar con una 69 (a) E. O. Fischer, H. Grubert, Naturforsch B, 1956, 11, 423; (b) E. O. Fischer, H. Grubert, Z. Anorg. Chem., 1956, 286, 237. 70 (a) D. H. Harris, M. G. Lappert, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1974, 895–896; (b) P. J. Davidson, D. H. Harris, M. F. Lappert, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1976, 2268–2274. 71 P. Jutzi, D. Kanne, C. Krger, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1986, 25, 164. Capítulo I - Introducción 45 menor hibridación sp debida al aumento de tamaño de los elementos pesados del grupo y, por lo tanto, un mayor carácter s del par de no enlace. De esta forma, al carácter básico que le confiere el par de electrones s, se suma una componente ácida por la presencia de un orbital p perpendicular vacío 72 (Figura 8). Para estas especies también es mucho menos frecuente el estado triplete, aunque no desconocido, debido a que la separación energética entre los orbitales s y p aumenta a medida que bajamos en el grupo. 73 Figura 8. Representación ambifílica de los tetrilenos pesados. Los tetrilenos pesados pueden clasificarse en dos grupos principales, los simples (TP-S) y los estabilizados por grupos dadores (TP-D). Los tetrilenos simples están representados por la fórmula general EX₂ (E = Si, Ge, Sn, Pb; X = grupo aniónico). Estos compuestos presentan un marcado carácter dual ácido-base de Lewis y su capacidad como donadores de electrones disminuye al descender en el grupo 14. 74 Estas características electrónicas son responsables de la gran tendencia de estos compuestos a 72 T. J. Hadlington, M. Driess, C. Jones, Chem. Soc. Rev., 2018, 47, 4176–4197. 73 J. Baumgartner, C. Marschner, Rev. Inorg. Chem., 2013, 34, 119–152. 74 (a) T. A. N. Nguyen, G. Frenking, Chem. Eur. J. 2012, 18, 12733–12748; (b) C. Boehme, G. Frenking, Organometallics 1998, 17, 5801–5809. Capítulo I - Introducción 46 sufrir reacciones de adición oxidante que resultan en geometrías tetraédricas para el átomo tetrileno. 75 Por otro lado, los TP-D surgen de una interacción bien intermolecular (TPintermolecular-D) o intramolecular (TPintramolecular-D) entre un grupo donador de dos electrones (D) y el átomo E de un tetrileno pesado simple. Como consecuencia, los TP-D presentan poca acidez de Lewis, pero actúan como bases de Lewis mucho más fuertes que los TP-S. 76 De hecho, se ha demostrado recientemente que algunos tetrilenos estabilizados por bases, en particular los sililenos y germilenos, son donadores de electrones más fuertes que las fosfinas más básicas y muchos carbenos N-heterocíclicos. 77 Además, la interacción E–D proporciona una protección estérica adicional al átomo E. Por todas estas razones, los TP-D son generalmente más estables y fáciles de manejar que los tetrilenos no estabilizados clásicos, aunque como se ha mencionado, menos reactivos. Figura 9. Tipos de tetrilenos pesados. 75 (a) S. Yao, Y. Xiong, M. Driess, Organometallics 2011, 30, 1748–1767; (b) J. A. Cabeza, P. García-Álvarez, C. J. Laglera-Gándara, Eur. J. Inorg. Chem. 2020, 784–795; (c) M. F. Lappert, R. S. Rowe, Coord. Chem. Rev. 1990, 100, 267–292; (d) M. C. Lipke, A. L. Liberman-Martin, T. D. Tilley, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 2260–2294. 76 (a) Y. Mizuhata, T. Sasamori, N. Tokitoh, Chem. Rev. 2009, 109, 3479–3511; (b) Z. Benedek, T. Szilvási, Organometallics 2017, 36, 1591–1600. 77 Z. Benedek, T. Szilvási, RSC Adv. 2015, 5, 5077–5086. Capítulo I - Introducción 47 Estas características, junto con la versatilidad estructural asociada a las combinaciones entre los cuatro metaloides y el resto aniónico X, suponen una reactividad muy rica y de gran interés para los tetrilenos pesados. A lo largo de los últimos 15 años se ha demostrado que son capaces de activar moléculas pequeñas como H2, 78 CO2, 79 CO, 80 y NH3, 81 así como de dar reacciones de inserción en enlaces , activando enlaces inertes como C–F o C–H. 82 Además, existen ejemplos de actividad de estas especies como promotores de procesos de cicloadición y acoplamiento con sustratos insaturados para dar lugar a metalaciclos, 83 y como organocatalizadores en reacciones de hidroboración. 84 Todo lo expuesto contextualiza el auge en el que se encuentra actualmente el campo de los tetrilenos, que en algunos casos se presentan como alternativas reales a los compuestos de coordinación clásicos, basándose en elementos de menor coste, si bien su reactividad difiere de la de los complejos organometálicos, lo que ha llevado a la comunidad científica durante los últimos años a aprovechar sus características combinándolos con metales de transición. 85 Este es el tipo de 78 (a) A. V. Protchenko, A. D. Schwarz, M. P. Blake, C. Jones, N. Kaltsoyannis, P. Mountford, S. Aldridge, Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 568–571; (b) M. Driess. Nat. Chem., 2012, 4, 525–526. 79 (a) F. M. Mck, J. A. Baus, M. Nutz, C. Burschka, J. Poater, F. M. Bickelhaupt, R. Tacke, Chem. Eur. J., 2015, 21, 16665–16672; (b) N. Takagi, S. Sakaki, J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 8955–8965. 80 X. Wang, Z. Zhu, Y. Peng, H. Lei, J. C. Fettinger, P. P. Power, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 6912–6913. 81 (a) A. Jana, C. Schulzke, H. W. Roesky, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 4600–4601; (b) A. Jana, I. Objartel, H. W. Roesky, D. Stalke, Inorg. Chem., 2009, 48, 798–800. 82 (a) A. Jana, P. P. Samuel, G. Tavčar, H. W. Roesky, C. Schulzke, J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 10164–10170; (b) P. P. Samuel, A. P. Singh, S. P. Sarish, J. Matussek, I. Objartel, H. W. Roesky, D. Stalke, Inorg. Chem., 2013, 52, 1544–1549. 83 (a) F. Lips, J. C. Fettinger, A. Mansikkamäki, H. M. Tuononen, P. P. Power, J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 634–637; (b) H. Arii, T. Amari, J. Kobayashi, K. Mochida, T. Kawashima, Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 6738–6741. 84 T. J. Hadlington, M. Hermann, G. Frenking, C. Jones, J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 3028–3031. 85 (a) S. Bajo, J. López-Serrano, J. Campos, Z. anorg. allg. Chem. 2024, e202400027; (b) T. J. Hadlington, Chem. Soc. Rev., 2024, 53, 9718–9737; (c) L. Álvarez-Rodríguez, J. Capítulo I - Introducción 48 sistemas objeto de esta Tesis Doctoral y cuyos precedentes se discuten en la siguiente subsección. I.3.3. Aspectos generales de Compuestos Heterobimetálicos de tipo MT—TP Es importante destacar que los enlaces entre metales de transición y tetrilenos suelen dar lugar a una disminución de la diferencia de energía entre el HOMO y el LUMO del tetrileno, probablemente debido a la reducción del carácter s del orbital HOMO. 86 Esto puede conducir a una mayor reactividad en comparación con sus análogos más ligeros, los carbenos metálicos, y es por tanto que ya desde sus inicios se pensó en estas especies como prometedores ligandos cooperativos en química de coordinación. La combinación de un tetrileno y un metal de transición puede dar lugar a dos situaciones, una en el que el tetrileno esté coordinado al metal donando su par de no enlace y recibiendo densidad electrónica desde el metal (retrodonación) y otra en el que el átomo metálico se une al tetrileno a través de uno de los pares de enlace de este último, que mantiene su naturaleza ambifílica. Los compuestos de este grupo se conocen como metalotetrilenos (Figura 10). Burgos, J. A. Cabeza, P. García-Álvarez, E. Pérez-Carreño, Chem.–Eur. J., 2017, 23, 15107–15115; (d) K. Inomata, T. Watanabe, Y. Miyazaki, H. Tobita, J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 11935–11937. 86 J. Campos, R. J. Somerville, Eur. J. Inorg. Chem. 2021, 3488–3498. Capítulo I - Introducción 49 Figura 10. Modos de coordinación entre un tetrileno pesado y un metal de transición. Debido a la existencia de dos centros activos próximos, la reactividad que pueden presentar estas especies es semejante a la descrita anteriormente para especies bimetálicas (Figura 3) y dependerá del tipo de coordinación que opere. Por ejemplo, la reactividad puede estar centrada en el metal de transición, es decir, reactividad en un solo centro metálico, y el tetrileno toma el papel de ligando espectador, modulando la reactividad en base a sus propiedades estéricas y electrónicas (opción i) en la Figura 11). También puede darse esta misma reactividad en los metalotetrilenos, aunque centrada en el elemento del grupo 14 (opción ii) en la Figura 11). Finalmente, podrán darse casos en los que ambos metales participen de manera cooperativa (opción iii) en la Figura 11), abriendo numerosas posibilidades en el campo de la química organometálica y la catálisis homogénea. 87 87 (a) S. Bajo, C. A. Theulier, J. Campos, ChemCatChem 2022, e202200157; (b) A. Schulz, T. L. Kalkuhl, P. M. Keil, T. J. Hadlington, Angew. Chemie., 2023, 62, e202305996. Capítulo I - Introducción 50 Figura 11. Tipos de reactividad en especies tetrileno pesado—metal de transición. Los primeros ejemplos de coordinación de tetrilenos pesados a metales reportados en la literatura fueron complejos de hierro y cobalto junto con Sn(II) descritos por Hieber, 88 aunque estos no fueron identificados como estannilenos. También se destaca el complejo de diclorosilileno de platino reportado por Balk y Schmid, 89 aunque el inicio formal del campo suele atribuirse al informe seminal de Marks en 1971, 90 en el que se describen un dialquilgermileno y dos dialquilestannilenos coordinados a cromo (I en la Figura 12). En estos trabajos ya se señaló el carácter ambifílico de los centros de Ge y Sn en bajo estado de oxidación, en comparación con los complejos de dialquilcarbeno reportados previamente. El primer ejemplo de un complejo de silicio, concretamente un compuesto de hierro-dimetilsilileno estabilizado por una base (J en la Figura 12), se publicó en 1977. 91 Por su parte, los primeros plumbilenos coordinados a metales (K en la Figura 12), siendo Pb el miembro más raro de este grupo, fueron reportados por Lappert. 92 Más de una década después, Jutzi y Leue presentaron el primer 88 W. Hieber, R. Breu, Chem. Ber. 1957, 90, 1270. 89 G. Schmid, H. Balk, Chem. Ber. 1970, 103, 2240–2244. 90 T. J. Marks, J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 7090–7091. 91 G. Schmid, E. Welz, Angew. Chem. Int. Ed. 1977, 16, 11, 785–786. 92 M. F. Lappert, S. J. Miles, P. P. Power, A. J. Carty, N. J. Taylor, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1977, 458–459. Capítulo I - Introducción 57 Esquema 10. Reacción de adición oxidante de MeOH cooperativa en un compuesto Os=Sn (O). Este compuesto, junto con la especie análoga de Ru=Sn también aislada por Tilley Cp*RuH(IXy)=SnH(trip) (IXy = 1,3-bis(2,6dimetilfenil)imidazol-2-ilideno) (P en el esquema 11), mostraron actividad para reacciones de migración 1,2de hidruros, aunque mediante mecanismos distintos. En los complejos de estannileno descritos, no hay un orbital vacío en el centro metálico que permita la migración 1,2 convencional. En el caso de la migración en O, se observó que la velocidad de migración no se ve afectada por un exceso de fosfina, descartando la disociación de fosfina para liberar un sitio de coordinación.98a Además, si se añaden trampas de radicales la reacción de migración se inhibe, lo que sugiere un mecanismo radicalario. Este mecanismo propuesto implica la abstracción de un átomo de hidrógeno α del centro de Sn (23), seguido de la transferencia de un radical H de regreso al centro de Os en su forma tautómera Os(III) para formar el compuesto 24. Por su parte, en el complejo inicial P, el sitio Sn(II) actúa como un donador de dos electrones, formando parte del doble enlace Ru=Sn. Sin embargo, en el estado de transición ETP, se observa un cambio en la naturaleza del enlace debido a que el par de electrones donador del átomo de Sn incrementa significativamente su carácter s. Este cambio de un doble enlace a una interacción donador-aceptor abre el camino para la Capítulo I - Introducción 58 transferencia del ligando hidruro a través de una interacción agóstica entre el enlace polarizado Sn—H y el centro de Ru (25).98b Esquema 11. Reacciones de migración de hidruro 1,2en complejos de Os=Sn (O) y Ru=Sn (P). Estos ejemplos basados en Sn ilustran como el cambio a un tetrileno más pesado, de silicio a estaño, favorece una comunicación electrónica más rica entre el metal de transición y el tetrileno, incluyendo procesos de un solo electrón. Por tanto, la elección de Ge como elemento central del tetrileno, que es el caso que concierne a esta Tesis Doctoral y que se verá en detalle a continuación, es una idea atractiva por encontrarse a mitad de camino entre Si y Sn. Los germilenos presentan mayor estabilidad que sus compañeros basados en silicio y también mayor carácter ambifílico precisamente por presentar propiedades intermedias entre su análogo más ligero y más pesado. Además, hay que destacar que los tetrilenos formados por Ge son sintéticamente bastante accesibles debido a la facilidad de sustitución de los haluros a partir de su precursor comercial GeCl2·dioxano. Capítulo I - Introducción 59 I.4. Cooperatividad en Compuestos Bimetálicos Metal de Transición — Germileno Como se acaba de comentar, el uso de germilenos como parte de compuestos cooperativos ha crecido ampliamente en los últimos años. No obstante, a pesar de este interés creciente, es importante destacar que ya en el año 1985 Banaszak Holl 99 reportaba una especie de Pt(0) basada en el germileno de Lappert Ge[N(SiMe2)2], concretamente el complejo (PEt3)2Pt—Ge[N(SiMe2)2], (Q en el Esquema 12) capaz de activar la molécula de dihidrógeno de manera cooperativa y reversible (26). En base a estudios posteriores con especies similares Pt—Ge, se sabe que la reacción posiblemente ocurra mediante una primera adición oxidante en el átomo de Pt, seguida de una migración de hidruro 1,2hacia el ligando germileno. Se descartó la alternativa de una adición oxidante directa sobre el enlace Pt– Ge, aunque se demostró que la reacción es reversible. Esquema 12. Reacción de ruptura de H2 por la especie Pt—Ge Q. No se describieron las reacciones del compuesto análogo de paladio (Et₃P)₂Pd—Ge[N(SiMe₃)₂]₂ (R) con H₂, pero se encontró que el análogo de níquel S era mucho más reactivo, puesto que forma directamente el aminogermano 27 tras reaccionar con H₂, sin que se observe ningún 99 K. E. Litz, K. Henderson, R. W. Gourley, M. M. Banaszak Holl, Organometallics 1995, 14, 5008–5010. Capítulo I - Introducción 60 complejo bimetálico intermedio derivado de la ruptura del enlace H—H (Esquema 13). 100 De hecho, el complejo S pudo utilizarse como catalizador para la síntesis de 27 a partir de H₂ y el bis(amido)germileno. Esquema 13. Estructura esquemática del paladio-germileno P (arriba) y reacción de ruptura de H2 por la especie S (Et3P)2Ni—Ge[N(SiMe3)2]2 (abajo). Otras reacciones en las que el compuesto Q mostró actividad, y en algunos casos también el derivado de Pd R, fueron reacciones de cicloadición [2+2] con diferentes sustratos. El complejo Pt—Ge reaccionó con CO₂ (28),91 compuestos nitrosos (29), 101 formaldehído (30), 102 y O₂ (31) 103 (Esquema 14). En todas las reacciones se formaron metalaciclos de cuatro miembros y curiosamente, si el complejo de platino 28 se calienta a 80 °C, se libera de nuevo CO₂. A medida que descendemos en el grupo, la interacción MT—Ge se fortalece y la labilidad del germileno disminuye, por lo que se esperaría que 100 (a) K. E. Litz, J. E. Bender IV, J. W. Kampf, M. M. Banaszak Holl, Angew. Chem. Int. Ed. 1997, 36, 496–498; (b) Angew. Chem. 1997, 109, 516–518. 101 K. E. Litz, J. W. Kampf, M. M. Banaszak Holl, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 7484– 7492. 102 (a) K. E. Litz, M. M. Banaszak Holl, J. W. Kampf, G. B. Carpenter, Inorg. Chem. 1998, 37, 6461–6469; (b) K. E. Litz, J. E. Bender, R. D. Sweeder, M. M. Banaszak Holl, J. W. Kampf, Organometallics 2000, 19, 1186–1189. 103 Z. T. Cygan, J. E. Bender IV, K. E. Litz, J. W. Kampf, M. M. Banaszak Holl, Organometallics 2002, 21, 5373–5381. Capítulo I - Introducción 61 el complejo de paladio R fuera más reactivo que Q hacia los sustratos mencionados, sin embargo, solo reaccionó con O₂ y sulfuro de carbonilo (COS). En el caso del COS, un heteroaleno isoelectrónico al CO2, se fragmentó y el átomo de azufre se insertó en forma de puentes Pd–S–Ge (33). 104 La reacción con O2 dio lugar inicialmente a un metalaciclo similar al derivado de platino, sin embargo, la reorganización del complejo para formar la especie oxígeno-puente 32 se dio de manera espontánea, mientras que el complejo de Pt requirió de irradiación con luz UV. Esquema 14. Reactividad para los germilenos de platino (Q) y paladio (R). Otro compuesto activo en reacciones de adición oxidante es un metalogermileno publicado en 2015 por el grupo de Tobita (Esquema 15). 105 Este compuesto catiónico [Cp*CO3W—Ge(IPr)][BArF4] (T) ([BArF4] = tetrakis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato) es activo en la ruptura de H2 (34) 104 Z. T. Cygan, J. W. Kampf, M. M. Banaszak Holl, Inorg. Chem. 2003, 42, 7219–7226. 105 K. Inomata, T. Watanabe, Y. Miyazaki, H. Tobita, J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 11935– 11937. Capítulo I - Introducción 62 y reacciona de manera reversible frente a HSiMe2Et (35) y HBPin (36). Aunque estas reacciones parecen ocurrir solamente en el centro de germanio y no a través del enlace W—Ge, podemos considerar que son activaciones cooperativas debido a que la presencia del metal de transición es necesaria para reducir el HOMO-LUMO gap del centro germileno y aumentar con ello su reactividad. Además, estas reacciones son de gran interés en tanto que muestran reversibilidad hacia dos de los sustratos (35 y 36), logrando retroceder de la forma Ge(IV) más estable termodinámicamente y abriendo la puerta a posibles catálisis redox Ge(II)/Ge(IV). Esquema 15. Reacciones de adición oxidante del metalogermileno W—Ge T frene a H2 (34), HSiMe2Et (35) y HBPin (36). Capítulo I - Introducción 63 Dentro de los compuestos Metal de Transición—Germileno recientes no podemos olvidar el trabajo desarrollado por el grupo de T. Hadlington. En los últimos años han reportado especies Ni(0)—Ge(II) que han demostrado ser activas en diversas transformaciones. En concreto, el compuesto U [PhPhDippGe(Cl)]Ni(PPh3)2 (PhPhDippNH = Ph2PCH2Si(Ph)2N(H)Dipp) ha mostrado reactividad hacia moléculas pequeñas como NH3 (37) y H2O (38) de manera reversible e irreversible respectivamente (Esquema 16). 106 Aunque en este caso la reactividad ocurre otra vez únicamente en el centro de germanio, sigue siendo interesante ya que estudios de DFT mostraron la presencia del orbital p vacío característico de los germilenos e indicaron que el enlace Ni—Ge está polarizado hacia el centro de Ge con cierto carácter de enlace π. Por tanto, este complejo mantiene la acidez de Lewis en el resto germileno, en lugar de, como sucede en la mayoría de los ejemplos presentados tanto para Ge como para Si y Sn, formar Ge(IV) y perder su carácter ambifílico. Además, la versión catiónica de U, junto con su análogo de Sn, demostraron ser activos como catalizadores en reacciones de hidrogenación de alquenos con diferente grado de sustitución.85b Aunque todavía son necesarios más estudios acerca del mecanismo que sigue esta reacción, está claro que estas investigaciones suponen un importante avance en el campo de las transformaciones catalíticas en sistemas bimetálicos metal de transición—metal de grupo principal. 106 (a) P. M. Keil, T. Szilvási, T. J. Hadlington, Chem. Sci. 2021, 12, 5582–5590; (b) P. Keil, T. J. Hadlington, Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 134, e202114143. Capítulo I - Introducción 64 Esquema 15. Reactividad con NH3 (37) y H2O (38) de la especie Ni—Ge U reportada por Hadlington y colaboradores. Tal como ya se ha comentado anteriormente, nuestro grupo de investigación se ha centrado también en este tipo de complejos TM— germileno, estudiando no solo el enlace en diversos tipos de complejos, 107 sino también demostrando la existencia de reactividad cooperativa 108 . Recientemente, el grupo describió la formación del complejo [(ArMes)2ClGeRh] (ArMes = C6H3-2,6-(C6H2-2,4,6-Me3)2) (V en el Esquema 16). 109 Cuando se hizo reaccionar con un abstractor de cloruros, esta especie sufrió una primera activación C—H intramolecular (39), seguida de una migración del hidruro (40) para producir una segunda activación intramolecular bencílica C—H, acompañada de la liberación de dihidrógeno (41). Mediante estudios computacionales se confirmó la cooperatividad del 107 (a) S. Bajo, M. G. Alférez, M. M. Alcaide, J. López-Serrano, J. Campos, Chem. Eur. J. 2020, 26, 16833–16845; (b) S. Bajo, M. M. Alcaide, J. López-Serrano, J. Campos Chem. Eur. J. 2020, 26, 15519–15523. 108 N. Hidalgo, S. Bajo, J. J. Moreno, C. Navarro-Gilabert, B. Q. Mercado, J. Campos, Dalton Trans, 2019, 48, 9127–9138. 109 S. Bajo, M. M. Alcaide, J. López-Serrano, J. Campos, Chem. Eur. J. 2021, 27, 16422– 16428. Capítulo I - Introducción 65 sistema en estas transformaciones. Además, la forma catiónica de la especie V mostró ser activa en catálisis de hidrogenación e hidrosililación de alquinos y reacciones de isomerización de alquenos, con una selectividad distinta a la de su precursor de Rh en solitario y otros compuestos análogos. 110 Otros ejemplos del uso germilenos de terfenilo voluminosos en la obtención de sistemas MT–Ge cooperativos desarrollados en nuestro grupo serán detallados en profundidad en los Capítulos IV y V. Esquema 16. Reacción con Na[BArF] y activaciones C—H intramoleculares de la especie Ge—Rh V. 110 S. Bajo, C. A. Theulier, J. Campos, ChemCatChem 2022, 14, e202200157. Capítulo I - Introducción 66 A modo de conclusión, con esta introducción se pone de manifiesto la riqueza que suponen los compuestos bimetálicos en el campo de la química organometálica y la catálisis homogénea. Se han mostrado numerosos ejemplos de compuestos basados íntegramente en metales de transición y también combinados con elementos de otros bloques, destacando particularmente aquellos coordinados a los elementos del grupo 14 en estado de oxidación +2 conocidos como tetrilenos pesados. Dentro de este grupo, esta Tesis Doctoral aprovecha el potencial que ofrecen los compuestos MT—Ge, ya que como se acaba de exponer, estas especies pueden promover reactividades novedosas, especialmente si se comparan con los compuestos basados únicamente en metales de transición. Sin embargo, la explotación de este potencial en catálisis homogénea todavía se encuentra en una etapa muy temprana, debido principalmente a la estabilidad de las especies de Ge(IV) que se generan normalmente en la mayoría de reacciones y desde la que el retorno a la especie activa de Ge(II) continúa siendo un reto. Por tanto, esta investigación ofrece una oportunidad de aportar información acerca de la reactividad de estas especies, la interacción que existe entre el metal de transición y el germileno y sus posibles aplicaciones catalíticas, estudiando, tanto experimental como computacionalmente, diferentes compuestos Metal de Transición— Germileno. Capítulo I - Introducción 73 76. (a) Y. Mizuhata, T. Sasamori, N. Tokitoh, Chem. Rev. 2009, 109, 3479– 3511; (b) Z. Benedek, T. Szilvási, Organometallics 2017, 36, 1591– 1600. 77. Z. Benedek, T. Szilvási, RSC Adv. 2015, 5, 5077–5086. 78. (a) A. V. Protchenko, A. D. Schwarz, M. P. Blake, C. Jones, N. Kaltsoyannis, P. Mountford, S. Aldridge, Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 568–571; (b) M. Driess. Nat. Chem., 2012, 4, 525–526. 79. (a) F. M. Mck, J. A. Baus, M. Nutz, C. Burschka, J. Poater, F. M. Bickelhaupt, R. Tacke, Chem. Eur. J., 2015, 21, 16665–16672; (b) N. Takagi, S. Sakaki, J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 8955–8965. 80. X. Wang, Z. Zhu, Y. Peng, H. Lei, J. C. Fettinger, P. P. Power, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 6912–6913. 81. (a) A. Jana, C. Schulzke, H. W. Roesky, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 4600-4601; (b) A. Jana, I. Objartel, H. W. Roesky, D. Stalke, Inorg. Chem., 2009, 48, 798–800. 82. (a) A. Jana, P. P. Samuel, G. Tavčar, H. W. Roesky, C. Schulzke, J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 10164–10170; (b) P. P. Samuel, A. P. Singh, S. P. Sarish, J. Matussek, I. Objartel, H. W. Roesky, D. Stalke, Inorg. Chem., 2013, 52, 1544–1549. 83. (a) F. Lips, J. C. Fettinger, A. Mansikkamäki, H. M. Tuononen, P. P. Power, J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 634–637; (b) H. Arii, T. Amari, J. Kobayashi, K. Mochida, T. Kawashima, Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 6738–6741. 84. T. J. Hadlington, M. Hermann, G. Frenking, C. Jones, J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 3028–3031. 85. (a) S. Bajo, J. López-Serrano, J. Campos, Z. anorg. allg. Chem. 2024, e202400027; (b) T. J. Hadlington, Chem. Soc. Rev., 2024, 53, 9718– 9737; (c) L. Álvarez-Rodríguez, J. Burgos, J. A. Cabeza, P. García- Capítulo I - Introducción 74 Álvarez, E. Pérez-Carreño, Chem.–Eur. J., 2017, 23, 15107–15115; (d) K. Inomata, T. Watanabe, Y. Miyazaki, H. Tobita, J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 11935–11937. 86. J. Campos, R. J. Somerville, Eur. J. Inorg. Chem. 2021, 3488–3498. 87. (a) S. Bajo, C. A. Theulier, J. Campos, ChemCatChem 2022, e202200157; (b) A. Schulz, T. L. Kalkuhl, P. M. Keil, T. J. Hadlington, Angew. Chemie., 2023, 62, e202305996. 88. W. Hieber, R. Breu, Chem. Ber. 1957, 90, 1270. 89. G. Schmid, H. Balk, Chem. Ber. 1970, 103, 2240–2244. 90. T. J. Marks, J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 7090–7091. 91. G. Schmid, E. Welz, Angew. Chem. Int. Ed. 1977, 16, 11, 785–786. 92. M. F. Lappert, S. J. Miles, P. P. Power, A. J. Carty, N. J. Taylor, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1977, 458–459. 93. P. Jutzi, C. Leue, Organometallics 1994, 13, 2898–2899. 94. (a) T. J. Hadlington, T. Szilvási, M. Driess, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 7470–7474; (b) Angew. Chem. 2017, 26, 7578–7582; (c) T. J. Hadlington, A. Kostenko, M. Driess, Chem. Eur. J. 2020, 26, 1958– 1962; (d) T. J. Hadlington, T. Szilvási, M. Driess, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 14282–14286; (e) Angew. Chem. 2017, 129, 14470– 14474. 95. R. Waterman, P. G. Hayes, T. D. Tilley, Acc. Chem. Res. 2007, 40, 8, 712–719. 96. G. P. Mitchell, T. D. Tilley, J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 11236–11243. 97. (a) M. Ochiai, H. Hashimoto, H. Tobita, Dalton Trans. 2009, 59, 1812– 1814; (b) T. Watanabe, H. Hashimoto, H. Tobita, Chem. Asian J. 2012, 7, 1408–1416; (c) M. Ochiai, H. Hashimoto, H. Tobita, Organometallics 2012, 31, 527–530; (d) H. Hashimoto, A. Matsuda, H. Capítulo I - Introducción 75 Tobita, Organometallics 2006, 25, 472–476; (e) S. R. Klei, T. D. Tilley, R. G. Bergman, Organometallics 2002, 21, 4648–4661. 98. (a) P. G. Hayes, C. W. Gribble, R. Waterman, T. D. Tilley, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 4606–4607; (b) H. J. Liu, J. Guihaumé, T. Davin, C. Raynaud, O. Eisenstein, T. D. Tilley, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 13991–13994. 99. K. E. Litz, K. Henderson, R. W. Gourley, M. M. Banaszak Holl, Organometallics 1995, 14, 5008–5010. 100. (a) K. E. Litz, J. E. Bender IV, J. W. Kampf, M. M. Banaszak Holl, Angew. Chem. Int. Ed. 1997, 36, 496–498; (b) Angew. Chem. 1997, 109, 516–518. 101. K. E. Litz, J. W. Kampf, M. M. Banaszak Holl, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 7484–7492. 102. (a) K. E. Litz, M. M. Banaszak Holl, J. W. Kampf, G. B. Carpenter, Inorg. Chem. 1998, 37, 6461–6469; (b) K. E. Litz, J. E. Bender, R. D. Sweeder, M. M. Banaszak Holl, J. W. Kampf, Organometallics 2000, 19, 1186–1189. 103. Z. T. Cygan, J. E. Bender IV, K. E. Litz, J. W. Kampf, M. M. Banaszak Holl, Organometallics 2002, 21, 5373–5381. 104. Z. T. Cygan, J. W. Kampf, M. M. Banaszak Holl, Inorg. Chem. 2003, 42, 7219–7226. 105. K. Inomata, T. Watanabe, Y. Miyazaki, H. Tobita, J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 11935–11937. 106. (a) P. M. Keil, T. Szilvási, T. J. Hadlington, Chem. Sci. 2021, 12, 5582–5590; (b) P. Keil, T. J. Hadlington, Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 134, e202114143. 107. (a) S. Bajo, M. G. Alférez, M. M. Alcaide, J. López-Serrano, J. Campos, Chem. Eur. J. 2020, 26, 16833–16845; (b) S. Bajo, M. M. Capítulo I - Introducción 76 Alcaide, J. López-Serrano, J. Campos Chem. Eur. J. 2020, 26, 15519– 15523. 108. N. Hidalgo, S. Bajo, J. J. Moreno, C. Navarro-Gilabert, B. Q. Mercado, J. Campos, Dalton Trans, 2019, 48, 9127–9138. 109. S. Bajo, M. M. Alcaide, J. López-Serrano, J. Campos, Chem. Eur. J. 2021, 27, 16422–16428. 110. S. Bajo, C. A. Theulier, J. Campos, ChemCatChem 2022, 14, e202200157. Capítulo II Capítulo II 79 II.1. Introducción II.1.1. Compuestos con ligandos tipo pinza basados en Tetrilenos Pesados El término ligando "pincer" o tipo pinza fue utilizado por primera vez en 1976 por van Moulton y Shaw 1 para referirse a ligandos tridentados con un carbono aniónico central y dos átomos donadores laterales que forzaban una coordinación meridional en torno al centro metálico. Desde entonces, el término se ha ampliado considerablemente y ahora se refiere, en general, a cualquier ligando tricoordinado que ocupe las posiciones meridionales en un complejo metálico. 2 Como resultado de esta coordinación, los compuestos resultantes son más estables que sus análogos monodentados debido a efectos entrópicos 3 y dan lugar a dos metalaciclos fusionados que estabilizan al complejo y afectan significativamente a las propiedades electrónicas del mismo. 4 Dentro de esta clase de ligandos, los más explorados han sido aquellos que poseen un átomo central de carbono o de nitrógeno, proveniente de un anillo de benceno o piridina respectivamente, junto a átomos de fósforo, nitrógeno o azufre como ligandos neutros laterales o átomos de carbono como ligandos aniónicos. Con estos ligandos se ha desarrollado una amplísima variedad de complejos organometálicos y 1 C. J. Moulton, B. Shaw, J. Chem. Soc. Dalton Trans, 1976, 1020–1024. 2 G. Van Koten, Pure & App. Chem., 1989, 61, 10, 1681–1694. 3 (a) J. Dehand, M. Pfeffer, Coord. Chem. Rev. 1976, 18, 327; (b) M.I. Bruce, Angew. Chem. 1977, 89, 75; (c) I. Omae, Coord. Chem. Rev. 1979, 28, 97. 4 (a) I. Omae, Coord. Chem. Rev. 1982, 42, 31; (b) E.C. Constable, Polyhedron 1984, 3, 1037; (c) G. R. Newkome, W.E. Puckett, V.K. Gupta, G.E. Kiefer, Chem. Rev., 1986, 86, 451. Capítulo II 80 aplicaciones catalíticas en síntesis orgánica. 5 En la Figura 1 se recogen los ejemplos más representativos de tipos de ligandos pinza. 6 Aunque los grupos (i), (ii) y (iii) han sido con diferencia los más estudiados históricamente, 7 los ligandos pinza pertenecientes al grupo (iv) también han despertado un gran interés debido a la versatilidad que ofrece añadir la reactividad de los carbenos a las propiedades quelatantes de estos ligandos. Además, como consecuencia del creciente interés que están suscitando los compuestos basados en tetrilenos pesados (TPs) tal y como se ha introducido en el Capítulo I, los ligandos tipo pinza basados en elementos del grupo 14 (v y vi) han visto aumentada su aplicación en la química de coordinación y la catálisis homogénea. 8 , 9 5 (a) “Organometallic Pincer Chemistry” in Topics in Organometallic Chemistry, (Eds.: G. van Koten, D. Milstein), Springer, Heidelberg, 2013; (b) P. A. Chase, R. A. Gossage, G. van Koten, “The Privileged Pincer Metal Platform: Coordination Chemistry & Applications” in Topics in Organometallic Chemistry (Eds.: G. van Koten, R. A. Gossage), Springer, Heidelberg, 2015, pp. 1–16. 6 M. Martín, E. Sola, Adv. Organomet. Chem., 2020, 73, 79–193. 7 (a) A. Mukherjee, D. Milstein, ACS Catal. 2018, 8, 12, 11435–11469; (b) H. Valdes, M. A. García-Eleno, D. Canseco-González, D. Morales-Morales. ChemCatChem. 2018, 10, 15, 3136–3172; (c) L. Alig, M. Fritz, S. Schneider, Chem Rev. 2019, 119, 4, 2681–2751. 8 (a) J. Takaya, N. Iwasawa, Chem.– Eur. J., 2014, 20, 11812; (b) M. T. Whited, A. M. Deetz, J. W. Boerma, D. E. DeRosha, D. E. Janzen, Organometallics, 2014, 33, 5070. 9 Y. Wang, A. Kostenko, S. Yao and M. Driess, J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 13499–13506. Capítulo II 81 Figura 1. Ejemplos de tipos de ligandos pinza descritos. Inicialmente se sintetizaron compuestos tipo ECE y ENE, donde E es un átomo pesado del grupo 14 en estado de oxidación (II) como Si(II), Ge(II) o Sn(II). Estas especies permiten generar compuestos bimetálicos con una potencial cooperatividad debido a su carácter ambifílico o, cuando se encuentren asistidos por una base (TP-D), pueden actuar como buenos donadores-σ, lo que les permite estabilizar por ejemplo, especies de Fe(0), Rh(III) o Ir(III) (Figura 2). 10 , 11 Algunos de estos complejos han encontrado aplicación como catalizadores activos en reacciones de acoplamiento cruzado como la de Sonogashira 12 y la hidrosililación de cetonas, 13 entre otras. 10 A. Brück, D. Gallego, W. Wang, E. Irran, M. Driess, J. F. Hartwig, Angew. Chem., Int. Ed., 2012, 51, 11478. 11 L. Álvarez-Rodríguez, J. A. Cabeza, P. García-Álvarez D. Polo, Coord. Chem. Rev., 2015, 300, 1–28. 12 D. Gallego, A. Brück, E. Irran, F. Meier, F. Kaupp, M. Driess, J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 15617. 13 (a) D. Gallego, S. Inoue, B. Blom, M. Driess, Organometallics, 2014, 33, 6685; (b) T. T. Metsänen, D. Gallego, T. Szilvási, M. Driess, M. Oestreich, Chem. Sci., 2015, 6, 7143. Capítulo II 82 Figura 2. Ejemplos de complejos con ligandos tipo pinza GeNGe (D) y SiCSi (E). Debido a la similitud en estructura que presentan los tetrilenos pesados con los carbenos, el siguiente paso en el desarrollo de ligandos pinza basados en TPs llevó a situar al elemento E como parte central del esqueleto, como en los primeros ligandos PCP. En 2008 Tilley sintetizó el primer ligando NSiN y aisló con él complejos de Pt(II) 14 y desde entonces se han sintetizado numerosos compuestos pinza NSiN y PSiP, 15 , 16 sin embargo, se conocen pocos ejemplos similares basados en su análogo más pesado germanio. 14 P. Sangtrirutnugul, T. Don Tilley, Organometallics 2008, 27, 2223–2230. 15 Kwok, W.-H.; Lu, G.-L.; Rickard, C. E. F.; Roper, W. R.; Wright,L. J. J. Organomet. Chem. 2004, 689, 2511−2522. 16 (a) Ruddy, A. J.; Mitton, S. J.; McDonald, R.; Turculet, L. Chem.Commun. 2012, 48, 1159−1161. (b) MacInnis, M. C.; McDonald, R.;Ferguson, M. J.; Tobisch, S.; Turculet, L. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 13622−13633. Capítulo II 83 Los primeros compuestos de PGeP, descritos por el grupo de Cabeza, han mostrado una química de coordinación interesante. 17 , 18 No es sorprendente que el primero de la serie (F en la Figura 3) comparta su núcleo estructural con el de los carbenos N-heterocíclicos (CNH) puesto que las propiedades de coordinación del átomo de Ge también van a verse afectadas por los nitrógenos adyacentes, tal como le ocurre al carbono en los carbenos de este tipo. Sin embargo, su coordinación con los metales de transición está ligada a la inserción del germanio en enlaces M—haluro del precursor metálico, dando lugar a complejos con ligandos germilo, perdiéndose así la posibilidad de tener un ligando con carácter ambifílico, como es un ligando germileno, unido al metal de transición. 19 Aunque el sustituyente haluro en F puede intercambiarse por otros grupos aniónicos, 20 su eliminación para recuperar la forma de germileno no se ha documentado para estos complejos. Figura 3. Ejemplos representativos de complejos de metales de transición basados en PGeP (IiPr = 1,3-diisopropil-4,5-dimetilimidazol-2-ilideno). 17 J. A. Cabeza, P. García-Álvarez, C. J. Laglera-Gándara, Eur. J. Inorg. Chem. 2020, 784−795. 18 (a) A. Arauzo, J. A. Cabeza, I. Fernández, P. García-Álvarez, I. García-Rubio, C. J. Laglera Gándara, Chem. Eur. J. 2021, 27, 4985 −4992; (b) J. A. Cabeza, I. Fernández, J. M. Fernández-Colinas, P. García-Álvarez, C. J. Laglera-Gándara, Chem. Eur. J. 2019, 25, 12423−12430. (c) S. Bestgen, N. H. Rees, J. M. Goicoechea, Organometallics, 2018, 37, 4147−4155. 19 J. A. Cabeza, P. García-Álvarez, Chem. Eur. J. 2023, 29, e202203096. 20 (a) L. Álvarez-Rodríguez, J. Brugos, J. A. Cabeza, P. García Álvarez, E. Pérez-Carreño, Chem. Eur. J. 2017, 23, 15107−15115; (b) J. A. Cabeza, P. García-Álvarez, C. J. Laglera Gándara, E. Pérez-Carreño, Eur. J. Inorg. Chem. 2021, 1897−1902. Capítulo II 90 II.2. Discusión de resultados II.2.1. Preparación y estudio de compuestos basados en un germileno pinza PGeP y el complejo de Vaska [IrCl(CO)(PPh3)2] Se ha llevado a cabo la reacción entre un germileno de tipo pinza PGeP y el precursor de iridio comúnmente conocido como complejo de Vaska, [IrCl(CO)(PPh3)2]. 43 Para ello, se comenzó con la síntesis del germileno Ge(N(CH2)3PtBu2)2(o-C6H4) 1 (Esquema 3) mediante un procedimiento similar al descrito para sus análogos de borano y alano PEP (E = B, Al). 44 , 45 Tras reacciones de sustitución nucleófila y reducción de los fragmentos carbonilos mediante LiAlH4, obtuvimos el esqueleto bis-fosfino fenilendiamina, 46 el cual se hizo reaccionar con el germileno de Lappert bisamido Ge[N(SiMe3)2]2 47 en tolueno a 55 °C durante 16 horas. Esta mezcla resultó en el aislamiento del germileno deseado en forma de un aceite naranja con un rendimiento del 90 %. A diferencia de lo que ocurre con sus análogos del grupo 13, no fue necesario usar una base externa debido a la basicidad de los ligandos de sililamido presentes en el precursor de Ge(II). En el espectro de 31P{1H} RMN de 1 se observó una única resonancia que aparece a un desplazamiento químico similar a la de su precursor, 26.2 frente a 27.2 ppm, lo que sugiere que no hay interacción entre los restos fosfina y el átomo de germanio. 43 L. Vaska, J. W. DiLuzio, J. Am. Chem. Soc., 1961, 83, 2784. 44 (a) E. Huang Kwan, Y. J. Kawai, S. Kamakura, M. Yamashita, Dalton Trans., 2016, 45, 15931–15941; (b) E. H. Kwan, H. Ogawa, M. Yamashita, ChemCatChem 2017, 9, 2457. 45 S. Morisako, S. Watanabe, S.Ikemoto, S. Muratsugu, M. Tada, M. Yamashita, Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 15031–15035. 46 H. Kwan, Y. J. Kawai, S. Kamakura, M. Yamashita, Dalton Trans. 2016, 45, 15931– 15941. 47 D.H. Harris, M.F. Lappert, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1974, 895–896. Capítulo II 91 Esquema 3. Reacción para la síntesis del germileno 1 (PtBu2 = P(C(CH3)3)2). Una vez obtenido el germileno deseado, este se hizo reaccionar con un equivalente del complejo de Vaska, [IrCl(CO)(PPh3)2], en THF a temperatura ambiente, lo que condujo al aislamiento del compuesto 2 (Ir{κ3P,Ge,P-GeCl(N(CH2)3PtBu2)2(o-C6H4)}CO]) con un rendimiento del 55 % (Esquema 4). La formación de este complejo puede entenderse como el resultado de la inserción del átomo de germanio de la especie 1 en el enlace Ir—Cl, desplazando a los dos ligandos trifenilfosfina y generando así un ligando de tipo germilo. En este compuesto los dos átomos de fósforo dan lugar a una única resonancia ancha que aparece a 57.7 ppm en el espectro de 31P{1H} RMN medido a 25 ºC. Sin embargo, al reducir la temperatura a -15 °C, se observa como esta señal se separa en dos dobletes (2JPP = 233 Hz) centrados a 62.6 y 54.2 ppm, poniendo de manifiesto la asimetría del complejo en disolución a baja temperatura. La naturaleza asimétrica de 2 también se observa en estado sólido, de acuerdo con su estructura cristalina obtenida mediante difracción de rayos X. En la Figura 6 observamos cómo los dos puentes propileno se encuentran orientados a cada lado del plano de coordinación del átomo de iridio, que presenta un entorno plano-cuadrado distorsionado. Capítulo II 92 Esquema 4. Reacción entre el germileno 1 y el compuesto de Vaska para la formación del complejo 2. Figura 6. Diagrama ORTEP del complejo 2. Los átomos de hidrógeno se han excluido y los grupos terc-butilo se representan en forma de alambre para mayor claridad. Los elipsoides térmicos se representan con una probabilidad del 50 %. De la estructura cristalina también podemos extraer información acerca de las interacciones que involucran al centro de Ir, ya que su distancia más corta se presenta con el ligando carbonilo, siendo de 1.844(8) Å, en comparación con el enlace Ir—Ge el cual presenta una distancia de 2.5105(8) Å. Esta interacción podemos intuir que va a parecerse más a la encontrada entre el iridio y los ligandos fosfina, puesto que muestran distancias de 2.364(2) y 2.353(2) Å. Capítulo II 93 El tratamiento de 2 con la sal Na[BArF] ([BArF] = [B(C6H3-3,5- (CF3)2)4]-) en éter dietílico a temperatura ambiente permite abstraer el cloruro y conduce a la formación del complejo catiónico [Ir{κ3P,Ge,PGe(N(CH2)3PtBu2)2(o-C6H4)}(CO)][BArF] 3. A diferencia de 2, la nueva especie da lugar a una única resonancia a temperatura ambiente a 64.8 ppm en su espectro de 31P{1H} RMN, debido a la existencia de un eje de simetría que hace químicamente equivalentes a ambas fosfinas (Figura 7). Esquema 5. Abstracción del cloruro en el compuesto 2 para la formación del complejo catiónico [(PGeP)IrCO][BArF] 3. Figura 7. Comparación de espectros de 31P{1H} RMN entre los compuestos 2 y 3 (160 MHz, C6D6, 25 ºC). Capítulo II 94 La estructura molecular de 3 también se confirmó mediante estudios de difracción de rayos X. La estructura en estado sólido del compuesto se representa en la Figura 7. Comparando esta estructura y la de 2, se observa que la distancia del enlace Ir—Ge disminuye con la eliminación del cloruro en 2, pasando de 2.510(1) a 2.435(1) Å, acorde con una interacción Ir—Ge más fuerte. Tras la extracción del ligando cloruro también se hace evidente la planaridad del entorno de Ge, que se manifiesta en que la suma de los ángulos de los enlaces covalentes alrededor de este átomo es 359.9(1)°, en contraposición con los 342.7(7)º en el compuesto 2. Figura 8. Diagrama ORTEP del complejo 3. Los átomos de hidrógeno y el contraión [BArF] se han excluido y los grupos terc-butilo se representan en forma de alambre para mayor claridad. Los elipsoides térmicos se establecen con una probabilidad del 50 %. También se realizó un estudio de espectroscopía infrarroja (IR) de las dos especies para estudiar la influencia del enlace Ge—Ir en la interacción Ir—CO en trans. Así, para el complejo catiónico se obtiene una Capítulo II 95 banda intensa en su espectro IR correspondiente al modo de tensión del enlace C—O del ligando carbonilo que aparece a νCO = 1983 cm-1. Esta banda se encuentra a números de onda más altos que la banda correspondiente obtenida para el compuesto 2, que aparece a νCO = 1955 cm1. Esto correspondería a un fortalecimiento del enlace C—O en el ligando carbonilo al eliminar el ligando cloro de 2, como consecuencia de una menor retrodonación desde el metal al ligando en el complejo catiónico, 3. Esta menor retrodonación desde el Ir al carbonilo también concuerda con el hecho de que la distancia Ir—CO aumenta ligeramente al pasar de la especie 2 a la 3, de 1.844(8) a 1.87(1) Å, y podría atribuirse a la naturaleza del ligando PGeP, que es un germileno en 3 y podría competir con la retrodonación π desde el metal de transición con el CO. Por otra parte, es de esperar que la retrodonación en un complejo catiónico, como 3, sea menor que en un complejo neutro comparable. Esta observación está de acuerdo con los resultados computaciones obtenidos para la especie neutra (2) y la especie catiónica (3), dando lugar a un modo normal de tensión para el enlace CO a 2025 cm-1 y 2051 cm-1, respectivamente. Capítulo II 96 Figura 9. Espectros IR a) del compuesto 2 [(PGeP)Ir(CO)] y b) del compuesto 3 [(PGeP)Ir(CO)][BArF]. Ambas medidas han sido realizadas en emulsión de Nujol entre dos pastillas de NaCl. II.2.2. Estudio computacional del enlace Ir—Ge en las especies germilo [(PGeP)Ir(CO)] (2) y germileno [(PGeP)Ir(CO)][BArF] (3) Se han explorado la estructura electrónica de las especies 2 y 3 con objeto de comprender la naturaleza de las interacciones Ge—Ir. Para esto se han llevado a cabo cálculos DFT (B3PW91-D3BJ/631g(d,p)+SDD//B3PW91-D3BJ/def2-TZVP) con el fin de optimizar las geometrías de los complejos y obtener las funciones de onda correspondientes. Las funciones de onda calculadas a este nivel de teoría se han utilizado para hacer análisis topológicos de la densidad electrónica mediante la teoría de Átomos en Moléculas de Bader (AIM) y estudios de orbitales localizados, con la aproximación de Orbitales Naturales de Enlace (NBO). Las geometrías optimizadas de los complejos reproducen bien sus estructuras moleculares en estado sólido, particularmente el ángulo entre el plano N-Ge-N y el plano de coordinación del centro de iridio, y la distancia Capítulo II 97 Ir—Ge. Estas distancias presentan valores de 2.54 Å en el complejo de germilo, 2, y de 2.44 Å en el germileno, 3, en comparación con las distancias en estado sólido, obtenidas por difracción de rayos X, que son de 2.5105(8) y 2.4341(8) Å, respectivamente. Asimismo, el ángulo referido entre los planos N-Ge-N y P-Ir-P varía de 54.0 º en la especie neutra a 42.56 º para el compuesto 3, consistentes con los valores experimentales de 54.84 º y 42.60 º respectivamente. Estos hechos contrastan bien con nuestra hipótesis de que al estar pasando de un ligando germilo en el compuesto 2 a la especie germileno en 3, estamos fortaleciendo el enlace Ir—Ge. Al comparar el complejo 2 con el complejo 3, las cargas NBO de los átomos de iridio varían de -0.36 a -0.42 y de 1.24 a 1.33 para el germanio. Esta tendencia está en total acuerdo con la retirada del átomo de cloro que se produce para pasar de una especie a otra, sin embargo, fijándonos en la cantidad de densidad electrónica donada por el ligando PGeP al fragmento Ir—CO, son bastante similares para ambos complejos, lo cual podría deberse a que los nitrógenos del fragmento NGeN están compensando la donación de densidad electrónica desde el Cl al Ge, que se pierde en 3, y eso es lo que hace el fragmento PGeP le done casi la misma densidad electrónica al Ir en la especie 3 que en la 2. Para el complejo 2, el análisis NBO localiza cuatro pares de electrones de no enlace (LP) con carácter de orbital atómico d en el iridio, lo que es coherente con que el átomo metálico se encuentre en un estado de oxidación formal +1, Ir(I). El enlace Ir—Ge se describe mediante una única interacción σ (Tabla 1, entrada 4), con el orbital enlazante formado por una combinación de un orbital híbrido sp del átomo de Ge y un orbital sd del Ir, contribuyendo un 66 y 33 % respectivamente. Este enlace es muy similar a las dos interacciones σ Ir—P, las cuales involucran orbitales sp2 por parte de las fosfinas y orbitales sd provenientes del iridio. Sin embargo, el enlace Ir— Capítulo II 98 CO se describe en términos de una deslocalización muy fuerte desde un par de electrones de no enlace del carbono carbonílico (sp0,56) al enlace σantienlazante Ir—Ge (ΔEij = 494.15 kcal·mol-1; Tabla 1). Una descripción alternativa para el enlace Ge—Ir—CO consiste en un enlace de 3 centros y 4 electrones, en el que la contribución Ge—Ir : CO es del 51 %. El análisis de los orbitales localizados NLMO (Natural Localized Molecular Orbitals) correspondiente al LP en el carbono incluye contribuciones del 16.3 % y el 8.2% de los átomos de Ir y Ge, respectivamente. Además, de los pares de no enlace presentes en el iridio, dos están deslocalizados como se esperaba en los dos orbitales π* del carbonilo, con energías de deslocalización de 38.7 y 48.8 kcal·mol-1, lo que explica la retrodonación π al carbonilo (apartado b) en la Figura 10). Esta interacción no se encontró entre los átomos de iridio y germanio, tal y como se esperaba por la naturaleza de germilo del ligando PGeP. Por lo tanto, para la especie 2 la interacción Ir—Ge puede clasificarse como un enlace dativo del ligando al metal. Capítulo II 99 Figura 10. Representación de orbitales NLMO de la especie 2. a) Enlace σ entre un orbital sp de Ge y un orbital sd de Ir, b) retrodonación π desde un orbital d de Ir al orbital π* del CO, c) par de electrones del fragmento CO (LP). El resto de orbitales que involucran al átomo de germanio se encuentran formando los correspondientes enlaces con el átomo de cloro y los átomos de nitrógeno. En estos enlaces los orbitales del Ge empleados son: uno de carácter mayoritariamente p, aproximadamente perpendicular al plano N-Ge-N, el cual forma el enlace Ge—Cl, y dos orbitales híbridos sp3 para los enlaces con los átomos de nitrógeno (Figura 10; Tabla 1 entradas 3, 5 y 6). En todos los casos encontramos NLMOs con porcentajes de su NBO de partida del 96 % o superior, de acuerdo con una escasa deslocalización. Capítulo II 106 Tabla 3. Indicadores AIM en los puntos bcp más relevantes. Complejo enlace ρb Gb Vb Hb 2 Ir-CO 0.192 0.232 -0.361 -0.129 Ir-Ge 0.0772 0.0381 -0.0683 -0.0301 3 Ir-CO 0.189 0.226 -0.351 -0.125 Ir-Ge 0.0836 0.0510 -0.0870 -0.0360 Complejo enlace │Vb│/Gb ∇2ρ Gb/ρ(rb) εb 2 Ir-CO 1.56 0.445 1.21 0.010649 Ir-Ge 1.79 0.0339 0.494 0.174198 3 Ir-CO 1.56 0.436 1.19 0.032335 Ir-Ge 1.71 0.0626 0.609 0.146223 ρb densidad electrónica (e·bohr-3); Hb densidad de energía total (hartree·bohr-3); ∇2ρb Laplaciano de la densidad electrónica (e·bohr-5); |Vb|/Gb ratio entre la energía potencial electrónica absoluta y densidades de energía cinética; λi valores propios de la matriz Hessiana; εb (elipticidad) ratio entre los valores propios negativos mayor y menor de la Hessiana – 1. Figura 15. Puntos críticos de densidad electrónica de 2 y 3 y caminos de enlace superpuestos sobre el laplaciano de su densidad electrónica (∇2ρ) en los planos P-Ir-Ge. Los valores positivos y negativos de ∇2ρ se representan en líneas continuas rojas y líneas discontinuas azules respectivamente. Capítulo II 107 II.2.3. Reactividad del germileno [(PGeP)Ir(CO)][BArF] (3) con H2. Estudio experimental y computacional Caracterizados los compuestos 2 y 3 y analizado su enlace, se pasó a investigar la reactividad y el potencial catalítico del compuesto 3, motivados especialmente por la flexibilidad del ligando pinza PGeP, que permite la coordinación del átomo de germanio como germileno (carácter ambifílico) o germilo (fuerte donador σ). Primero examinamos la reactividad estequiométrica del compuesto 3 con dihidrógeno (1 atm), produciendo el dihidruro 4 tras la adición oxidante de H2 sobre el átomo de iridio (Esquema 6). La adición de dihidrógeno a 3 da lugar a una pérdida del eje de simetría C2 en el producto 4, como se deduce de las dos resonancias en el espectro de 31P{1H} RMN a 62.9 y 67.2 ppm, que se distinguen claramente al enfriar la muestra a -40 ºC y revelan un acoplamiento entre ambos fósforos no equivalentes (2JPP = 210 Hz). Observamos dos señales distintivas a campo alto en el espectro de 1H RMN a -11.50 (t, 2JHP = 14.7 Hz) y -12.54 ppm (m), debido a los dos ligandos hidruros no equivalentes. Además, el número de onda del modo de tensión para el ligando carbonilo en el espectro IR aparece a 2020 cm-1, implicando un enlace CO más fuerte, tal y como se esperaba tras reducir la retrodonación por parte del centro metálico debido a la oxidación de Ir(I) a Ir(III). Capítulo II 108 Esquema 6. Reacción del complejo 3 con H2 que conduce a la formación del dihidruro 4. Los intentos de aislar muestras analíticamente puras de 4 no tuvieron éxito debido a su inestabilidad y a la pérdida reversible de H2 tras la evaporación del disolvente, que regenera parcialmente el germileno 3 junto con otras especies no identificadas. No obstante, esta reversibilidad es un aspecto clave en catálisis, particularmente en reacciones de producción de hidrógeno. Tal como se describirá en detalle en la siguiente sección, la capacidad del compuesto 3 para reducirse generando H2 se ha explotado para su aplicación en la evolución catalítica de hidrógeno a partir de ácido fórmico. En cualquier caso, pudimos obtener monocristales que permitieron un estudio de la estructura en estado sólido de 4 mediante difracción de rayos X (Figura 15). Esta estructura muestra la reorganización del ligando CO a una posición cis con respecto al germileno, en comparación con 3, para acomodar los dos ligandos hidruro. La posición de estos ligandos no pudo localizarse en el análisis de la difracción de rayos X, algo habitual en hidruros metálicos, debido a la alta densidad electrónica de los centros metálicos en comparación a los hidruros, aunque su posición pudo optimizarse mediante cálculos computacionales, tal como se describe más adelante. La presencia de estos hidruros da lugar a un entorno de coordinación de bipirámide trigonal distorsionada para el metal. Además, la oxidación a Ir(III) da como resultado un acortamiento del enlace Ir—Ge a Capítulo II 109 2.367(1) Å, en comparación con el de las especies 2 y 3 que es de 2.510(1) y 2.435(1) Å, respectivamente. Figura 16. Diagrama ORTEP del complejo 4. Los átomos de hidrógeno y el contraión [BArF] se han excluido y los grupos terc-butilo se representan en forma de alambre para mayor claridad. Los ligandos hidruro no han podido ser localizados en el mapa de densidad electrónica de diferencia. Tal como se detalló en el Capítulo I, una de las potencialidades más relevantes del uso de tetrilenos pesatos (TPs) es su capacidad para cooperar con metales de transición en procesos de activación de enlace. Para determinar si, en este caso, la activación de dihidrógeno implica la participación directa del átomo de germanio o si, en cambio, transcurre únicamente sobre el metal de transición, investigamos el mecanismo mediante métodos computacionales. Nuestros estudios revelaron que la activación de la molécula de H2 tiene lugar sobre el átomo de Ir, a lo largo Capítulo II 110 de la dirección Ge-Ir-CO, para producir el compuesto 4 con una isomería cis de los ligandos hidruro. Este proceso ocurre sin la participación directa del átomo de Ge (Figura 17) e implica una barrera de activación (ΔG‡) de 13.3 kcal·mol-1. Además, se calculó la activación a lo largo de la dirección P-IrP y se comprobó que tiene una barrera superior, de 22.1 kcal·mol-1, y que resulta en un producto termodinámicamente desfavorecido (4’ en Figura 18). Este hecho encaja con que no se observe ningún producto adicional, aparte de 4, de manera experimental. En las figuras 17 y 18 se muestran detalladamente ambos estados de transición con sus distancias y ángulos más relevantes. Estos datos se encuentran en angstroms y grados respectivamente. Figura 17. Estado de transición para la activación de H2 y formación de la especie 4. (ΔG‡) = 13.3 kcal·mol-1. Capítulo II 111 Figura 18. Estado de transición para la activación de H2 a través del eje P-Ir-P que daría lugar a la especie 4´ (ΔG‡) = 22.1 kcal·mol-1. Para comprobar si existía un mecanismo alternativo en el que el átomo de germanio estuviese involucrado en el proceso de activación de H2, se buscó un estado de transición a través del enlace Ir—Ge, sin embargo, numerosos intentos no permitieron ubicar esta transformación. Además, la formación de la especie resultante con un átomo de hidrógeno sobre el Ge y otro en el Ir (A) sería endergónica por 17.8 kcal·mol-1 en relación con 4 + H2 y requeriría del paso a través de un estado de transición con una barrera de 19.2 kcal·mol-1, proceso menos accesible que la transformación directa a través del átomo de iridio (Figura 19). Capítulo II 112 Figura 19. Perfil de energía (∆G‡) calculado para las activaciones de dihidrógeno en 3 para producir 4 (línea continua) y 4’ (línea discontinua). Se muestran las geometrías optimizadas para los estados de transición e intermedios de reacción. La capacidad del complejo 4 para liberar H2, discutida previamente en esta misma sección, concuerda con el perfil mostrado en la Figura 19, puesto que la conversión de 4 en 3 + H2 implica una barrera accesible de 23.7 kcal·mol-1. En este contexto, y tal como ya adelantamos, esta reversibilidad podría explotarse en procesos catalíticos de producción de hidrógeno. Concretamente, en esta tesis doctoral, nos hemos centrado en la Capítulo II 113 deshidrogenación catalítica de ácido fórmico, cuyos resultados se discuten en la siguiente sección. No obstante, antes de adentrarnos en estas investigaciones, decidimos realizar la reacción estequiométrica de 3 con ácido fórmico, la cual condujo al dihidruro 4 (Esquema 7) con un rendimiento espectroscópico de alrededor del 58 %. La aparición de un pequeño pico en el espectro de 1H RMN a 4.55 ppm confirmó aún más la formación de H2, mientras que no se pudo identificar la naturaleza de otras especies que también se observaron. Para completar estos estudios estequiométricos, llevamos a cabo también la reacción con dióxido de carbono, el producto generado a partir de la deshidrogenación de ácido fórmico. En este caso, el complejo 3 no muestra reactividad con CO2, siendo esto de nuevo un aspecto positivo con relación a la catálisis, puesto que descarta posibles procesos de inhibición por producto. En este punto, tras recabar información de la reactividad de 3 con las especies implicadas en la reacción de deshidrogenación de ácido fórmico, nos dispusimos a investigar su producción en condiciones catalíticas. Esquema 7. Reacción entre el compuesto catiónico 3 y ácido fórmico para generar el dihidruro 4. Capítulo II 114 II.2.4. Reacciones catalíticas de deshidrogenación de ácido fórmico con las especies [(PGeP)Ir(CO)] (2) y [(PGeP)Ir(CO)][BArF] (3) como precursores catalíticos Para estudiar la deshidrogenación catalítica de ácido fórmico decidimos monitorear la evolución de hidrógeno con el uso de un reactor Man on the moon (Kit X102; Figura 23) a partir de disoluciones de los compuestos de iridio 2, 3 y [IrCl(CO)(PPh3)2] (0.02 mol%) como catalizadores en ácido fórmico puro a 90 °C (Tabla 4). Además, el uso de bases externas es común en la catálisis de deshidrogenación de ácido fórmico, 48 por lo que exploramos el uso de trietilamina y formiato de sodio (5 mol%) con cada uno de los catalizadores. En ausencia de base, el catalizador de iridio—germileno 3 exhibió una reactividad superior, alcanzando un TON máximo de 225 (Tabla 4, entrada 3; Figura 19), mientras que el iridio—germilo 2 y el precursor de Vaska [IrCl(CO)(PPh3)2] alcanzaron TON más bajos, siendo de 98 y 50 respectivamente (Tabla 4, entradas 1 y 2). 48 (a) M. Iglesias, L. A. Oro, Chem. Soc. Rev., 2018, 47, 2772–2808; (b) J. Guzmán, A. Urriolabeitia, V. Polo, M. Fernández-Buenestado, M. Iglesias, F. J. Fernández Álvarez. Dalton Trans., 2022, 51, 4386–4393; (c) J. J. A. Celaje, Z. Lu, E. A. Kedzie, N. J. Terrile, J. N. Lo, T. J. Williams, Nat. Commun., 2016, 7, 11308. Capítulo II 115 Tabla 4. Deshidrogenación de ácido fórmico con los complejos 2, 3 y [IrCl(CO)(PPh3)2].a Entrada Catalizador Aditivo H2 (mmol) TON TOF (h-1)b 1 Vaska - 0.14 50 99 2 2 - 0.25 98 195 3 3 - 2.55 225 449 4 Vaska NEt3 1.45 504 1008 5 2 NEt3 1.25 452 904 6 3 NEt3 0.61 222 443 7 Vaska HCOONa 2.2 708 1416 8 2 HCOONa 12.35 4875 9750 9 3 HCOONa 0.96 390 779 a Condiciones de reacción: ácido fórmico puro (0.5 mL), catalizador (0.003 mmol; 0.02 mol%), aditivo (0.7 mmol; 5 mol%), 90 °C; b TOF medido después de 30 min. Figura 20. Evolución de la formación de dihidrógeno vía deshidrogenación de ácido fórmico con 2, 3 y ÌrCl(CO)(PPh3)2] como catalizadores y en ausencia de aditivo. Capítulo II 122 Ir{κ3P,Ge,P-GeCl(N(CH2)3PtBu2)2(o-C6H4)}CO] (2) En una ampolla tipo J. Young, se agita una mezcla del compuesto 1 (102 mg, 0.19 mmol) y el precursor [IrCl(CO)(PPh3)2] (147 mg, 0.19 mmol) en THF (3 mL) y tolueno (0.7 mL) a temperatura ambiente durante un día. La mezcla se filtra vía cánula y la disolución naranja resultante se concentra. Se añade pentano (3 mL) para precipitar el compuesto y se deja agitando durante un día más. Se obtiene un precipitado naranja que se filtra, se lava con pentano (3 x 3 mL) y se seca a vacío. Rendimiento: 84 mg (55 %). Anal. Calcd. para C29H52GeIrClN2OP2: C, 43.2; H,6.5; O, 2.0; N, 3.5. Encontrado: C, 43.5; H, 6.1; N, 3.1. 31P{1H} RMN (160 MHz, C6D6, 25˚C) δ: 57.7 (br, Ir-PtBu2). 31P{1H} RMN (160 MHz, THF-d8, -15˚C) δ: 62.6 (d, 2JPP = 234 Hz, IrPtBu2), 54.2 (d, 2JPP = 234 Hz, Ir-PtBu2). 1H RMN (400 MHz, C6D6, 25˚C) δ: 7.15 (m, 2 H, CH-C6H4), 6.91 (m, 2 H, CH-C6H4), 3.53 (br, 2 H, CH2(1)), 3.38 (br, 2 H, CH2(1)), 2.81 (br, 4 H, CH2(2)), 2.18 (br, 1 H, CH2(3)), 1.93 (br, 3 H, CH2(3)), 1.21 (d, 36 H, 3JHP = 45.4 Hz, tBu). 13C{1H} RMN (100 MHz, C6D6, 25˚C) δ: 181.9 (s, Ir-CO), 117.4 (CH), 108.3 (CH), 46.5 (CH2(1)), 37.7 (C(CH3)3), 30.6 (s, C(CH3)3), 27.5 (s, CH2(2)), 25.9 (s, CH2(3)). Las resonancias de algunos carbonos cuaternarios no han podido ser detectadas. IR (Nujol): ν(Ir-CO) 1955 cm-1. Capítulo II 123 [Ir{κ3P,Ge,P-Ge(N(CH2)3PtBu2)2(o-C6H4)}(CO)]BArF (3) En una ampolla tipo J. Young, se disuelve el compuesto 2 (83 mg, 0.10 mmol) en dietil éter (3 mL), se añade la sal Na[BArF] (91 mg, 0.10 mmol) y la disolución resultante se agita a temperatura ambiente durante una hora. La disolución se filtra a través de un centímetro de celita y se recoge en un vial. Esta disolución se evapora lentamente hasta la formación de cristales rojos. Rendimiento: 110 mg (66 %). Anal. Calcd. para C61H64BF24GeIrN2OP2: C, 44.8; H, 4.0; O, 1; N, 1.7. Encontrado: C, 44.7; H, 4.1; N, 1.7. 31P{1H} RMN (200 MHz, C6D6, 25˚C) δ: 64 (s, Ir-PtBu2). 1H RMN (500 MHz, C6D6, 25˚C) δ: 7.08 (m, 2 H, CH-C6H4), 6.80 (m, 2 H, CH-C6H4), 3.37 (m, 2 H, CH2(1)), 3.22 (m, 2 H, CH2(1)), 2.71 (br, 2 H, CH2(2)), 1.82 (br, 2 H, CH2(3)), 1.72 (br, 2 H, CH2(3)), 1.35 (d, 3JHH = 13.9 Hz, 2 H, CH2(2)), 0.97 (br, 18 H, tBu), 0.79 (br, 18 H, tBu). 13C{1H} RMN (125 MHz, C6D6, 25˚C) δ: 139.8 (ipso-C6H4), 121.6 (s, CHC6H4), 110.0 (s, CH-C6H4), 47.6 (br, CH2(1)), 32.8 (s, C(CH3)3), 30.0 (s, C(CH3)3), 29.4 (s, C(CH3)3), 25.3 (s, CH2(2)), 23.1 (s, CH2(3)). La resonancia del carbono carbonílico no ha podido ser detectada. IR (Nujol): ν(Ir-CO) 1983 cm-1. Capítulo II 124 [Ir{κ3P,Ge,P-Ge(N(CH2)3PtBu2)2(o-C6H4)}(CO)(H)2]BArF (4) En un tubo RMN J. Young, se mezclan el complejo 2 y la sal Na[BArF] para obtener el compuesto 3. La disolución se congela y se retira a vacío la atmósfera de nitrógeno presente para añadir 1 bar de H2, observándose la desaparición del color de la disolución. El compuesto 4 se forma en un 58% de rendimiento espectroscópico. Los intentos de aislarlo como sólido fracasaron debido a la alta inestabilidad y la disociación reversible del dihidrógeno. 31P{1H} RMN (200 MHz, C6D6, 25˚C) δ: 67.6 (br, Ir-PtBu2), 64.8 (br, IrtBu2). 31P{1H} RMN (160 MHz, CD2Cl2, -40˚C) δ: 67.2 (d, 2JPP = 210 Hz, IrPtBu2), 62.9 (d, 2JPP = 210 Hz, Ir-tBu2). 1H RMN (500 MHz, C6D6, 25˚C) δ: 7.06 (dd, 2 H, 3JHH = 5.8 Hz, 3JHH = 3.1 Hz, CH-C6H4), 6.76 (br, CH-C6H4), 3.34 (br, CH2), 1.69 (br, CH2), 0.83 (d, 18 H, 3JHP = 13.8 Hz, C(CH3)3), -11.94 (m, 1 H, Ir-H), -12.89 (m, 1 H, IrH). 1H RMN (400 MHz, CD2Cl2, -40˚C) δ: 7.05 ppm (s, 4 H, CH-C6H4), 4.23 (m, 2 H, CH2(1,2)), 3.96 (m, 2 H, CH2(1,2)), 3.32 (m, 1 H, 1 CH of CH2(5,6)), 2.95 (m, 1 H, 1 CH of CH2(5,6)), 2.62 (m, 1 H, 1 CH of CH2(3,4)), 2.53 (m, 1 H, 1 CH of CH2(3,4)), 2.38 (br, 1 H, 1 CH of CH2(3,4)), 2.23 (m, 1 H, 1 CH of CH2(3,4)), 1.74 (m, 1 H, 1 CH of CH2(5,6)), 1.56 (d, 1 H, J = 12.9 Hz, 1 CH of Capítulo II 125 CH2(5,6)), 1.29 (d, 36 H, J = 14.7 Hz, C(CH3)3), -11.50 (t, 1H, 2JHP = 14.7 Hz, Ir-H), -12.54 (m, 1 H, Ir-H). 13C{1H} RMN (125 MHz, C6D6, 25˚C) δ: 120.6 (s, CH-C6H4), 109.3 (s, CHC6H4), 48.4 (CH2), 29.0 (C(CH3)3). 13C{1H} RMN (100 MHz, CD2Cl2, -40˚C) δ: 120.4 (s, CH-C6H4), 120.0 (s, CH-C6H4), 109.3 (s, CH-C6H4), 109.1 (s, CH-C6H4), 49.1 (s, CH2(1,2)), 48.9 (CH2(1,2)), 36.4 (m, C(CH3)3), 30.0 (s, C(CH3)3), 27.2 (s, CH2(5,6)), 25.8 (s, CH2(3,4)), 24.6 (s, CH2(3.4)), 22.2 (s, CH2(5,6)). La resonancia del carbono carbonílico no ha podido ser detectada. IR (Nujol): ν(Ir-CO) 2020 cm-1. Capítulo II 126 II. 3.3. Detalles cristalográficos Los datos de difracción de baja temperatura se recopilaron en un difractómetro de cristal único D8 Quest APEX-III con un detector Photon III y una fuente de rayos X de microfoco IμS 3.0. Los datos se recopilaron por medio de escaneos ω y φ utilizando radiación monocromática λ(Mo Kα1) = 0,71073 Å. Las estructuras se resolvieron con SHELXT y se refinaron en función de F2 mediante SHELXL. 51 Todos los átomos se refinaron anisotrópicamente, excepto los átomos de hidrógeno. Éstos se incluyeron en el modelo en posiciones calculadas geométricamente y se refinaron utilizando el clásico riding model, a menos que se indique lo contrario. Los ligandos de tipo hidruro en la estructura 4 no se pudieron ubicar de manera precisa en el mapa de densidad electrónica de Fourier, aunque su posición pudo determinarse mediante métodos computacionales y su presencia se demostró experimentalmente mediante métodos espectroscópicos. Las coordenadas atómicas y los parámetros de desplazamiento anisotrópico se pueden encontrar en los archivos cif, que se han depositado en el Centro de Datos Cristalográficos de Cambridge con los números CCDC 2262392–2262394. En las tablas 5 y 6 se muestran las distancias y los ángulos de enlace para las tres especies cristalizadas. 51 G. M. Sheldrick, Acta Cryst. 2008, A64, 112. Capítulo II 127 Tabla 5. Distancias de enlace (en Å) más relevantes para las especies 2, 3 y 4. 2 3 4 Ir—Ge 2.5105(8) 2.4341(8) 2.383(1) Ir—C(O) 1.844(8) 1.87(1) 2.00(2) C—O 1.13(1) 1.12(1) 1.14(2) Ir—P1 2.364(2) 2.360(2) 2.376(3) Ir—P2 2.353(2) 2.366(2) 2.354(3) Ge—N1 1.860(6) 1.819(7) 1.81(1) Ge—N2 1.863(8) 1.816(6) 1.82(1) Ge—Cl 2.327(2) - - Tabla 6. Ángulos (en grados) más relevantes para las especies 2, 3 y 4. 2 3 4 Ge—Ir—P1 91.44(5) 89.90(5) 92.02(8) Ge—Ir—P2 93.15(5) 89.35(5) 95.18(8) Ge—Ir—C(O) 178.3(3) 175.1(3) 93.3(5) P1—Ir—P2 174.75(7) 177.31(6) 166.4(1) P1—Ir—C(O) 86.9(3) 89.5(3) 95.4(5) P2—Ir—C(O) 88.5(3) 91.5(3) 95.7(5) Ir—Ge—N1 127.1(2) 136.5(2) 133.9(3) Ir—Ge—N2 129.0(2) 134.6(2) 137.0(3) N1—Ge—N2 86.6(3) 88.8(3) 89.2(5) Ir—Ge—Cl 110.87(6) - - Capítulo II 128 II. 3.4. Determinación de TON y TOF Las reacciones catalíticas se llevaron a cabo en un microrreactor (Kit X102 de la serie Man on the Moon, Figura 23) con un volumen total de 19 mL. Bajo atmósfera de nitrógeno, dentro de la cámara seca, se dispone en el reactor la cantidad deseada de base (formiato de sodio o NEt3) y el correspondiente precursor catalítico (0.02 mol%). El reactor se cierra y calienta a la temperatura deseada en un baño de aceite. Cuando la temperatura se estabiliza, se inyectan 500 µL de ácido fórmico con una microjeringa y comienza la medida del incremento de la presión. Figura 23. Microrreactor Man on the moon Kit X102. Capítulo II 129 𝑝𝑟𝑒𝑠𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝐻2: 𝑃𝐻2 =𝑃𝑚𝑒𝑑𝑖𝑑𝑎 2, de acuerdo con la reacción: La cantidad de H2 formado fue calculada con la Ley de los Gases Ideales: 𝑛𝐻2 = 𝑃𝐻2𝑉 𝑅𝑇 Volumen total = 0.019 mL; constante R = 0.08314 bar L mol-1 K-1 𝑇𝑂𝑁 = 𝑛𝐻2 𝑛𝑐𝑎𝑡 𝑇𝑂𝐹 = 𝑇𝑂𝑁 𝑡 Capítulo II 130 II. 3.5. Detalles computacionales La optimización de las geometrías de las especies calculadas se llevó a cabo utilizando métodos DFT con el paquete de Gaussian09. Se utilizó el funcional híbrido B3PW91 52 y se tuvieron en cuenta los efectos de la dispersión mediante las la versión D3 de las correcciones empíricas de Grimme con la función de amortiguamiento de Becke-Johnson (D3BJ). 53 Se utilizó el conjunto de funciones de bases 6-31g(d,p) 54 para los átomos no metálicos y los átomos de Ir se describieron con la base SDD y su pseudopotencial (ECP) asociado. 55 Se incluyeron los efectos del disolvente (éter dietílico) incluyendo el modelo de disolvente continuo SMD 56 durante la optimización de las geometrías. Para el análisis de la estructura electrónica de las distintas especies se calcularon las funciones de onda empleando el mismo funcional B3PW91 que antes y conjunto de funciones de base de calidad triple-ζ def2-TZVP 57 para todos los átomos, que incluye ECP para Ir. 52 J. P. Perdew, in Electronic Structure of Solids ‘91, Ed. P. Ziesche, H. Eschrig, Akademie Verlag, Berlin, 1991, 11. 53 S. Grimme, S. Ehrlich, L. Goerigk, J. Comp. Chem. 2011, 32, 1456–1465. DOI: 10.1002/jcc.21759 54 (a) R. Ditchfield, W. J. Hehre, J. A. Pople, J. Chem. Phys. 1971, 54, 724–728; (b) W. J. Hehre, R. Ditchfield, J. A. Pople, J. Chem. Phys. 1972, 56, 2257–2261; (c) P. C. Hariharan, J. A. Pople, Theor. Chim. Acta 1973, 28, 213–222; (d) M. M. Francl, W. J. Pietro, W. J. Hehre, J. S. Binkley, M. S. Gordon, D. J. DeFrees, J. A. Pople, J. Chem. Phys. 1982, 77, 3654–3665. 55 D. Andrae, U. Haeussermann, M. Dolg, H. Stoll, H. Preuss, Theor. Chim. Acta 1990, 77, 123–141. 56 A. V. Marenich, C. J. Cramer, D. G. Truhlar, J. Phys. Chem. B 2009, 113, 6378–6396. 57 F. Weigend, R. Ahlrichs, Phys. Chem. Chem. Phys., 2005, 7, 3297–3305. DOI: 10.1039/B508541A Capítulo II 131 II.4. Referencias 1. C. J. Moulton, B. Shaw, J. Chem. Soc. Dalton Trans, 1976, 1020–1024. 2. G. Van Koten, Pure & App. Chem., 1989, 61, 10, 1681–1694. 3. (a) J. Dehand, M. Pfeffer, Coord. Chem. Rev. 1976, 18, 327; (b) M.I. Bruce, Angew. Chem. 1977, 89, 75; (c) I. Omae, Coord. Chem. Rev. 1979, 28, 97. 4. (a) I. Omae, Coord. Chem. Rev. 1982, 42, 31; (b) E.C. Constable, Polyhedron 1984, 3, 1037; (c) G. R. Newkome, W.E. Puckett, V.K. Gupta, G.E. Kiefer, Chem. Rev., 1986, 86, 451. 5. (a) “Organometallic Pincer Chemistry” in Topics in Organometallic Chemistry, (Eds.: G. van Koten, D. Milstein), Springer, Heidelberg, 2013; (b) P. A. Chase, R. A. Gossage, G. van Koten, “The Privileged Pincer Metal Platform: Coordination Chemistry & Applications” in Topics in Organometallic Chemistry (Eds.: G. van Koten, R. A. Gossage), Springer, Heidelberg, 2015, pp. 1–16. 6. M. Martín, E. Sola, Adv. Organomet. Chem., 2020, 73, 79–193. 7. (a) A. Mukherjee, D. Milstein, ACS Catal. 2018, 8, 12, 11435–11469; (b) H. Valdes, M. A. García-Eleno, D. Canseco-González, D. MoralesMorales. ChemCatChem. 2018, 10, 15, 3136–3172; (c) L. Alig, M. Fritz, S. Schneider, Chem Rev. 2019, 119, 4, 2681–2751. 8. (a) J. Takaya, N. Iwasawa, Chem.– Eur. J., 2014, 20, 11812; (b) M. T. Whited, A. M. Deetz, J. W. Boerma, D. E. DeRosha, D. E. Janzen, Organometallics, 2014, 33, 5070. 9. Y. Wang, A. Kostenko, S. Yao and M. Driess, J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 13499–13506. 10. A. Brück, D. Gallego, W. Wang, E. Irran, M. Driess, J. F. Hartwig, Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 11478. Capítulo III 139 III.1. Introducción Como parte del estudio de los compuestos Metal de Transición — Germileno en el que se enmarca esta Tesis Doctoral, abordaremos en este capítulo el uso de ligandos bidentados de tipo fosfino-amiduro (P,N). Los ligandos bidentados P,N han demostrado ser ligandos útiles para estabilizar compuestos bimetálicos debido a sus dos átomos susceptibles de coordinarse a los centros metálicos. 1 Estos ligandos dan lugar a un anclaje robusto con los metales y confieren una mayor flexibilidad estructural que los ligandos tipo pinza vistos en el Capítulo II, ya que ofrecen menor congestión estérica y numerosas posibilidades en cuanto a las posiciones a ocupar en la esfera de coordinación de los centros metálicos. Especialmente importante para este capítulo, un adecuado diseño puede ayudar a regular la proximidad entre ambos átomos metálicos hasta la formación de un enlace directo con una distancia ideal para la cooperatividad. Dentro de los numerosos ligandos bidentados que se utilizan para sintetizar compuestos bimetálicos cooperativos, una combinación muy provechosa es la que forman el átomo de nitrógeno y el de fósforo. En base al concepto de dureza de Pearson, este tipo de ligandos permite la estabilización, en un mismo fragmento heterobimetálico, de un metal duro (por coordinación al nitrógeno) y un metal blando (con mayor afinidad al fósforo). En el contexto de esta Tesis Doctoral, los ligandos fosforados han sido ampliamente explotados en la química de la coordinación de los metales de transición, y por otro lado, los ligandos nitrógeno-donadores han sido empleados abundantemente y con éxito en la estabilización de germilenos y 1 (a) P. J. Guiry, C. P. Saunders, Adv. Synth. Catal. 2004, 346, 497–537; (b) Z. Császár, R. Kovács, M. Fonyó, J. Simon, A. Bényei, G. Lendvay, J. Bakosa, G. Farkas, Molecular Catalysis, 2022, 529, 112531. Capítulo III 140 germilos desde los primeros tetrilenos de germanio estabilizados por base. 2 Esto último es debido a la alta capacidad de estas moléculas para donar densidad electrónica al orbital p vacío del átomo de Ge. Sin embargo, a pesar de la gran variedad de posibilidades que nos ofrece el diseño de ligandos basados en germanio y construidos en base a estructuras de tipo P,N, existen pocos ejemplos disponibles. Entre ellos podemos encontrar casos en los que se produce la coordinación del átomo de germanio al de nitrógeno, al centro de fósforo o a ambos elementos simultáneamente, pudiendo además coordinarse el ligando P,N a más de un centro de germanio (Figura 1). 3 , 4 , 5 Asimismo, aunque se conocen complejos con metales de transición para algunos de estos ligandos, 6 , 7 no ha sido explorada su reactividad cooperativa MT/tetrileno. 2 (a) W.-P. Leung, K.-W. Kan, K.-H.; Chong, Coord. Chem. Rev., 2007, 251, 2253–2265; (b) S. Raoufmoghaddam, Y.-P. Zhou, Y. Wang, M. Driess, J. Organomet. Chem., 2017, 829, 2–10. 3 T. Böttcher, C. Jones, Main Group Met. Chem. 2015, 38, 165–168. 4 J. Vrána, S. Ketkov, R. Jambor, A. Růžička, A. Lyčkad, L. Dostál, Dalton Trans. 2016, 45, 10343–10354. 5 M. L. B. Ismail, C. W. So, Chem. Commun. 2019, 55, 2074–2077. 6 B. Prashanth, S. Singh, Dalton Trans. 2016, 45, 6079–6087. 7 B. B. Burgert, X. Sun, A. Hauser, P. M. R. Wingering, F. Breher, P. W. Roesky, Chem. Asian. J. 2024, 19, e2023010. Capítulo III 141 Figura 1. Ejemplos de germilenos estabilizados por estructuras bidentadas P,N. Es en el año 2018 cuando el grupo de Cabeza, igual que hizo para los compuestos con ligandos tipo pinza PGeP, reportó la síntesis de los primeros complejos metal de transición – germanio con soportes P,N en los que existe un enlace directo Ge—MT. 8 Otros compuestos recogidos en la Figura 2 publicados por Goicoechea (2018) 9 y Cabeza (2020) 10 podríamos clasificarlos como complejos con ligandos basados en fósforo y nitrógeno, con estructura de pinza. Por su parte, la especie Ge/Ni publicada por Hadlington 11 también hace uso de un esqueleto P,N, aunque en estos casos 8 J. Brugos, J. A. Cabeza, P. García-Álvarez, E. Pérez-Carreño, Organometallics 2018, 37, 1507–1514. 9 S. Bestgen, N. H. Rees, J. M. Goicoechea, Organometallics 2018, 37, 4147–4155. 10 J. A. Cabeza, P. García-Álvarez, C. J. Laglera-Gándara, E. Pérez-Carreño, Chem. Commun. 2020, 56, 14095–14097. 11 P. M. Keil, T. Szilvási, T. J. Hadlington, Chem. Sci. 2021, 12, 5582–5590. Capítulo III 142 no se trata de ligandos de tipo fosfino-amiduro como los que se describen en la Figura 1 y son objeto de este capítulo de Tesis. Sin embargo, las especies reportadas por Xi 12 y Nakata 13 son claros ejemplos del provecho que podemos sacar a esta clase de ligandos a la hora de construir especies bimetálicas, las cuales, atendiendo a las características que necesiten ambos centros, podrán mostrar actividad cooperativa. Figura 2. Compuestos Metal de Transición—Germanio con estructuras P,N. En 2016, Khan y colaboradores informaron sobre la síntesis de un germileno con el esqueleto P,N Ph2PNHDipp (Dipp = 2,6-diisopropilfenil) 12 M. Zhong, J. Wei, W.-X. Zhang, Z. Xi, Organometallics 2021, 40, 3, 310–313. 13 S. Takahashi, S. Kamiyama, A. Ishii, N. Nakata, Chem. Asian. J. 2024, 19, e202300968. Capítulo III 143 (Esquema 1, izquierda), 14 que se obtuvo fácilmente mediante la reacción del derivado litiado del esqueleto orgánico con el germileno comercial GeCl2·dioxano. Este ligando tiene una geometría adecuada para formar complejos con dos centros metálicos a una distancia óptima para que se dé un enlace entre ellos. Sin embargo, ni su reactividad ni su coordinación a metales de transición ha sido aún explorada. Considerando que esta combinación puede ofrecer reactividades únicas basadas en la cooperatividad Ge/MT, en este capítulo se ha investigado la síntesis de cuatro compuestos Ge—TM empleando este ligando P,N—Ge como plantilla y Rh e Ir como metales de transición (Esquema 1). Una vez aislados y caracterizados, hemos realizado un estudio computacional de la interacción entre el metal del grupo principal y el metal de transición, basándonos en las estructuras cristalográficas de los compuestos y geometrías optimizadas mediante DFT, empleando los métodos de análisis NBO y EDA-NOCV. Esquema 1. Sistema de tipo (P,N)Ge desarrollado por Khan e hipótesis de trabajo para la síntesis de complejos de tipo Ge/MT obtenidos en el Capítulo III. 14 S. Pal, R. Dasgupta, S. Khan, S.; Organometallics 2016, 35, 3635–3640. Capítulo III 144 III.2. Discusión de resultados III.2.1. Reacción entre el ligando P,N—Ge y los precursores [RhCl2Cp*]2 y [IrCl2Cp*]2 En este capítulo se han sintetizado compuestos cíclicos bimetálicos Metal de Transición – Germilo, haciendo uso de la estructura bidentada de tipo P,N Ph2PNHDipp y partiendo de precursores ampliamente utilizados en la química organometálica. Con el fin de seguir explorando especies bimetálicas Ir—Ge, se han escogido los precursores [IrCl(COD)]2 y [IrCl2Cp*]2 (COD = 1,5-ciclooctadieno, Cp* = pentametilciclopentadienilo). Además, se han sintetizado compuestos análogos de rodio como metal de transición del mismo grupo. Comenzamos sintetizando el esqueleto P,N siguiendo el procedimiento descrito en la bibliografía, 15 para seguidamente hacerlo reaccionar con nBuLi en tolueno durante toda la noche y así asegurar la desprotonación completa del grupo amina. Sin aislar este intermedio, se añade muy cuidadosamente una suspensión del germileno de partida GeCl2 estabilizado con dioxano. Es muy importante realizar esta adición a baja temperatura (-78 ºC), puesto que de otro modo se favorece la disustitución de los átomos de cloro.15 Este compuesto disustituido es fácilmente identificable mediante su señal de 31P{1H} RMN a 60 ppm, en contraposición con el monosustituido, que da una señal a 48 ppm.14 Formada la especie P,N—Ge reportada por Khan en 2016, se hace reaccionar con una suspensión del precursor metálico durante toda la noche. Esto lleva a la formación de 1a (Rh) o 1b (Ir) mediante la inserción del germileno en el 15 A. Stasch, Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 1930–1933. Capítulo III 145 enlace MT—Cl con rendimientos de producto aislado moderados (50 – 60 %; Esquema 2). Esquema 2. Síntesis de los complejos [(PN)GeRhClCp*] (1a) y [(PN)GeIrClCp*] (1b) (PN = DippNPPh2). Estos compuestos fueron caracterizados mediante la asignación completa de sus espectros de RMN de 1H, 13C{1H} y 31P{1H}. Con la formación de las especies se produce un cambio característico en la señal del espectro de fósforo correspondiente, la cual pasa de ser un singlete a 48.3 ppm en el precursor PN—Ge, a un doblete a 81.8 ppm (1JPRh = 139 Hz) en la especie de rodio 1a y un singlete a 43.9 ppm en el compuesto de iridio 1b. Las señales en los espectros de 1H y 13C{1H} RMN son similares para ambas especies. Ejemplificando con la especie de rodio, los cuatro grupos CH3 de los isopropilos se muestran como dobletes (3JHH = 6.6 Hz) no equivalentes para cada uno, con unos desplazamientos de 0.27, 0.54, 1.41 y 1.45 ppm. Las señales para los dos CH aparecen a 4.29 y 4.36 ppm. La señal para el ligando Cp* aparece a un desplazamiento muy similar a su precursor, concretamente a 1.30 ppm en protón y a 100.8 (anillo) y 9.0 ppm (metilos) en carbono. Dentro de las señales de la región aromática, cabe destacar que las señales para los protones asociados a los grupos PPh2, se presentan como unas señales anchas muy características para estos dos complejos a 6.45, 6.68, 7.07, 7.28 y 7.58 ppm. Por su parte, las señales que se correlacionan Capítulo III 146 en el espectro de carbono se encuentran en el rango esperado, entre 127.2 y 139.9 ppm. Las geometrías de estos complejos fueron confirmadas mediante el análisis de difracción de rayos X (Figura 3) de monocristales. Atendiendo a estas estructuras, encontramos una distancia Ge—Rh/Ir similar en ambos compuestos, de 2.365(1) (1a) y 2.3799(7) (1b) Å. Lo mismo sucede con los ángulos P-MT-Ge y N-Ge-MT, los cuales presentan valores de 69.39(7) y 93.0(2) º respectivamente en el caso de la especie con Rh y valores de 69.48(5) y 92.2(2) º cuando se utiliza el precursor de Ir. Estos ángulos confirman la alta tensión que preveíamos en el metalaciclo de cuatro miembros de los complejos. Se obtiene una distancia entre los metales de transición y el ligando fosfina de 2.320(3) y 2.302(2) Å en 1a y 1b respectivamente, bastante similar a la distancia con el ligando germilo. Este hecho, junto con valores reportados en la bibliografía acerca de cómo se ven afectadas las distancias MT—Ge al pasar de una naturaleza de germileno a germilo, como el cambio producido en una especie de Pt—Ge de 2.3039(10) a 2.4197(9) Å al perder esa naturaleza germileno, 16 es consistente con el hecho de que al producirse la inserción del ligando P,N—Ge en el enlace MT—Cl el centro de Ge es ahora un ligando germilo. 16 K. E. Litz, K. Henderson, R. W. Gourley, M. M. Banaszak Holl, Organometallics 1995, 14, 11, 5008–5010. Capítulo III 147 Figura 3. Diagrama ORTEP de los complejos a) 1a y b) 1b. Los átomos de hidrógeno se han excluido y los grupos isopropilo se representan en forma de alambre para mayor claridad. Los elipsoides térmicos se establecen con una probabilidad del 50 %. Capítulo III 148 III.2.2. Reacción entre el ligando P,N—Ge y los precursores [RhCl(COD)]2 y [IrCl(COD)]2 En busca de la formación de compuestos análogos a los descritos anteriormente, pero basados en precursores de MT(I) en lugar de MT(III), se hizo reaccionar el ligando P,N—Ge con los precursores [RhCl(COD)]2 y [IrCl(COD)]2. Además, la mayor labilidad del ligando COD con respecto al ciclopentadienlo podría potencialmente favorecer el acceso a especies insaturadas de mayor reactividad. Llevando a cabo la reacción de manera similar a la descrita para los complejos de la sección II.2.1, se obtuvieron los compuestos 2a y 2b (Esquema 3). Esquema 3. Síntesis de los complejos [(PNGe)(Rh(COD))2(µ-Cl)] (2a) y [(PNGe)(Ir(COD))2(µ-Cl)] (PN = DippNPPh2) (2b). Contrariamente a lo que se esperaba para esta reacción, no se obtuvieron complejos similares a las especies 1a y 1b con el ligando COD como sustituyente en el metal de transición, sino que se obtuvieron complejos con dos átomos del metal de transición y 1,5-ciclooctadieno, además de cloruro como ligando puente. Esta geometría fue confirmada mediante difracción de rayos X de monocristales de la especie de Rh 2a (Figura 5). Para el caso de la especie con Ir como metal de transición (2b) se llevó a cabo su caracterización mediante la asignación completa de sus Capítulo IV 253 Dipp/p-C6H3), 123.1 (s, m-C6H3), 82.0 (s, IrCHCOD), 32.9 (s, CH2COD), 31.4 (s, CH-isopropilo), 26.0 (s, 2 CH3-isopropilo), 23.2 (s, CH3-isopropilo). IR (disolución en tolueno): ν(Ir—CO): 2089 y 2037 cm-1. Capítulo IV 254 (Ar Dipp2GeMe2)IrCO3 (8) En un tubo de RMN tipo J. Young, se disuelve el compuesto 1 (10 mg, 0.01 mmol) previamente descrito en 0.5 mL de C6D6. La disolución se congela y se evacúa la atmósfera del tubo a vacío, añadiéndose entonces 1 bar de CO y observándose un cambio de color de amarillo pálido a amarilloverdoso. Este compuesto no ha podido ser aislado ni preparado en una mayor escala porque los procesos de aislamiento y purificación del mismo llevan a su descomposición, pero mediante RMN se observa la evolución cuantitativa a esta especie en el transcurso de 3 horas. 1H RMN (400 MHz, C6D6, 298 K): δ = 7.32 (m, 2H, m-C6H3), 7.21 (s ancho, 4H, m-Dipp), 7.11 (s ancho, 1H, p-C6H3), 7.01 (m, 2H, p-Dipp), 5.58 (s, 4H, CHCOD libre), 3.01 (ht, 3JHH = 6.7 Hz, 4H, CH-isopropilo), 2.21 (s, 8H, CH2COD libre), 1.47 (d, 3JHH = 6.8 Hz, 12H, CH3-isopropilo), 1.05 (d, 3JHH = 6.7 Hz, 12H, CH3-isopropilo). 13C{1H} RMN (100 MHz, C6D6, 298 K): δ = 168.7 (s, Ir-CO), 147.3 (s, o- /ipso-C6H3), 146.3 (s, o-Dipp), 141.3 (s, ipso-Dipp), 131.9 (s, p-C6H3), 128.9 (s, m-C6H3) , 128.8 (s, CHCOD libre), 127.0 (s, p-Dipp), 123.2 (s, m-C6H3), 31.4 (s, CH-isopropilo), 28.3 (s, CH2COD libre), 25.8 (s, 2 CH3-isopropilo), 23.3 (s, CH3-isopropilo). IR (disolución en tolueno): ν(Ir—CO): 2097, 2035 y 2010 cm-1. Capítulo IV 255 [(Ar Dipp2Ge)Ir(COD)][BArF] (9) En un matraz de Schlenk, se disuelven el germileno [ArDipp2ClGe]2 (72 mg, 0.07 mmol) y el precursor [IrCl(COD)]2 (53 mg, 0.08 mmol) en tolueno (4 mL) y se agita la mezcla durante 2 horas para formar el compuesto 1. A la disolución resultante se le añade la sal Na[BArF] (85 mg, 0.1 mmol) y se deja agitando otras 2 horas. Esta mezcla se filtra para separar las sales y la disolución se concentra y se deja en el congelador (-14 ºC) por una noche. El sólido naranja se lava con pentano (3 x 5 mL) y se seca bajo vacío. Rendimiento: 130 mg (71 %). Anal. Calcd. para C108H110BCl2F24Ge2Ir2: C, 52.4; H, 4.5; Cl, 2.9; B, 0.4; F, 18.4. Encontrado: C, 52.3; H, 4.7. 1H RMN (400 MHz, C6D6, 298 K): δ = 8.41 (s, 8H, o-BArF), 7.72 (s, 4H, pBArF), 7.37 (m solapado, 5H, m-C6H3+p-C6H3), 7.21 (s ancho, 4H, m-Dipp), 7.19 (s ancho, 3H, p-Dipp+p-C6H3), 5.80 (s ancho, 4H, CHCOD), 5.56 (d, 3JHH = 6.1 Hz, 4H, m-Dipp’), 4.69 (t, 3JHH = 6.1 Hz, 2H, p-Dipp’), 3.71 (s ancho, 4H, IrCHCOD), 2.58 (m, 4H, CH-isopropiloDipp), 2.35 (m, 4H, CH2COD), 2.11-2.21 (m, 8H, CH2COD), 2.00 (m, 4H, CH-isopropiloDipp’), 1.53 (m, 4H, CH2COD), 1.32 (d, 3JHH = 6.6 Hz, 12H, CH3-isopropiloDipp), 1.02 (d, Capítulo IV 256 3JHH = 6.6 Hz, 12H, CH3-isopropiloDipp’), 0.94 (d, 3JHH = 6.6 Hz, 12H, CH3isopropiloDipp), 0.83 (d, 3JHH = 6.6 Hz, 12H, CH3-isopropiloDipp’). 13C{1H} RMN (100 MHz, C6D6, 298 K): δ = 162.7 (q, J = 48.5 Hz, ipsoBArF), 158.2 (s, ipso-/o-C6H3), 149.2 (s, o-Dipp), 145.3 (s, ipso-/o-C6H3), 138.0 (s, ipso-Dipp), 135.5 (s, o-BArF), 132.8 (s, p-Dipp+p-C6H3), 130.7 (s, CHCOD), 129.7 (s, m-C6H3+p-C6H3), 126.6 (s, m-C6H3+p-C6H3), 122.2 (s, mDipp), 118.2 (s, p-BArF), 118.0 (s, o-Dipp’), 110.6 (s, ipso-Dipp’), 95.6 (s, m-Dipp’), 84.5 (s, p-Dipp’), 48.2 (s, IrCHCOD), 36.8 (s, CH2COD), 32.9 (s, CH2COD), 31.4 (s, CH-isopropiloDipp), 29.0 (s, CH-isopropiloDipp’), 26.1 (s, CH3-isopropiloDipp), 24.5 (s, CH3-isopropiloDipp’), 24.0 (s, CH3isopropiloDipp’), 21.9 (s, CH3-isopropiloDipp). Capítulo IV 257 [(Ar Dipp2Ge)2(IrH2)2][BArF]2 (10) En una ampolla tipo J. Young, el germileno [ArDipp2ClGe]2 (162 mg, 0.16 mmol) y el precursor [IrCl(COD)]2 (108 mg, 0.16 mmol) se disuelven en tolueno (6 mL) y se agitan durante 2 horas para formar el compuesto 1. Se añade la sal Na[BArF] (284 mg, 0.32 mmol) y se deja agitando otras 2 horas. Obtenido el compuesto 7, la disolución se congela y se retira a vacío la atmósfera de nitrógeno presente para añadirse 1 bar de H2 y dejar agitando toda la noche. Se obtiene un sólido marrón que se lava con pentano (3 x 5 mL) y se seca a vacío. Rendimiento: 271 mg (75 %). Anal. Calcd. para C92H89BCl2F24Ge2Ir2: C, 48.9; H, 4.0; Cl, 3.1; B, 0.5; F, 20.2. Encontrado: C, 48.9; H, 3.8. 1H RMN (400 MHz, C6D6, 298 K): δ = 8.40 (s, 16H, o-BArF), 7.70 (s, 8H, p-BArF), 7.29 (d, 3JHH = 7.6 Hz, 4H, m-C6H3), 7.13 (s solapado, 4H, mDipp), 7.12 (s solapad, 2H, p-Dipp) 7.10 (s solapado, 2H, p-C6H3), 5.56 (d, 3JHH = 6.1 Hz, 4H, m-Dipp’), 5.31 (t, 3JHH = 6.1 Hz, 2H, p-Dipp’), 2.61 (q, 3JHH = 6.7 Hz, 4H, CH-isopropiloDipp’), 1.94 (q, 3JHH = 7.0 Hz, 4H, CHisopropiloDipp’), 1.32 (d, 3JHH = 6.5 Hz, 12H, CH3-isopropiloDipp), 0.93 (d, 3JHH = 6.9 Hz, 12H, CH3-isopropiloDipp’), 0.90 (d, 3JHH = 7.0 Hz, 12H, CH3- Capítulo IV 258 isopropiloDipp), 0.74 (d, 3JHH = 6.8 Hz, 12H, CH3-isopropiloDipp’), -14.10 (s, 4H, Ir—H). 13C{1H} RMN (100 MHz, C6D6, 298 K): δ = 162.7 (q, J = 49.8 Hz, ipsoBArF), 161.0 (s, m-BArF), 149.0 (s, o-Dipp), 146.4 (s, ipso-Dipp/m-/oC6H3), 137.4 (s, ipso-Dipp/m-/o-C6H3), 136.4 (s, ipso-Dipp/m-/o-C6H3), 135.4 (s, o-BArF), 133.5 (s, my p-Dipp), 130.3 (s, m-Dipp), 129.7 (s, pC6H3), 129.3 (s, m-C6H3), 125.9 (s, m-C6H3), 122.4 (s, my p-Dipp), 119.9 (ipso-Dipp’), 118.1 (s, p-BArF), 93.4 (s, m-Dipp’), 84.7 (s, p-Dipp’), 31.4 (s, CH-isopropiloDipp), 28.5 (s, CH-isopropiloDipp’), 26.0 (s, CH3isopropiloDipp’), 24.4 (s, CH3-isopropiloDipp), 24.1 (s, CH3-isopropiloDipp’), 21.9 (s, CH3-isopropiloDipp). Capítulo IV 259 [(Ar Dipp2Ge)2(Ir)2(H)3][BArF] (11) En un tubo de RMN tipo J. Young se disuelven la especie tetrahidruro 8 (12 mg, 0.0037 mmol) en 0.5 mL de C6D6 y la PtBu3 (0.3 mL, 0.004 mmol). La mezcla se deja agitando a temperatura ambiente durante toda la noche, tras lo cual se aprecia la formación del nuevo hidruro como especie mayoritaria (65 % espectroscópicamente) y se deja cristalizar por difusión lenta de una disolución de pentano dentro de la disolución en tolueno del compuesto. Intentos de redisolver los cristales llevaron a la descomposición gradual del compuesto. 1H RMN (400 MHz, C6D6, 298 K): δ = 8.36 (s, 8H, o-BArF), 7.67 (s, 4H, pBArF), 7.38 (m solapado, 2H, m-/p-Dipp/m-/p-C6H3), 7.31 (m solapado, 2H, m-/p-Dipp/m-/p-C6H3), 7.23 (m solapado, 6H, m-/p-Dipp/m-/p-C6H3), 7.13 (s solapado, 2H, m-/p-Dipp/m-/p-C6H3), 5.56 (d, 3JHH = 6.1 Hz, 4H, mDipp’), 5.33 (t, 3JHH = 6.1 Hz, 2H, p-Dipp’), 2.90 (q, 3JHH = 6.8 Hz, 4H, CHisopropiloDipp), 2.12 (q, 3JHH = 6.8 Hz, 4H, CH-isopropiloDipp’), 1.53 (d, 3JHH = 6.8 Hz, 12H, CH3-isopropiloDipp), 1.07 (d, 3JHH = 6.8 Hz, 12H, CH3isopropiloDipp’), 1.00 (d, 3JHH = 6.8 Hz, 12H, CH3-isopropiloDipp), 0.76 (d, 3JHH = 6.8 Hz, 12H, CH3-isopropiloDipp’), -13.99 (s, 3H, Ir—H). Capítulo IV 260 13C{1H} RMN (100 MHz, C6D6, 298 K): δ = 147.1 (s, Cq-isopropilo), 135.4 (s, o-BArF), 133.4 (s, m-/p-Dipp/m-/p-C6H3), 129.2 (s, m-/p-Dipp/m-/pC6H3), 125.1 (s, m-/p-Dipp/m-/p-C6H3), 122.8 (s, m-/p-Dipp/m-/p-C6H3), 117.4 (s ancho, p-BArF), 92.7 (s, m-Dipp’), 84.1 (s, p-Dipp’), 31.5 (s, CHisopropiloDipp), 28.4 (CH-isopropiloDipp’), 26.4 (s, CH3-isopropiloDipp’), 24.6 (s, CH3-isopropiloDipp’), 24.2 (s, CH3-isopropiloDipp), 22.6 (s, CH3isopropiloDipp). Faltan algunos carbonos cuaternarios debido a la baja concentración al redisolver los cristales y a la descomposición térmica del compuesto en disolución. Capítulo IV 261 IV.3.3. Medida de Espectroscopía Infrarroja en disolución Los espectros de infrarrojo expuestos se han llevado a cabo en disolución con un espectrómetro Bruker Vector 22. La preparación de las muestras se llevó a cabo mediante una previa obtención del compuesto in situ en un tubo tipo J. Young. Preparado el carbonilo de iridio de interés, se trasvasa esta disolución a la celda IR con ayuda de un preparatubos 39 y una cánula. Se conecta el tubo J. Young a una fuente de CO, para mantener la atmósfera de este gas, y se pasa primero monóxido de carbono y después 0.2 mL de la disolución en tolueno del complejo. Rápidamente realizamos la medida de referencia, aire en este caso, y posteriormente nuestra muestra. Para poder llevar a cabo una correcta comparación se realizó una medida de un blanco en el que la celda se encontraba únicamente con tolueno en atmósfera de CO. El procesamiento y presentación de los datos se ha llevado a cabo con la versión 2021 del programa OriginPro, 40 mediante el cual se han dibujado los espectros extrayendo la medida del disolvente + CO a las medidas experimentales de las especies 6, 7 y 8 en disolución de tolueno y atmósfera de CO. 39 Instrumento de vidrio con salida a la línea de Schlenk que sirve para manipular tubos de RMN en atmósfera inerte. 40 Origin(Pro), Version 2021. OriginLab Corporation, Northampton, MA, USA. Capítulo IV 262 IV.3.4. Detalles cristalográficos Los parámetros cristalográficos se encuentran detallados en el Capítulo II. Tabla 5. Distancias de enlace (en Å) más relevantes para las especies cristalizadas en el capítulo. 1 2 3 Ir—Ge 2.3327(7) 2.3290(7) 2.3360(5) Ge—Cl/Me 2.212(2) 2.251(2) 2.208(1) Ge—Cl/Me 2.176(1) 2.174(2) 2.218(1) Ge—Cipso 1.985(4) 1.976(5) 1.983(3) Ir—Cipso 2.186(4) 2.197(5) 2.177(4) Ir—(COD)centroide 2.007(5) 2.004(6) 1.99(7) 4 5 7 Ir—Ge 2.4039(9) 2.3942(6) 2.4392(8) Ge—Cl/Me 2.006(8) 2.021(3) 2.202(2) Ge—Cl/Me 1.949(8) 1.962(4) 2.184(6) Ge—Cipso 2.009(8) 2.006(3) 2.001(4) Ir—Cipso 2.179(8) 2.176(3) - Ir—(COD)centroide 1.99(1) 2.024(6) - Ir—CO - - 1.926(6) // 1.914(6) Capítulo IV 269 23. S. Bajo, M. M. Alcaide, J. López-Serrano, J. Campos, Chem. Eur. J. 2021, 27, 16422–16428. 24. S. Bajo, C. A. Theulier, J. Campos, ChemCatChem 2022, 14, e202200157. 25. C. A. Theulier, S. Bajo, J. López-Serrano, J. Campos, Chem. Eur. J. 2024, 30, e202400049. 26. Los rangos de fsr se han calculado tras una búsqueda realizada en la Base de datos cristalográfica de Cambridge (CSD), versión 5.43, de la cual se extrajeron 68 estructuras de cuatro miembros compuestas por dímeros [M-E(II)], (MT = metal de transición) E = Si(II), Ge(II) o Sn(II). Las estructuras de clústeres con más de dos MT o E se excluyeron de la búsqueda. 27. Otras estructuras de este tipo pueden encontrarse en: (a) J. Henoch, A. Auch, F. Diab, K. Eichele, H. Schubert,P. Sirsch, T. Block, R. Pöttgen, L. Wesemann, Inorg. Chem. 2018, 57, 4135; (b) C. M. Hoidn, C. Rödl, M. L. McCrea-Hendrick, T. Block, R. Pöttgen,A. W. Ehlers, P. P. Power, R. Wolf, J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 13195. 28. Otras estructuras de este tipo pueden encontrarse en: (a) R. D. Adams, E. Trufan, Organometallics 2010, 29, 4346; (b) R. D. Adams, E. Trufan, Inorg. Chem. 2009, 48, 6124. 29. J. J. Moreno, M. F. Espada, E. Krüger, J. López-Serrano, J. Campos, E. Carmona, Eur. J. Inorg. Chem. 2018, 2309–2321. 30. J. J. Moreno, M. F. Espada, C. Maya, J. Campos, J. López-Serrano, S. A. Macgregor, E. Carmona, Polyhedron, 2021, 207, 115363. 31. (a) J. Campos, L. S. Sharninghausen, M. G. Manas, R. H. Crabtree, Inorg. Chem. 2015, 54, 11, 5079–5084; (b) L. S. Sharninghausen, J. Campos, M. G. Manas, R. H. Crabtree, Nat. Commun. 2014, 5, 5084. 32. V. Cherepakhin, TJ. Williamns, Green Chem., 2024, 26, 3146–3148. Capítulo IV 270 33. R. D. Adams, E. Trufan, Organometallics 2010, 29, 19, 4346–4353. 34. J. Brugos, J. A. Cabeza, P. García-Álvarez, E. Pérez-Carreño, Organometallics 2018, 37, 1507−1514. 35. R. D. Adams, M. Chen, J. Organomet. Chem. 2013, 733, 21–23. 36. R. H. Morris, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 5, 1948–1959. 37. A. C. Shaikh, J. M. Veleta, J. Moutet, T. L. Gianetti, Chem. Sci., 2021, 12, 4841–4849. 38. A. van der Ent, A. L. Onderdelinden, R. A. Schunn, Inorg. Synth., 1973, 14, 92–95. 39. Instrumento de vidrio con salida a la línea de Schlenk que sirve para manipular tubos de RMN en atmósfera inerte. 40. Origin(Pro), Version 2021. OriginLab Corporation, Northampton, MA, USA. 41. J. P. Perdew, in Electronic Structure of Solids ‘91, Ed. P. Ziesche, H. Eschrig, Akademie Verlag, Berlin, 1991, 11. 42. S. Grimme, S. Ehrlich and L. Goerigk, J. Comp. Chem. 2011, 32, 1456– 1465. DOI: 10.1002/jcc.21759. 43. (a) R. Ditchfield, W. J. Hehre, J. A. Pople, J. Chem. Phys. 1971, 54, 724–728; (b) W. J. Hehre, R. Ditchfield, J. A. Pople, J. Chem. Phys. 1972, 56, 2257–2261; (c) P. C. Hariharan, J. A. Pople, Theor. Chim. Acta 1973, 28, 213–222; (d) M. M. Francl, W. J. Pietro, W. J. Hehre, J. S. Binkley, M. S. Gordon, D. J. DeFrees, J. A. Pople, J. Chem. Phys. 1982, 77, 3654–3665; (e) F. Weigend, R. Ahlrichs, Phys. Chem. Chem. Phys., 2005, 7, 3297–3305. DOI: 10.1039/B508541A 44. D. Andrae, U. Haeussermann, M. Dolg, H. Stoll, H. Preuss, Theor. Chim. Acta. 1990, 77, 123. 45. NBO 7.0. E. D. Glendening, J. K. Badenhoop, A. E. Reed, J. E. Carpenter, J. A. Bohmann, C. M. Morales, P. Karafiloglou, C. R. Capítulo IV 271 Landis, F. Weinhold, Theoretical Chemistry Institute, University of Wisconsin, Madison, WI (2018). Capítulo V Capítulo V 275 V.1. Introducción La activación del enlace N—H de la molécula de amoniaco sigue siendo hoy en día un desafío muy perseguido por la comunidad organometálica. 1 Generalmente, los complejos de metales de transición forman aductos muy robustos con la molécula de NH3 y, aunque se conocen algunos sistemas de Ir y de Ni que han sido capaces de lograr esta activación en condiciones suaves, no es una reactividad que se pueda generalizar a muchos complejos metálicos. 2 Esto ha motivado a la comunidad científica a pensar en compuestos heterobimetálicos basados en metales de transición— tetrilenos pesados, ya que estas especies ofrecen novedosas reactividades en comparación con sus análogos monometálicos gracias a la cooperatividad que pueden presentar. Concretamente, en 2009 los investigadores Driess y Hadlington reportaron un sistema Ni—Si capaz de activar el enlace N—H, 3 el cual puso de manifiesto la relevancia de estos compuestos en algunas transformaciones típicamente observadas en compuestos basados exclusivamente en metales del bloque d. Años más tarde, se publicaron otros ejemplos de especies basadas en metales de transición y tetrilenos capaces de activar amoniaco y otras moléculas sencillas, como el sistema de Ir—Ge, y su análogo de Ir— Sn, de Sindlinger y Wesemann, 4 o el ejemplo mostrado en el Capítulo I, también desarrollado por el grupo de Hadlington, 5 de un compuesto de Ni— Ge el cual activa amoniaco en el centro de Ge y forma HCl (Figura 1). 1 J. I. van der Vlugt, Chem. Soc. Rev., 2010, 39, 2302–2322. 2 (a) E. Morgan, D. F. MacLean, R. McDonald, L. Turculet, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 14234–14236; (b) T. Braun, Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 5012–5014. 3 T. J. Hadlington, T. Szilvási, M. Driess, J. Am. Chem. Soc. 2009, 141, 3304. 4 M. Auer, J. Bolten, K. Eichele, H. Schubert, C. P. Sindlinger, L. Wesemann, Chem. Sci. 2023, 14, 514–524. 5 (a) P. M. Keil, T. Szilvási, T. J. Hadlington, Chem. Sci. 2021, 12, 5582–5590; (b) P. Keil, T. J. Hadlington, Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 134, e202114143. Capítulo V 276 Figura 1. Ejemplos de sistemas MT—TP capaces de activar NH3. Sin embargo, a pesar de estos éxitos, la transición de estos compuestos cooperativos desde la activación estequiométrica de enlaces E—H relativamente inertes en moléculas sencillas (E = H, OH, NH2, etc) hacia sus aplicaciones catalíticas ha sido notablemente limitada. 6 Como hipótesis, en nuestro grupo hemos planteado que el número reducido de aplicaciones catalíticas se debe, en parte, a los entornos coordinativamente saturados que predominan en los dos sitios activos de la mayoría de estos sistemas, algo similar a lo que ocurre en especies con tetrilenos pesados estabilizados por bases, los cuales mejoran en estabilidad, pero a costa de perder su carácter ambifílico. 7 6 (a) M. T. Whited, W. Han, H. J. Jin-Lee, Z. DiNardo, E. Watson, J. Zhang, D. Kohen, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202205748. (b) X. Chen, H. Wang, S. Du, M. Driess, Z. Mo, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202114598. 7 (a) M. Asay, C. Jones, M. Driess, Chem. Rev. 2011, 111, 354–396; (b) Y.-P. Zhou, M. Driess, Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 12, 3715–3728. Capítulo V 277 En un esfuerzo por acceder a complejos con números de coordinación bajos e intentar solventar esta limitación, tal y como se ha expuesto detalladamente en el capítulo IV, una estrategia común se basa en el uso de ligandos muy voluminosos que permitan alcanzar un equilibrio entre la estabilidad de estas especies y su reactividad. Aunque se trata de una estrategia habitual en sistemas monometálicos, esta aproximación se encuentra aún poco explorada en complejos heterobimetálicos, incluyendo los sistemas metal de transición/germileno que son objeto de estudio en esta tesis doctoral. De hecho, en nuestro grupo de investigación, se ha explorado a lo largo de los últimos años la versatilidad de los germilenos de terfenilo reportados por Power, los cuales aportan estabilidad cinética y termodinámica a los complejos resultantes, favoreciendo al mismo tiempo bajos números de coordinación. 8 El trabajo que se discutirá en las siguientes secciones de este capítulo está relacionado con la activación de enlaces E—H de moléculas pequeñas por parte de complejos de Pt—Ge y del estudio de su actividad catalítica en reacciones de hidrodeshalogenación. Viene inspirado por el trabajo previo desarrollado en nuestro grupo con el sistema [(ArMes2)2HGeRh][BArF] (Figura 2), 9 explicado en profundidad en el Capítulo I. Este complejo posee un centro de rodio coordinativamente insaturado, con un único ligando germileno, si bien también hay que tener en cuenta las interacciones con los anillos arilo laterales pertenecientes a los sustituyentes terfenilos del germileno, que le confieren estabilidad adicional. Esta especie muestra reactividad cooperativa en activaciones C—H reversibles de los grupos 8 (a) L. Pu, A. D. Phillips, A. F. Richards, M. Stender, R. S. Simons, M. M. Olmstead, P. P. Power, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 38, 11626–11636; (b) M. Stender, A. D. Phillips, R. J. Wright, P. P. Power, Angew. Chem., Int. Ed. 2002, 41, 1785–1787; (c) G. H. Spikes, J. C. Fettinger, P. P. Power, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 35, 12232–12233. 9 S. Bajo, M. M. Alcaide, J. López-Serrano, J. Campos, Chem. Eur. J. 2021, 27, 16422– 16428. Capítulo V 278 metilo de los fragmentos mesitilo y, además, como ya se ha comentado, es activa en la hidrogenación e hidrosililación catalítica de alquinos y en reacciones de isomerización de alquenos. 10 Figura 2. Sistema coordinativamente insaturado con un enlace Rh—Ge estabilizado por interacciones Rh-arilo. V.1.1. Reacciones catalíticas de hidrodeshalogenación Las reacciones de hidrodeshalogenación son una transformación importante con aplicación en remediación ambiental, debido a la toxicidad que presentan los compuestos halogenados. Son además transformaciones relevantes en metodología sintética orgánica y en procesos de marcaje isotópico. 11 Estudios recientes del grupo de Bourissou revelaron que la cooperación entre un centro de Pd(0) rico en electrones y un borano electrofílico, permitió la decloración catalítica de cloruros de arilo para producir arenos. 12 En el mismo año, el grupo de Lloret reportó un sistema bimetálico cooperativo Cu—Co/Ni provisto de un metal nucleófilo de baja 10 S. Bajo, C. A. Theulier, J. Campos, ChemCatChem 2022, 14, e202200157. 11 F. Alonso, I. P. Beletskaya, M. Yus, Chem. Rev. 2002, 102, 4009–4091. 12 H: Kameo, J. Yamamoto, A. Asada, H. Nakazawa, H. Matsuzaka, D. Bourissou, Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 18783–18787. Capítulo V 279 valencia, 13 el cual es capaz de lograr la ruptura de enlaces C(sp3)–Cl en cloruros de alquilo como parte de un ciclo catalítico para ciclaciones reductoras. Figura 3. Ejemplos de sistemas cooperativos activos en hidrodeshalogenación de enlaces C—haluro. Para poner en valor el trabajo presentado en esta Tesis Doctoral, es interesante comentar que la mayoría de los estudios de hidrodeshalogenación catalítica se han centrado en haluros de arilo, mientras que los haluros de alquilo con enlaces C(sp3)–X, más fuertes, siguen siendo los menos investigados y, en muchos casos, los catalizadores que hidrodeshalogenan eficazmente los sustratos aromáticos no tienen éxito con las versiones alifáticas. 14 Además, los catalizadores homogéneos que hidrodeshalogenan haluros de alquilo han mostrado éxito principalmente con sustratos conteniendo enlaces C—Br, pero han resultado ser poco activos con sus homólogos de cloruro. 15 13 M. Claros, F. Ungeheuer, F. Franco, V. Martin-Diaconescu, A. Casitas, J. Lloret-Fillol, Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 4869–4874. 14 B. Sahoo, A. E. Surkus, M. M. Pohl, J. Radnik, M. Schneider, S. Bachmann, M. Scalone, K. Junge, M. Beller, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 37, 11242–11247. 15 (a) J. J. Devery, J. D. Nguyen, C. Dai, C. R. J. Stephenson, ACS Catal. 2016, 6, 9, 5962– 5967; (b) I. Chatterjee, D. Porwal, M. Oestreich, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 3389– 3391. Capítulo V 280 Es por tanto que, en búsqueda de un sistema particularmente insaturado coordinativamente, esta investigación parte del uso de dos fragmentos con bajo número de coordinación y ligandos muy voluminosos. En primer lugar, se ha seleccionado un complejo de platino(0) con un ligando fosfina de terfenilo estéricamente congestionada, PMe2ArDipp2 (ArDipp2 = C6H3−2,6-(C6H3−2,6-iPr2)2) diseñada en el grupo 16 y un ligando lábil de tert-butil etileno. Este fragmento se hace reaccionar con un germileno también basado en un sustituyente terfenilo voluminoso. Para mitigar la excesiva protección estérica proporcionada por [(ArMes2)2Ge:] en el compuesto Ge—Rh comentado anteriormente, hemos seleccionado en este caso el dímero de germileno mono-terfenilo [ArDipp2GeCl]2. En este trabajo, se investiga la reactividad estequiométrica de este sistema frente a dihidrógeno, agua, metanol, amoníaco y acetilenos. Además, hemos explorado su potencial como catalizador en la hidrodeshalogenación catalítica de haluros de alquilo, de arilo y de elementos de grupos principales. Mi aportación al trabajo presentado en este capítulo ha sido íntegramente computacional. La sección experimental a la que hace referencia este capítulo ha sido desarrollada por otros dos miembros de nuestro grupo de investigación, el doctorando Enrique Soto y la doctora Sonia Bajo. Cuestiones acerca de la parte experimental se exponen para poner en contexto el trabajo y entender la metodología elegida para los diferentes estudios computacionales realizados. 16 M. Marín, J. J. Moreno, M. M. Alcaide, E. Álvarez, J. López-Serrano, J. Campos, M. C. Nicasio, E. Carmona, J. Organomet. Chem. 2019, 896, 120–128. Capítulo V 287 Figura 5. Principales densidades de deformación del análisis EDA-NOCV de 1 (isovalor de 0.002 u.a.). Los NOCV 1 y 3 muestran el flujo de electrones desde el fragmento de Pt al germileno (lóbulos de rojo a azul) y el NOCV 2 corresponde a la donación σ desde el germileno al fragmento de Pt. Por último, el análisis de los orbitales moleculares canónicos permite determinar los orbitales frontera. En la Figura 6 se muestran el HOMO, el cual corresponde en gran parte a un orbital de enlace π Pt=Ge, y el LUMO y LUMO+1, localizados en el átomo de germanio con un alto carácter sp. Esto nos sugiere que este átomo conserva su carácter electrofílico de tipo Z y, por lo tanto, es susceptible de reaccionar con nucleófilos y de sufrir un Capítulo V 288 ataque por parte de ellos, en consonancia con los estudios de reactividad que se analizan en la siguiente sección del capítulo. Figura 6. Orbitales frontera del compuesto 1. Capítulo V 289 V.2.2. Estudio computacional de los mecanismos de activación de las moléculas pequeñas H2, H2O, MeOH y NH3 La reactividad del compuesto 1 con dihidrógeno, agua, metanol y amoníaco evidencia la activación de los enlaces E–H correspondientes (E = H, N, O). Experimentalmente se observaba la rápida desaparición del color rojo intenso del compuesto de partida para formarse las nuevas especies 2, 3, 4 y 5 (Esquema 2). En éstas el átomo de Ge electrófilo queda unido a un grupo hidruro, hidróxido, metóxido o amido, mientras que el hidruro adicional se encuentra en el centro de platino. La presencia de los dos sitios activos parece esencial para la activación del enlace, como indica el hecho de que el precursor [(PMe2ArDipp2)Pt(TBE)] es inerte frente los sustratos anteriores. El dímero de germileno tampoco reacciona con el dihidrógeno, sin embargo, sí reacciona con agua, metanol y amoniaco, aunque estas reacciones dan lugar a mezclas intratables de numerosas especies que contienen terfenilo, las cuales no pudieron identificarse. Si a estas mezclas de reacción se les añade posteriormente el precursor de Pt, solo se observa la formación de cantidades muy pequeñas (aproximadamente del 5 al 10 %) de 3, 4 y 5, lo que descarta la posibilidad de que primero se produzca la disociación Pt/Ge de la especie 1, tenga lugar la reactividad de manera mononuclear y se produzca un posterior acoplamiento de los fragmentos, lo que añade argumentos sólidos a la participación cooperativa del Pt y el Ge en la activación de los sustratos estudiados. Estos resultados experimentales fueron clave para el estudio de los mecanismos de activación. Capítulo V 290 Esquema 2. Reacciones de activación de H2, H2O, MeOH y NH3 a partir del precursor 1 para dar las especies 2t, 2c, 3, 4 y 5. Gracias a un análisis exhaustivo de los espectros de 1H y 31P{1H} RMN y a la obtención de algunos de los productos de las activaciones en su forma cristalina, se comprobó que se generaban isómeros distintos en las activaciones de agua y metanol (especies 3 y 4) frente al que se obtenía en la activación de amoniaco (5), mientras que la activación de H2 produce dos Capítulo V 291 especies isómeras, 2t y 2c, en una proporción de aproximadamente 4 a 1. La predominante (2t) comparte estructura con 5, mientras que la minoritaria (2c) es la misma forma isomérica que la de 3 y 4. Con ayuda de valores de las constantes de acoplamiento 2JHP en los espectros de RMN se determinó que para en el último grupo (especies 2c, 3 y 4) los fragmentos de fosfina y germilo están en disposición cis, mientras que las especies 2t y 5 presentan una disposición trans P/Ge. Los mecanismos de estas activaciones E—H se investigaron computacionalmente mediante métodos DFT (PCM-ZORA-B3PW91D3BJ/def2-TZVP+SARC-ZORA-TZVP(Pt)//PCM-BP86-D3BJ/def2SVP). Estos resultados revelan dos rutas fundamentalmente diferentes, una compartida por las activaciones de H2O, NH3 y MeOH, aunque conduzcan a isómeros distintos, y la segunda exclusiva para la ruptura de H2. La primera ruta comienza con la coordinación inicial de agua, amoníaco o metanol al átomo de Ge, de acuerdo con que el fragmento de germileno retiene su naturaleza electrófila en 1, a pesar del carácter de doble enlace del enlace Pt=Ge. A esto le sigue la activación E—H a través del enlace Pt—Ge, mediante el estado de transición cooperativo ETa, con barreras de 17.0 kcal·mol-1 para H2O y 21.8 kcal·mol-1 para NH3. Esto da lugar a los isómeros H trans a C. Estas barreras son más altas cuando tras la activación, el enlace Pt—H que se forma está situado trans a P (3 y 5c). La formación de 3 presentaría una barrera ETa→3 de 28.7 kcal·mol-1 y el compuesto 5c un estado de transición ETa→5c con una barreda de 33.8 kcal·mol-1. Por lo tanto, la formación del isómero 5 observado experimentalmente se explica por la activación representada en línea continua en la Figura 7, ya que para esta reacción 5 es tanto el isómero cinético como termodinámico. En línea discontinua se muestra el perfil para la formación de la especie 5c. Capítulo V 292 Figura 7. Perfiles de energía calculados para la activación de NH3 por 1 y la formación de 5 (línea continua) y 5c (línea discontinua) y las geometrías optimizadas para los estados de transición y productos correspondientes. Sin embargo, la formación de 3 requiere la isomerización del isómero cinético 3t, el compuesto con H trans a P y Ge trans a C, a través de una barrera de aproximadamente 20 kcal·mol-1 (ETisom). Mediante modelos simplificados de estas moléculas se ha determinado que los impedimentos estéricos juegan un papel sutil en la estabilidad relativa de los isómeros en los sistemas reales. Por lo tanto, realizamos un análisis Capítulo V 293 conformacional con métodos Extended Tight Binding,18 además de optimizaciones DFT para obtener energías relativas que fuesen consistentes con los experimentos. En la Figura 8 podemos ver en línea discontinúa la obtención directa del isómero 3 y en línea continua el perfil de reacción global, con la formación inicial de 3t y su posterior isomerización a la especie 3. Figura 8. Perfiles de energía calculados para la activación de H2O por 1 y la formación de 3 y 3t y las geometrías optimizadas para los estados de transición y productos correspondientes. Capítulo V 294 También se consideró la participación de dos y hasta tres moléculas de agua en la activación de H2O, en base a estudios previos relacionados con la reorganización electrónica de moléculas de agua coordinadas a diversos metales de transición y de grupo principal. 23 Sin embargo, las barreras de energía que obtuvimos son, en el mejor de los casos, ligeramente más altas que las encontradas para una sola molécula de H2O (Figura 8). Para la participación de dos moléculas de agua se encontraron dos caminos posibles con dos estados de transición, el que conduce a la especie 3 y el que resulta en 3t, de manera similar al proceso con una sola molécula de H2O (Figura 9). En este caso, también el proceso que da lugar a la especie observada experimentalmente y que es termodinámicamente más estable (3) tiene lugar a través de la barrera energética mayor (ET2H2O→3 = 27.3 kcal·mol-1), mientras que el producto cinético 3t se obtiene después de superar una barrera energética de 17.7 kcal·mol-1. Ambos procesos dan lugar a unos intermedios previos a las especies observadas (3·2OH2 y 3t·2OH2) cuya formación también es exotérmica y que se generan inmediatamente después de la ruptura de uno de los enlaces O—H y la formación de una molécula de agua por reajuste electrónico. La difusión de esta molécula da como resultado las especies ya mencionadas 3 y 3t. 23 (a) F. P. Rotzinger, Chem. Rev. 2005, 105, 2003−2037; (b) H. Hanauer, R. Puchta, T. Clark, R. van Eldik, Inorg. Chem. 2007, 46, 4, 1112–1122. Capítulo V 295 Figura 9. Perfiles de energía calculados para la activación de H2O por 1 y la formación de 3 y 3t a partir 2 moléculas de agua y las geometrías optimizadas para los estados de transición. Cuando se disponen 3 moléculas de agua en las proximidades del complejo 1 se ha conseguido converger un estado de transición para la obtención de la especie 3t (Figura 10). Esta barrera energética vuelve a ser mayor a la obtenida cuando interviene una única molécula de H2O (ET3H2O→3t = 25.4 kcal·mol-1 vs ETa = 17.0 kcal·mol-1), por tanto, este mecanismo para la activación de agua ha sido descartado y se ha reafirmado el mecanismo propuesto anteriormente en la Figura 8. Capítulo V 296 Figura 10. Perfil de energía calculado para la activación de H2O por 1 y la formación de 3t a partir 3 moléculas de H2O y la geometría optimizada para el estado de transición. La activación de MeOH por parte de 1, como ya se ha comentado, conduce al mismo isómero observado para la activación de H2O (3), aquel con H trans a P. El producto de reacción 4 es más estable que su precursor en 8.5 kcal·mol-1 y se obtiene a través del enlace Pt—Ge mediante un estado de transición similar a los ya descritos, con una energía de 26.3 kcal·mol-1 (Figura 11). Capítulo V 303 sistema presenta una buena tolerancia a diversos grupos funcionales, incluidos los grupos amina, nitrilo e incluso nitro, así como diversos heterociclos y sustratos con elementos del grupo principal E-Cl (E = B, Si, Sn, P). 26 Más allá de estos resultados catalíticos, el interés fundamental residía en el mecanismo de esta reacción y las sinergias Pt/Ge incluidas en el mismo. Antes de describir los estudios computacionales encaminados a determinar este mecanismo, es necesario describir algunos experimentos adicionales realizados en el grupo de investigación con el mismo fin. De estos experimentos estequiométricos se pudo determinar que el precursor 1 no reacciona con el sustrato bromuro de neopentilo (NpBr) o la base LiHMDS en condiciones catalíticamente relevantes, mientras que agrega fácilmente H2 para formar la especie 2, como se discutió en la sección V.2.2. de este capítulo. A su vez, el dihidruro 2 es inerte frente al bromuro mencionado a la temperatura de reacción (80 ºC). Por el contrario, reacciona rápidamente con LiHMDS, aunque en ausencia de otros sustratos evoluciona hacia una mezcla de productos no identificable. No obstante, los experimentos de 1H RMN no muestran señales de hidruro a baja frecuencia tras la adición de una base, lo que también se observó durante el seguimiento de las reacciones catalíticas mediante RMN y no solo en las pruebas estequiométricas. En base a estos hallazgos, se realizaron cálculos de DFT al mismo nivel de teoría que el usado para las activaciones E—H (BS1) en el sistema químico que comprende 2t como catalizador, bromuro de neopentilo (NpBr) como sustrato y HMDScomo base. Se comenzó optimizando las moléculas involucradas y calculando las termodinámicas para diferentes 26 Para consultar todos los resultados experimentales visitar: S. Bajo, E. Soto, M. FernándezBuenestado, J. López-Serrano, J. Campos, Nat. Commun. 2024, 15, 9656. https://doi.org/10.1038/s41467-024-53940-9. Capítulo V 304 combinaciones entre ellas. Es por ello por lo que proponemos un mecanismo que comienza con la hidrogenación de 1 por H2 para formar 2t, que seguidamente sufre una desprotonación en el átomo de Pt para producir una especie aniónica, A- (Esquema 5). En un intento por evaluar todas las posibles rutas mecanicistas, se calcularon las termodinámicas para otras las posibilidades, como son la abstracción del hidruro en Ge y no en Pt o que se produzca primero la adición oxidante por parte de NpBr, seguida de la abstracción de H en el átomo de Pt. La desprotonación en el átomo de Ge, aunque favorable termodinámicamente, se rechaza frente a la opción de la desprotonación en Pt, debido a que no contábamos con evidencia de especies hidruro de Pt. La opción de una adición oxidante de NpBr concertada en la especie 2t, sin participación inicial de la base, condujo a una reacción endotérmica con una ∆G de 32.7 kcal·mol-1, la cual también fue descartada. Esquema 5. Cálculos termodinámicos (ΔGº) de las reacciones de 2t con NpBr y HMDS-, y la adición de NpBr al intermedio A-. Capítulo V 305 En el Esquema 5 podemos encontrar los valores para las tres opciones, los cuales sustentan nuestra hipótesis de que la primera etapa consiste en la desprotonación en el centro de platino. Esta transformación tiene lugar con una barrera energética de 9.0 kcal·mol-1, y resulta en el intermedio citado anteriormente, A- (Figura 14). Figura 14. Geometría optimizada del estado de transición de la abstracción del hidruro de Pt por parte de HMDSpara dar lugar a la especie A-, ∆Gº = 9.0 kcal·mol-1. Todos los intentos de realizar barridos de la superficie de energía potencial (PES) para localizar un estado de transición para la activación del sustrato NpBr a través de una adición oxidante concertada en el átomo de platino de 2t sugirieron que las barreras energéticas eran incompatibles con las condiciones experimentales. Por tanto, se postula que esta especie reacciona con el sustrato a través de un estado de transición de tipo SN2 el cual implica un ataque nucleofílico por parte del átomo de platino al carbono CH2Br de NpBr para formar el intermedio B·Br-. Esta especie es un complejo metálico neutro con un ligando de neopentilo en el átomo de platino y un ligando hidruro en el átomo de germanio (Figura 15). El anión Capítulo V 306 bromuro podría coordinarse rápidamente para dar el producto de la adición oxidante, B·Bro bien precipitar en el medio irreversiblemente en forma de LiBr. Figura 15. Geometría optimizada del estado de transición de tipo SN2 que da lugar a la especie B·Br-. Finalmente, tendría lugar la eliminación reductora (ER) que daría lugar al producto de reacción y la regeneración del catalizador 1. La barrera para esta etapa desde la especie B resultó en una barrera de 79.4 kcal·mol-1 (Figura 16), claramente inaccesible, por lo que se propone que transcurra a partir del intermedio C, una especie resultante de una migración 1,2 en B. Si bien no se ha podido localizar el estado de transición para la migración, este proceso es similar al visto en el mecanismo de activación de H2 por 1 (Figura 12). La especie C puede describirse como un complejo plano cuadrado con un ligando de neopentilo y un hidruro coordinados de manera cis a un ion Capítulo V 307 Pt(II) formal, estabilizado además por una fosfina y un germileno (C en la Figura 17). Figura 16. Geometría optimizada del estado de transición de la ER de NpH en la especie B, ∆Gº = 79.4 kcal·mol-1. El paso limitante de la velocidad del ciclo sería la reacción de tipo SN2 de Acon NpBr, para la cual hemos calculado una barrera energética de 29.2 kcal·mol-1 desde la especie anterior, consistente con el hecho de que la reacción catalítica no tiene lugar a temperatura ambiente y requiere de varias horas para completarse. En la Figura 17 se muestra el ciclo catalítico propuesto. Capítulo V 308 Figura 17. Ciclo catalítico propuesto para la reacción de hidrodeshalogenación de NpBr con la especie 1 como catalizador. Sin embargo, también se han observado indicios que apuntan a la participación de especies radicalarias en este mecanismo, como la desbromación del bromuro de bencilo que conduce a una proporción de alrededor 1:1 de etilbenceno y el producto de homoacoplamiento 1,2difeniletano, además del producto de homoacoplamiento tBu2P—PtBu2 también observado cuando se utiliza tBu2PCl como sustrato. La formación de especies radicalarias también fue apoyada por la prueba de hidrodeshalogenación de bromuro de neopentilo y bromuro de bencilo en presencia de 1,1-difeniletileno como trampa de radicales. En este caso, lo que se obtiene es una menor formación de productos de acoplamiento, además de una pequeña proporción de estos productos hidrogenados debido Capítulo V 309 a la presencia de Pt y dihidrógeno en el medio. La formación de estos compuestos fue verificada mediante las técnicas de 1H RMN y Cromatografía de Gases — Masas. (Esquema 6). Esquema 6. Reacciones de hidrodeshalogenación utilizando 1,1-difeniletileno como trampa de radicales. Además de los resultados de estos experimentos, también se ha observado la formación de una especie radicalaria de naturaleza orgánica mediante EPR, teniendo este radical una concentración superior al comienzo de la reacción y disminuyendo conforme transcurre la catálisis. Esto está en línea con la bibliografía existente acerca de reacciones de hidrodeshalogenación que proceden vía radicalaria. 27 , 28 A pesar de que estas investigaciones están aún en curso, a continuación, se describirá parte del trabajo desarrollado hasta el momento en relación con ellas. Para apoyar las observaciones, se calcularon los espectros de EPR de una serie de especies radicalarias como posibles candidatos para explicar la señal detectada mediante EPR y se simularon las señales a partir de los valores de 27 N.-Y. Jheng, Y. Ishizaka, Y. Naganawa, Y. Minami, A. Sekiguchi, K. Iizuka, Y. Nakajima, ACS Catal. 2022, 12, 2320−2329. 28 Z.-Z. Zhou, J.-H. Zhao, X.-Y. Gou, X.-M. Chen, Y.-M. Liang, Org. Chem. Front., 2019, 6, 1649–1654. Capítulo V 310 acoplamiento hiperfino, A, y factor g calculados. Inicialmente se calcularon complejos organometálicos del tipo ArDipp2HClGe—PtRXP(Me2ArDipp2) con varios RX ( R = Np o Ad, X = Cl, Br, I), para estudiar a su vez la influencia del resto halogenado y del resto orgánico. Sin embargo, rápidamente se descartó la presencia de un centro de Pt en la especie observada experimentalmente debido a la ausencia en los espectros experimentales de acoplamientos compatibles con los satélites de platino calculados. Tras estos hallazgos, se simularon especies del tipo ArDipp2GeRX y, aunque obtuvimos espectros más similares al experimental, como se puede apreciar en la Figura 18, tampoco pudimos determinar que nuestro radical fuese de esa naturaleza. Figura 18. Espectros de EPR del radical experimental (negro), simulación de la especie ArDipp2GeNpH (rojo), ArDipp2GeNpBr (naranja), ArDipp2GeNpCl (verde), ArDipp2GeNpNp (azul) (9.615095 GHz, 298 K). Capítulo V 311 Cabe destacar que la detección de un radical estable no implica que la reacción de hidrodeshalogenación opere mayoritariamente por un mecanismo radicalario y la especie detectada puede producirse en una ruta de descomposición de la especie catalíticamente activa. No obstante, calculamos especies alternativas a los radicales propuestos, como la mostrada en la Figura 19. La formación de esta especie se planteó como alternativa a la activación SN2 propuesta en el ciclo catalítico de la Figura 17. Esta especie presentaría una energía de ∆Gº = -10.1 kcal·mol-1, formación menos favorecida que la de B·Br- (∆Gº = -28.6 kcal·mol-1). La investigación de rutas mecanicistas a través de intermedios de este tipo, no obstante, permanece en marcha en este momento. Figura 19. Especie radicalaria propuesta como intermedio del ciclo catalítico para la hidrodeshalogenación de neopentilo. Capítulo V 312 A modo de resumen y conclusión, a lo largo de este trabajo se ha estudiado la estructura electrónica de una especie altamente reducida y de baja coordinación Pt(0)—Germileno, determinándose la presencia de una componente σ y una retrodonación π por parte del platino al germileno, lo que apunta a que la cooperación entre los dos centros metálicos puede ser relevante en su reactividad. Esto se ha confirmado con el estudio del mecanismo de activación de enlaces E—H. Se han encontrado dos rutas en función de la molécula activada, aunque ambas con participación de los dos metales. Finalmente se ha estudiado la reacción de hidrodesalogenación de alquilos catalizada por el complejo de Pt(0)—Germileno, y se ha propuesto un mecanismo cooperativo consistente con las observaciones experimentales. Estos hallazgos ponen de manifiesto la relevancia de este tipo de compuestos Metal de Transición—Germileno que han supuesto el objeto de estudio de esta Tesis Doctoral. Capítulo V 319 23. (a) P. P. Power, Nature 2010, 463, 171–177; (b) C. Präsang, D. Scheschkewitz, Chem. Soc. Rev. 2016, 45, 900–921. 24. T. Chuand, G. I. Nikonov, Chem. Rev. 2018, 118, 3608–3680. 25. N.-Y. Jheng, Y. Ishizaka, Y. Naganawa, Y. Minami, A. Sekiguchi, K. Iizuka, Y. Nakajima, ACS Catal. 2022, 12, 2320−2329. 26. Para consultar todos los resultados experimentales visitar: S. Bajo, E. Soto, M. Fernández-Buenestado, J. López-Serrano, J. Campos, Nat. Commun. 2024, 15, 9656. https://doi.org/10.1038/s41467-024-53940-9. 27. N.-Y. Jheng, Y. Ishizaka, Y. Naganawa, Y. Minami, A. Sekiguchi, K. Iizuka, Y. Nakajima, ACS Catal. 2022, 12, 2320−2329. 28. Z.-Z. Zhou, J.-H. Zhao, X.-Y. Gou, X.-M. Chen, Y.-M. Liang, Org. Chem. Front., 2019, 6, 1649–1654. 29. F. Weigend, R. Ahlrichs, Phys. Chem. Chem. Phys. 2005, 7, 3297. 30. F. Weigend, Phys. Chem. Chem. Phys. 2006, 8, 1057. 31. D. Andrae, U. Haeussermann, M. Dolg, H. Stoll, H. Preuss, Theor. Chim. Acta. 1990, 77, 123. 32. (a) S. Grimme, S. Ehrlich, L. Goerigk, J. Comput. Chem. 2011, 32, 1456; (b) S. Grimme, J. Antony, S. Ehrlich, H. Krieg, J. Chem. Phys. 2010, 132, 154104. 33. (a) E. van Lenthe, E. J. Baerends, J. Comput. Chem. 2003, 24, 1142; (b) D. P. Chong, E. van Lenthe, S. J. A. van Gisbergen, E. J. Baerends, J. Comput. Chem. 2004, 25, 1030. 34. (a) E. van Lenthe, J. G. Snijders, E. J. Baerends, J. Chem. Phys., 1996, 105, 6505; (b) E. van Lenthe, E. J. Baerends, J. G. Snijders, J. Chem. Phys., 1993, 99, 4597; (c) E. van Lenthe, J. G. Snijders, J. Chem. Phys., 1994, 101, 9783; (d) E. van, Lenthe, A. Ehlers, E. J. Baerends, J. Chem. Phys., 1990, 110, 8943. Capítulo V 320 35. D. A. Pantazis, X.-Y. Chen, C. R. Landis, F. Neese, J. Chem. Theory Comput. 2008, 4, 908. 36. S. Stoll, A. Schweiger, J. Magn. Reson. 2006, 178, 1, 42–55. DOI: 10.1016/j.jmr.2005.08.013. 37. cwEPR – MATLAB Central File Exchange. https://www.mathworks.com/matlabcentral/fileexchange/73292–cwepr (accessed 2023-09-17) 321 Conclusiones Generales 1. Hemos sintetizado compuestos Iridio – Germilo e Iridio – Germileno basados en un ligando tipo pinza PGeP con cadenas largas. La estructura de tipo germilo puede transformarse de manera sencilla en el germileno mediante abstracción de cloruro. Recuperada la naturaleza de germileno, se llevó a cabo exitosamente su reacción con la molécula pequeña H2, aunque mediante cálculos DFT descubrimos que toda la reactividad se centra en el átomo de Ir. Esto se atribuye al hecho de que, a pesar de que el átomo de germanio mantiene su estructura de tipo germileno, este se encuentra saturado electrónicamente debido a la densidad electrónica cedida por los átomos de N adyacentes. Los compuestos neutro y catiónico (2 y 3 en el Capítulo II) mostraron actividades moderadas en la deshidrogenación de ácido fórmico, especialmente en el caso de utilizar NH3 y NaHCOO como aditivos. 2. En el Capítulo III nos centramos un ligando de tipo P,N, (Ph2P)(NHArDipp), para el cual ya se conocía su forma germileno, P,N—Ge, con el objeto de acceder a sistemas cooperativos MT–Ge. Este tipo de complejos basados en rodio e iridio (1a, 1b, 2a y 2b) fueron aisladas y caracterizadas exitosamente. No obstante, los estudios de reactividad y de aplicación en reacciones catalíticas no han llevado hasta el momento a resultados relevantes, aunque todavía dejan margen para continuar estudiándolos. Se realizó un análisis computacional que confirmó la saturación electrónica en el átomo de Ge en estas especies, lo que explica la reducida reactividad de los mismos. 322 3. El uso de ligandos voluminosos de terfenilo se ha explotado de manera exitosa en la química de los germilenos unidos a metales de transición. En este contexto nuestro grupo de investigación y la presente Tesis Doctoral con los resultados mostrados en los Capítulos IV y V, así como la Tesis Doctoral del estudiante Enrique Soto la cual recoge el desarrollo experimental del último capítulo, han aportado interesantes resultados que demuestran la versatilidad y potencial de esta aproximación. Debido al gran volumen que presenta el fragmento terfenilo, se ha logrado sintetizar complejos con bajo estado de oxidación y número de coordinación para los centros metálicos de Ir y de Pt. La familia de compuestos de iridio 10, 10’ y 11 (Capítulo IV) nos ha permitido acceder a especies tetranuclares [Ir2Ge2]. Hemos demostrado que la estructura de las mismas, definida por las interacciones intermetálicas existentes en el cluster metálico, es altamente modulable en función del número de ligandos hidruro. Por otra parte, la especie instaurada de platino 1 (Capítulo V) ha mostrado reactividad cooperativa en la activación de las moléculas pequeñas H2, H2O, NH3 y MeOH, además de ser catalíticamente activa en reacciones de hidrodeshalogenación de haluros de alquilos, arilos y elementos de grupo principal. Estas reacciones no se dan para los fragmentos de Pt o Ge de manera independiente, por lo que estos resultados ponen de manifiesto la riqueza que puede aportar la cooperatividad TM–Ge en activación de enlace y catálisis. Esta cooperación queda demostrada por los estudios mecanicistas estequiométricos y catalíticos que constituyen el objetivo del Capítulo V.