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Trabajo Fin de Grado Autor Santiago Sarasa San José Directora Maria Jesús Blesa Moreno Departamento de Química Orgánica Facultad de Ciencias 2020 Abreviaturas A: Acceptor. Aceptor AcOEt: Acetato de etilo COSY: Correlation Spectroscopy - Espectroscopia de correlación d: doblete D: Donor. Dador DCM: Diclorometano DFT: Density Functional Theory. Teoría del Funcional de la Densidad DMF: Dimetilformamida DPV: Differential Pulse Voltammetry. Voltametría de Pulso Diferencial DSSC: Dye-sensitized solar cell. Celda solar sensibilizada por colorante E0-0: Energía de transición entre niveles vibracionales de mínima energía Eox: Potencial de oxidación Eox*: Potencial de oxidación del estado excitado ESI: Electrospray ionization HOMO: Highest Occupied Molecular Orbital. Orbital molecular más alto ocupado HRMS: High Resolution Mass Spectrometry. Espectrometría de masas de alta resolución Hx: Hexano Hz: Hertzios IR: Infrared Spectroscopy. Espectroscopia de Infrarroja J: Constante de acoplamiento en RMN LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbital. Orbital molecular más bajo vacío m: multiplete NHE: electrodo normal de hidrógeno ppm: partes por millón Rdto: Rendimiento RMN: Resonancia Magnética Nuclear s: singlete S: Estado fundamental de un colorante S*: Estado excitado de un colorante S+: Estado oxidado de un colorante t: triplete TBDMSCl: Cloruro de terc-butildimetilsililo THF: Tetrahidrofurano UV: Ultravioleta ÍNDICE Resumen 1. Introducción_______________________________________________ 1 2. Objetivos y plan de trabajo____________________________________4 2.1. Objetivos 2.2. Plan de trabajo 3. Resultados y Discusión______________________________________ 5 3.1. Síntesis de los colorantes orgánicos 3.1.1. Síntesis de la unidad dadora 3.1.2. Síntesis del espaciador 3.1.3. Unión del dador con el espaciador 3.1.4. Ensamblaje del grupo aceptor 3.2. Estudios computacionales 4. Experimental_____________________________________________ 15 5. Conclusiones_____________________________________________ 22 6. Trabajo futuro_____________________________________________22 7. Bibliografía_______________________________________________23 8. Formación académica______________________________________ 25 9. Anexos__________________________________________________26 9. 1. Instrumentación 9. 2. Espectros Resumen Las celdas solares para la conversión de la energía solar en electricidad es un campo de gran actividad dado su creciente interés en el tema de las energías renovables y la lucha contra el cambio climático. En concreto, las celdas solares sensibilizadas por colorantes (DSSCs) o celdas tipo Grätzel, se han convertido en una alternativa a las celdas de silicio por su bajo coste, flexibilidad, bajo peso y transparencia. Los colorantes con que se preparan se basan en la estructura del tipo Dador-π-Aceptor; un tipo de sistemas que dan lugar a una transferencia de carga intramolecular (ICT) fotoinducida. Siguiendo la labor realizada durante los años anteriores por el grupo donde he llevado a cabo este Trabajo de Fin de Grado, se han preparado varios de estos colorantes introduciendo en nuestro caso pirimidina como aceptor y anclaje. También se han caracterizado las moléculas sintetizadas empleando las técnicas habituales para ello (RMN, IR, espectrometría de masas…), y se han estudiado teóricamente las propiedades ópticas y electroquímicas para conocer su capacidad como sensibilizadores de celdas solares. Abstract Solar cells for the conversion of solar energy to electricity is a field of wide activity given its growing interest in the subject of renewable energy and the response to the threat of climate change. Specifically, dye-sensitized solar cells (DSSCs) or Grätzel-type cells have become an alternative to silicon cells because of their low cost, flexibility, low weight and transparency. These dyes are based on a Donor-π-Acceptor system that results in a photoinduced intramolecular charge transfer (ICT). Following the work carried out in the previous years by the group where I have done this Final Degree Project, several of these dyes have been prepared introducing a pyrimidine molecule as an acceptor and anchor group. The synthesized molecules have also been characterized using the usual techniques (NMR, IR, mass spectrometry ...), and the optical and electrochemical properties have been theoretically studied to know their ability as sensitizers for solar cells. 1 1.- INTRODUCCIÓN El gran crecimiento de la industria solar fotovoltaica es una realidad1 y cada vez son más países los que adoptan una política medioambiental que favorece la demanda de este tipo de energía renovable frente a las procedentes de combustibles fósiles. Actualmente, este mercado está dominado por el empleo de paneles monocristalinos de silicio, con una eficiencia capaz de transformar en torno al 20% los fotones recibidos en energía eléctrica o en calor. Sin embargo, presentan una serie de inconvenientes, como su alto coste de producción y su rigidez. Las celdas solares sensibilizadas por colorantes (DSSCs)2 o celdas tipo Grätzel, desarrolladas a principios de los años 90, constituyen una alternativa interesante debido a su bajo coste, su flexibilidad, bajo peso, transparencia y su adaptabilidad frente a distintas condiciones de iluminación. Y además, cada vez se están logrando desarrollar con mayor eficiencia, incluso por encima del 14%.3 Los componentes básicos de una DSSC son: un electrodo conductor transparente, que actúa de ánodo, sobre el que se deposita el colorante unido al TiO2, y un electrodo auxiliar, normalmente de platino, que hace de cátodo. La celda se rellena de un electrolito orgánico que contiene el par redox (I-/I3-) que permite el funcionamiento de la celda. En la Figura 1.1. se muestra de manera simple el funcionamiento de una celda solar tipo Grätzel: al incidir la radiación solar sobre el colorante, este pasa al estado excitado (S*) y cede un electrón al dióxido de titanio, quedando en su forma oxidada (S+). Este electrón es transportado a través del semiconductor hasta el cátodo, generando así corriente eléctrica. El colorante oxidado vuelve al estado neutro por los iones yoduro del electrolito (I-). El ion triyoduro (I3-) formado en la regeneración del colorante es reducido a ion yoduro (I-) en la superficie del cátodo, cerrando el circuito. Figura 1.1. Funcionamiento de celdas tipo Grätzel o DSSC. 2 Así, para el correcto funcionamiento de la celda, los colorantes deben cumplir una serie de requisitos termodinámicos: el valor del potencial redox del estado excitado debe ser más negativo que el valor de la banda de conducción del TiO2 (-0.5 V vs NHE) para que se produzca la inyección de los electrones al semiconductor, y el potencial de oxidación del colorante debe ser más positivo que el potencial redox del electrolito I- /I3- (+0.4 V vs NHE), para que se produzca la regeneración del colorante. Uno de los elementos clave a tener en cuenta para preparar dispositivos fotovoltaicos es el colorante. En general, se basan en estructuras del tipo Dador-πAceptor (Figura 1.2.); un tipo de sistemas que dan lugar a una transferencia de carga intramolecular (ICT) fotoinducida. Dador Colorante/Sensibilizador eAceptor Figura 1.2. Estructura de los sistemas D-π-A. Estos sistemas D-π-A son muy interesantes porque poseen una amplia variedad de estructuras con fácil modificación de su diseño molecular de manera que permite un control de las propiedades fotofísicas y electroquímicas (niveles de HOMO y LUMO). Las N,N-dialquilanilinas se han usado como dadores en celdas solares, por su estructura simple y su capacidad dadora. Diversos estudios han mostrado que colorantes con N,N-dialquilanilinas son buenos en cuanto a absorción de luz se refiere4 y la banda de transferencia de carga aparece desplazada batocrómicamente con respecto a los derivados de trifenilamina (TPA), derivados ampliamente utilizados en este campo. El tiofeno, se ha utilizado como anillo heteroaromático porque además de dar estabilidad al sistema D-π-A, expande la conjugación π en el colorante y da un corrimiento hacia el rojo del máximo de absorción así como una mejora del coeficiente de extinción molar. En general, se han diseñado colorantes convencionales que tienen un grupo carboxilo como grupo aceptor y de anclaje. En el grupo de investigación en el que se desarrolla mi trabajo fin de grado se preparó el colorante AT-SIL, que se caracteriza por tener un grupo cianoacético como grupo aceptor y de anclaje. Los colorantes que aparecen representados en la Figura 1.3. se caracterizan porque se adsorben de modo bidentado entre el carboxilo y los sitios ácidos de Bronsted (Ti-OH) en la superficie del TiO2 5 Figura 1.4. Espaciador π h υ 9 Figura 3.1. Estructura de los colorantes La longitud de onda de máxima absorción y la fuerza del oscilador se han calculado mediante “time dependent DFT” usando la geometría del estado fundamental. La longitud de onda de emisión se ha calculado usando la geometría del primer estado excitado. El potencial de oxidación del estado fundamental, Eox, se obtuvo de la diferencia entre la energía libre de Gibbs (ΔG) de la especie neutra y del catión radical. La Energía de excitación (E0-0) se obtuvo de la diferencia entre las energías del primer estado excitado y del estado fundamental, ambos en su geometría más estable. Finalmente, el potencial de oxidación del estado excitado E*ox se estimó de la siguiente manera: E*ox = Eox - E0-0. Este estudio se ha realizado utilizando DCM como disolvente y un modelo de solvatación CPCM (Conductor-like Polarizable Continuum Model). Los resultados de estos cálculos se recogen en la Tabla 3.1. 10 Tabla 3.1. Parámetros calculados mediante DFT de los colorantes AT-SIL, AT, HO-ATPiri, AT-Piri y ATT-Piri. Dye λabs a (nm) f EHOMO (eV) ELUMO (eV) λem (nm) EADIA (eV) E0-0 (eV) Eox b (V) E * ox b,c (V) AT-SIL 451 1,24 -6,60 -2,08 547 2,45 1,19 -1,26 AT 461 1,26 -6,54 -2,08 553 2,42 2,37 1,14 -1,24 HO-AT-Piri 410 1,50 -6,47 -1,61 554 2,58 2,53 1,03 -1,50 AT Piri 416 1,47 -6,38 -1,60 558 2,55 2,52 0,88 -1,63 ATT Piri 443 1,77 -6,13 -1,32 623 2,36 2,34 0,86 -1,49 a Calculados utilizando equilibrio de solvatación. b Referido al potencial del electrodo normal de hidrógeno (NHE). c El potencial de oxidación del estado excitado se calcula como Eox*= Eox - E0-0. La longitud de onda de absorción del colorante derivado de la pirimidina AT Piri sufre un desplazamiento hipsocrómico (hacia el azul) respecto al colorante AT al modificarse el anclaje. Los resultados del análisis computacional revelan que la menor energía de excitación corresponde a la transferencia de carga intramolecular de un electrón desde el HOMO al LUMO, en todos los colorantes estudiados menos en el colorante AT en el que la menor energía de excitación corresponde a la transferencia de carga intramolecular de un electrón desde el HOMO-1 al LUMO. En las Figuras 3.2.-3.4., se han representado los orbitales moleculares de los colorantes AT, AT-Piri y ATT-Piri. Se puede ver que mientras en los orbitales HOMO y LUMO están localizados en el dador y aceptor, respectivamente, hay un solapamiento bastante grande entre el HOMOLUMO lo que da lugar a una alta fuerza de oscilador que predice una buena absorción de luz. En general, la fuerza del oscilador (relacionada con el coeficiente de extinción molar) tiene un valor bastante alto para todos los colorantes, lo que permite tener una gran relación radiación absorbida/cantidad de colorante utilizada, imprescindible para conseguir altas eficiencias o funcionar a baja luminosidad. En la Tabla 3.1. se observa que la energía de orbital HOMO no es muy distinta para todas estas moléculas debido a la naturaleza D-π-A de estos sistemas; el HOMO se encuentra prácticamente en la parte dadora del sistema, y como todas las moléculas presentan la misma unidad dadora (anilina), la energía del orbital HOMO puede considerarse análoga. En los colorantes que contienen cianoacético como aceptor (AT-SIL y AT), observamos que la energía del orbital LUMO es inferior (-2,08, -2,08) a la de los 11 análogos que tiene pirimidina (HO-AT-Piri, AT-Piri y ATT-Piri) como aceptor (-1,61, - 1,32, -1,32) debido al mayor carácter aceptor del cianoacético, que estabiliza el LUMO. En la Figura 3.2. se representan los orbitales del colorante AT cuya mayor contribución se produce en la transición HOMO-1  LUMO. HOMO-1 HOMO LUMO LUMO+1 Figura 3.2. Orbitales del colorante AT. En la Figura 3.3. se representan los orbitales HOMO y LUMO de los colorantes AT– Piri HOMO LUMO Figura 3.3. Orbitales del colorante AT-Piri. 12 En la Figura 3.4. se representan los orbitales HOMO y LUMO de los colorantes ATTPiri. HOMO LUMO Figura 3.4. Orbitales del colorante ATT-Piri Si se comparan los colorantes AT-Piri y ATT-Piri (Figuras 3.3 y 3.4), el solapamiento de los orbitales HOMO-LUMO del colorante con bitiofeno ATT-Piri se manifiesta en una gran fuerza del oscilador asociada a esta transición (1,77). La presencia de un segundo tiofeno causa una reducción del gap HOMO-LUMO (2,34) y un aumento de la fuerza del oscilador en comparación con AT-Piri (1,47), lo que indica que el colorante ATT-Piri se caracterizará por una buena absorción. También se ha realizado el estudio DFT para localizar el electrón desapareado en la molécula una vez se ha oxidado. El caso es favorable cuanto más alejado se encuentra de la zona aceptora, de este modo el electrón que se ha transmitido al semiconductor es menos probable que sufra un retroceso (Back Electron Transfer o BET) y se aparee con el existente en la molécula, haciendo disminuir la eficiencia de la celda fotovoltaica. AT-SIL AT 13 HO-AT-Piri AT-Piri ATT-Piri Figura 3.5. Mapa de densidad de spin de los colorantes AT, HO-AT-Piri, AT-Piri y ATTPiri. La Figura 3.5. muestra que los colorantes AT, HO-AT-Piri, AT-Piri tienen la densidad de spin del catión radical aproximadamente en la misma región en la que se encuentra el HOMO de la molécula neutra, indicando que la oxidación se debe principalmente a la extracción de un electrón de este orbital. La densidad de spin de todos los colorantes es baja en el grupo aceptor y prácticamente nula en el caso del colorante ATT-Piri, por tanto, de los colorantes estudiados, éste es el que se espera que tenga menor BET. Como ya se ha indicado en el apartado 2, en el presente trabajo se estiman las propiedades ópticas y electroquímicas de los colorantes para conocer su potencialidad como sensibilizantes de celdas solares de tipo Grätzel. En la Figura 3.6. se han representado los niveles energéticos de los cinco colorantes objeto de estudio, del TiO2 y del electrolito para ver si estos colorantes cumplen los requerimientos establecidos en el apartado 1. 14 Figura 3.6. Diagrama de energías Recordando los requisitos, los potenciales de oxidación del estado fundamental tienen que cumplir que Eox > 0,4 V, el potencial de oxidación del estado excitado tiene que cumplir que Eox* < -0,5 V para poder ser utilizados como colorantes en celdas de tipo Grätzel. A la vista de los potenciales Eox y Eox* obtenidos, se puede decir que todos los colorantes estudiados tendrán potenciales aplicaciones en celdas solares tipo Grätzel. 15 4.- EXPERIMENTAL 2-[(4-bromofenil)metilamino]-etanol (1) Br N HO Se introducen 2,79 mL (15,57 mmol) de 2-(metilfenilamino)-etanol y 6 mL de CH2Cl2 en un matraz con atmósfera inerte a 0 ⁰C. Se añaden también 61 mg (0,19 mmol) de Bu4NBr, 0,4 mL de metanol anhidro y 1 mL de Br2 (19,50 mmol) y se deja reaccionar durante 3 días a temperatura ambiente y al abrigo de la luz. Pasado ese tiempo, se vierte el crudo de la reacción en una disolución saturada de acetato de sodio y se extrae con CH2Cl2 (3x40 mL). La fase orgánica resultante se lava con agua (3x50 mL) para eliminar las posibles sales formadas durante la reacción y se seca con sulfato de magnesio anhidro. Se filtra y el disolvente se evapora con el rotavapor. Obtenemos 2,68 g de un aceite verde muy oscuro. Se hace cromatografía por columna de sílica gel con Hx/AcOEt 2:1 para obtener 0,92 g del producto final purificado, siendo este un sólido gris claro (Rdto final: 26%). Peso molecular (g/mol): 230,10 1H-RMN (300 MHz, CDCl3) δ (ppm): 1,65 (t, J = 6 Hz, 1H) 2,94 (s, 3H), 3,45 (t, J = 6 Hz, 2H), 3,81 (c, Ja = 5,7 Hz y Jb = 5,4 Hz, 2H), 6,65 (d, J = 9 Hz, 2H), 7,30 (d, J = 9 Hz, 2H). 4-bromo-N-[2-(terc-butildimetilsililoxi)etil] N-metil benzamina (2) Br N OSi Sobre una disolución de 1,50 g (9,95 mmol) de TBDMSCl y 1,00 g (14,68 mmol) de imidazol en 2,5 mL de DMF anhidro, que se prepara en un matraz de doble boca sobre un baño de hielo y en atmósfera inerte, se añaden gota a gota 1,48 g (6,45 mmol) del alcohol 1 disueltos en 2,5 mL de DMF anhidro y se deja reaccionar durante 24 h con agitación, a temperatura ambiente y al abrazo de la luz. Transcurrido ese tiempo, 16 primero se elimina el DMF a presión reducida, después se vierte la reacción resultante sobre H2O, se extrae con éter dietílico (2x30 mL) y se lava la fase orgánica repetidas veces con H2O (8x30 mL). La fase orgánica se seca con sulfato de magnesio anhidro, se filtra y se pasa a un matraz para que se pueda eliminar el disolvente a presión reducida con el rotavapor. El producto se purifica en una columna de silicagel empleando como eluyente hexano/AcOEt (9:0,5). Se obtienen 1,88 g de un aceite amarillo (Rdto final: 85%). Peso molecular (g/mol): 344,36 1H-RMN (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 0,00 (s, 6H), 0,86 (s, 9H), 2,95 (s, 3H), 3,44 (t, J = 6 Hz, 2H), 3,75 (t, J = 6 Hz, 2H), 6,57 (d, J = 8 Hz, 2H), 7,27 (d, J = 8 Hz, 2H) 5’-bromo-[2,2’-bitiofenil]-5-carbaldehído (3) SS O H Br A 0 ⁰C y atmósfera de argón, se prepara con agitación una disolución a partir de 400 mg (2,06 mmol) de [2,2’]bitiofenil-5-carboxaldehído en cloroformo (15 mL) y ácido acético (15 mL), añadiendo por último poco a poco 367 mg (2,06 mmol) de Nbromosuccinimida. Se deja reaccionar con agitación, a temperatura ambiente y protegido de la luz durante dos días. Pasado este tiempo, la mezcla de reacción se extrae con acetato de etilo (500 mL), se lava la fase orgánica con disolución saturada de NaHCO3 (3x30 mL) seguido de H2O (3x30 mL) y se seca añadiendo suficiente MgSO4 anhidro para terminar eliminando el resto de disolventes mediante rotavapor. El sólido resultante se lava en una placa filtrante con poca cantidad de MeOH frío. Se obtienen 453 mg de un sólido amarillo (Rdto: 81%). Peso molecular (g/mol): 273,16 1H-RMN (300 MHz, CDCl3) δ (ppm): 9,86 (s, 1H), 7,66 (d, J = 3,9 Hz, 1H), 7,18 (d, J = 3,9 Hz, 1H), 7,11 (d, J = 3,9 Hz, 1H), 7,04 (d, J = 3,9 Hz, 1H) 17 5-[4-(N-(2-terc-butildimetilsilioxi)etil)N-metil fenilamino]tiofen-2-carbaldehído (4) N O Si SO H Para la obtención de este producto se llevaron a cabo dos reacciones seguidas debido a la inestabilidad del producto intermedio. Para la primera reacción, en un matraz al que se le aplicó 3 ciclos de argón-vacío para obtener una atmósfera inerte, se introducen 499 mg (1,45 mmol) del derivado de bromo 2 en 30 mL de THF anhidro, a una temperatura de -78 ⁰C y sin dejar de agitar para evitar solidificaciones. A esta disolución se adiciona gota a gota 1,47 mL de la base n-BuLi (1,60 M en hexano). Se deja en agitación hasta pasados 30 min, instante en el que se añade 0,50 mL (1,74 mmol) de SnBu3Cl. A los 5 min se retira del frío para alcanzar la temperatura ambiente y se esperan 150 min para dar por finalizada la reacción. En ese momento se detiene la reacción añadiendo aproximadamente 100 mL de éter dietílico. La fase orgánica se separa y se lava con disolución saturada de NaCl (3x20 mL) y H2O (3x20 mL). A continuación se seca con sulfato de magnesio anhidro, se filtra y se elimina el disolvente en el rotavapor. Como ya se ha dicho antes, el producto aceitoso obtenido es inestable por lo que se prepara ya la siguiente reacción. Se añaden 22 mL de tolueno anhidro para disolver el aceite y 0,18 mL (1,45 mmol) de 5-bromo-2-tiofencarboxaldehído. Esta mezcla se desgasifica con argón durante 15 min a temperatura ambiente y agitación, y acto seguido se adiciona 87 mg (0,075 mmol) de Pd(PPh3)4, catalizador para que reaccione a reflujo (115 ⁰C) durante toda la noche. Pasaron 22h cuando se detuvo la reacción echando aproximadamente 60 mL de H2O. Se extrae la mezcla con tolueno (2x60 mL) y la fase orgánica se lava con disolución saturada de NH4Cl (1x60 mL) y H2O (2x60 mL). Los restos de agua se eliminan con sulfato de magnesio anhidro hasta que la arena no forme grumos y quede suelta. Después de filtrar y llevar a un matraz adecuado, se espera a que se elimine el resto de disolvente a presión reducida. Se purifica por cromatografía en columna (eluyente: hexano/CH2Cl2/NEt3, 1:1:0,001). Peso del producto final: 264 mg (Rdto global: 48%). Peso molecular (g/mol): 375,70 1H-RMN (400 MHz, CD2Cl2) δ (ppm): 0,02 (s, 6H), 0,88 (s, 9H), 3,05 (s, 3H), 3,52 (t, J = 6 Hz, 2H), 3,80 (t, J = 6 Hz, 2H), 6,73 (d, J = 8,8 Hz, 2H), 7,27 (d, J = 4 Hz, 1H), 7,55 (d, J = 9,2 Hz, 2H), 7,70 (d, J = 4 Hz, 1H), 9,80 (s, 1H) 18 2-(N-metil-N-(4-(5-((E)-2-(pirimidin-4-il)vinil)tiofen-2-il)fenil)amino)etanol (5) N HO S N N Se prepara una mezcla con agitación y a reflujo (100 ⁰C) compuesta por 80 mg (0,213 mmol) del aldehído 4 y 19,5 μL (0,213 mmol) de 4-metilpirimidina en 3,19 mL de NaOH acuoso (5M), añadiendo por último con micropipeta 9,8 μL (0,021 mmol) de Aliquat 336 (bastante viscoso y difícil de manejar). Al cabo de 24 horas se deja enfriar la mezcla y paramos la reacción echando unos 30 mL de agua destilada para extraer la fase acuosa con CH2Cl2 (3x30 mL). La fase orgánica se seca con suficiente MgSO4 anhidro para después eliminar el resto de disolventes a presión reducida. Con el crudo se realiza una cromatografía en columna de sílica gel empleando como eluyente hexano/acetato de etilo, primero en proporción 1:1 y luego con 3:2 para sacar el producto final deseado, muy polar. Se obtuvo un sólido de color rojizo y un peso de 17,5 mg (Rdto: 24%). Peso molecular (g/mol): 337,44 IR (KBr) (cm-1): 3373 (O-H) P. fusión (⁰C): 159-160 1HRMN (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 3,03 (s, 3H), 3,54 (s, 2H), 3,85 (s, 2H), 6,68-6,83 (m, 3H), 7,02-7,34 (m, 3H), 7,50 (d, J = 12 Hz, 2H), 7,99 (d, J = 16 Hz, 1H), 8,60 (d, J = 4 Hz, 1H), 9,10 (s, 1H) 13C-RMN (100 MHz, CDCl3) δ (ppm): 39,0, 55,1, 60,3, 112,8, 118,6, 120,2, 121,9, 123,1, 127,2, 130,8, 131,8, 149,9, 157,3, 158,1, 158,9, 162,3 HRMS (ESI)+: calculada para [C19H20N3OS]+: 338,1322, encontrada: 338,1523 [M+H]+. 5-[N-dimetilfenilamino]tiofen-2-carbaldehído (6) N SO H Sobre un 1,00 g (5,0 mmol) de p-bromo-N,N-dimetilanilina en 17 mL de THF anhidro a - 78⁰C, sometiendo al matraz a 3 ciclos de vacío-argón para obtener una atmósfera inerte, se adicionan gota a gota cuidadosamente 5,1 mL (8,1 mmol) de n-BuLi (1,6 M en hexano). Se deja reaccionar 30 minutos con agitación, y transcurrido ese tiempo se 25 8.- FORMACIÓN ACADÉMICA Durante la realización de este TFG considero haber desarrollado y ampliado mis conocimientos en el campo de la investigación en un laboratorio de Química Orgánica. Considero estos aspectos de gran valor académico para mi formación, así como de cara a realizar mis estudios de postgrado. Estos conocimientos pueden resumirse en:  Experiencia y autonomía para trabajar en el laboratorio químico junto a un equipo de investigadores.  Elaboración de un cuaderno de laboratorio con la planificación de experimentos y reacciones a realizar, la recogida de datos y resultados tanto cuantitativos como cualitativos, y su consecuente redacción en el presente documento Word.  Nuevos conocimientos en síntesis orgánica experimental como secado y eliminación de disolventes, reacciones a baja o alta temperatura y/o en atmósfera inerte, extracción y lavado de mezclas inmiscibles, o purificación de productos por cromatografía en columna con bombas de media presión.  Preparación de muestras para la realización de determinaciones como la preparación de tubos para realizar espectros de RMN, muestras para espectrometría de masas, disoluciones para pruebas cualitativas por cromatografía en capa fina (TLC) o preparación de pastillas de KBr para IR.  Procedimientos de caracterización mediante técnicas espectroscópicas comunes en Química Orgánica como son la Resonancia Magnética Nuclear (RMN) de protón y carbono, la Espectrometría de Masas (EM), la Espectroscopia Infrarroja (IR) y la Espectroscopia UV-Visible.  Manejo adecuado de instrumentación y softwares para la obtención, análisis y procesado de resultados: programas como MestReNova (tratamiento de espectros de RMN), Origin (espectros de IR), DataAnalysis (procesado de espectros de masas ESI), ChemDraw (dibujo y nomenclatura de moléculas orgánicas), entre otros.  Búsqueda de material bibliográfico (Scifinder, Web of Science) para la comprensión y explicación de los aspectos teórico-prácticos dentro del marco de la síntesis orgánica, así como del campo de las celdas fotovoltaicas.