Electrolisis a alta temperatura

i Autor: José Manuel Rodríguez Cuesta Tutor: Manuel Felipe Rosa Iglesias Electrolisis a alta temperatura Proyecto Fin de Grado Grado en Ingeniería de las Tecnologías Industriales Dep. Ingeniería Energética Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Sevilla, 2016 ii iii Proyecto Fin de Grado Ingeniería de las Tecnologías Industriales Electrolisis a alta temperatura Autor: José Manuel Rodríguez Cuesta Tutor: Manuel Felipe Rosa Iglesias Profesor titular Dep. de Ingeniería Energética Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Sevilla, 2016 iv v Proyecto Fin de Grado: Electrolisis a alta temperatura Autor: José Manuel Rodríguez Cuesta Tutor: Manuel Felipe Rosa Iglesias El tribunal nombrado para juzgar el Proyecto arriba indicado, compuesto por los siguientes miembros: Presidente: Vocales: Secretario: Acuerdan otorgarle la calificación de: Sevilla, 2016 El Secretario del Tribunal vi vii A mi familia A mi abuela A mis amigos viii ix AGRADECIMENTOS Agradezco a mi familia por la paciencia que han tenido conmigo y la confianza y tranquilidad que me han transmitido en los momentos malos. Así como por haberme dado la oportunidad de poder realizar estos estudios. A mis maestros, a pesar de que algunas veces hayan sido bastante duros, me han enseñado mucho tanto de materia como sobre mi persona, ayudándome a ganar confianza, independencia y madurez. En particular a mi tutor, Felipe Rosa, por darme la oportunidad de realizar este proyecto y poder conocer sobre esta materia tan interesante. A mis amigos tanto de dentro como de fuera de la escuela, por ayudarme a que este largo camino no haya resultado tan difícil. Gracias a todos los que de una manera u otra me habéis apoyado. José Manuel Rodríguez Cuesta Estudiante de Grado en Ingeniería de las Tecnologías Industriales Sevilla, 2016 xvi 4 Perspectiva de uso de la electrolisis a alta temperatura 87 4.2 Comparativa de la electrolisis a alta temperatura frente al resto 91 5 Resumen 94 6 Referencias bibliográficas 96 xvii ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1: Descarbonización de las fuentes de energía. [12] 1 Figura 2: Formación de los combustibles fósiles. [13] 2 Figura 3: Yacimiento de petróleo en Titusville, Pennsylvania. [15] 3 Figura 4: Reparto de las reservas actuales del petróleo. [16] 4 Figura 5: Distribución radiación global horizontal. [12] 5 Figura 6: Reparto del consumo energético en 2010. [27] 7 Figura 7: Sistema energético basado en hidrógeno. [12] 8 Figura 8: Evolución del hidrógeno. [12] 9 Figura 9: Uso del hidrógeno como combustible de automóvil. [26] 10 Figura 10: Diagrama de fases del hidrógeno. [3] 12 Figura 11: El vector hidrógeno visto desde el lado de la producción y de las aplicaciones. [30] 15 Figura 12: Procedencia del hidrógeno actual. [4] 16 Figura 13: Consumo de hidrógeno y distribución según tipo de aplicación. [4] 16 Figura 14: Métodos de producción de hidrógeno. [3] 16 Figura 15: Esquema de una celda electrolítica. [3] 21 Figura 16: Variación de las magnitudes termodinámicas de la reacción de electrolisis con la temperatura (P=1atm). [3] 22 Figura 17: Métodos de producción de hidrógeno solar. [17] 24 Figura 18: Descomposición fotocatalítica del agua. [19] 24 Figura 19: Ciclo de obtención de etanol mediante fermentación alcohólica. [25] 25 Figura 20: Funcionamiento de la fermentación anaerobia. [34] 25 Figura 21: Producción de hidrógeno fotobiológico. [12] 26 Figura 22: Sistema fotoelectroquímico. [19] 26 Figura 23: Densidad energética por unidad de peso. [4] 27 Figura 24: Densidad energética por unidad de volumen. [4] 27 Figura 25: Mínimo consumo de energía para comprimir hidrógeno desde 1 atm y 20°C. [4] 29 Figura 26: Esquema pila. [31] 31 Figura 27: Descripción funcionamiento pila AFC. [22] 32 Figura 28: Descripción funcionamiento pila PAFC. [22] 33 Figura 29: Descripción funcionamiento pila MCFC. [22] 34 Figura 30: Descripción funcionamiento pila SOFC. [22] 35 Figura 31: Comparación de emisiones de un automóvil Mercedes-Benz Clase A con hidrógeno de distintas procedencias. [35] 38 Figura 32: Obtención del "green hydrogen". [21] 38 Figura 33: Principio de funcionamiento tanto de un electrolizador como una pila de combustible de óxido sólido. [28] 39 xviii Figura 34: Efecto de la temperatura en el voltaje de una celda electrolítica a presión atmosférica. [3] 41 Figura 35: Evolución del potencial de celda con la densidad de corriente 43 Figura 36: Rutas para obtener hidrógeno solar. [39] 44 Figura 37: Esquema de sistema de producción de hidrógeno por panel fotovoltaico. [39] 45 Figura 38: Planta de producción de hidrógeno solar por electrolisis a alta temperatura del vapor. [17] 46 Figura 39: Sistema de torre solar. [33] 46 Figura 40: Esquema de sistema de producción de hidrógeno con generador. [39] 46 Figura 41: Diferentes tipos de colectores solares. [39] 47 Figura 42: Esquema de electrolisis. [24] 49 Figura 43: Central nuclear. 49 Figura 44: Algunas aplicaciones de centrales nucleares. [32] 50 Figura 45: Esquema de reactores según proceso. [38] 50 Figura 46: Coche de hidrógeno. [8] 51 Figura 47: Dependencia de la conductividad iónica del electrolito con la concentración de dopante. [42] 54 Figura 48: Variación de la resistencia de 9ScSZ con el tiempo. [42] 55 Figura 49: Efecto de la temperatura sobre la conductividad iónica. [42] 56 Figura 50: Conductividad iónica de dopado con diferentes elementos. [42] 57 Figura 51: Conductividad iónica del oxígeno de GDC. [42] 61 Figura 52: Esquema de las generaciones nucleares. [9] 66 Figura 53: Reactores bajo construcción. [23] 67 Figura 54: Diseño conceptual del reactor rápido refrigerado por gas. [4] 68 Figura 55: Diseño conceptual del reactor rápido refrigerado por plomo. [4] 69 Figura 56: Diseño conceptual del reactor de sales fundidas. [4] 70 Figura 57: Diseño conceptual del reactor de muy alta temperatura. [4] 70 Figura 58: Diseño conceptual del reactor rápido refrigerado por sodio. [4] 71 Figura 59: Diseño conceptual del reactor refrigerado por agua supercrítica. [4] 72 Figura 60: Rendimientos en la conversión térmica a hidrógeno con diferentes tecnologías nucleares. [4] 74 Figura 61:Esquema de referencia de un sistema VHTR con producción de hidrógeno. [38] 75 Figura 62: Ciclo solar cerrado. [8] 76 Figura 63: Distribución de plantas en funcionamiento (izq.) o en desarrollo/construcción (dcha.). [41] 77 Figura 64: Esquema del diseño de obtención de hidrógeno. [40] 78 Figura 65: Diseño de un sistema de producción de hidrógeno. [43] 79 Figura 66: Sistema de concentración solar de torre. [24] 80 Figura 67: Esquema de funcionamiento del electrolizador de vapor de alta temperatura. [43] 81 Figura 68: Imágenes de SEM enseñando el daño sufrido en la misma célula. [36] 82 Figura 69: Esquema de variaciones de potencial eléctrico y potencial químico de oxígeno. [36] 83 Figura 70: Perspectivas de evolución con el tiempo de las distintas fuentes de energía para producción de hidrógeno. [11] 89 xix Figura 71: Potencia eléctrica consumida por una batería de SOEC y PEM. [37] 92 Figura 72: Curvas de polarización para SOEC y PEM. [37] 93 xx xxi ÍNDICE DE TABLAS Tabla 1: Contenido energético de diferentes combustibles (a 25°C y 1 atm). [3] 13 Tabla 2: Tipos de procesos termolíticos. [17] 17 Tabla 3: Balances termodinámicos para la ecuación 1 a diferentes temperaturas y 1 atm. [4] 23 Tabla 4: Comparativa de los distintos procedimientos para almacenar el hidrógeno. [4] 28 Tabla 5: Comparativa de los distintos tipos de pilas. 36 Tabla 6: Diferentes tipos de sistemas de producción de hidrógeno solar. [39] 48 Tabla 7: Conductividad de diferentes materiales de circonio dopado. [42] 54 Tabla 8: Conductividades iónicas de los diferentes materiales de base - a diferentes temperaturas. [42] 58 Tabla 9: Conductividad iónica de los distintos materiales de base cerio a diferentes temperaturas. [42] 60 Tabla 10: Características de los principales reactores de Generación IV. [4] 72 Tabla 11: Resumen de los parámetros usados en el proceso. [38] 76 Tabla 12: Métodos industriales de electrólisis. [40] 79 xxii xxiii NOTACIÓN PEMFC Proton Exchange Membrane Fuel Cell AFC Alkaline Fuel Cell MCFC Molten Carbonate Fuel Cell PAFC Phosphoric Acid Fuel Cell SOFC Solid Oxid Fuel Cell PYMES Pequeña y Mediana Empresa ACS Agua Caliente Sanitaria AHTR Advanced high temperature reactor AGR Advanced gas reactor SFR Sodium-cooled fast reactor MHR Modular helium reactor VHTR Very high temperature reactor YSZ yttria-stabilized zirconia SCWR Supercritical water reactor PV Photovoltaic HOTELLY High Operating Temperature Electrolysis I+D Investigación y desarrollo I+D+i Investigación, desarrollo e innovación CSP Concentrated Solar Power Plants LSM Lanthanumstrontium manganite EAT Electrolisis a alta temperatura HR Humedad relativa Faraday, "F" 96485,33289 C/mol ppm Partes por millón xxiv 1 1 INTRODUCCIÓN ruto de la herencia que han dejado nuestros antecesores, nos ha tocado vivir en una sociedad en la que se ha hecho girar la vida alrededor de un combustible, que además de provocar cambios sobre el mundo, y fomentar a su destrucción, es agotable. Viendo el peligro que tenía la explotación de este combustible y provocando que la burbuja siguiera aumentando, nos hemos conformado con usar de forma irresponsable un combustible que había tardado miles de años en formarse, aún sabiendo que cuando se acabe ya no habrá más hasta dentro de miles de años. Estos son los combustibles fósiles. Es por ello que estamos obligados a realizar otro cambio en todo lo que lleva al uso de energía, como ya se ha hecho en otras ocasiones a lo largo de la historia, consiguiendo mejorar rendimiento, comodidad, etc. De forma esquemática se presenta la evolución de los distintos combustibles que se han venido usando desde alrededor de 1850 hasta la actualidad: Figura 1: Descarbonización de las fuentes de energía. [12] Como se puede observar en la figura, el petróleo es el combustible más usado, por ello a la hora de hablar de los combustibles actuales, centraremos especial atención en éste. Debido a su impacto ambiental y su escasez, en la actualidad se están obligando a cumplir numerosas legislaciones ambientales, que debido al no cese del consumo, se están volviendo cada día más estrictas. Esto provoca que se estén tomando más en serio la búsqueda y la adaptación de otras energías alternativas, de la transformación del sector energético. Estas energías tienen el listón muy alto debido a que ya desde su principio tienen que ser sostenibles, económicamente eficientes, seguras y renovables, entre otras características. F Introducción 8 8 escritor de ciencia ficción Julio Verne en su libro "La isla misteriosa", daba una pequeña pincelada de este pensamiento en boca de dos personajes, en el que uno le pregunta a otro por lo que pasaría con el comercio y la industria si Norteamérica se quedara sin carbón y por lo que iban a quemar en lugar del carbón. A lo que el otro personaje le contestó: "Agua". Al crear cierto desconcierto sobre el otro personaje, sigue explicando: "Un día el agua se empleará como combustible, y el hidrógeno y oxígeno que la constituyen se utilizarán, conjuntamente o por separado, para proporcionar una fuente inagotable de calor y luz". Sólo tenía una leve idea del potencial que podría tener el hidrógeno, pero no se equivocaba. A los 27 años, el presidente de Royal Dutch Shell, pronunció un discurso en el que afirmaba que estaban preparados para el final de la era de los hidrocarburos, y que dejarían paso a un régimen energético nuevo y revolucionario basado en hidrógeno. Aunque, como veremos posteriormente, el hidrógeno es un vector energético, siendo muy difícil encontrarlo libre en la naturaleza, por lo que será de vital importancia establecer fuentes de energía limpias, inagotables y asequibles para producirlo. Un sistema energético basado en el hidrógeno podría ser el que se representa en la siguiente figura (figura 7). Figura 7: Sistema energético basado en hidrógeno. [12] El primer científico importante que supo ver todo el potencial del hidrógeno fue John Burden Sanderson Haldane, quien en 1923, dio una conferencia en la que predijo que la energía del hidrógeno sería el combustible del futuro. De hecho sus tesis constituyen un modelo funcional y extraordinariamente detallado sobre cómo se llevaría a cabo más adelante la explotación y el almacenamiento del hidrógeno. Poco a poco se fue desarrollando el hidrógeno como combustible, teniendo sus momentos de mayor investigación en las crisis del petróleo, por ejemplo en la de 1973, en la que se invirtió muchísimo más dinero que cuando se entró en los años 80. 9 Electrolisis a alta temperatura 9 Hasta 1999 no comenzó a verse de manera clara todo el impacto potencial que podía tener la energía del hidrógeno. Ya en el principio del siglo XXI, se empezó a tomar en serio al hidrógeno como posible solución para paliar la dependencia del mundo respecto a las importaciones de combustible fósil, y contribuir a enfriar el peligroso juego geopolítico que se genera entre algunos países productores y el mundo occidental. Figura 8: Evolución del hidrógeno. [12] El principal problema que está teniendo el desarrollo del hidrógeno, es su producción. Existen varias formas de producir hidrógeno, mediante el gas natural por medio de un proceso de reformación con vapor, mediante la reformación del carbón para producir hidrógeno mediante un proceso de gasificación , a partir de gasolina o de biomasa gasificada (todo esto lo veremos con mayor detalle posteriormente). Aproximadamente la mitad de todo el hidrógeno que se produce en el mundo se obtiene a partir del reformado de gas natural, el cual es un combustible fósil escaso, costoso y que en su proceso libera dióxido de carbono. Pero si nuestro problema es la escasez de los combustibles fósiles, ¿cómo vamos a confiar en ellos para producir hidrógeno libre?. Este método no tiene razón en un escenario sostenible y la solución se puede encontrar mirando hacia la electrólisis. Este método es el único capaz de obtener hidrógeno sin utilizar combustibles fósiles en el proceso, basando su funcionamiento en el uso de la electricidad para descomponer el agua en átomos de hidrógeno y oxígeno. Pero a pesar de esto, no es un método demasiado extendido. Esto se debe en gran medida a que los costes de la electricidad empleada en el proceso hacen que no resulte competitiva en relación con el proceso de reformación del gas natural. Posteriormente se entrara en mayor detalle sobre este proceso. 10 2 HIDRÓGENO COMO VECTOR ENERGÉTICO omo ya hemos visto anteriormente, el modelo económico actual, basado en los combustibles fósiles, presenta serios problemas de insostenibilidad. Por ello resulta evidente la necesidad de buscar nuevas alternativas energéticas, como el hidrógeno. Muchos ya hablan de una real economía del hidrógeno, siendo esto, que dicho combustible será el sustituto futuro de los combustibles fósiles, descansando sobre él el desarrollo tecnológico de la humanidad, como ahora lo hace mayoritariamente sobre los combustibles fósiles. No obstante, para que la economía del hidrógeno pueda ser una realidad es preciso que el hidrógeno, que no es una fuente energética, se pueda producir a partir de recursos autóctonos, a bajo coste y de manera respetuosa con el medioambiente. El hidrógeno es el elemento más abundante en el universo y muy común en el planeta Tierra, presente en el agua y aire del planeta, así como en muchos compuestos orgánicos. No se presenta naturalmente como un gas en sí mismo, sino combinado siempre con otros elementos. Es por ello que hay que tener muy en cuenta los procesos de producción. Una vez separado, puede ser utilizado como recurso energético. Pero, éste tiene muy alta energía en relación con su peso, pero baja energía en relación a su volumen. Por esta razón se requiere tecnología especial para almacenar y transportar el hidrógeno. Uno de los aspectos que hacen más atractiva la idea del hidrógeno son las pilas de combustible, como veremos posteriormente, aunque las investigaciones tecnológicas para mejorar la eficiencia y durabilidad de estas se encuentran aún en desarrollo. Los investigadores trabajan para que el hidrógeno sea próximamente la fuente más importante de energía, de cara a solucionar, entre otros, el problema energético del transporte. Figura 9: Uso del hidrógeno como combustible de automóvil. [26] El hidrógeno ha sido y es la principal materia prima de numerosos procesos productivos. Puesto que no se encuentra en estado libre, se obtiene industrialmente y esta producción ha sido considerada como tecnología C 11 11 Electrolisis a alta temperatura común en el último siglo. Además no se debe olvidar que el hidrógeno es un vector energético, esto es, un transportador de energía primaria hasta los potenciales puntos de consumo. Por lo que la cantidad y la calidad de la energía contenida en el hidrógeno están estrechamente vinculadas a las del combustible o la electricidad utilizados en su obtención. A pesar de que su utilización es una realidad, el hidrógeno presenta actualmente restricciones tecnológicas y económicas como, por ejemplo, sus elevados costes de producción, las dificultades en su almacenamiento o la seguridad en su manipulación, que pueden limitar un uso más extensivo y su participación en un futuro escenario energético. A lo largo de este capítulo se van a exponer las propiedades más relevantes, sus características energéticas y tanto métodos de producción como de almacenamiento, realizando un breve análisis de las pilas de combustible. 2.1 Propiedades 2.1.1 Propiedades físicas y químicas A continuación se exponen las principales propiedades tanto físicas como químicas del hidrógeno de forma resumida. Respecto a:  Estado: A 25°C y 1 atm (101,325 kPa) está en estado gaseoso.  La temperatura de fusión: = -259,2°C  La temperatura de ebullición: = -252,77°C  La temperatura crítica: = -239,96°C  La masa atómica: = 1,007940 kg/kmol  La masa molecular: = 2,01588 kg/kmol  La constante específica del gas: R'= 4.124,3 J/(kgK)  La constante de difusión: D= 0,61  El calor específico a presión constante: = 28,623 kJ/(KmolK)  El calor específico a volumen constante: = 20,309 kJ/(kmolK)  La densidad del gas: A 20°C y 1 atm, = 0,0899  La densidad del líquido: A -253°C y 1 atm, = 70,8 Para comprender mejor las propiedades de este elemento, se adjunta a continuación (figura 10) el diagrama de fases del hidrógeno, a partir del cual se han sacado las temperaturas representativas anteriores. Hidrógeno como vector energético 12 12 Figura 10: Diagrama de fases del hidrógeno. [3] En general, los combustibles líquidos ocupan menos espacio que los combustibles gaseosos y son habitualmente más fáciles de transportar y manejar. Por esta razón, la temperatura de ebullición de un combustible es un parámetro crítico, ya que determina la temperatura a la que debe ser enfriado para poder utilizarlo como un líquido. La temperatura de ebullición de una sustancia pura aumenta con la presión aplicada hasta un valor que suele ser más óptimo para su almacenamiento en estado líquido. En el caso del hidrógeno, la temperatura de ebullición del hidrógeno sólo se puede aumentar hasta un máximo de -240°C a través de la aplicación de aproximadamente 13 bar; más allá de este valor el aumento de la presión no tiene ningún efecto. Aunque se vea el almacenamiento del hidrógeno comprimido muy útil, tiene un gran problema, y es que la energía requerida para dicha compresión es considerable. Es por su extremadamente baja temperatura de ebullición, que la obtención de hidrógeno líquido es un proceso muy complejo y de alto consumo energético. Además, también debido a su bajo punto de ebullición, el hidrógeno líquido se evapora muy rápidamente por lo que los contenedores deben estar perfectamente aislados para evitar cualquier pérdida. 2.1.2 Características energéticas Uno de los fundamentos básicos por los que se usa el como vector energético recae en su alto contenido energético y en el hecho de que la única sustancia que produce, tanto en la utilización eléctrica o calorífica, es agua. Debido a que este agua, que se obtiene como resultado de un proceso de combustión o en una reacción electroquímica dentro de una pila de combustible, se encuentra en forma de vapor, el poder calorífico inferior representa la cantidad de energía disponible para hacer trabajo externo. Hay que tener en cuenta que el poder calorífico inferior, PCI (cuando en la combustión se produce agua vapor) y superior, PCS (cuando en la combustión se produce agua líquida) denotan la cantidad de energía (J en el S.I.) contenida en un peso determinado de combustible (kg en el S.I.). 13 13 Electrolisis a alta temperatura En la siguiente tabla se puede observar el PCS y PCI de varios combustibles. A los niveles de presión y temperatura considerados, el hidrógeno se encuentra en estado gaseoso: Combustible PCS (MJ/kg) PCI (MJ/kg) Hidrógeno 141,86 119,93 Metano 55,53 50,02 Propano 50,36 45,6 Gasolina 47,5 44,5 Diesel 44,8 42,5 Metanol 19,96 18,05 Tabla 1: Contenido energético de diferentes combustibles (a 25°C y 1 atm). [3] Como se puede ver en la tabla 1 el hidrógeno gaseoso es el combustible con el mayor contenido de energía por unidad de masa. Observamos que la cantidad de energía liberada durante la reacción de hidrógeno, en base másica, es aproximadamente 2,5 veces el calor de combustión de los hidrocarburos y 10 veces el del metanol. Por tanto, para una determinada carga, la masa de hidrógeno necesaria es aproximadamente un tercio de la masa de un hidrocarburo. Esta es la razón por la que el hidrógeno se ha utilizado ampliamente como combustible en los programas espaciales donde el peso es crucial. Por otro lado tenemos la densidad de energía, que expresa la cantidad de energía para un determinado volumen de combustible, mientras que, el contenido de energía indica la cantidad de energía para un peso determinado de combustible. La densidad se estima como el producto del contenido de energía y la densidad del combustible. Es realmente una medida de cómo los átomos de hidrógeno se empaquetan en un combustible. Por consiguiente, cuanto más complejidad tenga la estructura molecular de un combustible mayor será su densidad energética. Adicionalmente, los hidrocarburos tienen un mayor número de átomos de carbono en cada molécula que incrementan su densidad. Tomando como base la unidad de volumen, la densidad energética del hidrógeno es muy baja ya que aunque su contenido energético por unidad de masa es el mayor se trata del compuesto más ligero que existe. La principal consecuencia que ello conlleva es que se necesita mucho volumen para almacenar una cantidad de hidrógeno equivalente en contenido energético a la misma cantidad de un hidrocarburo. Los contenedores para su almacenaje resultan voluminosos y pesados y, por tanto, el almacenamiento de cantidades adecuadas especialmente en vehículos, es un problema significativo. Hidrógeno como vector energético 14 14 2.2 Comparación con otros combustibles El siglo que está comenzando está destinado a ser el llamado "siglo de las energías", debido a que tiene que convertirse en el cual se realice un gran cambio en la estructuración de la energía. El objetivo principal de este siglo será conseguir desplazar a los combustibles fósiles y estructurar la economía con otro combustible. Este podría tratarse del hidrógeno. A continuación se van a comentar algunas ventajas del uso de este frente a los fósiles. En primer lugar, y siendo una de las más importantes, la no finitud del hidrógeno frente a la finitud de los combustibles fósiles. En recientes análisis, los expertos estiman que no quedan más de 20 años de la era del petróleo barato, pudiendo ya observar algunas subidas de precio significativas. A las reservas del petróleo se estima una esperanza de 40 años, a las de gas natural de 60 y a las de carbón 200, según los datos obtenidos de IEA [44]. A pesar de no estar hablando de números exactos y que pueden verse modificados, lo que queda claro es la realidad de una finitud de estos combustibles. Por otro lado, la energía química del hidrógeno puede ser convertida de forma directa en energía eléctrica, sin el paso intermedio del accionamiento térmico de un ciclo de potencia. Esta conversión directa se lleva a cabo en las llamadas pilas de combustible, capaces de convertir por medios electroquímicos la energía química del hidrógeno en energía eléctrica. Al no hacer falta usar un ciclo termodinámico intermedio, se puede superar las limitaciones impuestas por el rendimiento de Carnot, pudiéndose mejorar el rendimiento. La distribución de las reservas de combustibles fósiles, como ya se ha hablado con anterioridad, provoca que hayan existido y que sigan existiendo conflictos bélicos por hacerse con el poder de las mismas. Actualmente la amplia mayoría de las reservas se encuentran en países geopolíticamente inestables, provocando que exista una posición de presión desde los países productores de combustibles fósiles. En contraposición, con la economía del hidrógeno no habría este problema debido a que aparecería la llamada generación distribuida, que no es más que el conjunto de pequeñas plantas generadoras de electricidad situadas cerca del usuario final, o en su mismo emplazamiento y que pueden bien estar integradas en una red o bien funcionar de forma autónoma. A muy tener en cuenta serán también los niveles de contaminación, debido que la población no cesa su crecimiento y tampoco la fabricación, distribución y uso del automóvil. Además del automóvil hay que tener presente las centrales térmicas de carbón y fuel, refiriéndonos a las antiguas, no a las que emplean tecnología de combustión limpia. El problema energético mundial no es sólo el consumo actual de los países desarrollados, sino que hay economías emergentes, como la de India, China, etc. Las cuales están fuertemente pobladas y cuando vayan evolucionando y alcancen las cotas de los países industrializados, la demanda energética llegara a ser grandísima. Como solución a lo anterior, con la incorporación del hidrógeno, evitaríamos todos los problemas existentes respecto a la contaminación y efecto invernadero. Esto será posible siempre y cuando el hidrógeno se pueda 15 15 Electrolisis a alta temperatura obtener mediante recursos que no contaminen, debido a que el hidrógeno no es una fuente primaria de energía, sino que es un vector energético. Por ello el hidrógeno será o no "limpio" en la medida en que lo sea su producción. En la siguiente figura se resume todo el "ciclo" del hidrógeno. En el semicírculo superior se presentan las principales fuentes energéticas de las que se puede extraer, con la indicación de algunos procedimientos; el semicírculo inferior indica los usos finales de la energía, indicando los sistemas de conversión. Figura 11: El vector hidrógeno visto desde el lado de la producción y de las aplicaciones. [30] 2.3 Producción Como ya se ha hablado anteriormente, el hidrógeno no se encuentra aislado en la naturaleza, por lo que es necesario obtenerlo a partir de diferentes procesos de transformación. Actualmente los procedimientos para la obtención se encuentran lo suficientemente probados como para que no supusiese un problema en la investigación. A día de hoy, se producen en el mundo alrededor de 41 millones de toneladas de hidrógeno, representando un valor de 5000 TJ. La demanda de energía primaria mundial en 2003 fue de 4x TJ, siendo en la Unión Europea de los 15 un valor de 0,62x . Esto significa que el hidrógeno producido en el mundo cubriría apenas 12 ppm de las necesidades mundiales de energía primaria o 81,2 ppm de las necesidades de la Unión Europea de los 15. Resulta evidente, por tanto, que si se desea alcanzar un escenario de economía del hidrógeno es necesario producirlo de manera masiva y a partir de una elevada diversidad de fuentes en aras a poder garantizar el abastecimiento energético. En la siguiente figura (figura 12) se representa las fuentes de energía de las que se obtiene el hidrógeno actualmente, produciéndose casi la mitad a partir del gas natural. En concreto, el 96% del hidrógeno requiere como energía primaria combustibles fósiles, siendo el 95% de la producción cautiva, es decir, se produce para consumo propio de las industrias que lo demandan. Hidrógeno como vector energético 16 16 Figura 12: Procedencia del hidrógeno actual. [4] En la siguiente figura (figura 13) se muestran los usos que actualmente se dan al hidrógeno siendo de tipo químico el 72% y nada para fines energéticos. Estas cifras demuestran que los sistemas productivos actuales no están preparados para satisfacer las demandas de la sociedad de hidrógeno, siendo preciso actualizarlos Figura 13: Consumo de hidrógeno y distribución según tipo de aplicación. [4] Actualmente los métodos para producir hidrógeno son muy variados, admitiendo varios de ellos tanto esquemas centralizados y masivos como descentralizados. En el esquema (figura 14) que se expone a continuación se aprecia que si se realiza una clasificación atendiendo a las fuentes varias de ellas comparten el mismo proceso. Por ello se establecerá una exposición de los métodos de obtención de hidrógeno basada en los procesos y no en las fuentes. Figura 14: Métodos de producción de hidrógeno. [3] 17 17 Electrolisis a alta temperatura 2.3.1 Procesos de producción 2.3.1.1 Producción de hidrógeno mediante conversión química Para facilitar la exposición de la producción de hidrógeno mediante conversión química se va a exponer la siguiente tabla en la que se ve reflejada la agrupación en tres clases dependiendo de la temperatura. Esa será la manera que usaremos de explicar los distintos tipos de producción. Tabla 2: Tipos de procesos termolíticos. [17] 2.3.1.1.1 Procesos Clase I Lo integran los llamados ciclos termoquímicos de temperatura moderada, siendo éstos principalmente dos: los basados en la familia del azufre y los del tipo UT-3.  Familia del azufre Se trata de un ciclo termoquímico desarrollado por "General Atomies" en los años 70 y que requiere básicamente dos niveles térmicos, uno a 850°C para la descomposición de y otro aproximadamente a 360°C para la descomposición de HI. Hidrógeno como vector energético 24 24 A continuación se refleja un esquema conceptual (figura 17) donde se puede observar la situación que tiene la electrolisis de alta temperatura entre los métodos de producción de hidrógeno solar. Posteriormente se analizara con mayor detalle. Figura 17: Métodos de producción de hidrógeno solar. [17] 2.3.1.2 Producción de hidrógeno mediante procesos fotoquímicos 2.3.1.2.1 Descomposicón fotocatalítica del agua Mediante el empleo de materiales semiconductores o pigmentos fotosínteticos que absorben energía radiante, denominados fotocatalizadores, es posible separar la molécula de agua en y de modo que el proceso está libre de emisiones de . Figura 18: Descomposición fotocatalítica del agua. [19] Los materiales semiconductores más utilizados son , , . Este proceso tiene un bajo coste y una elevada eficiencia potencial (actualmente 3-6%). 2.3.1.2.2 Fermentación Dentro de las formas de producir hidrógeno a partir de biomasa destacan las técnicas de fermentación, que pueden ser de tipo alcohólica o de tipo anaeróbica. Las cuales vamos a nombrar de forma breve. 25 25 Electrolisis a alta temperatura 2.3.1.2.2.1 Fermentación alcohólica Las plantas almacenan la energía solar captada en forma de hidratos de carbono simples o complejos, a partir de los que se pueden obtener etanol por fermentación siguiendo estas fases, procedimiento de la biomasa, hidrólisis, fermentación y separación y purificación. Figura 19: Ciclo de obtención de etanol mediante fermentación alcohólica. [25] 2.3.1.2.2.2 Fermentación aneróbica También conocida como digestión anaerobia, se trata de una fermentación microbiana en ausencia de oxígeno que produce una mezcla de gases conocida como biogás, y una suspensión acuosa o lodo que contiene los componentes difíciles de degradar y los minerales inicialmente presentes en la biomasa. Figura 20: Funcionamiento de la fermentación anaerobia. [34] La materia prima para producir el biogás es biomasa residual con alto contenido en humedad, especialmente purines ganaderos y lodos de depuradoras de aguas residuales urbanas. Como variables importantes en el proceso se han identificado la temperatura, la acidez, contenido en sólidos, existencia de nutrientes para las bacterias y ausencia de inhibidores del proceso como amoniaco, sales minerales, detergentes y pesticidas. En función de todas estas variables se logra un biogás con un contenido en que oscila entre el 50 y 70%, siendo el resto mayoritariamente . 2.3.1.2.3 Procesos fotolíticos Los procesos fotolíticos emplean la luz solar para producir la hidrólisis del agua. Actualmente se conocen dos procedimientos: Los fotobiológicos y los fotoelectroquímicos. Actualmente se trata de procedimiento actualmente en investigación y que se plantean a largo plazo. Hidrógeno como vector energético 26 26 2.3.1.2.4 Procesos fotobiológicos Se basa en la utilización de microalgas o cianobacterias que en ciertas condiciones de cultivo pueden absorber energía solar y descomponer el agua en y . Estos microorganismos en sus cloroplastos poseen unas estructuras llamadas tilacoides, en cuya membrana está la maquinaria fotosintética, constituida por una serie de enzimas encargadas de transportar los electrones. En los últimos años se han realizado significativos avances en la interpretación bioquímica de estos procesos, aunque es importante precisar que desde un punto de vista comercial aún no existen realizaciones concretas. La producción de hidrógeno mediante microalgas se basa en la utilización de energía solar para la disociación fotolítica del agua mediante el transporte de electrones según un proceso secuencial en el que intervienen diferentes enzimas, una de las más importantes es la hidrogenasa, enzima productora de hidrógeno. Figura 21: Producción de hidrógeno fotobiológico. [12] 2.3.1.2.5 Procesos fotoelectroquímicos En este proceso se trata de lograr la electrolisis del agua utilizando la luz solar mediante semiconductores especializados . Diferentes materiales semiconductores trabajan en diferentes longitudes de onda, de manera que las investigaciones se centran en seleccionar aquellos que disocien el agua y sean estables en ella. El atractivo de este procedimiento radica en que ofrece gran potencial de reducción de costes, presenta una eficiencia un 30% mayor que la electrolisis realizada con células fotovoltaicas y en laboratorio se ha obtenido una eficiencia de conversión solde hasta el 16%. Figura 22: Sistema fotoelectroquímico. [19] 27 27 Electrolisis a alta temperatura 2.4 Almacenamiento A día de hoy, uno de los grandes problemas de la utilización del hidrógeno se encuentra en su obtención a un precio competitivo comparado con los carburantes habituales. El almacenaje es el otro problema que puede resumirse en seguridad y capacidad. Por ello será importante tener en cuenta que el hidrógeno almacena mucha energía por unidad de masa, pero muy poca por unidad de volumen, como veremos en las siguientes figuras (figura 23 y 24) que se muestran a continuación. Figura 23: Densidad energética por unidad de peso. [4] Figura 24: Densidad energética por unidad de volumen. [4] Este hecho motiva a que el almacenamiento del hidrógeno sea un campo de investigación activo, teniendo mucho peso en la forma de incrementar la densidad volumétrica del procedimiento, relacionado estrechamente con el avance en la tecnología de nuevos materiales. Al igual que ocurre en los procesos de producción, existen diferentes procedimientos para almacenar el hidrógeno, pudiéndose comparar todos ellos en la siguiente tabla (tabla 4) que expresa las eficiencias volumétricas y másicas para distintas tecnologías de almacenamiento. Como se puede observar, los sistemas de mejores prestaciones desde el punto de vista del hidrógeno almacenado por unidad de peso son el hidrógeno líquido y el comprimido. Hidrógeno como vector energético 28 28 Densidad energética volumétrica teórica [kWh/l] Densidad energética volumétrica del contenedor [kWh/l] Fracción másica útil de hidrógeno [%] Proyección de la fracción másica útil del hidrógeno [%] líquido (1 bar; 20 K) 2,4 1,2 6 12 comprimido (700 bar; 300 K) 1,3 1,1 4 9 Carbón activado (100 bar; 300K) 0,6 0,2 1 2 Carbón activado (100 bar; 77 K) 1,9 0,5 4 6 Hidruros metálicos intersticiales 4,2 1,8 1,5 2 Hidruros metálicos complejos 4,2 0,7 5 7 Hidruros químicos 3,7 1,4 6 9 Tabla 4: Comparativa de los distintos procedimientos para almacenar el hidrógeno. [4] 2.4.1 Hidrógeno comprimido El almacenamiento como gas comprimido es el más sencillo, aunque las densidades energéticas son las menores a menos que se emplee alta presión, ya que la densidad energética depende linealmente de la presión si se asume un comportamiento como gas ideal. El consumo energético de este procedimiento viene dado por la necesidad de comprimir el hidrógeno, debido a que las presiones de trabajo son 200 bar llegando a 700 bar en los equipos más avanzados. En la siguiente figura(figura 25) se representa la mínima energía de compresión requerida, respecto a la energía química contenida en el hidrógeno, según la presión de almacenamiento. Hay que notar que dichos consumos de energía se han calculado para compresiones isotermas reversibles, siendo los consumos reales mayores. 29 29 Electrolisis a alta temperatura Figura 25: Mínimo consumo de energía para comprimir hidrógeno desde 1 atm y 20°C. [4] Dentro de las instalaciones de hidrógeno comprimido se pueden distinguir distintas aplicaciones: estacionarias y móviles. Las primeras, a gran escala o a pequeña escala. Las estacionarias a gran escala utilizan espacios naturales y la presión de almacenamiento es baja. Mientras que en las estacionarias a pequeña escala se almacena en botellas de acero de 20000 kPa en tamaños de 10 o 50 litros con un gasto aproximado de compresión inferior al 10%. En las aplicaciones móviles se prefiere una alta capacidad, lo que obliga a presiones de 20000 a 70000 kPa, con un gasto de compresión del 8 al 15%. 2.4.2 Hidrógeno líquido La temperatura de saturación del hidrógeno a 1 atm es de -253°C. Esa es la máxima temperatura a la que el hidrógeno existe como líquido a presión ambiente, y que por tanto debe ser mantenida para poder almacenarlo en ese estado. Esto presenta dos problemas: alcanzar esa temperatura y mantenerla. Peso y volumen son mucho menores en este caso que en el anterior. La menor presión disminuye el riesgo. Un aumento de la temperatura produciría pérdidas por sobrepresión. Este sistema presenta dos problemas, el primero de ellos es que para condensar el hidrógeno a presión ambiente e inicialmente a 20°C representa solo el 3,2% de la energía química contenida en él este procedimiento no es viable, pues exigiría tener un foco térmico de temperatura inferior a -253°C, que en el mejor de los casos, se estaría consumiendo casi un 44% del poder calorífico inferior del hidrógeno almacenado. El segundo problema sería la necesidad de mantener el recipiente a -253°C. Ello se logra como en los tanques de gas natural, recurriendo a cámaras de vacío en las paredes, aunque en el caso del gas natural la temperatura a la que hay que mantenerlo es de -161,15°C. El consumo energético demandado por este sistema se cifra entre el 1 y el 2% de la energía almacenada. Hidrógeno como vector energético 30 30 2.4.3 Estado sólido El almacenamiento del hidrógeno puede realizarse en forma de hidruros o bien físicamente absorbido en materiales especiales como carbono ultraporoso, entre otros. En primer lugar el almacenamiento en hidruros metálicos se realiza por medios químicos, estableciéndose un proceso de carga del hidruro (absorción) y otro de descarga (desorción). En el proceso de absorción es preciso reducir la temperatura y retirar calor del hidruro, favoreciéndose así el proceso de carga de hidrógeno en el hidruro. Por el contrario, en el proceso de desorción es preciso calentar el hidruro y operarlo a una temperatura elevada, de modo que se favorece el proceso de liberación del hidrógeno contenido en el hidruro. Asumiendo que el calor necesario para la desorción procede de calores residuales se estima que la energía consumida por este tipo de almacenamiento es del orden de 13% del poder calorífico inferior del hidrógeno, siendo por tanto comparable al almacenamiento en hidrógeno comprimido a 700 bar. Dos métodos más novedosos que se basarían en el empleo de un sólido poroso para adsorber en él el hidrógeno, presentando este procedimiento la ventaja de reducir drásticamente la presión de almacenamiento. Por un lado se encuentran los nanotubos de carbono, que consisten en una especie de grafito enrollado con forma cilíndrica, constituyendo una estructura muy resistente y con numerosas aplicaciones. Pueden almacenar una gran cantidad de hidrógeno, ya sea absorbido en la superficie del nanotubo o dentro de la estructura del tubo. Por otro lado existen otro tipo de moléculas con esta capacidad, los denominados clatratoss. Los clatratos son moléculas de agua que bajo ciertas condiciones de presión y temperatura puede encerrar en su molécula a otras, por ejemplo, metano. Se ha descubierto que los clatratos de agua a 2000 bar y -24°C permiten retener moléculas de hidrógeno. 2.5 Pilas de combustible Una pila de combustible es un dispositivo de conversión directa de energía, capaz de transformar en energía eléctrica la energía química de un combustible. Dicha transformación la realiza sin recurrir a un ciclo termodinámico, por lo que no está sujeta a un límite de Carnot. Más del 80% de la energía obtenida a partir de combustibles en las pilas de combustible pueden ser convertidos en electricidad y calor útil, además, pueden operar a la mitad de su capacidad sin disminuir su alta eficiencia de funcionamiento. Un inconveniente fundamental que presentan estos convertidores es su baja tensión, generalmente en torno a 1V; para conseguir tensiones más elevadas deben unirse varias células en serie que constituyen una unidad de orden superior que se ha llamado stack. Hay diferentes tipos de pilas de combustibles, las cuales veremos posteriormente, pero a continuación se va a exponer el esquema de una de ellas, la PEMFC (pilas de membrana de intercambio protónico), debido a que son las más vinculadas a la utilización del hidrógeno. Como podemos observar está constituida por el ánodo, 31 31 Electrolisis a alta temperatura electrodo negativo en el que se lleva a cabo la reacción de oxidación que absorbe los elementos producidos en la reacción electroquímica, el cátodo, electrodo positivo en el que se lleva a cabo la reacción de reducción, el electrolito, una sustancia que facilita el paso de los iones. Como parte de la reacción anódica se producen electrones, que a través de un circuito externo (carga) son suministrados al cátodo, dando lugar a la reacción catódica. El electrolito tiene como misión impedir el paso de los electrones y separar el combustible y el comburente, de modo que la reacción de combustión se reemplaza por reacciones redox en los electrodos. Ec. 7 Ec. 8 Figura 26: Esquema pila. [31] Las pilas de combustible trabajan como una batería, con la diferencia de que jamás se descargan ya que en la medida en que se les suple hidrógeno y oxígeno, se mantendrán produciendo electricidad indefinidamente. Comparadas con las convencionales fuentes de energía, estas pilas son excepcionalmente limpias y eficientes. Su único residuo es agua; de hecho, en algunos tipos de pilas de combustible, dependiendo de qué tipo de electrolito se use, el agua producida puede ser totalmente potable. 2.5.1 Tipología Existen varios criterios para clasificar las pilas de combustible. El más técnico atiende al electrolito que emplean, según el cual las pilas más conocidas son:  Pilas de membrana de intercambio protónico (PEMFC)  Pilas alcalinas (AFC)  Pilas de ácido fosfórico (PAFC)  Pilas de carbonatos fundidos (MCFC)  Pilas de óxidos sólidos (SOFC) Hidrógeno como vector energético 32 32 Aunque otro posible criterio de clasificación es según su rango de temperatura de trabajo. Bajo este criterio se clasifican así: Baja temperatura (trabajan a unos 80°C): PEMFC, AFC. Temperatura intermedia (trabajan a unos 200°C): PAFC. Alta temperatura (trabajan a una temperatura entre 650 y 1100°C): MCFC, SOFC. A continuación vamos a realizar una breve descripción de las distintas pilas. Terminando con una tabla a modo resumen donde se adjuntaran algunos datos, como ventajas, aplicaciones, etc. 2.5.1.1 Pila de combustible alcalina, "AFC" Las pilas de combustible de electrolito alcalino son pilas de baja temperatura que funcionan según los fundamentos de las pilas de combustible básicas o alcalinas, esto es, la reacción se produce gracias a los grupos hidroxilos. Las reacciones químicas que se producen son: Ec. 9 Ec. 10 Siendo el esquema de esta pila el siguiente: Figura 27: Descripción funcionamiento pila AFC. [22] Las principales ventajas de este tipo de pila son en primer lugar las menores pérdidas de activación que sufren las reacciones de las pilas básicas frente a las ácidas gracias a reacciones más favorables, que le permiten trabajar con mayores voltajes. Por otro lado el mejor coste y complejidad asociado al electrolito y electrodos. Presentan un amplio rango de catalizadores. Bajos costes de catalizadores y por último, la cinética electrónica de es mejor que en las PAFC. Sin embargo este tipo de pilas tienen el inconveniente de que el electrolito reacciona con cierta facilidad con el dióxido de carbono, provocando pérdidas de efectividad y precipitados que aumentan las pérdidas de carga. 33 33 Electrolisis a alta temperatura 2.5.1.2 Pila de ácido fosfórico, "PAFC" Se producen las mismas reacciones de una manera similar a la pila de membrana , pero a una temperatura aproximada de 200°C. Es la pila más desarrollada debido a ser la primera en ser descubierta. Las reacciones químicas que se llevan a cabo son: Ec. 11 Ec. 12 Siendo el esquema de la pila la siguiente: Figura 28: Descripción funcionamiento pila PAFC. [22] De hecho, lo nombrado anteriormente será una de las ventajas, ya que al ser una de las primeras en ser descubiertas se han ido mejorando los niveles de seguridad y son relativamente eficientes. Por otro lado aparecen algunos inconvenientes como son el gran tamaño, la pesadez y grandes costes de inversión. Su principal aplicación es para la cogeneración y producción masiva de electricidad. 2.5.1.3 Pilas de carbonatos fundidos, "MCFC" La pila de carbonatos fundidos es una pila de alta temperatura que trabaja en torno a los 650°C. Actualmente se encuentra en un estado de desarrollo comprendido entre las pilas de ácido fosfórico y las de óxidos sólidos. Las reacciones químicas que intervienen son: Ec. 13 Ec. 14 Estado del arte: electrolisis a alta temperatura 40 40 hidrógeno mediante procesos termoquímicos, se comprueba que mediante procesos termoquímicos debe ser superior debido a que el calor se convierte directamente en hidrógeno, mientras que por la electrolisis requiere la previa producción de electricidad a partir del calor con una eficiencia térmica del orden del 40%. Esta situación podría cambiar al hablar de la electrolisis a alta temperatura, ya que después de numerosos experimentos y avances se ha demostrado que la eficiencia global de producción de hidrógeno mediante este proceso puede alcanzar e incluso exceder el 50% cuando las temperaturas de salida del reactor están por encima de 850°C. A continuación se expone con mayor detalle lo que hace que la electrolisis a alta temperatura resulte bastante más interesante y tenga mayor potencial que la de baja. 3.2 Electrolisis a alta temperatura La electrolisis a alta temperatura ocurre en el orden de los 700ºC-1000ºC, es decir, como ya se ha hablado en el apartado 2.3.1.2.1, la electrolisis se da en el vapor de agua, por lo que entre otras cosas, se deben de reemplazar los electrolizadores alcalinos por electrolizadores de óxidos metálicos que son mejores para realizar este tipo de función, así como una fuente térmica que aporte calor al sistema, la cual suele ser la energía solar concentrada o energía de reactores nucleares, las cuales introduciremos de forma breve en este apartado para realizar un análisis más preciso posteriormente. La fórmula de la electrolisis viene regida de la siguiente manera: ∆H=∆G+T∆S Ec. 19 Siendo ∆H la variación de la entalpía , la cual representa la energía necesaria para que la electrolisis tenga lugar; parte de esta energía (la equivalente a la energía libre de Gibbs, ∆G) se aporta en forma de energía eléctrica mientras que otra parte procede del ambiente en forma de calor(T∆S, siendo T la temperatura y ∆S el incremento de entropía). Como se observa en la figura 16 vista con anterioridad, la demanda eléctrica se va reduciendo a medida que aumenta la temperatura a la que tiene lugar la electrolisis, siendo la reducción mucho más significativa cuando el proceso ocurre con vapor de agua que con agua líquida. Según lo hablado, la operación a temperaturas elevadas favorecerá la reducción del valor de ∆G, reduciendo por ello el coste energético. Además de los aspectos comentados en el apartado 2.3.1.2.1 hay que tener en cuenta otros apartados para comprender la gran mejora que supone realizar la electrolisis a alta temperatura. El voltaje es uno de los elementos más importante a la hora de analizar el proceso. Es importante conocer que el voltaje necesario para descomponer la molécula del agua o potencial reversible ( ) está relacionado con la energía libre de Gibbs mediante la siguiente expresión: Ec. 20 donde F es la constante de Faraday y n el número de electrones intercambiados en la reacción de electrolisis. 41 41 Electrolisis a alta temperatura Para la reacción de electrolisis de un mol de agua en condiciones estándar (1bar, 298K) el potencial reversible es igual a 1,23V. Como se ha visto con anterioridad, la operación de la celda requiere el aporte de una cantidad de energía igual a la suma de la energía libre de Gibbs y energía en forma de calor a través del término . Si ambas cantidades de energía se deben suministrar mediante energía eléctrica, el potencial en condiciones estándar se ve incrementado con el denominado potencial térmico ( ): Ec. 21 Por lo que para calcular el mínimo potencial necesario para que toda la energía demandada por la reacción se aplique de forma eléctrica, tendremos que sumar el potencial reversible y el térmico, siendo para el caso en estudio 1,48 V. En resumen, para llevar a cabo el proceso de descomposición del agua a una temperatura de 25ºC se necesita como mínimo aplicar una diferencia de potencial a los electrodos de 1,23 V y añadir calor. A esa misma temperatura, con una diferencia de potencial de 1,48 V no se necesita aporte de calor. A mayores voltajes se libera calor durante la descomposición de agua. En la práctica el voltaje a aplicar entre electrodos en una celda electrolítica es superior al valor teórico de 1,48 V por la no reversibilidad de la reacción en los electrodos, el efecto de las variables de trabajo (temperatura y presión) fuera de las condiciones estándar y de otros factores relacionados con el diseño de la propia celda. Un ejemplo de esto se da en la ecuación anteriormente vista (ec.22) donde se tiene en cuenta las resistencias óhmicas del electrolito y electrodo. La influencia de la temperatura en el voltaje de la celda se muestra en la figura 34: Figura 34: Efecto de la temperatura en el voltaje de una celda electrolítica a presión atmosférica. [3] A partir de dicha figura se puede comprobar, de la misma forma que en la figura 16, que obtener hidrógeno por electrolisis a baja temperatura supone un consumo energético muy elevado, del orden de la energía Estado del arte: electrolisis a alta temperatura 42 42 contenida en el hidrógeno producido. En comparación, la electrolisis a alta temperatura se podría llevar a cabo mediante voltajes más bajos pero con un mayor aporte externo de calor. Este hecho es justamente lo que hace ventajoso una frente a la otra, ya que generalmente la energía térmica es más barata que la eléctrica y puede recircularse en el mismo proceso. Además de la alta temperatura, la presión de trabajo también tiene influencia sobre la diferencia de potencial que debe suministrarse a la celda electroquímica. La variación de potencial electroquímico ( ) con la presión se deduce a partir de la ecuación de Nerst, que para el caso del agua y a una temperatura de 25°C toma la siguiente forma: Ec. 22 Siendo el potencial electroquímico a la presión , igual a 1 atm en condiciones estándar. No obstante, las presiones no son relevantes para el proceso ya que por ejemplo al aumentar desde la presión atmosférica a 10 bar implicaría tan solo un incremento en el potencial de 0,0435 V. A pesar de esto es importante tenerlas en cuenta para otros factores como puede ser para el almacenamiento. En este aspecto es importante obtener el hidrógeno a una presión tal que no sea necesaria una posterior etapa de compresión para su almacenamiento. Un aspecto a tener muy en cuenta respecto al voltaje a aplicar entre electrodos es la existencia de sobretensiones. Las sobretensiones provocan que el potencial a aplicar para que se produzca la reacción sea mayor que el potencial reversible. A modo de ejemplo, y teniendo en cuenta sólo las diferencias de potencial que resultan de las resistencias óhmicas del electrolito y de los electrodos, el potencial real necesario quedaría de la siguiente manera: Ec. 23 A continuación se representa la curva de polarización de una celda electrolítica, donde se puede observar cómo el voltaje a aplicar en la celda aumenta con la densidad de la corriente como resultado de la aparición de sobretensiones. En dicha curva, es el potencial teórico de la celda ( ), y son las sobretensiones del ánodo y cátodo debidas a interfase electrodo-electrolito y es la caída de tensión debida a la resistencia eléctrica del electrolito. Los términos y se pueden minimizar mediante una elección adecuada de los materiales de los electrodos y con el acabado superficial adecuado. El término depende de varios factores como son la conductividad del electrolito, la permeabilidad de los diafragmas de las celdas, la distancia ente electrodos y la densidad de corriente. 43 43 Electrolisis a alta temperatura Figura 35: Evolución del potencial de celda con la densidad de corriente El aumento de la caída de tensión necesaria para operar una celda electrolítica por los factores arriba mencionados se describe a través del rendimiento de la celda que se define como la relación entre el voltaje teórico necesario y el voltaje real (U). Ec. 24 Respecto a los elementos que intervienen en el proceso, uno de los elementos a los que será más importante prestar atención serán los electrolizadores. Para la electrolisis a esta temperatura los electrolizadores usados son del tipo óxido sólido. A pesar de que sus costes sean más elevados que los otros, con estos se consigue evitar los problemas de corrosión, ya que con la alta temperatura se acrecientan. Posteriormente, se verá que hay alguna opción que no sea la de óxido sólido, pero no es lo recomendable. El oxígeno viaja a través del electrolito mientras que el hidrógeno permanece en la corriente sin reaccionar, de la misma manera que en un electrolizador alcalino. Los electrolizadores de óxido sólido suelen ser óxidos metálicos no porosos de circonio e itrio - y conductores de iones de oxígeno a alta temperatura. Es muy importante tener en cuenta los materiales usados ya que la eficiencia dependerá en gran medida de él. Los materiales típicos utilizados en la célula de electrolizador de sólido óxido son básicamente los mismos a los utilizados en célula de combustible de sólido óxido. El material más común del electrolito es un conductor iónico denso de dopada con 8% mol (YSZ). Este material presenta alta conductividad iónica, así como estabilidad térmica y química a la temperatura de operación (800-1000 ºC). Otros materiales que también se consideran, como circonio estabilizado con scandia (ScSZ), electrolitos de base cerio (estructura Fluorita) o galio lantano dopado con estroncio y magnesio (LSGM) . Para el electrodo de combustible (cátodo en el modo de la electrolisis), el material más comúnmente usado es un cermet poroso compuesto de YSZ y níquel metálico. Otros materiales alternativos utilizados también para el electrodo de combustible incluyen cerio dopado con samario (SDC) con nanopartículas de níquel disperso, titanato/cerio compuestos o material de "lanthanum strontium chromium manganite" (LSCM) dopado con perovskita. Estado del arte: electrolisis a alta temperatura 44 44 Por último, para el electrodo de oxígeno el material más comúnmente usado hasta la fecha es la YSZ compuesto con "lanthanum strontium manganite" (LSM). Materiales de electrodo diferentes a los anteriores también han sido propuestos, por ejemplo (LSF) y (LSCo); "lanthanum strontium cobalt ferrite" (LSCF) y "lanthanum strontium copper ferrite" (LSCuF). Por otro lado, será importante prestar atención a los recursos de producción de electricidad que se usarán para la electrolisis. Las fuentes de generación de hidrógeno renovables emergen como una forma correcta de almacenar como energía química, la energía que proviene del Sol. Siendo esto muy importante debido a la naturaleza intermitente del Sol. El potencial estimado de la captura directa de la energía solar es enorme. Cuando la energía solar golpea la atmósfera terrestre, aproximadamente el 30% es reflejado. Después de la reflexión por la atmósfera, la superficie terrestre recibe aproximadamente 3,9* MJ de energía solar incidente cada año, casi 10000 veces más que el consumo energético mundial actual. Por lo tanto, una cosecha de menos del 1% de la energía fotónica podría servir para satisfacer todas las necesidades de energía humana. Figura 36: Rutas para obtener hidrógeno solar. [39] Como se ve en la anterior figura (figura 36), la energía que proviene del Sol podremos aprovecharla para la obtención de hidrógeno mediante dos rutas, por un lado mediante sistemas fotovoltaicos y por otro mediante tecnología térmica solar. Los sistemas fotovoltaicos dan un nuevo enfoque a la generación de electricidad ya que utiliza energía solar, que está libremente disponible. A partir de esta ruta, la electricidad de corriente directa es generada por los paneles fotovoltaicos y luego almacenada en una batería. La electricidad de corriente directa puede ser convertida a electricidad de corriente alterna usando un inversor de corriente y entonces esa electricidad es usada para hacer funcionar el electrolizador. Aunque la naturaleza intermitente de la radiación solar limita el uso de esta tecnología hasta cierto punto, ya que en los momentos que no hay sol la energía almacenada en la 45 45 Electrolisis a alta temperatura batería podría usarse para suplir la falta de sol. Desde una perspectiva de salud, los beneficios potenciales de aplicaciones de la energía solar parecen muy deseables. Los dos inconvenientes de la tecnología fotovoltaica pueden ser conversión de baja eficiencia y alto costo de las células solares pero puede ser superada por la intensa investigación en el mismo. Figura 37: Esquema de sistema de producción de hidrógeno por panel fotovoltaico. [39] Por otro lado se tiene la tecnología térmica solar, la cual está en su etapa de madurez. A partir de esta ruta, la energía térmica de la radiación del sol primero es recogida y concentrada usando un colector de concentración solar. En estos sistemas también se tiene que usar algún subsistema de almacenamiento térmico debido al discontinuo suministro solar. De forma esquemática se representan los procesos de una planta de producción de electrolisis de alta temperatura, donde usando una máquina de calor, la energía térmica es convertida en trabajo mecánico, y posteriormente en electricidad a partir de un generador. Esta electricidad es usada posteriormente para la producción de hidrógeno mediante la electrolisis. Estado del arte: electrolisis a alta temperatura 46 46 Figura 38: Planta de producción de hidrógeno solar por electrolisis a alta temperatura del vapor. [17] En el esquema anterior, la captación de energía solar para la obtención de electricidad después de realizarse diversas conversiones se realiza mediante un sistema torre, siendo éste uno de los sistemas más usados para la electrolisis a alta temperatura. Una imagen real de este tipo de sistemas se puede observar a continuación. Figura 39: Sistema de torre solar. [33] Otro de los sistemas más usados de obtención de energía solar a partir de concentración es el sistema parabólico. A continuación se representa un esquema de funcionamiento de estos sistemas para conseguir obtener hidrógeno a partir de electrolisis. Figura 40: Esquema de sistema de producción de hidrógeno con generador. [39] El sistema de la figura comprende de cuatro unidades principales: concentrador, motor de calor, generador y electrolizador. La unidad de almacenaje de calor también puede ser añadida al circuito para asegurar el suministro continuo de energía termal de calentar el motor. Cuando la radiación solar golpea al colector, dicha radiación es direccionada y concentrada en la superficie del absorbente, donde el calor que se produce permite el funcionamiento del motor de calor al que está conectado. Hay una parte de la energía que se escapa a la atmósfera, produciéndose una pérdida de energía en el sistema. El trabajo de eje producido por el motor de calor es utilizado para generar la electricidad usando un generador eléctrico. La electricidad generada entonces 47 47 Electrolisis a alta temperatura es suministrada a la unidad electrolizadora que acciona el proceso de separación en hidrógeno y oxígeno. Dependiendo de la temperatura necesitada para el proceso, pueden utilizarse diferentes tipos de colectores solares. En la tabla se reflejan los diferentes tipos de colectores solares, información sobre ellos, sus temperaturas, factores de concentración y capacidad de poder. El colector de placa plana es el más simple, en el que la radiación solar incide sobre una superficie plana transparente que transmiten estas radiaciones a una superficie absorbente de igual tamaño, generalmente compuesta de metales de Cu o Al. Son preferibles estos metales debido a la elevada conductividad térmica y un costo relativamente razonable del material. Punto a señalar es que el flujo solar incidente se absorbe directamente en la superficie del receptor. Más grande el área de superficie de receptor más grande sería la energía térmica disponible. Figura 41: Diferentes tipos de colectores solares. [39] Como podemos observar en la tabla, los dos tipos de colectores solares que se utilizarían para realizar el proceso de electrolisis a alta temperatura serían los parabólicos y de torre, es decir, los dos últimos. Estado del arte: electrolisis a alta temperatura 48 48 En definitiva la energía solar concentrada se utiliza como la fuente de calor del proceso de alta temperatura para conducir a reacciones endotérmicas, además de la obtención de electricidad que será el motor del proceso electrolítico. Tecnologías solares de concentración tales como torres solares y platos aplicadas comercialmente para la generación de energía de gran escala en reactores químicos, tienen el potencial de alcanzar eficiencias de conversión de energía solar superiores al 50% y por lo tanto, producir combustibles solares a costes competitivos. Técnicas de producción de hidrógeno basado en energía solar se están teniendo muy en cuenta por el hecho de ser más simple y conveniente que otros métodos debido a la sostenibilidad y la disponibilidad de la energía solar. A continuación se expone una tabla con los distintos sistemas de producción de hidrógeno solar. Sistema de producción de solar Tipo Procesos Producto final PV Baja temperatura Electrólisis Fotoelectroquímico Fotoelectrólisis Fotobiológico Fotobiolisis Solar térmica concentrada Alta temperatura Termólisis Ciclos termoquímicos Gasificación Cracking Reformado de vapor Electrólisis Tabla 6: Diferentes tipos de sistemas de producción de hidrógeno solar. [39] Mediante los sistemas de concentración, que serían lo que aparecen en el apartado de "solar térmica concentrada" de la tabla anterior, se podrían llevar a cabo los procesos de electrolisis, reformado de vapor, etc. Las fuentes químicas para la obtención de hidrógeno son, agua para el proceso de termólisis y los ciclos termoquímicos solares, combustibles fósiles para solar cracking, y una combinación de combustibles fósiles y para el reformado solar y el proceso de gasificación solar. Puesto que todos estos métodos implican reacciones endotérmicas, hacen uso de la energía térmica de la radiación sola concentrada como fuente de energía de calor de proceso de alta temperatura. Como se puede observar en la siguiente ilustración. 49 49 Electrolisis a alta temperatura Figura 42: Esquema de electrolisis. [24] Por otro lado también es importante tener en cuenta la generación de hidrógeno mediante fuentes limpias, aunque no renovables, como es la energía nuclear. La alta temperatura que se alcanza con los reactores nucleares proporciona un nuevo camino para producir hidrógeno con una alta eficiencia. Usando como fuente primaria la nuclear, el hidrógeno puede ser producido a partir de proceso termoquímico o electroquímico. Figura 43: Central nuclear. La electrolisis de alta temperatura a partir de energía nuclear consiste en el uso para dicho proceso de electricidad que proviene de la fuente nuclear y el aprovechamiento del exceso de calor que porta el helio con el que se refrigera el reactor. Las propiedades del proceso de producción de hidrógeno determinan los tipos de reactores que pueden acoplarse adecuadamente a la tecnología de producción de hidrógeno correspondiente. El primer requisito de diseño importante para la producción de hidrógeno de esta forma es la alta temperatura, con el fin de lograr mayores eficiencias térmicas. Otro objetivo importante por el que se tiene una alta temperatura es conseguir una mayor conversión de energía térmica a energía eléctrica, reduciendo los costes de capital. Los reactores que pueden funcionar a altas temperaturas, que veremos posteriormente, pueden ser utilizados en muchos procesos industriales por lo que constituyen una firme esperanza de la industria nuclear para extender su empleo a otros campos diferentes a la producción de electricidad. Pueden verse algunas aplicaciones posibles en la figura 44. Los tipos más probables para un futuro próximo son los de muy alta temperatura en los que el helio puede salir del reactor a temperaturas por encima de 900ºC. Estado del arte: electrolisis a alta temperatura 56 56 Figura 49: Efecto de la temperatura sobre la conductividad iónica. [42] Los límites de grano para el dopado son también importantes en la determinación de su conducción de iones de oxígeno. Para YSZ y ScSZ, la resistencia de límite de grano es insignificante a una temperatura alta, pero a una temperatura más baja (menor de 1073K para ScSZ), la resistencia de límite de grano se vuelve importante y gobierna la conducción de iones de oxígeno en el electrolito. Este hallazgo indica que la conductividad iónica de ScSZ a una temperatura intermedia puede incrementarse mediante la reducción de la resistencia de límite de grano. Otros estudios revelan que el espesor del electrolito también influye en la conductividad del ion oxígeno. La conductividad del electrolito YSZ disminuye con el espesor de película para espesores entre 60 y 2000 nm. Para un espesor de la YSZ menor que 60 nm, su conductividad aumenta con la disminución de espesor de la película. Estos fenómenos indican la transición de enrejado para interfaz de difusividad contralada. El efecto de dopaje conjunto con otros óxidos se ha examinado en los últimos años. Dopaje de ZnO en 8YSZ promueve la densificación de la cerámica YSZ considerablemente. La conductividad iónica de 8YSZ puede ser incrementada con el dopaje de una pequeña cantidad de ZnO. Con un dopaje de 0,5% en peso de ZnO, la conductividad de 8YSZ aumenta de 0,0131 a 0,0289 S/cm a una temperatura de 1073 K. Dopaje de en YSZ conduce a la creación de regiones de carga espacial, que a su vez puede aumentar la conductividad iónica. Por el contrario, la presencia de también conduce a un efecto de bloqueo que suprime la conductividad. Los efectos combinados resultan en un efecto mínimo sobre la conductividad de YSZ dopado con . Recientemente, también ha sido operado y demostrado capaz de estabilizar la fase cúbica de ScSZ a una temperatura menor. A 873 K, una conductividad de 0.18 S/cm se obtuvo de ScSZ con un dopaje de 2 % mol de . Los estudios mencionados indican que el codoping puede ser eficaz para mejorar la resistencia mecánica o la conductividad iónica.  dopado A pesar de la alta velocidad de reacción y de la conducción del ion, la alta temperatura es la que limita la selección de materiales de interconexión y plantea problemas para la estabilidad a largo plazo de los 57 57 Electrolisis a alta temperatura componentes de la SOEC. Es por ello que haya numerosos estudios en los que se ha exigido operar la SOEC a una temperatura intermedia, entre 673 y 1073 K. El dopado fue descubierto con la finalidad de tener una buena conductividad iónica. Mediante algunos trabajos llevados a cabo, se encontró que el dopaje de Sr para los sitios de La podría aumentar la conductividad de (figura. 50 izquierda), mientras que la conductividad puede ser reforzada por dopaje de Mg para los sitios de Ga (figura 50 derecha). La conductividad de se ha comprobado superior a la convencional de YSZ y ScSZ. Figura 50: Conductividad iónica de dopado con diferentes elementos. [42] Algunos de los datos de conductividad de este elemento formando distintas combinaciones son resumido en la tabla 8. Estado del arte: electrolisis a alta temperatura 58 58 Material Conductividad (S/cm) Temperatura (K) 0,45 1273 0,17 1073 0,025 873 0,17 1073 0,08 973 0,03 873 0,197 1173 0,1193 1073 0,0532 973 0,0782 1123 0,0606 1073 0,0263 973 0,00809 873 0,0196 900 0,051 1073 0,051 973 0,015 873 Tabla 8: Conductividades iónicas de los diferentes materiales de base - a diferentes temperaturas. [42] Puede verse que LSGM demuestra alta conductividad iónica a alta e intermedia temperatura. A 1073 K, la conductividad del LSGM se encuentra alrededor de 0,17 S/cm. Siendo muy superior a la conductividad del YSZ convencional, 0,026 S/cm. La diferencia es más marcada en cuanto baja la temperatura, por ejemplo a 873K, la conductividad sería 0,03 S/cm para LSGM y 0,00173 S/cm de YSZ. Estos datos indican que LSGM podría ser un electrolito prometedor para la electrolisis del vapor a temperatura intermedia. Además, la conductividad del LSGM varía con los diferentes métodos de síntesis, debido a la diferente granulometría y límites de grano. Igual que para YSZ, la conductividad del LSGM depende de la concentración de dopantes. De hecho se ha comprobado que es muy sensible siendo el contenido óptimo en dopaje de unos 15% mol. Cabe señalar que el 59 59 Electrolisis a alta temperatura contenido óptimo en dopaje no es el mismo siempre, y puede variar en cierta medida debido al uso de diferentes materiales de partida utilizados y al emplear procedimientos de preparación diferentes, estando generalmente alrededor de 15-20 % mol de Sr y Mg. LSGM demuestra poca conductividad de electrones y agujeros. En estudios realizados sobre los efectos del tiempo de sinterización y temperatura de operación en la conducción iónica y electrónica del LSGM se encontró que la conductividad electrónica depende altamente de la microestructura de la cerámica. Aumentar el tiempo de sinterización de 0,5 a 40 h había disminuido considerablemente la conductividad electrónica. En comparación, la conductividad iónica se encontró menos sensible a las microestructuras de los materiales. En general, la conductividad perjudicial de electrones/agujero es alrededor de cuatro órdenes de magnitud menores que la conductividad iónica de oxígeno. Por lo tanto, la pérdida de energía debido a un corto circuito interno es despreciable. Además del dopaje con Sr y Mg, el dopaje junto con otros iones metálicos ha sido investigado con el objetivo de mejorar la conductividad del LSGM o sus otras propiedades, como la resistencia mecánica y algunas características de expansión térmica. Algunos de los probados sería Co o Fe en los sitios de Ga, teniendo un efecto positivo sobre la conductividad, pero inferior a los que se obtenían con los materiales anteriores, debido seguramente al mayor defecto de asociación. El principal problema del LSGM es su reactividad con el electrodo Ni para formar "lanthanum nickelate". Algunas investigaciones se han orientado hacia la reacción entre el electrolito LSGM con NiO y dopado con Sm (Sm-doped , SDC). Se encontró que un compuesto basado en se formó en la mezcla de polvo de NiO y LSGM después de cocerse a 1423 K, provocando una pérdida significativa de conductividad. En comparación con lo anteriormente hablado, la reacción entre el NiO y la SDC no fue significativa. También se sacó del estudio que la reacción del LSGM con Ni podría prevenirse mediante el uso de una fina capa intermediaria en la interfase electrodo-electrolito.  Óxidos basados en cerio Parecido al LSGM, la cerio dopado se considera como un electrolito prometedor de temperatura intermedia (773-1073 K) debido a su alta conductividad iónica. La conductividad del cerio puede mejorarse por dopaje apropiado de cationes divalentes o trivalentes. De forma semejante al circonio, la máxima conductividad del cerio es obtenida cuando se minimiza la diferencia de radio entre el catión dopante y el . En algunos estudios en los que y han sido probados como dopante para electrolitos de cerio, se han obtenido conclusiones de forma general como son que el dopaje de electrolitos con y exhiben una alta conductividad iónica. Algunos datos de conductividad del electrolito de cerio se presentan en la tabla 9. Puede verse que tanto GDC ( doped ) y SDC doped presentan buena conductividad iónica a una temperatura intermedia. Si comparamos por ejemplo la conductividad de 25 GDC a 873 K con la conductividad de YSZ convencional a esa temperatura, saldría que esta última es dos órdenes de magnitud menor que la GDC. Estado del arte: electrolisis a alta temperatura 60 60 Material Conductividad (S/cm) Temperatura (K) 15GDC 973 25GDC 873 25GDC 873 20GDC 1073 973 20SDC 1073 973 20YDC 1073 973 17SDC 873 20YDC 973 Tabla 9: Conductividad iónica de los distintos materiales de base cerio a diferentes temperaturas. [42] De la misma forma que YSZ, la conductividad de electrolitos de cerio depende de la concentración de dopante. En general, su conductividad aumenta con el aumento de concentración de dopantes y después de alcanzar el máximo, la conductividad disminuye con el aumento de la misma. La concentración de dopantes óptima suele estar en el rango de 15 – 25 % mol. Por ejemplo, la conductividad máxima de GDC y SDC que fue observada en un estudio realizado resultó aproximadamente con un dopaje de un 15% mol con o . En la siguiente figura se representa el efecto de la concentración de dopantes ( ) en la conductividad iónica de GDC. Se observa que la conductividad del electrolito es sensible a la concentración de dopantes, especialmente a temperatura intermedia y baja. 61 61 Electrolisis a alta temperatura Figura 51: Conductividad iónica del oxígeno de GDC. [42] Si se analizaran diversos estudios, en muchas ocasiones no coincidirían los datos de conductividad, esto se debe a que los métodos y condiciones de preparación pueden resultar ser diferentes para cada uno dando como resultado microestructuras y límites de grano diferentes. La conductividad se compone de dos partes: la conductividad a lo largo del grosor y conductividad de límite de grano, las dos dependiendo de las microestructuras del electrolito. Luego, una microestructura diferente y la variación de las condiciones de límite de grano pueden conducir a diferentes conductividades y diferentes concentraciones óptimas de dopantes. El dopaje conjunto podría aumentar la conductividad del electrolito de base cerio. Algunos estudios realizaron ensayos sobre el comportamiento de los electrolitos de cerio dopados conjuntamente por Sm y Gd. Se obtuvo un comportamiento positivo del electrolito dopado de forma conjunta, ya que la conductividad iónica aumentó entre 673 y 973 K. Siendo la concentración total de dopante 15% mol. A pesar de que se haya demostrado que el dopaje conjunto podría ser útil para mejorar la conductividad iónica del electrolito de cerio, los mecanismos no han sido totalmente entendidos y la estabilidad a largo plazo de éstos no ha sido demostrada. El principal problema del electrolito de cerio es que puede reducirse parcialmente a bajo un ambiente reductor. Esto es perjudicial por dos cosas, en primer lugar, la conducción electrónica causa un cortocircuito parcial electrónico en el electrolito, reduciendo la eficiencia actual. Y en segundo lugar, ese cortocircuito parcial podría expandirse y llevar a que se produzca un fallo mecánico. La reducción parcial del electrolito de cerio podría resolverse mediante la combinación de éste con otros electrolitos, como YSZ o LSGM, lo que provocaría que se bloquease el ambiente reductor del electrolito de cerio. Se ha demostrado que 1 – 2 µm de espesor de YSZ era suficiente para bloquear la conducción de electrones. Además, el desajuste de expansión térmico entre las dos capas podría ser aceptable si la célula funcionase a una temperatura intermedia (inferior a 1073 K). En conclusión se obtiene que los electrolitos de cerio son prometedores para el uso a una temperatura intermedia. Estado del arte: electrolisis a alta temperatura 62 62  Otras cerámicas conductoras de ion oxígeno La conductividad del ion oxígeno de bismuto a una temperatura intermedia es alrededor de 1-2 órdenes de magnitud superiores a la convencional YSZ. Es por ello que, el bismuto ha sido investigado como posible material de electrolito. Sin embargo, el bismuto se descompone a una presión parcial de oxígeno baja, limitando sus aplicaciones prácticas. Este problema podría ser resuelto hasta cierto punto mediante la combinación de bismuto con otros materiales de electrolito. Es por ello que se han llevado a cabo numerosos estudios para llegar a una solución válida del problema. Por un lado, un estudio realizado evaluaba la solución de - - como materiales de electrolito posible. Se obtuvo una alta conductividad iónica de 0,1 S/cm a 873 K sin degradación después de un recocido a 923 K durante 300 h. Por otro lado, otro proyecto evaluaba ScSZ dopado con , para su uso como un electrolito. Una alta conductividad iónica de 0,18 S/cm a 873 K se obtuvo con ScSZ dopado con 2 % mol de . A partir de los estudios se podría afirmar que los materiales basados en tuvieron alta conductividad iónica a una temperatura intermedia. Su rendimiento podría mejorarse por dopaje de iones adecuados o la combinación con otros materiales de electrolito. Sin embargo, la estabilidad a largo plazo y la interacción con otros materiales quedan por investigarse. 3.3.1.1.2 Electrolito de conducción protónica Además de los materiales de conducción del ion oxígeno, también aparecen en el proceso de electrolisis de óxido sólido los materiales de conducción protónica. Los materiales de cerato tales como y , se han venido estudiando desde hace bastantes años. Midiendo la conductividad de dopado con La, Nd y Ho, se obtiene que mediante el dopaje de Nd se consigue mejorar en mayor medida la conductividad iónica del . Por otro lado, si se analiza la conductividad de se obtiene que su comportamiento a alta temperatura y alta presión parcial de oxígeno, es de buena conducción iónica y electrónica mientras a baja presión parcial de oxígeno se comporta como un conductor iónico puro. La conductividad de resulto ser 0,011 - 0,016 S/cm a 873 y 1073 K, respectivamente. Por otro lado, después de numerosos estudios se llega a la generalización de que el contenido de dopaje óptima de Gd en se encuentra alrededor de 20 – 25 % mol. Por otro lado, otros lo basaron en el dopaje con Ca. Con un contenido en dopaje de 10 % mol, la conductividad de dopado con Ca resultó ser S/cm y S/cm a 1023 y 1173 K, respectivamente. De la misma manera, también se ha evaluado la conductividad mediante el dopaje con La e Y. El dopado demostró una conducción iónica y electrónica de óxidos mixtos, mientras que a baja presión parcial de oxígeno su conducción era casi protónica. De las propiedades eléctricas de las cerámicas conjuntamente dopadas, se sacó que la conductividad de conjuntamente dopado con Y y Nd es 0,079 S/cm a 1073 K. Otras cerámicas de conducción protónica, como dopado y , también se han tanteado. Sin embargo, estos materiales mostraron una conductividad más baja que dopado. 63 63 Electrolisis a alta temperatura 3.3.1.1.3 Conclusión YSZ es el material de electrolito más ampliamente utilizado para la SOEC trabajando a alta temperatura. Aunque ScSZ tiene mayor conductividad iónica que YSZ, no es favorable debido a su alto costo. Cuando la temperatura de funcionamiento es menor, LSGM es un candidato prometedor para el uso como electrolito de SOEC. Aunque, el problema de la reacción entre el electrodo LSGM y Ni queda por resolverse. La cerámica basada en cerio, tales como GDC y SDC, son también materiales prometedores para el electrolito de temperatura intermedia. Sin embargo, bajo un ambiente reductor, puede parcialmente reducirse a , provocando que disminuya la eficiencia actual y dando lugar a fallos mecánicos. Este problema podría resolverse por dopaje conjunto o mediante la introducción de una capa de bloqueo para evitar la reducción del electrolito de cerio. Cerámicas conductoras de protones son propuestos como materiales alternativos para uso en electrolito de temperatura intermedia. El dopado muestra buena conductividad y puede ser aplicado en la SOEC. La selección del material de electrolito adecuado depende de la temperatura de trabajo, costo y la compatibilidad con otros componentes, es decir, materiales del electrodo, siendo para electrolisis a alta temperatura YSZ el más recomendado. 3.3.1.2 Materiales del cátodo El cátodo de la SOEC apoya la difusión de vapor y el gas hidrógeno y proporciona sitios activos para la reducción de vapor. Como la presión parcial de oxígeno en el lado del cátodo resulta generalmente sobre el rango de a bar, es posible el uso de material metálico. Tanto metales nobles, como Pt, y metales no preciosos, como Ni y Co, se pueden utilizar como cátodo de la SOEC. Sin embargo, el uso de electrodo de metal noble no es recomendable debido a su alto costo. Además, el electrodo de metal noble tiene otros inconvenientes, como la formación de óxidos volátiles y envejecimiento de estructuras porosas a alta temperatura. Debido a que el Ni presenta alta reactividad electroquímica, es ampliamente utilizado en la SOEC y SOFC. Pero, las reacciones electroquímicas sólo toman lugar en el límite de la triple fase de la interfaz de cátodoelectrolito. Con el fin de ampliar la zona de reacción electroquímica, las partículas de Ni se pueden mezclar con partículas conductoras iónicas, generalmente el mismo material que el electrolito, tal como el YSZ. Este tipo de electrodo se llama electrodo de cermet y es ampliamente utilizado. Convencionalmente, el cermet Ni-YSZ puede ser preparado por sinterización de las partículas de NiO y YSZ, seguidas por la reducción en una atmósfera de hidrógeno. Alternativamente, se puede fabricar el electrodo poroso mediante otras técnicas como la de espray de deposición o por molienda de bolas de alta energía. El comportamiento electroquímico de los electrodos de cermet de Ni-YSZ ha sido investigado por varios grupos de investigación. Se estudiaron las características de polarización de SOEC usando Ni-YSZ y Pt como material del cátodo. Pero después de numerosos estudios sigue habiendo discrepancias sobre sus aspectos positivos y negativos, por lo que sigue en estudio. Estado del arte: electrolisis a alta temperatura 64 64 Los estudios sobre el uso de materiales de cátodo se centran en el uso de cermet de Ni-YSZ, siendo los estudios del resto de materiales alternativos muy escasos. Recientemente, el uso de cátodo de cerio dopado con samaria (SDC) mezclado con catalizadores de Ni muy dispersos en la SOEC ha sido evaluado, sacando como conclusión que el mayor rendimiento se obtuvo con una carga del 17 % vol de Ni debido a la eficaz mejora de la velocidad de reacción al aumentar los sitios activos de reacción y reducción de la resistencia electrónica. De los estudios mencionados en el cátodo de la SOEC, se aprecia que los mecanismos de trabajo no han sido totalmente entendidos todavía. La relación entre la microestructura y el rendimiento electroquímico, así como su estabilidad a largo plazo no ha sido establecida aún. 3.3.1.3 Materiales del ánodo Sólo dos clases de materiales son factibles como materiales de ánodo de la SOEC bajo ambientes altamente oxidantes. En primer lugar, metales nobles tales como Pt y Au. Y en segundo los llamados "electronically conducting mixed oxide" . Similar al cátodo, se excluye el uso de metales nobles debido a la consideración económica. Así, sólo algunos óxidos electrónicamente conductores son materiales convenientes para el uso como ánodo de la SOEC. Hasta ahora, los materiales del ánodo más comúnmente usados son óxidos mixtos con estructura perovskita, tales como el manganato de estroncio de lantano (Lanthanum strontium manganate - LSM). De la misma manera que el cátodo de cermet de Ni-YSZ, el coeficiente de expansión térmica del ánodo LSM está cerca del coeficiente del electrolito YSZ. Sin embargo, durante la operación, podría desprenderse del LSM al YSZ, provocándose la reacción del o SrO con el YSZ, formando malos conductores como son o . Este problema puede ser resuelto dopando más cantidad de al LSM en un pequeño porcentaje para que ni ni SrO quede libre para reaccionar con YSZ. Se ha estudiado el uso de electrolitos de circonio o cerio en una SOEC, de donde se observó que se podría producir la reducción de a . Para evitar dicha reducción, una solución eficaz podría ser el uso de un electrolito de doble capa YSZ-SDC. Comparando resultados, en un proceso realizado con cátodo de Ni-YSZ y ánodo (LSM) se obtuvo un potencial operativo de la SOEC más bajo que con el cátodo de Ni-YSZ y ánodo (LSC). Sin embargo, cuando Pt es usada en el cátodo, la SOEC con el ánodo de LSC muestra mejor comportamiento que otra con ánodo LSM. Recientemente, se han realizado algunos estudios comparando las propiedades electroquímicas de LSM, LSC y LSF ( ) para su uso en la SOEC. Obteniendo como resultado de los estudios que el potencial de la SOEC disminuyó de la siguiente manera según el siguiente material de ánodo: LSM – YSZ>LSF – YSZ>LSC – YSZ. También se tiene en cuenta el comportamiento del electrodo compuesto LSC-YSZ, disminuyendo de forma constante el rendimiento durante un periodo de 100 h debido a la reacción entre el LSC y YSZ. Comparando, LSF-YSZ mostró una razonable buena estabilidad a corto plazo a una temperatura inferior a 1073 K. También sacaríamos de conclusión que el compuesto LSM-YSZ podría no ser el material 65 65 Electrolisis a alta temperatura óptimo para el ánodo de la SOEC. 3.3.2 Energía nuclear El aprovechamiento de la energía nuclear en la producción de hidrógeno sólo se justifica para procesos que requieren alta temperatura. Los procesos vistos que requieren esta temperatura son los ciclos termoquímicos y electrolisis de alta temperatura. Los dos aprovechan el calor generado por los reactores para producir hidrógeno. Una de las ventajas de utilizar energía nuclear para este fin es que durante la generación de energía no se emiten gases de efecto invernadero. Además, se pueden producir hidrógeno y electricidad de manera simultánea, lo que permite desplazar la producción hacia el producto deseado dependiendo de las necesidades del mercado. Mirando al futuro, tanto los ciclos de alta temperatura como los de media, se consideran prometedoras vías para la producción de hidrógeno continua, eficiente y a gran escala ambientalmente y sin emisiones de . La eficiencia de centrales térmicas supercríticas puede alcanzar el 47 e 49%. Estas plantas son sobre todo alimentadas por carbón y de gas de ciclo combinado y plantas de turbinas de vapor, las cuales pueden lograr eficiencias de 58 e 60%. Centrales térmicas avanzadas modernas pueden alcanzar eficiencias térmicas hasta un 62%. A pesar de estos logros, estas plantas siguen siendo importantes emisores de dióxido de carbono. Por esta razón, confiando en las plantas de no combustible fósil, como las plantas de energía nuclear, se están volviendo cada vez más atractivas. Sin embargo, las plantas de energía nuclear actuales tienen menor eficiencia térmica, con la planta de energía de reactor de agua ligera mejor tener una eficiencia máxima de 34- 35%. El principal problema que presentan las centrales nucleares actuales es que muestran una eficiencia termodinámica que no ha mejorado mucho a lo largo del tiempo, en contraposición con las plantas de combustibles fósiles, que pueden conseguir una eficiencia de hasta un 30% más que las nucleares. Esto se debe también a que los reactores nucleares actuales, por razones de seguridad, la temperatura y la presión del vapor son mucho más bajas que en plantas de combustibles fósiles. Una forma de optimizar la producción de hidrógeno podría ser produciéndolo durante los periodos fuera de picos de la electricidad o continuamente, pero teniendo un almacenamiento para uso en períodos de picos. Como ya hemos hablado en diferentes ocasiones, el hidrógeno se puede producir de diferentes maneras, electrolisis a alta temperatura, reformado del vapor, etc. Cada proceso de producción requiere una gran cantidad de energía térmica o eléctrica o una combinación de ambas. Uno de los métodos más económicos para la producción de hidrógeno usando energía térmica son los ciclos termoquímicos que utilizan una serie de reacciones químicas y de alta temperatura para convertir agua en hidrógeno y oxígeno. Se ha estimado que la máxima eficiencia teórica para yodo azufre y ciclos "copperechlorine" es de 74%, pero en la práctica, debido a las pérdidas termodinámicas, estos ciclos presentan similares eficiencias térmicas, que van desde 37 a 54%. Por otro lado, otro proceso sería la electrolisis. Para la electrolisis convencional, la eficacia térmica total de la producción de hidrógeno puede variar de un 30% a 41%. Además, en cuanto a lo económico, el coste de Estado del arte: electrolisis a alta temperatura 72 72 gran diferencia de entalpía entre los flujos de entrada y salida del mismo. El tamaño del edificio de contención también es diferente, ya que debido a que el refrigerante atraviesa una sola vez la carcasa del reactor, la masa de refrigerante es baja, y como su densidad también es baja, el edificio de contención puede ser más pequeño. Es importante añadir que en el sistema SCWR se eliminan los separadores de vapor, los secadores de vapor, las bombas de recirculación y los generadores de vapor. Por lo tanto estos sistemas son más simples con menor cantidad de componentes que los LWR. Figura 59: Diseño conceptual del reactor refrigerado por agua supercrítica. [4] A continuación se expone una tabla resumen de las características de los reactores de la generación IV. Espectro neutrónico Refrigerante Temperatura (°C) Ciclo GRF Rápido He 850 Brayton LFR Rápido Pb-Bi 550-800 Brayton MSR Epitérmico Sales de F 700-800 Brayton VHTR Térmico He 1000 Brayton SFR Rápido Na 550 Rankine SCWR Térmico o rápido 510-550 Rankine Tabla 10: Características de los principales reactores de Generación IV. [4] Los reactores susceptibles de emplearse para producir hidrógeno siguen todos un ciclo Brayton con 73 73 Electrolisis a alta temperatura regenerador. Ello es debido al gran desarrollo de las turbinas de gas que les permite operar a las temperaturas adecuadas para estas plantas, algo inviable para las turbinas de vapor, por lo que el ciclo Rankine se reserva para las plantas de menor temperatura. Haciendo una comparativa de lo anteriormente hablado, de los reactores que se han propuestos como candidatos para la Generación IV, de los que tienen la capacidad de producir hidrógeno, el GFR y el VHTR son refrigerados por helio y concepción modular. En particular el VHTR es un tipo de reactor con una temperatura de salida de gases por lo menos de 950°C. Con este reactor se espera una potencia de 250 MWe. El reactor es moderado por grafito y tiene un núcleo de cerámica. Pequeñas partículas de triso multicapas se utilizan como combustible. El reactor LFR es refrigerado por plomo y bismuto y el MSR es refrigerado por sales de flúor fundidas. Estos dos diseños admiten potencias como las de los actuales de Generación II (alrededor de 1000 MWe). Entre los de menor temperatura, sin potencial, por tanto, para producir hidrógeno están el SFR refrigerado por sodio y el SCWR refrigerado por agua en condiciones supercríticas siguiendo un ciclo directo como los BWR actuales pero sin tener ebullición en el reactor. Ambos son de elevada potencia (superior a 1000 MWe). Típicamente, el reactor de gas de alta temperatura (HTGR) y el reactor modular del helio de turbina de gas (GT-MHR) se refieren para dirigir sistemas de ciclo de Brayton cerrados. En el caso del reactor muy de alta temperatura (VHTR), el reactor de sal fundido (MSR) y el reactor líquido del fluoruro (LFR), por lo general utilizan ciclos calentados indirectamente. Debido al espectro neutrónico las opciones VHTR y SCWR son las que se perfilan con mayores posibilidades para su construcción final. Por otro lado, se ha demostrado que Torio, siendo cuatro veces más abundantes en la corteza terrestre que los minerales de Uranio, es también un combustible nuclear prometedor. En un ensayo con una planta base con reactor de fluoruro de torio líquido, intercambiadores de calor de alta calidad y turbomáquinas con una temperatura de entrada de 1200 K, puede alcanzar una eficiencia termodinámica de 50% para la generación de energía eléctrica De los diferentes diseños para producir simultáneamente electricidad e hidrógeno, el más avanzado es el VHTR, cuyo reactor presenta dos variables: una donde el combustible es introducido en elementos prismáticos, y otra con el combustible formando un lecho de bolas (PBWR). Un reactor PBWR de unos 165 MWe será construido por "ESKOM" en Sudáfrica. JAERI comenzó en 2001 un programa basado en el reactor de combustible prismático para diseñar el sistema GTHTR-300. Las características comunes de estas plantas son el empleo de un ciclo directo de helio, temperatura y presión del núcleo de 850ºC y 70 bar, respectivamente, y rendimientos eléctricos entre el 45 y el 47%. Las diferencias principales radican en el montaje de la planta de conversión de potencia, pudiendo emplear o no compresión interrefrigerada, utilizando uno o múltiples ejes para las turbinas y compresores, etc. Incluso hay realizaciones con ciclo indirecto. Recientemente se está trabajando en una nueva planta con recalentamiento y ciclo directo que presenta grandes ventajas para el seguimiento de cargas parciales y con capacidad para producir simultáneamente hidrógeno y Estado del arte: electrolisis a alta temperatura 74 74 electricidad. A continuación se refleja una figura donde se puede observar la comparación de los distintos métodos de conversión térmica a hidrógeno. Para facilitar su compresión, se expone el significado de las referencias. En primer lugar, AGR-SCO2-HTES es un reactor avanzado refrigerado por gas (baja temperatura) siguiendo un ciclo supercrítico con y produciendo hidrógeno mediante electrolisis de alta temperatura; GT-MHR-HTES es un reactor VHTR con producción de hidrógeno por electrolisis de alta temperatura y MHR-SI es un reactor de alta temperatura con producción de hidrógeno según el ciclo azufre-yodo, sin producción eléctrica. Como se puede apreciar la mejor conversión térmica se lleva a cabo por electrólisis, especialmente en el reactor AGR, aunque con este sistema la producción eléctrica para la red resulta mucho menor que con el ciclo termoquímico. Figura 60: Rendimientos en la conversión térmica a hidrógeno con diferentes tecnologías nucleares. [4] Una relativamente franca opción para aumentar la eficiencia térmica implica aumentar la temperatura del vapor con gas natural. En dicho sistema, la eficiencia térmica sería probable que rondara alrededor del 40%, siendo similar a los sistemas de combustible fósil. Además, para los reactores de gas refrigerado por ahora es posible aumentar la temperatura del reactor de 850 a 950°C gracias a los avances tecnológicos. El reactor de gas enfriado moderno es inherentemente seguro y así puede proporcionar una opción estable y flexible adecuada para diversas aplicaciones de suministro de energía. Mediante la aplicación de las tecnologías existentes encarnadas el HTGR y turbina de gas, una central nuclear fue capaz de superar un 50% de eficiencia térmica. Diferentes configuraciones de ciclos de potencia pueden ser combinados en el mismo sistema nuclear dependiendo de las aplicaciones. Los tipos de reactor HTGR/VHTR, son buenos candidatos para producir hidrógeno y su ciclo de configuración puede variar dependiendo de la tecnología que es usada. En el ciclo regenerativo HTGR, el fluido de trabajo es helio y la eficiencia térmica se ha divulgado para llegar a 47,9% identificadas las variables que tienen mayor influencia en el rendimiento y teniendo previstas unas eficiencias de hasta el 47.5% para el diseño del ciclo combinado directo. Para un diseño sencillo que consiste en una compresión de dos etapas, una turbina de una etapa y un recuperador, determinada la eficiencia térmica óptima 75 75 Electrolisis a alta temperatura de forma paramétrica variando temperatura y presión. En un futuro se espera que estas puedan ser capaces de eficiencias térmicas que van desde 40 a 50% si no más. La alta eficiencia es especialmente ventajosa debido a que una baja eficiencia no sólo tiene un impacto negativo en cuanto a lo económico sino también con el medio ambiente debido a la contaminación térmica extra. Obligando a realizar esfuerzos para conseguir una planta térmica nuclear con mejores eficiencias. A continuación se expone un ejemplo práctico para facilitar el entendimiento. En el presente estudio, nos centramos más en el ciclo de Brayton cerrado de helio y en el proceso de calentamiento para la producción de hidrógeno. Para diseñar y construir una unidad de potencia para este sistema , el diseñador debe seleccionar no sólo el diseño de intercambiadores pero también el óptimo (o mejor en algún sentido) de turbo-maquinaria y calor adecuado y parámetros de funcionamiento para ellos. Puesto que la eficiencia de un ciclo de Brayton es fuertemente dependiente en la turbina entrada temperatura y presión de relación, si se utiliza helio como fluido de trabajo el límite superior para la temperatura de la turbina puede ser superior a la de otros gases. Esto es porque el helio no interactúa con las estructuras materiales y potencialmente permite una mayor eficiencia térmica. Ya que no causa corrosión significativa de las estructuras del reactor nuclear, helio puede también ser utilizado directamente como el refrigerante del reactor bajo condiciones de temperatura muy alta . Esta característica de helio aumenta la vida útil de los componentes del sistema que constantemente en contacto con el refrigerante de alta temperatura. Aunque el reactor de la base, como bien helio, puede soportar temperaturas de 1300°C y arriba, en la actualidad, debido a las limitaciones asociadas con otros componentes del sistema, la temperatura de salida del reactor se limita a aproximadamente 1000°C. El rango de temperaturas del proceso es 800-1000°C. Este rango es el más apropiado de utilizar el calor en el proceso de producción de hidrógeno. Los parámetros de diseño utilizados en el análisis del ciclo son resumido en la siguiente tabla, adjuntando también el diseño del circuito del que se ha hablado. Figura 61:Esquema de referencia de un sistema VHTR con producción de hidrógeno. [38] Estado del arte: electrolisis a alta temperatura 76 76 Parámetros Valor Potencia térmica del reactor nuclear 600 MWt Temperatura de salida del reactor 850-1000°C Presión de ciclo primario/secundario 6 MPa Temperatura de entrada a la turbina de gas 765-950°C Presión de entrada a la turbina de gas 6 MPa Eficiencia del generador 98% Eficiencia isentrópica de la turbina de gas 90% Eficiencia isentrópica de la turbina de vapor 90% Eficiencia de los intercambiadores de calor 97% Tabla 11: Resumen de los parámetros usados en el proceso. [38] 3.2.3 Energía solar concentrada La producción de hidrógeno a partir de energías renovables se está convirtiendo cada vez más prominente. La generación de hidrógeno a partir de las fuentes de energía renovables emergen como una forma de almacenar, como energía química, la energía que proviene del sol. En palabras de Winter, un defensor desde hace mucho tiempo de la energía del hidrógeno: "El ciclo solar agua-hidrógeno-agua es el único ciclo material cerrado de todos los sistemas de energía humana. Todos los demás son sistemas abiertos: tomar algo irrecuperable de la corteza de la Tierra, convertir químicamente o nuclearmente y devolverlo a la biosfera, a veces tóxica, radiactiva a veces, y a veces con una influencia climática o un efecto negativo medioambientalmente". Figura 62: Ciclo solar cerrado. [8] 77 77 Electrolisis a alta temperatura Se han empeñado numerosos esfuerzos en la mejora de diseño y el desarrollo de las plantas de energía solar de concentración (Concentrated Solar Power Plants (CSP)). La mayoría de ellos para la generación de electricidad en la red y son plantas medianas o grandes que pueden beneficiarse de las economías de escala. Las tecnologías de concentración solar, como las torres solares y los platos, aplicada comercialmente para generación de potencia a gran escala, tiene el potencial de alcanzar una eficiencia de conversión superior al 50%, y consecuentemente, la producción de combustibles solares a un coste competitivo. Es por ello, que se han visto como una alternativa interesante para producir electricidad. A pesar de que el crecimiento no ha sido tan rápido como se esperaba y algunos proyectos importantes están en pausa o han sido cancelados, como ocurrió en Australia, en los últimos años se puede observar un aumento relevante general de la capacidad de electricidad térmica solar. A partir de los datos sacados de "CSP today", observamos donde se encuentran actualmente las plantas de energía solar concentrada en funcionamiento Fig.65 izquierda. Siendo la otra imagen la localización de las plantas de hidrógeno que se encuentran en desarrollo, construcción o planteamiento de construcción. Fig. 65dcha Figura 63: Distribución de plantas en funcionamiento (izq.) o en desarrollo/construcción (dcha.). [41] Las técnicas de producción de hidrógeno basadas en la energía solar son consideradas más simples y convenientes que otros métodos, por la sostenibilidad y disponibilidad de la energía solar. Aunque muchos estudios se han dedicado a los electrolizadores de alta temperatura, la mayoría se ha centrado principalmente en el desarrollo de materiales y la experimentación para conseguir, ya sea mejorar el rendimiento a temperaturas reducidas o para identificar material alternativo del electrólito. Pero, no es fácil encontrar trabajos que mirasen hacia la integración de electrolizadores de óxido sólido en un sistema solar de alta temperatura para una mayor eficiencia global de energía y de exergía. Los dos ejemplos que se pueden observar a continuación se tratan de diseños donde si estudian la integración. En estos se puede observar la organización, distribución, orden, etc. de los distintos elementos que se encuentran en un sistema de producción de hidrógeno mediante energía solar. Estado del arte: electrolisis a alta temperatura 78 78  Estudio hecho por M.Tolga Balta, Onder Kizilkan, Fatih Yilmaz en Turquía. [40] El esquema propuesto que se presenta a continuación para la obtención de hidrógeno a partir de electrolisis a alta temperatura consta de dos partes principales, la planta de generación de electricidad y la planta de producción de hidrógeno. Como se puede observar en la ilustración, en la planta de generación de electricidad se tiene una cámara de combustión que se utilizará en caso de que, por culpa de algún efecto meteorológico, el receptor no consiga transmitir la suficiente energía al vapor. Figura 64: Esquema del diseño de obtención de hidrógeno. [40] La sección de generación de potencia consiste de tres ciclos de potencia los cuales son asistidos por energía solar. La demanda de calor del sistema es suplida por la torre solar. Uno de los datos más importantes es que el aire comprimido se calienta hasta unos 1078,15 K en el receptor de la torre solar para entrar luego en la cámara de combustión. En este caso se utiliza gas natural para el proceso de combustión y el aire es calentado hasta la temperatura final antes de entrar en la turbina de gas. Las mayores ventajas de este tipo de turbina de gas son su diseño compacto y modularidad. Los gases de escape que salen de la turbina pasan posteriormente por tres intercambiadores de calor. En el lado de producción de hidrógeno, éste se produce a partir del método HTSE. En este método, el calor solar es primero convertido en trabajo mecánico a través de la planta de potencia energía solar asistida para producir electricidad. La electricidad producida es luego usada para el proceso de electrolisis y conseguir dividir el hidrógeno del oxígeno. En el ejemplo expuesto, se pueden destacar algunos datos positivos como que el hidrógeno obtenido es de alta 79 79 Electrolisis a alta temperatura pureza, pudiendo llegar a un 99,999% de pureza. Uno de los principales problemas de la electrolisis de esta manera es que la obtención de la electricidad es cuanto menos costoso, indudablemente menor que si no se tuviera el apoyo de energía térmica. En la siguiente tabla se refleja tres tipos de métodos industriales de electrolisis actualmente considerados para la producción de hidrógeno de manera industrial, comparándose en términos de eficiencias. Tipo de electrólisis Electrolito Eficiencia energética (%) Alkaline Solución acuosa de KOH 78 PEM Membrana de intercambio protónico 90 HTSE Cerámicas conductoras de eoxígeno 94 Tabla 12: Métodos industriales de electrólisis. [40]  Estudio hecho por Abdullah A. AlZahrani, Ibrahim Dincer en Canadá [43] En este proyecto se investiga la producción de hidrógeno usando un SOSE (solid oxide steam electrolyzers) de alta temperatura como parte de un sistema integrado en el cual se utiliza energía solar para producir hidrógeno como producto final. Por lo tanto, un diseño conceptual de un sistema integrado consiste en un campo de heliostatos, una torre solar, un sistema de almacenamiento TES (thermal energy storage), un ciclo de energía de Brayton de y una pila SOSE. Como integración de sistemas de energía renovable se considera un elemento clave para superar las limitaciones de éstas y sacar al mercado una tecnología basada en renovables, la integración de los subsistemas actuales se ha guiado por el concepto de exergía para mantener la utilización óptima de la exergía. Este estudio considera la energía solar como fuente primaria de calor y energía necesarios para la producción de hidrógeno durante el proceso de electrolisis de alta temperatura. Figura 65: Diseño de un sistema de producción de hidrógeno. [43] Unos heliostatos y una torre solar se utiliza para recoger la energía solar y calentar un fluido de transferencia Estado del arte: electrolisis a alta temperatura 80 80 de calor (HTF) a una temperatura alta que luego puede ser utilizada en un subsistema de ciclo de energía para generación de la misma. Una gran parte de la energía térmica, así como la energía producida por el ciclo de potencia de s- Brayton, se utiliza para conducir una SOSE para producir hidrógeno de alta temperatura. Además, para mantener el funcionamiento continuo, se incorpora un sistema de almacenamiento de energía térmica, TES, que utiliza y almacena la producción solar máxima para su uso posterior durante días nublados o por la noche. El subsistema de helióstatos y torre solar consiste en un campo de heliostatos que tiene un número de espejos distribuidos en matrices circulares para reflejar y concentrar la radiación solar en un receptor central situado en la parte superior de la torre solar. La torre solar se centra en una posición optimizada para interceptar tanto como sea posible de la radiación reflejada por los espejos heliostatos. El HTF circula por el receptor para absorber calor por radiación y se transporta al tanque caliente TES o directamente para el intercambiador de calor de ciclo y calefacción de vapor de potencia. Tecnología de torre solar es capaz de proporcionar temperaturas hasta 2200 K. Esto hace la tecnología de torre solar una opción promisoria de integración particularmente con sistemas como el s- Brayton ciclo y alta temperatura SOSE, debido a que estos sistemas demuestran un rendimiento óptimo en altas temperaturas de funcionamiento. Figura 66: Sistema de concentración solar de torre. [24] Para terminar con la breve explicación de este estudio, y omitiendo la explicación del resto de subsistemas, se habla del sistema electrolizador, siendo YSZ, el cual ya hemos hablado anteriormente por ser el más común y maduro de los materiales usados para los electrolitos con espesores tan bajos como para reducir la polarización óhmica. Para el electrodo de combustible, se usa cermet Ni/YSZ, mientras que para el electrodo de oxígeno, se adopta LSM. Como se puede ver reflejado en la siguiente ilustración. 81 81 Electrolisis a alta temperatura Figura 67: Esquema de funcionamiento del electrolizador de vapor de alta temperatura. [43] 3.3 Aspectos a resolver Anteriormente ya se han podido sacar algunas conclusiones sobre cuáles serían los aspectos a resolver de esta tecnología. Ahora se van a expresar de forma más concisa, reflejando los aspectos clave de la investigación para EAT están en:  Mejora de materiales de alta temperatura  Mejora de catalizadores de alta temperatura  Tecnologías de capa fina para la deposición en electrodo/electrolito  Diseño compacto y modularización Pero entre los problemas más importantes y que deberían de ser uno de los aspectos a resolver sería la degradación de los materiales en las SOEC. Así se mencionó anteriormente, la degradación a largo plazo es el principal problema para la viabilidad de esta tecnología como un sistema de producción de hidrógeno práctico. Hasta la fecha se han realizado numerosos estudios de degradación a largo plazo y todos ellos han concluido que se tienen que llevar a cabo mejoras en cuanto a este tema antes de poner en marcha su comercialización. Estudios de envejecimiento de más de 1300 horas fueron hechos en Riso a 850ºC, -0.5 y 50% HR de vapor, mostrando una tasa de degradación de 2%. Se observó que con impedancia AC la degradación era atribuida en su mayor parte al electrodo de Ni/YSZ. Por SEM también se obtuvo el crecimiento de las partículas Ni así como la presencia de impurezas de Si, relacionado con la variación en las condiciones de funcionamiento de la electrolisis. También se estudió el comportamiento de una SOEC en una pila con 720 células, después de 1080 horas de operación. En este caso, el electrodo de hidrógeno (Ni-YSZ) operaba en buen estado aparte de las relativamente pocas impurezas de silicio procedentes de la junta. Fue detectada una transición a la fase Perspectiva de la electrolisis a alta temperatura 88 88 recurso ilimitado. El hidrógeno producido de esta manera no sólo apoyara el uso de las pilas de combustible sino también permitiría disminuir el consumo de la cantidad recursos fósiles, facilitando la diversificación de fuentes. Al mismo tiempo, ese proceso necesitaría un sistema de almacenamiento de energía eléctrica, el cual permitiría su disponibilidad en cuanto al tiempo y espacio, facilitando también el ajuste de la oferta y la demanda. Centrándonos en la electrolisis a alta temperatura, la cual será importante tener en cuenta por su potencial internacional en sistemas de concentración solar o en reactores nucleares de generación IV refrigerados por helio. Por ese motivo, la electrolisis de alta temperatura se está empezando a tener muy en cuenta en algunos grupos de Europa y Estados Unidos. En este método se aporta electricidad y calor a la reacción de descomposición acelerándose la cinética, reduciéndose la pérdida de energía debido a la polarización de electrodo y aumentándose la eficiencia del sistema total. La electrolisis es una tecnología esencial para asegurar energía para los siguientes mil años dentro de las restricciones ya conocidas de las reservas de combustible fósil. La investigación en EAT se orienta a demostrar una reducción neta del consumo energético de los electrolizadores comerciales, buscando en algunos casos el objetivo de reducción del 35%. La ganancia en eficiencia se consigue reduciendo al mínimo el voltaje de circuito abierto con el que el electrolizador de vapor está forzado a funcionar y mediante diseños compactos. Las tecnologías de deposición de capa fina para la deposición en electrodo/electrolito están resultando de gran importancia y lo seguirán resultando. También son necesarios procesos innovadores para surtir la gran cantidad de hidrógeno si se convierte en el combustible del futuro. Debido a la necesidad de reducir las emisiones de gases de efecto invernadero en un plazo bastante corto, el desarrollo de las tecnologías debe ser reforzado y apoyado por los instrumentos de Investigación y Desarrollo (R&D, "Research and Development"). Donde, los procesos de alta temperatura son predecidos como uno de los caminos más prometedores para la producción masiva de hidrógeno. Los proyectos que se están generando por el programa del marco europeo de investigación, (FP, "European Research Framework Programme"), contienen una cantidad considerable de estudios sobre las tecnologías de hidrógeno para aplicarse a corto y medio plazo. El problema, es que las estrategias para la producción masiva a corto y medio plazo de forma satisfactoria todavía no han sido alcanzadas. En la siguiente figura (figura 70) se puede observar la relación de las necesidades de Investigación y Desarrollo de procesos a alta temperatura en relación con el mapa de ruta de implementación estratégica. La producción a corto plazo se basará en la conocida producción centralizada a partir del reformado de combustibles fósiles y, en menor medida, en electrolisis a partir de electricidad fósil, nuclear o renovable, así como en la producción de hidrógeno descentralizada a partir del reformado. En este periodo creemos que se podrán plantear algunos proyectos de I+D orientados a la utilización de la energía eólica para electrolisis, y también algunos proyectos que encuentren nichos de aplicación en el reformado de subproductos y residuos bioderivados. A medio plazo, podría aparecer la electrolisis a alta temperatura, junto con procesos 89 89 Electrolisis a alta temperatura termoquímicos de gasificación de biomasa y algunos procesos de descarbonización o valorización de combustibles fósiles. Y a partir del año 2025, deberían aparecer, con el objetivo de poner en marcha procesos de producción masiva, los ciclos termoquímicos alimentados por energía solar o nuclear. Figura 70: Perspectivas de evolución con el tiempo de las distintas fuentes de energía para producción de hidrógeno. [11] Es difícil prever el desarrollo de la economía del hidrógeno hasta 2050, pero hay que hacerse al pensamiento de qué se presenta como única alternativa al petróleo que aparece en el panorama actual. Siendo obvio que ahora los progresos se van a encontrar más desconectados de los progresos hechos anteriormente en las células de combustible. En los últimos diez años, programas de hidrógeno en muchos países se han enfocado principalmente en aplicaciones de transporte con el foco principal en las células de combustible. Por otro lado, con vistas al futuro cercano la primera aplicación para la que se usará el hidrógeno será en la industria del petróleo, para explotar hidrocarburos pesados (residuos del refinado, conchas bituminosas, carbón líquido,...) así como biomasa para hacer combustibles sintéticos para motores. Se necesitan grandes cantidades de hidrógeno y la producción desde agua en lugar de material carbonoso reducirá las emisiones de forma eficiente. Además, se producirá un beneficio económico ya que el precio de mercado de las fuentes de carbono aumentará en cuanto comiencen a escasear los suministros. Esta aplicación justifica la necesidad de desarrollar plantas de producción masiva de hidrógeno, especialmente por procesos de alta temperatura utilizando calor solar o nuclear. Otra aplicación de hidrógeno será el almacenamiento de energía intermitente y sobre todo renovable. El aumento de la producción de electricidad de estas fuentes, requiere implementar tecnologías de estabilización de redes eléctricas. Esto conducirá en un plazo medio a un segundo mercado para las grandes cantidades de hidrógeno. Para asegurar que la producción de electricidad es adecuada según la tarifa de consumo, requiere que cualquier exceso de potencia debe almacenarse durante períodos de menor consumo para uso durante el horario pico. Centrales de bombeo son ya ampliamente utilizados para alisar los picos, pero la capacidad de Perspectiva de la electrolisis a alta temperatura 90 90 este recurso se está convirtiendo en limitado de forma rápida. Hidrógeno puede ser la solución adicional para el almacenamiento de la electricidad y uso de ella eficientemente mediante pilas de combustible o plantas de ciclos combinados de potencia. Parte de la labor futura a corto plazo debe contener evaluaciones técnicoeconómico para describir acontecimientos necesarios y escenarios de introducción de mercado. Para lograr la mejor eficiencia en tal escenario, la energía primaria no tiene por qué ser a partir de la transformación en electricidad y luego se convierte en hidrógeno por electrolisis. De hecho, una mayor eficiencia suele ser alcanzada usando la alta temperatura nuclear y el calor solar en plantas de cogeneración electricida-hidrógeno para equilibrar la oferta y la demanda. A largo plazo, la demanda principal será el uso de hidrógeno para aplicaciones de transporte (vehículos de pila de combustible). Por lo tanto la producción de hidrógeno debe ampliarse masivamente para abandonar los combustibles fósiles. En la actualidad tanto en Estados Unidos a partir de INEEL/ceramatec, como Europa se encuentran muy involucrados en la revisión de esta tecnología. En este último se está llevando a cabo un proyecto STREP Europeo denominado Hi2H2, el centro Risoe en Dinamarca, junto con EiFer/EDF en Alemania, está desarrollando un nuevo electrolizador basado en el uso de materiales y tecnologías que han sido obtenidas en los últimos diez años con pilas de combustible de óxido sólido. El objetivo de Hi2H2 sería desarrollar y evaluar un convertidor electroquímico de óxido sólido para EAT (electrolisis a alta temperatura). Se pretende demostrar una degradación inferior al 1%/1000 horas para una pila de 5 x 5 durante un periodo de 2000 horas. Cabe reseñar también que el Comisario de la Energía Atómica francés (CEA) está promoviendo un proyecto de demostración en Islandia con este tipo de tecnología alimentada térmica y eléctricamente a partir de energía geotérmica, y que pretende suministrar 200L de hidrógeno por hora. A pesar del potencial interés de la EAT como proceso de ahorro de energía eléctrica, es más que dudoso que finalmente se imponga el proceso alotérmico. La experiencia más contrastada es la que en los años ochenta obtuvo Dornier en Alemania; el proceso alotérmico, con aporte externo de energía térmica que podría ser de origen nuclear o renovable, es hasta un 4% más eficiente que el autotérmico. En principio la eficiencia del proceso alotérmico se ve incrementada si aumentamos la cantidad de energía térmica que es transferida en la celda electrolítica, pero desafortunadamente la densidad de corriente (A/ ) disminuye, lo cual implica que serían necesarias superficies activas superiores e intercambiadores de calor más sofisticados. Parece que la mejora en eficiencia del proceso con aporte externo de calor se va a ver contrarrestada por el incremento de la inversión. De todo ello se deduce que lo prudente es esperar a que se desarrolle en un futuro cercano la tecnología de electrolizadores a alta temperatura, como ya se ha hablado anteriormente, para posteriormente embarcarse en desarrollos que impliquen la integración de fuentes de energía renovables o calor de origen nuclear. 91 91 Electrolisis a alta temperatura 4.2 Comparativa de la electrolisis a alta temperatura frente al resto La electrolisis a alta temperatura es casi comparable con la conversión química de hidrocarburos o de energía de carbón de hidrógeno, ya que ninguno de estas conversiones sólo está limitado por el rendimiento de una máquina térmica y su transformación emite . Por lo tanto, las posibles fuentes de energía térmica para EAT son de índole no química, incluidos los reactores nucleares, colectores solares y fuentes geotérmicas. Si uno tiene una fuente de calor a alta temperatura de bajo costo, otros métodos de producción son posibles. En particular, puede referirse a la ciclo-azufre yodo termodinámico. Producción termoquímica podría alcanzar una rentabilidad superior a EAT, debido a que ningún aparato eléctrico es teóricamente necesario. Por otro lado, se podría argumentar que una producción a gran escala termoquímico requerirá avances significativos en materiales que pueden soportar altas presiones, altas temperaturas, ambientes altamente corrosivos. Pero, por desgracia nos encontramos con estas dificultades también para la electrolisis de alta temperatura. Una de las comparativas existentes de las SOEC, que se realiza a 700-1000°C, es con las PEM, que se realiza a una temperatura 40-80°C. Para comprender mejor la diferenciación de manera termodinámica, repasaremos algunos conceptos y fórmulas ya vistas anteriormente. Realizando un análisis termodinámico de cada una de ellas, tenemos en primer lugar de la SOEC: Ec. 25 Ec. 26 En segundo lugar de la PEM: Ec. 27 Ec. 28 La combinación de las dos primeras o de las dos últimas da la reacción total de la electrolisis del agua. Ec. 29 La reacción anterior es endotérmica y la energía total requerida por la reacción viene determinada a partir de: Ec. 30 Donde ya se ha visto anteriormente el significado que tiene cada uno de los términos. La mínima energía eléctrica requerida para que se produzca la reacción, disminuye con el aumento de la temperatura y de hecho esta será la principal ventaja de ésta respecto a la de baja temperatura. De hecho, puede llegar a representar el 93% de la energía total requerida a baja temperatura, por ejemplo a 100°C (∆H=242 kJ/mol ; ∆G=225 kJ/mol) y sólo el 76% a alta temperatura, por ejemplo a 800°C (∆H=250 kJ/mol ; ∆G=190 kJ/mol). Es por ello, que centrándonos en un punto de vista estrictamente termodinámico, un SOEC requiere menos energía eléctrica que un PEM porque trabaja a mayor temperatura. Perspectiva de la electrolisis a alta temperatura 92 92 La potencia eléctrica específica requerida por SOEC y PEM se compara en la siguiente figura. Donde se pueden observar el cambio del comportamiento de las baterías al cambiar algunas características. Para las baterías SOEC se observa el comportamiento al cambiar el porcentaje de vapor a la entrada estando a presión ambiente. Por otro lado, con la figura se puede ver el comportamiento de las baterías PEM frente a una variación de la presión. Figura 71: Potencia eléctrica consumida por una batería de SOEC y PEM. [37] Las pilas de SOEC muestran un consumo eléctrico menor que las pilas PEM, como ya hemos hablado anteriormente. La eficiencia de los sistemas PEM decrece casi linealmente con el incremento de la densidad de corriente, cada vez mayor ya que las irreversibilidades aumentan, como se podría ver directamente en los cálculos del trabajo de Domenico Ferrero, Andrea Lanzini, Massimo Santarelli y Pierluigi Leone, [37]. La tendencia creciente del consumo exergético está vinculada a este aspecto. La eficiencia de los sistemas SOEC tiene un comportamiento totalmente diferente y aumenta con el aumento de la densidad de corriente. Este comportamiento se justifica teniendo en cuenta el efecto positivo sobre el balance energético del sistema del calor endógeno producido en la pila SOEC que aumenta con la densidad de corriente. El consumo exergético del sistema SOEC disminuye con el aumento de la producción de hidrógeno debido a la eficiencia energética crece con el crecimiento de la densidad de corriente que permite una mejor utilización de la energía primaria suministrada al sistema. Esos resultados sugieren que los sistemas PEM trabajan de forma más eficiente a baja corriente de densidad, sin embargo esta condición no es conveniente desde el punto de vista económico, porque aumenta la superficie activa que requiere la pila. Por ello, estos sistemas no son muy eficientes. Por otro lado los sistemas SOEC trabajan eficientemente a una alta densidad de corriente, condición que reduce la área activa requerida, sin embargo no es óptimo para operaciones duraderas con células SOEC. Para poder tener un valor para comparar se expone que la densidad de corriente recomendada para SOEC es 0,25 A , mientras que para la PEM es 0,5 A . 93 93 Electrolisis a alta temperatura Por otro lado, en la siguiente figura se representa una comparación entre las baterías PEM y SOEC en cuanto a la variación del voltaje de la célula con la densidad de corriente. En este caso también se valorara la diferencia de características dentro de cada tipo de batería. Figura 72: Curvas de polarización para SOEC y PEM. [37] Como se puede observar en la anterior figura las células de alta temperatura demanda voltajes más bajos debido a que se aporta calor por otro lado. Mientras que para las de menor temperatura (PEM) los voltajes son más altos, lo que conlleva un mayor gasto económico. Todo esto se puede entender mejor observando el apartado 3.2. La alta temperatura también favorece la actividad del electrodo y ayuda a reducir las sobretensiones anódicas y catódicas. Por lo tanto, es posible aumentar la densidad de corriente eléctrica a temperaturas más altas y, por consiguiente, reducir las pérdidas de polarización, que produce un aumento en la eficiencia del proceso. Por lo tanto, respecto a la polarización también es ventajoso la electrolisis a alta temperatura. 94 5 RESUMEN A lo largo del escrito se ha recordado en diversas ocasiones el principal inconveniente del hidrógeno, no poderlo encontrar en estado libre en la Naturaleza. Es por ello que el hidrógeno por sí sólo no supone la solución al problema energético, ya que se necesita de otra fuente para obtenerlo. Es importante que quede claro el concepto de hidrógeno como portador energético, ya que aunque el sistema de conversión final sea muy eficiente, mediante las pilas de combustible (al no estar sometidas al rendimiento de Carnot pueden alcanzar eficiencias muy elevadas), es preciso considerar todo el ciclo de vida, siendo consciente de que los consumos energéticos tanto en la propia obtención como en el acondicionamiento para el almacenamiento y transporte pueden ser elevados. La electrolisis de alta temperatura aparece como una próxima solución para que la obtención de hidrógeno sea rentable, eficiente y sin consumo de combustibles fósiles. A lo largo del escrito se han presentado las investigaciones más avanzadas respecto a ésta, dando a entender que es posible un sistema energético basado en el hidrógeno, aunque quede mucho trabajo por delante. Por un lado se ha comentado la obtención a partir de la energía solar de concentración, la cual se ve como la solución debido a que sistemas como los de torre pueden alcanzar eficiencias de conversión de energía solar superiores al 50%, produciendo combustibles solares a bajo coste. A pesar de esto, el crecimiento no ha sido tan rápido como se esperaba, produciendo el cierre o la pausa de proyectos. Por otro lado también se analiza el proceso en los reactores nucleares, donde se tiene mucha esperanza puesta debido a los reactores propuestos de alta temperatura para la Generación IV, los cuales podrían llegar a alcanzar los 1000°C, satisfaciendo las necesidades de los procesos electrolíticos. Los reactores que se encuentran en funcionamiento en la actualidad son los de Generación II o Generación III, que no son capaces de satisfacer estas necesidades debido a que la temperatura de operación en ellos siempre estará por debajo de los 400°C. Se espera que la implantación comience a partir de 2030. Por último, es muy importante tener en cuenta los materiales usados para realizar el proceso electrolítico, pudiendo variar muchísimo la eficiencia del proceso dependiendo de nuestra elección. Los últimos estudios realizados en cuanto a los componentes de una SOEC han sido recopilados en el escrito. Para el trabajo de la celda a alta temperatura, YSZ parece ser la mejor opción para el electrolito, debido a su alta conductividad iónica y su bajo coste. Además se ha hablado de su buena compatibilidad con los materiales del electrodo. Por otro lado, los cermets de Ni-YSZ y LSM-YSZ son los más usados para el material del cátodo y del ánodo de una SOEC. Aunque como se expone en el escrito, se están planteando opciones para usar otros materiales, como LSF en vez de LSM, para mejorar el comportamiento. 95 95 Electrolisis a alta temperatura 96 6 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] Aguer Hortal, M., Miranda Barreras, A.L. 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