Efecto de diferentes parámetros sobre la calidad de las electroformas de níquel. Desarrollo y validación de dispositivo para mejorar la uniformidad de espesor

UNIVERSIDAD DE LAS PALMAS DE GRAN CANARIA Departamento de Ingeniería Mecánica Programa de doctorado “Tecnología Industrial” TESIS DOCTORAL Efecto de diferentes parámetros sobre la calidad de las electroformas de níquel. Desarrollo y validación de dispositivo para mejorar la uniformidad de espesor Tesis Doctoral presentada por Fernando Ortega García Dirigida por el Dr. D. Mario Monzón Verona Codirigida por la Dra. Dª. María Dolores Marrero Alemán El Director, La Codirectora, El Doctorando, Las Palmas de Gran Canaria, a 23 de Julio de 2014 A mis maestros Agradecimientos “El agradecimiento es la memoria del corazón” Lao-Tsé Quisiera dedicar unas líneas de agradecimiento a todas aquellas personas que, directa o indirectamente, han contribuido al desarrollo de este trabajo. En primer lugar me gustaría mostrar mi profundo agradecimiento a mis directores, el Dr. Mario Monzón Verona y la Dra. María Dolores Marrero Alemán, por la confianza que han depositado en mí en todo momento, por su generosidad a la hora de transmitirme sus conocimientos y por haberme guiado durante todo el proceso de ensayos, redacción y corrección de este documento. No me cabe duda de que sin su aliento y apoyo en los momentos de incertidumbre, esta Tesis difícilmente habría salido adelante. Gracias también a todos mis compañeros del CFI, un grupo humano del que es un honor formar parte. Todos han colaborado, de una u otra manera, en la realización de este trabajo, así que quisiera hacerles partícipes del mismo. En particular quisiera agradecer su apoyo e implicación al Dr. Antonio Nizardo Benítez Vega, al que considero un director más de esta Tesis. Me gustaría expresar mi enorme agradecimiento a Macarena Afonso Díaz, por su inestimable colaboración en la realización de los ensayos experimentales y mediciones. Gracias a los compañeros del Servicio de Metrología y Calibración y del Laboratorio de Materiales y Metalurgia, por permitirme usar sus equipos para efectuar las mediciones en el estudio de tensiones internas y dureza. Gracias a los miembros del Laboratory "Diagnostics and Imaging of Industrial Processes (DIPI) de la École Nationale d'Ingénieurs de Saint-Étienne, en especial al Dr. Aleksey Sova , por su amabilidad y colaboración en la fase de preparación y observación al microscopio de las muestras para el análisis de estructura metalográfica. No podría concluir estas líneas sin mostrar mi inmensa gratitud hacia mis padres, Clemente y Carmen, y hacia toda mi familia. Gracias a mis maestros y a todas aquellas personas que han sido un ejemplo en mi vida. xv Lista de Figuras Figura 2.1. Célula de electrodeposición de níquel.[1] ............................................................................................... 6 Figura 2.2. Esquema de los posibles modos de deshidratación del ad-ión en diferentes zonas de la superficie catódica [3]. .................................................................................................................................... 8 Figura 2.3. Esquema del proceso de electroconformado. .................................................................................... 15 Figura 2.4.Molde de romoldeo y electrodo para electroerosión fabricados por electronconformado. (Laboratorio de fabricación Integrada de la ULPGC) ...................................................................... 18 Figura 2.5. Efecto cualitativo de las condiciones operativas sobre las propiedades de los electrodepósitos de níquel [9]. ................................................................................................................ 26 Figura 2.6. Formas de onda estudiadas por Wong et al. [75]: (a)rectangular; (b) rampa descendente; (c) triangular; (d) pico rampa descendente en onda rectangular; (e) pico rampa descendente en rampa descendente; (f) pico rampa descendente en onda triangular ... 36 Figura 2.7. Efecto del posicionamiento relativo ánodo-cátodo y el empleo de ánodos auxiliares sobre la uniformidad de espesor. ........................................................................................................... 45 Figura 2.8. Mejora de la uniformidad de espesor mediante ánodo conformado. ..................................... 46 Figura 3.1. Cátodo antes y después de la electrodeposición. ............................................................................ 53 Figura 3.2. Zona de deposición del equipo de electroconformado. ................................................................ 54 Figura 3.3. Equipo para la preparación del baño electrolítico. ........................................................................... 55 Figura 3.4. Ensayos preliminares con BD (a) 20 mg/L (b) 200 mg/L (c) 500 mg/L (d) 1000 mg/L ....... 56 Figura 3.5. Ensayos preliminares con cumarina (a) 20 mg/L (b) 200 mg/L (c) 500 mg/L (d) 1000 mg/L .............................................................................................................................................................................. 56 Figura 3.6. Estructuras columnar y fibrosa de depósitos de níquel [2]. ......................................................... 58 Figura 3.7. Estructuras de grano fino [2] y laminar [129] de depósitos de níquel. ..................................... 58 Figura 3.8. MO de sección transversal. Baño sin aditivos. .................................................................................... 60 Figura 3.9. MO de sección transversal. Aditivos: NTS (2 g/L) y BD (200 g/L). .............................................. 61 xvi Lista de figuras Figura 3.10 MO de sección transversal. Aditivos: p-TSA (2 g/L) y BD (200 g/L). .........................................61 Figura 3.11. MO de sección transversal. Aditivos: Sacarina (0,5 g/L) y BD (200 g/L). ................................61 Figura 3.12.MO de sección transversal. Aditivos: NTS (2 g/L) y Cumarina (200 g/L). ................................62 Figura 3.13. MO de sección transversal. Aditivos: p-TSA (2 g/L) y Cumarina (200 g/L). ...........................62 Figura 3.14. MO de sección transversal. Aditivos: Sacarina (0,5 g/L) y Cumarina (200 g/L)....................63 Figura 3.15. Distribución no uniforme de corriente y espesores sobre la superficie del cátodo. .........65 Figura 3.16. Superficie y puntos de medida del espesor. .....................................................................................66 Figura 3.17. Digitalizado de la zona central de la probeta 23. ............................................................................66 Figura 3.18. Efecto de borde en las electroformas obtenidas (a) sin aditivos (b) en presencia de 0,5 g/L de sacarina y 200 mg/L de BD. ................................................................67 Figura 3.19. Crecimiento de borde en función de la concentración de BD y cumarina en electrolito con 2 g/L de NTS. ..........................................................................................................................................68 Figura 3.20. Efecto de la concentración de abrillantadores sobre el crecimiento de borde en presencia de BD (200 mg/L). .....................................................................................................................68 Figura 3.21. Efecto de la concentración de abrillantadores sobre el crecimiento de borde en presencia de cumarina (200 mg/L). ........................................................................................................69 Figura 3.22. Uniformidad de espesor en función de la concentración de BD y cumarina en electrolito con 2 g/L de NTS. ..........................................................................................................................................69 Figura 3.23. Efecto de la concetración de abrillantadores sobre la uniformidad de espesor en presencia de BD (200 mg/L). .....................................................................................................................70 Figura 3.24. Efecto de la concetración de abrillantadores sobre la uniformidad de espesor en presencia de cumarina (200 mg/L). ........................................................................................................70 Figura 3.25. Efecto de la concetración de abrillantadores sobre el espesor en el punto central en presencia de cumarina (200 mg/L). ........................................................................................................71 Figura 3.26. Efecto de la concentración del NTS sobre la microdureza de las electroformas en presencia de 200 mg/L de BD y Cumarina. .........................................................................................74 Figura 3.27. Efecto de la concentración de p-TSA sobre la microdureza de las electroformas en presencia de 200 mg/L de BD y Cumarina. .........................................................................................75 Figura 3.28. Efecto de la concentración de la Sacarina sobre la microdureza de las electroformas en presencia de 200 mg/L de BD y Cumarina. .........................................................................................75 Figura 3.29. Variación de de la la microdureza en función de la concentración de los abrillantadores combinados con BD (200 mg/L). .............................................................................................................76 Lista de figuras xvii Figura 3.30. Variación de de la la microdureza en función de la concentración de los abrillantadores combinados con Cumarina (200 mg/L). ............................................................................................... 77 Figura 3.31. Comparativa del efecto sinérgico de abrillantadores y nivelantes sobre la microdureza de las electroformas de níquel. ................................................................................................................ 78 Figura 3.32. (a) Testigo para determinación de tensiones internas (b) Disposición en el equipo de ensayos de electroconformafo. ......................................................................................... 80 Figura 3.33. Efecto de la concentración de NTS sobre la tensiones internas de las electroformas en presencia de 200 mg/L de BD y Cumarina. ......................................................................................... 81 Figura 3.34. Efecto de la concentración de p-TSA sobre la tensiones internas de las electroformas en presencia de 200 mg/L de BD y Cumarina. ......................................................................................... 82 Figura 3.35. Efecto de la concentración de la sacarina sobre la tensiones internas de las electroformas en presencia de 200 mg/L de BD y Cumarina. ..................................................... 83 Figura 3.36. Comparativa del efecto sinérgico de abrillantadores y nivelantes sobre las tensones internas de las electroformas de níquel. .............................................................................................. 84 Figura 4.1. Equipo de electroconformado de níquel. ............................................................................................. 91 Figura 4.2. Distribución de espesores en la electroforma a distinta temperatura (a) 45ºC (b) 55ºC . 93 Figura 4.3. Distribución de espesores en la electroforma a 8 A/dm2 y orientación 0º (a) Distancia 210 mm (b) Distancia 105 mm .......................................................................................................................... 94 Figura 4.4. Distribución de espesores en la electroforma a 8 A/dm2 y orientación 90º (a) Distancia 210 mm (b) Distancia 105 mm ................................................................................................................. 94 Figura 4.5. Efecto de la distancia ánodo-cátodo a 8 A/dm2 y orientación 0º/90º sobre (a) Coeficiente de variacón (b) Crecimiento de borde ......................................................................... 95 Figura 4.6. Crecimiento de borde en baño de sulfamato convencional. ........................................................ 96 Figura 4.7. Crecimiento de borde en las electroformas depositadas a: (a) 2 A/dm2 - 0º (b) 8 A/dm2 - 90º ....................................................................................................................................................................... 97 Figura 4.8. Efecto de la orientación catódica y de nsidad de corriente sobre la uniformidad de espesor en baño de sulfamato convencional. ................................................................................... 97 Figura 4.9. Efecto de la orientación catódica y de nsidad de corriente sobre el espesor relativo en el punto central en baño de sulfamato convencional. ........................................................................ 98 Figura 4.10. Crecimiento de borde en baño de sulfamato concentrado. ...................................................... 99 Figura 4.11. Efecto de la orientación catódica y de nsidad de corriente sobre la uniformidad de espesor en baño de sulfamato concentrado .................................................................................... 100 xviii Lista de figuras Figura 4.12. Efecto de la orientación catódica y de nsidad de corriente sobre el espesor relativo en el punto central en baño de sulfamato concentrado. .................................................................. 100 Figura 5.1. Diagrama de componentes del DAOC. ............................................................................................... 108 Figura 5.2. Esquema cinemático del subsistema mecánico .............................................................................. 110 Figura 5.3. Partes principales de la estructura mecánica del DAOC. ............................................................. 111 Figura 5.4. Integración del DAOC en el equipo de electroconformado....................................................... 112 Figura 5.5. Componentes principales del bastidor. .............................................................................................. 112 Figura 5.6. Despiece del cuerpo principal del bastidor. ...................................................................................... 113 Figura 5.7. Alojamiento del cojinete de fricción y detalle del apoyo. ........................................................... 113 Figura 5.8. Vistas de los componentes del soporte del motor 1. ................................................................... 114 Figura 5.9. Componentes del brazo rotor. ............................................................................................................... 115 Figura 5.10. Acoplamiento del cuerpo rotor. .......................................................................................................... 116 Figura 5.11. Componentes del antebrazo. .............................................................................................................. 117 Figura 5.12. Detalle de unión del cuerpo del antebrazo con el eje. .............................................................. 117 Figura 5.13. Esquema de sujeción de la pieza. ....................................................................................................... 119 Figura 5.14. Curva par-frecuencia del motor Sanyo Denki 103H546-0440. ............................................... 120 Figura 5.15. Sistema de transmisión del eje U........................................................................................................ 121 Figura 5.16. Sistema de transmisión del eje V. ....................................................................................................... 122 Figura 5.17. Unidad de control del DAOC. ............................................................................................................... 124 Figura 5.18. Elementos de la unidad de control. ................................................................................................... 125 Figura 5.19. Funciones de la pantalla de Mandos. ................................................................................................ 127 Figura 5.20. Pantalla del Modo secuencia. ............................................................................................................... 128 Figura 5.21. Medición y mecanizado del cuerpo del bastidor. Carcasa en la máquina de FDM. ....... 129 Figura 5.22. Prototipo del subsistema mecánico del DAOC. ............................................................................ 129 Figura 5.23. Tanque de deposición de la instalación de electroconformado de níquel. ....................... 130 Figura 5.24. Modelo empleado en los ensayos de validación del DAOC. ................................................... 133 Figura 5.25. Movimientos de orientación durante los ensayos de validación del DAOC. .................... 135 Figura 5.26. Localización de puntos de medición de espesore: (a) Caras planas (b) Fondo de la ranura............................................................................................................................................................... 135 Figura 5.27. Modelo y electroforma de ensayos de validación del DAOC. ................................................. 136 Lista de figuras xix Figura 5.28. Distribución de espesores en la cara superior de electroforma obtenida con aditivos (a) Estático (b) Tres posiciones 90 seg. ..................................................................................................... 136 Figura 5.29. Relación entre el espesor medio de la cara superior y de la cara frontal. .......................... 138 Figura 5.30. Relación entre el espesor relativo en el punto central de la cara frontal y de la cara superior. .......................................................................................................................................................... 139 Figura 5.31. Coeficiente de variación de la cara frontal. ..................................................................................... 140 Figura 5.32. Coeficiente de variación de la cara superior. .................................................................................. 140 Figura 5.33. Comparativa de crecimiento en bordes y aristas. ........................................................................ 141 Figura 5.34. Espesor relativo en el fondo de la ranura. ....................................................................................... 142 Figura 5.35. Distribución de espesor en la sección transversal de la ranura. ............................................. 142 xx Lista de Tablas Tabla 1.1. Soluciones electrolíticas típicas en electroconformado de Níquel ...............................................21 Tabla 3.1. Aditivos orgánicos empleados en la investigación. ............................................................................51 Tabla 3.2. Condiciones operativas de los ensayos. ..................................................................................................52 Tabla 3.3. Secuencia de pulido efectuada en la preparación de las muestras. ............................................59 Tabla 3.4. Resultados de mediciones realizadas en la probeta 23 por digitalizado. ..................................66 Tabla 4.1. Resumen del diseño de experimentos. ....................................................................................................89 Tabla 4.2. Condiciones operativas de los ensayos. ..................................................................................................90 Tabla 4.3. Datos medios de electroformas obtenidas con cada tipo de baño. ............................................95 Tabla 5.1. Especificaciones técnicas del DAOC. ..................................................................................................... 109 Tabla 5.2. Especificaciones técnicas de los motores paso a paso. ................................................................. 120 Tabla 5.3. Características de la transmisión por correas: eje U. ....................................................................... 121 Tabla 5.4. Características de los engranajes cónicos. .......................................................................................... 123 Tabla 5.5. Características de la transmisión por correas: eje V. ....................................................................... 123 Tabla 5.6. Condiciones operativas de los ensayos. ............................................................................................... 132 Tabla 5.7. Resumen del diseño de experimentos. ................................................................................................. 134 1 Capítulo 1 Introducción 1.1. Motivación El electroconformado (del inglés electroforming ) es un método de fabricación único cuyo fundamento es muy simple: una capa de metal es depositada sobre un modelo o mandril, del cual es posteriormente separada, obteniéndose de esta forma una cáscara metálica o electroforma que reproduce con un alto grado de precisión la geometría y la textura del sustrato original. A pesar de esta simplicidad, se trata de una técnica muy potente que puede ser utilizada en circunstancias en que otros métodos de fabricación presentan problemas operativos, son excesivamente costosos o les resulta imposible abordar el problema. Se trata de un proceso de fabricación que es indispensable en la producción de muchos artículos con los que tenemos contacto diariamente. Además es lo suficientemente versátil como para ser utilizado con éxito en la fabricación de grandes componentes de la industria aeroespacial o la industria del automóvil y sin embargo, es capaz de replicar a la perfección detalles superficiales de tamaño submicrónico. En este proceso electrolítico, el níquel es el material de elección para la mayoría de aplicaciones. La razón es que este metal puede ser depositado con una amplia gama de propiedades mecánicas a partir del control de las condiciones de deposición, la incorporación de aditivos al baño electrolítico o la aleación con otros elementos. Otros metales como el cobre, el oro o la plata son menos rentables y tienen aplicaciones industriales que requieren propiedades específicas tales como reflectividad, elevada conductividad eléctrica o resistencia la tracción, entre otras. 2 Introducción Los problemas más comunes encontrados en el proceso de electroconformado están relacionados con el control de la distribución del metal sobre la superficie catódica, las tensiones internas y la formación de nódulos en zonas de concentración de la densidad de corriente. Asimismo el desarrollo y la optimización de métodos para la mejora de las propiedades de los depósitos, especialmente la dureza y la resistencia mecánica, siguen focalizando la atención de numerosos trabajos de investigación. La presente Tesis Doctoral surge como una continuación de la línea de investigación iniciada hace algunos años por el grupo de investigación Procesos de Fabricación de la Universidad de Las Palmas de Gran Canaria y su motivación principal es profundizar en el conocimiento de la influencia de diferentes variables operativas sobre el proceso de electroconformado, así como el desarrollo y validación de propuestas de actuación que conduzcan a la mejora de la calidad de las electroformas. 1.2. Objetivos El primer objetivo planteado en la presente Tesis Doctoral es el análisis de los efectos individual y sinérgico de la presencia de aditivos orgánicos en el electrolito sobre la microestructura, propiedades mecánicas y distribución de espesores de electroformas de níquel obtenidas en baños de sulfamato convencional. El segundo objetivo está orientado al estudio del efecto de la interacción de diferentes parámetros en la distribución de espesores y crecimiento nodular en electroformas de níquel. Los parámetros objeto de estudio serán: la temperatura del electrolito, las distancia ánodo-cátodo, la concentración de sulfamato de níquel en el baño, la densidad de corriente y la orientación del cátodo respecto al ánodo. Por último se plantea el diseño y fabricación de un prototipo de un dispositivo automático de orientación catódica (DAOC) y el estudio del efecto de la aplicación de diferentes secuencias de movimiento efectuadas por dicho dispositivo sobre la distribución de espesor de níquel depositado sobre un modelo de referencia. Las variables analizadas serán: la uniformidad de espesor, el crecimiento nodular en bordes y esquinas y el espesor en áreas críticas como el fondo de ranuras. 1.3. Estructura del documento El documento se estructura en seis capítulos, siendo este el primero de ellos, y tres anexos. Se organizan de la siguiente forma:  En el segundo capítulo se realizará una introducción a los aspectos electroquímicos de la electrodeposición de metales y los fundamentos del electroconformado. A Introducción 3 continuación se desarrollará una revisión bibliográfica de los estudios existentes en la literatura, atendiendo a los dos aspectos centrales de la tesis: métodos para la mejora de las propiedades mecánicas y métodos para la mejora de la uniformidad de espesor. Cada uno de los tres capítulos siguientes contiene una descripción de la metodología experimental, resultados obtenidos y conclusiones:  En el tercer capítulo se analizarán los efectos de diferentes combinaciones de aditivos orgánicos sobre la microestructura y propiedades mecánicas de las electroformas.  En el cuarto capítulo se expondrá el estudio de la influencia de diferentes factores sobre la distribución de espesores y crecimiento de borde en electroformas de geometría plana.  En el quinto capítulo se realizará una descripción del dispositivo de orientación catódica (DAOC) diseñado. Posteriormente se mostrarán los resultados y conclusiones de la fase de validación experimental del mismo.  En el último capítulo se recogerán las conclusiones fundamentales de la tesis y se propondrán las posibles líneas de desarrollo futuro de los trabajos realizados. En los anexos se mostrarán las imágenes de las muestras obtenidas en la fase de la investigación relacionada con los aditivos orgánicos, así como los mapas de color para la interpretación de la distribución de espesores en las electroformas correspondientes a los estudios desarrollados en los capítulos cuarto y quinto. Finalmente se incluirán el documento de la patente de invención del DAOC, así como los planos generales y de sección de conjunto. Antecedentes 11 A continuación se describen brevemente cada una de las etapas indicadas: a) Sobretensión de concentración o de difusión : Es la producida por el cambio de la concentración metálica que rodea a los electrodos y es la que contribuye en mayor medida al valor de la polarización total del electrodo. Dado que la disolución que se encuentra bañando el cátodo se va empobreciendo en iones metálicos a medida que transcurre la deposición, se puede afirmar que el potencial del electrodo se va haciendo cada vez más negativo, ya que las condiciones de equilibrio van desapareciendo. Además, cuanto mayor es la densidad de corriente aplicada menor será la concentración de iones metálicos cerca del cátodo y, por tanto, la polarización será mayor. A medida que la concentración de estos iones se aproxima a cero la sobretensión de concentración tenderá a infinito. b) Sobretensión de activación o de transferencia de carga : La sobretensión de activación es aquella que está asociada con los procesos de electrodos que para desarrollarse precisan un aporte de energía de activación. Es el caso de la hidratación o deshidratación de los iones, la descarga de los iones en los electrodos y la formación de cristales o también moléculas gaseosas a partir de los átomos que se han adsorbido. No obstante, no se trata éste de un sobrepotencial exclusivamente causado por los procesos del cátodo, sino que también puede asociarse a procesos propios de los ánodos, como por ejemplo: O2 + H2O + 2 e-  2 OH-. c) Sobretensión de reacción : Esta sobretensión es causada como consecuencia de los efectos de polarización adicionales debidos a la posible existencia de películas conductoras en la superficie de los electrodos. Es el caso, por ejemplo, de la oxidación o reducción de agentes de naturaleza orgánica que acompañan a los procesos de deposición de níquel. Ley general de la electrodeposición 2.1.3.3. Por otro lado, La ley general de la electrodeposición viene dada por: RItotal anódica ónPolarizacitotal catódica ónPolarizaci célula EV  (2.5) siendo V la fuerza electromotriz mínima en voltios (V) a aplicar para conseguir una corriente I (A) en un baño electrolítico, Ecélula la diferencia de potencial medida entre los dos electrodos con corriente nula (o potencial de equilibrio), e I·R la caída de tensión óhmica debida a la circulación de una corriente I a través de un electrolito con resistencia eléctrica R en Ohmios (Ω). 12 Antecedentes Densidad de corriente 2.1.3.4. Otro parámetro importante en los procesos electrolíticos es la denominada densidad de corriente que provoca el desarrollo de las reacciones y que es decisiva en la definición de las propiedades del depósito. Se designa por i y se define como A I i  (2.6) donde I es la intensidad de corriente circulante en amperios (A) y A el área del electrodo (dm2). Velocidad de deposición 2.1.3.5. La velocidad de deposición asociada a estas reacciones, en moles por segundo y por unidad de área de la superficie del electrodo, se puede expresar como función de la densidad de corriente i, en la forma: F·z i dt dn v  (2.7) Donde i es la densidad de corriente, z el número de cargas, y F la constante de Faraday (96.487 C/mol). El cálculo de la cantidad de metal que se deposita al final de un tiempo determinado se calcula mediante las leyes de Faraday, cuyos enunciados son los siguientes [7]: 1. La masa de cualquier sustancia depositada en un electrodo es proporcional a la cantidad de electricidad que pasa a través de la solución. 2. Las cantidades de las diversas sustancias liberadas en los electrodos por el paso de la misma cantidad de electricidad son proporcionales a los pesos equivalentes de las sustancias. Si se deposita en el electrodo más de una sustancia, por ejemplo, en los casos de codeposición de hidrógeno o de electrodeposición de aleaciones metálicas, las leyes de Faraday se deben aplicar, sin especificar proporciones, al número total de sustancias depositadas. Rendimiento de corriente catódica y anódica 2.1.3.6. Dado que en los procesos de electrodeposición de metales, además de la deposición metálica propiamente dicha se pueden producir otras reacciones laterales, como por ejemplo, la producción de hidrógeno o la formación de hidruros, resulta que la cantidad Antecedentes 13 de metal depositada puede ser inferior a la obtenida tras la aplicación de las leyes de Faraday. Esto lleva a la definición de los denominados rendimientos de corriente. Se define el rendimiento de corriente catódico (R.C.C.), como: 100 x electroq. equiv. del partira calculada metal de Cantidad realmente depositada metal de Cantidad R.C.C.  (2.8) Además, y dado que los ánodos o fuentes de iones metálicos también experimentan procesos de disolución parcial, se define el rendimiento de corriente anódico (R.C.A.), en la forma siguiente: 100 x electroq. equiv. del partira calculada metal de Cantidad realmente disuelta metal de Cantidad R.C.A.  (2.9) 2.1.4. Propiedades de los electrolitos Conductividad eléctrica 2.1.4.1. La conductividad de un electrolito debe diferenciarse de la conductividad eléctrica en los metales. En el primero la corriente fluye a través de un medio líquido que contiene sales en disolución (electrolito), cuya disociación genera iones positivos y negativos capaces de transportar la energía eléctrica si se somete el líquido a un campo eléctrico. Por su parte, en un conductor metálico (cuerpo sólido) son los electrones libres los que ocasionan el flujo de corriente al ser sometido el cuerpo a la acción de un campo eléctrico. Sales tanto orgánicas como inorgánicas pueden ser empleadas para mejorar la conductividad del electrolito. La conductividad de un electrolito es función del grado de disociación, de la movilidad de los iones individuales (grado de activación), de la temperatura y la viscosidad, y por supuesto de la composición del propio electrolito. La conductividad σ viene dada por la expresión        T e 1 0    (2.10) donde β0 y β1 son parámetros que dependen de la composición del electrolito y T es la temperatura del electrolito en Kelvin (K). Poder de deposición 2.1.4.2. El poder de deposición (del inglés throwing power ) es la relación entre la distribución de corriente en la superficie catódica y la uniformidad de espesor del metal depositado. Además de por factores geométricos (como la forma del cátodo y su posición relativa 14 Antecedentes respecto al ánodo), la distribución de metal se ve influenciada por las características electroquímicas del a solución electrolítica: la polarización catódica, la eficiencia catódica y la conductividad eléctrica [8]. La compleja relación entre dichos factores es lo que se denomina poder de deposición. Una solución con un alto poder de deposición implica que es capaz de depositar un espesor de metal casi igual en las zonas prominentes como en las zonas hundidas u ocultas del modelo. Dado que en soluciones ácidas típicamente empleadas en la electrodeposición de níquel la polarización catódica es baja y la eficiencia de corriente alta y relativamente constante por encima de 1 A/dm2, el poder de deposición puede mejorarse incrementando la conductividad eléctrica de la solución por medio de aditivos, tales como el cloruro de níquel. Además también puede mejorarse actuando sobre las condiciones operativas del proceso de electrodeposición: reduciendo la densidad de corriente, incrementando la distancia ánodo-cátodo y aumentando el pH y la temperatura [9]. Poder de nivelación 2.1.4.3. El poder de nivelación (o simplemente nivelación) ha sido definido como la capacidad de una solución para producir depósitos con tendencia a rellenar los microvalles de la superficie catódica, lo que da como resultado una reducción de la rugosidad del depósito. La nivelación se consigue por medio de aditivos orgánicos que son adsorbidos preferentemente en los micropicos superficiales, provocando un efecto inhibidor que favorece la deposición en los microvalles [10]. En ausencia de aditivos la densidad de corriente en micropicos y microvalles es uniforme, en especial en la mayoría de las soluciones empleadas en la electrodeposición de níquel, debido a su baja polarización y alta eficiencia catódica [9]. Electroconformado 2.2. 2.2.1. Principios básicos El electroconformado es un proceso de electrodeposición por el cual una capa de metal es depositada sobre un modelo o mandril, del cual es posteriormente separada, obteniéndose de esta forma una cáscara metálica o electroforma que reproduce con un alto grado de precisión la geometría y la textura del sustrato original. La definición estándar según la norma ASTM B374 [11] es: Electroconformado o electroforming es la producción o reproducción de artículos mediante electrodeposición sobre un mandril o modelo que posteriormente es separado del depósito de metal. Los pasos básicos de los que consta este proceso son los siguientes: Antecedentes 15  Fabricación del mandril o sustrato con la geometría a reproducir.  Colocación del mandril dentro de una solución que contenga el metal a depositar en sus iones  Aplicación de una diferencia de potencial entre los electrodos: ánodo o polo positivo (fuente de iones metálicos) y cátodo o polo negativo (mandril sobre el que se depositarán los átomos de metal).  Cuando el depósito de metal ha alcanzado el espesor deseado, se retira la diferencia de potencial y se extrae el electrodo del baño.  La cáscara de metal electrodepositada es separada del mandril. Figura 2.3. Esquema del proceso de electroconformado. En sus orígenes el electroconformado fue aplicado a la reproducción de objetos de arte. Con el paso de los años, las tecnologías de electroconformado han experimentado un crecimiento constante, tanto en importancia, con el desarrollo de un gran número de nuevas aplicaciones, como en el grado de sofisticación alcanzado en el propio proceso. 2.2.2. Capacidades y limitaciones Las características del electroconformado en comparación con los procesos tradicionales de conformación de metales dan lugar a una serie de ventajas significativas, que determinan el tipo de aplicaciones para las que se utiliza esta tecnología. Sus principales ventajas son [12],[13]:  Elevada precisión dimensional: una vez se fabrica el modelo con las dimensiones requeridas, las electroformas replican con gran precisión (hasta 4 pm). Se trata pues de una tecnología adecuada para la microfabricación y la producción de componentes que requieren gran exactitud de forma, tales como moldes y matrices. Modelo Ánodo Cátodo Depósito de níquel Electrolito Electroforma Soporte Ánodo 16 Antecedentes  Reproducción de detalles superficiales: el proceso puede ser también usado para lograr en la reproducción detalles superficiales con extremada precisión. Dicho nivel de reproducción puede alcanzar los 0,01 pm, cota muy difícil de lograr con otros procesos de producción.  Producción de componentes de geometría compleja: si el modelo es fabricado con el material y tecnología correctos, el electroconformado puede ser empleado para producir piezas muy complejas en una sola operación.  Producción de componentes de pared delgada: una ventaja particular del electroconformado es la capacidad de producir cilindros de pared delgada sin línea de unión. Los productos de pared delgada representan una proporción elevada del uso comercial del proceso.  Amplio rango de tamaño de piezas: por lo general el tamaño de pieza está limitado únicamente por la capacidad del equipamiento disponible. El tamaño de los productos pueden ir desde nivel microscópico a varios metros. No hay una relación directa entre tiempo de producción y el volumen o área de la pieza; la principal restricción es el tamaño del tanque de deposición.  Materiales compuestos: se pueden producir componentes multicapa (tipo sándwich ) de varios metales o de un mismo metal con diferentes propiedades, variando las propiedades finales en cada zona de la electroforma de una manera controlada.  Producción en masa: pueden ser fabricadas múltiples piezas simultáneamente en un mismo baño electrolítico, reduciendo el tiempo de ciclo. Un modelo o máster que es separado de la electroforma, puede ser reutilizado de modo que es posible reproducir con facilidad piezas idénticas. Como cualquier otro proceso de fabricación, el electroconformado tiene ciertas limitaciones que pueden dificultar su uso como proceso de producción viable en determinados casos. No obstante, a menudo estos inconvenientes pueden ser evitados o reducidos. Sus principales limitaciones son [14]:  Largos tiempos de deposición: pueden verse reducidos operando en líneas paralelas de producción o aumentando la velocidad relativa entre el modelo y el electrolito, lo que aumenta la densidad de corriente y consecuentemente, se alcanza una tasa de deposición más alta.  Restricción de materiales: restringido a metales puros como níquel, cobre, oro y plata y ciertas aleaciones. Se han desarrollado materiales compuestos con matriz metálica. Antecedentes 17  Separación modelo/electroforma : normalmente se logra por medios mecánicos, químicos o térmicos. Para que el modelo no resulte dañado durante la separación deben tenerse en cuenta ciertas consideraciones de diseño.  Espesor no uniforme: a pesar de que se emplean múltiples métodos para conseguir electroformas con espesores lo más uniforme posibles, no es un problema resuelto completamente.  Tensiones internas: riesgo de aparición de tensiones internas, tanto de tracción como de compresión, en las electroformas si no se controlan adecuadamente las condiciones operativas, composición del electrolito, etc. Esto puede originar deformaciones en las mismas, fracturas o separación prematura del modelo. 2.2.3. Aplicaciones La aplicación del electroconformado como proceso de fabricación especializado está orientado a la producción tanto de piezas finales como herramientas y moldes que resulta difícil o, en algunos casos, imposible producir por métodos convencionales. El electroconformado se utiliza cada vez que la pieza o herramienta a fabricar cumple con alguna de las siguientes condiciones:  La dificultad y el coste de producirla por tecnologías convencionales es inusualmente alta.  Las tolerancias dimensionales son extremadamente estrechas en zonas interiores o en superficies con contorno irregular.  Se requiere una reproducibilidad de detalles muy fina o complejas combinaciones de acabado superficial.  La pieza no puede ser fabricada por otros métodos. Los materiales más populares en electroconformado son el níquel, el cobre, el oro y la plata. El níquel es el material más ampliamente utilizado, debido que presenta la mejor relación entre propiedades y su coste. El cobre, el oro, o la plata, se pueden utilizar para cumplir con otras especificaciones de diseño como reflectividad, conductividad eléctrica, resistencia a la tracción, etc. En numerosas aplicaciones se combinan diferentes capas de materiales para optimizar las propiedades finales del componente fabricado. Una de las principales aplicaciones del electroconformado de níquel es la fabricación de productos de rejilla. Este tipo de elementos abarca un gran número de usos, entre los cuales destacan las aplicaciones en la industria textil como rodillos o pantallas de 18 Antecedentes impresión para producir diseños complejos sobre las superficies de telas y alfombras. Otros productos de rejilla fabricados por este proceso incluyen tamices, filtros y electrodos porosos para baterías [14]. El electroconformado de níquel es frecuentemente empleado para la fabricación de moldes para la mayoría de procesos de transformación de plásticos: inyección, rotomoldeo, RTM o RIM. La producción de moldes y cavidades para obtener acabados superficiales especiales, tipo cuero o semejantes, sobre superficies plásticas inyectadas ( slush moulding ) y otros materiales moldeados ha encontrado en la técnica del electroconformado su mejor opción. Este tipo de moldes encuentran a sus mayores clientes en la industria del automóvil para la inyección de salpicaderos y paneles de instrumentos, paneles laterales y accesorios de puertas. Otro tipo de moldes en los que la capacidad de reproducir con gran precisión finos detalles constituye un factor crítico son también producidos por esta técnica. El caso más común, son los moldes empleados en la producción de dispositivos de almacenamiento de datos como CD, DVD y Blu-Ray. Otro campo de aplicación importante para las cáscaras obtenidas por electroconformado de cobre es su empleo como electrodos en procesos de electroerosión. Figura 2.4.Molde de romoldeo y electrodo para electroerosión fabricados por electronconformado. (Laboratorio de fabricación Integrada de la ULPGC) El electroconformado es una solución para la fabricación de determinados componentes que requieren elevada precisión, propiedades mecánicas específicas o reducción de peso dentro de sectores como el aeroespacial o la electrónica, la instrumentación y fabricación de sensores o elementos ópticos. Ejemplos de este tipo de componentes son guías de onda y escudos de radiación, reflectores ópticos, muelles de precisión, mini contactos eléctricos, antenas, etc. En general, es una ecnología que tiene amplia aplicación en aquellos procesos donde la habilidad para reproducir hasta el más mínimo detalle es crítica como las planchas para reproducir imágenes holográficas [15]. Antecedentes 19 Dentro del campo dela micro y nano fabricación en la actualidad destaca una variante del electroconformado denominado proceso LIGA (acrónimo alemán para lithographie, gavanoformung, abformung ). Se trata de un tecnología de fabricación de bajo coste para la producción de microcomponentes de sistemas microelectromecánicos ( MEMS ) [16]. Electroconformado de níquel 2.3. 2.3.1. Composición del baño electrolítico Las soluciones electrolíticas de uso más generalizado en el electroconformado de níquel son las soluciones basadas en sulfato de níquel, comúnmente conocidas como Watts, y las soluciones basadas en sulfamato de níquel. Soluciones Watts 2.3.1.1. Una de las formulaciones más utilizadas para baños de electrodeposición de níquel fue establecido por Oliver P. Watts en 1916 y se conoce como solución de Watts. Está compuesta por una combinación de sulfato de níquel, cloruro de níquel y ácido bórico y produce depósitos de apariencia mate con tensiones internas de tracción. Este tipo de baños son, con diferencia, los más empleados en galvanoplastia, en especial con la adición de agentes orgánicos para la obtención de depósitos semibrillantes y brillantes en recubrimientos decorativos. [17] La mayor parte de los iones de níquel son aportados por las sales de sulfato. Se emplea esta sal porque es la sal de níquel menos cara con un anión estable que no es reducido en el cátodo, ni se oxida en el ánodo o volatiliza. Además es altamente soluble y fácilmente disponible a nivel comercial [8]. Las soluciones Watts son utilizadas para ciertas aplicaciones de electroconformado, pero generalmente con la adición de agentes reductores de tensiones [18]. Soluciones de sulfamato convencional 2.3.1.2. La posición dominante de las soluciones Watts ha sido desafiada de tiempo a tiempo por formulaciones alternativas, pero solo las soluciones de sulfamato de níquel han conseguido establecerse en la industria a una escala lo suficientemente relevante como para considerarlas sus competidoras. El sulfamato de níquel es similar al sulfato de níquel excepto en que uno de los grupos hidroxilo es reemplazado por un grupo amida. La fórmula de la forma cristalizada normal de sulfamato de níquel es Ni(SO3 NH2)2·4H2O. Debido a la gran solubilidad del mismo, son posibles mayores concentraciones de níquel que en otros electrolitos, permitiendo tasas de deposición más elevadas. No obstante, 20 Antecedentes cabe indicar que las soluciones de sulfamato de níquel son más sensibles a los efectos de las impurezas que las tipo Watts y deben ser cuidadosamente purificadas y después mantenidas en un estado puro [19]. Las primeras investigaciones acerca de soluciones de sulfamato para electrodeposición de metales, incluido el níquel, fueron realizadas en 1930 por R. Piontelli y L. Cambri. En 1943 fue concedida la primera patente a M. E. Cupery sobre baños que emplean sulfamato como electrolito para la electrodeposición de zinc, cadmio, níquel, cobre, plomo y hierro. En 1950, Richard C. Barrett describió una fórmula para galvanizado basada en sulfamato de níquel que se había utilizado en la industria de la electrotipia desde 1949. Poco tiempo después aparecieron muchas referencias a las aplicaciones comerciales de sulfamato de níquel. Las soluciones de sulfamato de níquel son muy usadas en electroconformado debido al bajo nivel de tensiones internas de los depósitos, a las elevadas tasas de deposición que pueden alcanzarse y a la mejora del poder de deposición ( trhowing power) [18], [20]. Además los depósitos de níquel obtenidos en este tipo de baños son menos dúctiles y presentan una dureza ligeramente superior (en torno a 10HV) respecto a los obtenidos con baños Watts para las mismas condiciones operativas [19]. Las formulaciones de las soluciones electrolíticas empleadas en el electroconformado de níquel y las condiciones operativas típicas se resumen en la Tabla 1.1. Soluciones de sulfamato concentrado 2.3.1.3. El proceso de electroconformado con soluciones de níquel concentrado ( Ni-Speed ) fue desarrollado por la compañía Inco Europe Ltd. [21] y permiten la deposición de níquel a altas densidades de corriente y bajos niveles de tensiones en las electroformas. Es particularmente útil en casos en los que se requieren condiciones de tensiones internas nulas para reproducir electroformas perfectamente planas y/o con grandes espesores, que pueden ser obtenidos de forma más rápida que con soluciones convencionales. No precisan de la adición de compuestos orgánicos para reducir tensiones, por lo que no hay codeposición de azufre y se elimina el riesgo de comportamiento frágil de los electrodepósitos al ser calentados por encima de los 200ºC. La composición de la solución se muestra en la Tabla 1.1 junto a los límites de las condiciones operativas aceptables. La concentración típica de sulfamato de níquel es 600 g/L. Tras una primera purificación con carbón activo y permanganato para eliminar las impurezas orgánicas, se somete a la solución a un acondicionamiento electrolítico preliminar en el que se usa un ánodo no activado. Tras realizar el pretratamiento se realiza Antecedentes 27 Estado de la técnica 2.4. En esta sección se presenta una revisión del estado actual y los últimos avances relacionados con la electrodeposición y el electroconformado de níquel. De entre las referencias consultadas se seleccionaron los datos, conclusiones, resultados, métodos y patentes de interés para la contextualización del trabajo de investigación planteado en la presente tesis. Se organizan en dos apartados principales vinculados con los objetivos y las fases del desarrollo experimental propuestos en el Capítulo 1: la mejora de las propiedades mecánicas de los depósitos de níquel y la mejora de la uniformidad de espesor. 2.4.1. Métodos para la mejora de las propiedades mecánicas Aditivos orgánicos 2.4.1.1. Es ampliamente conocido que la adición de determinados compuestos orgánicos al baño electrolítico en muy pequeñas cantidades influye significativamente en el mecanismo de cristalización y crecimiento de grano, y por consiguiente, genera modificaciones en la microestructura y las propiedades de los electrodepósitos. [15], [28], [30]. Existe una amplia variedad en la formulación de los compuestos orgánicos o aditivos para baños de níquel, que son responsables de la calidad final del depósito. Su uso en soluciones acuosas de galvanoplastia es muy importante por el efecto que tienen en el crecimiento y la estructura de los depósitos. Entre sus beneficios se podrían destacar los siguientes: aumento del brillo, reducción del tamaño de grano, mejora de la nivelación del depósito [10], [31] o reducción de la tendencia a formar estructuras dendríticas o arborescentes, aumento del rango de trabajo de densidad de corriente, cambio de las propiedades mecánicas y físicas, reducción de tensiones internas y reducción del efecto de picado. La selección idónea del aditivo o combinación de los mismos dependerá del tipo de depósito que se desee obtener. La clasificación de los aditivos orgánicos empleados en la electrodeposición de níquel no está estandarizada, pero de manera general pueden establecerse dos grupos principales [15], [18], [26], [32]:  Abrillantadores (abrillantadores clase-I): Son generalmente compuestos orgánicos aromáticos y su función principal es el refinamiento de grano y el incremento del brillo con respecto a los baños sin aditivos, aunque para producir depósitos con brillo espejo necesitan ser combinados con otros aditivos. El rango típico de 28 Antecedentes concentraciones va desde 1 a 25 g/L, dependiendo del compuesto específico. Los abrillantadores son la principal fuente de azufre codepositado con el níquel, lo que provoca la evolución de la reducción de tensiones internas (en dirección de compresión) de los depósitos. También se conocen como reductores de tensiones y en soluciones de sulfamato de níquel los más comunes son los ácidos bencen sulfónicos y sus derivados, los ácidos naftalen sulfónicos y sus derivados, p - toluensulfonamida y la sacarina [32].  Nivelantes (Abrillantadores clase-II): Nivelan la densidad de corriente en los micropicos y microvalles de la superficie, reduciendo la rugosidad de los depósitos. En aplicaciones decorativas se combinación con abrillantadores primarios para producir depósitos brillantes o semibrillantes. Los nivelantes aumentan las tensiones internas en la dirección de tracción por lo que se suelen emplear en bajas concentraciones (0,005-0,02 g/L) [18]. El uso de agentes nivelantes en electroconformado de níquel puede mejorar la distribución de metal sobre el modelo, debido a la supresión del crecimiento de nódulos y a la prevención de la aparición de zonas debilitadas en esquinas interiores [20]. Los agentes nivelantes más utilizados en la electrodeposición de níquel son formaldehído, hidrato de cloral, o -sulfo benzaldehído, ácido sulfónico alilo, cumarina, ácido o -hidroxi-cinámico, maleato de dietilo, p -aminoazobenceno, cianhidrina de etileno, tiourea, 2-butino-1,4-diol (BD) y ácido 2-butino-1,4-disulfonico [26]. En electroconformado el más usado es el BD [18], [32]. Muchos investigadores, tratando de determinar el rol jugado por los aditivos orgánicos en la electrodeposición de níquel, concluyeron que las modificaciones en orientación de los cristales ocurridas durante el proceso pueden ser explicadas a través de un proceso de adsorción-hidrogenación-desorción. La adsorción de la molécula orgánica en la superficie metálica bloquea ciertos sitios la red cristalina de níquel, modificando los índices de crecimiento de las diferentes caras del cristal. Las tasas de adsorción/desorción de los diferentes tipos de aditivos en la interface níquel-electrolito así como el porcentaje de hidrogenación del aditivo adsorbido, dependen de la naturaleza de los grupos insaturados presentes en la molécula orgánica [30]. Además, la actividad de una molécula orgánica depende de la presencia de enlaces insaturados, de diferentes grupos químicos, de anillos aromáticos, de su estructura estereoquímica, etc. De acuerdo con estudios publicados previamente, la naturaleza de la insaturación presente en los compuestos orgánicos, así como su estructura estereoquímica influyen significativamente en el mecanismo de cristalización del níquel y modifican las propiedades de los depósitos. Así por ejemplo, Durose en 1968 [30] descubrió que los Antecedentes 29 compuestos orgánicos que tienen un triple enlace entre los átomos de carbono pueden actuar como abrillantadores en la electrodeposición de níquel, en contraste con los que tienen doble enlace cuya influencia en el brillo de los depósitos es poco significativa. Con el objetivo de revelar el mecanismo de acción de los aditivos orgánicos, numerosas investigaciones se han centrado en la determinación de los productos secundarios formados en la reacción catódica de los mismos durante la electrodeposición, así como la incorporación de azufre, carbono y aditivos en los depósitos metálicos. En el caso de la electrodeposición de níquel, uno de los primeros trabajos centrados en el estudio de las reacciones catódicas de los aditivos fue el realizado por Rogers y Taylor [33] en 1966 con cumarina, 2-butino-1,4-diol (BD) y alcohol propargílico. Mimani et al. [34] identificaron las reacciones electroquímicas principales que tienen lugar en el ánodo y el cátodo en baños Watts e incidieron en la importancia de realizar una preparación cuidadosa del baño si se desean obtener depósitos con una calidad controlada, debido a la influencia de los aditivos en dichas reacciones. Más recientemente, Mockute y Bernotiene [35] estudiaron la interacción con el cátodo y efectos sinérgicos de la sacarina, el BD y la ftalimida, obteniendo los principales productos de transformación producidos en las reacciones catódicas y verificando su adsorción en los electrodepósitos. En 2002 Mockute et al. [36] publican un nuevo trabajo en el que determinaron, también en baños Watts, el mecanismo de reacción de algunos aditivos derivados de sulfonamida benceno, entre ellos el p-tolueno sulfonamida, y de la sacarina. A pesar de los esfuerzos de la comunidad científica destinados al desarrollo de una teoría completa sobre el papel y el mecanismo de acción de los aditivos utilizados como agentes de nivelación y abrillantadores en los procesos de electrodeposición, la complejidad del proceso y la gran cantidad de variables que interactúan en el mismo hacen que sea una tarea difícil. Por desgracia, las teorías existentes explican estos mecanismos sólo parcialmente y ofrecen explicaciones satisfactorias sólo para algunos efectos de los aditivos [37]. Muchas de estas investigaciones está recogidas en revisiones tales como la publicada por Franklin [38] y posteriormente por Oniciu y Muresan [37]. En resumen, el importante rol de los aditivos como reductores de tamaño de grano está basado en [39]: 1. El efecto inhibidor producido por el bloqueo de la superficie debido a la reducción del aditivo en compuestos complejos, lo que aumenta la frecuencia de nucleación, hace decrecer la superficie de difusión de los iones de níquel absorbidos en la superficie del cátodo y, por consiguiente, retarda el crecimiento de grano [35], [38]. 2. La evolución y/o adsorción del hidrógeno [40]. 30 Antecedentes 3. El cambio del sobrepotencial catódico [41] En cuanto al mecanismo de nivelación de los depósitos, se ha descubierto que también está basado en el efecto inhibidor generado por la adsorción en determinadas posiciones de la superficie catódica de productos secundarios provenientes de la reducción catódica de los aditivos, así como la incorporación de carbono al depósito [42]. Además ha sido demostrado que las variaciones sistemáticas en el espesor de la capa límite de difusión sobre una superficie rugosa son un factor esencial en la producción de la acción de nivelación de metales electrodepositados en presencia de aditivos nivelantes [31]. Madore y Landolt [43] desarrollaron un modelo para la nivelación catódica sobre la base de un mecanismo de difusión de adsorción-reducción del agente nivelante que se puso a prueba experimentalmente por electrodeposición de níquel en una ranura semicircular en la presencia de cumarina.  Baños Watts La mayor parte de las referencias encontradas en la literatura relacionadas con el efecto de los aditivos orgánicos son estudios realizados con baños Watts, generalmente orientados a la obtención de recubrimientos brillantes o semibrillantes con fines decorativos. La primeras referencia datan de 1934, cuando la comercialización por parte de Schlotter de una solución Watts que incluía aditivos orgánicos, tales como los ácidos naftalen diy trisulfónicos, para lograr electrodepósitos de níquel brillante, supuso un antes y un después en el desarrollo comercial del galvanizado de níquel con fines decorativos [44]. Posteriormente, en 1945, Durose introdujo las soluciones para el recubrimiento de níquel semibrillante, empleado la cumarina como aditivo, lo que permitió el desarrollo de revestimientos de doble y triple capa con mucho mayor resistencia a la corrosión [45]. En las décadas posteriores la cumarina y su efecto fue el foco de estudio de numerosos autores [10]. Rogers y Taylor, 1962 [31] centraron sus investigación en el estudio del poder nivelador de este aditivo y verificaron que su presencia reduce la eficiencia de corriente en la electrodeposición de níquel y aumenta la eficiencia de corriente para la evolución de hidrógeno. Años más tarde los mismos autores [42] comprobaron que la inhibición producida a partir de una cobertura crítica de ciertos sitios de la superficie de la deposición provoca un cambio de estructura columnar a grano fino. Además concluyeron que el efecto inhibidor es similar a otros aditivos insaturados aunque menos marcado. Antecedentes 31 En los últimos tiempos el empleo de la cumarina como agente nivelante ha caído en desuso y ha sido sustituida por otros compuestos orgánicos, en especial los acetilénicos [26]. En la actualidad los aditivos de mayor uso comercial de baño Watts para producir depósitos de níquel brillante y nivelados son la sacarina y 2-butino-1,4-diol (BD), los cuales son los principales representantes de las dos clases distintas de aditivos enumerados como abrillantadores clase I y clase II (o nivelantes) respectivamente [46]. El estudio de la influencia de ambos aditivos y sus mezclas en la electrodeposición de níquel ha sido ampliamente discutido en la literatura [35]. La investigación publicada por Kruglikov et al. [47] se distingue por ser una de las primeras en analizar el efecto de abrillantadores primarios (p-toluenosulfonamida, sacarina) y secundarios (cumarina, tiourea). Los autores demostraron que ambos tipos de aditivo aumentan la polarización catódica y reducen la capacitancia diferencial. Gao et al. [48] obtuvieron depósitos brillantes, nivelados y con refinamiento de grano en baño Watts con 2-butino-1,4-diol y bencen sulfonato de sodio. Entre los trabajos más recientes, concretamente del año 2010, destaca el realizado por Yang et al. [49], que estudiaron el efecto del polietilenglicol (PEG) y sacarina, tanto en baños de sulfamato como Watts. En ambos casos, el tamaño de grano disminuyó por la adición de los agentes orgánicos y aumentó la dureza del depósito, siendo mayor la obtenida con el baño Watts. En los últimos años, una parte sustancial de la investigación sobre los procesos de galvanoplastia y electroconformado ha estado dirigida a entender el efecto de los aditivos orgánicos sobre la microestructura, la morfología y textura de la superficie y la orientación de grano. La mayoría de los estudios publicados evaluaron la morfología de los granos por métodos de análisis indirectos, tales como la difracción de rayos X (DRX) análisis o microscopía electrónica de barrido (SEM) y en menor medida métodos directos, fundamentalmente la microscopía electrónica de transmisión (TEM). La técnica de difracción de electrones retrodispersados (EBSD), cuyo desarrollo es relativamente reciente, ha sido sondeada en los últimos años como una oportunidad para caracterizar la microestructura de metales electrodepositadas nanoestructurados, pero la resolución de esta técnica es de alrededor de 10 a 40 nm. Este punto limita la comparación con otros métodos y se necesitan investigaciones adicionales. Weil y Paquin [50] fueron los primeros autores en comprobar que la presencia de 2butino-1,4-diol (BD) favorece la predominancia de la textura [211], mientras que la presencia de la cumarina favorece la [100]. En 1996, casi cuatro décadas después, Macheras et al. [30] encontraron que la presencia de compuestos acetilénicos (BD y propino-2-ol) conduce a la predominancia de altos modos de inhibición del crecimiento 32 Antecedentes de cristales. El propino-2-ol se mostró más activo debido a que la geometría de su molécula favorece la adsorción del aditivo sobre la superficie metálica y, por lo tanto, su hidrogenación es más rápida. En el caso de la cumarina, la complejidad de su molécula hace que su adsorción sea más difícil, lo que resulta en el desarrollo de depósitos de textura [100] incluso a altas concentraciones del aditivo. Finalmente, cuando se añadieron abrillantadores primarios (con contenido en azufre) como la sacarina, observaron que la presencia de azufre en sus moléculas influyó en el proceso de electrodeposición de níquel a través de un mecanismo diferente. Estudios más recientes, como el publicado por Szeptycka [51] en 2001 con numerosos aditivos orgánicos: sacarina, BD, etc. mostraron que hay una relación directa entre el grado de orientación aleatoria y el brillo. La orientación al azar se atribuyó a la predominancia de la inhibición en el plano de la red cristalina donde normalmente el crecimiento es más rápido. Por otra parte, los resultados obtenidos por Ciszewski et al. [40] indicaron que la combinación de sacarina y ciertos tipos de sales de amonio elegidos dan lugar a una buena calidad de níquel depositado y alta eficiencia de corriente. Rashidi y Amadeh [39], año 2009, obtuvieron recubrimientos de níquel nanocristalino en baño Watts por corriente continua (CC) con objeto de estudiar el efecto de la adición de sacarina (0-10 g/L) y la temperatura del baño (45-65°C) sobre el tamaño de grano promedio de los depósitos mediante análisis DRX. Los resultados mostraron una disminución del tamaño de grano promedio a medida que se aumentaba la concentración de sacarina en el rango 0 a 3 g/L, mientras que por encima de este límite el aumento de concentración no tuvo un efecto significativo. En un artículo publicado en el presente año, Nam et al. [52] investigaron los efectos de la cumarina y el cis-2-buteno-1,4-diol sobre la morfología de superficie y microestructura en depósitos de níquel obtenidos a altas densidades de corriente. Obtuvieron depósitos de grano fino y demostraron la sinergia de ambos aditivos en el efecto de nivelación.  Baños de sulfamato Las referencias encontradas en la literatura focalizadas en el estudio del efecto de los aditivos en baños de sulfamato son relativamente recientes. Una de las más completas, es la guía de Watson [32] publicada por el NiDI (del ingés Nickel Depvelopement Institute ). En este trabajo se estudia el efecto de la concentración de tres aditivos: ácido 1,3,6naftalen-trisulfónico (NTS), sacarina y ácido meta -bencen disulfónico; sobre la dureza y tensiones internas de los depósitos. La sacarina se reveló como el reductor de tensiones Antecedentes 33 más potente y con mayor dureza, en torno a 520 HV. Además se demuestra que la adición de 20 mg/L de BD para aplicaciones de electroconformado reduce el crecimiento de nódulos en bordes y esquinas exteriores y produce redondeos en esquinas interiores, reduciendo el riesgo de zonas débiles en dichas zonas. En el año 2001, Lim et al. [53] investigaron acerca de las propiedades y microestructura de níquel electrodepositado de un baño de sulfamato que contiene iones amonio. En 2009 los mismos autores publicaron un artículo [15] en el que se analizó el efecto sobre la estructura y propiedades mecánicas de los depósitos de níquel producidos por la adición de dos mezclas de agentes orgánicos, entre los que se encuentran el ácido propino sulfónico, el sulfonato de sodio alilo y el BD. Se obtuvieron depósitos con menor grado de cristalización y tamaño de grano, lo cual se tradujo en una mejora de las propiedades mecánicas: mayor dureza (máximo 638,2 HV), límite de fluencia (máximo 1200 MPa) y resistencia al desgaste. Rasmussen et al. [54], en un artículo del año 2002, demostraron que el uso del aditivo ácido 1,3,6-naftalen-trisulfónico (NTS) en un baño de sulfamato de níquel dio lugar a la reducción del tamaño de grano y una mayor dureza en el níquel depositado, pasando de 200 HV a valores por encima de los 500 HV para una concentración de 4 g/L de NTS. En el presente año, Zhu et al. [55] publicaron un trabajo focalizado en el efecto de la cumarina y la sacarina en la electrodeposición llevada a cabo en un electrolito basado en líquido iónico hidrofóbico. Se observó una mayor suavidad en la superficie de los depósitos y se justificaron las diferencias en cuanto a morfología generadas por cada aditivo debido a las diferencias entre los grupos insaturados de cada compuesto.  Desventajas El control de las tensiones internas por medio de la adición de agentes orgánicos requiere un nivel óptimo de concentración de los aditivos, reposición regular de los mismos a medida que se consumen y filtración frecuente (o continuo) con carbón activo para controlar la concentración de los productos de descomposición formados como resultado de la reacción de reducción del aditivo en el cátodo [20]. Los abrillantadores o reductores de tensiones introducen azufre en los depósitos de níquel, y esto limita las temperatura a la que la electroforma puede ser usada. La codeposición de azufre afecta a la ductilidad y otras propiedades mecánicas del depósito. A partir de un 0,035% de contenido en azufre [56], los electrodepósitos de níquel muestran comportamiento frágil cuando son calentados a temperatura superiores a los 34 Antecedentes 200ºC, aunque la temperatura exacta a la que puede producirse la fragilización depende del contenido en azufre, el tiempo que permanezca a dicha temperatura y otros factores. Los agentes nivelantes, en cambio, son efectivos a la hora de aumentar la dureza del níquel electrodepositado sin introducir azufre, pero la presencia de éstos en el baño tiende a elevar las tensiones internas en el sentido de tracción. Con referencia al BD [9], los productos secundarios de su reacción pueden ser eliminados por filtración continua del electrolito con carbón activo, lo cual ayuda a controlar el nivel de tensiones internas. Tipos de corriente 2.4.1.2. Durante la última década, buena parte de la investigación acerca de la electrodeposición de metales se ha centrado en el estudio de las mejoras en el proceso que supone el uso de corriente pulsante (PC, del inglés Pulse Current ) y corriente pulsante inversa (PRC, del inglés Pulse Reverse Current ) frente a la corriente continua (CC) convencional y la búsqueda de los parámetros idóneos para lograr la mejora de la calidad de los depósitos [57]. Durante este periodo la electrodeposición pulsante ha ido ganando aceptación dentro de algunos sectores como el metalúrgico, automotriz, electrónico y aeronáutico, ya que mediante esta técnica se pueden obtener mejoras en la pureza y en las propiedades funcionales de los depósitos [58]–[61]. Las instalaciones y equipamientos necesarios para generar pulsos de corriente para la deposición electrolítica de metales se tratan en la literatura [62]. En la electrodeposición pulsante el potencial o la intensidad son alternados rápidamente entre dos valores diferentes. En el caso de la PC da como resultado series de pulsos de igual amplitud, duración y polaridad, en el que cada pulso se compone de un tiempo de impulso (TON) durante el cual se aplica un potencial/corriente, y un tiempo de pausa (TOFF) durante el cual se aplica corriente cero. Si se trata de PRC, la fase de tiempo de apagado es reemplazada por una fase de corriente con polaridad invertida, también conocida como corriente anódica [57]. Se ha descubierto que este tipo de ondas de corriente son un medio eficaz para alterar tanto los fenómenos de adsorción-desorción como los de electrocristalización que ocurren en la superficie catódica, lo cual ofrece la oportunidad de controlar la microestructura de los electrodepósitos. [63], [64]. El efecto y las ventajas del uso de PC y PRC en la electrodeposición de metales se resumen de manera general en los siguientes puntos:  En el proceso convencional con CC, la formación de una capa de carga negativa alrededor del cátodo, denominada capa de difusión, obstruye la llegada de iones hasta el área de deposición. El uso de PC permite la reposición de los iones metálicos Antecedentes 35 en dicha capa durante la fase TOFF lo cual hace que aumente significativamente la densidad de corriente límite. En el caso de PRC esta reposición se produce de manera continua [65].  La electrodeposición pulsante, favorece el inicio de nucleación de grano y aumenta en gran medida el número de granos por unidad de área, lo que resulta en un depósito de grano más fino con mejores propiedades que los depósitos obtenidos mediante la aplicación de corriente continua convencional [66]. Es posible controlar la composición, microestructura y porosidad del depósito mediante la regulación de los parámetros de pulso [67].  Con PC se reduce la cantidad de aditivo requerida en un 50-60%, mientras que PRC mejora la estabilidad y la eficiencia del baño con un consumo de aditivos insignificante [57], [68].  Durante la fase de inversión, PRC elimina el crecimiento excesivo en zonas de alta densidad de corriente, logrando una considerable mejora en la uniformidad del espesor de depósito al reducir la producción de crecimiento de borde, protrusiones o porosidades. Existen numerosas referencias sobre la investigación de la electrodeposición pulsante de níquel y sus aleaciones, la mayoría centradas en baños watts y aplicaciones de galvanoplastia. En 1996 Devaraj y Seshadri [69] publicaron un estudio comparativo de la electrodeposición de níquel en baños tipo Watts sin aditivos empleando corriente pulsante cuadrada y corriente continua en el que se demuestra que empleando corriente pulsante con altas densidades de corriente pico y bajas frecuencias (entre 10 y 100 Hz) se producen depósitos con tamaño de grano más pequeño, con aumento en la dureza y disminución de la porosidad que los obtenidos empleando corriente continua. Para el mismo tipo de baño, El-Sherik et al. [70] han revelado que operando con ondas pulsantes de tiempos de impulso (TON) cortos, se producen depósitos superficiales lisos y con ausencia de poros , mientras que operando con TON largos se produce un aumento en el número y tamaño de poros sobre la superficie de los depósitos. En esa misma línea Bakonyi et al. [71] establecieron que para lograr un refinamiento de grano significativo, los tiempos de apagado TOFF deben ser más largos que TON. Awad et al. [72] encontraron que en un baño de sulfamato, aplicando PRC pueden producirse películas de depósito ultrafinas y libres de porosidad, adecuadas para aplicaciones de alta resolución, trabajando a densidades de 1.2 A/dm2, ciclo de trabajo del 90% y 400 kHz. En el campo del electroconformado de níquel, empleando baños basados en sulfamato, destacan los estudios teóricos y experimentales realizados por Wong et al. [73] 36 Antecedentes acerca de los efectos de los diferentes tipos de forma de onda sobre el acabado de la superficie de electroformas, en los que se muestra cualitativa y cuantitativamente que la forma de onda rectangular no produce la mejor superficie final en la electrodeposición pulsante de níquel, ya que esta forma de onda está relacionada con una alta densidad de corriente pico continua, lo cual facilita el crecimiento de nuevos granos y disminuye la velocidad de formación de nuevos núcleos sobre la superficie del cátodo. En estudios más recientes [74], [75], se encontró que el empleo de ondas de corriente en forma de rampa con deceleración o en forma triangular produce un depósito con una estructura de grano fino. El empleo de electrodeposición pulsante para la obtención de níquel nanocristalino, con tamaño de grano inferior a 100 nm, ha despertado un notable interés dadas las diversas aplicaciones industriales de este material en sectores como el aeroespacial, la fabricación de sistemas microelectromecánicos (MEMS), superespejos, monocromadores de múltiples capas y recubrimientos magnéticos debido a su excelente uniformidad de composición, resistencia a la corrosión y buena soldabilidad. Existen referencias tanto con baños Watts [76]–[78] como con baños de sulfamato. Figura 2.6. Formas de onda estudiadas por Wong et al. [75]: (a)rectangular; (b) rampa descendente; (c) triangular; (d) pico rampa descendente en onda rectangular; (e) pico rampa descendente en rampa descendente; (f) pico rampa descendente en onda triangular Dentro de este último campo, cabe reseñar el estudio publicado por Qu et al. [79] en el que se desarrolló un nuevo generador de pulsos que puede producir pulsos de duración ultracorta, con TON de 10 µs, y trabajando a elevada densidad de corriente de pico. Se demostró que el tamaño de grano disminuye al incrementar la densidad de corriente de pico, obteniendo un tamaño de 50 nm a una densidad de 300 A/dm2. Antecedentes 43 Por los motivos anteriormente descritos, rasgos geométricos tales como ranuras de fondo plano o curvo, muescas o protrusiones con forma de V, agujeros ciegos, aletas y nervios pueden causar problemas en la distribución de espesor del metal a menos que las esquinas interiores y exteriores estén redondeadas con un radio apropiado. Escudos o pantallas aislantes 2.4.2.2. Los escudos o pantallas se fabrican de materiales no conductores y se sitúan entre el ánodo y el cátodo a fin de obstruir el flujo de corriente hacia determinadas zonas del cátodo. Son especialmente empleados para contrarrestar el exceso de deposición de metal en bordes y esquinas salientes. John et al. [108] desarrollaron un escudo formado por una lámina de plástico con una serie de agujeros distribuidos que ejercen de guía para los iones del metal durante la electrodeposición. De este modo se aumenta la resistencia entre ánodo y cátodo, minimizando el efecto de concentración de corriente debido a la geometría de la pieza. Por su parte, Lee at al. [109] emplearon métodos de análisis numérico para evaluar la influencia de la forma del escudo y de la posición en la uniformidad de espesor, y compararon los resultados de la simulación con los datos experimentales para la deposición de níquel en un baño de sulfamato de níquel. Por último, Pei et al. [110] estudiaron los efectos de la presencia de un escudo y otros factores sobre la uniformidad de espesor en el electroconformado de la aleación Ni-Co Entre los dispositivos patentados que emplean este método pueden revisarse los inventos de Broadbent [111] y Ma [112]. Cátodos auxiliares o de sacrificio 2.4.2.3. La disposición adecuada de cátodos auxiliares en zonas en las que la deposición de metal es excesiva ayuda a corregir y disminuir las variaciones de espesor y evitar el crecimiento nodular o arborescente. Al tratarse de elementos activos, los cátodos auxiliares actúan como “ladrones” atrayendo los iones del metal y reduciendo la densidad de corriente en aquellas áreas más expuestas, tales como aristas y esquinas exteriores. Sin embargo este procedimiento representa un derroche de energía y material que se pierde, ya que no es empleado en el crecimiento de la electroforma. Por este motivo el empleo de cátodos auxiliares es una opción a valorar sólo cuando los métodos anteriores no son válidos. 44 Antecedentes En el campo del electroconformado, los autores Yang y Kang [113] y Yang et al. [94] aplicaron este método de manera experimental para mejorar la uniformidad de espesor de moldes de níquel y NiCo/SiC respectivamente fabricados mediante tecnologías LIGA. En la literatura aparecen trabajos basados en modelos numéricos, como el publicado por Mehdizadeh et al. [114] en el que se analiza la importancia de factores geométricos como el tamaño y posición de un cátodo auxiliar plano colocado en posición paralela al cátodo. Oh et al. [115] por su parte, realizan simulaciones numéricas a partir del modelo basado en la ecuación de Laplace en electrodeposición de cobre y se estudia el efecto de factores tales como agitación del electrolito, presencia de un cátodo auxiliar, tamaño del ánodo y distancia entre ánodo y cátodo sobre la uniformidad de espesor. Posicionamiento relativo ánodo-cátodo 2.4.2.4. En el trabajo publicado por Yang y Kang [113] con soluciones de sulfamato de níquel, se investigó la influencia debida a separaciones ánodo-cátodo de 2, 4, 6, 8, y 10 cm, no encontrándose mejoras en la uniformidad de espesor. Sin embargo, en la investigación realizada por Tan y Lim [116], se demostró que al aumentar la distancia entre electrodos de 4 a 30 mm la uniformidad aumentó significativamente. Por su parte, Oh et al. [115] establecen, a partir de una simulación numérica basada en el método de elementos finitos, que el efecto tiene una relación con las características dimensionales del sistema (tamaño y geometría del depósito, electrodos, etc.) y especialmente de la relación de tamaño ánodo/cátodo, pudiéndose obtener para un sistema dado una distancia óptima que maximice la uniformidad. Esta distancia será mayor a medida que decrece la relación ánodo/cátodo mencionada. Entre los dispositivos patentados cabe destacar el desarrollado por Greenspan [117] que proporciona un movimiento de agitación a la cesta anódica, así como un sistema de distribución de la corriente al hacerla pasar a través de una rejilla de control dispuesta entre el ánodo y el cátodo. Dicha rejilla de control está configurada para reducir sustancialmente la variación en el campo eléctrico a través del cátodo. Además, Lee et al. [118] desarrollaron un novedoso diseño de célula de electrodeposición horizontal para galvanoplastia que cuenta con un soporte que es capaz de variar la posición del modelo al desplazarlo verticalmente a través de un conducto que lo aísla parcialmente del ánodo durante el proceso de metalización, consiguiendo mejorar la distribución de corriente en la superficie del sustrato. Antecedentes 45 Figura 2.7. Efecto del posicionamiento relativo ánodo-cátodo y el empleo de ánodos auxiliares sobre la uniformidad de espesor. Ánodos auxiliares 2.4.2.5. Los ánodos auxiliares suelen colocarse en las cercanías de la superficie catódica con el fin de dirigir la corriente hacia áreas que requieran un aumento en el espesor de la capa de metal depositado. Pueden estar conectados al rectificador principal o uno auxiliar para controlar la intensidad de corriente de manera independiente al ánodo principal [1]. Para obtener el resultado deseado, la posición debe ser muy precisa. Por este motivo, generalmente se emplean paquetes de software comerciales que permiten realizar simulaciones parar calcular la distribución de espesores y determinar la configuración óptima de los ánodos y su combinación con escudos aislantes o cátodos auxiliares. También se han desarrollado métodos probabilísticos [119] que fueron validados a partir de ensayos experimentales. Forma y tamaño del ánodo 2.4.2.6. Algunas de las guías consultadas hacen referencia a la mejora de la distribución de espesor en procesos de electrodeposición debida al empleo de ánodos o cestas anódicas conformadas, es decir, diseñadas para seguir la forma de la pieza o modelo. Con este método se consigue una distancia ánodo-cátodo constante, lo que contribuye a una mejora en la uniformidad de la distribución de la corriente en la superficie catódica [1], [20]. Los autores Zhang et al. [120] proponen un nuevo método para optimizar el diseño del perfil del ánodo, mientras que Yang y Leu [121] patentaron un proceso para la producción rápida de útiles y herramientas mediante electroconformado en el que se incluye la fabricación de ánodos conformados. Ánodo (+) Ánodo (+) Cátodo (-) Metal electrodepositado 46 Antecedentes Figura 2.8. Mejora de la uniformidad de espesor mediante ánodo conformado. En geometrías de revolución, es posible mejorar la uniformidad de los depósitos, así como incrementar la tasa de deposición sobre el cátodo aplicando sobre éste un movimiento de rotación. Esta rotación tiene como consecuencia un reordenamiento continuo de la distribución de densidad de corriente sobre la superficie catódica, lo que se traduce en unas diferencias de espesores menores que las que resultarían entre zonas de altas y bajas densidades de corriente cuando se trabaja con el cátodo estático. La rotación del cátodo permite obtener depósitos “uniformes” en todos aquellos puntos situados en la misma órbita, pudiendo combinarse con ánodos conformados [122]. Las variaciones de espesores obtenidas a lo largo del eje de rotación deberán ser corregidas por otros medios, tales como el pulido simultáneo propuesto por Zhu et al. [123]. Composición, temperatura y agitación del baño electrolítico 2.4.2.7. Algunos de los trabajos publicados en esta área se centran en el estudio del efecto de la concentración de la solución electrolítica. Por ejemplo, Tan y Lim [116] establecen que, en un baños Watts, la uniformidad de distribución de espesores mejora al aumentar la concentración de sulfato de níquel, al aumentar la temperatura y con una apropiada agitación del baño. En referencia al empleo de aditivos, está demostrado que el uso de agentes nivelantes, tales como el 2 - butino - 1,4-diol, en electroconformado de níquel puede mejorar la distribución de metal sobre el modelo al suprimir el crecimiento de nódulos y previniendo la formación de un plano de debilidad en esquinas interiores [20]. Según Abdel-Hamid [95], el poder de deposición de un baño Watts aumenta por la adición de iones de sodio, especialmente en forma de hipofosfito de sodio, que pueden aumentar la reducción de los iones de níquel. Ánodo conformado Cátodo/ pieza Ánodo Antecedentes 47 Otra investigación reseñable es la realizada por Leith y Schwartz [124] para la deposición de la aleación Ni-Fe con baño de sulfamato de níquel/cloruro de hierro, en la que determinan que la composición óptima es aquella que minimiza el efecto producido por la agitación del baño. Dentro del campo del electroconformado, Malone y Winkelman [125] determinaron que para la aleación Ni-Mn la uniformidad de deposición, que a su vez afecta a la distribución de la concentración de manganeso, es afectada por la resistencia de la solución y agitación de la misma, así como por los efectos geométricos. La concentración de manganeso en el depósito debe estar entre 2.000 y 3.000 ppm para obtener propiedades físicas óptimas. 49 Capítulo 3 Efecto de los Aditivos Orgánicos sobre las Propiedades de las Electroformas 3.1. Introducción El estudio de la influencia de los aditivos orgánicos sobre las propiedades de los electrodepósitos de níquel ha sido abordado por diversos autores, sin embargo de la recopilación de trabajos publicados expuesta en el capítulo 2 se desprende que la mayor parte de las investigaciones han estado centradas fundamentalmente en baños Watts para la obtención de recubrimientos por galvanoplastia, la mayoría con funciones decorativas, en las que el objetivo es obtener recubrimientos brillantes, nivelados y con buenas propiedades mecánicas, según su funcionalidad. Las referencias basadas en baños de sulfamato están en franca minoría respecto a las anteriores, y entre las que se han consultado, resulta difícil establecer de una manera clara qué combinaciones de aditivos ofrecen mejores prestaciones para aplicaciones típicas de electroconformado, en las que los espesores de depósito son sustancialmente mayores que en el resto de procesos de electrodeposición, lo cual se convierte en un factor relevante. El objetivo del estudio experimental presentado en este capítulo es determinar el efecto que genera la incorporación de pequeñas concentraciones de una serie de aditivos orgánicos en baños electrolíticos de sulfamato de níquel convencional sobre las propiedades mecánicas y la distribución de espesor de las electroformas obtenidas. Para ello, se ensayaron un total de cinco compuestos orgánicos de forma individual y combinados, de tal modo que se pudieran analizar también los efectos sinérgicos de los mismos. El análisis se centró en las siguientes propiedades: uniformidad de espesor y crecimiento de bordes, microestructura, microdureza y tensiones internas. 50 Efecto de los aditivos orgánicos sobre las propiedades de las electroformas A lo largo del capítulo se describen tanto la metodología desarrollada en la fase de experimentación como los equipos y materiales empleados para la obtención las electroformas, dando especial relevancia a los compuestos orgánicos y las condiciones de operación empleadas en la electrodeposición. Posteriormente, se describen los procedimientos y los equipos utilizados en la preparación de muestras y medición de cada una de las propiedades objeto de estudio, se presentan y analizan los resultados de mayor relevancia y se indican las conclusiones extraídas en esta fase de la investigación. 3.2. Desarrollo experimental 3.2.1. Selección de aditivos orgánicos La fase de selección de los aditivos orgánicos que iban a ser objeto de investigación comenzó con una búsqueda bibliográfica de los compuestos utilizados en baños de sulfamato de níquel y los rangos de concentraciones comunes. Entre referencias consultadas, las más destacadas en esta fase de selección fueron las publicadas por Safranek [126], Di Bari [9] y Watson [32]. Se decidió incluir en el estudio experimental aditivos abrillantadores (o de clase I), cuya principal función es reducir el tamaño de grano y aumentar el brillo, en combinación con aditivos nivelantes (o abrillantadores de clase II), característicos por producir depósitos brillantes con buenas características de ductilidad y nivelación. Finalmente se escogieron un total de cinco aditivos orgánicos, tres abrillantadores: ácido-1,3,6-naftalen trisulfónico (sal de sodio) (NTS), p-Toluensulfonamida (p-TSA) y sacarina; y dos nivelantes: 2-butino-1,4-diol (BD) y cumarina. Las estructuras moleculares pueden consultarse en la Tabla 3.. 3.2.2. Diseño de experimentos Se realizó un diseño de experimentos factorial de dos factores: aditivos abrillantadores y nivelantes. Los tres abrillantadores anteriormente indicados se combinaron a tres niveles de concentración con los dos nivelantes a concentración constante, tal como se especifica en la Tabla 3.2. Según la bibliografía consultada, las concentraciones investigadas de los abrillantadores NTS y p-TSA en baños de sulfamato de níquel oscilan entre los 2 y 11,25 g/L. De ahí que se establecieran los niveles en 2, 4 y 8 g/L. En cambio los valores de concentración para la sacarina son notablemente inferiores. W. H. Safranek [22] hace referencia al uso de sacarina en concentraciones de 0,5 a 4 g/L (obteniendo tensiones de compresión), mientras que S. A. Watson [32] por su parte señala que con adiciones superiores a los 2 g/L de este compuesto los efectos sobre las tensiones internas y microdureza son poco significativos. Esta tendencia es corroborado por Xuetao et al. [61] y Yang et al. [127], que sin embargo establecen el valor límite en 3 Efecto de los aditivos orgánicos sobre las propiedades de las electroformas 51 g/L. Teniendo en cuenta estas referencias, se decidió emplear la sacarina en concentraciones de 0,5; 1 y 2 g/L. Además de las combinaciones descritas, se efectuaron tres ensayos adicionales al diseño de experimentos en las que se empleó cada uno de los aditivos abrillantadores sin nivelantes a una concentración fija de 2 g/L con el objetivo de extraer resultados adicionales que permitieran efectuar un análisis más completo del efecto sinérgico de ambos tipos de aditivos sobre cada una de las propiedades estudiadas. Para determinar la concentración óptima de los nivelantes se realizó una serie de ensayos preliminares que se describen en el apartado 3.2.2.3. En total, incluyendo los ensayos preliminares, se realizaron un total de 48 ensayos. Tabla 3.1. Aditivos orgánicos empleados en la investigación. Abrillantadores (Clase I) Nivelantes (Clase II) Ácido-1,3,6-naftalen trisulfónico (NTS) 2-butino-1,4-diol (BD) Cumarina p-Toluensulfonamida (p-TSA) Sacarina 3.2.2.1. Condiciones operativas El baño empleado consistió en una solución de sulfamato de níquel convencional cuya composición se muestra en la Tabla 3.2. Se escogió este electrolito debido a las ventajas que presenta frente a los baños Watts, principalmente las bajas tensiones internas en las electroformas, así como una dureza mayor y alta velocidad de deposición. Además, el control de su composición es sencillo y permite operar con una gran cantidad de 52 Efecto de los aditivos orgánicos sobre las propiedades de las electroformas aditivos. Para realizar la formulación se partió de una disolución comercial de sulfamato de níquel concentrado de la marca comercial Ampere system ibérica (con una concentración de níquel de 180 g/L), cloruro de níquel hexahidratado Selnic® y ácido bórico granular (99,9%) marca EtiBorik Asit . Se efectuaron valoraciones periódicas como procedimiento de control de la concentración de los distintos componentes del baño y su adecuación a los valores óptimos. El intervalo común de densidades de corriente en procesos de electrodeposición de níquel empleando baños de sulfamato convencional es de 1 – 10 A/dm2. Para este trabajo, se mantuvo un valor constante de densidad de corriente medio de 4 A/dm2 y el tiempo de deposición elegido fue de 24 horas. El objetivo era lograr un espesor teórico superior a 1 mm sobre un cátodo de dimensiones 30x30mm. El pH del baño electrolítico se mantuvo en un intervalo de 4 a 4,5. Se realizaron controles regulares antes de cada ensayo mediante un pH-metro digital Hanna , modelo HI9811-5 . Tabla 3.2. Condiciones operativas de los ensayos. Composición del electrolito Ni(SO3 NH2)2· 4H2O 400 g/L NiCl2·6H2O 11 g/L H3BO3 50 g/L Abrillantadores (Clase I) Ácido 1,3,6-naftalen-trisulfónico (NTS) 2; 4; 8 g/L p-Toluensulfonamida (p-TSA) 2; 4; 8 g/L Sacarina 0,5; 1; 2 g/L Nivelantes (Clase II) 2-butino-1,4-diol (BD) 200 mg/L Cumarina 200 mg/L Condiciones de electrodeposición pH 4,5 Temperatura 45ºC Densidad de corriente 4 A/dm2 Tiempo de deposición 24 horas 3.2.2.2. Métodos y materiales  Cátodos El material de la zona activa de los cátodos fue una superficie plana acero inoxidable AISI 316 de geometría cuadrada con dimensiones 30x30 mm. Esta elección se debe a que Efecto de los aditivos orgánicos sobre las propiedades de las electroformas 59 obtener una estructura de tamaño de grano más reducido. 3.3.2. Métodos y materiales El estudio de la influencia de los aditivos orgánicos sobre la estructura metalográfica se centró en el análisis de las imágenes de microscopía óptica tomadas en la sección transversal de los diferentes especímenes tras realizar un ataque químico. El procedimiento seguido en la preparación de las réplicas y caracterización de la estructura metalográfica fue el siguiente: 1. Se cortaron los bordes de la electroformas por medio de una tronzadora de disco abrasivo, de tal forma que las dimensiones de la muestra para el posterior montaje en pastillas fuera aproximadamente de unos 25 x 5mm. 2. Se realizó el montaje pastillas de resina fenólica de 40mm de diámetro. El proceso de embutido se ejecutó mediante una prensa automática de la marca Buehler, modelo Simplimet 1000. 3. Se sometió el conjunto a un pulido con la secuencia mostrada en la Tabla 3.3. Se empleó una pulidora automática de la marca Buehler, modelo Phoenix 4000. Tabla 3.3. Secuencia de pulido efectuada en la preparación de las muestras. Tamaño de abrasivo P320 P500 P1200 9 µm 6 µm 1 µm Lubricación Agua Agua Agua Pulverizado Pulverizado Pulverizado Tiempo (s) 30-60 30-60 30-60 180-300 120-300 60-120 Fuerza (N) 20 20 20 25 25 15 Velocidad (rpm) 300/150 300/150 150/150 150/150 150/150 150/150 4. Se realizó un ataque químico con el reactivo denominado Marble siguiendo la recomendación de la norma ASTM E407-07 Microetching Metals and Alloys para níquel y sus aleaciones. El reactivo es una solución compuesta por 50mL de agua, 50 mL de HCl y 10 g de CuSO4. El ataque se efectuó por inmersión en cuatro fases de 5 segundos cada una, realizándose un aclarado con agua destilada entre cada una de ellas. 5. Las muestras fueron observadas en un microscopio polarizador de la marca Carl Zeiss, modelo Axio Sxope.A1, que dispone de seis objetivos 5x, 10x, 20x, 50x, 100x y luz halógena de 50W. 60 Efecto de los aditivos orgánicos sobre las propiedades de las electroformas 3.3.3. Resultados y discusión En primer lugar, se muestran las micrografías que corresponden a la probeta obtenida con un baño sin aditivos (Figura 3.8). Como puede observarse, se trata de una estructura columnar formada por granos paralelos a la dirección de crecimiento del depósito; estrechos, por debajo de las 20 µm de ancho; y alargados, la longitud de algunos abraca el espesor total de la electroforma. Los granos columnares son característicos de depósitos obtenidos en soluciones ácidas [2], como es el caso del sulfamato de níquel, y coincide con la morfología observadas para densidades de corriente similares publicadas por Banovic et al. [132] y Godon et al. [104], que emplearon este tipo de baño sin aditivos. Además, cabe destacar que, de acuerdo a lo publicado por Rasmussen et al [29] y Nam et al. [133] con baños Watts, el ancho de grano va aumentando a medida que crece el espesor de depósito y se aleja del sustrato. Figura 3.8. MO de sección transversal. Baño sin aditivos. Como se indicó con anterioridad, el refinamiento de grano es el resultado de condiciones que favorecen la formación de nuevos núcleos de cristales durante la electrodeposición. Según afirma Dini [2], tales condiciones están generalmente relacionadas con factores que incrementan la polarización catódica, como es el caso de los aditivos orgánicos. Por ejemplo, las curvas de polarización para baños Watts presentadas por Nakamura et al. [41] indicaron que la adición de 5 mM de sacarina al electrolito aumentó el potencial catódico en alrededor de 100 mV. Este fenómeno es debido al efecto de inhibición sobre la reducción de los iones de níquel provocado por los compuestos orgánicos, cuyos enlaces insaturados hacen que se adsorban en la superficie catódica, bloqueando los lugares libres para la deposición de níquel [134]. Así pues, el crecimiento del sobrepotencial tiene como resultado el aumento de la tasa de nucleación y, por consiguiente, la disminución del tamaño de grano [135]. Efecto de los aditivos orgánicos sobre las propiedades de las electroformas 61 Figura 3.9. MO de sección transversal. Aditivos: NTS (2 g/L) y BD (200 g/L). Figura 3.10 MO de sección transversal. Aditivos: p-TSA (2 g/L) y BD (200 g/L). Figura 3.11. MO de sección transversal. Aditivos: Sacarina (0,5 g/L) y BD (200 g/L). Las muestras depositadas en presencia de p-TSA y Sacarina combinados con BD (200 mg/L) presentaron en su sección transversal estructura estratificada o de bandas similar a la obtenida por Banovic et al. [136] a 0,5 A/dm2 en baño de sulfamato sin aditivos. La formación de estas bandas ha sido atribuida a una combinación de refinamiento de grano y codeposición de ciertos iones extraños, tales como azufre y carbono, provenientes de los agentes aditivos [26]. Se aprecia que la distribución de las bandas no es uniforme, especialmente en el testigo depositado en presencia de p-TSA, en el que se concentran en 62 Efecto de los aditivos orgánicos sobre las propiedades de las electroformas la zona cercana a la superficie externa de la electroforma (la más alejada de la superficie del modelo). Las electroformas obtenidas en presencia de NTS (Figura 3.9) muestran una estructura laminar más definida en la que la separación entre las bandas es constante. Se trata de una morfología similar a las publicadas en la tesis realizada por Marrero [129], en la que se justifica la idoneidad de este tipo de estructuras para aplicaciones de fabricación rápida de moldes de inyección. Es de esperar pues que la microdureza sea superior a la obtenida con los otros dos abrillantadores. Figura 3.12.MO de sección transversal. Aditivos: NTS (2 g/L) y Cumarina (200 g/L). Figura 3.13. MO de sección transversal. Aditivos: p-TSA (2 g/L) y Cumarina (200 g/L). Por otra parte la combinación de los tres abrillantadores con cumarina en concentración de 200 mg/L da como resultado depósitos con estructura de grano fino, tal como se muestra en las Figura 3.12Figura 3.13Figura 3.14. Se comprueba pues que existe una concordancia entre efecto de la adición de cumarina en baños de sulfamato y las numerosas referencias de este tipo de estructura para baños Watts, algunas de reciente publicación [133]. Las electroformas con estructura de grano fino presentan menor dureza que los de estructura laminar obtenidos con BD como nivelante, en cambio conservan cierta ductilidad propia de los depósitos sin aditivos, lo cual puede resultar Efecto de los aditivos orgánicos sobre las propiedades de las electroformas 63 interesante para ciertas aplicaciones. Figura 3.14. MO de sección transversal. Aditivos: Sacarina (0,5 g/L) y Cumarina (200 g/L). Los resultados demuestran que el efecto del aditivo nivelante tiene una importante influencia sobre la estructura metalográfica de los depósitos. El refinamiento de grano es mayor en presencia de BD que con cumarina, lo cual tiene que ver con la diferencia de capacidad de adsorción del aditivo, que depende a su vez de la estructura molecular del compuesto orgánico y del tipo de enlaces insaturados que posea [37]. Esta teoría es contrastada por Macheras et al. [30], que proclaman que la geometría de la molécula de BD favorece la adsorción del aditivo sobre la superficie metálica, mientras que en el caso de la cumarina, la complejidad de su molécula hace que su adsorción más difícil. 3.3.4. Conclusiones La observación y análisis por microscopía óptica de la estructura metalográfica en la sección transversal de las electroformas de níquel muestran que la presencia de aditivos orgánicos tiene un efecto de refinamiento de grano importante sobre la estructura columnar típica de los depósitos en baños de sulfamato de níquel sin aditivos. Los aditivos nivelantes tienen un efecto más decisivo que los abrillantadores en la tipología de estructura. Así lo demuestra el hecho de que todas las combinaciones con cumarina presentan una estructura de grano fino, mientras que con BD la estructura es de tipo laminar, lo que constata además que también en baños de sulfamato el efecto inhibidor de la cumarina es menos marcado que el del BD [137]. El efecto sinérgico más importante se genera en la combinación de NTS con BD, obteniéndose una estructura laminar más definida y uniforme que para el resto de mezclas. 64 Efecto de los aditivos orgánicos sobre las propiedades de las electroformas 3.4. Uniformidad de espesor y crecimiento de borde 3.4.1. Introducción Tal como se mencionó en el capítulo 2, uno de los mayores problemas asociados al proceso de electroconformado es el control de la uniformidad del espesor de las electroformas obtenidas. La variación del espesor de metal depositado en distintos puntos de la electroforma se relaciona a la distribución de la corriente eléctrica sobre la superficie catódica, la cual está determinada fundamentalmente por factores geométricos tales como la forma de la pieza, la localización relativa de la misma respecto del ánodo, así como respecto de otras piezas en el caso de que se depositen varias piezas a la vez (configuraciones en rack). La densidad de corriente será alta en aquellas áreas prominentes o cercanas al ánodo, debido a la baja resistencia al flujo de corriente con distancias ánodo-cátodo pequeñas. Contrariamente la densidad de corriente será baja en las zonas valle y en aquellas que presenten una distancia ánodo-cátodo mayor, debido al incremento de la resistencia impuesto por el electrolito al flujo de corriente. Estas variaciones en la densidad de corriente inevitablemente implican que aquellas áreas totalmente enfrentadas y cercanas a la superficie anódica recibirán un espesor de depósito mayor que aquellas áreas más alejadas del ánodo o que se encuentran en sombra respecto de la orientación principal definida por la superficie anódica. La no uniformidad en la distribución de corriente, así como los diferentes gradientes de concentración de los iones metálicos, puede afectar significativamente a la composición y a la microestructura de las electroformas, y por lo tanto, a sus propiedades mecánicas. El fenómeno explicado anteriormente, tiene su máxima expresión en los bordes y esquinas del modelo, en ángulos agudos y en general en las aristas cortantes. Las esquinas exteriores y bordes dan lugar a una concentración de las líneas de corriente sobre ellas como consecuencia de la acumulación de cargas en estas zonas (efecto de las puntas). Así pues, la electrodeposición en estas zonas se caracteriza por tener lugar a velocidades de deposición más altas que en el resto de la pieza, haciendo que este efecto sea cada vez más pronunciado que puede derivar, especialmente en los bordes, en crecimientos de tipo arbóreo o nodular, un defecto que supone la pérdida de una cantidad notable de metal depositado. En cambio, en las aristas interiores se produce el efecto contrario, dando lugar a la denominada debilidad de esquina. Las soluciones convencionales para mejorar la uniformidad del depósito pasan por seguir la recomendaciones de diseño adecuado del modelo y el uso de cátodos de sacrificio, pantallas y/o ánodos auxiliares [20]. Efecto de los aditivos orgánicos sobre las propiedades de las electroformas 65 Figura 3.15. Distribución no uniforme de corriente y espesores sobre la superficie del cátodo. En las referencias consultadas, centradas mayoritariamente en el estudio del proceso de electrodeposición para pequeños espesores, no aparecen estudios que valoren de una manera cualitativa o cuantitativa la mejora que puede suponer el efecto de nivelación producido por los aditivos sobre la distribución de espesor del depósito y el crecimiento de borde. En electroconformado, donde los espesores de metal son notablemente superiores al resto de procesos de electrodeposición, el estudio comparativo del efecto de diferentes combinaciones de aditivos sobre estas dos variables tiene un especial interés a la hora de reducir la pérdida de material y los tiempos de fabricación. 3.4.2. Métodos y materiales  Uniformidad de espesor En primer lugar, el objetivo fue analizar la uniformidad del espesor en aquellos puntos situados dentro del área central de la electroforma, delimitada por las líneas azules en la Figura 3.16, para cada una de las electroformas obtenidas. No se consideró pues en esta primera fase el crecimiento de bordes, que se analizará en la siguiente sección. El procedimiento consistió en tomar cinco medidas en cada una de las piezas: cuatro de ellas en cada una de las esquinas y otra el centro de la superficie indicada (indicadas con un triángulo rojo en la Figura 3.16), haciendo uso de un micrómetro analógico de exteriores de contacto esférico con un rango de mediciones de 0 a 25 mm y una resolución de 0,01 mm. Para hallar la posición del punto central, se midieron el largo y el ancho en cada pieza por medio de un pie de rey. El indicador elegido como representación de la distribución de espesores es el coeficiente de variación, que se define como la relación entre la desviación estándar y la media aritmética de las cinco medidas tomadas. 66 Efecto de los aditivos orgánicos sobre las propiedades de las electroformas Figura 3.16. Superficie y puntos de medida del espesor.  Crecimiento de borde Por otra parte, se efectuó la evaluación cuantitativa del efecto de los aditivos sobre el crecimiento de borde. Este análisis se realizó tomando como referencia la masa del crecimiento de borde, obtenido por diferencia de masas entre la total de la electroforma y la de la zona central medida con anterioridad. La masa de la zona central se obtuvo de manera indirecta a partir del espesor medio y el peso específico del níquel (8,9 g/cm3). El método para calcular el espesor medio de la zona central a partir de las cinco mediciones antes señaladas se describe a continuación. En primer lugar, se procedió a la digitalización 3D de una de las electroformas (en concreto la número 23, electrodepositada en un baño sin aditivos), obteniéndose las dimensiones mostradas en la Tabla 3.4. Figura 3.17. Digitalizado de la zona central de la probeta 23. Tabla 3.4. Resultados de mediciones realizadas en la probeta 23 por digitalizado. Espesor medio (mm) Desviación típica (mm) Ancho (mm) Alto (mm) Área (mm) 0,731 0,048 26,541 26,541 709,308 Efecto de los aditivos orgánicos sobre las propiedades de las electroformas 67 En base al resultado de espesor medio determinado en el digitalizado para la pieza 23 y las mediciones realizadas con micrómetro en los cinco puntos anteriormente indicados, se estableció un porcentaje de distribución de espesor en el que el 60% correspondía a las medidas tomadas en las esquinas (un 15% para cada una) y el 40% al espesor en el punto central. Se aplicó este criterio a fin de estimar su espesor medio de todas las probetas a partir de las cinco mediciones realizadas con el micrómetro. 3.4.3. Resultados y discusión Durante la realización de los ensayos de electrodeposición se pudo constatar visualmente el efecto de nivelación en la zona de los bordes de las electroformas provocado por la presencia de los aditivos. Este efecto se traduce en una disminución y uniformidad del tamaño de los nódulos a lo largo del borde, tal como puede apreciarse claramente en las imágenes de la Figura 3.18. Figura 3.18. Efecto de borde en las electroformas obtenidas (a) sin aditivos (b) en presencia de 0,5 g/L de sacarina y 200 mg/L de BD. Seguidamente se analizan los resultados del efecto de los aditivos sobre el crecimiento de borde, definido como el porcentaje de la masa de los bordes respecto a la masa total de las probetas. En las electroformas depositadas en baño sin aditivos el crecimiento de borde medio fue de un 44% y corresponde al primer punto de las gráficas mostradas a continuación. El gráfico de la Figura 3.19 muestra que el aumento de la concentración de los dos nivelantes tiene una incidencia poco significativa sobe el crecimiento de borde, tal como corrobora el análisis estadístico. El efecto de la cumarina es ligeramente mejor que el de BD, alcanzando un mínimo del 32% a 200 mg/L. 68 Efecto de los aditivos orgánicos sobre las propiedades de las electroformas Figura 3.19. Crecimiento de borde en función de la concentración de BD y cumarina en electrolito con 2 g/L de NTS. Los efectos de la concentración de los abrillantadores aparecen en las Figura 3.20 Figura 3.21. En la primera de ellas se combinaron con BD y se aprecia que la tendencia general es la reducción del efecto de borde en primera instancia y una estabilización a medida que aumentan las concentraciones. El p-TSA y el NTS dan los mejores resultados, con una reducción de hasta un 14%, aunque en el caso del segundo este mínimo no se alcanza hasta los 4 g/L. Por su parte, con la sacarina la reducción del porcentaje de masa de los bordes se estabiliza en un 10%. Figura 3.20. Efecto de la concentración de abrillantadores sobre el crecimiento de borde en presencia de BD (200 mg/L). 0% 10% 20% 30% 40% 50% 0100 200 300 400 500 Crecimiento de borde Concentración (mg/L) BD Cumarina 0% 10% 20% 30% 40% 50% 0 2 4 6 8 Crecimiento de borde Concentración (g/L) NTS p-TSA Sacarina Efecto de los aditivos orgánicos sobre las propiedades de las electroformas 75 Figura 3.27. Efecto de la concentración de p-TSA sobre la microdureza de las electroformas en presencia de 200 mg/L de BD y Cumarina. Figura 3.28. Efecto de la concentración de la Sacarina sobre la microdureza de las electroformas en presencia de 200 mg/L de BD y Cumarina. La variación de la microdureza de las electroformas en función de la concentración de sacarina es similar a la anteriormente analizada con el NTS. Tal como se aprecia en la Figura 3.28, en combinación con cada uno de los dos nivelantes, con la concentración más baja (0,5 g/L) se produce un gran incremento en la dureza y posteriormente, los cambios son menos significativos. En el caso de la mezcla con cumarina, el estudio estadístico 200 300 400 500 600 0 2 4 6 8 Microdureza (HV100g) Concentración (g/L) BD Cumarina 200 300 400 500 600 0 0.5 1 1.5 2 Microdureza (HV100g) Concentración (g/L) BD Cumarina 76 Efecto de los aditivos orgánicos sobre las propiedades de las electroformas demuestra que no hay diferencias significativas entre las durezas medidas para las tres concentraciones ensayadas (471-478 HV). Por su parte, en presencia de BD se observa un máximo de 551 HV para una concentración de sacarina de 4 g/L. Esto supone un incremento de un 16,2% respecto al valor constante indicado para la cumarina. Se trata de un valor superior al máximo publicado por Watson [32] (530 HV) en un baño de sulfamato con sacarina, sin nivelantes y con una densidad de corriente 10 A/dm2. En las Figura 3.29Figura 3.30 se presentan los gráficos anteriormente analizados, pero agrupando los resultados de los tres abrillantadores combinados con un mismo aditivo nivelante, lo que permite comparar con mayor claridad el efecto de los abrillantadores sobre la microdureza de los depósitos. La primera conclusión que puede extraerse del análisis de ambos gráficos es que los valores de dureza alcanzados en presencia de p-TSA, con ambos nivelantes, son menores que con NTS y sacarina. Como dato interesante, destaca que la dureza con p-TSA y BD está en el mismo orden que con sacarina o NTS combinado con cumarina, entre 475-485 HV. El máximo absoluto asciende a 551 HV con la mezcla de 0,5 g/L de sacarina y 200 mg/L de BD. Le sigue muy de cerca el obtenido con de 8 g/L de NTS y BD (547 HV). Figura 3.29. Variación de de la la microdureza en función de la concentración de los abrillantadores combinados con BD (200 mg/L). Entre las numerosas referencias consultadas solo tres publican valores de microdureza en electrodepósitos de níquel comparables a éstos. La primera es el trabajo de Shao et al. [80] con corriente pulsante inversa en electrolitos de sulfamato en el que se superan ligeramente los 550 HV para densidades de corriente pico positivas por encima de 15 200 300 400 500 600 0 2 4 6 8 Microdureza (HV100g) Concentración (g/L) NTS p-TSA Sacarina Efecto de los aditivos orgánicos sobre las propiedades de las electroformas 77 A/dm2. La segunda referencia es la investigación realizada por Xuetao et al. [61] en la que también se superan los 550 HV en depósitos obtenidos en baño Watts con 3 g/L de sacarina y corriente pulsante. Por último cabe citar el artículo de Monzón et al. [143] en el que con un baño electrolítico de idéntica composición al empleado en el presente trabajo se alcanzaron valores cercanos a los 560 HV para la misma densidad de corriente y usando el aditivo comercial Allbrite SLA (30 cc/L), un derivado de toluensulfonamida. Figura 3.30. Variación de de la la microdureza en función de la concentración de los abrillantadores combinados con Cumarina (200 mg/L). En la Figura 3.31 se resume en un gráfico comparativo el efecto sinérgico de los abrillantadores (en concentración constante de 2 g/L) y nivelantes objeto de estudio. Si se comparan primeramente los resultados para cada abrillantador sin nivelantes se concluye que la sacarina con 480 HV es el aditivo que da mejor resultado en términos de dureza. Le sigue de cerca el NTS con 467 HV y en último lugar, con una diferencia notable respecto a los dos anteriores, estaría el p-TSA (320 HV). En el caso de la sacarina se advierte que la adición de cumarina no tiene efectos relevantes sobre la dureza (478 HV), mientras que al añadir BD aumenta hasta los 506 HV, un incremento del 5,4%. En referencia al NTS, el efecto sinérgico con la cumarina supone un 3,6% de aumento de la dureza y con BD un 14,3%, un valor muy destacado y que da lugar al máximo absoluto de 534 HV. El efecto sinérgico más potente se produjo al combinar p-TSA con BD, logrando un aumento de microdureza del 45%, aunque en términos absolutos los 465 HV pierden la comparativa con el resto de abrillantadores. 200 300 400 500 600 0 2 4 6 8 Microdureza (HV100g) Concentración (g/L) NTS p-TSA Sacarina 78 Efecto de los aditivos orgánicos sobre las propiedades de las electroformas Figura 3.31. Comparativa del efecto sinérgico de abrillantadores y nivelantes sobre la microdureza de las electroformas de níquel. 3.5.4. Conclusiones La microdureza de las electroformas de níquel se ve fuertemente afectada por la presencia en la solución electrolítica de todas las combinaciones de aditivos orgánicos. Entre los tres niveles de concentración para los aditivos abrillantadores planteados en la investigación, el nivel más bajo provoca grandes aumentos de dureza y para los dos siguientes se estabiliza dicha tendencia, mostrando diferencias poco significativas. Los valores máximos son muy similares para la sacarina y el NTS, alcanzando los 550 HV en combinación con BD, más del doble de los 254 HV obtenidos en ausencia de aditivos. El efecto sinérgico del BD es superior al de la cumarina para los tres abrillantadores y es particularmente relevante en la mezcla con p-TSA, a pesar de lo cual dicho abrillantador presenta valores de microdureza notablemente inferiores que la sacarina y el NTS. 3.6. Tensiones internas 3.6.1. Introducción El término tensiones internas hace referencia a las fuerzas creadas en el interior del depósito como resultado del proceso de electrocristalización, así que aspectos tales como el tamaño, la distribución y orientación de los granos tiene una estrecha relación con la misma [144]. Otro factor importante en la generación de tensiones internas es la 250 300 350 400 450 500 550 NTS 2 g/L Sacarina 2 g/L p-TSA 2 g/L Microdureza (HV100g) Sin nivelante Cumarina 200 mg/L BD 200 mg/L Efecto de los aditivos orgánicos sobre las propiedades de las electroformas 79 codeposición de impurezas tales como hidrógeno, azufre y otros elementos [145]. El control de las tensiones internas, tanto de tracción como de compresión, es especialmente crítico en el electroconformado, en comparación al resto de procesos de electrodeposición [9]. Ello se debe a la necesidad de conseguir que la adhesión entre el modelo y el material depositado sea mínima, ya que deben separarse una vez haya concluido el proceso de formación. Por tanto, estas tensiones deben mantenerse lo más bajas posible. Niveles moderados de tensiones internas (48-69 MPa) pueden causar distorsiones geométricas, pérdida de la fidelidad de la reproducción y generar dificultades añadidas en la separación del modelo tras el conformado [146]. En casos más severos los niveles de tensiones pueden producir la separación prematura del modelo y deformaciones graves que conducen a la pérdida de la electroforma e incluso el modelo, y en casos extremos pueden aparecer grietas y fracturas en la cáscara. Las tensiones internas están influenciadas por el tipo de solución electrolítica a emplear. De entre todas las opciones para la deposición de níquel, los baños de sulfamato sin cloruros son los que presentan los depósitos con menores tensiones internas. Los depósitos obtenidos a partir de soluciones de sulfamato presentan valores bajos de tensiones internas de tracción, en el rango de 0 a 55 MPa [147]. La presencia del de cloruro de níquel hace que las tensiones se acerquen al límite superior de dicho intervalo. En cambio, es conocido que las tensiones internas de compresión están relacionadas con la codeposición de azufre, por lo que son típicas en electroformas depositadas en soluciones con aditivos orgánicos que contienen dicho elemento [32][148][39][38] , como es el caso de los abrillantadores primarios estudiados en el presente trabajo. Por su parte las investigaciones con nivelantes demuestran que su presencia tiende a causar tensiones internas de tracción [134], así que es de esperar que los resultados que se produzcan de la combinación de ambos tipos de aditivos muestren la compensación de ambos efectos. El objetivo de esta fase del trabajo es el estudio de la influencia de la presencia de aditivos orgánicos y su interacción sobre las tensiones internas generadas en los depósitos durante la electrodeposición, así como la determinación de las combinaciones y concentraciones que generen tensiones más próximas a cero. 3.6.2. Métodos y materiales El método seguido para la determinación de las tensiones internas en los electrodepósitos es el de la banda elástica (del inglés “ bent strip” ), desarrollado por Stoney [146]. Este método es uno de los más utilizados para determinar el estado tensional en electrodepósitos debido a su simplicidad y facilidad de aplicación, que permite realizar una medición rápida, fiable y realizada en el propio tanque de operación 80 Efecto de los aditivos orgánicos sobre las propiedades de las electroformas [149]. Consiste en la electrodeposición del metal sobre una cara de una banda delgada de un metal base hasta obtener el espesor deseado medición del radio de curvatura obtenido en la banda debido el esfuerzo generado por a las tensiones internas del depósito. El valor de la tensión se calcula a partir del radio de curvatura R mediante de ecuación de Stoney [150]: ( ) (1) donde Es y υ s son respectivamente el módulo de Young y el módulo de Poisson del material del sustrato, mientras que ts y td representan el espesor del sustrato y del depósito respectivamente. La hipótesis de partida es que el espesor de depósito es muy inferior al del sustrato y de acuerdo con el trabajo publicado por Clyne [151] los resultados sólo pueden considerarse con un precisión fiable cuando la relación entre ambos espesores es el menor del 5%. En el desarrollo experimental los testigos fueron bandas flexibles de acero inoxidable con dimensiones de 120x13x0,3 mm en las que se fijaba uno de los extremos a modo forma de viga en voladizo. La electrodeposición se realizó por una de las caras, manteniéndose la otra aislada mediante pintura acrílica. Las condiciones de electrodeposición las mismas que las indicadas en los ensayos anteriores (ver Tabla 3.2), excepto el tiempo que se redujo a 4 minutos para lograr un espesor teórico de 3 µm (un 1% del espesor del sustrato). Se realizó una réplica de cada ensayo. Figura 3.32. (a) Testigo para determinación de tensiones internas (b) Disposición en el equipo de ensayos de electroconformafo. Puesto que los testigos tenían una curvatura inicial, se calculó el diferencial de curvatura provocado las tensiones a partir de los datos de la determinación del perfil Efecto de los aditivos orgánicos sobre las propiedades de las electroformas 81 dimensional de los mismos antes y después de la electrodeposición. La medición se realizó mediante un proyector de perfiles y se tomaron diez puntos a una equidistancia de 10 mm. El valor de la curvatura en cada caso se calculó sobre la ecuación de ajuste obtenida por regresión cuadrática del conjunto de puntos. Además, el espesor medio depositado por diferencia de masas de los especímenes medidos con una balanza electrónica. La media aritmética de dicho espesor fue 5 µm, ligeramente superior a la teórica, pero por debajo del 5% del espesor de sustrato establecido por Clyne. 3.6.3. Resultados y discusión Las tensiones internas obtenidas en un baño sin presencia de aditivos orgánicos son de tracción, con un valor de 37,9 MPa, que es el que aparece como primer punto en los gráficos de las Figura 3.33Figura 3.34 Figura 3.35. Este valor está dentro del intervalo típico consultado en la literatura para soluciones de sulfamato convencional con cloruro de níquel, aunque es ligeramente inferior a los 53 MPa publicados por Watson [152], lo cual puede justificarse por la mayor concentración de cloruro (30 g/L). Figura 3.33. Efecto de la concentración de NTS sobre la tensiones internas de las electroformas en presencia de 200 mg/L de BD y Cumarina. De una manera general puede decirse que los resultados muestran que el efecto de la incorporación de la concentración más baja de todas las combinaciones de aditivos provoca un cambio brusco en las tensiones hacia la zona de compresión. La Figura 3.33 muestra el gráfico que representa la variación de tensiones internas frente a la concentración de NTS en combinación con 200 mg/L de BD y cumarina respectivamente. -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 0 2 4 6 8 Tensión (MPa) Concentración (g/L) BD Cumarina 82 Efecto de los aditivos orgánicos sobre las propiedades de las electroformas La tendencia observada en ambos casos es que las tensiones se hacen más compresivas a medida que aumenta la concentración de NTS, independientemente del nivelante con el que se combine, con una caída entre 2 y 8 g/L entorno al 75-79%. Sin embargo, se observa una diferencia de tendencia debida a la interacción de ambos nivelante. Mientras que con BD las tensiones se tienden a estabilizarse en unos -40 MPa a medida que aumenta la concentración de NTS, en el caso de la cumarina se estabiliza en -26 MPa al variar de 2 a 4 g/L de NTS y al aumentar hasta los 8 g/L vuelve a descender hasta los -46 MPa. Figura 3.34. Efecto de la concentración de p-TSA sobre la tensiones internas de las electroformas en presencia de 200 mg/L de BD y Cumarina. El efecto sinérgico sobre las tensiones internas de los nivelantes estudiados con el pTSA presenta importantes diferencias con respecto al NTS, como puede apreciarse en el gráfico de la Figura 3.34. Aunque es cierto que en la combinación con BD se observa de nuevo una tendencia a mantenerse constantes independientemente de la concentración, en esta ocasión se estabilizan entre los -55 y -60 MPa, un 34% más compresivas que con NTS. A una concentración de 2 g/L la interacción con la cumarina da como resultado un valor de tensiones similar que el NTS (-32 MPa). En cambio desciende hasta un mínimo de -49 MPa a los 4 g/L para volver a subir al aumentar la concentración. Así pues, de manera general, puede decirse que las tensiones con p-TSA son más compresivas que con NTS y que la interacción con BD es más estable que con cumarina. -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 0 2 4 6 8 Tensión (MPa) Concentración (g/L) BD Cumarina Efecto de los aditivos orgánicos sobre las propiedades de las electroformas 83 Figura 3.35. Efecto de la concentración de la sacarina sobre la tensiones internas de las electroformas en presencia de 200 mg/L de BD y Cumarina. Los resultados de tensiones internas en función de la concentración de sacarina se muestran en el gráfico de la Figura 3.35. De un análisis general se desprende que las diferencias entre los dos nivelantes son mucho más notables que cuando s e mezclaron con los otros dos abrillantadores. Las tensiones son más compresivas especialmente en combinación con la cumarina, en cuyo caso se mantiene en valores bastante estables entre los -90 y -101 MPa, duplicando los resultados alcanzados con el NTS y el p-TSA. La evolución en combinación con BD es ligeramente más variable, alcanzándose el punto mínimo de tensiones (46 MPa) para un concentración de 1 g/L, un valor similar al obtenido con NTS. A 0,5 y 2 g/L, los resultados son casi idénticos y muy próximos a los alcanzados con la combinación de p-TSA y BD. La Figura 3.36 corresponde al gráfico de columnas que compara los efectos sinérgicos de abrillantadores y nivelantes, manteniendo constante la concentración de los primeros en 2 g/L. Se observa cómo, de acuerdo con Watson [32], en ausencia de nivelantes la sacarina es el reductor de tensiones más potente. En el sentido opuesto, los depósitos obtenidos en presencia de NTS fueron los que mostraron tensiones internas más próximas a cero, alcanzándose un valor mínimo de 22 MPa en combinación con BD. Tal como se esperaba, la tendencia de los nivelantes a generar tensiones de tracción compensó el efecto reductor de los abrillantadores [153]. Este efecto sinérgico de compensación es remarcable en la mezcla de p-TSA y cumarina, provocando una reducción de un 55% en las tensiones, y en las dos combinaciones del NTS, destacando la -120 -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 0 0.5 1 1.5 2 Tensión (MPa) Concentración (g/L) BD Cumarina 84 Efecto de los aditivos orgánicos sobre las propiedades de las electroformas reducción de un 60% al añadir 200 mg/L de BD. Figura 3.36. Comparativa del efecto sinérgico de abrillantadores y nivelantes sobre las tensones internas de las electroformas de níquel. 3.6.4. Conclusiones Las tensiones internas de tracción propias de los baños de sulfamato con cloruro de níquel pasan a ser de compresión debido a la presencia de pequeñas concentraciones de aditivos abrillantadores, sin embargo la combinación con nivelantes compensa este efecto haciendo que las tensiones se aproximen al nivel cero buscado en aplicaciones de electroconformado. La sacarina se reveló como el reductor de tensiones más potente, alcanzando tensiones de compresión máximas en combinación con cumarina entorno a los 100 MPa. Conviene aclarar que tanto para este abrillantador como para el p-TSA, los resultados de tensiones mostraron una dispersión notablemente superior que en el caso del NTS. Además de por su estabilidad, el NTS destacó por ofrecer los valores de tensiones más próximos a cero. Mostró el mejor resultado de entre todos los ensayos (22 MPa) para una concentración de 2 g/L en combinación con BD (200 mg/L). 3.7. Conclusiones generales En este capítulo se han presentado y analizado los resultados procedentes del estudio experimental del efecto de la presencia de aditivos orgánicos en el baño electrolítico sobre la estructura metalográfica, distribución de espesores, microdureza y tensiones -120 -100 -80 -60 -40 -20 0 NTS (2 g/L) Sacarina (2 g/L) p-TSA (2 g/L) Tensión (MPa) Sin nivelante Cumarina (200 mg/L) BD (200mg/L) Efecto de diferentes parámetros sobre la uniformidad de espesor y crecimiento de borde 91 tanque rectangular está fabricado en vidrio con unas dimensiones útiles de 290x195x180 mm, (ver Figura 4.) y unos 12 litros de capacidad, atemperado por medio de un baño termostático. Se emplearon ánodos comerciales de la marca Inco , modelo “ S-Rounds Electrolytic Nickel ”. Se trata de piezas individuales redondeadas de unos 25 mm de diámetro y 6.5 mm de espesor. Se emplearon un total de 8 unidades por ensayo lo cual supone una relación superficie ánodo/cátodo controlada de 4:1. Los ánodos estaban contenidos en una única cesta de titanio con sección rectangular y unas dimensiones de 170x200x35 mm. La cesta estaba forrada con una bolsa de polipropileno y colgada por medio de dos ganchos a la barra anódica. El equipo dispone de un sistema de filtración y recirculación del electrolito para mantener en todo momento la homogeneidad del mismo y asegurar la correcta disolución del cloruro de níquel y del ácido bórico. La filtración se realiza mediante filtro de polipropileno modelo MF120 1M – 160/20 con cartucho de 10” y bomba de la marca Siebec MC10 de arrastre magnético con un caudal teórico de 0,375 m3/h. Por último, la zona de regulación y control tiene como elementos principales un rectificador de regulación continua por volante con una potencia útil de 0,8 kW, tensión de corriente continua de 0-30 V e intensidad máxima de 10 A. Figura 4.1. Equipo de electroconformado de níquel. 4.3. Resultados y discusión Como norma general, en las electroformas obtenidas en los ensayos se aprecia que el principal defecto y factor de distorsión es la aparición de crecimiento nodular continuo en 92 Efecto de diferentes parámetros sobre la uniformidad de espesor y crecimiento de borde el contorno de la misma. Una vez realizadas las mediciones de espesores, se representa la distribución de espesores relativos (relación del espesor en cada punto entre el espesor medio) en forma de mapas de color para facilitar la interpretación y análisis de los efectos producidos por los factores estudiados. En el Anexo I pueden consultarse los mapas de todos los ensayos realizados en esta fase de la investigación. En la presentación y análisis de resultados que sigue, el indicador elegido para la distribución de espesores es el coeficiente de variación, definido como el cociente entre la desviación estándar y la media aritmética de los 25 medidas tomadas en la cara. Por su parte, para la valoración cuantitativa del crecimiento de borde se tomó la relación entre la masa de dicho crecimiento y la masa de la electroforma obtenida por pesaje. 4.3.1. Efecto de la temperatura del baño electrolítico Los ensayos preliminares para valorar la influencia de la temperatura del baño electrolítico sobre la distribución de espesores se realizaron con baño de sulfamato convencional. El rango de temperaturas de trabajo con soluciones de sulfamato está establecido en varias referencias en 32-60ºC [9], [20]. Se ha de tener en cuenta que el uso prolongado de este tipo de soluciones a temperaturas por encima de 70ºC puede hidrolizar el sulfamato de níquel a la forma menos soluble de sulfato de amonio níquel y la aparición de los iones de amonio y sulfato aumenta las tensiones internas de tracción y la dureza de los depósitos [155]. Se realizaron dos tests a una temperatura de 45ºC y 55ºC, respectivamente. Para tratar de obtener resultados significativos con el mínimo número de ensayos, se seleccionaron las condiciones a priori más desfavorables para la uniformidad de espesor: densidad de corriente 8 A/dm2 y la cara activa del cátodo orientada a 90º respecto a la cesta anódica. A partir de la observación de los mapas de colores (Figura 4.2) podría concluirse que, de acuerdo con Tan y Lim (2003) [116], la uniformidad mejora ligeramente al aumentar la temperatura hasta los 55ºC, dado que la zona de espesor mínimo (azul oscuro) tiene un área más reducida. Esta pequeña mejora se refleja en la evolución del coeficiente de variación, que pasa de un 22% a un 20%. Además, la relación entre el espesor mínimo y el espesor medio aumenta un 2,2% y el crecimiento de borde desciende de un 53% a un 52%. De estos datos se desprende que, con el aumento de la temperatura del baño, la reducción de masa de metal en los nódulos de los bordes de la electroforma está directamente relacionada con el aumento de espesor en la zona central. Efecto de diferentes parámetros sobre la uniformidad de espesor y crecimiento de borde 93 Figura 4.2. Distribución de espesores en la electroforma a distinta temperatura (a) 45ºC (b) 55ºC No obstante, cabe destacar que las mejoras en términos porcentuales indicadas, en términos absolutos corresponden a diferencias de espesores en la zona central dentro del rango 0-10 µm, que corresponde a la resolución del aparato de medida. Por lo tanto, los resultados mostrados necesitan de replicación para ser definitivamente contrastados. A la vista de las diferencias poco significativas mostradas por los resultados de los ensayos preliminares se decidió no incluir la temperatura como un factor adicional dentro del diseño de experimentos. 4.3.2. Efecto de la distancia ánodo-cátodo Diversos autores han investigado la influencia de la posición relativa ánodo-cátodo sobre la distribución de espesor en la electrodeposición de níquel, sin embargo, no hay una concordancia entre las referencias consultadas. En el trabajo publicado por Yang y Kang [113] con soluciones de sulfamato, se investigó la influencia debida a separaciones de 2, 4, 6, 8, y 10 cm, no encontrándose mejoras en la uniformidad de espesor. Sin embargo, en la investigación realizada por Tan y Lim [116], se demostró que al aumentar la distancia entre electrodos de 4 a 30 mm la uniformidad aumentó significativamente. Por su parte, Oh et al. [115] establecen, a partir de una simulación numérica basada en el método de elementos finitos, que el efecto tiene una relación con las características dimensionales del sistema (tamaño y geometría del depósito, electrodos, etc.) y especialmente de la relación de tamaño ánodo/cátodo, pudiéndose obtener para un sistema dado una distancia óptima que maximice la uniformidad. Esta distancia será mayor a medida que decrece la relación ánodo/cátodo mencionada. En el presente trabajo, los ensayos preliminares para valorar la influencia de la temperatura del baño electrolítico sobre la distribución de espesores se realizaron con baño de sulfamato convencional. Se realizaron cuatro pruebas modificando la distancia 94 Efecto de diferentes parámetros sobre la uniformidad de espesor y crecimiento de borde ánodo-cátodo entre 105 mm y 210 mm. Para tratar de obtener resultados significativos con el mínimo número de ensayos, se seleccionaron las condiciones a priori más desfavorables para la uniformidad de espesor: densidad de corriente 8 A/dm2, con la cara activa del cátodo enfrentada a la cesta anódica (orientación 0º) y perpendicular (90º). Se escogen dos orientaciones con el objetivo de evaluar si la interacción entre orientación y distancia tiene una influencia relevante en la evolución de la distribución de metal depositado. Figura 4.3. Distribución de espesores en la electroforma a 8 A/dm2 y orientación 0º (a) Distancia 210 mm (b) Distancia 105 mm Figura 4.4. Distribución de espesores en la electroforma a 8 A/dm2 y orientación 90º (a) Distancia 210 mm (b) Distancia 105 mm Los mapas de color mostrados en la Figura 4.3 y Figura 4.4 revelan leves diferencias en la distribución de espesor debidas a la modificación de la separación ánodo-cátodo, especialmente en la zona central. No obstante, no hay una concordancia entre los efectos para las dos orientaciones ensayadas, ya que con el cátodo enfrentado, el área de menor espesor aumenta al reducir la separación a 105 mm, mientras que con el cátodo a 90º sucede lo opuesto. Efecto de diferentes parámetros sobre la uniformidad de espesor y crecimiento de borde 95 El coeficiente de variación (Figura 4.5a) no se ve afectado al modificar la distancia ánodo-cátodo entre 105 mm y 210 mm (apenas un 1% a 90º de orientación), mientras que la evolución del crecimiento de borde (Figura 4.5b) se muestra poco sensible tanto a la modificación de la distancia como a la orientación, oscilando dentro de un intervalo de un 2%. Figura 4.5. Efecto de la distancia ánodo-cátodo a 8 A/dm2 y orientación 0º/90º sobre (a) Coeficiente de variacón (b) Crecimiento de borde Los resultados indican que, al menos para las características dimensionales del sistema empleado en los ensayos y una relación ánodo-cátodo 4:1 , la distancia entre el modelo y la fuente de metal no tiene efectos relevantes sobre la distribución de espesor, tal como establecen Yang y Kang [113]. A la vista del análisis expuesto de los ensayos preliminares, se decide no incluir la distancia ánodo-cátodo como un factor más en el diseño de experimentos. 4.3.3. Efecto de la orientación del modelo y la densidad de corriente En la Tabla 4.3 se resumen los datos de medios de todas las muestras para los dos tipos de baño ensayados. Se comprueba que, en términos de resultados medios, la influencia de la concentración de sulfamato en el baño sobre las variables indicadas es poco significativa. Tabla 4.3. Datos medios de electroformas obtenidas con cada tipo de baño. Tipo de electrolito Espesor medio (mm) Espesor pto. central (mm) Relación Sulfamato convencional medio (mm) Sulfamato convencional 0,39 0,28 71,2% Sulfamato concentrado 0,40 0,29 73,0% 0% 5% 10% 15% 20% 25% 30% 0º 90º Coeficiente de variación 105 mm 210 mm 30% 35% 40% 45% 50% 55% 60% 0º 90º Crecimiento de borde 105 mm 210 mm 96 Efecto de diferentes parámetros sobre la uniformidad de espesor y crecimiento de borde 4.3.3.1. Baño de sulfamato convencional En primer lugar se presentan los resultados relacionados con el crecimiento de borde (Figura 4.6), que indican que el porcentaje de masa depositada en los bordes respecto a la masa total aumenta con la densidad de corriente. Comparativamente el efecto de la orientación del cátodo es poco relevante para densidades de corriente de 4 y 8 A/dm2, sin embargo, no ocurre lo mismo para una densidad de 2 A/dm2. En este último caso se comprueba que el aumento del crecimiento de borde es prácticamente lineal, pasando de un 33% con el cátodo enfrentado al ánodo a un 46% posicionado a 90º. Este hecho hace pensar que, para la composición de baño y dimensiones del sistema empleados en la presente investigación, a partir de un determinado valor de densidad de corriente (entre 2 y 4 A/dm2), el efecto de la orientación catódica sobre el crecimiento de borde es poco significativo, mientras que para densidades inferiores el efecto de concentración de corriente en los bordes más próximos al ánodo a dicho valor hace que aumente de forma significativa la masa de metal depositado en dicha zona. Figura 4.6. Crecimiento de borde en baño de sulfamato convencional. De los resultados presentados en la Figura 4.6 se desprende que, de manera inversa a lo indicado para el crecimiento de borde, la masa de metal en el área útil (plana) de las electroformas, y por tanto el espesor medio, disminuye a medida que aumenta la densidad de corriente. No obstante, se desconoce la influencia sobre la uniformidad de espesor en dicha zona. El estudio del efecto sobre la uniformidad de espesores se centró 0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 015 30 45 60 75 90 Crecimiento de borde Ángulo (º) 2 A/dm2 4 A/dm2 8 A/dm2 Efecto de diferentes parámetros sobre la uniformidad de espesor y crecimiento de borde 97 en dos variables: el coeficiente de variación y el espesor relativo en el punto central de la electroforma. En las imágenes de la Figura 4.7 se puede apreciar la diferencia en la distribución del crecimiento nodular en el borde en dos electroformas depositadas en dos condiciones diametralmente opuestas. En la Figura 4.7 (a) el crecimiento nodular está concentrado en las esquinas, mientras que los tramos rectos del contorno la distribución es prácticamente uniforme. Al aumentar la densidad de corriente y colocar el modelo a 90º respecto a la cesta anódica, el tamaño los nódulos son más pronunciados y tienden a agruparse en la arista más cercana al ánodo, delimitada por un marco rojo en la Figura 4.7 (b). Figura 4.7. Crecimiento de borde en las electroformas depositadas a: (a) 2 A/dm2 - 0º (b) 8 A/dm2 - 90º Figura 4.8. Efecto de la orientación catódica y de nsidad de corriente sobre la uniformidad de espesor en baño de sulfamato convencional. 0% 5% 10% 15% 20% 25% 015 30 45 60 75 90 Coeficiente de variación Ángulo (º) 2 A/dm2 4 A/dm2 8 A/dm2 98 Efecto de diferentes parámetros sobre la uniformidad de espesor y crecimiento de borde A la vista de los resultados en la Figura 4.8, se confirma que el coeficiente de variación tiende a incrementarse al modificar la orientación desde 0º a 90º para los tres niveles de densidad de corriente empleados en los ensayos. Sin embargo, las diferencias entre los extremos son pequeñas, pasando del 17% al 20% en el caso de los niveles de densidad más altos. Figura 4.9. Efecto de la orientación catódica y de nsidad de corriente sobre el espesor relativo en el punto central en baño de sulfamato convencional. Según lo mostrado en el gráfico de la Figura 4.9, el empeoramiento de la uniformidad afecta directamente al espesor relativo en el punto central de la electroforma, en especial a la densidad más elevada (8 A/dm2) con una diferencia de un 5% entre los dos puntos extremos. En cualquier caso para esta variable de salida, diferencias dentro del rango del 0-5% no se consideran significativas puesto que se comprobó que en términos absolutos están en torno a los 0,01 mm, que equivale a la resolución del instrumento de medida empleado. Así que tales diferencias pueden deberse directamente a un error de medición en dicho punto. De lo expuesto con anterioridad, se concluye que la variación de la masa de metal en la zona útil de las electroformas ensayadas debida a la modificación de la densidad de corriente no altera de modo significativo la uniformidad de espesor en dicha zona. Dicho de otro modo, al descender la densidad de corriente disminuye el efecto de concentración de corriente en los bordes del cátodo, lo que provoca un aumento del espesor medio y en el punto central, sin embargo, el patrón de distribución del metal en la zona plana es prácticamente el mismo. 40% 50% 60% 70% 80% 015 30 45 60 75 90 Espesor relativo Ángulo (º) 2 A/dm2 4 A/dm2 8 A/dm2 Efecto de diferentes parámetros sobre la uniformidad de espesor y crecimiento de borde 99 4.3.3.2. Baño de sulfamato concentrado Los resultados relacionados con el crecimiento de borde (Figura 4.10Figura 4.6) indican que el porcentaje de masa depositada en los bordes aumenta con la densidad de corriente, tal como sucedía con el baño electrolítico de sulfamato convencional. Comparativamente el efecto de la orientación del cátodo es poco significativo para los niveles de densidad de corriente de 2 y 8 A/dm2, con un valor medio de 38% y 52%, respectivamente. Para un nivel de 4 A/dm2 se observa un leve crecimiento lineal, pasando de un 43% con el cátodo enfrentado al ánodo a un 47% posicionado a 90º. Los valores medios de crecimiento de borde están muy próximos a los obtenidos con baño de sulfamato convencional, con diferencias dentro del orden de un 1-2%. Figura 4.10. Crecimiento de borde en baño de sulfamato concentrado. Nótese que, tal como muestra el gráfico de la Figura 4.11, la uniformidad de espesor tiende a empeorar al modificar la orientación desde 0º a 90º para los tres niveles de densidad de corriente empleados en los ensayos. Este comportamiento es idéntico al comentado para un baño de sulfamato convencional. Las mayores diferencias se dan para el nivel de densidad de corriente más alto, pasando del 17% al 21%. Según lo mostrado en el gráfico de la Figura 4.12, al igual que sucedió con el baño de sulfamato convencional baño de sulfamato convencional, las diferencias en términos de espesor relativo en el punto central de las electroformas está dentro del rango del 0-5%. Como se explicó con anterioridad, dichas diferencias no se consideran significativas puesto que se comprobó que en términos absolutos están en torno a los 0,01 mm, que 0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 015 30 45 60 75 90 Crecimiento de borde Ángulo (º) 2 A/dm2 4 A/dm2 8 A/dm2 100 Efecto de diferentes parámetros sobre la uniformidad de espesor y crecimiento de borde equivale a la resolución del instrumento de medida empleado. Así que tales diferencias pueden deberse directamente a un error de medición en dicho punto. Figura 4.11. Efecto de la orientación catódica y de nsidad de corriente sobre la uniformidad de espesor en baño de sulfamato concentrado Figura 4.12. Efecto de la orientación catódica y de nsidad de corriente sobre el espesor relativo en el punto central en baño de sulfamato concentrado. 0% 5% 10% 15% 20% 25% 015 30 45 60 75 90 Coeficiente de variación Ángulo (º) 2 A/dm2 4 A/dm2 8 A/dm2 40% 50% 60% 70% 80% 015 30 45 60 75 90 Espesor relativo Ángulo (º) 2 A/dm2 4 A/dm2 8 A/dm2 Desarrollo y validación experimental del DAOC 107 velocidad representa ventajas en cuanto a la reducción de potencia de los actuadores, pero sin que el tiempo de posicionamiento se alargue excesivamente. Se consideró como punto de partida tomar la velocidad de los actuadores que corresponda al par máximo.  Peso: la reducción de peso del dispositivo mecánico fue un objetivo primordial durante la etapa de diseño, con la finalidad de disminuir esfuerzos sobre la barra catódica y la carga de trabajo del motor que acciona el movimiento de agitación catódica horizontal instalado en el equipo de electroconformado.  Contaminación del baño: importante evitar el uso de aceites lubricantes, grasas u otros agentes que puedan alterar la composición química del electrolito.  Autonomía: teniendo en cuenta que el electroconformado es un proceso relativamente lento que puede durar desde horas hasta varios días, se consideró la importancia de que el dispositivo pudiera trabajar de forma autónoma durante todo el proceso. A partir de estas especificaciones se realizó un análisis funcional y un análisis de alternativas que desembocaron en el diseño que se describe en el siguiente apartado. 5.4. Descripción del dispositivo El DAOC se ha diseñado de forma modular, y está compuesto por cuatro subsistemas fundamentales:  Subsistema mecánico: Encargado de orientar la pieza en el espacio. Constituye la estructura mecánica del sistema formando una cadena cinemática compuesta por elementos rígidos (eslabones) relacionados entre sí por articulaciones.  Subsistema actuador o de accionamiento: Su misión es dotar de movimiento a la cadena cinemática según las órdenes dadas por la unidad de control. Los actuadores son motores paso a paso, acoplados mecánicamente a una reductora que permite reducir su velocidad y aumentar su par. También incluye los elementos de transmisión, encargados de transmitir el movimiento desde los actuadores hasta las articulaciones del mecanismo. 108 Desarrollo y validación experimental del DAOC  Subsistema de control: Se trata de una arquitectura abierta de control que incluye, además de los circuitos electrónicos que controlan los movimientos del subsistema mecánico, el programa informático que actúa de interfaz de usuario. La comunicación se realiza a través del puerto RS232. Las tarjetas de control integran tanto la parte de potencia como la parte de control y generación de secuencias de impulsos.  Subsistema de potencia/alimentación: Constituido por una fuente de alimentación de corriente continua, que alimenta tanto a la etapa de potencia como al circuito lógico de las tarjetas de control. El diagrama de la Figura 5. muestra la interacción de los diferentes subsistemas del DAOC : 1. El operador introduce las secuencias de movimiento a través de la interfaz instalada en un PC. 2. Este envía las órdenes a las tarjetas de control de cada eje vía puerto serie (RS232). 3. El circuito controlador procesa los comandos y modula la potencia procedente de la fuente de alimentación. 4. La energía eléctrica es transformada en movimiento por los motores paso a paso. 5. La cadena cinemática formada por el sistema mecánico hace llegar los movimientos al elemento terminal (pieza electroconformada). En la Tabla 5.1Tabla 5. se indican las principales características técnicas del dispositivo diseñado y fabricado. 5.4.1. Subsistema mecánico Uno de los pasos decisivos en el proceso de diseño de una máquina es la elección de los materiales con que va a ser construida. Las consideraciones previas que se deben tener en cuenta y la importancia de cada una de ellas varía según el tipo de máquina y las Figura 5.1. Diagrama de componentes del DAOC. Desarrollo y validación experimental del DAOC 109 especificaciones requeridas. En el caso concreto que nos ocupa, el factor más determinante que se ha considerado es el ambiente de trabajo. Como se comentó anteriormente, existe un alto riesgo de corrosión provocado por la composición química del baño empleado en el proceso de electroconformado. Dado que parte de la estructura mecánica del DAOC está sumergida en el electrolito, se descartaron los materiales que presentan menor resistencia a la corrosión, como son la mayoría de los materiales metálicos (fundiciones, aceros al carbono, aleaciones de aluminio, etc.), quedando las opciones reducidas a aceros inoxidables o materiales plásticos. Estos últimos presentan una serie de ventajas adicionales relacionadas con las especificaciones de diseño indicadas: bajo coste, fácil mecanizado, amplia variedad de procesos de conformación y, en especial, peso reducido (el peso específico del Nylon 6.6 es de 1140 kg/m3 frente a los 8000 kg/m3 del AISI 316). Tabla 5.1. Especificaciones técnicas del DAOC. Dimensiones Altura 392,5 mm Ancho 200,0 mm Profundidad 318,0 mm Peso (aprox.) 4 Kg. Capacidad Capacidad de carga máx. 1 Kg. Tamaño máximo de pieza 200 x 100 mm Movilidad Movimientos 2 ejes de rotación: U / V Límites angulares en vacío* +U : 90º +U : 90º +V : 45º +V : 45º Precisión  1º Accionamiento Actuadores Motores PaP 3,15 V Control Tipo de control Control en lazo abierto Interfaz Software instalado en PC Control de ejes 2 control. independientes Comunicación Unidireccional RS 232, 9 pin sub D Alimentación Potencia 25W Voltaje 5-12V CC 110 Desarrollo y validación experimental del DAOC Si bien las propiedades mecánicas del acero inoxidable son muy superiores a las de los polímeros, los esfuerzos esperados son bajos teniendo en cuenta las hipótesis de carga (masa máxima de pieza 1 Kg). Además, respecto a los elementos mecánicos que forman parte del sistema de transmisión de potencia, aunque la elección de materiales plásticos podría provocar pérdida de precisión del dispositivo por excesiva deformación en árboles o ejes, se consideró que podría ser solventado con un correcto diseño y dimensionado, teniendo en cuenta que las especificaciones de precisión no son exigentes. Por los motivos expuestos con anterioridad, y tras realizar los correspondientes cálculos resistentes, se completó el diseño y dimensionado del subsistema mecánico del DAOC usando materiales plásticos de ingeniería, tanto para los elementos estructurales y de unión, como para los componentes de los sistemas de transmisión. Los materiales seleccionados fueron:  Policloruro de vinilo (PVC) rígido.  Poliamida 6.6 (nylon).  Poliacetal (POM).  Acrilonitrilo butadieno estireno (ABS ). 5.4.1.1. Descripción general El subsistema mecánico del DAOC constituye la estructura física del sistema, formando una cadena cinemática compuesta por elementos rígidos con movimiento relativo entre sí por medio de dos articulaciones de tipo rotativo. Por tanto, se trata de un sistema con dos grados de libertad y sus ejes de rotación son perpendiculares entre sí, como se aprecia en el esquema cinemático de la Figura 5.2. q1 q2 Figura 5.2. Esquema cinemático del subsistema mecánico Desarrollo y validación experimental del DAOC 111 Las características más relevantes de la máquina son:  Diseño modular formado por elementos de geometrías sencillas.  Uniones desmontables, en su mayoría atornilladas, y facilidad de montaje.  Está construido íntegramente en materiales plásticos, con buen comportamiento ante el ambiente agresivo generado por la composición química del baño electrolítico.  Además es totalmente hermético y estanco, por lo que no hay riesgo de penetración del electrolito al interior de la parte sumergida en el baño. Se trata pues de un dispositivo fiable, económico y de construcción no demasiado compleja. En la Figura 5.4 se muestra la integración del DAOC en el equipo de electroconformado del grupo de investigación. Como puede apreciarse, el bastidor del dispositivo se fija a la barra catódica de manera que se hace solidario al movimiento de agitación horizontal. El otro extremo del bastidor desliza sobre una guía situada sobre la estructura anódica. Parte del brazo rotor y los elementos terminales van sumergidos en el baño, de manera que el modelo quede enfrentado a la cesta anódica. Nº Nombre 1 Carcasa 2 Bastidor 3 Brazo rotor 4 Antebrazo 5 Sistema de sujeción de la pieza 1 2 3 4 5 Figura 5.3. Partes principales de la estructura mecánica del DAOC. 112 Desarrollo y validación experimental del DAOC Figura 5.4. Integración del DAOC en el equipo de electroconformado. 5.4.1.2. Descripción del bastidor El bastidor es la parte de la máquina que se mantiene estática y que permite integrarla en el resto del equipo de electroconformado. Puede dividirse en tres partes principales, tal como se aprecia en la Figura 5.5, que seguidamente serán descritas por separado.  Cuerpo principal El cuerpo principal del bastidor está constituido por dos piezas, como se aprecia en la figura, fabricadas en PVC y unidas entre sí por 4 tornillos M6 de nylon. La pieza A tiene mecanizada una ranura en la parte inferior, en la que se introduce la barra catódica y se fija por medio de 4 tornillos M6. Además ha sido aligerada mediante el mecanizado de Nº Nombre 1 Cuerpo principal 2 Cojinete de fricción 3 Soporte de motorreductor 1 1 2 1 3 Figura 5.5. Componentes principales del bastidor. 1 2 3 Desarrollo y validación experimental del DAOC 113 cajeras tanto por la parte superior como por la inferior. El contorneado circular sirve como alojamiento al cojinete de deslizamiento. Figura 5.6. Despiece del cuerpo principal del bastidor.  Cojinete de deslizamiento El cojinete de fricción forma parte de la articulación que permite el giro relativo del resto de la máquina respecto al bastidor, ya que es el elemento sobre el que desliza el brazo rotor en su movimiento de rotación. En la Figura 5.7 se han sombreado en color verde las superficies de fricción. Figura 5.7. Alojamiento del cojinete de fricción y detalle del apoyo. El cojinete va alojado entre las dos piezas que componen el cuerpo del bastidor y apoyado en el escalón que forma el contorneado. Se fija al bastidor por apriete al unir las dos piezas que forman el cuerpo. El material es poliacetal (POM), un termoplástico con buenas propiedades de deslizamiento y resistencia al desgaste. El diámetro interior tiene una medida nominal de 125 mm. Barra catódica Zonas aligeradas Pieza B Pieza A Cojinete de fricción Cojinete de fricción Bastidor 114 Desarrollo y validación experimental del DAOC  Soporte del motor 1 Su misión es sustentar el motor paso a paso que acciona el movimiento del eje U. Está formado por los siguientes elementos: placa base, pivotes y placa soporte. La placa base está construida en PVC, tiene forma rectangular en planta de dimensiones 94x92 mm. En la parte inferior dispone de un escalón que se apoya contra la esquina anterior de la pieza A del cuerpo principal del bastidor, y se une al mismo mediante 2 tornillos M5. El resto de la pieza queda en voladizo. Figura 5.8. Vistas de los componentes del soporte del motor 1. Los cuatro pivotes tienen la misión de elevar el motor, para permitir el acoplamiento al eje del mismo de la polea, por la parte inferior. Son de nylon, tienen un diámetro de 10 mm y una longitud de 24 mm. Hay dos tipos de pivotes: dos pivotes tipo situados en el voladizo van fijados a la placa base con 2 tornillos M5 y dos pivotes tipo que tienen mecanizado en un extremo un macho roscado M5 que se atornilla al cuerpo del bastidor atravesando la placa base. Sobre la placa soporte se apoyan directamente la reductora y el motor. Está fabricada en PVC y se une a los pivotes por medio de tornillos M5. Las ranuras permiten el deslizamiento de la placa para efectuar el montaje y tensado de la correa que va acoplada a la salida de la reductora. 5.4.1.3. Descripción del brazo rotor El brazo rotor es el segundo eslabón de la cadena cinemática. Desciende verticalmente desde el bastidor hasta el interior del baño, dejando la articulación del antebrazo enfrentada a la cesta anódica. El deslizamiento del brazo rotor sobre el cojinete de fricción permite el giro relativo correspondiente al eje U respecto al cuerpo del Nº Nombre 1 Cuerpo principal 2 Cojinete de fricción 3 Soporte de motorreductor 1 1 3 2 Desarrollo y validación experimental del DAOC 115 bastidor. Esta parte de la máquina conforma la estructura soporte del segundo motor y de los elementos de transmisión encargados de accionar el segundo movimiento de orientación (eje V). Figura 5.9. Componentes del brazo rotor.  Polea mayor La polea mayor forma parte del sistema de transmisión del movimiento rotativo del cuerpo rotor. Construida en PVC, tiene mecanizadas cuatro ranuras con el fin de aligerar su peso. La unión roscada con el cuerpo rotor se realiza por medio de 4 tornillos M6.  Cuerpo rotor Es la pieza que se aloja en el cojinete de fricción y desliza sobre el mismo, formando la articulación con el cuerpo del bastidor. Las zonas de contacto con el cojinete se han sombreado en verde en la Figura 5.7. Sobre este elemento se fija la polea mayor, que sobresale por encima del bastidor. En el interior de la cajera circular se aloja el motor y la reductora que accionan el segundo movimiento de orientación. Unido tanto a la polea mayor como a la placa circular por tornillos de métrica seis, está fabricado en PVC y tiene un diámetro exterior de 164 mm.  Placa circular Es un elemento de transición que hace de unión entre el cuerpo rotor y la estructura inferior. Tiene un diámetro de 150 mm, un espesor de 8mm y también es de PVC. Nº Nombre 1 Polea mayor 2 Cuerpo rotor 3 Placa circular 4 Perfil U 5 Cubierta 1 2 3 4 5 116 Desarrollo y validación experimental del DAOC Figura 5.10. Acoplamiento del cuerpo rotor .  Perfiles U Los dos perfiles en U constituyen la estructura portante que desciende hasta el interior del baño. La separación entre ambos es de 110 mm y en ese espacio intermedio se disponen los elementos del sistema de transmisión (ejes, cojinetes, correas,…) del movimiento de giro correspondiente al eje V . La unión roscada con la placa circular se realiza por el extremo recto superior. El material es poliacetal, tienen una longitud total de 225 mm y un espesor máximo en los nervios de 9 mm y de 2 mm en las zonas aligeradas.  Cubierta La cubierta es el elemento de unión entre los dos perfiles U y tiene tres funciones importantes: 1. Dar mayor rigidez a la estructura. 2. Proteger a los elementos mecánicos de transmisión del contacto con el baño electrolítico. 3. Formar un espacio estanco entre los perfiles, con lo que se logra disminuir el peso del brazo rotor, aumentando el volumen sumergido y por tanto el empuje del fluido. Este elemento ha sido diseñado para que se adapte al contorno de los perfiles U. Además, la estanqueidad queda asegurada por medio de una junta tórica. El material es ABS y la unión con los perfiles es por medio de tornillos M3 de nylon de cabeza avellanada. Cuerpo rotor Cojinete de fricción Bastidor Desarrollo y validación experimental del DAOC 123 Los engranajes cónicos son de dientes rectos y están compuestos por material plástico poliacetal. Tabla 5.4. Características de los engranajes cónicos. Material Delrin 1:1 Relación de transmisión Módulo 1,5 Número de dientes 20 Diámetro total (mm) 32,12 Ángulo de espaciado 45º Ángulo de presión 49º 48’ Las características de la transmisión por correas se especifican en la Tabla 5.5. La relación de transmisión total, incluida la reductora, es 1:90, lo que corresponde a una velocidad de rotación del eje V de 0,67 rpm. Tabla 5.5. Características de la transmisión por correas: eje V. General Relación de transmisión 1,8:1 Distancia entre ejes (mm) 162,5 Polea menor Diámetro (mm) 32 Nº de dientes 20 Material Aluminio Polea mayor Diámetro (mm) 57,45 Nº de dientes 36 Material Aluminio Correa Tipo Dentada Longitud (mm) 480 Nº de dientes 96 Ancho 10 mm Paso 5 mm Cada eje se soporta sobre dos cojinetes fijados con tornillos a la cara interior de los perfiles U. Son cojinetes de fricción autoalineables comercializados por la casa igus. Entre sus características destacan: 124 Desarrollo y validación experimental del DAOC  Funcionamiento en seco libre de mantenimiento.  Alta rigidez.  Compensación de errores de alineación.  Resistencia a los productos químicos.  Muy poco peso. Tanto la carcasa como el casquillo están fabricados en materiales plásticos desarrollados por el fabricante, caracterizados por una alta resistencia al desgaste y bajo coeficiente de fricción. Todos son idénticos con un diámetro nominal interior de casquillo de 12 mm. 5.4.2. Subsistema de control El control de posición del DAOC se ejecuta a través de un programa informático instalado en PC, dentro de una arquitectura abierta de control. El operador introduce las instrucciones desde la interfaz y los comandos son enviados, a través del puerto serie RS232, a dos tarjetas controladoras independientes, una para cada de eje. Los circuitos de control integran tanto la parte de potencia como la parte de control y generación de secuencias de impulsos. Procesan los comandos y modulan la potencia que envían a los motores paso a paso para cumplir con las especificaciones de movimiento introducidas: ángulo de movimiento, sentido de giro, velocidad, etc. 5.4.2.1. Unidad de control La unidad de control está compuesta por los elementos indicados en la Figura 5.18. La caja ha sido construida en PVC y sus dimensiones son 177x120 mm y 45 mm de alto. La tapa está fabricada en chapa de acero inoxidable y dispone de sus correspondientes orificios de ventilación. Va fijada a la caja por cuatro tornillos también de acero inoxidable. Figura 5.17. Unidad de control del DAOC. Desarrollo y validación experimental del DAOC 125 Nº Nombre 1 Caja. 2 Tarjetas controladoras. 3 Dos conectores hembra DIN C091B de 6 vías. 4 Dos conectores hembra DIN C091B de 4 vías. 5 Dos conectores hembra DB 9 pines RS232. 6 Fusibles de protección de las tarjetas. Figura 5.18. Elementos de la unidad de control. La unidad de control del DAOC incorpora dos tarjetas de control Easy Step 3000 Industrial Interface , una para cada motor. De esta manera puede controlarse cada movimiento de orientación de manera independiente. Cada controlador Easy Step 3000 (en versión pro con funciones de aprendizaje y repetición) está montado sobre un circuito con bornes de conexión mediante tornillo que permite integrar el controlador en cualquier máquina o aplicación muy fácilmente. Incorpora entrada y salida de 5V protegida, indicador de alimentación correcta y protección contra cortocircuitos. Las características más relevantes son:  Tensión de alimentación del circuito lógico: 6,5 a 30 V dc.  Controla motores paso a paso de hasta 35 voltios y 3 amperios por fase.  Tanto en modo de 2 fases, 1 fase y medio paso. 1 2 6 1 2 3 4 5 6 126 Desarrollo y validación experimental del DAOC  Registro de posición actual +/- 100.000.000.000 de pasos.  Comandos de moviendo absoluto y relativo.  Conexión para comunicación vía puerto serie RS232.  Registro de posición cero (home). El controlador tiene 4 modos de funcionamiento: 1. El modo PC le permite controlar un motor paso a paso mediante órdenes enviadas desde un puerto serie RS232. Este es el modo que se emplea en el sistema que se describe. 2. En el modo esclavo el circuito se controla mediante las entradas de paso y dirección. Por cada impulso el circuito mueve el motor un paso. 3. En el Modo Tensión el controlador se controla con una tensión de entre 0 y 5V. Esto permite controlar la posición del motor con la ayuda de un potenciómetro, de forma parecida a como funciona un servo. 4. En el modo de aprendizaje, el módulo almacena una serie de instrucciones que se le enviadas por el puerto serie y luego las ejecuta al pulsar un botón. Además cuenta con un registro interno de posición que almacena la posición relativa en pasos desde un origen definible por el usuario y un registro de marca para hacer movimientos secuenciales. También se le pueden programar la aceleración y velocidad máxima de pulsos para ajustarse a casi cualquier motor paso a paso unipolar del mercado. Las tarjetas controladoras tiene la opción de que en condiciones de motor parado continúe circulando una corriente por los devanados adecuada para que el motor mantenga su posición. Sin embargo esta posibilidad queda descartada para esta aplicación debido a que el tiempo de permanencia en una determinada posición puede alargarse y se corre el riesgo de que el calentamiento que experimentan los devanados acabe por provocar el fallo del motor. 5.4.2.2. Software de control El sistema desarrollado dispone de un programa para el control del equipo. Éste forma parte, a su vez, de un software más amplio desarrollado específicamente para la simulación y optimización del proceso de electroconformado ( ELECFORM3DTM ). En la pantalla principal o “Pantalla de Mandos” (Figura 5.19) se presenta la posición del dispositivo en tiempo real. Para ejecutar un movimiento puede seleccionarse el ángulo Desarrollo y validación experimental del DAOC 127 relativo y seleccionar el movimiento y su sentido. También dispone de la opción retorno a cero. Figura 5.19. Funciones de la pantalla de Mandos. Nº Nombre Función 1 Pantalla de Posición Posición angular (en grados) actualizada de la pieza. 2 Origen Retorno a cero (origen de la máquina). 3 Botones de Movimiento Ejecución de movimiento en el modo operativo manual. 4 Selección de Ángulo Selección el ángulo de movimiento siguiente en el modo operativo manual. Son ángulos relativos (respecto a la posición actual) 5 Pantalla de mensajes Muestra mensajes de funcionamiento y alarmas. 6 Borrar Borra la pantalla de mensajes. 7 Cuadro de Información de Secuencia Se muestran informaciones de tiempo total del proceso, tiempo parcial en la posición actual y número de secuencia en ejecución. 8 Introducción de secuencia Pasar a la pantalla de introducción de secuencia de movimientos. 9 Ejecución de secuencia Ejecución de la secuencia de movimientos definidos en la pantalla de introducción de secuencia. 10 Salir Se usa para salir de la pantalla de Mandos. Tiempo total: 2h Tiempo parcial: Nº Secuencia: 1 3 1 2 4 5 6 7 8 9 10 128 Desarrollo y validación experimental del DAOC Otra de las opciones que pueden realizarse es introducir una secuencia de posiciones (hasta diez) y el tiempo de detención en cada una de ellas. Una vez introducida la secuencia se vuelve a la pantalla principal y se ejecuta. El tiempo de estancia en cada posición es controlado por un temporizador que envía a las tarjetas controladoras los datos de la siguiente posición una vez se haya cumplido el tiempo especificado para la actual. En la Pantalla de Mandos puede verificarse la posición actual, el tiempo total y parcial. La pantalla del modo secuencia se muestra en la Figura 5.20. Figura 5.20. Pantalla del Modo secuencia. 5.4.3. Fabricación del prototipo Para la fabricación del prototipo se han usado diversos métodos de fabricación, cada uno de os cuales se describen a continuación.  Conformación por arranque de material  Modelado por deposición de materia fundida (FDM)  Punzonado de chapa Desarrollo y validación experimental del DAOC 129 El cuerpo del bastidor es una de los elementos que presentaron un proceso de fabricación más complejo. Las dos piezas que lo componen fueron mecanizadas por separado, sin embargo, el contorneado circular que forma el alojamiento del cojinete de deslizamiento de delrin fue realizado con ambas piezas unidas para garantizar una buena precisión dimensional. Por otro lado, destaca el mecanizado de cajeras en la cara superior e inferior con el fin aligerar su peso. En la Figura 5.21 también se muestra una imagen tomada durante la fabricación de la carcasa en la máquina de FDM. Figura 5.21. Medición y mecanizado del cuerpo del bastidor. Carcasa en la máquina de FDM. En la Figura 5.22 se muestran las imágenes del prototipo del subsistema mecánico del DAOC . Figura 5.22. Prototipo del subsistema mecánico del DAOC. 130 Desarrollo y validación experimental del DAOC 5.5. Métodos y materiales 5.5.1. Equipo de electroconformado El equipo de electroconformado empleado en los ensayos de validación está compuesto por una zona de deposición, un sistema de filtración del baño electrolítico y una zona de regulación y control. La zona de deposición está constituida básicamente por un tanque o cuba de electrólisis con todos los accesorios necesarios para su adecuado funcionamiento y un sistema de conexiones con el resto de las zonas de la instalación (ver Figura 4.). Dicho tanque está fabricado en polipropileno con unas dimensiones útiles de 600x400x500 mm, se encuentra calorifugado y está equipado con una armadura anódica-catódica formada por pletina de cobre de 20x10 mm de sección. Figura 5.23. Tanque de deposición de la instalación de electroconformado de níquel. Entre los elementos accesorios se encuentran tres resistencias de inmersión fabricadas en teflón con una potencia individual de 800 W, con lo que se satisfacen las necesidades de calentamiento previstas. Sólo dos de ellas se utilizan en el calentamiento del baño, mientras que la tercera es de reserva. Se emplearon ánodos comerciales de la marca Inco , modelo “ S-Rounds Electrolytic Nickel ”. Se trata de piezas individuales redondeadas de unos 25 mm de diámetro y 6.5 mm de espesor que no presentan las esquinas o bordes afilados característicos de las piezas cuadradas, lo cual garantiza un mejor asentamiento en las cestas y una manipulación más segura. Además, el modelo seleccionado contiene una pequeña cantidad de azufre que eleva la activación electroquímica de la reacción de disolución del ánodo. Los ánodos estaban contenidos en una única cesta de titanio Resistencias calefactoras Armadura anódica Pletina catódica Cestas anódicas Sistema de agitación mecánica Desarrollo y validación experimental del DAOC 131 con sección rectangular y unas dimensiones de 170x200x35 mm. La cesta estaba forrada con una bolsa de polipropileno y colgada por medio de dos ganchos a una de las barras que forman la estructura anódica en la zona central del lado más largo del depósito. Además dispone de un sistema mecánico de agitación que imprime un movimiento de oscilación a la barra catódica. EL actuador del dispositivo es un motorreductor con velocidad de salida 25 r.p.m. acoplado a un mecanismo excéntrico de corredera-manivela. El sistema de agitación no fue empleado en los ensayos de validación del DAOC con el objeto de estudiar de manera aislada el efecto de los movimientos de orientación programados, sin la influencia que podría provocar el movimiento de oscilación catódica. El sistema de filtración del equipo tiene como objetivo eliminar las partículas orgánicas y contaminantes presentes en la solución de sulfamato de níquel a fin de prevenir rugosidades o imperfecciones en el depositado del metal. La filtración se realiza mediante filtro de polipropileno modelo MF120 1M – 160/20 con cartucho de 10” y bomba de la marca Siebec MC15-10 ” de arrastre magnético con un caudal teórico de 1,5 m3/h. Se trabajó con recirculación continua, lo que para el caudal indicado supone unas 9 renovaciones a la hora. Por último, la zona de regulación y control tiene como elementos principales un rectificador de regulación continua por volante con una potencia útil de 0,8 kW, tensión de corriente continua de 0-16 V e intensidad máxima de 50 A y el dispositivo de control de la temperatura que consta de una sonda PTC marca AKO-155801 , funda pírex y caja de mando con indicador visual digital de temperatura situado en el cuadro general. 5.5.2. Condiciones operativas Las condiciones operativas referidas a composición del baño electrolítico, temperatura y pH, fueron las mismas que las descritas en el capítulo 3 (ver apartado 3.2.2.1) y se resumen en la Tabla 3.2. El baño electrolítico consistió en una solución de sulfamato de níquel convencional con la única novedad de la incorporación de 600 cm3 de un agente humectante para eliminar el riesgo de aparición el efecto de picado en la superficie de las electroformas. Se mantuvo un valor constante de densidad de corriente medio de 4 A/dm2 y el tiempo de deposición elegido fue de 24 horas. 132 Desarrollo y validación experimental del DAOC Tabla 5.6. Condiciones operativas de los ensayos. Composición del electrolito Ni(SO3 NH2)2· 4H2O 400 g/L NiCl2·6H2O 11 g/L H3BO3 50 g/L Agente humectante Elpely 22C 7,5 cm3/L Aditivos Ácido 1,3,6-naftalen-trisulfónico (NTS) 2 g/L 2-butino-1,4-diol (BD) 20 mg/L Condiciones de electrodeposición pH 4,5 Temperatura 45ºC Densidad de corriente 4 A/dm2 Tiempo de deposición 24 horas 5.5.3. Definición del modelo para ensayos de validación En la fase de diseño y selección de material del modelo que se emplearía en los ensayos se tuvieron presentes las siguientes especificaciones:  Geometría básica característica de piezas reales con espesor no uniforme.  Identificación a priori de las posiciones de orientación más favorables.  Viabilidad de estudio del efecto sobre la concentración de corriente en aristas.  Presencia de una singularidad geométrica negativa (ranura).  Superficies planas o suaves que facilitaran la medición de espesores.  Facilidad de separación de la electroforma.  Modelo permanente que no resultase dañado durante la fase experimental.  Sencillez en la fabricación. La geometría del modelo seleccionado para los ensayos de validación del DAOC se muestra en la Figura 5.24. Se trata de un cubo de 50 mm de lado en el que se realizó la electrodeposición sobre tres de sus caras. La cara frontal (de color fucsia en la imagen), enfrentada al ánodo en la posición estática, y la cara superior (verde) se mantuvieron planas, mientras que en el centro de la cara lateral se mecanizó una ranura (azul) de media caña de 16 mm de ancho y 40 mm de longitud. Además se redondearon las tres aristas con un radio de 2 mm para evitar el excesivo crecimiento nodular en esas zonas, siguiendo las recomendaciones de diseño para electroconformado [20].