АНАЛИЗ ВРЕМЕННЫХ ИЗМЕНЕНИЙ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ВОДНОГО РАСТВОРА 1,3-ПРОПИЛЕНГЛИКОЛЯ НА ПОДЛОЖКАХ ИЗ НИКЕЛЯ И КРЕМНИЯ МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПИИ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА

Наукосфера. №11 (1), 2025 Химические науки ISSN 2542-0402 215 http://nauko-sfera.ru/ УДК 543.424.2 DOI 10.5281/zenodo.17549149 Научная статья АНАЛИЗ ВРЕМЕННЫХ ИЗМЕНЕНИЙ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ВОДНОГО РАСТВОРА 1,3-ПРОПИЛЕНГЛИКОЛЯ НА ПОДЛОЖКАХ ИЗ НИКЕЛЯ И КРЕМНИЯ МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПИИ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА ANALYSIS OF TEMPORAL CHANGES OF THE CHEMICAL COMPOSITION OF AQUEOUS SOLUTION OF 1,3-PROPYLENE GLYCOL ON THE SUBSTRATES MADE OF NICKEL AND SILICON BY RAMAN SPECTROSCOPY КОЗЛОВА ЛЮДМИЛА ЮРЬЕВНА, младший научный сотрудник, Институт общей физики им. А.М. Прохорова Российской академии наук; ФГАОУ ВО «Государственный университет просвещения». ЛЮБИМОВСКИЙ СЕРГЕЙ ОЛЕГОВИЧ, младший научный сотрудник, Институт общей физики им. А.М. Прохорова Российской академии наук. НОВИКОВ ВАСИЛИЙ СЕРГЕЕВИЧ, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник, Институт общей физики им. А.М. Прохорова Российской академии наук. KOZLOVA LIUDMILA YUR’EVNA, junior researcher, Prokhorov General Physics Institute of the Russian Academy of Sciences; Federal State University of Education. LIUBIMOVSKII SERGEI OLEGOVICH, junior researcher, Prokhorov General Physics Institute of the Russian Academy of Sciences. NOVIKOV VASILIY SERGEEVICH, candidate of physico-mathematical sciences, senior researcher, Prokhorov General Physics Institute of the Russian Academy of Sciences. 1,3-Пропиленгликоль (1,3-ПГ) и его водные растворы используются в различных областях жизнедеятельности. Для эффективности и безопасности использования продуктов, включающих в себя 1,3-ПГ, необходимо контролировать их состав и качество. Из этого вытекает потребность в быстрой, удобной и информативной диагностике растворов, содержащих значительное количество 1,3-ПГ. Наличие воды в таких растворах является ключевым фактором, влияющим на их температуру замерзания, контроль значений которой является очень важным в случае применения водных растворов 1,3-ПГ в качестве противообледенительных жидкостей и антифризов. В данной работе проводится анализ временных изменений химического состава 1 %-ного водного раствора 1,3-ПГ, нанесённого на подложки из никеля и кремния. Выполнена оценка изменения содержания воды в течение процесса высыхания раствора. Исследования, представленные в работе, выполнялись методом Наукосфера. №11 (1), 2025 Химические науки ISSN 2542-0402 216 http://nauko-sfera.ru/ спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) света. С использованием метода спектроскопии КР впервые показано, что материал поверхности подложки влияет на скорость уменьшения содержания воды в растворе 1,3-ПГ. 1,3-Propylene glycol (1,3-PG) and its aqueous solutions are used in various fields. To ensure the effectiveness and safety of products containing 1,3-PG, it is necessary to monitor their composition and quality. This necessitates rapid, convenient, and informative diagnostics of solutions containing significant amounts of 1,3-PG. The presence of water in such solutions is a key factor influencing their freezing point, monitoring which is crucial when using aqueous solutions of 1,3-PG as deicing fluids and antifreezes. This paper analyzes the temporal changes in the chemical composition of aqueous solution of 1% 1,3-PG deposited on nickel and silicon substrates. Changes in water content during the solution drying process are also assessed. The studies presented in this paper were performed using Raman spectroscopy. Using the Raman spectroscopy method, it was shown for the first time that the substrate surface material influences the rate of decrease in the water content in a solution of 1,3-PG. Ключевые слова: спектроскопия КР, 1,3-пропиленгликоль, водный раствор, противообледенительная жидкость, металлические подложки. Key words: raman spectroscopy, 1,3-propylene glycol, aqueous solution, anti-icing fluid, metal substrates. ведение. По мере развития прогресса темп жизни человека ускоряется. Не последнюю роль в этом играет современный транспорт, позволяющий быстро перемещаться на большие расстояния. Благодаря доступности гражданской авиации, скоростного железнодорожного транспорта и пассажирских судов, люди могут за часы проделывать путь, на который в прошлые века понадобились бы недели. Обратной стороной комфорту является техническая сложность устройства современного транспорта. Конструкции должны быть устойчивыми к механическим повреждениям, выдерживать колоссальное давление, стабильно работать в широком диапазоне температур. Так, на высоте полёта самолёта, составляющей около 10 километров, температура может опускаться до −60°C. В таких экстремальных условиях замерзание льда может существенно повредить обшивку и привести к перерасходу топлива. На Земле такие температуры крайне редки, однако в средней полосе в зимнее время температура может опускаться до −30°C. Без применения антифризов и противообледенительных жидкостей работа транспорта в таких условиях была бы невозможна. Другой областью применения антифризов является обеспечение работы контуров охлаждения приборов, систем вентиляции и кондиционирования. Ввиду столь широкого распространения антифризов и противообледенительных жидкостей приобретает актуальность задача диагностики таких составов. Одним из самых распространённых соединений, входящих в состав антифризов, тормозных и противообледенительных жидкостей, является 1,3-пропиленгликоль (1,3-ПГ) [4–5]. Распространённым вариантом является создание водных растворов 1,3-ПГ с добавлением красителей, антиокислителей и различных присадок. От качества и состава таких продуктов зависит безопасность и эффективность их применения. Так, характеристики составов, предназначенных для обработки воздушных судов и взлётно-посадочных полос, должны находиться в строго заданных пределах. Свойства растворов, содержащих гликоли, в том числе вязкость и температура замерзания, зависят от относительного содержания гликолей в воде. Следовательно, важно иметь возможность оценить состав раствора. Ввиду большого числа коммерческих продуктов, имеющий сложный состав, универсальный метод, позволяющий оценить процентное содержание гликольного компонента, будет крайне полезен на производстве и таможне. В Наукосфера. №11 (1), 2025 Химические науки ISSN 2542-0402 217 http://nauko-sfera.ru/ Одной из актуальных задач является исследование свойств жидкости, нанесённой на различные поверхности. Информация об изменении состава противообледенительной жидкости в зависимости от поверхности поможет оптимизировать работу по обслуживанию воздушного, морского и железнодорожного транспорта. На текущий момент существует ряд методов, позволяющих проанализировать продукцию на основе водных растворов 1,3-ПГ. Так, широко применяются и являются достаточно простыми методы, основанные на измерении плотности или показателя преломления. Однако данные методы имеют существенные ограничения. Более точные методики, такие как газовая и жидкостная хроматография, требуют сложной подготовки образца, наличия высококвалифицированного персонала и не могут быть реализованы в мобильном варианте. Их применение ограничено лабораторными исследованиями, и оно требуется для того, чтобы отследить превышение предельно допустимой концентрации 1,3-ПГ. Помимо антифризов, 1,3-ПГ применяется в косметологии и медицине [1–2; 7–10], где концентрации данного вещества являются крайне малыми. Однако зачастую применяются составы с содержанием 1,3-ПГ или воды более 1 мольного %. Концентрация гликоля в таком случае играет ключевую роль в определении характеристик, а значит и области применения жидкости. В этом случае отсутствует необходимость в определении концентрации с высокой точностью. Следовательно, можно использовать менее точные и дорогостоящие методы, нежели хроматография, если они позволяют получить выигрыш во времени и простоте анализа. Альтернативным методом исследования состава водного раствора 1,3-ПГ является спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) света. На данный момент существует большой выбор коммерческих приборов, позволяющих проводить измерения как в лабораторных, так и в полевых условиях. Мобильные спектрометры, как правило, уступают по своим показателям стационарным, однако подходят для мониторинга химического состава раствора гликолей в режиме реального времени при нормальных условиях. На данный момент не выработано методик по исследованию химического состава водных растворов 1,3-ПГ методом спектроскопии КР в промышленных условиях. Несмотря на достоинства метода, в литературе не было найдено систематических исследований процесса высыхания 1,3-ПГ на подложках, изготовленных из различных материалов. Также не проводились исследования зависимости спектров КР от температуры и наличия присадок в составе. Целью данной работы является описание по спектрам КР изменений в химическом составе водного раствора 1,3-ПГ после нанесения его на различные поверхности. Была проанализирована серия спектров, зарегистрированных по мере высыхания раствора. Химический состав был оценен по изменению интенсивности линии КР, соответствующей валентным колебаниям OH связей в молекуле воды. Материалы и методы исследования. Определение содержания воды в растворе 1,3-ПГ осуществлялось с помощью регистрации спектров КР. Раствор был приготовлен из коммерческого образца 1,3-ПГ (степень чистоты 99 %) и дистиллированной воды. Мольное содержание 1,3-ПГ в воде составляло 1 %. Далее приготовленный раствор наносили на подложки из никеля (Ni) и кристаллического кремния (Si), которые предварительно промывались этиловым спиртом и осушались сжатым воздухом. Температура в помещении составляла 20 ℃, а влажность — 45 %. Спектры КР водных растворов 1,3-ПГ в пробирке и на подложках были зарегистрированы при воздействии излучением с длиной волны возбуждения 532 нм и выходной мощностью 25 мВт. Спектральное разрешение при регистрации спектров КР составляло 4 см−1. Как возбуждающее, так и рассеянное излучение было сфокусировано с помощью объектива с числовой апертурой 0,40 (увеличением 20Х). Наукосфера. №11 (1), 2025 Химические науки ISSN 2542-0402 218 http://nauko-sfera.ru/ При измерениях спектров КР водного раствора 1,3-ПГ на подложках запись спектров начиналась через 4 минуты после нанесения раствора на подложку. Затем спектры записывали через каждые 3 минуты до тех пор, пока изменения в спектрах КР не становились незначительными. Сигнал для записи каждого спектра КР набирался в течение 1 минуты. Результаты и выводы. Поскольку одним из ключевых применений водных растворов 1,3-ПГ является нанесение этих растворов на поверхности различного состава, в данной работе были проанализированы возможности спектроскопии КР для определения химического состава водного раствора 1,3-ПГ, нанесённого на подложки [6]. Интенсивные полосы, наблюдаемые в диапазоне 2600–4000 см−1, практически не зависят от конформационного состава молекул 1,3-ПГ. Поэтому данная спектральная область является подходящей для оценки соотношения содержания воды и 1,3-ПГ в растворе [10]. На рис. 1 продемонстрированы спектры КР водного раствора 1,3-ПГ на подложках в диапазоне 2600−4000 см−1. Все спектры нормированы на пиковую интенсивность линии 1,3ПГ около 2920 см−1, относящуюся к валентным колебаниям СН2 групп молекул 1,3-ПГ. Рис. 1. Спектры КР водного раствора 1,3-ПГ на подложках из Ni и Si в диапазоне 2600−4000 см−1 для различных периодов времени, прошедших с момента нанесения раствора на поверхность Содержание воды в растворе, нанесённом на подложку, было оценено по методу, предложенному в работе [3]. Согласно данному методу, динамику высыхания раствора гликоля можно оценить по отношению пиковых интенсивностей полосы валентных колебаний ОН связей и полосы валентных колебаний СН2 групп, которая наблюдается на частоте около 2920 см−1 в спектрах 1,3-ПГ. Интенсивность полосы валентных колебаний ОН связей не равна нулю даже при в отсутствие воды, поскольку данная полоса наблюдается также в спектрах чистого 1,3-ПГ. На рис. 2 приведены зависимости отношений пиковых интенсивностей линий КР около 3400 и 2920 см−1 для раствора 1,3-ПГ от времени, прошедшего с момента нанесения раствора на поверхность. Можно заметить, что содержание воды в водных растворах 1,3-ПГ на подложках уменьшается со временем, что справедливо для обеих подложек. Однако скорость уменьшения содержания воды зависит от материала подложки. Содержание воды в растворе 1,3-ПГ уменьшается быстрее на подложке из кремния по сравнению с подложкой из никеля. Также различается характер спада пиковой интенсивности линии около 3400 см−1. Если в Наукосфера. №11 (1), 2025 Химические науки ISSN 2542-0402 219 http://nauko-sfera.ru/ случае никелевой подложки интенсивность линии уменьшается с одинаковой скоростью, то при нанесении на кремниевую подложку скорость сохраняется постоянной в течение примерно 20 минут. Далее концентрация воды резко падает. Рис. 2. Зависимость отношений интенсивностей полосы валентных колебаний ОН связей и полосы валентных колебаний СН2 групп молекул 1,3-ПГ, от времени, прошедшего с момента нанесения раствора на поверхность Линии КР 1,3-ПГ в области 2600–4000 см−1 надёжно детектируются до содержания 1,3ПГ, равного 1 мольный %, и могут быть использованы для оценки содержания 1,3-ПГ в растворе. Однако при низких концентрациях 1,3-ПГ в растворе низкочастотное крыло полосы валентных колебаний ОН связей в молекулах воды оказывает существенное влияние на линию 1,3-ПГ около 2920 см−1. Поэтому для низкоконцентрированных растворов метод определения состава должен быть основан не на соотношении пиковых интенсивностей линий, а на значениях интенсивностей линий, полученных путём декомпозиции спектров КР растворов. Однако для растворов 1,3-ПГ, содержание которого превышает 1 мольный %, данный подход оказывается достаточно эффективным. Таким образом, в данной работе методом спектроскопии комбинационного рассеяния света был исследован 1 %-ный водный раствор 1,3-пропиленгликоля. Продемонстрирована зависимость скорости высыхания раствора от материала подложки. Также доказано, что анализ полосы КР валентных колебаний ОН связей и линии КР 1,3-пропиленгликоля около 2920 см−1 позволяет определять состав раствора вплоть до содержания 1,3-пропиленгликоля, равного 1 мольный %. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Gomzyak V.I., Sedush N.G., Puchkov A.A., Polyakov D.K. and Chvalun S.N. Linear and Branched Lactide Polymers for Targeted Drug Delivery Systems // Polym. Sci. Ser. B. 2021. V. 63, № 3. P. 257–271. Наукосфера. №11 (1), 2025 Химические науки ISSN 2542-0402 220 http://nauko-sfera.ru/ 2. Kim S., Lee H.J., Jeong B. Hyaluronic acid-g-PPG and PEG-PPG-PEG hybrid thermogel for prolonged gel stability and sustained drug release // Carbohydr. Polym. 2022. V. 291, № 119559. 3. Liubimovskii S.O., Novikov V.S., Ustynyuk L.Yu., Ivchenko P.V., Prokhorov K.A., Kuzmin V.V., Sagitova E.A., Godyaeva M.M., Gudkov S.V., Darvin M.E., Nikolaeva G.Yu. Raman structural study of ethylene glycol and 1,3-propylene glycol aqueous solutions // Spectrochim. Acta Part A Mol. Biomol. Spectrosc. 2023. V. 285, № 121927. 4. Ma H., Ma H., Yu H., Da B., Gong W., Zhang N. The physical properties of organic aircraft deicers under low temperature // Cold Reg. Sci. Technol. 2022. V. 196, № 103471. 5. Marchetti M., Bourson P., Fontana M.D., Jobard C., Saintot B., Casteran G. Spectroscopic and chemiometrics supported studies on discrimination, phase transition and concentration identifications of 1,2propylene glycol solutions, and of a mixture of potassium acetate with 1,3-propanediol solutions as anti-icing fluids // Cold Reg. Sci. Technol. 2017. V. 142. P. 34–41. 6. Novikov V.S., Liubimovskii S.O., Kuznetsov S.M., Mel’nik N.N., Sagitova E.A., Aiyyzhy K.O., Ivchenko P.V., Kuzmin V.V., Gudkov S.V., Moskovskiy M.N., Nikolaeva G.Yu. Raman analysis of aqueous solutions of ethylene glycol and 1,3-propylene glycol: Fundamental and applied aspects // Spectrochim. Acta Part A Mol. Biomol. Spectrosc. 2025. V. 326, № 125174. 7. Santhanakrishnan K.R., Koilpillai J., Narayanasamy D. PEGylation in Pharmaceutical Development: Current Status and Emerging Trends in Macromolecular and Immunotherapeutic Drugs // Cureus. 2024. V. 16, № 8. P. e66669. 8. Sedush N.G., Kadina Y.A., Razuvaeva E.V., Puchkov A.A., Shirokova E.M., Gomzyak V.I., Kalinin K.T., Kulebyakina A.I., Chvalun S.N. Nanoformulations of Drugs Based on Biodegradable Lactide Copolymers with Various Molecular Structures and Architectures // Nanobiotechnology Reports. 2021. V. 16, № 4. P. 421–438. 9. Shang L., Zhao M., Hang Y., Li C., Yang D., Zhang M., Zhang S., Wang P., He Z., Gao X. Unraveling the pharmaceutical excipient-drug interactions: The effects of polyethylene glycol copolymers on drug metabolism and transport systems // Int. J. Pharm. 2025. V. 680, № 125758. 10. Shi M., Jiang Q., Lu D., Zheng X., Duan X., Xu X., Liu Y., Xue H., Yin L. Quantitative analysis of polypropylene glycol polymers by liquid chromatography tandem mass spectrometry based on collision induced dissociation technique // J. Chromatogr. A. 2022. V. 1676, № 463214. Поступила в редакцию: 01.11.2025 © Козлова Л. Ю., Любимовский С. О., Новиков В. С., 2025. Принята в печать: 12.12.2025