Ensayo biochemical methane potencial de digestión anaerobia con fangos mixtos de EDAR y residuos orgánicos de vertedero

Universidad de Sevilla. Escuela Politécnica Superior Autora: María Rodríguez Escobar. Tutor: Dr. Julián Lebrato Martínez Curso académico: 2017/2018 Trabajo Fin de Grado en Ingeniería Química Industrial Ensayo Biochemical Methane Potencial de Digestión Anaerobia con Fangos Mixtos de EDAR y Residuos Orgánicos de Vertedero Ensayo Biochemical Methane Potencial de Digestión Anaerobia con Fangos Mixtos de EDAR y Residuos Orgánicos de Vertedero 1 Contenido RESUMEN ......................................................................................................... 2 Palabras Clave: ............................................................................................... 2 ABSTRACT ........................................................................................................ 2 Keywords ........................................................................................................ 2 1. INTRODUCCIÓN. .......................................................................................... 3 1.1 Enfoque de la investigación ...................................................................... 3 1.2 Fundamentos biológicos de la digestión anaerobia .................................. 6 1.2.1 Hidrólisis. ........................................................................................ 7 1.2.2 Acidogénesis. ................................................................................. 8 1.2.3 Acetogénesis. ................................................................................. 8 1.2.4 Metanogénesis................................................................................ 9 1.3 Factores que afectan a la digestión anaerobia. ...................................... 10 1.3.1 Parámetros ambientales: .............................................................. 11 1.3.2 Parámetros operacionales: ........................................................... 16 1.4 Residuos utilizados. ................................................................................ 19 1.5 Objetivos de la investigación. .................................................................. 26 2. MATERIALES Y MÉTODOS. ....................................................................... 27 2.1 Introducción ............................................................................................ 27 2.2 Tecnología BMP ...................................................................................... 27 2.3 Puesta en funcionamiento. ...................................................................... 29 2.4 Instalaciones e instrumentación del laboratorio. ..................................... 33 2.5 Descripción de los métodos analíticos. ................................................... 37 2.5.1 Demanda Química de Oxígeno (DQO) ............................................. 37 2.5.2 Alcalinidad Total................................................................................ 38 2.5.3 Ácidos Grasos Volátiles .................................................................... 39 2.5.4 Sólidos Totales y Sólidos Volátiles ................................................... 41 2.5.5 Determinación de la producción de biogás ....................................... 42 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN. .................................................................... 44 3.1 Datos de digestión. ................................................................................. 44 4. CONCLUSIONES ......................................................................................... 53 5. LÍNEAS DE FUTURO. .................................................................................. 54 6. BIBLIOGRAFÍA. ........................................................................................... 55 Ensayo Biochemical Methane Potencial de Digestión Anaerobia con Fangos Mixtos de EDAR y Residuos Orgánicos de Vertedero 2 RESUMEN La co-digestión anaerobia puede ser una buena opción para la valorización económica de determinados residuos. Una opción que permita mejorar la producción de biogás y, además gestionar residuos de difícil tratamiento y altamente contaminantes. En este proyecto se realiza un estudio experimental para comprobar la viabilidad del lixiviado de vertedero como co-sustrato en la co-digestión anaerobia utilizando la tecnología BMP. Palabras Clave: Eficiencia energética, Co-digestión anaerobia, fangos de depuradora, gestión de residuos, lixiviado de vertedero. ABSTRACT The anaerobic co-digestion can be a good option to valorise this waste. This is an option which allow to improve the biogas production, also it can allow to manage waste of difficul treatment and highly polluting. In this project is about an experimental study to check the viability of landfill leachate as co-sustrate in anaerobic codigestión using BMP technology. Keywords Energy efficiency, anaerobic codigestión, sewage sludge, manage waste, landfill leachate. Ensayo Biochemical Methane Potencial de Digestión Anaerobia con Fangos Mixtos de EDAR y Residuos Orgánicos de Vertedero 3 1. INTRODUCCIÓN. 1.1 Enfoque de la investigación La sociedad se enfrenta al desafío de, por un lado, estimular el crecimiento para generar empleo y bienestar social y, por otro lado, lograr que este crecimiento permita un futuro sostenible del sistema económico y medioambiental. Un sistema que, basado en satisfacer la demanda energética mayoritariamente con la utilización de combustibles fósiles y no renovables, y en una extracción desmesurada de recursos materiales conducen a una situación insostenible. Por ello, la búsqueda de políticas de eficiencia energética es vital para encontrar la clave de cumplimiento de los objetivos medioambientales. Ya que según La Hoja de Ruta hacia una Europa Eficiente en el Uso de Recursos “para 2050, si se continúa con el ritmo actual de consumo, se necesitará el equivalente de más de dos planetas para sostenernos y serán muchos los que no podrán hacer realidad las aspiraciones de mejorar su calidad de vida”. Fomentar el uso de energías renovables debe ser uno de los objetivos principales de la búsqueda de mejora antes mencionada. Por ello deben tener un papel fundamental en el suministro eléctrico y serán determinantes para que la Unión Europea cumpla con el compromiso del protocolo de Kioto, el cual establece el compromiso de tomar un conjunto de medidas para reducir los gases de efecto invernadero. Se deben apostar, por tanto, por tecnologías que generen mayor cantidad de energía sin aumentar la tasa de CO2 del país. El nivel de consumo actual provoca un mayor consumo de recursos, es decir, un mayor requerimiento energético, de agua y nutrientes, además de un aumento de los residuos. Ensayo Biochemical Methane Potencial de Digestión Anaerobia con Fangos Mixtos de EDAR y Residuos Orgánicos de Vertedero 4 Algunas de las actividades que suelen generar residuos peligrosos son: - Dentro de la industria agroalimentaria: Industria cárnica, charcutería, láctea, de aceite y grasa vegetales, azucarera… Agricultura: cultivos, labrado animal, gestión y explotación forestal. - Energía. - Industria química. - Metalurgia El aumento de residuos en cualquiera de las actividades mencionadas anteriormente provoca un incremento en la contaminación del medio ambiente. Por lo que deben fomentarse medidas que mejoren la gestión de los residuos producidos, que en algunos casos resulta costoso. Se necesitan técnicas mejoradas o nuevas tecnologías que permitan la reducción de costes en los tratamientos empleados. Una medida que puede tomarse para mejorar esta situación es la valorización de los residuos. Convertir un residuo en un recurso, que pueda ser utilizado, por ejemplo, como fuente energética. En las Estaciones Depuradoras de Aguas Residuales se generan fangos o lodos, éstos son un tipo de residuo que presenta oportunidades atractivas de gestión. En la depuración biológica de las aguas residuales existen dos alternativas: los tratamientos aerobios y anaerobios. Sin embargo, el hecho de no necesitar aireación y la generación de biogás, que se puede utilizar en la misma planta con finalidades energéticas, hacen que la digestión anaerobia resulte mucho más favorable económicamente. El uso del proceso de digestión anaerobia representa una excelente alternativa para la sustitución de combustibles fósiles no renovables utilizados actualmente, es también, una opción adecuada para la gestión y valorización de residuos orgánicos. Por tanto, se obtiene con el uso de procesos anaerobios, cada vez más extendido, el desarrollo de un proceso ecológicamente responsable. Que Ensayo Biochemical Methane Potencial de Digestión Anaerobia con Fangos Mixtos de EDAR y Residuos Orgánicos de Vertedero 5 además resulta como uno de los más favorables para la reducción de las emisiones de efecto invernadero. De este proceso se obtienen los fangos estabilizados y el biogás. La estabilización de los fangos es un proceso necesario para disminuir la contaminación presente en los mismos y reducir los impactos adversos sobre el medio ambiente (Mapama, 2018). Una vez estabilizados pueden ser sometidos a otras operaciones para poder utilizarse en los suelos agrícolas conforme a los establecido en el Real Decreto 1310/1990, de 29 de octubre o para poder eliminarlos en vertederos de forma ambientalmente más segura. Según los datos del Registro Nacional de Lodos aproximadamente el 80% de los lodos generados se utilizan en el sector agrícola. El biogás o “gas de digestión” producido es una mezcla gaseosa formada principalmente por: metano y dióxido de carbono, además de pequeñas proporciones de otros gases (Terreros-Mecalco, J. et al, 2009). La composición o riqueza del biogás depende del material digerido y del funcionamiento del proceso. El alto contenido en metano del biogás le proporciona una gran capacidad calorífica, haciendo posible su uso en motores de cogeneración, lo que permite obtener energía eléctrica y calorífica. En las EDAR puede utilizarse dicha electricidad para abastecer las propias instalaciones suponiendo un importante ahorro económico. Por lo que se debe buscar una mejora en el proceso para aumentar la producción de gas y así obtener una mayor producción energética, lo que se traduce en un mayor ahorro energético. Una opción de mejora en el rendimiento del proceso es la utilización de algún co-sustrato que mejore la digestión y potencie la generación de biogás. Este proceso se conoce como co-digestión y consiste en el tratamiento de dos o más residuos de forma conjunta. La co-digestión permite la gestión de residuos cuyo tratamiento es problemático por lo que, la EDAR pasa a convertirse en una gestora de residuos, además de generadora de energía tanto eléctrica como calorífica. Mejorando las emisiones de CO2. Ensayo Biochemical Methane Potencial de Digestión Anaerobia con Fangos Mixtos de EDAR y Residuos Orgánicos de Vertedero 6 En resumen, la mejora de la eficiencia energética aporta importantes beneficios, - Desde el punto de vista empresarial, se reducen los costes de producción y puede mejorar la competitividad en el sector correspondiente; - Desde el punto de vista energético, supondría una menor dependencia de energía del exterior, que en España es hoy en día superior al 80%; - Desde el punto de vista ambiental, supone una reducción de la contaminación, del impacto de los gases de efecto invernadero y del deterioro del medio ambiente proveniente de la extracción indiscriminada de recursos naturales. El objetivo de esta investigación está centrado en el estudio de la co-digestión anaerobia utilizando como residuos el lixiviado de vertedero y el suero de leche que deben ser tratados sin que la producción de biogás disminuya de forma drástica. El estudio se lleva a cabo utilizando la tecnología Biochemical Methane Potencial. 1.2 Fundamentos biológicos de la digestión anaerobia La digestión anaerobia es un proceso biológico que ocurre en ausencia de oxígeno, en la cual la materia orgánica compleja se descompone, gracias a la acción de varios grupos de microorganismos, dando como productos finales: metano y dióxido de carbono, mayoritariamente, y pequeñas cantidades de algunos otros gases, y, por otro lado, el residuo estabilizado. La proporción en la que se presentan los gases depende del tipo de residuo que se esté tratando y del proceso en sí mismo. En la digestión anaerobia se distinguen cuatro etapas diferenciadas: hidrólisis, acidogénesis, acetogénesis y metanogénesis. Estas etapas pueden considerarse conectadas de forma consecutiva, para que la digestión opere de manera estable. Ensayo Biochemical Methane Potencial de Digestión Anaerobia con Fangos Mixtos de EDAR y Residuos Orgánicos de Vertedero 7 Figura 1.1. Fases de la digestión anaerobia y poblaciones microbianas; Los números indican la población responsable del proceso 1. Bacterias hidrolíticas-acidgénicas, 2. Bacterias acetogénicas, 3. Bacterias homoacetogénicas, 4. Arqueas metanógenas hidrogenotróficas, 5. arqueas metanógenas acetoclásticas. (Pavlosthathis, Giraldo-Gomez, 1991) 1.2.1 Hidrólisis. La hidrólisis es el primer paso requerido para la degradación anaerobia de la materia orgánica ya que ésta se encuentra en forma de polímeros orgánicos de gran tamaño y las bacterias anaerobias, en general, no son capaces de asimilar estas cadenas largas, por lo tanto, resulta indispensable para que las etapas posteriores puedan desarrollarse. Esta etapa es llevada a cabo por enzimas extracelulares producidas por microorganismos hidrolíticos. Algunos compuestos producidos durante esta etapa, como el acetato, pueden ser usados directamente en la etapa metanogénica, mientras otras moléculas con mayor longitud de cadena deben ser metabolizados en etapas intermedias para que puedan ser usados en la última etapa. Ensayo Biochemical Methane Potencial de Digestión Anaerobia con Fangos Mixtos de EDAR y Residuos Orgánicos de Vertedero 8 Uno de los factores que influyen en el grado de hidrólisis y la velocidad del proceso es el tamaño de las partículas debido principalmente a la superficie disponible para la adsorción de las enzimas hidrolíticas. Además, también se ve influenciada por el tipo de materia orgánica y de factores ambientales, tales como pH y temperatura. La hidrólisis a 57ºC es más favorable debido a la mayor población microbiana Cualquier sustrato orgánico se compone de cuatro tipos básicos de macromoléculas: hidratos de carbono, proteínas, lípidos y material lignocelulósico. La hidrólisis de cada tipo de compuesto es realizada por diferentes grupos enzimáticos. Esta etapa siendo la primera, es generalmente el paso limitante de todos los procesos de digestión anaerobia. 1.2.2 Acidogénesis. Durante la acidogénesis, las moléculas orgánicas solubles son fermentadas por varios microorganismos fermentativos formando compuestos de menor peso molecular, es decir, se consigue una mayor degradación y partición de los componentes restantes de la etapa anterior. Esta fase consiste en la transformación de los monómeros simples obtenidos en la etapa de hidrólisis principalmente ácidos grasos volátiles (acetato, propionato, burirato, sucinato), así como pequeñas cantidades de ácido láctico y etanol, dióxido de carbono e hidrógeno. Las proporciones entre los productos de la fermentación varían en función del consumo de H2 por parte de las bacterias que utilizan hidrógeno. 1.2.3 Acetogénesis. Algunos de los productos obtenidos en la etapa anterior pueden ser metabolizados directamente por las bacterias metanogénicas (H2 y acetato), en cambio, hay otros componentes que deben ser transformados en productos más sencillos a través de las bacterias acetogénicas. Ensayo Biochemical Methane Potencial de Digestión Anaerobia con Fangos Mixtos de EDAR y Residuos Orgánicos de Vertedero 15 1.3.1.8 Tipo de residuo. Los residuos que pueden utilizarse pueden ser residuos orgánicos de origen vegetal, animal, agroindustrial, forestal o doméstico (Varnero y Arellano, 1991). Las características que presentan estos residuos deben permitir el desarrollo y la actividad microbiana del sistema anaeróbico. El proceso microbiológico necesita fuentes de carbono y nitrógeno además de que deben estar presentes sales minerales en un cierto equilibrio. Por tanto, la composición del residuo que se va a utilizar debe ser estudiada con detenimiento y descartar residuos que posean o puedan generar compuestos tóxicos o inhibidores para los microorganismos anaerobios y que condicionen la viabilidad del proceso. Normalmente las sustancias orgánicas de origen animal presentan estas sales minerales en proporciones adecuadas. En cambio, en ciertos desechos industriales puede ser necesario la adición de esos compuestos para que el proceso se desarrolle adecuadamente. Ensayo Biochemical Methane Potencial de Digestión Anaerobia con Fangos Mixtos de EDAR y Residuos Orgánicos de Vertedero 16 1.3.2 Parámetros operacionales: 1.3.2.1 Efecto de la temperatura Se trata de un parámetro que influye de manera decisiva en el proceso anaerobio, ya que de él dependen las velocidades de reacción con las que se lleva a cabo cualquier proceso biológico, la composición del biogás debido a la relación de la solubilidad de los diferentes gases con la temperatura y el daño que pueda causar a los microorganismos presentes en el medio. En la digestión anaerobia se utilizan dos rangos de temperatura distintos, el mesofílico (30-40ºC) y el termofílico (50-60ºC). El proceso mesofílico es el más utilizado para la digestión anaerobia. El óptimo de temperatura se sitúa entre 35-37ºC. En cuanto a la solubilidad antes mencionada, en la mayoría de las sales aumenta con un aumento de la temperatura. Por consiguiente, las sales orgánicas son más solubles a altas temperaturas, por lo que la materia orgánica es más accesible para los microorganismos y aumenta la velocidad del proceso. En cambio, cuando hay presencia de componentes tóxicos, al aumentar su solubilidad con la temperatura serán más tóxicos, lo que puede ser una de las causas de la mayor inhibición de determinados compuestos orgánicos en el rango termofílico, como los ácidos grasos de cadena larga (Hwu et al., 1997) Conforme la temperatura aumenta, también aumenta el crecimiento de los microorganismos y se acelera el proceso de digestión, dando lugar a mayores producciones de biogás. Por otro lado, grandes variaciones de temperatura aumentan los requerimientos energéticos, y pueden desestabilizar las condiciones del reactor, por lo que se requiere una mezcla completa en el reactor y control estricto sobre la temperatura. Ensayo Biochemical Methane Potencial de Digestión Anaerobia con Fangos Mixtos de EDAR y Residuos Orgánicos de Vertedero 17 Figura 1.2. Dependencia de la constante de crecimiento de la temperatura (Van Lier et al., 1993) Figura 1.3 Efecto de la temperatura en la digestión anaerobia (Van Lier et al., 1993) Ensayo Biochemical Methane Potencial de Digestión Anaerobia con Fangos Mixtos de EDAR y Residuos Orgánicos de Vertedero 18 Como se observa en la figura anterior, el proceso termofílico es mucho más rápido y permite una permanencia menor en los tanques, pero exige mayor control y presenta un balance energético más desfavorable. Por lo tanto, resulta preferible la digestión mesofílica, con temperatura controlada. 1.3.1.2 Tiempo de retención hidráulico El tiempo de retención hidráulico es el período medio de permanencia de un sustrato en el digestor, que permite el desarrollo de la población bacteriana y del proceso de producción de biogás. En el campo del tratamiento de aguas residuales se puede hablar de tiempo de retención de sólidos (TRS), que hace referencia al tiempo de permanencia del fango en el reactor, está directamente relacionado con el tiempo que la biomasa está retenida en el mismo; y de tiempo de retención hidráulico (TRH), este parámetro se refiere al tiempo de residencia del agua o fase líquida. Este parámetro afecta a la eficiencia del digestor con respecto a la eliminación de materia orgánica y la producción específica de biogás y metano, ya que los microorganismos requieren tiempo para crecer lo suficiente como para compensar la cantidad retirada del digestor y se pueda mantener el proceso en un estado estacionario. A igualdad del resto de condiciones, al aumentar el tiempo de retención se consigue una mejor digestión de la materia orgánica, pero se precisa mayor volumen del digestor. 1.3.1.3 Velocidad de carga orgánica (VCO). La velocidad de carga orgánica es la cantidad de materia orgánica introducida por unidad de volumen del digestor y tiempo. La determinación de la VCO para operar un digestor dependerá de las características del residuo a tratar, además del diseño del reactor o del tipo de tecnología usada. Ensayo Biochemical Methane Potencial de Digestión Anaerobia con Fangos Mixtos de EDAR y Residuos Orgánicos de Vertedero 19 1.3.1.4 Agitación: La agitación tiene como fin mezcla de sustrato fresco con la población microbiana, evitar la formación de espacios inactivos dentro del digestor y permite que la temperatura y la densidad bacteriana sean homogéneas, también se trata de prevenir la formación de capa superficial y de espumas, así como la sedimentación en el reactor (Noone, 1990). El tipo de sistema de agitación y la velocidad con la que se realiza son condicionantes en el desarrollo del proceso, debe haber un equilibrio entre la buena homogeneización y la correcta formación de agregados bacterianos (Fanning, 1987). Una velocidad de agitación excesiva puede provocar una insuficiente proximidad entre especies microbianas lo que dificulta su reacción conjunta, mientras que una baja velocidad de agitación puede interferir negativamente en las distintas fases de operación evitando la correcta anaerobiosis y la producción de biogás. 1.4 Residuos utilizados. En este apartado se van a tratar los distintos residuos utilizados durante el ensayo. 1.4.1 Fango Digerido y Fango Mixto Para el arranque de la digestión anaerobia se utiliza el fango digerido o inóculo. La naturaleza de este fango tiene una clara influencia en la cinética y degradación obtenidos en el proceso global de la digestión anaerobia. El fango digerido que se ha utilizado en el ensayo proviene de los reactores anaerobios de la EDAR Copero. Esta EDAR tiene una capacidad actual de tratamiento de 255000 m3/día y depura las aguas residuales de la cuenca sur de Sevilla, la población de Dos Hermanas y el polígono industrial La Isla. Ensayo Biochemical Methane Potencial de Digestión Anaerobia con Fangos Mixtos de EDAR y Residuos Orgánicos de Vertedero 20 En Copero realizan tratamiento secundario biológico (fangos activos) y tratamiento de estabilización de fangos mediante digestión anaerobia y deshidratación. Desde 2003 cuenta con aprovechamiento energético del gas producido, con una potencia de cogeneración de 4*630 kWh. Del tratamiento de estabilización se obtiene el fango digerido que se ha utilizado en el ensayo. El residuo base utilizado es el fango mixto, se le denomina sustrato, formado por una mezcla de fangos procedentes de la decantación primaria y secundaria del tratamiento de depuración de las aguas residuales. Este fango se utiliza para establecer un mínimo de producción de gas. El fango mixto utilizado, al igual que el fango digerido, proviene de la EDAR Copero. Los residuos añadidos se les denomina cosustratos y variarán la producción de biogás de forma positiva o negativa, teniendo como base la producida con el uso únicamente de fango mixto. 1.4.2. Cosustratos. La digestión conjunta de dos o más sustratos de diferente origen y composición, también conocida como co-digestión, se constata como una forma de optimización del proceso, ya que, generalmente, aumenta la producción de biogás. La co-digestión compensa las carencias de cada uno de los diferentes cosustratos por separado. Además, permite compartir instalaciones de tratamiento de diversos residuos y compensar las variaciones temporales de producción de cada substrato, a la vez que se disminuyen los costes de inversión y de explotación (Hublin et al., 2012) Se debe tener en cuenta que los residuos utilizados pueden presentar problemas en la digestión, como deficiencia en nutrientes necesarios para el desarrollo de microorganismo anaerobios, baja alcalinidad o excesivo contenido en sólidos que provoquen problemas mecánicos. Los cosustratos utilizados en este estudio son: los lixiviados de vertedero y lactosuero, a los que no se les ha aplicado ningún tratamiento previo antes de los ensayos. Ensayo Biochemical Methane Potencial de Digestión Anaerobia con Fangos Mixtos de EDAR y Residuos Orgánicos de Vertedero 21 Lixiviados de vertedero. Figura 1.4 Lixiviado de vertedero (Fotografía: María Rodríguez Escobar) Se entiende por lixiviado a los efluentes líquidos formados por la interacción de un líquido (agua) sobre un residuo sólido, o los efluentes líquidos por la propia descomposición del resido. La composición química de los lixiviados de vertedero depende del tipo de vertedero, de la cantidad de aguas pluviales y del período de explotación del vertedero. Los lixiviados arrastran las sustancias tóxicas producidas en el vertedero. Los lixiviados de vertedero generados pueden contaminar tanto el subsuelo como las aguas subterráneas, por lo que en los vertederos es necesario implementar artificialmente las medidas necesarias para garantizar la estanqueidad y, con ello, la seguridad de la instalación. Deben tener una capa drenante por donde fluirán los lixiviados hasta el punto de captación o achique. Algunos de los efectos negativos que tiene la formación de lixiviados son: • Si se acumula gran volumen de lixiviados en el vertedero, éstos ejercerán una carga hidráulica sobre el revestimiento artificial, pueden producirse, por tanto, fugas a través de los poros. • Si se acumulan lixiviados, los residuos pueden cargarse de humedad disminuyendo la consistencia y estabilidad de la masa de residuos. Ensayo Biochemical Methane Potencial de Digestión Anaerobia con Fangos Mixtos de EDAR y Residuos Orgánicos de Vertedero 22 • A mayor volumen de lixiviados, mayor contaminación en caso de fuga accidental y aumenta la probabilidad de que se produzca dicha fuga. • Los lixiviados, por su carga contaminante, deben ser tratados antes de su vertido y a mayor cantidad, mayor coste de eliminación de los mismos. (Ramos Castellanos, et al. 2003) Como se ha dicho anteriormente, la antigüedad del vertedero provoca una variación en la composición química de los lixiviados y esto supone una dificultad añadida para realizar un tratamiento, por ejemplo, una planta de tratamiento diseñado para tratar un lixiviado con las características presentadas en un vertedero nuevo sería diferente de una diseñada para tratar el lixiviado procedente de un vertedero antiguo. Los lixiviados de vertederos son uno de los principales problemas relacionados con la eliminación de residuos de vertedero y uno de los efluentes más difíciles de tratar. El lixiviado utilizado en el ensayo proviene de la Mancomunidad de la Vega (Sevilla). Se encarga de la gestión de la recogida y tratamiento de basuras. Está compuesta por un total de 18 municipios mancomunados: Alcalá del Río, Alcolea del Río, Brenes, Burguillos, Cantillana, Castiblanco de los Arroyos, Castilleja de la Cuesta, El Castillos de las Guardas, Gerena, Guillena, La Algaba, La Rinconada, Lora del Río, Peñaflor, San Juan de Aznalfarache, Tocina, Villanueva del Río y Minas y Villaverde del Río (Mancomunidad de la Vega, 2018). Las características del lixiviado utilizado se presentan en la siguiente tabla: Ensayo Biochemical Methane Potencial de Digestión Anaerobia con Fangos Mixtos de EDAR y Residuos Orgánicos de Vertedero 23 Tabla 1.1 Caracterización de lixiviado utilizado en el ensayo. (Benito, 2017) Parámetros Unidades Suero Bruto DQO mg/L 23.145,41 ST mg/L 13.300,22 Materia Seca % 1,33 SV mg/L 4350,02 Materia Volátil % 32,71 SF mg/L 8.950,17 pH 4,35 Conductividad mS/cm 18,75 Lactosuero Figura 1.5 Muestra de lactosuero utilizada en el ensayo. (Alonso, 2017) El lactosuero se define como la sustancia líquida obtenida durante la coagulación de la leche en la elaboración del queso. Ensayo Biochemical Methane Potencial de Digestión Anaerobia con Fangos Mixtos de EDAR y Residuos Orgánicos de Vertedero 24 En la actualidad parte del lactosuero obtenido se transforma en suero en polvo, aislado de proteína de suero, bioetanol, biopolímeros, hidrógeno, metano y probióticos (Yadav, et al., 2015). La cantidad restante es utilizada como alimento para animales, como fertilizante o es desechado (Jauregi y Welderufael, 2010). Que se deseche gran parte del lactosuero es consecuencia de la ausencia de métodos económicamente viables que permitan su correcta eliminación. En España se producen anualmente unos 2700 millones de litros de suero en total (Cebrian et al., 2013). Es uno de los residuos más representativos de la industria lechera y uno de los contaminantes más severos que existen a nivel ambiental dado que posee una alta carga orgánica, el suero sin tratar produce en el agua a la que se vierte un desbalance del oxígeno disuelto que es consumido en la degradación de sus componentes orgánicos, y en el suelo puede descompensar el equilibrio de nutrientes (Bainotti et al., 1987), generando una disminución en el rendimiento de cultivos agrícolas (Parra, 2009). En cuanto al impacto ecológico, se estima que por cada 1000 L de lactosuero se genera una demanda bioquímica de oxígeno de 35 kg y una demanda química de oxígeno de 68kg, lo que equivale a la contaminación producida por las aguas negras de 450 personas en un día (Liang et al., 2006) El lactosuero contiene principalmente lactosa, proteínas, lípidos y sales minerales. También posee ácidos lácticos y cítricos y compuestos nitrogenados (Chatzipaschali, 2012). Características del lactosuero como sustrato para generar biogás. El lactosuero es un buen sustrato para producir biogás por las siguientes características: - Adecuado porcentaje de sólidos totales. Tiene consistencia líquida con baja concentración de sólidos suspendidos, por lo que no se requieren sistemas de separación de sólidos, lo que facilita su manipulación y bombeo. - Alto porcentaje de sólidos volátiles. Ensayo Biochemical Methane Potencial de Digestión Anaerobia con Fangos Mixtos de EDAR y Residuos Orgánicos de Vertedero 31 Figura 2.2 Microdigestores con las muestras preparadas. (Fotografía: María Rodríguez Escobar) Una vez preparados los microdigestores con las mezclas de estudio, se introducen en el equipo de agitación, asegurando así la homogeneidad de la mezcla en todo momento y un buen aprovechamiento del volumen útil del reactor. La cuantificación de biogás se lleva a cabo diariamente mediante un equipo de presión (ifm PN5007) que tiene un rango de medición de 0 a 1bar. Tras cada medida, se vacía el gas acumulado en el espacio vacío de la botella. Los valores de presión son convertidos a volúmenes utilizando la ecuación de los gases ideales. Figura 2.3 Equipo de presión ifm PN5007. (Fotografía: María Rodríguez Escobar) Ensayo Biochemical Methane Potencial de Digestión Anaerobia con Fangos Mixtos de EDAR y Residuos Orgánicos de Vertedero 32 Se tiene en cuenta la composición del biogás generado. Esta composición se determina extrayendo del reactor un volumen de gas conocido, utilizando una jeringa e inyectando dicho volumen en un caudalímetro que contiene NaOH. El CO2 que forma parte del biogás precipitado junto al NaOH obteniendo así el volumen de metano producido. Los ensayos se realizaron a una temperatura controlada de 35ºC, para garantizar que se encontrara en el rango mesofílico, con agitación automática continua en un shacker (New Brunswick, Scientific, G10Gyrotory Shacker), tomando mediciones diarias de la presión. Figura 2.4: Sistema de agitación Shacker (Alonso,2017) Al inicio y finalización de los ensayos de BMP, en cada uno de ellos se midió DQO, Alcalinidad, AGV, ST y SV y se determinó la relación AGV/Alcalinidad. Ensayo Biochemical Methane Potencial de Digestión Anaerobia con Fangos Mixtos de EDAR y Residuos Orgánicos de Vertedero 33 2.4 Instalaciones e instrumentación del laboratorio. Los instrumentos utilizados a lo largo del ensayo para las distintas medidas analíticas son: • Estufa. Se utiliza para la determinación de los sólidos totales. Figura 2.5: Estufa utilizada en los análisis (Fotografía: María Rodríguez Escobar) • Mufla. Se utiliza para el cálculo de sólidos volátiles ya que permite alcanzar una temperatura de 550ºC. Figura 2.6: Mufla utilizada en el proceso (Fotografía: María Rodríguez Escobar). Ensayo Biochemical Methane Potencial de Digestión Anaerobia con Fangos Mixtos de EDAR y Residuos Orgánicos de Vertedero 34 • Balanza. Utilizada para la determinación de sólidos por diferencias de pesos. Figura 2.7. Balanza analítica (Alonso, 2017) • Campana de enfriamiento. Utilizada para el enfriamiento de los crisoles a la salida de los hornos en la determinación de sólidos. Figura 2.8. Campana de enfriamiento. (Fotografía: María Rodríguez Escobar). Ensayo Biochemical Methane Potencial de Digestión Anaerobia con Fangos Mixtos de EDAR y Residuos Orgánicos de Vertedero 35 • pH-metro. Se utiliza para el control del pH en las valoraciones de los análisis de alcalinidad y AGV. Figura 2.9. pH-metro. (Fotografía: María Rodríguez Escobar). • Dispensador programado. Se utilizarán para la realización de la DQO ya que se trabajan con los mismos volúmenes, se programan estos dispensadores conectados a los botes que contienen los reactivos necesarios en el proceso, facilitando la toma de volúmenes y la realización del análisis. Figura 2.10. Dispensadores programados. (Fotografía: María Rodríguez Escobar). Ensayo Biochemical Methane Potencial de Digestión Anaerobia con Fangos Mixtos de EDAR y Residuos Orgánicos de Vertedero 36 • Buretas electrónicas. Usadas para llevar a cabo las valoraciones ya que proporcionan medidas más exactas que las manuales. Figura 2.11. Buretas electrónicas. (Fotografía: María Rodríguez Escobar). • Placa calefactora. Utilizada para llevar a ebullición las muestras de los análisis. Figura 2.12. Placa calefactora. (Alonso, 2017) Ensayo Biochemical Methane Potencial de Digestión Anaerobia con Fangos Mixtos de EDAR y Residuos Orgánicos de Vertedero 37 2.5 Descripción de los métodos analíticos. Como se dijo anteriormente, se determinan inicial y finalmente distintos parámetros para comprobar el rendimiento que han tenido los digestores. En este apartado se van a describir cada uno de los métodos que se han llevado a cabo. 2.5.1 Demanda Química de Oxígeno (DQO) La DQO es una medida indirecta del contenido de materia orgánica y compuestos oxidables en una muestra. Se define como la cantidad de oxígeno necesaria para oxidar completamente la materia orgánica y los compuestos oxidables de una determinada muestra. La determinación se lleva a cabo según el método 5220B propuesto en Standard methods of examination of water and wastewater (ALPHA, 2005) Materiales y reactivos necesarios: - Tubos de digestión. Se trata de vidrio Pyrex, con tapones con rosca. - Estufa que permita mantener la temperatura estable en 150ºC. - Buretas electrónicas. - Matraz aforado de 2L. - Pipeta de 5 mL. - Matraz aforado de 10 mL. - Solución de sulfato de plata en ácido sulfúrico concentrado. - Solución indicadora ferroína. - Solución de dicromato potásico. - Agua destilada. - Solución de sulfato de amonio ferroso, SAF, sal de Möhr, 0.025 M. Procedimiento: En primer lugar, se lavan los tubos de ensayo que se van a utilizar en la digestión con una solución de HCl para evitar la contaminación. Se introducen, una vez lavados en el horno durante 20 min para secarlos y se dejan enfriar antes de su utilización. Ensayo Biochemical Methane Potencial de Digestión Anaerobia con Fangos Mixtos de EDAR y Residuos Orgánicos de Vertedero 38 Se toman 10 mL de muestra y se diluyen en un matraz aforado de 2 litros de agua destilada. De esta disolución se toman 5 mililitros que se introducen en un tubo de ensayo. Se realiza la digestión de la muestra con exceso de dicromato potásico en un medio fuertemente ácido (H2SO4), durante dos horas a 150ºC. La reacción es catalizada con sulfato de plata Ag2SO4 y se utiliza HgSO4 para eliminar posibles interferencias con los haluros presentes. Posteriormente se dejan enfriar los tubos a temperatura ambiente y se realiza la determinación de la DQO, midiendo el exceso de dicromato con ayuda de una solución de sulfato de amonio ferroso, SAF, utilizando como indicador la ferroína, de la cual se añaden unas gotas en cada valoración. Se toma como punto final de la valoración el cambio de color desde un azul verdoso a marrón rojizo. Es necesario incluir un blanco, que contenga los reactivos y un volumen de agua desionizada igual que la muestra para considerar las posibles interferencias de los reactivos usados. El volumen obtenido se introduce en la siguiente fórmula para obtener el valor de DQO. 𝐷𝑄𝑂 (𝑚𝑔𝑂2 𝐿) = (𝐴−𝐵)×𝑀×8000 𝑚𝐿 𝑑𝑒 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 (ecuación 1) Donde, A (mL): volumen de SAF utilizados para el blanco. B (mL): volumen de SAF utilizado para la muestra M: molaridad del SAF. 2.5.2 Alcalinidad Total La medida de alcalinidad informa sobre la capacidad tampón de un medio y, por tanto, sobre la resistencia del pH a variar en función de las anomalías de operación. Esta medida permite conocer la concentración de carbonatos, bicarbonatos e hidróxidos presentes en la muestra (Alonso, 2017). Ensayo Biochemical Methane Potencial de Digestión Anaerobia con Fangos Mixtos de EDAR y Residuos Orgánicos de Vertedero 39 Materiales y reactivos necesarios: - Matraces Erlenmeyer. - Matraz aforado de 25 mL. - pH-metro. - Agitador. - Agua destilada. - Ácido clorhídrico 0.1 M. Procedimiento: Para llevar a cabo esta técnica se recogen en un Erlenmeyer 25 mL de muestra a los que se añade 100 mL de agua destilada y se coloca en el agitador. Se realiza una valoración de la mezcla con un ácido fuerte, ácido clorhídrico (0,1 N). A medida que se añade, se controla el pH de la muestra utilizando el pH-metro, que en un inicio debe estar en rango neutro y tras la adición del ácido fuerte va bajando. Cuando se alcanza un pH igual a 4, se para la valoración y se anota el volumen requerido para llegar a este valor de pH. El dato obtenido se asocia a la alcalinidad total, calculada con la siguiente fórmula: 𝐴𝑙𝑐𝑎𝑙𝑖𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑 (𝑚𝑔𝐶𝑎𝐶𝑂3 𝐿) = 𝐴×𝑁×50000 𝑉 (ecuación 2) Donde, A es el volumen de disolución de ácido estándar gastado en la valoración (en mL). N es la normalidad del ácido estándar utilizado. V es el volumen de muestra utilizado (en mL) 2.5.3 Ácidos Grasos Volátiles Conocer la producción de ácidos grasos volátiles, permite marcar el punto de estabilización conseguido, indicando el correcto funcionamiento en las cinéticas de producción y eliminación de dichos ácidos. Ensayo Biochemical Methane Potencial de Digestión Anaerobia con Fangos Mixtos de EDAR y Residuos Orgánicos de Vertedero 40 Materiales y reactivos necesarios: - Matraces Erlenmeyer. - Matraz aforado de 25 mL. - pH-metro. - Placa calefactora. - Agitador. - Agua destilada. - Hidróxido sódico 0.01 N. Procedimiento: Para realizar el análisis se aprovecha el proceso anterior donde se calculaba la alcalinidad. Una vez realizado dicho análisis, se toma el matraz y se pone a calentar en la placa calefactora. Cuando comienza la ebullición, se cuentan tres minutos de reloj y se retira de la placa hasta un baño de agua donde se enfría a temperatura ambiente. Con el matraz enfriado, se realiza una valoración empleando una base fuerte como es el hidróxido sódico. Se realiza, de nuevo, un control del pH, comenzará con una valor de pH bajo al principio de la valoración e irá aumentando conforme se añada la base fuerte. Se añadirá el hidróxido sódico hasta alcanzar pH 7 y se anota el volumen consumido en la valoración. Se utilizará la siguiente fórmula para obtener los Ácidos grasos volátiles: 𝐴𝐺𝑉(𝑚𝑔𝐶𝑎𝐶𝑂3 𝐿) = 𝐵×𝑁×50000 𝑉 (ecuación 3) Donde, B es el volumen de disolución de base estándar gastado en la valoración (en mL). N es la normalidad de la base estándar utilizada. V es el volumen de muestra utilizado (en mL) Ensayo Biochemical Methane Potencial de Digestión Anaerobia con Fangos Mixtos de EDAR y Residuos Orgánicos de Vertedero 47 Figura 3.5 Producción de biogás de BMP con 10 mL de lixiviado y 10 mL lixiviado con lactosuero. (Rodríguez Escobar, M.) En los BMP que tienen 15 y 25 mL de lixiviado, la cantidad de lactosuero no resulta suficiente para superar la producción del BMP con fango mixto. A pesar de esto, se sigue comprobando que la producción de biogás sufre una gran mejora con la adición del lactosuero. Figura 3.6 Producción de biogás de BMP con 15 mL de lixiviado y 15 mL lixiviado con lactosuero. (Rodríguez Escobar, M.) 0 50 100 150 200 250 300 350 400 0 5 10 15 20 25 Volumen acumulado biogás (mL) Días Producción de biogás acumulado (mL) LIX 10 SUB LIX 10 Fango Mixto 0 50 100 150 200 250 300 350 400 0 5 10 15 20 25 Volumen acumulado biogás (mL) Días Producción de biogás acumulado (mL) Fango Mixto LIX 15 LIX 15 SUB Ensayo Biochemical Methane Potencial de Digestión Anaerobia con Fangos Mixtos de EDAR y Residuos Orgánicos de Vertedero 48 Figura 3.7 Producción de biogás de BMP con 25 mL de lixiviado y 25 mL lixiviado con lactosuero. (Rodríguez Escobar, M.) 0 50 100 150 200 250 300 350 400 0 5 10 15 20 25 Volumen acumulado biogás (mL) Días Producción de biogás acumulado (mL) Fango Mixto LIX 25 LIX 25 SUB Ensayo Biochemical Methane Potencial de Digestión Anaerobia con Fangos Mixtos de EDAR y Residuos Orgánicos de Vertedero 49 Demanda Química de Oxígeno: Los datos de Demanda Química de Oxígeno permiten conocer en qué medida se está eliminando la materia orgánica en los microdigestores. En la siguiente tabla se recogen los datos de DQO al inicio y al final del ensayo, además del porcentaje de eliminación de materia orgánica. Tabla 3.1 Resultados de DQO al inicio y al final del ensayo y % Eliminación Inicio BMP (mg/L) Final BMP (mg/L) % Eliminación DQO Fango digerido (F.D.) 13821,00 9685,16 29,92 FM 33351,91 15604,99 53,21 FM+ LIX 5 mL 17853,00 9078,50 49,15 FM+ LIX 10 mL 16210,50 9265,00 42,84 FM+ LIX 15 mL 15810,72 10196,00 35,51 FM+ LIX 25 mL 12360,00 8989,00 27,27 FM+ LIX 5 mL+ SUB 19489,26 9562,00 50,93 FM+ LIX 10 mL+ SUB 18310,00 9895,00 45,96 FM+ LIX 15 mL+ SUB 17524,00 10364,00 40,86 FM+ LIX 25 mL + SUB 14680,00 8824,00 39,89 Ensayo Biochemical Methane Potencial de Digestión Anaerobia con Fangos Mixtos de EDAR y Residuos Orgánicos de Vertedero 50 Con respecto a los resultados obtenidos en los ensayos, se observa que en todos los ensayos conforme aumenta la proporción de lixiviado añadido, disminuye el porcentaje de eliminación de materia orgánica. También se ha comprobado que al incorporar lactosuero a la mezcla, el descenso de la DQO es mayor que en los ensayos que no lo contienen. Sólidos totales y Sólidos Volatiles: El porcentaje de sólidos volátiles medidos permite conocer la cantidad de microorganismos que existen en el digestor, esto refleja el estado en que el digestor se encuentra. Una estabilidad en estos valores representa un buen funcionamiento del proceso. Una escasa población microbiana indica que los residuos suministrados provocan unas condiciones poco favorables. Tabla 3.2 Resultados de Sólidos totales al inicio y al final del ensayo y % Eliminación Inicio BMP (mg/L) Final BMP(mg/L) % Eliminación Fango digerido (F.D.) 21474 8365 61.04 FM 24636 8361 66.06 FM+ LIX 5 mL 24380 7577 68.92 FM+ LIX 10 mL 23289 7062 69.69 FM+ LIX 15 mL 20964 7366 64.86 FM+ LIX 25 mL 21076 7883 62.60 FM+ LIX 5 mL+ SUB 22704 7929 65.08 FM+ LIX 10 mL+ SUB 23680 7451 68.53 FM+ LIX 15 mL+ SUB 21890 7956 63.65 FM+ LIX 25 mL + SUB 21772 7799 64.18 Ensayo Biochemical Methane Potencial de Digestión Anaerobia con Fangos Mixtos de EDAR y Residuos Orgánicos de Vertedero 51 Tabla 3.3 Resultados de Sólidos Volatiles al inicio y al final del ensayo y % Eliminación Inicio BMP (mg/L) Final BMP (mg/L) % Eliminación Fango digerido (F.D.) 11894 4199 64,69 FM 15982 3984 75.07 FM+ LIX 5 mL 14520 3415 76,48 FM+ LIX 10 mL 13978 3044 78.22 FM+ LIX 15 mL 12108 2962 75.54 FM+ LIX 25 mL 12074 3777 68.72 FM+ LIX 5 mL+ SUB 13764 3969 71.16 FM+ LIX 10 mL+ SUB 14494 3624 74.99 FM+ LIX 15 mL+ SUB 13934 3689 73.52 FM+ LIX 25 mL + SUB 12868 3673 71.46 Alcalinidad y Ácidos Grasos Volátiles. El ratio AGV/Alcalinidad disminuye en todos los ensayos como se puede observar en la tabla 3.4. Los valores de la tabla muestran que, a pesar de las irregularidades del proceso, se obtienen resultados equilibrados. Ensayo Biochemical Methane Potencial de Digestión Anaerobia con Fangos Mixtos de EDAR y Residuos Orgánicos de Vertedero 52 Tabla 3.4 Resultados de Alcalinidad, AGV y relación AGV/Alc. al inicio y al final del ensayo. Inicio BMP (mg CaCO3/l) Final BMP (mg CaCO3/l) Alcalinidad AGV AGV/Alc. Alcalinidad AGV AGV/Alc. Fango digerido 5553 751.90 0.14 9328 475.29 0.05 FM 4977 1206.03 0.24 8705 443.39 0.05 FM+ LIX 5 mL 4947 1056.03 0.21 9184 495.60 0.05 FM+ LIX 10 mL 4712 810.09 0.17 9111 493.97 0.05 FM+ LIX 15 mL 4777 779.31 0.16 9015 360.00 0.04 FM+ LIX 25 mL 5207 800.34 0.15 8974 440.86 0.05 FM+ LIX 5 mL+ SUB 4435 985.86 0.22 8657 421.12 0.05 FM+ LIX 10 mL+ SUB 4537 920.78 0.20 8899 391.03 0.04 FM+ LIX 15 mL+ SUB 4714 999.91 0.21 8933 426.21 0.04 FM+ LIX 25 mL + SUB 4572 569.83 0.12 8743 310.76 0.03 Ensayo Biochemical Methane Potencial de Digestión Anaerobia con Fangos Mixtos de EDAR y Residuos Orgánicos de Vertedero 53 4. CONCLUSIONES En este apartado se presentan las conclusiones obtenidas a partir de los datos recogidos durante los ensayos. - Como se ha observado en las gráficas de comparación de producción de biogás, el aumento de la cantidad de lixiviado produce una disminución de la producción, por lo que se ha comprobado que se trata de una sustancia que dificulta el proceso de digestión. - La producción de gas aumenta al añadir el lactosuero. Los ensayos que mejor han respondido a la adición de lactosuero son a los que se les ha añadido 5 mL y 10 mL de lixiviado de vertedero, en ambos casos la producción de biogás es mayor que añadiendo únicamente fango mixto. Por lo que se puede confirmar el potencial del lactosuero para valorizar residuos complejos como el lixiviado de vertedero y generar una cantidad de biogás extra que genere beneficios energéticos y que permita gestionar un residuo contaminante. - Para los ensayos de 15 mL y 25 mL, se deberá continuar el estudio para comprobar la cantidad necesaria de lactosuero que se necesita para mejorar la producción de biogás. Ensayo Biochemical Methane Potencial de Digestión Anaerobia con Fangos Mixtos de EDAR y Residuos Orgánicos de Vertedero 54 5. LÍNEAS DE FUTURO. La experiencia que se ha desarrollado en este proyecto permite que se pueda continuar con la investigación: - Los resultados positivos en los BMP con fango mixto, lixiviado y lactosuero (5 mL y 10 mL) deben llevarse al digestor de 7 L para comprobar su viabilidad. - Por otro lado, con los BMP que han dado resultados desfavorables, los que contienen 15 mL y 25 mL de lixiviado de vertedero, se deberá continuar el estudio para determinar nuevas mezclas que mejoren el proceso y permitan la obtención de resultados positivos. - Se debe promover la búsqueda de nuevos co-sustratos, distinto al lactosuero, que mejore las condiciones del proceso y sea económicamente viable. Ensayo Biochemical Methane Potencial de Digestión Anaerobia con Fangos Mixtos de EDAR y Residuos Orgánicos de Vertedero 55 6. BIBLIOGRAFÍA. Angelidaki,I., Alves, M., Bolzanella, D., Borzacconi, L. Campos, J.L., Guwy, A.J., KAlyuzhnyi, S., Jenicek, P., Van Lier, J.B, (2009). 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