Estudio técnico-económico y análisis de ciclo de vida de la producción de etanol a partir de biomasa lignocelulósica por la vía termoquímica
Abstract
El control del consumo energético y la utilización de energía procedente de fuentes renovables son aspectos prioritarios para la Comunidad Europea, como refleja la Directiva Europea sobre Energía Renovables 2009/28/CE aprobada en el año 2009. Dentro de las medidas presentadas en dicha normativa para mejorar la eficiencia y aumentar el ahorro energético, cobra especial importancia el uso de las energías renovables en el transporte, fijándose como objetivo a 2020 que el 10% del combustible consumido en Europa en dicho sector proceda de los biocombustibles o de otros combustibles renovables. En el año 2013, el consumo de biocombustibles a nivel mundial alcanzó los 116,5 miles de millones de litros, de los cuales el bioetanol fue el más demandado (75%), seguido del biodiésel (23%). El bioetanol se mezcla con gasolina o se transforma en aditivos para la misma, mientras que el biodiésel es mezclado con diésel de origen fósil, ambos para ser empleados en motores de combustión interna. El bioetanol se puede generar por dos rutas principalmente. La primera es la ruta bioquímica basada en la hidrólisis y fermentación de la materia prima de partida, que puede ser cultivos de azúcar y almidón, biomasa lignocelulósica o residuos sólidos urbanos. La segunda ruta es la termoquímica y consiste en la gasificación de biomasa lignocelulósica o de residuos sólidos urbanos para generar un gas de síntesis que posteriormente es convertido mediante síntesis catalítica en bioetanol. La conversión catalítica de gas de síntesis a etanol puede realizarse en un paso (rutas directas) o en varios pasos (rutas indirectas). También existe otra opción para la producción de etanol que sería la combinación de las dos rutas indicadas anteriormente, en primer lugar la biomasa es convertida termoquímicamente a gas de síntesis y en segundo lugar, este gas de síntesis es fermentado a etanol mediante procesos bioquímicos. La mayor parte de la producción de bioetanol a nivel mundial es de primera generación, es decir, empleando como materia prima cultivos alimenticios como la caña de azúcar o el maíz. Sin embargo, estos biocombustibles vienen creando desde años una gran polémica entre organizaciones no gubernamentales y asociaciones de agricultores, por el efecto en el precio de las materias primas. Este problema no existe con el bioetanol de segunda generación, ya que se fabrica a partir de materia prima que puede ser transformada en celulosa como, por ejemplo, desechos de cultivos de maíz, paja o biomasa lignocelulósica. Aunque su número es más limitado, actualmente existen plantas produciendo etanol de segunda generación por la ruta bioquímica, pero no existe ninguna por la ruta termoquímica. En el presente trabajo se proponen diferentes configuraciones de planta para la producción de etanol termoquímico a partir de biomasa lignocelulósica mediante síntesis directa. En cuanto a la síntesis de etanol, existen catalizadores homogéneos y heterogéneos. Los primeros son caros y operan en condiciones muy extremas y los segundos tienen producciones y selectividades bajas. En esta tesis se han seleccionado tres catalizadores heterogéneos de síntesis de directa de etanol, un catalizador de rodio desarrollado por Pacific Northwest National Laboratory (PNNL) y dos catalizadores de sulfuro de molibdeno, uno desarrollado por Dow Chemical y el otro por Abengoa Bioenergía Nuevas Tecnologías (ABNT). Además, se ha optado por comparar dos tecnologías de gasificación, un gasificador de lecho de arrastre operando a elevada presión (EF) y otro gasificador de doble lecho fluido indirecto operando a presión atmosférica (iCFB). A su vez, para el gasificador iCFB se han identificado dos opciones de eliminación de alquitranes (absorción mediante solvente orgánico y reformador de alquitranes o TR) y cuatro opciones de reformado de hidrocarburos ligeros (reformado autotérmico‐ATR, oxidación parcial‐POX, reformado con vapor‐SMR y reformado de alquitranes‐TR). Para el gasificador EF las opciones de reformado seleccionadas han sido dos, reformado autotérmico y oxidación parcial. Las configuraciones que se obtienen como resultado de dicha selección de catalizadores y tecnologías de gasificación, limpieza y acondicionamiento del gas, han sido simuladas mediante el simulador de procesos Aspen Plus. En todas se ha considerado la misma escala de planta, 500 MWth basados en el poder calorífico superior de la madera de chopo que se emplea como alimentación. Además, la planta se ha diseñado con el criterio de autosuficiencia energética, es decir, sin importación de energía fósil. Los balances de materia y energía obtenidos han permitido calcular las eficiencias a productos y evaluar económicamente cada configuración, calculando el precio mínimo de venta de etanol o PMVE, definido como el precio de venta de etanol que permite recuperar la inversión realizada en la planta con una rentabilidad del 10% en el plazo de amortización de 20 años. Los resultados obtenidos indican que los procesos basados en catalizadores de rodio no son competitivos con respecto a los basados en catalizadores de sulfuro de molibdeno, debido al elevado precio del metal de rodio. Al considerar cualquiera de las configuraciones de proceso propuestas para los catalizadores de sulfuro de molibdeno, se obtienen menores PMVE para el catalizador desarrollado por ABNT que para el desarrollado por Dow Chemical. Al comparar todas los configuraciones evaluadas, el PMVE obtenido oscila entre 0,75 – 1,25 $/L etanol. La configuración con la que se obtiene menor precio de venta es la opción del gasificador de doble lecho con oxidación parcial y catalizador de S2Mo desarrollado por ABNT, y la de mayor precio corresponde al gasificador de lecho de arrastre con reformador autotérmico y catalizador de rodio. Sin embargo, si se consideran mejoras a largo plazo en aspectos críticos de la planta (mejora del catalizador de síntesis de S2Mo, sistema de alimentación a presión para gasificador de lecho de arrastre y mayor capacidad de procesamiento para los gasificadores de doble lecho), el rango de precios de venta de etanol se reduce considerablemente (0,59 – 0,65 $/L etanol). Bajo estas consideraciones a largo plazo, las configuraciones con gasificadores de lecho de arrastre serían competitivas con las del gasificador de doble lecho. Por último, se ha realizado el análisis de ciclo de vida de las diferentes configuraciones, para determinar las emisiones de gases de efecto invernadero asociadas al sistema de producción de etanol, y así poder comprobar que se cumple la reducción mínima de emisiones de estos gases impuesta por la Directiva 2009/28/CE, para que un biocombustible o biolíquido sea certificado como tal. Dicha reducción mínima de emisiones es del 60% a partir del 1 de enero de 2018. Al evaluar las distintas configuraciones de proceso, todas alcanzan una reducción de emisiones superior al 90%, comparado con las emisiones asociadas al combustible de referencia (gasolina), determinado por la Directiva Europea. Por lo tanto, el etanol producido puede ser certificado como biocombustible. Este exceso de reducción de emisiones sobre el mínimo impuesto por la normativa permite plantear dos escenarios adicionales: (1) importar energía fósil en forma de gas natural y electricidad, manteniendo la escala de la planta hasta alcanzar el mínimo del 60% de reducción de emisiones impuesto por la normativa; (2) vender el exceso de reducción de emisiones en el mercado europeo de CO2. Este segundo escenario es hipotético ya que en la actualidad las plantas de producción de bioetanol no están incluidas dentro de dicho mercado. Para las configuraciones evaluadas, los resultados muestran que la producción de etanol se incrementa significativamente cuando se reemplaza parte de la biomasa con gas natural. Sin embargo, la ventaja económica de dicho escenario depende de los precios de la biomasa y del gas natural. Este escenario se ha evaluado mediante diferentes análisis de sensibilidad teniendo en cuenta la evolución histórica de los precios. Se llega a la conclusión de que la venta de derechos de emisión no es competitiva con respecto a la importación de gas natural, siempre que los precios de CO2 en el mercado europeo se mantengan en valores similares a los de los últimos años. Sería necesario que el mayor precio alcanzado para el CO2 se duplicara, o incluso se cuadruplicara en los casos más desfavorables, para que este escenario fuese una opción competitiva. No obstante, independientemente de los precios de la biomasa, del gas natural y del CO2, la opción que resulta más rentable para la producción de etanol es la configuración con gasificador de doble lecho y reformado con oxidación parcial, tanto para el escenario autosuficiente como para el escenario de importación de gas natural.
Full text
Escuela Técnica Superior de Ingeniería Departamento de Ingeniería Química y Ambiental ESTUDIO TÉCNICO-ECONÓMICO Y ANÁLISIS DE CICLO DE VIDA DE LA PRODUCCIÓN DE ETANOL A PARTIR DE BIOMASA LIGNOCELULÓSICA POR LA VÍA TERMOQUÍMICA Tesis Doctoral Carmen María Reyes Valle Sevilla, 2015
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ii Tesis Doctoral Ingeniería Química EstudioTécnico‐económicoyAnálisisdeCiclo deVidadelaProduccióndeEtanolapartirde BiomasaLignocelulósicaporlaVía Termoquímica Autor: CarmenMaríaReyesValle Directores: ÁngelLuisVillanuevaPerales FernandoVidalBarrero Dep.deIngenieríaQuímicayAmbiental EscuelaTécnicaSuperiordeIngeniería UniversidaddeSevilla Sevilla,2015
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iv A mi familia
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vi AGRADECIMIENTOS Enprimerlugar,megustaríadarmiagradecimientoalosdirectoresdeestatesis, ÁngelLuisVillanuevaPeralesyFernandoVidalBarrero.Hansidoinnumerableslosconsejos queherecibidoporvuestraparteymuchaslashorasquehabéisdedicadoaladirecciónde estetrabajo.Mehabéisdadovuestroapoyoyvuestroánimoentodomomento.Graciaspor laconfianzaquehabéisdepositadoenmí. Tambiénmegustaríaagradeceramiscompañerosdeldepartamento,enespeciala Pedro,MercedesyEsmeralda,sugranapoyoenlaprimeraetapadeestatesiyamis compañerosdeABNT(Yolanda,Rocío,AnaRosayMªLuisa,entreotros),loqueheaprendido devosotrosenlopersonalyenloprofesionalmehapermitidoculminarestetrabajocon éxito.QuierohacerunagradecimientoespecialaBlancaMaríaPedregalSolano,suayudaha sidounapartefundamentaldeestetrabajo. Perosobretododeboagradecerestetrabajoamifamilia:amispadresporsuapoyo incondicional,nuncamehabéisfallado;amihermanoporquesiempreestádispuestoa aconsejarmeyayudarmeenloquehagafalta;amimaridoPablo,porquesiemprehascreído enmíymehasdadolomásgrandequetengo;yamishijos,Elenayelbebéqueestáen camino,sinsaberlohabéissidomiverdaderamotivaciónparaacabarestetrabajo.Atodos elloslesestarésiempreagradecida.
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viii RESUMEN
ÍNDICE xv 3.4.3Inventariodelanálisisdeciclodevida................................................................91 3.4.3.1Cultivodelabiomasa.............................................................................92 3.4.3.2Transportedelabiomasa......................................................................95 3.4.3.3Conversióndelabiomasa......................................................................95 3.4.3.4Transporteydistribucióndeetanol.......................................................97 4.Resumenglobalderesultadosydiscusión……………................................................................99 4.1Evaluacióndecatalizadores.........................................................................................100 4.1.1Eficienciaenergéticaaproductosybalancedepotenciadelaplanta.............101 4.1.2Evaluacióneconómica.......................................................................................102 4.2Comparacióndelasconfiguracionespropuestasparacatalizadoresdesulfurode molibdeno..........................................................................................................................106 4.2.1Eficienciaenergéticaaproductosybalancedepotenciaenlaplanta.............107 4.2.2Resultadoseconómicos.....................................................................................109 4.2.3Comparaciónconotrostrabajos.......................................................................113 4.3Resultadosdelanálisisdeciclodevidadelproceso....................................................115 4.3.1Escenarioautosuficiente..................................................................................115 4.3.2Escenarioconimportacióndeenergíafósil......................................................117 4.3.3EscenarioconventadeemisionesdeCO2........................................................123 4.3.4Comparaciónconotrostrabajos.......................................................................124 5.Conclusiones……………............................................................................................................127 5.1Estudiosfuturos………………………………………………………………………………………………………129 6.Referencias.............................................................................................................131 7.Publicaciones..........................................................................................................147
xvi ÍNDICEDETABLAS
ÍNDICEDETABLAS xvii Tabla1.1.Capacidaddeproduccióndeetanoldelosprincipalesproductoreseuropeosen 2.013[BAR14]................................................................................................................................7 Tabla1.2.Plantascomercialesdeproduccióndeetanoldesegundageneración[RFA14, NOV13,BAR14,ECO13].................................................................................................................8 Tabla1.3.Propiedadescaracterísticasdecombustiblesparagasolinayalcoholes [AND15].......................................................................................................................................10 Tabla1.4.LegislaciónyespecificacionesparalosmotoresdegasolinaenlaUniónEuropea [FQD09].......................................................................................................................................11 Tabla1.5.Catalizadoresmásimportantesparalasíntesisdealcoholes[AND15]......................17 Tabla1.6.Estadodelartedelasplantasdeproduccióndealcoholessuperiores [WU12]......................................................................................................................................18 Tabla1.7.SeleccióndecatalizadoresdebaseRhempleadosenlasíntesisdirectadeetanol [SUB08]...................................................................................................................................24 Tabla1.8.Catalizadoresdesíntesisdemetanoldebajaydealtatemperaturaempleadosenla conversióndirectadegasdesíntesisaetanolyalcoholes[SUB08]...........................................25 Tabla1.9.SeleccióndecatalizadoresconbaseCuCopatentadosporelIFPparalaconversión directadegasdesíntesisaetanolyalcoholes[SUB08]..............................................................26 Tabla1.10.SeleccióndecatalizadoresdeMonosulfuradosempleadosenlaconversióndirecta degasdesíntesisaetanolyalcoholes[SUB08]..........................................................................27 Tabla1.11.Seleccióndecatalizadoresdesulfurodemolibdenoempleadosenlaconversión directadegasdesíntesisaetanolyalcoholessuperiores[SUB08]............................................28 Tabla1.12.Principalestiposdegasificadores[BRI95]................................................................30 Tabla1.13.ConversionesalcanzadasenunreformadordealquitranescontecnologíaFCC (FluidCatalyticCracking)[PHI07]................................................................................................41 Tabla1.14.CaracterísticasdeloscatalizadoresparaWGS[WEI06]...........................................46 Tabla1.15.Medidadelaadsorcióndelasimpurezastípicas[HIG03]........................................47 Tabla1.16.Permeabilidadrelativadeloscompuestostípicosdelacorrientedegasdesíntesis [KOH97]...................................................................................................................................47 Tabla1.17.GuíaparalaseleccióndelprocesodeeliminacióndeCO2[KOH97].........................54 Tabla3.1.Catalizadoresparalasíntesisdemezcladealcoholes[VIL11]....................................59 Tabla3.2.Ventajaseinconvenientesdediferentestecnologíasdereformado[REY13]............63 Tabla3.3.Configuracionesdeplantaparalaproduccióndeetanolapartirdebiomasa...........65
ÍNDICEDETABLAS xviii Tabla3.4.Propiedadesdelabiomasaalimentada[VIL11]..........................................................66 Tabla3.5.Plantadepirólisis:modeladoyresultados[VIL11]....................................................68 Tabla3.6.Parámetrosdeoperaciónycomposicióndelgasalasalidadelgasificador...............70 Tabla3.7.MejoraalargoplazoestimadaparaelcatalizadordeS2ModesarrolladoporABNT [VIL11].........................................................................................................................................73 Tabla3.8.ComposicióndelcondensadoprocedentedelseparadorG‐Lparalosdostiposde catalizadorescuandoseusaunreformadorautotérmicocomotecnologíadereformado [VIL11].........................................................................................................................................75 Tabla3.9.Gasproductoycondicionesdeoperacióndelgasificadordedoblelechofluido indirecto[REY13].........................................................................................................................77 Tabla3.10.ModeladodeequiposenAspenPlus........................................................................81 Tabla3.11.Datoseconómicosparaelcálculodelosflujosdecaja............................................85 Tabla3.12.Factoresparaestimacióndecostesdirectosdelosequiposcomounporcentajedel costedecompradecadaequipo(%CCE)....................................................................................86 Tabla3.13.Coeficienteglobaldeintercambiodecalorparaelcálculodeláreadelos intercambiadores........................................................................................................................87 Tabla3.14.Factoresparaestimacióndecostesindirectosdelosequiposcomounporcentaje delcostetotaldelainstalación(%CTI)........................................................................................87 Tabla3.15.Datosparaelcálculodeloscostesdecapitaldelosprincipalesequiposdela planta..........................................................................................................................................88 Tabla3.16.Datosparaelcálculodeloscostesdeoperaciónconsiderando8000horasde operaciónalaño..........................................................................................................................89 Tabla3.17.Trabajosrealizadosyconsumosdecombustibles,fertilizantes,fungicidas, insecticidasyherbicidasenlaplantacióndurantelaelciclocompletodecultivo[MAA07]......94 Tabla3.18.Factoresdeemisiónparalasfuentesdeemisiónpresentesenelprocesode produccióndeetanol..................................................................................................................98 Tabla4.1.Configuracionesevaluadasparalaproduccióndeetanolapartirdebiomasa........106 Tabla4.2CostesfijosdecapitalenM$2010paracadacasoevaluado........................................111 Tabla4.3Comparaciónentrelascondicionesdeoperaciónylasproductividadesdelos catalizadoresusadosenelpresentetrabajoyeneltrabajodesarrolladoporNREL................113 Tabla4.4.Comparacióndelestadodelartedelastecnologíasdeproduccióndeetanolporla víabioquímica[KAZ10]yporlavíatermoquímicaevaluadaenelpresentetrabajo(basadoen millonesde$de2010)..............................................................................................................114
ÍNDICEDETABLAS xix Tabla4.5.Emisionesdelacunaaltanquedelasdiferentesconfiguracionesevaluadasparael escenariodeautosuficiencia.....................................................................................................116 Tabla4.6.Comparacióndeemisionesparalasetapasdecultivo,transporteyconversiónde biomasaentre[MU10]y[REY15]..............................................................................................124 Tabla4.7.Comparacióndelosresultadosdeemisionesparalasetapasdelaproducción termoquímicadeetanolapartirderesiduosdemaderaydecultivosforestales[DAY12,IEA13, REY15].......................................................................................................................................126
xx ÍNDICEDEFIGURAS
ÍNDICEDEFIGURAS xxi Figura1.1.Procesosdeproduccióndebiocarburanteslíquidosygaseososparadistintostipos demateriaprima[GUE10]............................................................................................................4 Figura1.2.Evolucióndelaproducciónmundialdebiocombustiblesentre2.000‐2.013 [REN14].....................................................................................................................................5 Figura1.3.Producciónanualen2.013delos16principalesproductosdebiocombustiblesa nivelmundial[REN14]...................................................................................................................6 Figura1.4.Rutasparalaproduccióndeproductosquímicosycombustiblesapartirdegasde síntesis[SPA03]...........................................................................................................................12 Figura1.5.Esquemageneraldelaproduccióndequímicosocombustiblesporlaruta termoquímica..............................................................................................................................13 Figura1.6.Rutastermoquímicasindirectasparalaproduccióndecombustiblesyproductos químicosapartirdegasdesíntesis[HAR13a]............................................................................14 Figura1.7.CambiosdelaenergíalibredeGibbsenlaconversióndegasdesíntesisametano, metanolyetanol[SUB08]............................................................................................................22 Figura1.8.Composicionesdeequilibrioparalasíntesisdirectadeetanol[SUB08]...................24 Figura1.9.Tiposdegasificadoresdelechofijo[BRI95]..............................................................31 Figura1.10.Gasificadoresdelechofluidoburbujeanteycirculante[BRI95]..............................33 Figura1.11.Gasificadordedoblelechofluido[BRI95]..............................................................34 Figura1.12.Lavadordepartículastipoventuri.........................................................................38 Figura1.13.EsquemadelaconfiguracióndelsistemadeeliminacióndealquitranesOLGA.....39 Figura1.14.Reactordereformadoautotérmico[AAS04]..........................................................44 Figura1.15.Esquemadeldiseñotípicodemembranas[KOH97]...............................................48 Figura1.16Equilibriodeabsorción[HIG03]................................................................................49 Figura1.17.Esquemadelprocesodeabsorciónconcarbonatopotásicocaliente.....................51 Figura1.18.DiagramatípicodelsistemadeabsorciónfísicadeCO2[NRL06b].........................52 Figura1.19.Adsorciónadiferentestemperaturasypresiones[HIG03].....................................53 Figura1.20.SeleccióndelprocesodeeliminacióndeCO2[HIG03]...........................................54 Figura3.1.Diagramadebloquesdelaplantadepirólisisrápida[VIL11]....................................68 Figura3.2.Configuracióngeneraldelasalternativasplanteadasparagasificadordelechode arrastre[VIL11]............................................................................................................................69
ÍNDICEDEFIGURAS xxii Figura3.3.Configuracionesdeplantaparagasificadordedoblelechofluidoindirecto [REY13]........................................................................................................................................76 Figura3.4.Representaciónanualdelestadodelcultivo.............................................................93 Figura4.1.Eficienciaenergéticaaproductosparalosdiferentescatalizadoresseleccionadosy laconfiguraciónEF‐ATR.............................................................................................................101 Figura4.2.Demandadepotenciaeléctricaenlaplantaparalosdiferentescatalizadores seleccionadosylaconfiguraciónEF‐ATR...................................................................................102 Figura4.3.Generacióndepotenciaeléctricaenlaplantaparalosdiferentescatalizadores seleccionadosylaconfiguraciónEF‐ATR...................................................................................102 Figura4.4.Mínimopreciodeventadeetanol(PMVE)paralosdiferentescatalizadores seleccionadosylaconfiguraciónEF‐ATR...................................................................................103 Figura4.5.Costesdeoperaciónparalosdiferentescatalizadoresseleccionadosyla configuraciónEF‐ATR................................................................................................................103 Figura4.6.Costesdecapitalfijoparalosdiferentescatalizadoresseleccionadosyla configuraciónEF‐ATR................................................................................................................104 Figura4.7.Efectodelpreciodebiomasasobreelpreciomínimodeventadeetanolparalos diferentescatalizadoresseleccionadosylaconfiguraciónEF‐ATR,conpreciodelrodiode70,5 $/g.............................................................................................................................................104 Figura4.8.Evolucióndelprecioderodiodesdeelaño2000hastaelaño2011[HER10].........105 Figura4.9.Efectodelpreciodelrodiosobreelpreciomínimodeventadeetanolparala configuraciónEF‐ATR,conpreciodelabiomasa66$/Tseca...................................................105 Figura4.10.Eficienciaenergéticaaetanolyalcoholestotalesdeloscasosevaluados............107 Figura4.11.Consumodepotenciaeléctricaparacadaconfiguración(MWe)..........................108 Figura4.12.Distribucióndelapotenciageneradaparalasdiferentesconfiguraciones evaluadas...................................................................................................................................109 Figura4.13.PrecioMínimodeVentadeEtanol($/L)paralasdiferentestecnologías estudiadas.................................................................................................................................110 Figura4.14.Costesdeoperacióndelasdiferentesconfiguracionesevaluadas.......................110 Figura4.15.Análisisdesensibilidadalpreciodeventadeetanol(PMVE)conunaincertidumbre enloscostesdecapitalde+/‐30%paralasconfiguracionesevaluadas...................................111 Figura4.16PrecioMínimodeVentadeEtanol($/L)yeficienciaenergéticaaetanol(%PCS basadoenlabiomasaalimentada)enunescenarioalargoplazo............................................112 Figura4.17.Efectoenlareduccióndeemisionesalreemplazarpartedelabiomasaporgas natural.......................................................................................................................................117
ÍNDICEDEFIGURAS xxiii Figura4.18.Efectoenlaeficienciaenergéticaaalcoholes(%PCS)alreemplazarpartedela biomasaporgasnatural............................................................................................................118 Figura4.19.Efectodelaimportacióndegasnaturalsobrelaelectricidadexportadao importadaencadaconfiguracióndeplanta..............................................................................118 Figura4.20.Variacióndelainversióntotalencapitalconlacantidaddegasnaturalimportado paracadaconfiguracióndeplanta............................................................................................119 Figura4.21.AnálisisAnálisisdesensibilidaddelPMVEsobreelpreciodelabiomasaparael escenariodeautosuficienteenergética.PreciodebiomasahúmedabasadaenelPCI............120 Figura4.22.AnálisisdesensibilidaddelPMVEsobreelpreciodelabiomasaparaelescenario dealimentacióndebiomasaygasnatural.Preciodegasnaturalde9$/GJ(basadoen PCI)............................................................................................................................................120 Figura4.23.ConfiguraciónPOX:interseccionesdelacurvadePMVEparaelescenariode autosuficienciaenergéticaconlascurvasdePMVEparaelescenariodealimentacióndegas naturalcuandosealcanzaelmínimodeemisionespermitidas(60%dereducciónde GHG)..........................................................................................................................................121 Figura4.24.Fronteraentrelosescenariosdeautosuficienciaenergéticayalimentacióndegas naturalparacadaconfiguracióndelaplanta............................................................................122 Figura4.25.RelaciónentreelPMVEyelpreciodelasemisionesdeCO2considerandolaventa delahorrodeemisionesdeGHG.(Precios:biomasa5$/GJ;gasnatural9$/GJ).....................123
1 1.INTRODUCCIÓN
1.INTRODUCCIÓN 8 bioquímicaodehidrólisisenzimática(vertabla1.2).UnadeellasperteneceaAbengoa,se encuentrasituadaenHuboton(Kansas)yestáoperandodesdeoctubrede2.014conuna producciónde95millonesdelitros/año.LasegundaperteneceaPOET/DSMyestá produciendo76millonesdelitros/añodesdeseptiembrede2.014enEmmetsburg(Iowa) [RFA14].LaplantaqueDuPontpondráenmarchaenNevada(Iowa)alolargode2.015cuenta conlamismatecnologíaperoesmayorquelasdosanteriores,conunacapacidadde producciónde114millonesdelitros/año[RFA14].TambiénenEstadosUnidos,concretamente enFlorida,seencuentraunaplantadelaempresaINEOS‐bioqueemplealarutamixtaentre bioquímicaytermoquímica(gasificaciónyfermentacióndegasdesíntesis)conunacapacidad de8millonesdegalones/añoperoqueactualmentenoseencuentraenplenaproducción [RFA14]. EnEuropaestáoperandodesdeoctubrede2.013lamayorplantaeuropeade produccióndeetanoldesegundageneraciónporlarutabioquímica,seencuentraen Crescentino,enelnortedeItalia,ytieneunacapacidadde50millonesdelitros/año[NOV13, BAR14].LaplantaperteneceaBetaRenewablesyfuefundadaen2.011porlaunióndela firmaitalianaBiochemtexylaamericanaTPG(TexasPacificGroup).Afinalesde2.012seunió untercersocio,laempresaNovozymesdeDinamarcaespecializadaenlaproducciónde enzimas.Empleaenzimasparaconversióndebiomasaaetanolysuprocesosedenomina ProesaTM[BAR14].LaempresaBetaRenewableshaanunciadonuevosproyectosparalos próximosañosenEuropa,Brazil,EstadosUnidosyChina[BAR14]empleadosutecnología enzimática.ConcretamenteenEuropa,sevanaconstruirtresnuevasplantasenelsurdeItalia cadaunaconunacapacidadaproximadade100millonesdelitrosyqueutilizaráncomo materiaprimacultivosnoalimentariosypaja[BAR14]. CompañíaRutaLocalizaciónCapacidad(ML/año) AbengoaBioquímicaKansas(EE.UU.)95 POET/DSMBioquímicaIowa(EE.UU.)76 DupontBioquímicaNevada(EE.UU.9114 BetaRenewablesBioquímicaItalia50 INEOS‐bioMixta1Florida(EE.UU)30 KiORTermoquímicaMississippi(EE.UU.)50 Tabla1.2.Plantascomercialesdeproduccióndeetanoldesegundageneración[RFA14, NOV13,BAR14,ECO13]. Laúnicaplantaanivelcomercialdeproduccióndeetanolporlarutatermoquímica perteneceaKiOR.EstásituadaenColumbus,Mississippiytieneunacapacidadde50millones delitros(vertabla1.2).Sutecnologíasebasaenuncrackingcatalíticofluidosimilaralque existeenmuchasrefineríasperoconuncatalizadorpropiedaddeKiORquepermite transformarlasastillasdemaderaenetanolyotrosbioproductos[ECO13].Sinembargoa finalesde2.013laplantanoseencontrabaoperandoaplenaproducciónyacomienzosde 2.014seprodujounaparadadelamismahastaconseguirlainversiónnecesariapararealizar unaseriedemejorasquepermitierandarmayorcompetitividadalproducto.Finalmente,la
1.INTRODUCCIÓN 9 empresahasidodeclaraenbancarrotaacomienzosde2.015ylaplantadeColumbusse encuentraparada[BFD15]. Mientrascomienzaaaparecerlasprimerasplantasaescalacomercialdeetanolde segundageneración,nuevasplantaspilotoodemostraciónsecontinúananunciandoo poniéndoseenmarcha.ElgrupofinlandésSt1BiofuelsOy,anuncióen2.014,queibaa construirunaplantade5millonesdelitrosdeetanolapartirderesiduosdeprocesoy desechosdelaindustriamaderera.Laplantacomenzaríaaoperaren2.015.Enjuniode2.013 laempresaespañolaAbengoapusoenmarchaunaplantademostraciónde1,5millonesde litros/añodeetanolapartirderesiduosurbanos.EstaplantaemplealatecnologíaW2B (Waste‐to‐Biofuels)basadaenlafermentaciónyenlahidrólisisenzimática[BAR14]. Deloanteriorsededucequeexistenalgunasplantasanivelcomercialproduciendo etanolbioquímicoapartirdebiomasalignocelulósica,peronoexisteningunaproduciéndolo mediantelavíatermoquímicayesquesonnumerosaslaslimitacionesquedebensuperarse paraqueambasvíasalcancenelniveldecompetitividadenelqueseencuentraeletanolde primerageneración.Lavíabioquímicadebemejorarfactoresrelativosalpropioproceso,como ladegradacióndelabiomasaenelpretratamiento,lareduccióndelcostedelahidrólisis enzimáticaylamejoradelaeficienciadelosmicroorganismosparalaco‐fermentacióndelos azúcareshexosaypentosa[LIN06,ZAL01,SAC09,MAT09].Lavíatermoquímicapartede tecnologíasmadurascomolossistemasdelimpiezayacondicionamientodelgasdesíntesis, peroesnecesariodesarrollarcatalizadoreseficientesparalaconversióndelgasdesíntesisa etanol.Existencatalizadoreshomogéneosyheterogéneos,queseexplicaránmásadelante.Los primerossoncarosyoperanencondicionesmuyextremasylossegundostienenproducciones yselectividadesmuybajas[SUB08].Portodoello,sepuedeconcluirqueesnecesarioseguir investigandoparaconseguirquelasplantasdeetanolapartirdebiomasalignocelulósicasean competitivas,tantoporlavíatermoquímicacomoporlabioquímica. 1.3Elusodeletanolcomobiocombustible Lautilizacióndeletanolcomocombustiblehapasadoporvariasetapasalolargodela historia.ElprimercochefabricadoporHenryForden1.896conunmotordecicloOtto consumíaetanolpuro.Otromodeloposterior“FordT”(1.908‐1.927)trabajabacontres posiblescarburantesetanol,querosenoogasolina.Enunaentrevistarealizadaen1.925el propioHenryFordafirmabaqueetanoleraelcombustibledelfuturo.Sinembargo,enaquellos añoslaindustriapetroquímicaestabaenaugeylosfabricantesdemotoressedecantaronpor elusodelagasolinadeorigenfósilcomocombustibleparasusmotores.Nofuehastadespués delembargopetrolíferode1.973cuandosevolvióainvertireneldesarrollodeletanolyotros alcoholescomocombustibles. Hastalosaños80laprincipalmotivaciónparalaproduccióndeetanolfuesuusocomo combustiblealternativoparalaautomoción,yasídisminuirladependenciadelas importacionesdecrudoyminimizarelimpactoquelasfluctuacionesdelmercadoocasionan enlospreciosdelcombustiblefinal.Apartirdemediadosdelos80,aestamotivaciónse unieronlaspolíticasdemejorasmedioambientales,principalmenteenlorelativoaemisiones gaseosas.Elcrecienteinterésquehangeneradoenlosúltimosañoslosproblemasderivados delcambioclimático,producidoporlasemisionesdegasesdeefectoinvernadero,hahecho
1.INTRODUCCIÓN 10 quesebusquencombustiblesmásrespetuososconelmedioambienteaumentandoasíel interésporelbioetanol. Parautilizaralcoholescomocarburantes,tantopuroscomomezcladosentresíocon otroscombustibles,esnecesariotenerencuentaunaseriedepropiedadesqueafectantanto aldiseñocomoalaeficienciademotores.Enlatabla1.3aparecenunaseriedepropiedades delagasolinaydelosprincipalesalcoholes.Elnúmerodeoctanoesunapropiedaddelos combustiblesquemidelacapacidadquetienenpararesistirlaautoigniciónodenotación.Esta propiedadafectaaldiseño,laoperaciónylaeficienciadelosmotoresdecombustióninternao motoresdegasolina.Todoslosalcoholestienenunelevadonúmerodeoctanoalcompararlo coneldelagasolina,loquelesconvierteencombustiblesaptosparasuusoenestetipode motorestantopuroscomomezcladoscongasolina.Tantolarelacióndelnúmerodeoctano comoelcalordevaporizaciónsonmayoresparalosalcoholesqueparalagasolinayestohace quesepuedaincrementarlarelacióndecompresiónenelmotorsinprovocarproblemasde autoignición[AND12].Esteincrementodelarelacióndecompresiónsuponeunamejoradela eficienciaglobaldelmotor,asícomounareducciónenelconsumodelcombustibleydelas emisionesdeCO2.Eldiseñodemotoresquetrabajenconmezclasenriquecidasenalcoholes, permitiríaaprovecharmejortodasestasventajasconrespectoalosmotoresquetrabajancon mezclasdealcoholesbajasoqueoperantantocongasolinacomoconalcohol[AND12]. CombustibleGasolinaMetanolEtanol1‐propanol1‐pentanol Númerooctanoinvestigado(RON)91‐9910910810586 Númerooctanomotor(MON)81‐8989888876 Valordemezcladeoctano‐RON127‐136120‐135 Valordemezcladeoctano–MON99‐104110‐106 Contenidoenoxígeno(%p/p)0‐449,934,726,618,1 Puntodeebullición(oC)38–20464,778,397,2138 RelaciónAire/combustible(pp/pp)114,76,59,010,311,7 Calordecombustión,PCI(MJ/L)32,815,721,024,628,4 Calordevaporización(MJ/L)0,20‐0,280,90,70,60,5 Presióndevaporneta(kPa)255‐5632166,2 Presióndevapormezcla(kPa)3846860 1Relaciónestequiométricadeairecombustibleen%enpeso. 2PresióndevaporReid(RVP)a37,8oC 3Contenidodelamezcla:10%(v/v)alcoholy90%gasolina.Presióndevapordegasolina(RVP)60kPa. Tabla1.3.Propiedadescaracterísticasdecombustiblesparagasolinayalcoholes[AND15]. Mezclaralcoholescongasolinaincrementaelnúmerodeoctanodelamezclahastaun valorsuperioralnúmerodeoctanodeamboscompuestosporseparado,estapropiedadesel númerodeoctanodelamezclayapareceenlatabla1.3.Endichatablatambiénsepuede observarquecuantomayoreslalongituddecadenadelalcoholmenoressunúmerode octanoymayoressudensidadenergética.Porotraparte,mezclarmetanolcongasolinapuede darproblemasdeoperaciónsielaguaentraencontactoconlamezclaporlaformacióndedos fasesinmiscibles,unademetanol‐aguayotradehidrocarburos.Noobstanteesteproblemase
1.INTRODUCCIÓN 11 puedesolventarconlaadicióndeotrosalcoholessuperioresparaestabilizarlamezcla(co‐ solventes)comoetanol[OWE95]. Lavolatilidadesotrapropiedadatenerencuentadeuncombustible.Unavolatilidad adecuadadelamezclaalcohol‐gasolinaesmuyimportanteparaevitarlaformaciónde burbujasdevaporenzonasdealtatemperaturaocondensacionesenzonasdebaja temperatura.Aunquetantoeletanolcomolagasolinatienenbajaspresionesdevaporla mezcladeamboscompuestosresultaenunincrementodeestapresióndebidoal comportamientonoidealdelamezcla. Enlaactualidadlamayorpartedeletanolproducidoesmezcladoenpequeñas proporcionescongasolinaparaquepuedaserusadopormotoresdegasolinaconvencionales. EnnumerososestadosdelosEstadosUnidosesobligatoriomezclarconlagasolinaun10%de etanol(v/v).AdemásenelmercadoestadounidenseestándisponiblesotrasmezclascomoE15 paravehículosfabricadosapartirde2.001oelE85paravehículodenominadoscomoflexibles [EPA14]. Parámetro1UnidadesLímites MínimoMáximo Númerooctanoinvestigado95‐ Númerooctanomotor85‐ Contenidoenoxígeno%m/m3,7 Oxigenados Metanol%v/v‐ 3,0 Etanol%v/v‐ 10,0 Isopropilalcohol%v/v‐ 12,0 Terc‐butilalcohol%v/v‐ 15,0 Iso‐butilalcohol%v/v‐ 15,0 Eteres(+C5)%v/v‐ 22,0 Otrosmono‐alcoholesyeteres2%v/v‐ 15,0 Análisisdehidrocarburos Olefinas%v/v‐ 18,0 Aromáticos%v/v‐ 35,0 Benceno%v/v‐ 1,0 Contenidoenazufremg/kg‐ 10,0 Contenidoenplomog/l‐ 0,0053 Destilación Porcentajeevaporadoa100oC%v/v46‐ Porcentajeevaporadoa150oC%v/v75‐ 1SegúnmétodosespecificadosenEN228:2004. 2Otrosmono‐alcoholesyeteresconpuntodeebullicióninferioralindicadoenEN 228:2004. 3Noestápermitidalaadiciónintencionada. Tabla1.4.LegislaciónyespecificacionesparalosmotoresdegasolinaenlaUniónEuropea [FQD09]. EnEuropasonvarioslospaísesquemantienemezclasobligatoriosdel4‐5%v/vde etanolcongasolina,estandopermitidasmezclashastael10%v/v[FQD09].Enlatabla1.4se presentalaregulacióneuropeaparalasmezclasdeetanol,metanolyotrosalcoholescon gasolina.
1.INTRODUCCIÓN 12 Tambiénexistencombustiblesdesarrolladosparasuusoenmotoresdiésel especialmentediseñadosparaellos.SetratadelED95,unamezcladeetanolhidratadoconun 5%depolietilenglicolparamejorarsupoderdeignición.EnSuecia800autobusesconmotor diéselusanED95[SEK14].Peroesnecesarioaclararqueelprimerpaístrabajóconmezclas importantesdeetanolygasolina,delordende22:78,fueBrasil.En1.975Brasilimpulsóeluso deetanolcomocombustibleconelprogramaProalcoholydesdeentonceslagasolinadelpaís contieneentreun20%yun25%debioetanol.Ellanzamientoen2.003delvehículoflex‐fuel, adaptadoparafuncionartantoconeletanolcomoconlagasolina,fueunnuevoincentivopara laproduccióndelbioetanol.Seestimaquehoyun90%deloscochesnuevosbrasileñossonde estetipo.Estaflotaimpulsólasventasdeuncombustible100%etanol[EXP13]. 1.4Rutatermoquímicaparalaproduccióndeetanolapartirdebiomasa Larutatermoquímicaconsisteenlagasificacióncompletadelabiomasa,incluidas hemicelulosaylignina,engasdesíntesisseguidodelaconversióncatalíticadedichogasen combustiblesoproductosquímicosengeneral.Comosemuestraenlafigura1.4existen numerosasrutasparalaconversióndelgasdesíntesis.Enfuncióndelproductodeseado,se empleanloscatalizadoresmásadecuadosenunaovariasetapasdesíntesis. Figura1.4.Rutasparalaproduccióndeproductosquímicosycombustiblesapartirdegasde síntesis[SPA03]. Enestarutalabiomasaesprimerogasificadaparaproducirungasdesíntesissucio quecontieneprincipalmenteH2yCO.Elgasdesíntesiseslimpiadomediantedistintas tecnologíasdelimpiezaparaeliminarcontaminantescomoH2S,alquitranes,álcalisoNH3.A continuaciónsesometeaunprocesodeacondicionamientoparadaralgaslascaracterísticas depresión,temperaturaycomposiciónrequeridasporelcatalizadorocatalizadoresquevayan aserempleados.Lasiguienteetapaesladesíntesisoconversióndelgasdesíntesisenlos
1.IN T prod u corri e sepa r prod u empl ener g 1.5. ampl enla fores depe sólo e auto s lleva r ofert delg impli opci ó obje t prod u inver una s T RODUCCIÓ N u ctosdesea d e ntegaseos r ación.Final u ctosquími eadoenla g éticaques Figura1.5. E Elnúmer iodandolu g sbiorefiner í tales,resid u ndenciaest a e stándispo n Desdeel s uficientes e r áacabou n ancalorse i asdesíntes caunared u ó nparadise ñ t odesatisfa u ccióndec o naderoaso c Atendien s olaetapa(r u N d os.Despué aesrecirc u mente,los p cosocom b generació n eempleee n E squemage n odeprodu c g aralconce p í as.Además u osagrícolas , a cionaldea n iblesendet puntode v e nergéticam n integración i ntegrenco n isseemple a u ccióndel a ñ arestaspl a cerladema o mbustibles c iadasalpro c doalaetap u tadirecta), s,sesepara u ladaalpro c p roductoss e b ustibles.P a n decalor n laplanta. n eraldelap r t c tosysubpr o p todegene r eltipode b , madera,re quellaspla n erminadas é v istaenerg é ente,esd e energética n aquellosp u a ráenlapr o a producció n a ntas,esla i ndatérmica oquímicos p c eso. adeconver s oenvarias e elgasnore a c esoylos p e acondicion a rtedelga s oelectricid a Todoelpro r oducciónd e ermoquímic o ductosque r aciónmúlti p b iomasaqu e siduossólid o n tasquesól o é pocasdela ñ é ticoesteti p e cir,sinim p delproceso , u ntosquel o o duccióncal o n totaldec i mportación y/oeléctri c p erotambi é s ióndelgas e tapas(ruta a ccionadod p roductoss o anparasu v s desíntesi s a d,enfun c cesoaparec e químicoso a. sepueden p le(“polyge n e puedentr a o surbanos, e o puedentr a ñ o. p odeplan t p ortaciónd e , deforma q o demandan . o ry/oelect r ombustible s degasnat u c adelaplan é nsubenlas desíntesis, indirecta). L elosprodu c o nenviados v entaenel s noreacci o c ióndeltip eesquemat combustibl e obtenerpo r n eration”en a taresmu y e tc.)loque p a bajarcont t aspueded e energía.E q uelopunto s . Cuandose a r icidad(ver f s oproduct o u ral,carbón o ta.Estoper m emisiones d estapuede l L arutadirec t c tosgenera d aunsiste m mercado,y a o nadopue d odeinteg r izadoenla e sporlarut a r estarutae s inglés)em p y amplio(re s p ermitered u iposbioma s iseñarsepa r nestosca s sdelaplan t a necesario, f igura1.5),l o squímicos . oelectricid a mitemaxim d egasesde e l levarseaca t aconvierte 13 os.La m ade a sean d eser r ación figura a s muy p leado s iduos u cirsu s aque r aser s osse t aque parte oque . Otra a dcon i zarla e fecto boen elgas
1.INTRODUCCIÓN 14 desíntesisenelproductooproductosdeseadosenunasolaetapacatalítica.Estarutarequiere decatalizadoresmuyselectivosalosproductosdeseadosyaquenoexistenotrasetapaspara convertirlosproductosnodeseados.Lasrutasindirectasempleanvariasetapascatalíticas paraconseguirlosproductosdeseadosapartirdegasdesíntesis.Sonrutasmáscomplejasque lasrutasdirectasperolaselectividadglobaldelprocesoalosproductosdeseadosesmayor. Lasrutasindirectassecaracterizanporlaproducciónde,almenos,unintermediodereacción generadoapartirdegasdesíntesis.Dichointermediopuedeserconvertidodirectamenteen productosoenunnuevointermediodereacción.Lafigura1.6muestralasrutasindirectasde produccióndecombustiblesyproductosquímicos.Lamayorpartedeestasrutastienencomo productosintermediosdi‐metiléter(DME)ometanol.Comoelmetanolsepuededeshidratar fácilmenteaDMEamboscompuestossepuedenconsiderarelmismointermediodereacción según[HAR13a]. Figura1.6.Rutastermoquímicasindirectasparalaproduccióndecombustiblesyproductos químicosapartirdegasdesíntesis[HAR13a]. Dentrodetodoslosproductosquepuedengenerarseapartirdegasdesíntesis,el presentetrabajosecentraenlaproduccióndeetanol.Porestemotivoacontinuaciónse describenlasprincipalesrutasdeproduccióndeetanolqueaparecenenlafigura1.6. Homologacióndemetanol:Lahomologacióndemetanol,ocarbonilaciónreductivade metanol,fuelaprimerarutaindirectaanalizada(1.951)paralaproduccióndeetanola partirdegasdesíntesis.Apesardelgraninterésquedespertóestarutaenlosaños ochenta,lahomologacióndemetanolestácasiabandonadaynosehaconstruido ningunaplantadeescalapilotoodemostraciónbasadaenestaruta[HAR13a].Para poderemplearestarutaseríanecesarioeldesarrollodeuncatalizadorhomogéneono CO, H 2 (syngas) MeOH DME EtOH A cOH 2 .1. 2.1 FT, H 2 , SNG 1.2 2 .1. Meth yl A cetate Gasoline Olefins 2.1.10 2.1.8 2 .1.9 A c 2 O 2 .1. 2 .1. Diesel Jet Fuel Ethyl A cetate 2 .1. 2 .2. ButOH EtOH .
1.INTRODUCCIÓN 15 tóxicoquepuedaserrecuperadofácilmenteocatalizadoresheterogéneoscon produccionessimilaresalasalcanzadasporloshomogéneos[HAR13a].Estaruta consisteenlasíntesisdemetanolapartirdegasdesíntesisenunaprimeraetapade reacción,seguidadelahomologacióndemetanolenunasegundaetapadonde reaccionaríaelmetanolgeneradoenlaprimeraetapaconelgasdesíntesisno reaccionado. Hidrogenacióndeácidoacético:Enestarutaelgasdesíntesisesconvertidoametanol enunaprimeraetapa.Acontinuación,elmetanolreaccionaconCO(procedentedel gasdesíntesis)paradarácidoacético.Porúltimo,elácidoacéticoeshidrogenadopara produciretanol(H2procedentedelgasdesíntesis).Estarutatambiénfuedesarrollada enlosañosochenta.Cuentaconlaventaja,conrespectoalahomologaciónde metanol,dequeelcatalizadordehidrogenacióndeácidoacéticoesheterogéneo.Al igualqueenlahomologación,elfinaldelacrisisdelpetróleohizoqueseabandonara estaruta,noobstantetambiéncuentaconunadesventajamuyimportante,lamezcla dereactivosescorrosivayafectanegativamentealavidadelcatalizador[HAR13a]. Esterificacióndeácidoacético:cuandounmoldeácidoacéticoesesterificadoconun moldealcoholdaunmoldelcorrespondienteéster.Eléstergeneradopuedeser fácilmentehidrogenadoaalcoholes(hidrogenólisis),produciendodosmolesdealcohol porcadamoldeéster.Unmoldealcoholesusadoparalaesterificacióndeácido acéticomientrasqueelotromolesconsideradoproducto.Siseempleametanolenla esterificaciónseproducemetilacetatoyalhidrogenarlodametanol,quees recirculado,yetanol,queseríaelproducto.Siseempleaetanolenlaesterificaciónse produceetilacetatoyalhidrogenarlodadosmoléculasdeetanol[HAR13a].Aunque estarutafuedesarrolladaenlosañosochenta,hasidorecientementecuandoseha empleadoenprocesosdeescalacomercial,comoeldesarrolladoporEnerkemInc.que utilizaresiduossólidosurbanos[HAR13a]. HidrocarbonilacióndeDME:enprimerlugarseproducemetanolapartirdegasde síntesis.Acontinuación,elmetanolsedeshidrataparaformarDME.Elsiguientepaso consisteenlacarbonilacióndeDME(COprocedentedelgasdesíntesis)ametil acetato.Porúltimo,elmetilacetatoeshidrogenadoaetanolymetanol,siendoeste últimorecirculadoalproceso.LahidrocarbonilacióndeDMEsehaestudiadoenun reactorcondoslechoscatalíticosenserie,enelprimeroseproducedela hidrocarbonilacióndeDMEyenelsegundolahidrogenacióndemetilacetato [HAR13a].Algunosestudioshananalizadotecno‐económicamenteestarutaylos resultadosdemuestranqueescompetitivaparalaproduccióndeetanolapartirde biomasa,debidoalascondicionesdeoperaciónmoderadasyalaelevadaselectividad global[HAR12,HAR13b]. Esterificacióndeacéticoanhidro:Laproduccióndeetanolapartirdemetanolvía esterificacióndeacéticoanhidroesunarutapropuestaporHalconSDenlosaños ochenta[HAR13].Estarutaponedemanifiestolacapacidaddeacéticoanhidropara produciracetatosvíaesterificaciónconalcoholes.Sepuedenaplicardiferentes
1.INTRODUCCIÓN 16 configuracionesdeprocesoaestavía,sinembargo,ningunahasidocomercializadao investigadaenprofundidad.Unaconfiguraciónposibleseríacomenzarconlasíntesis demetanolapartirdegasdesíntesis.Acontinuación,reaccionaelmetanolconácido acético(subproductorecirculado)paradarmetilacetato,queesconvertidoaacético anhidroporcarbonilaciónconCO.Elacéticoanhidroesesterificadoconetanolpara produciretilacetatoyácidoacético.Elácidoacéticoesrecirculadoalprocesoyeletil acetatoeshidrogenadoaetanol.Unpartedeetanolgeneradoesrecirculadoal proceso. Síntesisdirectadeetanol:Lasíntesisdirectadeetanolsepuederealizarapartirdegas desíntesismediantelahidrogenaciónselectivadeCOomediantelahidrogenaciónde CO2.Comosubproductosaparecenalcoholessuperiores(+C2).Enelsiguienteapartado sedescribeenprofundidadestarutadeobtencióndeetanol. 1.4.1Síntesisdirectadeetanolyalcoholessuperiores Sehanestudiadotantocatalizadoreshomogéneoscomoheterogéneosparala produccióndeetanolapartirdegasdesíntesis.Enelcasodeloshomogéneosseobtienen mejoresselectividadesperosoncatalizadorescaros,queoperanaaltaspresionesycuya puestaenmarchaescomplicadayaquelaseparacióndelcatalizadorparasuregeneracióny posteriorrecirculaciónalprocesohacequenoseainteresanteparaaplicacionescomerciales. Loscatalizadoresheterogéneostienenproduccionesyselectividadesbajasdebidoalacinética lentadeformacióndelenlaceinicialC‐Cyalrápidocrecimientodecadenadelosintermedios deC2.Enesteapartadosedescribenlaquímicaytermodinámicadelprocesodeproducciónde alcoholessuperiores,enespecialetanol,ademásdelostiposdecatalizadoresdesarrollados, losreactoresusadosyelestadoactualdelatecnología. Lasinvestigacionesparalaconversióndegasdesíntesisaalcoholessuperiores comenzaronaprincipiosdelsiglo20[SPA03,HUB06,ROB04].Originariamenteestaban orientadasalaproduccióndeunamezclademetanoleisobutanolyaquesonlosprecursores demetilterbutiléter(MTBE)queasuvezeseladitivoempleadoparalamejoradelnúmero deoctanodelagasolina.Sinembargo,estecompuestohasidosustituidoporeletanolyel interésahoraestácentradoenproducirestealcoholapartirdegasdesíntesis. LosalcoholesfueronlosprimerosproductosdelprocesodeFischerTropsch,sin embargo,eldescubrimientodeloscatalizadoresconbasehierroycobaltoque predominantementeproducenhidrocarburosmonoxigenadosparacombustiblesdesvióla atencióndelosalcoholes.Elúnicoprocesodeproduccióndealcoholessuperioresquealcanzó comercializaciónantesdelosaños50perteneceaFarbenindustrie(procesosSynol)[SYN45]. Despuésdeldescubrimientodeloscamposdepetróleodelapenínsulaarábigaafinalesdelos añoscuarenta,emergiólatecnologíadeproducciónalcoholespesadosapartirdelpetróleo.La crisisdelpetróleodelosañossetentahizoqueseretomaraelinterésporlaproducciónde alcoholespesadosparamezclarlosconlagasolina.Enlosañosochentaycomienzosdelos noventasepresentaronungrannúmerodepatentesparalasíntesisdeetanolyalcoholes pesados,lasmásimportantes:ladeUnionCarbideySagamiChemicalCompanysobre catalizadoresconbasederodio,Süd‐Chemiesobrecatalizadoresconbasedecobreyzinc,
1.INTRODUCCIÓN 17 DowChemicalpresentócatalizadoresconbasesulfuradademolibdenoyelInstitutoFrancés delPetróleo(IFP)formulócatalizadoresconbasedecobreycobalto[XIA87,VER99,CAT83]. Enlatabla1.5semuestranlosprincipalestiposdecatalizadoresparalaproducciónde alcoholessuperiores.Sinembargo,ningunodeloscatalizadoresmencionadossonlo suficientementeactivosy/oselectivosparamotivarlacomercializacióndelproceso.Como consecuencia,noexistenplantascomercialeshastalafechaparalaproduccióndealcoholes pesados,aunquesíexistenplantasdepequeñaescalaoperandocontecnologíaspatentadas (Tabla1.6)quesedescribenacontinuación. TipodeCatalizadorComposicióndecatalizadorComposicióndelproducto Metanoldealtatemperatura1ZnCrO,MnCrO, ZnMnCrO+álcaliMeOH+iBuOH2 (EtOH+PrOH) Metanoldebajatemperatura1Cu/ZnO,Cu/ZnO/M2O3 (M=Al,Cr)+álcali BasadosenMolibdenoMoS2,Ni‐S2Mo,Co‐MoS2,MoC+ álcaliAlcoholesdecadenalineal(C1‐ C5)3 FischerTropschCu‐Co,Cu‐Ni+álcali BasadoenRhLi‐Mn‐Rh,Rh‐ZrO2C2oxigenados4 1HT=altatemperatura,LT=bajatemperatura. 2Alcoholesprimariosramificadosespecialmenteisobutanolademásdemetanolypequeñascantidadesdeetanoly propanol. 3AlcoholesprimarioslinealesconunadistribucióndeAnderson‐Schulz‐Flory(ASF). 4Acetaldehído,etanolyacetatos. Tabla1.5.Catalizadoresmásimportantesparalasíntesisdealcoholes[AND15]. ElIFPposeepatentessobrelaproducciónalcoholessuperioresapartirdegasde síntesisenlascualesseutilizaunampliorangodemezcladecatalizadoresoxidadosque contienenentreotrosmetalesCu,Al,Cr,Mn,FeyCo,promovidosporcationesalcalinoscomo Li,Na,K,CsyCa.LaplantapilotodeIFP‐IdemitsuenChiba(Japón)utilizacatalizadoresdeCu‐ Coquealcanzanunaproducciónde7.000bbl/año[COU78].Elprocesoutilizaelreformadocon vapordegasnaturalseguidodeunaseriedereactoresdesíntesisytrescolumnasde destilación:separacióndemetanol,destilaciónextractivacondietilenglycol(DEG)ydestilación deDEGparasuregeneración.ElprocesoproducealcoholeslinealesdeC1‐C7quepuedenser mezcladoscongasolina.Sepuedenobteneralcoholesmáspesadosenunrangodel20‐70% p/pmodificandolacondicionesdeoperación.Lapurezadelafasedealcoholesobtenidaes muyelevada.AdemáselIFPtambiénhaprobadootroscatalizadoresdebaseCu/Niparala síntesisdeetanolmediantehidrogenacióndeCO/CO2[COU90].
1.INTRODUCCIÓN 24 hidrocarburosdeC2+.UnamejoraenelmétododedispersióndelRhrealizadaporestos autoressubiólaselectividadaetanolhasta44%conunaconversióndel40%ytrabajandoa 300oCy54bar,peronopublicarondatossobrelaproductividaddeestecatalizador.Comose puedeobservarenlatabla1.7esteúltimoeselcatalizadorqueofrecemejoresresultadosde lospresentadoshastaelmomentoyeselempleadoenlapresentetesisevaluarlaproducción deetanolapartirdebiomasaconcatalizadoresdemetalesnobles. Catalizador CondicionesexperimentalesSelectividadacarbono(%)2 Ref. T (oC) P (psig) GHSV (h‐1)H2/COXCO1 (%)HC3CO2C1‐OHC2‐OHC3+‐OH RhCoFeK/ SiO2428190030001,06,841,914,78,615,818,7[HOL85] RhCe/SiO2350153001,7NA50,9NA3,045,0NA[YUH87] RhMo/ ZrO2521030024001,01034,020,0NA16,0NA[MAR92] 1%Rh/V2O522015NA1,04,550,06,06,237,2NA[GRO94] 1%Rh/ZrO222015NA1,02,031,52,315,450,8NA[GRO94] 1%Rh‐ SmV/SiO2280435130002,05,438,9NA10,628,91,7[LUO01] 6%Rh1,5% Mn/SiO25,630078337502,040,548,13,41,944,5NA[HU07a] 1XCO=conversióndeCO;HC=totaldehidrocarburosincluidometano;C1‐OH=metanol;C2‐OH=etanol;C3+‐OH= todoslosalcoholesexceptometanolyetanol;NA=datonodisponible. 2Selectividadacarbonoexpresadacomocarbonoenlosproductosconrespectoalcarbonoreaccionado.Sieldato deselectividadaCO2noestádisponiblelasselectividadesseexpresanenbaselibredeCO2. 3HC=selectividadahidrocarburoscalculadaapartirdelasselectividadesaalcoholes.Podríaincluirlaselectividada CO2. 4OtrosproductosincluyealdehídosC2‐C6yesteres. 5Otrosproductossonoxigenados. 6Enestecasosehaempleadounreactordemicrocanalesenlugardelechofijocomoenelrestodecasos. Tabla1.7.SeleccióndecatalizadoresdebaseRhempleadosenlasíntesisdirectadeetanol [SUB08]. 2) Catalizadoresheterogéneossinmetalesnobles Estetipodecatalizadoressintetizanunamezcladealcoholesquesueleconteneruna pequeñacantidaddeetanol.EstándopadosconmetalesalcalinoscomoKoCsparacatalizarla reaccióndecondensaciónaldólica[SUB08].Sepuedenclasificarenlossiguientestipos: - CatalizadoresdesíntesisdemetanolmodificadosbasadosenZnO/Cr2O3(odealta temperatura)yCu‐ZnO/Al2O3(odebajatemperatura). - CatalizadoresdesíntesisdeFischer‐TropschmodificadosbasadosenCo,FeyRu. - CatalizadoresdeMomodificadossinsulfurar. - CatalizadoresdeMomodificadossulfurados. - CatalizadoresdehidrogenacióndeCO2. Loscuatroprimerosseempleanenlaconversióndirectadegasdesíntesisaetanolyel últimoenlahidrogenacióndeCO2aetanol.
1.INTRODUCCIÓN 25 2.1) Catalizadoresdesíntesisdemetanolmodificados. Existendostiposdecatalizadoresdesíntesisdemetanolindustriales:eldealta temperatura(ZnO/Cr2O3)yeldebajatemperatura(Cu/ZnO)[SUB08].Enestoscatalizadoresel etanolylosalcoholessuperioressonproductossecundariosperosuproducciónaumentaal incrementarelcontenidoenálcalisdelcatalizador.Asíloscatalizadoresdemetanol modificadossoncatalizadoresdemetanolcomercialesalosqueseañadepromotores alcalinoscomoLi,Na,KyCs.Estoscatalizadoressehanestudiadoampliamenteparalasíntesis dealcoholessuperiores[SUB08]entre275‐440oCy50‐70bar.Enlatabla1.8sepuedenver losresultadosdelosmásrepresentativos. Catalizador CondicionesexperimentalesProductividadaalcoholes (mg/gcath)P.HC (mg/g cath) Ref. T (oC) P (psig) GHSV (h‐1)H2/COXCO1 (%)C1‐OHC2‐OHΣ alc. K2O‐Pd‐ZrO2‐ ZnO‐MnO24003.63699.0001,0NA13313202.012NA[VER99] 4%molCs‐ ZnO‐Cr2O3 4051.10018.0000,754,5173,42,7288,119,7[BER96] 3%ppCs‐ 5,9%ppPd‐ ZnO‐Cr2O3 4401.500NA1,019,060,05,0196,0228,0[EPL98] 3%ppK‐ 5,9%ppPd‐ ZnO‐Cr2O3 4401.500NA1,014,054,08,0221,0111,0[EPL99] 3%moCs‐Cu‐ ZnO‐Cr2O3 3251.1005.4500,7519,7268,020,0433,224,0[BER96] 3%moCs‐Cu‐ ZnO‐Cr2O33251.10012.0000,7513,8844,559,11.19321,3[BER96] 3%moCs‐Cu‐ ZnO‐Cr2O33251.10018.0000,7511,71.20068,71.54718,5[BER96] 4%moCs‐Cu‐ ZnO‐Cr2O32751.1003.2000,45NA27124,6322,6NA[CAM96] 3%moCs‐Cu‐ ZnO‐Cr2O33101.1005.4500,4520,223122,3334,715,8[BER96] 1XCO=conversióndeCO;C1‐OH=metanol;C2‐OH=etanol;Σalc.=sumatotaldealcoholes;NA=datonodisponible. 2Enestecasosehaempleadounreactordetanqueagitadoencontinuoenlugardelechofijocomoenelrestode casos. Tabla1.8.Catalizadoresdesíntesisdemetanoldebajaydealtatemperaturaempleadosenla conversióndirectadegasdesíntesisaetanolyalcoholes[SUB08]. AdemásdeloscatalizadoresindicadosanteriormenteHaldorTopsøeA/S[NIE12]ha publicadounapatentesobreunprocesodesíntesisdeetanolyalcoholessuperiores empleandouncatalizadordesíntesisdemetanolmodificadodeltipoCu/ZnO.Enesteproceso desíntesisdealcoholessealimentaalreactorademásdegasdesíntesisunaciertacantidadde metanolyalcoholessuperioresyseobservaquelaproducciónglobaldealcoholesse incrementa. Comoconclusionesgeneralesdelacomparacióndeestoscatalizadoressepuede extraerque:(i)lapresenciadeMnOmejoralaproductividaddeetanoly(ii)elCseselmejor
1.INTRODUCCIÓN 26 promotoralcalinodebidoprobablementeasumayoraportedebasicidadalcatalizador,(iii) elevadosnivelesdeCO2inhibelaactividaddelcatalizadoraalcoholespesados. Estoscatalizadorestrabajanencondicionesdepresiónytemperaturamásseverasque losquecontienenmetalesnoblescomoRh.Encuantoalaproductividaddeestoscatalizadores (0,003‐0,320g/(gcath))estámuyalejadadelosvaloresdecatalizadorescomerciales,comoel indicadoalcomienzodeesteapartadoparacatalizadorescomercialesdesíntesisdemetanol (1,3‐1,5g/(gcath)). 2.2) CatalizadoresdesíntesisdeFischer‐Tropschmodificados. LoscatalizadorestradicionalesdeFischer‐Tropsch(FT)contienenCo,Fe,NioRusobre SiO2oAl2O3conpromotorescomoCu,K,etc.Estoscatalizadoresproducenhidrocarburosde cadenalargayunapequeñacantidaddeoxigenadosincluidoslosalcoholes[DAV05,DRY02].El tipodepromotorysuprecursor,yeltipodecatiónalcalinoempleadoafectan significativamenteenelcontroldelaproducciónydelaselectividaddelosalcoholes[SUB08]. ElInstitutoFrancésdelPetróleo(IFP)desarrollóunelevadonúmerodepatentes modificandocatalizadoresdeFTdeltipoCuCo[DOA01,SUG78,SUG81,SUG82,COU87a, COU87b,CHA88,COU88].Enlatabla1.9serepresentanlasprincipalespatentesdelIFP.Sus resultadosreflejanproduccionesde3a6vecessuperioresalasdeloscatalizadoresde metanolmodificados(tabla1.8).Sinembargo,estosvaloresaúnquedanlejosdelosobtenidos porcatalizadorescomercialesdesíntesisdemetanol(1300‐1500mg/(gcath)). Catalizador CondicionesexperimentalesProductividadaalcoholes (mg/gcath)P.HC (mg/g cath) Ref. T (oC) P (psig) GHSV (h‐1) H2/ (CO+CO2) XCO1 (%)C1‐OHC2‐OHΣ alc. Cu1Co1Cr0,8 K0,09+c22508704.0002.0NA76125316NA[SUG78] Cu1Co1Cr0,8 K0,09+c 25017404.0002.0NA130244640NA[SUG78] Cu1Co1Cr0,8 K0,09+c25017408.0002.0NA208341729NA[SUG78] Cu1Co1Zn0,3 Cr0,8K0,092508704.0002.0NA81119250NA[SUG81] Cu1Co1Cr0,5 La0,3K0,092508704.0002.0NA87149376NA[SUG81] Cu1Co1 Mn0,8K0,122508704.0002.0NA79135327NA[SUG81] Cu1Co1Fe0,8 K0,122508704.0002.0NA62128296NA[SUG81] 1XCO=conversióndeCO;C1‐OH=metanol;C2‐OH=etanol;Σalc.=sumatotaldealcoholes;NA=datonodisponible. 2c=cemento. Tabla1.9.SeleccióndecatalizadoresconbaseCuCopatentadosporelIFPparalaconversión directadegasdesíntesisaetanolyalcoholes[SUB08]. 2.3) Catalizadoresdesíntesisdemolibdenonosulfurados. Loscatalizadoresdemolibdenonosulfuradosbasadosenmetales,álcalisymetales nobleshansidomuyestudiadosparalaproduccióndealcoholesperoescomplicadoencontrar
1.INTRODUCCIÓN 27 específicamenteresultadosdeselectividadaetanol.Enlatabla1.10aparecenlosresultados deunaseleccióndeestetipodecatalizadores.Lasproductividadesaalcoholessiguenestando lejosdelosvalorescomercialesyaunquelasconversionessonaceptableslasselectividadesa etanolyalcoholessonbajasalcompararlasconlascorrespondientesahidrocarburosyCO2. Catalizador CondicionesexperimentalesSelectividadacarbono(%)2P.alc. (mg/g cath) Ref. T (oC) P (psig) GHSV (h‐1) H2/ CO XCO1 (%)HC3 C1OHC2OHC3+OH 1%K‐CoMo4 ultrafino300870100002,27,556,921,613,18,4390,5[ZHA01] 1%K‐CoMo4 ultrafino300870100002,037,551,523,412,113,0624,4[ZHA01] 1%K‐CoMo10 ultrafino300870100002,023,759,720,712,76,9267,0[ZHA01] K‐β‐Mo2C430011602.0001,023,423,99,511,15,7NA[XIA07b] K‐Ni‐β‐Mo2C430011602.0001,073,025,86,09,47,2NA[XIA07b] K‐Co‐β‐Mo2C4,530011602.0001,036,761,411,313,924,0134,4[XIA07a] K‐Ni‐β‐Mo2C4,630011602.0001,062,970,28,611,59,7145,7[XIA07b] 1XCO=conversióndeCO;HC=totaldehidrocarburosincluidometano;C1‐OH=metanol;C2‐OH=etanol;C3+OH= todoslosalcoholesexceptometanolyetanol;P.alc=productividadtotalaalcoholesNA=datonodisponible. 2Selectividadacarbonoexpresadacomocarbonoenlosproductosconrespectoalcarbonoreaccionado.Todasson enbaselibredeCO2exceptoK‐β‐Mo2C(49,6%selectividadaCO2)yK‐Ni‐β‐Mo2C(50,9%selectividadaCO2). 3SelectividadaHCcalculadaapartirdeldatodeselectividadaalcoholes.PodríaincluirlaselectividadaCO2. 4ContenidodelcatalizadorK/Mo=0,2yseusaK2CO3comopromotordeK. 5Mo/Co=10 6Mo/Co=4 Tabla1.10.SeleccióndecatalizadoresdeMonosulfuradosempleadosenlaconversióndirecta degasdesíntesisaetanolyalcoholes[SUB08]. 2.4) Catalizadoresdesíntesisdemolibdenosulfurados. Loscatalizadoresdesulfurodemolibdenosindoparproducenúnicamente hidrocarburos,principalmentemetano,peroaldoparestoscatalizadoresconmetalesalcalinos laselectividadcambiadrásticamenteaalcoholes.LaempresaDowChemical[JAC01,QUA84]y UnionCarbideCorporation[KIN85]handemostradoqueestoscatalizadoresdopadospueden llegaraselectividadesaalcoholesdelrangodel75‐90%expresadasenbaselibredeCO2. Latabla1.11representalosresultadosdealgunosdeestoscatalizadores.Lapatente deDow[STE89]proclamaunaselectividadaetanoldel40%(baselibredeCO2)mientrasque otrostrabajossitúanlasselectividadesentre10‐30%(baselibredeCO2).Alavistadelos resultadosloscatalizadoresdesulfurodemolibdenoparecenserunadelasopcionesmás prometedorasparalaproduccióndealcoholes.Ademáscuentanconunaseriedeventajas adicionales: - LoscatalizadoresdeS2Mosonresistentesalsulfhídrico,llegandoaoperarcon50‐ 100ppmdeH2Senelgasdesíntesisparamantenersulfuradalasuperficiedel catalizador[SPA03,CAT83,JAC01].Estoreduceelriesgodeenvenenamientodel catalizadorporazufreyelcostedelimpiezadelgasdesíntesis.
1.INTRODUCCIÓN 28 - Ladesactivaciónpordeposicióndecoqueesmenosseveraqueenlosotros catalizadoresestudiadosinclusoconratiosbajosdeH2/CO,pordebajode2. - Elcatalizadorfavorecelaformacióndealcoholeslinealesconaltaselectividadaetanol. - ElcatalizadoresmenossensiblealapresenciadeCO2enelgasdesíntesiscomparado conlosotroscatalizadores. Catalizador CondicionesexperimentalesSelectividadacarbono(%)2P.alc. (mg/g cath) Ref. T (oC) P (psig) GHSV (h‐1) H2/ CO XCO1 (%)HC C1OHC2OHC3+OH S2Mo(Dow)29510501300129,214,522,740,717,4NA[STE89] S2Mo(Dow)30514501300139,018,216,139,919,7NA[STE89] S2Mo (ABNT)3001305971135,317,77,535,44,2NA[PRI11] KRhS2Mo/ Al2O3 32714504800211,141,0311,019,029,01744[LI99] KRhS2Mo/ Al2O332714501440025,517,0326,028,028,03894[LI99] KCoS2Mo /C63307254800214,572,6311,110,65,61084[LI01] KCoS2Mo /C73307254800211,758,1418,713,28,01504[LI01] KCoS2Mo /C8330725480028,760,7319,616,15,6964[LI01] K2CO3Co MoS2270210025461,110,412,748,229,67,8250[IRA02] LaKNiMoS232011602500133,534,037,518,540,01704[LI04] K2CO3Ni MoS232011602500155,652,66,215,425,81535[LI05] K2CO3Ni MoS228011602500120,636,610,827,225,4102[LI05] Cs2CO3Co MoS2320200040001,18,631,310,830,322,0NA[IRA03] K2CO3Co MoS2320200040001,131,936,013,523,121,6NA[IRA03] 1XCO=conversióndeCO;HC=totaldehidrocarburosincluidometano;C1‐OH=metanol;C2‐OH=etanol;C3+OH= todoslosalcoholesexceptometanolyetanol;P.alc=productividadtotalaalcoholesNA=datonodisponible. 2Selectividadacarbonoexpresadacomocarbonoenlosproductosconrespectoalcarbonoreaccionado.Todas sonenbaselibredeCO2exceptoK2CO3CoSMoS2conSCO2=1,7%yMoS2(ABNT)conSCO2=35,2%. 3SelectividadaHCcalculadaapartirdeldatodeselectividadaalcoholes.PodríaincluirlaselectividadaCO2. 4VelocidadespacialenmL/Lcath 5Velocidadespacialenkg/mLcath 6Mo/Co=1 7Mo/Co=4 8Mo/Co=16 Tabla1.11.Seleccióndecatalizadoresdesulfurodemolibdenoempleadosenlaconversión directadegasdesíntesisaetanolyalcoholessuperiores[SUB08]. 2.5) CatalizadoresparalahidrogenacióndeCO2 Existeotravíaposibleparalaproduccióndeetanolqueconsisteenlahidrogenación deCO2segúnlaecuación1.10. 2CO2+6H2CH3CH2OH+3H2O(ec.1.10)
1.INTRODUCCIÓN 29 ΔHo298=‐347,2kJ/molofetanol Innuiyotrosinvestigadores[INU96,INU98,INU99]hanpropuestouncatalizador compuestoparalahidrogenacióndeCO2aetanol.Laformacióndeetanolsellevaacaboen trespasoselementales:(1)lareduccióndeCO2aCO,(2)laformacióndelenlaceC‐Cy(3)la insercióndelgrupofuncional–OH.UnaseriedecatalizadoresdeRh,deFTconbaseFe,de metanolconbaseCuyunacombinacióndetodosellosendiferentesproporciones,hansido ensayadosenunreactordedoblelecho.Hu[HU07b]tambiénhaestudiadouncatalizadorcon composiciónsimilaryotrodePd‐ZnO/Al2O3paralahidrogenacióndeCO2.AsícomoelIFP,que haprobadouncatalizadorCu/Niencondicionesmoderadasdepresiónytemperatura alcanzadobuenasproducciones[WU12,COU90]. Losresultadosobtenidosporestavíasondebuenasproduccionesdeetanolperocon bajaselectividad(<20%)yconunagrancantidaddehidrocarburos(50‐70%).Ademáseste procesorequieredehidrógenopuro,quetieneunelevadocostequecomprometelaviabilidad delproceso,ysegeneran3moléculasdeaguaporcadamoléculadeetanoldandolugaraun etanolacuosodiluidoloquerequieredeunapurificaciónmuycostosa. Considerandotodosloscatalizadorespresentadosyalavistadelosresultados obtenidossepuedenextraerlassiguientesconclusionesparalasíntesisdirectadeetanol: - Loscatalizadoreshomogéneossonlosquepresentanmayoresselectividadesaetanol perorequierendepresionesdeoperaciónextremadamenteelevadas,losprocesosde regeneraciónsonmuycomplejosysoncatalizadorescaros.Estohacequesuaplicación comercialnoseaviable. - LoscatalizadoresheterogéneosconbaseRhypromovidosporRhyMntienenmayor selectividadaetanolqueaotrosalcoholesperolosproblemasdedisponibilidaddeRh ysuelevadocoste,limitanlaaplicaciónaescalacomercialdeestoscatalizadores. - LoscatalizadoresheterogéneosdesíntesisdemetanolmodificadosdeZnO/Cr2O3 trabajanaelevadastemperaturasloquedacomoresultadoselevadasselectividadesa hidrocarburoseisobutanolperonoaetanol. - Loscatalizadoresheterogéneosdesíntesisdemetanolmodificadosdebaja temperatura(Cu‐ZnO/Al2O3)tienenmenorproductividadaetanolqueotros catalizadoresheterogéneosperopodríanllegaraserinteresantesporsumayor selectividadaalcoholesqueahidrocarburos. - LoscatalizadoresheterogéneosdesíntesisdeFTmodificadosdesarrolladosporelIFP muestranaltasproduccionesdeetanolperoconbajaselectividad. - LoscatalizadoresheterogéneosdeS2Modancomoresultadosmayoresselectividades aetanolperomenoresproduccionesqueloscatalizadoresdeFTmodificados. Laslimitacionesencuantoaproductividadyselectividadaetanolquepresentanestos catalizadoressondebidasaquelacinéticadelcrecimientodecadenadeC1aC2esmuylenta mientrasquelaformacióndemoléculasdemásdedosátomosdecarbono(C2+)esmuyrápida. Porloquesonnecesariostrabajosdeinvestigaciónquemejorenlacinéticadeformaciónde etanolparaaumentarlaproductividadylaselectividadaetanol.
1.INTRODUCCIÓN 30 1.4.2Produccióndegasdesíntesis Elgasdesíntesispuedeserempleadocomomateriaprimaparalafabricaciónde combustiblesydeproductosquímicos.Estegassepuedegenerarapartirdecualquierfuente decarbonoaunquelomáscomúnesqueseproduzcaapartirdecarbón,gasnaturalo biomasa.Lasvíasdeproduccióndegasdesíntesispuedenserlagasificaciónyelreformado, siendolagasificaciónlatecnologíaempleadaenelpresentetrabajo.Enelsentidomásamplio deltérmino,gasificaciónenglobalaconversióndecualquiercombustibleconcarbonoaun productogasconundeterminadopodercalorífico[HIG03].Estadefiniciónexcluyela combustiónporqueelgasproductocarecedepodercalorífico.Síincluyelastecnologíasde pirólisis,oxidaciónparcialehidrogenación.Detodasellaslatecnologíadominanteenla produccióndegasdesíntesiseslaoxidaciónparcial,yaqueescapazdeconvertirun combustibleenungasquecontieneprincipalmentehidrógenoymonóxidodecarbonocon diferentesrelacionesyempleandocomoagenteoxidanteoxígenopuro,airey/ovapor.La oxidaciónparcialpuedeaplicarseasólidos,líquidosygases,comocarbón,biomasa,aceites residualesogasnatural[HIG03]. Lechofijo IsocorrienteSólidoygasavanzanenellechoenlamismadirección.Ambosdescienden porellechodelgasificador. ContracorrienteSólidoygasavanzanendireccionescontrarias.Elsólidodesciendeyelgas asciendeporellecho. Lechofluido ReactorúnicoBajavelocidaddelgas,elsólidopermaneceenellecho. LechofluidorápidoElsólidoinerteesarrastradoporelgasproductoyreciclado. LechocirculanteElsólidoinerteesarrastrado,separadoyrecirculado.Tambiénpuedehacer referenciaalechofluidorápidoyasistemasdedoblelecho. LechodearrastreNosueleemplearsolidoinerte.Tienevelocidadesdegasmuyelevadasy puedellegarafuncionarcomounreactorciclónico. DoblelechoLagasificaciónconvapory/opirólisisocurrenenelprimerreactor;elchares quemadoenelsegundoreactorparacalentarelmaterialdellechoqueserá recirculado.Puedeemplearsecualquiertipodelechofluido,aunqueel combustorsueleserunlechofluidoburbujeante. Otros HornorotatorioBuencontactogas‐sólido.Esnecesariounbuendiseñoparaevitarremanente desólido. ReactorciclónicoVelocidadesdepartículaelevadasquedanvelocidadesdereacciónelevadas ReactorVortexSimilarelreactorciclónico. Tabla1.12.Principalestiposdegasificadores[BRI95]. Elgasgeneradoenlagasificación,ademásdehidrógenoymonóxidodecarbono, contienedióxidodecarbonoymetano,yotroscompuestosminoritarioscomoetano,eteno, agua,nitrógeno(sielagenteoxidanteesaire)ycontaminantescomopartículasdechar, cenizas,alquitranesoaceites.Lasproporcionesdedichoscompuestosdependendeunaserie deparámetroscomosoneltipodemateriaprimaalimentada,elagenteoxidanteempleado, lascondicionesdereacción(temperaturaypresión)ylatecnologíadegasificaciónutilizada.El procesodegasificaciónocurreenunaseriedepasossecuenciales:secadoparaeliminarla humedaddemateriaprima,pirólisisparaproducirgas,vaporizarlosalquitranesoaceitesy generarunresiduosólido,ygasificaciónuoxidaciónparcialdelresiduosólido,alquitranesy
1.INTRODUCCIÓN 31 gasresidual.Existenunagranvariedaddediseñosdegasificadoresperosepuedenclasificaren tresgrandesgrupos:gasificadoresdelechofijo,delechofluidizadoyotrostipos.Enla siguientetabla1.12apareceunapequeñadescripcióndecadaunodeellos,aunquemás adelantesedescribiránlosmásimportantesdeformamásdetallada. 1.4.2.1.Gasificadoresdelechofijo Losgasificadoresdelechofijosonlosquetienenundiseñomássimple.Enellosse alimentaelmaterialagasificaryelagenteoxidante,yseobtieneunacorrientedegas productoyotradecenizas.Paradescribirlosmásendetalleesnecesarioaclararqueexisten dostipos:enisocorrienteyencontracorriente(figura1.9). Figura1.9.Tiposdegasificadoresdelechofijo[BRI95]. a) Gasificadordelechofijoenisocorriente. Enelgasificadordelechofijoenisocorriente,tantolabiomasacomoelflujodegas generadoenlagasificacióndesciendenporellechofijoquequedasoportadoporun estrechamientodelgasificadorqueseconocecomogarganta,dondesedaprincipalmentela gasificación.Losproductosdereacciónsemezclanenlaregióndealtatemperaturaquese formacercadelagargantaloqueayudaalcraqueodelosalquitranes.Partedeestecraqueo tambiénsedapordebajodelagarganta,enunlechoresidualdecarbón,dondesecompletael procesodegasificación.Conestaconfiguraciónseconsigueunabuenaconversióndelos productosintermediosdelapirólisisy,portanto,ungasrelativamentelimpio. Estetipodegasificadoressimpleyfiable,requieredebiomasarelativamenteseca (entre1y30%p/pdehumedad)yunafraccióndefinosreducida(1‐3cmdediámetro).Debido aquegeneraungasbastantelimpio,estaconfiguraciónesadecuadaparapequeñas produccioneseléctricasconmotoresdecombustióninterna.Laslimitacionesfísicasde diámetroytamañodepartículashacenqueeltamañomáximodeestetipodegasificadoresté entornoalos500kg/hdealimentaciónounacapacidaddeproduccióneléctricade500kWe [BRI95]. Lecho fijo de biomasa Contracorriente Gas ProductoBiomasa OxidanteCenizas Isocorriente Biomasa Oxidante Oxidante Gas Producto + cenizas Rejilla Garganta Lecho fijo de biomasa
1.INTRODUCCIÓN 32 Tambiénexistengasificadoresdelechofijoquenotienenelestrechamientodela gargantaqueapareceenlafigura1.9sinoqueellechoestásoportadoporunarejilla.Deeste tipoeseldesarrolladoporelNationalRenewableEnergyLaboratory(NREL)deEstadosUnidos [REE87]. b) Gasificadordelechofijoencontracorriente. Enelgasificadordelechofijoencontracorrientelabiomasaesalimentadaporlaparte superiordelgasificadorydesciendeporelgasificadormientrasquelosvaporesgeneradosen lagasificaciónasciendenensentidocontrarioaldelabiomasa.Losalquitranesgenerados puedentantocondensarydescenderconelcombustiblecomopermanecerenestadovapory salirconelgasproductoaumentandosusuciedad.Aproximadamenteun20%delalquitrán generadosaleconelgasproducto.Encuantoalalquitránquebajaconelcombustiblees recirculadoalaszonasdereacciónsiendocraqueadoacharygasproducto.Enlazonafinaldel gasificador,tantoelcharproductodelapirólisiscomoelalquitrán,sonparcialmenteoxidados agasproductoporeloxígenoqueestásiendoalimentadoporlaparteinferiordegasificador. Tambiénsepuedeadicionarvaporparaincrementarelcontenidoenhidrógenodelgas producto. Laprincipalventajadeestegasificadoresquesuconstrucciónessimpleytieneuna altaeficienciatérmica,yaqueseaprovechaelcalorsensibledelgasproductoparasecar, precalentarypirolizarlabiomasaalimentadaantesdeentrarenlazonadegasificación.En principionohaylimitacionesdeescaladoperonoexistengasificadoresdegrantamañodeeste tipo. 1.4.2.2.Gasificadoresdelechofluido Losgasificadoresdelechofluido(olechofluidizado)cuentanconunmaterial fluidizantequemantieneellechoenmovimientocomosideunlíquidosetratara.Dicho materialsueleserarenaconsíliceaunquetambiénsehanutilizadoalúminayotrosóxidos refractariosparaevitarsinterización.Tambiéneshabitualadicionaruncatalizadorallecho parareducirlaformacióndealquitranesymodificarlacomposicióndelgasproducto[DOE92]. Estosgasificadoressonlosúnicosquetrabajanencondicionescasiisotermasentodoellecho debidoalaaltaturbulenciaenelmismo.Unrangodetemperaturadeoperaciónhabitualpara gasificacióndebiomasaestáentre800‐850oC.Lamayorpartedelaconversióndebiomasaa gasproductotienelugareninteriordellechoaunquefueradelmismotambiénexistealgode conversióndebidoalareaccióndepequeñaspartículasyalcrakingtérmicodealquitranes.La conversióndelaalimentaciónsueleestarmuycercanaal100%,exceptocuandoenla alimentaciónexisteunaproporciónelevadadefinosporquesonarrastradossinreaccionar especialmentecuandosealimentaporlapartesuperiordelgasificador. Lapérdidadefluidificacióneselprincipalproblemadeestosgasificadoresdebidoala sinterizacióndeloscompuestosalcalinospresentesenlascenizasdelabiomasaconlasílice presenteenlaarenadellechodandolugareutécticosdebajopuntodefusión.Sinembargo,al trabajarestosgasificadorescontemperaturarelativamentebajasyelbuencontrolde temperaturaquesetienedellechofluidohacenqueseanadecuadosparaunagranvariedad
1.INTRODUCCIÓN 33 detiposdebiomasa,exceptoparalosresiduossólidosurbanosdebidoasuelevadocontenido envidrio. Porotraparte,lapérdidadecarbonoenlascenizasarrastradaspuedellegaraser significativaporloquenosoneconómicamenteviablesparaaplicacionesapequeñaescala. Estetipodegasificadoresfácilmenteescalableyaunquelabuenadistribucióndel combustible,podríaserunproblemaagrandesescalas,sesolucionaintroduciendola alimentaciónenmúltiplespuntos.Losgasificadoresdelechofluidocuentanconunaseriede ventajasquenoestánpresentesenlosreactoresdelechofijo:tienenaltavelocidadde transferenciadecalorydemateria,asícomounabuenamezcladelafasesólidapresenteenel lecho,loqueimplicavelocidaddereacciónaltaytemperaturamásomenosconstanteentodo ellecho.Sinembargo,lascenizassonarrastradascomopartículasmuyfinasconelgas productoydebensereliminadasdelmismo.Enlafigura1.10semuestrandosdelosdistintos tiposdegasificadoresdelechofluidoquesedescribenacontinuación. Figura1.10.Gasificadoresdelechofluidoburbujeanteycirculante[BRI95]. a) Gasificadordelechofluidoburbujeante. Enlosgasificadoresdelechoburbujeanteelagenteoxidantesealimentaporlaparte inferiorylabiomasaporellateralinferiorconunsistemadealimentación.Ellechonoocupala totalidaddelgasificadorsinoqueexisteunapartelibredondesecompletalagasificaciónde partedelosalquitranesgenerados.Elgasproductoseobtieneporlapartesuperiorylas cenizasseextraenpordospuntos,porlaparteinferiordellechoyporellateraldelgasificador, justoencimadellecho.Estetipodegasificadoresproducenungasconuncontenidoencenizas intermedioalosgeneradosporlosgasificadoresdelechofijoacontracorrienteya isocorriente. b) Gasificadordelechofluidocirculante. Enelgasificadordelechofluidocirculantelavelocidaddelgaseslosuficientemente elevadaparaarrastrarpartedelmaterialdelechoquedebeserrecuperadomedianteun sistemadeciclonesyrecirculadodenuevo.Conestesistemasepretendemejorarlaeficiencia deconversióndelcarbonocomparadaconelgasificadordelechoburbujeante.Esta configuraciónsehaaplicadoenlagasificaciónderesiduosdemaderaenindustriaspapeleras [HER93]yparalaproduccióndevaporenlageneracióndeelectricidad. Gas Producto Biomasa Oxidante Ceniza Zona sin lecho Alimentador Lecho Fluido Burbujeante Ceniza Gas+ceniza+material lecho Biomasa Oxidante Ceniza Lecho Fluido Alimentador Lecho fluido circulante Ceniza Gas Producto Ciclón Lecho Fluido
1.INTRODUCCIÓN 40 b)Reformadodealquitranes Otraopciónparalaeliminacióndealquitraneseselreformadocatalíticodelos mismos.Setratadeunatécnicadelimpiezadelgasencaliente.Lastécnicasdisponiblesparael reformadodealquitranessepuedenclasificarendostipos:primarioosecundario.El reformadocatalíticoprimariodealquitranes,consisteenlaadicióndelcatalizadoralpropio lechodelgasificadorparafavorecerelcraqueodelosmismos.Enestecasoelreformadodelos alquitranestienelugarenellechodegasificaciónyenlasmismascondicionesalasqueopera elgasificador.Enelreformadorsecundariodealquitraneslalimpiezasellevaacaboenun lechofijoofluidosituadoaguasabajodelgasificadorylatécnicapuederesumirsedeforma generalentresaspectosclave:1)latemperaturadelreactordereformadopuedeestar integradaconlatemperaturadesalidadelgasificador;2)lacomposicióndelgasproducto puedesercatalíticamenteajustada;3)sepuedeadicionarvaporalreactordereformadopara asegurarelreformadocompletodelosalquitranes.Latécnicadereformadosecundarioesmás flexibleypermiteoptimizarmejorlaeliminacióndelosalquitranesconrespectoalreformado primario[LIN11]. Latécnicadereformadosecundariocuentaconladesventajadequeelcatalizador pierdeactividadconeltiempoypuedellegaradesactivarsecompletamentealestarexpuesto continuamenteacompuestoscomoazufre,cloroometalesalcalinos,queestánpresentesen elgasdegasificación.Además,alreformarlosalquitranessedepositacarbónsobrela superficiedelcatalizadorysedesactivadespuésdeperiodosdeoperaciónmuycortos[LIN11]. Algunosautores[BAK87]hanestudiadoladesactivacióndelcatalizadorenelreformadode alquitranes,enreactoresdelechofijoydelechofluido,siendoladeposicióndecarbón significativamenteinferiorenelcasodellechofluido.Siademásseemplealatecnologíade “FluidCatalyticCracking”(FCC)ladeposicióndelcarbónsereducesignificativamentedebidoa laregeneracióncontinuadelasuperficiedelcatalizador. LatecnologíaFCCconsisteenunreactordedoblelechofluido.Losalquitranes presentesenelgassonparcialmenteoxidadosyelmetaldelcatalizadorpresenteenellecho esreducido.Ademásseproduceladeposicióndecarbónsobrelasuperficiedelcatalizador.El resultadodeestaetapaesungaslibredealquitranes.Elcatalizadorensuestadoreducidoy condepósitosdecarbónesenviadoalsegundolechofluido.Enestereactorseintroduceaire consiguiendoregenerarelcatalizadorqueesdevueltoalprimerlechoyemitirelcarbonoen formadeCO2juntoconelN2delaire.Existencatalizadorescomercialesquepuedenser empleadosenestatecnologíacomolosbasadosenNíquel,Manganeso,CobreoHierro [LIN11].Dependiendodelaeleccióndelcatalizadorydelascondicionesdeoperaciónes posibleajustarcatalíticamentelacomposicióndelgasproducto.Porejemplo,siseempleaun catalizadordeNi,comoelseleccionadopor[PHI07],queesactivoalareacciónde desplazamientodeagua(WGS)esposibleajustarelratioH2/COdelgasproductomediantela adicióndeCO2ovapor.Además,estoscatalizadorespuedenconvertirotroscompuestos ademásdelosalquitranescomosepuedeobservarenlatabla1.13[PHI07].Otrostrabajos quehanprobadoestastecnologíasexperimentalmentehanllegadoareducirlaconcentración dealquitranesenun35%partiendodeconcentracionesenelgasde30g/Nm3gas[LIN11].
1.INTRODUCCIÓN 41 CompuestoConversiónexperimentala COeH2 Metano(CH4)20% Etano(C2H6)90% Etileno(C2H4)50% Alquitranes(C10+)95% Bencenos(C6H6)70% Amoniaco(NH3)70% Tabla1.13.ConversionesalcanzadasenunreformadordealquitranescontecnologíaFCC (FluidCatalyticCracking)[PHI07]. Lalimpiezadelgasencalienteparalaeliminacióndealquitranes,comolastecnologías dereformado,seprefierenalastécnicasdelavadodegases,comoOLGA,porqueéstasúltimas requierendeconsumodeaguaosolventesyestántermodinámicamentepenalizadasalestar acompañadasdeunenfriamientodelgas.Sinembargo,lastecnologíasdelavadodegasesson elestadodelarteparalaeliminacióndeestoscompuestosyaquelastecnologíasde reformadoaúnrequierendedesarrolloparaalcanzarlosmismosrendimientosdeeliminación [LIN11]. 1.4.3.3EliminacióndeNH3 ElNH3esuncompuestoaltamentecorrosivo,porloquedebesereliminadodela corrientegaseosaparaevitarproblemasaguasabajodelainstalación.Losequiposempleados paralaeliminacióndeestecontaminantesonlavadoreshúmedosdeltipoventuriexplicados anteriormenteenelaparatadodeeliminacióndepartículas.Sesuelenemplearsoluciones alcalinasqueaumentanlaeficienciadelprocesohastael99%.LasmásusualessonNaOH, Na2CO3yCa(OH)2[EPA00].Tambiénsepuedeusaraguacomosolventeacostadereducir ligeramentelacantidadeliminadadeNH3.Medianteesteprocesotambiénseeliminande formaeficazotroscompuestossolublesenaguacomoácidoclorhídrico(HCl),álcalisyposibles trazasdealquitranesypartículasquepudieranestaraúnpresentesenelgas.Elaguaresidual obtenidaenesteprocesodebesersometidaauntratamientoterciarioparalareduccióndesu contenidoennitrógenoantesdeservertidaalareddesaneamiento. 1.4.3.4EliminacióndeH2S Muchoscatalizadoresseenvenenanenpresenciadeazufre.Loscompuestosazufrados comoelH2Sseadsorbenquímicamentesobrelasuperficiedelcatalizadorocupandosus centrosactivosydisminuyendo,porconsiguiente,suactividad.Enfuncióndeloscatalizadores empleadosenlaplanta,lacorrientegaseosadeberáserdesulfuradaenmayoromenor medida.Paralaeliminacióndeestoscompuestosexistenlechosdeadsorción,comoloslechos deZnO,conaltaseficienciasdedepuración.Sinembargo,cuandolasconcentracionesde sulfhídricoenelgassonelevadas(>20ppm)estoslechossesaturanrápidamenteporloquees recomendableemplearotrastécnicasdeeliminación,comolaabsorciónquímicaola absorciónfísicaqueseexplicanmásadelante(verapartado1.4.3.7).Estastecnologíasno consigueneliminarporcompletoelH2Spresenteenelgasporloqueseránecesarioemplear
1.INTRODUCCIÓN 42 unlechodeadsorciónenseriecuandoelgasdesíntesisdebatenerconcentracionesdelorden deppb. EllechodeZnOadsorbecasiporcompletoelH2Spresenteenlacorrientegaseosa alcanzándoseconcentracionespordebajo0,1ppm[HIG03]enelgasdesalida.Laadsorciónse produceporreacciónquímica(ZnO+H2SZnS+H2O)yelrangoóptimodetemperaturapara quetengalugaresde350‐400oC[NRL06c].LaconcentracióndeH2Senelgasalaentradadel lechodebeserde10‐20ppm[NRL06c],noobstante,experimentosrealizadosdemuestran quelaeficaciadelprocesoaumentaparaconcentracionesmayores[TUV05,BKG07].Tras ciertotiempodeoperacióneladsorbenteusadodebesersustituidoporunonuevo.La regeneraciónnosellevaacabodebidoaqueesunprocesofuertementeexotérmicoenelque sealcanzanaltastemperaturasqueprovocanlasinterizacióndeladsorbente. Silacorrientegaseosapresentacantidadesapreciablesdecompuestosorgánicosde azufre(COS,mercaptanos)parapodereliminarlosmedianteloslechosdeZnOesnecesario convertirlospreviamenteenH2S.Esteproceso,querecibeelnombredehidrodesulfuración (HDS),tienelugarporlogeneralsobrecatalizadoresdecobalto‐molibdeno(CoMox)o níquel‐molibdeno(NiMox)ysoportedealúmina(Al2O3)[TUV05]atemperaturasenelintervalo de40‐230oCyenunampliorangodepresiones[NRL06b]. EnlaplantapilotodeGüssing,ViennaUniversityofTecnologyTUV[TUV05]y Biomasse‐KraftwerkGüssing(BKG)[BKG07]hanprobadolechosdeZnOensuspropuestaspara lalimpiezadelgasprocedentedelgasificador.TUVmidióvaloresnulosdeconcentraciónde H2Straselpasodelgasporellechoinclusoparaconcentracionesdehasta150ppmenelgas deentrada[TUV05],mientrasqueenlosexperimentosllevadoacaboporBKG,para concentracionesde100‐200ppmdeH2Salaentrada,seregistraronvaloresde0,5‐1ppma lasalidadellecho[BKG07]. 1.4.3.5Reformadodehidrocarburosligeros Elmetanoeselprincipalhidrocarburoqueseproducetantoenlagasificaciónde biomasacomodurantelareaccióndesíntesisdealcoholessuperiores.Comosepodráveren detallecuandosedescribalaconfiguracióndeunaplantadeproduccióndeetanolporlaruta termoquímica,esconvenienteconvertirloaCOeH2mediantereformadopara(i):evitarquese acumuleenelprocesoy(ii)aumentarlaeficienciadeconversióndebiomasaaalcoholes.A continuación,sedescribenlasprincipalestecnologíasquepuedenserempleadasendicha conversión. a) Reformadodemetanoconvapor(steammethanereforming,SMR) Laformamáshabitualdeeliminarelmetanoesmedianteunreformadocatalíticocon vaporqueconvierteelCH4enCOeH2.Esunatecnologíamuydesarrolladaqueseencuentra disponibleenunampliorangodeescalas.Elvaporylacorrienteareformarsemezclane introducenenunaseriedetubosencuyointeriorsesitúaelcatalizador.Aquítienelugarla reaccióndereformadodemetano(ec.1.11)ydeotroshidrocarburosmásligeroscomoel etilenoasícomolareaccióndedesplazamientodeagua(ec.1.3).
1.INTRODUCCIÓN 43 CH4+H2OCO+3H2(ec.1.11)ΔH°298=206kJ/moldeCH4 CO+H2O↔CO2+H2(ec.1.3)ΔH°298=‐41.1kJ/moldeCO Elcalornecesarioparalareaccióndereformado,fuertementeendotérmica,es proporcionadoporelpropiovaporadicionadoyporlacombustiónenelexteriordelostubos deungascombustiblequepuedesergasnaturaloelpropiogasdesíntesis.Larelación vapor/carbonotípicavaríade3a5[KAT93].Lapresióndeoperacióndelprocesoesde10‐35 atmylatemperaturaenelinteriordelostubosde800‐950oC[KAT93]. Elcatalizadormásextendidocomercialmenteparaelreformadodemetanoconvapor eselbasadoenNidebidoasuelevadaactividad,estabilidadyasuprecio,peropresentacomo inconvenientequeseenvenenafácilmenteenpresenciadeH2S.Sinembargo,existeuna tecnologíadereformadodesarrolladaporHaldorTopsoe,denominadaSPARG(Sulfur PAssivatedReforminG),quetoleraciertacantidaddeH2Senlaalimentación.Setratadeun reformadortubularqueoperaabajosratiovapor/carbono(<1),aelevadastemperaturas(900 ‐950oC),apresionesmoderadas(10‐30atm)yconlaadicióndeCO2paraalcanzarbajosratios H2/COenelgas[UDE92],asícomounacantidadlimitadadeH2Senlaalimentaciónde(5‐30 ppm)paracontrolarelriesgodeformacióndecarbonosobreelcatalizador[UDE92,ROS84]. Estoúltimoquieredecirqueelazufrealimentadoactúaamodocontroladordedesactivación porquebloquealoscentrosactivosdemayortamañodondesedepositaelcarbonoocoque preferentemente,dejandolossuficientescentroslibresparaquetengalugarelreformadode loshidrocarburos. Enesteequipotambiénseproducelahidrogenacióndelasolefinasligerasgeneradas tantoenelprocesodegasificacióndebiomasacomoenlasíntesisdealcoholes.Aligualqueel metanoseacumularíanenelprocesoporloqueesnecesarioeliminarlashidrogenándolas. Estareacciónsedalugargraciasaqueseadicionadentrodelostubosuncatalizadorde hidrogenacióntolerantealazufre[BAR05]. b) Reformadoautotérmico(autothermalreforming,ATR) Elreformadoautotérmicoesunatecnologíadereformadodehidrocarburosque combinaunprocesodecombustiónyunprocesocatalíticoenunreactoradiabático.Las principalesreaccionesquetienenlugarenunreactorATRsonlareaccióndeoxidaciónparcial (ec.1.12),juntoconlasreaccionesdereformado(ec.1.11)ydesplazamientodeagua(ec.1.3), indicadasanteriormenteenelreformadoconvapor.Tambiénseproducelacombustióntotal paraproporcionarelcalorrequeridoenelreformado(ec.1.13). CH4+3/2O2CO+2H2O(ec.1.12)ΔH°298=‐606,6kJ/molCO CH4+2O2CO2+2H2O(ec.1.13)ΔH°298=803kJ/molCO2 Enelreactordereformadosepuedendiferenciartreszonas[AAS04].Lazonade combustiónconunadifusiónturbulentadelallama,dondehidrocarburosyoxígenose mezclangradualmenteysequeman.Lasreaccionesdecombustiónsonexotérmicasymuy rápidas.Eloxígenoalimentadoestápordebajodelestequiométrico,siendoelratio oxígeno/carbono0,55‐0,6,deformaquedichoreactivoseconsumetotalmente.Lasegunda
1.INTRODUCCIÓN 44 zonaeslazonatérmica,dondetienenlugarreaccioneshomogéneasenfasegasdereformado (ec.1.11)ydesplazamientodeagua(ec.1.3)(mediantelaadicióndeCO2odevaporsepuede controlarlarelacióndeH2/COenelgasproducto).Laúltimazonaeslazonacatalíticadonde tienelugarlaconversiónfinaldehidrocarburosmediantereaccionesheterogéneassobreel catalizador.Enlafigura1.14seobservanloselementosqueformanpartedelreactordeATR. Figura1.14.Reactordereformadoautotérmico[AAS04]. Debidoaquelareaccióndereformadoesendotérmicaexisteenellechocatalíticoun gradientedetemperaturadesde1200‐1300oCalcomienzoellechohasta1000oCalfinaldel mismo.Lareacciónsellevaacaboencondicionesadiabáticasconunapérdidamínimadecalor atravésdelasparedesdelreactordebidoalmaterialrefractarioqueloaísla.ElratioH2/CO generadoporelATRespobreenhidrógeno.Elrangodepresionesenelquesueleoperaresta tecnologíaesde30‐40barperopuedellegarhastalos100bardepresión[AAS04]. Cuandoelcatalizadortieneactividadsuficienteelgasseencuentraenequilibriototal, peroladistribucióndelgasenellecho,asícomosutemperaturaylahomogeneidaddesu composiciónafectanalacomposiciónmediadelgasproducto.Loscatalizadoresmásutilizados enlosreformadoresautotérmicossonlosdebaseníquel.Sinembargo,elcatalizadorestá sometidoaaltastemperaturasyelmetalNiestásujetoaunaltogradodesinterizacióndando lugaraunaactividadintrínsecareducida.Paramejorarlaestabilidadtérmicaseutilizatanto alúmina(α‐Al2O3)comounamezcladealúminaymagnesio(MgAl2O4).Estoscatalizadoresde reformadoautotérmiconotoleranelazufreporloquedebeeliminarseporcompletoelH2S presenteenelgas. Lasprincipalesventajasdeestatecnologíaconrespectoalreformadoconvaporesque losequipossonmáscompactos.Además,alnoexistirtubosquealberguenelcatalizador,la temperaturanoestálimitadaporelmaterialdelosmismosavaloresinferioresa950oC,sino Gas natural + vapor Oxígeno Quemador Material refractario Carcasa a presión Gas de síntesis Catalizador Cámara de Combustión
1.INTRODUCCIÓN 45 quesepuedenalcanzarvaloresporencimade1000oC.Estohacequelaconversiónde hidrocarburosseamayorinclusoabajosratiovapor/carbono.Otraventajaparasuaplicación enlasíntesisdealcoholes,esquepuedenoperaraelevadaspresionesloquepermitereformar gasesqueprocedandelasíntesisalcoholessinnecesidaddedescomprimir.Laprincipal desventajaesquerequiereoxígenopuroyésteesunafuentecostosadegenerar[AAS04]. c) Reformadoporoxidaciónparcial(partialoxidation,POX) Latecnologíadereformandomedianteoxidaciónparcialsebasaenreacciones homogéneasenfasegasenausenciadecatalizador.Eloxígenoyelgasareformarse alimentanysemezclanenelreactoradiabático,dondesealcanzantemperaturasdehasta 1300‐1400oCytienenlugarreaccionesdecombustiónydereformado[AAS04]. Estatecnologíadereformadoesmássimpleycompactaquelatecnologíade reformadoconvaporyladereformadoautotérmico.Alnotrabajarconningúncatalizador,su operaciónymantenimientosesimplifica,yelazufrenopresentaningúnproblemade desactivaciónporloquenoesnecesarioeliminarlo.Ademásestatecnologíapuedetrabajara elevadaspresiones(70‐100bar)pudiendotratarelgasgeneradoenlasíntesisdealcoholes sinnecesidaddedescomprimir.Suprincipaldesventajaesquerequieredeelevadas temperaturas(1400oC)paraconvertirloshidrocarburospresentesenelgasconadiciónde ratiosvapor/carbonobajos(0‐0,15)loqueimplicaunconsumosignificativodeoxígenoyun ajusteposteriordelratioH2/COenotroequipodiferenteparaadaptarloalosrequerimientos delasíntesisdealcoholes[REY13]. d) Reformadodealquitranes(TarReforming,TR) Estatecnologíadereformadoyahasidodescritaenelapartado1.4.3.2enelquese describíantecnologíasparalaeliminacióndealquitranes.Sinembargo,ademásdeeliminar estoshidrocarburosaromáticos,tambiénpuedereformarhidrocarburosligeroscomometano, etanooetileno(vertabla1.13).Porotraparte,sehademostradoqueelcatalizadorempleado enestereformadoresactivoparalareaccióndeajustedeCO,porloquetambiénpuede cumplirlafuncióndeajustedelratioH2/COmedianteelreformadoparcialdelCOpresenteen laalimentación. 1.4.3.6AjustedelarelaciónH2/CO LoscatalizadoresdesíntesisdeetanolrequierenunadeterminadarelaciónH2/COenel gasdesíntesisparamaximizarlaproducciónalcoholesyevitarreaccionessecundarias(ver apartado1.4.1.1).Elvalorrequeridoparaesteratiodependerádeltipodecatalizador empleado.Acontinuaciónsedescribendiferentestecnologíasquepermitenajustarelvalorde larelaciónH2/CO. a) Reactorparareaccióndedesplazamientodeagua(Watergasshift,WGS) LarelaciónH2/COpuedeaumentarsemediantelareaccióncatalíticade desplazamientodeagua(ec.1.3). CO+H2O↔CO2+H2(ec.1.3)ΔH298°=‐41.1kJ/molofetanol
1.INTRODUCCIÓN 46 Lareacciónesfuertementeexotérmicaporloqueelequilibriosevefavorecidoabajas temperaturas.Además,enestecasoelequilibrioesindependientedelapresiónaltenerel mismonúmerodemolesdereactivosquedeproductos. LoscatalizadoresenlaWGSseclasificanenfuncióndelcomportamientoanteelH2Sy delatemperaturadeoperación.LosdenominadoscatalizadoresdeWGSsuciatoleran cantidadesapreciablesdeH2Senlaalimentación,mientrasquelosdeWGSlimpiase desactivanenpresenciadedichocompuesto.Atendiendoalatemperaturadeoperación,los catalizadoresdeWGSlimpiaseclasificanencatalizadoresdealtatemperatura(HTS)y catalizadoresdebajatemperatura(LTS).LoscatalizadoresdeHTStienenmayorvelocidadde reacciónperomenorconversiónqueloscatalizadoresdeLTS[KAT93].Enlatabla1.14aparece lacomposicióndedichoscatalizadoresylatemperaturatípicadeoperación. WGSlimpia WGSsucia HTSLTS CatalizadorFe‐Cr‐CuCU‐ZnCo‐Mo Temperatura(oC)280‐540175‐280270‐480 Presión(bar)Hasta45Hasta45Hasta70 Tabla1.14.CaracterísticasdeloscatalizadoresparaWGS[WEI06]. EldiseñodelreactordeWGSesmuysimpleyaqueoperanatemperaturasmoderadas ynonecesitanaportedecalor.Elreactorconsiste,porlogeneral,enmúltipleslechosfijos adiabáticosconrefrigeraciónintermedia.Paraqueseproduzcalareacciónesnecesarioañadir alreactorunacorrientedevaporamenosquedichocompuestoestépresenteenlapropia corrientegaseosaalimentada.ElusodelaWGSestáampliamenteextendidoenplantasde obtencióndeH2paramaximizarsuproducción. SilarelaciónH2/COdeseadisminuirse,esposibledesplazarlareaccióndeWGSen sentidoinversoaportandoCO2alreactor. b) Adsorciónmediantesaltodepresión(PressureSwingAdsorption,PSA) LarelaciónH2/COsepuedeajustarmedianteunaunidadPSA.Setratadeunproceso deadsorciónmuyextendidoenplantasdeproduccióndeH2parapurificarcorrientesgaseosas quepermiterecuperarel80‐92%delH2presenteenelgas[KOH97]obteniendounacorriente productoconunapurezaenH2quepuedealcanzarel99‐99,999%[HIG03]. Elprocesodeadsorcióntienelugaratemperaturaambienteyenunrangode presionesde15‐30atm[HIG03].Enestascondicionesloscompuestospolaresydealta densidadseadsorbensobrelostamicesmolecularesmientrasqueelH2permaneceenla corrientegaseosa.Enlatabla1.15seindicacualitativamentelamedidaenqueloscompuestos típicosdelacorrientegaseosasonadsorbidos.
1.INTRODUCCIÓN 47 NoadsorbidosLigerosIntermediosPesados H2O2COC3H6 HeN2CH4C4H10 ArC2H6C5+ CO2H2S C3H8NH3 H2O Tabla1.15.Medidadelaadsorcióndelasimpurezastípicas[HIG03]. LasunidadesPSAoperanenciclosisotermosadsorbiendoaelevadaspresionesy desorbiendoabajaspresionesenunarelacióntípicadepresionesde4:1[KOH97].Porlotanto, serequierenalmenosdoslechosdeadsorciónparamantenerlaoperaciónencontinuo.La regeneraciónsellevaacabohaciendopasarpartedelH2obtenidoensentidoopuestoalflujo decorrientedelproceso.Loscompuestosadsorbidossonarrastradosdellechodeadsorcióny pasanaformarpartedelacorrientedehidrógeno.Estacorrienteserádescargadaala atmósferaoenviadaatratamientoenfuncióndesucomposiciónydeltipodeprocesodeque setrate.Lacantidaddecompuestosaadsorberinfluyensignificativamenteenlacantidadde adsorbenterequerida. LasunidadesPSAhansidoempleadasenplantasdesíntesisdealcoholesapartirde aldehídosparareducirlarelaciónH2/COdelgasdesalidadelSMRhastaelvalorrequeridopor elreactordeproduccióndealdehídos[KOH97]. c) Membranas UnaalternativaalasunidadesPSAparareducirlarelaciónH2/COsonlasmembranas. Laseparaciónmedianteesteprocesosebasaenladiferentedifusióndeloscompuestos presentesenlacorrientegaseosaatravésdelamembranaquedependedelmaterialy espesordelamisma,delgradientedepresiónaambosladosdelamembranaydeltamañode lamolécula.ElH2,debidoalreducidotamañodesumolécula,tieneunagrandifusiónatravés delamembranaloquepermitesepararloeficazmentedelrestodecompuestos(N2,CO,CO2, CH4yC1+)presentesenlacorrientegaseosaobteniendounacorriente(permeado)conuna purezadel70‐90%enH2[HIG03]. Enlatabla1.16seindicademaneracualitativalapermeabilidadrelativadelos compuestostípicospresentesenlacorrientedegasdesíntesis. RápidaIntermediaLenta H2CO2CO He CH4 H2S N2 Tabla1.16.Permeabilidadrelativadeloscompuestostípicosdelacorrientedegasdesíntesis [KOH97] Lasmembranaspuedensercerámicas,metálicasopoliméricasenfuncióndelmaterial empleado.Lasmembranaspoliméricassonlasmásempleadasenlosprocesosdeseparación degases.Soportangradientesdepresióndehasta130atmytemperaturasdehasta100oC
1.INTRODUCCIÓN 48 [KOH97].Paramayorestemperaturasdeoperaciónseempleanlasmembranasmetálicasque puedenoperarporencimade300oCacostadeunmayorcostedeinversión[BAK04]. Eldiseñodemembranastípicoconsisteenunaseriedetuboshuecosdefibra dispuestosenelinteriordeunacarcasa.Lacorrientegaseosaseintroduceenelladodela carcasayatravésdelasparedesdelostubospasanlasmoléculasdeloscompuestoscon mayordifusiónatravésdelamembranaquedandoretenidasenelinteriordelostubos.Enla figura1.15serepresentaunesquemadelequipo.Lasvariablesdediseñodelsistemasonel gradientedepresiónenlamembranayeláreasuperficial.LapurezadelH2enelpermeado varíainversamenteconambosparámetrosyelcaudaldeH2queatraviesalamembrana proporcionalmenteconelgradientedepresión[KOH97].LaconcentracióndeH2enelgas alimentadoalamembranaesotroparámetroqueinfluyesignificativamenteenlapurezadeH2 enelpermeado. AligualquelasunidadesPSAlasmembranashansidoempleadasenplantasde produccióndealcoholesapartirdealdehídosparareducirlarelaciónH2/COantesdelreactor desíntesisdealdehídos[BAK04][KOH97]. Figura1.15.Esquemadeldiseñotípicodemembranas[KOH97]. 1.4.3.7 EliminacióndeCO2 ElCO2esunsubproductodelasíntesisdealcoholesque,aligualqueelmetano,es recirculadodentrodelpropioprocesoysinoseeliminallegaríaaacumularse.Además,en funcióndeltipodecatalizadordesíntesis,apartirdeciertaconcentraciónafectaalaactividad delcatalizador[PHI07].ExisteunagranvariedaddeprocesosdisponiblesparasepararelCO2 presenteenunacorrientegaseosaquepuedenagruparseen:(1)tecnologíasdeabsorción, tantoquímicacomofísica,(2)tecnologíasdeadsorción,comolostamicesmoleculares,los
1.INTRODUCCIÓN 49 lechosdecarbónactivoolaPSA,y(3)membranas.Algunasdeestastecnologíastambién puedenemplearseenlaeliminacióndeH2S,talycomoseindicaaldescribirlasdeformamás detallada. a) Tecnologíasdeabsorción Enlosprocesosdeabsorciónelgasseponeencontactoencontracorrienteconun líquidoenelinteriordeunacolumna,eliminandoselectivamenteelCO2delgas.A continuación,elsolventeesregenerado,desorbiendoelCO2yaseadisminuyendolapresióna travésdeunoovariosdepósitosflashy/omedianteaportedecalorenstrippers.Finalmenteel solventeregeneradoesrecirculadoalatorredeabsorción. Laabsorciónpuedeserquímicaofísicaenfuncióndelsolventeusado.Lapresión parcialdelcontaminanteenlacorrienteatratarcondicionalaeleccióndelsolvente.Enla figura1.16seindicacualitativamenteelsolventemásadecuadoparacadacaso.Silapresión parcialesbajalacapacidaddeabsorcióndelsolventequímicoesmuchomayorqueladel solventefísicoyporlotantoespreferiblelaabsorciónquímica.Lacapacidaddeabsorcióndel solventefísicovaríalinealmenteconlapresiónparcialsiendoadecuadosuusocuandola presiónparcialdelcontaminanteenelgaseselevada. Figura1.16Equilibriodeabsorción[HIG03]. Absorciónquímica EnlaabsorciónquímicaelCO2eseliminadodelacorrientedegasporreacciónconel absorbenteempleado.Seempleancuandolapresiónparcialdelcontaminanteenelgases menorde7atm[LUR07,ROB07].Lacantidaddesolventenecesariodependefuertementede laconcentracióndecontaminanteenelgasperoesprácticamenteindependientedelapresión [LUR07].Elprocesoestáformadobásicamenteporunacolumnadeplatosoderellenodonde tienelugarlaabsorción,unstripperpararegeneracióndelsolventeporadicióndecalor (reboiler‐stripper)eintercambiadoresqueaprovechanelcalordelacorrientedesolvente regeneradoparaprecalentarlaentradaalstripper.Adicionalmentesepuedeañadirunoo variosdepósitosflashquereducenlapresióndelacorrientedesolventecontaminadopara facilitarsuregeneración.Acontinuación,sedescribendosdelossolventesmásutilizadosenla absorcióndeCO2:aminasycarbonatopotásico.
2.OBJETIVOS 56 Elprincipalobjetivodeestatesisesestudiarlaviabilidadtécnica,económicay ambientaldediferentesalternativasdeprocesoparalaproduccióncatalíticadebioetanola partirdegasdesíntesisgeneradomediantegasificacióndebiomasa.Esteanálisisserealiza paradosescenarios:unodondenoexisteimportacióndeenergíanorenovablealprocesoyla únicamateriaprimaesbiomasa,yotroenelquesepermiteunaporteexternodeenergíade origenfósil.Enesteúltimoescenariolaimportacióndeenergíafósilestárestringidaconelfin decumplirellímitedeemisionesdegasesdeefectoinvernaderoimpuestoporlaDirectiva EuropeasobreEnergíasRenovables2009/28/CE[DIR09]parapodercalificareletanol producidocomobiocombustible. Paraconseguirelprincipalobjetivodelatesisseplanteanlossiguientesobjetivos parciales: 1) Diseñarconceptualmentevariasalternativasdeprocesoenbasealascombinaciones másadecuadasdediferentescatalizadoresparalasíntesisdeetanol,tecnologíasde gasificacióndebiomasalignocelulósicaydelimpiezayacondicionamientodegasde síntesis. 2) Modelarcadaunadelasdiferentesalternativasdeprocesopropuestoysimularlasde manerarigurosaconunsimuladordeprocesosquímicos(AspenPlus) 3) Estimarloscostesdeinversiónyoperacióndelasdiferentesalternativasconelfinde calcularunpreciomínimodeventadeetanolmedianteunanálisisdeflujosdecaja,e identificarasílasalternativasmásprometedoraseconómicamente. 4) Evaluarlasostenibilidaddelprocesoestimando,medianteeldesarrollodeuna herramientadecálculo,lasemisionesdegasesdeefectoinvernaderoasociadasal procesodeproduccióndeetanoltermoquímico,desdelaetapadecultivodela biomasahastaalpuntodeabastecimientodeletanolcomocombustible. 5) Estimarelefectodelaimportacióndeenergíafósilenformadegasnaturaly electricidadsobrelasostenibilidadylarentabilidaddelprocesoencomparaciónconel escenariodeautosuficienciaenergéticaconbiomasa. 6) EstimarelefectodelaventadederechosdeemisionesdeCO2sobrelarentabilidaddel procesoparaelescenariodeautosuficienciaenergéticacomoalternativaala importacióndeenergíafósil.
57 3.METODOLOGÍA
3.METODOLOGÍA 58 Enesteapartadoseplanteandiferentesconfiguracionesdeprocesostermoquímicos paralaproduccióndeetanolapartirdelagasificacióndebiomasaenbaseadiferentes tecnologíasdegasificación,reformadoytiposdecatalizadoresdesíntesisdealcoholes. Además,seindicacomosehallevadoacaboelmodeladodelasdiferentesunidadesde proceso,conelprogramadesimulaciónAspenPlus,conelobjetodeobtenerlosbalancesde materiayenergíadecadaconfiguración.Tambiénseexplicacómosehanevaluado económicamentelasdiferentesconfiguracionesparadeterminarelcostedeproducciónde etanol.Finalmente,sedetallaelanálisisdeciclodevidaqueseaplicaráalasconfiguraciones másprometedoraseconómicamente,conelfindedeterminarlasemisionesdegasesde efectoinvernaderoasociadasaletanolproducido,yportanto,confirmarsusostenibilidad ambientalencomparaciónconcombustiblesdeautomocióndeorigenfósil.Esteanálisisde ciclodevidatambiénserádeutilidadparaevaluarlaopcióndemejorarlaeconomíadel proceso,importandocombustiblesfósilesyelectricidad,sinviolarlareduccióndeemisiones impuestasporlaregulación,yasípoderconsiderareletanolproducidocomobiocombustible. 3.1Selecciónydiscusióndetecnologías Enlaproduccióndeetanolporlavíatermoquímica,laseleccióndelcatalizador empleadoenelreactordesíntesisdeetanol,determinalalimpiezayacondicionamientodel gasgeneradomediantegasificación,paraadaptarloalosrequisitosdelmismo(relaciónH2/CO, concentraciónCO2,presenciadeH2Suotroscontaminantes,presiónytemperaturadela síntesis).Porestemotivo,elprimerpuntoaabordareslaseleccióndelcatalizadordesíntesis dealcoholesantesdediscutirlastecnologíasdegasificación,limpiezayacondicionamiento másapropiadas. 3.1.1Seleccióndelcatalizador Bajoelcriteriodemaximizarlaproducciónaetanol,definidacomomolesdecarbono transformadosaetanolrespectoalosalimentadosalreactor,sehanseleccionadotres catalizadoresdesíntesisdealcoholesdeentretodoslospresentadosenelapartado1.4.1.2. Uncatalizadorbasadoenmetalesnobles,tipoRh‐Mn/SiO2desarrolladoporPNNL(Pacific NorthwestNationalLaboratory)paradoscondicionesdeoperacióndiferentes(PNNL1y PNNL2)[HU07a],ydoscatalizadoresdeKCoS2Mopatentados,unodesarrolladoporDow Chemical[STE89]yotrodesarrolladoporAbengoaBioenergíaNuevasTecnologías(ABNT) [PRI11].ElcatalizadordeDowChemicalelegidoesconsideradoenliteraturacomouna referenciadeentrelosexistentesdesulfurodemolibdenoparalasíntesisdealcoholes.El catalizadordesarrolladorecientementeporABNTsuperaelestadodelarterepresentadopor elcatalizadordeDowChemical. Enlatabla3.1semuestranlascondicionesdeoperacióntípicas,conversióny selectividadesaproductosdeestoscatalizadores.Dentrodecadatipodecatalizador,sepuede alcanzarelevadaselectividadaalcoholesreduciendolaconversióndeCO,locualnoimplica necesariamentemenoresproduccionesdeetanol.Laselectividadaalcoholestotalesmuy similarentreloscatalizadoresdesulfurodemolibdeno,aunquelaproductividadyselectividad deetanolesclaramentesuperiorparaelcatalizadordeABNT.Laselectividadaetanoldel catalizadorderodioesclaramentesuperioraladeloscatalizadoresdesulfurodemolibdeno,
3.METODOLOGÍA 59 debidoalaaltaselectividaddeloscatalizadoresdesíntesisdeetanolbasadosenmetales nobles(apartado1.4.1.2).Lascondicionesdeoperacióndelcatalizadorderodiosehan seleccionadoparaconseguirunaaltaselectividadaetanolacostademenorproductividad (PNNL1)oviceversa(PNNL2)(vertabla3.1).Unadiferenciaimportanteentreestosdostipos decatalizadoressonlasselectividadesasubproductos:enelcasodelcatalizadorrodio(Rh‐ Mn/SiO2)seproducenprincipalmentehidrocarburosmientrasqueconelcatalizadordesulfuro demolibdeno(KCoS2Mo)elcompuestomayoritarioeseldióxidodecarbono.Además,enel casodesulfurodemolibdenoesnecesarioquelacorrientedegasdesíntesiscontengaentre 50‐100ppmdeazufreenformadesulfhídrico(H2S)porqueelcatalizadorrequiereestar sulfuradoparamantenersuactividad[SUB08,SPA03],mientrasqueelcasoderodioel sulfhídricoesunvenenoparaelcatalizador.Unaspectocomúnaamboscatalizadoresesque elCO2inhibelaformacióndealcoholesperosedesconoceelporcentajenecesarioparaevitar esteefecto[SUB08],porelloenestetrabajosehalimitadoaun5%vol.alaentradadel reactor,siguiendolasindicacionesdeS.Philips[PHI07]paraloscatalizadoresdeS2Mo. Rh S2Mo PNNL1 1 PNNL1 2 Dow Chemical Abengoa Bioenergía Conversión 24,640,5 39,035,3 ProducciónEtanol2 13,818,02 10,3412,49 T(oC)280300 305300 P(bar)5454 10090 GHSV3(h‐1)37503750 1300971 H2/CO22 11 Selectividad CO203,40 33,5035,20 Hidrocarburos4050,20 16,1617,69 CH438,448,1 8,3814,51 C2H600 7,780,95 C2H41,62,1 00,85 C3+00 01,37 Alcoholes6046,4 50,3447,11 CH3OH3,91,9 10,717,52 C2H5OH 56,144,5 26,5335,38 C3H7OH00 9,914,21 C4H9OH00 2,860 C5H11OH 00 0,330 1Laselectividaddeotroshidrocarburosdedosátomosdecarbonosehan incluidoenlaselectividadaC2H4porsimplicidad(%). 2MolesdeCOconvertidosaetanolpormolesCOalimentadosalreactor(%). 3GasHourlySpaceVelocity(h‐1):velocidadespacialmedidaencondiciones normalesdepresiónytemperatura(0oCy1atm). Tabla3.1.Catalizadoresparalasíntesisdemezcladealcoholes[VIL11]. 3.1.2Seleccióndelatecnologíadegasificación Latecnologíaidealdegasificaciónseríaaquellaquegeneraseungasdesíntesisaalta presión,cercanaaladelasíntesisdealcoholes,quenocontuvieraalquitranes,hidrocarburos niestuviesediluidopornitrógeno.Enprincipio,elgasificadormásadecuadoeseldelechode arrastreapresiónyaque:(i)permiteoperarapresionesmuyaltas,evitandoasíelcostede compresióndelgasdesíntesisantesdelreactordeproduccióndealcoholes;(ii)operaa
3.METODOLOGÍA 60 elevadastemperaturas,entornoa1300oC,deformaquenoseproducenalquitranesniapenas hidrocarburos;(iii)Elusodeoxígenoenvezdeairecomoagentegasificanteconllevaqueel gasdesíntesisnoestédiluidoennitrógeno.Sinembargo,elusodeoxígenoimplicaelevados costesdeoperaciónyaqueesunrecursocostosodegenerar.Otroinconvenienteesquesiel gasificadoroperaamuyaltapresión,noesposiblealimentarlabiomasamediantemétodos convencionales[DRI04,CUM02,SWA03],talcomoseexplicaráenelapartado3.2.1. Otratecnologíadegasificación,conceptualmenteopuestaallechodearrastre,yen teoríamenosapropiadaparalasíntesisdealcoholes,eslagasificaciónenlechofluidoindirecto odedoblelecho.Conestatecnologíaseconsiguegenerarungasdesíntesisnodiluidoen nitrógenousandoaire,evitandoelelevadocostedeproduccióndeoxígeno.Sinembargo,el gasdesíntesisgeneradoenestegasificadorcontienegrancantidaddehidrocarburosligerosy alquitranesasícomomayorcantidaddepartículas.Además,altrabajarapresiónatmosférica esnecesariocomprimirelgasdesíntesisantesdelreactordeproduccióndealcoholesconel correspondientecostedeoperaciónasociado. Unatecnologíaintermediaaambas,entérminosdecalidaddelgasdesíntesis generado,eslagasificaciónenlechofluidizadoconoxígenoyvapor.Elgasdesíntesissepuede generaraunapresiónalta,aunquemenorqueladeunlechodearrastre,yaloperarcon oxígenoyvaporelgasdesíntesiscontieneunniveldehidrocarburosintermedioaldelas tecnologíasdelechodearrastreydoblelecho.Elconsumodeoxígenoesmenorqueeldeun lechodearrastrealserlatemperaturadeoperaciónmásmoderada. Conelobjetivodenoaumentarenexcesoelnúmerodecasosaanalizarsedecidió elegirparaelestudiosólodostecnologíasdegasificación:lechodearrastreydoblelecho,al serdosconceptosopuestos,quepermitiesenobservarclaramenteelefectodelatecnología degasificaciónenlaeficienciayeconomíadelproceso. Enfuncióndelgasificadorycatalizadordesíntesisdealcoholesseleccionadose requieredeuntrendelimpiezayacondicionamientodiferentetalcomosediscuteenlos siguientesapartados. 3.1.3Seleccióndelatecnologíadeeliminacióndepartículas Considerandotodaslastecnologíasdeeliminacióndepartículaspresentadasenel apartado1.4.3.1,sehanseleccionadolasmásadecuadasparaeltratamientodelgasde síntesisgenerado. Encasodelgasificadordedoblelecho,seempleaunciclónjustoalasalidadellecho degasificaciónparaseparaelcharylaarenadelgasdesíntesisgenerado,yesenviadoal combustordelgasificador.Acontinuación,elgasseintroduceenotrosciclonesqueeliminan laspartículasdetamañosuperiora5µm.Sehaelegidounciclónporquelatemperaturade salidadelgasificador,entornoalos900oC,esinferioralmáximoquepuedensoportarestos equiposyporqueeslatecnologíamásutilizadaparalaeliminacióndelaspartículasdemayor tamaño.Despuésdepasarporlosciclones,enelgasquedapartedelascenizasvolantes generadasenlagasificaciónyquepodríandarproblemasdeerosiónenlosequipossituados aguasabajo[HIG03].Paralaeliminacióndedichaspartículasseempleaunfiltrodecandelas.
3.METODOLOGÍA 61 Antesdeintroducirloenelfiltroesnecesarioenfriarelgashasta400oCyaque,comoseha indicadoenelapartado1.4.3.1,notolerantemperaturassuperiores.Sehaelegidoestetipode filtroporsuelevadaeficienciaenlacapturadepartículasdetamañosmuyreducidosyporque eslatecnologíadefiltraciónquetoleramayortemperatura.Desdeelpuntodevistadela integraciónenergéticadelprocesoespreferibletrabajarconelgasaestastemperaturas porque,comoseverámásadelante,sonrequeridasporequipossituadosaguasabajoyasíse evitanpérdidasdecalorenfriandolacorrienteparadespuésvolverlaacalentar. Elgasificadordelechodearrastreseleccionadoesescorificanteporloquelamayor partedelacenizageneradaseretiraenformadeescoriaporlaparteinferiordelgasificador mientrasqueelrestosevaconelgasdesíntesisenformadecenizavolante[HIG03].Las cenizasgeneradasseencuentranparcialmentefundidasporloquenoesposibleemplearun ciclónparasepararlasdelgasyaquequedaríanadheridasalasuperficiedelmismo.Poreste motivoelgassesometeaunenfriamientorápidoconagua,reduciendosutemperaturahasta 400oCysolidificandolaceniza.Aestatemperaturayaesposibleintroducirloenunfiltrode candelasdondeseretienenlascenizas. Porúltimo,enambastecnologíasdegasificación,seempleanlavadoresdepartículas deltipoventuriparacapturarposiblestrazasdepolvoyálcalisquehayanpodidoquedarenel gas.Estosequipostambiénseempleanconlafinalidaddeabsorberunaseriede contaminantesdelgascomoNH3,ácidoclorhídricooálcalis,entreotros(verapartado1.4.3.3). 3.1.4 Seleccióndelatecnologíadeeliminacióndealquitranes Comosehaindicadoalcomienzodeesteapartado,dentrodelastecnologíasde gasificaciónseleccionadas,laúnicaquegeneraalquitraneseselgasificadordelechofluido indirecto.Laeliminacióndeestoscompuestosesesencialparaelbuenfuncionamientodelos equipossituadosaguasabajo,porloquesehanconsideradodosopciones: 1) Limpiezadegasencalientealimentandoelgasdesíntesis,procedentedelosciclones, libredepartículas,aunreformadorcatalíticodealquitranes(apartado1.4.3.2).El reformadoroperaráalatemperaturadelgasificador,entre850–900oC, consiguiéndoseeliminarun95%delosalquitranes(vertabla1.13).Conestatecnología esposibleademásreformarparcialmentepartedeloshidrocarburosligerospresentes enelgasdesíntesis,enespecialmetano. 2) Lavadodegasconunsolventeorgánicoparaabsorberlosalquitranes,comola tecnologíaOLCA.Serequieredeunenfriamientopreviodelgasdesíntesis,sinalcanzar temperaturasinferioresalos400oCpuesempezaríanacondensarlosalquitranes. Comosolventeorgánicoseconsideraelusodebiodiesel. Cadaopciónseráevaluadaendiferentesconfiguracionesdelaplanta. 3.1.5SeleccióndelatecnologíadeeliminacióndeNH3 Enelpresentetrabajoseempleanloslavadoreshúmedostipoventuriconaguapara eliminarelamoniacopresenteenlacorriente.Estatecnologíaseempleaentodaslas configuracionesanalizadasyaqueesmuyeficienteenlaeliminacióndeésteyotros
3.METODOLOGÍA 62 contaminantescomoácidoclorhídrico,álcalisoposiblestrazasdealquitranesopartículasque hayanpodidoquedarretenidasenelgas.Elsolventeutilizadoesaguaqueluegodebeser sometidaauntratamientoterciarioparalaeliminacióndelcontenidoennitrógenoantesde servertidaalareddesaneamiento. 3.1.6SeleccióndelatecnologíaparalaeliminacióndeH2S Elsulfhídricoesunvenenoparaalgunostiposdecatalizadoresyaqueocupasus centrosactivosreduciendosuactividad.Estecompuestoestápresenteenelgasdesíntesis porqueesgeneradoapartirdelazufrequecontienelabiomasaenelprocesodegasificación, dondelascondicionessonreductoras.Cuandoelcatalizadorempleadoenlasíntesisde alcoholesseaelbasadoenrodioesnecesarioeliminarelsulfhídricoporcompleto,yaquees unvenenoparaestetipodecatalizador.Laeliminacióndesulfhídricoserealizaendospasos: primerosereduceelcontenidodesulfhídricohasta10ppmusandotecnologíasdeabsorción física,alavezqueseabsorbeCO2delgas,yluegoseadsorbeenunlechofijodeóxidodezinc parasucompletaeliminación(apartado1.4.3.4).Sinembargo,cuandoseempleeelcatalizador desulfurodemolibdenoesnecesarialapresenciade50ppmdesulfhídricoparaqueel catalizadorsemantengaactivoporloquenoseránecesarioutilizarningunatecnologíaparasu completaeliminación,aunquesíeliminarloparcialmenteparacontrolarsuacumulaciónenel proceso. 3.1.7Seleccióndelatecnologíaparareformadodehidrocarburosligeros Enlatabla3.2sepresentanlasprincipalesventajaseinconvenientesdelasdiferentes tecnologíasdereformadodescritasenelapartado1.4.3.5. Paraelgasificadordelechodearrastrelasopcionesdereformadomásviablessonla oxidaciónparcialyelreformadoautotérmico.Ambastecnologíaspuedenoperaraelevadas presiones,aligualqueelgasificadorylaetapadesíntesisdealcoholes,evitandodescomprimir elgasareformarparadespuésvolveracomprimirloantesdelreactordesíntesis.Además,los gasificadoresdelechodearrastretambiénconsumenoxígenoporloquelaunidadde separacióndeaireyaestaríadisponibleenlaplantaparasuministraroxígenoalreformador. Sinembargo,elprocesoSPARGoperaapresiones(10–30bar)inferioresalasdeoperación delreactordesíntesisydelgasificador(90‐100bar).Loscostesasociadosalaexpansióndel gasdesíntesisantesdelreformadoryalaposteriorcompresióndelmismoparaalcanzarla presióndeoperacióndelcatalizadordesíntesis,hacenqueestaopciónnoseaviableal compararlaconlastecnologíasdereformadodealtapresión.Elreformadocatalíticode alquitranesnotienesentidoparaestetipodegasificadorporquenogeneraalquitranes. Paraelgasificadordedoblelechonoesposibleidentificar,deformacualitativa,la tecnologíamásadecuadaparacontrolarlaconcentracióndemetanoenlaplanta.Las tecnologíasdereformadoqueoperanaelevadapresión(reformadoautotérmicoyoxidación parcial)cuentanconlaventajadequenoesnecesariodescomprimirelgasareformar recirculadodesdelaetapadesíntesis.Sinembargo,requierendelainstalacióndeunaunidad deseparacióndeaire(ASU)parasuministrareloxígenoqueconsumen.Lastecnologíasde reformadoamedia‐bajapresión(procesoSPARGyreformadodealquitranes)requierendela expansióndelgasrecirculadohastalapresióndeoperacióndelreformado,peronoes
3.METODOLOGÍA 63 necesariounaASUyaquetrabajanconaire.Parapoderseleccionarlamásadecuada,es necesariounanálisismásdetalladoconsiderandoconversiones,selectividades,condicionesde operación,integraciónenergética,eficienciaglobalaproductos,costesdeoperaciónyde inversión.Porellosehadecididoevaluardiferentesconfiguracionesdeprocesoconeste gasificadorparacadaunadeestastecnologías. TecnologíadereformadoVentajasDesventajas ProcesoSPARG ‐BajoratioH2/COratioconbajo consumodevapor ‐Sólorequierelaeliminación parcialdelH2S ‐Bajapresióndeoperaciónlo queimplicaelevados consumosderecompresión Reformadoautotérmico ‐Presióndeoperaciónelevada queconllevabajoconsumode recompresión. ‐Elevadatemperaturade operaciónquefavoreceel reformado ‐Serequiereeliminacióntotal deH2S ‐Consumodeoxígeno Oxidaciónparcial ‐Presióndeoperaciónelevada queconllevabajoconsumode recompresión. ‐Elevadatemperaturade operaciónquefavoreceel reformado ‐Norequiereeliminaciónde H2S ‐Consumodeoxígeno Reformadocatalíticode alquitranes ‐Reformadosimultáneode alquitranesehidrocarburos ‐Presióncasiatmosféricaque implicaconsumoen recompresiónmuyelevado ‐Regeneracióndelcatalizador Tabla3.2.Ventajaseinconvenientesdediferentestecnologíasdereformado[REY13]. 3.1.8SeleccióndelatecnologíaparaelajustedelarelaciónH2/CO Comoseindicóenelapartado1.4.3.6,laPSAylasmembranassondosprocesosque permitenreducirlarelaciónH2/COeliminandoselectivamentelacantidadnecesariadeH2dela corrientegaseosa.Sinembargo,sedesaconsejaelusodelaPSAdebidoalgranvolumende adsorbenterequerido,yaquetodalacorrientemenoselH2esadsorbida,yalanecesidadde comprimirelgasdesíntesisquesaledelaetapaderegeneraciónabajapresión.Las membranas,porsuparte,nonecesitandeunaetapadecompresiónposterioryaquela presióndelgasdesíntesisalasalidaesprácticamentelamismaquealaentradaperoel volumendegasatratarrequieredeunainstalacióndegrantamañoyenlaactualidadno existeninstalacionesdemembranasoperandoadichasescala.Estollevaríaasociadaunagran incertidumbrealaviabilidaddelprocesoporloquenoseseleccionaestatecnología. ElaumentodelarelaciónH2/COmedianteunreactordeWGSesunprocesoeficaz, sencilloymuyempleadoenestetipodeaplicaciones.SeseleccionaunaWGSsuciacon
3.METODOLOGÍA 64 catalizadordeCo‐Moporquepermitetrabajarconpresenciadesulfhídricoenlacorrientey operaaelevadaspresiones(70bar). Enaquelloscasosenlosqueseempleeunatecnologíadereformadoconun catalizadorselectivoalaWGS(reformadoconvapor,reformadoautotérmicoyreformadode alquitranes),esposibleajustarelratioH2/COconlaadicióndevaporodeCO2,dependidodesi esnecesarioaumentarloodisminuirlo,respectivamente.Dependiendodeltipode configuración,serámásconvenienteemplearunreactordeWGSsuciaohacerloenlapropia tecnologíadereformado.Estosejustificaráaldescribirlasdistintasconfiguraciones.. 3.1.7SeleccióndelatecnologíaparalaeliminacióndeCO2 LasalternativaspresentadasparaeliminarelCO2sonmúltiples,sinembargo,muchas deellasnosonadecuadasdebidoalacomposicióndelgasatratar,eltamañodelaplantaola presiónparcialdelcontaminanteenelgas. Comoseindicóenelapartado1.4.3.7,lasunidadesPSA,muyextendidasenelproceso deproduccióndeH2,nosonadecuadasenlaplantadeobtencióndeetanolparaeliminarel CO2debidoaqueelCO,necesarioenelreactordesíntesis,eseliminadodelacorriente gaseosaenlamismaproporciónqueelCO2.Enelmismoapartado,sedescribenlas membranasyseindicaquenosonadecuadasporlapermeabilidadintermediadelCO2entreel H2yelCO. LaeliminacióndeCO2medianteadsorcióncontamicesmolecularesopelletsdecarbón nohasidoaplicadaagasesdesíntesis.Cabelaposibilidad,quecompuestosnecesariosenla alimentaciónalreactordesíntesiscomoelCOtambiénseaneliminadosenelproceso.Porlo tantosedesaconsejasuuso. Laabsorciónquímicasedescartacomoalternativaalprocesodebidoaqueenlas simulacionesrealizadasdelprocesotermoquímicoseobservaquelapresiónparcialdeCO2en lacorrientegaseosaesmayorde7atm,porlotanto,desdeelpuntodevistadecapacidadde absorciónespreferibleusarunsolventefísico.TantoelprocesoRectisolcomoelproceso Selexolsontecnologíasdeabsorciónfísicaadecuadosparagrandesescalasyoperana elevadaspresiones.Sinembargo,elprocesoRectisolrequierequeelgasatratarseenfríe hastamuybajastemperaturas(entre‐30oCy‐60oC)loqueconllevaelevadoscostesde refrigeración.PorelloseoptaporelprocesoSelexolcuyosrequerimientosdetemperaturaen elgasalimentadopuedenalcanzarsemedianteenfriamientoconaire(40oC). 3.2Descripcióndeconfiguraciones Unavezseleccionadaslatecnologíasquevanaserempleadasencadaáreadeproceso seprocedeadescribirlasdiferentesconfiguracionesalasquedanlugar.Comosehaindicado enelapartado3.1,sehanseleccionadodostiposdegasificadores(EFyCFB)ydostiposde catalizadores(RhyS2Mo).Asuvez,paraelgasificadorCFBsehanidentificadodosopcionesde eliminacióndealquitranes(OLGAyTR)ycuatroopcionesdereformadodegas(ATR,POX,SMR yTR),mientrasqueparaelgasificadorEFlasopcionesdereformadohansidodos(ATRyPOX). Enlatabla3.3apareceunresumendetodaslasopcionesevaluadas,asícomo,elmodode
3.METODOLOGÍA 65 denominarcadaconfiguraciónyelartículodereferenciadondesondescritasendetalle.En dichatablasepuedeobservarqueelcatalizadorderodiosehaevaluadoúnicamenteconel gasificadordelechodearrastreyconlatecnologíadereformadoATR.Estoesdebidoaquela evaluacióndedichaconfiguraciónconloscatalizadoresseleccionadosenelapartado3.1.1,dio comoresultadoqueelcatalizadorderodionoerarentabledebidoalelevadocostedelmetal. Estoquedarájustificadomásadelante,enelapartado4delpresentetrabajo,dondese muestranlosresultadosobtenidos. Gasificador Catalizador desíntesis dealcoholes Eliminación de alquitranes ReformadorConfiguraciónReferencia Lechodearrastre (EF) Rh n.a.1 ATREF_Rh_ATR[VIL11] S2MoATREF_S2Mo_ATR POXEF_S2Mo_POX(2) Lechofluido circulante (CFB) S2MoOLGA ATRCFB_S2Mo_ATR [REY13] SMRCFB_S2Mo_SMR POXCFB_S2Mo_POX Reformadordealquitranes(TR)CFB_S2Mo_TR 1n.a.=noaplica. 2LaconfiguraciónEF‐POXseevaluóposteriormentealapublicacióndelostrabajos[VIL11]y[REY13] porloquenoestáincluidaperosusresultadossíseconsideranenelpresentetrabajo. Tabla3.3.Configuracionesdeplantaparalaproduccióndeetanolapartirdebiomasa. Lamateriaprimaempleadaeselpuntodepartidadetodoprocesoyunaspecto comúnatodaslasconfiguracionesplanteadas.Paraeldiseñobásico,sehaconsideradouna plantade2.140t/díadeastillasdemaderadechopo,loqueequivalea500MWthdebiomasa basadosenelpodercaloríficosuperior.Elanálisisúltimodelabiomasaempleadaeneldiseño semuestraenlatabla3.4.Eltamañodeplantaelegidoeselcomúnmenteusadoenestudios deplantasBTL(Biomass‐To‐Liquids,plantasqueconviertenlabiomasaenbiocombustibles) publicadosconanterioridad[HUM09,PHI07,DUT09,DUT10,ZHU08,BOE06].Laelección óptimadelaescaladelaplantaesunproblemacomplejoynoestádentrodelalcancedeesta tesis.Eltamañodelaplantafavorecealoscostesdeinversióndelaplantaporeconomíade escalaalcontrarioqueloscostesdemateriasprimas,yaqueamayorescalalalogísticade suministrodelabiomasasevuelvemáscompleja,esdecir,hayquehacerusoderecursosde biomasacadavezmáslejanosalaplanta. Enestetrabajotodaslasconfiguracionesplanteadashansidodiseñadasconelcriterio deautosuficiencia,esdecir,sinimportarniexportarelectricidady/ocalor.Elobjetivoes reduciralmáximolasemisionesdecarbonoasociadasalaproduccióndeetanol.Sinembargo, estollevaasociadounaspectonegativoyaquepartedelgasdesíntesisobtenidoapartirde biomasadebeserquemadoparagenerarpartedelapotenciarequeridaenlaplanta,loque reducelacantidaddegasdesíntesisdisponibleparalaproducciónetanol.Porestemotivo, comoseexplicarámásadelante,algunasdelasconfiguracionestambiénsehanevaluado importandopartedeenergíafósilparaverelefectosobrelasostenibilidadylaeconomíadel proceso.
3.METODOLOGÍA 72 plantadeSelexolelgasdesíntesisseponeencontactoconunacorrientedeabsorbente saturadodeCO2procedentedeotraseccióndelaplantadeSelexolsituadadentrodellazode síntesis.ConestaabsorciónseconsiguereducirlaconcentracióndeH2Shasta10ppmv. DespuéselgasabandonalaplantadeSelexol,secalientahasta375⁰Cysealimentaaunlecho deZnOdondesereducelaconcentracióndesulfhídricohasta50ppbv[NRL06b].Lacorriente degasácidoenriquecidoenH2S,procedentedelaregeneracióndelabsorbentedelaplanta Selexol,seintroduceenunreactordeoxidacióncatalíticaenfaselíquida(LO‐CAT)dondees convertidoaazufreelemental.Enestapartedelproceso,sehaseleccionadolatecnologíaLO‐ CATporqueestádisponibleparaproduccionesdeazufreelementalinferioresa20t/día, produciendoennuestrocaso720kg/día[NAG10,HEG03].LaplantadeSelexolsehasimulado conunmodelosimplificadodecajanegraenelqueelusuariofijalaseparacióndelos compuestosparaalcanzarlaconcentracióndesulfhídricodeseadaenelgasproducto.El procesoLO‐CATsehasimuladocomounreactorestequiométricooperandoa45⁰Cdondetodo elsulfhídricoesoxidadoaazufreconaireencantidadsuficiente.Seaconsejaacudiralatabla 3.10paramayordetalledelmodeladodeestosequipos. 3.2.1.3Lazodesíntesis Laentradadelaetapadesíntesissecomponedecuatroseccionescomunesaambos tiposdecatalizadores:plantadeSelexol,reactordesíntesis,separadorgas‐líquidoy reformador(ATR/POX)(verfigura3.2). LaplantadeSelexoleliminaelCO2delgasdesíntesishastaquelaconcentracióndel mismoalaentradadelreactoresdel5%molar.ConestoseevitalaacumulacióndeCO2enel lazodesíntesisyaquesegeneratantoenelreactordesíntesiscomoenelreformador(ATRo POX)yademásestápresenteenelgasdesíntesisdegasificación.Paraelcasodelos catalizadoresdeS2Mo,enlaplantaSelexoltambiénesnecesarioeliminarH2Shastaquela concentraciónalaentradadelreactorseade50ppmv.Aligualqueenelcasodelcatalizador derodiolacorrientedegasácido,conCO2yH2S,procedentedelaregeneracióndel absorbenteseprocesaenlaplantadeLO‐CATobteniendoazufreelemental.Comoseindicó anteriormente,laplantadeSelexolsehamodeladocomounseparadordondelasfracciones decadacomponentesonimpuestasparaalcanzarlasconcentracionesdeseadasalaentrada delreactor(tabla3.10).Enunasimulaciónindependientealaspresentadasenestetrabajo,se simulóunaplantadeSelexoldeformamásrigurosa[ASP08]encontrandoqueel1%delCOy delH2alimentadospodríaperderseenlaregeneracióndelsolvente.Porellosehaimpuestoen lasimulaciónglobalesteporcentajedeseparaciónparaestoscompuestos.Encuantoal consumoeléctricodeesteprocesosehaestimadoen205kJe/kgdeCO2eliminado[DOC94]. Elgasdesíntesisseprecalientaconlasalidadelreactordesíntesisantesde introducirloalmismo.Elreactordesíntesissehamodeladocomounreactorno estequiométricoisotermo,(RYIELDenAspenPlus,tabla3.10),apartirdeladistribuciónde productosdecadatipodecatalizador,forzandoelcumplimientodelosbalancesatómicosde C,HyO.Lacantidadgeneradadecadaproductoquecontienecarbonosecalcula directamenteporlaconversióndeCOyselectividadesenbasecarbonodecadacatalizador (tabla3.1).Despuéselbalancedeoxígenosecierraconelaguageneradayfinalmentelos átomosdeHsecuadranvariandoelhidrógenomolecularalasalidadelreactor.Ademásdelas
3.METODOLOGÍA 73 conversionesyselectividadesindicadasenlatabla3.1sehaconsideradounamejoraalargo plazo(10años)delaeficienciadelcatalizadordeS2ModesarrolladoporABNT[VILL11].Dicha mejorasehaestimadotomandocomobaselaexperienciaadquiridaporeldepartamentode AbengoaBioenergíaeneldesarrollodelapatentedesucatalizador.Enprimerlugar,seha asumidoqueunamejoraenlaselectividadaalcoholesnosupondráunareduccióndela selectividadaCO2,yaqueelmecanismodeformacióndealcoholescoproduceaguaque rápidamenteesconvertidaaCO2porquelareaccióndedesplazamientodelagua(CO+H2O↔ CO2+H2)estámuyfavorecidaenestoscatalizadores[PAR97].Paraconseguircatalizadores másactivos,enlascondicionesdeoperaciónindicadas,esnecesariomejorarlaconversiónpor pasodeCOyaumentarlaselectividadaetanolreduciendoladelrestodealcoholes(metanoly alcoholessuperiores),yconestassuposicionessehaestimadoelescenarioalargoplazoque apareceenlatabla3.7. CatalizadorS2MoMejoraLargoplazo Conversión 50 ProducciónEtanol2 25 T(oC)305 P(bar)100 GHSV3(h‐1)1300 H2/CO1 Selectividad CO235,03 Hidrocarburos13,26 CH410,96 C2H60,69 C2H40,61 C3+0,99 Alcoholes51,71 CH3OH1,71 C2H5OH 50,00 C3H7OH0 C4H9OH0 C5H11OH 0 Tabla3.7.MejoraalargoplazoestimadaparaelcatalizadordeS2ModesarrolladoporABNT [VIL11]. Lasalidadelreactordesíntesisesenfriadaensucesivosintercambiadores.Elprimero esunintercambiogas‐gasconlaalimentaciónalaentradaelreactorenfriándosehasta96⁰C, elsegundoesunenfriamientoconairehasta60⁰C,eltercerounenfriamientoconaguahasta 40⁰Cyelcuartoesunenfriamientoconcicloderefrigeracióndeamoniacohasta20⁰C.Esta últimatemperaturasehafijadomanteniendouncompromisoentrelarecuperaciónde alcoholesylapérdidadegasdesíntesisdisueltoenlacorrientelíquida.Laseparaciónentrela fasegasyelcondensadoserealizaenunrecipienteapresiónsimuladocomounseparador flash.Lacorrienteenfasegassedividenendos,unaparteesenviadaaunciclocombinado paragenerarvaporyelectricidadyotraparteesrecirculadaallazodesíntesis.Unafraccióndel gasrecirculadosereformaenunreformador(ATRoPOX)paralimitarlapresenciade
3.METODOLOGÍA 74 hidrocarburosligeros,principalmentemetano,hastaun8%molaralaentradadelreactorde síntesis.EnelcasodeloscatalizadoresdeS2Moycuandoseusaunreformadoautotérmico,es necesariodesulfurarlacorrienteenunlechodeóxidodeZincantesdelreformadoryaqueel H2Spresenteenelgasdesíntesis,enunaconcentracióndeaproximadamente50ppm,esun venenoparaelcatalizadordereformado[BAR05].ParaelreformadorATRlacorrientea reformarsemezclaconoxígenoyvaporalamismapresiónqueelgasdelprocesoyse precalientalamezclahasta500⁰C[KAT93].Elreformadorsehasimuladocomounreactor adiabáticodeequilibriodondeelcaudaldeoxígenosecontrolaparaalcanzarunatemperatura dereacciónde1000⁰Cyelcaudaldevaporseajustaparamantenerunratiovapor/carbono próximoa1,3,considerandolosmolesdecarbonodeloshidrocarburosligerosalimentadosal reformador.Ademássehaimpuestoqueun2%delmetanoalimentadonosereforma,para sermenosoptimistaqueelreformadodelatotalidaddelmetano.Enelcasodelreformador POXlacorrienteareformarsemezclaconoxígeno.Tambiénsehamodeladocomounreactor deequilibrio,peroenestecasolacorrientedeoxígenosecontrolaparaquelatemperaturade alasalidadelreformadorseade1400oC(tabla3.10). Elgasdesíntesisreformadoesenfriadosucesivamentehasta60⁰C,empleandoeste calorendistintospuntosdelaplanta:generacióndevapor,precalentamientodela alimentaciónalreformadoycalentamientodeotrascorrientesdelproceso.Despuésdel enfriamiento,lacorrientedegasdesíntesisprocedentedelreformadorsemezclaconla corrientenoreformadaysecomprimenparacompensarlapérdidadecargadellazode síntesis.PorúltimoserecirculaalaentradadelaplantadeSelexolquedandoasícerradoel lazodesíntesis(verfigura3.2). 3.2.1.4Seccióndeseparación Pararecuperarlosalcoholespresentesenlacorrientedecondensadosalasalidadel separadorgas‐líquido,sedespresurizalacorrienteyseintroduceenuntrendecolumnasde destilación.Comosemuestraenlatabla3.8,lacomposicióndelacorrientedecondensado difieresegúneltipodecatalizador. Enelcasodelcatalizadorderodioelcontenidoenaguaesmuyelevadoypuedeser debidoaqueestecatalizadornoesactivoalaWGScomosugieresubajaselectividadaCO2,a diferenciadelcasodecatalizadoresdeS2Mo,deformaqueelaguageneradaenlareacciónde produccióndeetanolnoseconvierteaCO2yseextraedellazodesíntesisconlosalcoholes condensados.Estadiferenciadecomposicionessegúneltipodecatalizador,hacequeeltren deseparaciónseadiferenteparaamboscasos.EnelcasodeloscatalizadoresdeS2Mo,la corrienteenfaselíquidaseintroduceenunaestabilizadora,enlaquelosgasesdisueltosyel metanolserecuperanporcabezadelacolumnaendoscorrientes,unagasyotralíquida, medianteuncondensadorparcial,mientrasquelacorrientedemezcladealcoholesyaguase obtieneporelfondodelacolumna.Paraelcasodelcatalizadorderodio,laestabilizadora separaporelfondounacorrientedeaguayporcabezadenuevodoscorrientes,unacorriente enfasegasconlamayorpartedelosgasesdisueltosyotracorrienteenfaselíquidacon alcoholesyalgodeagua.Enamboscasoslamezcladealcoholesconaguasevaporiza calentándolahasta150⁰Cysealimentaauntamizmolecularparaeliminartotalmenteelagua. Lacorrienteproductoconalcoholesseintroduceenunaseriedecolumnasdedestilaciónque
3.METODOLOGÍA 75 permiteseparartodoslosalcoholesconunapurezaelevada.Elmodeladodelosequiposdel áreadeseparaciónsehallevadoacabocomoseindicaenlatabla3.10. Composicióndelcondensado CatalizadoresDowChemicalPNNLNº2 CompuestosMol(%)Mol(%) CO1,20,01 CO27,11,0 H2O7,173,1 Metanol31,61,2 Etanol38,623,3 Propanol9,70 Butanol1,30 Pentanol0,020 Condiciones Caudalmásico(kg/h)21.92138.157 Temperatura(oC)2020 Presión(bar)10056 Tabla3.8.ComposicióndelcondensadoprocedentedelseparadorG‐Lparalosdostiposde catalizadorescuandoseusaunreformadorautotérmicocomotecnologíadereformado [VIL11]. 3.2.2Configuracionescongasificadordedoblelechofluidoindirecto. Acontinuaciónsedetallaránlasdistintasconfiguracionesdeplantapropuestascuando seseleccionaungasificadordedoblelechofluidoindirecto.Comoseindicóalcomienzodel apartado3.2,paraestatecnologíadegasificaciónsólosehanestudiadoloscatalizadoresde síntesisdealcoholbasadosenS2Mo.Laetapadepre‐tratamientodebiomasaygasificaciónes lamismaparatodaslasconfiguraciones,peroapartirdeesepuntolaplantatiene disposicionesdeequiposytecnologíasdiferentesenfuncióndeltipodereformador seleccionado(ATR,POX,SMRyTR)comosemuestraenlafigura3.3. 3.2.2.1Pretratamientoygasificacióndelabiomasa Seconsideraquelabiomasallegaenformadeastillasalaplantaconunahumedaddel 30%enpeso.Enprimerlugarlabiomasasesecahastaun12%dehumedadenunsecadero rotatoriodetamborcongasesdecombustiónprocedentesdelcombustordelgasificador. Estosgasessehanenfriadopreviamentehastaunatemperaturade500oCparaevitarenlo posiblequelabiomasasepuedacalentarporencimadelos100oCenelsecadoyse descompongatérmicamente[CUM02].Porotraparte,latemperaturadeentradadelosgases debeserlosuficientementealtacomoparaquealmenoslatemperaturadelosgasesala salidadelsecaderoseade100oC,yaquesiesmuybajalalongituddelsecaderoseríaexcesiva. Laspartículasyposiblescompuestosorgánicosvolátilesprovenientesdelabiomasase eliminandelosgasesdecombustiónalasalidadelsecadero[AMO98].Elporcentajede oxígenoenlosgasesdecombustióndebesermenordel10%paraevitarpeligrodeincendioen
3.METODOLOGÍA 76 elsecadero.Elmodeladodelsecaderoseharealizadosegúnloindicadoenlatabla3.10.Ala salidadelsecaderosetamizalabiomasaylaspartículasdetamañomayorde4cmseenvíana unmolinodemartillo.Estosmolinossóloadmitenbiomasaconuncontenidodehumedad menordel15%.Esteequiponohasidomodeladoconelsimuladorperosisehatenidoen cuentasuconsumoeléctrico,estimadoen8kWe/MWthdebiomasaenbasealPCSdela biomasa[BER05]. Figura3.3.Configuracionesdeplantaparagasificadordedoblelechofluidoindirecto. Labiomasa,yasecadahastael12%dehumedadymolidapordebajode4cm,se alimentaallechodegasificación.Seconsideraelusodecuatrogasificadores,cadaunoconuna capacidaddetratamientode125MWthdebiomasa(enbaseaPCS).Estetamañode gasificadorsehaelegidoconformealamáximaescalaofertadaporproveedoresdela tecnología.Noobstante,tambiénsehaevaluadounamejoraalargoplazodelescaladodeeste tipodegasificadores,enlaqueseconsideraqueestarándisponiblesparaelprocesamientode 250MWthdebiomasa. Biomasa Pre‐tratamiento Gasificación Lavado Solvente Orgánico Lavado conagua Lecho ZnO Reformado (ATR,SMR) Selexol Síntesis Separador G‐L Ciclo Combinado ATR CO 2 Alquitranes H 2 S Aseparación deproductos a)SMRoATR H 2 S Pre‐tratamiento Gasificación TR Filtro Candelas Selexol Síntesis Ciclo Combinado CO 2 Biomasa Lavado conagua Separador G‐L c)TR Biomasa Pre‐tratamiento Gasificación Lavado Solvente Orgánico Lavado conagua POX WGSácida Selexol Síntesis Separador G‐L CO 2 Alquitranes b)POX Estabilizadora MeOH EtOH PrOH H 2 OLigeros Deshidratación Columnas Destilación ButOH Delseparador G‐L Trendeseparacióndeproductos H 2 S H 2 S Aseparación deproductos Aseparación deproductos
3.METODOLOGÍA 77 Conrecirculaciónde alquitranes Sinrecirculaciónde alquitranes Composicióndelgasalasalida ComponenteMol(%)Mol(%) H214,513,5 CO23,623,1 CO26,96,9 H2O43,445,0 CH48,48,3 C2H20,20,2 C2H42,32,4 C2H60,10,1 Alquitranes(C10H8)0,150,16 NH30,20,2 H2S184ppmv189ppmv Parámetrosdeoperación Temperaturalechogasificación901oC884oC Presiónlechogasificación1,5bar1,5bar Temperaturacombustor985oC985oC kgvapor/kgbiomasaseca0,40,4 RatiomolarH2/CO 0,620,59 Eficienciaenfríoa 77%73% Pérdidasdecalorb2% 2% Notas:aBasadaenPCS.Losalquitranessehanconsiderado;bBasadasenelcontenidoenergéticodelabiomasa (MWPCS) Tabla3.9.Gasproductoycondicionesdeoperacióndelgasificadordedoblelechofluido indirecto[REY13]. Elgasificadorsemodelaapartirdecorrelacionesexperimentales[SPA05]queajustan losresultadosobtenidosenlainstalacióndepruebade9T/díadesarrolladaporBattelle ColumbusLaboratory(BCL)[BAI92](vertabla3.10).Lascorrelacionessonfunciones cuadráticasdelatemperaturaquepredicenlasfraccionesmolaresenbasesecadeCO,CO2, CH4,C2H2,C2H4,C2H6asícomolaproduccióndealquitranes(C10H8)ycharporkgdebiomasa secaalimentadaallechodegasificación.Lasprediccionesdelascorrelacionessecorrigieron paracuadrarlosbalancesdecarbono,oxígenoehidrógeno[SPA05].Allechodegasificaciónse añadevapordebajasobrecalentado(P=4bar,T=150oC)parafluidificarlaarena,fijándosela relaciónmásicavapor/biomasab.s.en0,4.TambiénsueleañadirseMgOparaneutralizarelK presenteenlabiomasa,enunarelaciónmolar2a1[PHI07].Elchar,cenizasyarenase separandelacorrientedegasproductoporciclonesyseenvíanalcombustor.Además,silos alquitranesserecuperanaguasabajoconelprocesoOLGA,serecirculanalcombustor suponiendounaporteadicionaldeenergía.Enelcombustorseadicionaaireenexceso(20% sobreelestequiométrico)paraquemarelchar(yposiblesalquitranes)conelfindecalentarla arena,queesrecirculadadenuevoallechodegasificación.Elcombustoroperaa985oCy1,5 barysemodelaasumiendoquesealcanzaelequilibrioquímicoendichascondiciones.Se asumenunaspérdidasdel2%delaenergíadelabiomasaalimentada(enbasealPCS).La temperaturadellechodegasificaciónseajustaparacuadrarelbalancedeenergíaentreel lechodegasificaciónyeldecombustión.Enlatabla3.9semuestranlascondicionesde operacióndelgasificadorconysinrecirculacióndealquitranesasícomolacomposicióndelgas desíntesisgenerado.
3.METODOLOGÍA 78 3.2.2.2Limpiezadelgasdesíntesis Elgasdesíntesisprocedentedellechodegasificaciónesenviadoaciclonespara eliminarpartículascontamañosmayoresde5µm.Losciclonessoportanhastatemperaturas de1.000oCporloquenoesnecesarioenfriarpreviamenteelgasdesíntesis.Vertabla3.10 paramásdetallesdemodelado.Sedistinguendoscasosenfuncióndelatecnologíausadapara eliminaralquitranes:OLGAounreformadordealquitranes. EnloscasosenlosqueseempleaelsistemaOLGA,elgasseenfríaenunacalderade recuperaciónparagenerarvapor(HRSG)hasta400oC,yaquepordebajodeestatemperatura existeriesgodecondensacióndealquitranessobrelascenizasdelgasydarproblemasde ensuciamiento[BOR05].Acontinuación,EnelsistemaOLGAelgasprocedentedelHRSGse lavaenunatorrederellenoconunsolventeorgánicoqueabsorbelosalquitranes.Dicho solventeseregeneramediantestrippingconairecaliente,queesluegoenviadoalcombustor delgasificadorparaquemarlosalquitranesquecontiene[BOR05,BOR06].ElsistemaOLGAse modelasegúnseindicaenlatabla3.10[BOR06].Despuésdeestepaso,elgasselavaconagua enunventuriscrubber(tabla3.10).Enestepuntoelgasestálibredepartículas,alquitranes, álcalis,clorhídricoyamoniaco.Antesdelaetapadeacondicionamiento,elgassecomprime perolapresióndependedesistemadereformadoempleado.Paraelreformadoconvaporse comprimehasta19bar,paraelreformadoautotérmicohasta95baryparalaoxidaciónparcial hasta70bar. Enelcasoenelqueseempleareformadodealquitranes(casoTR),seusaunaunidad porgasificador.Elgasprocedentedelgasificadorsemezclaconelgasdesíntesisrecirculado delreactordesíntesisantesdealimentarsealreformador.Unafraccióndelgasdesíntesisdel gasificadorsealimentaalcombustordelreformadordondesequemaconaireprecalentado pararegenerarelcatalizadorycalentarlaarenadellechoqueesrecirculadaalreformador. ParaajustarelratioH2/COrequeridoporelcatalizadordesíntesisallechodereformadose alimentaunacorrientedeCO2procedentedelaplantadeSelexol,quehasidoprecalentada previamente.Elreactordereformadoyelcombustorsemodelancomoseindicaenlatabla 3.10.Elgasdesíntesisprocedentedelreformadordealquitranesseenvíaaciclonesdealta eficienciaparaeliminarlaspartículasfinasquehayansidoarrastradasydespuésseenfría hasta400oCenunacalderaderecuperacióndecalorparagenerarvaporsobrecalentado. Posteriormentelaspartículasmásfinasseeliminanenunfiltrodecandelasdondelamayor partedelosálcalissehandepositadosobrelascenizasvolantes,quesonretenidasenelfiltro. Estoevitaproblemasdeensuciamientoenlassiguientesetapasdeenfriamientohasta100oC dondeseaprovechaparagenerarvapor.Finalmente,elgasselavaconaguaysecomprimeen variasetapashastalapresióndeoperacióndelreactordesíntesis. 3.2.2.3Acondicionamientodelgasdesíntesis Laconfiguraciónylosequipospresenteseneláreadeacondicionamientodegasde síntesisesfuncióndelatecnologíadereformadoseleccionada. Reformadodemetanoconvapor(SMR)
3.METODOLOGÍA 79 AntesdealimentarelgasdesíntesisalprocesoSPARGdereformadoconvaporla concentracióndesulfhídricosereducehasta30ppmvenlaplantadeSelexolysehidrogenan lasolefinaspresentesenelgasdesíntesisenunreactordehidrogenaciónaguasabajodel procesoSelexol.ElmodeladodelaplantadeSelexolydelreactordehidrogenaciónseindica enlatabla3.10.PartedelacorrientedeH2SgeneradaenlaplantadeSelexol,semezclaconla corrientedeentradaalreactordesíntesisparaajustarlaconcentracióna50ppmvyelrestose envíaalprocesoLO‐CATyadescritoanteriormente.Partedelgasdesíntesisseenvíaal reformadoryotrapartealcombustorparasatisfacerlaenergíarequeridaporlasreaccionesde reformado(tabla3.10). Reformadoautotérmico(ATR) ElgasdesíntesisalimentadoalATRdebeestarexentodesulfhídricoporloqueen primerlugaresprocesadoporlaplantaSelexolparadisminuirlaconcentracióndeH2Shasta 10ppmvyposteriormentereducirsuconcentraciónhastanivelesdeppbvenunlechodeZnO. Elreformadoautotérmicosemodelasegúnindicalatabla3.10.ParaajustarelratioH2/CO requeridoporelcatalizadordesíntesis,sealimentaalreformadorunacorrientedeCO2 procedentedelaplantadeSelexol,quehasidoprecalentadapreviamente.Aligualqueenel casodelSMR,partedelH2SeliminadoenlaplantaSelexolesenviadoalaentradadelreactor desíntesisparaalcanzarlaconcentraciónalaentradade50ppmvrequeridaporelcatalizador deS2Mo. Reformadoporoxidaciónparcial(POX) Enelcasodelaoxidaciónparcialnoserequieredesulfuracióndelgasporquenoutiliza ningúntipodecatalizadorquepuedadesactivarseporlapresenciadeazufre.Elreformadorse modelacomounreactorenequilibrio,operandoalapresiónmáximamarcadaporelreactor deWGSqueestáaguasabajodelmismo(70bar),conelobjetivodeajustarlarelaciónH2/CO. Laadicióndeoxígenoseajustaparaquelatemperaturaalasalidaseade1400oC(tabla3.10). Reformadodealquitranes(TR) Latecnologíadereformadodealquitranesseríalacuartaopciónconsideradapara acondicionarelgas,reformandoloshidrocarburosligerosyajustandoelratioH2/CO,comose hadescritoenelapartadoprevio(3.2.2.2). 3.2.2.4Lazodesíntesis Ellazodesíntesispuededividirseentressecciones,independientementedela tecnologíadereformadoseleccionada:laplantadeSelexol,elreactordesíntesisyel separadorgas‐líquido. LaplantadeSelexoleliminaelCO2presenteenlacorrientehastaalcanzarla concentraciónde5%molarenlaentradadelreactor.Paraloscasosenlosqueelgasnoha sidodesulfurado,concretamenteloscasosTRyPOX,laplantatambiéncumplelafunciónde eliminarH2Senestepuntodelprocesoparaajustarloalosrequerimientosdelcatalizador.
3.METODOLOGÍA 80 ParatodaslastecnologíasdereformadolaplantadeSelexolestádiseñadapara producirunacorrienteenriquecidaenCO2yotracorrienteenriquecidaenH2S.Paraeliminar cadacomponenteseempleandostrenesdeabsorbedoresporseparado,unoparacada compuesto.ElsolventesaturadoenH2Sesregeneradomediantestrippingtérmicomientras queelsolventesaturadoenCO2essometidoaunareduccióndepresiónenunsistemade flashesparaliberarelgasdisuelto[UOP12].Elácidosulfhídricoseabsorbesiempreenprimer lugarporquetienemayorsolubilidadqueelCO2.EnloscasosTRyPOXunavezqueelgasha sidodesulfuradoenelprimerabsorbedorsealimentaseguidamentealsegundodondese eliminaelCO2.ParalasconfiguracionesATRySMRlaeliminacióndeH2SyCO2seaplicaados gasesdesíntesisprocedentesdediferentespartesdelaplanta.Así,antesdedichos reformadoresseeliminaelH2Sdelgasenelprimerabsorbedor.Aguasabajo,justodespuésdel reformadoryantesdelreactordesíntesiselgasesdenuevoenviadoalaplantadeSelexol paraeliminarelCO2enelsegundoabsorbedor.ElmodeladodelaplantaSelexolapareceenla tabla3.10. Elreactordesíntesishasidomodeladocomosedescribióparaelcasodelgasificador delechodearrastre(apartado3.2.1.3).Comoseindicóenlaintroduccióndelapartado3.2,en estecasosólosehanconsideradoloscatalizadoresdeS2Mo.Elgasdesalidadelreactorse enfríahastacondensarlosalcoholespresentesenelefluentedelreactoryseintroducenenun separadorgas‐líquido.Loscondensadosseenvíanaltrendeseparaciónylosgases incondensablesserecirculanalproceso.Lacantidaddegasnoconvertidoenviadoal reformadorseajustaparaquelaconcentracióndehidrocarburosligerosalaentradadel reactorseadel8%molar,yaqueseasumequeeselmáximovalordeinertesquenodisminuye laconversiónenelreactor. 3.2.2.5Trendeseparación Eltrenseparaciónempleadocoindiceconeldescritoenelapartado3.2.1.4parael casodelgasificadordelechodearrastre.Laconfiguracióneslacorrespondientealcatalizador deS2Moconunaestabilizadoraqueseparaligerosymetanolporcabeza,untamizmolecular parasepararelaguadelacorrientedefondodelaestabilizadorayuntrendecolumnaspara separaretanol,propanolybutanol. 3.3Aspectosdelmodelado Acontinuaciónsedescribenvariosaspectosdelmodeladodelprocesocomoesel modeladodecadaunidaddeprocesoenAspenPlus,losmétodostermodinámicoselegidos,el modoenquesehallevadoacabolaintegraciónenergéticadelaplantaylaevaluación económicadelproceso. 3.3.1ModeladoenAspenPlus Enlasiguientetablasehanrecopiladotodoslosaspectosmásimportantesdel modeladoenAspenPlusdetodaslasunidadesdeprocesosempleadasenlasdiferentes configuraciones(vertabla3.10).
3.METODOLOGÍA 81 Pre‐tratamientoyGasificación Pirólisis Procesoautosuficienteeindependienteenergéticamentedelrestodeplanta.Secado inicialdebiomasahasta7%congasesdecombustión.Reactordepirólisismodelado comoreactorRyieldcondistribucióndeproductossegúntabla3.6,operandoa500oC yP=1bar[RIN06]. GasificadorEF ModeladocomoreactordeequilibrioRGibbsa1.300oC.60barparacatalizadordeRh y70barparacatalizadordeS2Mo.Ratio0,77‐0,76kgO2/kgbioslurry.Pérdidasde calor1%(PCSbioslury) Secadero1 Modeladocomounacombinacióndeintercambiadores,mezcladoresyreactores Ryield:1)Reduccióndehumedadenlabiomasade30%a12%w/wenreactorRyield a25oC;2)Eliminacióndeaguaadiabáticamentecongasdecombustión(Tgas combustión=500oC);3)Gastecombustiónhúmedotransfierecalorparasecarlabiomasa calentándolahasta70oC.Caudaldegasdecombustiónajustadoparaalcanzarla temperaturade150oC.Consumoeléctrico:75Weh/tonaguaevaporada[Vendedor]. Molino1NomodeladoenAspenPlus.Consumoeléctrico:8kWe/MWthbiomasa[BER05]. GasificadorCFB Gasificador:reactorRyieldbasadoencorrelacionesexperimentales[SPA05],P=2bar, Vapora4atmand150oC;Combustor:reactorRGibbsa985oCy2bar,20%deexceso deaireparaquemarelchardelgasificador.Temperaturadegasificacióndeterminada porbalanceenergéticodelgasificador.Pérdidasdecalor2%delaenergíadela biomasaalimentada(PCS).Verreferencias[VIL08,SPA05]paramásdetallessobre modeladodelgasificador. Limpiezayacondicionamientodegas CiclónModeladocomounaválvulaconpérdidadecarga∆P=0,03bar. Enfriamiento conagua Modeladocomounmezcladoralqueseadicionaaguapulverizadaparareducirla temperaturadelgas.Elcaudaldeaguasecontrolaparaquelatemperaturadesalida delgasseade500oC HRSGIntercambiadordecalor.Temperaturadesalidadelgas=400oC.∆P=0,2bar Filtrode candelasModeladocomounaválvulacon∆P=‐0,5bar LavadorOLGA Separadorideal(Sep).Fraccióndeseparacióndealquitranes=99,9%,Fracciónde vapordelgasalasalida=1;Airepararegeneracióndelsolvente:0.59kg/kggas, Taire=180oC[BOR06]. LavadorventuriFlashadiabático,caudaldeaguaajustadoa1m3agua/1000m3gas[HAM03],∆P=0,5 bar Selexolpara eliminaciónde H2S Separadorideal(Sep).Fraccióndeseparacióndeagua=100%.Fraccióndeseparación deH2SajustadaparaalcanzarlaconcentracióndeH2Srequeridasegúnlatecnología dereformado.∆P=0,5bar,Tentrada=40oC.Consumodevapordebaja(120oC):282 kWth/kmolH2Seliminado2.Consumoeléctrico29,6kWe/kmolH2Seliminado. [DOC96] Selexolpara eliminaciónde CO2 Separadorideal(Sep).Fraccióndeseparacióndeagua=100%.Fraccióndeseparación deCO2ajustadaparaobtener8%molarCO2alaentradadelreactor.Paracatalizador S2MoseparacióndeH2Sajustadaparaalcanzar50ppmvalaentradadelreactor(50 ppmv).SeparacióndeCOeH2=1%.∆P=0,5bar,Tentrada=40oC.Consumoeléctrico [DOC94]=205kJe/kgCO2eliminado. LechodeZnO Separadorideal(Sep).Adiabático,∆P=0,25atm,SeparacióndeH2S=99,9%. Tentrada=375oC. Reactorde hidrogenación Reactorestequiométrico(RStoic).Adiabático.Tentrada=375oC,∆P=0,25bar, Reacciones:C2H4+H2C2H6,C2H2+2H2C2H6.Conversión=100%. 1Etapasdesecadoymoliendapreviasagasificadordelechofluidoindirecto 2Paraloscasosdelechodearrastrenosehatenidoencuentaesteconsumodevapor. Tabla3.10.ModeladodeequiposenAspenPlus(1ªparte).
3.METODOLOGÍA 88 EquiposCosteBase (M$) Añode Referencia Factorde escalado EquiposBasede escalado Factorde instalación1 Ref. Plantadepirólisis44,82.0030,70Tbiomasaseca/día2.0001[HER10] GasificadorEF+Enfriamiento2 120,052.0060,70Alimentacióndebioslurry(MWLHV)7301[BAI07] Filtrodecandelas2,72.0080,70Kmolgasalimentado/h6.5002,474Fab.3 Unidaddeseparacióndeaire254,552.0070,70Tdeoxígenoproducido/día533,31[WOO07] Compresióndeoxígeno7,822.0090,70Consumoeléctrico(MWe)38,231,32Fab. ReactordeajustedeCO36,902.0010,85KmolCO+H2/h15.6001[HAM03] Lavadorhúmedo 2,82.0020,70m3degasdesíntesis/s12,11,86[HAM03] ProcesoOLGA2,32.0080,65Nm3gasalaentrada/h6.1311Fab. ReformadoATR/POX31,022.0090,67m3STPalasalida/s119,62,47[HAS08] ReformadoSMR41,002.0020,60kmolHCentrada/h1.2771[SIM02] PlantadeSelexol48,002.0000,75kmolCO2eliminados/h9.9091[HAM03] LechodeZnO0,082.0020,56lbdegasdesíntesis/h179.0002,474[PHI07] Reactordesíntesis7,02.0020,60toneladadeetanol/h87,502,10[HAM03] Turbinadevapor23,502.0070,70Generacióndeelectricidad(MWe)501Fab. Estabilizadora0,012.0020,70Númerodeplatos701[PET03] TamizMolecular0,902.0020,70lbdegasdesíntesis/h64.5002,474[PHI07] Columnasdedestilación0,481.9981,32lbdegasdesíntesis/h63.4682,10[PHI07] Turbinadegas+caldera 20,72.0020,70Generacióndeelectricidad(MWe)26,302,475[HAM03] 1Elfactordeinstalaciónes1sielcostebasedereferenciayaincluyeloscostesdirectosasociadosasuinstalación. 2Elcostedegasificadorhasidoestimadoescalandoungasificadordelechodearrastreparaslurrydecarbón(E‐Gas).Elcostebasesehaincrementadoun30%porquelapresiónde operacióndenuestrocasoessuperioralcasodereferencia(42bar)ydebidoalaincertidumbrequetendríasudiseñoparabiomasa. 3Costesuministradoporelfabricantedelatecnología. 4Sehaincrementadoun40%elcostedeuncompresorconvencionalsuministradoporunfabricantedebidoalriesgoquerepresentatrabajarconoxígeno. 5Hasidocalculadocomoseindicaenlatabla3.10. Tabla3.15.Datosparaelcálculodeloscostesdecapitaldelosprincipalesequiposdelaplanta.
3.METODOLOGÍA 89 Costesfijosdeoperación%CTI Operarios1,56% Material1,50% Gastosgenerales3,07% Serviciosdegerenciayoperación0,44% Costesdecomercialización,marketing,logísticayotros1,32% Seguros0,50% Total8,39% Costesvariablesdeoperación Biomasa($/Tseca)66 Gasnatural($/GJ)19 ATRcatalizador($/kg)210,3 SMRcatalizador($/kg)325,0 TRcatalizador($/kg)210,3 Rhcatalizador($/kgcatalizador)44232 S2Mocatalizador($/kgcatalizador)511,57 Lo‐Catreactivos($/kgazufregenerado)0,15 Aguaresidual($/m3) 0,6 Reactivosdetratamientodeaguas($/T) 0,12 Aguadesmineralizada($/T) 0,34 Gestióndecenizas($/T) 29,02 1Preciomediodelgasnaturalenlaúltimadécada[IEA12]. 2Elcostedelcatalizadorsehacalculadoconsiderando1.750h‐1develocidadespacial,un reemplazoanualdel25%decatalizadoryunadensidadde910kg/m3. 3Elcostedecatalizadorsehacalculadoconsiderando5000h‐1develocidadespacial,15%de reposicióndecatalizadoranual,densidaddecatalizador=1200kg/m3; 4Elcostedelcatalizadorsehacalculadoconsiderandounreemplazoanualdel20%,una densidadde550kg/m3conuncontenidoenrodiodel6%p/p[HU07a],considerandoelprecio delrodio70,5$/g(Octubre2010[HER10]) 5Sereemplazael20%delcatalizadoralañoysudensidadesde625kg/m3 Tabla3.16.Datosparaelcálculodeloscostesdeoperaciónconsiderando8.000horasde operaciónalaño. 3.4Análisisdeciclodevidadelproceso Losobjetivosdelanálisisdeciclodevida(ACV)deesteprocesoson:(1)determinarlas emisionesdegasesdeefectoinvernaderoasociadasalsistemadeproduccióndeetanoly(2) cumplirconlareduccióndeemisionesdeestosgasesimpuestaporlaDirectiva2009/28/CEdel ParlamentoEuropeoydelConsejode23deAbrilde2009,paraqueunbiocombustibleo biolíquidoseaconsideradocomotal.Elsistemaqueseanalizaenelpresentetrabajo comprendelassiguientesetapas:cultivoytransportedebiomasaalaplantadeproducción, conversióndelabiomasaaetanolytransporteydistribucióndeetanolalasestacionesde servicio.Alsistemaquecomprendeestoslímitesseledenominaeninglés“Well‐To‐Tank” (WTT)odelacunaaltanque.Paraloscálculosdelasemisionesdegasesdeefectoinvernadero decadaetapasehanseguidolasindicacionesdelanormativaISO14040.Nosehan
3.METODOLOGÍA 90 consideradootrosimpactosmedioambientalescomoeutrofización,acidificaciónodisminución decapadeozono.LoscálculosdelACVsehanincluidoenunahojadecálculoquepermite tenerencuenta,tantoelusodeenergíafósil,comoeldegasnaturaloelectricidad,enlaetapa deconversión.Acontinuaciónseexplicanendetallelassuposicionesycálculosrealizadosenel ACV. ElprimerpasoentodoACVesdefinirelsistemaaestudiaryloslímitesquelo comprenden.Elsiguientepuntoesespecificarlaunidadfuncionalalaquesevanareferir todosloscálculos.Acontinuación,seidentificanlosimpactosquevanaserevaluados haciendohincapiéeneltipodeemisionesquevanaserconsideradas.Despuésserealizaun análisisdeinventariocalculandolacantidaddeproductosquímicosquehansidoempleados enelprocesoysonfuentedeemisiones.EnestaetapadelACVtambiénseidentificanlos factoresdeemisiónasociadosacadaproductoque,juntoconlacantidadempleada,permitirá calcularlasemisionesgeneradas.Porúltimo,empleandotodoslosdatosrecopiladosse determinaráeltotaldeemisionesasociadasalsistema. 3.4.1Definicióndelsistemaylaunidadfuncional Sehandecididoestudiarlastresconfiguracionesdeprocesoquedanmejores resultadoseconómicos.Comosemostraráenelapartadoderesultadosdelpresentetrabajo, estasconfiguracionescorrespondenalgasificadordedoblelechoconlastecnologíasde reformadoSMR,POXyTR. Eltamañodelaplantaesdel500MWthreferidoaltotaldeenergíaalimentada(en basealPCS).Cuandosólosealimentebiomasa,supondrá2.140T/díadebiomasaseca.Enlos casosenlosqueseimporteenergíafósilenformadegasnaturaloelectricidadsereducirá proporcionalmente.Laplantaoperarádurante20añosyestarálocalizadaenelvalledel Duero,concretamenteenlaprovinciadeSoria,ComunidadAutónomadeCastillayLeón (España).Enestazonaexisteunagransuperficiedeterrenocultivadadechopodebidoalas condicionesclimáticasfavorables,yeslosuficientementeextensaparasatisfacerlademanda delaplanta.SegúnelinformeanualdelMinisteriodeAgricultura,AlimentaciónyMedio Ambiente[MAA07],lasuperficieocupadaporchoperasenCastillayLeónen2007erade 87.260hectáreas,mientrasquelaplantanecesitaráunasuperficiede50.817hectáreas(esto sejustificaráenelapartado3.4.3). Lasetapasdelanálisisdeciclodevidaquesehanconsideradosoncultivoytransporte delabiomasa,produccióndeetanolytransportealaestacióndesuministrodelcombustible. Segúnloindicadoporladirectivaeuropea2009/28/CE,lasemisionesasociadasalafabricación demaquinariayrepuestosdelamismanoseránconsideradas.Enelanálisis,sehanutilizado datosnacionalessiemprequehasidoposibleodatosdelaUniónEuropea. Dadoqueelobjetivoprincipaldeestetrabajoeslaproduccióndeetanolparasuuso comobiocombustible,sehaelegidocomounidadfuncional1MJdeetanolbasadoenelpoder caloríficoinferior(PCI).Ademásdeetanol,enlasíntesisdealcoholesseproducenmetanoly propanol.OtrosubproductodelprocesoeselazufregeneradoenelprocesoLO‐CAT,aunque lacantidadquesegeneranoessignificativaalcompararlaconlosotrosproductosdelproceso.
3.METODOLOGÍA 91 CuandoseempleaelreformadoPOXenelproceso,seproduceelectricidadqueesvendida directamentealared. 3.4.2Evaluacióndeimpactos Losgasesdeefectoinvernaderoaconsiderardentrodelestudioson:CO2,CH4yN2O. LacantidademitidadeestosgasesseráconvertidaaemisionesdeCO2equivalente(CO2equiv), medianteunfactordeconversiónqueseráfuncióndelpoderdecalentamientoglobaldelos mismos.EnlaDirectivaEuropeade2.009aparecelaequivalenciaenCO2delosgasesatener encuenta[DIR09]: gCO2equiv=gCO2+23∙gCH4+296∙gN2O (Ecuación3.3) Elcálculodelasemisionesdegasesdeefectoinvernaderosehacesiguiendolaspautas delAnexoVdelaDirectivaEuropea2009/28/CE,segúnlaecuación3.4: E=eec+el+ep+etd+eu–esca–eccs–eccr–eee (Ecuación3.4) Enesteprocesosetendránencuentalassiguientesconsideraciones:(1)nosellevaráa cabocapturadeCO2porloquelostérmicoseccsyeccrsoncero;(2)seconsideralarealizaciónde prácticasagrícolasconvencionales,esdecir,nohaymejorasenestastareasqueconllevenuna almacenamientodeCO2,porloqueeltérminoescatambiénescero;(3)noexistecambioenel usodelsuelo,yaquelasuperficiedecultivorequeridaporlaplantaesinferioralaqueya existeenzonaenlaquesesituarálaplanta,porlotantoeltérminoelesnulo;(4)enninguna delasconfiguracionesevaluadassehaconsideradolageneracióndeelectricidadpor cogeneración,porloqueeltérminoeeetambiénesnulo;(5)laemisionesprocedentesdeluso debiolíquidosybiocarburanes(eu)sonnulas,segúnindicaelanexoVdeladirectivaeuropea. QuedaportantolaexpresiónparaelcálculodeemisionesdelAnexoVreducidaala Ecuación3.5. E=eec+ep+etd(Ecuación3.5) Eltérminoeechacereferenciaalasemisionesasociadasalcultivoylaextraccióndela materiaprima.Elterminoephacereferenciaalasemisionesasociadasalprocesode produccióndeetanol.Porúltimo,eltérminoetdeslasumadeotrosdostérminos:emisiones eneltransportedelamateriaprima(etmp)yemisionesenladistribucióndelproductofinal (etdp). Paraelcálculodelasemisionesasociadasalaunidadfuncional(1MJdebioetanol),se hantenidoencuentalasemisionesdetodaslasoperacionesalolargodelavidaútildela planta,yposteriormentesehandivididoenpartesigualesporeltotaldeMJproducidosde etanolalolargodelos20añosdevida. 3.4.3 Inventariodelanálisisdeciclodevida Paracadaetapadelanálisisdeciclodevida,secalculanlasemisionesdirectase indirectasdelosgasesdeefectoinvernaderoparadespuésconvertirlasaemisionesdeCO2
3.METODOLOGÍA 92 equivalenteutilizandofactoresdeemisión.Lasemisionesindirectasestánrelacionadasconla produccióndequímicos,fertilizantes,electricidad,combustiblesfósiles,etc.usadosenlas diferentesetapasdelproceso. 3.4.3.1Cultivodelabiomasa LosdatosparaelcultivodelchopoenCastillayLeónsehantomadodebibliografía [GAS09,GON10,GON12].Paraelcálculodelasemisionesdeéstaetapasehantenidoen cuentalassiguientessuposiciones: ‐ Noexistecambiodeusodelterreno,nidirectoniindirecto,puestoquelastierras seleccionadasyaestabansiendousadasparaelcultivodelchopo. ‐ Lasemisionesrelacionadasalapreparaciónysiembradelterrenoseasocianala cosechadelabiomasaalfinaldecadaperiododerotación. ‐ Elastilladodelamaderadechopotienelugarenlaplantadeetanolperosus emisionesseconsiderandentrodelaetapaderecolección.Duranteelastilladose asumeunapérdidadel2,5%delabiomasa[EDW11]. ‐ Nosehaconsideradoeltransportedepersonasquehayatenidolugarduranteel periododeestudio,tantoeltransportedelagricultoralaplantacióndechopo, comoeltransportedelpersonaldelaplantadebioetanol.Lasimplificaciónseha hechoteniendoencuentaquelacontribucióndeltransportedepersonas implicadasaltotaldeemisiones,esmínima[GON12]. Laplantacióndechoposehaceconunadensidadde10.000plantasporhectárea.La duracióntotaldecultivoson16años.Enelprimeraño,sellevaacabolapreparacióndel terrenoyelcultivodelasestacas.Entoncescomienzanlostresciclosdecincoañoscadauno, durantelosqueelchopoproducirámaderaparaabasteceralaplanta.Cadacincoaños,los árbolessecortanalaalturadelasuperficieylamaderaesrecolectadayenviadaaplanta.Al finaldeltercerciclo,lostroncosyraíces,quehanquedadoenelterrenodespuésdelatala,se tratanconinsecticidaparaevitarquelasraícesvuelvanabrotar.Despuésdetresmesesse vuelvenaplantarestacasnuevas.Laproducciónmediaporhectáreaparacadaciclodecultivo esde72T/hadebiomasaenbaseseca. Parapoderestimarlosconsumosenestaetapadecultivo,enprimerlugarsehan calculadolashectáreasnecesarias.Sehatenidoencuentaqueapesardequeelcrecimiento delabiomasasedaalolargodecincoaños,cadaañolaplantacióndebeproporcionarla biomasaquerequierelaplantadebioetanol.Porestemotivo,sedecidedividirelterrenoen cincosectorescadaunoconlasuperficienecesariaparasatisfacerlademandaanualdela planta.Dichademandaesde2.140Tdebiomasaenbaseseca,teniendoencuentalashoras deoperacióndelaplanta(8000h/año),lapérdidasdebiomasaeneltransporte(2,5%)yla producciónmediaporhectáreadecadaciclodelcultivo(72T/ha),seobtieneunsuperficie anualdecultivode10.163ha.Teniendoencuentaloscincossectores,lasuperficietotala cultivaresde50.817ha.Cadasectorrecibirálosmismostratamientosylaboresagrícolaspero enañosconsecutivos.Conseisañosdeantelaciónalapuestaenmarchadelaplantase prepararáelterrenoyseplantaráelprimersector,alañosiguiente,seprepararáelsegundo sector,yasíseseguiráhastacompletarlatotalidaddelterreno.Enlafigura3.4seesquematiza
3.METODOLOGÍA 93 elestadodecadafragmentoalolargodelos20añosdevidaútildelaplanta.Enelaño11de operacióndelaplanta,elprimersectordelterrenoacompletadolostresciclosproductivos porloqueseeliminanlasraícesdelasplantasexistentesysevuelveaprepararelterrenopara unanuevaplantaciónquesóloproducirásuprimercicloyaque,enunprincipio,seagotaríala vidaútildelaplantadeproduccióndeetanol(20años). Parapoderrealizarelinventariodeemisionesenlaetapadecultivoesnecesario conocereltipodetrabajosquedebenrealizarse,asícomoelconsumodecombustibleyotros materialesempleadosquepuedanllevarasociadasemisiones.Enlatabla3.17seindicantodos estostrabajosenfuncióndelmomentodelcicloenelqueseencuentrelaplantación. Figura3.4.Representaciónanualdelestadodelcultivo. Otroaspectoimportanteaconsiderarenlaetapadecultivoeselconsumode electricidadparaelriego.Consideradoquelasnecesidadeshídricasdelaplantason7.000 m3/haaño[EUB12]yquelapluviometríamediadelazonaesde5.000m3/haaño[AEM10], seránecesariosuministrar2.000m3/haaño.Teniendoencuentalapresióndesuministrode lasbombasdelsistemaderiego,yelcaudalasuministrar,esposiblecalcularelconsumodel sistemadebombeo.Teniendoencuentadichoconsumoyelfactordeemisióndela electricidad(tabla3.18)seobtienenlasemisionestotalesasociadasalriegodelterreno.Por último,esnecesarioconsiderarenestaetapalasemisionesdirectaseindirectasdeN2Odel suelo.SegúnelPanelIntergubernanmentaldelCambioClimático(IntergovernmentalPanelof ClimateChange,IPCC)dentrodelasemisionesdirectassedebenconsiderar[IPC06]: 1) Fertilizantessintéticosconnitrógeno:FSN 2) Nitrógenoorgánicoaplicadocomofertilizante(compost,estiércol,etc.):FON 3) Orinayestiércoldepositadoporanimales:FPRP
3.METODOLOGÍA 94 4) Nitrógenoenlosresiduosdecultivos(sobreybajotierra):FCR 5) Mineralizacióndelnitrógenoasociadoalapérdidadelamateriaorgánicadela tierra,resultadodelcambiodelusodelatierraocambiodelasprácticasde gestióndelsuelo:FSOM 6) Drenajeygestióndesuelosorgánicos:FOS OperaciónTiempo (años) Tractor(A)Implemento(B)Consumo diesel A+B (L/haaño) Input Peso (Mg) P (kW)EquipoPeso (kg) Ratio operación (h/ha año) Preparacióndelatierra(Primeraño) Limpieza1aria17,65110Cepillo1.5900,5820‐ Limpieza2aria15,866Cepillo9802,3327‐ Fertilización15,8130Esparcidor3000,505600kg/ha (9N18P27K) Cultivo15,8130Motocultor3000,210‐ Herbicida18,0130Pulverizador4100,2264L/ha (Glifosato) Plantación16,3104Plantador7000,841810.000 plantones/ha Siega15,870Rastrillo1.0000,2130‐ Primerciclo(2‐6años) Fertilización35,866Esparcidor1.0000,223250 kg/ha(33,5%N) Insecticida45,866Pulverizador7200,176 Cosecha(Sc1)69,8126‐ ‐2,0030 Cosecha(Sc1)65,866Remolque3.2000,505 Cosecha(Sc2)69,4230‐ ‐ ‐ 40 Segundociclo(7‐11años)ytercerciclo(12‐16años) Fertilización7y125,8130Esparcidor3000,45600kg/ha (9N18P27K) Insecticida8y135,866Pulverizador7200,460,5L/ha (Mpirimifos) Fungicida8y135,866Pulverizador7200,460,5L/ha (propineb) Fertilización9y145,866Esparcidor1.0000,223250kg/ha (33,5%N) Cosecha(Sc1)11y169,8126‐ ‐2,0030‐ Cosecha(Sc1)11y165,866Remolque3.2000,505‐ Cosecha(Sc2)11y169,4230‐ ‐ ‐ 40‐ Recuperacióndelterreno Limpieza168130Pulverizador4100,2268kg/ha (Glifosato) Tabla3.17.Trabajosrealizadosyconsumosdecombustibles,fertilizantes,fungicidas, insecticidasyherbicidasenlaplantacióndurantelaelciclocompletodecultivo[MAA07]. Yasehaindicadoanteriormentequenoexistecambiodelusodelatierranidelas prácticasagrícolas,yquenosetratadeunsueloorgánicoporestarformadoenun99%de materiainorgánica.Ademássesuponequenoexistenfuentesdenitrógenoorgánico.Por tanto,laúnicafuentedenitrógenoalatierrasedebealosfertilizantessintéticosindicadosen
3.METODOLOGÍA 95 latabla3.17:NPK(9N18P27K)yN33,5%.(nitratoamónico),siendoFSNlaúnicafuentede emisiónaconsiderardetodaslasrecomendadasporelIPCC.Teniendoencuentalacantidad denitrógenoquecontienecadafertilizantesepodrácalculareltotaldenitrógenoporunidad funcionalempleadoenelterreno(kgNinput/MJetanol). EncuantoalasemisionesindirectasdeN2O,lasfuentesdeemisióncoincidenconlas cincoprimeraspresentadasparalasemisionesdirectas.Enestecasotambiénquedantodas anuladasexceptolacorrespondientealosfertilizantessintéticosconnitrógeno.Estas emisionesindirectassepuedenmaterializarpordoscaminos,lavolatilizaciónolalixiviación. Enelprimercaso,lasemisionesestaránafectadasporFracGASofraccióndelnitrógeno inorgánicodelfertilizantequesevolatilizacomoNOxoNH3ycuyovalorseconsidera0,1 [IPC06].Enelsegundocaso,lasemisionestambiénsemultiplicanporlafraccióndenitrógeno inorgánicodelfertilizantequeselixivia(FracLEACH‐H=0,3)[IPC06]. Elúltimopasoparacalcularlasemisionesasociadasaestaetapaesconocerlos factoresdeemisióncorrespondientesacadaunadelasfuentesdeemisiónmencionadasyque aparecenrecogidosenlatabla3.18. 3.4.3.2Transportedelabiomasa Paraeltransportedelabiomasadesdeelcampodecultivoalaplantadeetanolse empleancamionesde40T.Estetipodecamionestieneunacargamáximade26Tdebiomasa, considerandouncontenidoenhumedaddel30%p/p.Seconsideraquelaplantaestáenel centrodeuncírculosobreelqueseextiendelaplantacióndechopos.Estopermitecalcular unadistanciamediaarecorrerdesdeelcampohastalaplantaqueescorregidoporunfactor detortuosidadde1,5,dandolugaraunadistanciaefectivaarecorrerde13km.Conestos datosyconsiderandounfactordeeficienciadetransporteparacamionesde40T[BIO13],es posibleestimarelconsumoendieseldeestaetapa.Elfactordeemisiónparaelcombustible dieselapareceenlatabla3.18. 3.4.3.3Conversióndelabiomasa Lasemisionesdirectasenlaetapadeconversióndebiomasaseríandebidasala presenciadegasescomoCO2yN2Oenlascorrientesdesalidadelaplanta.Sinembargo,elCO2 presenteenlascorrientesdeprocesoprocededelabiomasaporloquesuefectosobreel calentamientoglobalesnulo,yelcontenidoenN2Odelascorrientesdegasesdecombustión esdespreciable.Estoúltimoesdebidoaquedurantelosprocesosenlosquetienelugarla combustión(turbinasdegas,combustordelreformadorycombustordelgasificador)las temperaturassonmayoresaaquellasenlasqueseformancantidadesapreciablesdeN2O (700‐900oC)[VER01].Porlotanto,sepuedellegaralaconclusióndequenoexistenemisiones directasdegasesdeefectoinvernaderoenestaetapadelproceso. Porotraparte,esnecesarioconsiderarlasemisionesindirectasdebidasalconsumode productosquímicos,catalizadoresyadsorbentes.Sehanlocalizadoenliteraturaosehan estimadolastasasdereposicióndeloscatalizadoresyabsorbentes,asícomolaalimentación desolventes.Acontinuaciónseindicancómosehanestimadolosconsumosdeestos materiales:
3.METODOLOGÍA 96 1) Catalizadores: ‐ WGSácida:ElcatalizadordeCo‐Moestácompuestode12,5%deMoO3,3,5%de CoOy84%deAl2O3,tieneunadensidadde3180kg/m3,seconsideraunavelocidad espacialde14.400h‐1yunavidamediade2años(50%dereposiciónanual) [LIU09]. ‐ ProcesoLo‐Cat:requieredelaadiciónde0,7kgKOH/100kgdesulfídricotratado [KOL97],2moldeFe(OH)3/molH2Sy1,3gEDTA/gFe(OH)3[DES12].Ademáspara EDTAyFe(OH)3seconsideranunapérdidasanualesdel10% ‐ Reformadoautotérmico(ATR):setratadeuncatalizadordeNiconunvelocidad espacialde22.800h‐1,1800kg/m3yunavidamediade2años[HAL07]. ‐ Reformadoconvapor(SMR):seempleauncatalizadordeNiconunavelocidad espacialde5.000h‐1,unadensidadde1.200kg/m3yseconsideranunapérdidas del15%anual[REY13]. ‐ Reformadodealquitranes(TR):seempleauncatalizadordeNiconunavelocidad espacialde1.780h‐1,unadensidadde910kg/m3yseconsideranunapérdidasdel 10%anual[REY13]. ‐ CatalizadorS2Mo:lavelocidadespacialesdel971h‐1,unadensidadde625kg/m3y unareposiciónanualdel20%[REY13]. 2) Adsorbentes: ‐ AdsorcióndeH2SenZnO:contieneun95%deZnO,unavelocidadespacialde 2.000h‐1,unadensidadaparentede1.200kg/m3yunavidamediade6meses [LLO11]. ‐ Zeolitaseneltamizmolecular:seconsideraunacapacidaddeadsorcióndela zeolitade0,09kgH2O/kgzeolitayesnecesariaunareposicióndel12,5%anualal considerarunavidaútildelazeolitade8años[UOP00]. 3) Solventes: ‐ ProcesoOLGA:Sehaconsideradounapérdidade4gdebiodieselporcadaNm3de gasalaentradadelproceso[BOE06b]. ‐ EliminacióndeNH3:eltratamientodeaguasresidualesgeneradasenelventuri scrubberrequieredeunconsumode35ppmdeCaCO3porKgdecorrientetratada y2,4mgdemetanol/mgdenitrógenonitrificado[HAA07]. ‐ SolventedelprocesoSelexol:porcadakgdeCO2aeliminaresnecesarioalimentar alproceso10,64kgdeDEPG.Setratadeuncircuitocerradoenelqueserealizala regeneracióndelsolventeperoexistenunapérdidasdel10%anualquees necesarioreponer[LAR06]. Losfactoresdeemisióndeestoscatalizadores,adsorbentesysolventesaparecenenla tabla3.18. Ademásdeetanol,enlaplantaseproducemetanol,propanoly,paraelcasodelaPOX, electricidad.Lasemisionesdebidasalaproduccióndebiomasa,transporteyconversiónsehan distribuidoentretodoslosproductosdelasplantassegúnelcriteriodecontenidoenergético, debidoaqueelusofinaldeletanolesemplearlocomocombustible,esdecir,hacerusode dichocontenidoenergético.EstaopciónesunadelaspropuestasdelaISO14040ydela
3.METODOLOGÍA 97 ComisiónEuropea.Enlaplantatambiénseproduceazufreelementalperoenunacantidad muyreducidaporloquenosehaconsideradoparaladistribucióndeemisiones. 3.4.3.4Transporteydistribucióndeetanol EletanolproducidoenlaplantaestransportadohastalasinstalacionesdelaCompañía LogísticadeHidrocarburos(CLH),dondeesmezcladocongasolinaparaproducirel combustibleE15ydespuésserllevadoalasestacionesdeservicio.Sehanconsiderado despreciableslaspérdidasdecombustibleseneltransporteyelllenadodelosvehículos.Las emisionesconsideradasenestaetapaseatribuyena: 1) Consumodecombustibleseneltransportedeetanoldesdelaplantadeproduccióna lasinstalacionesdemezcla. 2) Consumoeléctricoenlasoperacionesdemezcla. 3) ConsumodecombustibleeneltransportedelamezclaE15hastalasestacionesde servicio. Ladistanciamediaentrelaplantadeconversiónylasinstalacionesdemezclayentre lasinstalacionesdemezclaylasestacionesdeserviciosehacalculadoteniendoencuentala localizaciónactualdeestetipodeinstalacionesenlacomunidadautónomadeCastillayLeón comoseexplicaacontinuación.Elbioetanolestransportadoencamionescisternasdesdela plantadeproducciónaunaestacióndealmacenamientoydistribucióndelaempresaCLH, dondeserámezcladocongasolinaconsiguiendomezclasconcontenidodel15%enetanol.De acuerdoalasuposiciónadoptadadequelaplantadebioetanolestáenlaprovinciadeSoria,la estacióndeCLHlocalizadaenBurgoseslamáscercana.Estaestacióndealmacenamientose encuentraa140kmdelaplantadebioetanol. EnlaestacióndeCLHtendrálugarlamezcladelbiocombustibleconlagasolina convencionalyposteriormenteseráalmacenada.Losprocesosqueaquítenganlugartendrán unconsumoeléctricoasociadoyportantounasemisionesdeGEI.Apesardenoserconocidos condetalleestosprocesos,elproyectoBiograceproporcionaunvalorpordefectodela electricidadconsumidaenellosporMJdeetanol[BIO13]. Delosdepósitosdealmacenamiento,lamezclaE15estransportadaencamiones cisternaalasestacionesdeserviciomáscercanas.Seharealizadounestudioparadeterminar ladistanciamediaentrelaestacióndealmacenamientodeCLHylasestacionesdeservicioa lasqueabastece.Paraello,sehanconsideradotodaslasestacionesdeserviciodelacompañía CEPSApresentesenlacomunidaddeCastillayLeón,determinandoparacadaunalaestación deCLHmáscercana(pudiendoserdelapropiacomunidadono).Sehasupuestoquecada estacióndeservicioCEPSAseráabastecidaporlainstalacióndeCLHmáscercana.Ladistancia mediaentrelaestacióndeCLHylas26estacionesdeservicioalasqueabasteceesde67,5 km.Unavezenlaestacióndeservicio,elbioetanolseráalmacenadoybombeadoaldepósito deunvehículoparasuconsumo. Elfactordeemisióndelcombustibleconsumidoeneltransporteapareceenlatabla 3.18quesemuestraacontinuación,juntoconelrestodefactoresdeemisiónutilizadosenlos cálculosdelanálisisdeciclodevidadelaplanta.
4.RESUMENGLOBALDERESULTADOSYDISCUSIÓN 104 produccióndeoxígenoparaelcatalizadorderodiocomoconsecuenciadesumayor selectividadahidrocarburos. Figura4.6.Costesdecapitalfijoparalosdiferentescatalizadoresseleccionadosyla configuraciónEF‐ATR. Comosehaobservadoenlafigura4.5,loscostesdeoperaciónsedeterminan principalmenteporelcostedelabiomasa,loscostesfijosdeoperacióny,enelcasodel catalizadorderodio,elpreciodelcatalizador.Sinembargo,apesardesuimportancia,existe unagranincertidumbresobreloscostesdeoperaciónrelacionadosconlospreciosdela biomasaydelcatalizadorderodio,porloquesehallevadoacabounanálisisdesensibilidad sobreelefectoqueambospreciostienensobreelpreciomínimodeventadeetanol(figuras 4.7y4.9) Figura4.7.Efectodelpreciodebiomasasobreelpreciomínimodeventadeetanolparalos diferentescatalizadoresseleccionadosylaconfiguraciónEF‐ATR,conpreciodelrodiode70,5 $/g. 511 504 440 441 0 100 200 300 400 500 600 PNNLNº1PNNLNº2 DOW ABNT Costesdecapitalfijo(M$) Separacióndealcoholes Síntesis Intercambiadores Ciclodepotencia Limpieza,acondiciomientoy compresióndelgasdesíntesis Reformadoautotérmico Unidaddeseparacióndeairey compresiondeoxígeno Gasificación Pirólisisycompresióndelbioslurry 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 20 40 60 80 100 120 140 Preciomínmodeventadeetanol($/L) Preciodebiomasa($/tseca) PNNLNº1 PNNLNº2 DOW ABNT
4.RESUMENGLOBALDERESULTADOSYDISCUSIÓN 105 Lafigura4.7muestraelefectoquetienesobreelPMVEunavariacióndelpreciodela biomasa,paraunpreciofijodelrodiocorrespondienteaOctubredel2010(70,5$/g),unavez elpreciodelrodioseestabilizótraslalargafluctuacióndelmercadodeañosanteriores.El resultadodedichacomparaciónesqueelPMVEdeloscasosdecatalizadorderodioes siempremuchomayorqueelcorrespondientealcatalizadordeS2Momáseficiente(ABNT), independientementedelpreciodelabiomasa. Porotraparte,tambiénexisteunagranincertidumbresobreelpreciodelmetalde rodio,yaqueenlaúltimadécadahafluctuadoconsiderablemente,oscilandoentre20y280 $/gderodio,comomuestralafigura4.8. Figura4.8.Evolucióndelprecioderodiodesdeelaño2000hastaelaño2011[HER10]. Figura4.9.Efectodelpreciodelrodiosobreelpreciomínimodeventadeetanolpara laconfiguraciónEF‐ATR,conpreciodelabiomasa66$/Tseca. SeharealizadounestudiosobreelPMVEvariandoelpreciodelmetalderodioentre 20y100$/g.Estoscambiosenelcostedelcatalizadorafectansignificativamentealpreciode 0 50 100 150 200 250 300 350 Precio de Rh ($/g) 2000 2002 2004 2006 2008 2010 año 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 0 20 40 60 80 100 120 Precio mínimo de venta de etanol ($/L) Precio de mercado de Rh ($/g) PNNL Nº1 PNNL Nº2
4.RESUMENGLOBALDERESULTADOSYDISCUSIÓN 106 ventadeetanol(figura4.9).Sinembargo,aúnparaelmenorpreciodelrodiomostradoenla figura4.8,elPMVEparaloscasosderodioesmayorqueparaloscasosdeS2Mo(0,9‐1,05$/L). Paraesteanálisissehaconsideradoqueelpreciodelcatalizadorderodiodepende principalmentedelpreciodedichometal,siendolosdemáscostesdefabricación despreciables.DeestosdosanálisisseextraequeparalaconfiguraciónEF‐ATRloscasoscon catalizadorderodionuncaseráncompetitivosconrespectoalcatalizadordeS2ModeABNT, paraunampliorangodepreciosdelrodioydelabiomasa. ElaltoPMVEdelcatalizadorderodioesdebidoprincipalmentealaltocosteoperación porelpreciodelmetalnoble(Fig4.4y4.5).Ademásloscostesdeinversiónsonmayoresque losdelcatalizadordeS2Modebidoasumayorselectividadahidrocarburosqueafectanal tamañodelatecnologíadereformado.Loanteriorhacequenoseacompetitivoalcompararlo conlosresultadosobtenidosparaS2Mo.Laúnicaventajaconlaquecuentaelcatalizadorde rodioesquetienemayoreficienciaenergéticaaetanolquelosdesulfurodemolibdeno,pero nolosuficienteparacompensarlosmayorescostesdeoperaciónydeinversión.Estos inconvenientessoninherentesalcatalizadorderodioeindependientesdelatecnologíade gasificaciónodereformado,yaquesievaluáramosotrasconfiguracionesdeplantaloscostes deoperaciónseríansiempremayoresalcompararlosconloscatalizadoresS2Moyesesperable queloscostesdeinversiónfuesenmayoresoalmenosparecidos.Porestemotivo,enlas configuracionesqueseevalúanacontinuación,sóloseconsiderancatalizadoresdeS2Mo,en particulareldesarrolladoporABNT,yaqueeselcatalizadorqueproduceetanolconelmenor preciodeventa. 4.2Comparacióndelasconfiguracionespropuestasparacatalizadoresde sulfurodemolibdeno Enesteapartadosellevaacabolacomparacióndelosresultadosobtenidosalevaluar todaslasconfiguracionesdelaplantaparacatalizadoresdeS2Moconsideradasenelapartado 3.2(vertabla4.1).Comosejustificóenelapartadoanterior,sehandescartadolas configuracionesconcatalizadorderodioyelcatalizadordeS2Moevaluadoeselpatentadopor ABNT. Gasificador Catalizador desíntesis dealcoholes Eliminación de alquitranes ReformadorConfiguraciónReferencia Lechodearrastre (EF) S2Mo n.a.ATREF_S2Mo_ATR[VIL11] POX1EF_S2Mo_POXn.a. Lechofluido circulante indirecto (iCFB) OLGA ATRiCFB_S2Mo_ATR [REY13] SMRiCFB_S2Mo_SMR POXiCFB_S2Mo_POX Reformadordealquitranes (TR)iCFB_S2Mo_TR Notas:1LaconfiguraciónEF‐S2Mo‐POXnoapareceincluidaenlostrabajos[VIL11]y[REY13]porquesu evaluaciónhasidoposterior. Tabla4.1.Configuracionesevaluadasparalaproduccióndeetanolapartirdebiomasa.
4.RESUMENGLOBALDERESULTADOSYDISCUSIÓN 107 4.2.1Eficienciaenergéticaaproductosybalancedepotenciaenlaplanta Laenergíaquímicapresenteenlabiomasaquenoesconvertidaaproductossaledela plantacomocorrientedemateriaresidualoconvertidaenenergíatérmica.Éstaúltimase transformaenenergíaeléctricamedianteturbinasdevaporoturbinasdegas,yfinalmentees enviadaalaatmósferacomocalorresidual.Enlafigura4.10semuestralaeficiencia energéticaaproductoscalculadacomosehaindicadoenelapartado4.1.1.Todaslas configuracionesqueempleangasificadordeltipoiCFBtienenmayoreficienciaenergéticaa etanolyalcoholessuperioresquelasconfiguracionescongasificadordeltipoEF.Estoes debidoprincipalmenteaquelapirólisisrápidadelabiomasa,queseempleacomo pretratamientoparapoderalimentarlabiomasaapresiónenelgasificadorEF,suponeuna reducciónmuyimportantedelaeficienciaenergéticadelproceso(20%delaenergíadela biomasaentérminosdePCSsepierdealtransformarlaabio‐oil,tabla3.5).Alcompararentre sílasconfiguracionesqueempleangasificadoriCFB,seobservaquelatecnologíadereformado conmayoreficienciaeslaoxidaciónparcial.Esteresultadoesespecialmentellamativoyaque lamayorpartedelosestudiostecno‐económicossobreetanoltermoquímico,empleanla tecnologíadereformadodealquitranes[PHI07,DUT09,DUT10,MAR11,ZHU08,HE11].Sise comparanlasdostecnologíasdereformadoempleadasconelgasificadorEF,sellegaalmismo resultado,siendolaoxidaciónparciallatecnologíadereformadoconlaqueseconsiguela mayoreficienciaenergética. Notas:1EficienciacalculadaenbasealPCSdelabiomasaalimentada.2Produccionesanualesdeetanol(ML/año): EFG(i)ATR145,(ii)POX148;iCFBGi)SMR167,(ii)ATR157,(iii)TR169y(iv)POX177. Figura4.10.Eficienciaenergéticaaetanolyalcoholestotalesdeloscasosevaluados. Lademandadepotenciadelaplantaafectaalaeficienciaenergéticapueslaplantase diseñaparaserautosuficientes,aunquenosepuedeestablecerunarelaciónentreeficienciaa alcoholesydemandadepotenciacomparandotodaslasconfiguraciones(Figura4.10y4.11). RespectoalasconfiguracionesqueempleangasificadordeltipoiCFB,elconsumode compresióneslamayordemandadepotenciadelproceso(verfigura4.11).Dichademandaes tantomayorcuantomenoreslapresióndeoperacióndelatecnologíadereformado,debidoal consumoasociadoarecomprimirelgasderecicloenviadoalreformador.Estoindicaqueel beneficiodereducirlademandadecompresiónaltrabajarcontecnologíasdereformadode altapresión(ATRyPOX)esmayorquelapenalizaciónenergéticadelconsumodeoxígeno 23,49% 24,05% 27,06% 25,49% 27,41% 28,78% 31,54% 32,30% 35,92% 33,83% 36,29% 38,19% 0% 5% 10% 15% 20% 25% 30% 35% 40% EFATR EFPOX iCFBSMR iCFBATR iCFBTR iCFBPOX Eficiencaaalcoholes ( %PCS ) Eficienciaaetanol ( %PCS )
4.RESUMENGLOBALDERESULTADOSYDISCUSIÓN 108 asociadoaestastecnologías.Latecnologíadereformadodealquitranes(TR)eslaqueoperaa menorpresión,cercanaalaatmosférica,yeslaquedemandamayorconsumodecompresión apesardequeelcaudalrecirculadoenestecasoesmenorqueenotrasopciones.Por ejemplo,enelcasoATRserecirculaalreformadorel56%delgasnoreaccionadomientrasque elcasoTResteporcentajebajahastael39%.Estodejademanifiesto,queenlaconfiguración conTRlapenalizaciónporcomprimirelgasdesdebajaspresionesnosevecompensadaporel menorcaudalrecirculado.EnloscasosqueempleangasificadordeltipoEF,elconsumode compresióndelgasesdespreciableyaqueelgasificadoroperaaelevadaspresiones(70bar). Paraestasconfiguracioneselmayorconsumodepotenciaesdebidoalaproduccióny compresióndeloxígeno,alimentadotantoalgasificadorcomoalreformador.Paraambas opcionesdereformadoparaEFlademandadepotenciaesprácticamenteigualparatodaslas partidas. Notas:(1)LoscasosdePOXyATRnotienenconsumodecompresióndeCO2.(2)Enotrosconsumoseléctricosse incluyenbombas,compresoresyciclosderefrigeración. Figura4.11.Consumodepotenciaeléctricaparacadaconfiguración(MWe) Ladiferenciaenlaeficienciaenergéticamostradaparalasconfiguracionescon gasificadoriCFBpuedeentenderseconsiderandolaenergíaquímicaperdidaenelreformador parasatisfacersudemandatérmicaasícomolaenergíaquímicatransformadaenelectricidad enlaturbinadegasparasatisfacereldéficitdepotenciaeléctrica.ParalatecnologíaPOXse quemaunagrancantidaddegasdesíntesisenelreformadoraunqueelcalordisponibleala salidadelreformadoressuficienteparasatisfacerlademandadepotenciadelprocesoconun ciclodevapor,yaqueelconsumodepotenciaparaelcasoPOXeselmenordetodoslosde CFB(verfigura4.12).Estohacequesealaúnicaconfiguraciónqueexporteenergíaeléctrica. CuandoseemplealatecnologíaATRsequemamenoscantidaddegasdesíntesisenel reformadorperoserequierevaporaelevadapresiónparareformar(100bar).Dichovapor generadoapartirdelcalorresidualdelprocesonoesusadoparagenerarpotencialoquese debecompensarenviandogasdesíntesisenlaturbinadegas,reduciendolaeficiencia energéticadelproceso.Esteeselcasoconmenoreficienciadetodoslosconsideradoscon tecnologíadegasificacióniCFB.EnelcasoqueseempleaTRparagasificadoriCFB,seconsume 13,00 13,00 5,95 5,95 5,95 5,95 0,51 0,52 35,65 21,68 52,94 18,71 22,49 21,69 9,22 9,50 10,04 10,04 5,39 6,82 5,07 5,74 5,74 2,39 4,28 3,36 3,83 2,36 2,26 1,05 1,80 1,64 2,09 0 10 20 30 40 50 60 70 EFATR EFPOX iCFBSMR iCFBATR iCFBTR iCFBPOX Demandaeléctrica(Mwe) Otrosconsumos eléctricos Selexol Compresiónde CO₂yO₂ Producciónde oxígeno Compresiónde gasdesíntesis Acondicionamie ntodebiomasa
4.RESUMENGLOBALDERESULTADOSYDISCUSIÓN 109 lamenorcantidaddegasdesíntesisenelquemadordelreformadorynoesnecesario adicionarvapor.Sinembargo,laelevadademandaeléctricadeltrendecompresióndelgasde síntesishacequesequeenvíeunacantidadimportantedegasdesíntesisaquemarseenel ciclocombinado.Lacombinacióndeambosefectoshacequeestecasoseaelsegundocon mayoreficienciaenergética.Deestosresultadossepuedeconcluirquelaproduccióndela plantaestáfuertementecondicionadaporlatecnologíadereformadoseleccionadayaquese haforzadolaautosuficienciaenergéticadelamisma. Figura4.12.Distribucióndelapotenciageneradaparalasdiferentesconfiguraciones evaluadas. 4.2.2Resultadoseconómicos Enlafigura4.13semuestraelpreciomínimodeventadeetanol(PMVE)paralas diferentesconfiguracionesevaluadas.LosmayoresPMVEcorrespondenalasconfiguraciones basadasenelgasificadorEFylaconfiguracióndeiCFB‐ATRalgoquenoesdeextrañarpues sonloscasosconmenoreficienciaaetanol.Comoyasecomentó,paraloscasosdetecnología degasificaciónEFlaeficienciaestámuyinfluenciadaporeltipodepretratamientodela biomasanecesarioparaalimentarlaaelevadapresiónenelgasificador.Enestetrabajoseha consideradolapirólisisrápidaperootrasopcionescomolatorrefacciónpodríancambiarlos resultadosdelPMVEsignificativamente.Porestemotivo,esmuyimportanteladisponibilidad detecnologíasdealimentacióndebiomasaapresiónparalamejorarcompetitividaddeestos gasificadores.ElPMVEparaloscasosdegasificadoriCFBseencuentraenelrangode0,75y 0,96$/L,mientrasqueparaEFseencuentraentre0,91y0,98$/L.ElmenorPMVE correspondealaconfiguracióniCFB‐POX(0,75$/L),seguidodeiCFB‐SMR(0,8$/L)ydeiCFB‐TR (0,84$/L).Entodosloscasoslacontribuciónrelativadeloscostesdeoperaciónyloscostesde capitalenelPMVEesmuysimilar.Losmayorescostesdeoperaciónsonelcostedelabiomasa yelcostefijodeoperación(verfigura4.14).Elpreciodelabiomasasehaasumido66$/Tseca (5$/GJPCI).Loscostesfijosdeoperaciónsecalculancomounporcentajedelcostedecapital comoseindicaenelapartado3.3.2. 41,80 44,15 34,40 38,71 46,17 48,76 0,52 0,45 16,24 0,04 13,31 0,90 13,07 11,60 9,84 4,17 0 10 20 30 40 50 60 70 EFATR EFPOX iCFBSMR iCFBATR iCFBTR iCFBPOX Demandaeléctrica(Mwe) Turbinadegas Expander Turbinasde vapor
4.RESUMENGLOBALDERESULTADOSYDISCUSIÓN 110 Notas:1LosvaloressobrelasbarrasindicanelPMVEconsiderandoloscréditosobtenidosporlaventade subproductos.2Otroscostesvariablesincluyetodosloscostesvariablesdelprocesoexceptolabiomasa. Figura4.13.PrecioMínimodeVentadeEtanol($/L)paralasdiferentestecnologías estudiadas. Notas:(1)Eldatosobrelasbarrasindicaelvalordeoperaciónnetoconsiderandolasventasdesubproductos.(2) Otroscostesvariablesincluyenotroscostesvariablesexceptolabiomasa. Figura4.14.Costesdeoperacióndelasdiferentesconfiguracionesevaluadas. Lasprincipalesdiferenciasenloscostesfijosdecapital,entrelasconfiguracionescon EFyconiCFBsondebidasalpretratamientodelabiomasa,laproduccióndeoxígeno,la compresióndegasdesíntesisyelreformado(Tabla4.2).LoscasoscongasificadorEFtienen mayorescostesdepretratamientodebiomasa,debidoalelevadocostedelapirólisis,y mayorescostesenlaproduccióndeoxígeno,debidoalconsumodeestereactivoenel gasificadoryenmenormedidaenlosreformadores.Sinembargo,loscasosconlos gasificadoresiCFBtienenmayorescostesdereformado,porqueelgasificadorproducemás metano,ymayorescostesdecompresióndelgasdesíntesis,porqueelgasificadortrabajaa presióncasiatmosférica.Comparandoloscostesdeinversióndeláreadegasificación,para unacapacidaddeprocesamientodebiomasade500MWth,sededucequeelcostedeun gasificadorcompactodealtapresióntipoEFessimilaraldecuatrogasificadoresatmosféricos 0,98 0,91 0,80 0,96 0,84 0,75 ‐0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 EFATR EFPOXiCFBSMRiCFBATRiCFBTRiCFBPOX Preciomínimodeventadeetanol($/L) Otroscostes variables Retornomediodela inversión Impuestos Depreciación Costesfijos Biomasa Ventas 63 63 65 73 68 64 ‐40 ‐20 0 20 40 60 80 100 EFATREFPOX iCFB SMR iCFB ATR iCFB TR iCFB POX Costesdeoperación(M$/yr) Otroscostes variables Costesfijosde operación Biomasa Subproductos
4.RESUMENGLOBALDERESULTADOSYDISCUSIÓN 111 deltipoiCFB.ElcostedecapitaldelaconfiguraciónEF‐POXeselmenor(456M$2010)seguido delasconfiguracionesiCFB‐SMR(463M$2010),iCFB‐POX(467M$2010)eiCFB‐TR(499M$2010). Sinembargo,lamenoreficienciaaetanoldelcasoEF‐POX,conrespectoaestastresúltimas configuraciones,hacequesuPMVEseamayor.EncuantoalatecnologíadereformadoATR,es laopciónmenosfavorabletantoparaelgasificadordelechodearrastrecomoparael gasificadordedoblelecho,yaquesonlasopcionesdemayorPMVE. EFiCFB ATRPOXSMRATRTRPOX Acondicionamientodelabiomasa75,275,134,734,734,734,7 Gasificador98,598,5115,3115,3115,3115,3 GeneraciónycompresióndeO279,179,9044,9045,6 Limpiezayacondicionamientodelgas87,467,155,371,345,286,6 Trendecompresión3,13,239,733,163,431,5 Síntesisdeetanol9,48,210,610,211,212,9 Separacióndealcoholes14,112,513,010,310,213,7 Reformado14,713,3107,187,1115,359,6 Ciclodepotencia90,578,452,478,677,934,9 Intercambiadoresdecalor23,320,034,936,326,432,0 Total(M$)495,3455,6463,0521,8499,6466,6 Nota:elcostedelterrenonoestáincluido. Tabla4.2CostesfijosdecapitalenM$2010paracadacasoevaluado. Paraevaluarlaincertidumbreenloscostesfijosdecapitalsobreelpreciomínimode ventadeletanolsehallevadoacabounaanálisisdesensibilidadconsiderandounavariación del+/‐30%deestoscostes(figura4.15). Figura4.15.Análisisdesensibilidadalpreciodeventadeetanol(PMVE)conunaincertidumbre enloscostesdecapitalde+/‐30%paralasconfiguracionesevaluadas. Losresultadosmuestranquelasconfiguracionesmenoscompetitivasseríanlasdel gasificadorEFylaopcióniCFB‐ATR.Además,seobservaunconsiderablesolapamientodel 0,82 0,77 0,68 0,81 0,71 0,64 1,14 1,05 0,93 1,11 0,98 0,87 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00 1,10 EFATR EFPOX iCFBSMR iCFBATR iCFBTR iCFBPOX PMVE($/L)
4.RESUMENGLOBALDERESULTADOSYDISCUSIÓN 112 PMVEparaloscasosiCFBcontecnologíasdereformadoPOX,SMRyTR,porloquenose puededefinirconclaridadlaopciónmáseconómica.Debidoaloanterior,sellegaala conclusióndequelaseleccióndelatecnologíadereformadodeberíallevarseacabopor criteriostécnicosantesqueeconómicos.LastecnologíasdeSMRyPOXsehanutilizado ampliamenteenlaindustriaparaelreformadodegasnatural,peronoexisteexperiencia previaparaelusodeestastecnologíasenreformadodegasesconbajasconcentracionesde hidrocarburos.EsmuyprobablequelatecnologíadeSMRnecesiteundiseñocontubosmás cortosparaalcanzarlasconversionesrequeridasenestoscasos.ParalatecnologíaPOXnose esperangrandescomplicaciones,exceptoporlaselevadastemperaturasquesealcanzanyque puedenafectaralosmaterialesdelequipodebidoalapresenciadeH2Senelgas.Teniendoen cuentaestasconsideraciones,pareceviablelaadaptacióndelastecnologíasSMRyPOXparael reformadodeestetipodegas,aunqueseríannecesariaspruebasexperimentalesque permitieransuvalidación.Porotraparte,latecnologíaTRaúnnohasidodemostrada,siendo laregeneracióndelcatalizadorunaspectoclaveparaestetipodereformadores.Alavistade losresultados,adíadehoylaeleccióndelatecnologíaPOXparecelamáscoherente. Tambiénsehaconsideradounescenariofuturodondeseanalizanhipotéticasmejoras enaspectoscríticosdelprocesotermoquímicodeproduccióndeetanolcomoson:1)mejora delaselectividadyconversióndelcatalizadorS2Mo(casoLPdetabla3.7),(2)desarrollodeun alimentadordepistónquepermitaalimentarlabiomasaapresiónenelgasificadorEFsin necesidaddepirólisisrápiday(3)GasificadoresiCFBconunacapacidaddeprocesamientode biomasamayor,250MWthenvezde125MWth.Losresultadossemuestranenlafigura4.16. Figura4.16.PrecioMínimodeVentadeEtanol($/L)yeficienciaenergéticaaetanol (%PCSbasadoenlabiomasaalimentada)enunescenarioalargoplazo. Adiferenciadelasituaciónactual,enelescenarioconmejorasalargoplazo,los preciosdeventadeetanolsereduciríanconsiderablemente,dejandodesertancríticala eleccióndelatecnologíadereformado.LoscasoscongasificadoresdeEFseríancompetitivos conlosdeiCFB.Estoesdebidoprincipalmentealaimportantesubidadeeficienciaaetanol quehanexperimentadoloscasosconEF,entornoal+45%,comoconsecuenciadela eliminacióndelaetapadepirólisis.EnloscasoscongasificadoriCFB,lasopcionesmás 0,45 0,50 0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0% 10% 20% 30% 40% 50% EFG ATR EFG POX iCFBG SMR iCFBG ATR iCFBG TR iCFBG POX PMVE Eficienciaaetanol Eficienciaaetanol(%HHV) PMVE($/L)
4.RESUMENGLOBALDERESULTADOSYDISCUSIÓN 113 competitivassiguensiendolosreformadoresSMRyPOX.ElcasoiCFBATRsemantienecomola opciónmáscostosaydepeoreficienciaenergética. 4.2.3Comparaciónconotrostrabajos En2011,NRELpublicóunestudiotecnoeconómicosobrelaproduccióndeetanol termoquímicoenelqueconsiderabaelgasificadoriCFBylatecnologíadereformadode alquitranes[DUT11].Endichotrabajoactualizaronlosresultadosdetrabajospreviossobrela mismaruta[PHI07].Acontinuaciónserealizaunacomparacióndelpresentetrabajoconel publicadoporNREL.Ambostrabajoscoincideneneltamañodeplanta,tipodebiomasa,la tecnologíadegasificaciónydereformado,eldiseñoautosuficientedelaplantaylas consideracioneseconómicas.Laprincipaldiferenciaradiaenelusodeunmodelocinético basadoenelcatalizadordeMoS2patentadoporDowChemical.Dichomodelohasido adaptadoparaincrementarlaproductividadespecíficaun20%parapoderalcanzarelobjetivo dePMVEfijadoacortoplazoparaestoscatalizadores.Enlatabla4.3semuestranlas condicionesdeoperaciónylasproductividadesempleadaseneltrabajode[DUT11]yenel presentetrabajo.Enelcasoevaluadopor[DUT11]elcatalizadordesíntesistienemenor conversiónporpasoperomayorselectividadaetanolymenorselectividadaCO2e hidrocarburos.Ademáselcatalizadoroperaamayorpresiónyvelocidadespacialqueel desarrolladoporABNT.Laeficienciaenergéticaaalcoholes,loscostesfijosdecapital,los costesdeoperaciónyelPMVEpublicadospor[DUT11]son:46,5%(basadaenPCS),516 M$2010,99M$2010/añoy0,57$/L.Aunqueelcostefijodecapitalyelcostedeoperaciónes ligeramentesuperiorpara[DUT11],elPMVEesmenordebidoaquelaeficienciaaetanoldel modelocinéticoempleadoesmuchomayoralosresultadosobtenidosconelcatalizadorde S2ModesarrolladoporABNT(vertabla4.3).Segúnlosresultadosobtenidosenlosapartados anteriores,todohaceindicarquesienlugardeseleccionarelreformadorTRseemplearanlos reformadoresPOXoSMReneltrabajode[DUT11]lospreciosdeetanolpodríanseraún menores. ABNTConfiguraciónNREL Conversión 35,329 ProductividadEtOH 12,4912,3 T(ºC)300305 P(bar)90206 GHSV(h‐1)9715000 H2/CO11,5 ReciclodemetanolNoSí Selectividad CO235,2031,01 Hidrocarburos17,6912,88 Alcoholes47,1155,05 CH3OH7,526,97 C2H5OH 35,3842,86 C3H7OH4,215,22 Tabla4.3Comparaciónentrelascondicionesdeoperaciónylasproductividadesdelos catalizadoresusadosenelpresentetrabajoyeneltrabajodesarrolladoporNREL.
4.RESUMENGLOBALDERESULTADOSYDISCUSIÓN 120 Figura4.21.AnálisisdesensibilidaddelPMVEsobreelpreciodelabiomasaparaelescenario deautosuficienteenergética.PreciodebiomasahúmedabasadaenelPCI. Figura4.22.AnálisisdesensibilidaddelPMVEsobreelpreciodelabiomasaparaelescenario dealimentacióndebiomasaygasnatural.Preciodegasnaturalde9$/GJ(basadoenPCI). Independientementedelpreciodelabiomasaydelgasnatural,laconfiguracióncon menorPMVEeslaPOX.ElPMVEparalasconfiguracionesTRySMResmuysimilar,excepto parapreciosaltosdelabiomasa,dondeapareceunaligeradivergencia,siendoligeramente superioreslospreciosparalaconfiguraciónPOX.Tantoparaelescenariodeautosuficiencia comoparaelescenarioenelquesealimentagasnatural,laconfiguraciónPOXeslademayor eficienciaaetanolymenorPMVE.Porlotanto,sepuedeconcluirquelaconfiguraciónconPOX eslamásadecuada,independientementedelescenarioevaluadoydelospreciosdebiomasay gasnatural. Ladecisiónentrediseñarlaplantaparaserautosuficienteenergéticamenteusando sólobiomasaoreemplazarlamáximacantidaddebiomasaposibleporgasnaturaldependerá 0,0 0,2 0,3 0,5 0,6 0,8 0,9 1,1 1,2 1,4 0246810 Preciomínimodeventadeetnaol($/L) Preciodebiomasa($/GJ) POX SMR TR 0,0 0,2 0,3 0,5 0,6 0,8 0,9 1,1 1,2 0246810 Preciomínimodeventadeetnaol($/L) Preciodebiomasa($/GJ) POX SMR TR
4.RESUMENGLOBALDERESULTADOSYDISCUSIÓN 121 principalmentedelospreciosdeambasmateriasprimas.Parafacilitarladecisiónseha realizadounagráficaquesemostrarámásadelante(figura4.24).Lametodologíaseguidapara generardichagráficaseexplicaparalaconfiguraciónPOXysebasaenlainformación presentadaenlafigura4.23.Enprimerlugar,seidentificanlospuntosdecorteentrelacurva dePMVEparalaopcióndeautosuficienciaconlascurvasdePMVEparalaopciónde alimentacióndegasnaturalconsiderandolostrespreciosindicadosanteriormente.Estas interseccionessonparesdepuntosdepreciosbiomasa‐gasnaturalparalosqueelPMVE coincidetantoparalosescenariosdeautosuficienciacomoparalosdeimportacióndegas natural.Estospuntosdefinenunafronteraenelespaciodepreciosdebiomasaygasnatural paracadaconfiguracióndelaplanta,comosemuestraenlafigura4.24.Sienunfuturolos preciosdelabiomasaydelgasnaturalsesitúanpordebajodedichafrontera,laconfiguración delaplantaautosuficienteserámásviablequeladeimportacióndeenergíafósil,yviceversa. Sielrangodepreciossedistribuyeporencimaypordebajodedichafrontera,seránecesario diseñarlaplantaparaqueseaflexibleencuantoalaimportacióndegasnatural.Estosignifica quelaplantadebeserdiseñadaparaadaptarsuproduccióndiariaomensualalafluctuación depreciosdelabiomasaydelgasnatural,conelobjetodemantenerloscostesdeoperación lomásbajosposible. Figura4.23.ConfiguraciónPOX:interseccionesdelacurvadePMVEparaelescenario deautosuficienciaenergéticaconlascurvasdePMVEparaelescenariodealimentacióndegas naturalcuandosealcanzaelmínimodeemisionespermitidas(60%dereduccióndeGHG). 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 0246810 Preciomínimodeventadeetanol($/L) PreciodeBiomasa($/GJ) GN6,5$/GJ GN9$/GJ GN12$/GJ Autosuficiencia
4.RESUMENGLOBALDERESULTADOSYDISCUSIÓN 122 Figura4.24.Fronteraentrelosescenariosdeautosuficienciaenergéticayalimentacióndegas naturalparacadaconfiguracióndelaplanta. Paraunaplantaqueyaestuvieseconstruidayenoperaciónpodríaserconveniente variarlacantidaddegasnaturalybiomasaimportadadebidoalasfluctuacionesdelpreciode mercadodeestosúltimosconelfindereducirloscostesdeoperaciónmanteniendola capacidaddeproduccióndeetanol.Comoyasemostróenlafigura4.20laproducciónde alcoholesaumentaalimportargasnatural.Así,elgasnaturaldebereemplazarseporuna mayorcantidaddebiomasaentérminosenergéticosconobjetodemantenerlaproducciónde etanol.Estoimplicaquelasáreasdegasificaciónylimpiezadelgasdeberánestar sobredimensionadas,enmayormedidaqueeláreadereformado,paraadaptarsealos cambiosenladistribuciónbiomasa/gasnaturalrespectodelpuntonominaldediseño.Sin embargo,enlaconfiguraciónconTR,eláreadereformadodeberíaestarsobredimensionada elmismogradoqueelgasificador,puestoqueelreformadorseempleatantoparalimpiarel gas,eliminandoalquitranes,comoparareformarloshidrocarburos.Enelpresentetrabajose haconsideradountrendegasificadoresconunacapacidadmáximadecadagasificadorde125 MWth[REY13].Enelpuntonominaldediseñolosgasificadoresdeberíanoperarpordebajode estacapacidadmáxima(entornoal80%)paratenerflexibilidadparaadaptarsealoscambios enlaalimentaciónempleandodichomargendeoperación.Porotraparte,lademanda eléctricanoseveprácticamenteafectadaporloscambioseneltipodealimentación(figura 4.19)porloquenodebeserunproblemaenlaoperacióndelaplanta. Laposiciónrelativaentrelasfronteras(Figura4.24)estárelacionadoconcuánto mejoralaeconomíadecadaconfiguracióncuandosepasadelescenariodeautosuficienciaal escenariodemáximaimportacióndegasnatural,principalmentedebidoalincrementoenla eficienciaaalcoholes.Así,lafronteradelaconfiguraciónqueexperimentamayorincremento deeficienciaseencuentraabajo(POX)ylademenorincrementoarriba(TR). Comoyaseindicóenelapartado4.2.2,existeciertaincertidumbreentornoalPMVE debidoalasestimacionesdecostesfijosdecapital.Encualquiercaso,laconfiguraciónPOXes laquetienemayoreficienciaenergéticaymenorestimacióndePMVE,tantoparalaopciónde autosuficienciacomoparaladeimportacióndegasnatural.Además,laPOXesunatecnología 0 1 2 3 4 5 6 7 0 2 4 6 8 10 12 14 Preciodebiomasa($/GJ) Preciodegasnatural($/GJ) POX SMR TR
4.RESUMENGLOBALDERESULTADOSYDISCUSIÓN 123 madura.Porlotanto,parecequelatecnologíadereformadoquemejorseadaptaala produccióndealcoholeseslaPOX. 4.3.3EscenarioconventadeemisionesdeCO2 ElMercadoEuropeoderegulacióndeemisiones(EuropeanTradingSystem–ETS) imponeunlímitealtotaldeemisionesparaaquellossectoresquemáscontaminan,comolas refinerías.Lasempresasalasqueseimponenestasrestriccionespuedencomprarovender derechosdeemisiónsiempredentrodeestelímite,tantosicontaminanmásomenosdelo permitido,respectivamente[ETS14].Unabiorefineríapuedeproducirbiocombustiblescon mayorahorrodeemisionesdelimpuestoporlaERED(EuropeanRenewableEnergyDirective). SiestofuerareconocidoporlaERED,lasbiorefineríaspodríanvendersuexcesodeahorrode emisioneshastaalcanzarellímitepermitidodel60%dereducciónyaprovecharse económicamentedeunaproducciónmás“verde”.Acontinuación,seevalúaestehipotético escenarioconobjetodeanalizarcomomejoraríalaeconomíadelaplantaalvenderestos derechosdeemisión. ElmercadoeuropeodeemisionesdeCO2aúnnoestádesarrolladoyelpreciodelas emisionesdeCO2hafluctuadoconsiderablementeenlosúltimosaños,desde5€/Thasta17 €/T(7‐25$/T)[VER14].Estecomportamientodelmercadoseesperaquecontinúehastaque próximamenteaparezcaunanuevanormativaeuropeaderegulacióndeemisionesque reduzcalaofertadeemisionesdeCO2ysubaelpreciodeventadelasmismas[ETS14].La figura4.25muestra,paratodaslasconfiguraciones,queelPMVEsereducelinealmenteal venderelexcesodeahorrodeemisiones.Elpreciodelabiomasaenesteanálisissehafijado conelprecioactualdelamaderadechopoenEspaña(66$/Thúmedao5$/GJbasadoenel PCI)[IDA14].ConsiderandoelrangodeprecioshistóricosdelasemisionesdeCO2,lareducción delPMVEesmuybaja,entornoal0‐2%. Figura4.25.RelaciónentreelPMVEyelpreciodelasemisionesdeCO2considerandolaventa delahorrodeemisionesdeGHG.(Precios:biomasa5$/GJ;gasnatural9$/GJ). 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 0 20406080 Preciomínimodeventadeetanol($/L) PreciodeCO₂($/T) POX SMR TR
4.RESUMENGLOBALDERESULTADOSYDISCUSIÓN 124 Sielprocesoesmásrentabletrabajandoúnicamenteconbiomasayvendiendoel excesodeahorrodeemisiones,oimportandolamáximacantidaddegasnaturalhasta alcanzarellímitedeemisionespermitido,dependerádelpreciodelabiomasa,delpreciodel gasnatural,delpreciodelasemisionesdeCO2y,enmenormedida,delpreciodela electricidad.Paraunpreciodeterminadodebiomasaydegasnaturalsepuedeidentificarel preciodeCO2quepermiteigualarlarentabilidaddeambosescenarios.EstepreciodeCO2se hadeterminadoparacadaconfiguración,considerandoelprecioactualdelamaderadechopo enEspaña(5$/GJ)yelpreciomediohistóricodelgasnatural(9$/GJ).Losresultadoshansido 85$/TCO2paralaPOX,72$/TCO2paraSMRy32$/TCO2paraTR.Eslógicoqueelpreciode CO2queigualalarentabilidaddelosdosescenariosplanteadosseamayorparaaquellas configuracionesquemejoranconsiderablementesueficienciaconlaimportacióndegas natural(POXySMR),mientrasqueparaelcasodeTRelpreciodeCO2esinferiorycercanoal rangoenelquehanevolucionadolospreciosdelasemisiones.Porlotanto,noseesperaque paralasconfiguracionesSMRyPOXsearentablevenderelexcesodereduccióndeemisiones degasesdeefectoinvernadero,perosíloserádiseñarestasplantasparaqueadmitanla importacióndeenergíafósil. 4.3.4Comparaciónconotrostrabajos Losanálisisdeciclodevidasobrelaproduccióndeetanoldesegundageneraciónpor víatermoquímicasonescasos[MU10,DAY13,IEA13,DAY12]ytodosestánbasadosenla propuestadeprocesotermoquímicorealizadaporNREL[PHI07]queyasecomparóenel aparatado4.2.3conelpresentetrabajo.Cómoyaseindicóendichoapartado,eneltrabajode [PHI07]seconsideróunamejorasobreelestadoactualdecatalizadordeS2Modesarrollado porDOW. [MU10]comparalaproduccióndeetanolporlarutabioquímicaytermoquímica medianteunACVparavariosescenariostecnológicos(actual,cortoplazoylargoplazo)y diferentesbiomasas(astillasdemadera,rastrojosdemaíz,residuosdepapelypajadetrigo). Empleacomounidadfuncional1Ldeetanolyunacapacidaddeplantade2.000Tdebiomasa secaaldía.ElACVconsideralasetapasdecultivoytransportedelabiomasa,ylaproducción deetanol,dejandofueradelestudiolasetapasdetransporteydistribucióndeetanol.Enla tabla4.6semuestralosresultadosdeemisionesobtenidospor[MU10]considerandoastillas demaderacomomateriaprima,comparadoconlosresultadosdelaopcióniCFBTRdel presentetrabajoyaqueeslaconfiguraciónmáscercanaaladelprocesoevaluadopor[MU10]. Rutabioquímica [MU10] Rutatermoquímica [MU10] Rutatermoquímica [REY15] Cultivoytransportedebiomasa (kgCO2/Letanol)0,150,170,15 Conversióndebiomasa (kgCO2/Letanol)0,110,010,003 Total(kgCO2/Letanol)0,260,180,15 1Para[MU10]datosaproximadosobtenidosdelafigura2desupublicación. Tabla4.6.Comparacióndeemisionesparalasetapasdecultivo,transportey conversióndebiomasaentre[MU10]y[REY15].
4.RESUMENGLOBALDERESULTADOSYDISCUSIÓN 125 LasemisionesdeGHGcalculadasporMuparalarutatermoquímicaenlasetapasde cultivoytransportedebiomasa,asícomoenlaetapadeproduccióndeetanol,sonmuy similaresalasobtenidasenestetrabajoparalaopciónTR.Lasemisionesdelarutabioquímica paralaetapadeconversiónsonmuysuperioresalasdelarutatermoquímicadebidoalas emisionesindirectasdeestaetapa[MU10].Dichasemisionessondebidasprincipalmenteal consumodeácidosulfúricoenlaetapadepretratamientoparalahidrólisis,elconsumodecal paralaneutralizacióndelsulfúricoenelhidrolizadoylosnutrientesconsumidosenla fermentación.LosresultadosdeemisionesglobalesdelestudiodeMuindicanque,sise consideranlosalcoholessuperioresgeneradosenlarutatermoquímicacomoproductos químicos,larutatermoquímicatienemenosemisionesdeGHGquelarutabioquímica.Sin embargo,noesposiblecompararlosresultadosglobalesdelpresentetrabajoconlos obtenidosporMuporqueloslímitesdelsistemadeambosestudiosyelmétododeasignación deemisionesalossubproductossondiferentes.EneltrabajodeMutambiénsellevaacabola importacióndegasnaturalparaproducircaloryvaporenlugardequemargasdesíntesis.El resultadoeselmismoqueelobtenidoenelpresentetrabajo,laproducciónetanolse incrementaaligualquelohacenlaemisionesdeGHG[MU10].Sinembargo,Muimportagas naturalconelúnicoobjetivodenoquemargasdesíntesisenlaproduccióndecaloryvapor, sinanalizarlaposibilidaddeimportaraúnmásparamejorarlaproduccióndealcoholes,como enelpresentetrabajo. Daystaryotrosautores[DAY13]hanpublicadountrabajoenelqueanalizanelefecto delacomposicióndediferentestiposdebiomasasobrelaproduccióndeetanolysobrelas emisionesasociadasalprocesotermoquímico.Ensutrabajosóloconsiderandentrodelos límitesdeestudioelprocesodetransformacióndebiomasaaetanol.AlrealizarelACVde dichaetapa,[DAY13]contabilizaelCO2generadoenelprocesodeproducción,mientrasque enelpresentetrabajonohansidoconsideradasdichasemisionesalprocederdeunafuente renovablecomoeslabiomasa.Otrafuentedeemisiónconsideradasonlosproductosquímicos consumidosenlatransformacióndeetanolquerepresentan0,00073kgCO2/Letanolparael casoenelquesealimentamaderadechopo.Estevaloresinferioralasignadoalamisma etapaenelpresentetrabajo(0,003kgCO2/L),pero[DAY13]noindicacomosehallevadoa caboelcómputodedichasemisiones,porloquenoesposibleidentificarlascausasdeestas diferencias. ElmismoautortambiénpublicóotrotrabajosobreACVdelaproduccióndeetanola partirderesiduosdepino[DAY12].Laproductividadporhectáreadelcultivoesinferior(233L etanol/haaño)alaconsideradaenelpresentetrabajo(882Letanol/haaño)(tabla4.7),yaque consideransólolapartedelárbolquenoesempleadaenlafabricacióndelistonesparala industriamaderera.Enestetrabajonoseconsideraroncambiosenelusodelterreno,nilas emisionesdeCO2derivadasdelaquemaderesiduos.Aldefinirloslímitesdelsistema,[DAY12] consideradesdelacapturadeCO2enlaetapadecultivohastaelusofinaldelcombustible, dejandofueralasemisionesasociadasalastareasdecultivo.Estoesdebidoaquelamateria primaempleadasonlosresiduosdelaproduccióndelistonesdemaderadechopoporloque dichasemisionesseasocianalproductoprincipalynoalacorrienteresidual.En[IEA13] tambiénseanalizanlasemisionesdelaproduccióndeetanoltermoquímicoapartirde residuosdemaderayapartirdecultivosforestalesdecortaduración(comoelcultivodel chopoanalizadoenelpresentetrabajo).Enestetrabajo,cuandosetrataderesiduos,tampoco
4.RESUMENGLOBALDERESULTADOSYDISCUSIÓN 126 seconsideranlasemisionesasociadasacambiosenelusodelterreno,nialaquemade residuos,nialcultivodelamateriaprima.Enlatabla4.7semuestralacomparacióndelos resultadosde[DAY12]y[IEA13]conlosdelpresentetrabajo[REY15]. ResiduosforestalesCultivosforestalesde cortaduración Emisionesporetapas(gCO2eq/MJetanol)[DAY12][IEA13][IEA13][REY15] Materiaprima 1,451,0311,494,65 Capturadurantecrecimiento‐169000 Transportebiomasa 1,362,262,260,22 Transformacióndebiomasa 1152,802,800,11 Transportedecombustible 0,251,691,690,9 Consumodelcombustible73,82,012,010 Total22,89,7920,255,86 Reduccióndeemisiones(%)70897793 Tabla4.7.Comparacióndelosresultadosdeemisionesparalasetapasdelaproducción termoquímicadeetanolapartirderesiduosdemaderaydecultivosforestales[DAY12,IEA13, REY15]. LasetapasquepresentanunamayordiferenciaenlasemisionesdeCO2sonlaetapa decrecimientoytransformacióndelabiomasa,yladeconsumodecombustible.Daystar contabilizalacantidaddeCO2absorbidoporelcultivodurantesucrecimientoyloexpresa comoemisionesnegativas,mientrasqueen[IEA13]yelpresentetrabajonosecontabiliza dichacaptura.Eneltrabajode[DAY12],lacapturadeCO2contrarrestalaselevadasemisiones CO2delasetapasdetransformacióndebiomasayconsumodecombustible,queenel presentetrabajosehanconsideradonulasalprocederdeunafuenterenovable.[IEA13] tampocohaconsideradoemisionesdirectasdeCO2enelprocesodetransformación,pero,las emisionesindirectasasociadasalconsumodequímicos,sonmayoresparaelcasode[IEA13] quepara[REY15].Porotraparte,[IEA13]consideraquelasemisionesasociadasalconsumo delcombustiblesonmuyinferioresalasindicadaspor[DAY12].Laconclusiónquesepuede extraerdeestacomparativaesque,enfuncióndelasconsideracionesrealizadasenelACV,los resultadospuedenvariarconsiderablemente,aunqueeltipodeprocesoanalizadoyelorigen delamateriaprimaconsideradosseanmuysimilares.
127 5.CONCLUSIONES
5.CONCLUSIONES 128 Enelpresentetrabajosehanpropuestoyevaluadodiferentesconfiguracionesparala produccióntermoquímicadeetanolapartirdebiomasalignocelulósica.Paralas configuracionesseconsideranelestadodelartededostiposdecatalizadoresdesíntesisde etanol,basadosenrodioysulfurodemolibdeno,yelestadoactualdediferentestecnologías degasificación,limpiezayacondicionamientodegasdesíntesis.Ademássehananalizado mejorasalargoplazodealgunosdelospuntoscríticosdelproceso.Todaslasconfiguraciones sehandiseñadoinicialmentebajoelcriteriodeautosuficienciaenergética,empleando únicamentebiomasacomomateriaprima,conelfindeminimizarlasemisionesdegasesde efectoinvernaderoasociadosaletanolproducido.Lasostenibilidaddelasconfiguracionesse haevaluadomedianteunanálisisdeciclodevida.Paraaquellasmásprometedores económicamentesehanestudiadodosescenariosadicionalesparaaprovecharelexcesode reduccióndeemisionesrespectoalexigidoporlanormativaeuropea:importacióndeenergía fósilyventadeemisionesdeCO2.Losresultadosobtenidoshanpermitidoalcanzarlas siguientesconclusiones: Lasconfiguracionesdeprocesobasadasencatalizadorderodiotienenmayor eficienciaaetanolquelasbasadasencatalizadoresdeS2Mo,peroelimpactodel preciodelrodiosobreelcostedeproduccióndeetanolhaceeconómicamentemenos atractivosestoscatalizadores.Noobstantesiseconsiguieramejorarlaselectividada etanoldeloscatalizadoresderodioomantuviesenlaselectividadactualreduciendosu contenidoenrodio,elimpactodelpreciodedichometalsobreloscostesde producciónsereduciríaypodríanserunaopciónatenerencuenta.Además,dentro deloscatalizadoresdesulfurodemolibdenoconsiderados,elcatalizadorpatentado porAbengoaBioenergíaNuevasTecnologíasofrecemejoresresultadosqueel patentadoporDowChemical,portanto,seseleccionaelprimerocomoelcatalizador másprometedordeentrelosevaluados. Laeficienciaenergéticaaalcoholesdelasconfiguracionesbasadasengasificadorde lechodearrastresonmenoresquelasbasadasengasificadordedoblelecho, principalmentedebidoalaaltapérdidadeeficienciaporelusodelatecnologíade pretratamientodepirolisisrápida,parapoderalimentaraaltapresiónlabiomasaal gasificadordelechodearrastre. Elpreciomínimodeventadeetanolpararecuperarlainversiónconuntasainternade retornodel10%yenunperiododeamortizaciónde20añososcilaentre0,75–0,98 $/Letanol,considerandotodaslasconfiguracionesconelcatalizadordeS2Mo seleccionadocomomásprometedor.Laconfiguraciónconlaqueseobtienemenor preciodeventaeslaopcióndelgasificadordedoblelechoconoxidaciónparcialcomo tecnologíadereformadoylademayorprecioelgasificadordelechodearrastrecon reformadorautotérmico. Siseconsideranmejorasalargoplazoendeterminadosaspectoscríticosdelproceso (mejoradelaselectividadyconversióndelcatalizadordeS2Moseleccionado, desarrollodeunalimentadordepistónquepermitaalimentarlabiomasaapresiónen elgasificadordelechodearrastresinnecesidaddepirólisisrápidaygasificadoresde
5.CONCLUSIONES 129 doblelechoconunacapacidaddeprocesamientodebiomasamayoralestadodelarte actual)elrangodepreciosdeventasereduceconsiderablemente(0,59–0,65$/L etanol)ylaeleccióndelatecnologíadereformadonoseríatancrítica.Eneste escenariolasconfiguracionescongasificadoresdelechodearrastreserían competitivasconlasdelgasificadordedoblelecho. Alcompararlosresultadosdepreciodeventadeetanolobtenidosenelpresente trabajosobrelarutatermoquímica,conlosobtenidosporotrosautoresparalaruta bioquímica,sellegaalaconclusióndequelarutatermoquímicaesunaopción prometedoraparalaproduccióndeetanolypodríasercompetitivaconlaruta bioquímicaapartirderesiduosdeagricultura. Todaslasconfiguracionesevaluadasbajoelcriteriodeautosuficienciaenergética, alcanzanunareduccióndeemisionesdegasesdeefectoinvernaderosuperioral90%, comparadoconlasemisionesasociadasalcombustibledereferenciadeterminadopor laDirectivaEuropea2009/28/CE.Conelniveldereduccióndeemisionesalcanzado,en todaslasconfiguracionespuedecertificarseeletanolcomobiocombustibleporquese consigueunareduccióndeemisionessuperioral60%requeridoapartirde2018porla mismaDirectiva. Paraloscasosenlosquesehaconsideradolaimportacióndegasnaturaly electricidad,respetandoelmínimodeemisionesimpuestoporlaDirectiva,seha concluidoquedichasustituciónesbeneficiosaentérminosdeproduccióndealcoholes ydeinversiónencapital.Noobstante,laidoneidaddesustituirbiomasaporgas naturaldependefuertementedelospreciosdedichasmateriasprimas,porsualto impactoenloscostesdeproducción.Encualquiercaso,independientementedel preciodeestasmateriasprimas,laopciónmáseficienteyconmenorpreciodeventa deetanolcontinúasiendolaconfiguracióndelgasificadordedoblelechocon oxidaciónparcial,tantoparaelescenariodeautosuficienciacomoparaelde importacióndeenergíafósil. ParaelhipotéticoescenarioenelquefueraposiblelaventadeemisionesdeCO2enla plantasdeproduccióndeetanoltermoquímico,sehaestimadoelpreciodelCO2que igualaríalarentabilidaddelescenarioautosuficienteydelescenariodemáxima importacióndeenergíafósil.Elrangodepreciosobtenidooscilaentre32–85$/Tde CO2,superioralrangohistóricodepreciosdeCO2enelmercadoeuropeo(7‐25$/Tde CO2).Porlotanto,noseesperaquesearentablelaventadeemisionesdeCO2paralas configuracionesanalizadas. 5.1Estudiosfuturos Losresultadosdeestatesissugierenlossiguientesestudiosfuturos: Evaluarconfiguracionesbasadasentecnologíasdegasificaciónapresión, concretamentegasificaciónenlechofluidizadoconoxígenoyvapor,cuyas característicassonintermediasalasdosopcionesdegasificaciónevaluadas.