Koloratzaile fotoaktiboen belaunaldi berria

85 ekaia ZIENTZIA eta TEKNOLOGIA ALDIZKARIA ISSN 0214-9001 – eISSN 2444-3255 Ekaia, 2023, 43, 85-100 https://doi.org/10.1387/ekaia.23762 * Harremanetan jartzeko / Corresponding author: Jorge Bañuelos. Kimika Fisikoa Saila, Zientzia eta Teknologia Fakultatea (UPV/EHU). Sarriena auzoa, z/g (48940-Leioa, Bizkaia). – [email protected] – https://orcid.org/0000-0002-8444-4383 Nola aipatu / How to cite: Casado, Natalia; Oliden-Sánchez, Ainhoa; Avellanal-Zaballa, Edurne; Sola-Llano, Rebeca; Gartzia-Rivero, Leire; Bañuelos, Jorge (2023). «Koloratzaile fotoaktiboen belaunaldi berria». Ekaia, 43, 2023, 85-100. (https://doi.org/10.1387/ekaia.23762). Jasotze-data: 2022, ekainak 27; Onartze-data: 2022, irailak 23. ISSN 0214-9001 - eISSN 2444-3255 / © 2023 UPV/EHU Lan hau Creative Commons Aitortu-EzKomertziala-LanEratorririkGabe 4.0 Nazioartekoa lizentzia baten mende dago Koloratzaile fotoaktiboen belaunaldi berria (Next generation of photoactive dyes) Natalia Casado, Ainhoa Oliden-Sánchez, Edurne Avellanal-Zaballa, Rebeca Sola-Llano, Leire Gartzia-Rivero, Jorge Bañuelos* Kimika Fisikoa Saila, Zientzia eta Teknologia Fakultatea (UPV/EHU) Laburpena: Gizakiok, maiz, naturan inspiratzen gara garapen teknologikoa bultzatzeko. Bada, fotosintesia horren adibide argia da. Prozesu natural horretan, eguz ki-ar gia kromoforo naturalen bidez xurgatzen da, eta gaur egun antena-sistema natural hori modu eraginkorrean imitatzeko azterlan ugari egiten ari dira, koloratzaile organiko berrien diseinuan oinarrituta. Hala ere, molekula sinpleak direnez, zenbait muga izaten dituzte; adibidez, zailtasunak dituzte espektro elektromagnetiko osoan argia xurgatzeko, argi-energia garraiatzeko eta erradiazio jarraituaren pean luze irauteko. Hala, hainbat kromoforoz osatutako koloratzaileak, multikromoforo deritzenak, irtenbide aproposa dira. Molekula-egitura horietan, kromoforo edo koloratzaile ezberdinak modu kobalentean konbinatzen dira eta energia-trukea sustatzen da. Hortaz, antena naturalak imitatzeko funtsezkoa den prozesua lortzen da eta argiaren xurgapen zabala eta eraginkorra bermatzen da. Hori dela eta, koloratzaileen kimikan, multikromoforoak etorkizuneko sistema fotoaktibotzat hartzen dira antena artifizialak garatzeko eta gailu optiko eta fotovoltaikoetan aplikatzeko. Argitalpen honetan, beraz, antena eraginkor eta egonkorrak garatzeko ezinbestekoak diren irizpide molekularrak eta fotofisikoak zehazten dira. Adibide gisa, errodaminan, perileno gorrian eta BODIPYan oinarritutako koloratzaile multikromoforikoak aurkezten dira, eta horien portaera fotonikoa deskribatzen da laser eta sentsore bezala erabiltzeko. HITZ GAKOAK: antena artifizialak, koloratzaile organikoak, multikromoforoak, energia-trukea. AbstrAct: Nature is a source of inspiration for humankind and helps in technological advance. As a matter of fact, the reproduction of the photosynthesis, where natural chromophores absorb the incoming sunlight, is a long seeking challenge. To mimic such antenna systems new organic dyes are designed. However, single molecules show intrinsic limitations to absorb the whole electromagnetic spectrum, for light traveling, and to withstand prolonged irradiation regimes. To offset such shortcoming, multichromophoric dyes are an appealing alternative. In these complex molecular structures dissimilar dyes are covalently linked to promote energy transfer between them, which is the key pathway. Thus, multichromohores enable a broadband and efficient absorption. Therefore, multichromophoric dyes emerge as the next generation of applied photoactive systems for artificial antennae in optic and photovoltaic devices. Herein, we detail the main structural and photophysical requirements to develop efficient and stable multichromophores. As a proof of concept, we showcase multichromophoric dyes based on rhodamine, perylene red and BODIPY and describe their photonic performance applied as lasers and sensors. KEYwORDS: artificial antennae, organic dyes, multichromophores, energy transfer. 86 Ekaia, 2023, 43, 85-100 Natalia Casado, Ainhoa Oliden-Sánchez, Edurne Avellanal-Zaballa, Rebeca Sola-Llano, Leire Gartzia-Rivero, Jorge Bañuelos 1. Sarrera Naturak eskaintzen dituen koloreez blai dago mundua. Gizakiok koloreak erabiltzen ditugu estetikan, ingurunearekin komunikatzeko, gure sentimenduak azaleratzeko, bai eta erabilera praktiko askotarako ere. Landareek kolore-aniztasun izugarria erakusten dute, eta ingurunearekin elkarreraginean aritzeko erabiltzen dituzte (adibidez, intsektuak erakartzeko) edota eguzki-argia xurgatzeko, zeinen ondorioz fotosintesia egin dezaketen [1]. Izan ere, hostoek kolore ezberdinak dituzte, eta kolore horien iturria haien barnean dauden molekula bereziak dira (hala nola klorofilak, bilirrubinak, karotenoideak edo xantofilak, 1. irudia). Eguzki-argiaren xurgapenak energia-trukeak ahalbidetzen ditu, argia erreakzio-gunera irits dadin; puntu horretan, eguzki-argia energia kimiko bilakatzen da (karbohidrato eran). Antena-sistema natural horietan, lehen aipatutako molekulek eguzki-argiarekiko elkarrekintza pairatzen dute, eta hortaz, gune fotoaktiboa izan behar dute; alegia, kromoforo deritzona (1. irudia). Kromoforoak espektro-eremu jakin batean argia xurgatzen du, eta xurgatzen ez den gainontzeko argia behatzen den kolorearen arrazoia da. 1. irudia. Fotosintesian parte hartzen duten hainbat koloratzaile naturalen xurgapen-bandak eguzki espektroaren eremu ikusgaian. Banda bakoitzaren oinarrizko kromoforo-familien egiturak ere irudikatzen dira. https://doi.org/10.1387/ekaia.23762 87 Koloratzaile fotoaktiboen belaunaldi berria Betidanik naturan aurki ditzakegun koloreen aniztasunak liluratu gaitu. Izan ere, gizakiok argiak eragindako prozesuetatik inspirazioa jaso dugu koloredun konposatu berriak aurkitzeko, batez ere fotosintesiaren prozesua imitatzeko [2-4]. Izan ere, antzinako zibilizazioetan baliabide naturalak (lurra eta ikatza pigmentu bezala) erabiltzen zituzten koloreztatzeko. Hortik aurrera, hainbestekoa izan zen aurrerakuntza, non gaur egun kimikariak gai diren kromoforo organiko sintetiko berriak diseinatzeko, edo eskuragarri daudenak eraldatzeko nahi den kolorea lortzeko [5]. Koloratzaile horien artean fluoreszentzia-propietatea azaltzen dutenek arreta berezia jaso dute. Izan ere, seinale-mota horren sentikortasun paregabea dela eta (molekula bakarra detektatzeko ahalmena), hainbat arlo teknologikotan aplikatzeko aukera eskaintzen du. Adibidez, koloratzaile organikoak gailu elektronikoetan (diodo igorleak, OLED) eta fotovoltaikoetan sarritan erabiltzen dira energia eraldatzeko, hau da, elektrizitatea argi bilakatzeko eta alderantziz, hurrenez hurren [6], fotosintesian gertatzen den antzera. Hala ere, koloratzaileen erabilera-esparru arrakastatsuena eta ohikoena bioteknologia da. Esate baterako, bibliografian eta etxe komertzialetan aurki daitezkeen koloratzaile organikoetan oinarritutako sentsore edo markatzaile fluoreszenteen kopurua, biomolekulak agerian jartzeko edota prozesu biokimikoak jarraitu ahal izateko, izugarria da [7, 8]. Nolanahi ere, koloratzaile organikoen potentzial osoaz baliatzeko, propietate fotofisikoak aplikazio teknologikoen eskakizun berezietara moldatu behar dira. Horretarako, kimikariek gainditu beharreko hainbat erronka dituzte oraindik. Orokorrean, koloratzaile organikoek honako muga hauek izaten dituzte: — Argia oso modu eraginkorrean xurgatu arren, espektro-leiho oso estuan gertatzen da, eta gainontzeko argia galdu egiten da. Beraz, gune fotoaktiboa mugatua da, eta eguzki-argia, adibidez, ez da haren osotasunean ustiatzen. — Igorpeneta xurgapen-bandak nahiko hurbil daude koloratzaile gehienetan, eta, ondorioz, detekzioeta kitzikapen-uhinen luzerek interferentziak sor ditzakete. Detekzioa sentikorragoa izateko, elkarrengandik urrunago egotea komeni da. — Molekula-egitura organikoak direnez, ez dute fotoegonkortasun handirik izaten; ondorioz, kitzikapen-erradiazio luze eta ahaltsuaren eraginez, koloratzailea hondatu egiten da. Arazo horiek guztiak molekula-egitura sinple batekin gainditzea oso zaila da. Hala ere, konponbidea naturan aurkitu daiteke. Fotosintesian eguzki-argiaren xurgapena zabala eta eraginkorra da landareetan dauden antena-sistema naturalak direla eta (1. irudia). Sistema konplexu horien eredutik abiatuta, kromoforo ezberdinak kobalenteki elkartu daitezke eta egitura multikromoforiko bat sortu [9]. Antena-sistema artifizial horiek al- 88 Ekaia, 2023, 43, 85-100 Natalia Casado, Ainhoa Oliden-Sánchez, Edurne Avellanal-Zaballa, Rebeca Sola-Llano, Leire Gartzia-Rivero, Jorge Bañuelos ternatiba aproposa dira koloratzaile indibidualen mugak gainditzeko, eta ondorioz sistema fotoaktiboen belaunaldi berri bat diseinatzeko. Multikromoforo horietan energia-trukea (ET) da prozesu gakoa [10, 11]. Prozesu horretan, sistemako energia-emaile nagusia izango den entitate kromoforikoak kitzikapen-argia hartu eta energia-hartzaile bati transferituko dio, azken horren igorpena behatzeko. ETa bide ezberdinen bidez gerta daiteke, baina mekanismo nagusiak espazioan edo loturetan zeharrekoak dira[12]. Lehenengo kasuan, ETa gertatzeko ezinbestekoa da espektro-gainezarpena; alegia, emailearen igorpen-espektroak eta hartzailearen xurgapen-espektroak bat egin behar dute tarte batean. Horrela, behar den dipolo-dipolo akoplamendua (Förster mekanismoa) ahalbidetzen da [13]. Bigarren kasuan, loturetan zeharreko ETan, elektroien trukea sorrarazteko orbitalen gainjartzea beharrezkoa da (Dexter mekanismoa) [14, 15]. Bi kasuetan, emailearen eta hartzailearen arteko distantzia funtsezko faktorea da ETaren eraginkortasunerako. Multikromoforoetan, distantzia hori motza da entitate kromoforikoak lotura kobalenteen bidez lotuta daudelako. Ondorioz, molekulen arteko ETa intramolekularra da eta, gainera, oso eraginkorra (% 100 inguru). Hala ere, kontuan hartu beharreko hainbat faktore daude energiatrukea pairatzen duten multikromoforo horiek antena-portaera egokia izan dezaten: — Aukeratutako kromoforoen xurgapen espektroek osagarriak izan behar dute multikromoforoaren xurgapen zabala ahalbidetzeko ultramore, ikusgai eta infragorri hurbilean zehar, hau da, eguzki-espektroa kokatzen den eremuetan. — Emailearen igorpenak eta hartzailearen xurgapenak gainjarrita egon behar dute ETa espazioan zehar gerta dadin. — Kromoforoen arteko loturak aproposa izan behar du bakoitzaren izaera elektronikoa mantentzeko behin multikromoforoa osatu ostean; hori ere garrantzitsua da ETaren mekanismoaren aldetik. ETa loturetan zehar gertatzeko, emaileak eta hartzaileak zuzenean lotuta egon behar dute, edo konjugatutako bereizle baten bidez. Baldintza horiek guztiak betez gero, multikromoforoaren xurgapen oso zabala eta eraginkorra lor daiteke, eta, energia-trukeari esker, kitzikapen-energia emailetik hartzailera garraia daiteke, ia galerarik gabe, eta hartzailearen igorpena lortu. Hortaz, antena horietan detekzioeta kitzikapen-eremuak oso urrun daude bata bestetik; hala, murriztu egiten dira interferentziak eta handitu fotoegonkortasuna, kromoforo igorlea ez delako zertan zuzenki kitzikatu behar, emailetik etor baitakioke energia. Antena-sistema artifizialek erabilera anitz aurkeztu ditzakete; hala nola, erdieroaleak aktibatzeko zelula fotovoltaikoetan, OLEDak garatzeko edota laserretan aplikatzeko [16-18]. Gainera, sistema multikromoforiko horiek moldakortasun handia azaltzen dute, haien diseinu eta sintesirako kromoforo-mota eta lotura-kokapen desberdinak aukeratu ahal direlako. https://doi.org/10.1387/ekaia.23762 89 Koloratzaile fotoaktiboen belaunaldi berria Hori guztia agerian uzteko, argitalpen honetan etorkizun handiko koloratzaile fotoaktiboen adibide batzuk aurkezten dira. Multikromoforoak eratzeko aukeratu diren koloratzaileak errodamina, perileno gorria eta boro-dipirrometenoa (BODIPY) izan dira. Hiru koloratzaileak egonkorrak dira, eta xurgapeneta igorpen-banda sendoak dituzte eremu ikusgaian (2. irudia). Gainera, BODIPYaren xurgapeneta igorpen-eremuak borondatez alda daitezke ordezkatzaile desberdinak txertatuz kromoforoaren egitura molekularrean [19]. Orokorrean, BODIPY sinpleek kolore berdea dute ingurumen-argipean, eta horia irradiatzen direnean, baina erraz molda daitezke propietate fotosikikoak bakoitzaren nahierara. Adibidez, amino taldeak meso posizioan txertatuz gero, kolorea urdinera biratzen da eta estiriloak aposizioetan erantsiz gero, aldiz, alde gorrira lerrokatzen dira espektro-bandak (2. irudia) [20]. Kolore-modulazio hori, bai eta ETa sortzeko posibleak diren gainjartze-espektralak kontuan hartuta, energia-emaile bezala mesoaminoBODIPYa eta jatorrizko BODIPYa (berdea) aukeratu dira. Bikoteeta jatorrizko BODIPYa (berdea) aukeratu dira. Bikotekide energia-hartzaile bezala, aldiz, perileno gorria, a-estirilBODIPYa eta errodamina, hurrenez hurren. Modu horretan, eremu urdin-laranja-gorria (bp izenekoak) eta berde-gorri-infragorri hurbila (bb izenekoak) estaltzen duten antenak lortu dira (2. irudia). Antenak alde gorriraino hedatu nahi izan dira, erradiazio-iturri sendo eta egonkorrak ikusgaiaren alde gorrian eta batez ere infragorri hurbilean oso interesgarriak direlako bioteknologia eta telekomunikazio arloetan [21-23]. Izan ere, argi mota horrek interferentzia gutxiago eragiten ditu ingurunearekin, eta ondorioz, argiak distantzia luzeagoak bidaia ditzake. Ezaugarri hori onuragarria da bioiru di gin tza-esparruan; izan ere, zunda fluoreszenteak modu selektiboan kitzikatu eta sen-; izan ere, zunda fluoreszenteak modu selektiboan kitzikatu eta sentikortasunez detektatzea ahalbidetzen du, bai eta zuntza optikoen garapenera ziurtatu ere. Ildo fotoniko horretatik jarraituz, beraz, igorpen gorria edo infragorri hurbilaren zona barruan igortzen duen multikromoforoaren laser-portaera (bb2) aztertuko da. Aldiz, errodamina eta BODIPYaren artean osaturiko sistema (br, 2. irudia) ez da diseinatu laserretarako. Kasu horretan, ETan oinarritutako sentikortasun handiko polaritate-sentsorea garatzea izan da helburua. Izan ere, errodaminak polaritatearen araberako oreka kimiko berezia erakusten du. Ingurune apolarretan, esaterako, karboxilato laktona eratorria eratu daiteke sistema p-konjugatua apurtuz [24]. Errodaminari BODIPYa erantsiz gero, ETaren prozesuaren probabilitatea inguruneko polaritatearen araberakoa izango da, eta horri erraz eta eraginkortasunez jarraitu ahal izango zaio koloreari erreparatuz (begi-bistaz zein ultramore-lanpararen azpian). Beraz, lan honen helburua koloratzaile multikromoforiko horien portaera aztertzea izan da antena-sistema artifizial gisa baliagarriak diren egiaztatzeko. Bide batez, kontuan hartu behar diren egitura-faktoreak ere (emaile, hartzaile, lotzaile mota eta luzera, entitate kopurua eta ETaren mekanismoa) aipatuko dira, bai eta ETarekin lehian dauden prozesu fotofisi- 90 Ekaia, 2023, 43, 85-100 Natalia Casado, Ainhoa Oliden-Sánchez, Edurne Avellanal-Zaballa, Rebeca Sola-Llano, Leire Gartzia-Rivero, Jorge Bañuelos koak ere (hala nola elektroi-trukea, eT). Izan ere, sistemen jokabide fotonikoa faktore horien mende dago, eta kontuan izan behar dira, adibidez, laserretarako edo sentsoreetarako. 2. irudia. Aztertutako koloratzaile multikromoforikoen molekula-egiturak (eskuinean) eta haien osagaiak diren energia-emaile eta -hartzaileak banaka (ezkerrean). Horrez gain, emailearen igorpen-bandaren eta hartzailearen xurgapen-bandaren arteko gainjartze espektrala adierazten da. 2. antena fotoniKoaK LaSerretaraKo 2.1. antena urdin-laranja-gorria 2. irudian erakusten da aminoBODIPYak eta perileno gorriak bikote aproposa osatzen dutela ETa sustatzeko, beren gainezarpen espektrala dela eta. Hori oinarritzat hartuz, aminoBODIPYa eta perileno gorria elkartu dira azken horren muturreko peri-imida ordezkatzailearen posiziotik, kromoforo bakoitzaren nitrogeno atomoen arteko lotzailea etileno taldea izanik [24]. Modu horretan, kromoforoen arteko akoplamendu eszitonikoa edo interakzio erresonantea ezinezkoak dira, eta kromoforo bakoitzaren ezaugarri elektronikoak mantentzen dira haien arteko lotura kobalentea https://doi.org/10.1387/ekaia.23762 91 Koloratzaile fotoaktiboen belaunaldi berria izan arren. Are gehiago, ETa ez dago baimenduta etileno lotzailean zehar, ez baitu ahalbidetzen beharrezkoa den orbitalen arteko gainjarmena. Beraz, kromoforoen arteko ETa behatuko bada, espazioan gertatu behar du nahitaez. Bi espezie horiekin bp izeneko multikromoforo bi sintetizatu dira, eta bion arteko desberdintasun bakarra aminoBODIPY emailearen a-posizioetako metilazioa da. Bi multikromoforo horiek bi xurgapen-banda nagusi dituzte. Lehenengoa, espektro ikusgaiaren eremu urdinean, aminoBODIPYaren ondorioz; hain justu 400 nm-an ageri da metilatu gabeko BODIPYa daukan egituran, bp2an, eta BODIPY metilatuaren kasuan, bp1ean, aldiz, uhin-luzera altuagoetan ageri da, 425 nm-an, eta oso sendoa da metilazioaren ondorioz. Bigarrena, aldiz, eremu laranjan, 575 nm-an perilenoaren presentzia dela eta (3. irudia). Beraz, kromoforoen arteko lotura aproposa da, oinarrizko egitura bakoitzaren xurgapen-bandak mantentzen direlako, eta horren ondorioz xurgapen-eremua asko zabaltzea lortu delako multikromoforoan, banakako entitateen batura lortzen baita. 3. irudia. bp1 eta bp2aren xurgapeneta fluoreszentzia-espektroak (kitzikapena, emailearen eremuan, betegarri grisarekin nabarmenduta) disoluzio diluituetan (etil azetatotan, 2 μM). Simulazio kuantikoen bidez oinarrizko egoeran kalkulatutako kromoforoen arteko distantzia ere (7.2 Å) adierazten da ezkerraldean. Fluoreszentzia-espektroei dagokienez, banda bakarra hautematen da ikusgaiaren eremu gorrian, berdin kitzikapena aminoBODIPYaren xurgapen-eremuan edo perilenoa zuzenean kitzikatuz gertatzen bada ere (3. irudia). Horrela, energia-emailea den espeziea, aminoBODIPYa, kitzikatuz gero, hari dagokion igorpen-banda oso ahula da (420-450 nm inguruan), eta perilenoarena nabarmenki nagusitzen da 610 nm-an. Gertaera horrek argi 92 Ekaia, 2023, 43, 85-100 Natalia Casado, Ainhoa Oliden-Sánchez, Edurne Avellanal-Zaballa, Rebeca Sola-Llano, Leire Gartzia-Rivero, Jorge Bañuelos eta garbi adierazten du sistema molekularraren barnean ETa eraginkorra dela (% 100 inguru); alegia, ia guztiz desagertzen da a minoBODIPYaren igorpena, eta perilenoarena indartu egiten da, azken hori zeharka kitzikatuta ere. Aipatzekoa da ETaren eraginkortasun hori koloratzailearen kontzentrazio oso baxua (μM eskalan) erabili arren lortzen dela. Izan ere, banakako entitateetan (loturarik gabeko sistemetan) antzeko ET-etekinak lortzeko, emaile eta hartzailearen kontzentrazioak nabarmen handitu behar dira (mM inguru, 1000 aldiz gehiago) edo bi espezieak matrize solido batean konfinatu behar dira (fotosintesian gertatzen den bezala) haien arteko distantzia murrizteko. Beraz, kasu honetan, bi oinarrizko egituren arteko lotura kobalenteak distantzia asko murrizten du (7.2 Å, 3. irudia) eta, nahiz eta koloratzaileen kontzentrazioa baxua izan, ETaren etekina handitu egiten da. Nahiz eta bi konposatuek antena-izaera antzekoa izan, fluores zen tziaahal men desberdina dute (3. irudia). bp2ak ahalmen fluoreszente indartsua du (% 90 inguruko etekinarekin, perileno gorri askearen parekoa), baina emailearen metilazioak (bp1) eraginkortasun hori ia erdira jaisten du (% 50). Horrek adierazten du ETaz gain perilenoaren igorpena murrizten duen prozesu gehigarri bat gertatzen dela. Simulazio mekanokuantikoek erakusten dutenez, kromoforoen LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) orbitalek ETa gertatzea ahalbidetzen dute bi kasuetan (4. irudia). Hain zuzen ere, bp1 eta bp2an LUMO+1 orbitala aminoBODIPY emailean kokatzen da selektiboki, eta aldiz LUMO orbitala perileno hartzailean (4. irudia). Beraz, emailea kitzikatzean ETaren prozesua energetikoki baimenduta dago (LUMO+1 → LUMO). HOMOei (Highest Occupied Molecular Orbital) dagokienez, aldiz, euren dentsitate elektronikoaren distribuzioa eta kokapen energetikoa nabarmen aldatzen da aminoBODIPYa metilatzen denean (4. irudia). Metilorik gabe (bp2), HOMO perileno hartzailean agertzen da, etaHOMO-1, berriz, aminoBODIPY emailean. Hau da, espero zen orbitalen antolaketa, non aminoBODIPYaren orbital molekularrek ez baitute inolako eraginik perilenoaren orbitaletan eta azken horren emisioa ez baitago oztopatuta, eta fluoreszentzia-seinale ahaltsua erakusten dute (LUMO → HOMO). Metiloak eranstean (bp1), ordea, beteta dauden orbitalen antolaketa kontrakoa da. Hau da, orain HOMO aminoBODIPY emailean agertzen da, eta HOMO-1 perileno hartzailean. Beste era batean esanda, a-metilazioak aminoBODIPYaren orbitalen energia igotzen du, eta perilenoen orbitalen energia-mailen artean kokatzen da. Egoera energetiko horretan, eta perilenoa kitzikatu ostean, zuzenki (HOMO-1 → LUMO) edo ETa dela medio, aminoBODIPYak elektroi bat eman diezaioke erdi beteta geratzen den perilenoaren orbitalari (termodinamikoki bideragarria den HOMO → HOMO-1). Kitzikapenak eragindako elektroi-transferentzia horrek (eT) fluoreszentzia bidezko desaktibazioa (LUMO → HOMO-1) oztopatzen du, eta igorpen-etekina nabarmenki jaisten du bp1ean. Beraz, aminoBODIPYak energia-emaile zein elek troi- https://doi.org/10.1387/ekaia.23762 93 Koloratzaile fotoaktiboen belaunaldi berria emaile bezala joka dezake, eta azken ahalmen hori metilo ordezkatzaileen bidez kontrola daiteke. Laburbilduz, antena fluoreszenteak garatzeko, energia-emaile gisa jokatuko duen espezieak izaera elektroi-emailea ez edukitzea nahiago da, fluoreszentzia desaktibatzen dituzten eT prozesuak ekiditeko. 4. irudia. Kimika konputazionalaren bidez kalkulatutako trantsizio elektronikoetan parte hartzen duten orbital molekularren banaketa energetikoa aminoBODIPY eta perileno gorriz osaturiko multikromofoetan. H letrak beteta dagoen energia altueneko orbitala (HOMO) adierazten du, eta L letrak, aldiz, hutsik dagoen energia baxueneko orbitala (LUMO). 2.2. antena berde-gorri-infragorri hurbila Aurreko antenaren jokabide fotonikoa egokia dela egiaztatu da. Horretan oinarrituz, antena berriak garatzeko asmoz, interesgarria litzateke xurgapena eta igorpena uhin-luzera altuagoetara lerrokatzea. Izan ere, leiho biologikoa eta «telekom» leihoa 650 nm-tik gora hasten dira, hau da, infragorri hurbilean. Hori lortzeko, p-hedatutako egitura duten BODIPYak aukeratu dira energia-hartzaile eta -igorle bezala (2. irudia, bb sistemak) [18]. Multikromoforoan jatorrizko BODIPYa aukeratu da energia-emaile bezala, eta horrelako egitura berdinak erantsi zaizkio aestirilBOIPYari (energia-hartzailea) beheko bi fenilo taldeetan (bb1 emaile/hartzaile erlazioa = 2/1). Gainera, emailearen kopuruaren eragina aztertzeko, beste sistema bat ere prestatu da emaile-molekula gehiago gehituz a-estirilBOIPYaren muturretako beste bi feniloetan (bb2, emaile/hartzaile erlazioa = 4/1). 100 Ekaia, 2023, 43, 85-100 Natalia Casado, Ainhoa Oliden-Sánchez, Edurne Avellanal-Zaballa, Rebeca Sola-Llano, Leire Gartzia-Rivero, Jorge Bañuelos [16] nE P o M n y A s h c h i i , A.B., BA r d , A.J. 2012. «Electrochemistry and electrogenerated chemiluminescence of BODIPY dyes». Acc. Chem. Res. 45, 18441853. [17] BE s s E T T E , A., hA n A n , G.S. 2014. «Design, synthesis and photophysical studies of dipyrromethene-based materials: insights into their applications in organic photovoltaic devices». Chem. Soc. Rev. 43, 3342-3405. [18] Av E l l A n A l -ZA B A l l A , E., vE n T u r A , J., GA r T Z i A -ri v E r o , l., BA ñ u E l o s , J., GA r c i A -Mo r E n o , i., ur i E l , c., Gó M E Z , A.M., ló P E Z , J.C. 2019. «Towards efficient and photostable red-emitting photonic materials based on symmetric all-BODIPY-triads, pentads, and -hexads». Chem. Eur. J. 25, 1495914971. [19] Bo E n s , n., vE r B E l E n , B., or T i Z , M.J., Ji A o , l., dE h A E n , W. 2019. «Synthesis of BODIPY dyes through postfunctionalization of the boron dipyrromethene core». Coord. Chem. Rev. 399, 213024. [20] BAñuElos, J. 2016. «BODIPY dye, the most versatile fluorophore ever?». Chem. Rec. 16, 335-348. [21] Zh u , s., Ti A n , r., An T A r i s , A.l., ch E n , X., dA i , H. 2019. «Near-infrared-II molecular dyes for cancer imaging and surgerys». Adv. Mater. 31, 1900321. [22] wA n G , w., hE, X., du, M., XiE, c., Zh o u , w., hu A n G , w., fA n , Q. 2021. «Organic fluorophores for 1064 nm excited NIR-II fluorescence imaging». Front. Chem. 9, 769655. [23] wu, J., sh i , Z., Zh u , l., li, J., hA n , X., Xu, M., hA o , s., fA n , y., sh A o , T., BA i , h., PE n G , B., hu, w., liu, X., yA o , c., li, l., hu A n G , W. 2022. «The design and bioimaging applications of NIR fluorescent organic dyes with high brigthness». Adv. Opt. Mater. 10, 2102514. [24] AvEllAnAl-ZABAllA, E., durán-sAMPEdro, G., PriETo-cAsTAñEdA, A., AG A r r A B E i T i A , A.r., GA r c í A -Mo r E n o , i., ló P E Z -Ar B E l o A , i., BA ñ u E l o s , J., or T i Z , M.J. 2017. «Rational molecular design enhancing the photonic performance of red-emitting perylene bisimide dyes». Phys. Chem. Chem. Phys. 19, 13210-13218. [25] GArTZiA-rivEro, l., yu, h., BAñuElos, J., lóPEZ-ArBEloA, i., cosTElA, A., GA r c í A -Mo r E n o , i., Xi A o , Y. 2013. «Photophysical and laser properties of cassettes based on a BODIPY and rhodamine pair». Chem. Asian J. 8, 3133-3141. [26] sc h A f E r , F.P. 1990. Dye lasers. Springer-Verlag, Berlin.