Sistemas de diagnóstico en pilas de combustible en aplicaciones de transporte

Equation Chapter 1 Section 1 Trabajo de Fin de Grado Grado en Ingeniería de la Energía Sistemas de diagnóstico en pilas de combustible en aplicaciones de transporte Autora: Marina Pavón Delgado Tutor: José Alfredo Iranzo Paricio Dpto. Ingeniería Energética Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Sevilla, 2021 iii Trabajo de Fin de Grado Grado en Ingeniería de la Energía Sistemas de diagnóstico en pilas de combustible en aplicaciones de transporte Autora: Marina Pavón Delgado Tutor: José Alfredo Iranzo Paricio Dpto. Ingeniería Energética Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Sevilla, 2021 v Proyecto Fin de Carrera: Sistemas de diagnóstico en pilas de combustible en aplicaciones de transporte Autora: Marina Pavón Delgado Tutor: José Alfredo Iranzo Paricio El tribunal nombrado para juzgar el Proyecto arriba indicado, compuesto por los siguientes miembros: Presidente: Vocales: Secretario: Acuerdan otorgarle la calificación de: Sevilla, 2021 El Secretario del Tribunal vii A mi familia ix Agradecimientos Quiero transmitir mi más sincero agradecimiento a todas aquellas personas que me han ayudado a lo largo de mi etapa universitaria. En especial, agradecer el apoyo que he recibido de mi madre y mi padre. Siempre han estado a mi lado para aconsejarme, guiarme y animarme. Sois un ejemplo para mí. A Alicia, que le dio el toque de humor a mis días de estudio para que fueran más llevaderos. Sin duda alguna, no podría haber tenido una hermana mejor. A mis abuelas, Nati y Ana, por darme tantos mensajes de ánimo y mostrarme todo su cariño. También quería agradecer la gran ayuda que he recibido por parte de Lucas, el cual transmite mucha tranquilidad, serenidad y confianza. Con él, he aprendido lecciones de vida. A Alejandro, por agarrarme la mano y no soltarme nunca. Por último, pero no menos importante, a mi tutor Alfredo. Las mejores lecciones no provienen de un libro, sino de un profesor como tú. Gracias por tomarte el tiempo para ayudarme durante este año y por confiar en mí desde el primer momento. Marina Pavón Delgado Graduada en Ingeniería de la Energía Sevilla, 2021 3.3.4. MCFC 50 3.3.5. SOFC 52 3.4. Ventajas y desventajas 53 3.4.1. Ventajas de las pilas de combustible 53 3.4.2. Desventajas de las pilas de combustible 54 4 Degradación de pilas de combustible 57 4.1. Antecedentes 57 4.2. Degradación química 58 4.3. Degradación mecánica 59 4.4. Degradación de cortocircuito 60 5 Sistemas de diagnóstico 62 5.1. Sistemas de diagnóstico 62 5.2. Curva de polarización 62 5.3. Espestroscopia de impedancia electroquímica (EIS) 65 5.3.1. Fundamentos de la técnica EIS 67 5.3.2. Representación de los datos de impedancia. Diagramas de Bode y Nyquist 68 5.3.3. Instrumentación 74 5.3.4. Análisis de los resultados 75 5.3.4.1. Análisis gráfico 75 5.3.4.2. Análisis mediante circuitos eléctricos equivalentes 75 5.3.5. Ventajas de la técnica EIS 78 5.3.6. Desventajas de la técnica EIS 79 5.3.7. Consideraciones para la medición de EIS en celdas electroquímicas 79 6 Propuesta alternativa a la técnica EIS 82 7 Conclusiones 85 8 Referencias 87 xvii ÍNDICE DE TABLAS TABLA 1. Comparativa de las principales características de cada tecnología de pila de combustible 53 TABLA 2. Límites frecuencia en medición de EIS 80 xix ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1. Fuentes de producción de hidrógeno 30 Figura 2. Proceso de reformado con vapor de agua 31 Figura 3. Reactor de reformado autotérmico 32 Figura 4. Reacción de Water Gas Shift 33 Figura 5. Obtención de gas de síntesis a partir de biomasa 34 Figura 6. Esquema básico de la electrólisis del agua 35 Figura 7. Volumen que ocupa una masa de H2 de 4kg en función del tipo de almacenamiento 36 Figura 8. Esquema de los distintos tipos de depósitos para el almacenamiento de hidrógeno comprimido 37 Figura 9. “Método Linde” para licuefacción de hidrógeno 39 Figura 10. Composición de un contenedor de hidrógeno líquido 40 Figura 11. Transporte del hidrógeno 42 Figura 12. Funcionamiento pila de combustible 45 Figura 13. Curva de polarización típica de una pila de combustible 46 Figura 14. Funcionamiento de una pila PEMFC 48 Figura 15. Funcionamiento de una pila AFC 49 Figura 16. Funcionamiento de una pila PAFC 50 Figura 17. Funcionamiento de una pila MCFC 51 Figura 18. Múltiples aspectos degradación mecánica de componentes acelerada por una carga dinámica 59 Figura 19. Curva de polarización con sus tres regiones identificadas 63 Figura 20. Comparativa de dos curvas de polarización 64 Figura 21. Curva de polarización ideal de una PEMFC 65 Figura 22. Equipo de puesta a punto para la técnica de medición EIS 66 Figura 23. Esquema conceptual de un experimento de impedancia electroquímica 66 Figura 24. Diagrama de Bode, obtenido mediante EIS 69 Figura 25. Esquema representativo del montaje experimental para EIS en modo galvanoestático 70 Figura 26. Diagrama típico de Nyquist para una PEMFC mostrando las cuatro pérdidas principales 71 Figura 27. Circuito eléctrico equivalente sencillo 72 Figura 28. Diagrama de Nyquist de un circuito eléctrico simple 73 Figura 29. Diagramas de Bode de un circuito eléctrico simple 73 xxi Figura 30. Representación esquemática de la instrumentación empleada en estudios EIS 74 Figura 31. Diagrama de Nyquist de un sistema con dos semicírculos en su espectro 76 Figura 32. Circuitos equivalentes que describen un sistema con dos semicírculos en el espectro 77 Figura 33. Impedancias de un circuito serie – paralelo que considera un CPE con diferentes valores de n 78 xxiii Notación AFC Pilas alcalinas Cp Capacitancia del sistema CA Corriente alterna CC Corriente continua CPE Elementos de fase constante EMS Estrategia de gestión de energía f Frecuencia H2 Hidrógeno HEV Vehículo eléctrico híbrido de pila de combustible Hz Hertzios I Intensidad MCFC Carbonato fundido NAE Academia Nacional de Ingeniería O2 Oxígeno PAFC Ácido fosfórico PEMFC Membrana polimérica PFSA Membranas de ácido perfluorosulfónico PHM Pronóstico y gestión de la salud R Rp Resistencia Resistencia a la polarización Rsol Resistencia a la solución RUL Vida útil remanente SOFC Óxidos sólidos T Temperatura V Voltaje Y Admitancia Z Impedancia Ω Ohmios 7 1 INTRODUCCIÓN GENERAL principios del siglo XXI, la Academia Nacional de Ingeniería (NAE) identificó la electrificación como el mayor logro de la ingeniería del siglo XX. En los últimos años, la electrificación del sector de la automoción está cambiando la posición dominante de los motores de combustión interna en los sistemas de propulsión de los vehículos. En vista de la gran y abrumadora demanda mundial de combustibles fósiles y el cambio climático causado por la contaminación del aire, varios tipos de vehículos de nueva energía se convertirán en soluciones prometedoras y prácticas para los próximos problemas sociales y ambientales. Recientemente, un vehículo eléctrico híbrido de pila de combustible (HEV) que utiliza una pila de combustible como fuente de energía principal y un paquete de baterías como dispositivo de almacenamiento de energía ha atraído un gran interés a muchas industrias del sector. Los hechos han demostrado que las pilas de combustible y los paquetes de baterías pueden trabajar juntos para lograr una propulsión de cero emisiones en vehículos eléctricos. En los vehículos híbridos de batería, el sistema de celda de combustible a bordo convierte el combustible de hidrógeno en energía eléctrica y satisface la mayoría de las necesidades energéticas del vehículo, mientras que la batería abordo se utiliza para almacenar energía renovable y proporcionar la mayor demanda de energía. Esto se debe a que la celda de combustible prefiere operar en condiciones estables y puede alcanzar su máxima eficiencia bajo carga parcial, mientras que la batería puede operar a alta corriente para compensar los puntos débiles en la celda de combustible. A diferencia de los vehículos eléctricos puros (vehículos eléctricos que solamente utilizan baterías), el sistema de batería en un vehículo híbrido de celda de combustible se puede reducir de tamaño y, como resultado, se puede reducir el peso total y el coste del vehículo. En la configuración de vehículo híbrido de batería/ pila de combustible de energía híbrida, la celda de combustible se acopla a la batería a través de un convertidor CC/ CC y se utiliza un extensor de rango para aumentar la distancia de conducción y estabilizar la velocidad de conducción. El sistema de batería suministra energía directamente al sistema de tracción, generalmente una batería no enchufable, que se carga con la celda de combustible mientras se suministra hidrógeno de manera continua. Otra configuración posible podría ser en paralelo. En este caso, el sistema de pila de combustible suministra la potencia al motor eléctrico directamente y el tamaño del sistema de batería se reduce, ya que solo se encarga de proporcionar la demanda de potencia transitoria y absorber la energía de frenado regenerativo. La configuración híbrida suele acompañar a problemas de gestión, que deben resolverse para determinar cómo funcionan las fuentes de energía entre sí. Una estrategia que controla las fuentes de energía para alimentar el motor eléctrico en los HEV se denomina estrategia de gestión de energía (EMS). Los SGA suelen estar diseñados para conseguir determinados objetivos, como minimizar el consumo y el coste económico, optimizar el dimensionamiento de las fuentes de A Hay una fuerza motriz más poderosa que el vapor, la electricidad y la energía atómica: la voluntad - Albert Einstein - Introducción a la tecnología del H2 32 2.3.1.2. Oxidación parcial La oxidación parcial (conocida por las siglas POX, Partial Oxidation) consiste en una oxidación incompleta de un hidrocarburo, por ejemplo, gas natural, donde sólo se oxida el carbono (y sólo hasta monóxido de carbono), haciendo que el hidrógeno quede completamente libre. El metano y otros hidrocarburos en el gas natural reaccionan con una cantidad limitada de oxígeno (normalmente suele ser el aire), a una temperatura de unos 1100ºC, la cual no es suficiente para oxidar completamente los hidrocarburos a dióxido de carbono y agua. La entalpía estándar de reacción es de -36 kJ/mol, siendo por tanto una reacción exotérmica, pudiendo así prescindir de quemadores externos para mantener la reacción. 2CH4 + O2 → 2CO + 4H2 La reacción se verifica con oxígeno puro o con aire en presencia de catalizadores y tiene lugar a temperaturas superiores a 800ºC. La elevada presencia de monóxido de carbono en el gas obtenido tiene el riesgo de la deposición de carbonilla, especialmente si la reacción ocurre a presión elevada, lo que es deseable para lograr reformadores más compactos. Esta carbonilla depositada sobre los catalizadores inhibe la continuación del proceso. El monóxido de carbono formado se puede eliminar oxidándolo, bien para formar dióxido de carbono o bien desplazándolo con agua, de la misma forma que en el reformado con vapor de agua, para obtener más hidrógeno y nuevamente dióxido de carbono. En grandes producciones industriales, la eficiencia del proceso es de alrededor del 70%. La eficiencia de este método es elevada, aunque sí que es menor que la del reformado con vapor, debido a las altas temperaturas y a los problemas de recuperación de calor. Por otra parte, debido a que la reacción es exotérmica, no se necesita aporte de energía externa para que se produzca la reacción. 2.3.1.3. Reformado autotérmico El reformado autotérmico (conocido por las siglas ATR, Autothermal Reforming) consiste en la combinación del reformado con vapor endotérmico y la oxidación parcial exotérmica en un solo reactor. Se considera que este proceso es térmicamente autosuficiente y no requiere de una fuente de calor externa. En primer lugar, el hidrocarburo y el vapor se oxidan parcialmente con el oxígeno cerca de la parte superior del reactor, mediante una reacción exotérmica. Esta reacción proporciona el calor requerido para que el CO2 producido reaccione con el hidrocarburo y produzca un gas rico en hidrógeno y monódixo de carbono llamado Gas de Síntesis o Sintegas (Syngas, en inglés). Figura 3. Reactor de reformado autotérmico. FUENTE [2] 33 33 Sistemas de diagnóstico en pilas de combustible en aplicaciones de transporte 2.3.1.4. Water Gas Shift (WGS) La reacción de Water Gas Shift es necesaria porque el gas de síntesis, el cual es producto de la producción primaria, contiene grandes cantidades de monóxido de carbono e hidrógeno, además de otros gases en menores proporciones. El método WGS y el reformado con vapor son las principales reacciones utilizadas para la producción de hidrógeno. Una vez se ha realizado el reformado con vapor, o cualquiera de los otros métodos de producción primaria, se obtiene un gas que contiene hidrógeno y altas cantidades de monóxido de carbono. La reacción Water Gas Shift produce la reacción de dicho monóxido de carbono con agua, para dar lugar a dióxido de carbono e hidrógeno. La fórmula de la reacción WGS es la siguiente: CO + H2O → CO2 + H2 Figura 4. Reacción de Water Gas Shift. FUENTE [37] 2.3.2. A partir de biomasa Existen, actualmente, otros muchos procesos más sostenibles para la producción de hidrógeno, tales como los de gasificación, donde se emplea biomasa para producir hidrógeno. Este proceso tiene la ventaja de ser neutro en emisiones de contaminantes, no requiere acondicionamiento, pero el principal y gran inconveniente es la baja obtención de cantidades de hidrógeno. La biomasa comprende al conjunto de material biológico vivo o muerto de manera reciente. La biomasa no incluye a los combustibles fósiles ya que, pese a su origen casi exclusivamente biológico, ha permanecido un largo periodo de tiempo fuera del ciclo de carbono. Normalmente será madera, paja o algún material similar, ya que contienen celulosa y lignina. El proceso Carbo-V de Choren Industries CmbH está muy extendido, consiste en la obtención de hidrógeno mediante una gasificación en dos etapas: gasificación directa de la biomasa y pirolisis. La pirólisis consiste en llevar la biomasa a una temperatura entre 400-600 ºC en ausencia de oxígeno, obteniéndose gases volátiles y una especie de carbón vegetal (char). En la gasificación se calienta a mayor temperatura la biomasa en presencia de aire y vapor de agua, el char es molido y soplado dentro del gasificador y se obtiene en este caso un gas compuesto por hidrógeno, metano y monóxido de carbono. La composición de los productos depende en gran medida del origen y naturaleza de la biomasa, pudiendo a alcanzar una conversión del 40% de hidrógeno. Introducción a la tecnología del H2 34 Figura 5. Obtención de gas de síntesis a partir de biomasa. FUENTE [3] 2.3.3. Electrólisis Según la RAE, la electrólisis se define como: “Descomposición en iones de una sustancia en disolución mediante la corriente eléctrica”. A raíz de esta definición es deducible que la electrólisis del agua consiste en la descomposición de esta sustancia (H2O) en sus iones Hidrógeno (H) y Oxígeno (O) mediante la aplicación de una corriente eléctrica. En este caso, el hidrógeno obtenido es de una mayor pureza en comparación con los métodos anteriores. Para este método se necesita una fuente de electricidad que hará que el agua presente en el proceso, se descomponga en hidrógeno y oxígeno. H2O → H2 + ½ O2 Para que la electrólisis pueda tener lugar, es necesario que el agua que se utilice no sea pura, es decir agua destilada, ya que se precisa que contenga una mínima cantidad de sales y minerales para que ésta sea conductora de la electricidad. Aun así, a temperatura ambiente la conductividad del agua es muy pobre, por lo que se utiliza un ácido o una base para mejorar la conductividad de ésta. A esta sustancia se le llama electrolito y existen varios tipos en función de su composición. Normalmente, una unidad de electrólisis de agua consiste en un ánodo y un cátodo separado con un electrolito y una fuente de alimentación. El electrolito puede estar hecho de una solución acuosa que contiene iones, una membrana de intercambio de protones (PEM) o una membrana cerámica de intercambio de iones de oxígeno. Se aplica una corriente continua (CC) desde el terminal negativo de la fuente de CC al cátodo (reacción de reducción), donde se produce el hidrógeno. En el ánodo, los electrones producidos por la reacción electroquímica vuelven al terminal positivo de la fuente de CC. La electrólisis del agua no es un fenómeno espontáneo porque el potencial de reacción global estándar es negativo. Por lo tanto, necesita una intervención externa (fuente de energía) y aunque en función del electrolito utilizado, las semirreacciones en los terminales serán distintas, la reacción global no varía y se puede escribir como: H2O + electricidad → H2 + ½ O2 Esta es la ecuación global de la electrólisis del agua. 35 35 Sistemas de diagnóstico en pilas de combustible en aplicaciones de transporte Figura 6. Esquema básico de la electrólisis del agua. FUENTE [25] Una variante de este sistema para optimizar la obtención de hidrógeno se realiza mediante la reutilización del calor procedente de la energía de las centrales nucleares o solar concentrada. En ellos se puede utilizar el calor para realizar el proceso de electrólisis del agua a alta temperatura o para el desarrollo de ciclos termoquímicos que produzcan hidrógeno. La ventaja de los ciclos termoquímicos respecto a la electrólisis que se necesita una temperatura de operación menor. El método de obtención de hidrógeno que puede tener mayor relevancia en un futuro y con mayor sostenibilidad será seguramente aquel en el que estén presentes las fuentes de energía renovables y el proceso de electrólisis del agua. El principal inconveniente de las fuentes de energías renovables sigue siendo la imposibilidad de almacenaje del excedente producido y en la electrólisis del agua el elevado coste energético que se necesita para realizarlo. La unión de ambos procesos facilitaría el consumo del exceso de producción de electricidad generada por las energías renovables para ser empleado en la electrólisis del agua y generar hidrógeno que pude ser almacenado. Esto hace que el problema del excedente de energía producida, el elevado coste de la energía necesaria y las emisiones producidas desaparezcan. A pesar del bajo rendimiento de las energías renovables y que el proceso de electrólisis no es perfecto, este binomio puede ser fundamental en una fuente primaria de energía futura. 2.4 Almacenamiento de hidrógeno Un punto clave en la tecnología de las pilas de combustible es la necesidad de almacenar el hidrógeno del cual se alimentan. Mientras las infraestructuras adecuadas de transporte y distribución de hidrógeno no estén desarrolladas al nivel al cual lo están las de transporte y distribución de gas natural o petróleo, el almacenaje será la única alternativa para el uso de hidrógeno en las pilas de combustible. La necesidad de almacenamiento podrá no afectar aquellas pilas de combustible capaces de separar el hidrógeno de otros combustibles, como las que operan a alta temperatura. Aún así, este aspecto solamente se podrá tener en cuenta para aplicaciones estacionarias, ya que todas aquellas aplicaciones móviles requerirán de almacenamiento o bien de hidrógeno o bien de la substancia de la cual se pueda obtener (metanol, etanol, metano...). También son muy importantes estas características para el uso del hidrógeno en el sector transportes, ya que es necesario el desarrollo de un sistema de almacenamiento a bordo que permita proporcionar una cantidad de hidrógeno suficiente para una larga autonomía con un peso y volumen bajos y una gran seguridad. El almacenamiento del hidrógeno puede ser realizado mediante medios convencionales como la compresión o licuefacción y así poder confinar una mayor cantidad de hidrógeno en un volumen determinado. Pero la energía empleada en comprimir el hidrógeno será energía perdida, que no se puede recuperar posteriormente en la combustión. Introducción a la tecnología del H2 36 Las características físicas y químicas del hidrógeno son el principal inconveniente a la hora de almacenarlo. Esto es debido a diversos motivos, entre ellos que este compuesto posee una gran densidad energética por unidad de masa, sin embargo, debido a su baja densidad cuenta con una densidad energética por unidad de volumen muy baja respecto a la mayoría de los combustibles fósiles. Si a este inconveniente le sumamos que el hidrógeno tiene una gran difusividad y permeabilidad, lo que provoca que sea capaz de difundirse incluso a través de sólidos, nos resulta que el almacenamiento de hidrógeno se dificulta en gran medida ya que éste último inconveniente puede provocar la pérdida del combustible almacenado y la posible fragilización de los metales que se hayan empleado para confinarlo. Existe, hoy en día, otro proceso más innovador para almacenar el hidrógeno que consiste en el uso de esferas de un material poroso que al ser calentadas aumentan el tamaño de sus poros permitiendo el paso del hidrógeno hacia su interior. Cuando el calor cesa, los poros se cierran y el hidrógeno queda atrapado dentro de las esferas. Este proceso de almacenamiento tiene el inconveniente que para introducir y/o extraer el hidrógeno se necesitan un cierto tiempo de reacción ya que no es un proceso inmediato y hay que tener un cierto control en la humedad, ya que tiene un papel fundamental. En esta técnica se suelen emplear materiales carbonosos que tienen la propiedad de ser porosos. Las ventajas de esta técnica son la reversibilidad del proceso, alta densidad de almacenamiento y su bajo coste. Por lo tanto, podemos concluir que para que el almacenamiento sea eficiente y no sean necesarios grandes volúmenes de hidrógeno para proporcionar una cantidad de energía relativamente grande, tenemos que aplicar algún proceso antes de almacenarlo. Estos procesos pueden ser físicos, ya que se puede comprimir el hidrógeno o se puede pasar de estado gaseoso a estado líquido, y también pueden ser químicos, incluyendo el hidrógeno dentro de algunas estructuras sólidas. En la figura X se puede observar la diferencia de volumen que ocupa la misma masa de hidrógeno en función de la técnica utilizada para su almacenaje, incluyendo el almacenamiento como hidrógeno comprimido, hidrógeno licuado e hidruros metálicos, en definitiva los más importantes y utilizados actualmente. Figura 7. Volumen que ocupa una masa de H2 de 4kg en función del tipo de almacenamiento. FUENTE [25] Por otro lado, los sistemas de almacenamiento de hidrógeno también se pueden clasificar atendiendo a su tiempo de almacenamiento y al tipo de uso: ✓ En función del tiempo podemos distinguir entre almacenamiento a corto plazo (diario y semanal) y almacenamiento a medio plazo o estacional (por ejemplo, de verano a invierno). ✓ En función del uso se puede clasificar en almacenamiento estacionario principalmente para uso industrial, y almacenamiento móvil para sector transporte o para distribución. 37 37 Sistemas de diagnóstico en pilas de combustible en aplicaciones de transporte 2.4.1. Hidrógeno comprimido En la actualidad, la principal manera de almacenar hidrógeno es comprimiéndolo y confinándolo en un depósito. De este modo, es posible almacenar grandes cantidades de hidrógeno en volúmenes más pequeños que si este se encontrara a presión atmosférica. Por ejemplo, en un depósito a una presión de 200 bar es posible almacenar hasta 240 veces más energía que el mismo depósito a presión atmosférica, y si el depósito se encuentra a 700 bar, hasta 490 veces más energía. La tecnología de la compresión de hidrógeno es el método más desarrollado para el almacenamiento de este elemento en fase gaseosa, pero presenta dos taras importantes: la necesidad de elaborar recipientes adecuados capaces de soportar tan altas presiones y la energía invertida en el proceso de compresión. A temperatura ambiente el hidrógeno se encuentra en estado gaseoso, pero con una densidad energética por unidad de volumen muy baja. Es por esto por lo que se suele almacenar a altas presiones, en un rango de 200 700 bar. Para el almacenamiento a tan altas presiones es necesario el uso de recipientes preparados especialmente para este fin, ya que éstos tienen que soportar grandes tensiones además de un gran número de ciclos de carga y descarga, por lo cual están sometidos a fatigas muy severas. A parte de la presión, estos recipientes deben ser capaces de retener el hidrógeno, ya que éste es capaz de permear a través de múltiples materiales debido al tamaño tan reducido de sus moléculas. Hasta ahora se han desarrollado cuatro tipos de tanques para el almacenamiento y transporte de hidrógeno a presión, los cuáles se muestran en la siguiente ilustración: Figura 8. Esquema de los distintos tipos de depósitos para el almacenamiento de hidrógeno comprimido. FUENTE [35] ✓ Tipo I: Sin costuras, fabricados de aluminio o acero. Presiones no superiores a 175 bar (aluminio) y 200 bar (acero). Paredes muy gruesas, por lo tanto, depósitos muy pesados. Son una opción económica para el almacenamiento en aplicaciones estacionarias. ✓ Tipo II: Sin costuras, de acero o aluminio y reforzados con materiales compuestos de fibra de carbono o vidrio. Presiones de hasta 1000 bar. Siguen siendo depósitos muy pesados, por lo que se suelen utilizar en aplicaciones estacionarias y no en la automoción. También suelen utilizarse en las hidrogeneras, debido a las elevadas presiones que soportan. ✓ Tipo III: Posee un forro metálico interno de acero o aluminio (con o sin costuras), el cual ayuda a evitar fugas de hidrógeno por difusión. Este forro está recubierto de un material compuesto con una disposición en distintas direcciones. Cuando el material compuesto es fibra de carbono, consiguen soportar presiones de hasta 700 bar. Debido al uso de los materiales compuestos, los cuáles poseen una baja densidad, se reduce el peso de estos depósitos por debajo de los de tipo I y II. ✓ Tipo IV: Se compone de un forro interno que evita la pérdida de hidrógeno por difusión, pero en este caso dicho forro está fabricado con un material plástico y reforzado con fibras de carbono dispuesto en distintas direcciones recubriendo la totalidad del forro. En la parte exterior se recubre el tanque con fibra de vidrio para poder proteger la superficie externa. Este tipo de tanques son capaces de Introducción a la tecnología del H2 38 almacenar hidrógeno con una presión de hasta 700 bar, como en el caso de los tanques tipo III, pero a diferencia de éstos, los de tipo IV eliminan prácticamente todo el material metálico, por lo que su peso se sitúa por debajo de los otros tres tipos de tanques. En contrapartida, el uso de plásticos tiene peores resultados que el metal a la hora de evitar los escapes por difusión. Si nos centramos en el sector del transporte, encontramos que inicialmente, se empleaban depósitos de acero o de aleaciones de aluminio, que eran capaces de almacenar hidrógeno a presiones de 200 bar. Debido al peso de estos metales, actualmente se está optando por contenedores basados en materiales compuestos con fibra de vidrio, carbón y polímeros, capaces de retener el hidrógeno a 350 bar y a 700 bar para aplicaciones en automóviles. Por ejemplo, los depósitos montados en los Toyota Mirai cuentan con tres capas. Una capa interna hecha de un polímero plástico a base de nylon con una baja permeabilidad al hidrógeno. Una capa intermedia de resina epoxy con fibra de carbono que da la rigidez estructural al depósito. Y por último una coraza externa fabricada con un material compuesto a base de fibra de vidrio para proteger al depósito de posibles abrasiones. El hidrógeno suele comprimirse mediante compresores convencionales de pistón, por lo que su eficiencia no es muy elevada. Para comprimir 1kg de hidrógeno desde presión atmosférica hasta 200 se requieren 15MJ de energía, y para hacerlo hasta 700, 20MJ. Tomando 120 como PCI del hidrógeno, la energía invertida en su compresión supone un 12,5% y un 16,6% de la energía total que se podría obtener. Teniendo en cuenta que de un kilogramo de hidrógeno será imposible obtener 120MJ, debido al resto de pérdidas que suponen la conversión de la energía contenida en el hidrógeno a energía útil, el valor de la energía necesaria para la compresión puede llegar a significar un 30% o 40% del valor final de energía útil que se podría obtener. 2.4.2. Hidrógeno licuado El hidrógeno en estado líquido es otra de las formas de almacenamiento de hidrógeno, y en este caso se aumenta aún más que en el caso del hidrógeno comprimido la densidad energética por unidad de volumen. La licuefacción del hidrógeno consiste en su almacenamiento en estado líquido. Para llegar a obtener hidrógeno en este estado, es necesario reducir su temperatura por debajo de los -252,87ºC. Este proceso se lleva a cabo por partes: en primer lugar, se comprime el hidrógeno, seguidamente se enfría con nitrógeno líquido hasta -71ºC, y finalmente se le hace expansionar súbitamente, con el objetivo de que este aumento brusco de volumen haga disminuir la temperatura rápidamente, y el hidrógeno se licue (lo cual es conocido como la expansión Joule-Thomson). De esta manera, es posible almacenar 860 veces más energía que en el mismo depósito con hidrógeno gaseoso a presión atmosférica. Esta tecnología presenta los mimos hándicaps que la compresión. Al almacenar hidrógeno a alta presión y a temperatura muy baja, los depósitos de hidrógeno licuado deben estar equipados con válvulas de alivio de la presión y deben estar compuestos de materiales aislantes, a fin de mantener la temperatura del hidrógeno líquido. Estos recipientes suelen estar compuestos por dos capas de acero separadas por un aislante de hojas de aluminio y fibra de vidrio que se encuentran en condiciones cercanas al vacío, lo que convierte esta capa en un gran aislante térmico, eliminando las transmisiones de calor por conducción y convección. Las estaciones de licuefacción solamente tienen sentido cuando esta se lleva a cabo con varias toneladas de hidrógeno al día, ya que sus dimensiones y complejidades son mucho mayores que las de compresión. Los requerimientos energéticos de la licuefacción del hidrógeno también son mayores que los de la compresión, ya que se requieren más de 30MJ de energía para el licuado de 1kg de hidrógeno. Estos 30MJ pueden llegar a significar la mitad de la energía útil que podría obtenerse del hidrógeno almacenado. El método de la licuefacción es el usado para el almacenamiento del hidrógeno presente en las misiones espaciales y en algunos aviones militares, y se aprovecha mediante su combustión directa con oxígeno para propulsar los motores. El uso de este hidrógeno en pilas de combustible queda restringido al abastecimiento de energía eléctrica y agua potable de las naves y estaciones espaciales. Por otra parte, existen varios métodos de licuefacción de hidrógeno, pero el más usado en la actualidad es el “Método Linde”. Este método usa un compresor de múltiples etapas, una válvula de expansión, un intercambiador de calor y un depósito para el gas ya licuado como se puede observar en la ilustración 9. 39 39 Sistemas de diagnóstico en pilas de combustible en aplicaciones de transporte Figura 9. “Método Linde” para licuefacción de hidrógeno. FUENTE [40] En primer lugar, el gas entra al compresor de múltiples etapas aumentando así su presión isotérmicamente. Tras esto, pasa por un intercambiador que enfría la corriente gaseosa manteniendo constante la presión, para llevarlo a una válvula de estrangulamiento donde el gas se expande de forma isoentálpica. Cuando un gas baja su presión súbitamente (expansión súbita), también lo hace su temperatura debido al efecto Joule Thomson, y el gas pasa a ser una corriente saturada. Es decir, conviven en la misma corriente líquido saturado con vapor saturado. El líquido se lleva al tanque de almacenamiento y el gas, al estar a la misma temperatura que el líquido se aprovecha para recircularlo por el intercambiador y enfriar la corriente gaseosa que sale del compresor. Una vez aprovechada esta baja temperatura del gas resultante, se vuelve a introducir en el compresor y se repite el ciclo. Para almacenar este hidrógeno licuado, son necesarios contenedores o tanques almacenamiento criogenizados y aislados ya que el mayor problema del almacenamiento de hidrógeno como liquido son las pérdidas por evaporación flash. Es decir, al almacenarlo como liquido saturado, éste se encuentra en su punto de evaporación, por lo que cualquier aporte de calor al liquido supone la evaporación de una parte de éste y una reducción en la eficiencia del proceso, sobre todo si el hidrógeno evaporado se libera a la atmósfera y no se recupera. Los tanques de almacenamiento criogénicos que se usan para este tipo de almacenamiento se construyen con el objetivo de minimizar las transferencias de calor, tanto por conducción, como convección y radiación. Para evitar las pérdidas o la transferencia de calor al líquido mediante conducción y convección se construyen con dos paredes entre las cuales se realiza el vacío. De esta forma minimizamos la transferencia por conducción a través de las paredes, las cuales son aislantes, y por convección mediante el vacío. Mediante la colocación de hasta 100 capas reflexivas de baja emitancia, normalmente plástico aluminado Mylar, se evita la transferencia de calor por radiación al hidrógeno. A veces, para disminuir aun más la transferencia de calor, se dispone de nitrógeno líquido en la pared más externa del depósito. En la siguiente ilustración se puede observar las partes que componen este contenedor. Introducción a la tecnología del H2 40 Figura 10. Composición de un contenedor de hidrógeno líquido. FUENTE: Linde Normalmente se usan tanques esféricos para almacenar el hidrógeno líquido, ya que esta forma es la que posee menos superficie de transferencia por unidad de volumen, aunque a menudo se usan tanques cilíndricos ya que son más baratos de fabricar y la relación área de transferencia volumen es casi la misma. Aún estando bien aislados los depósitos de almacenamiento, siempre hay una parte del hidrógeno que se evapora. Si el hidrógeno es licuado en el mismo sitio donde es almacenado, cabe la posibilidad de capturar el hidrógeno evaporado que sigue estando frio para volverlo a introducir en el proceso de licuación, si no es el caso, hay que purgar el hidrógeno, lo cual no conlleva grandes problemas de seguridad ya que el hidrógeno se difunde rápidamente. 2.4.3. Hidruros metálicos Los hidruros metálicos se forman a partir de unos compuestos metálicos que absorben hidrógeno reversiblemente bajo unas condiciones determinadas de presión y temperatura. Estos hidruros metálicos presentan dos problemas principales. El primero es que generalmente se rompen en finas partículas después de repetidas absorciones y liberaciones de hidrógeno. El segundo de los problemas es que estos compuestos son muy sensibles a impurezas tales como el oxígeno o el monóxido de carbono, por lo que una minúscula cantidad de estas impurezas puede provocar que estos compuestos dejen de absorber hidrógeno. Esta es una alternativa atractiva debido a su versatilidad y porque los compuestos sólidos pueden almacenar más hidrógeno por unidad de volumen que el hidrógeno líquido en sí mismo (Tabla 1), además de aumentar la seguridad. Existen metales que, sometidos a unas determinadas condiciones de temperatura y presión, son capaces de retener grandes cantidades de hidrógeno, formando hidruros metálicos. Por ejemplo, el paladio, el enfriarse desde 245ºC hasta temperatura ambiente en presencia de hidrógeno, es capaz de incorporarlo (adsorción química), formando un hidruro de paladio (PdHx). En el momento en el que se quiera recuperar ese hidrógeno, basta con calentar el depósito donde se encuentre el hidruro y permitir la salida del gas (desorción química). Este método de almacenamiento de hidrógeno es mucho más seguro que los anteriores, ya que el hidruro metálico resultante no es explosivo. De esta forma, los depósitos que contienen los hidruros son mucho más simples, y por lo tanto económicos. Este método, permite densidades de almacenamiento mayores a la licuefacción, almacenando más cantidad de hidrógeno en un mismo volumen. En el caso del paladio, 100 gramos de paladio pulverizado ocupan poco más de 8 cm3, pero son capaces de almacenar hasta 7 litros de hidrógeno a presión atmosférica. Sin embargo, esta tecnología presenta dos inconvenientes que a día de hoy aún no han sido solventados. El primero es el gran 41 41 Sistemas de diagnóstico en pilas de combustible en aplicaciones de transporte peso que tienen los metales en comparación con otros elementos. Si se desea utilizar el hidrógeno almacenado en hidruros metálicos para aplicaciones móviles, como vehículos, el peso de los depósitos deberá disminuir, a fin de hacer más eficiente el propio automóvil. El segundo es el elevado precio del paladio, que convierte a esta tecnología en una inversión poco rentable. Sin embargo, están en investigación diferentes metales que podrían substituirlo, tales como aleaciones de hierro y titanio, lantano y níquel, zirconio y magnesio… Estos materiales deberán de ser capaces de formar hidruros y devolver el hidrógeno de manera reversible (es decir, que permitan obtener la misma cantidad de hidrógeno que se almacenó), soportar múltiples ciclos de carga y descarga, y ser estable frente a agentes como el oxígeno o la humedad. En resumen, el problema de almacenar una gran cantidad de hidrógeno de una manera segura y económica aún no se ha resuelto y es un cuello de botella implementar la economía del hidrógeno como una alternativa viable. En este sentido, el almacenamiento de hidrógeno en estado sólido presenta buenas oportunidades, ya que existe una amplia gama de familias de hidruros que se podrían usar en diferentes aplicaciones (estacionarias, móviles, de un solo uso, altas temperaturas...). También tienen ventajas añadidas como el aumento en la seguridad, la eficiencia y la capacidad en comparación con los métodos convencionales. Actualmente existen compuestos que pueden almacenar hasta 150 kg H2/m3 en un 20% en peso. La tecnología en la mayoría de estos hidruros es madura y las unidades de almacenamiento comerciales se han ido desarrollado durante años. Sin embargo, en otras familias (hidruros iónicos y complejos) se necesita más investigación y desarrollo técnico para encontrar soluciones factibles al problema de almacenamiento y, en consecuencia, avanzar en el terreno de la economía del hidrógeno. 2.5 Transporte de hidrógeno Como el hidrógeno es un vector energético, debe ser transportado hasta el punto donde se quiere consumir. Una de las grandes ventajas del hidrógeno respecto a la electricidad, es que se puede almacenar y su producción no depende de la demanda como ocurre en la electricidad. El almacenamiento de cantidades grandes de hidrógeno, se suele realizar en tanques a alta presión o depósitos subterráneos. Pero para cantidades menores, el problema del almacenamiento y empleo está aún en desarrollo. Otro punto de gran relevancia es su transporte, ya que se puede ser realizado por diferentes medios (normalmente marítimo o terrestre), pero entraña riesgos, ya que no hay que olvidar que el hidrógeno es altamente inflamable, y por lo tanto peligroso. Por tanto, nos encontramos ante una operación de riesgo similar al transporte de combustibles fósiles. Hay otras formas de transportarlo con riesgo reducido mediante la formación de hidruros metálicos, ya que estos elementos son capaces de retener grandes cantidades de hidrógeno en su estructura de manera reversible. El procedimiento consiste en confinar el metal en un depósito, e ir introduciendo el hidrógeno a través de una válvula a presión haciendo que se forme el hidruro del metal. Este método tiene las ventajas, que se puede almacenar más hidrógeno por unidad de volumen y resulta más seguro para su transporte ya que el hidruro no es explosivo. Para la utilización posterior del hidrogeno solo sería necesario abrir la válvula y calentar el depósito para que el hidrógeno sea liberado. El único requerimiento para este tipo de almacenamiento, es que los hidruros deben soportar muchos ciclos de carga/descarga, deben tener una alta capacidad de almacenamiento y sobretodo deben ser estables frente a las condiciones ambientales. Para que este tipo de almacenamiento sea realmente viable, se deberá elegir un metal que no sea excesivamente caro, aleaciones de hierro y titanio, lantano y níquel y materiales compuestos basados en zirconio, titanio y magnesio. El principal inconveniente en este tipo de transporte es el alto peso del depósito que ha hecho que se desarrolle la posibilidad de almacenamiento en forma de hidruros no metálicos, aunque estos últimos procesos no siempre son reversibles, se tiene que operar a altas temperaturas y algunos de los compuestos que tiene unas buenas características como el hidruro mixto de litio y berilio (el cual tiene un proceso reversible, tiene una temperatura de operación de 150ºC y tiene una alta capacidad de almacenamiento con una relación de peso baja) es altamente tóxico. Pilas de Combustible 48 hidrógeno. La mayoría de los vehículos de celdas de combustible propulsados por hidrógeno puro deben almacenar el hidrógeno a bordo como un gas comprimido en tanques presurizados. Debido a la baja densidad de energía del hidrógeno, es difícil almacenar suficiente hidrógeno a bordo para permitir que los vehículos viajen a la misma distancia que los vehículos de gasolina antes de repostar combustible. Los combustibles líquidos de mayor densidad, como el metanol, el etanol, el gas natural, el gas licuado de petróleo y la gasolina, pueden usarse como combustible, pero los vehículos deben tener un reformador de combustible incorporado para reformar el metanol al hidrógeno. Este requisito aumenta los costes y el mantenimiento del vehículo. El reformador también libera dióxido de carbono (un gas de efecto invernadero), aunque menos que el emitido por los motores de gasolina actuales. Figura 14. Funcionamiento de una pila PEMFC. FUENTE [42] 3.3.2. AFC Las AFCs (pilas de combustible alcalina) emplean KOH (hidróxido de potasio) concentrado (85% en peso) como electrolito con un rango de temperatura de trabajo que se sitúa en torno a los 250ºC, con eficiencias de hasta el 70%. El electrolito se mantiene en una matriz, generalmente de asbestos, y se pueden utilizar un amplio rango de catalizadores tales como Ni, Ag, óxidos metálicos (como por ejemplo, espinelas) y metales nobles. También en este caso el CO es un veneno y el CO2 reaccionará con el KOH formando K2CO3. Incluso una pequeña cantidad de CO2 en aire resulta perjudicial para la pila y se debe emplear H2 de alta pureza para su correcto funcionamiento y oxígeno o aire purificado. También habría que destacar el elevado coste de fabricación de las AFCs. A pesar de todo, las AFCs han encontrado aplicaciones en transporte usando cobalto como catalizador para reducir los gastos, celdas ZEVCO (Zero Emission Vehicle Company). Sin embargo, este tipo de pilas no es nuevo y se han utilizado en misiones espaciales como las de los programas Apolo y Gemini de EEUU en la década de los 60-70 para proporcionar electricidad y agua potable a las naves espaciales. El alto rendimiento de AFC se debe a la velocidad a la que tienen lugar las reacciones químicas en la célula. También han demostrado eficiencias cerca del 60% en aplicaciones espaciales. En definitiva, se suelen emplear para aplicaciones aeroespaciales y militares. La principal desventaja de este tipo de celda de combustible es que se envenena fácilmente con dióxido de carbono (CO2). De hecho, incluso la pequeña cantidad de CO2 en el aire puede afectar el funcionamiento de esta célula, por lo que es necesario purificar tanto el hidrógeno como el oxígeno utilizado en la célula. Este proceso de purificación es costoso. La susceptibilidad al envenenamiento también afecta la vida útil de la 49 49 Sistemas de diagnóstico en pilas de combustible en aplicaciones de transporte célula, lo que aumenta aún más el coste. El coste es un factor menor para ubicaciones remotas, como el espacio o debajo del mar. Sin embargo, para competir de manera efectiva en la mayoría de los mercados comerciales, será necesario que estas celdas resulten más rentables. Se ha demostrado que las pilas de AFC mantienen una operación suficientemente estable durante más de 8,000 horas de operación. Para ser económicamente viables en aplicaciones de servicios públicos a gran escala, estas celdas de combustible deben alcanzar tiempos de operación superiores a 40,000 horas, algo que aún no se ha logrado debido a problemas de durabilidad del material. Este obstáculo es posiblemente el más importante en la comercialización de esta tecnología de celda de combustible. Figura 15. Funcionamiento de una pila AFC. FUENTE [44] 3.3.3. PAFC Las PAFCs (Pila de combustible de ácido fosfórico) fueron las primeras pilas de combustible comerciales. Se pueden alcanzar rendimientos mayores con flujos de combustible y oxidante presurizados, disminuyendo la vida útil del sistema. El electrolito es ácido fosfórico puro (el ácido está contenido en una matriz de carburo de silicio unido al teflón), mientras que la matriz usada para fijar el ácido es carburo de silicio y el catalizador tanto en el ánodo como en el cátodo es platino. Las eficiencias pueden llegar hasta un 80% en el caso de cogeneración de energía eléctrica por vapor de agua. A temperaturas bajas el ácido fosfórico es un pobre conductor iónico y el envenenamiento por CO del Pt en el ánodo es muy importante. La alta estabilidad relativa del ácido fosfórico comparado con otros ácidos, favorece el trabajo de un amplio rango de temperaturas. Además, el uso del ácido puro facilita el tratamiento del agua generada. Entre los inconvenientes cabe destacar el coste ocasionado por el empleo de Pt y la naturaleza corrosiva del electrolito que limitan la elección de materiales. Normalmente, se suelen utilizar en la generación de energía estacionaria, pero también en vehículos pesados, como autobuses urbanos. La celda de combustible de ácido fosfórico es considerada la "primera generación" de celdas de combustible modernas. Es uno de los tipos de células más maduras y el primero en ser utilizado comercialmente. Este tipo de celda de combustible se utiliza normalmente para la generación de energía de forma estacionaria, pero algunas PAFC se han utilizado para impulsar vehículos grandes como los autobuses urbanos. Los PAFC son más tolerantes a las impurezas en los combustibles fósiles que se han transformado en Pilas de Combustible 50 hidrógeno que las células PEM, que se "envenenan" fácilmente con monóxido de carbono porque éste se une al catalizador de platino en el ánodo, disminuyendo la eficiencia de la celda de combustible. Poseen una eficiencia de hasta un 85% cuando se usan en la cogeneración de electricidad y calor, pero menos eficientes para generar electricidad solo (37% 42%). Esto es solo un poco más eficiente que las centrales eléctricas de combustión, que normalmente funcionan con una eficiencia del 33% al 35%. Las PAFC también son menos potentes que otras celdas de combustible, dado el mismo peso y volumen. Como resultado, estas celdas de combustible son típicamente grandes y pesadas. Los PAFC también son caras. Al igual que las celdas de combustible PEM, los PAFC requieren un costoso catalizador de platino, que aumenta el coste de la celda de combustible. Figura 16. Funcionamiento de una pila PAFC. FUENTE [45] 3.3.4. MCFC En las MCFCs (Pila de combustible de carbonato fundido), el electrolito es una combinación de carbonatos alcalinos que son fijados en una matriz cerámica de LiAlO2. Utilizan un electrolito compuesto de una mezcla de sales de carbonato fundidas dispersas en una matriz cerámica porosa. Los electrodos son Ni (ánodo) y NiO (cátodo) y no requiere Pt como catalizador, lo que abarata la fabricación. El rango de trabajo está entre 600 y 700ºC donde los carbonatos alcalinos forman un eutéctico fundido. La eficiencia de este tipo de pila puede ser de hasta el 80% con cogeneración. La principal limitación de las MCFCs es la necesidad de dos flujos, uno de CO y otro de O2 en el cátodo y la formación de H2O en el ánodo que puede diluir el combustible. Por otra parte, la combinación de altas temperaturas y el carácter corrosivo del electrolito afectan de manera muy negativa a la durabilidad. Las pilas MCFC encuentran aplicación en plantas de generación de 2MW, como las probadas con éxito en Italia o Japón y existen diseños para plantas de hasta 100MW. Son utilizadas en instalaciones de producción de energía medianas o de gran tamaño, donde su alta eficiencia contribuye a ahorrar gran de cantidad de energía de la red. Su alta temperatura de operación permite que el combustible se convierta en hidrógeno dentro de la pila mediante un proceso denominado conversión interna, reduciendo costes. Las celdas de combustible de carbonato fundido (MCFC) se están desarrollando actualmente para aplicaciones 51 51 Sistemas de diagnóstico en pilas de combustible en aplicaciones de transporte eléctricas, industriales y militares. Las MCFC son celdas de combustible de alta temperatura que utilizan un electrolito compuesto de una mezcla de sal de carbonato fundido suspendido en una matriz porosa de óxido de litio y cerámica (LiAlO2). Debido a que operan a temperaturas extremadamente altas de 650°C y superiores, se pueden usar metales no preciosos como catalizadores en el ánodo y el cátodo, lo que reduce los costes. La eficiencia mejorada es otra razón por la que las MCFC ofrecen reducciones de costes significativos respecto a las celdas de combustible de ácido fosfórico (PAFC). Las celdas de combustible de carbonato fundido pueden alcanzar eficiencias cercanas al 60%, considerablemente más altas que las eficiencias del 37% al 42% de una planta con celdas de combustible de ácido fosfórico. Cuando se captura y se utiliza el calor residual, las eficiencias pueden llegar al 85%. A diferencia de las AFC, las PAFC y las PEMFC, las MCFC no requieren un reformador externo para convertir combustibles fósiles en hidrógeno. Debido a las altas temperaturas a las que operan los MCFC, estos combustibles se convierten en hidrógeno dentro de la propia celda de combustible mediante un proceso llamado reformado interno, que también contribuye a la reducción de costes. Las celdas de combustible de carbonato fundido no son vulnerables al monóxido de carbono o al "envenenamiento" con dióxido de carbono, incluso pueden utilizar los óxidos de carbono como combustible, lo que las hace más atractivas para la alimentación con gases producidos a partir del carbón. Debido a que son más resistentes a las impurezas que otros tipos de celdas de combustible, los científicos creen que incluso podrían ser capaces de reformar el carbón de forma interna, asumiendo que pueden ser resistentes a las impurezas como el azufre y las partículas que resultan de la conversión del carbón, el combustible fósil más sucio. La principal desventaja de la tecnología MCFC actual es la durabilidad. Las altas temperaturas a las que operan estas células y el electrolito corrosivo utilizado aceleran la descomposición y corrosión de los componentes, lo que disminuye la vida útil de las células. Los investigadores están buscando materiales resistentes a la corrosión, así como diseños de celdas de combustible que aumenten la vida útil de la celda sin disminuir el rendimiento. Figura 17. Funcionamiento de una pila MCFC. FUENTE [45] Pilas de Combustible 52 3.3.5. SOFC Pila de combustible de óxidos sólidos (SOFC): son unas de las que están generando mayor actividad investigadora en los últimos años, prueba de ello es que son las pilas de combustible más desarrolladas después de las poliméricas. Se espera que para el 2008 el negocio generado ronde los 200 millones de dólares. Las pilas SOFC se basan en la capacidad de ciertos óxidos de permitir el transporte de iones óxido a temperaturas moderadamente altas (600-1000ºC), consiguiéndose eficiencias de hasta un 85% con la cogeneración. Además, no se necesitan combustibles de alta pureza debido a las altas temperaturas de operación e incluso se pueden emplear mezclas. Las altas temperaturas favorecen el reformado interno para extraer el hidrógeno de algunos combustibles, sin embargo, afectan negativamente a la durabilidad de los equipos y limita la elección de materiales como el acero inoxidable, lo que resulta en un claro encarecimiento. Es por ello que el éxito comercial de estas pilas pasará necesariamente por la obtención de nuevos materiales que permitan trabajar de un modo eficiente a temperaturas entre 500 y 800ºC. El electrolito en este caso es un óxido sólido no poroso, generalmente ZrO2 estabilizado con óxido de ytrio (YSZ) o de escandio (SSZ). Normalmente el ánodo es un material compuesto de NiO e YSZ que al reducirse in situ forma un cermet de Ni-YSZ. El cátodo es generalmente una manganita, por ejemplo, LaMnO3, dopado con Sr. También existe la posibilidad de pilas de óxido sólido que operen con electrolitos que son conductores protónicos. En este caso, los protones generados en el ánodo son transportados hacia el cátodo donde reaccionan con los iones óxido formando agua, mientras que los electrones se mueven desde el ánodo al cátodo a través del circuito externo. La ventaja de esta configuración radica precisamente en la formación de agua en la interfase cátodo-electrolito, con lo que se evita la dilución del combustible en el ánodo. La temperatura ideal de trabajo para este tipo de pilas se sitúa en torno a los 600ºC. Las pilas SOFC tienen su principal aplicación en la generación de electricidad en grandes plantas de varios cientos de kW. Por otra parte, las SOFCs se están comenzando a implantar con vistas al transporte. Como prueba de ello, se puede destacar el modelo 745h de BMW. El 745h fue presentado en el 2001 y su principal característica es que puede utilizar tanto hidrógeno como gasolina sin plomo para propulsarse. Además, la electricidad necesaria para todos aquellos dispositivos que consumen energía eléctrica como la radio, aire acondicionado, calefacción… es proporcionada por lo que se llama una unidad auxiliar de potencia APU, que funciona independientemente del motor, por medio de una pila de combustible polimérica. Más recientemente, en el 2004, se ha presentado el BMW H2R, basado totalmente en el hidrógeno y que ha batido numerosos records entre este tipo de vehículos, como el de máxima velocidad, alcanzando los 301 km/h. Las SOFC también son el tipo de celda de combustible más resistente al azufre; pueden tolerar varios órdenes de magnitud más de azufre que otros tipos de células. Además, no vulnerables al monóxido de carbono (CO), que incluso puede usarse como combustible. Esta propiedad permite a las SOFC usar gases producidos a partir de carbón. El funcionamiento a alta temperatura tiene desventajas. El resultado es un arranque lento y requiere un importante blindaje térmico para retener el calor y proteger al personal, lo que puede ser aceptable para aplicaciones de servicios públicos, pero no para el transporte y pequeñas aplicaciones portátiles. Las altas temperaturas de funcionamiento también imponen estrictos requisitos de durabilidad en los materiales. El desarrollo de materiales de bajo coste con alta durabilidad a temperaturas de operación de la celda es el desafío técnico clave que enfrenta esta tecnología. Actualmente, los científicos están explorando el potencial para desarrollar SOFC a temperaturas más bajas que funcionen a 800°C o menos, que tengan menos problemas de durabilidad y cuesten menos. Sin embargo, las SOFC de baja temperatura producen menos energía eléctrica, y no se han identificado los materiales de apilamiento que funcionarían en este rango de temperatura inferior. 53 53 Sistemas de diagnóstico en pilas de combustible en aplicaciones de transporte A continuación, se muestra una tabla para poder comparar fácilmente cada uno de los tipos de pilas: PEMFC AFC PAFC MCFC SOFC ELECTROLITO Membrana polimérica Hidróxido alcalino Ácido fosfórico Carbonato fundido Óxidos cerámicos ÁNODO Carbono dopado con Platino Carbono dopado con Platino Carbono dopado con Platino NíquelCromo Sólidos de metales mixtos CÁTODO Carbono dopado con Platino Níquel Carbono dopado con Platino Óxido de níquel dopado Con Litio Cermet (níquel + electrolito) CATALIZADOR Platino Platino (ánodo) Níquel (cátodo) Platino Níquel Niquel FUEL Hidrógeno Hidrógeno Gas de síntesis Gas de síntesis Gas de síntesis T DE TRABAJO (ºC) 60 – 180 50 – 260 200 650 600 – 1000 CONDUCCIÓN IÓNICA De ánodo a cátodo De cátodo a ánodo De ánodo a cátodo De cátodo a ánodo De cátodo a ánodo ION H+ OHH+ CO-3 OGEOMETRÍA CELDA Stack Stack Stack Stack Stack o tubular RANGO POTENCIAS 1W – 100kW 500W – 10kW 10kW – 1MW 50kW – 10MW 1kW – 10MW COGENERACIÓN Solo a alta T No Sí Sí Sí APLICACIONES Vehículos y dispositivos electrónicos Vehículos Generación estacionaria Generación estacionaria Generación estacionaria y vehículos TABLA 1. Comparativa de las principales características de cada tecnología de pila de combustible. FUENTE: propia 3.4 Ventajas y desventajas 3.4.1 Ventajas de las pilas de combustible Las pilas de combustible, al igual que las baterías, producen energía eléctrica, aunque sus formas de trabajo son ligeramente diferentes; mientras las baterías son dispositivos de almacenamiento de energía química, siendo necesario invertir la reacción electroquímica (recargar la batería) cuando los reactantes se agotan, en las pilas de combustible la producción de energía eléctrica se realiza de un modo continuo, produciendo corriente eléctrica útil tanto tiempo como sean proporcionados combustible y oxígeno. Su vida útil sólo vendrá limitada en la práctica por la degradación de sus componentes. Las ventajas fundamentales del empleo de pilas de combustible son: ✓ Alta eficiencia: se sitúa alrededor del 60%, sobre todo en aquellas que funcionan a altas temperaturas y que suministran electricidad y calor. Imagínate tener en el sótano de tu casa una pila de combustible que, partiendo de gas natural, por ejemplo, te proporcione electricidad, calefacción y agua caliente. Y de forma mucho más eficiente que una caldera de gas convencional. Pilas de Combustible 54 ✓ Admisión de combustibles diversos: como se ha indicado, cualquier combustible que contenga hidrógeno es apto para el reformado. Los combustibles admitidos varían desde gaseosos como gas natural, GLP y carbón gasificado hasta combustibles refinados, como gasolina o diesel, y otros combustibles orgánicos como metanol y etanol. El oxígeno será el segundo reactante, y se toma usualmente del aire ambiental. ✓ Modularidad: La potencia de las pilas de combustible aumenta linealmente con el tamaño de la pila, agregando nuevas unidades y acoplándolas eléctricamente. Al disponer de esta flexibilidad de tamaño y de un coste independiente de la escala, no se necesitan grandes inversiones iniciales. ✓ Mínimo nivel de contaminación: La reacción principal que se produce dentro de la pila no es contaminante, ya que su único producto es el agua. Los niveles de NOx que se producen provienen del quemador interno necesario para la reacción de reformado. Actualmente en los equipos en funcionamiento se encuentran niveles inferiores 3 ppm. Durante el procesado del combustible en las pilas se genera CO2, gas que en la atmósfera produce en gran medida el efecto invernadero. Sin embargo, al ser estos equipos más eficientes que los convencionales, los niveles generados de este compuesto por unidad de trabajo producido serán inferiores. Son limpias, en el sentido de que no emiten CO2 a la atmósfera si sólo parten de H2 y O2. ✓ Bajo mantenimiento: Estos equipos están diseñados para trabajar con un mantenimiento bajo. El hecho de que no tengan partes móviles, por tanto, sometidas a desgaste, hace que el mayor limitante de su vida útil, en el actual estado de investigación, sea el envenenamiento de sus catalizadores. ✓ Bajo nivel de ruido: Una vez más, al no tener partes móviles, su nivel de ruido es mínimo. El ruido que producirán vendrá únicamente producido por los equipos auxiliares, como bombas o el inversor. Esta característica las hace especialmente apropiadas para su empleo en ciudades. ✓ Facilidad de instalación: No se requieren grandes obras, ni complejas infraestructuras para su puesta en funcionamiento, por lo que los costes de instalación disminuyen. ✓ Gran versatilidad: Las diferentes pilas de combustible abarcan aplicaciones en muy diversos campos, desde producción masiva de electricidad o generación descentralizada de la misma, a uso para pequeños equipos portátiles y automoción. ✓ Funcionan de forma continua en tanto el combustible esté disponible ✓ Proveen de energía base y pueden ser un buen complemento a las energías renovables. ✓ No tienen partes móviles por lo que su mantenimiento es sencillo ✓ El hidrógeno puede obtenerse del agua ✓ Tamaño muy adaptable según necesidades: desde la batería de un móvil hasta una central de producción eléctrica. ✓ Existen pilas reversibles que pueden almacenar la energía sobrante en forma de hidrógeno (y que luego se puede usar en otras pilas de combustible). 3.4.2 Desventajas de las pilas de combustible Los aspectos a mejorar de las pilas son de diversa índole, pero en muchos casos pueden achacarse a su todavía temprano nivel de desarrollo. Debe solucionarse el problema de la vida útil insuficiente de los equipos, muchas veces debido a la corrosión de los materiales por las altas presiones y temperaturas, o a su alta sensibilidad a contaminantes como el azufre o el monóxido de carbono, que inutilizan los catalizadores. Otros problemas en los que se trabaja son la baja fiabilidad de los equipos y su alto coste, directamente relacionado con su escasa implantación y demanda en el mercado. Como sabemos, no existe la fuente de energía perfecta, así que las pilas de combustible no son la excepción. 55 55 Sistemas de diagnóstico en pilas de combustible en aplicaciones de transporte Entonces, un breve resumen de sus desventajas sería: ✓ Coste elevado debido al uso de materiales caros como el platino ✓ La fiabilidad todavía está en desarrollo ✓ Corta vida útil, sobre todo en aquellas que trabajan a altas temperaturas. ✓ Poca robustez. Algunas son sensibles a la contaminación y a la temperatura ✓ Es difícil encontrar hidrógeno como combustible ✓ La industria del hidrógeno es pequeña ✓ Hay que cuidar aspectos como la seguridad en el manejo y almacenamiento del hidrógeno, altamente explosivo ✓ Baja densidad del combustible, comparado con la gasolina Pilas de Combustible 56 15 4 DEGRADACIÓN DE PILAS DE COMBUSTIBLE 4.1 Antecedentes Uno de los desafíos clave que enfrenta la comercialización de celdas de combustible es el desarrollo de conjuntos de electrodos de membrana (MEA) que puedan cumplir los objetivos de durabilidad de la industria. Las membranas de intercambio de protones (PEM) son las membranas más prometedoras para aplicaciones automotrices debido a su conductividad de protones relativamente alta a bajas temperaturas. Estas membranas sirven para conducir protones desde el electrodo de ánodo hasta el electrodo de cátodo de la celda de combustible, mientras que simultáneamente aíslan la corriente electrónica para que no pase a través de la membrana y evitan el cruce de los gases reactivos, H2 y O2. Las celdas de combustible PEM de última generación para operación de alta densidad de potencia utilizan membranas de ácido perfluorosulfónico (PFSA) que generalmente no tienen más de 25 micrones de espesor. Para ser viables para aplicaciones automotrices, estas membranas deben sobrevivir 10 años en un vehículo y 5500 horas de operación, incluida la operación transitoria con ciclos de arranque / parada y congelación / descongelación. Los requisitos para la estabilidad química y mecánica de estas membranas delgadas son significativamente más exigentes que las membranas gruesas (100-200 nanómetros) utilizadas en el pasado. Las pilas de combustible no pueden funcionar eficazmente si incluso pequeñas cantidades de gas pueden penetrar en la membrana a través de orificios miscrocópicos. En última instancia, las pilas de combustible fallan porque estos poros se desarrollan y se propagan dentro de las membranas del polímero. Las pilas de combustible también pueden fallar si la corriente electrónica pasa a través de las membranas provocando un cortocircuito en el sistema. Es fundamental que estas membranas sean lo suficientemente robustas con respecto al agrietamiento y cortocircuito en el rango de condiciones experimentadas durante el funcionamiento de la pila de combustible. Este capítulo aborda las tres causas principales de la falla de la membrana en los sistemas de celdas de combustible de los automóviles. Estos modos de falla son: ✓ Degradación química: ataque directo de la membrana del polímero por especies de radicales generados como subproductos o reacciones secundarias de las reacciones electroquímicas de la pila de combustible que provocan la descomposición del polímero. ✓ Degradación mecánica: fractura de la membrana causada por tensiones cíclicas o de fatiga impuestas a la membrana a través de la humedad y las fluctuaciones térmicas en una celda constreñida. ✓ Cortocircuito: corriente electrónica que atraviesa la membrana provocada por la sobrecompresión de la celda y las irregularidades topográficas de los componentes vecinos (electrodos, capas de difusión de gas (GDL)) que provocan una sobrecompresión y fluencia local. Si tuviéramos una economía de hidrógeno en todo el mundo, todas las naciones de la tierra podrían crear su propia fuente de energía para apoyar su economía, y la amenaza de guerra por la disminución de recursos que sólo se evapore - Dennis Weaver - Sistemas de diagnóstico 64 Figura 20. Comparativa de dos curvas de polarización. FUENTE [4] Para poder verlo de una forma más detallada, en la figura 21, podemos ver cómo la curva ideal de polarización de una PEMFC tiene tres regiones principales. ✓ A bajas densidades de corriente (región de polarización de activación) el potencial de la pila cae exponencialmente. La mayoría de estas pérdidas se deben a una cinética de reducción de oxígeno lenta (ORR, en inglés de Oxygen Reduction Reaction). ✓ A densidades de corriente intermedias (región de polarización óhmica), la pérdida de potencial causada por la resistencia óhmica se vuelve significativa, y es consecuencia principalmente de la resistencia al flujo de iones en el electrolito y la resistencia al flujo de electrones a través del electrodo. En esta región, el potencial de la pila disminuye casi linealmente con la densidad de corriente, mientras que el sobrepotencial de activación llega a un valor relativamente constante. ✓ A altas densidades de corriente (la región de polarización de concentración), el efecto dominante es el transporte de masas, limitando el de transporte del gas reactante a través de la estructura de poros de las capas de difusión de gas (GDL, acrónimo en inglés de Gas Diffusion Layer) y en la interfase entre membrana recubierta de catalizador (CCM, acrónimo en inglés de catalyst coated membrane) y la GDL. Esto hace que el rendimiento de la pila de combustible decrezca drásticamente. En la figura 21, también se muestra el desglose de las diferentes pérdidas de potencial que se producen en el funcionamiento de una PEMFC: pérdidas por corrientes internas y crossover, pérdidas de potencial por activación, pérdidas óhmicas y pérdidas de potencial por concentración o transporte de masa. 65 65 Sistemas de diagnóstico en pilas de combustible en aplicaciones de transporte Figura 21. Curva de polarización ideal de una PEMFC. Se muestran las diferentes regiones de pérdidas de potencial. FUENTE [12] 5.3. Espestroscopia de impedancia electroquímica (EIS) La técnica de Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (EIS, por sus siglas en inglés), es un método electroquímico utilizado en estudios de sistemas electroquímicos, el cual se basa en el uso de una señal de corriente alterna (CA) que es aplicada a un electrodo (pila de combustible) y determinando la respuesta correspondiente. Mediante esta técnica se puede obtener más información del comportamiento de una PEMFC, dada su capacidad para resolver, en el dominio de la frecuencia, las contribuciones individuales de los diversos factores que determinan la pérdida total de rendimiento de la pila de combustible. En esta técnica, se aplica una pequeña señal de corriente alterna de amplitud y frecuencia conocidas a la carga electrónica para modular la corriente continua de carga. Con la ayuda de un analizador de frecuencia, se mide la respuesta de la pila de combustible a este estímulo en el potencial CA (corriente alterna). Esto puede repetirse a diferentes frecuencias, es decir, a través de un espectro completo de frecuencias. Sistemas de diagnóstico 66 Figura 22. Equipo de puesta a punto para la técnica de medición EIS. FUENTE [12] Una señal de corriente alterna sinusoidal IAC (A) de amplitud y frecuencia conocidas, se define como: I = IAC sen(Ωt) Donde: ✓ IAC = amplitud de la corriente alterna (A) ✓ Ω= 2πf ✓ f = frecuencia (Hz) ✓ t = tiempo (s) La señal de respuesta de potencial CA (corriente alterna) es: V = VAC sen(Ωt - γ) Donde: ✓ VAC = amplitud del potencial CA (corriente alterna) de respuesta (V) ✓ ϕ = ángulo de fase (rad) Figura 23. Esquema conceptual de un experimento de impedancia electroquímica. FUENTE [12] 67 67 Sistemas de diagnóstico en pilas de combustible en aplicaciones de transporte La Ley de Ohm para el caso de la señal AC se expresa de la siguiente manera: Z(jΩ) = 𝑉(𝑗Ω) 𝐼(𝑗Ω) Donde Z (jω) se puede definir como una función de transferencia que relaciona el potencial de salida con la intensidad de entrada. Este término se corresponde con una impedancia compleja, donde j es el número imaginario. Se puede observar que la impedancia es un valor complejo, ya que presenta los componentes imaginario y real. La relación compleja de la impedancia Z (jω) es implícita por lo que normalmente se expresa como Z (ω). La siguiente ecuación muestra al mismo tiempo la dependencia de la impedancia respecto a la frecuencia de la señal AC. Si se expresa la impedancia Z, en la forma de notación compleja, toma la siguiente forma: Z = Z’ + Z’’ Donde la componente real (en fase) de la impedancia sería: Z’ = Re(Z) = ΙZΙ cos(θ) La componente imaginaria (desfasada) de la impedancia quedaría de la siguiente forma: Z’’ = Im(Z) = ΙZΙ sen(θ) La magnitud de la impedancia es: ΙZΙ = √(𝑍′)2+ (𝑍′′)2 Y por último, el ángulo de fase de la impedancia sería: θ = tg-1(𝑍′′ 𝑍′) 5.3.1. Fundamentos de la técnica EIS La espectroscopía de impedancias electroquímicas (EIS) es una técnica relativamente moderna, ya que se comenzó a aplicar en los años 70. Debe su existencia a la aparición de circuitos electrónicos suficientemente rápidos y sensibles para generar y analizar una señal de frecuencia y fase variable. Se trata de una técnica no destructiva (cuando se trabaja en condiciones de equilibrio), particularmente sensible a pequeños cambios en el sistema, que permite la caracterización de las propiedades de materiales y sistemas electroquímicos incluso en medios poco conductores. La técnica consiste en la aplicación de una perturbación senoidal de potencial eléctrico de frecuencia variable al material estudiado y el registro de la respuesta en corriente dentro de una celda electroquímica. La impedancia se define como el cociente entre el potencial aplicado y la intensidad medida a la salida. En muchos materiales y sistemas electroquímicos la impedancia varía con la frecuencia del potencial aplicado en una forma que está relacionada con las propiedades de dichos materiales. Esto se debe a la estructura física del material, a los procesos electroquímicos que tengan lugar, o a una combinación de ambos. Por consiguiente, si se hace una medida de impedancias en un rango de frecuencias adecuado y los resultados se representan en unos ejes acorde a los datos obtenidos es posible relacionar los resultados con las propiedades físicas y químicas de los materiales y sistemas electroquímicos. A partir de las mediciones de desfase y de amplitud de la respuesta, es posible obtener la impedancia de transferencia electroquímica del Sistemas de diagnóstico 68 material estudiado (Z*). La corriente resultante tiene la misma frecuencia que el potencial aplicado pero diferente magnitud y fase: Donde: ✓ EO es el potencial ✓ IO es la intensidad ✓ ω es la frecuencia ✓ φ es el desfase La admitancia, que es la inversa de la impedancia, es la función de transferencia del sistema cuando la perturbación senoidal se superpone al potencial aplicado en modo potenciostático, mientras que la impedancia representa la función de transferencia del sistema en modo galvanostático, es decir, cuando la perturbación senoidal se superpone a la intensidad aplicada. 5.3.2. Representación de los datos de impedancia. Diagramas de Bode y Nyquist A través de la técnica de EIS se puede evaluar el comportamiento de las pilas de combustible, gracias a su capacidad para resolver en el dominio de la frecuencia las contribuciones individuales de los diversos factores que determinan la pérdida total de rendimiento de la pila de combustible. Estos factores son, las pérdidas de eficiencia por resistencia óhmica, pérdidas por activación y pérdidas por transporte de masa. Dado que los procesos físico‐químicos que contribuyen a las pérdidas de potencial tienen diferentes constantes de tiempo, estas constantes se pueden separar variando la frecuencia en los ensayos de EIS. De aquí la gran utilidad que tiene esta técnica frente a las técnicas de corriente continua, proporcionando un método eficaz para diagnosticar fallos de funcionamiento. 69 69 Sistemas de diagnóstico en pilas de combustible en aplicaciones de transporte Figura 24. Diagrama de Bode, obtenido mediante EIS. FUENTE [4] Para un análisis EIS, pueden aplicarse técnicas in situ si se quiere analizar una pila de combustible o un stack en su totalidad, o ex situ si se quiere analizar un componente individual de la propia pila o stack. Para medir la impedancia de un sistema de pila de combustible PEM, el ensayo EIS puede realizarse en modo potenciostático o galvanostático. Para ello, son necesarios un analizador de respuesta en frecuencia (FRA) y una carga DC programable. El FRA se conecta a la carga DC programable para llevar a cabo las mediciones. El FRA genera una onda de corriente sinusoidal de diferentes frecuencias y se aplica a la pila de combustible a través de la carga DC programable. Esta señal de corriente alterna se superpone a la de corriente continua. Las señales de corriente alterna, se realimentan de nuevo al FRA y se generan los espectros de impedancia correspondientes a la PEMFC. En la figura siguiente, se muestra una conexión típica entre la FRA, el banco de la carga, y la pila de combustible para la medición de la impedancia. Sistemas de diagnóstico 70 Figura 25. Esquema representativo del montaje experimental para EIS en modo galvanoestático. FUENTE [12] Por otra parte, el llamado diagrama de Nyquist o gráfico en plano complejo. Se representa la parte imaginaria multiplicada por -1 (-Z’’), frente a la parte real (Z’). Es el sistema de representación más utilizado y la información que se obtiene de él se basa en la forma que adoptan los espectros. A diferencia de los gráficos de Nyquist, las representaciones de Bode contienen toda la información de un ensayo de EIS, ya que las frecuencias se identifican claramente. 71 71 Sistemas de diagnóstico en pilas de combustible en aplicaciones de transporte Figura 26. Diagrama típico de Nyquist para una PEMFC mostrando las cuatro pérdidas principales. FUENTE [12] Se dispone de varias técnicas para la obtención del espectro de impedancias. El método más preciso para medir impedancias es la técnica de correlación de una onda seno, que mide una frecuencia cada vez y el espectro se construye barriendo la frecuencia de la señal aplicada. La señal medida se multiplica con una onda seno y una onda coseno de referencia obtenida del generador e integrada sobre el total del número de ciclos. El uso de esta forma de trabajo reduce significativamente el ruido aleatorio y las respuestas armónicas. Los barridos de medidas automáticos se producen fácilmente utilizando un control por microprocesador. Por otra parte, Como cualquier función de transferencia de un sistema, existen dos formas de abordar la obtención del modelo al que ajustar los datos experimentales: ✓ Mediante un planteamiento teórico, en el que se propone una hipótesis de lo que está sucediendo. A partir de esta hipótesis se propone un modelo teórico y con los datos experimentales se busca conocer los parámetros de este modelo, que a su vez pueden relacionarse con las propiedades físicas y químicas del sistema. Sistemas de diagnóstico 72 ✓ Mediante un modelo experimental, en el que el sistema electroquímico se considera como una caja negra, pero que se utiliza para predecir su comportamiento futuro. Generalmente, este tipo de modelos suelen ser circuitos eléctricos cuya respuesta es equivalente al comportamiento de los datos experimentales. Si la amplitud de la perturbación es pequeña, una forma de saber si el sistema se puede considerar lineal o linealizado consiste en aplicar el test de Kramers-Kroning [1], según el cual, si el sistema es lineal se puede calcular Z’’ a partir de Z’ y viceversa. Estos investigadores propusieron también que si el sistema es lineal, entonces su comportamiento se puede describir a partir de una secuencia de circuitos sencillos del tipo mostrado en la figura siguiente (Figura 27): Figura 27. Circuito eléctrico equivalente sencillo. FUENTE [4] El circuito equivalente representado en figura anterior, corresponde al más sencillo al que es posible ajustar los datos experimentales, cuando sólo se tiene en cuenta la transferencia de carga. En este caso, la función de transferencia teórica, Z(ω), se representa mediante una combinación en paralelo de una resistencia Rp y una capacitancia Cp, ambas en serie con otra resistencia RS. Donde: ✓ RS representa la resistencia del electrolito, cuyo valor se puede calcular realizando un barrido a altas frecuencias. ✓ Rp es el término de la resistencia a la transferencia de carga. ✓ La capacitancia de la doble capa (Cp) está relacionada con las interacciones que tienen lugar en la interfase electrodo/electrolito. Sin embargo, es conveniente realizar siempre una primera aproximación del comportamiento electroquímico del sistema a circuitos básicos para obtener un primer acercamiento. A partir de un esquema eléctrico dado, es posible representar de diversas formas los parámetros obtenidos en los experimentos de EIS. Volviendo al diagrama de Nyquist, podremos decir que cada punto del mismo representa el valor de impedancia a una frecuencia. Los datos a bajas frecuencias se encuentran en la parte derecha del diagrama, mientras que los datos a frecuencias altas están a la izquierda del mismo. 73 73 Sistemas de diagnóstico en pilas de combustible en aplicaciones de transporte Figura 28. Diagrama de Nyquist de un circuito eléctrico simple. FUENTE [4] Figura 29. Diagramas de Bode de un circuito eléctrico simple. FUENTE [4] Sistemas de diagnóstico 80 Rp (Ω/cm2) Vcorr aproximada (mm año-1) f a Z’’ máxima (Hz) Rango de frecuencia (Hz) Ejemplo 20 14 80 0,8 – 8.000 Acero al carbon en ácido fuerte 500 0,6 3,2 0,032 – 320 Acero al carbon en agua natural 10.000 0,03 0,16 0,0016 – 16 Acero al carbon agua natural inhíbida 1.000.000 0,0003 0,0016 0,000016 – 0,16 Metal pasivo TABLA 2. Límites frecuencia en medición de EIS. FUENTE: propia En algunos casos, es aconsejable utilizar inicialmente un rango de frecuencias amplio, que permita determiner el tiempo en el cual puede obtenerse un espectro representative y definir si es posible prescindir de datos a bajas frecuencias, en posteriores experimentos. 81 81 Sistemas de diagnóstico en pilas de combustible en aplicaciones de transporte Propuesta alternativa a la técnica EIS 82 6 PROPUESTA ALTERNATIVA A LA TÉCNICA EIS En los capítulos anteriores de este proyecto se ha podido observar que la técnica EIS es muy novedosa. Sin embargo, un gran impedimento para poder hacer uso de ella en los vehículos de hidrógeno que se fabrican actualmente, es su elevado coste. Por lo tanto, como aportación realizada en el marco del desarrollo de este Trabajo Fin de Grado (TFG), se propone intentar sustituir el EIS/FRA completo por un aparato muy sencillo, que sea fabricado únicamente para esta aplicación. La propuesta se resume en los siguientes elementos: ✓ La idea principal es fabricar un sistema EIS/FRA simplificado que únicamente trabaje conpuntos característicos, en lugar de con el espectro completo de frecuencias. Este sistema pueda incorporarse al vehículo y utilizarse para monitorizar y comparar el estado de la pila nueva y la pila en funcionamiento. Con los años, obviamente se irá degradando, pero nos interesa saber de qué forma y en qué componente. ✓ Para ello, sería un requerimiento esencial obtener la curva de polarización de la pila nueva (sin haber sido utilizada). A partir de la propuesta alternativa se muestra que es posible comparar dicha gráfica con la nueva que se va a generar. ✓ Este aparato nuevo que fabricaríamos, podría hacer una serie de mediciones de la frecuencia a lo largo del transcurso del tiempo. Por ejemplo, para hacernos una idea válida, escogeríamos tres puntos representativos de los fenómenos físico-químicos en pilas de combustible. Estos podrían ser que nos mida a 5 kHz y nos saca el primer punto (correspondiente a pérdidas óhmicas de la celda, y por tanto representativo de la posible deshidratación de la membrana, o bien contaminación de la membrana a igualdad del nivel de hidratación.El siguiente que mida a 90 Hz y tendríamos el segundo punto (correspondiente a la actividad del electrodo y, por tanto, representativo de las pérdidas de activación, bien debido a una mala distribución de reactantes o a una posible degradación del mismo por los mecanismos descritos en el capitulo 3). Y, por último, midiendo 20 Hz y obtendríamos el tercero (correspondiente a las pérdidas por concentración y, por tanto, representativo de la capacidad de la pila de evacuar el agua líquida en las condiciones de operación dadas, o bien de la posible degradación de la GDL, a igualdad de contenido de agua en la celda). ✓ Después de esto, podemos comparar la posición de estos tres puntos con la posición que tenían anteriormente en el ensayo correspondiente enla pila totalmente nuevaPara realizar el diagnóstico de los fenómenos de degradación se debería asegurar que la comparación se realiza bajo idénticas condiciones de operación (presión, temperatura, humedad relativa, estequimetría de reactantes…). Gracias a esto, identificaremossi los puntos se encuentran más desplazados, o no, hacia la derechacon el consiguiente diagnóstico del estado de la pila de combustible ✓ Se exponen los siguientes ejemplos de aplicación de este sistema a un sistema de control: • Si el semicírculo de la derecha en el diagrama de Nyquist crece porque se encharca la pila, podríamos someter al sistema de control para que metiera más aire en el cátodo para que podamos expulsar el agua sobrante. • Si crece la parte del principio (donde aún no hay semicírculos), y la parte de la derecha es más pequeña, quiere decir que la pila no está encharcada. Como bien sabemos, la membrana tiene que estar bien hidratada para que tenga un buen funcionamiento. Si ocurre todo lo contrario, es decir, que 83 83 Sistemas de diagnóstico en pilas de combustible en aplicaciones de transporte esté seca, la conductividad va a caer, por lo que la resistencia aumentará considerablemente. Esto nos indica que el sistema de control tendría que hacer algo para rehidratarla (como incrementar recirculación para aumentar la humidificación de los reactantes o reducir la temperatura de operación de la pila, ajustando la refrigeración). Otra alternativa podría ser que, el sistema diseñado, se basara en un procesador multinúcleo comercial de bajo coste como único elemento activo, logrando multisensado de altas prestaciones sin comprometer consumo, portabilidad y miniaturización. Por lo tanto, lo que propongo es digitalizar totalmente el método de FRA. El diseño del FRA sería digital y estaría caracterizado por un total de 7 canales, teniendo su fundamento en un microprocesador multinúcleo de bajo coste. 27 48 7 CONCLUSIONES Para concluir, se expondrán todas y cada una de las conclusiones a las que se han llegado, mientras se ha ido realizando este Trabajo Fin de Grado: ✓ La tecnología del hidrógeno está indudablemente en auge, con planes ambiciosos, tanto desde el punto de vista gubernamental y de la UE, como empresarial e industrial. ✓ La técnica EIS/FRA, a pesar de su elevado coste, va a ser una gran revolución dentro de muy pocos años, ya que se sigue investigando sobre ella para llegar a un modelo electrónico mucho más asequible económicamente. ✓ Realizando una pequeña investigación, he encontrado una marca de coches muy conocida, [4]la cual está empezando a implementar la técnica EIS en sus coches propios: Toyota. Actualmente, el precio de los mismos es demasiado caro, pero próximamente, considero que podremos verlos por nuestras ciudades. Algunas de las patentes de Toyota son: o Sistema y método de reabastecimiento de combustible de vehículos de pila de combustible en el hogar. o Vehículo eléctrico con sistema APU (sistema de generación de electricidad) de uso múltiple. ✓ La degradación de las pilas de combustible es un fenómeno importante y una de las últimas barreras tecnológicas que quedan por mitigar para ampliar la implementación masiva de la tecnología de pilas de combustible en el sector transporte. La incorporación de sistemas de diagnóstico a bordo de los vehículos, representa un alto valor añadido, tanto para diagnóstico de degradación y vida útil, como de su incorporación en sistemas de control avanzado. ✓ La tecnología del hidrógeno, en el sector transporte, va a tener un futuro muy prometedor, en el que los vehículos de pasajeros y, especialmente, el sector del transporte pesado (camiones, autobuses…) con pilas de combustible van a revolucionar el mercado automovilístico que conocemos hoy en día. 50 87 87 Sistemas de diagnóstico en pilas de combustible en aplicaciones de transporte 8 REFERENCIAS [1] «Air Liquide,» [En línea]. Available: https://www.engineering-airliquide.com/es/produccion-hidrogenopor-reformado-metano-con-vapor. [Último acceso: 2021]. [2] R. Aguado Molina, «Research Gate,» Febrero 2021. [En línea]. Available: https://www.researchgate.net/figure/Figura-34-Proceso-de-reformado-autotermico-Fuente-adaptado-apartir-de-32_fig20_348991177. [Último acceso: 2021]. 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