Processo de Fenton homogéneo para tratamento de efluentes vinícolas - Piloto industrial

MESTRADO INTEGRADO EM ENGENHARIA DO AMBIENTE 2013/2014 Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial Elson All-Hakine Nomane Rodrigues Dissertação submetida para obtenção do grau de MESTRE EM ENGENHARIA DO AMBIENTE – RAMO DE GESTÃO ___________________________________________________________ Orientador académico: Adrián M. T. Silva (Investigador Principal na Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto) Coorientador académico: M. Fernando R. Pereira (Professor Associado na Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto) ___________________________________________________________ Orientador na empresa: Sérgio Castro Silva (Founder & Executive Manager da Adventech – Advanced Environmental Technologies) outubro de 2014 Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial Editado por FACULDADE DE ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE DO PORTO Rua Dr. Roberto Frias 4200-465 PORTO Portugal Tel. +351-22-508 1400 Fax +351-22-508 1440 Correio eletrónico: [email protected] Endereço eletrónico: http://www.fe.up.pt Reproduções parciais deste documento serão autorizadas na condição que seja mencionado o Autor e feita referência a Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente – 2013/14 – Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto, Porto, Portugal, 2014. As opiniões e informações incluídas neste documento representam unicamente o ponto de vista do respetivo Autor, não podendo o Editor aceitar qualquer responsabilidade legal ou outra em relação a erros ou omissões que possam existir. Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial Agradecimentos Ao Eng. Sérgio Silva, a disponibilidade, o incentivo, a motivação durante a realização desta tese. Agradeço também a disponibilidade na instalação do piloto industrial, essencial para a realização do trabalho prático. Ao Doutor Adrián Silva, toda a disponibilidade e orientação à realização deste trabalho. Ao Eng. Nuno Silva, toda a sua disponibilidade, constante incentivo, orientação, dedicação e ajuda no planeamento da execução do trabalho, sendo parte fundamental para a minha aprendizagem. Ao Eng. Paulo Nunes, toda a sua disponibilidade por ter proporcionado as condições para a montagem do piloto industrial. Ao Professor Fernando Pereira, diretor do curso de MIEA, a compreensão pois só assim foi possível a realização desta tese. Aos meus pais e irmã, pela constante motivação e por todo o amor e compreensão demonstrado ao longo da minha vida, porque sem eles nada disto seria possível. À minha namorada, Mariana, por todo o apoio e motivação na elaboração deste trabalho mas principalmente por ser uma parte fundamental na minha vida. Aos meus amigos, eles sabem quem são, pois foram e irão continuar a ser importantes para mim ao longo da minha vida. Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial Resumo O objetivo da presente dissertação foi o estudo do efeito de diferentes fatores que têm influência na oxidação de efluentes vinícolas através do Processo de Fenton Homogéneo. Esta tese foi elaborada de forma a avaliar o potencial deste processo, a uma escala piloto, como pré-tratamento do efluente de modo a complementar uma Estação de Tratamento de Águas Residuais Industriais (ETARI) subdimensionada, ou como alternativa suportar o dimensionamento de uma ETARI para tratamento de efluentes com elevados picos de caudal sazonal, estando sobredimensionada exclusivamente para esse efeito. Efetuou-se um estudo da degradação do efluente usando peróxido de hidrogénio e sulfato férrico como catalisador no Processo de Fenton, o qual permitiu uma boa separação de lamas no tanque reator do piloto industrial. Foram estudadas várias variáveis, entre as quais o pH, a quantidade de catalisador e a concentração de peróxido de hidrogénio. Verificou-se que estas variáveis têm influência na eficiência da degradação da matéria orgânica através análise da carência química de oxigénio (CQO), tendo-se obtido concentrações de CQO na ordem dos 700 mg O2/L para o efluente tratado, valor este abaixo do valor limite de emissão (VLE) estipulado pelo regulamento municipal para descarga em coletor municipal, sendo assim possível a descarga direta do efluente em coletor municipal. Foram ainda realizados testes de biodegradabilidade através da determinação da carência bioquímica de oxigénio (CBO5) sugerindo que este processo é eficiente na obtenção de um efluente passível de ser tratado posteriormente através de um processo biológico, devido ao valor da razão CBO5/CQO (aproximadamente 0,5), sendo possível a sua descarga diretamente num meio hídrico após esse tratamento. A razão Fe:H2O2 de 1:1 demonstrou ser a ideal na generalidade dos testes efetuados e os resultados obtidos indicam que o Processo de Fenton poderá ser viável para o tratamento de efluentes vinícolas durante a época de vindimas. Palavras-chave: Biodegradabilidade; Carência Química de Oxigénio; Efluente Vinícola; Carência Bioquímica de Oxigénio; Fenton Homogéneo; Sulfato Férrico; Peróxido de Hidrogénio Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial Abstract The aim of this thesis was to study the effect of operating parameters on the oxidation of a winery waste water through the Homogeneous Fenton Process. This dissertation was developed to evaluate the potential of this process at a pilot scale, namely as pre-treatment of a waste water to supplement an undersized industrial waste water treatment plant (IWWTP) or as an alternative to design a new IWWTP to treat high flow of effluents during seasonal peaks, being oversized solely for this purpose. The effluent treatment was studied using hydrogen peroxide and ferric sulfate as catalyst in the Fenton Process, which allowed a good separation of sludge in the industrial pilot reactor. Several variables, including pH, amount of catalyst and hydrogen peroxide concentration were studied. It was found that these variables have influence on the degradation efficiency of the organic matter, as assessed by the chemical oxygen demand (COD) determination, COD concentrations around 700 mg O2/L, being obtained for the treated effluent. This value is below that stipulated by the Portuguese legislation for direct discharge of effluents in municipal collectors. Biodegradability tests were also performed by determining the biochemical oxygen demand (CBO5), suggesting that this process is efficient to obtain an effluent that can be further treated by a biological process since the CBO5/CQO ratio is near 0,5. The Fe:H2O2 ratio of 1:1 proved to be optimal in most of the tests performed, the obtained results showing that the Fenton Process could be feasible for the treatment of winery waste waters during the vintage season. Keywords: Biodegradability; Chemical Oxygen Demand; Winery waste water; Biochemical Oxygen Demand; Fenton Process; Ferric Sulfate; Hydrogen Peroxide Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial Índice 1. Introdução .............................................................................................................................. 1 1.1 Enquadramento Histórico e Cultural ................................................................................... 1 1.2 Enquadramento Mundial ..................................................................................................... 3 1.3 Caracterização do Sector em Portugal ............................................................................... 6 1.4 Caracterização da zona ...................................................................................................... 8 2. Processo de vinificação e efluentes vinícolas (EVs) ........................................................... 10 2.1 Processo de Vinificação .................................................................................................... 10 2.2 Efluentes Vinícolas (EV’s) ................................................................................................. 12 2.2.1 Caracterização dos EV’s ............................................................................................ 13 2.2.2 Impactes Ambientais dos EV’s ................................................................................... 14 2.3 Legislação Portuguesa ...................................................................................................... 15 3. Sistemas de Tratamento de Efluentes Vinícolas ................................................................ 17 3.1 Reação de Fenton Homogéneo ........................................................................................ 19 3.1.1 Aplicações .................................................................................................................. 21 3.1.2 Limitações do tratamento de Fenton .......................................................................... 21 3.2 Processo de coagulação ................................................................................................... 22 4. Objetivos .............................................................................................................................. 23 5. Metodologia ......................................................................................................................... 24 6. Técnicas Analíticas.............................................................................................................. 27 6.1 CQO - Carência Química em Oxigénio ............................................................................. 27 6.2 CBO5 - Carência Bioquímica de Oxigénio ......................................................................... 27 6.3 pH ...................................................................................................................................... 28 6.4 Biodegradabilidade do Efluente ........................................................................................ 28 6.5 SST – Sólidos Suspensos Totais ...................................................................................... 28 7. Resultados e Discussão ...................................................................................................... 29 7.1 Caracterização do Efluente Bruto e das Amostras ........................................................... 29 7.2 Ensaios Preliminares ......................................................................................................... 30 7.3 Influência das diferentes variáveis na coagulação e na reação de Fenton ...................... 31 7.3.1 Influência do pH na coagulação ................................................................................. 31 Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial 7.3.2 Influência do Ferro na coagulação ............................................................................. 32 7.3.3 Influência do peróxido de hidrogénio na reação de Fenton ....................................... 33 7.3.4 Biodegradabilidade ..................................................................................................... 35 8. Conclusão ............................................................................................................................ 37 8.1 Sugestões de trabalho futuro ............................................................................................ 37 9. Bibliografia ........................................................................................................................... 38 Anexos ......................................................................................................................................... 41 Anexo I – Fotografias do Piloto Industrial ............................................................................... 41 Anexo II – Amostras do efluente bruto, sobrenadante (SBN) após adição de sulfato férrico e oxidado (Oxi) após 3 horas de tratamento .............................................................................. 46 Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial Lista de tabelas Tabela 1.1 - Produção de vinho por região vitivinícola em Portugal (em Mhl) (Instituto da Vinha e do Vinho, 2014) ............................................................................................................................. 6 Tabela 2.1 - Produtos poluentes das várias fases do processo de vinificação. ......................... 14 Tabela 2.2 - VLE de alguns parâmetros de descarga de águas residuais, de acordo com o Anexo XVIII do Decreto-Lei 236/98 de 1 de Agosto. .............................................................................. 16 Tabela 2.3 - VLE máximos admissíveis para descarga de efluentes em coletor municipal para o concelho de Armamar. ................................................................................................................ 16 Tabela 3.1 - Tipos de tratamento de efluentes (Adaptado de Guillaut et al., 2000; Pirra, 2005, Rochard et al., 2000 e Vieira 2009). ........................................................................................... 17 Tabela 3.2 - Tratamento Primário (Adaptado de: Mano, 2005; Martín et al., 2002, citado por Benitez et al., 2000 e Melamane et al., 2007; Metcalf & Eddy, 2003 e Vieira, 2009). ................ 18 Tabela 3.3 - Tratamento Secundário (Adaptado de: Benitez et al., 2000; Canler et al., 1998a e 1998b; Charmot et al., 1997; Coetzee et al., 2004; Daffonchio et al., 1998; Fumi et al., 1995; Metcalf & Eddy, 2003; Moletta et al., 1992; Monteiro, 1996; Najafpour et al., 2005; Pirra, 2005; Rodrigues et al., 2006; Vieira, 2009; Wilderer et al., 2001). ....................................................... 18 Tabela 7.1 - Valor médio das propriedades físico-químicas do efluente bruto em estudo. ........ 29 Tabela 7.2 - Valores obtidos dos parâmetros analisados para os diferentes ensaios. .............. 30 Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial Lista de figuras Figura 1.1 - Principais produtores mundiais de vinho em 2009 (OIV, 2014). ............................... 4 Figura 1.2 - Principais consumidores mundiais de vinho em 2009 (OIV, 2014). .......................... 4 Figura 1.3 - Principais importadores mundiais de vinho em 2009 (OIV, 2014). ........................... 5 Figura 1.4 - Principais exportadores mundiais de vinho em 2009 (OIV, 2014). ........................... 5 Figura 1.5 - Principais países importadores de produtos vínicos nacionais em 2009 (Instituto da Vinha e do Vinho, 2014). ............................................................................................................... 7 Figura 1.6 - Principais países importadores de produtos vínicos nacionais em 2009 (em Euros) (Instituto da Vinha e do Vinho, 2014). ........................................................................................... 7 Figura 1.7 - Região Demarcada do Douro (IVDP, 2014). ............................................................. 8 Figura 5.1 - Diagrama do processo de oxidação avançada do efluente em estudo (Adaptado de: WineBioAOP) .............................................................................................................................. 26 Figura 7.1 - Influência do pH na remoção de CQO e SST. ........................................................ 31 Figura 7.2 - Evolução da CQO (mg O2/L) e percentagem removida para o estágio de coagulação inicial para os diferentes efluentes. ............................................................................................. 32 Figura 7.3 - Valor de SST (mg/L) antes e depois da adição de ferro. ........................................ 33 Figura 7.4 - Percentagem máxima da CQO removida em função do tempo (horas) e da dosagem de H2O2 para os três ensaios. ..................................................................................................... 34 Figura 7.5 - Percentagem da CQO removida em função da dosagem de H2O2 e da biodegradabilidade para o tempo de duas horas de reação. ...................................................... 34 Figura 7.6 - Evolução da CQO (mg O2/L) ao longo do tempo de reação para os três ensaios. . 35 Figura 7.7 - Resultados obtidos para a CQO e Biodegradabilidade dos ensaios realizados. .... 36 Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial 5 Na Figura 1.3, pode-se verificar que Portugal ocupava o décimo quarto lugar no ranking dos principais países importadores de vinho a nível mundial. Figura 1.3 - Principais importadores mundiais de vinho em 2009 (OIV, 2014). Na Figura 1.4 apresenta-se o ranking dos principais países exportadores a nível mundial, onde Portugal ocupava o nono lugar. Figura 1.4 - Principais exportadores mundiais de vinho em 2009 (OIV, 2014). 14110 11859 9219 5897 4520 3668 3284 3061 2077 1952 1892 1807 1729 1606 1461 02000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 Alemanha Reino Unido EUA França Rússia Holanda Canadá Bélgica Dinamarca Suécia Suíça Japão China Portugal Itália Unidade: Mhl 19519 14607 12556 6935 3983 3956 3557 2831 2309 963 722 696 684 667 545 05000 10000 15000 20000 25000 Itália Espanha França Chile EUA África do Sul Alemanha Argentina Portugal Moldávia Hungria Áustria Macedónia Ucrânia Reino Unido Unidade: Mhl Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial 6 1.3 Caracterização do Sector em Portugal Em 2009, Portugal tinha uma superfície agrícola utilizável de 3 668 145 ha (INE, 2014), dos quais cerca de 243 000 ha (OIV, 2014) correspondiam à área de produção de vinha. Nesse mesmo ano, e segundo o Instituto da Vinha e do Vinho, foram produzidos cerca de 5.688,56 Mhl de vinho, dos quais 1.379,05 Mhl apenas na região do Douro. Na tabela 1.1 apresenta-se a produção de vinho por região vitivinícola onde se pode verificar que cerca de 40% da produção se encontra na região norte. Tabela 1.1 - Produção de vinho por região vitivinícola em Portugal (em Mhl) (Instituto da Vinha e do Vinho, 2014) Região Vitivinícola 2009 % Minho 784,028 14 T. Montes 105,075 2 Douro 1.379,051 24 Beiras 736,728 13 Beira Atlântico 211,669 4 Terras do Dão 251,863 4 Terras da Beira 194,365 3 Terras de Cister 78,831 1 Tejo 518,989 9 Lisboa 932,736 16 P. Setúbal 337,139 6 Alentejo 811,690 14 Algarve 23,698 0,4 Subtotal continente 5.629,135 99 Madeira 49,925 84 Açores 9,500 16 Subtotal ilhas 59,426 1 Total Geral 5.688,560 100 Em Portugal, o sector de exportação de vinho representou um volume de negócios anual (2009) de cerca de 569 M€, que corresponde a 2.398 Mhl de vinho exportado (42% do total de vinho produzido). Na Figura 1.5 e Figura 1.6 apresentam-se os principais países importadores de produtos vínicos nacionais para o ano de 2009 em Mhl e em euros, respetivamente. Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial 7 Figura 1.5 - Principais países importadores de produtos vínicos nacionais em 2009 (Instituto da Vinha e do Vinho, 2014). Figura 1.6 - Principais países importadores de produtos vínicos nacionais em 2009 (em Euros) (Instituto da Vinha e do Vinho, 2014). 459,1 184,0 144,7 105,8 84,4 61,7 58,4 57,9 53,2 52,0 44,2 38,9 34,9 31,9 25,9 0100 200 300 400 500 Angola França Alemanha Reino Unido EUA Suíça Moçambique Canadá Espanha Brasil Suécia Cabo Verde Guiné Bissau Bélgica Holanda Unidade: Mhl 59,6 19,7 19,5 18,2 17,1 15,8 14,3 14,1 10,4 7,4 6,8 4,8 4,7 4,2 3,8 010 20 30 40 50 60 70 Angola Reino Unido EUA França Alemanha Canadá Suíça Brasil Suécia Espanha Bélgica Noruega Luxemburgo Holanda Macau Unidade: M€ Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial 8 1.4 Caracterização da zona Como o projeto em questão situa-se na região do Douro, é relevante fazer uma breve introdução à região em si. Já durante a ocupação romana o cultivo da vinha e a produção de vinho eram feitos nos vales do Alto Douro. A história desta região sempre foi caracterizada pela sua violência e esforço, que se foi amenizando e progredindo, sendo hoje uma das mais belas paisagens do país, reconhecida como Património Mundial pela UNESCO. Na Figura 1.7 ilustra-se a região, com um terroir único, que se divide em três sub-regiões: Baixo Corgo, Cima Corgo e Douro Superior, onde a produção de vinhos brancos, tintos e rosés, espumantes, licorosos e aguardentes ganham uma qualidade única, com características distintas. A área total desta região é de 250 000 ha (IVDP, 2014), ocupando a vinha uma área efetiva de 19% da área total. A área de vinha é mais expressiva na região do Baixo Corgo, onde tem uma taxa de ocupação de 30%, estendendo-se desde Barqueiros na margem Norte e Borrô na margem Sul até à convergência dos rios Corgo e Ribeiro de Temilobos com o Douro. Já o Cima Corgo, com uma área de vinha de cerca de 22%, estende-se até ao Cachão da Valeira, sendo a área de vinha cultivada menor. O Douro Superior, por sua vez, tem uma área de vinha de 10%, estendendo-se até à fronteira com Espanha. Figura 1.7 - Região Demarcada do Douro (IVDP, 2014). A maior parte da Região Demarcada é composta por solos xistosos, com inclusões graníticas na sua envolvência. Relativamente ao clima, esta região sofre grande influência das serras do Marão e de Montemuro, que servem de barreira à passagem de ventos húmidos de oeste. Por se situar em vales profundos, protegidos por montanhas, a região beneficia de invernos muito frios e verões muito quentes e secos. Da totalidade de vinho produzido nesta região, cerca de 50% destina-se à produção do “Vinho do Porto”, sendo o restante destinado à produção de vinhos de mesa, denominados “Douro”, que utilizam a denominação de origem controlada. Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial 9 O “Vinho do Porto” tem características que o distinguem dos restantes vinhos nomeadamente a intensidade de aromas e a sua persistência, aliada a um teor alcoólico elevado (entre 18 a 22%), fruto da junção de aguardente vínica durante a fermentação. A adição da aguardente faz com que a fermentação pare, deste modo o vinho preserva a doçura das uvas. Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial 10 2. Processo de vinificação e efluentes vinícolas (EVs) Antigamente a qualidade do vinho era diferenciada pelos aspetos enológicos e higiénicos das adegas mas devido ao aumento das preocupações ambientais o tratamento de efluentes gerados na vinificação passou a ser importante no projeto das adegas (Muller, 1998b e Jourjon et al., 2001). Estimativas apontam para uma produção nacional de efluentes vinícolas com uma carga poluente equiparada à gerada por 2 milhões de habitantes (Morais e Oliveira, 1994). Pode-se comparar a transformação de uvas em vinho como um fluxo de materiais (Pirra, 2005). Como tal, se tivermos em atenção ao fluxo de entrada (uvas, água, produtos enológicos e produtos de limpeza e desinfeção, entre outros), deduzimos que os produtos finais serão o vinho mas também o efluente gerado e os subprodutos resultantes da vinificação. Citados por Pirra, (2005), Airoldi et al (2004) estimam que a produção de resíduos seja cerca de 1,3 a 1,5 kg (por cada litro de vinho produzido), sendo 75% EVs, 24% de subprodutos de vinificação e 1% de resíduos sólidos. 2.1 Processo de Vinificação a) Receção das uvas A receção das uvas é feita em contentores de grande dimensão ou em caixas de 20-30 kg, sendo despejada no tegão de receção ou diretamente no esmagador-desengaçador (Peynaud, 1981). Existem diversas maneiras de fazer chegar a uva à adega, sendo sempre necessária particular atenção, devendo ser evitada a contaminação microbiana que pode ocorrer devido ao esmagamento parcial das uvas e à exposição a temperatura elevada (Pirra, 2005). b) Esmagamento / Desengace O esmagamento é visto como a rutura da pelicula e a extração do mosto sem esmagar a grainha, podendo ser parcial (pisa a pés) ou total. Já o desengace consiste em retirar a parte lenhosa (engaço) do cacho. Esta técnica é importante pois favorece a diminuição do volume das massas, o aumento do grau alcoólico e de acidez, a diminuição da taxa de taninos, o aumento da intensidade de cor, entre outros, sendo já introduzida dum modo geral nas tecnologias de vinificação a grande ou pequena escala. O engaço resultante deste processo é utilizado como composto no fabrico de corretivos orgânicos (Pirra, 2005). Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial 11 c) Depuração Após o esmagamento e durante a decantação, é necessário adicionar corretores de pH e/ou acidez, desinfetantes e/ou clarificantes com a capacidade de formar flocos que sedimentam, arrastando as partículas responsáveis pela turvação do vinho. Deste modo consegue-se que o mesmo clareie, podendo-se chamar a este método como “colagem” dos vinhos (Pirra, 2005) A adição de desinfetantes também tem o objetivo de favorecer a dissolução dos ácidos orgânicos presentes no mosto e retardar o desenvolvimento de bactérias (Vieira, 2010) d) Fermentação alcoólica / Maceração Quando o processo de depuração termina, coloca-se o mosto (já desinfetado e corrigido) em cubas de fermentação, sendo a adição de leveduras e/ou enzimas facultativa. Seguidamente inicia-se a fermentação, cuja duração pode variar (15 dias ou mais). O processo de maceração é apenas feito nos vinhos tintos. É este processo que vai diferenciar o vinho tinto do vinho branco, nomeadamente nas suas características visuais, no seu paladar e no seu odor (Pirra, 2005). e) 1ª Trasfega / Decantação / Prensagem Findada a fermentação segue-se a trasfega para as cubas de decantação. Esta decantação vai originar borras que são constituídas por resíduos de uva, leveduras e bactérias, podendo representar até cerca de 20% do volume total da cuba. Já a prensagem é necessária para remover o mosto residual, exercendo uma pressão sobre as uvas esmagadas, originando assim o enxugamento do bagaço. No final o mosto residual é enviado, juntamente com as borras, para uma central de recuperação de subprodutos do vinho (Pirra, 2005). f) Fermentação maloláctica Este processo ocorre na maioria das vezes depois da fermentação alcoólica, quando os vinhos já “limpos” são transportados para as cubas de armazenamento. Como tal são adicionadas bactérias láticas que vão transformar o ácido málico em ácido lático com o objetivo de limitar a acidez do vinho, transformando uma parte dele num ácido carbónico volátil que posteriormente evapora-se. Esta fermentação também tem a função de “amaciar” os vinhos (Papo de Vinho, 2012). Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial 12 g) Clarificação / Estabilização / Filtração / Acabamento A clarificação ocorre por colagem que significa adicionar ao vinho um produto clarificante (principalmente bentonite, entre outros) que tem uma carga oposta ao elemento que será clarificado. Quando adicionado, o clarificante coagula com as partículas responsáveis pelos taninos, levando ao aumento do peso e deposição no fundo da cuba. Se o teor em taninos do vinho for baixa pode ocorrer uma sobre colagem, levando à não-formação de flocos. Se tal ocorrer, o vinho é engarrafado com o produto adicionado, podendo flocular na própria garrafa se estiver sujeito a baixas temperaturas. Em seguida procede-se à estabilização, que ocorre a baixas temperaturas, ajudando na limpidez. Este processo é responsável pela precipitação de cristais (sais tartáricos de potássio e cálcio) e a precipitação de coloidais como as matérias corantes do vinho. Submete-se o vinho a uma temperatura baixa (na ordem dos 5 graus negativos) levando à precipitação rápida dos compostos. Imediatamente após a estabilização ocorre a filtração que não é nada mais que filtrar o vinho para que este possa chegar ao consumidor o mais “limpo” possível, eliminando assim as partículas em suspensão as que se depositaram no fundo do tanque (Papo de Vinho, 2012). A produção de efluentes vinícolas durante estas fases finais é significativa, fruto da lavagem dos equipamentos utilizados nestes processos, incluindo os produtos filtrados (Pirra, 2005). h) Engarrafamento Esta é a última etapa do processo de vinificação e que consiste em adicionar um volume exato de vinho numa garrafa, posteriormente rotulada e fechada com uma rolha (Vieira, 2010). 2.2 Efluentes Vinícolas (EV’s) Como referido anteriormente, estima-se que 75% dos resíduos produzidos na produção de vinho sejam EV’s. Os EV’s em muito se assemelham ao vinho, particularmente à sua composição química. São constituídos por açúcares, álcool, esteres, ácidos orgânicos, compostos fenólicos, leveduras, bactérias e compostos biodegradáveis (à exceção dos polifenóis) (Rodrigues et al. 2004, Melamane et al. 2007), podendo ser compostos por duas fases distintas (Rochard e Viaud, 2000; Jourjon et al., 2001 e Desenne et al., 2003): - Fase Solúvel: alto índice de biodegradabilidade (com exceção dos polifenóis), constituída por compostos orgânicos e minerais vindos da uva, do vinho e dos produtos usados na vinificação e na limpeza; - Fase Insolúvel: baixo índice de biodegradabilidade, composta por partículas orgânicas e minerais originárias da uva, do vinho e seus produtos. Poderão ainda ser encontrados, nesta fase, vestígios de óleos e lubrificantes utilizados na maquinaria. Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial 13 2.2.1 Caracterização dos EV’s Nunca se chegou a um consenso quanto à caracterização dos EV’s. Contudo, após a elaboração de vários estudos de caracterização, a nível mundial, foi possível definir valores médios globais para a sua composição físico química, utilizando os seguintes parâmetros (Muller et al., 1999): - Carência Química de Oxigénio (CQO) – Representa a quantidade total de matéria oxidável presente no efluente e corresponde à quantidade total de oxigénio essencial para oxidar a matéria orgânica e mineral presentes no mesmo (Pirra, 2005). - Carência Bioquímica de Oxigénio (CBO5) – Representa a quantidade total de matéria biodegradável existente no efluente e corresponde à quantidade de oxigénio que os microrganismos necessitam para oxidar compostos carbónicos biodegradáveis presentes no mesmo (Pirra, 2005). - Sólidos Suspensos (SST e SSV) – Representam os constituintes não solúveis do efluente, sendo referidos como Sólidos Suspensos Totais (SST), que correspondem à totalidade das frações orgânica e inorgânica em suspensão e como Sólidos Suspensos Voláteis (SSV), que correspondem à fração orgânica em suspensão (Pirra, 2005). - pH – O pH define a acidez do meio. Em geral os EV’s têm um pH ácido (Duarte et al., 2004a). - Turbidez – Representa o grau de opacidade à luz do EV, podendo ser estimada visualmente na adega ou através de aparelhos específicos para tal (turbidímetros) (Pirra, 2005). - Azoto Total (Nt) – O Azoto Total pode ser estimado pelo Azoto de Kjeldahl, correspondendo ao teor em azoto orgânico e amoniacal presente nos efluentes. É relevante considerar também os nitritos e nitratos quando se pretende determinar o Nt (Pirra, 2005). - Fósforo Total (P) – Avalia o teor em fósforo orgânico e mineral dos EV’s (Pirra, 2005). Para além destes parâmetros, existem outros que possibilitam uma melhor avaliação do efluente: matéria oxidável, condutividade, testes biológicos de toxicidade e a biodegradabilidade (calculada a partir da razão entre a CBO5 e a CQO). Neste trabalho apenas iremos falar da CQO, CBO5, SST, pH e biodegradabilidade. Assim, e tendo em conta estes parâmetros, os efluentes vinícolas podem ser caracterizados por um alto teor em matéria orgânica (CQO = 500 – 20 000 mg O2/L, CBO5 = 500 – 15 000 mg O2/L), serem ácidos (pH entre 3 e 5), ricos em SST (100 – 15 000 mg SST/L) e carentes em azoto e fósforo (Vieira, 2009). Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial 14 Sazonalidade e Picos de Caudal Os EV’s gerados durante um ciclo anual apresentam um caráter sazonal (concentrando-se nos meses de Setembro a Dezembro) e grande variabilidade no tempo devido aos diferentes processos de produção (que variam de adega para adega) e à variabilidade da matéria-prima. Algumas operações, como a vindima, são realizadas durante um período muito particular, consumindo elevados volumes de água e originando efluentes muito poluentes. Por outro lado existem outras operações que se prolongam por alguns meses produzindo poucos efluentes, podendo até existir alturas do ano em que a produção de efluentes é quase nula (Pirra, 2005). Mesmo durante a época das vindimas o caudal de EV’s varia no tempo, ocorrendo picos de caudal entre as 15 e as 19 horas, sendo reduzidas nos restantes períodos (Caetano e Berardino, 1998 e Berardino et al., 2001). Constata-se, de um modo geral, que a maioria da carga poluente e do volume de EV’s (cerca de 60%) é gerado nas 5 semanas posteriores ao início da vindima (0,8-1,4 L EV’s por litro de vinho produzido), sendo 40% do total correspondente à vindima em si e o restante às trasfegas (Rochard e Viaud, 2000; Pirra, 2005). 2.2.2 Impactes Ambientais dos EV’s Para se avaliar os impactes ambientais resultantes da vinificação é essencial identificar os resíduos sólidos e os efluentes produzidos ao longo de todo o sistema de fabricação do vinho. Em seguida, na tabela 2.1, são exibidos os produtos poluentes resultantes em cada fase do processo de vinificação. Tabela 2.1 - Produtos poluentes das várias fases do processo de vinificação. Receção das uvas: Efluente proveniente da lavagem de contentores, caixas e tegões de receção. Esmagamento/Desengace: Efluente proveniente da lavagem do chão da adega, das máquinas e das perdas de uvas ou mosto; Resíduos sólidos como folhas e engaço. Decantação/Prensagem: Efluente proveniente da lavagem dos tanques, prélavagem dos tanques de estabilização, limpeza da prensa e perdas de vinho durante a decantação; Borras constituídas por resíduos de uvas, leveduras, bactérias e substâncias desconhecidas. Estabilização/Clarificação: Efluente proveniente da lavagem dos tanques, prélavagem dos tanques de armazenamento, limpeza dos filtros, transporte das bombas, lavagem dos armazéns e perdas de vinho durante a filtração; Resíduos sólidos como terras de filtração. Engarrafamento: Efluente proveniente da lavagem das cubas, das máquinas de engarrafamento e dos armazéns. Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial 21 2 Fe2+ + H2O2 + 2 H+ → 2 Fe3+ + 2 H2O (8) Para ocorrer a decomposição do H2O2 é necessário que o meio seja ácido (pH entre 3 e 6) para que a produção de radicais hidroxilo seja a maior possível. De acordo com vários autores, o valor de pH próximo de 3 é aquele que é mais consensual (Dantas et al., 2005). Este processo pode ser utilizado como um pré-tratamento, diminuindo a toxicidade a montante de um processo biológico convencional, quando este último não consegue tratar o efluente devido ao elevado nível de carga orgânica e/ou baixa biodegradabilidade (Castro et al., 2001). 3.1.1 Aplicações O reagente de Fenton é aplicado no tratamento de águas residuais quando se quer produzir os seguintes efeitos: - Diminuição da toxicidade; - Aumento de biodegradabilidade; - Diminuição da CBO, CQO e TOC; - Remoção de cor e de odor. 3.1.2 Limitações do tratamento de Fenton Como já foi referenciado anteriormente, existem várias limitações intrínsecas à utilização do reagente de Fenton como por exemplo a difícil oxidação de alguns compostos orgânicos. A formação de outros compostos com potencial tóxico e que podem comprometer a aplicabilidade do tratamento também é outra limitação deste processo. As lamas produzidas requerem tratamento apropriado se se quiser fazer um aproveitamento das mesmas. Caso contrário serão simplesmente colocadas em aterros. Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial 22 3.2 Processo de coagulação A coagulação é o processo onde partículas coloidais e sólidos suspensos muito finos, presentes no efluente, são interligados para criar aglomerados que podem ser separados por sedimentação, floculação, filtração, centrifugação ou outros meios de separação. Este processo é alcançado adicionando diferentes tipos de químicos (coagulantes) ao efluente para promover uma desestabilização dos coloides resultando numa aglomeração dos mesmos. Um dos benefícios inerentes à coagulação é a adição de alguns coagulantes ao efluente que não só provoca uma coagulação como também resulta na precipitação de alguns compostos solúveis, como os fosfatos, que podem estar presentes no efluente. Os efeitos no tratamento de efluentes são a aglomeração e eventual remoção de coloides (principais responsáveis pela turbidez do efluente) e a precipitação de algumas espécies químicas em solução. Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial 23 4. Objetivos O principal objetivo desta tese é descrever e avaliar um método de tratamento de efluentes, realizado a uma escala piloto, numa quinta com produção vinícola, compreendendo as seguintes etapas: Coagulação (adição de sulfato férrico ao efluente e a sua homogeneização); Oxidação e Neutralização. Assim será possível reduzir os picos de carga poluente dos efluentes produzidos durante a época das vindimas para valores médios existentes fora desse período. Este estudo à escala piloto vai ser vantajoso para o tratamento desses efluentes na medida em que vai permitir um dimensionamento apropriado das Estações de Tratamento de Águas Residuais (ETAR) de acordo com as necessidades existentes fora da época das vindimas, reduzindo assim os custos operacionais e de investimento, como também vai possibilitar uma rápida atuação, de forma simples, em ETAR’s existentes que apresentem deficiências ao nível da eficiência do tratamento dos efluentes em questão. Para tal é necessário fazer um estudo e analisar o processo de tratamento através da variação de determinados fatores como a concentração de H2O2 e o pH e também através da variação do tempo da reação após a adição de H2O2. Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial 24 5. Metodologia Fotografias do piloto industrial (Figuras AI.1 a AI.10) e das amostras de efluente (Figuras AII.1 a AII.3) são apresentadas respetivamente nos Anexos I e II. Todo o processo é controlado no quadro de controlo, sendo feito de modo manual. 1. No quadro de controlo (Figura AI.1) ativa-se a bomba hidráulica 1 (BH1), bombeando efluente vinícola real proveniente dos tanques de armazenamento (Figura AI.2) para o tanque reator (Figuras AI.3 e AI.8), com a denominação (TR), até perfazer o volume desejado. 2. Aquando do enchimento do TR é retirada uma amostra de efluente, denominada por “Bruto” (Figura AII.1), desligando-se a BH1 e fecha-se o seu passador para evitar possíveis fugas de efluente. 3. Seguidamente prossegue-se à adição de sulfato férrico a 35% até ao pH desejado (3,5) contabilizando-se o tempo de dosagem. Esta adição é feita através de uma bomba peristáltica, denominada bomba doseadora 4 (BD4) (Figuras AI.4 e AI.9). Neste momento é também ativado o agitador do tanque reator (ATR) (Figura AI.3), a velocidade constante, de modo a homogeneizar o efluente. 4. No final da adição de sulfato férrico, e estando o pH a 3,5 retira-se uma amostra do efluente do TR, com a denominação “Coagulado”. Recorrendo a um medidor de pH e a um agitador portáteis, vai-se adicionar hidróxido de sódio à amostra até o pH atingir o valor de 10,5 de modo a cessar a reação que ocorre na mesma. Neste momento desligase também o ATR, por forma a promover a decantação das lamas formadas. 5. Após um tempo de espera de aproximadamente 30 minutos, recolhe-se uma nova amostra do efluente no TR, identificando-se esta amostra como “Sobrenadante” (Figura AII.2). 6. Seguidamente liga-se a bomba hidráulica 2 (BH2) para retirar 5% (em volume) de lamas formadas. Esta bomba vai bombear as lamas para um tanque de lamas (TL) (Figuras AI.6 e AI.7), que serão posteriormente enviadas para uma centrífuga para serem desidratadas. 7. De seguida volta-se a ligar o ATR e liga-se a bomba doseadora 2 (BD2), bomba esta que vai bombear o peróxido de hidrogénio para o TR. Nesta altura é também contabilizado o tempo de dosagem, que será de acordo com a razão Fe:H2O2 estipulada antecipadamente. 8. Após o tempo de dosagem estipulado desliga-se a BD2 e retira-se uma amostra à qual terá o nome de “Oxidado 0 horas”. Em seguida adiciona-se novamente hidróxido de sódio para parar a reação que ocorre na amostra retirada. Um exemplo da amostra após tratamento é apresentado na Figura AII.3. Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial 25 9. Após 1, 2 e 3 horas de reação serão sempre retiradas novas amostras, que serão identificadas por “Oxidado 1 hora”, “Oxidado 2 horas” e “Oxidado 3 horas” (no final de retirar cada amostra é feita a adição de hidróxido de sódio para terminar a reação que decorre na mesma). 10. No final das 3 horas, liga-se a bomba doseadora 5 (BD5) para iniciar a adição de Hidróxido de Sódio para aumentar o pH até 10,5 de forma a parar a reação que ocorre no TR. O ATR é também ligado de modo a facilitar a homogeneização. Todo o efluente tratado é, então, deixado a decantar no interior da TR. 11. Finalizado o processo de decantação, liga-se a BH2 para retirar as lamas para o TL. Depois de retiradas, liga-se a bomba doseadora 3 (BD3) para bombear ácido sulfúrico de modo a neutralizar o sobrenadante remanescente (pH entre 6,5 e 8,5). Atingido esse pH, liga-se a bomba hidráulica 3 (BH3) para bombear o sobrenadante para o tanque biológico (SBR) (Figura AI.5). Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial 26 Em seguida encontra-se o layout do piloto industrial: Figura 5.1 - Diagrama do processo de oxidação avançada do efluente em estudo (Adaptado de: WineBioAOP) Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial 27 6. Técnicas Analíticas 6.1 CQO - Carência Química em Oxigénio A determinação deste parâmetro foi realizada através de Closed Reflux Colorimetric Standard Method 5220D (Greenberg et al., 1985), que recorre à digestão de uma amostra em meio ácido durante duas horas na presença de um oxidante forte, o dicromato de potássio (K2Cr2O7),e sulfato de mercúrio como catalisador. No decorrer da reação, os compostos orgânicos são oxidados e o dicromato de tom alaranjado (Cr2O7-) é reduzido a cromato (Cr3+) tendo uma cor verde, sendo analisado através da colorimetria. A relação entre a absorvância do cromato e a CQO é obtida pela calibração interna do aparelho, que é regularmente verificada com uma solução standard de hidrogenoflalato de potássio. Como digestor foi usado o termo reator HANNA HI 839800 COD REACTOR e o fotómetro HI 83224 para a análise de excesso de dicromato. 6.2 CBO5 - Carência Bioquímica de Oxigénio Este parâmetro foi determinado pela diferença da quantidade de oxigénio entre a fase de preparação e após o período de incubação. Foi preparada uma solução mineralizada, denominada “água de diluição” composta por cloreto de ferro, sulfato de magnésio e cloreto de cálcio. A esta “água” foi introduzido ar de forma a oxigenar o máximo possível, por um período de 24 horas. Seguidamente preparou-se o inóculo, com organismos oriundos de terra de jardim segundo o procedimento descrito no Standard Methods (Greenberg et al., 1985). A cada balão de Erlenmeyer de 300 ml (V) foi introduzido 0,3 ml de inóculo, a “água de diluição”, um determinado volume de amostra (Vs), dependendo do seu valor de CQO, e mediu-se o oxigénio dissolvido inicial (ODi) através de um medidor de OD HANNA HI 4421. De seguida perfez-se o volume do balão de Erlenmeyer e fechou-se para não haver formação de bolhas de ar no interior, sendo cada ensaio realizado em duplicado. Após o período de incubação mediu-se o oxigénio dissolvido final (ODf) e através da diluição realizada determinou-se a CBO5 recorrendo à equação (6.1). Esta metodologia foi também aplicada com um frasco sem amostra (B), de forma a saber o valor de O2 consumido do inóculo por respiração endógena. 𝐶𝐵𝑂5=(𝑂𝐷𝑖−𝑂𝐷𝑓)−(𝑂𝐷𝑖−𝑂𝐷𝑓)𝐵 𝑉𝑠 𝑉 (6.1) Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial 28 6.3 pH O pH foi determinado através do método potenciómetro, usando um medidor de pH HANNA HI 4532, previamente calibrado com uma solução tampão de pH 4,0 e 7,0. 6.4 Biodegradabilidade do Efluente A biodegradabilidade de um efluente é importante para se definir, dimensionar ou controlar os processos de tratamento, assim relacionando este parâmetro com a CBO e com a CQO obtém-se a biodegradabilidade de um efluente pela razão da CBO com a CQO: 𝐶𝐵𝑂5 𝐶𝑄𝑂 = 𝐵𝑖𝑜𝑑𝑒𝑔𝑟𝑎𝑑𝑎𝑙𝑖𝑏𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 Quando a biodegradabilidade de um efluente tende para zero, significa que é difícil o seu tratamento biológico, por outro lado se o valor tender para 1 é um efluente que pode ser tratado biologicamente (Esplugas et al.,2004). 6.5 SST – Sólidos Suspensos Totais Este parâmetro foi analisado através de Total Suspended Solids Dried at 103-105 oC Standard Method 2540D (Greenberg et al., 1985). Os sólidos suspensos totais presentes na amostra foram determinados pela filtração desta, usando filtros de 0,45 µm cujas impurezas foram retiradas filtrando água destilada. Posteriormente os filtros foram colocados na estufa a 105 oC (para evaporação), seguindo-se um processo de arrefecimento no exsicador. Após este processo, os filtros foram pesados e procedeu-se à filtração de 40 ml de cada amostra. De seguida foram sujeitos novamente à evaporação em estufa a uma temperatura de 105 oC e no exsicador para arrefecerem sendo pesados a seguir. A determinação dos SST foi realizada da diferença entre o peso final e inicial do filtro. Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial 29 7. Resultados e Discussão 7.1 Caracterização do Efluente Bruto e das Amostras O efluente bruto usado proveio da Quinta do Sol, situada na Região Demarcada do Douro, resultante da combinação de efluentes de lavagem de cubas, cujas propriedades químicas e físicas se apresentam na tabela 7.1. Tabela 7.1 - Valor médio das propriedades físico-químicas do efluente bruto em estudo. CQO mg O2/L 2994 ± 209 CBO5 mg O2/L 917 ± 164 SST mg/L 150 ± 6 CBO5/CQO 0,31 ± 0,03 pH 4,48 ± 0,05 O efluente em estudo apresenta uma carga orgânica elevada, com valores de CQO de 2994 mg O2/L e uma biodegradabilidade baixa (CBO5/CQO) = 0,31, sendo que um efluente é considerado biodegradável quando a razão anterior é superior a 0,4 (Esplugas et al.,2004). Relativamente aos SST verifica-se que o valor está muito acima do valor legislado, 60 mg/L (Decreto-Lei 236/98 de 1 de Agosto). Foram realizados três ensaios onde se recolheram e definiram amostras de efluente bruto (Bruto) do sobrenadante (SBN) e do oxidado (Oxi) sendo a primeira referente ao efluente à entrada do tanque reator, sem qualquer tipo de tratamento, a segunda alusiva à amostra do efluente após adição de sulfato férrico e decantação e a terceira relativa à amostra do efluente após adição de peróxido de hidrogénio e depois de 1 hora, 2 horas e 3 horas de reação. No ensaio 1 a razão de Fe:H2O2 escolhida foi 1:1, no ensaio 2 foi escolhida a razão de 1:1,5 e para o ensaio 3 a razão escolhida foi de 1:0,5 (em tempos de dosagem dos reagentes). Os resultados obtidos apesentam-se na tabela 7.2. Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial 30 Tabela 7.2 - Valores obtidos dos parâmetros analisados para os diferentes ensaios. Amostra CQO (mg O2/L) CBO5 (mg O2/L) SST (mg/L) CBO5/CQO Ensaio 1 (Fe:H2O2 = 1:1) SBN E1 pH 3,5 2836 n.d. 80 n.d. Oxi E1 1H 732 n.d. n.d. n.d. Oxi E1 2H 670 248 n.d. 0,37 Oxi E1 3H n.d. n.d. n.d. n.d. Ensaio 2 (Fe:H2O2 = 1:1,5) SBN E2 pH 4 2473 n.d. 47,5 n.d. SBN E2 pH 3,5 2345 n.d. 32,5 n.d. Oxi E2 1H 731 n.d. n.d. n.d. Oxi E2 2H 670 295 n.d. 0,44 Oxi E2 3H 666 340 n.d. 0,51 Ensaio 3 (Fe:H2O2 = 1:0,5) SBN E3 pH 3,5 1818 n.d. 27,5 n.d. Oxi E3 1H 1109 n.d. n.d. n.d. Oxi E3 2H 1149 n.d. n.d. n.d. Oxi E3 3H 1182 686 n.d. 0,58 n.d. – não definido 7.2 Ensaios Preliminares O efluente vinícola é caracterizado por um pico de caudal e concentração muito inferiores ao longo do ano, quando comparados com o período de vindima. Este facto implica que as Estações de Tratamento de Águas Residuais Industriais (ETARI) destinadas ao tratamento deste tipo de efluentes sejam dimensionadas para o período de pico de vindima, ficando assim sobredimensionadas para o resto do ano. A técnica apresentada nesta tese, visa facilitar o dimensionamento de futuras ETARI´s e permite nas já existentes, neste caso subdimensionadas, corrigir o problema da falta de eficácia de tratamento dos efluentes a tratar. Como tal, antes de se proceder ao arranque deste piloto, foram realizados vários ensaios em laboratório, simulando o mesmo processo mas a uma escala mais pequena. Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial 37 8. Conclusão O presente trabalho foi desenvolvido para contribuir para a avaliação do tratamento de um efluente vinícola através da reação de Fenton a uma escala piloto, de forma a determinar as melhores condições de operação do mesmo. Pela análise dos resultados obtidos conclui-se que a razão ideal ferro:peróxido de hidrogénio é de 1:1 pois é aquela que permite um tratamento mais eficiente. Obteve-se, neste caso uma remoção da CQO na ordem dos 76% após 120 minutos de reação. Fez-se variar as condições operatórias, nomeadamente a concentração de peróxido de hidrogénio e de ferro no meio, que influenciam diretamente a eficiência do processo estudado. Isto deve-se ao efeito de “scavenger” onde a presença em excesso de qualquer um destes dois reagentes origina reações competitivas especialmente entre os radicais hidroxilo e as diferentes espécies de ferro presentes no efluente. Estes radicais vão reagir também com o peróxido de hidrogénio em excesso levando à formação de radicais hidroperóxido (menos reativos devido ao seu baixo potencial de oxidação) provocando uma diminuição na taxa de remoção da CQO. Se por um lado a eficiência da reação aumenta com a diminuição do pH, a um pH ótimo entre 3 e 4, a pH mais elevados ocorre a decomposição do peróxido de hidrogénio impossibilitando a formação de radicais hidroxilo e prejudicando o processo de degradação pretendido. A realização deste trabalho permitiu concluir que a reação de Fenton Homogéneo com uma razão de 1:1 revela-se ideal na degradação rápida de efluentes vinícolas, podendo ser descarregados diretamente no coletor municipal sem necessitar de tratamento biológico. Se, por outro lado, o objetivo final for tratar o efluente para posterior tratamento biológico, então a dosagem ideal deixaria de ser 1:1 e passaria a ser 1:0,5, pois é aquela que apresenta o maior valor de biodegradabilidade. 8.1 Sugestões de trabalho futuro Com base nos resultados obtidos neste trabalho, sugere-se para trabalhos futuros:  Tratamento e espessamento de lamas decantadas;  Avaliação do tratamento biológico após o processo químico;  Avaliação de custos;  Otimização da concentração de peróxido de hidrogénio;  Adição de um novo catalisador (Fe2+) para melhorar a eficiência da remoção de lamas;  Utilização de um filtro de areias de forma a melhorar a depuração do efluente. Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial 38 9. Bibliografia ALMEIDA, E. (2008). “Avaliação da Biodegradabilidade Aeróbia de Efluentes Vinícolas”. Universidade de Aveiro. Tese de Mestrado. BENITEZ, F. J., J. BELTRAN-HEREDIA, F. J. REAL, e J. L. ACERO (1999). “Enhancement of the ozonation of wine distillery wastewaters.” Bioprocess Engineering. 459-464. BENITEZ, F. J., J. BELTRAN-HEREDIA, F. J. REAL, e J. L. ACERO (2000). “Wine vinasses treatment by ozone and an activated sludge system in continuous reactors.” Bioprocess Engineering. 149-154. BERARDINO, S.; CAETANO, L. and CONVERTI, A. (2001) Characterization and Anaerobic PreTreatment of the Effluent from a Wine Cooperative. Eng. Life Sci., 1: 127-131 BRESSAN, M.; LIBERATORE, L; D’ALESSANDRO, N; TONUCCI, L.; BELLI, C.; RANALLI, G.; (2004) Improved Combined Chemical and Biological Treatments of Olive Oil Mill Wastewaters, Journal Agriculture. Food Chemistry, 52(5), 1228-1233. 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Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial 44 Anexo I.7 - Agitador do tanque de lamas. Anexo I.8 - Agitador do tanque reator. Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial 45 Anexo I.9 - Controlador de pH e bombas doseadoras. Anexo I.10 - Piloto Industrial. Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial 46 Anexo II – Amostras do efluente bruto, sobrenadante (SBN) após adição de sulfato férrico e oxidado (Oxi) após 3 horas de tratamento Anexo II.1 - Efluente Bruto.