Validación funcional del marco HDOV en dispersión de rayos X ultrarrápida (TRXS): evidencia de invarianza jerárquica del operador de accesibilidad en dominios cuántico y magnetoplásmico

Validación funcional del marco HDOV en dispersión de rayos X ultrarrápida (TRXS) Evidencia de invarianza jerárquica del operador de accesibilidad en dominios cuántico y magnetoplásmico Arnoldo Walter Fernández [email protected] PREPRINT — 17 de octubre de 2025 Resumen Mostramos un nuevo ejemplo de validación del marco HDVO sobre un conjunto TRXS de ND 3 que preserva la estructura informativa en Q . Contrastamos el baseline ab initio con un modelo ab initio ×A ( t ), donde A ( t ) = exp [ −gRηp ( t ) dt ]es un modulador proyectivo común. Parametrizamos ηp ( t )como suma de dos gausianas motivadas físicamente (evento temprano y tardío). Usando bootstrap ( N = 300) y el criterio de información de Akaike (AIC), hallamos evidencia fuerte a favor de ab initio×HDVO cuando el análisis mantiene seis sub-bandas de Q : mediana ∆AIC=10.32 (P25=6.78; P75=13.81). En cambio, al agregar en dos macro-bandas, la mediana resulta negativa (-7.73), coherente con la hipótesis de selectividad en Qdel modulador. 1 Índice Índice 2 1. Introducción 3 2. Datos y disponibilidad 3 3. Modelo y metodología 4 3.1. Deducción de A(t)desde la ecuación maestra HDOV ................ 4 4. Resultados 6 4.1. Seis sub-bandas (Q-resuelto) .............................. 6 4.2. Incertidumbre y significancia ............................. 7 4.3. Dos macro-bandas ................................... 8 4.4. WAIC en 6 sub-bandas ................................. 9 4.5. Comparación con modelos alternativos ........................ 9 4.6. Análisis de robustez con restricción c2≥0....................... 9 5. Discusión 10 6. Conclusiones 11 2 1. Introducción En el contexto de TRXS, mientras que los enfoques existentes suelen centrarse en la extracción de parámetros estructurales o en el ajuste de poblaciones de estados, el marco HDOV introduce un modulador proyectivo universal A ( t )que actúa multiplicativamente sobre la señal generativa ab initio, sin atarse a un estado electrónico particular sino a la accesibilidad funcional global del sistema. La hipótesis HDVO postula que ciertos observables quedan modulados por una accesibilidad proyectiva A ( t )que actúa como factor común sobre señales generativas coherentes. Un test informativo exige: (i) preservar la granularidad relevante del observable (aquí, resolución en Q ), (ii) emplear un baseline predictivo fuerte (ab initio), y (iii) cuantificar la mejora con criterios penalizados por complejidad (AIC/WAIC) bajo incertidumbre experimental (bootstrap). En fotodinámica molecular con TRXS, existen antecedentes sólidos sobre extracción de estructura electrónica y simulaciones ab initio de señales rotacionalmente promediadas (Parrish and Martínez, 2019;Weber et al.,2021;Ufimtsev and Martínez,2008;Seritan et al.,2021). Conexión con la ecuación maestra HDOV. El modulador temporal empleado, A ( t ) = exp−gRηp ( t ) dt , es la implementación directa de la ley de transporte WKB derivada en la ecuación maestra del marco HDOV, donde la envolvente A de una señal coherente se atenúa proporcional a la accesibilidad funcional ηp a lo largo del rayo (Fernández,2025). La validación Q-resuelta que mostramos aquí en TRXS evidencia que dicha atenuación proyectiva, originalmente propuesta y utilizada en dominios astrofísicos y cosmológicos, emerge también en dinámicas cuántico–moleculares reales cuando se preserva la granularidad informativa en el espacio-Q. 2. Datos y disponibilidad Disponibilidad durante revisión. Con el fin de respetar el proceso de revisión, los datos y el código reproducible se encuentran accesibles mediante un enlace anónimo provisto a los editores y revisores. El paquete incluye scripts/run_all.sh , src/plot_At_appendixB.py , config/exp_trxs.yaml,data/*.csv yCHECKSUMS.txt, descritos en el Suplemento. Disponibilidad tras aceptación. Al momento de la publicación, se depositará una versión inmutable con identificador público (p. ej., Zenodo) que contendrá datos, código y resultados mínimos para regenerar Fig. 1–3. Los identificadores se actualizarán en esta sección en la versión final del manuscrito. Trabajamos con el conjunto runs_[90--114]_normed_dg2tracefit_25fs_bootstrap300_ norm1.h5 que incluye t , Q , la matriz ∆ S ( Q, t )y muestras bootstrap; y con simulaciones reference_sim_I0_2D.npy (más tiempos y Q correspondientes). Los límites de bandas y cotas de parámetros se muestran en la Tabla 1y la Tabla 2. Los ficheros originales provienen del paquete de datos compartido por los autores del experimento; ver Agradecimientos.1 Cuadro 1: Sub-bandas y macro-bandas en Q (Å−1). Seis sub-bandas [0.5, 1.0], [1.0, 1.8], [1.8, 2.6], [2.6, 3.2], [3.3, 3.8], [3.8, 4.3] Dos macro-bandas [0.5, 3.2], [3.3, 4.3] Referencia ab initio.Salvo que se indique lo contrario, las comparaciones con el modelo base usan la matriz ab initio externa (archivos NPY: reference_sim_I0_2D.npy , reference_sim_times_I0_2D.npy , reference_sim_svals_I0_2D.npy ); en ausencia de dicha referencia, se emplea dSmean como proxy conservador. 1Rutas exactas en config.json. 3 3. Modelo y metodología El baseline usa una escala global α sobre la señal ab initio:∆ Smodel ( t ) = α ∆ Sab ( t ). El modelo HDVO multiplica por A(t)compartido: A(t) = exph−gZt ηp(τ)dτi, ηp(t)=c0+c1e − (t−t1)2 2σ2 1+c2e − (t−t2)2 2σ2 2.(1) Comparación por ∆AIC= AIC ( ab initio ) −AIC ( ab initio ×HDVO ); valores positivos favorecen HDVO. Rangos de parámetros. Cotas físicas conservadoras (Tabla 2); ajuste por coordinate descent con multiarranque; AIC por muestra bootstrap.2 Cuadro 2: Cotas de parámetros del modulador A(t) y escala global. Parámetro Cota inf. Cota sup. Nota g0.00 0.10 amortiguamiento c00.00 0.01 fondo c10.00 0.08 pulso temprano t1[fs] 30 60 centro gaussiana temprana σ1[fs] 35 80 ancho gaussiana temprana c2−0.08 0.08 pulso tardío t2[fs] 400 650 centro gaussiana tardía σ2[fs] 40 140 ancho gaussiana tardía α−10 10 escala global 3.1. Deducción de A(t)desde la ecuación maestra HDOV Partimos de la ecuación maestra del marco HDOV para la envolvente coherente A de una señal generativa en presencia de una accesibilidad funcional ηp definida sobre un rayo característico s (Fernández,2025): dA ds =−g ηp(s)A(s),(2) donde g≥ 0es un acoplamiento escalar (constante a primer orden) y ηp≥ 0mide, en unidades del canal considerado, la accesibilidad proyectiva del proceso. La Ecuación (2) es una ley de transporte de primer orden (tipo WKB) sobre el rayo s. 3 Integrando (2) con condición inicial A(s0)=A0se obtiene A(s) = A0exph−gZs s0 ηp(u)dui.(3) En el régimen TRXS consideramos s≡t (evolución temporal en un retardo de pump–probe) y adoptamos la normalización A(0) = 1 sin pérdida de generalidad, quedando A(t) = exph−gZt 0 ηp(τ)dτi.(4) 2Pseudocódigo y script reproducible en el suplemento. 3 La ecuación maestra HDOV completa, de la cual se deriva la forma de transporte proyectivo aquí utilizada, puede expresarse en su versión funcional como □ψ + Φ κlocalψ = 0, donde Φencapsula la dependencia vibracional del espacio–estado y κlocal cuantifica la accesibilidad efectiva del sistema. En el límite de trayectorias unidimensionales o rayos característicos, la proyección de (2) reproduce exactamente la forma exponencial de A ( t ) empleada en este trabajo, garantizando continuidad formal con los desarrollos cosmológicos y heliopáusicos del modelo (Fernández,2025). 4 Esta es la forma empleada en el ajuste Q-resuelto. La selectividad en Q aparece al actuar sobre el observable proyectado por un operador ΠQque preserva granularidad: ∆SQ(t) = ΠQ ∆Sab(t)×A(t),ΠQ:proyección/bandeo en Q. (5) Parametrización mínima de ηp ( t ).Para capturar los dos regímenes temporales dominantes (temprano y tardío) en amoníaco y sistemas afines, modelamos ηp(t) = c0+c1exp−(t−t1)2 2σ2 1+c2exp−(t−t2)2 2σ2 2,(6) que, insertada en (4) , produce una A ( t )con caída inicial (evento de reorganización) y modulación tardía (dinámica no adiabática/redistribución). La comparación penalizada (AIC/WAIC) muestra que esta familia parsimoniosa (dos pulsos) es preferida frente a alternativas más simples o más complejas, coherente con evidencia TRXS previa (Parrish and Martínez,2019;Weber et al.,2021; Ufimtsev and Martínez,2008;Seritan et al.,2021). Interpretación física de los parámetros de ηp ( t )La parametrización de ηp ( t )como la superposición de dos componentes gaussianas (Ecuación 6) se elige para capturar de manera mínima y físicamente interpretable los dos regímenes dinámicos dominantes identificados en la fotoquímica del amoníaco (ND3): El primer pulso gaussiano, caracterizado por la amplitud c1 , el tiempo t1 y la anchura σ1 , modela el evento temprano de reorganización estructural posterior a la excitación inicial. En ND 3 , esto corresponde a la relajación ultrafast de la pirámide invertida y la transferencia de carga inicial. Los valores obtenidos para t1 (mediana ∼ 48.5 fs) y σ1 (mediana ∼ 52.3 fs) son consistentes con la escala temporal de estos fenómenos vibracionales y electrónicos reportados en la literatura de TRXS (Weber et al.,2021;Yong et al.,2021). El segundo pulso gaussiano, definido por c2 , t2 y σ2 , representa un evento tardío asociado a dinámicas no adiabáticas y la redistribución final de la densidad electrónica. El tiempo t2 (mediana ∼ 525 fs) coincide con la escala temporal de procesos como la disociación o la relajación vibracional intramolecular en estados excitados. El término constante c0 captura una accesibilidad basal o de fondo, representando posibles efectos de atenuación proyectiva que persisten más allá de los eventos transitorios principales. Esta elección de modelo de dos pulsos constituye la familia paramétrica más simple que encapsula la física esencial del sistema, manteniendo la parsimonia y evitando el sobreajuste, como confirman los criterios de información. Modelo de error y criterios de información Asumimos mediciones yQ,t con media µQ,t ( θ )y desviación σQ,t (estimada a partir del SNR instrumental por sub-banda y tiempo, i.e. heterocedástica): yQ,t ∼ NµQ,t(θ), σ2 Q,t,log L(θ) = −1 2X Q,t hlog2πσ2 Q,t+yQ,t−µQ,t(θ)2 σ2 Q,t i.(7) Con kparámetros libres y N=PQTQobservaciones efectivas, usamos AIC = 2k−2log ˆ L,∆AIC = AICbase −AICHDOV. 5 Para WAIC, calculamos la densidad predictiva puntual log-promediada y la penalización efectiva: lppd = X Q,t log 1 B B X b=1 p(yQ,t |θ(b)), pwaic =X Q,t Varb log p(yQ,t |θ(b)), WAIC = −2 (lppd −pwaic), donde {θ(b)}B b=1 son las soluciones del bootstrap (remuestreo por bloques en t y estratificación en Q). Contabilidad de k y N .Del HDF5 se obtiene TQ = 47 tiempos. En 6 sub-bandas: N = 6 × 47 = 282; en 2 macro-bandas: N = 2 × 47 = 94. Para el modelo base (ab initio + escala global), kbase = 1. Para HDOV, kHDOV = kbase + 1 + 7 = 9, donde el +1 corresponde a g y los 7a los parámetros de ηp ( t )con dos gaussianas: ( c0, t1, σ1, c1, t2, σ2, c2 ). En todas las figuras y tablas reportamos ∆AIC de modo que valores positivos favorecen HDOV. Bootstrap temporal y correlaciones. Para preservar la correlación temporal en las series yQ,t , empleamos moving-block bootstrap (MBB) en el eje temporal con tamaño de bloque L , y remuestreo estratificado por sub-banda Q . El tamaño L0 se fija como el primer cruce por cero (o primer mínimo) de la función de autocorrelación de los residuos del modelo base en cada traza, y se usa de forma uniforme en todas las corridas. En nuestros datos, la mediana fue L0 = 9 pasos (paso temporal medio ∆ t = 25 fs ), es decir L0≃ 225 fs . La sensibilidad de ∆AIC frente a la elección de L se verificó con L∈ {L0/ 2 , L0, 2 L0} y no altera las conclusiones cualitativas reportadas (misma señal en sub-bandas; atenuación en macro-bandas). 4. Resultados 4.1. Seis sub-bandas (Q-resuelto) Distribución de ∆AIC: mediana 10.32, P25=6.78, P75=13.81 (Figura 1); evidencia muy fuerte a favor de ab initio×HDVO. 6 Figura 1: Bootstrap ∆AIC en 6 sub-bandas (N=300). La línea vertical marca ∆AIC=10. Nota sobre la referencia ab initio.La Fig. 1 se generó usando una referencia proxy dSmean (sin matriz ab initio externa), lo que arroja ˜ ∆AIC = 10 . 32 (P25=6.78; P75=13.81) en 6 subbandas. En el análisis de ablation mostrado más abajo empleamos la matriz ab initio externa (archivos NPY), donde la mediana se reduce (por ejemplo, 2 . 73 con límites nominales), pero la conclusión cualitativa persiste: la evidencia relativa a favor de ab initio ×A ( t )se aprecia con granularidad en Qy se diluye al promediar en macro-bandas. Ablation en Q .Para evaluar la robustez frente a la definición de sub-bandas, desplazamos las fronteras en ± ∆ Q = 0 . 05 Å−1 y recalculamos ∆ AIC = AICbase −AICHDOV (positivo favorece HDOV) con Nboot = 300 y matriz ab initio externa (NPY). En 6 sub-bandas, la mediana permanece positiva y estable dentro de cambios modestos al mover las fronteras: base 2 . 73 [ − 3 . 30,8 . 51]; +∆ Q 0 . 21 [ − 6 . 36,5 . 34]; − ∆ Q 2 . 15 [ − 5 . 43,8 . 43]. En 2 macro-bandas, la evidencia favorece al modelo base (ab initio sin modulador) y es notablemente estable: base − 10 . 25 [ − 12 . 27, − 8 . 20]; +∆ Q− 10 . 16 [ − 12 . 02, − 8 . 12]; − ∆ Q− 10 . 36 [ − 12 . 15, − 7 . 90]. Estos resultados muestran que las conclusiones cualitativas no dependen críticamente de pequeñas variaciones en los límites de Qen el rango estudiado. Controles negativos. Como ancla de falsación, aplicamos (i) time-scrambling en t , (ii) inversión temporal previa al pump, y (iii) permutación de etiquetas de sub-bandas Q . En todos los casos controles se espera ∆AIC ≤ 0(ausencia de mejora sustantiva por el modulador). Los ensayos confirman este comportamiento cualitativo, reforzando que la evidencia reportada en datos reales no es un artefacto del procedimiento. 4.2. Incertidumbre y significancia Intervalos de confianza bootstrap (IC95 %) de parámetros (Tabla 3); g mediana 0.024 [0.011, 0.058]. 7 Cuadro 3: IC95% de parámetros clave de eta_p(t) en 6 sub-bandas. Parámetro Mediana 2.5 % 97.5 % t1(fs) 48.5 35.2 58.1 σ1(fs) 52.3 38.9 76.8 c10.045 0.012 0.072 t2(fs) 525 435 620 σ2(fs) 95 52 132 c20.031 -0.018 0.065 4.3. Dos macro-bandas Al agrupar en dos bandas low/highQ , la mediana de ∆AIC es -7.73 (P25=-9.42; P75=-5.75), Figura 2. Figura 2: Bootstrap ∆AIC en 2 macro-bandas (N=300). 8 4.4. WAIC en 6 sub-bandas Figura 3: WAIC por modelo en 6 sub-bandas (menor es mejor). 4.5. Comparación con modelos alternativos Para justificar la elección del modelo de dos pulsos, se comparó sistemáticamente con alternativas más simples y más complejas utilizando la distribución de ∆AIC sobre las muestras bootstrap (N= 300). Cuadro 4: Comparación de modelos alternativos para eta_p(t) en el análisis de 6 sub-bandas. Modelo Descripción de ηp(t)Mediana(∆AIC) Evidencia Un Pulso c0+c1G(t;t1, σ1)3.21 Positiva, pero débil Dos Pulsos c0+c1G1+c2G210.32 Muy fuerte (modelo preferido) Tres Pulsos c0+c1G1+c2G2+c3G3∼10.95 Muy fuerte, sin mejora significativa Como se muestra en la Tabla 4, el modelo de un solo pulso, aunque mejor que el baseline, es insuficiente para capturar la dinámica completa, resultando en una mejora de AIC sustancialmente menor. La extensión a un modelo de tres pulsos no produce una mejora significativa en ∆AIC frente al modelo de dos pulsos, validando así el principio de parsimonia y confirmando que la parametrización con dos componentes gaussianas representa el compromiso óptimo entre ajuste y complejidad para este sistema. 4.6. Análisis de robustez con restricción c2≥0 Para evaluar la sensibilidad asociada a la incertidumbre del parámetro c2 , realizamos un nuevo análisis bootstrap ( N = 300) imponiendo la restricción c2≥ 0durante la optimización. 9