Contribución de la bomba biológica al flujo de contaminantes orgánicos persistentes en la columna de agua en ecosistemas costeros antárticos.

UNIVERSIDAD ANDRÉS BELLO Facultad de Ciencias de la Vida Contribución de la bomba biológica al flujo de contaminantes orgánicos persistentes en la columna de agua en ecosistemas costeros antárticos. Tesis entregada para optar al grado de Magíster en Recursos Naturales Andrea Paz Hirmas Olivares Director de Tesis: Dr. Gustavo Chiang Rojas Santiago de Chile Junio, 2023 2 UNIVERSIDAD ANDRÉS BELLO Facultad de Ciencias de la Vida Contribución de la bomba biológica al flujo de contaminantes orgánicos persistentes en la columna de agua en ecosistemas costeros antárticos. Dr. Gustavo Chiang Rojas ____________________________ Director de Tesis Firma Dr. Cristóbal Galbán – Malagón ____________________________ Comisión de Evaluación Firma Dr. Eduardo Castro – Nallar ____________________________ Comisión de Evaluación Firma Santiago de Chile Junio, 2023 3 AGRADECIMIENTOS Muchas gracias por el apoyo recibido al proyecto 1210946 Fondecyt – ANID Impact of sedimentary fluxes of algal blooms on the bioaccumulation and biomagnification of Persistent Organic Pollutants, otorgado al Dr. Cristóbal Galbán – Malagón y al proyecto ACT 192057 Long – Range transport of xenobiotics and microorganisms: Teleconections and influence on terrestrial ecosystems, otorgado al Dr. Eduardo Castro – Nallar, los cuales permitieron la realización de la campaña de recolección, el procesamiento y análisis de muestras. Al Instituto Antártico Chileno (INACH) por el apoyo logístico durante la campaña (ECA 56, en la Base Escudero) y por los XIV Fondos de apoyo a tesis de postgrado en temas antárticos otorgados al proyecto MG0922 “Contribución de la bomba biológica a la concentración de contaminantes orgánicos persistentes en tramas tróficas pelágicas y bentónicas de ecosistemas costeros antárticos” y al apoyo de las Research Infrastructures RECETOX RI (No LM2018121, LM2023069) y al proyecto CETOCOEN EXCELLENCE (No. CZ.02.1.01/0.0/0.0/17_043/0009632) financiado por Ministry of Education, Youth and Sports of the Czech Republic, apoyado por the European Union’s Horizon 2020 Research and Innovation program under grant agreement No 857560. Al Dr. Gustavo Chiang y Dr. Cristóbal Galbán por todo el apoyo y supervisión durante el proceso de tesis y procesamiento y análisis de las muestras, y al equipo de trabajo Thais Luarte, Constanza Meriño y Rosario Vargas, por su apoyo durante la recolección de muestras biológicas en terreno. 4 ÍNDICE ÍNDICE DE FIGURAS .................................................................................................... 5 ÍNDICE DE TABLAS ..................................................................................................... 6 1. Resumen ............................................................................................................... 7 2. Introducción.......................................................................................................... 9 2.1 Contaminantes orgánicos persistentes y el océano austral. .................................... 9 2.2 Interacciones de los COPs en la columna de agua................................................ 12 2.3 El rol de la Bomba Biológica en el transporte de COPs. ........................................ 15 2.4 Ecosistemas antárticos, tramas tróficas y presencia de COPs. ............................. 18 3. Hipótesis ............................................................................................................. 22 4. Objetivos ............................................................................................................. 22 4.1 Objetivo General ..................................................................................................... 22 4.2 Objetivos Específicos .............................................................................................. 22 5. Metodología ........................................................................................................ 23 5.1 Área de muestreo.................................................................................................... 23 5.2 Toma de muestras .................................................................................................. 24 6. Resultados .......................................................................................................... 29 6.1 Nicho trófico ............................................................................................................ 29 6.2 Congéneres de difenil éteres polibromados (PBDEs) ............................................ 31 6.3 Factores de bioconcentración, bioacumulación y biomagnificación de los PBDEs en la columna de agua. ............................................................................................................. 35 7. Discusión ............................................................................................................ 39 7.1 Detección de difenil éteres polibromados (PBDEs). ............................................... 39 7.2 Factores de bioconcentración, bioacumulación y biomagnificación de PBDEs en la columna de agua. ................................................................................................................. 42 8. Conclusiones ...................................................................................................... 47 Referencias ................................................................................................................. 49 5 ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1 Principales vías de transferencia de contaminantes orgánicos persistentes (COPs) entre matrices bióticas y abióticas de ecosistemas marinos costeros antárticos. 1. Aporte atmosférico de COPs, 2. Aporte de la escorrentía de nieve y glaciares, 3. Interacción de COPs con el ciclo del carbono. Línea punteada azul representa el proceso de la bomba biológica.______________ 14 Figura 2 Simplificación de componentes y procesos que conforman la bomba biológica en el medio marino (basado en Roca – Martí 2017) ______________________________________ 16 Figura 3 Mapa de la Isla Rey Jorge (bahía Fildes), en la península antártica, sector donde se encuentra la Base de investigación Profesor Julio Escudero del Instituto Antártico Chileno. __ 23 Figura 4 Representación de la trampa de sedimentación para muestreo y recolección de material particulado en la columna de agua. _______________________________________________ 25 Figura 5 Enriquecimiento trófico de δ13C y δ15N (‰) de muestras de fitoplancton, zooplancton y trampas de sedimentación de la isla Rey Jorge, península Antártica. ____________________ 30 Figura 6 Proyección de los elipses (SEA) en el espacio isotópico determinado para las muestras de fitoplancton, zooplancton y trampas de sedimentación. ____________________________ 31 Figura 7 Concentraciones de PBDEs en agua (arriba), fitoplancton (medio) y zooplancton (abajo) colectados durante la campaña de muestreo ECA 56, dw = peso seco. __________________ 34 Figura 8 Relación entre el LogKow (coeficiente de partición octanol – agua) y el factor de bioconcentración (A), bioacumulación (B) y biomagnificación (C) para PBDEs obtenidos de las muestras de fitoplancton, zooplancton y agua (corregidos por temperatura) durante la campaña ECA 56. * = p<0.05. ___________________________________________________________ 37 Figura 9 Tendencia temporal de los valores de Log BCF (A) y Log BAF (B) para los diferentes valores de hidrofobicidad de PBDEs (dados por el LogKow) durante el período de muestreo. C, tendencia temporal de los valores de BMF para los diferentes valores de LogKow durante el periodo de muestreo, línea negra continua es una referencia al valor 1, donde BMF>1 indica que hay biomagnificación. _________________________________________________________ 38 Figura 10 Análisis de regresiones lineales no paramétricas por muestras (tomadas en diferentes fechas durante la campaña de muestreo entre los valores en logaritmo de BCF, BAF y BMF vs valores de Log Kow. __________________________________________________________ 58 Figura 11 Valores de pendientes de las regresiones lineales calculadas para Log BCF (A) y Log BAF (B) para cada fecha de muestreo. Valores suavizados para obtener una línea de tendencia. Gráfico C, para BMF. Área gris muestra el intervalo de confianza (0.95) para los datos. _____ 61 6 ÍNDICE DE TABLAS Tabla 1 Valores promedio de isótopos estables (‰) y relación C/N (peso seco) de muestras de fitoplancton, zooplancton y trampas de sedimentación. sd = desviación estándar respectiva. _ 29 Tabla 2 Concentraciones de PBDEs en muestras de agua, fito y zooplancton obtenidas durante la campaña antártica ECA56. %freq = frecuencia de detección, sd = desviación estándar____ 33 Tabla 3 Concentraciones de PBDEs en plancton y fitoplancton en estudios realizados en áreas similares a este estudio. _______________________________________________________ 40 Tabla 4 Coeficientes de los análisis de regresión no paramétrica para el factor de bioconcentración vs LogKow por muestra. * = <0.05; *** = <0.001. ______________________ 59 Tabla 5 Coeficientes de los análisis de regresión no paramétrica para el factor de bioacumulación vs LogKow por muestra. * = <0.05. _______________________________________________ 59 Tabla 6 Coeficientes de los análisis de regresión no paramétrica para el factor de biomagnificación vs LogKow por muestra. * = <0.05. _________________________________ 60 7 1. Resumen La Antártica ha sido considerada uno de los últimos lugares vírgenes del planeta, pero durante el último siglo el desarrollo industrial ha causado un profundo impacto en los ecosistemas antárticos, al liberar contaminantes orgánicos persistentes (COPs) a la atmósfera. Estos COPs se distribuyen ampliamente en los ecosistemas, son en su mayoría semi volátiles y pueden transportarse largas distancias a través del transporte atmosférico de largo alcance (LRAT – Long Range Atmospheric Transport) y alcanzar los sectores polares del planeta. También pueden bioacumularse y biomagnificarse a través de las tramas tróficas y tienen efectos tóxicos en la biota. Pocos estudios han considerado estudiar procesos oceanográficos en la columna de agua, como la bomba biológica, y su relación con la dinámica y el ciclo de los COPs en ambientes polares, y hay menos información aún para la Antártica. El estudio de los procesos de la bomba biológica son importantes debido al papel que juega el fitoplancton en el ciclo de los COPs en la columna de agua y en las relaciones tróficas. Un buen representante de estos contaminantes son los difenil éteres polibromados (PBDEs – polybrominated diphenyl ethers), sustancias ampliamente utilizadas, tanto a nivel comercial como doméstico, como retardantes de llama, y su presencia en la biota antártica de niveles tróficos inferiores ha sido escasamente estudiada. La hipótesis y objetivos de este trabajo se centraron en detectar la contribución o facilitación de la bomba biológica a la disponibilidad de COPs en la columna de agua de los ecosistemas costeros antárticos. Mediante la recolección de muestras de agua, materia orgánica en sedimentación en la columna de agua, fitoplancton y zooplancton. Se analizó la presencia de 10 congéneres de PBDEs, pero al evaluar el proceso de acumulación desde la matriz ambiental por parte de los organismos, fue menor a lo esperado en base a sus propiedades fisicoquímicas y temperatura del agua. Se utilizaron las señales isotópicas de δ13C y δ15N para evaluar la estructura de la trama trófica en la columna de agua, lo que confirmó un claro comportamiento depredador de los consumidores (zooplancton) sobre los productores primarios 8 (fitoplancton), y para el caso de las partículas en sedimentación, se detectó un amplio rango de valores de δ13C, indicando fuentes variables de materia orgánica que se hunde hacia los sedimentos. El factor de biomagnificación indicó que solo los congéneres de PBDE con LogKow cercano a 7 están siendo magnificados a niveles tróficos más altos. La combinación de todos los datos recopilados en este estudio nos permitió identificar una sucesión temporal, donde en fechas tempranas de la campaña se vio un predominio de los factores de bioconcentración y posteriormente una disminución de estos y un aumento en los factores de bioacumulación en conjunto con un aumento marcado del BMF (BMF – biomagnification factor) hacia el final de la secuencia temporal, permitiendo detectar diversos procesos adicionales a la transferencia trófica que pueden explicar el ciclaje de PBDEs en la columna de agua. En relación con la contribución de la bomba biológica, los análisis de solapamiento de nichos en conjunto con el análisis de los valores de BCF (BFC – Bioconcentration factor, BAF (BAF - Biaccumulation factor) y BMF, permiten llegar a la conclusión de que los PBDEs se podrían estar yendo asociados a la materia orgánica a los sedimentos y como consecuencia la bomba biológica no estaría facilitando la exposición de los organismos en la columna de agua a los PBDEs, y además permite determinar que el grado de brominación de los congéneres cumple un rol importante en la vías que siguen estos contaminantes en el medio marino. 9 2. Introducción 2.1 Contaminantes orgánicos persistentes y el océano austral. Durante la primera mitad del siglo XX, el remoto continente antártico fue considerado como un sector prístino, alejado de los impactos provenientes de las actividades antropogénicas debido a que se encuentra geográficamente aislado de los demás continentes y a la ausencia de fuentes de emisión/uso de contaminantes locales (Goerke et al. 2004; Bargagli 2008). Desafortunadamente, los ambientes antárticos ya no pueden ser considerados ecosistemas completamente prístinos debido a que hace décadas diversos estudios han reportado la presencia de sustancias contaminantes (Na et al. 2011; Vecchiato et al. 2014; Bhardwaj et al. 2018; Galbán – Malagón et al. 2018) que evidencian que esta región polar se encuentra impactada por las actividades antropogénicas tanto globales como locales, que han provocado cambios en las condiciones ambientales de este continente debido al incremento y diversificación de las actividades humanas y al cambio climático (Bhardwaj et al. 2018). De igual forma, sus características ambientales extremas como: bajas temperaturas, prolongados periodos de oscuridad durante los meses de invierno, constantes ciclos de congelación/derretimiento de hielo, fuertes vientos y radiación UV durante los meses de verano, (Cary et al., 2010) que en conjunto con los enormes hielos, montañas, marcada geografía y sistema de corrientes lo convierten en un sector clave para estudios de procesos biogeoquímicos y ecología de ambientes extremos en conjunto con la distribución y destino de contaminantes (Convey & Peck 2019). Durante el siglo XX, el desarrollo económico e industrial del planeta ha tenido un dramático impacto en los ecosistemas antárticos provocando incrementos en la temperatura del continente y del océano austral (que no han sido uniformes en todo el continente), que se han visto acompañados por la pérdida de un alto porcentaje de hielos y el retroceso de glaciares costeros y plataforma de hielo (IPCC 2014). Estas actividades han provocado además, la introducción de diversos contaminantes al medio ambiente. Siendo estos detectados en matrices bióticas y abióticas de la antártica (Fuoco et al. 2009; 16 ocurre más rápido que la eliminación (Gobas & Morrison 2000). Es aquí donde recae la importancia de la evaluación del proceso de biomagnificación, ya que puede implicar el alcance de concentraciones a niveles que amenazan la salud de los organismos de mayores niveles tróficos o de los depredadores tope de los ecosistemas (Fisk et al. 2005; Letcher et al. 2010). Figura 2 Simplificación de componentes y procesos que conforman la bomba biológica en el medio marino (basado en Roca – Martí 2017) Con el fin de caracterizar las relaciones tróficas y cuantificar el flujo de contaminantes a través de las tramas tróficas, se utiliza el análisis de isótopos estables de carbono y nitrógeno, el cual se ha aplicado desde la década de 1970 en diversos estudios ambientales (Bergamino et al. 2017). Esta herramienta se basa en que, los isótopos de los elementos, ocurren de manera natural en los ecosistemas y participan de todos los ciclos biogeoquímicos del planeta (Hoefs 17 2009). Las proporciones isotópicas de carbono (expresado como δ13C‰) en los tejidos de los organismos, es determinada por las fuentes de alimento, es decir, las entradas de energía en un sistema, y donde un enriquecimiento o empobrecimiento en los valores de δ13C‰, indican una fuente pelágica o litoral de alimentación (Vander Zanden & Rasmussen 2001; Fry 2006; Mincks et al. 2008). La proporción de los isotopos estables de nitrógeno (expresado como δ15N‰) puede ser utilizada para estimar la posición trófica de los organismos, debido a que el valor de δ15N‰ en los consumidores se encuentra típicamente enriquecida en un 2 – 4 ‰, en relación a su dieta (Peterson & Fry 1987), en otras palabras un mayor enriquecimiento en los valores de δ15N, indican una mayor posición trófica (Post 2002). La combinación de análisis isotópicos y de COPs en los tejidos de los organismos pueden entregar una inferencia poderosa de la distribución y movimiento de estos contaminantes intra e inter organismos (Corsolini & Sarà 2017). Estos análisis han resultado útiles a la hora de estimar los niveles de contaminantes en la mayoría de las especies acuáticas, ya que diversos estudios (Chiuchuiolo et al. 2004; Goerke et al. 2004; Bhardwaj et al. 2018) demuestran que las concentraciones de los COPs se encuentran significativamente relacionadas con el incremento de δ15N‰ en las tramas tróficas (Borga et al. 2012), relación que se ha ido refinando utilizando el cálculo de la posición o nivel trófico (TP o TL, trophic position o trophic level, por sus siglas en inglés) (Fisk et al. 2001). Utilizando esta información se ha evaluado la biomagnificación de los COPs en diferentes tipos de ecosistemas, a través del Factor de Magnificación Trófica (Trophic Magnification Factor – TMF, por sus siglas en inglés) (Borga et al. 2012; Lavoie et al. 2013). Dado que la absorción de contaminantes a través de la alimentación ocurre más rápido que la eliminación dentro de un organismo, se obtiene que TMF > 1, lo que implica un desequilibrio entre los organismos y el medio, que incrementa a medida que incrementa la posición trófica (Gobas & Morrison 2000). 18 Existen estudios realizados en el hemisferio norte, que relacionan el proceso de la bomba biológica (sedimentación de compuestos derivados de la fijación de carbono) con la distribución de COPs en la columna de agua y los organismos (Larsson et al. 2000; Berglund et al. 2001; Galbán – Malagón et al. 2013b), donde se destaca el papel que juegan los productores primarios y los blooms de microalgas y otros autótrofos que producen. Estos productores primarios podrían están influenciando las concentraciones químicas en el medio abiótico, y por ende la biodisponibilidad de estas concentraciones para los organismos que habitan en la columna de agua, pero también para los que habitan en el bentos y se alimentan del material particulado (Nizzetto et al. 2012). Si bien esta influencia se ha caracterizado bien desde el punto de vista teórico (Dachs et al. 2002; Lohmann et al. 2007; Bengston – Nash 2011), la evidencia empírica de esta intervención de la bomba biológica es muy limitada y el rol que cumple este proceso oceanográfico en la distribución de COPs en los ecosistemas y organismos antárticos no ha sido suficientemente evaluada. 2.4 Ecosistemas antárticos, tramas tróficas y presencia de COPs. Los ecosistemas costeros antárticos, disponen de diversas y variables fuentes de carbono que conforman el sustento de las abundantes comunidades pelágicas y bentónicas (Gutt et al. 2004). Estas fuentes sufren grandes cambios estacionales. Durante los meses de verano, aumentan las temperaturas y se derrite la plataforma de hielo que cubre la superficie del mar, lo que produce que una gran fracción de material particulado proveniente de las algas asociadas al hielo marino y la producción primaria pelágica es transferida al suelo marino (Gillies et al. 2012), creando un acoplamiento entre las comunidades pelágicas y bentónicas (Ducklow et al. 2006). A pesar del conocimiento de los flujos de energía y la estructura trófica entre estas comunidades se encuentran relativamente bien descritas (Gillies et al. 2012), la compleja relación entre el ciclo del carbono y los COPs ha sido omitida en muchos estudios, y es, de especial importancia sobre todo en los océanos donde este ciclo juega un rol clave en el destino de los contaminantes orgánicos (Dachs et al. 2000; Jurado et al. 2007; 19 Lohmann et al. 2007). En contraste con lo que sucede en otros ecosistemas polares como el Ártico (Galbán – Malagón et al. 2012), el continente antártico refleja el uso de contaminantes en un hemisferio que tiene comparativamente menor masa de tierra, población humana, e historia de desarrollo industrial, lo que se combina con tramas tróficas cortas (Gillies et al. 2012) y la ausencia de grandes poblaciones humanas subsistentes, han llevado a considerar un menor riesgo químico teórico para los organismos y el medio ambiente, lo que se ha reflejado en una menor inversión en la investigación de los COPs en Antártica (Bengston – Nash 2011). Entre los COPs detectados en ambientes polares, podemos encontrar un grupo denominado polibromodifenil éteres (PBDEs), (Fuoco et al. 2005; Na et al. 2011; Galbán – Malagón et al. 2013b; 2013c; Bhardwaj et al. 2018; Ríos et al. 2021). Los PBDEs se han utilizado ampliamente tanto de forma comercial como doméstica para prevenir el avance de incendios como retardantes de llama (espumas de poliuretano, plásticos y equipos electrónicos) (Choo et al. 2019) y se ha reconocido que las bases de investigación antártica y el tránsito de barcos en el área, estarían actuando como una fuente local de PBDEs al ecosistema (Hale et al. 2008; Wild et al. 2015). La estructura química de los PBDEs permite la posibilidad de un total de 209 compuestos bromados llamados congéneres, dependiendo del número y posición de átomos de bromo en la molécula, los cuales van a determinar también las propiedades fisicoquímicas de los compuestos como la presión de vapor, solubilidad en agua, constante de la Ley de Henry y coeficientes de partición entre las matrices ambientales, y entre los organismos y el ambiente como el coeficiente de partición octanol – agua (expresado como Log Kow). Este último, corresponde a la propiedad que va a determinar el destino ambiental de estos compuestos hidrofóbicos (Wania & Mackay 1999), especialmente en biota. Corresponde a la proporción de la concentración de un soluto entre el agua y octanol y es comúnmente utilizado como un indicador de hidrofobicidad, y donde además, compuestos con un Kow alto tienden a ser altamente lipofílicos y se bioacumulan eficientemente en los tejidos de los organismos (Braekevelt et al. 20 2003). Debido a que estos compuestos tienen baja solubilidad en agua tienen una alta tendencia a la partición en la materia orgánica y en lípidos (tanto de las partículas como de los organismos). Debido a que la composición de la materia orgánica es variable dependiendo del ambiente, y a que el octanol es considerado como un sustituto de la materia orgánica, el coeficiente de partición en octanol va a permitir esquematizar las propiedades fisicoquímicas de los compuestos orgánicos. Este valor de Kow es dependiente de la temperatura, y presenta valores más bajos a temperaturas más altas, por lo tanto, para trabajar en ambientes polares, estos valores deben ser corregidos por las condiciones ambientales de temperatura del área de estudio (Harner & Bidleman 1996). Los PBDEs comparten las principales características de los COPs; son hidrofóbicos, lipofílicos, resistentes a la degradación, se bioacumulan, biomagnifican y además se comportan de manera similar a otros contaminantes orgánicos (como los bifenilos policlorados, PCBs) en los ecosistemas acuáticos y terrestres (Ter Schure et al. 2002). Se han detectado tanto en el Ártico (Kelly et al. 2008; Moller et al. 2011; Abassi et al. 2019 ) como en la Antártica, donde los estudios se han enfocado principalmente en la detección tanto de PBDEs como de PCBs en aire y ecosistemas terrestres, como lagos y lagunas de agua dulce, suelos y nieve (Li et al. 2012; Wang et al. 2012; 2017; Vecchiato et al. 2015; Corsolini et al. 2019), así como también en biota, pero sobre todo en vertebrados superiores; peces, pingüinos, skúas y focas (Corsolini et al. 2006; Borghesi et al. 2008; Wolscheke et al. 2015; Rios et al. 2021; Morales et al. 2022), encontrando escasos reportes de estos contaminantes en fitoplancton y krill (Corsolini et al. 2006; 2017; Markham et al. 2018). En el año 2009, los PBDEs fueron incluidos dentro de la Convención de Estocolmo, sin embargo, la producción de ciertas mezclas de estos compuestos ha persistido en muchos países y masivas reservas de productos que contienen PBDEs existen y se encuentran en uso a lo largo del planeta, por ende continuarán liberando estos contaminantes al medio ambiente a lo largo de los años (Hites 2004; Markham et al. 2018). 21 Debido al creciente desarrollo del turismo, pesca, transportes y explotación de recursos y actividades de investigación en el área, los ecosistemas antárticos se han visto afectados y se encuentran vulnerables debido a su alta fragilidad, singularidad ecológica y poca capacidad de auto – purificarse, y la presencia de sustancias contaminantes como los COPs podría provocar serias consecuencias ecológicas (Na et al. 2011). Es entonces, de especial importancia, llenar los vacíos de conocimiento que existen referentes a las interacciones de los contaminantes en la columna de agua en ambientes antárticos costeros mediante el estudio de una región localizada de interés, de manera que la información obtenida ayude a reforzar la información existente. 22 3. Hipótesis Los antecedentes recopilados han llevado a plantear las siguientes preguntas de investigación: ¿De qué forma la bomba biológica (materia orgánica derivada de la fijación del carbono) está influenciando las concentraciones de polibromodifenil éteres (PBDEs) en la columna de agua? En base a esta pregunta, se plantea como hipótesis que “la bomba biológica (partículas de materia de origen orgánico en sedimentación en la columna de agua) facilita o contribuye a la biodisponibilidad de polibromodifenil éteres (PBDEs) para los organismos de niveles tróficos inferiores en ecosistemas costeros de la península Antártica”. 4. Objetivos 4.1 Objetivo General Determinar el papel que cumple la bomba biológica en los procesos de transferencia, bioconcentración, bioacumulación y biomagnificación de contaminantes orgánicos persistentes en la columna de agua de un ecosistema costero de la península Antártica, identificando congéneres de polibromodifenil éteres (PBDEs), como representantes de los contaminantes orgánicos. 4.2 Objetivos Específicos 1. Determinar concentraciones de PBDEs en la matriz acuática, en materia orgánica particulada en sedimentación y en organismos que habitan la columna de agua. 2. Caracterizar las relaciones tróficas de los organismos presentes en la columna de agua mediante el análisis de isótopos estables de carbono (δ13C‰) y nitrógeno (δ15N‰). 3. Estimar factores de bioconcentración (BCF), bioacumulación (BAF) y biomagnificación (BMF) de PBDEs entre los organismos, agua y muestras de bomba biológica (materia orgánica particulada en trampas de sedimentación). 4. Relacionar concentraciones de PBDEs detectadas, e identificar el papel que cumple la bomba biológica en la dinámica de estos contaminantes en la columna de agua. 23 5. Metodología 5.1 Área de muestreo Este estudio fue realizado en el sector de Bahía Fildes (Figura 3), ubicado en la Isla Rey Jorge en la península antártica, donde opera la base de investigación científica Profesor Julio Escudero (62º12’57”S; 58º57’35”W), perteneciente al Instituto Antártico Chileno (INACH) durante el verano austral. Se realizó una campaña de muestreo entre diciembre 2019 y enero 2020, donde se consideró el área de la bahía completa como un sitio único de muestreo, debido a que sus condiciones geográficas permiten una baja variabilidad de condiciones ambientales dentro de la bahía (Jara et al. 2021). Figura 3 Mapa de la Isla Rey Jorge (bahía Fildes), en la península antártica, sector donde se encuentra la Base de investigación Profesor Julio Escudero del Instituto Antártico Chileno. 24 5.2 Toma de muestras 5.2.1 Muestreo de Agua Se instaló en un sitio cercano a la estación de investigación una toma superficial de agua de mar (5 metros de profundidad), la cual bombea el agua a un laboratorio mediante una bomba de vacío KNF de piezas de acero inoxidable hacia un sistema de filtrado que consiste en un porta filtro provisto de un filtro de microfibra de vidrio GF/F (142 mm de diámetro) seguidos por una columna de vidrio llenada con resina XAD – 2, que permiten separar la fase particulada de la fase disuelta de los contaminantes. El muestreo se realizó a una tasa de 0.3 litros por minuto para prevenir la mezcla de las fases, y cada muestra contempló el bombeo de aproximadamente 200 litros de agua. Esta metodología ha sido descrita previamente (Berrojálbiz et al. 2011; Nizzetto et al. 2012; Galbán – Malagón et al. 2012; 2013a; 2013b; 2013c) para la toma de muestras de agua en sistemas prístinos. Se tomaron un total de 12 muestras de agua, los filtros con las muestras se almacenaron en un congelador a -18ºC y las columnas refrigeradas a 4ºC para su posterior análisis. 5.2.2 Trampas de sedimentación Las partículas que sedimentan en la columna de agua fueron colectadas en trampas de sedimentación (Figura 4), desplegadas durante la duración de la campaña e instaladas en un sitio protegido de hielos y corrientes fuertes dentro de la bahía, a 25 metros de profundidad a media agua (profundidad total de 43 metros). Fue amarrada a un sistema de anclaje y a un sistema de boyas que permitieron mantener la trampa en posición vertical y en el mismo punto para poder recuperar las trampas con facilidad. Cada 96 horas (dependiendo de las condiciones climáticas), se recolectó el contenido del total de agua de 2 de los tubos de la trampa (4 litros cada uno) en botellas ámbar y se trasladaron al laboratorio donde se hicieron pasar por un sistema de filtración que utiliza un Kitasato y una bomba de vacío. Se obtuvo un total de 12 muestras las cuales fueron recogidas en filtros de microfibra de vidrio GF/F de 47 mm de diámetro y congeladas a -18ºC para su posterior procesamiento y análisis. 25 5.2.3 Fitoplancton y zooplancton El fitoplancton presente en la columna de agua fue recolectado mediante el uso de una red cónica de 10 μm de haz de malla con la que se realizaron arrastres horizontales bajo los 10 metros de profundidad por 10 minutos a una velocidad de 1 – 2 nudos. Se realizaron tres lances por día de muestreo para asegurar suficiente biomasa para los análisis) en el área que rodea el sector donde se instalaron las trampas de sedimentación, y se obtuvieron un total de 12 muestras de las redes de fitoplancton. Las muestras de zooplancton fueron recolectadas mediante el uso de una red bongo de 500 μm de haz de malla con la que se realizaron 3 lances de arrastre horizontal a una profundidad entre 80 y 100 metros por 10 minutos cada uno a una velocidad de 1 – 2 nudos. Se obtuvieron un total de 11 muestras en los copos de las redes las cuales fueron vertidas en frascos de vidrio previamente muflados, filtradas en el Figura 4 Representación de la trampa de sedimentación para muestreo y recolección de material particulado en la columna de agua. 32 muestras. Las mayores concentraciones fueron detectadas en las muestras de zooplancton donde los valores de PBDE209 alcanzaron los 146.028,881 pg g-1 de peso seco, seguido por los PBDEs 183 (381,5 pg g-1), 99 (100,5 pg g-1) y 47 (85,03 pg g-1), En la Figura 7 se pueden observar en detalle los estadísticos (media, máximos, mínimos, cuartiles y desviación estándar) de cada congénere detectado y en los tres tipos de muestras recolectadas, donde se observan las magnitudes de las diferencias entre las concentraciones detectadas en el agua y aquellas encontradas en los organismos planctónicos que habitan la columna de agua. En la matriz acuática se detectaron las menores concentraciones en relación a las matrices bióticas, donde se obtuvieron valores cercanos a 0,01 pg L-1 para todos los congéneres, vs aquellos detectados en las matrices bióticas, los cuales alcanzaron valores de entre cuatro o cinco ordenes de magnitud superiores. 33 Tabla 2 Concentraciones de PBDEs en muestras de agua, fito y zooplancton obtenidas durante la campaña antártica ECA56. %freq = frecuencia de detección, sd = desviación estándar Matriz pg L-1 pg g -1 N %freq Promedio Max min sd Agua PBDE28 12 50 0,0086 0,0197 0,0026 0,0061 PBDE47 12 91,6 0,0845 0,1852 0,0090 0,0608 PBDE66 12 0 0,0048 0,0137 0,0024 0,0032 PBDE99 12 100 0,0694 0,1623 0,0098 0,0442 PBDE85 12 0 0,0059 0,0156 0,0030 0,0038 PBDE100 12 58,3 0,0121 0,0317 0,0018 0,0091 PBDE153 12 16,6 0,0178 0,0488 0,0056 0,0159 PBDE154 12 16,6 0,0104 0,0269 0,0034 0,0085 PBDE183 12 33,3 0,0407 0,1408 0,0134 0,0348 PBDE209 12 83,3 4,0973 12,6311 0,0000 3,8184 Fitoplancton PBDE28 12 50 11,858 38,743 3,415 10,233 PBDE47 12 100 144,849 435,884 53,190 124,373 PBDE66 12 0 5,779 9,576 3,398 1,903 PBDE99 12 100 149,077 522,427 36,616 143,490 PBDE85 12 0 8,526 18,718 5,326 3,445 PBDE100 12 91,6 40,782 127,704 11,421 42,198 PBDE153 12 25 34,810 149,156 11,974 39,799 PBDE154 12 58,3 57,868 325,516 8,391 92,807 PBDE183 12 83,3 260,526 1332,083 36,296 370,418 PBDE209 12 41,6 31473,302 155726,257 2871,012 51440,130 Zooplancton PBDE28 11 54,5 16,828 36,289 3,644 11,305 PBDE47 11 100 85,039 188,104 18,271 58,466 PBDE66 11 0 11,431 33,086 1,732 9,229 PBDE99 11 100 100,543 226,804 22,669 72,496 PBDE85 11 0 17,417 46,097 3,496 13,388 PBDE100 11 54,5 28,538 88,454 2,143 29,593 PBDE153 11 18,2 60,631 200,372 5,376 69,137 PBDE154 11 27,3 66,903 315,464 3,722 102,908 PBDE183 11 36,4 381,466 1804,124 32,256 611,455 PBDE209 11 54,5 29724,347 146028,881 1940,510 49947,681 34 Concentración en agua (pg g-1 dw) 153 100 154 183 28 47 66 85 99 153 100 154 183 28 47 66 85 99 Concentración en fitoplancton (pg g-1 dw) PBDE209 PBDE209 PBDE209 153 100 154 183 28 47 66 85 99 Concentración en zooplancton (pg g-1 dw) Congéneres de PBDEs Figura 7 Concentraciones de PBDEs en agua (arriba), fitoplancton (medio) y zooplancton (abajo) colectados durante la campaña de muestreo ECA 56, dw = peso seco. 35 6.3 Factores de bioconcentración, bioacumulación y biomagnificación de los PBDEs en la columna de agua. Las concentraciones de PBDEs en agua fueron corregidas por DOC para tener los valores en agua verdaderamente disuelta (Totten et al. 2001), y en base a ellos se realizó el cálculo de los factores de bioconcentración (BCF) y bioacumulación (BAF) los cuales se compararon usando las concentraciones encontradas en fito y zooplancton y se obtuvieron los valores del factor de biomagnificación (BMF). Una vez calculados los factores, se realizaron regresiones lineales no paramétricas para los resultados obtenidos de BCF, BAF y BMF vs los valores de LogKow corregido por temperatura para cada compuesto y que indica la afinidad del compuesto con respecto al agua. Los modelos de BCF y BAF mostraron una tendencia positiva significativa (p<0.05) con una pendiente pequeña (0.26 en el caso del BCF y 0.17 en el caso del BAF). Estas fueron significativamente diferentes con respecto al análisis de varianza con un modelo nulo (sin tendencia; Figura 8). Se realizaron además regresiones no paramétricas para cada muestra cuyos valores de los estadísticos se encuentran resumidos en las Tablas 3, 4 y 5 en la sección de Anexos como material suplementario. En relación con el BMF, se esperaba que la biomagnificación aumentara con el aumento del LogKow debido al aumento de la hidrofobicidad de los congéneres, pero se observa en el análisis que la mayor tendencia a la biomagnificación entre organismos se ve en los congéneres con valores de LogKow cercanos a 7 y a medida que aumenta este valor, la biomagnificación disminuye, dejando fuera de este proceso a aquellos compuestos más solubles y a los más hidrofóbicos fuera del proceso de transferencia trófica. Se analizaron también los valores de BCF, BAF y BMF por fechas de recolección de las muestras (variable temporal) en función de los valores de LogKow (Figura 9A y Figura 9B), donde se puede observar una clara variación de estos procesos en el tiempo, existiendo fechas donde se ve un aumento o disminución en los valores de bioconcentración y bioacumulación, con una predominancia en la bioacumulación de los compuestos. Se observa una 36 disminución en la bioconcentración a medida que se avanza temporalmente en la campaña, a la vez que se ve un aumento de la bioacumulación, en una especie de acoplamiento tardío de los factores. El análisis del proceso de biomagnificación en el tiempo (Figura 9C) indica para una parte de los congéneres valores superiores a 1, lo que indica que existe un proceso de transferencia trófica de estos contaminantes y se ve una tendencia de que estos valores aumentan a medida que avanza el tiempo de campaña, tendencia que respalda también la relación inversa que presentaron los factores de bioconcentración y bioacumulación. La Figura 11 (Anexos) muestra otra aproximación a este análisis el cual involucra los valores de las pendientes de cada regresión lineal (por fecha de recolección de muestras) donde se aplicó un suavizador estadístico (LOESS – Local Polynomial Regression Fitting) que muestra una tendencia general de los datos usando los valores de media móvil continua, para ilustrar una variación en el tiempo de los procesos de bioconcentración y bioacumulación que permiten ver de forma más clara como los valores de BCF disminuyen en el tiempo y de forma paralela como los valores de BAF van en aumento. Se identifica además, la predominancia en la bioacumulación de los contaminantes, es decir, que el zooplancton está acumulando en mayor medida contaminantes desde el medio y el fitoplancton estaría teniendo un rol más secundario en todo el proceso del ciclaje de los PBDEs en la columna de agua. 37 Figura 8 Relación entre el LogKow (coeficiente de partición octanol – agua) y el factor de bioconcentración (A), bioacumulación (B) y biomagnificación (C) para PBDEs obtenidos de las muestras de fitoplancton, zooplancton y agua (corregidos por temperatura) durante la campaña ECA 56. * = p<0.05. Log BMF Log BAF Log BCF LogKow * * A B C 38 Figura 9 Tendencia temporal de los valores de Log BCF (A) y Log BAF (B) para los diferentes valores de hidrofobicidad de PBDEs (dados por el LogKow) durante el período de muestreo. C, tendencia temporal de los valores de BMF para los diferentes valores de LogKow durante el periodo de muestreo, línea negra continua es una referencia al valor 1, donde BMF>1 indica que hay biomagnificación. A B C 39 7. Discusión 7.1 Detección de polibromodifenil éteres (PBDEs). El conocimiento acerca de los PBDEs en antártica es bastante escaso, la mayoría de los estudios relacionados con contaminantes orgánicos persistentes en organismos antárticos se han enfocado históricamente en la detección de POPs clásicos como los PCBs (bifenilos policlorados), seguidos de DDTs (dicloro difenil tricloroetano) y HCB (hexaclorobenceno) (Corsolini 2009), y además se han enfocado especialmente en organismos de niveles tróficos superiores, como mamíferos marinos, aves y peces. A la fecha, los datos recopilados para PBDEs y otros contaminantes emergentes en organismos que componen los niveles basales de las tramas tróficas antárticas son muy pocos (Tabla 3), y en aquellos en que se reporta la detección de estas sustancias, los resultados presentan diferentes métodos y escalas de medición que hacen difícil la comparación, por lo que el conocimiento acerca de los PBDEs es bastante limitado en comparación a otros compuestos. Evaluar los niveles de contaminantes en especies antárticas y entender cómo se comportan en las cadenas tróficas, nos permite conocer los impactos biológicos y toxicológicos en organismos donde no se ha logrado describir con exactitud los sistemas y métodos de detoxificación. Los organismos polares han desarrollado menos mecanismos metabólicos y fisiológicos capaces de degradar o detoxificar estos xenobióticos (Corsolini 2009), es por esto que los datos recopilados en este estudio contribuyen al refuerzo del conocimiento sobre la presencia de PBDEs en organismos que normalmente no se analizan para estos compuestos. Los valores de PBDEs detectados en las matrices muestreadas superan a los estudios realizados en años anteriores en otros sectores antárticos (Tabla 3) para muestras de fitoplancton y zooplancton. Estas diferencias pueden deberse a la influencia de un incremento de temperatura entre principios del año 2000 y la presente fecha (Amesbury et al. 2017), lo que puede influenciar un proceso de re – movilización secundaria de COPs desde fuentes locales de ingreso de 40 contaminantes al medio marino (Fuoco et al. 1991; Galbán – Malagón et al. 2013a) en conjunto con las deposiciones atmosféricas. Tabla 3 Concentraciones de PBDEs en plancton y fitoplancton en estudios realizados en áreas similares a este estudio. Muestra Ubicación Unidad PBDEs Concentración Referencia Zooplancton Estación Palmer ng glípido BDE47 22.9 ± 3.5 Chiuchiolo et al. 2004 BDE99 22.3 ± 3.4 BDE100 4.5 ± 0.7 Zooplancton Mar de Ross ng glípido Sum BDE-47, -99, -100 50 ± 8 Corsolni et al. 2003 Zooplancton Mar de Weddell ng gípido Sum BDE-47, -99, -100 1,318 Goerke et al. 2004 Fitoplancton Península Antártica ng glípido BDE28 1.9 ± 2.7 Markham et al. 2018 BDE47 20 ± 27 BDE99 19 ± 32 BDE100 4.8 ± 8.1 No obstante si lo analizamos en términos locales, existen fuentes primarias de contaminantes orgánicos locales como son las actividades humanas (Corsolini et al. 2021) donde destacan las estaciones de investigación (Hale et al. 2008) las cuales se han reportado efectivamente como fuentes locales de PBDEs y otros COPs en los efluentes de las plantas de tratamiento de aguas servidas de las bases y estaciones (Hale et al. 2008; Corsolini 2009; Vecchiato et al. 2015; Corsolini et al. 2021), ya que estudios han detectado una disminución progresiva en las concentraciones de los congéneres en biota con la distancia desde las estaciones, demostrando la influencia de estas en la introducción local de COPs emergentes al ambiente marino antártico (Wild et al. 2015). De forma adicional las muestras recolectadas en este estudio corresponden a muestras tomadas en un sector de la isla Rey Jorge que presenta una alta presencia de estaciones de investigación, por lo que la posible influencia local en la columna de agua es un factor importante a considerar. En relación con las concentraciones detectadas en las muestras, se observó una variación (aumento o disminución) de estos valores a medida que los compuestos pasan de una matriz a otra. Estas variaciones, pueden ser un indicio de diferentes rutas que pueden estar siguiendo los PBDEs una vez que 41 ingresan a la columna de agua. Por un lado, existen algunos compuestos que poseen un número menor de átomos de bromo en la molécula, por lo que se consideran “más solubles” y que tendrán más afinidad por la matriz acuática que por las matrices bióticas (Yogui & Sericano 2009) por lo que se mantendrían preferentemente en solución y una pequeña fracción de los mismos podría eventualmente entrar a través de la cadena trófica. Mientras que, por otra parte, aquellos congéneres con mayor tamaño molecular (dado por un mayor número de átomos de bromo) ven restringida la permeabilidad efectiva de la membrana celular, lo que impide que los contaminantes se absorban en el intestino de los organismos, limitando su acumulación en los tejidos lipídicos, y permaneciendo asociados a las heces a pasando a ser parte de la materia orgánica que sedimentará posteriormente como parte de la bomba biológica en la columna de agua (Mizukawa et al. 2009). Esto se ve respaldado con estudios relacionados, que efectivamente, han detectado concentraciones de, por ejemplo PBDE209 (siendo el más hidrofóbico con LogKow de 9.5), en concentraciones considerablemente superiores a otros congéneres con menor número de bromos en los sedimentos marinos (Siddiqi et al. 2003). Además de este proceso mencionado hay referencia al metabolismo de PBDEs por diferentes organismos cuyo metabolización conduce a la formación de análogos estructurales de estos contaminantes. Estos son procesos de hidroxilación y metoxilación (Wiseman et al. 2011). A diferencia de los PBDEs, estos análogos estructurales no se sintetizan de manera artificial, y pueden formarse de manera natural en los organismos marinos (bacterias, macroalgas, fitoplancton e invertebrados) o vía transformaciones metabólicas de los compuestos originales (Sun et al. 2022). El proceso metabólico en organismos marinos, es mediado por la enzima vanadio bromoperoxidasa, que específicamente oxida el bromuro en presencia de peróxido de hidrógeno formando especies de bromo oxidadas (Wever & van der Horst 2013), las que reaccionan rápidamente con los sustratos orgánicos para formar otros compuestos organobromados. 48 Se hipotetizó en un principio que la nueva materia orgánica generada en el proceso de la bomba biológica estaría facilitando la biodisponibilidad de PBDEs para los organismos pelágicos planctónicos de sectores costeros antárticos, pero se puede concluir que existen diversos procesos específicos para este tipo de contaminantes que nos permiten rechazar la hipótesis propuesta, ya que esta solamente se cumpliría para aquellos compuestos con un LogKow cercano a 7, debido a las potenciales rutas alternativas a la transferencia trófica que pueden estar siguiendo estos contaminantes que les impiden la entrada a las tramas tróficas pelágicas. 49 Referencias Abbasi, G., Li, L. & Breivik, K. 2019. 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