Kovalentně funkcionalizované grafenové deriváty jako aktivní elektrodové materiály pro superkondenzátory

Chem. Listy 117, 619–627 (2023) https://doi.org/10.54779/chl20230619 619 www.chemicke-listy.cz Referát Obsah 1. Úvod 2. Grafen 2.1. Grafenové deriváty 2.2. Flurografen 3. Testování elektrodových materiálů pro superkondenzátory 4. Využití grafenových derivátů v superkondenzátorech 5. Závěr 1. Úvod Superkondenzátory (SK) jsou zařízení užívaná k ukládání elektrické energie a patří do rodiny elektrochemických kondenzátorů. Hlavním mechanismem, který se odehrává na rozhraní mezi elektrodovým materiálem a kapalným či pevným elektrolytem, je vytvoření rozdílu potenciálů selektivními adsorpčními procesy iontů, díky čemuž může součástka ukládat energii1. Ionty se adsorbují během nabíjení na elektrodě a vytvářejí dvojvrstvu, která vyrovnává nahromadění elektrického náboje na příslušné elektrodě. Tento mechanismus ukládání energie nezahrnuje pomalou redoxní chemickou reakci jako v případě baterií, a proto se SK ve srovnání s bateriemi nabíjejí i vybíjejí velmi rychle2,3. Díky tomu mohou také velmi rychle dodávat uloženou energii, čímž se SK řadí mezi zařízení s vysokým výkonem4,5 (viz elektrochemické (super) kondenzátory, obr. 1). V posledních letech se pozornost věnuje také novým materiálům, které jsou schopny ukládat energii nejen v elektrické dvojvrstvě, jak je diskutováno výše, ale také ve formě redoxních (Faradaických) procesů. Tyto tzv. pseudokapacitní materiály rozmazávají ostrou hranici mezi dvojvrstvými kondenzátory a bateriemi1. Díky výše popsaným procesům, které zajišťují ukládání náboje uvnitř SK, je mechanismus nabíjení a vybíjení téměř plně reverzibilní a SK vydrží až miliony nabíjecích/ vybíjecích cyklů bez pozorovatelného poklesu množství energie, jež mohou akumulovat6,7. Tyto výhody SK jsou kompenzovány i nedostatky, jako jsou např. nižší celkové množství uložené energie (hustota energie) ve srovnání s nabíjecími bateriemi (obr. 1) či rychlé samovybíjení8. Hustotu energie vedle elektrody ovlivňuje i použitý elektrolyt, který určuje operační potenciálové okno. V případě elektrolytů založených na vodných roztocích je to obvykle ∼1 V, u iontových kapalin dosahuje až ~4 V (cit.9). SK se v praxi používají například pro ochranu CMOS (z anglického Complementary Metal-Oxide-Semiconductor) obvodů či v kombinaci s bateriemi při rekuperaci energie a zájem o ně rychle vzrůstá. Na trhu elektrických součástek si vydobyly důležité postavení díky jejich odolnosti, bezpečnosti, nezávislosti na lithiu a rychlému nabíjení/vybíjení. Stále však existuje prostor pro jejich další zlepšení, zejména pro zvýšení množství uložené energie na jednotku hmotnosti (tedy gravimetrické hustoty energie) či objemu (volumetrické hustoty energie). ZároKOVALENTNĚ FUNKCIONALIZOVANÉ GRAFENOVÉ DERIVÁTY JAKO AKTIVNÍ ELEKTRODOVÉ MATERIÁLY PRO SUPERKONDENZÁTORY Veronika Šedajováa, Aristeidis Bakandritsosa,b a Michal Otyepkaa,c a Regionální centrum pokročilých technologií a materiálů, Český institut výzkumu a pokročilých technologií (CATRIN), Univerzita Palackého v Olomouci, Šlechtitelů 27, 783 71 Olomouc, b Centrum nanotechnologií, Centrum energetických a environmentálních technologií, VŠB-Technická univerzita Ostrava, 17. listopadu 2172/15, 708 00 Ostrava-Poruba, c IT4Innovations, VŠB-Technická univerzita Ostrava, 17. listopadu 2172/15, 708 00 Ostrava-Poruba, Česká republika [email protected] Došlo 17.5.23, přijato 7.8.23. Výzkum materiálů pro elektrody superkondenzátorů nabývá v posledních letech rychle na významu vzhledem k vysoké poptávce po přenosných zařízeních pro ukládání energie s dlouhou životností, vysokým výkonem a šetrností k životnímu prostředí. Grafenové deriváty či jejich hybridy a kompozity jsou velmi slibnými kandidáty na splnění těchto požadavků. Článek shrnuje pokrok ve vývoji derivátů grafenu se zaměřením na materiály odvozenými od fluorografenu. Tyto kovalentní deriváty grafenu tvoří progresivní třídu vysoce účinných materiálů s velmi dobře přizpůsobitelnými strukturními a fyzikálně-chemickými vlastnostmi. Lze je navíc optimalizovat tak, aby splňovaly konkrétní požadavky na uchovávání náboje, a tím zlepšovaly vlastnosti nových součástek pro ukládání energie. Klíčová slova: superkondenzátor, grafen, fluorografen, derivát, energie V. Šedajová a spol. Chem. Listy 117, 619−627 (2023) 620 veň je nutné zaručit, aby SK s vyšší hustotou energie neztratily vysoký výkon, který je pro ně typický a představuje jejich hlavní výhodu oproti bateriím, a byly cenově dostupné. Výzkum v oblasti SK se proto věnuje hledání nových elektrodových materiálů umožňujících současné zvyšování hustoty energie a výkonu. Vzhledem k tomu, že pohyblivost iontů a tvorba dvojvrstvy u většiny elektrodových materiálů zásadně ovlivňují množství uložené energie, využívají se materiály s velkým povrchem10,11. Dalším důležitým parametrem je hmotnost konečného zařízení. Proto se cílí zejména na elektricky vodivé materiály složené z lehkých prvků, jako např. různé pěny na bázi uhlíku, aktivní uhlí a grafenové materiály. Navíc se tyto materiály i díky jejich velkým plochám povrchu výborně osvědčily jako elektrodové materiály pro SK12,13. 2. Grafen Grafen je dvourozměrný nanoalotrop uhlíku tvořený pouze jednou (jednoatomovou) vrstvou grafitu. Atomy uhlíku grafenu v sp2 hybridizaci tvoří polykondenzované hexagony připomínající včelí plástve, které díky delokalizovaným π elektronům vytvářejí vodivou síť14. Elektronový oblak nad a pod rovinou jader uhlíku je příčinou výjimečné elektrické vodivosti15, ale také chemické inertnosti grafenu16, kvůli stabilizaci jeho pz orbitalů právě v delokalizovaném systému π elektronů. Naopak pevná kovalentní vazba atomů uhlíku ve vrstvě grafenu má za následek i mimořádné mechanické vlastnosti, jako je vysoký Youngův modul (1 TPa)17. Za zmínku stojí i optické vlastnosti, např. vysoká transparentnost, která se postupně snižuje s počtem vrstev18, a nelineární chování pozorovatelné zejména v oblasti okolo 250 nm, což nabízí další možnost využití v řadě optických aplikací. Všechny tyto jedinečné vlastnosti grafenu jsou základem pro jeho různorodé využití v oblasti elektroniky, senzorů, bioaplikací či ochranných vrstev, což dokazuje rozsáhlé množství publikací, přehledových článků a produktů19–32. Specifické vlastnosti grafenu nicméně omezují jeho přímé použití v některých aplikacích. Patří mezi ně nulový zakázaný pás, obtížná disperzibilita ve většině polárních rozpouštědel, samoagregace a vysoká chemická inertnost. Pro rozšíření portfolia aplikací (např. pro ukládání el. energie, různé druhy senzorů, zobrazování v lidských tkáních či cílené dopravy léčiv) je vhodné grafen funkcionalizovat. 2.1. Grafenové deriváty Funkcionalizace grafenu způsobuje otevření zakázaného pásu, zlepšuje dispergovatelnost či snižuje samoagregaci grafenových vrstev23. Funkcionalizace navíc představuje způsob, jak vtisknout materiálům na bázi grafenu požadované vlastnosti, jež nenabízí samotný grafen. Rozlišujeme dva způsoby funkcionalizace, a to funkcionalizaci nekovalentní a kovalentní23, která vede k syntéze grafenových derivátů. Nekovalentní modifikace způsobuje většinou jemné změny vlastností grafenu, např. posunutí Diracova bodu33. Nicméně vzniklé nanokompozitní materiály nejsou stabilní a mohou se rozpadat na své původní složky. Kovalentní funkcionalizací naopak dochází k drastickému zásahu do vlastností grafenu, např. k významnému otevření zakázaného pásu, změnám v disperzibilitě, chemické stabilitě aj. (cit.23). Tyto vlastnosti pak závisí na chemické povaze funkční skupiny a také na hustotě pokrytí grafenu funkčními skupinami. Díky intenzivnímu výzkumu v této oblasti byla navržena celá řada metod funkcionalizace grafenu vedoucích k derivátům s požadovanými vlastnostmi. Ty lze využít v širokém spektru aplikací21,22,28–30. Nejznámějším derivátem grafenu je grafen oxid, nestechiometrický derivát grafenu s různými funkčními skupinami obsahujícími kyslík. Hlavní nevýhodou grafen oxidu je jeho velká chemická různorodost vyplývající z přítomnosti mnoha různých funkčních skupin, včetně peroxidů, karboxylových, hydroxylových a epoxidových skupin34. Navíc se zastoupení jednotlivých skupin liší podle metody přípravy. Grafen oxid a jeho následné deriváty jsou navíc nevodivé materiály, jelikož mnoho různých funkčních skupin již podstatně narušuje hexagonální síť sp2 uhlíků a elektronový oblak35,36. Vzhledem k nízké vodivosti není grafen oxid vhodným materiálem pro ukládání energie. Deriváty grafenu, které jsou přímo syntetizované ze samotného grafenu či grafitu, mají obvykle velký povrch a díky nízkému stupni funkcionalizace také značnou vodivost, což je předurčuje pro využití v aplikacích pro ukládání energie. Teoretická kapacita grafenu činí až 550 F g–1 Obr. 1. Ragonův diagram srovnávající hustotu energie a hustotu výkonu v různých typech zařízení pro ukládání elektrické energie. Adaptováno z citací6,7 V. Šedajová a spol. Chem. Listy 117, 619−627 (2023) 621 (cit.37). Většina článků využívajících čistý grafen/ redukovaný oxid grafenu však tak vysokou hodnotu neudává, pravděpodobně kvůli opětovnému skládání listů a nízké smáčivosti elektrolytem. Proto je funkcionalizace grafenu jak v rovině vrstvy (dopování heteroatomy), tak mimo rovinu (funkční skupiny) velmi výhodná pro zvýšení plochy povrchu dostupné pro kontakt s elektrolyty. Případné zavedení redoxně aktivních molekul může díky faradaickému přenosu náboje (a tím způsobenému pseudokapacitnímu příspěvku) navíc zvýšit výkon v aplikacích pro ukládání energie. 2.2. Fluorografen Rozvoj chemie fluorografenu je alternativním přístupem k syntéze grafenových derivátů, který obchází nevýhody přímé funkcionalizace grafenu či grafen oxidu. Fluorografen (FG), někdy trochu nešťastně nazývaný „2D-teflon“, je stechiometrický derivát grafenu, ve kterém je na každý sp3 atom uhlíku v hexagonální struktuře podobné grafenu navázán atom fluoru38,39. Různé syntetické přístupy poskytují odlišná složení CxFy (poměry x:y), a tedy i stupeň funkcionalizace, jenž ovlivňuje i výsledné vlastnosti40. Výhodou FG je snadná dostupnost jeho prekurzoru, grafit fluoridu, který se komerčně používá jako lubrikant41 či materiál pro primární lithiové baterie42. Jelikož přítomnost sp3 atomů uhlíku s navázaným atomem fluoru narušuje π-konjugovaný systém sp2 uhlíků grafenu, je FG považován za jeden z nejtenčích známých izolantů s nedávno teoreticky vypočteným elektronickým zakázaným pásem 7,1 eV a experimentálně ověřeným (pomocí metody difúzní-reflektance, DRIFT) optickým zakázaným pásem o šířce 5,7 eV (cit.43). FG, stejně jako grafen, je vysoce hydrofobní44, což komplikuje jeho přímé zpracování v polárních rozpouštědlech, zejména ve vodě. Může být ovšem dispergován v některých organických rozpouštědlech, s vysokým povrchovým napětím45, z nichž ale některá podporují spontánní defluorinaci FG za pokojové teploty, např. DMF46–48. I když je FG perfluorovaný uhlovodík a takové sloučeniny jsou obvykle považovány za chemicky velmi inertní, jeho atomy fluoru jsou připojené k terciárním atomům uhlíku, což způsobuje jeho překvapivou reaktivitu. Pevnost C–F vazby, která je považována za jednu z nejpevnějších jednoduchých vazeb, je navíc ve fluorovaných grafenech značně závislá na okolním uspořádání49. Reaktivitu FG dále zvyšuje přítomnost defektů, jež jsou velmi náchylné k nukleofilnímu ataku50–52. FG tedy podléhá širokému spektru reakcí, a to i za běžných laboratorních podmínek. Tento originální a řiditelný způsob syntéz poskytuje dobře definované deriváty grafenu s nízkým množstvím zbytkového fluoru a vysokým stupněm funkcionalizace (běžně 10–20 %). Výsledné deriváty grafenu obsahují jak vodivou sp2 konjugovanou síť, tak i sp3 hybridizované uhlíky nesoucí funkční skupiny, které vtiskávají vzniklým derivátům specifické vlastnosti. Chemie FG tak nabízí jedinečnou cestu k novým grafenovým derivátům46,51,53,54 a široké spektrum reakcí (obr. 2). FG je vhodným prekurzorem pro syntézu širokého portfolia vodivých, cílených, tzv. na míru šitých funkcionalizovaných derivátů s kontrolovanými vlastnostmi a strukturou. Tyto deriváty tvoří novou rozsáhlou třídu Obr. 2. Schéma portfolia reakcí FG pro přímou syntézu navržených derivátů grafenu. Adaptováno z cit.50, zdroje literatury pro uvedené reakce lze najít v uvedené citaci V. Šedajová a spol. Chem. Listy 117, 619−627 (2023) 622 kovalentně modifikovaných materiálů na bázi grafenu a nabízejí velmi slibné vlastnosti pro využití v řadě aplikací od katalýzy55 přes oblast čištění vod56,57, bioaplikací58, senzoriky59–61, skladování vodíku62 až po skladování energie54,63, o čemž především pojednává tato práce. 3. Testování elektrodových materiálů pro superkondenzátory Při laboratorním testování SK se využívají dvě testovací uspořádání, třía dvouelektrodové. Tříelektrodový testovací systém se skládá z pracovní, referenční a pomocné elektrody. Zkoumaný materiál je většinou nanesen ve formě disperze, husté pasty, inkoustu, popř. je jinak vodivě připojen k pracovní elektrodě. Tříelektrodové uspořádání se používá pro prvotní testy či optimalizaci podmínek testování. Dvouelektrodový systém sestává ze dvou proudových sběračů s vodivě připojeným aktivním materiálem; elektrody jsou odděleny izolačním separátorem. Celý systém je ponořen do vodivého elektrolytu a těsně uzavřen. Dvouelektrodové uspořádání se podobá struktuře používané v komerčních součástkách, proto se takto změřené hodnoty výkonu považují za věrohodnější a směrodatnější než měření získaná z tříelektrodového uspořádání. Z dvouelektrodového uspořádání je také možné spolehlivě vypočítat hodnoty hustoty energie a výkonu, které jsou velmi důležité pro porovnání výkonu sledovaného materiálu s ostatními publikovanými výsledky. Hustota energie vyjadřuje přímo možné množství uložené energie na jednotku hmotnosti, objemu či plochy, zatímco hustota výkonu charakterizuje rychlost nabíjení a vybíjení. Hustota energie je obvyklou slabinou SK, zatímco vysoká hustota výkonu je jednou z jejich výhod, již je třeba zachovat. Současnou výzvou pro součástky ukládající energii je dosáhnout vysoké hustoty energie baterií (atakující hodnoty i nad 500 Wh kg–1) za vysoké hustoty výkonu, které jsou schopny poskytovat kondenzátory. Galvanostatické nabíjení / vybíjení (GCD) a cyklická voltametrie (CV) jsou hlavními experimentálními technikami, které se používají k elektrochemickému testování elektrodových materiálů. CV sleduje proud v systému v závislosti na vloženém potenciálu a skenovací rychlosti. Výsledný voltamogram závislosti proudu na potenciálu umožňuje diagnostiku zkoumaného materiálu z kvantitativního i kvalitativního hlediska. Tvar CV záznamu lze využít k rozlišení chování EDLC (Electric Double Layer Capacitor) a pseudokapacitního chování, kdy CV křivka EDLC má většinou obdélníkový tvar, zatímco u pseudokapacitních materiálů je ve většině případů viditelná přítomnost redoxních píků1,64 (např. v obr. 3a lze vidět kombinovaný příspěvek EDLC i pseudokapacitance). Technika GCD je jednou z nejběžnějších metod hodnocení výkonu superkondenzátoru za přesně stanovených experimentálních podmínek. Experimentem zahrnujícím opakované nabíjení a vybíjení testovaného materiálu při konstantním proudu v určeném potenciálovém okně získáme informace o výkonu materiálu či o jeho stabilitě během dlouhodobého cyklování (obr. 3b). Zároveň ze změřených dat lze poměrně snadno získat hodnoty kapacitance (ve F g–1), hustoty energie (gravimetrické v Wh kg–1 či volumetrické v Wh l–1), hustoty výkonu (gravimetrického v kW kg–1 či volumetrického v kW l–1) a jejich vzájemnou závislost (obr. 3c). Obecně platí, že hustota energie klesá s použitou proudovou hustotou, kdy naopak roste hustota výkonu. Proto je potřeba při porovnávání výkonu různých materiálů pečlivě posuzovat nejen samotné výkonové parametry, ale také podmínky, za kterých byly změřeny. Obr. 3. Přehled elektrochemických technik a výsledných dat. a) Cyklické voltamogramy při různých rychlostech polarizace. b) Profily galvanostatického nabíjení a vybíjení vykazující perfektní stabilitu i po 10 000 cyklech. c) Závislost hustoty energie a výkonu na proudové hustotě. Uvedená elektrochemická data jsou charakteristická pro dusíkem dopovaný grafen76, obrázek je adaptován z téže citace V. Šedajová a spol. Chem. Listy 117, 619−627 (2023) 623 4. Využití grafenových derivátů v superkondenzátorech Dále se zaměříme na práce, které využívají výlučně grafenové deriváty odvozené z FG jako aktivní elektrodové materiály v SK. Samotný FG je nevodivý, a není tedy vhodný elektrodový materiál pro SK. Nicméně ho lze termicky defluorinovat a připravovat termicky redukovaný FG s nízkým podílem sp3 uhlíků a vysokým podílem sp2 uhlíků. Izotermickou redukcí při 450 °C ve vodíkové atmosféře lze připravit redukovaný FG s optimalizovaným množstvím reziduálního fluoru (0,5 at.%). Připravený materiál nabízí kapacitu 539 F g–1 při proudové hustotě 0,25 A g–1 a vykazuje excelentní cyklickou stabilitu ve tříi dvouelektrodovém uspořádání při použití zásaditého vodného elektrolytu40. Jak již bylo uvedeno výše, reakcí FG s vhodnými nukleofilními činidly lze připravit celou plejádu grafenových derivátů s funkčními skupinami. Aminoskupina kyseliny 5-amino-isoftalové reaguje ochotně s FG a vzniklý derivát je zajímavý tím, že obsahuje dvě strukturně blízké titrovatelné funkční skupiny, tj. sekundární aminoskupinu a karboxylovou skupinu, a je dobře dispergovatelný ve vodě v širokém rozmezí pH. V neutrálním prostředí nabízí tyto funkční skupiny tvorbu zwitteriontů, které mohou podporovat interakci s elektrolytem65–67. Dle doby reakce lze získat reakcí kyseliny 5-aminoisoftalové s FG různé deriváty, lišícími se stupněm funkcionalizace, avšak s podobnou morfologií. Jemná rovnováha mezi množstvím kovalentně vázaných funkčních skupin a zároveň dostatečnou plochou nenarušené vodivé sítě sp2 uhlíků je zásadní pro dosažení vysokých hodnot kapacitance od 271 do 391 F g–1 (v neutrálním elektrolytu 1M Na2SO4, změřených ve tříelektrodovém systému)68. V dvouelektrodovém systému dosahuje kapacitance až 105 F g–1 při potenciálovém okně 1,2 V. Také aminokyseliny, které nesou strukturně blízké titrovatelné funkční skupiny, představují vhodné sloučeniny pro modifikaci FG směrem k elektrodovým materiálům SK. Přes svou guanidinovou skupinu byla aminokyselina arginin homogenně navázána na obě strany grafenu se stupněm funkcionalizace 3,7 %. Elektrochemické parametry byly následně zvýšeny díky použití pórotvorného činidla, uhličitanu draselného, což přímo zvýšilo kapacitanci na 390 F g–1 (při proudové hustotě 0,25 A g–1 ve tříelektrodovém uspořádání, a 32 F g–1 ve dvouelektrodovém uspořádání), a to za použití vodného elektrolytu (1M H2SO4)69. Také cyklická stabilita dosahovala uspokojivých hodnot, neboť po 30 000 nabíjecích/ vybíjecích cyklech při proudové hustotě 2 A g–1 byla kapacitance zachována z více než 80 %. Kyanografen (GCN) a grafenová kyselina (GA)70 přibyly do rodiny grafenových derivátů v roce 2017 (obr. 4). GCN se připravuje nukleofilní substitucí FG pomocí kyanidu sodného a jde o grafen homogenně oboustranně funkcionalizovaný kyano- (či nitrilovou, –C≡N) skupinou se stupněm pokrytí asi 10 %. GA je následným produktem kyselé hydrolýzy GCN. Jedná se o grafenový derivát, který je homogenně pokrytý karboxylovými skupinami (–COOH), a jde tedy o 2D organickou karboxylovou kyselinu s pKa 5,3. GCN i GA byly testovány také jako elektrodové materiály SK v neutrálním elektrolytu (1M Na2SO4) a GCN vykazoval mírně lepší výkon71 díky účinnější interakci kyano skupin s negativními ionty elektrolytu při neutrálním pH. Grafenová kyselina byla následně důkladně studována v elektrolytu s nízkým pH (cit.72), jelikož kovalentně navázané karboxylové skupiny byly nejvíce elektrochemicky redoxně aktivní právě v 1M H2SO4, poskytující velmi výrazný pseudokapacitní příspěvek k celkovému výkonu. GA dosáhla hodnot kapacitance až 40 F g–1 ve dvouelektrodovém uspořádání při 1 A g–1, největší její devízou byla hlavně stabilita, kdy po 60 000 cyklech klesl výkon cely pouze o 7 % (cit.72). Vzhledem k tomu, že materiálové charakteristiky se mohou lišit i mezi jednotlivými šaržemi, značná pozornost byla věnována opakovatelnosti syntézy GA. Mezi jednotlivými šaržemi byly pozorovány pouze zanedbatelné rozdíly v atomárním složení a ve spektroskopických charakteristikách. Oba deriváty, GCN i GA, díky volným funkčním skupinám nabízí ukotvení či navázání dalších nanomateriálů. GCN posloužil jako vodivý substrát pro ukotvení ultramalých nanočástic β-FeOOH (akaganeitu)73. Vzniklý hybridní elektrodový materiál vykazuje výraznou smáčivost v organickém elektrolytu, což umožnuje dosažení širokého potenciálového okna 3,5 V. Podařilo se tak dosáhnout vysoké hustoty energie při velmi vysoké hustotě Obr. 4. Schéma syntézy kyanografenu a grafenové kyseliny z fluorografenu s příslušnými spektry z infračervené spektroskopie s Fourierovou transformací V. Šedajová a spol. Chem. Listy 117, 619−627 (2023) 624 výkonu (37 Wh kg–1 při 2 kW kg–1), což jsou významně vyšší hodnoty než ty uváděné v tehdejší literatuře, dokonce i při použití komerčních metrik73. Podobným způsobem byly navázány ultramalé částice Fe3S4 (greigitu) pro vytvoření vodivého a elektroaktivního materiálu rychlou jednokrokovou metodou, která přinesla významné výhody v nevodných elektrolytech74. Efektivní redoxní procesy, způsobené právě přítomností částic Fe3S4 obsahujícími redoxně aktivní železo (a proto přispívající k pseudokapacitanci1 výsledného kondenzátoru), umožnily velmi spolehlivě uchovávat náboj v širokém potenciálovém okně 3,5 V při použití iontové kapaliny jako elektrolytu, a proto připravený SK předčil nejmodernější systémy v oblasti SK na bázi sulfidů kovů74. GA byla také využita jako vodivá platforma pro ukotvení amino-funkcionalizovaného UiO-66-NH2 (materiál z rodiny kovově-organických sítí, MOF) prostřednictvím amidových vazeb. Získaný materiál vykazuje velký povrch vodivé sítě s hierarchickými póry, tedy materiálové charakteristiky ideální pro skladování energie. Celkové parametry zařízení byly výrazně zlepšeny pomocí asymetrického uspořádání kondenzátoru, které dovolilo rozšíření potenciálového okna až na 1,6 V při použití neutrálního elektrolytu 1M Na2SO4. Kladná elektroda byla tvořena popisovaným materiálem GA@UiO-66-NH2 a záporná MXenem Ti3C2Tx. Výsledné uspořádání se vyznačovalo charakteristikami vysoce výkonných SK zařízení s hustotou výkonu až 16 kW kg–1, hustotou energie až 73 Wh kg–1 a vysokou cyklickou stabilitou (88 %) po 10 000 cyklech75. Možnost výstavby zwitteriontového (obojetného) materiálu grafenovou chemií se ukázala jako výhodná strategie pro přenos náboje a jeho uchovávání. FG byl nejprve podroben Bingelově-Hirschově reakci (pomocí bromomalonátového nukleofilu), což vedlo k vytvoření diethylmalonátových jednotek kovalentně navázaných na grafen66. Tyto jednotky byly následně hydrolyzovány na reaktivní karboxylové skupiny. Vzniklá dikarboxylgrafenová kyselina byla poté konjugována s tetraaminoftalokyaninem obsahujícím železo (FePc-NH2). Teoretické modelování naznačilo možné uspořádání ftalokyaninových jednotek na grafenové vrstvě, které mají tendenci interagovat s povrchem a mezi sebou prostřednictvím π-π mezimolekulárních interakcí (obr. 5). Testováním při reálných operačních podmínkách66 bylo dosaženo až 59 Wh kg–1 v neutrálním elektrolytu, což v době vydání práce byl jeden z nejvyšších publikovaných výkonů SK elektrody. Chemie FG může vést také k novým grafenovým derivátům, které vykazují dopaci uhlíkového skeletu grafenu. Dusíkem dopované grafenové deriváty vznikají reakcí FG s amidy či azidy76,77. Reakcí FG s azidem sodným vzniká grafenový materiál s vysokým podílem zabudovaných dusíkových atomů (16 at.%) ve struktuře grafenu a s unikátními tetraedrickými vazbami (podobnými těm v diamantové struktuře). Zřejmě z těchto strukturních důvodů vykazuje grafen dopovaný dusíkem (značený GN3) vysokou hmotnostní hustotu 2,8 g cm–3, (pro srovnání hustota grafitu činí ~2,2 a diamantu ~3,5 g cm–3)76. Vysoká hustota předurčuje tento materiál pro vysoký objemový výkon v oblasti ukládání elektrické energie, což je klíčový parametr pro zařízení v oblasti přenosných úložišť energie78–83. GN3 vykazuje průlomové vlastnosti, neboť současně poskytuje velmi vysokou hustotu energie a hustotu výkonu, zejména když jeho energetická hustota činí přibližně 200 Wh l–1 při výkonu 2,6 kW l–1 a 143 Wh l–1 při 52 kW l–1, čímž materiál překonává původní nejlepší výsledky o 74 % a 190 % (cit.76). Uvedené charakteristiky a vysoká stabilita v nabíjecích a vybíjecích cyklech (100% zachování výkonu po 10 000 cyklech při vysoké proudové hustotě 20 A g–1) předurčují tento materiál pro komerční uplatnění. Obr. 5. Strukturní model ftalokyaninu navázaného kovalentně na grafenový skelet (vyznačený žlutě) získaná pomocí metody molekulární dynamiky (molekuly okolního rozpouštědla nejsou pro přehlednost zobrazeny). Adaptováno z cit.66 V. Šedajová a spol. Chem. Listy 117, 619−627 (2023) 625 5. Závěr Chemie fluorografenu představuje rychle se rozvíjející oblast materiálové chemie, která dovoluje přípravu na míru šitých, kovalentně funkcionalizovaných grafenových derivátů. Vzhledem k tomu, že prekurzor pro přípravu fluorografenu je komerčně snadno dostupný a reakční podmínky nevyžadují složité vybavení, stávají se i výsledné materiály velmi dobře škálovatelné pro průmysl. FG chemie umožňuje naroubování specifického typu funkční skupiny, precizní kontrolu stupně funkcionalizace a dopace grafenových derivátů, které jednoznačně ovlivňují jejich chování jako elektrodových materiálů. Právě tato univerzálnost je největší devízou FG chemie, protože poskytuje vhodné deriváty, jež jsou následně kompatibilní s elektrolyty na vodné i organické bázi pro široké využití nejen na poli ukládání energie. Nicméně oblast FG nelze považovat ani zdaleka za uzavřenou a jistě ještě nabídne řadu překvapení a povede k novým typům materiálů. LITERATURA 1. Gogotsi Y., Penner R. M.: ACS Nano 12, 2081 (2018). 2. Gogotsi Y., Simon P.: Science 334, 917 (2011). 3. Simon P., Gogotsi Y., Dunn B.: Science 343, 1210 (2014). 4. P. Dubal D., Ayyad O., Ruiz V., Gómez-Romero P.: Chem. Soc. Rev. 44, 1777 (2015). 5. Salanne M., Rotenberg B., Naoi K., Kaneko K., Taberna P.-L., Grey C. P., Dunn B., Simon P.: Nat. Energy 1, 1 (2016). 6. Simon P., Gogotsi Y.: Nat. Mater. 7, 845 (2008). 7. Simon P., Gogotsi Y.: Nat. Mater. 19, 1151 (2020). 8. Kowal J., Avaroglu E., Chamekh F., Šenfelds A., Thien T., Wijaya D., Sauer D. U.: J. Power Sources 196, 573 (2011). 9. Armand M., Endres F., MacFarlane D. R., Ohno H., Scrosati B.: Nat. Mater. 8, 621 (2009). 10. Li Zhang L., S. Zhao X.: Chem. Soc. Rev. 38, 2520 (2009). 11. Zhu Y. a 12 spoluautorů: Science 332, 1537 (2011). 12. Yang Z., Tian J., Yin Z., Cui C., Qian W., Wei F.: Carbon 141, 467 (2019). 13. Wang G., Zhang L., Zhang J.: Chem. Soc. Rev. 41, 797 (2012). 14. Novoselov K. S., Jiang D., Schedin F., Booth T. J., Khotkevich V. V., Morozov S. V., Geim A. K.: Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 102, 10451 (2005). 15. Novoselov K. S., Geim A. K., Morozov S. V., Jiang D., Katsnelson M. I., Grigorieva I. V., Dubonos S. V., Firsov A. A.: Nature 438, 197 (2005). 16. Yan L., Zheng Y. B., Zhao F., Li S., Gao X., Xu B., Weiss P. S., Zhao Y.: Chem. Soc. Rev. 41, 97 (2011). 17. Lee C., Wei X., Kysar J. W., Hone J.: Science 321, 385 (2008). 18. Booth T. J. a 10 spoluautorů: Nano Lett. 8, 2442 (2008). 19. Nandanapalli K. R., Mudusu D., Lee S.: Carbon 152, 954 (2019). 20. Boukhvalov D. W., Katsnelson M. I.: Nano Lett. 8, 4373 (2008). 21. Yang G., Bao D., Liu H., Zhang D., Wang N., Li H.: J. Inorg. Organomet. Polym. Mater. 27, 1129 (2017). 22. Chang M. S., Kim Y. S., Kang J. H., Park J., Sung S. J., So S. H., Park K. T., Yang S. J., Kim T., Park C. R.: Chem. Mater. 29, 307 (2017). 23. Georgakilas V., Otyepka M., Bourlinos A. B., Chandra V., Kim N., Kemp K. C., Hobza P., Zboril R., Kim K. S.: Chem. Rev. 112, 6156 (2012). 24. Hirsch A., Englert J. M., Hauke F.: Acc. Chem. Res. 46, 87 (2013). 25. Kuila T., Bose S., Mishra A. K., Khanra P., Kim N. H., Lee J. H.: Prog. Mater. Sci. 57, 1061 (2012). 26. Zhang J., Hu K., Ouyang Q., Gui Q., Chen X.: Front. Mater. Sci. 14, 198 (2020). 27. Arranz-Mascarós P., Godino-Salido M. L., LópezGarzón R., García-Gallarín C., Chamorro-Mena I., López-Garzón F. J., Fernández-García E., GutiérrezValero M. D.: ACS Omega 5, 18849 (2020). 28. Park J., Yan M.: Acc. Chem. Res. 46, 181 (2013). 29. Chua C. K., Pumera M.: Chem. Soc. Rev. 42, 3222 (2013). 30. Yu W., Sisi L., Haiyan Y., Jie L.: RSC Adv. 10, 15328 (2020). 31. Bottari G., Herranz M. Á., Wibmer L., Volland M., Rodríguez-Pérez L., Guldi D. M., Hirsch A., Martín N., D’Souza F., Torres T.: Chem. Soc. Rev. 46, 4464 (2017). 32. Shnitov V. V., Rabchinskii M. K., Brzhezinskaya M., Stolyarova D. Yu., Pavlov S. V., Baidakova M. V., Shvidchenko A. V., Kislenko V. A., Kislenko S. A., Brunkov P. N.: Small 17, 2104316 (2021). 33. Yang J. W., Lee G., Kim J. S., Kim K. S.: J. Phys. Chem. Lett. 2, 2577 (2011). 34. Jovanovic Z., Bajuk-Bogdanović D., Jovanović S., Mravik Ž., Kovač J., Holclajtner-Antunović I., Vujković M.: Electrochim. Acta 258, 1228 (2017). 35. R. Dreyer D., Park S., W. Bielawski C., S. Ruoff R.: Chem. Soc. Rev. 39, 228 (2010). 36. Hirsch A., Englert J. M., Hauke F. Acc. Chem. Res. 46, 87 (2013). 37. Xia J., Chen F., Li J., Tao N.: Nat. Nanotechnol. 4, 505 (2009). 38. Pykal M., Zbořil R., Otyepka M.: Chem. Listy 110, 335 (2016). 39. Zbořil R., Karlický F., Bourlinos A. B., Steriotis T. A., Stubos A. K., Georgakilas V., Šafářová K., Jančík D., Trapalis C., Otyepka M.: Small 6, 2885 (2010). 40. Petr M. a 10 spoluautorů: Nanoscale 11, 21364 (2019). 41. Ye X., Ma L., Yang Z., Wang J., Wang H., Yang S.: ACS Appl. Mater. Interfaces 8, 7483 (2016). 42. Liu J., Wan Y., Liu W., Ma Z., Ji S., Wang J., Zhou Y., Hodgson P., Li Y.: J. Mater. Chem. A 1, 1969 (2013). V. Šedajová a spol. Chem. Listy 117, 619−627 (2023) 626 43. Hrubý V., Zdražil L., Dzíbelová J., Šedajová V., Bakandritsos A., Lazar P., Otyepka M.: Appl. Surf. Sci. 587, 152839 (2022). 44. Lazar P., Otyepková E., Karlický F., Čépe K., Otyepka M.: Carbon 94, 804 (2015). 45. Hernandez Y. a 18 spoluautorů: Nat. Nanotechnol. 3, 563 (2008). 46. Borse R. A., Kale M. B., Sonawane S. H., Wang Y.: Adv. Funct. Mater. 32, 2202570 (2022). 47. Zbořil R., Karlický F., Bourlinos A. B., Steriotis T. A., Stubos A. K., Georgakilas V., Šafářová K., Jančík D., Trapalis C., Otyepka M.: Small 6, 2885 (2010). 48. Chronopoulos D. D., Bakandritsos A., Pykal M., Zbořil R., Otyepka M.: Appl. Mater. Today 9, 60 (2017). 49. Langer R., Zaoralová D., Medved’ M., Banáš P., Błoński P., Otyepka M.: J. Phys. Chem. C 123, 27896 (2019). 50. Hrubý V., Zaoralová D., Medveď M., Bakandritsos A., Zbořil R., Otyepka M.: Nanoscale 14, 13490 (2022). 51. Dubecký M., Otyepková E., Lazar P., Karlický F., Petr M., Čépe K., Banáš P., Zbořil R., Otyepka M.: J. Phys. Chem. Lett. 6, 1430 (2015). 52. Medveď M., Zoppellaro G., Ugolotti J., Matochová D., Lazar P., Pospíšil T., Bakandritsos A., Tuček J., Zbořil R., Otyepka M.: Nanoscale 10, 4696 (2018). 53. Langer R., Zaoralová D., Medved’ M., Banáš P., Błoński P., Otyepka M.: J. Phys. Chem. C 123, 27896 (2019). 54. Bakandritsos A., Jakubec P., Pykal M., Otyepka M.: FlatChem 13, 25 (2019). 55. Haag D., Kung H. H.: Top. Catal. 57, 762 (2014). 56. Christian Kemp K., Seema H., Saleh M., H. Le N., Mahesh K., Chandra V., S. Kim K.: Nanoscale 5, 3149 (2013). 57. Baig N., Ihsanullah, Sajid M., Saleh T. A.: J. Environ. Manage. 244, 370 (2019). 58. Kumar S., Chatterjee K.: ACS Appl. Mater. Interfaces 8, 26431 (2016). 59. Nurazzi N. M., Abdullah N., Demon S. Z. N., Halim N. A., Azmi A. F. M., Knight V. F., Mohamad I. S.: Nanotechnol. Rev. 10, 330 (2021). 60. Tang X., Debliquy M., Lahem D., Yan Y., Raskin J.-P.: Sensors 21, 1443 (2021). 61. Alzate-Carvajal N., Luican-Mayer A.: ACS Omega 5, 21320 (2020). 62. Jain V., Kandasubramanian B. J.: Mater. Sci. 55, 1865 (2020). 63. Huang H. a 15 spoluautorů: Adv. Funct. Mater. 30, 1909035 (2020). 64. Zhang S., Pan N.: Adv. Energy Mater. 5, 1 (2015). 65. Peng X., Liu H., Yin Q., Wu J., Chen P., Zhang G., Liu G., Wu C., Xie Y.: Nat. Commun. 7, 11782 (2016). 66. Bakandritsos A., Chronopoulos D. D., Jakubec P., Pykal M., Čépe K., Steriotis T., Kalytchuk S., Petr M., Zbořil R., Otyepka M.: Adv. Funct. Mater. 28, 1801111 (2018). 67. Jung Y., Yang Y., Kim T., Shin H. S., Hong S., Cha S., Kwon S.: ACS Appl. Mater. Interfaces 10, 6207 (2018). 68. Vermisoglou E. C., Jakubec P., Bakandritsos A., Pykal M., Talande S., Kupka V., Zbořil R., Otyepka M.: Chem. Mater. 31, 4698 (2019). 69. Vermisoglou E. C. a 10 spoluautorů: ChemSusChem 14, 3904 (2021). 70. Bakandritsos A. a 12 spoluautorů: ACS Nano 11, 2982 (2017). 71. Heng Cheong Y., Nasir M. Z. M., Bakandritsos A., Pykal M., Jakubec P., Zbořil R., Otyepka M., Pumera M.: ChemElectroChem 6, 229 (2019). 72. Šedajová V., Jakubec P., Bakandritsos A., Ranc V., Otyepka M.: Nanomaterials 10, 1731 (2020). 73. Talande S. V., Bakandritsos A., Jakubec P., Malina O., Zbořil R., Tuček J.: Adv. Funct. Mater. 29, 1906998 (2019). 74. Talande S. V., Bakandritsos A., Zdražil L., Jakubec P., Mohammadi E., Tomanec O., Otyepka M., Presser V., Zbořil R., Tuček J.: J. Mater. Chem. A 8, 25716 (2020). 75. Jayaramulu K. a 15 spoluautorů: Adv. Mater. 33, 2004560 (2021). 76. Šedajová V. a 10 spoluautorů: Energy Environ. Sci. 15, 740 (2022). 77. Zaoralová D., Hrubý V., Šedajová V., Mach R., Kupka V., Ugolotti J., Bakandritsos A., Medved’ M., Otyepka M.: ACS Sustain. Chem. Eng. 8, 4764 (2020). 78. Gu W., Yushin G.: Wiley Interdiscip. Rev.: Energy Environ. 3, 424 (2014). 79. Gogotsi Y., Simon P.: Science 334, 917 (2011). 80. Simon P., Gogotsi Y.: Acc. Chem. Res. 46, 1094 (2013). 81. Jin H. a 11 spoluautorů: Angew. Chem., Int. Ed. 58, 2397 (2019). 82. Li H., Tao Y., Zheng X., Luo J., Kang F., Cheng H.-M., Yang Q.-H.: Energy Environ. Sci. 9, 3135 (2016). 83. Li Z., Gadipelli S., Li H., Howard C. A., Brett D. J. L., Shearing P. R., Guo Z., Parkin I. P., Li F.: Nat. Energy 5, 160 (2020). V. Šedajová a spol. Chem. Listy 117, 619−627 (2023) 627 V. Šedajováa, A. Bakandritsosa,b, and M. Otyepkaa,c (a Palacký University Olomouc, Regional Centre of Advanced Technologies and Materials, Czech Advanced Technology and Research Institute (CATRIN), Olomouc, b Technical University of Ostrava, Nanotechnology Centre, Centre of Energy and Environmental Technologies, Ostrava, c Technical University of Ostrava, IT4Innovations, Ostrava, Czech Republic): Covalently Functionalized Graphene Derivatives as Active Electrode Materials for Supercapacitors Research efforts for supercapacitor electrode materials have become increasingly important due to the high demand for long-lasting, high-performing and environmentally friendly portable energy storage devices. Graphene-based materials and their hybrids have been shown to be very promising candidates for meeting these requirements. This short review summarizes recent advances in the development of graphene derivatives and focuses in particular on materials derived from graphite fluoride. Covalent graphene derivatives belong to a progressive class of highly efficient materials with tailorable structural and physicochemical properties that can be adapted to meet specific capacitive charge storage requirements, and, thus, enhance the most effective development of the energy storage field. Keywords: supercapacitor, graphene, fluorographene, derivative, energy Užití tohoto díla se řídí mezinárodní licencí Creative Commons Attribution License 4.0 (https://creativecommons.org/licenses/ by/4.0/legalcode.cs), která umožňuje neomezené využití, distribuci a kopírování díla pomocí jakéhokoliv média, za podmínky řádného uvedení názvu díla, autorů, zdroje a licence.