Eugenola: polimero jasangarrien biomasatik erauzitako lehengaia

27 ekaia ZIENTZIA eta TEKNOLOGIA ALDIZKARIA ISSN 0214-9001 – eISSN 2444-3255 Ekaia, 2023, 43, 27-40 https://doi.org/10.1387/ekaia.23782 * Harremanetan jartzeko / Corresponding author: Isabel Moreno-Benítez. Kimika Makromolekularra Ikerketa Taldea ( LABQUIMAC), Kimika Organikoa eta Ez-organikoa Saila. Sarriena Auzoa, z/g (48940 Leioa, Bizkaia). – mariaisabel.moreno@ ehu.eus – https://orcid.org/0000-0001-8714-9120 Nola aipatu / How to cite: Araiz-Márquez, Ane; Sánchez-Bodón, Julia; Veloso-Fernández, Antonio; Ruiz-Rubio, Leire; MorenoBenítez, Isabel; Vilas-Vilela, José Luis (2023). «Eugenola: polimero jasangarrien biomasatik erauzitako lehengaia». Ekaia, 43, 2023, 27-40. (https://doi.org/10.1387/ekaia.23782). Jasotze-data: 2022, uztailak 6; Onartze-data: 2022, urriak 3. ISSN 0214-9001 - eISSN 2444-3255 / © 2023 UPV/EHU Lan hau Creative Commons Aitortu-EzKomertziala-LanEratorririkGabe 4.0 Nazioartekoa lizentzia baten mende dago Eugenola: polimero jasangarrien biomasatik erauzitako lehengaia (Eugenol: raw material extracted from biomass of sustainable polymers) Ane Araiz-Márquez1, Julia Sánchez-Bodón1, Antonio Veloso-Fernández1, Leire Ruiz-Rubio1,3, Isabel Moreno-Benítez2*, José Luis Vilas-Vilela1,3 1 Kimika Makromolekularra Ikerketa taldea (LABQUIMAC), Kimika Fisikoa Saila (UPV/EHU) 2 Kimika Makromolekularra Ikerketa taldea (LABQUIMAC), Kimika Organikoa eta Ez-organikoa Saila (UPV/EHU) 3 BCMaterials, Basque Centre for Materials, Applications and Nanostructures LABURPENA: Azken urteotan, gizartean ingurumenaren kalteaz dagoen kezkak bultzaturik, zientzia -komunitatean baliabide berriztagarrien interesa handitu egin da. Izan ere, karbono-emisioek eta haiek sortzen dituzten hondakinek lehengai jasangarriagoak bilatzera eraman dute. Hortaz, erregai fosilak lehengai naturaletatik ordezkatzea premiazko bihurtu da. Talde aromatikoak eta, bereziki, fenolikoak dituzten monomero naturalak oso desiragarriak dira, sortzen dituzten material polimerikoen propietate termiko, kimiko eta mekaniko nabarmenengatik. Lan honen bidez, eugenola deritzon lehengai naturalaren funtzionalitate bikainaz baliatuz garatu diren polimerizazioak bildu dira. Alde horretatik, erradikal bidezko polimerizazioa eta kationikoa, metatesi olefinikoa, polikondentsazioa, ene erreakzioak eta tiolene erreakzioak erabiliz, eugenol konposatuan oinarritutako polimeroen sintesia aztertu da. HITz gAKOAK: material berriztagarriak, lehengai jasangarriak eta naturalak, polimeroak, eugenola, polimerizazioak. AbstrAct: In recent years, the interest of renewable resources in the scientific community has increased. In fact, carbon emissions and their waste have led to the search for more sustainable raw materials. Therefore, replacing fossil fuels with natural raw materials has become urgent. Natural monomers with aromatic and particularly phenolic groups are highly desirable because of the evident thermal, chemical and mechanical properties of the polymeric materials that produce them. This work develops different polymerizations that can be generated using the excellent functionality of the natural raw material called eugenol. For example, radical and cationic polymerization, olefinic metathesis, polycondensation, ene reaction and thiol-ene reaction. KeywoRdS: renewable materials, sustainable and bio-based raw material, polymers, eugenol, polymerizations. 28 ekaia, 2023, 43, 27-40 Ane Araiz-Márquez, Julia Sánchez-Bodón, Antonio Veloso-Fernández, Leire Ruiz-Rubio, Isabel Moreno-Benítez, José Luis Vilas-Vilela 1. SARRERA gaur egun plastikoen kontsumoa izugarri zabaldu da; hori dela eta, material horiek birziklatzea eta berrerabiltzea funtsezkoa da plastikoen erabilera eta jatorri fosileko lehengaien kontsumoa murrizteko. Tamalez, aldaketa horiek ez dira nahikoak, zeren eta 2050. urterako munduko birziklatze-tasa % 14tik % 55era igoko balitz ere baliabide berriztagarrien kontsumoa bikoiztu egin beharko bailitzateke [1, 2]. Hortaz, erregai fosilak ordezkatzeko eta industria kimikoa garatzeko asmoz, ezinbestekoa da lehengai naturalen kontsumoa areagotzea [3]. Hori dela eta, hiru arrazoik eragin dute komunitate zientifikoak biomasatik datozen konposatu kimikoak erabiltzeko duen interesa nabarmen handitzea. Lehenengoa, karbono-isurietan eta hondakinen sorreran izan den gorakada. Hazkunde horiek jatorri antropogenikoa dute, hau da, batez ere gizakiarekin zerikusia duten jardueren ondorioak dira. Bigarren arrazoia gizartearen ingurumen-kontzientziaren handitzea izan da eta, horrekin batera, garatu diren araudi eta legedi zorrotzak. Azkenik, baina ez garrantzi gutxiagorekin, prezio-aldakortasuna eta erregai fosilen hornidura-arazoak eta eskasia. gizartearen aipatutako ingurumen-kontzientziak aldaketak eragin ditu gaur egun oso erabiliak diren material polimerikoen sintesi-prozesuetan. Alegia, areagotu egin da biomasatik eratorriak diren konposatuen erabilera polimeroak sintetizatzeko. Material polimeriko horiek bereziki interesgarriak dira dituzten propietate interesgarriak direla eta. Izan ere, hainbat sektoretan aplika daitezke; esate baterako, energiaren sorkuntzan eta biltegiratze-prozesuetan, biomedikuntzan, elikagaien kontserbazioan edota industria kimikoan [1-3]. Biomasa jatorri biologikoko produktu eta hondakinen frakzio biodegradagarria da; funtsean, energia-iturri gisa erabilitako materia organikoari deritzo. Erregai fosilak ordezkatzeko potentzial handia duen lehengaia da, baina baita hautagai ezin hobea ere mota desberdinetako polimeroak ekoizteko. gainera, polimero horiek erregai fosiletatik lortutako polimeroekin alderatuz, produkzio energetiko eraginkorragoa dute, karbono-emisioak murrizten baitituzte. Horregatik, azken denboraldian biomasatik eratorritako polimeroek izugarrizko interesa piztu dute zien tziakomunitatean [2-6]. Normalean, biomasatik eratorriak diren konposatu gehienak gantz-azidoak eta karbohidratoak dira. Horrez gain, polimero jasangarriagoak sintetizatzeko, karbohidratoak, gantz-azidoak, furanoak, terpenoak, aminoazidoak edota landare-olioak erabil daitezke. Sor daitezkeen polimero motak askotarikoak dira, hala nola poliesterrak, poliamidak, poliuretanoak (PU) edota polihidroxialkanatoak [2, 3]. Talde aromatikoak eta, bereziki, fenolikoak dituzten monomero naturalak oso desiragarriak dira sortzen dituzten material polimerikoen propietate termiko, kimiko eta mekaniko nabar- https://doi.org/10.1387/ekaia.23782 29 eugenola: polimero jasangarrien biomasatik erauzitako lehengaia menengatik. Beraz, oso aproposak izan daitezke aeronautikan, itsasgarri eta estaldura moduan edota isolatzaile gisa. Horrelako polimeroak sortzeko gehien erabiltzen diren lehengai naturalak, normalean, iltzea, lignina, anakardoak, kanela, albaka, piperrak, oreganoa, ezkaia, intxaur muskatua edota kimuak dira. 1. irudian zenbait lehengai naturaletatik (lignina, iltzea eta anakardoa) lor daitezkeen konposatu natural fenolikoen (banillina, siringaldehidoa, eugenola, azido ferulikoa, azido kafeikoa eta kardanola) konparaketa adierazi da zenbait baldintzaren arabera (konposatuen produkzio-bolumena, funtzionalitatea, dentsitate aromatikoa eta salneurriak). Iruditik argi ikus daiteke funtzionalitate, erreaktibitate eta propietate mekaniko-termiko onenak dituen konposatu fenolikoa eugenola dela [7-9]. 1. irudia. Aintzindari natural eta fenoliko batzuen konparaketa zenbait baldintzaren arabera, bolumen-ekoizpena, funtzionalitatea, dentsitate aromatikoa eta kostu ekonomikoa [2]. 2. EUgENoLA, PoLimERoEN LEhENgAiA 2.1. Eugenolaren orokortasunak Eugenola hainbat landaretan dagoen konposatu fenoliko naturala da. Bakterioen, onddoen eta parasitoen aurkako propietateak dituen i ltzeolio esentzialaren osagai nagusietako bat da [10a]. Izan ere, komertziala den konposatu hori, normalean, iltze-olio ugari duten landareetatik erauzten da, hala nola kanela, kurkuma, piperbeltza, jenjibrea, oreganoa eta ezkaia [10b, 10c]. Bestalde, duela gutxi jakinarazi da eugenola alkilazio 30 ekaia, 2023, 43, 27-40 Ane Araiz-Márquez, Julia Sánchez-Bodón, Antonio Veloso-Fernández, Leire Ruiz-Rubio, Isabel Moreno-Benítez, José Luis Vilas-Vilela baten bidez lor daitekeela guaiakola, egurraren kreosotaren konposatu nagusietako bat, substratu moduan erabiliz, edo, bestela, ligninaren depolimerizazio katalitikoaren bidez [10d-10g]. Eugenola likido oliotsua eta kolorgea da. Disolbagarritasunari dagokionez, disolbagarria da disolbatzaile organikoetan, baita uretan ere (25 °C-an disolbagarritasuna 2.463 g · L–1 da eta dentsitatea 1.065 g · cm–3). Horrez gain, Elikagai eta Sendagaien Administrazioak (ingelesez Food and drug Administration, FDA) toxikotasunik gabeko konposatua dela adierazi du; beraz, erabilera-abantailak nabarmen zabaltzen dira. Hala, industria farmazeutikoan eta odontologikoan erabiltzen da, dituen ezaugarri antioxidatzaile eta antibirikoei esker. Horretaz gain, apoptosiaren induktorea eta tentsioaren bidez aktibatutako sodio-kanalen blokeatzailea ere bada [8, 11, 12]. 1845. urtean, Wassermann ikertzaileak eugenolaren egitura zehaztu zuen; lau talde erreaktiboz osatutako konposatua zela jakinarazi zuen (2.A irudia). Alde batetik, fenola, bestetik, alilo taldea eta, azkenik, oso erreaktiboa ez den metoxi taldea. Aztergai den 2. irudian, eugenoletik egin daitezkeen funtzionalizazioak adierazi dira; esaterako, eraztun aromatikoaren funtzionalizazio-erreakzioak (2.B. irudian agertzen diren erreakzioak; akoplamendu oxidatzailea eta nitrazioa), lotura alilikoaren funtzionalizazioa (2.C irudian agertzen diren erreakzioak; hidrogenazio/isomerizazioa, tiol-ene erreakzioa, hidroxilazioa, silanizazioa eta epoxidazioa) eta fenol hidroxil eta metil funtzionalizazioa (2.D irudian agertzen diren erreakzioak; O-gluzidilazioa, alilazioa, hidroxietilazioa, alkoxidazioa, O-dimetilazioa eta esterifikazioa). Hortaz, eugenolaren talde funtzional guztiek funtzionalitate bikaina eskaintzen dute molekula kimikoki eraldatzeko eta, ondorioz, zenbait polimerizazio egiteko aukera ematen dute [8-13]. 2. irudia. Eugenola funtzionalizatzeko baliagarriak diren erreakzio posibleak. https://doi.org/10.1387/ekaia.23782 31 eugenola: polimero jasangarrien biomasatik erauzitako lehengaia 2.2. Eugenolean oinarritutako polimerizazioak Arestian aipatutako eugenolaren egitura kontuan hartuta, oso interesgarriak diren monomero eta, ondorioz, polimero berri anitz sintetiza daitezke. Berrikuspen-lan honetan eugenolean oinarritutako polimeroak lortzeko egindako aurrerapen adierazgarrienak deskribatuko dira. Horretarako, azalduko diren erreakzio polimerikoak bi taldeetan sailkatuko dira, kate-polimerizazioak (erradikal bidezko polimerizazioak eta polimerizazio kationikoak) eta etapa bidezko polimerizazioak (metatesi olefinikoak, polikondentsazioak, ene erreakzioak eta tiol-ene erreakzioak). Kate-polimerizazioetan monomero asegabeak erabiltzen dira lehengai moduan, lotura bikoitzetatik erreakzionatzen dutelako. Etapa bidezko polimerizazioetan, berriz, monomero talde funtzionalen arteko erreakzioa gertatzen da. 2.2.1. Kate-polimerizazioak 2.2.1.1. Erradikal bidezko polimerizazioa Eugenolaren kasuan, lotura bikoitz alilikoaren bidezko polimerizazio erradikalarioa ez da gertatzen erradikala oso egonkorra delako. Are gehiago, talde fenolikoak erradikalen ezabatzaile gisa jarduten du, eugenolari propietate antioxidatzaileak emanez. Beraz, erradikal bidezko polimerizazio eraginkorra lortzeko behar diren talde funtzional egokiak izateko, eugenolaren egitura eraldatzea ezinbestekoa da. Adibidez, eugenil metakrilato eta eugenil etoximetakrilato monomeroak homopolimerizatzen eta kopolimerizatzen dira; hala lortzen dira industria odontologikoan erabiltzen diren polimero antibakterianoak. Bestalde, polimerizazio honen bidez, egonkortasun termikoa, beira-trantsizioko tenperatura (Tg) altuak, trakzio-erresistentzia altuak eta oso erreaktibitate azkarra duten polimeroak sintetiza daitezke. Propietate horien ondorioz, lortutako polimero termoegonkor horiek oso erabilgarriak dira 3D inprimaketarako [14a]. Bestalde, 2019. urtean Molina-gutierrez eta kolaboratzaileek eugenolaren deribatu metakrilatuen emultsioko polimerizazio erradikalarioa deskribatu zuten latex egonkor batzuk lortzeko [14b]. Horrez gain, eugenoletik abiatuz propietate itsasgarri bikainak dituzten polimero oso bereziak ere sintetizatzen dira. Alde horretatik, Rojo eta kolaboratzaileek [15] 3. irudian aztertzen den erradikal bidezko polimerizazioa garatu zuten. Horretarako, eugenolaren fenol taldea esterifikatu zuten polimerizagarria den metakrilato taldea erabiliz, eta ondoren, azobisisobutironitrilo (AIBN) hasarazlea eta tolueno disolbatzaile moduan erabiliz, polimerizazio erradikalarioa egin zuten eta polieugenilmetakrilatoa eskuratu. Aipatu den bezala, eugenolaren talde alilikoa geldoa da polimerizazio honen baldintzetan [15]. 32 ekaia, 2023, 43, 27-40 Ane Araiz-Márquez, Julia Sánchez-Bodón, Antonio Veloso-Fernández, Leire Ruiz-Rubio, Isabel Moreno-Benítez, José Luis Vilas-Vilela OMeHO OMe O Cl O Et 3 N Et 2 O, N 2 AIBN Toluenoa OMe O O n O 3. irudia. Eugenoletik eratorritako polieugenilmetakrilatoaren polimerizazio erradikalarioa. Eugenola urdinez eta metakrilatoa gorriz irudikatuta. 2.2.1.2. Polimerizazio kationikoa Polimerizazio honetan, hasarazle kationiko batek karga transferitzen dio monomeroari; hala, monomeroaren erreaktibitatea handitu eta polimerizazioa bizkortzen da. Ezagutzen diren polimerizazio kationiko nagusiak eugenol lauril metakrilato kopolimeroaren polimerizazioa, eugenoletik abiatutako estaldura antibakterianoen polimerizazioak eta epoxi-eugenol deribatuen polimerizazioak dira [16-18]. Fajrin eta kolaboratzaileek [16] 4. irudian agertzen den bide sintetikoa garatu zuten. C-C lotura bikoitzaren protonazioaren ondorioz sortutako karbokatioak nukleozalearen erasoa jasaten du, eugenolarena hain zuzen ere. OO 5 + H2SO4 OO 5 + HSO4MeO HO MeO HO O O 5 MeO HO O O OMe 5 CH3OH 4. irudia. Eugenol lauril metakrilato kopolimeroaren polimerizazioa. Eugenola urdinez eta lauril metakrilatoa gorriz irudikatuta. 2.2.2. etapa bidezko polimerizazioak 2.2.2.1. Metatesi olefinikoa Metatesi olefinikoa bi olefina inplikatzen dituen erreakzio kimikoa da. Erreakzio horretan, lotura bikoitzetan parte hartzen duten karbonoen tru- https://doi.org/10.1387/ekaia.23782 33 eugenola: polimero jasangarrien biomasatik erauzitako lehengaia kea gertatzen da grubbs katalizatzailearen aurrean (rutenio-karbeno katalizatzailea). Taber eta kolaboratzaileek [19] 5. irudian garatutako metatesi olefinikoa garatu zuten, non eugenolak (urdinez) eta cis-but-2-eno-1,4-diolak (gorriz) erreakzionatzen zuten grubbs katalizatzailearen aurrean ([Ru]), CH2Cl2-a disolbatzaile moduan erabiliz [19]. [Ru], CH 2 Cl 2 MeO HO OH HO MeO HO OH 5. irudia. Metatesi olefinikoaren adibidea. Eugenola difuntzionalizatzeko, isomerizazio-erreakzioen bidezko metatesi olefinikoa erabiltzen da, eta lortzen diren polimeroak oso aproposak dira elikagaien industrian aplikatzeko, toxikotasunik gabeko konposatuak direla behatu baita [19, 20]. Horrez gain, grubbsen katalizatzailea erabiliz, polizianurato deritzen termoegonkorrak lor daitezke. Bestalde, Duy eta kolaboratzaileek [21] metatesi olefinikoaren erabilera deskribatu zuten poliesterren prestaketa egiteko (6. irudia). Ikerketa honetan, dieno aziklikoen metatesi-erreakzioa (ingelesez: acyclic diene metathesis, ADMET) deritzon metatesi olefinikoa garatu zuten. 6. irudian adierazten den moduan, monomeroa sintetizatzeko, eugenola (urdinez adierazita) 10-undezenoil kloruroarekin (gorriz adierazita) erreakzioanarazi zen, toluenoa disolbatzaile moduan eta trietilamina base moduan erabiliz, eta dagokion eugenil esterra lortu zuten. Azkenik, ADMET polimerizazioa egiteko, grubbs katalizatzailea erabili zen, etilenoa albo produktu moduan askatuz [21]. MeO HO Cl O Toluenoa, Et3NO O MeO O O MeO n[Ru] , CH2Cl2 CH2=CH2 6. irudia. ADMET polimerizazioaren bidez lortutako polimeroa. Eugenola urdinez eta 10-undezenoil kloruroa gorriz adierazita. 34 ekaia, 2023, 43, 27-40 Ane Araiz-Márquez, Julia Sánchez-Bodón, Antonio Veloso-Fernández, Leire Ruiz-Rubio, Isabel Moreno-Benítez, José Luis Vilas-Vilela 2.2.2.2. Polikondentsazioak Polikondentsazioak polimeroak sintetizatzeko erabiltzen diren beste erreakzio motak dira. Erreakzio horien bidez, erabilitako monomeroen arabera, poliesterrak, PUak edota isozianatorik gabeko poliuretanoak (ingelesez: Non Isocyanate Polyurethanes, NIPU) sintetiza daitezke. Polimero horiek guztiek propietate bikainak ezartzen dituzte aplikazio anitzetan erabiltzeko. Erabiltzen diren substratuen arabera, askotariko polikondentsazio-erreakzioak daude. Alde batetik, eugenoletik abiatutako poliesterrak oso egonkortasun termiko eta propietate mekaniko onak dituzte; beraz, termoegonkorrak egiteko oso erabiliak dira. 7. irudian, Hu eta kolaboratzaileek [22] sintetizatutako poliesterra irudikatu da. Kasu honetan, monomero difuntzionalizatua lortzeko, eugenolaren erreaktibitatea baliatu zen. Alde batetik, lehenengo ester taldea (berdez adierazita) tiol-ene erreakzio baten bidez lortu zen, eugenolaren alilo taldea sufrezko deribatu batekin erreakzionaraziz. Beste esterra, ordea, fenolaren alkilazioaren bidez eskuratu zen. Polikondentsazioa lortzeko, monomeroak α,ω-diolarekin (gorriz adierazita) erreakzionatu zuen. Horrela lortutako poliester horren hausturaren luzapenak % 840-% 1.000koak dira. Harikortasun-propietate bikainak dituzte; hortaz, oso erabiliak dira inpaktu altuko materialak ekoizteko [22, 23]. MeO HO MeO O O SO O O MeO O O SO O OOnm HO OH n 7. irudia. Polikondentsazioaren bidez lortutako eugenolaren eratorria den poliesterraren adibidea. Eugenola urdinez, ester taldea berdez eta α,ω-diola gorriz adierazita. PUen sintesi tradizionalak oso toxikotasun handia daukaten konposatuen erabilera inplikatzen du, fosgenoa eta isozianatoak, hain zuzen. Hori dela eta, premiazkoa da molekula horien erabilera saihesten duten sintesi-bide berriak garatzea. Horregatik, eugenoletik abiatutako poliolak eta isozianatoak oso aproposak dira prozesuaren berriztagarritasuna areagotzeko. Poliolei dagokienez, bi eugenol molekuletatik abiatutako poliola era daiteke. Aztergai den 8. irudian, Yupeng Li eta kolaboratzaileek [24] garatutako poliol alifatikoa ageri da. Bide sintetiko horretan, eugenolaren akoplamendu biariliko oxidatzailea gertatzen da (urdinez adierazita) K3[Fe(CN)3] oxidatzaile ahula erabiliz eta, ondoren, fenol taldeen O-alkilazio erreakzioa gertatzen da eta alkohol alifatikoa lortu (gorriz adierazita) [24]. https://doi.org/10.1387/ekaia.23782 35 eugenola: polimero jasangarrien biomasatik erauzitako lehengaia MeO OH K 3 [Fe(CN) 3 ]MeO OH HO OMe Br OH B - MeO OO OMe HO OH 8. irudia. Eugenoletik abiatutako poliola. Eugenola urdinez eta sortu den alkohol alifatikoa gorriz adierazita. Nahiz eta poliolak eta isozianatoak eratzeko eugenolen deribatuak erabili, PUen sintesi tradizionalek inplikatzen duten toxikotasuna murrizteko sintesi alternatiboak garatzea ezinbestekoa da. Hortaz, NIPUen garapena funtsezko irtenbidea izan da konposatu toxikorik ez erabiltzeko; gainera, NIPUak eugenolaren bidez sintetizatzean, prozesu bateragarriagoa lortzen da. 9. irudian, NIPU adibide bat adierazi da, non eugenol konposatutik eratorritako monomeroa (urdinez irudikatuta), zenbait poliolekin (butano-1,4diola edo hexano-1,6-diola, gorriz irudikatuta) erreakzionarazi ze; hala, ureedo hexano-1,6-diola, gorriz irudikatuta) erreakzionarazi ze; hala, uretano loturak dituzten polimeroak lortzen ziren. MeO HO Monomeroa MeO O S O SN H OO O MeO O S O SN H OO O HO OH HO OH 3 O O n NIPU edo 9. irudia. Polikondentsazioaren bidezko NIPU polimeroaren adibidea [Ane Araiz Márquezek egindako grAL-tik hartutako eskema. Oraindik argitaratu gabeko emaitzak]. 2.2.2.3. Ene eta tiol-ene erreakzioak Polimeroak lortzeko ezagutzen diren beste erreakzioak ene eta tiol-ene erreakzioak dira. Ene erreakzioan, alkeno batek hidrogeno alilikoarekin erreakzio perizikliko bat jasaten du, eta lotura bikoitz berri bat eratzen da. Polimerizazio horren bidez eskuratzen diren polimeroak oso egokiak dira