СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ СОПОЛИМЕРОВ ПОЛИПРОПИЛЕНА МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПИИ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА

Наукосфера. №11 (1), 2025 Химические науки ISSN 2542-0402 193 http://nauko-sfera.ru/ ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ УДК 543.424.2 DOI 10.5281/zenodo.17549922 Научная статья СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ СОПОЛИМЕРОВ ПОЛИПРОПИЛЕНА МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПИИ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА STRUCTURAL ANALYSIS OF POLYPROPYLENE COPOLYMERS BY RAMAN SPECTROSCOPY АНДРЕЕВ ВЛАДИМИР ИВАНОВИЧ, лаборант, Институт общей физики им. А.М. Прохорова Российской академии наук; Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева. КУЗНЕЦОВ СЕРГЕЙ МИХАЙЛОВИЧ, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник, Институт общей физики им. А.М. Прохорова Российской академии наук. ANDREEV VLADIMIR IVANOVICH, laboratory assistant, Prokhorov General Physics Institute of the Russian Academy of Sciences; D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia. KUZNETSOV SERGEY MIKHAILOVICH, candidate of physical and mathematical sciences, senior researcher, Prokhorov General Physics Institute of the Russian Academy of Sciences. Предметом исследования является структурный анализ сополимеров изотактического полипропилена, содержащих мономеры этилена, гексена-1 и 4-метил-пентена-1. В исследовании применялся метод спектроскопии комбинационного рассеяния света для анализа структурных изменений. Рассматриваются такие аспекты, как влияние химического состава второго мономера на интенсивность линий КР и степени кристалличности образцов. В результате установлено, что увеличение содержания второго мономера приводит к снижению содержания макромолекул полипропилена в спиральной конформации, причём изменения более выражены в кристаллической фазе. Основные выводами является подтверждение зависимости структурных характеристик сополимеров от природы мономера. The subject of this study is the structural analysis of isotactic polypropylene copolymers containing ethylene, 1-hexene, and 4-methyl-1-pentene monomers. Raman spectroscopy used to analyze structural changes. The study considers aspects such as the influence of the chemical composition of the second monomer on the intensity of Raman bands and the degree of crystallinity of the samples. As a result, it was found that an increase in the content of the second monomer leads to a decrease in the amount of Наукосфера. №11 (1), 2025 Химические науки ISSN 2542-0402 194 http://nauko-sfera.ru/ polypropylene macromolecules in the helical conformation, with these changes being more pronounced in the crystalline phase. The main conclusion is the confirmation of the dependence of the structural characteristics of copolymers on the nature of the monomer. Ключевые слова: комбинационное рассеяния света, полимеры, полипропилен, степень кристалличности, полиолефины, мономер. Key words: raman spectroscopy, polymers, polypropylene, degree of crystallinity, polyolefins, monomer. ведение. Полиолефины — это группа полимерных материалов, которые получают на основе небольшого набора простых олефинов (алкенов) путем полимеризации и сополимеризации. В настоящее время полиолефины, в частности полиэтилен и полипропилен, находят широкое применение в различных областях промышленности благодаря физикомеханическим свойствам, а также низкой себестоимости. Они используются в автомобильной и сельскохозяйственной промышленности, для изготовления труб и шлангов, кабелей и электрических компонентов, плёнок и бутылок, для создания медицинских изделий и во многом другом. Полипропилен (ПП) обладает рядом преимуществ по сравнению с другими полиолефинами, например, маленькой плотностью, влагостойкостью, химической стойкостью, а также высокой прочностью и жесткостью. Сополимеры по способу расположения звеньев в цепи классифицируют на: статический сополимер – звенья неупорядоченно расположены по цепи (например, -А-В-В-В-А-В-А- ); чередующийся сополимер — звенья упорядоченно расположены по цепи (например, -А-ВА-В-А-В-А-); блок-сополимер — большие группы одинаковых звеньев содержатся в одной цепи (например, -А-А-А-В-В-В-); привитый сополимер — основная цепь содержит звенья одного мономера, к которой присоединены боковые звенья другого мономера (например, -АА(-В-В-В-)-А-А-А-). Статические сополимеры являются главной составляющей промышленного производства сополимеров благодаря неупорядоченному расположению звеньев, что даже при содержании других звеньев не происходит кристаллизации гомополимера. В данной работе все исследуемые образцы относятся к статическим сополимерам [1–2; 5]. При синтезе полипропилена может получится три конфигурации [8]: изотактический — все СН3группы расположены с одной стороны; атактический — хаотичное расположение СН3групп; синдиотактический — СН3группы чередуются относительно главной цепи. В промышленности в основном применяется изотактический ПП, который может кристаллизоваться в трёх модификациях: α (моноклинная кристаллическая решетка), β (гексагональная) и γ (орторомбическая) [3; 7]. В настоящей работе методом спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) света изучаются изменения молекулярной структуры в изотактическом полипропилене при введении мономеров: этилена, гексена-1 и 4-метил-пентена-1. Количество исследований, посвящённых анализу структуры сополимеров пропилена с разными олефинами, крайне мало. Для их изучения чаще всего применяются механические испытания, ИК-Фурье спектроскопия, ЯМР, рентгеноструктурный анализ (РСА), а также ДСК [1; 4], но не спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) света. На данный момент почти отсутствуют публикации, посвящённые исследованию методом КР-спектроскопии сополимеров пропилена с гексеном-1 и 4-метил-пентеном-1, а по сополимерам пропилена с этиленом нашли несколько работ [6]. Спектроскопия КР является удобным и информативным методом для получения данных о состоянии молекул в разных фазовых и конформационных состояниях. Также спектроскопия КР не требует предварительной пробоподготовки. В Наукосфера. №11 (1), 2025 Химические науки ISSN 2542-0402 195 http://nauko-sfera.ru/ В настоящее время разработаны методики, которые позволяют по спектрам КР определять структурные характеристики, например, степень кристалличности, ориентацию цепей и конформационный состав макромолекул в аморфных областях [9–10]. Однако для сополимеров пропилена применение этих методик требует модернизации. Исходя из этого, совершенствование метода спектроскопии комбинационного рассеяния света для количественного анализа структуры сополимеров пропилена с олефинами, а также изучение их структурных особенностей представляет собой актуальное и значимое направление в области полимерных материалов. Материалы и методы. Сополимеры полипропилена с этиленом, гексеном-1 и 4-метил-пентеном-1 были получены в среде жидкого пропилена с использованием гомогенного ансаметаллоценового катализатора, активированного полиметилалюмоксаном rac-Me2Si(4-Ph-2-MeInd)2ZrCl2/MAO [2; 8]. Химические формулы сополимеров пропилена с мономерами представлены на рисунке 1. Рентгеноструктурным анализом (РСА) было определено, что образцы чистого ПП содержат только α-модификации, а при введении второго мономера появляется незначительное содержание γ-модификации [5]. Исследуемые образцы были в виде плёнок толщиной примерно 100 мкм, полученные прессованием с усилением 50 кН и при температуре 463 К, и насцентной форме. В данной работе были изучены образцы только в насцентной форме. Спектры КР регистрировались c помощью установки, которая включала Ar+- Kr+ лазер (Stabilite 2018, Spectra-Physics) и двойной монохроматор (U100, Jobin Yvon), геометрия рассеяния на 90° и спектральное разрешение 5 см-1 c использованием двух длин волн возбуждающего излучения 472,7 и 488 нм. Диаметр лазерного пучка составлял 2 мм. Время накопления спектра составляло 2 секунды. При регистрации спектров КР насцентной формы анализатор не использовался. (а) (б) (в) Рис. 1. Химические формулы сополимеров пропилена с: (а) — этиленом, (б) — гексеном-1, (в) — 4-метил-пентеном-1 Фон описывался многочленом второго порядка, а начальные условия при обработке спектров задавались вручную. Для определения спектральных характеристик линий КР каждая линия в экспериментальном спектре аппроксимировалась с помощью компьютерной обработки, при которой использовалась нормированная сумма функций Лоренца и Гаусса: 𝑦= 𝐴0[𝜇2 𝜋𝛾 4(𝑣−𝑣0)2+𝛿2+(1−𝜇)2√𝑙𝑛2 𝛿√𝜋𝑒𝑥𝑝(−4𝑙𝑛2 𝛿2(𝑣−𝑣0)2)] где А0 — интегральная интенсивность линии, 𝑣0 — положение максимума линии, 𝛿 — полная ширина линии на половине высоты. Результаты и выводы. Наукосфера. №11 (1), 2025 Химические науки ISSN 2542-0402 196 http://nauko-sfera.ru/ На рисунках 2 и 3 для области 700-1600 см-1, которая относится к валентным колебаниям С-С связей и деформационным колебаниям СН2 И СН3 групп, показаны спектры КР сополимеров полипропилена с этиленом, гексеном-1 и 4-метил-пентеном-1. Сравнивая спектры КР образцов, видно, что интенсивность линий монотонно уменьшается при варьировании содержания ПП, и при этом изменения не были связаны с химическим составом второго мономера. Благодаря чему можно предположить, что изменения в спектрах КР обусловлены структурными изменениями в последовательностях звеньев пропилена в цепях сополимеров. Рис. 2. Спектры КР сополимеров пропилена с гексеном-1 и 4-метил-пентеном-1 Также было замечено, что в спектрах КР интенсивность линии с частотой 810 см-1 уменьшается быстрее по сравнению с линией с частотой 840 см-1, что указывает на более быстрое уменьшение доли макромолекул, которые находятся в спиральной конформации в кристаллической фазе, нежели в аморфной. Рис. 3. Спектры КР сополимеров пропилена с этиленом Наукосфера. №11 (1), 2025 Химические науки ISSN 2542-0402 197 http://nauko-sfera.ru/ В рассматриваемой области наиболее заметные изменения в спектрах КР происходят в интервале частот от 800 до 850 см-1. Интенсивность линий с частотой 810 см-1, которая относится к валентным колебаниям макромолекул полипропилена в кристаллической фазе, и с частотой 840 см-1, которая относится к валентным колебаниям макромолекул полипропилена в аморфной фазе, по мере увеличения содержания второго мономера постепенно уменьшается. Поскольку наличие этих линий в спектрах сополимеров пропилена говорит о существовании в исследуемых образцах макромолекул ПП в спиральной конформации, то соответственно уменьшение их интенсивностей указывает на снижение общей доли макромолекул ПП как в аморфной, так и в кристаллической фазах. Для образцов в насцентной форме на рисунке 4 показаны зависимости отношения пиковых интенсивностей (I810/I840) линий КР с частотами 810 и 840 см-1 от содержания второго мономера, а именно этилена, гексена-1 и 4-метил-пентена-1. Из полученных данных видно, что для всех исследуемых образцов отношение пиковых интенсивностей (I810/I840) изменяется монотонно, а также это отношение уменьшается интенсивнее в случае сополимеров с гексеном-1 и 4-метил-пентеном-1, чем для сополимеров с этиленом, что связано с меньшим размером молекулы этилена. Так как молекулы гексена-1 и 4-метил-пентена-1 являются изомерами, соответственно существенных различий в отношении пиковых интенсивностей (I810/I840) от концентрации второго мономера мы не видим. Рис. 4. Отношение I810/I840 от содержания второго мономера Для расчета степени кристалличности изотактического полипропилена в сополимерах, в соответствии с методом [7], была проведена декомпозиция спектров сополимеров и чистого полипропилена на отдельные контуры, каждый из которой описывался взвешенной суммой Гаусса и Лоренца, диапазона от 800 до 850 см-1. Получено, что в этой области есть три линии с частотами 810, 830 и 840 см-1. Линия с частотой 830 см-1 относится к валентным колебаниям молекул в неспиральной конформации в аморфной фазе, однако эта линия имеет очень маленькую интенсивность, так как исследуемые образцы содержат малое количество таких молекул, поэтому учитывать в расчете ее не будем. Конечная формула для расчета содержания кристаллической фазы изотактического полипропилена в наших сополимерах: Наукосфера. №11 (1), 2025 Химические науки ISSN 2542-0402 198 http://nauko-sfera.ru/ α= I810 I810+I840 где α — степень кристалличности, а I810 и I840 — интегральная интенсивность линий КР с частотами 810 и 840 см-1 соответственно. Рис. 5. Зависимость степени кристалличности от содержания второго мономера По рисунку 5 видно, что уменьшение степень кристалличности сополимеров пропилена с гексеном-1 и 4-метил-пентеном-1 схоже друг с другом. Уменьшение происходит чуть быстрее для мономеров гексена-1 и 4-метил-пентена-1 по сравнению с этиленом, что связано с разными размерами добавленных мономеров. Таким образом, мы заключили, что уменьшение содержания макромолекул полипропилена в спиральной конформации происходит быстрее в кристаллической фазе, чем в аморфной. Для сополимеров пропилена с гексеном-1 и 4-метил-пентеном-1 при увеличении содержания второго мономера в цепи спиральной конформации уменьшается быстрее по сравнению с сополимерами пропилена с этиленом. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Недорезова П.М., Векслер Э.Н., Оптов В.А., Аладышев А.М., Цветкова В.И., Шклярук Б.Ф. Высокомолекулярные соединения // Серия А. 2007. Т. 49. № 2. С. 197–207. 2. Ковальчук А.А., Клямкина А.Н., Аладышев А.М., Оптов В.А., Шклярук Б.Ф. , Клейнер В.И. , Антипов Е.М. Сополимеризация пропилена и этилена в среде жидкого пропилена в присутствии гомогенной изоспецифической металлоценовой каталитической системы // Пластические Массы. 2005. C. 1–13. 3. Bruckner S., Meille S. V., Petraccone V., Pirozzi B. Prog. Polym. 1991. Vol. 16. P. 361. 4. Gen D.E., Chernyshov K.B., Prokhorov K.A., Nikolaeva G.Y., Sagitova E.A., Pashinin P.P., Kovalchuk A.A., Klyamkina A.N., Nedorezova P.M., Optov V.A., Shklyaruk B.F. Polarized Raman study of random copolymers of propylene with olefins // Laser Physics, 2010. Vol. 20. № 6. P. 1354–1367. DOI 10.1134/s1054660x10120017. Наукосфера. №11 (1), 2025 Химические науки ISSN 2542-0402 199 http://nauko-sfera.ru/ 5. Koval'chuk A. A., Klyamkina A. N., Aladyshev A. M., Nedorezova P. M. , Antipov E. M. Polymer Bulletin. 2006. Vol. 56. P. 145. 6. Kurelec L., Rastogi S., Meier R. J., Lemstra P. J. Chain Mobility in Polymer Systems: On the Borderline between Solid and Melt. 3. Phase Transformations in Nascent Ultrahigh Molecular Weight Polyethylene Reactor Powder at Elevated Pressure As Revealed by in Situ Raman Spectroscopy // Macromolecules. 2000. Vol. 33. № 15, P. 5593–5601. 7. Nielsen A.S., Batchelder D.N., Pyrz R. Polymer. 2002. Vol. 43. P. 2671–2676. 8. Painter P. C., Coleman M. M., Koenig J. L. Wiley-Interscience. New York. 1982. 9. Sagitova E.A., Prokhorov K.A., Nikolaeva G.Y., Pashinin P.P., Gerasin V.A., Guseva M.A., Antipov E.M. Quantitative characterization of the orientation of macromolecules in intercalated nanocomposites of polyolefins/layered silicates by Raman spectroscopy // Laser Physics. 2008. Vol. 18. № 7. P. 868–881. 10. Shemouratov Yu. V., Prokhorov K. A., Nikolaeva G. Yu., Pashinin P. P., Kovalchuk A. A., Klyamkina A. N., Nedorezova P. M., Demidenok K. V., Lebedev Yu. A., Antipov E. M. Raman study of ethylene-propylene copolymers and polyethylene-polypropylene reactor blends // Laser Physics. 2008. Vol. 18. № 5. P. 554–567. DOI 10.1134/S1054660X08050046. Поступила в редакцию: 31.10.2025 © Андреев В. И., Кузнецов С. М., 2025. Принята в печать: 12.12.2025