Development of uncooled infrared detector based on lead selenide

UNIVERZITET U NOVOM SADU TEHNOLOŠKI FAKULTET NOVI SAD INŽENJERSTVO MATERIJALA RAZVOJ NEHLAĐENOG INFRACRVENOG DETEKTORA NA BAZI OLOVO SELENIDA DOKTORSKA DISERTACIJA Mentor: prof. dr Vladimir V. Srdić Kandidat: Jovana Stanojev Novi Sad, 2020. godine UNIVERZITET U NOVOM SADU образац 5а УНИВЕРЗИТЕТ У НОВОМ САДУ НАЗИВ ФАКУЛТЕТА Технолошки факултет Нови Сад KLJUČNA DOKUMENTACIJSKA INFORMACIJA Redni broj: RBR Identifikacioni broj: IBR Tip dokumentacije: TD Monografska dokumentacija Tip zapisa: TZ Tekstualni štampani materijal Vrsta rada (dipl., mag., dokt.): VR Doktorska disertacija Ime i prezime autora: AU Jovana Stanojev Mentor (titula, ime, prezime, zvanje): MN dr Vladimir V. Srdić, redovni profesor Naslov rada: NR Razvoj nehlađenog infracrvenog detektora na bazi olovo selenida Jezik publikacije: JP Srpski Jezik izvoda: JI srp. / eng. Zemlja publikovanja: ZP Srbija Uže geografsko područje: UGP AP Vojvodina Godina: GO 2020 Izdavač: IZ autorski reprint Mesto i adresa: MA Novi Sad, Bulevar cara Lazara 1 Fizički opis rada: FO (broj poglavlja / stranica / slika / grafikona / referenci / priloga) 7 poglavlja / 126 stranica / 98 slika / 9 tabela/ 108 referenci Naučna oblast: NO Tehničko-tehnološke nauke Naučna disciplina: ND Inženjerstvo materijala Predmetna odrednica, ključne reči: PO Olovo selenid, infracrveni detektori, poluprovodnik p-n tipa, višeslojne ugljenične nanocevi, tehnika sloj-po-sloj UDK Čuva se: ČU Biblioteka Tehnološkog fakluteta u Novom Sadu, Bulevar cara Lazara 1, 21000 Novi Sad Važna napomena: VN Nema Izvod: IZ Razvoj infracrvenih detektora je bitan zbog primene u vojnoj industriji (detekcija letelica i laserskog zračenja), kao i kod molekularne spektroskopije, analize gasova , detekcije eksploziva, pesticida, analize hrane, analize lekova itd. Halkogenidi olova, u čiju grupu spada i olovo selenid (PbSe), predstavljaju poluprovodnike IVVI grupe sa uskom energijom zabranjene zone, koja za PbSe iznosi 0,27 eV na sobnoj temperatu ri, što odgovara talasnoj dužini 4,8 µm . Zbog navedenog, ali i drugih posebno3 sti (visoka detektivnost na sobnoj temperaturi, relativno jednostavna tehnologija izrade itd), olovo selenid je jedan od dominantnih materijala za razvoj nehlađenog infracrvenog detektora, koji radi u srednjoj oblasti infracrvenog zračenja od 1 do 5 µm . U tehnologiji izrade detektora danas preovlađuju strukture polikristalnih filmova. Metode za izradu polikristalnih filmova na bazi olovo selenida su termičko naparavanje i hemijska depozicija. Nezavisno od procesa dobijanja, film PbSe mora da se termički tretira u kontrolisanoj atmosferi kiseonika ili kiseonika i halogena da bi postao osetljiv na infracrveno zračenje. Dakle, performanse detektora su usko povezane sa parametrima sinteze i termičkog procesiranja kao što su: veličina kristalita, morfologija, fazni sastav, temperatura i atmosfera termičkog tretmana itd. Komercijalno dostupni infracrveni detektori na bazi olovo selenida su uglavnom fotoprovodni infracrveni detektori. Cilj ove doktorske disertacije je zapravo razvoj fotonaponskog infracrvenog detektora na bazi olovo selenida, koji poseduje p-n homospoj. Upotrebom impulsnog izvora svetlosti, kao što su laser ili ksenonska lampa, dolazi do formiranja temperaturnog gradijenta duž poprečnog preseka polikristalnog filma olovo selenida, gde se na površini dostiže temperatura potrebna za senzitizaciju i difuziju kiseonika, dok površina koja je vezana za supstrat ostaje na sobnoj temperaturi. Paralelno su procesirani fotoprovodni i fotonaponski detektori na bazi olovo selenida. Strukturna, morfološka i električna karakterizacija su vršene u cilju poređenja različitih procesa senzitizacije. Predložena nova struktura je „sendvič“ struktura sa olovo selenidnim aktivnim filmom između kole ktorskih elektroda. Ovakva lateralna struktura ima potencijal da bude bolji izbor od standardno koiršćene podužne strukture, koja se koristi u fotoprovodnim infracrvenim detektorima. Drugi deo ove doktorske disertacije je bio fokusiran na razvoj elektrode na bazi višeslojnih ugljeničnih nanocevi, koja je transparentna u srednjem IC opsegu. Jednostavnom i ekonomski isplativom tehnikom sloj-po-sloj su precesirani tanki filmovi višeslojnih ugljeničnih nanocevi i polietilen imina. Ispitivan je uticaj debljine filmova na transparentnost u srednjem infracrvenom opsegu i na otpornost. Dobijeni su filmovi transparentnosti oko 70% u srednjem infracrvenom opsegu. Naredni korak će biti nanošenje transparentnih elektroda na filmove olovo selenida u kojima je formiran pn spoj duž poprečnog preseka. Finalno će svi uzorci biti podvrg nuti strukturnoj i funkcionalnoj karakterizaciji. Datum prihvatanja teme od strane Senata: DP 02.07.2018. Datum odbrane: DO Članovi komisije: (ime i prezime / titula / zvanje / naziv organizacije / status) KO predsednik: dr Željka Cvejić, redovni profesor, Prirodnometematički fakultet, Univerzitet u Novom Sadu član/mentor: dr Vladimir V. Srdić, redovni profesor, Tehnološki fakultet Novi Sad, Univerzitet u Novom Sadu član: dr Marija Milanović, vanredni profesor, Tehnološki fakultet Novi Sad, Univerzitet u Novom Sadu član: dr Ivan Stijepović, naučni saradnik, Tehnološki fakultet Novi Sad, Univerzitet u Novom Sadu član: dr Branimir Bajac, naučni saradnik, Institut BioSens, Novi Sad University of Novi Sad Faculty Key word documentation Accession number: ANO Identification number: INO Document type: DT Monograph documentation Type of record: TR Textual printed material Contents code: CC Ph.D. thesis Author: AU Jovana Stanojev Mentor: MN Dr Vladimir V. Srdić, full professor Title: TI Development of uncooled infrared detector based on lead selenide Language of text: LT Serbian Language of abstract: LA eng. / srp. Country of publication: CP Serbia Locality of publication: LP Vojvodina Publication year: PY 2020 Publisher: PU Author's reprint Publication place: PP 21000 Novi Sad, Serbia Bulevar cara Lazara 1 Physical description: PD 7 chapters / 137 pages / 98 figures / 9 tables/ 108 references Scientific field SF Chemical-Technological sciences Scientific discipline SD Material science Subject, Key words SKW Lead selenide, infrared detectors, semiconductor p-n type, multilayered carbon nanotubes, layer-by-layer technique UC Holding data: HD Library of faculty of Technology Novi Sad, Bulevar cara Lazara 1, 21000 Novi Sad Note: N None Abstract: AB Development of the infrared detectors is essential for millitary purposes (aircraft detection and laser detection), as well as for molecular spectroscopy, gas analysis, explosive detection, pesticide detection, food and drugs analysis etc. Lead chalcogenides, such as lead selenide (PbSe), are in the group of IV-VI semiconductors with narrow bandgap, that is 0,27 eV for PbSe at room temperature, which corresponds to wavelength 4,8 µm. Considering everything mentioned above and some other features (high detectivity at room temperature, easy processing technology etc.), lead selenide is one of the dominant material s for development of uncooled infrared detectors, operating in the mid-infrared range from 1 to 5 µm. In the detector manufacturing technology prevail structures such as polycrystalline films. Methods for synthesis of polycrystalline films based on lead selenide are thermal evaporation and chemical deposition. After the synthesis, PbSe film needs to be thermally treated in controlled oxygen atmosphere or mixture of oxygen and chalogen in order to become infrared sensitive. Therefore, detector performances a re tightly connected with synthesis parameters and thermal processing such as: grain size, morphology, phase composition, temperature and atmosphere of the thermal treatment etc. Commercially available lead selenide based infrared detectors are usually photoconductive infrared detectors. The goal of this PhD thesis is actually the develo pment of the photovoltaic infrared detector based on lead selenide, that has p-n homojunction. Using pulsed source of the electromagnetic radiation, such as laser or xenon lamp, thermal gradient will form across the cross section of the polycrystalline lead selenide film, where surface reaches the temperature necessary for the thermal treatment and oxygen difusion, while the surface connected to the substrates remains at the room temperature. In this thesis in paralell were developed both photoconductive and photovoltaic detectors based on lead selenide. Structural, morphological and electrical characterization were used for comparison of different processing techniques. New proposed “sandwich” structure consists of lead selenide film in the middle of collector electrodes. This lateral structure has a potential to be a better choice in comparison to longitudinal structure, used for photoconductive infrared detectors. Second part of this PhD thesis was focused on development of the electrode based on multiwa lled carbon nanotubes, transparent in the mid-infrared range. Layer-bylayer technique that is simple and lowcost was used for processing of the thin films based on multiw alled carbon nanotubes and polyethileneimine. Influence of the film thickness on the transparency in the midinfrared range and sheet resistance was examined. Processed films had 70% transparency in the midinfrared range. Next step will be deposition of t he transparent electrode onto the lead selenide films made with p-n homojunction. Finally, all samples will be characterized for their struct ural and functional properties. Accepted on Senate on: AS 02.07.2018. Defended: DE Thesis Defend Board: DB president: dr Željka Cvejić, full professor, Faculty of Natural Sciences, University of Novi Sad membet/mentor: dr Vladimir V. Srdić, full professor, Faculty of Technology Novi Sad, University of Novi Sad member: dr Marija Milanović, assistant professor, Faculty of Technology Novi Sad, University of Novi Sad member: dr Ivan Stijepović, research fellow, Faculty of Technology Novi Sad, University of Novi Sad member: dr Branimir Bajac, research fellow, BioSense Institute, Novi Sad Razvoj nehlađenog infracrvenog detektora na bazi olovo selenida DOKTORSKA DISERTACIJA Novi Sad, 2020. UNIVERZITET U NOVOM SADU TEHNOLOŠKI FAKULTET NOVI SAD INŽENJERSTVO MATERIJALA Mentor: prof. dr Vladimir V. Srdić Kandidat: Jovana Stanojev Doktorska disertacija J. Stanojev viii Tabele Tabela 2. 1 Podela infracrvenih detektora..................................................................................9 Tabela 4. 1 Tabelarni prikaz uzoraka filmova PbSe koji su tretirani na povišenoj temperaturi u atmosferi kiseonika, u različitim vremenskim intervalima ………………………………………………………………………………………..61 Tabela 4. 2 Tabelarni prikaz uzoraka filmova PbSe koji su tretirani u atmosferi joda, a zatim u atmosferi kiseonika. ..............................................................................................................63 Tabela 4. 3. Tabelarni prikaz uzoraka olovo selenidnih filmova, koji su tretirani laserom kombinacijom različitih procesnih parametara ........................................................................64 Tabela 4. 4 Tabelarni prikaz uzoraka olovo selenidnih filmova, koji su tretirani ksenonskom lampom kombinacijom različitih procesnih parametara ..........................................................67 Tabela 5. 1 Rezultati Holovih merenja za uzorke PbSe…...……………………………………………………………………………………...84 Tabela 5. 2 Vrednosti otpora za uzorke olovo selenidnih filmova pre procesa senzitizacije...85 Tabela 5. 3 Vrednosti otpornosti za uzorke olovo selenidnih filmova nakon procesa senzitizacije u atmosferi kiseonika na povišenoj temperaturi..................................................86 Tabela 5. 4 Vrednosti transparentnosti filmova u infracrvenom spektru i odgovarajuće vrednosti slojne otpornosti, za uzorke PEI-MWCNT 2, PEI-MWCNT 4 i PEI-MWCNT 6.110 Doktorska disertacija J. Stanojev ix Izvod Razvoj infracrvenih detektora je bitan zbog primene u vojnoj industriji (detekcija letelica i laserskog zračenja), kao i kod molekularne spektroskopije, analize gasova, detekcije eksploziva, pesticida, analize hrane, analize lekova itd. Halkogenidi olova, u čiju grupu spada i olovo selenid (PbSe), predstavljaju poluprovodnike IV-VI grupe sa uskom energijom zabranjene zone, koja za PbSe iznosi 0,27 eV na sobnoj temperaturi, što odgovara talasnoj dužini 4,8 µm. Zbog navedenog, ali i drugih posebnosti (visoka detektivnost na sobnoj temperaturi, relativno jednostavna tehnologija izrade itd), olovo selenid je jedan od dominantnih materijala za razvoj nehlađenog infracrvenog detektora, koji radi u srednjoj oblasti infracrvenog zračenja od 1 do 5 µm. U tehnologiji izrade detektora danas preovlađuju strukture polikristalnih filmova. Metode za izradu polikristalnih filmova na bazi olovo selenida su termičko naparavanje i hemijska depozicija. Nezavisno od procesa dobijanja, film PbSe mora da se termički tretira u kontrolisanoj atmosferi kiseonika ili kiseonika i halogena da bi postao osetljiv na infracrveno zračenje. Dakle, performanse detektora su usko povezane sa parametrima sinteze i termičkog procesiranja kao što su: veličina kristalita, morfologija, fazni sastav, temperatura i atmosfera termičkog tretmana itd. Komercijalno dostupni infracrveni detektori na bazi olovo selenida su uglavnom fotoprovodni infracrveni detektori. Cilj ove doktorske disertacije je zapravo razvoj fotonaponskog infracrvenog detektora na bazi olovo selenida, koji poseduje p-n homospoj. Upotrebom impulsnog izvora svetlosti, kao što su laser ili ksenonska lampa, dolazi do formiranja temperaturnog gradijenta duž poprečnog preseka polikristalnog filma olovo selenida, gde se na površini dostiže temperatura potrebna za senzitizaciju i difuziju kiseonika, dok površina koja je vezana za supstrat ostaje na sobnoj temperaturi. Paralelno su procesirani fotoprovodni i fotonaponski detektori na bazi olovo selenida. Strukturna, morfološka i električna karakterizacija su vršene u cilju poređenja različitih procesa senzitizacije. Predložena nova struktura je „sendvič“ struktura sa olovo selenidnim aktivnim filmom između Doktorska disertacija J. Stanojev x kolektorskih elektroda. Ovakva lateralna struktura ima potencijal da bude bolji izbor od standardno koiršćene podužne strukture, koja se koristi u fotoprovodnim infracrvenim detektorima. Drugi deo ove doktorske disertacije je bio fokusiran na razvoj elektrode na bazi višeslojnih ugljeničnih nanocevi, koja je transparentna u srednjem IC opsegu. Jednostavnom i ekonomski isplativom tehnikom sloj-po-sloj su precesirani tanki filmovi višeslojnih ugljeničnih nanocevi i polietilen imina. Ispitivan je uticaj debljine filmova na transparentnost u srednjem infracrvenom opsegu i na otpornost. Dobijeni su filmovi transparentnosti oko 70% u srednjem infracrvenom opsegu. Naredni korak će biti nanošenje transparentnih elektroda na filmove olovo selenida u kojima je formiran p-n spoj duž poprečnog preseka. Finalno će svi uzorci biti podvrgnuti strukturnoj i funkcionalnoj karakterizaciji. Doktorska disertacija J. Stanojev xi Abstract Development of the infrared detectors is essential for millitary purposes (aircraft detection and laser detection), as well as for molecular spectroscopy, gas analysis, explosive detection, pesticide detection, food and drugs analysis etc. Lead chalcogenides, such as lead selenide (PbSe), are in the group of IV-VI semiconductors with narrow bandgap, that is 0,27 eV for PbSe at room temperature, which corresponds to wavelength 4,8 µm. Considering everything mentioned above and some other features (high detectivity at room temperature, easy processing technology etc.), lead selenide is one of the dominant materials for development of uncooled infrared detectors, operating in the mid-infrared range from 1 to 5 µm. In the detector manufacturing technology prevail structures such as polycrystalline films. Methods for synthesis of polycrystalline films based on lead selenide are thermal evaporation and chemical deposition. After the synthesis, PbSe film needs to be thermally treated in controlled oxygen atmosphere or mixture of oxygen and chalogen in order to become infrared sensitive. Therefore, detector performances are tightly connected with synthesis parameters and thermal processing such as: grain size, morphology, phase composition, temperature and atmosphere of the thermal treatment etc. Commercially available lead selenide based infrared detectors are usually photoconductive infrared detectors. The goal of this PhD thesis is actually the development of the photovoltaic infrared detector based on lead selenide, that has p-n homojunction. Using pulsed source of the electromagnetic radiation, such as laser or xenon lamp, thermal gradient will form across the cross section of the polycrystalline lead selenide film, where surface reaches the temperature necessary for the thermal treatment and oxygen difusion, while the surface connected to the substrates remains at the room Doktorska disertacija J. Stanojev xii temperature. In this thesis in paralell were developed both photoconductive and photovoltaic detectors based on lead selenide. Structural, morphological and electrical characterization were used for comparison of different processing techniques. New proposed “sandwich” structure consists of lead selenide film in the middle of collector electrodes. This lateral structure has a potential to be a better choice in comparison to longitudinal structure, used for photoconductive infrared detectors. Second part of this PhD thesis was focused on development of the electrode based on multi-walled carbon nanotubes, transparent in the midinfrared range. Layer-by-layer technique that is simple and low-cost was used for processing of the thin films based on multi-walled carbon nanotubes and polyethileneimine. Influence of the film thickness on the transparency in the mid-infrared range and sheet resistance was examined. Processed films had 70% transparency in the mid-infrared range. Next step will be deposition of the transparent electrode onto the lead selenide films made with p-n homojunction. Finally, all samples will be characterized for their structural and functional properties. Doktorska disertacija J. Stanojev 1 1. Uvod Živimo u vremenu kada je usled velikog zagađenja u atmosferi i konstantnih temperaturnih i vremenskih oscilacija sve manje kvalitetne hrane, koja je bezbedna za jelo. Danas je nemoguće zamisliti proizvodnju biljnih kultura i uzgajanje životinja bez dodataka različitih aditiva, đubriva i pesticida. Sve te hemijske supstance utiču na kvalitet i sastav hrane koju naknadno unosimo u naš organizam. Sa druge strane, farmaceutska industrija, koja je jedna od najprofitabilnijih grana industrije 21. veka, konstantno radi na razvoju novih lekova i suplemenata, koji će poboljšati kvalitet života čoveka modernog doba. Analiziranje hrane i lekova predstavlja neizostavni korak u kontroli njihovog razvoja. Hromatografske i spektroskopske metode su najpogodnije za analiziranje lekova, biljnih i životinjskih namirnica. Hromatografske metode (tečna hromatografija, gasna hromatografija, masena spektrometrija) iako su preciznije metode za analizu, zahtevaju donošenje uzoraka u laboratoriju, pripremu i analiziranje uzoraka koje je vremenski zahtevno, a pored toga i skupo. S druge strane, spektroskopske metode analize (UV/Vis spektroskopija, FTIR) su ekonomski isplativije i ne zahtevaju toliko vremena za pripremu uzoraka za analizu. Postoje i brojni komercijalno razvijeni portabilni spektrometri, pomoću kojih se analize mogu uraditi brzo i na licu mesta, na terenu. Infracrvena spektroskopija je jedna od spektroskopskih metoda analize i detekcije organskih molekula, koja se sve više primenjuje kada je u pitanju analiza lekova, hrane i sirovina. Infracrvena spektroskopija se zasniva na interakciji infracrvenog zračenja sa materijom. Ova metoda se zove još i vibraciona spektroskopija, jer se vibracione frekvencije molekula Doktorska disertacija J. Stanojev 2 poklapaju sa frekvencijama apsorbovanog infracrvenog zračenja. Na osnovu apsorbovanog dela infracrvenog spektra, može se identifikovati koji molekuli su prisutni u uzorku, analiziranjem transmitovanog zračenja, slika 1.1. Infracrvena spektroskopija može ujedno da predstavlja i kvalitativnu i kvantitativnu analizu. Različite veze i organski molekuli apsorbuju infracrveno zračenje različitih talasnih dužina. Kao što se može videti na slici 1.1, svaki molekul poseduje karakterističnu talasnu dužinu apsorpcije. Na osnovu ovoga se može reći da infracrveni spektar analiziranog materijala predstavlja zapravo njegov „otisak prsta“. Dakle, na osnovu karakterističnih veza i funkcionalnih grupa, infracrvenom spektroskopijom se mogu identifikovati različita organska jedinjenja. Slika 1. 1 Prikaz talasnih dužina na kojima dolazi do apsorpcije infracrvenog zračenja za određene organske funkcionalne grupe Srednji deo spektra infracrvenog zračenja predstavlja opseg za analizu organskih jedinjenja s obzirom da obuhvata mnoge organske veze i molekule. Razvoj portabilnog infracrvenog senzora koji radi u srednjem opsegu infracrvenog spektra je veoma značajan za analiziranje kvaliteta biljnih i životinjskih namirnica na terenu. Ovim načinom analize, mogu da se izbegnu skupe i dugotrajne laboratorijske analize. Kao i svaki senzor, infracrveni senzor se sastoji od infracrvenog izvora zračenja i infracrvenog detektora, slika 1.2. Izvor infracrvenog zračenja može da bude zagrejano crno telo, LED dioda koja radi na određenoj talasnoj duži ili kvantni kaskadni laser. S druge strane, infracrveni detektor je optički uređaj dizajniran da meri intenzitet infracrvenog zračenja koje dođe na površinu detektora, prevodeći zračenje u električni signal. Ideja Instituta BioSens je da se razvije jeftini portabilni infracrveni senzor, koji će se koristiti u analizi biljnih i životinjskih namirnica. Kako je tehnologija proizvodnje kvantnih kaskadnih lasera skupa i kompleksna, a LED diode ne pokrivaju širok spektar talasnih dužina, zagrejano crno telo će se koristiti kao izvor infracrvenog zračenja. S obzirom da Doktorska disertacija J. Stanojev 3 intenzitet zračenja crnog tela eksponencijalno opada sa talasnom dužinom, potrebno je razviti veoma osetljiv detektor infracrvenog zračenja koji će nadomestiti mane izvora. Na slici 1.3. su prikazane razlike gustine zračenja sa talasnom dužinom na različitim temperaturama crnih tela koja emituju energiju. Tako je, na primer, temperatura Sunca 5800 K, a 3200 K je temperatura svetla u studiju. Slika 1. 2 Šematski prikaz infracrvenog spektrofotometra Slika 1. 3 Zavisnost energije zračenja crnog tela od temperature Motivacija za razvoj fotonaponskog infracrvenog detektora na bazi olovo selenida je nastala zbog zastoja u istraživanju poluprovodničkih materijala na bazi olovo selenida. U trenutnom stanju tehnike, više pažnje se posvećuje razvoju fotoprovodnih i fotonaponskih infracrvenih detektora na bazi živa kadmijum telurida - HgCdTe (eng. Mercury Cadmium Telluride, MCT), InAs i InAsSb, nego razvoju fotonaponskih detektora na bazi olovo halkogenida. Spora brzina odziva i niske vrednosti detektivnosti olovo selenida i drugih olovo Doktorska disertacija J. Stanojev 4 halkogenida, uticale su na to da se više pažnje posvećuje prethodno nabrojanim materijalima. Dakle za sada se na tržištu mogu pronaći uglavnom fotoprovodni infracrveni detektori na bazi olovo selenida. Iako su fotoprovodni detektori na bazi olovo selenida najzastupljeniji na tržištu pored MCT, InAs i InAsSb, veoma malo pažnje se posvećuje daljem istraživanju i razvoju fotonaponskih PbSe detektora. Prednosti fotonaponskih detektora u odnosu na fotoprovodne detektore će biti detaljnije objašnjene u sledećem poglavlju. U ovoj doktorskoj disertaciji, pristupiće se novim načinima procesiranja olovo selenida, u cilju dobijanja fotonaponskog infracrvenog detektora, koji će imati potencijalno bolje performanse u odnosu na fotoprovodne infracrvene detektore. U pitanju su novi procesi senzitizacije pomoću impulsnog izvora elektromagnetnog zračenja, ksenonske lampe i lasera, kojima će se dobiti lateralna struktura i p-n homospoj u olovo selenidu. S druge strane, istraživaće se i razvoj elektrode transparentne u infracrvenom delu spektra. Elektroda je procesirana u formi tankog filma na bazi višeslojnih ugljeničnih nanocevi. Olovo i njegova jedinjenja su štetni za čoveka i za životnu sredinu. Prevelika izloženost olovu i njegovim jedinjenjima može da izazove ozbiljne fizičke probleme za čoveka. Olovo može da izazove oštećenja na mozgu i u bubrezima, ali utiče i na druge sisteme organa u ljudskom organizmu. S druge strane, industrijska eksploatacija olova u velikim količinama je dovela do zagađenja životne sredine, vode i zemljišta. Nagomilavanje olova u zemljištu ima negativan uticaj na rast i razvoj biljki. Zbog svega navedenog, u svetu postoji trend da se smanji upotreba olova i jedinjenja olova. Kako je jedinjenje na bazi olova tema ove doktorske disertacije, neophodno je naglasiti da su zadovoljene sve mere zaštite i bezbednosti tokom pripreme uzoraka. Uzorci su procesirani u komori pod visokim vakuumom i istraživači su poštovali sve bezbednosne protokole tokom eksperimentalnog rada sa uzorcima (korišćenje zaštitne opreme, rad u čistoj sobi, rad u digestoru itd). Doktorska disertacija J. Stanojev 5 2. Teorijski deo 2.1 Istorija razvoja infracrvenih detektora Infracrveno zračenje je otkrio Vilijem Heršel pre više od 2 veka. Ipak, razvoj infracrvenih detektora nije se desio sve do 20. veka kada su u Nemačkoj za vreme Drugog svetskog rata razvijani fotootpornici na bazi olovo sulfida korišćeni u sistemima za navođenje [1-3]. Posle Drugog svetskog rata, sistemi olovo sulfida su dalje razvijani u vojne svrhe i u drugim državama (Sjedinjenje Američke Države, Rusija itd.). Fotoprovodnički detektori na bazi olovo selenida i olovo telurida počeli su kasnije da se razvijaju [4]. Prvi infracrveni detektori koji su razvijani u prošlom veku bili su termalni detektori, kod kojih usled upadnog zračenja dolazi do promene temperature uređaja. Uređaji koji rade na ovom principu su: termopili, Golejeve ćelije, otpornički bolometri i piroelektrični detektori. Prednost termalnih detektora je ta što rade na sobnoj temperaturi i relativno su jeftini, ali njihovi nedostaci su to što su spori i nedovoljno osetljivi na infracrveno zračenje [5]. Zbog navedenih nedostataka termalnih detektora, vremenom je počelo više pažnje da se usmerava na istraživanje i razvoj poluprovodničkih fotonskih detektora. Kod poluprovodničkih sistema upadno infracrveno zračenje se apsorbuje i dolazi do promene gustine slobodnih nosilaca naelektrisanja u materijalu i ta promena je lako merljiva. Oni su brzi i osetljivi, ali imaju i nedostatke. Nedostatak poluprovodničkih detektora je nekvalitetan i neadekvatan rad na sobnoj temperaturi, te ovi uređaji mnogo bolje rade u kriogenim uslovima [5]. U poređenju sa UV i Doktorska disertacija J. Stanojev 12 ambijentalnim uslovima, detektor prima zračenje iz okoline na oko 300 K. Ovo zračenje ima maksimalnu talasnu dužinu na oko 10 µm. S obzirom da je pozadinski signal u najvećem broju slučajeva stabilan i konstantan, može da se zanemari, ali će uvek uticati na fluktuacije u intenzitetu zračenja koje treba da se detektuje. Idealni detektor se posmatra u uslovima kada nema okolnih zračenja ili šuma koji utiče na detektivnost. Na slici 2.3 su prikazane karakteristike spektralnih odziva različitih infracrvenih detektora, u odnosu na idealne fotoprovodne i fotonaponske infracrvene detektore. Izračunate vrednosti za idealni detektor nejčešće su izražene kao NEP što predstavlja snagu upadnog signala potrebnu za dobijanje izlaznog signala jednakog signalu koji nastaje od pozadinskih fluktuacija. Drugi način za iskazivanje vrednosti detektora je na osnovu detektivnosti, koja predstavlja recipročnu vrednost NEP-a. Kod stvarnog detektora, NEP ili D* će zavisiti od talasne dužine, frekvencije signala i od površine detektora, a imaće vrednosti manje od idealnog detektora [14]. Slika 2. 3 Pregled infracrvenih detektora različitih detektivnosti [13] Na grafiku na slici 2.3 su isprekidanim linijama predstavljene vrednosti detektivnosti za idealne fotoprovodne i fotonaponske detektore, koji rade na sobnoj temperaturi. Fotonski detektori pokazuju značajnu zavisnost odgovora po jedinici upadnog zračenja od talasne Doktorska disertacija J. Stanojev 13 dužine. Odziv detektora je proporcionalan brzini dolaska fotona, zato što je energija fotona obrnuto proporcionalna talasnoj dužini. Zbog toga spektralni odziv fotonskih detektora linearno raste sa porastom talasne dužine dok se ne dostigne prekid talasne dužine, slika 2.4a. Talasna dužina prekida je najčešće specificirana kao najduža talasna dužina pri kojoj odziv detektora pada na 50% pika. S druge strane, termalni detektori su nezavisni od talasne dužine i zbog toga su njihove vrednosti detektivnosti konstantne u celom opsegu talasnih dužina. Kod termalnih detektora je spektralna kriva ravna jer je njihov odziv proporcionalan apsorbovanoj energiji, u slučaju kada je upadna snaga zračenja konstantna, slika 2.4a, a kada je promenljiva snaga upadnog zračenja, spektralna kriva termalnih detektora linearno opada, 2.4b. a) b) Slika 2. 4 Relativni spektralni odzivi za fotonske i termalne detektore sa: a) konstantnom snagom upadnog zračenja; b) fotonskim fluksom Kao što može da se zaključi na osnovu grafika na slici 2.3, svi realni detektori imaju manje vrednosti detektivnosti u odnosu na idealne detektore i imaju pik na određenim talasnim dužinama nakon koga dolazi do pada u detektivnosti. Takođe, sa grafika na slici 2.3, može se zaključiti da je oblast rada fotoprovodnih detektora na bazi olovo halkogenida od 1 μm do 5 μm, u zavisnosti od materijala i da su vrednosti detektivnosti nekoliko redova veličine niže u odnosu na detektore na bazi MCT ili InSb. Takođe, vrednosti detektivnosti kod fotonaponskih infracrvenih detektora su veće u odnosu na fotoprovodne infracrvene detektore. Zbog toga je evidentno da postoji prostor za poboljšanje detektivnosti nehlađenih detektora na bazi olovo halkogenida ukoliko se proizvedu u obliku fotonaponskih detektora. Detaljnije će biti reči o karakteristikama i mehanizmima rada uskozonalnih detektora u nastavku teksta. Doktorska disertacija J. Stanojev 14 2.4 Fotoprovodljivost i mehanizmi rekombinacije infracrvenih detektora Fotoprovodljivost predstavlja postepenu promenu u električnoj provodljivosti poluprovodnika ili izolatora tokom ozračivanja. Faktori koji utiču na fotoprovodljivost, kao što su fotonska energija, intenzitet svetlosti, temperatura, vreme i drugi, mnogo govore o generisanju nosilaca naelektrisanja u materijalu, mehanizmima transporta naelektrisanja i procesima rekombinacije [4,16,17]. Fotoprovodljivost predstavlja značajnu karakteristiku za ispitivanje kod poluprovodnika i izolatora. Apsorpcijom fotona upadnog zračenja u materijalu se generišu slobodni nosioci naelektrisanja, elektroni i šupljine, a njihovo kretanje kroz materijal zavisi od električnog polja i mehanizama rekombinacije. Određivanje fotoprovodljivosti, odnosno promene provodljivosti unutar materijala usled saopštavanja određene količine elektromagnetnog zračenja, nije jednostavno jer zavisi od dosta različitih faktora. Mehanizmi rekombinacije su jedni od glavnih faktora koji utiču na procese koji se odvijaju u materijalu, a najčešće istovremeno postoji više procesa rekombinacije. Zbog kompleksnosti ovih procesa, neophodno je izvršiti detaljnu analizu materijala koji se koriste za detektore i uraditi korelaciju faktora koji utiču na različite osobine, kako bi se moglo zaključiti koji su dominantni procesi u određenom materijalu [16]. Slobodni nosioci naelektrisanja, koji se generišu tokom ozračivanja materijala, utiču na porast provodljivosti poluprovodnika. Fotoprovodljivost u materijalu ne može beskonačno da raste, jer se generisani nosioci naelektrisanja (elektroni i šupljine) vremenom rekombinuju. Procesom rekombinacije dolazi do eliminisanja slobodnih elektrona i šupljina. Na principu fenomena fotoprovodljivosti rade uređaji kao što su fotoprovodnici (odnosno, fotootpornici), fototranzistori, a fotodiode rade na principu fotonaponskog efekta (eng. photovoltaic effect). Fotodiode su uređaji koji se koriste za detekciju optičkog signala, te su poznate i pod nazivom fotodetektori. S druge strane, mali broj infracrvenih detektora radi na principu fotonaponskog efekta, iako su takvi fotonaponski detektori mnogo kvalitetniji u odnosu na fotoprovodne detektore. Najčešće korišćeni fotonaponski detektor sadrži p-n spoj, gde duž spoja postoji jako električno polje čak i u odsustvu zračenja. Upadni fotoni proizvode parove elektron-šupljina, koji su razdvojeni unutrašnjim električnim poljem duž p-n spoja, stvarajući promenu napona duž otvorenog kola ili stvarajući struju kod kratkog spoja [18]. Sama konstrukcija i način procesiranja fotodioda poskupljuju i otežavaju izradu ovih sistema za infracrvene detektore. Na slici 2.5 je prikazana šema fotodiode. Doktorska disertacija J. Stanojev 15 Slika 2. 5 Šematski prikaz fotodiode [18] Fotodioda je element koji sadrži p-n spoj i može da radi pod obrnutom polarizacijom [18]. Kada se fotodioda ozrači svetlošću energije veće od energije zabranjene zone poluprovodnika, generišu se elektron-šupljina parovi usled apsorbovanih fotona. Dioda je konstruisana tako da se generisanje elektron-šupljina parova odvija u zoni ili blizu zone osiromašenja. Elektroni se nagomilavaju kod n-dela poluprovodnika, a šupljine kod p-dela. Kada se priključi spoljašnji izvor, dolazi do protoka struje. Magnituda fotostruje će zavisiti od intenziteta upadnog zračenja. Zbog ovoga se fotodioda može koristiti kao fotodetektor za detekciju optičkog signala. Fotodiode rade na principu fotonaponskog efekta na potencijalnoj barijeri. Postoji takođe i fotomagnetni efekat, koji neće biti razmatran u ovoj disertaciji. Veoma je bitno napraviti razliku između spoljašnjih i unutrašnjih poluprovodnika. Unutrašnji poluprovodnici se odlikuju lakšim prelazom elektrona iz valentne u provodnu zonu na temperaturama višim od apsolutne nule. Valentni elektroni koji pređu u provodnu zonu, ostavljaju u materijalu šupljine. Provodljivost poluprovodnika, iako raste sa porastom temperature, na sobnoj temperaturi je veoma mala [18]. Da bi se povećala provodljivost ovih unutrašnjih poluprovodnika, često se vrši dopiranje materijala. Dopirani poluprovodnici se nazivaju još i spoljašnji poluprovodnici [18]. Dopanti ne smeju da dovedu do distorzije kristalne rešetke. Distorzija kristalne rešetke stvara defekte u kristalnoj rešetki i dolazi do stvaranja napona u materijalu koji mogu da utiču na određena svojstva (mehanička, električna). U zavisnosti od valentnosti dopanta, poluprovodnici postaju pozitivno ili negativno naelektrisani (p-tip i n-tip poluprovodnika). Doktorska disertacija J. Stanojev 16 Razlika u veku trajanja elektrona i šupljina javlja se usled postojanja centara rekombinacije, tzv. zamki, gde se vrši rekombinacija nosilaca naelektrisanja. Nosioci naelektrisanja mogu biti zarobljeni u zamci sve dok zamka ne zarobi nosioca naelektrisanja suprotnog znaka, što rezultuje u rekombinaciji, ili sve dok se zarobljeni nosilac naelektrisanja ne vrati u svoju dozvoljenu zonu [4]. Slobodni nosioci naelektrisanja doprinose fotoprovodljivosti. Ukoliko se u zamkama zarobi veliki broj manjinskih nosilaca naelektrisanja i oni u zamkama ostanu duže vreme, otežava se proces rekombinacije. Samim tim se povećava gustina slobodnih nosilaca naelektrisanja i zbog toga raste fotoprovodljivost. Stanje na površini materijala takođe utiče na fotoprovodljivost. Rekombinacije na površini redukuju efektivni vek trajanja nosioca naelektrisanja generisanih na površini. Stoga, fotoprovodljivost opada sa opadanjem talasne dužine u apsorbujućem regionu [4]. Ukoliko manjinski nosioci naelektrisanja mogu da se zadrže na površini, kao i u unutrašnjosti materijala, povećava se efektivni životni vek većinskih nosilaca naelektrisanja, a samim tim i fotoprovodljivost. S druge strane, ako u materijalu nema zamki, vek trajanja elektrona i šupljina je podjednak. Vek trajanja nosilaca naelektrisanja se može izračunati na osnovu studije o kinetici fotoprovodljivosti. Primarna dva procesa koja se odvijaju tokom ozračivanja su: generisanje nosilaca naelektrisanja (apsorpcija) i rekombinacija nosilaca naelektrisanja (vek trajanja). Praćenje drugog procesa je značajno za podešavanje parametara prvog procesa. Na osnovu istraživanja Hamfrija [19], razlikujemo dva tipa generisanja naelektrisanja: 1. generisanje elektron-šupljina parova 2. generisanje nosilaca naelektrisanja samo jednog znaka, prelaskom iz nečistoća. Takođe, možemo da razlikujemo i tri različita vremenska roka postojanja nosilaca naelektrisanja: 1. vek trajanja unutrašnjih nosilaca naelektrisanja (elektron-šupljina) 2. vek trajanja manjinskih nosilaca naelektrisanja 3. vek trajanja većinskih nosilaca naelektrisanja Kod modela manjinskih nosilaca naelektrisanja, fotoprovodljivost zavisi od prisustva p-n spoja u materijalu. Difuzija manjinskih nosilaca naelektrisanja kroz p-n spoj utiče na smanjenje barijere na p-n spoju. Na taj način se obezbeđuje tok struje kroz p-n spoj i samim tim se pojačava odgovor materijala, odnosno pojačava intenzitet fotoprovodljivosti. U procesu Doktorska disertacija J. Stanojev 17 rekombinacije elektrona i šupljina u rekombinacionim centrima (zamkama), manjinski nosioci naelektrisanja najpre uđu u centre, nakon čega se većinski nosioci naelektrisanja brzo rekombinuju sa manjinskim. Brzina rekombinacije zavisi od brzine ulaženja manjinskih nosilaca naelektrisanja u centre za rekombinaciju. Manjinski nosioci mogu i izaći iz rekombinacionih centara ukoliko budu termalno ekscitovani i ne dođe pre toga do rekombinacije. Oni će se iz zamki pomeriti u provodnu ili valentnu zonu. U zonama će doći do rekombinacije sa većinskim nosiocima naelektrisanja. Ovo znači da vek trajanja većinskih nosilaca naelektrisanja zapravo zavisi od vremena koje manjinski nosioci naeleketrisanja provedu u zamkama. Ukoliko se poveća vreme zadržavanja manjinskih nosilaca u zamkama, usporava se proces rekombinacije i raste brzina odgovara sistema. U poluprovodnicima u kojima nisu prisutni dopanti moguća je jedino rekombinacija među zonama, dok se u dopiranim uzorcima rekombinacija odvija preko intermedijera [4]. Postoji više mehanizama rekombinacije. Ovde će biti reči samo o tri mehanizma rekombinacije koji su prisutni u uskozonalnim IV-VI poluprovodnicima, kao što je olovo selenid. Tri rekombinaciona mehanizma su najčešće prisutna u uskozonalnim poluprovodnicima i to su: Šokli-Rid-Hol rekombinacija (dalje u tekstu ŠRH), Ožeova rekombinacija i radijaciona rekombinacija [7,20]. Precizni eksperimentalni rezultati koji potvrđuju ove mehanizme rekombinacije i dalje ne postoje. Najčešće je u materijalu prisutno više od jednog mehanizma rekombinacije. Jasno je jedino da ovi mehanizmi nesumnjivo imaju uticaj na performanse samih detektora. Sva tri mehanizma rekombinacije će biti detaljnije objašnjena. ŠRH rekombinacija se zasniva na teoriji rekombinacije preko rekombinacionih centara. Defekti u kristalnoj rešetki, koji nastaju usled vakansi ili nečistoća, mogu da imaju elektronska stanja sa energetskim nivoima u procepu. Rekombinacija se dešava kada se u rekombinacionom centru nađu elektron i šupljina, koji su suprotnog naelektrisanja. Energija koja se oslobodi tokom rekombinacije će se emitovati u vidu elektromagnetnog zračenja ili će se preneti na kristalnu rešetku u vidu elastične energije (slika 2.6). Energija rekombinacije je često nekoliko redova veličina veća od tipične energije fotona. Naučnici Šokli i Rid su prvi razvili statističku teoriju rekombinacije preko rekombinacionih centara [21]. Hol je takođe došao do ovih saznanja i tako je teorija ovog mehanizma rekombinacije dobila ime po svoj trojici naučnika – ŠRH [22]. Ovde se takođe radi o neradijacionoj rekombinaciji. ŠRH mehanizam dominira u materijalima sa direktnom zabranjenom zonom u uslovima male gustine nosilaca naelektrisanja ili u materijalima sa velikim brojem zamki. Doktorska disertacija J. Stanojev 18 Slika 2. 6 Mehanizmi rekombinacije u olovo selenidu Drugi mehanizam rekombinacije je Ožeova rekombinacija, slika 2.6. Ovaj vid rekombinacije se zasniva na Kulonovim interakcijama slobodnih nosilaca naelektrisanja. Energija nastala usled rekombinacije elektrona i šupljine se prenosi na trećeg nosioca (elektron ili šupljina). Slobodni nosilac usled primljene enrgije prelazi u ekscitovano stanje u provodnoj ili valentnoj zoni [20]. Ožeov efekat može da izazove direktan prelaz između provodne i valentne zone, ili može da učestvuje u prethodno objašnjenom ŠRH procesu. U ovom procesu su uključene dve šupljine i jedan elektron ili dva elektrona i jedna šupljina. Brzina rekombinacije će zavisiti od gustine nosilaca naelektrisanja. Energija koja se oslobodi Ožeovom rekombinacijom se prenosi drugom elektronu ili šupljini i ne generiše se foton [5]. Mehanizam Ožeove rekombinacije u uskozonalnim IV-VI poluprovodnicim je veoma značajan, ali nije jasno razjašnjen i eksperimentalno potvrđen. Razlike u eksperimentalnim rezultatima koje su predstavile različite istraživačke grupe moguće je da potiču od razlika u pripremi uzoraka i u različitim metodama za merenje veka trajanja [7]. Treći mehanizam rekombinacije je radijacioni mehanizam. Radijacioni mehanizmi rekombinacije se javljaju u bilo kom poluprovodniku koji ima direktnu zonu, što znači da su minimum provodne zone i maksimum valentne zone na istoj k-vrednosti Briluenove zone (fra. Brillouin zone). Tokom radijacione rekombinacije dolazi do spontane emisije tako što se Doktorska disertacija J. Stanojev 19 energija apsorbovana od strane materijala emituje u vidu fotona (slika 2.6) [20]. Ovi fotoni poseduju isto ili manje energije od upadnih fotona. Kod LED dioda se svetlost proizvodi upravo korišćenjem ovog efekta. 2.5 Olovo halkogenidi Olovo halkogenidi su grupa materijala koja spada u IV-VI poluprovodnike. Predstavnici olovo halkogenida su olovo sulfid (PbS), olovo selenid (PbSe) i olovo telurid (PbTe). Njihova kristalna rešetka je kubna, nalik na NaCl, m3m klase simetrije. Jedinična ćelija je površinski centrirano kubna (PCK) i koordinacioni broj svih atoma je šest. Konstanta kristalne rešetke se razlikuje kod sva tri materijala ove grupe: za olovo sulfid je 5.94 Å, za olovo selenid 6.12 Å, a za olovo telurid je 6.50 Å. Vrednosti gustine za PbS, PbSe i PbTe su 7.6, 8.3 i 8.2 g/cm3, respektivno. Olovo halkogenidi su neprozirni materijali i imaju karakterističan metalni sjaj. Olovo halkogenidi su veoma krti materijali i lako pucaju po (100) ravnima. Pukotine se lakše stvaraju na nižim temperaturama, a na višim temperaturama, iznad 300 °C gotovo da ne dolazi do cepanja. Dugo i detaljno je istraživana priroda veze u olovo halkogenidima i razmatralo se koji tip veze je dominantniji [23]. Ravič i sar. su razmatrali prirodu veze kod olovo halkogenida. Neko vreme se smatralo da je jonski tip veze dominantniji u olovo halkogenidima [4]. Ipak, 60-ih i 70-ih godina je utvrđeno da je zapravo kovalentni tip veze taj koji dominira. Jaka polarizabilnost olovo halkogenida takođe ukazuje na dominantan kovalentni tip veze. Mineral olovo halkogenida koji je nađen u prirodi je mineral olovo sulfida – galena (slika 2.7). Olovo sulfid je i materijal iz grupe halkogenida olova sa kojim su u prošlom veku i počela prva istraživanja svojstava poluprovodnika i proizvodnja prvih uređaja. Energija zabranjene zone olovo halkogenida je između 0,15 eV i ,.4 eV za sve binarne sisteme, što odgovara opsegu talasnih dužina iznad 3 μm do 30 μm [5]. PbS i PbSe su ograničeni na dosta uži opseg talasnih dužina od 3 μm do 5 μm. Olovo halkogenidi su, kao što je već pomenuto, direktni uskozonalni poluprovodnici, čije su zone u L-tačkama Briluenovih zona [5,24]. Mase elektrona i šupljina su skoro iste zbog simetričnih zona. Kada se olovo halkogenidi ohlade sa sobne temperature na 4 K, energija zabranjene zone opada na 150 meV. Zbog ove karakteristike, olovo halkogenidi su se dugo koristili u sistemima senzora, detektora i lasera u pothlađenom stanju [5]. Doktorska disertacija J. Stanojev 20 Slika 2. 7 Mineral galena Vrednosti dielektričnih konstanti olovo halkogenida za PbS, PbSe i PbTe iznose 172, 206 i 380, respektivno. Vrednosti dielektrične konstante su velike zato što se IV-VI poluprovodnički materijali nalaze blizu faznog prelaza ka romboedarskoj, odnosno feroelektričnoj fazi. Ove vrednosti permitivnosti su veće u pothlađenom stanju [5,24]. Mobilnosti elektrona i šupljina su skoro jednake, čak i pri niskim temperaturama. Pri snižavanju temperature, mobilnost raste otprilike sa T-5/2, jer se povećava broj slobodnih nosilaca naelektrisanja. Kod uzoraka sa malim koncentracijama nosilaca naelektrisanja, pri niskim temperaturama (4 K, 77 K) dolazi do zasićenja mobilnosti, usled prisustva dislokacija i rasejavanja nejonizovanih nečistoća. Minimalna koncentracija nosilaca naelektrisanja u olovo halkogenidima je oko 1017 cm-3. Apsorpcija slobodnih nosilaca naelektrisanja zavisi od talasne dužine, koeficijenta apsorpcije (koji je proporcionalan koncentraciji nosilaca naelektrisanja), kvadratu talasne dužine i obrnuto proporcionalno efektivnoj mobilnosti slobodnih nosilaca naelektrisanja [24]. Vek trajanja manjinskih nosilaca naelektrisanja u olovo halkogenidima je najčešće limitiran Ožeovim efektom. Ožeov efekat, i drugi mehanizmi rekombinacije koji su prisutni u olovo halkogenidima i direktno utiču na kvalitet fotoprovodljivosti, glavni su razlog zašto su ovi sistemi pothlađivani. Soli olovo halkogenida su veoma meke, zbog čega je potrebno voditi računa o rukovanju, posebno uzoraka većih dimenzija. Koeficijenti termalnog širenja su veliki, α ~ 2 × 10-3 °C-1. Zbog relativno česte razlike u koeficijentima termalnog širenja olovo halkogenida i različitih supstrata (silicijum, kvarc), dolazi do pucanja i raslojavanja tokom hlađenja. Kako bi se što više smanjio uticaj razlike koeficijenata termalnog širenja olovo halkogenida i supstrata, neophodno je supstrat zagrejati na određenu temperaturu iznad sobne u toku depozicije sloja olovo halkogenida. O ovom procesu će svakako više reči biti kasnije. Vrednosti termalne Doktorska disertacija J. Stanojev 21 provodljivosti PbS, PbSe i PbTe na 300 K su: 1,66, 1,01 i 1,91 W/mK, respektivno [25]. Ove vrednosti termalnih provodljivosti se poklapaju i sa drugim literaturnim podacima, sa manjim odstupanjima [26]. Za razliku od drugih poluprovodničkih materijala koji se koriste u proizvodnji infracrvenih detektora, olovo halkogenidi se najčešće koriste u formi polikristalnih tankih filmova, prosečne debljine 1 μm, gde su dimenzije kristalita između 0,1 μm i 1 μm. Pripremaju se hemijskom sintezom ili termičkim naparavanjem. Bitno je naglasiti da deponovani nemodifikovani filmovi olovo halkogenida nisu fotoprovodljivi. Usled toga se koristi proces senzitizacije u atmosferi kiseonika ili kiseonika i joda, kao drugi korak u proizvodnji tankih filmova olovo halkogenida, čime se postiže željena osetljivost i fotoprovodljivost [27]. 2.6 Olovo selenid Olovo selenid je materijal iz grupe olovo halkogenida, koji će biti predmet istraživanja ove doktorske disertacije. Hemijska formula olovo selenida je PbSe. PbSe pripada grupi IV-VI poluprovodnika i poseduje odlične optoelektrične osobine. Tamno sive je boje, karakterističnog metalnog sjaja. U prirodi se nalazi u formi minerala klaustalita. Kao i drugi olovo halkogenidi, poseduje PCK kristalnu rešetku, slika 2.8. Energija zabranjene zone (Eg) olovo selenida je 0,27 eV na sobnoj temperaturi, za tanke filmove [28]. Olovo selenid detektuje infracrveno zračenje na talasnim dužinama od 1,5 μm do 5,2 μm, odnosno u srednjem infracrvenom opsegu (eng. mid-infrared range). Zbog svojih dobrih fizičkih, optičkih i električnih osobina, olovo selenid se koristi u prozvodnji uređaja kao što su: infracrveni detektori, svetleći uređaji, tranzistori, termoelektrični sistemi, solarne ćelije [28-34]. Slika 2. 8 Kristalna rešetka PbSe Doktorska disertacija J. Stanojev 28 Totalna brzina rekombinacije se može predstaviti sledećom formulom [55]: 𝑅 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝑟 𝑟𝑎𝑑 𝑛𝑝 + 𝑟 𝐴𝑢𝑔 ― 𝑒 𝑛 2 𝑝 + 𝑟 𝐴𝑢𝑔 ― ℎ 𝑛 2 𝑝 + 𝑁 𝑟𝑒𝑐 𝜏 𝑆𝑅𝐻 ― 𝑒 + 𝑃 𝑟𝑒𝑐 𝜏 𝑆𝑅𝐻 ― 𝑝 [14] gde su rrad koeficijent radijacione rekombinacije, n je koncentracija elektrona, a p koncentracija šupljina; rAug-e je koeficijent Ožeove rekombinacije elektrona, a rAug-h je koeficijent Ožeove rekombinacije šupljina; τSRH-e je vek trajanja elektrona tokom ŠRH rekombinacije, a τSRH-h je vek trajanja šupljina tokom iste vrste rekombinacije, dok su Nrec i Prec koncentracije rekombinovanih centara elektrona i šupljina, respektivno. Grupa naučnika Rena je nedavno potvrdila formiranje jezgro-omotač strukture u polikristalnim zrnima olovo selenida, nakon procesa senzitizacije [57]. U okviru ovih eksperimenata, proces senzitizacije je vršen u atmosferi kiseonika na povišenoj temperaturi u vremenskim periodima od 1 h, 2 h i 3 h. Pri senzitizaciji uzoraka olovo selenida u prisustvu kiseonika na povišenoj temperaturi, dolazi do formiranja nove faze (Pb3O4 i PbSeO3) oko jezgra, dok jezgro ostaje u formi PbSe. U zavisnosti od načina vođenja procesa sinteze i senzitizacije, može doći do formiranja jezgro omotač strukture, gde je jezgro p-tip, a omotač n-tip i obrnuto. Na slici 2.13 su prikazani HRTEM mikrografi filmova olovo selenida pre senzitizacije i nakon procesa senzitizacije u trajanju od 1 h, 2 h i 3 h. Za uzorke koji su senzitizovani 1 h i 2 h, uočava se formiranje amorfne oksidne faze duž granica zrna olovo selenida, dok veći deo samog PbSe zrna ostaje nepromenjenog sastava. Vremenom, oksidni sloj se formira oko svakog zrna, obrazujući strukturu jezgro-omotač. Doktorska disertacija J. Stanojev 29 Slika 2. 13 HRTEM mikrografi uzoraka olovo selenida pre procesa senzitizacije (gore levo), nakon procesa senzitizacije u trajanju od 1 h (gore desno), nakon procesa senzitizacije u trajanju od 2 h (dole levo) i nakon procesa senzitizacije u trajanju od 3 h (dole desno) [57] Nakon 3 h senzitizacije, amorfni oksid je zamenio većinu PbSe polikristalnih zrna. Ovaj fenomen ukazuje na pretpostavku da oksidacija nakon 2 časa tretmana počinje da se odvija i unutar zrna, a ne isključivo duž granice. Drugi način na koji je potvrđen model razdvajanja nosilaca naelektrisanja i formiranja jezgro-omotač strukture utvrđen je neposredno, električnim merenjima strujno-naponske zavisnosti u mraku i tokom ozračivanja IC izvorom. Značajni pad u struji mraka se primećuje tokom dužeg vremena senzitizacije. Ovaj fenomen može biti pripisan formiranju oksidnih slojeva, koji su barijera za transport nosilaca naelektrisanja. Tokom IC ozračivanja, fotostruja prvo raste, a zatim opada ukoliko se produži vreme senzitizacije, slika 2.14. Doktorska disertacija J. Stanojev 30 Slika 2. 14 U/I krive filma PbSe senzitizovanog 1 h (a), 2 h (b) i 3 h (c) [57] Promena U/I karakteristike kod ovih uzoraka se može objasniti modelom razdvajanja nosilaca naelektrisanja. Nakon senzitizacije, velika količina atoma kiseonika, koja je služila za elektronske zamke, je dopirana u PbSe kristalnu rešetku. Na osnovu distribucije oksidnih regiona u polikristalnom PbSe filmu, kao što se vidi na HRTEM mikrografima (slika 2.12), iscrpljivanje elektrona se prvo dešava na površini n-tipa PbSe zrna i oksidisana p-ljuska je zarobila n-zrna. Dolazi do stvaranja potencijala između p-tipa i n-tipa. Formiranje p-tipa ljuske može da teži formiranju n-p-n barijera između susednih PbSe zrna, što povećava struju mraka. Tokom IC ozračivanja, fotoindukovani elektron-šupljina parovi se prostorno razdvajaju. Prostorno razdvajanje nosilaca naelektrisanja može da spreči rekombinaciju elektrona i šupljina, zbog čega najverovatnije dolazi do povećanja fotoprovodljivosti. U strukturi u kojoj postoji razdvajanje nosilaca naelektrisanja, kao što je slučaj u primeru iznad navedenom (jezgro-omotač struktura), infracrveni detektor bi trebalo da ima duži vek trajanja nosilaca naelektrisanja i samim tim da zadovolji bolje performanse. Među naučnicima koji se bave poluprovodničkim infracrvenim detektorima se i dalje vodi rasprava i podeljena su mišljenja koju ulogu u procesu senzitizacije ima kiseonik, a koju jod [58]. Par grupa smatra da je jod taj koji ima ključnu ulogu tokom senzitizacije [55,59,60]. Doktorska disertacija J. Stanojev 31 Razlika između kiseonika i joda je ta što kiseonik stvara donorske nivoe koji služe kao zamke za manjinske nosioce naelektrisanja. Sa druge strane, jod iako stvara donorske nivoe, ovi nivoi nisu efektivne zamke za manjinske nosioce naelektrisanja. Torkemada, Montoho i sar. [59] su eksperimentalno potvrdili da jod, osim kiseonika, igra značajnu ulogu u senzitizaciji. Uzorci koji su, pored kiseonika, tretirani jodom su mnogo osetljiviji na infracrveno zračenje. Ova grupa je iznela svoju pretpostavku da je uloga halogena kao transportnog agenta tokom rasta kristala PbSe. Kako je objašnjeno, rast kristala se odvija u prisustvu kiseonika, koji se simultano inkorporira u strukturu mikrokristalnih PbSe zrna. Dakle, nakon senzitizacije sa jodom, kiseonik se inkorporira u površinsku strukturu PbSe za vreme rasta i ne difunduje unutar zrna. Jod promoviše brže formiranje velikih zrna PbSe. Još jedna grupa je došla do sličnih zaključaka, da je jod taj koji igra ključnu ulogu u procesu senzitizacije, a da kiseonik, iako je neophodan, služi samo da poboljša senzitizaciju [61]. Jang i sar. su demonstrirali metod jonske implantacije, kao još jedan od načina za inkorporiranje kiseonika u strukturu olovo selenida [62]. Ovaj metod se pokazao kao dobar način da se obezbedi povećana koncentracija nosilaca naelektrisanja. Metoda se sastojala u jonskom bombardovanju uzoraka olovo selenida sa kiseoničnim O+ jonima. Engl i sar. su patentirali metod i uređaj za pripremu fotoprovodljivih i fotonaponskih filmova na bazi olovo halkogenida, sa poboljšanim performansama [63]. Oni su predstavili metod koji se sastoji od spaterovanja željenih komponenata, odnosno depozicije iz parne faze (eng. Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD). Patentirani sistem pored pripreme olovo halkogenidnih filmova, može da se koristi i za njihovu senzitizaciju zato što poseduje i kanale za uvođenje željenih gasova u vakuumski sistem. Takođe, postoji mogućnost i za spaterovanje više različitih materijala. Filmovi olovo halkogenida, koji su pripremljeni ovom metodom, su pokazali da imaju bolji odgovor na infracrveno zračenje, a samim tim i bolju fotoprovodljivost. 2.8 Nove metode pripreme olovo selenidnih filmova za fotodetektore U prethodnom poglavlju su objašnjene standardne metode senzitizacije olovo selenida, koje su se koristile u procesu dobijanja fotoprovodnog olovo selenidnog materijala osetljivog na infracrveno zračenje. Većina metoda senzitizacije se sastoji u temperaturnom zagrevanju filmova olovo selenida na povišenim temperaturama (350 – 450 °C) u trajanju od 15 min, pa čak i do par sati, u atmosferi vazduha, kiseonika, joda [55, 58]. U početku se senzitizacija vršila Doktorska disertacija J. Stanojev 32 isključivo u atmosferi vazduha, ali vremenom je dokazano da atmosfera halogena, najčešće joda, promoviše dobijanje osetljivog fotoprovodnog PbSe materijala [58 – 60]. Ovom metodom se dobijaju filmovi koji imaju razdvojene delove p-tipa i n-tipa, odnosno, pretpostavka je da se u svakom zrnu polikristalnog PbSe filma formira struktura jezgro-omotač. Jezgro je pili n-tip, a omotač je nili p-tip [55 – 57]. U zavisnosti od procesnih parametara i atmosfere u kojoj se vrši senzitizacija, u literaturi je pokazano da je moguće formiranje i nomotača u p-jezgru i obrnuto [55 – 57]. Kod ovakvih sistema prilikom ozračivanja materijala infracrvenim zračenjem, dolazi do promene otpornosti u sistemu. Izgled ovakve strukture je pokazan na slici 2.15 [55]. Slika 2. 15 Šematski prikaz fotoprovodnih infracrvenih detektora na bazi olovo selenida, jezgroomotač strukture Fotoprovodni detektori inherentno imaju manju osetljivost i detektivnost od fotonaponskih detektora i zbog toga je i počeo razvoj fotonaponskih detektora [13]. Olovo selenid je poluprovodnički materijal koji se koristi za razvoj nehlađenih fotoprovodnih, ali i fotonaponskih infracrvenih detektora. Olovo selenid ima veliku dielektričnu konstantu kao što je već naglašeno i zbog toga su nehlađeni fotoprovodni detektori na bazi olovo selenida najčešće sporog odziva. Jedan od načina da se poveća brzina odziva infracrvenih detektora na bazi olovo selenida je obrazovanje strukture sa pi n-delom i formiranje p-n spoja, usled kog će doći do smanjenja kapacitativnosti i samim tim se povećati brzina odziva. Jedan od prvih patenata na ovu temu je US4080723 [64], gde je epitaksijalnim rastom n-sloja Pb na p-sloju PbTe, formiran p-n spoj i zona iscrpljenja. Na slici 2.16 prikazan je poprečni presek fotonaponske diode i propratnog električnog kola. Ideja iza dizajna prikazanog na slici 2.15 je da se formira tanak sloj suprotnog naelektrisanja na površini poluprovodničkog materijala. Na Doktorska disertacija J. Stanojev 33 taj način se ostvaruje kontakt između pi n-regiona i formira se fotonaponska dioda. Formiranjem p-n spoja u poluprovodničkom PbTe materijalu, koji kao i drugi halkogenidi ima veliku kapacitativnost, došlo je do značajnog smanjenja vrednosti kapacitativnosti, a samim tim i povećanja detektivnosti (1.9 × 1011 cmHz1/2/W). Slika 2. 16 Izgled fotonaponskog detektora sa p-n spojem obrazovanim epitaksijom [64] Fotonaponski detektori, koji su počeli da se razvijaju u 21. veku su opisani u patentnim prijavama US2014/0252529A1 [60] i US2016/0111579A1 [65]. U patentnoj prijavi koja opisuje p-n fotonaponski detektor, fotodioda se sastoji od hetero-spoja, sačinjenog od p-tipa poluprovodnika (olovo selenida) i n-tipa poluprovodnika (kadmijum sulfida) [65]. Ova dva materijala obrazuju hetero-spoj, odnosno fotonaponsku diodu sa potencijalno boljim karakteristikama od fotoprovodnih detektora, slika 2.17. Na slici 2.18 prikazan je jedan od primera fotonaponskog detektora koji su razvili Shi i sar [65]. Problem kod ovih sistema je tehnološka kompleksnost procesiranja, koja značajno povećava cenu fotodetektora i otežava izradu. Doktorska disertacija J. Stanojev 34 Slika 2. 17 Šematski prikaz fotonaponkog detektora sa p-n hetero-spojem [65] Slika 2. 18 Predlog fotonaponskog infracrvenog detektora sa p-n hetero-spojem [65] Kao što je već rečeno prethodno u tekstu, mali broj infracrvenh detektora koristi fotodiodu kao aktivni materijal. Cilj ove doktorske disertacije je da se dobije fotonaponski infracrveni detektor, upotrebom novih načina za senzitizaciju površinskog sloja olovo selenida. Kroz nove metode senzitizacije će se predstaviti upotreba impulsnog izvora svetlosti za Doktorska disertacija J. Stanojev 35 zagrevanje površinskog sloja filma olovo selenida u atmosferi vazduha, umesto korišćenja peći za zagrevanje celog filma olovo selenida u atmosferi vazduha. Na taj način će se formirati p-n homo-spoj između dve površine, umesto u svakom pojedinačnom zrnu polikristalnog olovo selenidnog filma. Ideja je da se metodama ozračivanja impulsnim elektromagnetnim zračenjem, ksenonskom lampom ili laserom, promeni poluprovodnički tip olovo selenida iz ptip u n-tip. Na ovaj način bi se formirao tanak n-sloj oko polikristalnih zrna PbSe u površinskom sloju. Formirana struktura jezgro-omotač na površini bi predstavljala n-tip PbSe. Ispod bi ostao p-sloj PbSe (slike 2.19 i 2.20), što znači da bi se formirao fotonaponski element, odnosno fotodioda. Dakle, kontaktna površina p-n spoja bi bila mnogo veća, a samim tim bi i transport nosilaca naelektrisanja bio povećan, a stepen rekombinacije smanjen. Implementiranje novih metoda senzitizacije u poznatom sistemu olovo selenida u svrhe poboljšanja njegovih karakteristika će biti naučni doprinos ove doktorske disertacije. Dalje u tekstu će biti objašnjene obe metode senzitizacije. Slika 2. 19 Šematski prikaz fotonaponskog infracrvenog detektora na bazi olovo selenida sa p-n homo-spojem, koji je razvijen u okviru ove teze Slika 2. 20 Šematski prikaz n-sloja u fotonaponskom infracrvenom detektoru, detalj sa slike 2.19 Doktorska disertacija J. Stanojev 36 U ovom sistemu će se koristiti dve vrste elektroda. Jedne će biti zlatne elektrode, za koje je već dokazano da obezbeđuju najbolji omski kontakt sa olovo selenidom [66,67]. Druge elektrode su elektrode transparentne u srednjem infracrvenom opsegu, koje su specijalno razvijene za potrebe razvijanja sistema infracrvenog detektora i biće detaljnije objašnjene u poglavljima koja slede [68]. 2.8.1 Ksenonska lampa Fotonsko sinterovanje (eng. Photonic curing) je metod za nisko-temperaturno sinterovanje koji se koristi za funkcionalizaciju tankih filmova nanočestica deponovanih na neki supstrat [69]. Proces fotonskog sinterovanja je razvijen od strane firme „Novacentrix“ iz Ostina, Teksas, SAD. Ovaj proces je prvi put predstavljen 2006. godine. Fotonsko sinterovanje se sastoji u ozračivanju deponovanog filma nanočestica sa ksenonskom lampom u kratkom vremenskom intervalu [70,71]. Vremenski intervali ozračivanja su najčešće kraći od 1 ms. Intenzitet svetlosti kojom se ozrači uzorak u ovako kratkom vremenskom intervalu obezbeđuje dovoljnu energiju za funkcionalizaciju nanočestica zlata ili srebra na supstratu. Jedna od glavnih prednosti ove metode sinterovanja tankih filmova je ta što se filmovi mogu sinterovati i na fleksibilnim supstratima. Tokom ovog procesa ne dolazi do topljenja i degradacije fleksibilnih supstrata, za razliku od termičkog sinterovanja. Na osnovu simulacija predstavljenih od strane kompanije „Novacentrix“, može se zaključiti da se adekvatnim postavljanjem parametara ksenonske lampe može postići temperatura od 1000 °C na površini filma. Na slici 2.21 je prikazan grafik temperaturnih promena sa debljinom filma. Ako se na površini ozračivanog filma dostigne temperatura od 1000 °C, temperatura eksponencijalno opada sa debljinom, na debljini od nekoliko mikrometara temperatura je jednaka sobnoj. Dakle, temperatura supstrata se ne menja u odnosu na promenu temperature filma koji se sinteruje [72]. Svetlosni impuls ksenonske lampe u kretkom vremenskom intervalu predaje dovoljnu energiju površini uzorka, da može da dođe do određenih temperaturnih promena u uzorku [70]. Ovaj proces se bazira na kratkotrajnom zagrevanju uzorka. Doktorska disertacija J. Stanojev 37 Slika 2. 21 Promena temperature sa debljinom filma kod uzoraka podvrgnutih fotonskom sinterovanju [72] Fotonsko sinterovanje je našlo primenu u proizvodnji štampane elektronike. Prednosti procesa fotonskog sinterovanja su mogućnost korišćenja fleksibilnih i jeftinih polimernih supstrata, brzo sinterovanje filmova, implementiranje ove metode za primenu u sinterovanju i procesiranju velikog broja materijala [72]. Ksenonska lampa, koja se koristi kao pulsni izvor zračenja prilikom fotonskog sinterovanja, proizvodi svetlost prolaskom struje kroz jonizovani ksenonski gas pod visokim pritiskom. Ukoliko je lampa dobro dizajnirana, oko 30% energije se emituje u vidu svetlosti. Zbog dobre iskorišćenosti, ksenonske lampe su dobile prednost u procesima fotonskog sinterovanja u odnosu na laser [72]. 2.8.2 Laser Laser se već dugi niz godina koristi u proizvodnji elektronskih komponenti, za sečenje, ablaciju, graviranje, itd. Pored ovih primena, laser je počeo da se koristi i za kristalizaciju tankih amorfnih filmova. U ove svrhe je prvi put upotrebljen 70-ih godina prošlog veka. Uloga lasera u procesu kristalizacije tankih amorfnih filmova je trebala da zameni klasičan termički tretman sinterovanja, kojim se dobija kristalna struktura. Korišćenje lasera kao izvora energije za termički tretman amorfnih filmova ima prednosti kao što su: skraćeno vreme termičkog tretmana, kontrolisana količina energije koja se saopštava sistemu i kontrolisanje površine koja Doktorska disertacija J. Stanojev 44 Proces depozicije iz hemijskog kupatila nije korišćen za pripremu filmova na bazi olovo selenida, jer se proces termičkog naparavanja pokazao kao mnogo brži, jednostavniji i bezbedniji za životnu sredinu. Za sintezu transparentnih elektroda na bazi ugljeničnih nanocevi korišćene su funkcionalizovane karboksilne i amino ugljenične nanocevi (Nanocyl SA, Belgija). Više o ovim ugljeničnim nanocevima će biti u poglavljima Eksperimentalni deo i Rezultati i diskusija. Komercijalni polietilenimin, 3-aminopropil trietoksisilan i natrijum dodecil sulfat (Sigma Aldrich). Takođe, korišćena je i poliakrilna kiselina (Sigma Aldrich). Za pravljenje transparentnih elektroda korišćeni su supstrati od čistog kvarca i standardna mikroskopska stakla (eng. soda lime glass). Pre pripreme filmova, supstrati su očišćeni izopropilom, acetonom i Pirana rastvorom. Pirana rastvor se koristi za odmašćivanje staklenih površina i za uklanjanje organskih slojeva. Pirana rastvor se priprema mešanjem vodonik peroksida (H2O2) i sumporne kiseline (H2SO4) u odnosu 1:3. Nakon čišćenja, supstrati su tretirani u ultrazvučnom kupatilu. 3.2 Metode karakterizacije Karakterizacija materijala je jedan od osnovnih i nezaobilaznih koraka tokom projektovanja i proizvodnje nekog sistema, pri čemu pruža neophodne podatke o strukturi i faznom sastavu materijala, morfologiji, fizičko-hemijskim svojstvima, mehaničkim i drugim značajnim svojstvima. Na osnovu informacija koje se dobiju kroz karakterizaciju, mogu se definisati svojstva materijala, polje primene, definisati procesni parametri i način proizvodnje. Metode karakterizacije koje su korišćene u okviru ove doktorske disertacije se mogu podeliti na sledeći način: strukturna karakterizacija, morfološka karakterizacija, optička karakterizacija i električna karakterizacija. U svakoj kategoriji postoji više uređaja i više korišćenih metoda, radi što detaljnije i preciznije karakterizacije materijala. Svaka metoda će biti predstavljena u daljem tekstu. S druge strane, za potrebe električnih merenja filmova olovo selenida i transparentne elektrode na bazi ugljeničnih nanocevi, proizvedene su mikroprobe, koje omogućuju dobijanje dobrih rezultata merenja bez mehaničkog oštećivanja površine uzoraka. Osim toga, projektovana je komora za termičko naparavanje olovo selenida, kao i postavka za senzitizaciju olovo selenidnih filmova ksenonskom lampom. Doktorska disertacija J. Stanojev 45 Za matematičko modelovanje procesa senzitizacije filmova olovo selenida pomoću impulsnog izvora svetlosti, odnosno lasera, korišćen je program COMSOL Multiphysics, modul za prenos toplote (eng. Heat Transfer Module) i metoda konačnih elemenata (eng. Finite Element Method - FEM). 3.2.1 Strukturna karakterizacija Strukturna analiza materijala se koristi u cilju ispitivanja faznog sastava materijala. Ova analiza je veoma značajna, naročito kod keramičkih i poluprovodničkih materijala radi utvrđivanja potencijalnog prisustva kristalnih faza. Na fazni sastav materijala se može uticati kroz sam proces sinteze ili naknadno, procesima sinterovanja i odgrevanja. Fazni sastav direktno utiče na funkcionalna svojstva. U ovoj disertaciji svrha primene strukturne karakterizacije je bila ispitivanje faznog sastava olovo selenidnih filmova i analiza ugljeničnih nanocevi kod transparentnih elektroda. Dve metode fazne karakterizacije su primenjene: rendgenostrukturna analiza i Ramanova spektroskopija. Rendgenostrukturna analiza – XRD Rendgenostrukturna analiza, skraćeno XRD (eng. X-Ray Diffraction) predstavlja metod strukturne karakterizacije materijala na osnovu kog se određuje fazni sastav analiziranog materijala. XRD analiza spada u nedestruktivnu metodu analize materijala i posebno je pogodna za ispitivanje polikomponentnih kristalnih sistema. Rendgenostrukturna analiza olovo selenidnih filmova je rađena na uređaju Rigaku MiniFlex 600 (slika 3.1), koji se nalazi na Departmanu za fiziku, na Prirodno-matematičkom fakultetu u Novom Sadu. Uzorci su snimani sa korakom od 0,03°, sa zadržavanjem od 3 sekunde u intervalu 2θ od 10° do 80°. Doktorska disertacija J. Stanojev 46 Slika 3. 1 Uređaj Rigaku MiniFlex 600 Ramanova spektroskopija Ramanova spektroskopija (nazvana po indijskom naučniku, dobitniku Nobelove nagrade, Čandrasekara Venkata Ramanu (1888 -1970)) je spektroskopska metoda koja se koristi za ispitivanje molekularne strukture materijala pomoću neelastičnog rasejavanja monohromatskog vidljivog, ultra-ljubičastog ili infracrvenog zračenja. Ovo je brza, nedestruktivna metoda karakterizacije koja se koristi za hemijsku analizu čvrstih, tečnih i gasovitih materijala, kao i za analizu molekularne strukture ispitivanih uzoraka. Za analizu uzorka je upotrebljen uređaj DXRTM Raman Microscope firme Thermo Fisher Scientific, koji se nalazi na Departmanu za fiziku, Prirodno-matematičkog fakulteta u Novom Sadu (slika 3.2). Uslovi tokom snimanja spektra su bili sledeći: apertura (50 pinhole), vreme ekspozicije (60 sekundi), broj ekspozicija (10), snaga zračenja (80 mW). Difrakciona rešetka je sa 900 zareza/mm. Za ozračivanje uzorka je korišćen zeleni laser 532 nm. Doktorska disertacija J. Stanojev 47 Slika 3. 2 DXRTM Raman Microscope firme Thermo Fisher Scientific 3.2.2 Morfološka karakterizacija Skening elektronska mikroskopija (SEM) radi na principu interakcije elektronskog snopa i površine ispitivanog uzorka. Elektronski snop se kreće po površini uzorka i interreaguje sa materijalom emitujući dve vrste signala: elektronski i fotonski. Za formiranje slike uzorka koriste se povratno rasejani elektroni, sekundarni elektroni i X-zraci. X-zraci se koriste za EDS analizu. EDS predstavlja energetski disperzivnu spektroskopiju X-zraka i služi za određivanje prisustva i količine hemijskih elemenata u uzorku. Za SEM analizu korišćeni su elektronski mikroskop Univerziteta u Novom Sadu JEOL 6460LV i elektronski mikroskop Hitachi TM3030, koji se nalazi na Institutu BioSens. Takođe, bilo je neophodno koristiti i uređaje za preciznija ispitivanja mikrostrukture, a u tu svrhu korišćena je skenirajuća elektronska mikroskopija visoke rezolucije (HRSEM). U tu svrhu korišćen je HRSEM JEOL JSM 7600F sa Instituta Jožef Stefan u Ljubljani, Slovenija. Transmisiona elektronska miskorkopija (TEM) pruža informacije o strukturi i morfologiji materijala na nanometarskoj skali. Ovom metodom može da se postigne veća rezolucija i uvećanje nego sa skenirajućom mikroskopijom. Kod TEM mikroskopije, elektronski zrak se transmituje kroz uzorak i na taj način se formira slika, koja se fokusira na ekranu. Posmatrani uzorak mora biti izuzetno tanak, debljine ispod 100 nm, zbog čega je i sam proces pripreme uzorka vrlo zahtevan. Uređaj koji je korišćen za TEM analize u okviru ove Doktorska disertacija J. Stanojev 48 doktorske disertacije je JEOL FX 2100, takođe sa Instituta Jožef Stefan u Sloveniji, a uzorci su pripremljeni standardnom metodom pripreme filmova za analizu na TEM-u. Za utvrđivanje promene veličine kristalnog zrna uzoraka olovo selenidnih filmova pre i nakon različitih metoda senzitizacije, korišćena je mikroskopija atomskih sila (eng. Atomic Force Microscopy, AFM). Uređaj za AFM, DII CPII, Veeco se nalazi na Katedri za tehnologije oblikovanjem i inženjerstvo površina, na Fakultetu tehničkih nauka, Univerzitet u Novom Sadu. 3.2.3 Optička karakterizacija Optička karakterizacija je korišćena za analiziranje transmisije filmova na bazi ugljeničnih nanocevi i olovo selenidnih filmova. Optička karakterizacija je rađena u vidljivom, u nisko-infracrvenom i u srednje-infracrvenom delu spektra. Kako bi se obuhvatio ovaj deo spektra elektromagnetnog zračenja, korišćena su dva uređaja: UV/Vis spektrofotometar i uređaj za FTIR spektroskopiju. UV/Vis spektrofotometar koji je korišćen za analize je DSHL6-L6S i nalazi se na Institutu BioSens (slika 3.3a). FTIR spektrometar je portabilni uređaj, kompanije „Interspek“, model 301-X i takođe se nalazi na Institutu BioSens (slika 3.3b). a) b) Slika 3. 3 Uređaji za optičku karakterizaciju, a) UV/Vis spektrofotometar; b) FTIR Doktorska disertacija J. Stanojev 49 3.2.4 Električna karakterizacija Za električnu karakterizaciju, odnosno merenje otpora i strujno/naponske zavisnosti korišćen je Semiconductor Parameter Analyzer HP 4145A (slika 3.4), a za ispitivanje prirode i količine nosilaca naelektrisanja korišćen je uređaj za Hall merenja – Hall Measurement System HMS-300 (slika 3.5). Slika 3. 4 Uređaj za električna merenja Slika 3. 5 Uređaj za Hall merenja Doktorska disertacija J. Stanojev 50 3.3 Elektrode Za merenje električnih osobina tankih filmova i drugih struktura specifičnog dizajna, često se koriste mikropozicioneri (slike 3.6). Prednost ovakvih sistema je ta što obezbeđuju uspostavljanje direktnog kontakta u samo jednoj tački na površini uzorka. Mikropozicioneri su našli primenu kod uzoraka koji imaju specifično dizajnirane elektrode mikronskih dimenzija ili kod filmova nanometarskih debljina. Iz tog razloga mikropozicioneri su upotrebljeni i tokom ovog istraživačkog rada. Dimenzije naparenih zlatnih elektroda su 1 mm x 1 mm, debljine 100 nm, dok se debljina transparentnih filmova na bazi ugljeničnih nanocevi kretala od 100 nm do 400 nm. a) b) Slika 3. 6 Mikropozicioneri, a) izgled celog mikropozicionera; b) izgled igle mikropozicionera Nefleksibilne igle komercijalnih mikropozicionera mogu da izazovu mehanička oštećenja površine filmova. S obzirom da su naši uzorci podložni grebanju, za potrebe električnih merenja razvijene su mikroprobe koje nisu ostavljale ogrebotine na površini filmova (slika 3.7). Mikroprobe imaju kontaktnu silu 20 mg, što je znatno manje od komercijalnih mikropozicionera, i kompliansu 14000 mm/N. Takođe, kako bi se umanjili otporni gubici tokom merenja, na elektrode je deponovan sloj od 10 nm zlata. Doktorska disertacija J. Stanojev 51 Slika 3. 7 Mikroprobe koje su napravljene na Institutu BioSens 3.4 Komora za termičko naparavanje U uređaju za naparavanje tankih slojeva, pod vakuumom, „Lejbold Heraus” (eng. Leybold Heraeus) projektovana je komora za termičko naparavanje. Svrha ove komore je bila da se smanji potrošnja materijala za naparavanje i da se ubrza sam proces naparavanja. Komora je bila cilindričnog oblika (slika 3.8a). Na vrhu komore za naparavanje je postavljen grejač sa ugrađenim preciznim termokontrolerom. Grejač je neophodan za zagrevanje supstrata prilikom naparavanja (slika 3.8b), koji ujedno služi i kao držač supstrata. Ispod grejača se nalazi čančić sa materijalom za naparavanje. Sa projektovanom komorom, vreme naparavanja olovo selenida je smanjeno za 50% u odnosu na vreme potrebno za naparavanje bez projektovane komore. Doktorska disertacija J. Stanojev 52 a) b) Slika 3. 8 Komora za termičko naparavanje olovo selenida, a) zatvorena komora; b) otvorena komora, gde se vidi grejač koji se koristi za zagrevanje supstrata 3.5 Postavka za senzitizaciju olovo selenidnih filmova pomoću ksenonske lampe Postavka za senzitizaciju pomoću ksenonske lampe je sačinjena isključivo za potrebe eksperimenata u okviru ove doktorske disertacije. Ksenonska lampa (slika 3.9) je priključena na izvor napajanja, pomoću kog su kontrolisane frekvencija i snaga. Same postavke eksperimenata pre početka i tokom ozračivanja ksenonskom lampom u prikazane na slikama 3.10a i 3.10b. Metoda će biti detaljnije predstavljena u eksperimentalnom delu. Slika 3. 9 Ksenonska lampa Doktorska disertacija J. Stanojev 53 a) b) Slika 3. 10 Postavka eksperimenata za senzitizaciju uzoraka olovo selenida pomoću ksenonske lampe, a) ksenonska lampa je isključena; b) ksenonska lampa je uključena 3.6 Matematičko modelovanje i simulacije Metod konačnih elemenata (skr. FEM – Finite Element Method) je često korišćeni metod za rešavanje matematičkih i inženjerskih problema. Problemi koji se najčešće rešavaju FEM metodom spadaju u oblasti strukturne analize, prenosa toplote, protok fluida, prenos mase i sl. FEM predstavlja numerički postupak za približno rešavanje graničnih i početnih problema, odnosno običnih ili parcijalnih diferencijalnih jednačina sa datim graničnim i početnim uslovima. FEM metod je implementiran kroz program „COMSOL Multiphysics“ i modul za prenos toplote. Kako bi se bolje razumeo proces senzitizacije filmova olovo selenida laserom, korišćena je vremenski-zavisna FEM simulacija laserskog zračenja i njegovog uticaja na vreme i temperaturu zagrevanja filmova. Pored toga, na osnovu temperaturnog profila analiziran je temperaturni gradijent, koji se formira u filmu olovo selenida tokom zagrevanja. Takođe, simulacije su dale uvid u temperaturne promene koje se dešavaju u olovo selenidu korišćenjem različitih procesnih parametara lasera. Samim tim, skratile su vreme i broj eksperimenata, jer su optimalni procesni parametri lasera definisani na osnovu matematičkih simulacija. Doktorska disertacija J. Stanojev 60 4.2 Senzitizacija Senzitizacija predstavlja način odgrevanja PbSe filmova u atmosferi dopanta, kiseonika ili kiseonika i halogena, u ovom slučaju joda, na povišenim temperaturama u određenom vremenskom intervalu. Senzitizacija je neizostavan korak u procesiranju PbSe filmova koji su aktivni u infracrvenoj oblasti, odnosno aktivno apsorbuju infracrveno zračenje i generišu fotoodgovor. U okviru ove doktorske disertacije razmatrane su različite metode senzitizacije. Najpre je izvršen niz eksperimenata senzitizacije u atmosferi kiseonika na različitim temperaturama u različitim vremenskim intervalima. Odgrevanje uzoraka u atmosferi kiseonika vršeno je na 300 °C, 350 °C, 400 °C i 450 °C. U literaturi je potvrđeno da na temperaturama iznad 450 °C dolazi do distorzije u kristalnoj rešetki i faznih transformacija, zbog čega nisu uzete u obzir više temperature. Odgrevanje u atmosferi kiseonika se sastojalo od unošenja uzoraka olovo selenida u prethodno zagrejanu cevnu peć na zadatu temperaturu i zadržavanje u određenom vremenskom intervalu, u zavisnosti od definisanog temperaturnog profila (slika 4.8). U tabeli 4.1 prikazana je lista uzoraka i uslovi procesa senzitizacije. Ovi eksperimenti imali su za cilj određivanje parametara optimalnog procesa pri kojima dolazi do difuzije kiseonika po granici zrna olovo selenida i formiranja olovo selenitne faze. Slika 4. 8. Cevna peć za termičku senzitizaciju uzoraka olovo selenida Doktorska disertacija J. Stanojev 61 Tabela 4. 1 Tabelarni prikaz uzoraka filmova PbSe koji su tretirani na povišenoj temperaturi u atmosferi kiseonika, u različitim vremenskim intervalima Redni broj Naziv uzorka Temperatura [°C] Vreme [min] 1. PbSe-1 Bez tretmana 2. PbSe-2 350 30 3. PbSe-3 350 60 4. PbSe-4 300 60 5. PbSe-5 400 60 6. PbSe-6 400 30 7. PbSe-7 300 60,120,180* 8. PbSe-8 400 60,120,180* *Kod uzoraka PbSe-7 i PbSe-8 nakon svakih sat vremena termičkog tretmana odgrevanja u atmosferi kiseonika, vršeno je merenje otpornosti i strujno/naponske karakteristike. Drugi način senzitizacije uzoraka olovo selenida je bio u atmosferi joda i kiseonika. Odgrevanje je najpre vršeno u atmosferi joda između 5 minuta i 60 minuta na različitim temperaturama, od 350 °C do 400 °C, a zatim je vršeno odgrevanje u atmosferi kiseonika. Za oba koraka termičkog tretmana korišćena je ista cevna peć (slika 4.8). Kao izvor joda, korišćen je jod u čvrstom agregatnom stanju (slika 4.9). Obzirom na brzinu sublimovanja joda, eksperimenti sa jodom su morali da se izvode u digestoru, uz konstantan protok vazduha. Korišćene su staklene činije sa poklopcem, koje su hermetički zatvorene i mogu da izdrže visoke temperature. Uzorak PbSe filma je zajedno sa odmerenom količinom joda u čvrstom stanju unesen u prethodno zagrejanu cevnu peć. S obzirom da je jod, i generalno halogeni materijali, odličan rastvarač svih olovo halkogenida, bilo je neophodno uzeti vrlo malu količinu joda, koja neće nagristi/oštetiti uniformnu strukturu PbSe sloja, a opet će biti dovoljna za senzitizaciju. Filmovi olovo selenida, koji su bili nagriženi jodom, nisu mogli dalje da se koriste Doktorska disertacija J. Stanojev 62 za eksperimente i karakterizaciju, jer je dolazilo do formiranja novih neželjenih kristalnih faza sa jodom (slika 4.10). Slika 4. 9 Jod u čvrstom agregatnom stanju Slika 4. 10 Uzorak PbSe-I2 koji je nagrižen jodom Nakon tretmana jodom, uzorci su zagrevani u atmosferi kiseonika, postupkom koji je objašnjen u prethodnom delu. Uzorci PbSe filmova su termički tretirani na temperaturama od 350 °C do 400 °C, u različitim vremenskim intervalima. U okviru eksperimenata senzitizacije sa jodom, bilo je mnogo više uzoraka koji su kako uspešno, tako i neuspešno procesirani, ali za potrebe ove doktorske disertacije biće predstavljena najznačajnija četiri uzorka. Uzorci od PbSe-I1 do PbSe-I4 (tabela 4.2) su podvrgnuti tretmanima senzitizacije u atmosferi jod/kiseonik i nakon toga su vršena ispitivanja bitnih svojstava (kristalna struktura i fazni sastav, morfologija, strujno-naponska zavisnost), slika 4.11. Doktorska disertacija J. Stanojev 63 Slika 4. 11 Uzorak PbSe-I4, nakon tretmana u atmosferi joda i kiseonika Tabela 4. 2 Tabelarni prikaz uzoraka filmova PbSe koji su tretirani u atmosferi joda, a zatim u atmosferi kiseonika. Redni broj Naziv uzorka Količina joda (mg) Temperatura [°C] Vreme [min] O2 – Temperatura [°C] O2 – Vreme [min] 1. PbSeI-1 35 350 60 2. PbSeI-2 35 400 60 3. PbSeI-3 5 350 15 375 15 4. PbSeI-4 0.02 375 5 400 15 Gore predstavljenim načinima senzitizacije u atmosferi kiseonika ili kiseonika i joda, procesirani su fotoprovodni infracrveni detektori na bazi olovo selenida. Novi načini senzitizacije imaju za cilj da obezbede procesiranje fotonaponskih infracrvenih detektora na bazi olovo selenida. Novi načini senzitizacije filma olovo selenida, realizovani u ovoj doktorskoj disertaciji, stastoje se u ozračivanju površinskog sloja olovo selenidnog filma kratkim impulsima elektromagnetnog zračenja. Ozračivanjem gornje površine, u filmu olovo selenida se stvara temperaturni gradijent po poprečnom preseku. To znači da površinski sloj dostiže temperaturu potrebnu za difuziju dopanata, kiseonika ili smeše kiseonika i halogenog elementa (350-450 °C), a donji sloj filma olovo selenida, koji je u kontaktu sa supstratom, je na znatno nižoj temperaturi. Doktorska disertacija J. Stanojev 64 Diodni laser je korišćen kao izvor impulsnog elektromagnetnog zračenja za ozračivanje površinskog sloja olovo selenidnog filma. Primenjen je Nd:YAG diodni laser (Rofin PowerLine D100), sa emisijom na 1064 nm. Senzitizacija laserom se odvijala u atmosferskim uslovima. Kombinacijom različitih procesnih parametara lasera, odabrani su optimalni parametri za procesiranje p-n spoja u olovo selenidu. Podešavani procesni parametri bili su fokus, frekvencija, struja, brzina i broj ponavljanja. U tabeli 4.3 su prikazane različite kombinacije procesnih parametara na uzorcima. Tabela 4. 3. Tabelarni prikaz uzoraka olovo selenidnih filmova, koji su tretirani laserom kombinacijom različitih procesnih parametara Redni broj Naziv uzorka Fokus Frekvencija [Hz] Struja [A] Brzina [mm/s] Broj ponavljanja 1. PbSe-L1 Fokus 10000 * 25 10 1 2. PbSe-L2 Defokus 0 ** 28 3 7 3. PbSe-L3 Defokus 0 28 3 8 4. PbSe-L4 Defokus 0 28 3 15 5. PbSe-L5 Defokus 0 28 3 20 *Pulsni laserski snop; **kontinualni laserski snop Kao što se može primetiti na osnovu tabele 4.3, najpre je korišćen fokusirani laserski snop. Kada je fokus laserskog snopa na površini uzorka, tada laser ima najveću gustinu energije (slika 4.12a). Fokusirani laserski snop je u uzorcima filmova olovo selenida pravio brazde. Na uzorku PbSe-L1 mogu da se primete brazde na površini, a i po dubini uzorka, usled interakcije fokusiranog laserskog snopa sa uzorkom (slika 4.13). Sa slike 4.13 se može primetiti da je fokusirani laserski snop napravio brazdu i unutar silicijumskog supstrata. Nakon toga je urađena serija eksperimenata sa defokusiranim laserskim snopom (slika 4.12b). Simulacijama Doktorska disertacija J. Stanojev 65 dobijenim pomoću COMSOL Multiphysics softverskog paketa, u modulu za prenos toplote (Heat Transfer Module), objašnjeno je zašto defokusirani laserski snop daje bolje rezultate pri senzitizaciji površinskog sloja olovo selenida. Na osnovu simulacija, određeni su parametri lasera koji su neophodni za zagrevanje površinskog sloja olovo selenidnog filma na temperaturu između 350 – 450 °C i za formiranje temperaturnog gradijenta u filmu. O ovom delu će biti više reči u poglavlju Rezultati i diskusija. a) b) Slika 4. 12 Šematski prikaz laserskog snopa, koji ozračuje neku površinu, a) laserski snop je u fokusu na površini uzorka; b) fokus laserskog snopa je iznad površine uzorka Slika 4. 13 SEM mikrograf površine uzorka PbSe-L1, nakon tretmana sa fokusiranim laserskim snopom Na slici 4.14a i 4.14b su prikazani parametri laserskog snopa u fokusu i defokusiranog laserskog snopa, gde je P snaga lasera, d je prečnik laserskog snopa, a E je gustina energije laserskog snopa. Pomeranjem glave lasera iznad ili ispod fokusne ravni, mogu da se menjaju snaga, prečnik laserskog snopa i energija zračenja. Evidentno je da se korišćenjem Doktorska disertacija J. Stanojev 66 defokusiranog laserskog snopa, koristi zrak čak 13 puta slabije energije. Ako na površinu uzorka pada manja količina energije, koja se u olovo selenidu apsorbuje i pretvara u toplotu, ne može da dođe do pregrevanja uzorka i razaranja strukture, nego isključivo do zagrevanja na temperaturu do 450 °C. a) b) Slika 4. 14 Šematski prikaz dva načina koji su korišćeni za tretman laserom, a) fokusirani laserski snop; b) defokusirani laserski snop Drugi način za senzitizaciju površinskog sloja filma olovo selenida sa impulsnim izvorom elektromagnetnog zračenja je bio upotreba ksenonske lampe. Ksenonska lampa (slika 3.9), snage 35 W, u kratkim impulsima zračenja zagreva površinu olovo selenida. Postavka eksperimenata ozračivanja olovo selenidnog filma sa ksenonskom lampom je objašnjena u poglavlju 3.4 Materijali i metode. Frekvencije zračenja koje su korišćene su varirale od 0,5 Hz do 2 Hz i na taj način je korigovana brzina elektromagnetnog impulsa. Vreme senzitizacije je variralo od 30 minuta do 3 sata. Uzorci PbSe-Xe1 i PbSe-Xe2, čiji će rezultati biti predstavljeni i tumačeni u poglavlju Rezultati i diskusija, su bili tretirani ksenonskom lampom u trajanju od sat vremena, pri frekvencijama zračenja 0,8 Hz i 1 Hz, respektivno (tabela 4.4). Doktorska disertacija J. Stanojev 67 Tabela 4. 4 Tabelarni prikaz uzoraka olovo selenidnih filmova, koji su tretirani ksenonskom lampom kombinacijom različitih procesnih parametara Redni broj Naziv uzorka Frekvencija [Hz] Vreme [h] 1. PbSe-Xe1 0,8 1 2. PbSe-Xe2 1 1 4.3 Priprema transparentne elektrode Transparentna elektroda na bazi ugljeničnih nanocevi je proizvedena kao deo sistema nehlađenog infracrvenog detektora na bazi olovo selenida. Ova elektroda treba da obezbedi visoku transmisiju infracrvenog zračenja i da poseduje dobru električnu provodljivost, kako bi mogla da se koristi umesto gornje zlatne elektrode „sendvič strukture“. 4.3.1 Elektrode na bazi karboksilnih i amino ugljeničnih nanocevi Prvo je pokušano sa procesiranjem transparentne elektrode na bazi dve vrste ugljeničnih nanocevi: karboksilnih i amino ugljeničnih nanocevi. Karboksilne i amino višeslojne ugljenične nanocevi (kompanija Nanosil) su šematski prikazane na slikama 4.15a i 4.15b. a) b) Slika 4. 15 Modifikovane ugljenične nanocevi, a) karboksilne ugljenične nanocevi; b) amino ugljenične nanocevi Doktorska disertacija J. Stanojev 68 Višeslojne ugljenične nanocevi pozitivnog (amino) i negativnog (karboksilne) naelektrisanja naizmenično su nanošene na supstrate od natrijumskog stakla tehnikom sloj-posloj. Supstrati su očišćeni izopropanolom, acetonom i plazmom. Zbog što bolje adhezije ugljeničnih nanocevi na natrijumsko staklo, najpre je nanešen sloj polielektrolita. Funkcionalne grupe polielektrolita su trebale da obezbede bolju adheziju MWCNT. U našem slučaju, korišćeni su rastvori dva polielektrolita: polietilenimin (PEI) i 3-aminopropil-trimetoksisilan (APTES), pri čemu oba jedinjenja poseduju pozitivne amino-grupe. Na slikama 4.16a i 4.16b prikazane su strukturne formule PEI i APTES polielektrolita. Korišćeni su 0.1%-ni rastvori PEI i APTES polielektrolita. Nakon detaljnog čišćenja supstrata, jedan deo uzoraka je uronjen u PEI rastvor, a drugi deo u APTES rastvor. U rastvorima su supstrati stajali 5 minuta. Nakon toga, supstrati se temeljno isperu vodom i nanosi se prvi sloj MWCNT-COOH. a) b) Slika 4. 16 Strukturne formule polielektrolita, a) polietilen imin (PEI); b) 3-aminopropiltrimetoksisilan (APTES) Zatim su se supstrati uranjali u rastvore ugljeničnih nanocevi i grafena. Korišćeni su 0,1 % rastvori MWCNT. Rastvori su dispergovani ultrazvučnim štapom u različitim vremenskim intervalima, od 15 minuta do 1 časa. Kraće vreme dispergovanja je obezbedilo dobijanje stabilnijih disperzija. Pokazalo se da su MWCNT-COOH stabilne u vodenim rastvorima. Međutim, za MWCNT-NH2 je bilo neophodno dodati surfaktant kako bi se obezbedila stabilnost disperzije u dužem vremenskom periodu. Natrijum dodecil sulfat je korišćen kao surfaktant za dispergovanje MWCNT-NH2. Nakon nanošenja slojeva MWCNTCOOH i MWCNT-NH2, deponovan je sloj grafena radi povećanja provodljivosti tankog filma, a zatim je izvršen proces ispiranja destilovanom vodom. Kako bi se obezbedilo što bolje Doktorska disertacija J. Stanojev 69 elektrostatičko vezivanje slojeva jednih za druge, supstrat je bio uronjen u svaki rastvor po 30 minuta. Na slici 4.17 je predstavljen šematski prikaz procesa deponovanja, a na slici 4.18 i izgled uzoraka. Slika 4. 17 Šematski prikaz procedure deponovanja ugljeničnih nanocevi na supstrat, tehnikom slojpo-sloj Slika 4. 18 Šematski prikaz elektrode na bazi karboksilnih i amino ugljeničnih nanocevi Nakon nanošenja nekoliko slojeva, uzorci su najpre sušeni 200 °C/h, a zatim i termički tretirani u vakuumu na različitim temperaturama od 300 °C do 500 °C. Pripremljeni su uzorci sa različitim brojem slojeva, od 3 do 7 slojeva. Doktorska disertacija J. Stanojev 76 Na difraktogramima, koji su predstavljeni na slikama 5.2 i 5.3, mogu se uočiti pikovi kubne olovo selenidne faze, koji su već potvrđeni na slici 5.1, ali prisutni su i pikovi novonastale PbSeO3 – olovo selenitne faze. To su pikovi na 27°, 28.5° i 40°. Pojava pikova olovo selenitne faze ukazuje na pretpostavku da je tokom termičkog tretmana u atmosferi kiseonika, kiseonik difundovao po granici zrna polikristalnih filmova olovo selenida i formirao perovskitnu PbSeO3 fazu. Na rendgenogramu na slici 5.2 se detektuju isti pikovi kao i na rendgenogramu na slici 5.3, s tim što su pikovi na rendgenogramu na slici 5.3 izraženiji u odnosu na pikove na drugom rendgenogramu. Pretpostavka je da je tokom dužeg vremena sinterovanja, veća količina kiseonika difundovala po granici zrna olovo selenida i formirala veću količinu olovo selenitne faze, koja je prisutna u većoj meri u uzorku PbSe-3 u odnosu na uzorak PbSe-2. Pikovi su takođe uži i intenzivniji kod uzorka PbSe-3, u odnosu na uzorak PbSe-2, što takođe ide u prilog pretpostavci da je došlo do formiranja veće količine olovo selenitne faze u uzorku PbSe-3. Literaturni podaci ukazuju da se pri sličnim uslovima senzitizacije dobijaju strukture nalik jezgro-omotač strukturi, gde je jezgro pili n-tip, a omotač je suprotnog naelektrisanja [55 – 57]. Na osnovu toga, može se pretpostaviti da formirani sistem PbSe - PbSeO3 potencijalno ima jezgro-omotač strukturu, gde je jezgro olovo selenid, a oko njega je omotač od olovo-selenitne faze. Obzirom da je mehanizam difuzije kiseonika po granici zrna olovo selenida objašnjen u poglavlju Teorijski deo, rezultati rendgenostrukturne analize uzoraka PbSe-2 i PbSe-3 su u potpunosti u skladu sa ovom teorijom. Na slici 5.4 je prikazan rendgenogram uzorka PbSe-I3 čiji se tretman senzitizacije sastojao od zagrevanja u atmosferi joda, a potom zagrevanja u atmosferi vazduha. Na slici se ne mogu uočiti pikovi kubne faze olovo selenida, koji su već detektovani na rendgenogramu uzorka PbSe-1 (slika 5.1). Prisutni su pikovi između 10° i 20°, koji su karakteristični za oksidna jedinjenja. Perovskitna forma jedinjenja olova i selena može se najverovatnije detektovati preko grupe pikova sa pozicijama između 21° i 22°, kao i pikova na oko 31° i 44°. Pik na 69° je karakterističan za silicijum. Formiranje nove oksidne faze je potvrđeno i SEM i EDS analizom, o kojima će biti reči dalje u tekstu. Na osnovu analize rendgenograma na slici 5.4 može se zaključiti da je zbog veće količine joda tokom senzitizacije došlo do promene faznog sastava filma. Rendgenostrukturnom analizom uzorka PbSe-I4 (slika 5.5) se može identifikovati PbSe faza, kao i PbSeO3 faza, s tim što pikovi PbSeO3 relativno slabijeg intenziteta. S druge strane, pik na 40° se ne može identifikovati na slici 5.5, koji je jedan od pikova olovo selenitne faze, ali se može identifikovati pik na 41.5° karakterističan za PbSe Doktorska disertacija J. Stanojev 77 (220) fazu. S tim u vezi, može se pretpostaviti da u uzorku PbSe-I4 nije došlo do formiranja velikog udela olovo selenitne faze. S druge strane, na difraktogramu uzorka PbSe-I3 (slika 5.4) se uočavaju pikovi koji se ne mogu uočiti na difraktogramu uzorka PbSe-I4 (slika 5.5). Iako ovi pikovi nisu identifikovani, na osnovu literaturnih podataka [57, 103], pretpostavlja se da neki od tih pikova potiču od jedinjenja nastalih inkorporiranjem joda i kiseonika u strukturu olovo selenida. Ovo ukazuje na pretpostavku da je za uzorak PbSe-I4 određena optimalna količina joda za termički tretman, jer jod nije ušao u strukturu PbSe nego je obezbedio rekristalizaciju olovo selenida i brži i efikasniji rast kristalnih zrna olovo selenida [57]. Takođe, isti literaturni podaci [57] ukazuju na verovatnoću da u slučaju senzitizacije u prisustvu joda ne dolazi isključivo do difuzije kiseonika po granici zrna, već i do direktnog inkorporiranja kiseonika u strukturu kristalnih zrna olovo selenida. Formiranje različitih oksidnih faza kod uzorka PbSe-I3 (slika 5.5) i uzoraka PbSe-2 i PbSe-3, se može uočiti i poređenjem njihovih rendgenograma. Uticaj joda na fotoosetljivost uzorka PbSe-I4 u odnosu na uzorke PbSe-2 i PbSe-3, biće razmatran dalje u tekstu. Slika 5. 4 Difraktogram uzorka PbSe-I3 nakon termičkog tretmana u atmosferi joda i kiseonika Doktorska disertacija J. Stanojev 78 Slika 5. 5 Difraktogram uzorka PbSe-I4 nakon termičkog tretmana u atmosferi joda i kiseonika 5.1.2 Morfološka karakterizacija Analiziranje promene raspodele veličine zrna, analiziranje morfoloških karakteristika površine i poprečnog preseka filmova olovo selenida su uz strukturnu karakterizaciju, dali detaljniji uvid o elementarnom sastavu i morfološkim karakteristikama procesiranih filmova na bazi olovo selenida. Ovi podaci će biti od značaja i za poređenje sa uzorcima procesiranim novim metodama senzitizacije. Na slikama 5.6 – 5.8 je prikazana AFM analiza veličine zrna uzorka PbSe-1, pre senzitizacije, i dva uzorka olovo selenida nakon senzitizacije na temperaturi od 350 °C u trajanju od 30 minuta i 1 časa, PbSe-2 i PbSe-3, respektivno. Na slici 5.6 se vidi da je kod uzorka olovo selenida pre procesa senzitizacije uniformna raspodela zrna i to u rasponu od 50 do 200 nm. Sa AFM snimka na slici 5.7 jasno se uočava povećanje veličine zrna, što ukazuje na činjenicu da tokom procesa senzitizacije na povišenoj temperaturi u prisustvu kiseonika dolazi do rasta ovog polikristalnog sistema. Ovi podaci su u skladu sa podacima XRD analize i činjenicom da je došlo do formiranja omotača olovo selenitne faze oko jezgra olovo selenidnih zrna. Veličina zrna uzoraka nakon termičkog tretmana se povećala na vrednosti do 1 µm. Takođe, poređenjem slika 5.7 i 5.8, primećuje se da tokom dužeg termičkog Doktorska disertacija J. Stanojev 79 tretmana (1 h) dolazi do rasta i formiranja zrna koja su znatno veća u odnosu na druga zrna, dok se to ne može uočiti na slici uzorka PbSe-2. Može se pretpostaviti da se tokom određenog vremenskog perioda termičkog tretmana narušava uniformnost rasta zrna. a) b) Slika 5. 6 AFM topografija uzorka PbSe-1 pre procesa senzitizacije; a) 2D prikaz, b) 3D prikaz a) b) Slika 5. 7 AFM topografija uzorka PbSe-2 nakon nakon termičkog tretmana na 350 °C u trajanju od 30 minuta; a) 2D prikaz, b) 3D prikaz Doktorska disertacija J. Stanojev 80 a) b) Slika 5. 8 AFM topografija uzorka PbSe-3 nakon termičkog tretmana na 350 °C u trajanju od 60 minuta; a) 2D prikaz, b) 3D prikaz Skenirajućom elektronskom mikroskopijom je analiziran poprečni presek i površina olovo selenidnih filmova nakon senzitizacije u atmosferama kiseonika ili kiseonika i joda. Sa slike 5.9 se uočavaju pukotine na površini uzorka PbSe-2. SEM mikrograf poprečnog preseka uzorka PbSe-2 prikazan je na slici 5.10. Uočava se dobra adhezija filma sa silicijumskim supstratom, kao i uniformna debljina. Debljina filma ovog uzorka iznosi oko 1,5 µm. S obzirom da je debljina filma nakon depozicije iznosila oko 1 µm, evidentan je rast zrna, a samim tim i porast debljine filma. Na ovaj podatak je već ukazano AFM analizom. Slika 5. 9 SEM mikrograf površine uzorka PbSe-2 nakon termičkog tretmana na 350 °C u trajanju od 30 minuta Doktorska disertacija J. Stanojev 81 Slika 5. 10 SEM mikrograf poprečnog preseka uzorka PbSe-2 nakon termičkog tretmana na 350 °C u trajanju od 30 minuta Dalje, analizirana je površina uzoraka tretiranih u atmosferi vazduha i joda. Eksperimenti senzitizacije u atmosferi vazduha i joda su objašnjeni u Eksperimentalnom delu, ali je bitno i ovde naglasiti da su filmovi prvo bili tretirani u atmosferi joda na povišenoj temperaturi, a zatim u atmosferi vazduha, takođe uz zagrevanje. Pukotine se najverovatnije javljaju usled termičkog tretmana i napona u strukturi materijala, obzirom da dolazi do difuzije kiseonika u strukturu i rasta kristalnih zrna olovo selenida uz formiranje olovo selenitne faze, kao što je pokazano AFM analizom. Na slikama 5.11 i 5.12 prikazani su SEM mikrografi površine uzoraka PbSe-I3 i PbSe-I4, respektivno, koji su podvrgnuti tretmanu senzitizacije na povišenoj temperaturi u atmosferi joda i vazduha. Na osnovu slike 5.11, može se zaključiti da je jod nagrizao olovo selenid i da je došlo do rekristalizacije sistema, kao što je uočeno i na rendgenogramu (slika 5.4). EDS analizom uzorka PbSe-I3, uočava se značajan udeo joda (27.7%), a vrlo mali udeo selena (1.58%) u uzorku. S druge strane, na slici 5.12 je prikazan uzorak PbSe-I4 za čiju senzitizaciju je korišćena manja količina joda i evidentno je da nije došlo do nagrizanja olovo selenida. Pored pukotina, koje su prisutne kao i kod uzorka na slici 5.10, uočava se i formiranje nove faze. EDS analizom regije izvan i unutar nove faze, može se konstatovati da novonastala faza sadrži jod, dok ostali deo uzorka ne sadrži jod, slika 5.13. Na osnovu ovoga se može izneti pretpostavka da je difuzijom joda u strukturu olovo selenida, došlo do formiranje faze koja sadrži olovo, selen, kiseonik i jod. Novonastala faza nije uniformno zastupljena po površini celog uzorka. Ostatak površine uzorka sadrži olovo, selen i kiseonik, što ukazuje na činjenicu da je na ostatku površine došlo do formiranja perovskitne faze olova, selena i kiseonika. Doktorska disertacija J. Stanojev 82 Slika 5. 11 SEM mikrograf i EDS analiza površine uzorka PbSe-I3 Slika 5. 12 SEM mikrograf površine uzorka PbSe-I4 Slika 5. 13 SEM mikrograf i EDS analiza površine uzorka PbSe-I4 Doktorska disertacija J. Stanojev 83 5.1.3 Električna karakterizacija Električna karakterizacija uzoraka olovo selenida, pre i nakon procesa senzitizacije, zagrevanjem u atmosferama vazduha ili vazduha i joda podrazumevala je analizu vrste i koncentracije nosilaca naelektrisanja, merenje otpornosti uzoraka, i kao najznačajnije, merenje strujno-naponske zavisnosti uzoraka u mraku i tokom ozračivanja izvorom infracrvenog zračenja. Vrsta i koncentracija nosilaca naelektrisanja u uzorcima je merena na uređaju za Holova merenja (eng. Hall). U tabeli 5.1 su prikazani rezultati merenja za uzorke PbSe-1, PbSe-7, PbSe-8 i PbSe-6. Uzorak PbSe-1 predstavlja film olovo selenida pre tretmana senzitizacije. Na osnovu Holovih merenja, može se zaključiti da je olovo selenid pre procesa senzitizacije p-tip poluprovodnika, sa koncentracijom nosilaca naelektrisanja 4.59 × 1018 1/cm3. Uzorak PbSe-7 je termički tretiran na temperaturi od 300 °C u trajanju od 3 časa. Kod ovog uzorka primećuje se manji broj nosilaca naelektrisanja, a većinski nosioci naelektrisanja su šupljine. Zbog toga se kod uzorka PbSe-7 može pretpostaviti da nije došlo do formiranja značajnije količine n-tipa poluprovodnika. Ova pretpostavka se može obrazložiti tumačenjem da temperatura od 300 °C nije bila dovoljno visoka za značajnu difuziju kiseonika po granici zrna i formiranje olovo selenitne faze. Kod uzorka PbSe-8, koji je termički tretiran na maksimalnoj temperaturi od 400 °C u trajanju od 3 časa može se konstatovati da ima veći broj negativnih nosilaca naelektrisanja, pa je samim tim n-tip poluprovodnika. Ovo se objašnjava činjenicom da je preko jezgra, koje je poluprovodnički p-tip, formiran sloj n-tipa, te da se formirana struktura jezgro-omotač u električnom polju ponaša kao n-tip poluprovodnika. Takođe, može se uočiti da je u uzorku PbSe-8 veća koncentracija nosilaca naelektrisanja nego u uzorku PbSe-1. Uzorak PbSe-6 je takođe termički tretiran u atmosferi vazduha na maksimalnoj temperaturi od 400 °C, ali u vremenskom intervalu od 30 minuta, koji je značajno kraći nego kod uzorka PbSe-8. Primećuje se da su kod uzorka PbSe-6 većinski nosioci naelektrisanja šupljine, zbog čega se može zaključiti da se zadržavanjem uzorka 30 minuta na povišenoj temperaturi nije formirala dovoljna količina n-tipa poluprovodnika oko p-jezgra i da je potrebno duže vreme za formiranje jezgro-omotač strukture u celom filmu olovo selenida. Doktorska disertacija J. Stanojev 84 Tabela 5. 1 Rezultati Holovih merenja za uzorke PbSe Uzorak Koncentracija nosilaca naelektrisanja [1/cm3] PbSe1 4.59 × 1018 PbSe-7 5.99 × 1017 PbSe-8 -1.83 × 1019 PbSe-6 2.79 × 1019 Na slici 5.14 je prikazana strujno-naponska karakteristika uzorka PbSe-1. Kriva crne boje predstavlja U/I karakteristiku uzorka u mraku, a kriva crvene boje U/I karakteristiku tokom infracrvenog zračenja. Sa grafika na slici 5.14 se može zaključiti da ne dolazi do promene U/I krive tokom IC ozračivanja, što ukazuje na činjenicu da uzorak PbSe koji je p-tip poluprovodnika nije osetljiv na infracrveno zračenje. Ova činjenica je potvrđena mnogo puta u literaturi i to je glavni razlog zbog kog se vrši senzitizacija uzoraka olovo selenida. U tabeli 5.2 su prikazani rezultati merenja otpora pre procesa senzitizacije i vrednosti otpora su između 200 i 800 Ω. S obzirom da se klasičnim metodama senzitizacije procesiraju fotoprovodni materijali, promena otpora pre i nakon procesa senzitizacije je značajno svojstvo ovakvih sistema. Nakon procesa senzitizacije očekuje se porast otpornosti na red veličina kΩ i MΩ. Slika 5. 14 U/I zavisnost uzorka PbSe-1; crna kriva – u mraku, crvena kriva – tokom IC ozračivanja Doktorska disertacija J. Stanojev 85 Tabela 5. 2 Vrednosti otpora za uzorke olovo selenidnih filmova pre procesa senzitizacije Uzorak Otpor [Ω] PbSe-2 200 PbSe-3 380 PbSe-4 500 PbSe-5 800 PbSe-6 300 Sa slike 5.15 se vidi promena otpora kod uzoraka pre i nakon procesa senzitizacije. Uzorci kod kojih je analizirana strujno-naponska zavisnost su termički tretirani na temperaturama od 300 °C i 400 °C u vremenskim intervalima od 30 minuta i 3 časa. Vrednosti povećanja otpora kod uzoraka nakon termičkog tretmana u atmosferi kiseonika su i tabelarno prikazane u tabeli 5.3. Najveće vrednosti otpora su izmerene kod uzoraka PbSe-4 i PbSe-6 i iznosile su 100 i 80 kΩ, respektivno. Slika 5. 15 Grafik U/I zavisnosti uzoraka PbSe-1, PbSe-7, PbSe-8 i PbSe-6 Doktorska disertacija J. Stanojev 92 Slika 5. 22 Profil temperature u filmu PbSe koji se formira tokom tretmana defokusiranim laserom 5.2.2 Strukturna karakterizacija Rendgenostrukturna analiza je rađena na uzorcima kod kojih je tretman senzitizacije vršen sa ksenonskom lampom i defokusiranim laserom u cilju strukturne karakterizacije. Bilo je neophodno da se identifikuje prisustvo olovo selenitne faze, PbSeO3, kako bi se dokazalo da je difuzijom kiseonika došlo do ugrađivanja kiseonika u strukturu i formiranja nove oksidne faze. Na slici 5.23 je prikazan rendgenogram uzorka PbSe-Xe1, na kome je senzitizacija vršena u atmosferi kiseonika ksenonskom lampom. Identifikovano je prisustvo PbSe, kao i PbSeO3 faze, na osnovu čega se može pretpostaviti da je ozračivanje uzorka ksenonskom lampom u trajanju od 30 minuta najverovatnije bilo dovoljno za uspešnu difuziju kiseonika po granici zrna i formiranje kristalne strukture olovo selenita. Doktorska disertacija J. Stanojev 93 Slika 5. 23 Difraktogram uzorka PbSe-Xe1 ozračivanog ksenonskom lampom Na sledeće dve slike, 5.24 i 5.25, prikazani su rendgenogrami uzoraka PbSe-L3 i PbSeL5, koji su podvrgnuti tretmanu senzitizacije korišćenjem defokusiranog laserskog snopa lasera Nd:YAG sa emisijom na 1064 nm. Na osnovu pikova karakterističnih za PbSe fazu (25°, 29°, 42° i 49°) za oba uzorka je potvrđeno prisustvo ove faze, a na osnovu karakterističnih pikova na 27°, 28.5° i 40°, potvrđeno je i prisustvo PbSeO3 faze. Kao i u pasusu iznad, na osnovu rezultata XRD analize uzoraka PbSe-L3 i PbSe-L5 mogu se izvući slični zaključci. Upotreba defokusiranog lasera kao metode za senzitizaciju uzoraka olovo selenida impulsima elektromagnetnog zračenja se pokazala efikasnom za zagrevanje površinskog sloja uzorka PbSe filma, difuziju kiseonika i formiranje olovo selenitne faze. Senzitizacijom pomoću defokusiranog lasera se dobija vrlo čist sistem olovo selenida i olovo selenita, bez prisustva sekundarnih faza, što je veoma bitno za primenu ovog sistema kao detektora infracrvenog zračenja. Morfološkom i električnom karakterizacijom pokušaće se da se potvrde pretpostavke rendgenostrukturne analize. Doktorska disertacija J. Stanojev 94 Slika 5. 24 Difraktogram uzorka PbSe-L3 Slika 5. 25 Difraktogram uzorka PbSe-L5 Doktorska disertacija J. Stanojev 95 5.2.3 Morfološka karakterizacija Morfološka karakterizacija rađena je na uzorcima koji su podvrgnuti tretmanu laserske senzitizacije defokusiranim laserom. AFM, SEM i EDS metode dale su uvid u morfologiju uzoraka koji su tretirani laserom radi poređenja sa uzorcima kod kojih je senzitizacija vršena klasičnom metodom termičkog tretmana u atmosferi dopanta i radi potvrde da je došlo do ugradnje dopanta, u ovom slučaju samo kiseonika, u strukturu. Na slikama 5.26 i 5.27 su prikazane AFM slike uzoraka PbSe-L3 i PbSe-L5, nakon tretmana senzitizacije defokusiranim laserom. Upoređujući ove rezultate sa rezultatima na slikama 5.6 – 5.8, jasno je da je tokom tretmana defokusiranim laserom došlo do rasta zrna olovo selenida, kao što je bio slučaj i nakon termičkog tretmana na 350 °C u trajanju od 30 minuta i 1 časa. Kod uzorka PbSe-L3 rapsodela zrna je neuniformnija i može se uočiti nekoliko većih zrna na analiziranom delu uzorka, dok je kod uzorka PbSe-L5 došlo do uniformnijeg rasta zrna. a) b) Slika 5. 26 AFM topografija uzorka PbSe-L3; a) 2D prikaz, b) 3D prikaz Doktorska disertacija J. Stanojev 96 a) b) Slika 5. 27 AFM topografija uzorka PbSe-L5; a) 2D prikaz, b) 3D prikaz SEM i EDS analiza poprečnog preseka uzoraka tretiranih defokusiranim laserom je imala za cilj da pruži uvid u morfologiju poprečnog preseka i da pruži informacije o elementarnom sastavu uzorka po poprečnom preseku. EDS analiza poprečnog preseka je veoma značajna jer daje mogućnost procene efikasnosti upotrebe defokusiranog lasera za difuziju kiseonika u površinski sloj. Na slici 5.28 a je prikazan poprečni presek uzorka PbSe-L3. Debljina uzorka PbSe-L3 je uniformna i iznosi oko 2 µm. Sa slike 5.28 a se može jasno uočiti karakteristična stubasta struktura polikristalnog filma olovo selenida. Na sliki 5.28b je prikazan poprečni presek uzorka PbSe-L5, čija debljina iznosi oko 1.5 µm. Na ovom mikrografu nije jasno uočljiva stubasta struktura, ali se može primetiti u nekim oblastima. Takođe, na osnovu slike 5.28 b se može zaključiti da film olovo selenida dobro prijanja uz supstrat i da je glatke površine. Evidentno je da tokom laserskog tretmana nije došlo do narušavanja strukture filmova i da je njihova adhezija sa silicijumskim supstratom i dalje dobra. Na osnovu analiziranja poprečnog preseka uzorka PbSe-L3 na više različitih mesta, može se pretpostaviti i da je debljina duž celog filma uniformna. Doktorska disertacija J. Stanojev 97 Slika 5. 28 SEM mikrograf; a) poprečnog preseka uzorka PbSe-L3, b) poprečnog preseka uzorka PbSe-L5 Kao što je već napomenuto, EDS elementarna analiza je rađena na poprečnom preseku uzorka PbSe-L3 u cilju određivanja udela određenih elemenata u blizini površine filma (spektar 1), na sredini poprečnog preseka (spektar 3) i u blizini kontaktne površine sa supstratom (spektar 2), slika 5.29. Gornja površina, koja je tretirana defokusiranim laserom, ima najveći udeo kiseonika (9 wt%) i na osnovu ovog podatka se može pretpostaviti da je difuzija kiseonika bila najintenzivnija neposredno pri površini filma, odnosno da je tretman defokusiranim laserom bio adekvatan za zagrevanje površinskog sloja filma PbSe. Na osnovu spektra 3, koji je na sredini poprečnog preseka i udela kiseonika od 4,75 wt%, pretpostavlja se da je manja količina kiseonika difundovala do središnjih delova filma. Podaci o smanjenju udela kiseonika idući od površinskog sloja ka središnjim slojevima filma, potvrđuju rezultate simulacije i pretpostavku da je došlo do formiranja temperaturnog gradijenta u uzorku olovo selenida. Udeo kiseonika na donjoj površini filma (spektar 2) je veći nego na sredini (6,84 wt%) što se može objasniti pretpostavkom da je film olovo selenida u kontaktu sa silicijumskim supstratom koji na površini ima sloj SiO2, debljine oko 500 nm, koji je ušao u analiziranu oblast EDS metode i utiče na uvećan procenat kiseonika. Takođe, rezultati SEM/EDS analize su u skladu sa rezultatima XRD analize, jer je u oba slučaja potvrđeno prisustvo kiseonika u strukturi. Ove rezultate treba uzeti sa rezervom zbog male tačnosti primenjene EDS metode, ali su dobra indikacija da se metoda senzitizacije PbSe defokusiranim laserskim snopom može koristiti za dopiranje olovo selenida kiseonikom u tehnički jednostavnom procesu. Doktorska disertacija J. Stanojev 98 Slika 5. 29 EDS analiza uzorka PbSe-L3 5.2.4 Električna karakterizacija Strujno-naponska zavisnost uzoraka olovo selenida, kod kojih je proces senzitizacije vršen pomoću ksenonske lampe i defokusiranog laserskog snopa analizirana je u cilju ispitivanja fotodiodnog karaktera uzoraka i ispitivanja osetljivosti na infracrveno zračenje. Kao potvrdu osetljivosti na infracrveno zračenje, neophodno je zabeležiti promenu krive na U/I grafiku tokom snimanja u mraku i snimanja tokom IC zračenja. Na slikama 5.30 i 5.31 prikazani su grafici U/I karakteristike dva uzorka koji su tretirani sa ksenonskom lampom, pod različitim uslovima. Kod oba uzorka izgled U/I krive je karakterističan za fotodiodu i zabeležena je promena nagiba krive kada se uzorci ozrače sa izvorom infracrvenog zračenja. Na osnovu ovih rezultata se može zaključiti da je tokom tretmana sa ksenonskom lampom u uzorcima PbSe-Xe1 i PbSe-Xe2 došlo do formiranja p-n spoja i da su osetljivi na infracrveno zračenje. Vrednosti otpornosti uzoraka PbSe-Xe1 i PbSe-Xe2 su dostizale vrednosti oko 1 MΩ. Doktorska disertacija J. Stanojev 99 Slika 5. 30 U/I karakteristika uzorka olovo selenida ozračivanog ksenonskom lampom PbSe-Xe1; crna kriva – u mraku, crvena kriva – tokom IC ozračivanja Slika 5. 31 U/I karakteristika uzorka olovo selenida ozračivanog ksenonskom lampom PbSe-Xe2; crna kriva – u mraku, crvena kriva – nakon ozračivanja ksenonskom lampom Ista merenja strujno-naponske zavisnosti urađena su kod uzoraka olovo selenidnih filmova kojima je tretman senzitizacije urađen pomoću defokusiranog laserskog snopa. Na slici 5.32 je prikazana U/I karakteristika uzorka PbSe-L2 u mraku i tokom IC ozračivanja. Zbog takvog oblika krive može se zaključiti da parametri procesa ozračivanja defokusiranim laserom kod ovog uzorka nisu bili optimalni za formiranje p-n spoja u uzorku i za ostvarivanje osetljivosti na infracrveno zračenje, odnosno da je dužina trajanja procesa laserskog tretmana bila kratka za uspostavljanje p-n homospoja u uzorku PbSe-L2. Doktorska disertacija J. Stanojev 100 Slika 5. 32 U/I karakteristika uzorka PbSe-L2; crna kriva – u mraku, crvena kriva – nakon IC ozračivanja Na slici 5.33 i na slici 5.34 prikazani su grafici strujno-naponske zavisnosti uzoraka PbSe-L4 i PbSe-L5, respektivno, kod kojih su korišćena različita vremena za tretman sa defokusiranim laserom. Kod oba uzorka se primećuje oblik krive karakterističan za fotonaponski uređaj i dolazi do promene nagiba krive u momentu ozračivanja izvorom infracrvenog zračenja [13]. Nagib krive se posebno menja u gornjem desnom kvadrantu kod oba uzorka. Na osnovu svih gore navedenih rezultata simulacija i zatim strukturne, morfološke i električne karakterizacije uzoraka na bazi olovo selenida tretiranih sa defokusiranim laserskim snopom, može se pretpostaviti da je ova metoda senzitizacije bila adekvatna za formiranje p-n homo-spoja u tretiranim uzorcima. Obrazovanje termičkog gradijenta po poprečnom preseku filma olovo selenida pomoću defokusiranog laserskog snopa i formiranje p-n homo-spoja, uspešno je sprovedeno, a samim tim je uspešno dobijen i fotonaponski infracrveni detektor na bazi olovo selenida. Rezultati električne karakterizacije su potvrdili obrazovanje fotodiode u uzorcima PbSe-L4 i PbSe-L5. Sledeći koraci u analiziranju ovih uzoraka će biti ispitivanje detektivnosti na diskretnim talasnim dužinama iz srednjeg infracrvenog opsega i merenje odnosa signala i šuma. Doktorska disertacija J. Stanojev 101 Slika 5. 33 U/I karakteristika uzorka PbSe-L4; crna kriva – u mraku, crvena kriva – nakon IC ozračivanja Slika 5. 34 U/I karakteristika uzorka PbSe-L5; crna kriva – u mraku, crvena kriva – nakon IC ozračivanja Doktorska disertacija J. Stanojev 108 Slika 5. 40 UV/Vis transmisioni spektar uzoraka PEI-MWCNT(2), PEI-MWCNT(4) i PEI-MWCNT(6) Pored provodljivosti, transparentnost u infracrvenom opsegu je jedna od najbitnijih karakteritika transparentne elektrode. Merenja transparentnosti u srednjem infracrvenom opsegu rađena su pomoću FTIR spektrometra. Na slici 5.41 je prikazana zavisnost talasnog broja i transparentnosti. Uzorak PEI-MWCNT sa dva dvosloja ima relativno visoku transparentnost od oko 70% u opsegu od 2000 do 4000 cm-1. Jasno se može zaključiti da su vrednosti transparentnosti u srednjem infracrvenom opsegu znatno veće od vrednosti transparentnosti u vidljivom delu spektra. Uzorci PEI-MWCNT sa 4 i 6 dvosloja u srednjem infracrvenom opsegu imaju vrednosti transparentnosti 55% i 50%, respektivno. Ove vrednosti transparentnosti u srednjem infracrvenom opsegu su znatno veće od vrednosti transparentnosti standardnog ITO stakla u istom opsegu talasnih dužina. Posmatrajući spektre na slici, može se zaključiti da su vrednosti transparentnosti stabilne u celom mernom opsegu. Vrednosti transparentnosti opadaju sa povećanjem debljine filmova, što se moglo i pretpostaviti. FTIR spektroskopijom je potvrđeno da se metodom sloj-po-sloj mogu proizvesti visokotransparentni filmovi na bazi ugljeničnih nanocevi. Samim tim, jedan od bitnih aspekata primene ovih filmova je zadovoljen. Doktorska disertacija J. Stanojev 109 Slika 5. 41 FTIR transmisioni spektar uzoraka PEI-MWCNT(2), PEI-MWCNT(4) i PEI-MWCNT(6) Električna karakterizacija Ispitivanje otpornosti transparentnih elektroda na bazi ugljeničnih nanocevi je vršeno pomoću metode merenja u četiri tačke, kojom se meri slojna otpornost. Ova metoda je pogodna upravo za merenje otpornosti tankih filmova. S obzirom da su PEI-MWCNT filmovi veoma osetljivi na grebanje, dizajnirane su specijalne mikroprobe koje su korišćene prilikom ovih merenja. Ove elektrode su detaljnije objašnjene u poglavlju 3.3 Materijali i metode. Mikroprobe su omogućile precizna merenja slojne otpornosti. Vrednosti slojne otpornosti su se smanjivale sa povećanjem broja slojeva ugljeničnih nanocevi. Ove vrednosti su iznosile 22,8, 14,1 i 6,6 kΩ/sq, za uzorke PEI-MWCNT sa 2, 4 i 6 dvosloja, respektivno. Vrednosti slojne otpornosti delimično variraju po površini uzoraka, što je i očekivano s obzirom da je evidentno da višeslojne ugljenične nanocevi nisu homogeno raspoređene u filmovima. Ovo zapažanje je u skladnu sa rezultatima SEM i TEM analize. Na slici 5.42 je prikazana strujnonaponska zavisnost PEI-MWCNT uzoraka. Linearna strujno-naponska karakteristika filmova ukazuje na odsustvo potencijalne barijere prema metalnim kontaktima mikroproba (kao što su zlato ili platina), što je veoma bitan podatak za dalju primenu ovih elektroda u sistemima infracrvenih detektora. Doktorska disertacija J. Stanojev 110 Slika 5. 42 U/I karakteristika uzoraka PEI-MWCNT(2), PEI-MWCNT(4) i PEI-MWCNT(6) U tabeli 5.4 su predstavljene vrednosti transparentnosti filmova (na 3000 cm-1) i slojne otpornosti istih uzoraka. Na ovaj način su sumirano prikazane najznačajnije karakteristike filmova, koje direktno ukazuju na obećavajući potencijal transparentnih elektroda na bazi ugljeničnih nanocevi za primenu u sistemu nehlađenog infracrvenog detektora. Tabela 5. 4 Vrednosti transparentnosti filmova u infracrvenom spektru i odgovarajuće vrednosti slojne otpornosti, za uzorke PEI-MWCNT 2, PEI-MWCNT 4 i PEI-MWCNT 6 Uzorak Transparentnost na 3000 cm-1 [%] Slojna otpornost [kΩ/sq] PEI-MWCNT 2 ~70 22,8 PEI-MWCNT 4 ~55 14,1 PEI-MWCNT 6 ~50 6,6 Doktorska disertacija J. Stanojev 111 6. Zaključci U okviru ove doktorske disertacije prikazan je proces dobijanja fotonaponskog nehlađenog infracrvenog detektora na bazi olovo selenida korišćenjem novih metoda za senzitizaciju. Strukturnom, morfološkom i električnom karakterizacijom, fotonaponski infracrveni detektori na bazi filmova olovo selenida su poređeni sa fotoprovodnim infracrvenim detektorima na bazi olovo selenida, koji su takođe procesirani u okviru ove disertacije. Proces dobijanja fotoprovodnih detektora je mnogo puta već objašnjen u literaturi i u okviru ovog rada je ponovljen u svrhu poređenja sa novim fotonaponskim detektorom, koji do sada nije predstavljen i objašnjen u literaturi. Fotonaponski infracrveni detektor na bazi olovo selenida poseduje p-n homo-spoj u strukuri, koji se formira usled obrazovanja termičkog gradijenta duž poprečnog preseka filma olovo selenida. Pored razvoja detektora, deo doktorske teze bio je posvećen razvoju elektrode transparentne u srednjem infracrvenom opsegu, na bazi višeslojnih ugljeničnih nanocevi. Transparentna elektroda će biti deo sistema fotonaponskog infracrvenog detektora u budućnosti. Na osnovu detaljne analize rezultata simulacija i eksperimenata, mogu se izvući sledeći zaključci: Procesom termičkog naparavanja u visokom vakuumu su dobijeni filmovi olovo selenida na silicijumskom supstratu. Debljine filmova su se kretale između 1 μm i 2 μm, u zavisnosti od dužine trajanja procesa termičkog naparavanja. Holovim merenjima je utvrđeno da su ovakvi filmovi olovo selenida poluprovodnici p-tipa. Olovo selenidni filmovi pre procesa senzitizacije nisu pokazali osetljivost na infracrveno zračenje. Rendgenostrukturnom analizom Doktorska disertacija J. Stanojev 112 PbSe filma pre procesa senzitizacije je potvrđeno prisustvo kubne faze olovo selenida u filmu, na osnovu identifikacije pikovi sa kristalnim ravnima (111), (200), (220) i (311). AFM analiza je potvrdila da su naparavani filmovi zrnaste strukture, sa uniformnom raspodelom veličine zrna. SEM analizom poprečnog preseka filma olovo selenida pre procesa senzitizacije je potvrđena dobra adhezija na silicijumski supstrat, što ukazuje na činjenicu da su odabrani adekvatni procesni parametri za dobijanje stabilnih filmova, koji će dalje biti podvrgnuti različitim procesima senzitizacije. Napravljena je serija uzoraka termički tretiranih u atmosferi vazduha na temperaturama između 300 °C i 400 °C, u vremenskim intervalima od 30 min do 3 časa. Difuzijom kiseonika po granici zrna olovo selenida, na povišenim temperaturama, došlo je do formiranja perovskitne faze olovo selenita (PbSeO3), što je i potvrđeno rendgenostrukturnom analizom. Senzitizacijom na povišenim temperaturama u atmosferi kiseonika, pretpostavlja se da je verovatno došlo do formiranja jezgro-omotač strukture, gde je jezgro olovo selenidne faze, a omotač oksidne faze, koja se formira usled difuzije kiseonika po granici zrna. Holovim merenjem utvrđeno je da je ovakav sistem, potencijalne jezgro-omotač strukture, poluprovodnik n-tipa. Tokom termičkog tretmana došlo je do rasta polikristalnih zrna olovo selenida, što je i potvrđeno AFM analizom, gde je uočeno da uzorci koji su duže vreme termički tretirani na povišenoj temperaturi imaju i veća zrna. Strujno-naponska zavisnost ovih uzoraka pokazuje osetljivost na infracrveno zračenje. Otpor uzoraka nakon termičkog tretmana je porastao sa 200-300 Ω, na vrednosti i do 100 kΩ. Drugi način standardne metode senzitizacije filmova na bazi olovo selenida je termički tretman u atmosferi joda i kiseonika. Uzorci filmova olovo selenida su prvo zagrevani u atmosferi joda na povišenoj temperaturi u vremenskom intervalu od 5 do 60 min, a nakon toga su termički tretirani u atmosferi vazduha. Rendgenostrukturna analiza je pokazala prisustvo olovo selenidne faze, kao i prisustvo različitih oksidnih faza. Jod je obezbedio rekristalizaciju sistema i ugradnju kiseonika u zrna olovo selenida. SEM analizom površine uzorka tretiranog u atmosferi joda i vazduha, jasno se uočava formiranje nove faze u čijem sastavu se nalazi i jod. Vrednosti otpora su dostigle red veličine MΩ. Merenje strujno/naponske zavisnosti je pokazalo osetljivost na infracrveno zračenje. Nakon procesiranja fotoprovodnih infracrvenih detektora na bazi olovo selenida, razvijeni su fotonaponski detektori, takođe na bazi olovo selenida. Ključna razlika u pripremi fotonaponskog detektora u odnosu na fotoprovodni je bilo korišćenje impulsnog Doktorska disertacija J. Stanojev 113 izvora energije za zagrevanje površinskog sloja filma olovo selenida i formiranje p-n homospoja u strukturi. Formiranje p-n homo-spoja se postiglo obrazovanjem termičkog gradijenta duž poprečnog preseka filma olovo selenida. Impulsnim zagrevanjem ksenonskom lampom ili defokusiranim laserom, površina filma olovo selenida je dostigla temperaturu do 400 °C, potrebnu za difuziju kiseonika, dok je druga površina filma, koja je fizički vezana za supstrat, ostala na nižoj temperaturi. Upotrebom COMSOL Multiphysics softverskog paketa i modula za prenos toplote analizirana je promena temperature na površini filma olovo selenida, kao i obrazovanje termičkog gradijenta duž poprečnog preseka. Modelovanjem je utvrđeno da je upotreba defokusiranog laserskog snopa adekvatnija za zagrevanje površine filma olovo selenida, u odnosu na fokusirani laserski snop. Ova tvrdnja je eksperimentalno i potvrđena. Tretiranje površine olovo selenida sa fokusiranim laserskim snopom je ostavilo mehanička oštećenja na uzorcima. Razlog za to je bio velika gustina energije na maloj površini, koju poseduje laserski snop kada je u fokusu. Defokusirani laserski snop, pri istoj snazi, ima znatno manju gustinu energije, jer se ona raspoređuje na većoj površini. Tokom eksperimenata sa defokusiranim laserskim snopom menjana je snaga, brzina i vreme trajanja procesa. Rendgenostrukturna analiza uzoraka olovo selenida tretiranih defokusiranim laserskim snopom je pokazala prisustvo olovo selenidne faze, kao i prisustvo perovskitne olovo selenitne faze, što znači da su procesni parametri tretmana sa defokusiranim laserskim bili adekvatni da dođe do difuzije kiseonika i rekristalizacije površine. Ova pretpostavka je potvrđena i SEM/EDS analizom poprečnog preseka. SEM analiza poprečnog preseka je pokazala da nakon laserskog tretmana nije došlo do mehaničkih oštećenja površine i da je održana uniformna struktura filma, koji ima dobru adheziju na silicijumskom supstratu. EDS analizom poprečnog preseka filma olovo selenida, utvrđeno je veće prisustvo kiseonika blizu površine filma, nego na sredini poprečnog preseka, što može da ukaže na pretpostavku da je unutar filma došlo do formiranja termičkog gradijenta po poprečnom preseku. AFM analizom je zabeležen porast veličine zrna kod uzoraka tretiranih defokusiranim laserom u odnosu na uzorke pre senzitizacije. Strujno-naponskom karakterizacijom ovih uzoraka je utvrđeno da su uzorci postali osetljivi na infracrveno zračenje. Promenom oblika U/I krive, karakterističnim za fotonaponski uređaj, može se pretpostaviti da je formiran p-n homo-spoj u strukturi i da je uspešno dobijen fotonaponski detektor na bazi olovo selenida. Ksenonska lampa je takođe korišćena kao impulsni izvor elektromagnetnog zračenja za dobijanje fotonaponskog infracrvenog detektora na bazi olovo selenida. Doktorska disertacija J. Stanojev 114 Frekvencije zračenja su varirale od 0.5 Hz do 2 Hz, a vremena ozračivanja od 30 min do 3 h. Rendgenostrukturnom analizom je utvrđeno da je u uzorcima ozračivanim ksenonskom lampom prisutna i olovo selenitna faza, pored olovo selenidne. Strujno/naponska karakteristika je pokazala promenu nagiba tokom ozračivanja sa izvorom infracrvenog zračenja u odnosu na izgled krive snimljene u praku, što znači da je i na ovaj način dobijena struktura osetljiva na infracrveno zračenje. Tanka elektroda na bazi ugljeničnih nanocevi, transparentna u srednjem infracrvenom opsegu je uspešno razvijena u okviru ove doktorske teze. Elektroda je procesirana jednostavnom sloj-po-sloj tehnikom, naizmeničnim deponovanjem karboksilnih višeslojnih ugljeničnih nanocevi i polietilenimina. Tehnikom sloj-po-sloj je uspešno kontrolisana debljina elektrode na nanometarskom nivou. Ispitivan je uticaj debljine elektrode na njenu transparentnost i električnu otpornost. Ramanovom spektroskopijom je potvrđeno prisustvo višeslojnih ugljeničnih nanocevi u strukturi. Morfologija površine i poprečnog preseka tanke elektrode je analizirana pomoću HRSEM i TEM. Ustanovljeno je da su ugljenične nanocevi formirale neuniformnu 3D mrežu na površini staklenog supstrata. TEM analizom je određena debljina elektroda, koja je varirala u zavisnosti od broja deponovanih dvosloja PEI-MWCNT. Debljina jednog dvosloja je iznosila 40 – 50 nm, a višeslojne ugljenične nanocevi su se sastojala iz 7 – 8 koaksijalnih cevi. Uzorci sa najmanje dvosloja PEIMWCNT (2) imaju najveću transparentnost, oko 70% na 3000 nm, koja opada sa porastom debljine filmova. Slojna otpornost filmova takođe opada sa porastom debljine filmova i za filmove sa 3 dvosloja PEI-MWCNT (6) je iznosila 6.6 kΩ/sq. Transparentnost najdebljeg filma je bila oko 50% u srednjem infracrvenom opsegu. U okviru ove doktorske disertacije predstavljen je samo deo eksperimenata i rezultata koji su omogućili da se dođe do formiranja jedinstvene strukture nehlađenog fotonaponskog detektora na bazi olovo selenida sa p-n homo-spojem. Bitno je naglasiti da ovakav sistem do sada nije predstavljen u literaturi i patentima. Nastaviće se sa razvojem i istraživanjem novog fotonaponskog detektora, prvenstveno kroz ispitivanje funkcionalnih karakteristika detektora, kao što su detektivnost i odnos signala i šuma. Transparentna elektroda na bazi ugljeničnih nanocevi će biti implementirana u sistem detektora, kao gornja elektroda u sistemu. S obzirom na njenu temperaturnu stabilnost i hemijsku inertnost, pretpostavka je da će elektroda ostvariti zadovoljavajuće performanse u ovakvom sistemu. Doktorska disertacija J. Stanojev 115 7. Reference [1] C. L. Tan, H. Mohseni, Emerging technologies for high performance infrared detectors, Nanophotonics (2018); 7 (1): 169-197 [2] D. A. Kondas, Introduction to lead salt infrared detectors, Technical Report ARFSD-TR92024 (1993), U.S. Army amanent research, development and engineering center, [3] R. A. Smith, F. E. Jones, R. P. Chasmar, The detection and measurement of infrared radiation (1958), Physics Today, 11 (4) [4] Y. I. Ravich, B. A. Efimova, I. A. Smirnov, Semiconducting lead chalcogenides, Springer Science+Business Media, LLC (1970); doi: 10.1007/978-1-4615-1607-1 [5] P. Capper, C. T. Elliot, Infrared detectors and emitters: materials and devices, Springer Science+Business Media, LLC (2001); ISBN 978-1-4684-8607-0 [6] J. Orton, The story of semiconductors, Oxford University Press (2004), ISBN 978-0-19853083-1 [7] A. Rogalski, Infrared detectors, CRC Press (2010); ISBN 978-1-4200-7671-4 Doktorska disertacija J. Stanojev 116 [8] G. Vergara, M. T. Montojo, M. C. Torquemada, M. T. Rodrigo, F. J. Sanchez, L. J. Gomez, R. M. Almazan, M. Verdu, P. Rodriguez, V. Villamayor, M. Alvarez, J. Diezhandino, J. Plaza, I. Catalan, Polycrystalline lead selenide: te resurgence of an old infrared detector, Optoelectronics Review 15 (2007) (2), 110-117 [9] C. Downs, T. E. Vandervelde, Progress in infrared photodetectors since 2000, Sensors (2013),13, 5054-5098 [10] M. Razeghi, Current status and future trends of infrard detectors, Opto-electronics Review (1998), 6 (3), 155-194 [11] A. Rogalski, Infrared detectors: an overview, Infrared Physics & Technology 43 (2002) 187-210 [12] M. A. Kinch, Fundamental physics of infrared detector materials, Journal of Electronic Materials (2000), 29 (6) [13] Hamamatsu corp., Characteristics and use of infrared detectors, Technical information, sd-12 (2011), cat. no. kird9001e04 [14] E. H. Putley, Modern infrared detectors, Physics in Technology (1973), 4, 202-222 [15] A rogalski, M. Kopytko, P. Martynink, Antimonide-based infrared detectors: A new perspective, Infrared detector characterization (Chapter 1), (2018) SPIE Press Book; ISBN 9781510-611399 [16] S. Reynolds, M. Brinza, M. L. Benkhedir, G. J. Adriaenssens, Photoconductivity in materials research (Chapter 7), Springer Handbook of Electronic and Photonic Materials, Springer (2006), ISBN 978-3-319-48933-9 [17] R. H. Bube, Photoelectronic properties of semiconductors, Materials Science (1992), ISBN 0-521-40681-1 [18] NCERT Class XII Physics Book (Chapter 14), Semiconductor electronics: materials, devices and simple circuits; www.ncert.nic.in Doktorska disertacija J. Stanojev 117 [19] J. N. Humphrey, Photoconductivity of lead selenide: theory of the mechanism of sensitization, Physical Review (1957), 105 (6) [20] G. Nimtz, Recombination in narrow-gap semiconductors, Physical Reports (Review section of Physics Letters) (1980), 63 (5) [21] W. Shockley, W. T. Read, Jr., Statistics of the recombination of holes and electrons, Physical Review (1952), 87, 835 [22] R. N. Hall, Germanium rectifier characteristics, Physical Review (1951), 83 (1), 228 [23] W. W. Scanlon, Solid State Physics 9 (1959), 83-137 [24] S. Mukherjee, D. Li, A. Gantan, J. P. Kar, Z. Shi, Lead salt thin film semicodnuctors for microelectronic applications, Transworld Research Network (2010), ISBN 978-81-7895-5018 [25] J. M. Skelton, S. C. Parker, A. Togo, I. Tanaka, A. Walsh, Thermal physics of the lead chalcogenides PbS, PbSe and PbTe from first principles, Physical Review B (2014), 89 (20): 205203 [26] A. A. El-Sharkawy, A. M. Abon El-Azm, M. I. Kenmy, A. S. Hillal, H. M. Abu-Basha, Thermophysical properties of polycrystalline PbS, PbSe and PbTe in temperature range 300700 K, International Journal of Thermophysics (1983), 4 (3), pp. 261-269 [27] S. Konissa, A. Djemel, M. S. Aida, M. A. Djonadi, Characterization and simulation of PbS photoconductors prepared by chemical bath deposition on sensor device technologies and applications (2015), ISBN 978-1-61208-426-8 [28] T. S. Shyju, S. Anandhi, R. Sivakumar, S. K. Garg, R. Gopalakrishan, Investigation on structural, optical, morphological and electrical properties of thermally deposited lead selenide (PbSe) nanocrystalline thin films, Journal of Crystal Growth 353 (2012), 47-54 [29] D. E. Bode, T. H. Johnson, B. N. McLean, Lead selenide detectors for intermediate temperature operation, Applied optics (1965), 4 (3) 327 Doktorska disertacija J. Stanojev 124 [88] Q. Wang, H. Moriyama, Carbon Nanotubes – Synthesis, Characterization, Applications (2011), Carbon nanotube-based thin films: synthesis and properties, Chapter 23, ISBN 978953-307-5-497-9 [89] S. S. Fiyadh, M. A. Al Saadi, W. Z. Jafaar, M. K. Al Omar, S. S. Fayaed, N. S. Mohd, L. S. Hid, A. El-Shafie, Review on heavy metal adsorption process by carbon nanotubes, J. Clean. Prod. 230 (2019), 783-793 [90] T. Han, A. Nag, S. Chandru Mukhopadhyay, Y. Xu, Carbon nanotubes abd its gas-sensing applications: a revies, Ens. Actuators 291 (2019), 107-143 [91] S. W. Lee, N. Yambuchi, B. M. Gallant, S. Chan, B. Kim, P. T. Hammond, Y. Shao-Horn, High-power lithium batteries from functionalized carbon-nanotube electrodes, Nat. Nanotechnol., 5 (2010), 531-537 [92] C. Cao, J. B. Andrews, A. Kumar, A. D. Franklin, Improving contact interfaces in fully printed carbon nanotube thin-film transistors, ACS Nano 10 (5) (2016), 5221-5229 [93] D. Yu, L. Dai, Self-assembled graphene/carbon nanotube hybrid films for supercapacitors, J. Phys. Chem. Lett. 1 (2010), 467-470 [94] X. Lin, P. Lin, Y. Wei, Q. Li, J. Wang, Y. Wu, C. Feng, L. Zheng, S. Fan, K. Jiang, Development of an ultrathin film comprised of a graphene membrane and carbon nanotube vein support, Nat. Commun. 4 (2013), 2920 [95] C. Brett, Review article: perspectives and challenges for self-assembled layer-by-layer biosensor and biomaterial architectures, Curr. Opin. Electrochem (2018), 1-6000 [96] https://ysjournal.com/carbon-nanotubes-the-future-of-the-planets-freshwater/ [97] B. Riberio, E. C. Botelho, M. L. Costa, C. F. Bandeira, Carbon nanotube buckypaper reinforced polymer composites: a review, Polimeros 27 (3) (2017), 247-255 Doktorska disertacija J. Stanojev 125 [98] G. Decher, J. Hong, Build-up of ultrathin multilayer films by a self-assembly process, II consecutive adsorption of anionic and cationic bipolar amphiphiles on charged surfaces, Berichte Der Bunsengesellschaft fur Physikalische Chemie 95 (11) (1991), 1430-1434 [99] G. Decher, Fuzzy nanoassemblies: toward layered polymeric multicomposites, Science 277 (1997), 1232 [100] S. W. Lee, B. Kim, S. Chem, Y. Shao-Horn, P. T. Hammond, Layer-by-layer assembly of all carbon nanotube ultrathin films for electrochemical applications, J. Am. Chem. Soc. 131 (2009), 671-679 [101] A. A. Mamedov, N. A. Kotov, M. Prato, D. M. Guldi, J. P. Wicksted, A. Hirsch, Molecular design of strong single-wall carbon nanotube/polyelectrolyte multilayer composites, Nat. Mater 1 (2002), 190-194 [102] http://eng.thesaurus.rusnano.com/wiki/article1563 [103] L. Hu, D. S. Hecht, G. Gruner, Infrared transparent carbon nanotube thin films, Appl. Phys. Lett. 94 (2009), 081103 [104] X. Lu, Developing infrared (IR) transparent conductive electrode technology for multifunctional infrared (IR) sensing, Final report Kitt C Reinhardt AFOSR (2011), Contract No.: FA9550-08-1-0070, 13.07. [105] Z. I. Smirnova, V. M. Bakanov, L. N. Maskaeva, V. F. Markov, V. I. Voronin, Effect of an iodine-containing additive on the composition, structure and morphology of chemically deposited lead selenide films, Physics of the Solid State (2014), 56 (12), pp. 2561-2567 [106] M. Zdrojek, W. Gebicki, C. Jastrzebski, T. Melin, A. Huczko, Studies of multiwall carbon nanotubes using Raman spectroscopy and atomic force microscopy, Solid State Phenomenom. (2004), 99 (265) [107] C. Carabatos – Nedelec, Raman scattering of glass, in: I. R. Lewis, H. G. M. Edwards (Eds.), Handbook of Raman Spectroscopy, Marcel Dekker (2001), p. 423 Doktorska disertacija J. Stanojev 126 [108] M. Wasik, A. Duzynska, J. Judek, M. Pawlowski, K. Switkowski, A. M. Witowski, M. Zdrojek, Ultraviolet to far-infrared transmission properties of thin film multi-walled carbon nanotube random networks, J. Mater. Sci. 52 (2017), 3086-3094 Национални портал отворене науке – open.ac.rs 1 Овај Образац чини саставни део докторске дисертације, односно докторског уметничког пројекта који се брани на Универзитету у Новом Саду. Попуњен Образац укоричити иза текста докторске дисертације, односно докторског уметничког пројекта. План третмана података Назив пројекта/истраживања Развој нехлађеног инфрацрвеног детектора на бази олово селенида Назив институције/институција у оквиру којих се спроводи истраживање a) Институт БиоСенс, Универзитет у Новом Саду б) Технолошки факултет Нови Сад, Универзитет у Новом Саду в) Департман за физику, Природно-математички факултет, Универзитет у Новом Саду г) Департман за биологију, Природно-математички факултет, Универзитет у Новом Саду д) Департман за производно машинсвто, Факултет техничких наука, Универзитет у Новом Саду ђ) Катедра за електронику, Факултет техничких наука, Универзитет у Новом Саду е) Институт Јожеф Стефан, Љубљана, Словенија Назив програма у оквиру ког се реализује истраживање Докторске студије 1. Опис података 1.1 Врста студије Укратко описати тип студије у оквиру које се подаци прикупљају ____ Докторска дисертацијa_____________________________________________________ ______________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________ 1.2 Врсте података а) квантитативни √ Национални портал отворене науке – open.ac.rs 2 б) квалитативни √ 1.3. Начин прикупљања података а) анкете, упитници, тестови б) клиничке процене, медицински записи, електронски здравствени записи в) генотипови: навести врсту ________________________________ г) административни подаци: навести врсту _______________________ д) узорци ткива: навести врсту_________________________________ ђ) снимци, фотографије: фотографије из експерименталног рада е) текст: ___литература ж) мапа, навести врсту ______________________________________ з) остало: __ експериментални подаци ______________ 1.3 Формат података, употребљене скале, количина података 1.3.1 Употребљени софтвер и формат датотеке: a) Excel фајл, датотека __________________ b) SPSS фајл, датотека __________________ c) PDF фајл, датотека __√______________ d) Текст фајл, датотека __√_______________ e) JPG фајл, датотека __√_________________ f) Остало, датотека _tif_√__________ 1.3.2. Број записа (код квантитативних података) а) број варијабли ___________________________________________________ б) број мерења (испитаника, процена, снимака и сл.) ______________________ 1.3.3. Поновљена мерења а) да б) не Уколико је одговор да, одговорити на следећа питања: Национални портал отворене науке – open.ac.rs 3 а) временски размак измедју поновљених мера је ______________________________ б) варијабле које се више пута мере односе се на ________________________________ в) нове верзије фајлова који садрже поновљена мерења су именоване као ____________ Напомене: ______________________________________________________________ Да ли формати и софтвер омогућавају дељење и дугорочну валидност података? а) Да б) Не Ако је одговор не, образложити ______________________________________________ _______________________________________________________________________ 2. Прикупљање података 2.1 Методологија за прикупљање/генерисање података 2.1.1. У оквиру ког истраживачког нацрта су подаци прикупљени? а) експеримент, навести тип _________________________________________________ б) корелационо истраживање, навести тип ________________________________________ ц) анализа текста, навести тип ____ прикупљање података из литературе__________ д) остало, навести шта ___квантно-хемијски прорачуни____________________________ 2.1.2 Навести врсте мерних инструмената или стандарде података специфичних за одређену научну дисциплину (ако постоје). ИЦ спектрофотометар (FTIR), скенирајући електронски микроскоп, скенирајући електронски микроскоп високе резолуције, трансмисиони електронски микроскоп, УВ/Вис спектрофотометар, дифрактограм икс-зрака, Раманов спектрометар, микроскоп атомских сила, уређај за мерење Холовог ефекта, уређај за мерење струјно-напонске зависности 2.2 Квалитет података и стандарди 2.2.1. Третман недостајућих података а) Да ли матрица садржи недостајуће податке? Не Ако је одговор да, одговорити на следећа питања: Национални портал отворене науке – open.ac.rs 4 а) Колики је број недостајућих података? __________________________ б) Да ли се кориснику матрице препоручује замена недостајућих података? Да Не в) Ако је одговор да, навести сугестије за третман замене недостајућих података ______________________________________________________________________________ 2.2.2. На који начин је контролисан квалитет података? Описати _____Квалитет података је контролисан применом стандардних процедура већ развијених у лабораторијама у којима су вршена мерења__________________________________________ 2.2.3. На који начин је извршена контрола уноса података у матрицу? _____Контрола уноса података у матрицу је изведена поређењем добијених података са литературним подацима_________________________________________________ 3. Третман података и пратећа документација 3.1. Третман и чување података 3.1.1. Подаци ће бити депоновани у __ Репозиторијум докторских дисертација на Универзитету у Новом Саду ____________. 3.1.2. URL адреса _______________________________________________________________ 3.1.3. DOI ______________________________________________________________________ 3.1.4. Да ли ће подаци бити у отвореном приступу? а) Да √ б) Да, али после ембарга који ће трајати до ___________________________________ в) Не Ако је одговор не, навести разлог ________________________________________ 3.1.5. Подаци неће бити депоновани у репозиторијум, али ће бити чувани. Образложење ______________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________ Национални портал отворене науке – open.ac.rs 5 3.2 Метаподаци и документација података 3.2.1. Који стандард за метаподатке ће бити примењен? _________________________________ 3.2.1. Навести метаподатке на основу којих су подаци депоновани у репозиторијум. ______________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________ Ако је потребно, навести методе које се користе за преузимање података, аналитичке и процедуралне информације, њихово кодирање, детаљне описе варијабли, записа итд. ______________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________ 3.3 Стратегија и стандарди за чување података 3.3.1. До ког периода ће подаци бити чувани у репозиторијуму? _______________________ 3.3.2. Да ли ће подаци бити депоновани под шифром? Да Не 3.3.3. Да ли ће шифра бити доступна одређеном кругу истраживача? Да Не 3.3.4. Да ли се подаци морају уклонити из отвореног приступа после извесног времена? Да Не Образложити ______________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________ 4. Безбедност података и заштита поверљивих информација Овај одељак МОРА бити попуњен ако ваши подаци укључују личне податке који се односе на учеснике у истраживању. За друга истраживања треба такође размотрити заштиту и сигурност Национални портал отворене науке – open.ac.rs 6 података. 4.1 Формални стандарди за сигурност информација/података Истраживачи који спроводе испитивања с људима морају да се придржавају Закона о заштити података о личности (https://www.paragraf.rs/propisi/zakon_o_zastiti_podataka_o_licnosti.html) и одговарајућег институционалног кодекса о академском интегритету. 4.1.2. Да ли је истраживање одобрено од стране етичке комисије? Да Не Ако је одговор Да, навести датум и назив етичке комисије која је одобрила истраживање ______________________________________________________________________________ 4.1.2. Да ли подаци укључују личне податке учесника у истраживању? Да Не Ако је одговор да, наведите на који начин сте осигурали поверљивост и сигурност информација везаних за испитанике: а) Подаци нису у отвореном приступу б) Подаци су анонимизирани ц) Остало, навести шта ______________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________ 5. Доступност података 5.1. Подаци ће бити а) јавно доступни √ б) доступни само уском кругу истраживача у одређеној научној области ц) затворени Ако су подаци доступни само уском кругу истраживача, навести под којим условима могу да их користе: ______________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________ Ако су подаци доступни само уском кругу истраживача, навести на који начин могу приступити подацима: ______________________________________________________________________________ Национални портал отворене науке – open.ac.rs 7 ______________________________________________________________________________ 5.4. Навести лиценцу под којом ће прикупљени подаци бити архивирани. ________Ауторство – некомерцијално – без прераде_______________________________ 6. Улоге и одговорност 6.1. Навести име и презиме и мејл адресу власника (аутора) података _____Јована Станојев, [email protected]_____________________________ 6.2. Навести име и презиме и мејл адресу особе која одржава матрицу с подацимa _____Јована Станојев, [email protected]_____________________________ 6.3. Навести име и презиме и мејл адресу особе која омогућује приступ подацима другим истраживачима _____Јована Станојев, [email protected]_____________________________