Modificación de resinas epoxi con polímeros hiperramificados para mejorar la tenacidad

ModificaciónderesinasepoxiconpolímeroshiperramificadosparamejorarlatenacidadPág.1 Resumen Las resinas epoxi son un tipo muy importante de polímeros termoestables que se utilizan en una gran variedad de aplicaciones. Son conocidas por sus excelentes propiedades tanto mecánicas como eléctricas, estabilidad dimensional, resistencia a altas temperaturas y numerosos agentes químicos, y por su gran capacidad de adherencia al vidrio, metal, fibras y numerosos tipos de materiales distintos. Sin embargo presentan ciertos inconvenientes en sus aplicaciones industriales, debido a su alto grado de reticulación y su rigidez inherente, tales como: fragilidad, elevada viscosidad, contracción durante el proceso de curado y baja degradabilidad. En el presente proyecto se estudia el comportamiento de una resina epoxi de diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA) modificada con dos polímeros hiperramificados (HBP) con grupos terminales epoxi y vinilo, usando como iniciador catiónico triflato de iterbio. El objetivo del proyecto es comprobar el efecto que tiene sobre las propiedades de la resina la presencia de dichos polímeros hiperramificados. Para ello se ha llevado a cabo una investigación utilizando diversos métodos y técnicas experimentales. El proceso de curado se ha caracterizado mediante calorimetría diferencial de barrido y espectroscopía infrarroja, utilizando métodos de análisis cinético fenomenológico. Las propiedades térmicas y termomecánicas de los materiales obtenidos se han estudiado mediante técnicas de análisis térmico, termomecánico y dinamomecánico. Por último, y con el fin de evaluar el potencial de estos polímeros para mejorar las propiedades mecánicas de los materiales tales como la resistencia al impacto, se ha analizado la microestructura de los materiales curados mediante microscopía electrónica. Pág.2Memoria ModificaciónderesinasepoxiconpolímeroshiperramificadosparamejorarlatenacidadPág.3 Sumario  Resumen..............................................................................................................................................1 Sumario................................................................................................................................................3 Glosario................................................................................................................................................6 Prefacio................................................................................................................................................8 Origen del proyecto ............................................................................................................. 8 Motivación ........................................................................................................................... 8 Objetivo ............................................................................................................................... 9 1Introducción.............................................................................................................................10 1.1Polímeros termoestables ............................................................................................ 14 1.2Resinas epoxi ............................................................................................................. 17 1.3Polímeros hiperramificados ....................................................................................... 19 2Experimental............................................................................................................................21 2.1Materiales ................................................................................................................... 21 2.2Preparación de formulaciones .................................................................................... 23 2.3Técnicas experimentales ............................................................................................ 24 2.3.1Calorimetría diferencial de barrido (DSC) ..................................................... 24 2.3.2Termogravimetría (TGA) ............................................................................... 27 2.3.3Análisis termomecánico (TMA) ..................................................................... 29 2.3.4Espectrofotometría infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) ............... 31 2.3.5Análisis dinamomecánico térmico (DMTA) .................................................. 32 2.3.6Microscopia SEM y TEM .............................................................................. 37 2.3.7Cálculo de la densidad .................................................................................... 38 2.4Análisis cinético ......................................................................................................... 39 2.5Construcción de un diagrama TTT ............................................................................ 42 3Resultadosydiscusiones.....................................................................................................44 3.1Estudio del curado...................................................................................................... 44 3.1.1Curado dinámico mediante DSC .................................................................... 44 3.1.2Parámetros cinéticos ....................................................................................... 49 3.1.3Análisis FTIR ................................................................................................. 52 3.1.4Gelificación y contracción .............................................................................. 57 Pág.4Memoria 3.1.5Diagramas TTT .............................................................................................. 61 3.1.6Degradación térmica ...................................................................................... 64 3.2Estructura y morfología .............................................................................................. 67 3.2.1Análisis DMTA .............................................................................................. 67 3.2.2Análisis mediante microscopía SEM y TEM ................................................. 71 4Aspectosmedioambientales..............................................................................................75 5Evaluacióneconómica..........................................................................................................77 6Conclusiones............................................................................................................................79 7Agradecimientos....................................................................................................................81 8Bibliografía..............................................................................................................................83 Índicedefiguras.............................................................................................................................87 Índicedeesquemas.......................................................................................................................89 Índicedetablas...............................................................................................................................90 ModificaciónderesinasepoxiconpolímeroshiperramificadosparamejorarlatenacidadPág.5 Pág.6Memoria Glosario DGEBA Diglicidil éter de bisfenol A H30epo Polímero hiperramificado epoxidado obtenido a partir del poliéster Boltorn®H30 H30vin Polímero hiperramificado vinílico obtenido a partir del poliéster Boltorn®H30 Yb(OTf)3 Trifluorometanosulfonato de iterbio (III) HBP Polímero hiperramificado Tg Temperatura de transición vítrea Tg0 Temperatura de transición vítrea de una muestra sin curar Tg Temperatura de transición vítrea de una muestra totalmente curada gelTg Temperatura de transición vítrea del material en el punto de gelificación. Tu Temperatura de uso Tc Temperatura de curado  x Grado de conversión  Densidad de la muestra dx/dt Velocidad de reacción dh/dt Velocidad de liberación de calor dhtotal Calor total liberado durante la reacción de la resina dhres Calor residual necesario para completar la reacción de la resina DSC Calorimetría diferencial de barrido TGA Termogravimetría TMA Análisis termomecánico FTIR Espectrofotometría infrarroja ATR Reflectancia total atenuada DMTA Análisis dinamomecánico térmico TEM Microscopía electrónica de transmisión SEM Microscopía electrónica de barrido TTT Diagrama tiempo-transformación-temperatura ModificaciónderesinasepoxiconpolímeroshiperramificadosparamejorarlatenacidadPág.7 phr Porcentaje en masa sobre el total ee Equivalente epoxi A Absorbancia de la especie analizada mediante FTIR ε Absortividad de la especie analizada mediante FTIR C Concentración de la especie analizada mediante FTIR l Camino óptico  Desfase entre la tensión sinusoidal y la deformación sinusoidal determinada mediante análisis dinamomecánico térmico E’ Módulo de almacenaje E’’ Módulo de pérdidas KAS Método Kissinger-Akahira-Sunose Pág.8Memoria Prefacio Origendelproyecto Desde hace varios años el Laboratori de Termodinàmica i Fisicoquímica del Departament de Máquines i Motors Tèrmics de la ETSEIB en colaboración con el Departament de Química Analítica i Química Orgànica de la Universitat Rovira i Virgili de Tarragona lleva a cabo investigaciones relacionadas con la caracterización, procesado y mejora de nuevos materiales termoestables utilizando métodos y técnicas calorimétricas, termomecánicas y espectroscópicas. Se pueden destacar los trabajos realizados sobre hormigones de polímeros, materiales compuestos para aplicaciones SMC, curado de pinturas en polvo y materiales termoestables con redes interpenetradas (IPN), el uso de monómeros expandibles para la reducción de la contracción durante el curado y posibilitar degradación térmica controlada de los materiales una vez finalizada su vida útil. Este proyecto se enmarca en la más reciente línea de investigación, centrada en el estudio de la utilización de polímeros con topologías dendríticas en formulaciones termoestables con el fin de mejorar las propiedades mecánicas de los materiales resultantes, en especial una disminución de su fragilidad y el aumento de su resistencia al impacto.  Motivación Las resinas epoxi son uno de los materiales termoestables más importantes debido a sus propiedades mecánicas y su buena resistencia tanto química como térmica. Sin embargo, debido a la alta reticulación que se forma durante la reacción de curado, también presentan un comportamiento frágil. Para mejorar la tenacidad de las resinas se incorpora en la red epoxídica agentes modificadores. Desde hace algún tiempo el Laboratori de Termodinàmica i Fisicoquímica de la ETSEIB viene investigando sobre este ámbito. En recientes proyectos y trabajos publicados estudian el comportamiento de la resina modificada con distintos tipos de hiperramificados durante la reacción de curado y se estudian sus propiedades. ModificaciónderesinasepoxiconpolímeroshiperramificadosparamejorarlatenacidadPág.9 En el presente proyecto se pretende, mediante la adición de polímeros hiperramificados (HBPs) a la red epoxídica, crear una segunda fase rica en hiperramificado capaz de absorber las deformaciones y la energía que de otra forma tendría que soportar la matriz de resina. Para ello habrá que tener en cuenta la solubilidad del polímero hiperramificado en la resina epoxi y su posible incorporación química en la matriz, que vendrá condicionada por las reacciones que tienen lugar entre los grupos terminales del hiperramificado y los grupos epoxi. Objetivo Debido al interés de mejorar la tenacidad del material, se quiere caracterizar el curado de una resina epoxi, el diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA) para determinar el efecto producido al añadir un polímero hiperramificado (usando H30epo por un lado y H30vin por otro lado), en la cinética del curado, así como la tenacidad del material curado y las propiedades térmicas y mecánicas adquiridas. Se tiene como objetivo complementario e imprescindible el aprendizaje de las diferentes técnicas analíticas disponibles en el Laboratorio (DSC, TGA, TMA, DMTA, FTIR), tanto por lo que hace referencia a su utilización como por la diferente información que se puede extraer de éstas, así como las posibilidades de análisis que se obtienen de la combinación de las diferentes técnicas anteriormente mencionadas. Pág.16Memoria Los diferentes estados por los que puede pasar un material termoestable durante el proceso de curado se pueden representar en un diagrama TTT (tiempo-temperatura-transformación) (ver Figura 1-4). Esencialmente es una representación del grado de avance del curado, y las transformaciones críticas como la gelificación y la vitrificación, en función de la temperatura de curado. En un diagrama TTT se representan distintas líneas: 1) las isoconversionales, que representan el tiempo necesario para alcanzar un cierto grado de conversión dependiendo de la temperatura, 2) la de gelificación, que es una línea isoconversional que representa el tiempo necesario para alcanzar la gelificación (t gel ) a distintas temperaturas, y 3) la de vitrificación, que representa el tiempo necesario para alcanzar la vitrificación (t vit ). Existen tres temperaturas características en el diagrama: la temperatura de transición vítrea del prepolímero o monómero antes de curar (T g0 ), la del material completamente curado (T g∞ ) y gel T g que corresponde a la temperatura a que el material gelifica y vitrifica al mismo tiempo. Figura 1-4: Ejemplo de diagrama TTT para polímeros termoestables. Fuente: adaptado de [2,3]. Por debajo de la T g0 el material no puede reticular, ya que sus cadenas no tienen movilidad. Entre la T g0 y la gel T g , el material reacciona hasta que la temperatura de transición vítrea coincide con la ModificaciónderesinasepoxiconpolímeroshiperramificadosparamejorarlatenacidadPág.17 de curado Tc, en ese momento el material vitrifica y se detiene el proceso de curado en un estado de líquido vitrificado, aún procesable. Entre gelTg y Tg∞, el material en primer lugar gelifica y después vitrifica cuando la temperatura de curado se iguala a la de transición vítrea, dando lugar a un gel vitrificado no procesable. Por encima de Tg∞, el material cura completamente y permanece en estado relajado, no llega a vitrificar. Por tanto, es importante que la temperatura de curado Tc sea mayor que Tg∞ para asegurar un curado completo , aunque en sistemas con una Tg∞ muy alta puede existir riesgo de inducir degradación térmica en un proceso de curado a Tc > Tg∞ o en una etapa de postcurado a T > Tg∞. Un parámetro muy importante en polímeros termoestables es dónde está situada la temperatura de transición vítrea (Tg) respecto a la temperatura de trabajo del material (Tu). Habitualmente en polímeros termoestables su Tg está por encima de la Tu por lo que se comportan como sólidos elásticos rígidos. En el caso de los elastómeros su Tg está por debajo de la Tu, teniendo un comportamiento elástico pero muy deformable. 1.2 Resinasepoxi Las resinas epoxi son una de las clases más importantes de termoestables y son muy utilizadas en materiales compuestos reforzados con fibras, adhesivos y revestimientos de superficies entre otras aplicaciones. Debido a su alta reticulación, tienen un comportamiento frágil, con valores de energía de fractura muy por debajo de los termoplásticos, por tanto con poca resistencia al impacto, lo que limita su uso en ciertas aplicaciones. Pueden dividirse en dos grandes grupos: glicidílicas y cicloalifáticas. Las primeras se obtienen de la reacción de 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano (bisfenol A) y 1-cloro-2,3-epoxipropano (epiclorohidrina) en presencia de hidróxido de sodio para formar diglicidil éter de bisfenol A: OH CH3 CH3 OH CH2CH O CH2Cl +2 Pág.18Memoria CH2CH O CH2O CH3 CH3 OCH2CH OH CH2O CH3 CH3 OCH2CH CH2 O Esquema 1-1: Esquema de la reacción de bisfenol A con epiclorohidrina para formar DGEBA Las resinas cicloalifáticas se obtienen por oxidación de dienos alifáticos. Éstas presentan mayor estabilidad térmica, mayor rigidez y resistencia a la tracción y mejores propiedades eléctricas que las glicidílicas. Estas propiedades hacen que estas resinas sean muy utilizadas en la industria electrónica [3]. Las resinas o formulaciones en base a epoxi son muy versátiles debido a las posibilidades de reacción de los grupos epoxi con una gran variedad de endurecedores tales como aminas, anhídridos, isocianatos o isocianuratos [1]. En general presentan una gran reactividad debido a la tensión de ciclo del anillo oxiránico. También pueden homopolimerizar mediante el uso de iniciadores, de tipo aniónico (como por ejemplo aminas terciarias, [1, 4-6]) o de tipo catiónico (sistemas BF3.MEA [1, 7]), ácidos de Lewis como por ejemplo los triflatos de tierras raras o sistemas fotoiniciados con sales de triarilsulfonio o diariliodonio [8, 9]). En este último caso tiene lugar una polimerización catiónica por apertura de ciclo. En este tipo de proceso se pueden dar dos mecanismos: de monómero activo (AM) o de cadena activa (ACE) [10]. Para que se den estos mecanismos antes tiene que activarse el monómero para que se forme la especie que propagará la reacción: HX O CH2 CH2 HO + CH2 CH2 X ++ Esquema 1-2: Esquema del mecanismo de activación de un monómero epoxi El mecanismo de monómero activo comienza con la reacción de un monómero activo con un grupo hidroxilo para formar un catión oxonio secundario (Esquema 1-3.a). El siguiente paso corresponde a la propagación, y para ello el catión que se ha formado reacciona con otro monómero cediéndole un protón y convirtiéndolo en activo (Esquema 1-3.b). Este monómero puede reaccionar con un grupo hidroxilo dando lugar a otra iniciación. ModificaciónderesinasepoxiconpolímeroshiperramificadosparamejorarlatenacidadPág.19 ROH O + HROH O + H R R + (a) OH O+ H R R O+ HROH OR H R O+ HR (b) ++ Esquema 1-3: Esquema del mecanismo de monómero activo El mecanismo de cadena activa no necesita la presencia de grupos hidroxilo, es otro grupo epoxi el que reacciona para formar un catión oxonio terciario (Esquema 1-4.a). De esta manera se va formando una cadena que crece a medida que se propaga la reacción (Esquema 1-4.b). O R O+ R OH R O+ OH O O R R Rn R +n (b) Esquema 1-4: Esquema del mecanismo de cadena activa 1.3 Polímeroshiperramificados Los polímeros hiperramificados constituyen una familia con características similares a los dendrímeros, pero con una mayor irregularidad y polidispersidad al ser sintetizados en un solo paso en lugar de en una serie controlada de pasos de reacción [11]. Estos polímeros presentan muchas ventajas como por ejemplo su versatilidad estructural, debido a su alta ramificación y la presencia de un gran número de grupos reactivos terminales, y su baja viscosidad en comparación con sus análogos lineales. Los polímeros ramificados se vienen utilizando durante los últimos años como modificadores de la dureza de las resinas [12-15]. Los estudios recientes demuestran que la adición de hiperramificado aumenta la tenacidad de la resina sin comprometer el módulo de elasticidad ni las propiedades termomecánicas [13, 15], debido a la formación de HO + R O RO+ R OH R + (a) Pág.20Memoria una estructura con micropartículas de polímero hiperramificado homogéneamente dispersas en la matriz termoestable. Además, esta clase de modificadores también se utilizan para reducir las tensiones internas de los termoestables. Estas tensiones aparecen durante la reticulación del sistema debido a la contracción que padecen los termoestables durante la reacción de curado. ModificaciónderesinasepoxiconpolímeroshiperramificadosparamejorarlatenacidadPág.21 2 Experimental 2.1 Materiales ResinaepoxiDGEBA La resina epoxi utilizada como base es la EPIKOTE® 827 de Shell Chemicals (Rotterdam, Netherlands), con una masa molecular de 374 g/mol (187 g/equivalente epoxi). CH2CH O CH2O CH3 CH3 OCH2CH OH CH2O CH3 CH3 OCH2CH CH2 O Esquema 2-1: Esquema de la estructura molecular de la resina EPIKOTE® 827  PolímeroshiperramificadosH30vinyH30epo Los polímeros hiperramificados H30vin y H30epo se han sintetizado a partir de un polímero comercial, Boltorn H30, con una masa molecular de 3500 g/mol (480-510 g KOH/g polímero) de acuerdo con los datos aportados por el proveedor, Perstorp. La síntesis la ha realizado el grupo de Polímeros del departamento de Química Analítica y Química Orgánica de la Universitat Rovira i Virgili. Se describen a continuación los procedimientos: SíntesisdelH30vin En un matraz de 500 mL de fondo redondo de tres bocas, se introducen 10g (0.09 moles de grupos hidroxilo) de Boltorn H30 y se disuelven en 300 mL de THF. Se añaden 25 mL (0.18 mol) de trietilamina (TEA). Bajo agitación magnética vigorosa se añaden lentamente 22 mL (0.10 mol) de cloruro de 10-undecenoilo con ayuda de una bureta. La reacción se mantiene a temperatura ambiente durante 24h bajo atmósfera de Ar. Posteriormente se elimina el precipitado mediante filtrado y la solución obtenida se precipita dos veces en metanol. Se seca el producto en un horno de vacío a 50ºC durante una noche, de manera que se obtiene un líquido viscoso de color amarillo pálido. Se alcanza un rendimiento del 95% [16]. Pág.22Memoria SíntesisdelH30epo Para obtener el polímero epoxidado se llevó a cabo el siguiente procedimiento: en un matraz de 500 mL de fondo redondo de tres bocas se disuelven 10 g de H30vin en 100 mL de CH 2 Cl 2 (diclorometano). A continuación se añaden trazas de SANTONOX y 12g (0.07 mol) de MCPBA en el mismo paso. La solución se mantiene a temperatura ambiente durante 24h y se realiza extracción tres veces con Na 2 S 2 O 3 (5% aq.), NaHCO 3 (10% aq.), y NaCl acuoso saturado, y se seca con MgSO 4 anhidro. El solvente se elimina y se obtiene el producto en forma de líquido viscoso ligeramente amarillento (Rendimiento: 90%) [16]. Esquema 2-2: Esquema de la estructura molecular del H30, H30vin y H30epo  Trifluorometanosulfonatodeiterbio El iniciador catiónico que se ha utilizado durante el proyecto es el trifluorometanosulfonato de iterbio (o triflato de iterbio). Suministrado por la compañía Aldrich Chemical Company, pertenece a la familia de los triflatos de lantánidos y tiene una masa molecular de 620,5 g/mol y una pureza del 99,99%. ModificaciónderesinasepoxiconpolímeroshiperramificadosparamejorarlatenacidadPág.23 Esta clase de triflatos son muy versátiles ya que mantienen sus propiedades como iniciadores incluso en un medio acuoso y no son dañinos al medio ambiente. F3CSOO OYb OSCF3 O O OSCF3 O O Esquema 2-3: Esquema de la estructura del triflato de iterbio 2.2 Preparacióndeformulaciones Para la realización del proyecto se ha determinado hacer un estudio de las siguientes formulaciones: resina DGEBA con un 0, 5, 10 y 15% de H30vin por un lado y de resina DGEBA con 0, 5, 10 y 15% de H30epo por otro lado. En la Tabla 2-1 se recogen la nomenclatura y la composición de las formulaciones utilizadas: Tabla 2-1. Nomenclatura y características de las formulaciones Nomenclatura HBP (% peso) ee/g1 DGEBA 0 0.005294 DG-H30vin-5 5 0.005043 DG-H30vin-10 10 0.004813 DG-H30vin-15 15 0.004604 DG-H30epo-5 5 0.005199 DG-H30epo-10 10 0.005113 DG-H30epo-15 15 0.005035 2H30vin 100 0.003491 H30epo 100 0.003305 1 Equivalentes de grupos epoxi, calculado considerando 187g/ee para la DGEBA y 299.6g/ee para el H30epo. La contribución de los grupos vinilo en las formulaciones que contienen H30vin no se ha considerado. 2 En este caso, ee/g significa equivalente dobles enlaces por gramo, considerando 283.6g/eq. Pág.24Memoria Para la preparación de las muestras, los pasos que se han seguido han sido los siguientes: 1. En primer lugar se introduce el triflato de iterbio, como iniciador, en un vial. Todas las formulaciones indicadas anteriormente llevan 1phr de triflato de iterbio, por lo que se obviará en su nomenclatura. 2. Se introduce en el mismo vial la cantidad necesaria de resina DGEBA para cada formulación. 3. A continuación se añade el polímero hiperramificado que corresponde a cada formulación. Se agita mecánicamente hasta que se observe que se ha disuelto completamente el iniciador y la muestra presenta homogeneidad a simple vista. 4. Por último, y para evitar que la mezcla reaccione, se sella el vial con parafilm, se etiqueta y se guarda en un congelador a -18ºC. 2.3 Técnicasexperimentales 2.3.1 Calorimetríadiferencialdebarrido(DSC) El calorímetro utilizado es el modelo Mettler DSC822e equipado con un brazo robótico TSO801RO y refrigerado mediante nitrógeno líquido. Figura 2-1: Calorímetro Mettler DSC822e y detalle del brazo robótico TSO 801RO La calorimetría diferencial de barrido (differential scanning calorimetry, DSC) es una técnica en la que se detectan fenómenos térmicos tales como cambios de fase, reacciones químicas o ModificaciónderesinasepoxiconpolímeroshiperramificadosparamejorarlatenacidadPág.25 propiedades como la capacidad calorífica, mediante la diferencia de temperatura entre una muestra y una referencia sometidas a un programa de temperaturas, o bien la potencia necesaria que se ha de suministrar o extraer de la muestra para que su temperatura sea igual a la de referencia, sometidas al mismo programa de temperatura. En el caso de una reacción química, el calor absorbido o desprendido es proporcional al grado de conversión del sistema y la velocidad de reacción dt dx será proporcional al calor liberado dt dH . La integración de esta señal dará lugar al calor liberado durante la reacción de curado  H, que puede ser completo,  Htotal, o no. La velocidad de reacción y la conversión se pueden calcular como: total total dx dH dt dh dt dt H h   (2.1) tt total total Hh xHh     (2.2) donde dh/dt y  htotal son la velocidad de liberación de calor y el calor total de reacción respectivamente normalizadas respecto a la masa de la muestra,  Ht es el calor total liberado hasta un tiempo t y  ht es este mismo calor normalizado respecto a la masa de la muestra. La técnica DSC se ha utilizado para estudiar la cinética a partir de experiencias dinámicas a diferentes velocidades de calentamiento (2, 5, 10 y 15 ºC/min). Gracias a este método se tiene la certeza de que la reacción no estará limitada por la vitrificación ya que a estas velocidades de calentamiento la temperatura es mayor que la Tg de la muestra durante el curado y en particular las temperaturas finales siempre son superiores a Tg∞ [17]. La Figura 2-2 muestra cualitativamente, a modo de ejemplo, la señal calorimétrica correspondiente al curado dinámico a una velocidad de calentamiento constante. Pág.32Memoria En este proyecto la técnica FTIR se ha utilizado para estudiar la cinética de la reacción de curado de manera isoterma. Se ha llevado a cabo el estudio de las formulaciones a 130 ºC. Para obtener información del avance de la reacción en función del tiempo, es necesario normalizar los espectros utilizando una señal de referencia de alguna especie que permanezca inalterable durante el proceso. En este proyecto se ha hecho el seguimiento de la evolución de los grupos epoxi (915 cm-1) y se ha utilizado como banda de referencia una señal correspondiente a los dobles enlaces de los anillos aromáticos de la DGEBA (1605 cm-1). Se puede definir una absorbancia normalizada de grupos epoxi en un tiempo de reacción t como ,, 't epoxi t ref t AA Ay una absorbancia normalizada inicial como 0,0,0 'refepoxi AAA  . Por tanto, la conversión de la reacción se puede calcular a partir de la desaparición de grupos epoxi como: 0 ' ' 1A A xt  (2.4) donde Aepoxi,t y Aepoxi,0 son la absorbancia del grupo epoxi a un tiempo t y al inicio de la reacción respectivamente, Aref,t y Aref,0 son la absorbancia de referencia a un tiempo t y al inicio del proceso respectivamente, A’t es la absorbancia normalizada de la especie al cabo de un tiempo t y A’0 es la absorbancia normalizada inicial [17]. Las muestras para el estudio de la cinética isotérmica no necesitan de preparación previa y se pueden depositar directamente sobre el cabezal de diamante del dispositivo ATR. 2.3.5 Análisisdinamomecánicotérmico(DMTA) El analizador DMTA mide la respuesta viscoelástica del material ante deformaciones oscilantes periódicas a una frecuencia determinada. Si se simboliza esta periodicidad con una función sinusoidal con amplitud ɛ0 (deformación máxima), tenemos: )tsin(    0  (2.5) el material responde con una tensión igualmente sinusoidal, ModificaciónderesinasepoxiconpolímeroshiperramificadosparamejorarlatenacidadPág.33 )tsin(      0 (2.6) donde δ es el ángulo de desfase entre la tensión aplicada y la deformación, ω corresponde a la frecuencia de aplicación de la tensión y σ0 es la amplitud máxima de la tensión (análogamente a la deformación máxima). Como se puede ver, este comportamiento es un comportamiento intermedio entre el de un sólido elástico que sigue la ley de Hooke, )tsin(EE     0   (2.7) y el de un fluido viscoso:              2 00     tsin)tcos( dt d  (2.8) Para poder explicar mejor el comportamiento viscoelástico a solicitaciones periódicas, se puede definir la deformación compleja como:   )tsin(i)tcos()tiexp( *   00 (2.9) Y la tensión compleja como:    )tsin(i)tcos()t(iexp *   00 (2.10) A partir de los parámetros complejos definidos, se puede definir el módulo elástico complejo (E*) de un material que sigue la ley de Hooke:             sinicos)iexp( )tiexp( )t(iexp E* * *   0 0 0 0 0 0 (2.11) Esta nueva definición del módulo complejo da lugar a dos nuevos parámetros, el módulo de almacenamiento E’,    cosE 0 0   (2.12) Pág.34Memoria y el módulo de pérdidas E’’,    sinE 0 0   (2.13) El módulo de almacenamiento E’ representa la energía que el material almacena como consecuencia de la deformación elástica, reversible y recuperable. E’’ representa la energía disipada irreversiblemente (Figura 2-12). En polímeros, el término E’’ responde a la energía disipada en forma de calor por la fricción interna producida a causa de los cambios de conformación que se dan al ser sometidas a solicitaciones mecánicas. Tanto E’ como E’’ son parámetros que dependen de la frecuencia de aplicación de la solicitación, y no del tiempo. Los valores límites de  son 0º (comportamiento puramente elástico) y 90º (comportamiento puramente viscoso). Otro parámetro importante que se puede definir es la relación entre los módulos de pérdidas y almacenaje: E E tan      (2.14) Este parámetro es de suma importancia en el análisis dinamomecánico, puesto que permite identificar de manera inequívoca las relajaciones estructurales que sufre el material, como un máximo, que indica un comportamiento altamente viscoso en la transición de un material sin movilidad a un material con movilidad. El analizador DMTA permite detectar de manera precisa e inequívoca relajaciones estructurales de materiales poliméricos tales como la transición vítrea (también llamada relajación α), que aparece como un máximo en tan  o una caída en el módulo elástico de varios órdenes de magnitud. También pueden determinarse relajaciones de los materiales a temperaturas inferiores a Tg, también llamadas relajaciones β (Figura 2-12). ModificaciónderesinasepoxiconpolímeroshiperramificadosparamejorarlatenacidadPág.35 Figura 2-12: Gráficos de E', E'' y tan δ respectivamente en función de la temperatura donde se observa la relajación α y β En este proyecto se ha utilizado un analizador dinamomecánico térmico Rheometrics PL-DMTA MKIII refrigerado mediante nitrógeno líquido (Figura 2-13). Se han analizado muestras prismáticas de 1x9x5 mm3 en modo de flexión single-cantilever a una frecuencia de 1Hz y amplitud de 32µm, en un programa de calentamiento de -120ºC a 200 ºC a 2 ºC/min. 0 1000 2000 3000 4000 -125 -50 25 100 175 250 E’ (MPa) Temperatura (ºC) 0 0,2 0,4 0,6 -125 -50 25 100 175 250 tan δ Temperatura (ºC) 0 40 80 120 160 -125 -50 25 100 175 250 E’’ (MPa) Temperatura (ºC) relajación α relajación α relajación β relajación α relajación β Pág.36Memoria Figura 2-13: Analizador dinamomecánico térmico Rheometrics PL-DMTA MKIII Para la preparación de las muestras se ha utilizado un molde consistente en dos placas de acero recubiertas de teflón y una pieza interna, también de teflón, se puede ver el dibujo aproximado en la Figura 2-14. Todas estas piezas están mecanizadas de manera que se permite introducir tornillos para cerrar y fijar los componentes del molde. Las dimensiones internas del molde son: 85mm de largo, 32mm de ancho y 1.7mm de grosor, aproximadamente. En este caso las muestras son de 8-9g. Una vez el molde está listo se añade la mezcla asegurándose que queda bien repartido por toda la cavidad. Antes de proceder al curado es necesario eliminar la humedad y las burbujas de aire de las muestras, por lo que se han tratado las muestras en un horno al vacío a 70ºC durante 1 hora aproximadamente. Posteriormente se introduce el molde en el horno para curar las muestras. Las muestras se han curado en dos fases: primero se ha introducido la muestra en un horno a 150ºC durante 4 horas y en la segunda, a 180ºC durante 1 hora. Una vez frías, se han cortado las placas, formando probetas de unos 8-9mm de ancho y 20mm de largo con la ayuda de una sierra circular. Las condiciones de trabajo de esta sierra circular han sido de unas 200 rpm y se ha refrigerado con líquido refrigerante para evitar la degradación o el postcurado de las muestras alrededor de la zona de trabajo. ModificaciónderesinasepoxiconpolímeroshiperramificadosparamejorarlatenacidadPág.37 Figura 2-14: Detalle de la preparación de muestras para el análisis DMTA 2.3.6 MicroscopiaSEMyTEM La microscopía electrónica es una técnica que utiliza rayos de electrones para formar imágenes aumentadas de las especies que se analizan. La microscopia electrónica permite obtener imágenes con un nivel de detalle muy superior a la microscopia convencional mediante luz. Existen básicamente dos tipos de microscopía electrónica, la microscopía por barrido de electrones (SEM) y la microscopía por transmisión de electrones (TEM). Ambos métodos necesitan operar en el vacío y las muestras que se quieren analizar requieren de una preparación previa de la cual depende la calidad de la imagen. Los mecanismos de obtención de imágenes de cada método son muy distintos. En el TEM un rayo de electrones atraviesa la muestra, que tiene que ser suficientemente fina, para producir imágenes de alta resolución de estructuras celulares por ejemplo. En el SEM el rayo no necesita atravesar la muestra (por lo que no requiere de un espesor determinado) ya que proporciona una perspectiva tridimensional de ésta. En el caso de la técnica SEM se han observado las superficies de fractura de los materiales preparados. Para ello, dicha superficie se ha metalizado con oro y se ha utilizado para su análisis un equipo Jeol JSM 6400, con una resolución de 3.5 nm. Para el análisis TEM, las muestras se Pág.38Memoria han preparado a temperatura ambiente, se han cortado con micrótomo y se han teñido con RuO4, utilizando un equipo Jeol 1011. El análisis mediante microscopía electrónica ha sido realizado por el Departament de Química Analítica i Orgànica de la Universitat Rovira i Virgili en Tarragona. Mediante esta técnica se puede comprobar si el HBP forma una fase aparte dentro de la matriz de resina epoxi. 2.3.7 Cálculodeladensidad La contracción experimentada por los materiales termoestables durante el curado es un factor importante a la hora de caracterizarlos, ya que puede ser el causante de la aparición, entre otras, de tensiones internas que pueden afectar a sus propiedades mecánicas. El cálculo de esta contracción se puede realizar de forma sencilla midiendo la densidad de la resina antes y después del curado. Dicha contracción se calcula de la siguiente forma:         t   0 1100  n contracci ó  % (2.15) Donde ρ0 y ρt son los valores de densidades inicial y en un instante t, respectivamente. Si se substituye ρt por ρ∞, el valor que se halla es el de la contracción total durante el curado. Para obtener la densidad de la resina sin curar, se hace usando un picnómetro previamente tarado. La densidad de la resina curada se calcula mediante el método de flotación. Éste es un método indirecto de cálculo de la densidad, ya que consiste en medir la densidad de una solución que tiene la misma densidad que la resina curada. Para llevar a cabo este método se preparan dos soluciones salinas con densidades diferentes, que han de estar por encima y por debajo de la densidad que se espera encontrar. Se llena parcialmente una probeta con una de las dos soluciones y se añade una muestra de resina curada. Si la densidad de la muestra es mayor que la de la solución, se hundirá. Y si es menor, flotará. Por lo tanto, añadiendo la otra solución se consigue igualar la densidad de la resina y del medio. Este hecho se observa cuando la muestra ModificaciónderesinasepoxiconpolímeroshiperramificadosparamejorarlatenacidadPág.39 se encuentra en equilibrio en el medio, es decir, ni se hunde ni asciende. Entonces, con la ayuda del picnómetro se determina la densidad de la solución, que será la misma que la de la resina. 2.4 Análisiscinético Para el estudio cinético se parte de que la velocidad de reacción dα/dt depende de la constante cinética k(T) y del modelo cinético que representa el mecanismo de reacción f(α). La metodología isoconversional, además, asume que ambas funciones son independientes y que el modelo cinético que describe el proceso de curado es independiente del programa térmico de curado. )()(   fTk dt d (2.16) Suponiendo que la constante cinética cumple con la ecuación de Arrhenius se obtiene: )(exp   f RT E A dt d      (2.17) Donde A es el factor preexponencial, E es la energía de activación, R es la constante universal de los gases y T es la temperatura. Para integrar esta expresión es necesario trabajar con la velocidad de calentamiento mediante el cambio dt dT   : dTe A f d g T RTE    0 )/( 0)( )(     (2.18) Una aproximación para la resolución de (2.18) es la obtenida por Coats-Redfern, en la que se supone que E/RT << 1, A = ct y que el modelo cinético g(α) es fijo para todo el proceso: RT E E AR T g          ln )( ln 2 (2.19) Reordenando la ecuación (2.19) se obtiene la expresión del método Kissinger-Akahira-Sunose (KAS): Pág.40Memoria RT E Eg AR T       )( lnln 2   (2.20) Mediante regresión lineal de ln β/T2 respecto a -1/R·T para un conjunto de experimentos a distintas velocidades de calentamiento β, a la misma conversión, se obtiene una recta cuya pendiente es la energía aparente de activación del proceso a esa conversión, E, y una ordenada en el origen que agrupa los factores preexponencial A y el modelo cinético g(α). La expresión (2.17) se puede integrar en condiciones isotérmicas dando lugar a la siguiente expresión: RT E A g t       )( lnln  (2.21) Esta expresión permite la simulación de procesos isotérmicos a partir de la información isoconversional obtenida mediante el método KAS. El modelo cinético se ha establecido utilizando el método de Coats-Redfern (ecuación 2.19). Se ha tomado como el modelo que describe mejor el curado, aquel que presenta una buena regresión lineal y presenta una energía de activación similar a la obtenida mediante el método KAS donde no es necesario conocer el modelo para determinar la energía de activación. En la Tabla 2-2 se recogen los diferentes modelos cinéticos f(α) y g(α): ModificaciónderesinasepoxiconpolímeroshiperramificadosparamejorarlatenacidadPág.41 Tabla 2-2: Modelos cinéticos de las funciones f(α) y g(α) Modelo f(α) g(α) A3/2 1,5(1-α)[(-ln(1-α)]1/3 [-ln(1-a)]1/1.5 A2 2(1-α)[-ln(1-α)]1/2 [-ln(1-α)]1/2 A3 3(1-α)[-ln(1-α)]2/3 [-ln(1-α)]1/3 A4 4(1-α)[-ln(1-α)]3/4 [-ln(1-α)]1/4 D1 1/(2α) α2 D2 -(1)/[ln(1-α)] (1-α)ln(1-α) + α D3 [1,5(1-α)2/3]/[1-(1-α)1/3] [1-(1-α)1/3]2 D4 = D3GD [(1,5)(1-α)1 / 3]/[1-(1-α)1 / 3] 1-[(2/3)α)-(1-a)2 / 3 R2 2(1-α)1/2 [1-(1-α)1/2] R3 3(1-α)2 / 3 1-(1-α)1 / 3 F1 1-α -ln(1-α) Power (2) (2α)1 / 2 α1 / 2 n=1.5 m=0.5 α1/2(1-α)1.5 [(1-α/α)-1/2]/0.5 n=1.9 m=0.1 α0.1(1-α)1.9 [(1-α)/α]-0.9/0.9 n=2 (1-α)2 [1-(1-α)-1]/-1 n=3 (1-α)3 [1-(1-α)-2]/-2 n=1.5 (1-α)1.5 [1-(1-α)-0,5]/-0.5 n=2.3 m=0.7 α0.7(1-α)2.3 [(((1-α)/α)-1.3)/1.3]+[(((1-α)/α)-0.3))/0.3] n=2.9 m=0.1 α0.1(1-α)2.9 [(((1-α)/α)-1.9)/1.9]+[(((1-α)/α)-0.9))/0.9] n=2.1 m=0.9 α0.9(1-α)2.1 [(((1-α)/α)-1.1)/1.1]+[(((1-α)/α)-0.1))/0.1] n=2.4 m=0.6 α0.6(1-α)2.4 [(((1-α)/α)-1.4)/1.4]+[(((1-α)/α)-0.4))/0.4] n=1.7 m=0.3 α0.3(1-α)1.7 [((1-α)/α)0.7]/0.7 Pág.48Memoria epoxi también parece disminuir, aunque se mantiene próximo a los 100 kJ/ee. La reacción de la formulación que contiene únicamente H30epo y triflato de iterbio produce 82 kJ/ee, que es un valor similar al calor de reacción obtenido durante el curado catiónico de otros epóxidos no glicidílicos [28, 29] y se encuentra en los valores usuales para monómeros epoxi [24]. La disminución en la entalpía por equivalente epoxi que presentan las formulaciones con H30epo se podría atribuir bien al menor calor de reacción de los grupos epoxi del H30epo o bien a la reacción incompleta de los grupos epoxi. Si se tiene en cuenta el calor de reacción de 82 kJ/ee de los grupos H30epo, los valores teóricos se aproximan más a los experimentales. Por lo tanto, se puede decir que la mayor parte de los grupos epoxi de la DGEBA y del H30epo reaccionan y se incorporan a la red. Tabla 3-1: Datos obtenidos del curado dinámico de las formulaciones Formulación Δhtotal (J/g) Δhtotal (kJ/ee) aΔhteor (J/g) Tg0 (ºC) Tg∞ (ºC) DGEBA 524 99.1 529 -17 128 DG-H30epo-5 521 100.1 520 -21 120 DG-H30epo-10 491 96.0 511 -21 112 DG-H30epo-15 480 95.3 504 -24 107 DG-H30vin-5 495 98.1 504 -20 120 DG-H30vin-10 475 98.7 481 -20 115 DG-H30vin-15 462 100.2 460 -20 115 H30epo 272 82.4 331 -55 - bH30vin 34 9.6 314 -70 - a Calculado teniendo únicamente en cuenta la contribución de los grupos epoxi, usando como valor de referencia 100kJ/ee para todos los grupos epoxi b En este caso, la entalpía calculada en kJ/ee hace referencia al equivalente de dobles enlaces. Se usa un valor de 90KJ/ee para los grupos vinilo [24] para el cálculo del valor de la entalpía teórica Δhteor ModificaciónderesinasepoxiconpolímeroshiperramificadosparamejorarlatenacidadPág.49 3.1.2 Parámetroscinéticos Se han hallado los parámetros cinéticos para cada formulación a partir de su curado dinámico a distintas velocidades de calentamiento, de la aplicación de un método isoconversional integral y de la determinación del modelo cinético aproximado. Los datos isoconversionales además pueden ser utilizados para simular el curado isotérmico sin necesidad de conocer el modelo. La Figura 3-5 muestra la aplicación del método KAS para la obtención de la energía de activación aparente del curado de la formulación de DGEBA. En todos los casos se ha podido aplicar el método con un alto coeficiente de regresión. Figura 3-5: Representación gráfica del ajuste de los datos del curado de la formulación DGEBA obtenidos mediante el método KAS En la Tabla 3-2 se recogen los datos de la cinética obtenidos mediante el método KAS para la formulación de DGEBA pura. Se puede ver que la energía de activación de la DGEBA va aumentando muy ligeramente, de manera que se puede decir que se mantiene en torno a un valor próximo a los 80 KJ/mol, para 0.5≤≤0.9, y en este mismo rango la constante de velocidad también se puede considerar que se mantiene en torno a un valor de 0.044 min-1. -12 -11,5 -11 -10,5 -10 -9,5 -9 2 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 ln[/T2] (min·K-1) 1000/T (K-1) 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 Pág.50Memoria Tabla 3-2: Datos de la cinética de la formulación DGEBA utilizando el método KAS y un modelo R2 para la determinación de k  R2 E (kJ/mol) ln[g(  )/A] lnA (min - 1) k150ºC (min-1) 0.1 0.9999 64.9 -18.03 15.06 0.03345 0.2 0.9999 70.3 -18.99 16.74 0.03901 0.3 0.9999 72.1 -19.13 17.32 0.04155 0.4 0.9998 73.3 -19.18 17.69 0.04305 0.5 0.9997 74.8 -19.39 18.16 0.04405 0.6 0.9998 77.2 -19.85 18.85 0.04453 0.7 0.9998 80.1 -20.47 19.67 0.04440 0.8 0.9999 82.7 -20.99 20.40 0.04395 0.9 0.9999 83.6 -21.04 20.66 0.04392 La Figura 3-6 compara las energías de activación de la formulación sin modificar con las que tienen un 10 % de polímero hiperramificado. Como se puede observar, el comportamiento es similar en todos los casos, lo que indica que el proceso de curado sigue aproximadamente un mismo mecanismo, a pesar de los cambios que pueda haber en la velocidad de reacción. Figura 3-6: Comparación de la energía de activación de la formulación sin modificar y un 10 % de los distintos polímeros hiperramificados. 60 65 70 75 80 85 90 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 E(kJ/mol) Conversión DGEBA DG‐H30epo‐10 DG‐H30vin‐10 ModificaciónderesinasepoxiconpolímeroshiperramificadosparamejorarlatenacidadPág.51 En la Tabla 3-3 se recogen los valores de las constantes cinéticas. El modelo empleado para calcular la constante ha sido el mismo para todas las formulaciones. Se puede decir que los valores de las constantes obtenidos para las formulaciones con H30vin son muy parecidos entre sí, de manera que ralentizan la reacción respecto a la DGEBA, ya que ésta última presenta una constante cinética mayor, tal y como se puede constatar en las curvas de curado dinámico mostradas en la Figura 3-3. Asimismo, se puede observar que las reacciones de las formulaciones que contienen H30epo presentan constantes cinéticas menores a la de la DGEBA, pudiéndose ver la tendencia a la ralentización de la reacción de manera gradual conforme aumenta el porcentaje de H30epo en la formulación. Dicha tendencia se puede corroborar observando la Figura 3-1. Tabla 3-3: Constantes cinéticas de las distintas formulaciones calculadas a 150ºC y a distintas conversiones utilizando el modelo cinético R2 Formulación k0.1,150ºC (min-1) k0.5,150ºC (min-1) k0.9,150ºC (min-1) DGEBA 0.03345 0.04405 0.04392 DG-H30vin-5 0.02542 0.02911 0.02588 DG-H30vin-10 0.03160 0.03660 0.03272 DG-H30vin-15 0.03307 0.03450 0.03130 DG-H30epo-5 0.02538 0.03557 0.03701 DG-H30epo-10 0.03873 0.03832 0.03275 DG-H30epo-15 0.02263 0.02804 0.02609 Pág.52Memoria 3.1.3 AnálisisFTIR Se ha realizado el seguimiento del curado por FTIR de diferentes formulaciones, con pruebas isotérmicas de 1 hora de duración a una temperatura de 130ºC, con el objetivo de estudiar las reacciones elementales que se dan durante el curado y establecer la evolución de los grupos reactivos, ya que mediante el curado dinámico en DSC no se obtiene esta información. En la Figura 3-7 se observa el detalle de las bandas de absorción del espectro FTIR inicial y al cabo de 1 hora de curado isotérmico de la DGEBA, entre 600cm-1 y 1700cm-1. La desaparición de la banda a 915 cm-1 correspondiente al grupo epoxi indica que se da la polimerización de dicho grupo por apertura del ciclo y se asociará en este caso con la homopolimerización de la DGEBA. Esta banda no desaparece completamente, ya que el curado no se da por completo en el plazo de 1 hora a 130ºC, debido a que el tiempo de curado es insuficiente. También se puede ver el aumento de enlaces éter C-O-C tras el curado, alrededor de los 1100 cm-1. Figura 3-7: Detalle de los espectros FTIR inicial y final de la DGEBA, 1h de curado a 130ºC 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5 6008001000120014001600 Absorbancia Númerodeonda(cm‐1) DGEBAini DGEBAfin ModificaciónderesinasepoxiconpolímeroshiperramificadosparamejorarlatenacidadPág.53 En la Figura 3-8 se observa el detalle del espectro de la formulación DG-H30epo-10. Se ve la señal del grupo éster del H30epo a 1740cm-1, que no reacciona. En cuanto a la banda correspondiente a los grupos epoxi, tanto de la DGEBA como del H30epo, a 915cm-1, se podría decir que al ser la reacción más lenta que en el caso de la DGEBA y al tratarse de un curado de 1 hora de duración, a una temperatura de 130ºC, no se ha dado tiempo suficiente para que reaccione completamente la resina con el polímero hiperramificado. En este caso también se observa la formación de enlaces C-O-C debido a la reticulación que se da en el curado, alrededor de los 1100 cm-1. Figura 3-8: Espectros FTIR inicial y final del curado a 130ºC durante 1 hora de la formulación DG-H30epo10 En el caso de la formulación con H30vin, sucede lo mismo, reacciona más lentamente y quedan grupos epoxi de la DGEBA sin reaccionar, aunque se ve igualmente esa tendencia a desaparecer de los grupos epoxi, que indica su polimerización. De la misma manera, se forman enlaces éter C-O-C, tal y como se puede ver en la Figura 3-9. 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 60080010001200140016001800 Absorbancia Númerodeonda(cm‐1) DG‐H30epo‐10ini DG‐H30epo‐10fin Pág.54Memoria Figura 3-9: Espectros FTIR inicial y final del curado a 130ºC durante 1h de la formulación DGH30vin-10 A continuación se procede a realizar la cuantificación de los grupos funcionales a partir del área de los picos. Para ello se normalizarán las áreas de los picos según el valor del área del pico a 1505cm-1 correspondiente al enlace C-C de carbonos aromáticos, que al no alterarse a lo largo del proceso reactivo, servirá como referencia interna, tal y como se ha indicado en el apartado 2.3.4. Se pueden ver los valores obtenidos graficados en Figura 3-10, pudiéndose comentar que son coherentes con las constantes cinéticas halladas, así como también con los resultados obtenidos del DSC, ya que se ve que la reacción de la DGEBA es más rápida que la de las otras dos formulaciones, que tienen un comportamiento más similar entre ellas, y que la más lenta es la que presenta menos grupos reactivos, es decir la DG-H30vin-10. A la temperatura de 130ºC y durante 1 hora, se puede ver que no se ha llegado al curado completo de las muestras, no se llega a la conversión total de los grupos epoxi. En el caso de la DGEBA se llega a una conversión próxima al 90%, mientras que la conversión de grupos epoxi para las formulaciones que contienen H30epo y H30vin alcanza el 70% y el 60%, respectivamente. ‐0,01 0,04 0,09 0,14 0,19 0,24 0,29 0,34 0,39 60080010001200140016001800 Absorbancia Númerodeonda(cm‐1) DG‐H30vin‐10ini DG‐H30vin‐10fin ModificaciónderesinasepoxiconpolímeroshiperramificadosparamejorarlatenacidadPág.55 Figura 3-10: Conversión de grupos epoxi en función del tiempo de las formulaciones DGEBA, DG-H30epo10 y DG-H30vin-10 curadas a 130ºC Para comprobar si los parámetros isoconversionales dinámicos permiten simular el curado isotérmico, se han simulado experiencias isotérmicas para las formulaciones DGEBA y DGH30epo-10, mediante la Ecuación 2.22 y los datos dinámicos obtenidos mediante el método Kissinger-Akahira-Sunose (KAS) y se han comparado con los resultados obtenidos por curado isotérmico a 130ºC con FTIR. Se puede decir, viendo la Figura 3-11, que la metodología cinética permite describir de manera aproximada el curado, en condiciones isotérmicas, mediante FTIR, ya que las curvas conversión-tiempo presentan la misma tendencia y los tiempos experimentales y los simulados son del mismo orden. 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Conversión Tiempo(s) DGEBA 10%H30epo 130ºC 10%H30vin 130ºC Pág.56Memoria Figura 3-11: Comparación entre el curado isotérmico experimental a 130ºC y el simulado a partir de datos dinámicos de la DGEBA Figura 3-12: Comparación entre el curado isotérmico experimental a 130ºC y el simulado a partir de datos dinámicos de la formulación DG-H30epo-10 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Conversión Tiempo(s) conversiónepoxiFTIR SimulaciónDSCDGEBA(130ºC) 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Conversión Tiempo(s) conversiónepoxiFTIR simulaciónDG‐H30epo‐10(130ºC) ModificaciónderesinasepoxiconpolímeroshiperramificadosparamejorarlatenacidadPág.57 3.1.4 Gelificaciónycontracción La Figura 3-13 muestra la determinación del punto de gelificación de formulación de DGEBA sin modificar a 5ºC/min. Para esta formulación se observa cómo se obtiene una conversión a la gelificación del 21%, un valor que es comparable a los obtenidos para otros sistemas similares [7, 30, 31]. Figura 3-13: Curvas de gelificación y conversión en función de la temperatura de la formulación DGEBA a 5ºC/min En la Figura 3-14 se puede ver la gráfica de gelificación de las formulaciones que contienen H30epo, donde se puede apreciar que gelifican a menor temperatura que la formulación sin modificar de DGEBA. Esto sugiere que la conversión a la gelificación cuando se añade H30epo disminuye, tal y como se muestra en la Tabla 3-5. Se observa que, independientemente de la proporción de H30epo, la gelificación tiene lugar a conversiones claramente menores a la de la formulación de DGEBA. Esto indica que H30epo participa activamente en el proceso de reticulación. La alta reactividad del polímero y su alta funcionalidad facilitan el entrecruzamiento y la formación de una red, por lo que disminuye la conversión de grupos epoxi necesaria para que tenga lugar la gelificación. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 25 75 125 175 225 Conversión(%) grosor(m) T(ºC) DGEBA5ºC/min Conversión T g el =142,83ºC gel =0.21 Pág.64Memoria 3.1.6 Degradacióntérmica La adición de H30vin provoca una ligera disminución en la temperatura a la que se inicia la pérdida de masa, tal y como se puede ver en la Figura 3-18. También se puede ver reflejada en el pequeño desplazamiento de los picos de la Figura 3-19. Esta mínima reducción puede estar causada por la disminución de la Tg al añadir el HBP, que reflejaría una menor densidad de reticulación con menor estabilidad térmica. En cualquier caso se observa que las formulaciones descomponen por encima de los 300ºC, por lo que se puede asegurar que no degradan durante el curado. En la Tabla 3-8 se recogen los valores de temperatura inicial de degradación (entendida como el punto en que la muestra ha perdido un 10% del peso inicial), observándose únicamente una ligera disminución con la incorporación de H30vin a las formulaciones. Figura 3-18: Curva de pérdida de masa de las formulaciones curadas en la estufa de H30vin, a una velocidad de calentamiento de 10ºC/min, bajo atmósfera inerte de N2 0 20 40 60 80 100 120 0 100 200 300 400 500 600 700 % peso T (ºC) DGEBA DG-H30vin-5 DG-H30vin-10 DG-H30vin-15 ModificaciónderesinasepoxiconpolímeroshiperramificadosparamejorarlatenacidadPág.65 Figura 3-19: Curva de velocidad de pérdida de masa de las formulaciones curadas de H30vin durante la degradación térmica a 10ºC/min Tabla 3-8: Datos de temperaturas de degradación de las diferentes formulaciones correspondientes a una pérdida del 10% del peso inicial Formulación Tdegradación (ºC) DGEBA 328.6 DG-H30vin-5 322.3 DG-H30vin-10 321.3 DG-H30vin-15 318.3 DG-H30epo-5 325.5 DG-H30epo-10 323.3 DG-H30epo-15 321.1 -0,009 -0,008 -0,007 -0,006 -0,005 -0,004 -0,003 -0,002 -0,001 0 0,001 150 250 350 450 550 (dm/dt)/m0(s-1) T (ºC) DGEBA DG-H30vin-5 DG-H30vin-10 DG-H30vin-15 Pág.66Memoria En cuanto a las formulaciones con H30epo, la disminución de la temperatura de degradación es aún menor que en el caso del H30vin, por lo que se puede decir que no hay variación significativa, tal y como se observa en la Figura 3-20 y la Figura 3-21. Aunque la incorporación de grupos éster en la red ha sido descrita como una herramienta útil para la reducción de la estabilidad térmica y para favorecer la degradación controlada de materiales termoestables [26, 32, 33], en este caso el efecto de la reducción de la estabilidad térmica se ve amortiguado debido a que su estructura presenta una alta densidad de reticulación. Figura 3-20: Curva de pérdida de masa de las formulaciones curadas en la estufa de H30epo, a una velocidad de calentamiento de 10ºC/min, bajo atmósfera inerte de N2 0 20 40 60 80 100 120 0 100 200 300 400 500 600 700 % peso T (ºC) DGEBA DG-H30epo-5 DG-H30epo-10 DG-H30epo-15 ModificaciónderesinasepoxiconpolímeroshiperramificadosparamejorarlatenacidadPág.67 Figura 3-21: Curva de velocidad de pérdida de masa de las formulaciones curadas de H30epo durante la degradación térmica a 10ºC/min 3.2 Estructuraymorfología 3.2.1 AnálisisDMTA Los materiales completamente curados han sido analizados mediante DMTA con el fin de caracterizar, de una manera más completa, el comportamiento térmico y mecánico de éstos, y para detectar la posible presencia de varias fases en el material. En la Figura 3-22 se observa claramente la relajación  de los materiales con H30epo como un pico en el factor tan  , próxima a los 140ºC, relacionada con la transición vítrea del material. Lo mismo sucede en el caso del H30vin, tal y como puede verse en la Figura 3-23, a una temperatura cercana a los 150ºC. -0,009 -0,008 -0,007 -0,006 -0,005 -0,004 -0,003 -0,002 -0,001 0 0,001 150 250 350 450 550 (dm/dt)/m0(s-1) T (ºC) DGEBA DG-H30epo-5 DG-H30epo-10 DG-H30epo-15 Pág.68Memoria Figura 3-22: Parámetro tan  en función de la temperatura para las formulaciones que contienen H30epo Figura 3-23: Parámetro tan  en función de la temperatura para las formulaciones que contienen H30vin 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 50 70 90 110 130 150 170 190 tan T(ºC) DGEBA DG‐H30epo‐5 DG‐H30epo‐10 DG‐H30epo‐15 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 50 100 150 200 tan  T (ºC) DGEBA DG‐H30vin‐5 DG‐H30vin‐10 DG‐H30vin‐15 ModificaciónderesinasepoxiconpolímeroshiperramificadosparamejorarlatenacidadPág.69 Los valores nominales del pico de tan  obtenidos, Tg tan  , se pueden ver en la Tabla 3-9. Se observa cómo los materiales con H30vin presentan todos valores prácticamente idénticos y muy próximos al material sin modificar. En cambio, los materiales con H30epo presentan una disminución gradual de este valor. Estas diferencias se pueden atribuir al hecho que H30vin no se incorpora a la red y forma una fase separada, mientras que en el caso de H30epo éste sí se incorpora a la red, modificando sus propiedades. Para corroborar este hecho se analizaron muestras a baja temperatura. En la Figura 3-24 se puede ver la relajación  próxima a los -78ºC correspondiente a la movilidad local de la DGEBA y también se puede ver otro pico de relajación en torno a los -45ºC, correspondiente a la fase formada por el H30vin. Esta fase se puede ver en las formulaciones que contienen un porcentaje superior al 5% de H30vin, con lo que se podría afirmar que el límite de solubilidad del H30vin en la resina se halla por encima del 5% y por debajo del 10%. Conforme aumenta la cantidad de H30vin en la formulación, se puede ver que hay más cantidad de componente insoluble. Figura 3-24: Detalle relajación  de las formulaciones que contienen H30vin Por otra parte, en la Tabla 3-9 se puede observar que la adición tanto de H30vin como de H30epo hace disminuir la temperatura de transición vítrea de las formulaciones antes del curado. Del mismo modo, no se observa variación alguna al respecto en función del porcentaje de 0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0 tan  T (ºC) DGEBA DG-H30vin-5 DG-H30vin-10 DG-H30vin-15 Pág.70Memoria H30vin, mientras que en el caso del H30epo sí se puede decir que a mayor cantidad de H30epo, menor Tg0. La temperatura de transición vítrea inicial del H30vin y el H30epo es de -70ºC y - 55ºC, respectivamente, lo que quiere decir que si son solubles en la DGEBA, han de hacer disminuir la Tg0 de las formulaciones, corroborando en este caso los datos obtenidos mediante el análisis DMTA, que indican que hay un límite de solubilidad en el caso del H30vin y que en el caso del H30epo es completamente soluble. Esto indica una tendencia termodinámica del sistema DGEBA-H30vin a sufrir separación de fases, debido a su baja compatibilidad a baja temperatura. A nivel visual, las formulaciones de H30epo eran completamente transparentes, mientras que las de H30vin presentaban un aspecto blanquecino, que es un efecto de dispersión de luz visible debido a la presencia de estructuras con diferentes índices de refracción y con dimensiones características superiores a 0.1m. Sin embargo, se verificó que al aumentar la temperatura, en condiciones de curado, las mezclas se compatibilizaban y eran homogéneas. Por tanto, durante el proceso de curado tiene lugar un proceso de separación de fases inducido por la reacción, debido a la disminución de la entropía de mezcla durante el proceso de entrecruzamiento y a la poca compatibilidad entre los componentes. Tabla 3-9: Comparación de la temperatura de transición vítrea antes y después de curar las formulaciones dinámicamente en DSC (Tg∞) y la obtenida del análisis DMTA de muestras previamente curadas (Tg tan  ) Tg0 (ºC) Tg∞ (ºC) Tg tan  (ºC) DGEBA -17 128 154 DG-H30vin-5 -20 120 150 DG-H30vin-10 -20 115 148 DG-H30vin-15 -20 115 148 DG-H30epo-5 -21 120 150 DG-H30epo-10 -21 112 142 DG-H30epo-15 -24 107 139 ModificaciónderesinasepoxiconpolímeroshiperramificadosparamejorarlatenacidadPág.71 3.2.2 AnálisismediantemicroscopíaSEMyTEM Se ha empleado la microscopía electrónica de transmisión TEM para examinar la morfología interna de los materiales curados. En la Figura 3-25 se puede ver la existencia de una distribución homogénea de partículas de tipo esférico en la muestra de DG-H30vin-10, con un tamaño aproximado de 1-2.5m, existiendo también partículas menores a 1m para el caso de un curado durante 2 horas a 190ºC (Figura 3-25 arriba dcha.). Y para un curado a 100ºC durante 6 horas más 1 hora a 180ºC, la segunda fase tiende a presentar un tamaño algo mayor, entre 2.5-4.5 m (Figura 3-25 abajo), debido a que la reacción es más lenta y la compatibilidad entre componentes es menor, lo que favorece la formación y crecimiento de una fase separada. En la fotografía situada arriba a la izquierda de la Figura 3-25, se puede ver que la DGEBA presenta una superficie lisa y regular, característica de los materiales homogéneos que presentan una única fase. En el caso del H30epo también se ha observado esta misma característica de los materiales formados por una fase. Las fotografías SEM tomadas, que pueden verse en la Figura 3-26, coinciden con la información aportada por las fotografías TEM. La superficie de fractura de la formulación DG-H30vin-10 revela la presencia de partículas/vacío, igual que las fotografías TEM, así como múltiples bandas de cizalladura (Figura 3-26 izquierda). Se han descrito diferentes mecanismos de endurecimiento para estos sistemas modificados [1, 13, 34, 35, 36, 37]. El efecto de los HBP’s en las propiedades mecánicas ha sido descrito por Mezzenga y Mȧnson como la cooperación entre tres mecanismos diferentes dependiendo de la estructura del agente modificador [13]: (1) cavitación y crecimiento de vacíos, (2) plastificación de la matriz por el HBP disuelto, (3) concentración de la tensión alrededor de las partículas. La fotografía detallada de la superficie de fractura de la formulación DG-H30vin-10 muestra la aparición de partículas/vacíos algo más grandes que las de las fotografías TEM (ver Figura 3-25), lo que significa que se puede dar un mecanismo de cavitación y formación de vacíos [37]. Un gradiente de concentración en los límites de las partículas [34,37] puede promover que el epoxi localmente plastificado que se encuentra alrededor de las partículas ceda más fácilmente de manera que las bandas de cizalladura que conectan las diferentes partículas se puedan generar previamente a la fractura [37]. Mientras que el H30vin que se halla disuelto en la matriz epoxi puede tener algún tipo de efecto en la dureza, aumentando ligeramente la plasticidad de la matriz, las micropartículas dispersas formadas por la Pág.72Memoria separación de fases debida a la reacción en los sistemas modificados con H30vin muestran alguna de las características descritas para otros modificadores poliméricos, por lo que tienen un potencial efecto sobre la resistencia al impacto. Figura 3-25: Fotografías TEM: DGEBA (arriba izq.) y DG-H30vin-10 (arriba dcha., curado durante 2h a 190ºC) y DG-H30vin-10 (abajo, curado de 6h a 100ºC más 1h a 180ºC) ModificaciónderesinasepoxiconpolímeroshiperramificadosparamejorarlatenacidadPág.73 Figura 3-26: Fotografías SEM de la superficie fracturada de la formulación DG-H30vin-10 Pág.80Memoria ModificaciónderesinasepoxiconpolímeroshiperramificadosparamejorarlatenacidadPág.81 7 Agradecimientos Principalmente me gustaría agradecer a Xavier Ramis el haberme dado la oportunidad de realizar el proyecto con él en el Departamento de Máquinas y Motores Térmicos de la ETSEIB, en el Laboratorio de Termodinámica i Fisicoquímica. Seguir agradeciendo profundamente a mis directores de proyecto Xavier Ramis y Xavier Fernández la inmensa paciencia que han demostrado, la dedicación, el apoyo, el seguimiento realizado a lo largo tanto de la parte experimental como de la redacción de la memoria y su predisposición para la resolución de dudas o de cualquier eventualidad, así como el agradable ambiente de trabajo proporcionado en el Laboratorio. Dar las gracias a los amigos de la Escuela que siguen siendo amigos, por lo que disfrutamos a lo largo de la carrera, y por la amistad que mantenemos. Por supuesto agradecer a todas las personas que hay en mi vida su compañía, todo lo que me han aportado y todo lo que me han aguantado a lo largo de estos años. Para finalizar, no podía olvidarme que alguien juró dejar de fumar el día en que yo presentase el proyecto… ¡Ese día ha llegado! Pág.82Memoria ModificaciónderesinasepoxiconpolímeroshiperramificadosparamejorarlatenacidadPág.83 8 Bibliografía [1] J.P. 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ModificaciónderesinasepoxiconpolímeroshiperramificadosparamejorarlatenacidadPág.87 Índicedefiguras Figura 1-1: Relación módulo elástico-temperatura para diferentes materiales poliméricos .................................. 12 Figura 1-2: Ensayos de fluencia lenta y relajación de tensión para un material polimérico .................................. 13 Figura 1-3: Representación bidimensional del curado de un polímero termoestable ............................................ 15 Figura 1-4: Ejemplo de diagrama TTT para polímeros termoestables .................................................................. 16 Figura 2-1: Calorímetro Mettler DSC822e y detalle del brazo robótico TSO 801RO .......................................... 24 Figura 2-2: Gráfico dh/dt - T de un curado a velocidad de calentamiento constante ............................................ 26 Figura 2-3: Gráfico dh/dt – T donde se observa la transición vítrea como un incremento de cp ......................... 26 Figura 2-4: Detalle de la preparación de muestras para el análisis mediante DSC ................................................ 27 Figura 2-5: Termobalanza Mettler TG50 .............................................................................................................. 27 Figura 2-6: Gráfico T - % masa de una muestra sometida a un análisis de degradación ....................................... 28 Figura 2-7: Detalle de la muestra para el análisis termogravimetría ..................................................................... 29 Figura 2-8: Analizador termomecánico Mettler TMA40 ...................................................................................... 29 Figura 2-9: Gráficos espesor – T y amplitud de oscilación – T donde se observa el punto de gelificación .......... 30 Figura 2-10: Detalle de la preparación de muestras para el análisis termomecánico ............................................ 31 Figura 2-11: Espectrómetro Brucker Vertex 70 y detalle del dispositivo ATR ..................................................... 31 Figura 2-12: Gráficos de E', E'' y tan δ respectivamente en función de la temperatura ......................................... 35 Figura 2-13: Analizador dinamomecánico térmico Rheometrics PL-DMTA MKIII ............................................ 36 Figura 2-14: Detalle de la preparación de muestras para el análisis DMTA ......................................................... 37 Figura 3-1: Curado dinámico a 10 ºC/min de las formulaciones con H30epo y DGEBA pura ............................. 45 Figura 3-2: Conversión en función de T a 10 ºC/min de las formulaciones de H30epo y DGEBA ...................... 45 Figura 3-3: Curado dinámico a 10 ºC/min de las formulaciones con H30vin y DGEBA pura .............................. 46 Figura 3-4: Conversión en función de T a 10 ºC/min de las formulaciones de H30vin y DGEBA ....................... 47 Figura 3-5: Representación gráfica del ajuste de los datos del curado de la formulación DGEBA obtenidos mediante el método KAS ....................................................................................................................................... 49 Figura 3-6: Comparación de la energía de activación de la formulación sin modificar y un 10 % de los distintos polímeros hiperramificados. .................................................................................................................................. 50 Figura 3-7: Detalle de los espectros FTIR inicial y final de la DGEBA, 1h de curado a 130ºC ........................... 52 Figura 3-8: Espectros FTIR inicial y final del curado a 130ºC de la formulación DG-H30epo-10 ....................... 53 Figura 3-9: Espectros FTIR inicial y final del curado a 130ºC de la formulación DGH30vin-10 ......................... 54 Figura 3-10: Conversión de grupos epoxi en función del tiempo de las formulaciones DGEBA, DG-H30epo-10 y DG-H30vin-10 curadas a 130ºC ............................................................................................................................ 55 Figura 3-11: Comparación entre el curado isotérmico experimental a 130ºC y el simulado a partir de datos dinámicos de la DGEBA ....................................................................................................................................... 56 Figura 3-12: Comparación entre el curado isotérmico experimental a 130ºC y el simulado a partir de datos dinámicos de la formulación DG-H30epo-10 ........................................................................................................ 56 Figura 3-13: Curvas de gelificación y conversión en función de T de la formulación DGEBA a 5ºC/min .......... 57 Figura 3-14: Curvas de gelificación de las formulaciones con H30epo ................................................................ 58 Pág.88Memoria Figura 3-15: Curvas gelificación de las formulaciones con H30vin ...................................................................... 59 Figura 3-16: Relación Tg -  para las formulaciones DGEBA, DG-H30vin-10 y DG-H30epo-10 ...................... 61 Figura 3-17: Diagrama TTT de las formulaciones: DGEBA, DG-H30epo-10 y DG-H30vin-10 ......................... 63 Figura 3-18: Curva de pérdida de masa de las formulaciones curadas en la estufa de H30vin ............................. 64 Figura 3-19: Curva de velocidad de pérdida de masa de las formulaciones curadas de H30vin ........................... 65 Figura 3-20: Curva de pérdida de masa de las formulaciones curadas en la estufa de H30epo ............................. 66 Figura 3-21: Curva de velocidad de pérdida de masa de las formulaciones curadas de H30epo ........................... 67 Figura 3-22: Parámetro tan en función de la temperatura para las formulaciones que contienen H30epo .......... 68 Figura 3-23: Parámetro tan en función de la temperatura para las formulaciones que contienen H30vin ........... 68 Figura 3-24: Detalle relajación  de las formulaciones que contienen H30vin ..................................................... 69 Figura 3-25: Fotografías TEM: DGEBA y DG-H30vin-10 ................................................................................... 72 Figura 3-26: Fotografías SEM de la superficie fracturada de la formulación DG-H30vin-10............................... 73 ModificaciónderesinasepoxiconpolímeroshiperramificadosparamejorarlatenacidadPág.89 Índicedeesquemas Esquema 1-1: Esquema de la reacción de bisfenol A con epiclorohidrina para formar DGEBA .......................... 18 Esquema 1-2: Esquema del mecanismo de activación de un monómero epoxi ..................................................... 18 Esquema 1-3: Esquema del mecanismo de monómero activo ............................................................................... 19 Esquema 1-4: Esquema del mecanismo de cadena activa ..................................................................................... 19 Esquema 2-1: Esquema de la estructura molecular de la resina EPIKOTE® 827 ................................................ 21 Esquema 2-2: Esquema de la estructura molecular del H30, H30vin y H30epo ................................................... 22 Esquema 2-3: Esquema de la estructura del triflato de iterbio .............................................................................. 23