Reacciones de auto-propagación inducidas mediante energía mecánica (MSR): sistemas MT-C-N

CSIC CSICCSIC CSIC- -- -US USUS US Tesis Doctoral R Re ea ac cc ci io on ne es s d de e A Au ut to o- -P Pr ro op pa ag ga ac ci ió ón n I In nd du uc ci id da as s M Me ed di ia an nt te e E En ne er rg gí ía a M Me ec cá án ni ic ca a ( (M MS SR R) ): : S Si is st te em ma as s M Me et ta al lT T – – C Ca ar rb bo on no o - - N Ni it tr ró óg ge en no o. . J Jo os sé é M Ma an nu ue el l C Có ór rd do ob ba a G Ga al ll le eg go o I In ns st ti it tu ut to o d de e C Ci ie en nc ci ia a d de e M Ma at te er ri ia al le es s d de e S Se ev vi il ll la a A Ab br ri il l, , 2 20 00 07 7 R Re ea ac cc ci io on ne es s d de e A Au ut to o- -P Pr ro op pa ag ga ac ci ió ón n I In nd du uc ci id da as s M Me ed di ia an nt te e E En ne er rg gí ía a M Me ec cá án ni ic ca a ( (M MS SR R) ): : S Si is st te em ma as s M MT T- -C C- -N N. . Trabajo presentado para aspirar al Grado de Doctor en Ciencias Químicas José Manuel Córdoba Gallego Licenciado en Ciencias Químicas Los Directores Francisco José Gotor Martínez Científico Titular del CSIC María Dolores Alcalá González Profesora de la Universidad de Sevilla Si supiera que el mundo se acaba mañana, yo, hoy todavía, plantaría un á Si supiera que el mundo se acaba mañana, yo, hoy todavía, plantaría un áSi supiera que el mundo se acaba mañana, yo, hoy todavía, plantaría un á Si supiera que el mundo se acaba mañana, yo, hoy todavía, plantaría un árbol rbolrbol rbol. .. . Agradecimientos y Honras Vamos a ver por donde empiezo el último folio en blanco. Hay tanto y tantos por agradecer que si lo hago en prosa y científica (¡uf!) puedo haceros pesado (soporífero, tedioso e incluso desesperante, personalmente yo ni lo ojearía) el leeros estas líneas, así que habrá que hacerlo con una hechura más sugestiva a los ojos, e inspiradora de sonrisas. Y creo que, aún temiendo quedarme sin inspiración, voy a hacerlo en verso, pero no en cualquiera, ya que, si nos vamos a tirar a la piscina, hagámoslo con estilo, pongámonos el bañador moderno, así que vamos a hacerlo en, “verso experimental”. Por lo pronto, como ya habéis leído, no solo quiero agradecer sino también honrar, que como ya nos dice la RAE si... Agradecer es, sentir o mostrar gratitud por algo recibido, Honrar es, demostrar el aprecio que se tiene a una persona reconociendo su virtud y su mérito. Así que, no solamente debo agradecer muchísimo, y a muchos, por lo que me han dado, incluso también honrar a alguno más que otro por sus bondades, valías y logros que sin ellos, yo ahora no estaría aquí. Empecemos, agradeciendo. Agradecer ahora quiero, con mimo y sin tiento a mis amigos, Que de mi vida han sido ayuda, acompañantes y testigos. Y la primera reacción llevarla a la infancia quiero, Acercando mi exotérmica entalpía a los que dejé en el Colegio, Que pasando los años, y llegando al Instituto, No hicieron más que incrementar su valor absoluto. Y llegó la Universidad, sin ninguna incertidumbre, Y crúzame con Einstein, Arrhenius, Lavoisier, Dalton...¡qué muchedumbre! Y ahí vamos a evocar al grupo IVA, Paco, Fernando y Tomás, Al grupo VB, Manuel, Jose, Carlos y Adrián, adagio adagioadagio adagio Y a la Serie 3, Leticia, Carmen, Maika, Angelina, Lara y Pilar. Y aquí en medio, a muchos más mentar, A los 7, a Luís, José Manuel, y Jenni ( ;) ) no puedo extraviar, a Curro, Manuel y Daniel, un futuro de continuidad, Y a Silva, Rocío, Ángela Arturo, Miriam y Manolo ya más no puedo postergar. Y mire usted, el destino lo que quiso trenzar, Que 10 años después, a la “EXPO” me trajo otra vez. Esta vez sin bermudas (aunque no por mucho), que aquí aterricé. Y en esta, que era, limpia blanca mesa esperándome, Un hermoso cuento de 4 años empezó a acontecer, Plagado de egregios personajes, todos dignos de mencionados ser. Y como buenos créditos por orden de aparición (más o menos) se darán. Y apareciese Pilar, Ana Cordón y José Luís, sin olvidar, A Mercedes, Mª Jesús (una de las personas de las que más he aprendido), Mª Jesús D., Criado, Loli, Concha y Luís sin dudar, A Cristina F., R. y G., Belinda y, a Migue (que bueno está el arroz con pato, niño) sin titubear, Y el pulso no me tiembla, al querer estos nombres proclamar, Ángel, José Luís P., Marcela, Patricia, Carmen, Tiziana, Marga, Jorge, Enrique, Paqui, Pepe y la Seguridad, Ana (la de Cádiz) y Ana B., Amelie, Julie, Estefanía, Sylvia, SEMMª Carmen, Elisenda, Vanda, Curro, Juan “Ra”, Pablo, Alberto, Victor F y R. y aún quedan más. Rafa, el mayor “friki” del “reino material” Ani, una sevillista con arte colosal, Victor “el papá” y Rosa “la mamá” que en la chatarrería de enfrente están, Silvia, que desde Baena, regaló su sonrisa de zarzahán Agustín, valenciano fotónico, toma ya, Camen (le), nos torea como ninguna, ¡de verdad!, Katina, jienense, con las fuertes raíces del olivar Verónica pegadita al manubrio de la “prensa infernal”, Marina, la ¡SevItaliana!, que vino de ultramar, A Tiago y Clara, ¡qué nectarinas nos van a dar! Y acercándonos ya al final Me quedan los tres mosqueperros por citar, Manu, “Raiokkonen Spirit”, Pedro, “er Penne” y Javi, el “Cráck”, El grupo RS, Menuda Panda, la mejor Ganadería, SIN IGUAL. Y tras agradecer, me toca honrar (tranquilos ahora van a ser menos). Lo primero, es a mi padre y mi madre y a mis hermanas, que me han tenido, y tendrán que aguantarme. Ellos que son los que siempre me han dado su apoyo incondicional, y sé, que los seguirán haciendo para que yo llegue al final, ¡muchas honras! Por cierto, hay que decir que se van a ganar el cielo gracias a mi (¡jeje!). Y ahora, a mi “jefe”, otro que también le van a reservar un sitio especial, sin duda alguna, allá en el cielo. Él, es la otra persona de la que más he aprendido y de la que aún espero aprender mucho más. Ojala hubiera más como él, como científicos y como personas, que bien falta nos hacen. En fin, gracias a todos, a los nombrados y a los que no. Nos veremos dentro de poco. JM Índice Índice 12 Capítulo I. Introducción 17 I.1.- Aspectos Generales 18 I.2.- Materiales Cerámicos Avanzados 21 I.2.1.- Materiales Cerámicos Estructurales 24 I.2.2.- Fiabilidad de las Cerámicas Estructurales 26 I.3.- Carbonitruros de Metales de Transición 29 I.3.1.- Cermets 33 I.4.- Mecanoquímica 35 I.4.1Reacciones de Auto-Propagación Inducidas Mecánicamente 40 I.5.- Objetivos 42 I.6.- Bibliografía 44 Capítulo II. Material y Métodos 51 II.1.- Materiales 52 II.2.- Métodos Experimentales 54 II.2.1.- Síntesis: Mecanosíntesis 54 II.2.2.- Caracterización Estructural, Microestructural y Química 58 II.2.2.1.- Difracción de Rayos-X 58 II.2.2.2.- Técnicas Microscópicas 59 II.2.2.3.- Superficie Específica 59 II.2.2.4.- Análisis Elemental 60 II.2.2.5.- Permanganimetría 60 II.2.3.- Sinterización 61 II.2.4.- Procesado Metalográfico 61 II.2.5.- Propiedades 62 II.2.5.1.- Microdureza 62 II.2.5.2.- Oxidación 63 II.3.- Bibliografía 65 Índice 13 Capítulo III. Carbonitruros de Metales de Transición 67 III.1.- Introducción 68 III.2.- Síntesis y Caracterización por DRX de Carbonitruros de Titanio 69 III.2.1.- Determinación de la Estequiometría de la Solución Sólida TiC xN1-x. 75 III.3.- Síntesis y Caracterización por DRX de Carbonitruros de Niobio 79 III.4.- Síntesis y Caracterización por DRX de Carbonitruros de Tántalo 85 III.5.- Síntesis y Caracterización por DRX de Carbonitruros de Hafnio 89 III.6.- Caracterización Microestructural de los Carbonitruros de Titanio, Niobio, Tántalo y Hafnio 91 III.6.1.- Caracterización por Microscopía Electrónica de Barrido 91 III.6.2.- Caracterización por Microscopía Electrónica de Transmisión 97 III.7.- Conclusiones 104 III.8.- Bibliografía 106 Capítulo IV. Carbonitruros Mixtos de Metales de Transición 109 IV.1.- Introducción 110 IV.2.- Síntesis y Caracterización de Carbonitruros Mixtos de Titanio y Niobio 111 IV.2.1.- Extensión de la Ley de Vegard a Sistemas Cuaternarios 115 IV.2.2.- Caracterización Microestructural 118 IV.3.- Síntesis y Caracterización de Carbonitruros Mixtos de Metales de Transición Titanio/Zirconio, Vanadio, Tántalo o Hafnio 121 IV.4.- Conclusiones 124 IV.5.- Bibliografía 125 Capítulo V. Estudio de los Procesos MSR Sólido-Gas 127 V.1.- Introducción 128 V.2.- Influencia de la Mezcla Reactiva 132 V.2.1.- Influencia de la Relación Atómica Ti/Grafito 132 Capítulo I 21 aleaciones de Be, los bronces de Cu-Ni, los aceros impregnados y/o rellenos de nanotubos de carbono..., que cumplen las especificaciones necesarias para soportar altísimas temperaturas, enormes dosis de radiación y/o enormes campos magnéticos5. La ciencia de los materiales tuvo un nuevo auge con el desarrollo de los nanomateriales, que actualmente se engloban dentro de las nuevas disciplinas de la nanociencia y la nanotecnología6,7. Como nanociencia se entiende el estudio de los fenómenos y de los materiales a escalas inferiores a los 100 nm, donde las propiedades pueden diferir significativamente si se comparan con las obtenidas en los mismos materiales pero con dimensiones superiores. La nanotecnología, por su lado, abarca el diseño, la caracterización, la producción y la aplicación de estructuras, dispositivos y sistemas, controlando el tamaño y la forma a escala nanométrica8. La gran demanda tecnológica hacia una reducción del tamaño hasta escala nanométrica con el fin de obtener propiedades cada vez más peculiares e interesantes (aumento de la dureza y de la capacidad de difusión, aumento del calor específico y de la resistividad eléctrica…) requiere un carácter multidisciplinar aún superior al existente en la ciencia de los materiales, donde incluso la biología y la medicina se encuentren incluidas. Los nanomateriales y la mayoría de las aplicaciones que se derivan de ellos se encuentran aún en un estadio temprano de su desarrollo tecnológico. Todavía existen numerosos aspectos que deben ser mejorados antes de su potencial aplicación en diversos sectores industriales9,10. El desarrollo de métodos de síntesis de materiales muy puros, con un alto valor añadido (reducción de costes) y respetuosos con el medioambiente; la mejora de las técnicas de caracterización adaptadas a estas nuevas estructuras y propiedades; y la consolidación o la obtención de recubrimientos preservando la escala nanométrica, son algunos de los retos a los que se enfrenta hoy en día la nanotecnología. I.2.- Materiales Cerámicos Avanzados La palabra cerámica deriva del griego keramos que significa alfarería, a su vez, ésta deriva de una palabra sánscrita que significaba “quemar”. Los griegos usaban este término para referirse a los productos obtenidos por la acción del fuego sobre los materiales Introducción 22 naturales. Aunque los primeros restos de cerámicas (figuras, abalorios, etc) datan del año 24000 a.C., los primeros con usos funcionales como contenedores (vasijas) no aparecen hasta el año 9000 a.C. Tradicionalmente, se considera cerámico todo compuesto inorgánico no metálico que es producido usando arcilla y otros minerales naturales. La palabra cerámica se ha asociado de forma general con objetos de arte, vajillas, etc., es decir, con cerámicas basadas en silicatos. Aunque todos estos productos tradicionales han tenido y siguen teniendo una gran importancia en la sociedad, una emergente familia de cerámicas, denominadas cerámicas técnicas o ingenieriles, aún desconocida por gran parte de la población, se emplean en un gran número de dispositivos utilizados en la vida cotidiana. Son, normalmente, compuestos cristalinos y están formados por elementos metálicos y no metálicos (metal-O, metal-N, metal-C...). Algunos ejemplos del papel jugado por las cerámicas (tecnología y aplicaciones) en el progreso de la humanidad se indican a continuación: • El gran desarrollo de la industria de la construcción depende aún de numerosos materiales cerámicos, como cemento, azulejos y ladrillos. • La producción actual de hierro, acero y metales no ferrosos no hubiera sido posible sin el desarrollo de los materiales refractarios usados en el recubrimiento de los hornos de alta temperatura. Automóviles, maquinaria, edificios, aviones, etc. se benefician de ellos, así como las industrias químicas, petrolíferas, de conversión de energía y del vidrio. • El desarrollo actual de la industria electrónica se ha debido en gran parte a la aparición de las cerámicas aislantes, semiconductoras y superconductoras. Sin ellas, teléfonos móviles, ordenadores y televisores, entre otros, no existirían. • Desde el punto de vista medioambiental, los materiales cerámicos han ayudado a disminuir y controlar la contaminación, mejorando la eficiencia de los motores y capturando agentes tóxicos. Capítulo I 23 Como cerámicas técnicas o ingenieriles, también denominadas avanzadas, se conocen a aquellos materiales cerámicos que presentan propiedades mecánicas, eléctricas, térmicas, ópticas, magnéticas o una resistencia a la corrosión/oxidación mayores que las cerámicas tradicionales. Las cerámicas avanzadas aparecieron en los años 1950 junto con la ciencia de los materiales. Los primeros productos eran de baja calidad teniendo en cuenta los estándares actuales, pero presentaban mejores propiedades tecnológicas que las cerámicas obtenidas a partir de productos naturales, gracias al mejor control de la composición y de la microestructura. Atendiendo a la funcionalidad, se puede establecer la siguiente clasificación: • Cerámicas estructurales (biocerámicas, recubrimientos, herramientas de corte, componentes de motores, partes estructurales de aviones, automóviles, maquinaria...). • Cerámicas electrónicas y eléctricas (condensadores, aislantes, piezoeléctricos, sustratos, superconductores...). • Cerámicas para procesado químico y medioambiental (filtros, membranas, catalizadores, soportes para catalizadores...). Los requerimientos ingenieriles exigidos a la mayor parte de los materiales, incluidos los cerámicos, han llevado al desarrollo de los materiales compuestos o composites, y es precisamente en este campo donde se está dedicando actualmente el mayor esfuerzo en inversión tanto pública como privada. Como composite se considera todo material sólido constituido por dos o más fases químicamente distintas, completamente insolubles entre sí y separadas por una interfase. El material compuesto está formado por una matriz que posee un carácter continuo, a la que se le añade un segundo o varios componentes denominados “fases de refuerzo” y que poseen generalmente un carácter discontinuo. El interés en este tipo de materiales radica en que los composites poseen un conjunto de propiedades superiores a las de cada uno de los componentes y necesarias para una aplicación específica. Introducción 24 Considerando la microestructura de la fase de refuerzo, los composites se clasifican en tres grandes grupos: fibra-reforzados, partícula-reforzados y fibra/partícula reforzados. A su vez, para cada uno de ellos se establecen subgrupos dependiendo si las fibras y/o las partículas están orientadas o distribuidas al azar. Otra clasificación empleada se basa en el tipo de matriz. De esta forma, se habla de los composites de matriz metálica (MMCs), de matriz cerámica (CMCs) y de matriz polimérica (PMCs)11. La fabricación y las propiedades de los composites vienen determinadas por la proporción y las características de la matriz y del refuerzo. La mayoría de sus propiedades son una función compleja de un gran número de parámetros que interactúan de forma sinérgica mejorando las características finales según la clásica Ley de las Mezclas. Algunos de estos parámetros son las características químicas y resistivas de las interfases refuerzomatriz, el tamaño, forma, orientación y distribución del refuerzo, la microestrucura de la matriz y la homogeneidad del refuerzo. En los últimos 40 años se ha producido un rápido crecimiento de la producción de composites y las predicciones coinciden en que la demanda de nuevos composites se incrementará, aumentando la contribución neta de los mismos basados en metales y en cerámicas. I.2.1.- Materiales Cerámicos Estructurales Todo material que posea una alta resistencia mecánica puede ser empleado con fines estructurales. Entre los materiales cerámicos estructurales, se pueden citar los óxidos (Al2O3, ZrO2, MgO, SiO2, TiO2), los nitruros (Si3N4, sialones, AlN, BN, TiN), los carburos (B4C, SiC, TiC) y los boruros (BN, TiB2). En general, se utilizan combinaciones de éstos o mezclas con metales para dar lugar a los composites tipo CMC (ceramic matrix composite) y MMC (metal matrix composite) con el fin de optimizar las propiedades mecánicas, térmicas o eléctricas. Los campos de aplicación de este tipo de materiales son extensos y un gran número de sectores industriales, como la automoción, la sanidad, las telecomunicaciones, la manufactura y el procesado… los emplea actualmente. Entre los numerosos usos, se pueden indicar los siguientes: componentes en automóviles (cámaras de combustión, frenos, Capítulo I 25 balancines, bujías incandescentes, rotores...), aviones (alas, frenos...), naves espaciales (toberas, alas, escudos térmicos...) y trenes (rotores, ejes...), herramientas para la metalurgia, recubrimientos, componentes en bombas y válvulas, guías textiles, componentes de defensa, aislantes de alto rendimiento, núcleos y moldes para coladas, filtros de líquidos y polvos, soportes de catalizadores, prótesis, etc. En las últimas tres décadas, el desarrollo de nuevas cerámicas avanzadas ha permitido avances tecnológicos capaces de generar un gran impacto en la economía y en la sociedad. Sin embargo, aún se emplean en un porcentaje pequeño si se considera el conjunto de aplicaciones que podrían beneficiarse de sus enormes capacidades. El aprovechamiento de este vasto potencial requiere la mejora de algunos aspectos críticos que demandan las aplicaciones, tales como un aumento del tiempo de vida útil, la disminución de contaminantes, una mejora de la reproducibilidad y de la eficiencia de la producción y, especialmente, un incremento en la resistencia a la fractura (Kic)12. La elección o el adecuado diseño del método de síntesis, el empleo de apropiados ensayos de normalización y la existencia de adecuadas bases de datos, son requisitos necesarios para que el sector industrial pueda seleccionar a la cerámica estructural que cumpla con las especificaciones y proporcione mejores beneficios que los materiales actualmente en uso (polímeros y metales). Por otra parte, para que las cerámicas sean competitivas deberán ser fabricadas con formas complejas y diferentes y con el mínimo número de defectos que deben ser detectados por técnicas no destructivas. Todo desarrollo industrial de un nuevo material cerámico implica seguir unas pautas que quedan recogidas a continuación13: 1. Describir los requerimientos para la aplicación deseada (temperatura, presión, atmósfera local…). 2. Evaluar la adecuación de las cerámicas y composites existentes e identificar las mejoras necesarias. 3. Seleccionar posibles cerámicas candidatas. Introducción 26 4. Escoger, adecuar o diseñar un método de síntesis que permita controlar la composición, la estructura y la microestructura de la cerámica, y con ello, las propiedades del producto final de manera reproducible y con el mínimo coste. 5. Sintetizar, conformar y sinterizar un prototipo. 6. Evaluar la calidad del prototipo a escala de laboratorio. 7. Evaluar la calidad del prototipo en ambientes simulados y reales. 8. Desarrollar y optimizar los procesos de fabricación para su producción. Gran parte del éxito en el desarrollo del nuevo material radica en la correcta elección del método de síntesis, ya que condiciona en gran medida la composición, la microestructura y, por tanto, las propiedades finales del producto. Otro proceso de crucial importancia es la sinterización de la cerámica, ya que durante esta etapa pueden producirse cambios de composición y microestructura que alteren las propiedades finales. Por último, indicar que la utilización de materiales cerámicos nanoestructurados está alcanzando un enorme interés gracias a la posibilidad de crear una nueva generación de materiales muy duros y ultra-resistentes. Los nanocomposites Co/WC o Fe/TiC, las matrices poliméricas reforzadas con nanopartículas cerámicas o las nanopartículas incorporadas en recubrimientos son algunos ejemplos de la enorme vitalidad de este extenso campo. I.2.2.- Fiabilidad de las Cerámicas Estructurales Una importante limitación de las cerámicas estructurales radica en su escasa fiabilidad debida a su fragilidad, es decir, por su tendencia a producir fallos catastróficos por la propagación de grietas a partir de defectos. En las cerámicas, dichos defectos poseen un tamaño menor a 100 µm y algunas veces inferior a 1 µm, en contraste con los típicos materiales ingenieriles (metales), donde el tamaño crítico del defecto suele ser de varios milímetros. Capítulo I 27 La resistencia, σ, de un material está relacionada, según la teoría de Griffith, con el índice de fractura, Kic, y el tamaño de la grieta mayor, C,14: σ α Kic / C1/2 En general, las cerámicas poseen un índice de fractura bajo por lo que para mejorar su resistencia es necesario disminuir el tamaño crítico del defecto. Se han realizado tres aproximaciones para intentar mejorar la fiabilidad de las cerámicas: 1. Aceptar su fragilidad (bajo Kic) e intentar conocer los fundamentos del mecanismo del fallo (propagación de la grieta), de tal forma que se puedan desarrollar los análisis estadísticos y los métodos de evaluación no destructivos que permitan predecir la resistencia y el tiempo de uso del material. 2. Identificar y eliminar los defectos que generan las grietas y reducir su tamaño medio desarrollando nuevas vías de síntesis y procesado que permitan obtener productos más uniformes y homogéneos. 3. Diseñar nuevas microestructuras con mejores resistencias a la fractura y con una alta tolerancia a los defectos. Esta última aproximación, que obviamente es la que produce los mejores resultados, es especialmente importante para aquellas aplicaciones que impliquen ambientes hostiles, ya que pueden introducir nuevos defectos que degraden la resistencia e invaliden todos los esfuerzos realizados para asegurar la fiabilidad a través de la identificación y la eliminación de las grietas preexistentes. El deterioro ocasionado por el uso se puede limitar si se comprende la naturaleza de los defectos introducidos, siendo posible diseñar nuevos materiales adaptados a las condiciones de trabajo15. La resistencia total de un material policristalino fue descrita en los años 1950 por lo científicos Hall16 y Petch17 como una función del tamaño de grano a través de la siguiente ecuación: Introducción 28 σ α σo + Kic / d1/2 donde, σo es la resistencia de un monocristal y d es el tamaño de los granos. Para explicar este comportamiento se han propuesto varios modelos que implican tanto el apilamiento de las dislocaciones en las fronteras de grano como a las fuentes de las dislocaciones. Sin embargo, el movimiento de las dislocaciones, que determina la dureza y la resistencia a la fractura, tiene poco efecto cuando el tamaño de los granos es inferior a 10 nm. Este hecho hace que se produzca una disminución de la resistencia y/o la dureza cuanto se reduce el tamaño por debajo de este límite. Esta desviación de la ley anterior es conocida como el efecto Hall-Petch inverso18. En estos casos, la dureza disminuye por un efecto de deslizamiento de los límites de grano. Este reblandecimiento se atribuye principalmente a la enorme cantidad de defectos que existen en los límites de grano que permiten la rápida difusión de los átomos y las vacantes al aplicar una tensión. Para aumentar la dureza es necesario, por tanto, impedir los deslizamientos a través de un diseño apropiado de la microestructura. Figura I.3. Relación enlace químico-propiedades de los principales materiales duros empleados para sintetizar nanocomposites. Capítulo I 29 El empleo de diferentes fases cristalinas ofrece distintos sistemas de deslizamientos y genera complejos límites de grano donde se pueden acomodar las tensiones. Se previene así la formación de poros y grietas al tiempo que se aumenta la fuerza de cohesión de las interfases19,20. Los diseños que se están aplicando para la obtención de nanocomposites superduros, muy resistentes y con gran estabilidad térmica se centran en la combinación de dos o más fases cristalinas o en la combinación de fases cristalinas con fases amorfas. El uso de sistemas ternarios, cuaternarios, quinarios o aún más complejos donde se mezclan matrices amorfas, metal, SiNx, BN, C…, con fases cristalinas, carburos, nitruros o boruros de metales de transición, es el que está dando los mejores resultados, al aprovecharse las propiedades de cada componente de modo sinérgico (figura I.3)21. I.3Carbonitruros de Metales de Transición Los carburos y nitruros de los metales de transición (MT) se conocen desde hace más de 100 años. Ya a mediados del siglo XIX el carburo de titanio y el carburo de volframio se extrajeron y se identificaron desde muestras de acero. En 1890, E.G. Acheson produjo el primer SiC, denominándolo Carborundum, y en el año 1900 el químico francés Moissan ya había sintetizado la mayoría de los carburos de los metales de transición mediante tratamientos térmicos. Estos carburos y nitruros, cuyo uso con fines estructurales está muy extendido, son materiales refractarios con una combinación muy buena de propiedades mecánicas, térmicas y eléctricas. Estos compuestos juegan, por ejemplo, un papel primordial en el desarrollo de los denominados materiales duros. Así, los carburos de tántalo y hafnio poseen los mayores puntos de fusión conocidos de todos los materiales y el sistema WC/Co es tan importante industrialmente que comúnmente se le denomina “metal duro”. Algunos carburos como el de vanadio también presentan interés desde el punto de vista de la catálisis y otros, como el carburo y el nitruro de niobio, son materiales superconductores. En la tabla I.1 se recogen algunas propiedades representativas de algunos carburos y nitruros de los metales de transición. Introducción 30 Tabla I.1. Propiedades de carburos y nitruros de metales de transición. Pruebas realizadas a 20ºC22. Tªfus (ºC) Densidad (g/cm3) Dureza Vickers (GPa) Módulo de Elasticidad (GPa) Cond. Térmica (W/mºC) Exp. Térmica (10-6/ºC) TiC 3067 4.91 28-35 410-510 21 7.4 TiN 2950 5.40 18-21 251 19.2 9.4 NbC 3600 7.85 19.6 338-580 14.2 6.6 NbN 2400 7.3 13.3 493 3.8 10.0 α-WC 2870 15.8 22 620-720 63 5.2 TaC 3950 14.5 16.7 285-560 22.1 6.3 TaN 3093 14.3 11 - 8.9 8.0 HfC 3928 12.67 26.1 350-510 20 6.6 HfN 3387 13.8 16.3 - 21.7 6.9 β-Mo2C 2520 9.06 15.5-25.4 535 21.5 7.9 La estructura de los carburos y nitruros de los metales de transición varía a lo largo de la Tabla Periódica. Así, los carburos y nitruros del grupo IVB sólo cristalizan en la estructura cúbica tipo B1 (TiC, TiN, ZrC, ZrN, HfC y HfN). Esta estructura es posible para los del grupo VB (VC, VN, NbC, TaC, TaN), pero éstos también pueden cristalizar para bajos contenidos en carbono o nitrógeno con estructura hexagonal (Ta2C, Nb2N). Por su parte, los pertenecientes al grupo VIB (Cr, Mo, W) pueden cristalizar en diferentes estructuras (Mo2C-hexagonal, Mo2N-cúbico, WC y WN-hexagonales, W2C-hexagonal, W2N-cúbico, Cr2N-hexagonal, Cr3C2-ortorrómbico). La mayoría de los carburos y nitruros con estructura cúbica pueden presentar composiciones sub-estequiométricas, variando el grado de ocupación de los huecos octaédricos por parte del carbono o del nitrógeno. En general, la extensión de este rango de no-estequiometría disminuye desde el grupo IVB hacia el grupo VIB. En este sentido, mientras el TiC puede variar su estequiometría desde TiC0.45 hasta TiC0.97, el δ-MoC lo hace en un rango mucho más estrecho desde δ-MoC0.66 hasta δ-MoC0.75. Algunos nitruros como el TiN también pueden presentar supra-estequiometrías (hasta TiN1.15) que son atribuidas a la presencia de vacantes metálicas22. Estos carburos y nitruros cúbicos de los grupos IVB y VB pueden formar soluciones sólidas completas dando lugar a los denominados carbonitruros. El primer carbonitruro descrito fue el de titanio en el año 1822 e identificado mediante análisis químico en el año Capítulo I 37 Estos primeros estudios evidenciaban que la molienda era potencialmente una técnica de procesado en condiciones de no equilibrio. Así, la mayor parte de las estructuras estables y metastables producidas por solidificación rápida de fundidos (RSP, Rapid Solidification Processing) también pueden obtenerse por molienda. La formación de fases amorfas y de soluciones sólidas en sistemas inmiscibles difíciles de obtener mediante RSP también se ha conseguido por tratamiento mecánico. Una nueva área dentro de la mecanoquímica comenzó a desarrollarse a finales de los años 1980, al ponerse de manifiesto la capacidad del tratamiento mecánico de inducir reacciones de desplazamiento a temperatura ambiente. Tomando como partida el primer artículo publicado por Schaffer y McCormick sobre la reducción de CuO por Ca durante la molienda71, una ingente cantidad de trabajos se han publicado no sólo para este tipo de reacciones, sino también centrados en la obtención de compuestos intermetálicos y nanocomposites72-74. En la tabla I.4 se recogen los hitos más importantes en el desarrollo de la mecanoquímica. Tabla I.4. Hitos en el desarrollo de la mecanoquímica. Año Fase Cerámica 1966 1981 1982 1983 1987/88 1989 1989 Aleaciones ODS de Ni Amorfización de intermetálicos Introducción de desorden en compuestos ordenados Amorfización de mezclas en polvo de elementos Síntesis de fases nanocristalinas Reacciones de desplazamiento Síntesis de fases cuasi-cristalinas El interés hacia la mecanoquímica ha ido creciendo a lo largo del tiempo, ya que se muestra como una técnica muy adecuada para la síntesis de materiales avanzados, al proporcionar productos finales con una estructura y una microestructura peculiares y, por lo tanto, con propiedades distintas a la de los materiales ya existentes. Cuando la finalidad de la molienda consiste en obtener un material se habla de mecanosíntesis. Gracias a este procedimiento, se pueden sintetizar materiales iónicos, metálicos y covalentes con muy Introducción 38 diversas estructuras (cristalinos, amorfos y cuasi-cristalinos)75-85. Al ser un método de síntesis simple pero efectivo, su uso se ha extendido a la obtención de metales, cerámicas, polímeros y composites. En la tabla I.5 se recogen las principales características de la mecanosíntesis que la convierte en una técnica de procesado con un enorme atractivo. Tabla I.5. Atributos de la mecanosíntesis. *Extensión de los límites de solubilidad en aleaciones metálicas. *Refinamiento del tamaño del dominio coherente de difracción hasta el rango nanométrico *Síntesis de nuevas fases cristalinas y cuasi-crsitalinas *Síntesis de fases amorfas *Generación de desorden en los intermetálicos *Posibilidad de alear elementos difícilmente aleables *Inducción de reacciones químicas a bajas temperaturas *Producción de dispersiones de partículas de fases secundarias en una matriz cerámica o metálica. *Procesos escalables. Actualmente, los procesos mecanoquímicos se realizan, con carácter general, en molinos denominados de alta energía, es decir, con equipamientos que proporcionan un gran número de impactos con elevadas fuerzas compresivas. Existen distintos tipos de molinos que se diferencian en las características del movimiento que estos inducen: • Planetario: Doble movimiento de giro semejante al movimiento de los planetas alrededor del sol (figura I.4). • Vibratorio: Oscilación alternativa del jarro en torno a su posición de equilibrio. • Centrífugo: Movimiento de rotación del plato del molino manteniéndose el jarro sin rotación sobre si mismo. • Atrición: Movimiento rotacional de palas dentro de un jarro lleno de bolas (figura I.4). Capítulo I 39 La naturaleza de la transformación química inducida durante el tratamiento mecánico depende de la energía transferida a la muestra por las bolas durante el proceso. Esta cantidad de energía viene determinada por numerosos parámetros experimentales tales como el tipo de molino, la velocidad o frecuencia del movimiento, el tipo de jarro, el llenado del jarro, la naturaleza y el tamaño de las bolas, la relación peso de muestra/peso de bolas, el medio de molienda (húmeda o seca), la atmósfera empleada, el uso de agentes de control del proceso (PCA) y el tiempo. La molienda se caracteriza por ser un proceso continuo de fractura y soldado en frío de las partículas en polvo atrapadas en las colisiones. La extensión de estos microprocesos individuales (fractura y soldado) que determinan el avance de las transformaciones depende asimismo de las propiedades mecánicas de los reactivos, por lo que se deben tener también en cuenta a la hora de racionalizar estos procesos. De esta forma, el tratamiento mecánico puede clasificarse en función de la naturaleza de los materiales en sistemas dúctil/dúctil, dúctil/frágil y frágil/frágil. Fuerza Centrífuga Sección Horizontal Mov. del plato Rotación del vial Fuerza Centrífuga Sección Horizontal Mov. del plato Rotación del vial Figura I.4. (a) Movimiento de las bolas en un molino planetario, (b) esquema de un molino de atrición. Durante los procesos mecanoquímicos, la repetida fractura y soldadura de las partículas aumenta el área de contacto de los reactivos debido, por una parte, a la reducción del tamaño de las partículas y, por otra, a la generación continuada de superficies frescas. Esto permite el avance de la reacción sin necesidad de una difusión a larga distancia a través de la capa del producto formado y, como consecuencia, las reacciones que necesitarían de altas temperaturas pueden realizarse a temperatura ambiente durante la rotor serpentín motor contenedor b a Introducción 40 molienda. Esta es una de las características más interesantes de este tipo de procesos. Además, el gran número de defectos que se inducen durante el tratamiento mecánico (importantes deformaciones de la red cristalina) acelera los procesos de difusión. En muchos casos, aunque la reacción no se lleve a cabo a temperatura ambiente, la reducción del tamaño de las partículas y la generación de estos defectos permiten que las temperaturas de reacción de un posterior tratamiento térmico se reduzcan considerablemente. I.4.1Reacciones de Auto-Propagación Inducidas Mecánicamente Las reacciones mecanoquímicas generalmente progresan de manera continua con el tiempo de la molienda por procesos de difusión, pero en determinados casos, si la reacción inducida es suficientemente exotérmica se producen las denominadas reacciones autosostenidas. Una vez iniciada, la reacción se propaga instantáneamente a través de la carga por un proceso denominado de combustión o de auto-propagación86. Este tipo de proceso, similar a las reacciones de auto-propagación a alta temperatura (SHS), se denomina por el nombre propuesto por Yen87 como reacciones de auto-propagación inducidas mecánicamente (MSR). Se ha sugerido empíricamente que las reacciones SHS ocurren cuando la temperatura adiabática (Tad, es la temperatura máxima que alcanzaría el producto de la reacción si no hubiera ninguna disipación de calor) de los productos es superior a 1800 K. Esta temperatura, directamente relacionada con el carácter exotérmico de la reacción, puede ser calculada a partir de las capacidades caloríficas y el calor latente de fusión de las especies implicadas en la reacción. En una primera aproximación, este valor mínimo requerido también puede ser considerado válido en el caso de las reacciones MSR. Las MSR son reacciones que transcurren en tres etapas bien diferenciadas: 1. Periodo de activación: Durante este tiempo, el tamaño de las partículas disminuye, se generan defectos, sitios activos y superficies frescas, pero se obtiene muy poca cantidad de producto formado por difusión. 2. Ignición: Esta se produce transcurrido un tiempo denominado tiempo de ignición o combustión, tig, propagándose el frente casi instantáneamente por toda la muestra. Capítulo I 41 Para comprender el mecanismo de la ignición es necesario relacionar el tiempo de ignición con las propiedades de la muestra y con las condiciones de la molienda. 3. Periodo de post-combustión: Tras el paso del frente de reacción, la transformación es normalmente incompleta y la molienda debe continuar para que reaccione la totalidad de la mezcla. De esta forma se obtiene un producto final homogéneo en composición, microestructura y estructura. Las MSR pueden utilizarse para producir una gran variedad de materiales, entre ellos, compuestos refractarios y composites. La activación mecánica de los reactantes, la formación de los productos y su homogeneización se lleva a cabo en un único proceso de molienda, lo que resulta de gran importancia a la hora de producir materiales compuestos. Por otra parte, las MSR ofrecen rutas de síntesis directas, rápidas, libres de disolventes (lo que les confiere un gran atractivo medioambiental) y de baja temperatura (con su correspondiente ahorro energético). Por las características de la reacción, el tiempo de molienda se reduce y los productos presentan una mayor pureza en comparación con los obtenidos por difusión. Además, como todo proceso basado en el tratamiento mecánico, el refinamiento estructural y el número de defectos inducidos, como las dislocaciones, mejoran las propiedades mecánicas del producto. También aumenta la temperatura hasta la cual se retienen las propiedades mecánicas y mejora la resistencia a la corrosión. En determinadas ocasiones, la molienda se ha empleado en conjunción con el proceso tradicional de SHS con el fin de mejorar la uniformidad de los productos y disminuir la temperatura de ignición88. Los procesos MSR ya se han aplicado a una gran variedad de sistemas, principalmente sólido-sólido. Por ejemplo, se pueden citar la obtención de calcogenuros de metales a partir de la mezcla de sus elementos89-95, la reducción de óxidos metálicos con metales reductores96-99, la síntesis de compuestos intermetálicos87,100-107 y la obtención de composites108-110. Sin embargo, este método se ha empleado escasamente en sistemas sólido-gas, debido a la dificultad que supone realizar un control efectivo de una atmósfera reactiva en este tipo de reacciones. Introducción 42 Los procesos mecanoquímicos, en general, y de auto-propagación, en particular, (especialmente en sistemas sólido-gas) son muy complejos debido al gran número de parámetros experimentales que intervienen, incluidos los distintos tipos de molinos que pueden emplearse. Esto hace que resulte muy difícil desarrollar modelos de los procesos que permitan la comparación de los distintos resultados encontrados en la bibliografía. Sólo algunas tentativas se han descrito en la literatura111. Cualquier proceso mecanoquímico comienza con un periodo de inducción y la formación del primer producto ocurre tras un tiempo de molienda más o menos largo dependiendo de las características del sistema estudiado. Que la reacción progrese gradualmente (por difusión) o por un proceso autosostenido dependerá de la composición de la mezcla inicial y de las condiciones de la molienda. El estudio de la activación mecánica necesaria para producir la ignición puede ser un vehículo para obtener información acerca del mecanismo de los procesos mecanoquímicos. Como Schaffer y McCormick escribieron112: “Estas reacciones tan exotérmicas son sistemas ideales con los cuales es posible estudiar la cinética del aleado mecánico debido a que la combustión representa un estado crítico del proceso y es un punto de referencia fácilmente determinable”. I.5.- Objetivos El objetivo principal de la presente Tesis Doctoral consiste en demostrar que el tratamiento mecánico es una vía alternativa en la obtención y desarrollo de materiales cerámicos y composites cerámica-metal de interés tecnológico en aplicaciones estructurales. En concreto, dicha técnica se empleará para sintetizar compuestos en los sistemas metal-carbono-nitrógeno, siendo el componente metálico un metal de transición de los grupos IVB y VB. Los carburos y nitruros de estos metales de transición son isoestructurales con una estructura cúbica Fm-3m y, por tanto, pueden formar soluciones sólidas. Se ha demostrado que cuando se usan estas soluciones sólidas, las propiedades mecánicas del material sinterizado mejoran ostensiblemente. Sin embargo, la dificultad para obtener dichas soluciones sólidas por los métodos térmicos convencionales ha limitado su uso comercial. Capítulo I 43 El presente estudio pretende demostrar que la molienda reactiva permite obtener, a partir de mezclas de elementos, soluciones sólidas homogéneas (carbonitruros de metales de transición) con un elevado control de la estequiometría y abarcando un amplio rango de composiciones. Esto será posible gracias a que la formación de estas fases ocurre a través de una reacción de auto-propagación inducida mecánicamente. Se emplearán estos sistemas metal-carbono-nitrógeno como modelos para profundizar en el estudio de este tipo de reacciones sólido-gas. Asimismo, se realizará un estudio sistemático de la influencia de los distintos parámetros experimentales de la molienda en la generación de las reacciones de auto-propagación. Por último, la posibilidad de obtener de una manera rápida y sencilla los carbonitruros de los metales de transición abre nuevas perspectivas en el desarrollo de composites basados en este tipo de compuestos. Se pretende abordar la síntesis de cermets por molienda en una sola etapa a partir de las mezclas estequiométricas de los elementos. Teniendo en cuenta la interrelación entre composición, microestructura, propiedades y aplicaciones, la presente memoria pretende abrir gracias al empleo de la mecanoquímica un nuevo camino que permita el desarrollo de materiales multicomponentes monofásicos metal-carbono-nitrógeno y cermets en los que la composición esté adaptada a los requerimientos de distintas aplicaciones tecnológicas. Los resultados de la presente memoria se han estructurado de la siguiente forma: • En el Capítulo III se presentan los resultados correspondientes a la síntesis de los carbonitruros de titanio, niobio, tántalo y hafnio. • En el Capítulo IV se aborda la síntesis de carbonitruros mixtos, es decir, de soluciones sólidas que incluyan dos metales de transición. • En el Capítulo V, tomando como base el sistema titanio-carbono-nitrógeno, se intenta profundizar en la comprensión del mecanismo de las reacciones MSR. • En el Capítulo VI se presentan los primeros resultados correspondientes al desarrollo de cermets dentro del sistema TiCxN1-x-(Ni,Co). Introducción 44 I.6.- Bibliografía 1. L.V. Interrante and M.J. Hampden-Smith, “Chemistry of advanced materials. An overview”, WileyVCH, USA, 1998. 2. B. Bensaude-Vincent and A Hessenbruch, “Material science: a field about to explode?”, Nature, 3, 345 (2004). 3. A.J. van Griethuysen, “New applications of materials”, Scientific & Technical Press Limited, The Netherlands, 1987. 4. http://www.airbus.com/en/aircraftfamilies/a350/ 5. http://www.iter.org/index.htm 6. F. Stellacci, “A new season”, Nature, 4, 113 (2005). 7. M.L. Cohen, “Nanotubes, nanoscience, and nanotechnology”, Mat. Sci. Eng. C, 15, 1 (2001). 8. Nanoscience and nanotechnology: Opportunities and uncertainties, Document 19/04 ,The Royal Society and The Royal Academy of Engineering, London, 2004; http://www.nanotec.org.uk/finalReport.htm. 9. J. Jortner and C.N.R. Rao, “Nanostructured advanced materials. Perspective and directions”, Pure Appl. Chem., 74, 1491 (2002). 10. R.P. Feynman, “Miniaturization”, Reinhold, New York, 1961. 11. F.L. Matthews and R.D. Rawlings, “Composite materials: Engineering and science”, Woodhead Plubishing Limited, England, 2002. 12. “Engineering our future through ceramics”, Report of the advanced ceramic task force, The Foresight Programme, http://www.foresight.gov.uk/. 13. “Advanced Ceramics Technology Roadmap - Charting our course”, Energetics, Incorporated & Richardson and Associates, 2000, http://www.advancedceramics.org/ 14. B.R. Lawn and T.R. Wilsshaw, “Fracture of brittle solids”, 2nd edition, Cambridge University Press, London, 1993. 15. D.B. Marshall and J.E. Ritter, “Reliability of advanced structural ceramics and ceramic matrix compositeA review”, Ceram. Bull., 66, 309 (1987). 16. E.O. Hall, “The deformation and ageing of mild steel: III Discussion of results”, Proc. Phys. Soc., Ser. B, 64, 747 (1951). 17. N.J. Petch, “The cleavage strength of polycrystals”, J. Iron and Steel Institute, 174, 25 (1953). 18. A.H. Chokshi, A. Rosen, J. Karch and H. Gleiter, “On the validity of the Hall-Petch relationship in nanocrystalline materials”, Scripta Met., 23, 1679 (1989). 19. S.C. Tjong and Z.Y. Ma, “Microstructural and mechanical characteristics of in situ metal matrix composites”, Mat. Sci. Eng. R, 29, 49 (2000). 20. M.A. Meyers, A. Mishra and D.J. Benson, “Mechanical properties of nanocrystalline materials”, Prog. Mater. Sci., 51, 427 (2006). Capítulo I 45 21. R. Hauert and J. Patscheider, “From alloying to nanocomposites. Improved performance of hard coatings”, Adv. Eng. Mater., 2, 247 (2000). 22. Hugh O. Pierson, “Handbook of Refractory Carbides and Nitrides”, Noyes Publications, Westwood, New Jersy, USA, 1996. 23. M. Tobioka, Y. Shimizu, K. Isobe, N. Kitagawa, T. Nomura and K. Takahashi, “High toughness cermet and process for the production of the same”, US Patent 4769070, Sept 6, 1988. 24. A. Bellosi, F. Monteverde, R. Calzavarini and C. Zancolo, “Factor influencing the milling performance of Ti(C,N)-based tools against carbon steel”, Int. J. Refract. Met. Hard Mater., 19, 191 (2001). 25. L. Shi, Y.L. Gu, L.Y. Chen, Z.H. Yang, J.H. Ma and Y.T. Qian, “Synthesis and characterization of superconducting nanocrystalline niobium nitride”, J. Nanosci. Nanotechno., 5, 296 (2005). 26. J.L. O’Loughlin, C.H. Wallace, M.S. Knox and R.B. Kaner, “Rapid solid-state synthesis of tantalum, chromium and molybdenum nitrides”, Inorg. Chem., 40, 2240 (2001). 27. E.G. Gillan and R.B. Kaner, “Rapid solid-state synthesis of refractory nitrides”, Inorg. Chem., 33, 5693 (1994). 28. M. Jianhua, D. Yihong and Q. Yitai, “Low-temperature synthesis of nanocrystalline niobium nitride via a benzene-thermal route”, J. Alloys Comp. 389, 296 (2005). 29. C.P. Souza, C. Favotto, P. Satre, A.L. Honore and M. Roubin, “Preparation of tantalum carbide from an organometallic precursor”, Braz. J. Chem. Eng., 16, 1 (1999). 30. F.F.P. Medeiros, A.G.P. da Silva and C. P. de Souza, “Synthesis niobium carbide at low temperature and its use in hardmetal”, Powder Tech., 126, 155 (2002). 31. Y.G. Li and L. Gao, “Synthesis and characterization of nanocrystalline niobium nitride powders”, J. Am. Ceram. Soc., 86, 1205 (2003). 32. T. Tsuchida and Y. Azuma, “Synthesis of niobium carbide and nitride in air from mechanically activated Nb-C powder mixtures”, J. Mater. Chem., 7, 2265 (1997). 33. V. Buscaglia, F. Caracciolo, M. Ferretti, M. Minguzzo and R. Musenich, “Effect of pressure on the composition and superconducting Tc value of NbN prepared by combustion synthesis”, J Alloys Comp., 266, 201 (1998). 34. S. Zhang and Z.A. Munir, “The combustion synthesis of refractory nitrides. 2. The synthesis of niobium nitride”, J. Mater. Sci., 26, 3380 (1991). 35. C. L. Yeh and H. C. Chuang, “Experimental studies on self-propagating combustion synthesis of niobium nitride”, Ceram. Int., 30, 733 (2004). 36. T. Kim and M.S. Wooldridge, “Catalytically assisted self-propagating high-temperature synthesis of tantalum carbide powder”, J. Am. Ceram. Soc., 84, 976 (2001). 37. F.A.O. Fontes, K.K.P. Gomes, S.A. Oliveira, C.P. Souza and J.F. Sousa, “Niobium carbide synthesis by solid-gas reaction using a rotating cylinder reactor”, Braz. J. Chem. Eng., 21, 393 (2004). Introducción 46 38. I. P. Parkin and A. T. Rowley, “Solid-state routes to tantalum nitrides (TaN, Ta3N5)”, Adv. Mater. 6, 780 (1994). 39. S. Liang, G. Yunle, C. Luyang, Y. Zeheng, M. Jianhua and Q. Yitai, “Synthesis and oxidation behaviour of nanocrystalline niobium carbide”, Solid State Ionics, 176, 841 (2005). 40. M. D. Sacks, C. Wang, Z. Yang and A. Jain, “Carbothermal reduction synthesis of nanocrystalline zirconium carbide and hafnium carbide powders using solution-derived precursors”, J. Mater. Sci., 39 6057 (2004). 41. V.L.S.T. da Silva, E. I. Ko, M. Schmal and S. Oyama, “Synthesis of niobium carbide from niobium oxide aerogels”, Chem. Mater., 7, 179 (1995). 42. V.N. Troitskiy, I.A. Domashnev, E.N. Kurkin, O.M. Grebtsiva, V.I. Berestenko, I.L. Balikhin and S.V. Gurov, “Synthesis and characteristics of ultra-fine superconducting powders in the Nb-N, Nb-N-C, NbTi-N-C system”, J. Nanoparticle Res., 5, 521 (2003). 43. M.S. Eleskandarany, K. Sumiyama, K. Aoki and T. Masumoto, “Mechanism of solid-gas reaction for formation of metastable niobium nitride alloy powders by reactive ball-milling”, J. Mater Res., 9, 2891 (1994). 44. P. Matteazzi, G. le Caër and A. Mocellin, “Synthesis of nanostructured materials by mechanical alloying”, Ceram. Int., 23, 39 (1997). 45. T. Wade, R.M. Crooks, E.G. Garza, D.M. Smith, J.O. Willis and J.Y. Coulter, “Electrochemical synthesis of ceramic materials. 3. Synthesis and characterization of a niobium nitride precursor and niobium nitride powder”, Chem. Mater. 6, 87 (1994). 46. H. Pastor, “Titanium-carbonitride-based hard alloys for cutting tools”, Mat. Sci. Eng. A, 106, 401 (1988). 47. A. Jha and S.J. Yoon, “Formation of titanium carbonitrde phases via the reduction of TiO2 with carbon in the presence of nitrogen”, J. Mat. Sci., 34, 307 (1999). 48. N. Ahlén, M. Johnsson and M. Nygren, “Synthesis of TiNxC1-x whiskers”, J. Mat. Sci. Lett., 18, 1071 (1999). 49. J.H. Xiang, Z.P. Xie, Y. Huang and H.J. Xiao, “Synthesis of Ti(C,N) ultrafine powder by carbothermal reduction of TiO2 derived from sol-gel process”, J. Eur. Ceram. Soc., 20, 933 (2000). 50. Y.N. Wang, K.X. Chen and H.P. Zhou, “Combustion synthesis of Ti(C,N) powder”, Key Eng. Mater., 280-283, 1421 (2005). 51. H.S. Kim, G. Bugly and G.D. Djéga-Mariadassou, “Preparation and characterization of niobium carbide and carbonitride”, J. Solid State Chem., 142, 100 (1999). 52. C.L. Yeh and Y.D. Chen, “Synthesis of niobium carbonitride by self-propagating combustion of Nb-C system in nitrogen”, Ceram. Int., 31, 1031 (2005). 53. X. Feng, L.Y. Shi, “Novel chemical metathesis route to prepare TICN nanocrystallites at low temperature”, Mat. Chem. Phys., 94, 58 (2005). Capítulo II 53 Oxalato Cálcico Dihidrato (CaC2O4.2H2O) [pureza de 99%, D’Hemio Laboratorios]  Líquidos Ácido Clorhídrico (HCl) [201020, QP, 37%, Panreac] Etanol Absoluto (EtOH) [141086, purísimo PRS 99.5%, Panreac] Ácido Ortofosfórico (H3PO4) [20621.295, 84%, Prolabo]  Gases Helio (He) [purísimo, H2O ≤ 3ppm, O2 ≤ 2ppm y CnHm ≤ 0.5ppm, Air Liquide] Nitrógeno (N2) [purísimo, H2O ≤ 3ppm, O2 ≤ 2ppm y CnHm ≤ 0.5ppm, Air Liquide] Oxígeno (O2) [purísimo, H2O ≤ 3ppm, O2 ≤ 2ppm y CnHm ≤ 0.5ppm, Air Liquide] Metodología 54 II.2.- Métodos Experimentales II.2.1.- Síntesis: Mecanosíntesis La síntesis de las distintas muestras se realizó por molienda o tratamiento mecánico, que es una técnica de procesado, generalmente en seco, de materiales en forma de polvo que permite generar productos homogéneos a partir de mezclas de elementos y/o compuestos. El proceso consiste en cargar la muestra y el medio de molienda (bolas) en un contenedor (jarro) con o sin control de la atmósfera de trabajo. Al poner el sistema en movimiento, la energía mecánica se transmite a la muestra por el efecto del choque y rozamiento de las bolas entre si y con el jarro. Los distintos sistemas de molienda (molinos de atrición, planetario, vibratorio, centrífugo, ...) se diferencian en el tipo de movimiento y, por tanto, en la cantidad y tipos de energía que transmiten. Los distintos efectos inducidos por el tratamiento mecánico han sido previamente descritos en el Capítulo I. Existe una nomenclatura específica que permite diferenciar los procesos de la molienda dependiendo del tipo de efecto que se desee conseguir. Dicha nomenclatura se recoge a continuación: • MM (Mechanical milling). Molienda. Su principal finalidad es homogeneizar el producto final y reducir el tamaño de las partículas. La composición química de la muestra no varía tras el tratamiento. • MA (Mechanical Alloying). Aleado Mecánico. Su objetivo es la obtención de aleaciones homogéneas a partir de mezclas de los elementos metálicos. • dMA (Double Mechanical Alloying). Doble Aleado Mecánico. Consiste en la aplicación de tratamientos mecánicos consecutivos produciéndose en cada uno de ellos los reactivos para el siguiente proceso. • MD (Mechanical Disordering). Desorden Mecánico. El tratamiento mecánico se realiza para obtener productos en los que se ha destruido el orden a largo alcance. • M2A (Mechanically Activated Annealing). Calcinación activada mecánicamente. Consiste en un tratamiento térmico tras la activación del material por molienda. Capítulo II 55 Permite disminuir la temperatura necesaria para inducir reacciones químicas tras un periodo de molienda de los reactivos. • MASHS (Mechanically Activated Self-Propagating High-Temperature Synthesis). Consiste en la molienda previa de los reactivos empleados en los procesos SHS con el fin de mejorar la uniformidad de los productos y disminuir la temperatura de ignición. • MSR (Mechanically Induced Self-Sustaining Reaction). Reacciones de Autopropagación Inducidas Mecánicamente. Consiste en realizar a temperatura ambiente reacciones de auto-propagación por la cesión de energía mecánica. • RM (Reaction Milling or Mechanochemistry). Engloba todos los procesos en los que la molienda induce transformaciones químicas. • Mecanosíntesis. Engloba todos los procesos en los que la finalidad es la obtención de un material. La mecanosíntesis es un proceso complejo que requiere la optimización de un conjunto importante de variables (parámetros o condiciones de molienda) para conseguir el producto y la microestructura deseada. Un interesante artículo de revisión donde se analiza la influencia de los distintos parámetros involucrados en la molienda es el escrito por C. Suryanarayana1. Algunos de los parámetros que tienen un efecto importante en la constitución final del producto y las condiciones empleadas en la presente Memoria se detallan a continuación: • Tipo de molino: Se han utilizado dos molinos planetarios que son especialmente energéticos gracias a la suma de dos campos centrífugos debidos a dos movimientos giratorios, uno alrededor del plato del molino y otro planetario alrededor del eje de los jarros.  Micro Molino planetario Pulverisette 7 (Fritsch)2 modificado para el control de gases en las experiencias del Capítulo III, IV y V.  Molino planetario Pulverisette 4 (Fritsch)3 modificado para el control de gases en las experiencias del Capítulo VI. Metodología 56 • Tipo de jarro.  Jarros de acero templado (67Rc) de 45 ml para las experiencias del Capítulo III, IV y V (Pulverisette 7).  Jarros de acero templado (67Rc) de 300 ml para las experiencias del Capítulo VI (Pulverisette 4). • Velocidad de giro del molino: Se han empleado idénticas velocidades de giro para ambos movimientos circulares, es decir, se ha impuesto una relación planetaria de -1. Los valores utilizados en cada caso son especificados en el capítulo correspondiente.  El molino planetario Pulverisette 7 permite unas velocidades hasta 800 rpm.  El molino planetario Pulverisette 4 permite unas velocidades hasta 400 rpm. • Tipo y tamaño de las bolas.  De 2 a 7 bolas de acero templado (67Rc) de 15 mm de diámetro y 13.7 gramos para las experiencias del Capítulo III, IV y V (Pulverisette 7).  15 bolas de acero templado (67Rc) de 20 mm de diámetro y 32.6 gramos para las experiencias del Capítulo VI (Pulveristte 4). • Relación peso de muestra / peso de bolas (PBR).  PBR de 1/8 ó 1/16 en las experiencias del Capítulo III y IV (Pulverisette 7).  Dada la naturaleza del Capítulo V se ha empleado un PBR variable, que es especificado en cada caso (Pulverisette 7).  PBR de 1/10.5 en las experiencias del Capítulo VI (Pulverisette 4) • Llenado del jarro.  En las experiencias del Capítulo III, IV y V, el llenado ha variado dependiendo del número de bolas y PBR empleados. Para una experiencia estándar con siete bolas y un PBR de 1/16, el volumen de muestra y de bolas corresponde a 1.51 ml y 12.37 ml, respectivamente (Pulverisette 7, jarro de 45 ml).  Aproximadamente 10.13 ml de muestra más 62.84 ml de bolas para las experiencias del Capítulo VI (Pulverisette 4, jarro de 300 ml). Capítulo II 57 • Naturaleza y presión de la atmósfera de molienda: Generalmente se ha trabajado en una atmósfera de nitrógeno a una presión de 6 bares. Los valores se especifican en cada capítulo. • Agentes de control del proceso: No se han empleado. Son generalmente utilizados para reducir el grado de aglomeración de los productos finales. En los distintos capítulos se presentan tablas recapitulativas en las que se recogen las condiciones precisas de cada experimento realizado. Estas variables no son completamente independientes, por ejemplo, la optimización del tiempo de molienda depende del tipo de molino, la naturaleza y el tamaño del medio de molienda, el PBR, etc. Por lo tanto, el desarrollo de métodos de síntesis basados en el tratamiento mecánico requiere un control preciso de las condiciones experimentales y el conocimiento de las interrelaciones de los distintos parámetros de proceso. La modificación introducida para poder controlar la atmósfera de trabajo (reactiva o inerte) consistió en la perforación de la tapa de protección del molino para la introducción de un tubo de poliamida que era conectado al jarro a través de un racor de 3x5 mm y a la bala de gas a través de una válvula industrial giratoria. La presión era monitorizada de manera continua usando una válvula SMS Solenoid (modelo EVT307-5DO-01F-Q, SMC) conectada a un sistema de adquisición de datos ADAM-4000 Series (Esis Pty Ltd.). Cualquier cambio en la presión de trabajo durante el proceso podía así observarse. Si durante la molienda se producía una reacción de auto-propagación, el calor desprendido por ésta incrementaba la temperatura en el interior del jarro y, por tanto, la presión. El momento de la ignición se detectaba a partir de los gráficos presión-tiempo que eran registrados durante los procesos de molienda. Metodología 58 II.2.2.- Caracterización Estructural, Microestructural y Química II.2.2.1Difracción de Rayos X Los diagramas de difracción de rayos X (DRX) de las muestras en forma de polvo y de los cermets sinterizados se realizaron en los aparatos siguientes:  Difractómetro Siemens D501 usando radiación CuKα (λ=1.540530 nm) (40kV, 40mA) y monocromador de grafito. Se barrió el rango de 30º a 80º (2Θ) a una velocidad de 0.09º/min  Difractómetro Philips X’Pert Pro equipado con un goniómetro Θ/Θ usando radiación CuKα (λ=1.540530 nm) (40kV, 40mA) y un filtro Kβ secundario con un adquisición de datos X’Celerator. Se barrió el rango de 30º a 130º a una velocidad de 0.42º/min. Las muestras en forma de polvo se montaron en un soporte de vidrio y se dispersaron con etanol absoluto para su adhesión. Los cermets sinterizados se embutieron en cilindros de resina transparente (TPT002, Remet) y se pulieron a espejo. Posteriormente, se colocaron en un soporte de metacrilato adaptado, y se ajustó la altura de la muestra mediante tornillos. La anchura instrumental y la posición de los picos de difracción se corrigieron usando LaB6 (NIST) y Si (NIST). A partir de los diagramas de difracción de rayos X y usando el software FullProf4, se calculó el parámetro de red correspondiente a cada muestra asumiendo un perfil pseudoVoight-Thomson-Cox-Hasting para los picos de DRX. Los datos de posición y de anchura integral se emplearon para el cálculo del dominio coherente de difracción y las tensiones microestructurales a partir de la siguiente relación5: B2 / tan2Θo = K λ / D * [B / tanΘosenΘo] + 16e2 donde Θo es la posición del máximo del pico, K es un factor morfológico (K = 0.9), D es el tamaño del dominio coherente de difracción, e es el valor máximo de las microtensiones y B es la anchura integral. Al representar esta ecuación para los distintos planos de una Capítulo II 59 misma familia, se obtiene el microdominio (Kλ/D) de la pendiente de la recta obtenida y las microtensiones (16e2) de la ordenada en el origen. II.2.2.2Técnicas Microscópicas La caracterización microestructural se llevó a cabo empleando las técnicas de microscopía electrónica de barrido (SEM), microscopía electrónica de transmisión (TEM), microscopía electrónica de alta resolución (HRTEM) y difracción de electrones (ED). Para ello se usaron los siguientes equipos:  Microscopios electrónicos de barrido Philips XL-30 (30kV) y Jeol JSM 5400 (30kV) equipados con sistemas de análisis de energía dispersiva (EDX)  Microscopio electrónico de transmisión Philips CM200 (200kV) con una lente objetivo supertwin y filamento de LaB6 (resolución de ~0.25 nm) y equipado con EDX y PEELS-GATAN.  Microscopio electrónico de transmisión Jeol 3010 (300kV) con filamento de LaB6 (resolución de ~0.17 nm) y equipado con cámara CCD (ChargeCoupled Device). Las muestras en forma de polvo para la microscopía de barrido se colocaron sobre un portamuestras de cobre y fueron metalizadas con oro. Los cermets sinterizados no precisaron metalización. Las muestras en forma de polvo para la microscopía de transmisión se prepararon por dispersión en etanol mediante ultrasonidos, depositándose varias gotas de esta dispersión en una rejilla de cobre con carbón soportado. La constante de cámara se corrigió con Si de alta pureza. II.2.2.3Superficie Específica Las medidas de superficie específica se llevaron a cabo usando un analizador rápido de superficie FlowSorb III 2310 (Micromeritics Instruments) usando N2 como adsorbato a Metodología 60 la temperatura del nitrógeno líquido (77K). EL tiempo total de medida estuvo comprendido entre 10 y 20 minutos. El empleo de materiales estándar mostró que la exactitud del método era del 99% y su reproducibilidad del 99.5%. II.2.2.4Análisis Elemental Los análisis elementales de carbono y nitrógeno se llevaron a cabo en los analizadores elementales modelos TC-436DR Nitrogen/Oxyen Analyzer (LECO Corporation) y CS-200 Carbon/Sulfur Analyzer (LECO Corporation). A partir de los datos de porcentaje en peso totales de C y N, se calculó la composición de los carbonitruros de metales de transición (MTCxN1-x) asumiendo una relación atómica MT/(C+N) = 1 a partir de la ecuación: x = donde %N y %C son los tantos por ciento en peso de nitrógeno y de carbono obtenido del análisis elemental, y PC y PN son los pesos atómicos. Al realizarse la medida de ambas especies en equipos independientes, se chequeó la precisión del método a partir de distintas mezclas estequiométricas de TiC y TiN comerciales. La máxima desviación observada con respecto a la composición de las mezclas patrón fue siempre inferior a un 10 %. Se comprobó que se cometían menos errores en la determinación de las composiciones si se empleaba el valor de la relación atómica C/N, x, en vez de los valores absolutos de C ó N. II.2.2.5.- Permanganimetría La determinación de la contaminación en Fe de las muestras debido al medio de molienda (acero templado) se realizó por valoración con una disolución estandarizada de permanganato potásico. Las especies implicadas en la reacción redox son: MnO4- + 8H+ + 5e-  Mn2+ + 4H2O 5Fe2+ - 5e-  5Fe3+ 1 1 + %N %C PC PN Capítulo II 61 Para realizar esta determinación, las muestras se lavaron con ácido clorhídrico (35%) durante 5 minutos, tiempo suficiente para disolver todo el hierro presente. El líquido de lavado se valoró empleando como indicador el propio permanganato potásico. Para eliminar el color amarillo, producido por el Fe3+ en disolución, que dificultaba la observación del punto final, se empleó H3PO4 (PO43forma un complejo incoloro con el Fe3+). II.2.3.- Sinterización Los cermets obtenidos por mecanoquímica en forma de polvo se introducían en moldes cilíndricos de látex de 12x45 mm para su compactación. Para ello se utilizó una Prensa Isostática Astur Sinter equipada con un sistema Enerpac A400IC (0-2750 bar), empleando una presión de 2000 bares durante 5 minutos. Las muestras compactadas se extraían de los moldes y se sometían para su sinterización a un tratamiento isotérmico de 1400ºC durante 1 hora en una atmósfera inerte de He. Las sinterizaciones se llevaron a cabo en los hornos siguientes:  Horno ICM 1360 modelo RHT-180-50-1H (AGNI GmbH), Tª max = 1800ºC conectado a un sistema de flujo de gases (Pmáx=2 bar).  Horno Thermolyne Type 59300 modelo F-59340-CM (Thermolyne), Tª máx = 1700 ºC conectado a un sistema de flujo de gases (Pmáx=2 bar). La densidad de los cermets sinterizados se determinó mediante el método de Arquímedes usando agua como medio líquido. II.2.4.- Procesado Metalográfico El procesado metalográfico consiste en obtener una superficie perfectamente especular en una porción de la muestra sinterizada sin introducir ningún tipo de defectos para poder realizar la observación microscópica. Metodología 62 Los materiales con forma cilíndrica obtenidos tras la sinterización se seccionaron empleando una Cortadora Remet Micromet Automática (0-3000 rpm) con una muela diamantada sinterizada con ligante resionoide (MD125, Remet). Las muestras cortadas se embutieron en caliente empleando una Encapsuladora Remet Evolution IPA 30 E (Ø = 30mm, T ≤ 200ºC) usando una resina termoplástica transparente sensible al alcohol (TPT002, Remet). El tratamiento consistía en la aplicación de 4 atmósferas de presión a una temperatura de 165ºC durante 10 minutos. Las muestras se pulieron a espejo usando una Pulidora Automática Remet LS2 (300 rpm, P≤4 bar). El proceso consistía en un lijado en tres pasos sucesivos, usando discos diamantados de Grano 200 (I200200, Remet), Grano 400 (I400200, Remet) y Grano 600 (I600200, Remet) aplicando 1.5 bares de presión durante 2 horas; y un posterior pulido a 2 bares de presión realizado en tres pasos de 20 minutos usando paños diamantados con su correspondiente suspensión diamantada: Paño R (R200, Triefus) con spray de 10 µm (96417870, Triefus), Paño RR (RR200, Triefus) con spray de 8 µm (86417670, Triefus) y Paño M (M200, Triefus) con spray de 2 µm (86417470, Triefus). II.2.5.- Propiedades II.2.5.1.- Microdureza La microdureza se determinó con un Microdurómetro Microhardness FM-700 (Future-Tech) usando un microindentador tipo Vickers, que consiste en una punta de diamante con forma de pirámide regular invertida con un ángulo de 136º, sobre el cual se aplica una carga F (kgf). A partir de la huella generada se calcula la dureza Vickers del material empleando la siguiente ecuación: Hv = 2F sen(136º/2) / d 2 MTCxN1-x 70 molienda, se apreció la aparición de nuevos picos de DRX asociados con la formación de una pequeña cantidad de una nueva fase que, por la posición de los picos de difracción, podía considerarse como un carbonitruro de titanio. Sólo 5 minutos después, se observó que los picos de Ti fueron reemplazados prácticamente en su totalidad por los de una fase TiCxN1-x, indicando que un proceso de auto-propagación inducido por la molienda se produjo durante este corto periodo de tiempo. Este mismo hecho se aprecia en la figura III.1b que corresponde a la molienda a 600 rpm de una mezcla de titanio y grafito con una relación atómica 1:0.5 en nitrógeno (5 bares). En esta figura se observa de nuevo la formación instantánea del carbonitruro de titanio debido a una reacción de auto-propagación, pero en este caso tras 50 minutos de molienda aproximadamente. Las diferencias observadas en los tiempos de ignición eran una consecuencia directa de las distintas condiciones de molienda empleadas, en particular, de las distintas velocidades de rotación del molino. Tanto en un caso como en otro, la posición de los picos de DRX de la nueva fase formada antes de la combustión y la de los productos finales coinciden, indicando la formación de un carbonitruro de titanio previa a la reacción MSR con una composición similar a la del producto final. La presencia de nitrógeno en los productos finales fue corroborada en todos los casos por las medidas de análisis elemental. Por otra parte, tanto la anchura de los picos de difracción como su perfil, totalmente simétrico, sugieren que el producto formado es homogéneo en composición y que puede ser considerado como monofásico. Una vez demostrado que es posible sintetizar el carbonitruro de titanio por MSR, se planteó obtener todo el rango de composiciones correspondiente a la solución sólida dentro de la serie isomórfica TiC-TiN. En la tabla III.2 se presentan las condiciones experimentales usadas en las distintas moliendas realizadas con este fin y que dieron lugar a la formación de una fase carbonitruro. Para cada experiencia se añadieron en los jarros de molienda distintas relaciones atómicas de Ti y carbón activo o grafito, con un peso total de 6 gramos, con la idea de variar la estequiometría final del producto. En aquellos casos en los que se partió de carbón activo como fuente de carbono, fue necesario aplicar una mayor velocidad de giro al molino para observar el proceso MSR. El momento de la ignición se Capítulo III 71 detectó a partir de los gráficos presión-tiempo que se registraron tal como se indicó en el Capítulo II. Los valores de tiempo del ignición, tig, también se incluyen en la tabla III.2. Tabla III.2. Cuadro resumen de las condiciones experimentales de molienda, del tiempo de ignición y de la contaminación en Fe de las mezclas Ti/C molidas en N2. Muestra Tipo Carbón Relación Atómica Ti/C v (rpm) Nº Bolas (PBR) Presión N2 (bar) Tiempo Molienda (min) tig (min) Fe (%peso) Ti 1 Activo 1:0.25 800 7(1/16) 6 60 22 7.7 Ti 2 Activo 1:0.25 800 7(1/16) 6 120 22 6.3 Ti 3 Activo 1:0.35 800 7(1/16) 6 60 22 6.8 Ti 4 Activo 1:0.5 800 7(1/16) 6 60 30 7.8 Ti 5 Activo 1:0.5 800 7(1/16) 6 120 30 7.9 Ti 6 Activo 1:0.6 800 7(1/16) 6 60 33 6.4 Ti 7 Activo 1:0.75 800 7(1/16) 6 60 44 7.3 Ti 8 Activo 1:0.75 800 7(1/16) 6 120 44 7.2 Ti 9 Grafito 1:0.25 600 7(1/16) 6 60 52 1.4 Ti 10 Grafito 1:0.5 600 7(1/16) 6 60 50 1.7 Ti 11 Grafito 1:0.75 600 7(1/16) 6 60 51 0.9 Ti 12 Grafito 1:1 600 7(1/16) 6 70 65 1.3 En la figura III.2 se presentan los diagramas de DRX de las muestras recogidas en la tabla III.2. Cuando se comparan dichos diagramas, en especial la posición del pico (220) a un ángulo 2Θ aproximado de 62º, se observa un desplazamiento de los picos que se puede atribuir a una relación variable de C/N en los carbonitruros obtenidos. La presencia de una pequeña cantidad de Ti sin reaccionar también puede observarse en estos diagramas. Sólo se observa contaminación de hierro procedente de los elementos de molienda (jarro y bolas) en los diagramas de DRX de las muestras obtenidas a partir de carbón activo. Es destacable para aquellas muestras molidas durante 120 minutos que los picos de difracción se ensanchan frente a sus homólogas molidas 60 minutos, pero manteniendo prácticamente invariable su posición, lo que sugiere que no se produce ningún cambio significativo en la composición aunque se prolongue la molienda. Por otro lado, es interesante indicar que para las muestras molidas durante 120 minutos no se observa la presencia de Ti en los diagramas de difracción de rayos X, lo que indica que aunque la MTCxN1-x 72 conversión no es completa tras la combustión, ésta continúa su progreso por difusión durante el tiempo de molienda posterior. 35 40 45 50 55 60 65 Ti 2 TiCxN1-x 2 2 0 2 0 0 1 1 1 Ti 8 Ti 7 Ti 6 Ti 5 Ti 4 Ti 3 Ti 1 Ti Ti TiCxN1-x TiCxN1-x Fe intensidad (u.a.) 2 Θ ΘΘ Θ a 35 40 45 50 55 60 65 TiCxN1-x 2 2 0 2 0 0 1 1 1 Ti 12 Ti 11 Ti 10 Ti 9 Ti Ti TiCxN1-x TiCxN1-x intensidad (u.a.) 2 Θ ΘΘ Θ b Figura III.2. Diagramas de DRX de las muestras de la tabla III.2: a) mezclas Ti/carbón activo y b) mezclas Ti/grafito. La contaminación de hierro se eliminó completamente cuando las muestras se lavaron con una disolución de HCl (35%) durante 5 minutos. El contenido en Fe de cada una de ellas se cuantificó mediante valoración con permanganato potásico del líquido de Capítulo III 73 lavado. Dicho contenido se muestra en la tabla III.2. Como puede observarse, las muestras molidas con grafito presentan menos contaminación en hierro (~ 1-2 % en peso) que aquellas molidas con carbón activo (~ 6-8 % en peso). Esta diferencia se debe, en parte, a la menor velocidad de giro empleada en la molienda y, fundamentalmente, a la gran capacidad que tiene el grafito para revestir el medio de molienda previniendo la contaminación. Así, cuando se muele una mezcla de Ti y grafito durante una hora a 800 rpm, la contaminación en hierro observada es sólo del 3%, un valor bastante inferior a los mostrados en la tabla III.2 para el carbón activo. El carbón activo empleado posee hasta un 30% de agua (ver Sección II.1), por lo que la molienda, en cierta medida, se realiza en condiciones húmedas. Esto disminuye la capacidad de recubrimiento del carbón y, por tanto, la protección frente a la contaminación. Por otro lado, las diferencias encontradas entre las muestras molidas durante distinto tiempo no son muy significativas y confirman los resultados obtenidos previamente8, donde ya se mostraba que la contaminación en hierro se debe más a la velocidad de la molienda, es decir, a la energía de los choques que a la duración de la misma. A partir de estos primeros resultados, se puede concluir que el uso de grafito en vez de carbón activo permite reducir la velocidad de giro y, por tanto, disminuir las condiciones energéticas de la molienda mejorando económicamente el proceso y aumentando la durabilidad del equipo experimental. Por otro lado, también se reduce la contaminación en hierro hasta valores mínimos aceptables para el posible uso tecnológico del material (tabla III.2) con lo que se evita la etapa del lavado con ácido clorhídrico. Los datos de los tiempos de ignición indicados en la tabla III.2 para las mezclas de titanio con carbón activo muestran que los valores dependen de la cantidad de carbón en la mezcla inicial, variando desde 20 hasta 45 minutos aproximadamente para las mezclas más ricas. Como se indicó en el Capítulo I, durante el periodo previo a la ignición se produce la disminución del tamaño de las partículas y la acumulación de defectos en la red cristalina del titanio, lo cual favorece la reacción de combustión. En este sentido, el carbón activo actúa en cierto modo como diluyente dificultando la activación del titanio e incrementándose el tiempo de ignición. Para las mezclas con grafito, el tig fue aproximadamente de 50 minutos independientemente de la relación atómica Ti/C MTCxN1-x 74 (tabla III.2). Este tiempo mayor se explica por el uso de una velocidad de giro menor y su valor prácticamente constante es un reflejo de la mayor capacidad del grafito para recubrir las partículas de titanio, incluso en las mezclas iniciales con un bajo contenido en grafito. Tal como se indica en la bibliografía13, un requerimiento esencial para que las reacciones de auto-propagación se produzcan es un contacto íntimo entre las partículas de reactivos. Este tipo de reacción se produce más fácilmente en sistemas frágil-dúctil que en sistemas frágil-frágil. En un sistema frágil-dúctil, las partículas frágiles se dispersan en la matriz dúctil produciéndose un contacto óptimo que favorece la reacción. En un sistema frágil-frágil, las superficies de contacto entre los reactantes es menor siendo más difícil el inicio de la combustión. Un comportamiento similar puede suponerse en el caso de utilizar carbón activo (sistema frágil-frágil) o grafito (sistema frágil-dúctil), lo que explicaría las diferencias de comportamiento observadas. El mejor contacto entre las partículas de titanio y grafito debe favorecer la reacción entre ambos y, por tanto, se requerirá una menor velocidad de giro para que ésta ocurra. En la tabla III.3 se presenta un resumen de los resultados correspondientes a distintas moliendas de 60 minutos de duración realizadas en mezclas Ti/Cact y Ti/grafito. Cabe destacar que cuando se muele titanio y carbón activo en una atmósfera de helio a 800 rpm, en vez de obtener TiC el producto de la molienda es Ti y carbón extremadamente reactivos que se oxidan espontáneamente en contacto con el aire. Por otra parte, cuando el titanio y el grafito en relación atómica 1:1 se muelen en helio, es necesario emplear una velocidad de 800 rpm para obtener TiC. Estos resultados parecen indicar que la formación de la fase carbonitruro mediante una reacción MSR requiere un menor grado de activación del titanio y, por tanto, una molienda menos energética. Como se ha indicado en el Capítulo I, la obtención de TiN por molienda también se produce a través de un proceso MSR8. Cabe subrayar que nunca se ha observado la presencia de TiN (tampoco como fase minoritaria) cuando se muelen mezclas de Ti y carbón en nitrógeno. Es lógico suponer que como el carbón está en íntimo contacto con el titanio, se produce siempre durante el proceso de combustión su incorporación a la nueva fase obteniéndose TiCxN1-x. Por otra parte, se ha comprobado que la obtención de TiN por molienda de Ti en una atmósfera de nitrógeno con un equipamiento similar al empleado en Capítulo III 75 la presente Memoria, pero en condiciones más energéticas (920 rpm), ocurre a través de una reacción de auto-propagación con un tiempo de ignición que supera los 90 minutos8. Es evidente, por tanto, que la obtención de TiC y TiCxN1-x por una reacción MSR requiere una menor activación de las partículas de titanio que la formación de TiN. Tabla III.3. Principales fases obtenidas tras 60 minutos de molienda de mezclas de titanio con carbón activo o grafito. Mezcla Atmósfera (6 bar) v (rpm) Fase Principal Ti/grafito He 800 TiC Ti/ grafito He 600 Ti Ti/ grafito N2 600 TiCxN1-x Ti/Cact He 800 Ti Ti/Cact N2 600 Ti Ti/Cact N2 800 TiCxN1-x III.2.1.- Determinación de la Estequiometría de la Solución Sólida TiCxN1-x. Como se indicó en el Capítulo I, los carburos y nitruros de los metales de transición de los grupos IVB y VB de estequiometría MTC y MTN poseen una estructura cúbica centrada en las caras (fcc) tipo NaCl. Pueden formar soluciones sólidas MTCxN1-x en todo el rango de composiciones 0 < x < 1, donde los átomos de C y de N ocupan los sitios octaédricos14. El parámetro de red de las soluciones sólidas, como ya se ha demostrado en diversos trabajos15-17, es una función lineal de la composición y obedece la ley de Vegard18,19. De esta forma, el valor de x puede ser estimado usando dicha ley obtenida a partir de las fichas cristalográficas JCPDS correspondientes. En la tabla III.4 se presentan las fichas JCPDS de las series isomórficas estudiadas junto con el grupo espacial y el parámetro de red. En la tabla III.5 se presentan los valores del parámetro de red obtenidos mediante el programa informático FullProf a partir de los diagramas completos de DRX de las muestras de carbonitruro de titanio de la tabla III.2 y la composición calculada aplicando la ley de Vegard. El tamaño del dominio coherente de difracción y las microtensiones calculados MTCxN1-x 76 según la ecuación descrita en el Capítulo II y el valor de la superficie específica de los productos también se presentan en esta tabla. En la misma se incluyen, además, los resultados de composición obtenidos a partir del análisis elemental del carbono y del nitrógeno de acuerdo con el procedimiento descrito en el Capítulo II. Tabla III.4. Fichas JCPDS de las series isomórficas estudiadas. Compuesto Código JCPDS Grupo Espacial a (Å) TiC 32-1383 Fm3m (225) 4.3274 TiC0.7N0.3 42-1489 Fm3m (225) 4.2971 TiC0.3N0.7 42-1488 Fm3m (225) 4.2644 TiN 38-1420 Fm3m (225) 4.2417 NbC 38-1364 Fm3m (225) 4.4698 NbN 38-1155 Fm3m (225) 4.3927 TaC 35-0801 Fm3m (225) 4.4547 TaN 49-1283 Fm3m (225) 4.3399 HfC 39-1491 Fm3m (225) 4.6377 HfN 33-0592 Fm3m (225) 4.5253 Al comparar en la tabla III.5 las composiciones de los carbonitruros obtenidos con carbón activo y grafito para una misma relación atómica inicial (muestras Ti1-Ti9, Ti4-Ti10 y Ti7-Ti11), se observa siempre una fase más rica en carbono cuando se emplea grafito. En los diagramas de DRX de estas muestras (a partir de grafito) siempre aparece Ti sin reaccionar y la fase carbonitruro sintetizada presenta un mayor contenido en carbono que el que le correspondería atendiendo a la composición de la mezcla inicial. Esto parece indicar que aunque queda Ti sin reaccionar, todo el grafito ha reaccionado incorporándose a la fase TiCxN1-x y ha generado un producto rico en carbono. Este comportamiento puede deberse al recubrimiento del titanio por parte del grafito que favorece su incorporación a la fase carbonitruro. En cambio, cuando se emplea carbón activo, las composiciones son incluso menos ricas en carbono que lo esperado de la estequiometría de la mezcla de partida. Este efecto es una consecuencia del alto contenido en agua del carbón activo, lo que provoca una disminución de la cantidad real de carbono en la mezcla. Por otro lado, la tabla III.5 muestra como la composición del producto final varía sólo ligeramente al aumentar el tiempo de molienda tras la combustión (muestras Ti1-Ti2, Ti4-Ti5 y Ti7-Ti8), tal como se había indicado anteriormente. Al ser la conversión casi completa tras el proceso MSR, esta Capítulo III 77 pequeña variación en la composición final es el efecto de la incorporación de los reactivos que quedan sin reaccionar a la fase carbonitruro. Tabla III.5. Parámetro de red (a), composición obtenida a partir de la ley de Vegard y por análisis elemental, tamaño del dominio coherente de difracción (D), microtensiones (e) y superficie específica (SBET) de las muestras de la Tabla III.2. Muestra Relación Atómica Inicial Ti/C a (Å) Composición Ley de Vegard Composición Análisis Elemental D (nm) e (x 10-3) SBET (m2/g) Ti 1 1:0.25 4.2556 TiC0.18N0.82 TiC0.25N0.75 40 9.97 5.7 Ti 2 1:0.25 4.2536 TiC0.16N0.84 TiC0.24N0.76 9 4.67 8.1 Ti 3 1:0.35 4.2682 TiC0.33N0.67 TiC0.42N0.58 15 3.55 7.0 Ti 4 1:0.5 4.2877 TiC0.57N0.43 TiC0.53N0.47 51 7.05 6.4 Ti 5 1:0.5 4.2767 TiC0.43N0.57 TiC0.44N0.56 12 6.93 10.7 Ti 6 1:0.6 4.3006 TiC0.71N0.29 TiC0.66N0.34 29 4.29 7.4 Ti 7 1:0.75 4.2978 TiC0.67N0.33 TiC0.74N0.26 51 5.79 7.9 Ti 8 1:0.75 4.3037 TiC0.74N0.26 TiC0.61N0.39 12 4.58 9.6 Ti 9 1:0.25 4.2636 TiC0.28N0.72 TiC0.38N0.62 38 2.79 3.7 Ti 10 1:0.5 4.3003 TiC0.71N0.29 TiC0.62N0.38 29 2.67 6.4 Ti 11 1:0.75 4.3146 TiC0.87N0.13 TiC0.79N0.21 33 1.77 6.0 Ti 12 1:1 4.3163 TiC0.89N0.11 TiC0.78N0.22 33 1.14 5.1 En la figura III.3 se representa una posible ley de Vegard experimental obtenida a partir de la relación entre la composición estimada por análisis elemental y el parámetro de red calculado a partir de los diagramas de DRX. En la misma figura también se incluye la ley de Vegard calculada a partir de las fichas JCPDS de la tabla III.4. Existe una buena correlación entre las composiciones calculadas a partir de los diagramas de DRX y las obtenidas a partir del análisis elemental. La máxima desviación fue aproximadamente de un 10%, valor acorde con el error experimental observado en las medidas de análisis elemental de mezclas estequiométricas de TiC y TiN comerciales. Sin embargo, la figura III.3 muestra que esta desviación no es aleatoria sino que presenta una tendencia de un valor de x (relación C/N) superior para aquellas composiciones pobres en carbono y de un valor inferior para las composiciones ricas en carbono. Las diferencias observadas entre las leyes de Vegard experimental y teórica no MTCxN1-x 78 pueden explicarse exclusivamente atendiendo a la existencia de titanio o de carbón sin reaccionar en el producto final. El desacuerdo entre ambas determinaciones puede deberse, por una parte, al carácter no estequiométrico de este tipo de compuestos y, por otra parte, al posible desplazamiento de los picos de DRX producido por los defectos introducidos durante el proceso de molienda. 4.24 4.26 4.28 4.30 4.32 4.34 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 12 11 10 9 TiC (32-1383) TiC0.7N0.3 (42-1489) TiC0.3N0.7 (42-1488) TiN (38-1420) 8 6 7 54 3 21 Ficha JCPDS Datos Exp. Composición Análisis Elemental (x) a (Å) Figura III.3. Relación entre la composición obtenida mediante análisis elemental y el parámetro de red, a, calculado a partir de los diagramas de DRX. La línea continua representa la ley de Vegard calculada a partir de las fichas JCPDS. La línea discontinua corresponde al ajuste de los datos experimentales. En cualquier caso, existe un buen acuerdo entre ambas determinaciones y puede considerarse aceptable, para la determinación de las composiciones de los carbonitruros de los metales de transición obtenidos por molienda, el empleo de la ley de Vegard utilizando las fichas JCPDS de la tabla III.4. No hay que olvidar, además, que el cálculo de la estequiometría de los carbonitruros por análisis elemental puede inducir a errores en aquellos casos en los que algunos de los reactivos empleados no se consuma completamente durante el proceso de molienda. Por lo tanto, la composición de estas fases se determinará a partir de los datos de DRX para el resto de sistemas considerados en la presente Memoria. Capítulo III 79 La anchura de los picos de DRX de las muestras de la figura III.2 sugiere que los carbonitruros de titanio se obtuvieron con tamaños de partículas pequeños. Los valores de los dominios coherentes de difracción y de las microtensiones de la tabla III.5 indican que las fases carbonitruros poseen un carácter nanométrico a pesar de haberse obtenido por una reacción de combustión. Está claro que este carácter nanométrico se debe a la alta energía de la molienda empleada para producir el efecto MSR. Los resultados muestran que los tamaños más pequeños de dominio coherente de difracción se dan en aquellas muestras en donde el tiempo de molienda post-combustión fue superior. Para las demás muestras, los resultados son muy similares y no es posible establecer ninguna correlación entre el tamaño del dominio coherente de difracción y el carácter exotérmico de la reacción para las distintas mezclas. Tampoco hay que olvidar que las condiciones de molienda no son exactamente las mismas en todas los casos (diferentes tiempo de molienda e ignición o velocidad de giro). Un comportamiento general observado es que las muestras con el menor tamaño de cristalito poseen el nivel más alto de microtensiones. Este hecho ha sido observado en otros muchos materiales cerámicos y se entiende al asumir que las partículas del polvo están soldadas formando una estructura mosaico, siendo los correspondientes límites de grano la principal contribución a las microtensiones20. III.3.- Síntesis y Caracterización por DRX de Carbonitruros de Niobio Los carbonitruros de niobio también poseen Tad superiores al límite experimental de 1800 K (tabla III.1), por lo que su formación debe ser suficientemente exotérmica como para transcurrir mediante una síntesis auto-propagada. Sin embargo, aunque el valor de la Tad es un requisito determinante para que este tipo de reacciones MSR ocurran, otros parámetros de molienda deben ser ajustados para que el proceso tenga lugar. La relación peso de muestra-peso de bolas (PBR) y la velocidad de giro son los dos parámetros más importantes que determinan la energía de la molienda. En la tabla III.6 se presentan las condiciones experimentales empleadas para la obtención de las soluciones sólidas dentro de la serie isomórfica NbC-NbN, así como los tiempos de ignición observados. Sólo se empleó grafito como fuente de carbono, al permitir MTCxN1-x 86 el resto de mezclas molidas a 600 rpm se observó un tig superior al obtenido para el titanio y el niobio, de acuerdo con el uso en este caso de un PBR inferior. Tabla III.8. Cuadro resumen de las condiciones experimentales de molienda y del tiempo de ignición para las mezclas Ta/grafito molidas en N2. Los valores entre paréntesis corresponden a repeticiones. Muestra Relación Atómica Ta/C v (rpm) Nº Bolas (PBR) N2 (bar) Tiempo Molienda (min) tig (min) Ta 1 1:1 600 7 (1/8) 11 87 (60) 83 (52) Ta 2 1:0.75 600 7 (1/8) 11 67 (120) 64 (No) Ta 3 1:0.65 600 7 (1/8) 11 120 (120) 91 (83) Ta 4 1:0.5 600 7 (1/8) 11 71 (120) 70 (No) Ta 5 1:0.35 800 7 (1/8) 11 38 26 Ta 6 1:0.25 800 7 (1/8) 11 120 No comb A pesar de haberse observado el efecto MSR en las mezclas Ta/grafito, la síntesis de los carbonitruros carecía de reproducibilidad. Esto se traducía en tiempos de ignición aleatorios empleando las mismas condiciones de molienda y, en algunos casos, incluso el proceso de combustión no se producía en mezclas que previamente habían presentado el efecto MSR. En la tabla III.8, los valores entre paréntesis corresponden a experiencias repetidas y que presentaban un comportamiento irregular. La existencia de distintos tiempos de ignición para una misma mezcla no generaba variaciones en las composiciones de los carbonitruros obtenidos. En la figura III.6 se muestran los diagramas de difracción de rayos X de las muestras descritas en la tabla III.8. Como en los casos anteriores, se aprecia el desplazamiento típico de los picos de DRX debido a las distintas relaciones C/N. También se observa la aparición de Ta2C como fase secundaria para las mezclas iniciales con un menor contenido en carbono. Al igual que se observaba para el Nb2C, aumenta la cantidad formada a medida que disminuye la cantidad de carbono en la mezcla de partida. En las muestras más ricas en carbono (Ta1, Ta2 y Ta3) se aprecia la presencia de metal sin reaccionar. Capítulo III 87 30 35 40 45 50 55 60 Ta Ta5 Ta4 Ta3 Ta2 Ta1 Ta2C Ta2C Ta2C Ta2C TaCxN1-x TaCxN1-x TaCxN1-x intensidad (u.a.) 2 Θ ΘΘ Θ Figura III.6. Diagramas de DRX de las muestras descritas en la tabla III.8. En la tabla III.9 se presentan los parámetros de red de los carbonitruros de tántalo, las composiciones calculadas a partir de la ley de Vegard, los tamaños de los dominios coherentes de difracción, las microtensiones y las superficies específicas correspondientes a las muestras de la tabla III.8. La estequiometría de los carbonitruros concuerda bien con las composiciones de las mezcla iniciales excepto para la muestra Ta5, donde se obtiene una composición más rica en carbono, pero que está de acuerdo con la presencia de una cantidad no despreciable de Ta2C tras la combustión. Tabla III.9. Parámetro de red (a), composición obtenida a partir de la ley de Vegard, tamaño del dominio coherente de difracción (D), microtensiones (e) y superficie específica (SBET) de las muestras de la tabla III.8. Muestra Relación Atómica Inicial Ta/C a(Å) Composición Ley de Vegard D (nm) e (x 10-3) SBET (m2/g) Ta 1 1:1 4.4445 TaC0.91N0.09 18 1.07 1.36 Ta 2 1:0.75 4.4244 TaC0.73N0.23 43 1.97 1.80 Ta 3 1:0.65 4,4212 TaC0.71N0.34 17 1.07 1.57 Ta 4 1:0.5 4.4053 TaC0.57N0.43 54 4.35 2.3 Ta 5 1:0.35 4.3993 TaC0.51N0.49 17 1.52 0.90 MTCxN1-x 88 Los resultados correspondientes a los carbonitruros de tántalo sugieren que bajo las condiciones de molienda empleadas, la temperatura adiabática de éstos (tabla III.1) debe estar próxima a la temperatura umbral necesaria para producir el efecto MSR. El calor requerido para producir la ignición de la mezcla implica que la extensión de la reacción producida por difusión alcance un valor crítico. Si no es el caso, el producto formado puede a su vez inhibir la reacción al actuar como inerte. Si la reacción de auto-propagación no se inicia antes de que se forme cierta cantidad de producto, ésta no ocurre y la reacción continúa gradualmente. En la formación de los carbonitruros de tántalo, las reacciones de difusión y de combustión competirían entre sí, lo que explicaría la baja reproducibilidad del proceso (tabla III.8). En la figura III.7 se muestran dos experimentos para una misma mezcla Ta/grafito (1:0.5). En un caso el carbonitruro de tántalo fue obtenido mediante MSR y en el otro la formación del mismo ocurrió gradualmente. También es interesante destacar que aunque los productos se obtienen por dos procesos distintos, en ambos casos se forma una fase carbonitruro, siendo la obtenida por difusión ligeramente más rica en carbono. 32 36 40 44 48 52 56 60 TaCxN1-x TaCxN1-x TaCxN1-x Ta Ta 71 min 120 min 2Θ ΘΘ Θ intensidad (u.a.) Figura III.7. Diagramas de DRX de la mezcla Ta4 mostrando la obtención del TaCxN1-x mediante MSR (71 minutos) y mediante difusión (120 minutos). Se mencionó anteriormente que la obtención mediante SHS de estos tres carbonitruros de titanio, niobio y tántalo había sido realizada por Yeh y col10-12. En los tres Capítulo III 89 casos, los autores indicaban la dificultad para poder sintetizarlos cuando se pretendían obtener composiciones pobres en nitrógeno debido a la escasa extensión de la combustión retardada (afterburning) tras el paso del frente de propagación. En los procesos SHS, es esta combustión retardada la que produce la incorporación del nitrógeno en la estructura del carbonitruro. Este fenómeno lo achacan los autores a una disminución de la cantidad de metal disponible para reaccionar con el nitrógeno a medida que aumenta la cantidad de carbono en las mezclas iniciales. En algunos casos, éstos añadían a la mezcla una cierta cantidad del nitruro del metal correspondiente para conseguir introducir más nitrógeno al carbonitruro final. En el caso de las reacciones MSR no se observa este inconveniente, lo que sugiere que tanto el nitrógeno como el carbono entran a formar parte del carbonitruro al mismo tiempo en el momento de la combustión. Esto permite conseguir un rango de composiciones más amplio, especialmente para el caso de los carbonitruros de titanio, partiendo exclusivamente de los elementos. Por otra parte, para los carbonitruros de niobio y tántalo, para los que las soluciones sólidas más ricas en nitrógeno no pueden obtenerse por molienda, se pueden considerar los procesos SHS y MSR como complementarios, ya que los primeros permiten obtener las composiciones ricas en nitrógeno y los segundos aquellas ricas en carbono. III.5.- Síntesis y Caracterización por DRX de Carbonitruros de Hafnio Los carbonitruros de hafnio poseen la Tad más alta de los considerados por lo que el empleo de una velocidad de giro de 600 rpm y de una relación PBR de 1/8 permitió generar el efecto MSR en las distintas mezclas. En este caso también se consideró oportuno el uso de 12 gramos de mezcla para conseguir un llenado óptimo del jarro. En la tabla III.10 se describen las condiciones experimentales empleadas para la obtención de los carbonitruros de hafnio. Los tiempos de ignición observados para las mezclas Hf/grafito son similares a los de las mezclas Ti/grafito y Nb/grafito, pero hay que tener en cuenta que se utilizó en este caso un valor de PBR inferior. Se observa una ligera disminución del tig cuando se reduce la MTCxN1-x 90 proporción de grafito, lo que puede explicarse si se considera que el grafito actúa en cierto modo como inerte. Esta variación del tiempo de ignición con la cantidad de grafito sólo se ha observado en los carbonitruros de hafnio que son los que poseen una mayor temperatura adiabática y, por tanto, necesitan una menor activación del metal. Tabla III.10. Cuadro resumen de las condiciones experimentales de molienda y del tiempo de ignición para las mezclas Hf/grafito molidas en N2. Muestra Relación Atómica Hf/C v (rpm) Nº Bolas (PBR) N2 (bar) Tiempo Molienda (min) tig (min) Hf 1 1:1 600 7 (1/8) 11 80 72 Hf 2 1:0.75 600 7 (1/8) 11 66 66 Hf 3 1:0.65 600 7 (1/8) 11 60 53 Hf 4 1:0.5 600 7 (1/8) 11 60 52 Hf 5 1:0.35 600 7 (1/8) 11 60 52 Hf 6 1:0.25 600 7 (1/8) 11 60 49 30 35 40 45 50 55 60 Hf HfC x N 1-x HfC x N 1-x HfC x N 1-x HfN0.4 HfN0.4 HfN0.4 Hf6 Hf5 Hf4 Hf3 Hf2 Hf1 intensidad (u.a.) 2 Θ ΘΘ Θ Figura III.8. Diagramas de DRX de las muestras descritas en la Tabla III.10. En la figura III.8 se muestran los diagramas de difracción de rayos X correspondientes a las muestras descritas en la tabla III.10. Estos diagramas tampoco presentan la presencia de Fe como contaminación. De nuevo se observa la existencia de una fase secundaria en las mezclas pobres en carbono, que en este caso puede ser descrita como Capítulo III 91 HfN0.4 (con una estructura similar a Nb2C y Ta2C). En el caso de la muestra más rica en carbono (muestra Hf1), se aprecia la presencia de una pequeña cantidad de hafnio. En la tabla III.11 se presentan los parámetros de red de los carbonitruros de hafnio, las composiciones calculadas a partir de la ley de Vegard, los tamaños de los dominios coherentes de difracción, las microtensiones y las superficies específicas de las muestras de la tabla III.10. Se observa una buena concordancia entre la composición final de los carbonitruros y la relación atómica de los reactivos de partida, excepto para las mezclas más pobres en carbono. Tabla III.11. Parámetro de red (a), composición obtenida a partir de la ley de Vegard, tamaño del dominio coherente de difracción (D), microtensiones (e) y superficie específica (SBET) de las muestras de la tabla III.10. Muestra Relación Atómica Inicial Hf/C a(Å) Composición Ley de Vegard D (nm) e (x 10-3) SBET (m2/g) Hf 1 1:1 4.6285 HfC0.92N0.08 53 0.94 1.52 Hf 2 1:0.75 4.6142 HfC0.79N0.21 88 1.37 0.74 Hf 3 1:0.65 4.6035 HfC0.69N0.31 34 2.66 3.94 Hf 4 1:0.5 4.5937 HfC0.61N0.39 35 2.54 1.87 Hf 5 1:0.35 4.5816 HfC0.50N0.50 23 2.27 1.40 Hf 6 1:0.25 4.5651 HfC0.35N0.65 20 3.28 1.35 III.6.- Caracterización Microestructural de los Carbonitruros de Titanio, Niobio, Tántalo y Hafnio III.6.1.- Caracterización por Microscopía Electrónica de Barrido En este apartado se expone la caracterización por microscopía electrónica de barrido (SEM) de las distintas muestras de carbonitruros obtenidas por MSR en los apartados anteriores. En líneas generales, todas ellas presentan una microestructura similar caracterizada por una importante aglomeración que es inherente a todos los productos sintetizados por molienda de alta energía. MTCxN1-x 92 En la figura III.9 se muestran las micrografías SEM representativas de las fases de carbonitruro de titanio obtenidas a partir de carbón activo, muestras Ti1 (1:025), Ti4 (1:05) y Ti7 (1:0.75) y en la figura III.10, las correspondientes a los carbonitruros de titanio obtenidos partiendo de grafito, muestras Ti9 (1:0.25) y Ti10 (1:0.5). Figura III.9. Micrografías SEM representativas de las muestras Ti1, Ti4 y Ti7 a dos amplificaciones diferentes usando carbón activo como reactivo Ti 1 Ti 1 Ti 4 Ti 4 Ti 7 Ti 7 20 µm 10 µm 10 µm 20 µm 20 µm 10 µm Capítulo III 93 Todas las muestras tienen un aspecto similar independientemente de la composición del producto y del tiempo de molienda posterior a la ignición. Todas ellas están constituidas por aglomerados de tamaños muy heterogéneos pero que pueden alcanzar dimensiones superiores a los 20 µm. Las micrografías de mayor aumento muestran que estos aglomerados están a su vez formados por partículas más pequeñas e inferiores a 1 µm. Figura III.10. Micrografías SEM representativas de las muestras Ti9 y Ti10 a dos amplificaciones diferentes usando grafito como reactivo. Si se comparan las micrografías de mayor aumento de los productos obtenidos a partir de carbón activo con los obtenidos a partir de grafito, parece que estos últimos poseen un mayor estado de agregación y una mayor heterogeneidad en la distribución de tamaños. Esta ligera diferencia en la morfología puede deberse a los diferentes tiempos de molienda tras la combustión, que al ser mayor en el caso del carbón activo produjo una mayor homogeneización. Algunas partículas observadas en los carbonitruros sintetizados a partir de grafito poseen un aspecto que indica un cierto grado de sinterización (marcada con una 20 µm Ti 9 Ti 9 Ti 10 Ti 10 10 µm 10 µm 20 µm MTCxN1-x 94 flecha en la foto de la muestra Ti9), que puede deberse al hecho de detener la molienda inmediatamente después de la reacción de auto-propagación. Figura III.11. Micrografías SEM representativas de las muestras Nb1 y Nb10 tomadas a dos amplificaciones diferentes. En la figura III.11 se muestran las micrografías SEM representativas de los carbonitruros de niobio, muestras Nb1 (1:1) y Nb10 (1:0.5). En este caso se observan algunas diferencias entre ambas muestras. Por una parte, la muestra Nb1 obtenida a partir de mezclas ricas en carbono presenta aglomerados de mayor tamaño (hasta 20 µm). Por otra parte, en estos agregados se aprecia un cierto grado de sinterización, así como un aspecto indicativo de la formación de una posible fase líquida. En contraste, la muestra Nb10 presenta partículas más dispersas y de aspecto más redondeado, con agregados de menor tamaño. Estas diferencias, a igualdad de tiempos de molienda y de combustión, pueden tener su origen en las temperaturas locales alcanzadas durante los procesos de combustión, siendo superiores en aquellas mezclas ricas en carbono tal como se ha indicado Nb 1 Nb 1 Nb 10 Nb 10 10 µm 10 µm 20 µm 20 µm Capítulo III 95 anteriormente. Tal como ocurre con los procesos SHS, las temperaturas locales que se alcanzan en los procesos MSR pueden originar alguna fase líquida durante la molienda. Evidencias a este respecto serán mostradas en el Capítulo V de la presente Memoria. Figura III.12. Micrografías SEM representativas de las muestras Ta3 y Ta4 tomadas a dos amplificaciones diferentes. Las imágenes SEM representativas de los carbonitruros de tántalo, Ta3 (1:0.65) y Ta4 (1:0.5), se incluyen en la figura III.12. Ambas muestras presentan un aspecto similar, están formadas por partículas esféricas más dispersas que en los casos anteriores, que forman aglomerados muy heterogéneos con tamaños comprendidos entre 0.5 y 20 micras. Esta distinta microestructura es un reflejo de unas combustiones menos energéticas y de unos tiempos de molienda superiores. Por otro lado, el aspecto de mayor dispersión de las partículas en la muestra Ta3 puede deberse a un mayor tiempo de molienda tras la combustión, 30 minutos frente a 1 minuto para la muestra Ta4. Esta muestra Ta4, cuya Ta 3 Ta 3 Ta 4 Ta 4 10 µm 20 µm 10 µm 20 µm MTCxN1-x 102 otras fases de carbonitruros. Solamente destacar que en algunas imágenes HRTEM, como la presentada en la figura III.18 para la muestra Hf1 (1:1), se han observado franjas de Mooare correspondientes a la superposición de varios dominios cristalinos. Figura III.18. Micrografías HRTEM representativas de la muestra Hf1 donde se observan algunos defectos cristalinos así como franjas de Mooare en los bordes de las partículas (marcadas con flechas). Los estudios realizados sobre todos los diagramas de ED de los distintos carbonitruros de los metales de transición sintetizados muestran que los resultados obtenidos para los espaciados de los primeros cinco anillos de los diagramas de difracción de electrones están en perfecta concordancia con los valores de los espaciados calculados a partir de los diagramas de difracción de rayos X. Además, ambas determinaciones son coherentes con los valores esperables para composiciones intermedias entre los carburos y nitruros puros. Estos datos confirman que la composición calculada por DRX puede considerarse correcta y, sobre todo, que la homogeneidad química de las muestras a nivel microscópico es muy elevada, lo que confirma que los carbonitruros sintetizados poseen un carácter monofásico. En la tabla III.12 se presentan para distintas muestras representativas la comparación de los espaciados determinados por DRX y ED. Capítulo III 103 Tabla III.12. Valores de espaciados, d, de las muestras Ti3, Ti4, Ti6, Nb1, Nb3, Nb5, Ta4, Hf3 y Hf6 obtenidos mediante ED y DRX. En las dos últimas columnas se muestran los espaciados correspondientes a las fichas JCPDS para TiC y TiN, NbC y NbN, TaC y TaN y HfC y HfN. Muestra dED(exp)(Å) dx-ray(exp)(Å) h k l dMT/N (Å) dMT/C (Å) 2.46 2.4626 111 2.4492 2.4990 2.13 2.1346 200 2.1207 2.1637 TiC0.33N0.67 1.50 1.5086 220 1.4997 1.5302 (muestra Ti 3) 1.28 1.2872 311 1.2789 1.3047 1.23 1.2312 222 1.2245 1.2492 2.48 2.4725 111 2.4492 2.4990 2.14 2.1424 200 2.1207 2.1637 TiC0.57N0.43 1.51 1.5157 220 1.4997 1.5302 (muestra Ti 4) 1.29 1.2916 311 1.2789 1.3047 1.23 1.2360 222 1.2245 1.2492 2.48 2.4809 111 2.4492 2.4990 2.15 2.1491 200 2.1207 2.1637 TiC0.71N0.29 1.52 1.5201 220 1.4997 1.5302 (muestra Ti 6) 1.29 1.2957 311 1.2789 1.3047 1.24 1.2406 222 1.2245 1.2492 2.57 2.5787 111 2.536 2.581 NbC0.97N0.03 2.23 2.2332 200 2.196 2.235 (muestra Nb 1) 1.57 1.5791 220 1.553 1.580 1.34 1.3466 311 1.324 1.348 1.29 1.2893 222 1.268 1.290 2.56 2.5657 111 2.536 2.581 NbC0.68N0.32 2.22 2.2220 200 2.196 2.235 (muestra Nb 3) 1.56 1.5711 220 1.553 1.580 1.33 1.3399 311 1.324 1.348 1.28 1.2828 222 1.268 1.290 2.54 2.5507 111 2.536 2.581 NbC0.34N0.66 2.21 2.2090 200 2.196 2.235 (muestra Nb 5) 1.56 1.5620 220 1.553 1.580 1.32 1.3320 311 1.324 1.348 1.27 1.2754 222 1.268 1.290 2.54 2.5429 111 2.506 2.572 TaC0.57N0.43 2.20 2.2022 200 2.170 2.227 (muestra Ta 4) 1.55 1.5572 220 1.534 1.575 1.31 1.3280 311 1.309 1.343 1.28 1.2714 222 1.253 1.286 2.65 2.6573 111 2.613 2.678 HfC0.69N0.31 2.31 2.3013 200 2.263 2.319 (muestra Hf 3) 1.62 1.6272 220 1.600 1.640 1.38 1.3877 311 1.364 1.398 1.33 1.3286 222 1.306 1.339 2.63 2.6352 111 2.613 2.678 HfC0.35N0.65 2.28 2.2821 200 2.263 2.319 (muestra Hf 6) 1.62 1.6173 220 1.600 1.640 1.37 1.3761 311 1.364 1.398 1.31 1.3176 222 1.306 1.339 MTCxN1-x 104 III.7.- Conclusiones • Se ha demostrado que los carbonitruros de titanio, niobio, tántalo y hafnio pueden obtenerse mediante una reacción de auto-propagación inducida mecánicamente (MSR) a partir de la mezcla de los elementos en atmósfera de nitrógeno. Es posible obtener por MSR un amplio rango de composiciones para cada una de las soluciones sólidas estudiadas ajustando la relación metal/carbono de las mezclas de partida. Este rango es mayor que el que se consigue por SHS. • Los parámetros experimentales de molienda que son necesarios ajustar y que juegan un papel primordial en la generación del efecto MSR son la velocidad de giro del molino, la relación peso de muestra/peso de bolas, el llenado del jarro y la presión de nitrógeno empleada. • Las características intrínsecas de los procesos mecanoquímicos hacen que las reacciones MSR ocurran para un límite de temperatura adiabática (Tad) superior que el admitido para los procesos SHS. Por esta razón, la combustión de todas las mezclas metal/carbono se consigue sólo en aquellos carbonitruros con Tad superiores. En los carbonitruros con Tad menores, el mecanismo MSR compite con los procesos de difusión, lo que limita el rango de composiciones de los productos obtenidos por MSR (caso del Nb y Ta). • La capacidad del grafito para revestir las partículas de metal y mejorar el contacto de los reactivos permite que la reacción de combustión se produzca en unas condiciones de molienda más suaves que cuando se emplea carbón activo, lo que permite obtener productos con una contaminación en hierro inferior al 2 % en peso. Estas condiciones son más favorables para el mantenimiento del equipo y la economía del proceso, lo que aconseja el empleo de grafito como fuente de carbono frente al carbón activo. Capítulo III 105 • Estos primeros resultados han puesto de manifiesto el efecto sinérgico de la presencia de carbono y nitrógeno en la producción del efecto MSR de las mezclas estudiadas. Mientras que el nitrógeno permite reducir el tiempo de ignición, una cantidad mínima de carbono en las mezclas es necesaria para permitir la propagación de la reacción. • La caracterización por DRX, TEM y HRTEM muestran que los productos obtenidos poseen una alta homogeneidad química, estructural y microestructural y que pueden ser considerados como monofásicos. Estos productos presentan un carácter nanoestructurado y están formados por partículas submicrométricas constituidas a su vez por dominios nanométricos. Asimismo, la caracterización por HRTEM ha puesto de manifiesto que los productos obtenidos, debido a la naturaleza del método de síntesis, presentan un gran número de defectos tales como faltas de apilamiento y dislocaciones. Esto debe tener consecuencias, previsiblemente favorables, en la sinterización y propiedades finales de estos materiales. • Los resultados obtenidos en este estudio sobre los carbonitruros de los metales de transición son aplicables a sistemas similares, como se verá en el capítulo siguiente, y previsiblemente a otros sistemas químicos con valores adecuados de temperatura adiabática. La mecanoquímica es, por tanto, una técnica apropiada para la obtención de materiales de una manera sencilla, económica y reproducible. MTCxN1-x 106 III.8.- Bibliografía 1. J.J. Moore and H.J. Feng, “Combustion synthesis of advanced materials. 1: Reaction parameters”, Prog. Mater. Sci., 39, 243 (1995). 2. L. Takacs, “Ball milling-induced combustion in powder mixtures containing titanium, zirconium, or hafnium”, J. Solid State Chem., 75, 125 (1996). 3. Z.G. Liu, J.T. Guo, L.L. Ye, G.S. Li and Z.Q. Hu, “Formation mechanism of TiC by mechanical alloying”, Appl. Phys Lett., 65, 2666 (1994). 4. B.K. Yen, “X-ray diffraction study of mechanochemical synthesis and formation mechanisms of zirconium carbide and zirconium silicides”, J. Alloys Comp., 268, 266 (1998). 5. B.H. Lohse, A. Calka and D. Wexler, ”Effect of starting composition on the synthesis of nanocrystalline TiC during milling of titanium and carbon”, J. Alloys Comp., 394, 148 (2005). 6. X. Zhu, K. Zhao, B. Cheng, O. Lin, X. Zhang, T. Chen and Y. Su, “Synthesis of nanocrystalline TiC powder by mechanical alloying,” Mat. Sci. Eng. C, 16, 103 (2001). 7. B. Zhang and Z.Q. Li, “Synthesis of vanadium carbide by mechanical alloying”, J. Alloys Comp., 392, 183 (2005). 8. F.J. Gotor, M.D. Alcalá, C. Real and J.M. Criado, “Combustion synthesis of TiN induced by high-energy ball milling of Ti under nitrogen atmosphere,” J. Mater. Res., 17, 1655 (2002). 9. Z.H. Chin and T.P. Perng, “In situ observation of combustion to form TiN during ball milling Ti in nitrogen”, Appl. Phys. Lett., 70, 2380 (1997). 10. C.L. Yeh and Y.D. Chen, “Direct formation of titanium carbonitrides by SHS in nitrogen”, Ceram. Int., 31, 719 (2005). 11. C.L. Yeh and E.W. Liu, “Preparation of tantalum carbonitrides by self-propagating high-synthesis of TaC system in nitrogen”, Ceram. Int., 32, 653 (2006). 12. C.L. Yeh and Y.D. Chen, “Synthesis of niobium carbonitride by self-propagating combustion of Nb-C system in nitrogen”, Ceram. Int., 31, 1031 (2005). 13. H.R. Orthner, R. Tomasi and W.J. Botta, “Reaction sintering of titanium carbide and titanium silicide prepared by high-energy milling”, Mat. Sci. Eng. A, 336, 202 (2002). 14. G. Levi, W.D. Kaplan and M. Bamberger, “Structure refinement of titanium carbonitride (TiCN)”, Mater. Letters, 35, 344 (1998). 15. K. Wokulska, “Thermal expansion of whiskers of Ti(C,N) solid solutions”, J. Alloys Compd., 264, 22327 (1998). 16. N.V. Alekseev, A.V. Samokhin and Y.V. Tsvetkov, “Synthesis of titanium carbonitride nanopowder by titanium tetrachloride treatment in hydrocarbon-plasma”, High Energy Chem., 33, 194 (1999). 17. W. Lengauer, S. Binder, K. Aigner, P. Ettmayer, A. Guillou, J. Debuigne and G. Groboth, “Solid state properties of group IVB carbonitrides”, J. Alloys Comp., 217, 137 (1995). Capítulo III 107 18. A. Kerr, N.J. Welham and P.E. Willis, “Low temperature mechanochemical formation of titanium carbonitride”, Nanostructured Mater., 11, 233 (1999). 19. L. Vegard, “The constitution of mixed crystals and the space occupied by atoms”, Z. Phys., 4, 17 (1921). 20. J.M. Criado, M. González and C. Real, “Correlation between crystallite size and microstrains in materials subjected to thermal and/or mechanical treatments”, J. Mat. Sci. Let., 5, 467 (1986). Carbonitruros Mixtos de Metales de Transición Capítulo IV Disculpen si les llamo de usted, pero es que no les conozco demasiado bien. G.M. MT1yMT21-yCxN1-x 110 IV.1.- Introducción La obtención y el procesado de materiales cerámicos estructurales basados en los nitruros y los carburos de los metales de transición con mejores propiedades que los actuales requieren una adecuada selección de las composiciones químicas empleadas y un mejor control de las reacciones que se produzcan durante la sinterización1. Como ya se ha indicado en el Capítulo I, las excelentes propiedades de los composites cerámica-metal basados en los carbonitruros de titanio han hecho que éstos hayan prácticamente sustituido a los basados en el carburo de titanio2. Numerosos estudios sobre cermets y metales duros han puesto de manifiesto que las mejores propiedades se obtienen cuando se emplean como materiales de partida las soluciones sólidas de los elementos constitutivos. Por ejemplo, Bellosi y col. han demostrado que prototipos de herramientas de corte fabricados a partir de carbonitruros de titanio poseían mejores resistencias frente al desgaste y presentaban un mayor rendimiento que las herramientas comerciales fabricadas a partir de mezclas de TiC y TiN3. Actualmente, existen carbonitruros de titanio comerciales que se emplean, en muchos casos, como el principal constituyente de los cermets. Sin embargo, otros muchos elementos que forman parte de estos materiales tales como Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo y W se añaden a la mezcla de partida en forma de nitruros y principalmente como carburos. La tecnología aplicada para la fabricación de los cermets consiste, por tanto, en hacer una mezcla de estos compuestos duros, generalmente binarios, con una fase cimentadora, usualmente Co o Ni, que posteriormente se sinteriza a alta temperatura4-11. Las buenas propiedades alcanzadas en los productos finales se atribuyen a la formación durante el proceso de sinterización de soluciones sólidas (carbonitruros) complejas ternarias y cuaternarias12,13. Teóricamente, y siguiendo el mismo razonamiento que con los carbonitruros de titanio, se podrían alcanzar aún mejores propiedades si pudieran emplearse estas soluciones sólidas en la fabricación de los cermets. Además, el poder incluso utilizar carbonitruros mixtos de varios metales de transición permitiría reunir en una única fase las propiedades aportadas por cada metal. Capítulo IV 111 Desde un punto de vista técnico, el uso como material de partida de carbonitruros complejos previamente sintetizados, en vez de mezclas no aleadas, es una vía aún no explorada, ya que no se ha desarrollado ningún método de síntesis que permita su obtención con alta pureza y en cantidades suficientes como para ser caracterizados. En el capítulo anterior, se ha puesto de manifiesto que pueden obtenerse los carbonitruros de los metales de transición empleando la técnica de molienda reactiva. Por tanto, se ha considerado de gran interés examinar las posibilidades de este método de síntesis en la obtención de carbonitruros mixtos, es decir, carbonitruros que incluyan dos elementos metálicos distintos (fases cuaternarias). Los primeros estudios se han centrado en la serie isomórfica TiN-TiC-NbC-NbN, muy utilizada en el desarrollo de cermets y metales duros. IV.2.- Síntesis y Caracterización de Carbonitruros Mixtos de Titanio y Niobio La síntesis de los carbonitruros mixtos de titanio y niobio se ha abordado empleando la misma metodología que para los carbonitruros simples, es decir, se han sometido a molienda distintas mezclas de los elementos Ti/Nb/grafito en una atmósfera de nitrógeno. En la tabla IV.1 se presentan las condiciones experimentales y las diversas mezclas empleadas con el fin de obtener distintas soluciones sólidas dentro de la serie isomórfica TiC-TiN-NbN-NbC. Tabla IV.1. Cuadro resumen de las condiciones experimentales de molienda y del tiempo de ignición para las mezclas de Ti/Nb/C molidas en N2. Muestra Relación Atómica Ti/Nb/C v (rpm) Nº Bolas PBR N2 (bar) Tiempo Molienda (min) tig (min) Ti Nb 1 0.5:0.5:1 600 7 (1/16) 6 70 68 Ti Nb 2 0.5:0.5:0.75 600 7 (1/16) 6 60 52 Ti Nb 3 0.5:0.5:0.65 600 7 (1/16) 6 60 50 Ti Nb 4 0.5:0.5:0.5 600 7 (1/16) 6 60 58 Ti Nb 5 0.5:0.5:0.35 600 7 (1/16) 6 60 58 Ti Nb 6 0.5:0.5:0.25 600 7 (1/16) 6 65 62 Ti Nb 7 0.25:0.75:0.5 600 7 (1/16) 6 60 47 Ti Nb 8 0.75:0.25:0.5 600 7 (1/16) 6 60 49 MT1yMT21-yCxN1-x 112 Por un lado, se molieron mezclas en las que se mantuvo constante la relación atómica Ti/Nb en un valor de 0.5:0.5 (muestras TiNb1 a TiNb6) y se varió el contenido en grafito. Por otro lado, se sometieron a molienda mezclas en las que se modificó la relación atómica de ambos metales manteniendo constante la relación atómica de grafito en un valor de 0.5 (muestras TiNb7 y TiNb8). En todos los casos se detectó un proceso MSR con tiempos de ignición (tabla IV.1) muy similares, no observándose una relación directa ni con la cantidad de grafito usada ni con la relación atómica de los metales. En la figura IV.1 se presentan los diagramas de difracción de rayos X de las muestras de la tabla IV.1. En estos diagramas se observan dos tendencias para las mezclas con una relación atómica constante de Ti/Nb. Por un lado, aquellas mezclas con relaciones atómicas de grafito ≥ 0.65 (figura IV.1(a), muestras TiNb1, TiNb2 y TiNb3) presentan picos de DRX deformados, evidenciando la formación de un producto multifásico. Los diagramas de DRX muestran, asimismo, pequeñas cantidades de Nb o Ti sin reaccionar. Por otro lado, las mezclas con relaciones atómicas de grafito ≤ 0.5 (figura IV.1(b), muestras TiNb4, TiNb5 y TiNb6) poseen diagramas de DRX en los que la forma simétrica de los picos parece indicar que se han formado productos monofásicos. Restos de Nb metálico, cuya proporción aumenta a medida que disminuye la cantidad inicial de grafito se observan con claridad. Las líneas punteadas que se incluyen en la figura IV.1 corresponden a la posición de los picos (200) de las fases TiC, TiN, NbC y NbN obtenidas de las fichas JCPDS 32-1383, 38-1420, 38-1364 y 38-1155, respectivamente. La posición de los picos de DRX de las nuevas fases obtenidas a partir de las mezclas TiNb4, TiNb5 y TiNb6, que se sitúan entre los correspondientes a las fases TiC y NbN (figura IV.1b), junto con la presencia de nitrógeno en los productos, corroborado por el análisis elemental, sugiere la formación de fases de carbonitruros complejos de titanio y niobio que se pueden describir por la fórmula TiyNb1-yCxN1-x. Los diagramas de DRX de la figura IV.1c, correspondientes a las mezclas con una relación atómica de grafito constante de 0.5 y distinta relación atómica Ti/Nb, muestran un claro desplazamiento del máximo de los picos de DRX debido a la distinta proporción Ti/Nb presente en la fase carbonitruro obtenida. La forma simétrica de los picos de DRX observada en las mezclas ricas en Ti (muestra TiNb8) indican la formación de productos Capítulo IV 119 Figura IV.4. Micrografías SEM representativas de las muestras TiNb1, TiNb4, TiNb7 y TiNb8 con los EDX correspondientes a las zonas analizadas. En cuanto a la morfología, todas poseen la microestructura típica de los productos sintetizados por molienda, similar a la obtenida y discutida en el capítulo anterior para los carbonitruros de Ti, Nb, Ta y Hf, y que está caracterizada por la presencia de partículas sub-micrométricas unidas formando agregados de distintos tamaños. Figura IV.5. EDX generales característicos de las muestars (a) TiNb1 y TiNb4, (b)TiNb7 y (c) TiNb8. 5 µm 5 µm 5 µm 5 µm TiNb1 TiNb7 TiNb8 TiNb4 a b c MT1yMT21-yCxN1-x 120 La obtención de productos monofásicos en las muestras TiNb4, TiNb5, TiNb6 y TiNb8 se corroboró por microscopía TEM. En la figura IV.6 se presenta una imagen TEM de la muestra TiNb4, el diagrama EDX característico de las distintas zonas analizadas, así como el diagrama de ED. Tanto los resultados de EDX como los diagramas de ED indicaron que el producto formado era homogéneo a escala nanométrica y que podía ser considerado como monofásico. La micrografía TEM muestra de nuevo la formación de partículas constituidas por nanodominios, tal como se evidencia en el diagrama de ED. Figura IV.6. Micrografía TEM, diagrama ED y espectro EDX correspondientes a la muestra TiNb4, Un estudio más preciso de los diagramas de ED de la muestra TiNb4 mostró como los espaciados correspondientes a los primeros cinco anillos están en perfecta concordancia con los calculados a partir de los diagramas de difracción de rayos X (tabla IV.4). Además, éstos son coherentes con el valor esperado de la composición previamente estimada para esta muestra (tabla IV.3). Estos resultados son una prueba más de que se ha alcanzado una elevada homogeneidad en la muestra. Tabla IV.4. Valores de espaciados de la muestra TiNb4 obtenidos por ED y DRX. En las dos últimas columnas se muestran los espaciados de las fichas JCPDS para NbN y TiC. Muestra dED(exp)(Å) dx-ray(exp)(Å) h k l DNbN (Å) DTiC (Å) 2.51 2.5155 111 2.536 2.499 Ti Nb 4 2.17 2.1793 200 2.196 2.164 1.54 1.5404 220 1.553 1.530 1.31 1.31370 311 1.324 1.305 1.25 1.2578 222 1.268 1.249 (111) (200) (220) (311) (222) Capítulo IV 121 IV.3.- Síntesis y Caracterización de Carbonitruros Mixtos de Metales de Transición Titanio/Zirconio, Vanadio, Tántalo o Hafnio Se ha considerado de interés realizar una prospectiva sobre la obtención por MSR de otros carbonitruros mixtos dentro de los sistemas titanio-zirconio, titanio-vanadio, titanio-tántalo y titanio-hafnio que poseen también un elevado potencial tecnológico14,15. En la tabla IV.5 se presentan las condiciones de molienda empleadas en algunas pruebas realizadas para la obtención de estas soluciones sólidas. Para los casos de tántalo y hafnio, al igual que en la síntesis de los carbonitruros simples, se utilizó un PBR superior para rellenar suficientemente el jarro. Tabla IV.5. Cuadro resumen de las condiciones de molienda y tiempo de ignición para las muestras de Ti/Metal (Zr, V, Ta y Hf)/grafito molidas en N2. Muestra Relación atómica Ti/Metal/C v (rpm) Nº Bolas (PBR) N2 (bar) Tiempo Molienda (min) tig (min) Ti Zr 0.5:0.5:0.5 600 7 (1/16) 6 45 32 Ti V 0.5:0.5:0.5 600 7 (1/16) 6 64 54 Ti Ta 0.5:0.5:0.5 600 7 (1/8) 6 60 33 Ti Hf 0.5:0.5:0.5 600 7 (1/8) 6 90 60 En la figura IV.7 se presentan los diagramas de difracción de rayos X de los productos obtenidos. En todos los casos tuvo lugar un proceso de auto-propagación y se formaron mayoritariamente los correspondientes carbonitruros mixtos de fórmula general TiyMT1-yCxN1-x. En la tabla IV.6 se recogen las Tad teóricas de las muestras empleadas (calculadas a partir de la media aritmética de las Tad de los respectivos carburos y nitruros) y no se observa que exista una relación clara entre la Tad y el tiempo de ignición observado. Tabla IV.6. Tad de las mezclas iniciales mostradas en la Tabla IV.4 y IV.5. Muestra Tad(K) Ti Nb 4 3285 Ti Zr 3980 Ti V 3380 Ti Ta 3375 Ti Hf 4045 MT1yMT21-yCxN1-x 122 30 35 40 45 50 55 60 65 TiC TiN ZrN TiyZr1-yCxN1-x intensidad (u.a) 2 θ TiZr ZrC 30 35 40 45 50 55 60 65 VNVC TiN V 2 C V2C TiyV1-yCxN1-x intensidad (u.a) 2 θ TiV TiC 30 35 40 45 50 55 60 65 TaC TaN TiN Ta2C Ta2C Ta2CTa Ta TiyTa1-yCxN1-x intensidad (u.a) 2 θ TiTa TiC 30 35 40 45 50 55 60 65 HfN HfC TiN Hf Hf HfCxN1-x HfCxN1-x HfCxN1-x Hf TiyHf1-yCxN1-x intensidad (u.a) 2 θ TiHf TiC Figura IV.7. Diagramas de DRX de los productos obtenidos para las muestras molidas de la Tabla IV.5. En aquellos casos donde se usó una relación peso de muestra/peso de bolas (PBR) mayor (TiTa y TiHf) se aprecia la presencia de tántalo y hafnio sin reaccionar. En ninguno de los casos, al igual que para las mezclas con Nb, se observa la presencia de Ti. En las mezclas de Ti con V y de Ti con Ta, que poseen las menores Tad, se distingue la formación de fases secundarias binarias pobres en carbono (Ta2C y V2C). Para el caso del hafnio, el hombro presente a la izquierda del pico principal corresponde a la formación de un posible carbonitruro de hafnio. Por último, es interesante indicar que el hecho de que todo el titanio siempre se incorpore a la estructura de los distintos carbonitruros mixtos estudiados puede atribuirse a su mayor capacidad para formar productos no-estequiométricos en comparación con los otros elementos de transición, como lo demuestran los distintos diagramas de fase de los nitruros y los carburos correspondientes. Capítulo IV 123 En la figura IV.8 se presentan las micrografías SEM que muestran la morfología característica de los productos obtenidos. Todas ellas poseen el típico aspecto de las muestras sintetizadas mediante molienda, pequeñas partículas sub-micrométricas asociadas formando agregados de una o varias micras. Cabe destacar la presencia de Ta sin reaccionar determinado por análisis de EDX en la muestra TiTa, confirmando los resultados de difracción de rayos X. Figura IV.8. Micrografías SEM mostrando la morfología de los productos obtenidos. (*) Ta sin reaccionar. TiZr TiV TiTa TiHf 10µm 10µm 10µm 10µm * * MT1yMT21-yCxN1-x 124 IV.4.- Conclusiones • Tal y como se había sugerido, los carbonitruros mixtos de los metales de transición de los grupos IVB y VB pueden obtenerse por una reacción de auto-propagación inducida mecánicamente (MSR). • Dentro de la serie isomórfica cuaternaria TiC-TiN-NbN-NbC, es posible obtener una amplia gama de composiciones ajustando la relación Ti/Nb/C. • La formación de productos monofásicos se observa en aquellos casos en los que la reacción de combustión es más exotérmica. • Existe una tendencia a formar productos multifásicos para las mezclas ricas en niobio y/o carbono. En cualquier caso, este producto multifásico está constituido mayoritariamente por una fase cuaternaria. • La capacidad del Ti para formar productos no-estequiométricos permite explicar por qué este elemento tiene una gran tendencia a incorporarse en la estructura de estos carbonitruros. Capítulo IV 125 IV.5.- BIbliografía 1. P. Ettmayer, H. Kolaska, W. Leggauer. and K. Dreyer, “Ti(C,N) Cermets – Metallurgy and properties”, Int. J. Refract. Met. Hard Mater., 13, 343 (1995). 2. S.Y. Zhang, “Titanium carbonitride-based cermets – Processes and properties”, Mat. Sci. Eng. A, 163, 141 (1993). 3. A. Bellosi, R. Calzavarini, M.G. Faga, F. Monteverde, C. Zancolò and G.E. D’Errico, ”Characterisation and application of titanium carbonitride-based cutting tools”, J. Mater. Process. Tech., 143-144, 527 (2003). 4. K. Abukawa, “Cermet tool and method for manufacturing the same”, US Patent 6410121, (2002). 5. K. Truuchi, K. Yano and N. Odani, “Titanium carbonitride-based cermet cutting insert”, US Patent 5518822, (1996). 6. N. During and G. Weinl. “Sintered carbonitride alloy and method of producing”, US Patent 5462574, (1995). 7. H. Yoshimura, “Hard alloy”, US Patent 544754,9 (1995). 8. F.W. Hall, “Sintered hardmetals”, US Patent 4451292, (1984). 9. G. Weinl, “Ti(C, N)-(Ti, Ta, W)(C, N)-Co alloy for toughness demanding cutting tool applications”, US Patent, (2001). 10. K. Isobe, “Titanium-based alloy”, US Patent 5939651, (1999). 11. R.G. Oskarsson, “Titanium based carbonitride alloy with binder phase enrichment”, US Patent 5694639, (1997). 12. V.I. Tret’yakov and V.L. Mashevskaya, “Effect of tantalum on the properties and structure of hard alloys based on titanium carbonitride”, Powder Metal. Met. Ceram. 38, 64 (1999). 13. F. Qi and S. Kang, “A Study on microstructural changes in Ti(C, N)-NbC-Ni cermets”, Mat. Sci, Eng. A. 51, 276 (1998). 14. C. Stampfl, W. Mannstadt, R. Asahi and A.J. Freeman, “Electronic structure and physical properties of early transition metal mononitrides: Density-functional theory LDA, GGA, and screened-exchange LDA FLAPW calculations”, Phys. Rev. B, 63, 155106 (2001). 15. A. Watson, Q. Chen, Y. Du, A.A. Rempel, J.C. Schuster, P.J. Spencer and H. Yokokawa, “The modelling of carbide, nitride and carbo-nitride phases”, Z. Metall., 92, 550 (2001). Estudio de los Procesos MSR Sólido-Gas Capítulo V No camines delante de mí, puede que no te siga. No camines detrás de mí, puede que no te guíe. Camina junto a mí y sé mi amigo. A. C. MSR Sólido-Gas 128 V.1.- Introducción La molienda puede inducir reacciones químicas en una gran variedad de mezclas, generando rutas de síntesis directas, libres de disolvente y a baja temperatura, y es capaz de producir en muchos casos materiales que no pueden ser sintetizados por otras técnicas convencionales1-3. Tal y como se ha demostrado en los Capítulos III y IV, en determinadas circunstancias y con procesos suficientemente exotérmicos, la molienda puede generar reacciones de auto-propagación4. Para que una reacción auto-sostenida, ya sea inducida térmica (SHS) o mecánicamente (MSR), pueda tener lugar debe ser lo suficientemente exotérmica como para mantener el frente de propagación a lo largo de toda la carga. La llamada “regla del pulgar” usada para las reacciones SHS estipula que 1800 K es la temperatura adiabática (Tad) mínima requerida para que éstas ocurran. Este criterio ha sido y es empleado para seleccionar los sistemas cuya síntesis puede ser realizada mediante MSR. Una manera más simplificada de conocer si una reacción transcurre por un proceso de combustión es utilizar la relación ∆H / C > 2000 K (∆H, entalpía estándar de formación de los productos, C, calor específico de los productos) que está directamente correlacionada con la Tad. Debido al interés que han despertado en los últimos años los procesos mecanoquímicos, se han realizado varios intentos para obtener modelos teóricos que permitan estimar las energías suministradas y, por tanto, predecir las capacidades de los equipos de molienda en condiciones pre-establecidas. Estos modelos deberían considerar no solo los parámetros estrictamente energéticos (frecuencia de rotación, diámetro de bolas, PBR, etc...), sino también deberían tener en cuenta la naturaleza del sistema estudiado, es decir, sus propiedades termoquímicas. Sólo así sería posible diseñar métodos de síntesis basados en la molienda sin necesidad de una laboriosa optimización empírica. Desgraciadamente, el gran número de parámetros puestos en juego durante los procesos de molienda, la complejidad de los procesos físico-químicos implicados y la imposibilidad de hacer un seguimiento in-situ de los procesos hace realmente difícil desarrollar este tipo de modelos. Capítulo V 129 En 1991 Burgio y col.5 desarrollaron un modelo cinemático aplicado a los molinos planetarios, en el cual se asumía que las colisiones eran el evento principal por el cual la energía se transfería desde el medio de molienda hasta la muestra. Estudios posteriores llevados a cabo por McCormick6 y col. y Abdellaoui y Gaffet7, en los que se consideraba también el impacto como el causante de la transferencia de la energía, ampliaron los realizados por Burgio y en ellos se incluían nuevos parámetros que tenían en cuenta la cantidad de muestra atrapada en cada colisión. Los principales parámetros que deben evaluarse en todo modelo serían: • La energía cinética de las bolas. • La fracción de la energía cinética cedida a la muestra. • La cantidad de material atrapado en la colisión. El modelo de Burgio puede considerarse uno de los más precisos desde el punto de vista cinemático y ha demostrado su validez en el estudio de varias reacciones mecanoquímicas8,9, por lo que se ha aplicado en la presente Memoria para el estudio de los procesos MSR. En el Apéndice I se describe detalladamente su desarrollo. Como ya se indicó anteriormente, los trabajos relacionados con las reacciones MSR sólido-gas10-12 son escasos, debido principalmente a las dificultades que contempla su realización, en particular el control del suministro y el consumo de los gases en el medio de molienda. Gran parte de la bibliografía se centra en estudios sobre las reacciones y los mecanismos MSR sólido-sólido13-18 y en algunos casos en sistemas sólido-líquido19. El estudio del mecanismo de las reacciones sólido-gas ha sido, sin embargo, bastante más estudiado en los procesos SHS20-22. Aunque las reacciones MSR y SHS se han considerado como equivalentes siendo la única diferencia la forma cómo la energía se transmite a la muestra, de un modo mecánico o térmico, los resultados presentados en los Capítulos III y IV muestran unas características peculiares de las reacciones MSR que las diferencian claramente. Aparte de los modelos teóricos antes mencionados, muy pocos estudios experimentales se han realizado dirigidos a cuantificar las energías puestas en juego en la MSR Sólido-Gas 136 30 40 50 60 Ti TiCxN1-x TiCxN1-x TiCxN1-x M9 M7 M8 intensidad (u.a.) 2 Θ ΘΘ Θ 30 40 50 60 TiCxN1-x TiCxN1-x TiCxN1-x M12 M11 M10 M13 intensidad (u.a.) 2 Θ ΘΘ Θ Figura V.3. Diagramas de DRX de las muestras M7 a M13 (tabla V.3). Esta disminución en el tiempo de ignición tiene su origen en un enriquecimiento en nitrógeno de la mezcla reactiva. Con el aumento de la presión de N2, la cantidad de nitrógeno atrapado en cada choque y, por tanto, la presión real soportada por la muestra deben aumentar favoreciéndose la incorporación del nitrógeno y la formación de la fase carbonitruro. Al acelerarse la formación del carbonitruro, la cantidad de calor necesaria para provocar la ignición se alcanza antes y se produce una disminución en el tiempo de ignición. 2 4 6 8 10 12 14 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 tig (min) Presión (bar) Figura V.4. Tiempo de ignición frente a presión de N2 dentro del jarro. La composición final del TiCxN1-x, x, se mantuvo siempre en el rango 0.6-0.7, independientemente de la presión empleada. Este comportamiento indica que la Capítulo V 137 estequiometría de la solución sólida depende exclusivamente de la composición de la mezcla de partida. La excepción de la muestra M13 se debió a que la molienda fue interrumpida exactamente en el instante de la ignición que, como se mostrará a continuación, afecta a la composición del producto final. En la tabla V.4 y en la figura V.5 se presenta la energía total aportada por la molienda hasta el momento de la ignición. Evidentemente la energía sigue la misma tendencia que el tiempo de ignición y la disminución observada se debe, tal como se ha indicado anteriormente, al aumento de la velocidad de formación de la fase carbonitruro al incrementarse la presión de nitrógeno, que permite generar antes el calor necesario para provocar la ignición de la mezcla. PN2 (bar) ET (J) 1.6 3.37E+04 3 3.31E+04 5 2.99E+04 7 2.69E+04 9 2.63E+04 11 2.72E+04 13 2.37E+04 Tabla V.4 y Figura V.5. Energía total suministrada a la mezcla para inducir la ignición en función de la presión de N2. V.3.-Influencia de los Parámetros de Molienda V.3.1.- Influencia de la Velocidad de Giro del Molino En la tabla V.5 se muestran los resultados obtenidos para las mezclas molidas a distintas velocidades de giro del molino (relación atómica Ti/grafito de 1:0.5, 5 bares de N2, 7 bolas, 6 gramos de muestra y PBR de 1/16). En la tabla se presentan los tiempos totales de molienda, de ignición y de post-combustión, los parámetros de red (a) y las composiciones finales expresadas como TiCxN1-x. 0 2 4 6 8 10 12 14 22k 24k 26k 28k 30k 32k 34k 36k ET (J) Presión (bar) MSR Sólido-Gas 138 Tabla V.5. Resultados de las mezclas Ti/grafito (1:0.5) molidas a distintas velocidades de giro. Muestra v (rpm) Tiempo Molienda (min) tig (min) Tiempo Post-Comb. (min) a (Å) Composición TiCxN1-x, (x) M14 350 387 387 0 4.2758 0.54 M15 450 150 142 8 4,2870 0,67 M16 500 120 98 22 4,2860 0,66 M17 550 120 88 32 4,2792 0,58 M9 600 60 50.5 9.5 4,2839 0,63 M18 650 40 39.5 0.5 4,2872 0,67 M19 700 60 22.5 37.5 4,2692 0,64 M20 750 30 20.5 9.5 4,2905 0,71 M21 800 20 15 5 4,2880 0,68 En la figura V.6 se presentan los diagramas de DRX de las muestras M9 y M14 a M21. La composición del producto final calculada mediante la ley de Vegard no presentó ninguna tendencia con la velocidad de giro, quedando el valor de x siempre comprendido en el intervalo 0.6-0.7. Esto indica de nuevo la dependencia exclusiva de la estequiometría del producto final con la composición inicial de la mezcla. 30 40 50 60 M9 M17 Ti TiC x N 1-x TiC x N 1-x TiC x N 1-x M15 M14 M16 intensidad (u.a.) 2 Θ ΘΘ Θ 30 40 50 60 Ti TiC x N 1-x TiC x N 1-x TiC x N 1-x M20 M19 M18 M21 intensidad (u.a.) 2 Θ ΘΘ Θ Figura V.6. Diagramas de DRX de las muestras M9 y M14 a M21 (tabla V.5). La evolución de los tiempos de ignición en función de la velocidad de giro del molino recogida en la tabla V.5 y representada en la figura V.7 muestra una dependencia exponencial decreciente. Esta tendencia indica que es posible obtener el producto por combustión incluso a velocidades muy bajas, siempre que se alcance la activación necesaria para producir la ignición. Capítulo V 139 300 400 500 600 700 800 0 50 100 150 200 250 300 350 400 tig (min) v (rpm) Figura V.7. Tiempo de ignición frente a velocidad de giro del molino. En la tabla V.6 y en la figura V.8 se presenta la energía total aportada por la molienda hasta el momento de la ignición, observándose un aumento de ésta al disminuir la velocidad de giro del molino. Si se supone que la energía que debe transmitirse a la mezcla para su activación y combustión es constante e intrínseca a los propios reactivos, este aumento lineal de la energía aportada por el molino a medida que se disminuye la velocidad de giro delata una menor transferencia de energía en cada choque, siendo, por tanto, éstos más eficaces cuanto mayor sea la velocidad empleada. De estos resultados se desprende que si se pudiera aumentar la velocidad de giro hasta un límite en el que el choque fuera 100% efectivo, se obtendría la energía real necesaria para activar y producir la combustión de la mezcla. v (rpm) ET (J) 350 4.54E+04 450 3.54E+04 500 3.36E+04 550 4.01E+04 600 2.99E+04 650 2.97E+04 700 2.11E+04 750 2.37E+04 800 2.10E+04 Tabla V.6 y Figura V.8. Energía total suministrada a la mezcla para inducir la ignición en función de la velocidad de giro del molino. 300 400 500 600 700 800 20k 24k 28k 32k 36k 40k 44k 48k ET (J) v (rpm) MSR Sólido-Gas 140 V.3.2.- Influencia de la Relación Peso de Muestra-Peso de Bolas (PBR) V.3.2.1.- Mediante el Peso de Muestra En la tabla V.7 se presentan los resultados obtenidos para las mezclas molidas empleando distintos valores de PBR, modificando el peso total de muestra pero manteniendo constante el número de bolas (relación atómica Ti/grafito de 1:0.5, 600 rpm, 5 bares de N2 y 7 bolas). En la tabla se presentan los tiempos totales de molienda, de ignición y de post-combustión, los parámetros de red (a) y las composiciones finales expresadas como TiCxN1-x. Tabla V.7. Resultados de las mezclas Ti/grafito (1:0.5) molidas empleando distintos pesos totales de muestra (modificación del PBR). Muestra PMuestra(g) (PBR) Tiempo Molienda (min) tig (min) Tiempo Post-Comb. (min) a (Å) Composición TiCxN1-x, (x) M22 12 (1/8) 96 96 0 4,2946 0,76 M23 8 (1/12) 65 65 0 4,2930 0,74 M9 6 (1/16) 60 50.5 9.5 4,2872 0,67 M24 4 (1/24) 60 35 25 4,2857 0,66 M25 2 (1/48) 60 19 41 4,2798 0,59 En la figura V.9a se presentan los diagramas de DRX de las muestras M9 y M22 a M25. La presencia de hierro en el diagrama de DRX de la muestra M25 se debió a la pequeña cantidad de mezcla empleada y, por tanto, a la falta de un recubrimiento protector apropiado del jarro y de las bolas. En la figura V.9b se representa el tiempo de ignición en función del PBR y del peso total de muestra sometida a molienda. De igual forma que en las pruebas realizadas variando la velocidad de giro del molino, el tiempo de ignición varía exponencialmente con el PBR, es decir, disminuye a medida que aumenta la intensidad de la molienda. Por el contrario, cuando se representa el tiempo de ignición frente al peso total de muestra aparece un marcado comportamiento lineal que sugiere la existencia de una cantidad de energía constante por gramo de muestra que es necesario aportar para producir la combustión. Es posible determinar a partir de la pendiente una velocidad en términos de tiempo necesario para activar un gramo de muestra (7.66 min/g). Por otro lado, la existencia de un tiempo Capítulo V 141 constante de activación al tender el peso de muestra a 0 indica la necesidad de un número mínimo de choques para inducir la combustión. Asimismo, este comportamiento lineal sugiere que la activación de la muestra necesaria para inducir la ignición se produce de manera homogénea y en la totalidad de la mezcla. 30 40 50 60 Fe TiC x N 1-x TiC x N 1-x TiC x N 1-x M22 M23 M9 M24 M25 intensidad (u.a.) 2 Θ ΘΘ Θ 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 20 40 60 80 100 tig(min) 1/PBR 2 4 6 8 10 12 0 20 40 60 80 100 Ptot (g) Figura V.9. (a) Diagramas de DRX de las muestras M9 y M22 a M25 (tabla V.7). (b) Tiempo de ignición frente a 1/PBR y frente al peso total de muestra. En la tabla V.8 y en la figura V.10 se presenta la energía total aportada durante la molienda hasta el momento de la ignición frente al peso total de muestra. El comportamiento lineal observado muestra que los choques son igualmente efectivos independientemente de la cantidad de muestra, es decir, se transmite siempre la misma cantidad de energía. La pendiente permite definir la energía necesaria que debe aportar el molino a un gramo de mezcla Ti/grafito de relación atómica 1:0.5 para producir el efecto MSR. En este caso, esta energía sería de 4.54 ± 0,035 kJ/g. Ptot (g) ET (J) 2 1.12E+04 4 2.07E+04 6 2.99E+04 8 3.85E+04 12 5.68E+04 Tabla V.8 y Figura V.10. Energía total suministrada a la mezcla para inducir la ignición en función del peso total de muestra. a b 2 4 6 8 10 12 10k 20k 30k 40k 50k 60k ET (J) P total (g) MSR Sólido-Gas 142 V.3.2.2.- Mediante el Número de Bolas En la tabla V.9 se muestran los resultados obtenidos para las mezclas molidas empleando distintos valores de PBR, modificando el número de bolas pero manteniendo constante el peso total de muestra (relación atómica Ti/grafito de 1:0.5, 600 rpm, 5 bares de N2 y 6 gramos de mezcla). En la tabla se presentan los tiempos totales de molienda, de ignición y de post-combustión, los parámetros de red (a) y las composiciones finales expresadas como TiCxN1-x. Tabla V.9. Resultados de las mezclas Ti/grafito (1:0.5) molidas empleando distintos números de bolas (modificación del PBR). Muestra Nº Bolas (PBR) Tiempo Molienda (min) tig (min) Tiempo Post-Comb. (min) a (Å) Composición TiCxN1-x, (x) M26 4 (1/9) 180 164 16 4,3041 0,75 M27 5 (1/11) 60 46 14 4,3025 0,73 M28 6 (1/14) 60 44 16 4,2969 0,67 M9 7 (1/16) 60 50.5 9.5 4,2872 0,67 M29 8 (1/18) 70 56 14 4,2995 0,70 M30 10 (1/23) 70 56 14 4,3059 0,77 En la figura V.11a se muestran los diagramas de DRX de las muestras M9 y M26 a M30 y en la figura V.11b la relación entre el PBR y el tig. Estos resultados indican que la mayor efectividad con respecto a un menor tiempo de ignición se observa cuando se introducen al menos 5 bolas en el jarro (PBR 1/11). Existe poca variación en la eficacia de la molienda al aumentar el número de bolas, aunque teóricamente se debiera aumentar la energía suministrada por el sistema. Incluso se observa un ligero aumento del tiempo de ignición al aumentar el número de bolas. Como al aumentar dicho número se incrementa también el número de choques, los resultados sugieren una disminución apreciable de la energía transmitida a la muestra por choque producido. Esto es debido probablemente a un efecto estérico entre las bolas que reduce considerablemente su recorrido tras el despegue de la pared del jarro y, por tanto, la intensidad de los choques. Asimismo, al aumentar el número de bolas se aumenta proporcionalmente el número de choques bola-bola, que son menos eficaces a la hora de transferir la energía a la mezcla que los choques bola-pared. Capítulo V 143 30 35 40 45 50 55 60 65 Ti M27 M9 M28 M26 M29 M30 intensidad (u.a.) 2 Θ ΘΘ Θ TiC x N 1-x TiC x N 1-x TiC x N 1-x 8 10 12 14 16 18 20 22 24 30 60 90 120 150 180 10 8 7 6 5 tig(min) 1/PBR Nº de Bolas 4 Figura V.11. (a) Diagramas de DRX de las muestras M9 y M26 a M30 (tabla V.9). (b) Tiempo de ignición frente al PBR y al número de bolas empleado. El valor anómalo y extremadamente alto del tig para un número de bolas igual a 4 es un efecto de la geometría del jarro que hace que las bolas se acomoden en el mismo deslizándose por las paredes y reduciéndose enormemente el número de impactos. En estas circunstancias son las fuerzas de cizalla las que prevalecen, aunque son capaces de activar la mezcla hasta inducir la combustión siempre que se prolongue la molienda el tiempo necesario. Este predominio de las fuerzas de cizalla se hizo perceptible por la disminución considerable del ruido durante el proceso como consecuencia de la ausencia de impactos. A partir de 5 bolas no se produce este acomodo y los choques entran en juego, pasando el efecto cizalla a un segundo plano y disminuyendo el tiempo de ignición apreciablemente. En la tabla V.10 y en la figura V.12 se presenta la energía total aportada durante la molienda hasta el momento de la ignición frente al número de bolas en el jarro. Nº bolas ET (J) 5 2.12E+04 6 2.34E+04 7 2.99E+04 8 3.57E+04 10 3.84E+04 Tabla V.10 y Figura V.12. Energía total suministrada a la mezcla para inducir la ignición en función del número de bolas. 4 5 6 7 8 9 10 20k 25k 30k 35k 40k ET (J) Nº de bolas a b MSR Sólido-Gas 144 Debido a que el desarrollo teórico para el cálculo de la energía total suministrada a la mezcla se ha realizado considerando sólo los choques, no sería correcto presentar el valor de energía para 4 bolas al ser la cizalla el fenómeno dominante durante el proceso. A partir de 5 bolas, la energía es cedida por los impactos y la teoría estima que ésta aumenta al hacerlo el número de bolas. Sin embargo, los datos de tiempo de ignición indican que la energía transmitida a la muestra debe incluso decrecer ligeramente al introducir más bolas en el jarro. Esto sugiere que aunque el modelo de Burgio y col. es correcto desde el punto de vista cinemático cuando se considera el movimiento de una bola, los factores empíricos que tienen en cuenta tanto el llenado y tamaño de las bolas, ϕ ϕϕ ϕb y ξ, como el valor de la frecuencia de los choques, fb, no se estiman correctamente. Por último, hay que indicar que aunque entre los parámetros experimentales de molienda que se consideran de gran importancia se encuentra el PBR, el efecto que produce su modificación variando la cantidad de muestra o el número de bolas puede ser muy distinto. Por tanto proporcionar exclusivamente dicho valor, tal como acaba de ponerse de manifiesto, puede no tener significado por sí mismo. Uno de los problemas a la hora de comparar los resultados provenientes de distintos grupos de investigación es que a menudo no se proporcionan todos los parámetros de la molienda. V.3.3.- Influencia del Tiempo de Molienda En la tabla V.11 se muestran los resultados obtenidos para las mezclas molidas durante distintos tiempos: momentos antes de la ignición, en el momento de la ignición, tras un tiempo corto de post-combustión de 9.5 minutos y tras un tiempo prolongado de post-combustión de 129.5 minutos (relación atómica Ti/grafito de 1:0.5, 600 rpm, 5 bares de N2, 7 bolas, 6 gramos de mezcla y PBR de 1/16). En la tabla se presentan los tiempos totales de molienda, de ignición y de post-combustión, los parámetros de red (a) y las composiciones finales expresadas como TiCxN1-x. En la figura V.13 se presentan los diagramas de DRX y la composición final frente al tiempo de molienda de las muestras M9 y M31 a M33. Capítulo V 145 Tabla V.11. Resultados de las mezclas Ti/grafito (1:0.5) molidas durante distintos tiempos de molienda. Muestra Tiempo Molienda (min) tig (min) Tiempo Post-Comb. (min) a (Å) Composición TiCxN1-x, (x) M31 49 No - 4,2858 0,66 M32 50.5 50.5 0 4,2749 0,53 M9 60 50.5 9.5 4,2872 0,67 M33 180 50.5 129.5 4,2887 0,69 En la figura V.13a se aprecia claramente la formación instantánea del producto tras 50 minutos y medio de molienda a través de un proceso MSR. Hay que destacar que durante el tiempo de activación (de 0’ a 50.5’), se produce la formación de una pequeña cantidad de una fase carbonitruro (*), tal como se comprobó en la muestra M31 por el análisis elemental de nitrógeno. 30 35 40 45 50 55 60 65 * ** TiCxN1-x TiCxN1-x TiCxN1-x Ti Ti Ti Ti Ti M9 M33 M31 M32 intensidad (u.a.) 2 Θ ΘΘ Θ -5 0 5 10 15 120 125 130 0.52 0.56 0.60 0.64 0.68 M33 M9 M32 M31 x t post-comb. (min) Figura V.13. (a) Diagramas de DRX de las muestras M9 y M31 a M33 (tabla V.11) presentando la evolución del proceso MSR con el tiempo de molienda. (b) Composición (x) en función del tiempo de post-combustión Como muestran los datos de la tabla V.11 y presentados en la figura V.13b, la composición de la fase carbonitruro durante el proceso de activación es rica en carbono, produciéndose un enriquecimiento en nitrógeno en el momento de la ignición. Posteriormente, tras la combustión, el carbonitruro vuelve a enriquecerse en carbono hasta alcanzar su composición final, que se mantiene prácticamente constante durante la molienda post-combustión. En los momentos posteriores a la ignición, los restos de titanio a b MSR Sólido-Gas 152 0 5 10 15 20 25 30 0.66 0.69 0.72 0.75 0.78 0.81 0.84 % (peso) TiC x Figura V.18. Composición de TiCxN1-x frente a la cantidad añadida de TiC a la mezcla inicial. Se observa de nuevo que el compuesto formado por combustión incorpora prácticamente a todo el TiC presente en el medio. Asimismo, la cantidad relativa de nitrógeno incorporada del medio gaseoso a la fase carbonitruro indica que la reacción de combustión transcurre con un grado de avance similar. Tabla V.15. Diferencia entre la cantidad de carbono en el producto final y la añadida a la mezcla inicial como TiC. Muestra % TiC (en peso) Cantidad Relativa de C Introducida como TiC Cantidad Relativa de C en el Producto Final Diferencia (final-añadido) Cantidad Relativa de N Introducida del Medio M9 0 0 0.67 0.67 0.33 M41 10 0.091 0.71 0.62 0.32 M42 20 0.184 0.76 0.58 0.29 M43 30 0.278 0.83 0.55 0.24 El TiC produce un mayor efecto de inhibición que el TiN al ser capaz de impedir la ignición con cantidades menores añadidas. En cualquier caso, la cantidad tan importante de TiC o TiN que admite la mezcla inicial sin inhibir la combustión indica que estos dos compuestos no pueden considerarse como verdaderos inertes, ya que además intervienen en el proceso MSR quedando incorporados en el producto de la reacción. Capítulo V 153 V.4.3.- Nitruro de Silicio (Si3N4) En la tabla V.16 se muestran los resultados obtenidos para las distintas mezclas molidas a las que se les ha añadido una cantidad variable de β-Si3N4 (relación atómica Ti/grafito de 1:0.5, 600 rpm, 5 bares de N2, 7 bolas, 6 gramos de mezcla y PBR de 1/16). En la tabla se presentan los tiempos totales de molienda, de ignición y de post-combustión, los parámetros de red (a) y las composiciones finales expresadas como TiCxN1-x. El tiempo de ignición permanece constante con una adición del 10 % en peso de Si3N4 y aumenta aproximadamente 50 minutos al añadir un 20% o un 30%. La ignición se inhibe con un contenido en Si3N4 del 40% en peso. Tabla V.16. Resultados de las mezclas Ti/grafito (1:0.5) molidas con distintas cantidades añadidas de β ββ β-Si3N4. Muestra Aditivo (% peso) Tiempo Molienda (min) tig (min) Tiempo Post-Comb. (min) a (Å) Composición TiCxN1-x, (x) M9 0% Si3N4 60 50.5 9.5 4,2872 0,67 M45 10% Si3N4 70 48 22 4,2957 0,65 M46 20% Si3N4 135 96 39 4,2856 0,54 M47 30% Si3N4 109 95 14 4,2808 0,48 M48 40% Si3N4 360 No - - - En la figura V.19 se presentan los diagramas de DRX de las muestras M9 y M45 a M48. En algunos casos como en la muestra M45, se aprecian restos de Ti sin reaccionar y en otros (muestras M47 y M48) restos de Si3N4. La presencia de fases intermetálicas Ti-Si se aprecia en algunos casos. En la muestra M48 no se observó la combustión apreciándose la formación de TiCxN1-x por difusión tras 360 minutos de molienda. Como en los dos casos anteriores los diagramas de DRX presentan la formación por combustión de una fase de carbonitruro de titanio. La composición final del carbonitruro presenta de nuevo una estequiometría más rica en nitrógeno que la que cabría esperar de la relación atómica Ti/grafito de la mezcla inicial. En la figura V.20 se observa que existe una relación lineal entre la composición final del carbonitruro y la cantidad de Si3N4 introducida en la mezcla de partida, lo que indica que una parte del nitrógeno introducido como Si3N4 también se incorpora durante el proceso de combustión y afecta a la composición final del producto. MSR Sólido-Gas 154 30 35 40 45 50 55 60 65 * * ** TiCxN1-x TiCxN1-x M48 M46 M45 M9 intensidad (u.a.) 2 Θ ΘΘ Θ M47 *TiCxN1-x Figura V.19. Diagramas de DRX de las muestras M9 y M45 a M48 (tabla V.16) * Ti, ▲ β ββ β-Si3N4,    α αα α-Si3N4, ● Ti5Si3,    TiSi2. En la tabla V.17 se muestran las cantidades relativas de nitrógeno añadido como β-Si3N4 a la mezcla inicial y la presente en el carbonitruro de titanio final. Sin existir una relación directa entre ambas cantidades, se observa que un porcentaje del nitrógeno introducido como β-Si3N4 también se incorpora a la fase carbonitruro. 0 5 10 15 20 25 30 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 x % (peso) Si3N4 Figura V.20. Composición de TiCxN1-x frente a la cantidad añadida de β ββ β-Si3N4 a la mezcla inicial. Capítulo V 155 Tabla V.17. Diferencia entre la cantidad de nitrógeno en el producto final y la añadida a la mezcla inicial como β ββ β-Si3N4. Muestra % Si3N4 (w/w) Cantidad Relativa de N Introducida como β ββ β-Si3N4 Cantidad Relativa de N en el Producto Final Diferencia (final-añadido) M9 0 0 0.33 0.33 M45 10 0.171 0.35 0.18 M46 20 0.385 0.46 0.08 M47 30 0.663 0.52 -0.14 Este comportamiento es sorprendente ya que no existen en la bibliografía evidencias de la formación de soluciones sólidas entre TiN y Si3N4. Es más lógico pensar, y queda corroborado por la presencia de fases intermetálicas Ti-Si en los diagramas de DRX, que la alta temperatura alcanzada durante el proceso MSR descompone en parte el β-Si3N4 (temperatura de descomposición ~ 1973 K), permitiendo la inclusión del nitrógeno en la estructura y la liberación de Si con la consiguiente formación de fases Ti-Si. V.4.4.- Carburo de Silicio (SiC) En la tabla V.18 se muestran los resultados obtenidos para las distintas mezclas molidas a las que se les ha añadido una cantidad variable de SiC (relación atómica Ti/grafito de 1:0.5, 600 rpm, 5 bares de N2, 7 bolas, 6 gramos de mezcla y PBR de 1/16). En la tabla se presentan los tiempos totales de molienda, de ignición y de post-combustión, los parámetros de red (a) y las composiciones finales expresadas como TiCxN1-x. Los tiempos de ignición no variaron hasta que se añadió un 20 % en peso de SiC. La combustión no se produjo al adicionar un 30 % en peso. Como en los casos anteriores, se observó que los carburos inhiben la ignición con un menor contenido que los nitruros. Tabla V.18. Resultados de las mezclas Ti/grafito (1:0.5) molidas con distintas cantidades añadidas de SiC. Muestra Aditivo (% peso) Tiempo Molienda (min) tig (min) Tiempo Post-Comb. (min) a (Å) Composición TiCxN1-x, (x) M9 0% SiC 60 50.5 9.5 4,2872 0.67 M49 10% SiC 55 45 10 4,3116 0.84 M50 20% SiC 70 58 12 4,3084 0.80 M51 30% SiC 240 No - - - MSR Sólido-Gas 156 En la figura V.21 se presentan los diagramas de DRX de las muestras M9 y M49 a M51. En la muestra M51, en la que no se produjo la combustión, se detecta la presencia de SiC y de una fase TiCxN1-x, formada por difusión. En los diagramas de DRX de las muestras M49 y M50 se observan los picos de las aleaciones Ti5Si3 y TiSi2, respectivamente, lo que pone de manifiesto que la fase SiC se descompone durante el proceso MSR. De nuevo, cuando se produce la combustión se obtiene un producto aparentemente monofásico. Asimismo, se obtiene un producto más rico en carbono cuando se añade a la mezcla de partida la fase SiC, indicando que parte del carbono introducido al medio como SiC se ha incorporado a la fase carbonitruro (figura 22). 30 35 40 45 50 55 60 65 * ** * * * TiCxN1-x TiCxN1-x 2 Θ ΘΘ Θ M50 M49 M9 intensidad (u.a.) M51 TiCxN1-x * Figura V.21. Diagramas de DRX de las muestras M9 y M49 a M51 (tabla V.18). * Ti, ▲ SiC, ■ TiSi2, ● Ti5Si3. En la tabla V.19 se recoge la diferencia entre el carbono introducido como SiC y el que existe en la composición final del producto obtenido. En este caso no se observa una relación tan clara como en los casos anteriores, aunque si se obtiene un producto más rico en carbono que el que se hubiera obtenido sin añadir SiC. Los datos de esta tabla sugieren que en el caso de añadir un 10 % en peso de SiC, prácticamente todo el carbono introducido como SiC se ha incluido en la fase carbonitruro. Capítulo V 157 0 10 20 0.60 0.75 0.90 x % (peso) SiC Figura V.22. Composición de TiCxN1-x frente a la cantidad añadida de SiC a la mezcla inicial. Tabla V.19. Diferencia entre la cantidad de carbono en el producto final y la añadida a la mezcla inicial como SiC. Muestra % SiC (en peso) Cantidad Relativa de C Introducida como SiC Cantidad Relativa de C en el Producto Final Diferencia (final-añadido) M9 0 0 0.67 0.67 M49 10 0.150 0.84 0.69 M50 20 0.336 0.80 0.46 Como en los casos anteriores, la alta temperatura producida durante la combustión descompone una parte del SiC (temperatura de descomposición ~ 2973 K), permitiendo la incorporación de una cierta cantidad de carbono a la fase carbonitruro. Prueba de ello es la aparición de intermetálicos Ti-Si. Al añadir una mayor cantidad de SiC, el carbono incorporado al carbonitruro se redujo debido probablemente a una menor temperatura alcanzada cuando se añade más SiC como inerte. MSR Sólido-Gas 158 V.5.- Conclusiones Este primer estudio sistemático de los procesos MSR sólido-gas realizado en el sistema Ti-C-N permite establecer las conclusiones siguientes: • •• • Los resultados comparativos de las moliendas realizadas en atmósferas de He y N2 han puesto de manifiesto que el nitrógeno reduce el tiempo de ignición y permite extender el proceso MSR a las mezclas pobres en carbono. Ambos efectos son una consecuencia de un aumento de la temperatura adiabática del proceso cuando se realiza la molienda en presencia de nitrógeno. • •• • El tiempo de ignición disminuye linealmente al aumentar la presión de nitrógeno en el medio de molienda debido al incremento de la cantidad de producto generado durante los choques. Esto acelera la aparición de los puntos de ignición adelantándose el proceso de combustión. • •• • El tiempo de ignición decrece exponencialmente con la velocidad de giro del molino. La energía necesaria que debe aportar el molino para inducir la ignición disminuye linealmente al aumentar la velocidad de giro. Este comportamiento pone de manifiesto una mayor efectividad de los choques para transferir la energía a la muestra cuando se emplean velocidades elevadas. • •• • La relación peso de muestra-peso de bolas (PBR) es un parámetro importante que determina, en parte, la intensidad de la molienda, pero el efecto que produce su variación puede ser muy distinto dependiendo si se modifica a través del número de bolas o de la cantidad de muestra empleada. • •• • Se ha postulado la existencia de una energía por gramo de mezcla necesaria para activar la muestra Ti/grafito por molienda en una atmósfera de nitrógeno. En el caso del sistema empleado, el valor de esta energía es de 4,54 ± 0,035 kJ/g. Este valor se Capítulo V 159 podría determinar para otros sistemas químicos y podría ser aplicado a otros equipos de molienda siempre que se empleen los modelos adecuados de determinación de las energías puestas en juego. Éste es un dato de interés a la hora de extrapolar los resultados de laboratorio a escala de planta piloto e industrial. • •• • El modelo cinemático de Burgio y col. es correcto cuando se aplica al movimiento de una sola bola, pero no describe adecuadamente el impedimento estérico producido por el llenado del jarro. • •• • Las reacciones MSR son instantáneas, simultáneas y uniformes en todos los puntos del jarro. Los diagramas de DRX de los productos formados en el instante de la combustión muestran la homogeneidad del producto formado. La composición final del producto depende exclusivamente de la mezcla inicial de los reactivos sólidos. • •• • El TiC y el TiN no pueden considerarse como inertes químicos en este sistema. Retardan la combustión cuando se añaden en grandes cantidades hasta inhibirla, pero si ésta sucede, la composición del producto final incorpora a ambos compuestos. • •• • El Si3N4 y el SiC actúan como inhibidores de la combustión a partir de ciertas cantidades inferiores a las necesarias con TiC y TiN. La adición de ambos compuestos permite incorporar cierta cantidad extra de nitrógeno y carbono a la fase carbonitruro ya que durante el proceso MSR se produce su descomposición. • •• • Las temperaturas locales alcanzadas en los procesos MSR de mezclas Ti/grafito/N2 son al menos del orden de los 2973 K que corresponde con la temperatura de descomposición del SiC. MSR Sólido-Gas 160 V.6.- Bibliografía 1. P.G. McCormick and F.H. Froes, “The fundamentals of mechanochemical processing”, JOM, 50, 61 (1998). 2. P. Balaz, “Mechanochemistry of sulphides”, j. Mat. Sci., 39, 5097 (2004). 3. H.J. Chen, Z.W. Li, Y.B. Zhao, Z.J. Zhang and H.X. Dang, “Progress on the preparation of nanosized alloy materials”, Prog. Chem., 16, 682 (2004). 4. L. Takacs, “Combustion phenomena induced by ball milling,” Mat. Sci. Forum, 269, 513 (1998). 5. N. Burgio, A. Iasonna, M. Magini, S. Martelli and F. Padella, “Mechanical alloying of the Fe-Zr system– Correlation between input energy and end-products”, Nuovo Cimento, 13, 59 (1991). 6. Mechanical alloying for structural applications, ed. J.J. deBarbadillo, F. H. Froes, R.B. Schwarz, P.G. McCormick., p. 45, (1993). 7. M. Abdellaoui and E. Gaffet, “The physics of mechanical alloying in a planetary ball mill: Mathematical treatment”, Acta Metall Mater., 43, 1087 (1995). 8. M. Magini and A. Iasonna, “Energy transfer in mechanical alloying”, Mater. Trans. JIM, 36, 123 (1995). 9. A. Iosanna and M Magini, “Power measurements during mechanical milling. An experimental way to investigate the energy transfer phenomena”, Acta Mater., 3, 1109 (1996). 10. Y. Ogino, T. Yamasaki, M. Miki, N. Atsumi and K. Yoshioka, “Synthesis of TiN and (Ti, Al)N powders by mechanical alloyng in nitrogen gas”, Scripta Metall. Mater., 28, 967 (1993). 11. K.Y. Wang, T.D. Shen, H.G. Jiang, M.X. Quan and W.D. Wei, “Structural evolution of Ni-Ti systems caused by mechanical alloying in different atmospheres”, Mat. Sci. Eng. A, 179, 215 (1994). 12. L. Liu, L. Lu, L. Chen, Y. Qin and L.D. Zhang, “Solid-gas reactions driven by mechanical alloying niobium and tantalum in nitrogen”, Met. Mater. Trans., 30A, 1097 (1999). 13. B.K. Yen, T. Aizawa and J. Kihara, “Reaction synthesis of titanium silicides via self-propagating reaction kinetics”, J. Am. Ceram. Soc., 81, 1953 (1998). 14. H. Zhang and X. Liu, “Analysis of milling energy in synthesis and formation mechanism of molybdenum disicilide by mechanical alloying”, Int. J. Refract. Met. Hard Mater., 19, 203 (2001). 15. C. Deidda, F. Delogu, F. Maglia, U. Anselmo-Tamburini and G. Cocco, “Mechanical processing and selfsustaining high-temperature synthesis of TiC powders”, Mat. Sci. Eng. A, 375, 800 (2004). 16. M. Zakeri, R. Rad-Yazdani, M.H. Enayati and M.R. Rahimipoor, “Synthesis of MoSi2-Al2O3 nanocomposite by mechanical alloying”, Mat. Sci. Eng. A, 430, 185 (2006). 17. C.J. Lu and Z.Q. Li, “Structural evolution of the Ti-Si-C system during mechanical alloying”, J. Alloys Comp., 395, 88 (2005). 18. F. Maglia, C. Milanese, U. Anselmi-Tamburini, S. Doppiu and G. Cocco, “Combustion synthesis of mechanically activated powders in the Nb-Si system”, J. Mater. Res., 17, 1992 (2002). Capítulo V 161 19. M. Monagheddu, S. Doppiu and G. Cocco, “MSR reduction of hexachlorobenzene”, J. Mater. Synth. Proc., 8, 295 (2000). 20. M. Eslamloo-Grami and Z.A. Munir, “The mechanism of combustion synthesis of titanium carbonitride”, J. Mater. Res., 9, 431 (1994). 21. P. Mossino, “Some aspects in self-propagating high-temperature synthesis”, Ceram. Inter., 30, 311 (2004). 22. R.M. Marin-Ayral, J.C. Tedenac, M. Bockowski and M.C. Dumez, “SHS experiments under highpressure”, Ann. Cim. Fr., 20, 169 (1995). 23. C.G. Tschakarov, G.G Gospodinov, Z. Bontschev, “The mechanism of the mechanochemical synthesis of inorganic compounds”, J. Solid State Chem., 41, 244 (1982). 24. G.B. Schaffer and P.G. McCormick, “Combustion synthesis by mechanical alloying”, Scripta Metall, 23, 835 (1989). 25. L Takacs and V. Sepelak, “Quantitative comparison of the efficiency of mechanochemical reactors”, J. Mat. Sci., 39, 5487 (2004). 26. C.H. Novion and J.P. Landesman, “Order and disorder in transition metal carbides and nitrides; experimental and theoretical aspects”, Pure Appl. Chem., 57, 1391 (1985).