Estudo da emissão singular de fotões por defeitos na rede do nitreto de boro hexagonal

Universidade do Minho Escola de Ciências Áureo Capuma Ucuanjongo Estudo da emissão singular de fotões por defeitos na rede do nitreto de boro hexagonal Janeiro de 2020 Áureo Capuma Ucuanjongo Estudo da emissão singular de fotões por defeitos na rede do de boro hexagonal UMinho|2020 Universidade do Minho Escola de Ciências Áureo Capuma Ucuanjongo Estudo da emissão singular de fotões por defeitos na rede do nitreto de boro hexagonal Dissertação de Mestrado em Física Trabalho efetuado sob orientação de: Professor Doutor Peter Michael Schellenberg Professor Doutor João Pedro dos Santos Hall Agorreta de Alpuim Janeiro de 2020 i Direitos de autor e condições de utilização do trabalho por terceiros Este é um trabalho académico que pode ser utilizado por terceiros desde que respeitadas as regras e boas práticas internacionalmente aceites, no que concerne aos direitos de autor e direitos conexos. Assim, o presente trabalho pode ser utilizado nos termos previstos na licença abaixo indicada .Caso o utilizador necessite de permissão para poder fazer um uso do trabalho em condições não previstas no licenciamento indicado, deverá contactar o autor, através do Repositório UM da Universidade do Minho. Atribuição-NãoComercial-SemDerivações CC BY-NC-ND https://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/ ii Agradecimentos Durante o período de formação deparei-me com diversos obstáculos, deste modo, necessitei de auxílios para os transpor. Portanto, dedico essa secção para expressar a minha profunda gratidão. Primeiramente, agradeço a Deus todo Poderoso, pela proteção divina. Expresso o profundo agradecimento ao Doutor Peter Schellenberg e ao Doutor Pedro Alpuim, pela atenção e disponibilidade durante a realização do trabalho e compromisso total para comigo. Estou profundamente grato por tornarem este trabalho possível e por me terem dado a oportunidade de investigar nesta área tão fascinante. Em especial e em representação da minha grande e querida Família meus Pais Job Ucuanjongo e Albertina Ucuanjongo, meu irmão Nilton Ucuanjongo. Mesmo distante de mim nunca deixaram de manifestar sua atenção, acompanhamento e suporte. Ao Doutor Michael Belsley pela disponibilidade, ajuda e observações quanto a instrumentação e as técnicas usadas durante a pesquisa. Ao Doutor Paulo Marques Professor do departamento de Física da Universidade do Porto, pela ajuda na reparação da fibra fotónica. Aos colegas de laboratório César Bernardo e Manuel Rodrigues que estiveram sempre disponíveis para partilhar suas experiências e sugestões vantajosas durante a realização da tese. A Universidade do Minho e em particular ao Centro de Física, pelo suporte material disponibilizado. Ao Governo Angolano pelo apoio financeiro, à Professora Zenaida Fuentes (Msc) e ao Doutor Bernardo Camunda, Decano da Escola Superior Pedagógica do Namibe (Angola) pelo apoio durante a fase de candidatura ao Mestrado. Aos amigos e companheiros Andreia Neto, António Kamengo, Paulo Boano, Bruno Alexandre, José Nuno, João Martins, Lucas Rocha, que durante a formação muito ajudaram de forma científica e moral para que eu chegasse a este patamar, ao colega Salvador Tito pela ajuda quanto a ortografia. iii Declaração de integridade Declaro ter atuado com integridade na elaboração do presente trabalho académico e confirmo que não recorri à prática de plágio nem a qualquer forma de utilização indevida ou falsificação de informações ou resultados em nenhuma das etapas conducente à sua elaboração. Mais declaro que conheço e que respeitei o Código de Conduta Ética da Universidade do Minho. iv Resumo Com a descoberta do grafeno em 2004, o estudo de materiais 2D e a busca pela compreensão das suas propriedades fascinantes têm crescido. A possibilidade de materiais 2D hospedarem defeitos que funcionam como pontos emissores de fotões singulares como o caso do nitreto de boro hexagonal (h-NB) têm motivado estudos nesse âmbito. Embora a natureza dos defeitos emissores de fotões singulares seja ainda um assunto de muito debate académico, a propriedade de emissão ótica tem motivado numerosas pesquisas científicas. Nesta tese estudou-se a emissão de fotões por defeitos atómicos em h-BN. A amostra foi excitada por uma fonte que consiste num laser pulsado que emite pulsos de cem fentossegundos de largura com uma repetição de 76MHz e o comprimento de onda de excitação de 530nm com a emissão acima de 600nm. O comprimento de onda de excitação foi obtido a partir de uma fibra fotónica que foi usada para produzir luz branca da qual separou-se o comprimento de onda de interesse para excitar a amostra. A emissão de fluorescência foi estudada com o recurso da técnica Fluorescence Lifetime Imaging (FLIM), usando-se o método Time Correlated Single Photon Counting (TCSPC). Os primeiros resultados mostraram uma grande densidade de pontos emissores na amostra e de uma forma geral as fontes emissoras apresentaram bleaching gradual , quando sobre eles se incidiu o feixe de excitação e em alguns casos terminando com o bleaching total da fonte emissora. As medições revelaram também a manifestação do blinking das fontes emissoras. A forte manifestação do bleaching que terminou com o bleaching total em alguns casos, questionou a natureza das fontes, pois era suposto que esses se mantivessem estáveis durante longas medições. Portanto, um annealing a 500ºC em alto vácuo foi realizado para limpar a amostra de possíveis impurezas que funcionam como fontes emissoras de fluorescência. Os resultados depois do annealing mostraram uma densidade mais baixa de fontes emissoras de fluorescência. v ABSTRACT With the discovery of graphene in 2004, the study of 2D materials and the pursuit of understanding its fascinating properties have grown. The possibility of 2D materials hosting defects that function as single photon emitting points such as in hexagonal boron nitrate (h-NB) has motivated further study in the area. Although the nature of single photon emitting defects is still a matter of much academic debate, the optical emission property has motivated numerous scientific research. In this thesis, the photon emission by atomic defects in h-BN was studied. The sample was excited by an excitation source consisting of a pulsed laser that emits one hundred femtoseconds wide pulses with a repetition of 80 MHz and the excitation wavelength of 530 nm with emission above 600 nm. The excitation wavelength was activated from a photonic fiber that was used to produce white light where it was selected or the wavelength of interest to excite a sample. Fluorescence emission was studied using the Fluorescence Lifetime Imaging (FLIM) technique using the Time Correlated Single Photon Counting (TCSPC) method. The first results showed a high density of emitting points in the sample and generally, the emitting sources showed gradual bleaching when the excitation beam was focused on them and in some cases ending with the total bleaching of the emitting source. The measurements also revealed the manifestation of blinking from the emitting sources. The strong bleaching outbreak that ended in full bleaching in some cases questioned the nature of the sources as they were supposed to remain stable over long measurements. Therefore, annealing at 500ºC was performed to clean the sample of possible impurities that act as fluorescence emitting sources and to increase the number of single photon emitting defects. The results after annealing showed a density of fluorescence emitting sources. Such sources showed low intensity in relation to fluorescent spots observed before annealing vi Lista de figuras Figura 1.1 Defeitos de Schottky (Sh) e de Frenkel (F) em um cristal iónico. As setas indicam o deslocamento de iões. O defeito de Schottky consiste em lacunas criadas quando um átomo ou ião é tirado de um sítio cristalino interno para um sítio cristalino situado na superfície do cristal. E o defeito de Frenkel também é um defeito associado a lacunas no qual um átomo ou ião é transferido de um sítio da rede cristalina para uma região intersticial, ou seja, uma posição que normalmente não é ocupada por um átomo [5]. ........................................................................ 3 Figura 2.1 Empilhamento de materiais 2D formando heteroestruturas [1]. ................................ 7 Figura 2.2 Estrutura cristalina do h-BN . ..................................................................................... 7 Figura 2.3 Estrutura eletrónica da energia de banda do BN com bangap igual a 5,9eV em comparação com a do grafeno bangap igual a 0eV. ................................................................... 8 Figura 2.4 Esquema mostrando a comparação da estrutura cristalina da grafite a direita, e a esquerda do h-BN [11]. ............................................................................................................. 9 Figura 2.5 (a) absorção, (b) emissão espontânea (c) emissão estimulada [14]. ........................ 10 Figura 2.6 Diagrama de Perrin Jablonski mostrando os níveis de energia e transições envolvidas entre absorção e emissão (que no caso específico trata-se de emissão de florescência) [15]. .. 11 Figura 2.7 Valores típicos se transições entre estados [15]-[19] .............................................. 12 Figura 2.8 Diagrama de energia potencial mostrando as transições envolvidas na absorção, fluorescência e fosforescência e cruzamento entre sistemas entre o estado de singleto excitado [15]-[19]. ................................................................................................................................ 13 Figura 2.9 Esquema ilustrando o princípio da fluorescência resolvida no tempo, para a técnica de fluorometria por pulso [16]. ..................................................................................................... 14 Figura 2.10 Princípio da medição do tempo de vida no domínio do tempo. A amostra é excitada com um. pulso curto de luz, após o qual a fluorescência emitida é medida resolvida no tempo [27]. ....................................................................................................................................... 15 Figura 2.11 Convolução do decaimento de fluorescência com o IRF. Onde IRF é a função que o sistema FLIM gravaria se detetasse diretamente o pulso de laser [17]. .................................... 16 Figura 2.12 (a) esquema do processo de fotoluminescência, em que o defeito é excitado com uma luz verde (495–570nm), e emite na faixa do amarelo (570–590nm) (b) Esquema do diagrama de coordenadas de configuração unidimensional, exibindo a energia total como uma função da Capítulo 1 - Introdução 2 1.1 Breves considerações sobre cristais 2D A busca pela compreensão das estruturas e propriedades dos materiais de forma cristalina e em camadas de duas dimensões (2D) levou a descoberta de materiais cujas propriedades fascinam e têm revolucionando o desenvolvimento de novas tecnologias. O grafeno foi o primeiro material 2D descoberto [1]. É a estrutura básica de outros alótropos do carbono, como a grafite (3D), nanotubos de carbono (1D) e fulerenos (0D). E( constituído por folhas de carbono, de espessura atómica e estrutura hexagonal. Desde que foi descoberto, isolado e caraterizado em 2004 é considerado um material com propriedades promissoras para aplicações em componentes eletrónicos, biossensores, transferência de calor, baterias e compósitos avançados [2]. E( o material em monocamada mais resistente conhecido, é ainda o material mais condutivo para a sua espessura e possui um elevado coeficiente de absorção (2.3%) da luz [3]. Pode ser utilizado para aplicações como condutor transparente, além disso possui muitas propriedades extraordinárias, incluindo excelente desempenho mecânico, excelente condutividade térmica e alta estabilidade química o que permite uma ampla aplicação em vários campos, como engenharia biológica, eletrónica, em materiais compósitos muito leves e fortes, energia fotovoltaica e armazenamento de energia. Com o avanço de estudos na área da física do estado sólido, além do grafeno, foi possível a descoberta de outras estruturas de materiais 2D em que suas propriedades têm incentivado pesquisas avançadas, o que permite o crescimento da família de cristais 2D incluindo metais, semicondutores, e isolantes como por exemplo o nitreto de boro hexagonal (h-BN). Com características estruturais que o assemelham ao grafeno, o h-BN é isoelétrico com o grafeno mas tem no entanto uma larga banda de energia proibida [2]. Tal como a grafite, o nitreto de boro hexagonal existe como material composto de muitas camadas atómicas de h-BN e encontra uso como lubrificante e como material refratário. Devido à elevada dureza também se usa em ferramentas industriais, sendo a sua utilização apenas limitada por uma relativamente baixa temperatura de oxidação (430 °C)[4] Estudos avançados sobre as características das redes periódicas de materiais 2D mostram as diversidades entre as estruturas topológicas de diferentes materiais, mostrando desvios na rede periódica que formam imperfeição [5]. Capítulo 1 - Introdução 3 De algum modo, as estruturas cristalinas 2D apresentam imperfeições. Para alguns materiais a natureza dessas imperfeições são bem compreendidas, enquanto que para outros a sua natureza ainda levanta debate [5]. Associando a presença de imperfeições quânticas as propriedades dos materiais hospedeiros dessas imperfeições, muitas propriedades importantes são manifestadas. Por exemplo, a condutividade de alguns semicondutores, as cores de muitos cristais, a luminescência de alguns materiais, são consequência da presença de imperfeições na rede periódica. Com a descoberta dos defeitos de Frenkel e de Schottky em 1925 e 1936 (figura 1.1). Uma grande porta se abriu para a compreensão e estudos aprofundados das propriedades desses defeitos [5] Figura 1.1 Defeitos de Schottky (Sh) e de Frenkel (F) em um cristal iónico. As setas indicam o deslocamento de iões. O defeito de Schottky consiste em lacunas criadas quando um átomo ou ião é tirado de um sítio cristalino interno para um sítio cristalino situado na superfície do cristal. E o defeito de Frenkel também é um defeito associado a lacunas no qual um átomo ou ião é transferido de um sítio da rede cristalina para uma região intersticial, ou seja, uma posição que normalmente não é ocupada por um átomo [5]. As pesquisas mostraram que esses defeitos podem funcionar como centros de cor. O desafio atual foca-se em estudos relacionados à emissão de fotões em cristais cuja rede periódica hospeda defeitos pontuais. Capítulo 1 - Introdução 4 1.2 Estrutura da Tese O presente trabalho está constituído por cinco capítulos. No capítulo 1 faz-se a introdução da tese e apresenta-se as abordagens dos restantes capítulos. No capítulo 2 apresenta-se os Fundamentos onde abordou-se os principais conceitos que sustentam o estudo que se propõe, tais como, materiais 2D, nitreto de boro hexagonal, interação radiação-matéria, fluorescência, fluorescência resolvida no tempo, Espetroscopia de defeitos, defeitos em nitreto de boro hexagonal. O capítulo 3 é dedicado a Secção experimental onde descreveu-se a técnica experimental usada para excitação da amostra e a instrumentação para detecção da emissão de fluorescência, apresentamos também todo aparato instrumental usado durante a tese tais como a fonte de laser, instrumentação para obtenção do comprimento de onda para excitação e a instrumentação para microscopia de tempo de vida de fluorescência ( Fluorescence Lifetime Imaging ) baseada na técnica TCSPC ( Time Correlated single Photon Counting ) bem como seus respetivos softwares de análise. O Capítulo 4 Resultados e discussões, destina-se a análise e discussão sobre os resultados obtidos. Por último, o capítulo 5 o qual chamamos de Conclusão, apresentamos uma breve discussão sobre as ilações tiradas a partir dos resultados obtidos na investigação. Capítulo 2 - Fundamentos 5 2 Fundamentos Capítulo 2 - Fundamentos 6 2.1 Materiais 2D e Heteroestruturas Com o advento de pesquisas com o grafeno na última década, despertou-se interesse em uma ampla variedade de materiais bidimensionais formado por camadas de diferentes materiais com propriedades distintas. O grafeno apesar de possuir certas propriedades que o distinguem de outros materiais bidimensionais, apresenta pequenas debilidades que são melhoradas quando combinado com outros materiais 2D como uma melhor mobilidade alcançada quando encapsulado com h-BN [1]. Por outro lado, existem outras famílias de materiais 2D, tais como: condutores, semicondutores com diferentes hiatos de energia proibida ( bandgap ) e isolantes como por exemplo o nitreto de boro (BN). Esses diferentes materiais bidimensionais com diferentes propriedades podem ser integrados de forma heterogênea numa escala atómica criando novas estruturas que exibem propriedades novas com funcionalidades interessantes e únicas que não se podia alcançar anteriormente [1]. Os materiais 2D proporcionam-nos ponto de partida para gerar hétero estruturas que apresentam propriedades distintas. As pesquisas sobre os materiais 2D possibilitaram a criação de uma variedade de família de materiais como cristais de um átomo de espessura com várias propriedades. O primeiro material incluído na família de materiais 2D foi o grafeno que é um semimetal de bandgap zero. Atualmente, a família de matérias 2D inclui metais, semicondutores e isolantes como o nitreto de boro hexagonal. Estudos mostram que as propriedades dos materiais 2D diferem muito das suas estruturas 3D, demostrando assim propriedades físicas interessantes e possibilitando uma gama de aplicações diferentes [1], [6]. Uma infinidade de oportunidade aparece quando diferentes cristais são combinados empilhados de forma vertical, reunidos pela força de Van der Waals. A combinação vertical de materiais 2D para formar heteroestruturas possibilitou a observação de fenómenos interessantes como por exemplo a observação do espectro borboleta de Hofstadter (do inglês Hofstadter butterfly ), em um dispositivo de grafeno fabricado sobre um substrato de nitreto de boro. Capítulo 2 - Fundamentos 7 Figura 2.1 Empilhamento de materiais 2D formando heteroestruturas [1]. 2.1.1 Nitreto de Boro Hexagonal O Nitreto de Boro hexagonal (h-BN) é um material que possui uma estrutura planar em favo de mel, cristalina e estável formadas por átomos de boro e azoto que normalmente se empilham em camadas. Os átomos de boro e azoto encontram-se fortemente ligados no plano de forma covalente e as camadas são mantidas juntas por ligações fracas de Van der Waals. Figura 2.2 Estrutura cristalina do h-BN . Capítulo 2 - Fundamentos 8 O h-BN é frequentemente tratado como isolador por causa da sua banda de gap de 5,9eV e frequentemente usada como dielétrico em dispositivos elétricos [7], [8]. Em uma comparação entre as estruturas de bandas do nitreto de boro e do grafeno (figura 2.3), é possível notar que a estrutura de bandas dos dois materiais é bastante parecida, exceto pela região dos pontos K e K′ onde ao contrário do grafeno, o nitreto de boro apresenta uma larga banda de energia proibida que como consequência o torna isolador e transparente.[9] Figura 2.3 Estrutura eletrónica da energia de banda do BN com bangap igual a 5,9eV em comparação com a do grafeno bangap igual a 0eV. Um dos processos de sintetização do h-BN passa pelo método de deposição química de vapor (CVD) [10]. Tal como o grafeno, o h-BN contem duas bordas com terminações diferentes, uma em zig -zag e outra em formato armchair . Segundo as investigações de Hassel e Brager e mais recente por Pease, [11] mostraram que células unitárias hexagonais do nitreto de boro são bimoleculares e as estruturas consistem em camadas planas hexagonais. Semelhante ao grafite [12], com camadas com ligações sp2. Capítulo 2 - Fundamentos 9 Figura 2.4 Esquema mostrando a comparação da estrutura cristalina da grafite a direita, e a esquerda do h-BN [11]. O Nitreto de Boro hexagonal apresenta propriedades interessantes como boa resistência mecânica, resistência a manipulação química e também possui uma larga banda de energia proibida que como consequência o torna opticamente transparente. [7] [13]. Como resultado da sua forte ligação covalente, o h-BN possui alta estabilidade térmica até aproximadamente 2600ºC em contraste ao seu isolamento elétrico possui alta condutividade térmica. 2.2 Interação radiação Matéria O contributo de Niels Bohr ao estabelecer que átomos e moléculas só podem ter níveis de energia discretos separados por quantas de energia [14], tornou-se fundamental para o desenvolvimento da mecânica quântica que conhecemos. A partir dessas ideias desenvolveram-se conceitos relacionados à interação entre a matéria e a radiação eletromagnética em um meio material como: • Um átomo possui níveis discretos de energia; • A emissão da luz em um meio, quer seja espontânea ou estimulada, só ocorre se houver transição entre níveis eletrónicos; Capítulo 2 - Fundamentos 10 Figura 2.5 (a) absorção, (b) emissão espontânea (c) emissão estimulada [14]. Na natureza é comum a manifestação de fenómenos que envolvem a interação entre a radiação e a matéria. A radiação, é caracterizada por uma onda eletromagnética que transporta uma certa quantidade de energia, e esta, por sua vez em determinadas condições pode ser transferida para um meio material quando essa onda interagir com a matéria. Segundo Louis de Broglie (1892 – 1987) em sua tese de doutoramento, apresentou a hipótese de que toda a matéria apresenta um comportamento dual, ou seja, dependendo da experiência em causa, a matéria pode apresentar um comportamento corpuscular ou ondulatório. De Broglie apresentou esse postulado partindo das ideias de Albert Einstein (1879 – 1955) sobre a natureza corpuscular da luz. Para Einstein a luz possui uma energia que é quantificada em pequenos pacotes de energia chamados de quanta de luz e depois veio a chamar-se fotão. Einstein apresentou dessa forma a ideia de que em determinados processos a onda eletromagnética apresentava um comportamento corpuscular. O fotão é a partícula que dá corpo à natureza corpuscular da radiação e a sua energia (&(&) mostra o carácter dual da radiação ao ser dada por: ( =ℎ, (2.1) Onde ℎ é a constate de Planck ( ℎ=6,62607015×10345&&6.8 ) e , é a frequência da radiação que por sua vez é dada por: , = 9 : (2.2) Onde ; é a velocidade da luz no vácuo ( 299792458&m/s ) e ! é o comprimento de onda da radiação eletromagnética. Assim, podemos escrever a equação da energia do fotão da seguinte forma. ( =ℎ9 : (2.3) Capítulo 2 - Fundamentos 11 Podemos ver pela equação que a energia do fotão depende unicamente da frequência ( ! ) da radiação e não da intensidade da fonte que emite a radiação. Conforme abordado, o fotão é o elemento que caracteriza a interação entre a radiação e um meio material, com isso pretende-se dizer que a matéria emite e absorve a radiação em forma de fotões. De acordo com a mecânica quântica o espectro de energia de um átomo ou molécula é composto por níveis de energia específicos tendo em conta a composição e estrutura da matéria em causa. Sendo assim, um eletrão será apenas promovido do estado fundamental (S0) para um estado superior (Si) se lhe for fornecido um fotão com uma quantidade de energia igual à diferença de energia entre esses dois estados [15]. Figura 2.6 Diagrama de Perrin Jablonski mostrando os níveis de energia e transições envolvidas entre absorção e emissão (que no caso específico trata-se de emissão de florescência) [15]. Os níveis de energia do estado fundamental e excitados em uma molécula podem ser descritos um diagrama de Perrin -Jablonski, conforme mostra a figura 2.6. Antes de qualquer interação com a radiação, o sistema se encontra no nível mais baixo do estado fundamental (S0). Após a absorção de um fotão o eletrão é excitado do estado (S0). Esse fenómeno acontece numa escala temporal de 103AB s [15] [19], (ver figura 2.7). Pela conservação da energia, o excesso de Capítulo 2 - Fundamentos 18 em estruturas bidimensionais, quer na forma de monocamadas ou em heteroestruturas como por exemplo no nitreto de boro hexagonal. O h-BN, pela sua larga banda de energia proibida (5,9eV) que corresponde a uma excitação com uma de absorção de comprimento de onda eletromagnético cerca de 210nm [23], tratado como isolante, tem a capacidade de hospedar defeitos que exibem propriedades que têm sido foco de investigação. Esses defeitos da estrutura hexagonal do nitreto de boro apresentam características óticas com a capacidade de exibir emissão luminosa a temperatura ambiente. A emissão de fotões por defeito numa estrutura do h-BN, pode ser ultra brilhante e permanecer estável até aos 800K [24], [25]. O foco principal é, atualmente, caracterizar as fontes do fenómeno de emissão em h-BN A descrição da absorção e emissão por defeitos é apresentada no diagrama de energia versus coordenadas de configuração, ou nucleares, como se pode ver na figura 2.14 Figura 2.14 Ilustração dos mecanismos de fluorescência. Na figura, está representado o processo de emissão do fotão de fluorescência quando o eletrão retorna do estado excitado S1 para o estado fundamental S0. [25] O eixo horizontal Q corresponde às coordenadas configuracionais nucleares e o eixo vertical representa a energia total da rede com defeito. As transições electrónicas entre estados de energia definida representados no diagrama de configuração de coordenadas da figura 2.14, fornecem o mecanismo fundamental para explicação do processo de absorção e emissão por defeitos pontuais[25]. Capítulo 3 - Secção experimental 19 3 Secção experimental Capítulo 3 - Secção experimental 20 3.1 Síntese O h-BN usado na pesquisa foi obtido por deposição química vapor (CVD) sobre um catalisador de folha de cobre, e depois transferido para um substrato de quartzo usando uma de duas técnicas. Na primeira técnica de transferência do cobre ao substrato de quartzo usou-se gel-fim. Esta técnica consiste em anexar o gel-film sobre o substrato de cobre, cobrindo a parte em que está depositado o h-BN com boa qualidade. Durante esse processo deve-se ter cuidado de remover pequenas bolhas de ar que se podem formar entre a interface do cobre e do gel-film . Estando o gel-film bem anexado ao cobre, ambos são colocados em tratamento térmico a 70ºC durante 2h sob pressão de uma massa de 2,3kg. Depois de duas horas o cobre é removido e o h-BN fica anexado ao gel-fim estando disponível para ser transferido ao substrato de quartzo. O Processo de remoção do cobre foi feito por meio de uma diluição do cobre durante duas horas em uma solução em que foi dissolvida 0,02mol de (NH4)2 S2O8 em 25 ml de H20. Em seguida, o gel-film contendo h-BN é colocado sobre o novo substrato de quartzo pelo mesmo processo de tratamento térmico durante duas horas. Passando as duas horas o gel-fim é removido do quartzo, finalmente depositase o h-BN ao substrato de quartzo. Recorreu-se a outra amostra previamente transferidas usando um substrato polimérico que dissolve depois da transferência (poli-metil-metacrilato, PMMA). Foi usada para a investigação uma amostra que consiste em multicamadas de h-BN transferida em um substrato de quartzo. 3.2 Instrumentação A instrumentação usada para o estudo de emissão de fotões por defeitos atómicos consiste num sistema que vai desde uma fonte de laser pulsado para excitação da amostra até um sistema que funciona como microscopia de fluorescência. Sendo assim, tendo em conta o objetivo da investigação que é focada em estudar a emissão de fotões a partir de defeito em uma rede de nitreto de boro hexagonal, a instrumentação foi montada de maneira a se aproximar da melhor forma possível a instrumentação para o experimento de microscópia a laser, a fim de poder produzir a fluorescência e consequentemente poder criar a imagem (FLIM) da amostra analisada a partir dos dados adquiridos, conforme apresentado no esquema abaixo. Capítulo 3 - Secção experimental 21 3.2.1 Laser Para a resolução de tempos de vida curtos é necessário que a fonte de laser pulsado emita pulsos ultrarrápidos da ordem dos fentossegundos. Para a geração desses pulsos da ordem dos fentosegundos é usada a técnica mode-locking . O mode-locking é alcançado inserindo um componente ótico não linear na cavidade do laser. Essa técnica consiste em selecionar alguns comprimentos de onda que se propagam pela cavidade ótica do laser, onde as respetivas fases estão fixadas de modo que em apenas um ponto da cavidade haja interferência construtiva. No caso do laser Ti:Sa o mode-locking é alcançado devido a reflexão não linear do cristal Ti:Sa designada por autofocagem, que mantém a cavidade mais otimizada em comparação da operação CW ( continuous wave ). Para iniciar o efeito de o mode-locking é introduzida uma pequena perturbação no feixe do laser dentro da cavidade. O sistema de laser usado como fonte de excitação, consiste num sistema de laser que usa como meio de ganho titânio: safia (Ti: Sa – Coherent Mira 900) que emite pulsos ultrarrápidos da ordem de 100 fentossegundos com a repetição de 76MHz, que usa uma bomba de laser de feixe contínuo do tipo Coherent Verdi Laser Fibra fotónica TCSPC FLIM PC Figura 3.1 Esquema da instrumentação geral usada para o experimento Capítulo 3 - Secção experimental 22 Figura 3.2 Esquema ótico do laser Ti: Sa – Coherent Mira 900 [26] BP – Prisma de Brewster BRF – Filtro birrefrigente BS – Divisor de feixe L – Lente de foco M – Espelho TiAl203 – Cristal de titânio: safira Para o processo de excitação da amostra de h-BN foi usada a fonte de laser titâniosafira (Ti:Sa – Coherent Mira 900). O pulso de laser proveniente da fonte foi direcionado a um polarizador e em seguida a uma placa de meia onda orientada para transmitir 10% da luz do laser de maneira a regular a potência a 70mW para esta adequar-se a capacidade da fibra fotónica. A excitação da amostra foi feita com um feixe de comprimento de onda de 530nm. Este comprimento de onda, foi obtido por meio do bloqueio dos comprimentos de ondas maiores usando um filtro de interferência FESH0 550nm shortpass e um filtro linos red . Na figura 3.3 podemos ver o sistema usado para a obtenção dos parâmetros de potência e comprimento de onda do feixe de raio laser. • Isolador ótico IO-5BB-800-HP • Placa de meio comprimento de onda • Polarizador orientado Glan laser polariser • Fibra fotónica • Objetivas Plan N 40X/0.65 Capítulo 3 - Secção experimental 23 • Filtro FESH0 550nm Figura 3.3 Instrumentação para obtenção do comprimento de onda para excitação. Sendo; IO: Isolador ótico; !/2 : Placa de meio comprimento de onda; PO: polarizador; OM: Objetiva microscópica; FF: Fibra fotónica; F550: Filtro de interferência de 550nm shortpass. 3.2.2 Fibra fotónica Foi usada a fibra fotónica com o objetivo de obter o comprimento de onda necessário para a excitação. Como o laser tem uma emissão de 800nm e precisa-se de um comprimento de onda dentro da banda de absorção dos defeitos no h-BN, usa-se como recurso a fibra fotónica. Com a fibra é possível obter espetro de luz branca, a partir do qual selecionou-se o comprimento de 530nm usando o filtro de interferência 550nm shortpass . O filtro linos red foi usado para bloquear os restantes comprimentos de onda maiores que 530nm, obtendo assim apenas o comprimento de onda necessário para a excitação. Capítulo 3 - Secção experimental 24 Figura 3.4 Imagem do espectro da luz branca transmitida pela fibra fotónica No decorrer das medições, a fibra apresentou danos na sua estrutura interna e como consequência a intensidade de saída do feixe que passa pela fibra foi afetada drasticamente baixando para 355 $ W de 1 mW de potência que se tem, quando a fibra está em boas condições. Para resolver a situação foi necessário fazer um corte transversal no lado da secção danificada da fibra para remover a parte danificada. Este procedimento foi realizado pelo grupo especialista da Universidade do Porto. Portanto, conseguiu-se obter de novo a fibra em boas condições para que se pudesse seguir com as experiências. 3.2.3 Contagem de fotões singulares correlacionados no tempo (TCSPC) Do Inglês Time Correlated Single Photon Counting (TCSPC), esta técnica consiste em medir decaimentos de fluorescência. Ela é baseada na detenção de fotões singulares de uma luz pulsada a uma frequência de 76MHz, na medição do tempo de deteção desses fotões individuais e na construção da curva temporal de emissão de fluorescência. Essa medição é feita sobre a condição de que a probabilidade de detetar um único fotão deve ser menor que 1 a cada poucas centenas de pulso de laser. Capítulo 3 - Secção experimental 25 Por razões estatísticas, é necessário garantir que não mais de um fotão por pulso seja detetado. Eventos de múltiplos fotões afetam a estatística do histograma e resultam em medições incorretas como consequência do acumulo. Muitos instrumentos são baseados no método de contagem de fotões singulares correlacionado com o tempo para a contagem de fotões, e nesse trabalho foi utilizado um instrumento cujo princípio é apresentado. Figura 3.5 Princípio do TCSPC: (A) Decaimento exponencial de fotões emitidos. (B) Ciclo de medição entre o pulso de excitação da luz do laser e a observação do fotão de fluorescência. A diferença entre a pulso do laser e o sinal do detetor é medida pela eletrónica que age como um cronómetro. (C) Os tempos de chegada são agrupados em caixas (“ canais ” ou “ bins ”) com resolução de tempo de picossegundos e um histograma de sua distribuição é acumulado [27] . De princípio, na configuração clássica do TCSPC o tempo de deteção do fotão único de fluorescência, é dado pelo ciclo de medição entre o pulso de excitação da luz do laser e a observação do fotão de fluorescência, ver figura 3.5. Esse tempo é armazenado em um histograma. O ciclo de medição é feito por um sinal de partida e parada para iniciar e interromper a medição. Estes sinais controlam o disparo, a contagem e a temporização da medição. O sinal de partida é dado pelo pulso de excitação e o sinal de parada é dado pelo fotão de fluorescência. Ao contrário da configuração clássica, usamos uma configuração revertida em que o sinal de partida para o início da medição é dado pelo fotão de fluorescência quando este chega ao detetor e inicia uma contagem temporal, enquanto que o sinal de excitação é atrasado durante A B C Capítulo 3 - Secção experimental 26 um intervalo de tempo previamente escolhido para que chegue ao cartão depois de um tempo suficientemente atrasado do sinal de excitação, tem a função de dar o sinal de parada. Para adquirir uma imagem de tempo de vida de fluorescência, os fotões têm que ser atribuídos aos diferentes pixels, o que é feito armazenando os tempos de chegada absolutos dos fotões, adicionalmente ao tempo de chegada relativo em relação ao pulso de laser. TCSPC permite obter decaimentos na ordem de algumas dezenas de picossegundos até centenas de microssegundos. Para levar a cabo uma experiência de TCSPC é necessário utilizar sistemas eletrónicos especializados, uma vez que os tempos medidos podem ser na ordem dos 120ps. Por este motivo a técnica TCSPC utiliza montagens do tipo apresentado na figura 3.6 que foi usada durante todo processo do trabalho que se apresenta para calcular o tempo de vida da fluorescência. Figura 3.6 Diagrama esquemático do circuito electrónico da placa TCSPC Becker & Hickl (bh SPC -150) na configuração revertida Os fotões detetados individualmente são agrupados em um histograma em cada coluna desse histograma representa um canal temporal. O fotão de fluorescência que é emitido pela amostra (A) é transformado num pulso elétrico pelo fotomultiplicador, que é rapidamente processado pela eletrónica de rápida execução, que em seguida é convertido num sinal digital pelo Analog digital converter (ADC) para que seja gravado num histograma. Capítulo 3 - Secção experimental 27 Quando o fotão atinge o fotocátodo do fotomultiplicador, uma avalanche de eletrões secundários formam-se dentro do tubo fotomultiplicador produzindo um pulso de corrente eléctrica ( start ). Esse pulso de corrente elétrica consiste num sinal analógico, [17] que é enviado a um constant-fraction discriminators (CFD) que é usado para accionar os pulsos de PMT. O CFD dispara em uma fração constante da amplitude do pulso, evitando assim uma instabilidade temporária induzido pela altura do pulso. Os pulsos que saem do detetor podem ter alguma flutuação de amplitude ou desvio de amplitude. O uso de um CFD impede que essas flutuações causem instabilidade ou desvio de tempo Figura 3.7 Como exemplo da adição de desvio de fase do sinal de saída do PMT apresenta-se três pulsos diferentes. (A) pulso de chegada, (B) adição do deslocamento de fase invertida, (C) cruzamento zero da adição[28] Como mostra a figura 3.7, a medição do tempo é iniciada após a deteção de um fotão pelo fotomultiplicador. Como existem amplitudes fortes e flutuações de fase na saída do fotomultiplicador, o CFD é usado para gerar o pulso inicial. Através de uma adição de desvio de fase do sinal de saída PMT negativo (invertido) e do sinal de saída PMT original, ele gera um sinal cujo cruzamento de zero é independente da amplitude e tremulação do sinal. Tal como o sinal de emissão de fluorescência, o sinal de excitação também é enviado para o CFD, este os seleciona e os envia para o time to amplitude converter (TAC). O TAC cria uma rampa de voltagem ( stop ) figura 3.6. Esse sinal de saída é aumentado pelo programmable gain amplifier (PAG) e como consequência do aumento, o tempo de torna-se mais curto. O percurso do sinal a cima descrito ainda é analógico. O ADC converte o sinal analógico em um sinal digital A B C Capítulo 3 - Secção experimental 34 Os instrumentos FLIM são projetados para medir tempos de vida na faixa de nano segundo, uma vez que os tempos de vida da maioria dos fluoróforos usados em microscopia de fluorescência moderna estão dentro dessa faixa. A amostra foi excitada com um pulso de laser ultracurto e a emissão de fluorescência foi detetada por um detetor de resposta temporal rápida (Photosensor Modules H7422 Series), com uma alta sensibilidade espetral num intervalo compreendido entre os comprimentos de onda de 300nm a 720nm. Capítulo 4 - Resultados e discussão 35 4 Resultados e discussão Capítulo 4 - Resultados e discussão 36 Para o estudo da dinâmica do estado pela observação da fluorescência, é necessário usar uma técnica adequada que permite analisar decaimentos de fluorescência. Com recurso a técnica fluorescence lifetime Imaging microscopy usando o método time correlated single photon counting estudamos a emissão de fluorescência por defeitos em uma amostra que contém nitreto de boro hexagonal. A obtenção de dados foi adquirida no domínio temporal, que tem foco na medição do tempo de vida da fluorescência. Os resultados foram obtidos por um microscópio composto por softwares e hardwares do sistema Becker & Hickl conforme explicado no capítulo 3. O processo de aquisição de dados começou com a observação da superfície da amostra para seleção de áreas interessantes para realização do scan, com recurso a camara Andor Luca EMCCD . Figura 4.1 Imagem de fluorescência da amostra de h-BN com recurso a camara Andor Luca EMCCD equipada com um filtro de interferência para transmissão apenas do comprimento de onda de fluorescência, mostrando uma região de interesse para análise FLIM. Foram obtidas imagens de reflexão e imagens de fluorescência da superfície da amostra usando a câmara Andor tanto como em FLIM. Com a câmara Andor as imagens de reflexão foram obtidas usando um filtro de densidade neutra ( neutral density ) na abertura da câmara com um fator de absorvência 0.3 pelo qual a intensidade da luz é reduzida 50% para baixar a intensidade da luz refletida pela amostra e adequar assim a intensidade da luz à capacidade da câmara. Para a imagem de fluorescência com a câmara usou-se um filtro de interferência de longpass 600nm na abertura da câmara para obter imagem formada apenas pela fluorescência. Capítulo 4 - Resultados e discussão 37 Tais imagens serviram para selecionar áreas de interesse (figura 4.1) e a evitar, principalmente para obtenção do plano focal correto (figura 3.10). Normalmente um spot interessante visto com a câmara Andor não significa necessariamente que detetamos um defeito singular na nossa amostra porque algumas matérias minúsculas como impurezas alojadas na superfície da amostra também aparecem como spots fluorescentes. Até mesmo uma imagem FLIM não é suficiente para afirmar com certeza que foi detetado um defeito singular na rede periódica da amostra. Para ter a certeza que um defeito singular foi observado é necessário que o spot detetado apresente algumas propriedades que são características de um defeito singular como Blinking e estabilidade ao longo de várias medições. Estando a área de interesse identificada realiza-se o FLIM para a sua análise. Sendo assim, faz-se o scan na região que integra o spot como se pode ver na figura 4.2. Figura 4.2 Imagem FLIM da amostra de h-BN mostrando um defeito emissor de fotões localizado numa área de scan de 50 $ m. (A) corresponde à imagem de intensidade da emissão e (B) corresponde à imagem de tempo de vida. A figura 4.2 mostra a imagem FLIM com recurso ao programa SPCImage de uma área de 50 µ m ×& 50 µ m. O scan com a área correspondente é feito com o objetivo de ter mapas de intensidade e de tempo de vida de uma região maior da área que integra o defeito, pois isso aumenta A B Capítulo 4 - Resultados e discussão 38 a possibilidade de detetar possíveis defeitos que estejam próximos do defeito detetado pela câmara. A imagem FLIM mostrada na figura 4.2 é uma matriz de dados que contém um único decaimento de fluorescência para cada pixel. Para a imagem de intensidade, o número de fotões medido é determinado somando o número de fotões em todos os canais de tempo. O resultado de todos os fotões medidos é mostrado na imagem de intensidade (A) e o seu respetivo tempo de vida é transferido para uma escala de cores (B). A curva do decaimento apresentada na figura 4.2 consiste nos dados de um único pixel da imagem no ponto especificamente selecionado com o cursor. Os pontos azuis representam os números de fotões nos seus respetivos canais de tempo, a curva verde é o Instrument response function (IRF) e a curva vermelha é o ajuste dos dados à função de decaimento. Para uma análise mais especifica com o objetivo de realização da emidiçaõ em modo F(t,T) Time-Series começou-se primeiro por diminuir a área do FLIM, fazendo uma imagem FLIM de uma área menor (relativamente a figura 4.2) que contenha o defeito emissor como se vê na figura 4.3 Figura 4.3 Imagem FLIM da amostra de h-BN. o mesmo spot da figura 3.12 visto numa área de 10 $ m ×& 10 $ m. Sendo que para a obtenção dos dados do spot em questão é necessário que o feixe de laser incida sobre ele durante o tempo de aquisição, foi necessário mover o spot para o canto superior da imagem (figura 4.4), pois, é este o ponto onde o scan começa durante o FLIM, ou seja, é este o local onde o feixe de laser incide quando o motor está parado. Capítulo 4 - Resultados e discussão 39 Figura 4.4 Imagem representativa de um spot em posição para medição em modo time-series no canto superior esquerdo Depois de alguns minutos de aquisição alguns spots emissores de fluorescência deixaram de emitir fluorescência como consequência de um bleaching gradual durante o tempo de incidência do feixe de excitação. Uma imagem FLIM feita na área que integra o spot mostrou o desaparecimento total do tempo de vida embora mantendo-se a intensidade o que faz questionar a natureza de alguns spots como mostra a figura onde pode-se ver pela imagem de tempo de vida que spot emissor de fluorescência foi destruído pela irradiação. Figura 4.5 Bleaching de um ponto emissor de fotões de fluorescência Antes(A) e depois(B). Durante as medições com o modulo SPC em modo osciloscópio, com o feixe de excitação de 666 $W $mC l notou-se flutuações do espectro de fluorescência durante o tempo, tal como as características do blinking . A imagem FLIM pelo modo de obtenção através do scan ponto a ponto Capítulo 4 - Resultados e discussão 40 da superfície da amostra em que a informação do decaimento refere-se a um ponto e a um tempo relativamente curto, carece de informação para apresentação de dados do perfil do decaimento de fluorescência durante um tempo relativamente longo. Sendo assim, realizou-se o scan em função do tempo ( time-series) com o objetivo de obter o perfil das flutuações do blinking representado por um conjunto de decaimento do mesmo ponto ao longo do tempo . O time-series apresenta os dados como um conjunto de medições repetitivas que mostra o perfil das curvas de decaimento em um conjunto de decaimentos distribuídas em diferentes tempos em que é feita a medição, como se pode ver na figura 4.7. A medição em time-series foi realizado em 32000 steps gravados em 16 ficheiros (ciclos) em cada ficheiro contem 2000 decaimentos de fluorescência ( steps ), cada decaimento colecionado num tempo de 100ms, o tempo total entre um e o próximo decaimento registado é de 200ms por razões instrumentais. Parâmetros principais time-Scan Time Steps 2000 Ciclos 16 ADC Resolution 256 Time range (ns) 14 Tabela 4.1 – Paramentos para a realização do time-series Com recurso ao Matlab (R2017b) fez-se o tratamento dos dados a fim de obter o perfil do decaimento em diferentes perspectivas do conjunto de decaimentos obtido com o modo timeseries. O resultado é mostrado na figura 4.6 em que podemos observar um gráfico de intensidades distribuídas em cores. As cores representam as intensidades (número de contagens, escala de cores à direita) ao longo do decaimento (tempo em nano segundos, eixo x). Nota-se de imediato o bleaching gradual (tempo em segundo eixo y). O gráfico mostra uma diminuição da intensidade ao longo do tempo o que caracteriza o bleaching da fonte emissora de fluorescência Capítulo 4 - Resultados e discussão 41 Figura 4.6 Perfil experimental do decaimento de fluorescência de um defeito em h-BN, representado por contornos da intensidade ao longo do tempo. A figura mostra um conjunto de 32000 decaimentos ao longo dos 6400s de aquisição A figura 4.6 mostra os contornos da curva do decaimento numa representação bidimensional. O perfil do decaimento de fluorescência da figura 4.6 é apresentado num modelo tridimensional na figura 4.7 a partir da qual se observa a diferença entre as amplitudes dos decaimentos bem como uma melhor perceção do bleaching ao longo do tempo. Figura 4.7 Outra representação do perfil experimental do decaimento de fluorescência dos defeitos em h-BN formando um conjunto de 32000 curvas. Na figura 4.7 são observadas flutuações das intensidades tal como para os tempos de vida como se a fonte emissora de fluorescência ligasse e desligasse ao longo do tempo. Uma representação do blinking de diferentes decaimentos é apresentando na figura 4.8. Foram Capítulo 4 - Resultados e discussão 42 selecionados 4 intervalos de tempo em diferentes canais de detenção ao longo da medição. Embora com durações diferentes ao longo dos espetros, uma alternância entre estados escuros e brilhantes pode ser observada. Figura 4.8 . (A) Região da figura 4.6 que correspondem aos canais de tempo que se encontram no intervalo de: 3.98s a 4.27s azul, vermelho ao intervalo de 4.39s a 4.68s, preto ao intervalo de 4.98s a 5.27s e verde corresponde ao intervalo de 5.56s a 5.85. (B) Perfil experimental do blinking dos defeitos em h-BN ao longo das intensidades dos canais de tempo nos intervalos marcados. Na figura 4.8, independentemente da intensidade e intervalo de tempo, o gráfico mostra um padrão do blinking para os 4 intervalos apresentados. Uma apresentação das flutuações das intensidades para comparação do sinal do decaimento entre estados brilhantes e escuros do blinking, é mostrado na figura 4.9. B A Capítulo 4 - Resultados e discussão 43 Com uma variedade de possibilidade de caimentos ao longo do tempo para analisar, em alguns tempos de aquisição observou-se decaimentos com amplitudes muito elevadas, tal como mostra a figura 4.7. Sendo assim, escolheu-se uma região do tempo que contém estes decaimentos interessantes para que possam ser analisados e obter seus parâmetros em comparação com outros decaimentos próximos de menor intensidade. Entretanto, foram selecionados três decaimentos com o intervalo de 0,6s um do outro. Figura 4.9 Flutuações dos perfis de decaimento ao longo dos tempos de aquisição 1332.6s, 1333.2s, 1333.8s. Determinou-se o tempo de decaimento das curvas apresentadas na figura 4.9., a partir de um ajuste a uma função de decaimento exponencial. Sendo que os decaimentos que representam os estados escuros têm a mesma amplitude, selecionou-se apenas um deles para a comparação com o decaimento que representa estados brilhantes cuja amplitude é elevada. Com o programa PicoQuant FluorFit, foi usado o algoritmo dos mínimos quadrados não lineares ( Non-Linear Least Squares ) para a realização do ajuste relativamente aos decaimentos corresponde a 1333.2s e 1332.6s da figura 4.8. &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&mC= ∑ op [ q ( Zp ) −r ( Zp )] C N psA (4.1) O ajuste dos mínimos quadrados produz um conjunto de pontos calculados, que descrevem os dados experimentais. Os valores calculados são otimizados de modo a obter um valor minimizado de mC , dos desvios da função de ajuste, r ( Zp ) e dos dados experimentais, q ( Zp ) ,& para todos os canais de dados. op é o fator de ponderação dos dados no enésimo canal de n canais totais [29]. Para modelos multi-exponenciais, conforme a equação (4.2), a minimização de mC é Capítulo 4 - Resultados e discussão 50 Os resultados dos ajuste mostram, embora a intensidade do decaimento analisado após o annealing seja duas ordens de grandeza menor que o decaimento 1333.2s e uma ordem de grande menor que o decaimento 1332.6s antes do annealing, ele possui um tempo de vida cujo valor se encontra próximo dos tempos de vida dos decaimentos antes do annealing com os quais é comparados. Capítulo 4 - Resultados e discussão 51 Capítulo 5 - Conclusão 52 5 Conclusão . Capítulo 5 - Conclusão 53 A capacidade do h-BN de hospedar defeitos atómicos que funcionam como pontos emissores de fotões é uma propriedade de aplicabilidade promissora. Com o intuito de estudar o fenómeno de emissão de fotões por defeitos presente na rede periódica de nitreto de boro hexagonal realizou-se essa investigação baseada na análise do tempo de vida de fluorescência, das propriedades da emissão como flutuações da intensidade dos luminóforos. Embora a natureza dos defeitos atómicos em nitreto de boro hexagonal seja ainda assunto de muito debate, a sua presença em redes periódicas e a possibilidade de estes funcionarem como fonte de fotões individuais motiva estudos para melhor compreensão das suas propriedades e possíveis aplicações. A natureza das fontes emissoras de fotões de fluorescência observadas na amostra de hBN deve merecer especial atenção, pois muitos dos pontos emissores de fotões de fluorescência observados durante o trabalho embora apresentassem um decaimento fluorescente com tempo de vida, são de natureza duvidosa por não apresentarem as principais propriedades principais que caracterizam um defeito atómico de h-BN tal como forte manifestação do blinking ou por exemplo um bleaching repentino durante a medição e não gradual . Os resultados depois do annealing mostraram uma densidade de fontes emissoras de fluorescência. Tais fontes apresentaram baixa intensidade em relação a spots fluorescentes observados antes do annealing, mas seu valor de tempo de vida ainda se encontra próximo dos resultados obtidos antes. Tendo em conta as diferenças no que diz respeito a densidade de pontos emissores de fluorescência na amostra em comparação nas imagens antes e depois do annealing, pode-se dizer que muitos dos pontos observados antes do annealing não eram de defeitos emissores de fluorescência principalmente por apresentarem bleaching gradual. Segundo a literatura os defeitos atómicos em h-BN são estáveis ao longo das medições. Sendo assim, o processo de annealing da amostra pode ser considerado um passo importante para garantir que os pontos emissores detetados tratam-se de reais defeitos atómicos. Em síntese, os resultados apresentados baseados na análise FLIM com recurso a técnica de Time Correlated Single Photon Counting mostraram: Capítulo 5 - Conclusão 54 • Grande densidade de fontes emissoras de fotões de fluorescência por unidade de área nas análises FLIM feitas antes do annealing ; • Dentre os vários pontos emissores de fotões observados durante o FLIM, poucos pontos apresentaram tempos de vida superiores a 1000ps, pelos resultados mostrados através do mapa de distribuição de tempo de vida em cores; • Uma forte manifestação de bleaching em todos os pontos emissores de fotões de fluorescência e em alguns casos constatou-se o desaparecimento total do tempo de vida; • Baixa densidade de pontos emissores de fluorescência depois do annealing. Portanto, a pesquisa apresentada é um estudo em andamento pois os resultados adquiridos até ao momento mostram que o trabalho carece de continuidade para uma melhor discussão e principalmente para uma melhor compreensão da natureza das fontes emissoras de fluorescência para poder distingui-los com mais clareza de outras partículas presentes na superfície da amostra que também emitem fluorescência, tais como possíveis impurezas localizadas na superfície da amostra. Pelos resultados apresentados não se pode dizer de forma cabal que os sposts apresentados, quer antes ou depois do annealing tem origem em reais defeitos atómicos de nitreto de boro hexagonal. Capítulo 5 - Conclusão 55 Bibliografia 56 6 Bibliografia Bibliografia 57 [1] K. S. Novoselov, A. Mishchenko, A. Carvalho, and A. H. Castro Neto, “2D materials and van der Waals heterostructures,” Science (80-. ). , vol. 353, no. 6298, 2016. [2] F. Xiao, Hexagonal boron nitride nanosheets synthesis and applications . 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