Effect of Microstructure on Magnetocaloric properties of High Entropy Alloys

博士学位论文 PhD Thesis （学术学位论文） Programa de doctorado en Ciencia y Tecnología de Nuevos Materiales 微观结构对高熵合金磁热性能的影响 EFFECT OF MICROSTRUCTURE ON MAGNETOCALORIC PROPERTIES OF HIGH ENTROPY ALLOYS 尹航博策 Hangboce Yin 哈尔滨工业大学 Harbin Institute of Technology 塞维利亚大学 Universidad de Sevilla 04.2022 国内图书分类号：TG139+.8 国际图书分类号：620 微观结构对高熵合金磁热性能的影响 博士研究生 ： 尹航博策 导 师 ： 黄永江副教授 联合导师 ： Victorino Franco García 教授 Jia Yan Law 博士 学 科 ： 材料科学与工程 凝聚态物理 所 在 单 位 ： 材料科学与工程学院 凝聚态物理系 答 辩 日 期 ： 2022 年04 月 授 予 学 位 单 位 ： 哈尔滨工业大学 塞维利亚大学 Classified Index: TG139+.8 U.D.C: 620 EFFECT OF MICROSTRUCTURE ON MAGNETOCALORIC PROPERTIES OF HIGH ENTROPY ALLOYS Candidate： Hangboce Yin Supervisor： Assoc. Prof. Yongjiang Huang Co-Supervisors: Prof. Victorino Franco García Dr. Jia Yan Law Specialities： Materials Science and Engineering Condensed Matter Physics Affiliations： School of Materials Science and Engineering Department of Condensed Matter Physics Date of Defence： 04, 2022 Degree-Conferring-Institutions： Harbin Institute of Technology Universidad de Sevilla 摘 要 - I - 摘 要 相比于传统气体压缩-膨胀制冷，利用磁热效应的磁致冷技术具有更高的制 冷效率和绿色环保等特点，因此磁致冷技术被广泛认为是下一代制冷技术。高 熵合金作为近年来快速发展的一种新型合金，具有巨大的成分设计空间，并且 部分高熵合金显示较优异的磁热性能，故探索并获得性能优异的磁热高熵合金 存在较大的可能性。相比于层片状和粉末状磁热合金，微米级纤维状磁热合金 更适用于磁致冷循环。相比于单相结构合金，多相结构合金具有更宽的制冷温 区和更优异的磁热性能。本文主要围绕微观结构对高熵合金磁热性能的影响， 基于第一代经典磁热高熵合金成分，设计等原子比多相、非等原子比单相和非 等原子比双相第二代磁热高熵合金成分，使用熔体抽拉法制备出相应的纤维样 品，并采用电流退火调控纤维微观结构。以上研究工作无疑对建立微观结构和 高熵合金磁热性能之间的联系以及探索高性能磁热高熵合金具有十分重要的意 义。 通过成分设计和熔体抽拉技术，获得了具有三种多相结构的高熵合金纤维， 三种结构分别为：晶体/纳米晶（Gd20Dy20Ho20Tb20Er20、Gd25Dy25Ho25Tb25 和 Gd25Dy25Ho25Er25），非晶/纳米晶(Gd25Tb25Co25Al25)和纳米晶（两种结构）/非晶 (Gd25Tb25Co25Fe25)。其中，Gd25Tb25Co25Al25 纤维具有以下优点：相对容易调控 的结构（便于接下来探究微观结构对磁热性能的影响）、相对较高的磁转变温度 （78 K，克服第一代含稀土高熵非晶合金低温限制(< 60 K)、二级磁相变（克服 第一代全稀土晶体高熵合金磁滞和热滞的限制）和较高的磁热性能（5 T 变化磁 场下，最大等温总熵变值(|ΔsT pk|)为8.9 J kg-1 K-1，克服第一代无稀土高熵合金磁 热性能较低的限制）。故选用这一合金元素组合进行接下来的研究。 为了探究纳米晶对高熵非晶合金磁热性能影响的具体机制，首先制备单相 高熵非晶合金。使用共晶混合比例法设计 Gd36Tb20Co20Al24 成分。为了更广泛验 证共晶混合比例法对于单相高熵非晶合金成分设计的有效性，本文还通过这一 方法设计了 Dy36Tb20Co20Al24 和Ho36Tb20Co20Al24 两种合金成分。三种成分纤维 具有相近的玻璃形成能力，且在室温下均具有完全非晶结构，证明了这一成分 设计方法是广泛有效的。使用高能同步辐射 X射线衍射探究三种纤维由室温降 温过程中的结构演变。在降温过程中，三种纤维均保持完全非晶机构，其中， Gd36Tb20Co20Al24 纤维非晶结构具有最大的团簇种类分散度，导致纤维具有最宽 的制冷温区和最大的制冷效率。相比于 Gd25Tb25Co25Al25 纤维，Gd36Tb20Co20Al24 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 - II - 纤维具有相似的磁转变温度和最大等温总熵变值，更宽的制冷温区和更大的制 冷效率。 为了进一步提升高熵非晶合金磁转变温度和磁热性能，本文接下来设计 (Gd36Tb20Co20Al24)100-xFex (x = 1, 2 and 3 at.%)成分。Fe 元素与稀土元素间负且 小的混合热造成的 Fe 掺杂纤维玻璃形成能力降低，以及熔体抽拉过程中粘附层 自由表面区较低的冷却速率，导致 Fe 掺杂合金纤维具有非晶/纳米晶双相结构， 并且纳米晶含量随 Fe 元素含量增大而增加。Fe 掺杂对纤维最大总熵变值影响 极小（Fe 掺杂合金纤维|ΔsT pk|区间：7.6-8.5 J kg-1 K-1(5 T)），非晶基体与纳米晶 相成分差异造成两相居里温度差异，因此，Fe 掺杂合金纤维制冷温度和相对制 冷量均随 Fe 含量增加而持续增大。此外，Fe 掺杂将纤维居里温度由 81 K (x = 0)最高提升至 108 K (x = 3)，这一温度远超第一代含稀土高熵非晶合金温度限 制(< 60 K)，并非常接近于液化天然气凝点温度。 由于纳米晶含量较少，Fe 掺杂 GdTbCoAl 合金纤维的相对制冷量最大提升 仅为 7%；且对于磁热曲线，仅观察到纳米晶对于曲线的宽化作用。为了进一步 探究纳米晶相对含稀土高熵非晶合金磁热性能和临界行为的影响机制，需增加 纳米晶含量。据此，本文使用电流退火方法处理(Gd36Tb20Co20Al24)97Fe3纤维以 实现微观结构调控。结果表明，纤维纳米晶含量以及非晶/纳米晶两相间成分差 异随着电流密度的增大而增大。在一定限度内，两相成分差异扩大纤维工作温 区，并且低电流密度退火纤维最大总熵变值与制备态纤维接近，从而使退火纤 维相对制冷量提升至优于许多传统磁热合金（单相或多相结构）。并且，退火纤 维具有在第一代含稀土高熵非晶合金温度限制(< 60 K)之上优异的磁热性能。 关键词：高熵合金；微观结构调控；多相结构；磁热性能；临界行为 Abstract - III - Abstract In comparison to the conventional gas compression-expansion refrigeration technique, the magnetic refrigeration (MR), which is based on magnetocaloric effect (MCE), shows some advantages, e.g. environmental friendliness and relatively high cooling efficiency. Therefore, MR has been widely considered as the next-generation refrigeration technique. As a new kind of alloy, high-entropy alloys (HEAs) developed quickly in recent years. HEAs encompass vast compositional design space. Some HEAs show comparable MCE properties. Therefore, there is a large possibility to explore and obtain HEA with outstanding MCE properties. Compared with the laminar and particle MCE alloys, the MCE alloys with the wire shape in micro-size diameters are more suitable for refrigeration cycle. The alloys with multi-phase structure show a wider working temperature span and enhanced MCE properties compared to those of alloys with single-phase structure. This thesis mainly focuses on the effect of the microstructure on the magnetocaloric properties of HEAs. Based on the classic compositions of first-generation MCE HEAs, we design the compositions of second-generation MCE HEAs with equiatomic compositions and multi-phase structure, non-equiatomic compositions and single-phase structure, and non-equiatomic compositions and dual-phase structure. We use melt-extraction technique to prepare the corresponding microwire samples. The current annealing is conducted to tune the microstructure of microwires. The above research will be helpful for establishing the relationship between the microstructure and the MCE properties of HEAs, and exploring the HEAs with high MCE properties. Through the compositional design and melt-extraction technique, we obtain three kinds of multi-phase-structure HEA microwires, which are crystalline/nanocrystalline (Gd20Dy20Ho20Tb20Er20, Gd25Dy25Ho25Tb25 and Gd25Dy25Ho25Er25), amorphous/nanocrystalline (Gd25Tb25Co25Al25) and nanocrystalline (two phase structures)/amorphous (Gd25Tb25Co25Fe25) microwires. Among these microwires, Gd25Tb25Co25Al25 microwires possess several advantages, which are relatively easily tunable structure (it is convenient to further explore the influence of microstructure on the MCE properties of HEAs), relatively high transition temperature (78 K, which is higher than the limitation of low working temperature (< 60 K) of first-generation rare-earth (RE) containing high-entropy metallic-glasses (HE-MGs)), second-order-magnetic-transition (this overcomes the limitation of magnetic and thermal hysteresis of first-generation RE crystalline HEAs) and relatively high MCE properties (under a magnetic field change of 5 T, the 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 - IV - maximum isothermal total entropy change (|∆sT pk|) is 8.9 J kg-1 K-1, overcoming the limitation of low MCE properties of first-generation RE-free HEAs). Therefore, we select this group of elements to do the further research. In order to study the specific influence mechanism of nanocrystalline phase on HE-MG, we firstly prepare fully amorphous HEAs. The Gd36Tb20Co20Al24 is designed by using binary eutectic clusters. For verifying the extensive validity of this method for the compositional design of single-phase HE-MGs, we design Dy36Tb20Co20Al24 and Ho36Tb20Co20Al24 by the same method. All microwires with above compositions show the similar glass forming ability and fully amorphous structure at room temperature, proving the extensive validity of this compositional design method. The high energy synchrotron X-ray diffraction is conducted to explore the structure evolution of all microwires from room temperature to cryogenic temperature. As the temperature decreases, all microwires keep the fully amorphous structure. Among these microwires, the amorphous structure of Gd36Tb20Co20Al24 microwires possesses the largest dispersion of local clusters, resulting in the widest working temperature span and the highest cooling efficiency of the microwires. In comparison to Gd25Tb25Co25Al25 microwires, Gd36Tb20Co20Al24 microwires possess a similar transition temperature and |∆sT pk|, a wider working temperature span and an enhanced cooling efficiency. In order to obtain the HE-MGs with higher transition temperatures and higher MCE properties, we design the compositions of (Gd36Tb20Co20Al24)100-xFex (x = 1, 2 and 3 at.%). The glass forming ability of the Fe-doped microwires is decreased due to the negative and small heat of mixing between Fe and RE elements. This, combining with the low cooling speed of the free surface of the adhesion layer during the melt-extraction process, favors the amorphous/nanocrystalline dual-phase structure of Fe-doped alloy microwires. The content of nanocrystals increases with increasing Fe fraction. Fe-doping has a slight influence on the |∆sT pk| (|∆sT pk| of Fedoped GdTbCoAl alloy microwires range 7.6-8.9 J kg-1K-1 (5 T)). The compositional difference between nanocrystalline phase and amorphous matrix leads to the Curie temperature difference between two phases. Therefore, the values of working temperature span and relative cooling power (RCP) of Fe-doped alloy microwires constantly increase with the increase of Fe content. Besides, Fe-doping increases the Curie temperatures from 81 K (x = 0) to 108 K (x = 3), above the temperature limitation of the first-generation RE-containing HE-MGs (< 60 K) and towards a temperature range of natural gas liquefaction. Due to the limited fraction of the nanocrystalline phase, the highest increase of RCP values of Fe-doped GdTbCoAl microwires is only 7%. In addition, only the Abstract - V - broadening effect of nanocrystalline phase on the global MCE response is observed. In order to further explore the influence mechanism of the nanocrystalline phase on the MCE properties and critical behavior of RE-containing HE-MGs, it is essential to increase the content of the nanocrystals. Accordingly, the current annealing technique is used to treat (Gd36Tb20Co20Al24)97Fe3 microwires with the aim to tune their microstructure. The results indicate that the fraction of nanocrystalline phase and the compositional difference between amorphous matrix and nanocrystalline phase of the microwires increase with increasing current density. The compositional difference of two phases, whereby within a certain range, broadens the working temperature span. In addition, the |∆sT pk| of the microwires annealed with low current density values are similar to that of as-cast microwires. These increase the RCP values of the annealed microwires to be larger than reported values of many conventional magnetocaloric alloys with single-phase or multi-phase structure. In addition, our annealed microwires exhibit the working temperatures beyond the typical < 60 K limit of firstgeneration RE-containing HE-MGs, while maintaining the comparable MCE properties. Keywords: high-entropy alloy, microstructural control, multi-phase structure, magnetocaloric properties, critical behavior 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 - VI - Resumen en Español（西班牙语摘要） La refrigeración magnética (MR), basada en el efecto magnetocalórico (MCE), es más eficiente energéticamente y menos dañina para el medio ambiente que la refrigeración convencional basada en la compresión y expansión de gases. Por lo tanto, la MR es ampliamente considerada como la futura generación de técnicas de refrigeración. Las aleaciones de alta entropía (HEA), un nuevo tipo de aleaciones que se están desarrollando rápidamente en los últimos años, brindan un enorme espacio composicional. Algunas HEA muestran propiedades magnetocalóricas relevantes. Por lo tanto, existe un enorme potencial en la búsqueda y obtención de HEAs con excelente respuesta magnetocalórica. Esta tesis se centra fundamentalmente en el efecto de la microestructura sobre el MCE de aleaciones de alta entropía. Tomando como punto de partida las composiciones clásicas de las aleaciones MCE HEA de primera generación, diseñamos composiciones enmarcadas en lo que se conoce como segunda generación de HEAs: composiciones equiatómicas multifásicas, no equiatómicas de fase única y no equiatómicas multifásicas. Empleamos el método de “melt-extraction” para preparar muestras en forma de microhilos y recocidos mediante calentamiento por efecto Joule para controlar la microestructura de los microhilos. Estas investigaciones son útiles para establecer la relación entre microestructura y efecto magnetocalórico en HEAs con el fin de encontrar aleaciones con altas prestaciones. Mediante el adecuado diseño composicional y la técnica de melt-extraction, obtuvimos tres tipos de microhilos HEA con doble fase, siendo la matriz y la fase secundaria bien cristalina y nanocristalina, respectivamente (Gd20Dy20Ho20Tb20Er20, Gd25Dy25Ho25Tb25 y Gd25Dy25Ho25Er25), o amorfa y nanocristalina (Gd25Tb25Co25Al25) o, por último, nanocristalina y amorfa (Gd25Tb25Co25Fe25). De entre todos estos microhilos, los de Gd25Tb25Co25Al25 presentan las ventajas de tener una estructura relativamente fácil de modificar (adecuado para explorar más en detalle la influencia de la microestructura en la respuesta magnetocalorica), una temperatura de transición relativamente alta (de 78 K, más alta que la máxima de 60 K de los vidrios metálicos de alta entropía conteniendo tierras raras de primera generación), transición de fase de segundo orden (superando la limitación de histéresis térmica y magnética de las HEA cristalinas de primera generación conteniendo tierras raras) y una respuesta magnetocalórica relativamente alta, con un cambio de entropía isotermo máximo de 8.9 J kg-1 K-1, superando el valor máximo de las HEAs de primera generación libres de tierras raras. Por todos estos motivos, elegimos esta familia de composiciones para su optimización. 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 - XII - 2.2.5 TEM analysis ....................................................................................... 26 2.3 Magnetocaloric performance characterization of microwires ..................... 27 2.3.1 The preparation of microwire samples for magnetocaloric test ........... 27 2.3.2 Magnetocaloric test .............................................................................. 28 Chapter 3 The effect of intrinsic structure on the magnetocaloric properties of RE-containing HEA microwires ............................................................................ 30 3.1 Introduction ................................................................................................ 30 3.2 The effect of changing element using RE element on the microstructure of RE HEA microwires ............................................................................................ 32 3.3 The effect of microstructure change on the magnetocaloric properties of RE HEA microwires .................................................................................................. 36 3.4 The effect of changing element using TM element on the microstructure RE- containing HE-MG microwires ............................................................................ 46 3.5 The effect of microstructure change on the magnetocaloric properties of RE- containing HE-MG microwires ............................................................................ 50 3.6 Brief summary ............................................................................................ 57 Chapter 4 The composition-optimized single-phase RE-containing HE-MG microwires and their magnetocaloric properties ................................................. 59 4.1 Introduction ................................................................................................ 59 4.2 The microstructure of composition-optimized single-phase RE-containing HE-MG microwires ............................................................................................. 60 4.3 The magnetocaloric properties of single-phase RE-containing HE-MG microwires ........................................................................................................... 64 4.4 The magnetocaloric properties of multi-component composite microwires 71 4.5 Atomic structure evolution of single-phase Gd36Tb20Co20Al24 HE-MG microwires at cryogenic temperature ................................................................... 73 4.6 Brief summary ............................................................................................ 78 Chapter 5 Using doping and annealing to control the microstructure and the magnetocaloric properties of RE-containing HE-MG dual-phase microwires .. 79 5.1 Introduction ................................................................................................ 79 5.2 Controlling the microstructure of RE-containing HE-MG dual-phase microwires by Fe-doping ..................................................................................... 80 5.3 The increased Curie temperature and enhanced magnetocaloric properties of RE-containing HE-MG dual-phase microwires by Fe-doping ............................. 83 5.4 Controlling the nanocrystal content of RE-containing HE-MG dual-phase microwires by current annealing .......................................................................... 86 5.5 The effect for enhancing magnetocaloric properties and influencing the Contents - XIII - critical behavior of current annealing on the RE-containing HE-MG dual-phase microwires ........................................................................................................... 91 5.6 Brief summary ............................................................................................ 97 Conclusions (In Chinese) ....................................................................................... 98 Conclusions (In English) ..................................................................................... 100 Conclusiones en Español ..................................................................................... 102 References............................................................................................................. 104 Innovative achievements for Ph.D ...................................................................... 121 Statement of copyright and letter of authorization ........................................... 125 Acknowledgements .............................................................................................. 126 Resume .................................................................................................................. 127 第1章 绪 论 - 1 - 第1章 绪 论 1.1 课题背景及研究的目的和意义 目前，全球变暖问题日益突出。人类对于制冷需求越来越强烈，2020 年， 建筑空间制冷占建筑行业电力总消耗的 16%。并且，建筑空间制冷所用电力产 生的 CO2自1990 年至 2020 年间迅速增加[1]。此外，制冷技术还在微电子技 术、宇宙开发、低温育种等室温和低温环境下的生物和航空航天等尖端科学领 域发挥着重要作用。传统气体压缩-膨胀制冷效率较低(5-10%)，并使用对臭氧 层有害的气体制冷剂（如氟氯昂）。磁制冷(Magnetic refrigeration, MR)是一种 基于磁性材料磁热效应(Magnetocaloric effect, MCE)的新型制冷技术，其工作 效率可达理想卡诺循环的 30-60%[2]，且不使用对臭氧层有害的气体物质，因 此，磁致冷技术得到越来越多的关注[3]。 目前，寻求具有优异磁热性能的磁性材料，是磁制冷技术研究中的热点和 难点。传统合金通常具有 1-2 种主要元素，通过微量元素添加设计新合金。 高熵合金(High-entropy alloy, HEA)概念的提出打破了传统合金设计理念，高熵 合金成分含有多种主要元素（4种或 4种以上），因而具有高混合熵。高熵合 金具有广阔的成分空间，这使得发现高性能新合金存在着巨大的可能性。其中 一些高熵合金显示出优异的磁热性能，使得磁热高熵合金成为功能高熵合金领 域的研究热点。因此，对于磁热高熵合金的研究具有重要意义。磁热高熵合金 相关研究工作目前主要针对第一代磁热高熵合金，（特点为：等原子比和单相）， 然而，这一类合金还存在一些待解决的问题，如晶体高熵合金具有磁滞与热滞， 这将降低合金的循环制冷能力[4]；虽然高熵非晶合金克服了磁滞与热滞，但大 部分合金磁转变温度低于 60 K，这限制了合金的实际应用范围；无稀土高熵 合金磁热性能较低。部分第二代磁热高熵合金（特点为：非等原子比和多相） 具有超越第一代磁热高熵合金低工作温区和低磁热性能限制的优异性能[5-7]。 我们还注意到多相结构（多相晶体和非晶/晶体）合金可有效拓宽制冷温区并 提升合金磁热性能[8,9]。此外，相比于层片状和粉末状低维磁致冷介质，微米 级纤维状磁致冷介质更适用于磁致冷循环[10,11]。 本文根据第一代经典磁热高熵合金成分，初步设计合金成分，将样品制备 成纤维形状。经过对纤维微观结构和磁热性能分析，以及基于探究微观结构调 控对高熵合金磁热性能影响的目的，本文最终选择 Gd-Tb-Co-Al 这一合金元素 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 - 2 - 组合设计第二代磁热高熵合金成分，设计方法为共晶混合比例法，得到全非晶 结构高熵合金纤维，随后使用 Fe 掺杂和电流退火的方法调控纳米晶含量。同 时，本文深入探究纳米晶对高熵非晶合金磁热性能和临界行为的影响机制。本 文希望通过上述研究工作，建立高熵合金微观结构和磁热性能之间的联系，这 对制备高性能磁热高熵合金以及推进此类合金实际应用将具有重要的理论意 义。 1.2 磁热效应 1.2.1 磁热效应原理 磁致冷系统一般由磁热材料（磁性介质）、可变磁场源和热传导液组成。 热传导液在磁热材料、热端和冷端间传递热量。 磁热效应，是磁性材料在变化的外磁场下发生的一种物理现象，磁热性能 通常由绝热温变或等温总熵变（磁熵变）来表示[12]。这一效应由 P. Weiss 和A. Picard 于1917 年发现[13]。1921 年，P. Weiss 通过建立磁性材料自旋体系和晶 格体系的关系首次解释了磁热效应[14]。磁性介质总熵为各个子系统熵的总和， 若只考虑自旋系统和晶格系统，则总熵和子系统熵的关系如公式(1-1)所示： ML S S S=+ (1-1) 式中 S——磁性介质的总熵(J K-1)； SM——磁性介质的磁熵(J K-1)； SL——磁性介质的晶格熵(J K-1)。 对于磁性介质，自旋系统和晶格系统之间存在着密切的能量交换。绝热条 件(Adiabatic conditions)下，即介质总熵值改变量为 0，公式(1-1)可改写为： ( ) ( ) 0 ML S H S H  +  = (1-2) 式中 ΔSM(ΔH)——磁性介质绝热磁熵变(J K-1)； ΔSL(ΔH) ——磁性介质绝热晶格熵变(J K-1)； ΔH——磁场变化(T)。 由公式(1-3)可知，绝热条件下，磁熵变和晶格熵变是补偿关系。当磁场影 响磁性介质的磁状态或结构状态时，不同体系的熵变值非 0。对于传统磁性材 料，即具有铁磁—顺磁(Ferromagnetic (FM)-Paramagnetic (PM))相变，材料结构 不受磁场影响。对磁性介质施加磁场，系统内未成对自旋电子在磁场作用下趋 向于向外加磁场方向转动，磁有序度上升，磁熵值降低，即 ΔSM < 0，从而使 第1章 绪 论 - 3 - 晶格熵升高，即 ΔSL > 0，晶格熵主要依赖于温度，即晶格熵随着温度的升高 而升高[4]，因此，系统绝热温度上升，即 ΔTS > 0。ΔTS可表示为： ( ) ( ) ( ) , , , S F I S T S H T S H T S H  = −   (1-3) 等温条件(Isothermal conditions)下，磁性介质等温总熵变如公式(1-4)所示。 ( ) ( ) ( ) , , , T F I T S T H S T H S T H  = −   (1-4) 式中 T——温度(K)； ΔST(T, ΔH) ——磁性介质等温总熵变(J K-1)，下标 T表示温度恒定。 晶格熵随温度改变而变化，因此，等温条件下，晶格熵变为 0，因此，由 公式(1-1)可知，等温总熵变与等温磁熵变相等。图 1-1 为磁性介质在温度 T0处 以及外加变化磁场条件下的绝热温变和等温总熵变的示意图。 ΔST和ΔTS是初始温度和外磁场变化对应的磁热性能物理参数。值得注意 的是，ΔST是广延量，依赖于材料系统的质量，因此，使用单位质量的等温总 熵变(ΔsT)更为合理，并且方便不同材料磁热性能进行对比。 图1-1 磁性介质在温度 T0处以及外加磁场下的绝热温变和等温总熵变的示意图[4] Fig. 1-1 Schematic image of ΔST and ΔTS at a particular temperature T0 and under the application of a magnetic field[4] 1.2.2 磁热效应热力学基础 磁性介质单位质量总熵的微分可表示为： 0 ,0, d d d( ) () pH pT ss s T H TH      =+      (1-5) 式中 p——压强(Pa)； μ0——真空磁导率； H——磁场强度(T)； 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 - 4 - σ——单位质量磁性介质的磁化强度(A m2 kg-1)。 在绝热条件下，即 ds = 0，公式(1-5)可改写成： 1 0 ,, dd S p H p T ss TH TH  −       =−            (1-6) 麦克斯韦关系式和恒定磁场强度和压力下磁性介质的比热容关系式，公式 (1-6)可改写为： 0 , , dd S pH pH T TH cT     =−    (1-7) 在磁场变化条件下，磁性介质绝热温变可表示为： F I 0 ,, d H SHpH pH T TH cT      = −     (1-8) 在等温条件下，即 dT = 0 时，根据麦克斯韦关系式，公式(1-5)可改写成： 00 , 0, d d( ) d () T pH pT s s H H HT       ==      (1-9) 在磁场变化条件下，磁性介质等温总熵变可表示为： 0 , d F I H THpH sH T     =     (1-10) 在等磁场条件下，即 d(μ0H) = 0，公式(1-6)可改写成： , dd H pH s sT T   =   (1-11) 由恒定磁场强度和压力下磁性介质的比热容关系式，上式可改写成： , dd pH H c sT T  =  (1-12) 根据熵的特点，对上式进行积分，可得： ( ) , 0 K ( ) 0 K d TpH HH c s T s T T  =+    (1-13) 通过公式(1-4)和(1-13)可计算变化磁场下的 ΔsT， ,, 0 K 0 K dd FI TT p H p H TM cc s s T T TT      =  = −          (1-14) 通过公式(1-3)和(1-13)可计算变化磁场下的 ΔTS： 第1章 绪 论 - 5 - 11 ,, ,, FI FI S p H p H p H p H ss T c c TT −−       = −          (1-15) 由公式(1-3)、(1-10)、(1-14)和(1-15)可知，ΔsT和ΔTS测量可分为三种方法 ——直接测量法、比热测量法和磁化强度测量法。 （1）直接测量法 在绝热环境中，直接测量在外加磁场加磁和退磁过程 中，磁热材料的温度，并使用公式(1-3)计算 ΔTS。此种方法需要外加磁场变化 迅速，并且对仪器绝热性能要求苛刻，测试过程中极易发生 ΔTS滞后于 ΔH， 以及由磁热材料 ΔTS较小导致较大的测量误差等问题，测试得到的 ΔTS通常小 于实际值，误差约为 5%—10%。 （2）比热测量法 在不同磁场强度下，测试磁热样品的比热容随温度变 化曲线(cp,H-T)，并使用公式(1-14)和(1-15)计算 ΔsT和ΔTs。比热测量法精度较 高，但测量所需时间较长。 （3）磁化强度测量法 在不同温度下，测量磁热样品等温磁化曲线(σ-H)， 或在不同磁场下，测量样品热磁曲线(σ-T)，并使用公式(1-10)计算 ΔsT。由于 σ-T曲线测试耗时过长，因此通常测试磁性材料的 σ-H曲线。图 1-2 (a)为典型 σ-H曲线（以 Gd25Tb25Co25Al25 数据为例），将 σ-H曲线转换成𝜕𝜎 𝜕𝑇-H曲线，如 图1-2 (b)所示，使用近似积分的方法计算得到 ΔsT，如公式(1-16)所示。磁化 强度测量法同比热测量法所得结果基本一致，但磁化强度测量法测量速度快、 可重复性好、精度较高[15,16]，因此一般使用磁化强度测量法对磁热材料进行测 试。 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 0 0 0 1 11 1 1 1 111 , 22 , , , ,   −+ + + + ++   − =      −−   +−  −−     i+1 i TN Ni j i j i+1 j i j jj j= i i i i T +T s H H σTH σTH σTH σTH H H T T T T (1-16) 式中 i——不同 T的值； j——不同 H的值； N——每个温度的等温磁化曲线数据点的数量； HN——对应 HF； H1——对应 HI。 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 - 6 - 图1-2 典型磁热材料的实验数据和相应 ΔsT计算示意图（以 Gd25Tb25Co25Al25 纤维为 例） Fig. 1-2 Test data of typical magnetocaloric materials and schematic diagram of calculating corresponding ΔsT (e.g. Gd25Tb25Co25Al25 microwires) (a) 等温磁化曲线 (b) 磁化强度关于温度的偏导结果随磁场变化曲线 除ΔsT和ΔTS外，磁热材料磁热性能的大小还需结合其制冷效率(Cooling efficiency)来进行评价。制冷效率计算通常使用两种方法[16,17]，即相对制冷量 (Relative cooling power, RCP)和制冷容量(Refrigeration capacity, RC)，计算公式 为： 21 () pk pk T FWHM T RCP s T s T T=   =  − (1-17) 2 1( ) d T T T RC s T T=  (1-18) 式中 ∆sT pk——ΔsT随温度变化曲线最高点数值(J kg-1 K-1)； ΔTFWHM——ΔsT随温度变化曲线的半高宽（制冷温区, K）； T1和T2——半高宽起始与终止温度(K)。 Griffith 等[18]近年来提出一种新的评价材料磁热性能参数：温度平均化熵 变(Temperature averaged entropy change, TEC)，具体定义为：一定温区范围内 （如 10 K，TEC(10)）磁熵变曲线积分最大值。这一参数可以避免当磁热材料 具有低且宽的磁热曲线时获得与实际不相符的大制冷效率值。TEC(10)计算公 式如下[18]：   mid mid 5 M 5 1 (10) max (T)d 10 T T TEC S T + − =−  (1-19) 式中 Tmid——TEC(10)最大值对应的 10 K 温区的中心温度。 当磁熵变曲线可用于计算的数据较少时(如文献中的数据)，TEC(10)可用 下式进行估算[19]： 第1章 绪 论 - 7 - M peak M peak M peak ( .) ( 5) ( ) ( 5) 3 approx S T S T S T TEC  −  − +  +  +   (1-20) 式中 TEC(approx.)——TEC(10)的估算值。 1.2.3 磁致冷的热力学循环 通常，磁致冷系统使用磁热材料吸收冷端热量，在热端释放热量，通过重 复循环以降低冷端温度。在上文提及的组成磁致冷系统三部分外，磁制冷系统 有时还会存在蓄热物质。蓄热物质在制冷循环的不同部件间转移热量，以增加 制冷系统的制冷温区。蓄热物质在循环过程中，同热传导液进行能量交换。由 于磁热材料相比传统气体制冷具有较宽的制冷温区，因此蓄热物质便成为了磁 致冷系统重要组成部分。 磁致冷循环混合使用不同热力学过程，包括绝热、等温和等磁场过程。主 要的磁致冷循环包括卡诺循环(Carnot cycle)、埃里克森循环(Ericsson cycle)、 布雷顿循环(Brayton cycle)和主动磁蓄热循环(Active magnetic regenerator (AMR) cycle)。下面介绍高温磁致冷常用的埃里克森循环和主动磁蓄热循环。 1.2.3.1 埃里克森循环 埃里克森循环由两个等温和两个等磁场过程组成，如图 1-3 所示。在等磁 场过程中，需要蓄热物质。（1）， 在等温条件下，磁热材料受到持续增大的磁 场作用，材料向热端释放热量；（ 2）， 在保持最大磁场强度恒定的条件下，蓄 热物质吸收磁热材料热量，磁热材料温度降低至 Tcold；（3），在等温条件下， 磁热材料受到持续减小的磁场作用，材料吸收冷端热量；（4）， 在保持最低磁 场强度恒定的条件下，蓄热物质向磁热材料释放热量，磁热材料温度升高至 Thot，循环结束。因为传统磁性材料的晶格熵不依赖于磁场只依赖于温度，并 且在循环的两个等磁场过程中，晶格熵抵消，因此埃里克森循环可应用于晶格 熵已无法忽视的高温区[20]。此外，理想埃里克森循环在 Tcold 和Thot 之间的等 磁场过程中的磁熵变应保持一致。因此，在制冷温区内具有平台状（居里温度 附近|ΔsT|在一宽温区范围内基本恒定）的 ΔsT的磁热材料适合于埃里克森循环 [21,22]。 1.2.3.2 主动磁蓄热循环 循环由两个绝热和两个等磁场过程组成，磁热材料两端同时接触热端换热 器(Thot)和冷端换热器(Tcold)。在绝热条件下，磁热材料在磁场作用下，其靠近 冷端部分升温至 Tcold+ΔTcold，靠近热端部分升温至 Thot+ΔThot；接下来，在等 磁场条件下，热传导液穿过磁热材料，其温度从 Tcold 增加至 Thot+ΔThot；之后， 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 - 8 - 热传导液向热端释放能量温度降低至 Thot；在绝热条件下，外磁场消失，磁热 材料靠近冷端部分降温至 Tcold-ΔTcold，靠近热端部分降温至 Thot-ΔThot；接下来， 在等磁场条件下，热传导液穿过磁热材料，其温度从 Thot 降低至 Tcold-ΔTcold； 之后，热传导液吸收冷端热量温度升高至 Tcold，循环结束。在主动磁蓄热循环 中，磁热材料既作为磁性介质也作为蓄热物质。 图1-3 埃里克森热力学循环的总熵与温度变化示意图[3] Fig. 1-3 S-T schematic diagram representing the Ericsson thermodynamic cycles[3] 1.2.4 磁热材料研究概况 由公式(1-8)和(1-10)可知，∆sT pk和∆TS pk（ΔTS随温度变化曲线最高点数值） 出现在磁性介质的磁化强度随温度改变而剧烈变化处。在这一现象引导下，磁 热效应实现了第一次应用——顺磁盐绝热去磁。这种顺磁材料在接近 0 K 时， 温度改变导致的磁化强度变化较大，导致材料在此温区具有较大 ΔsT和ΔTS[4,16]。 1933 年，W. F. Giauque 和D. P. MacDougall[23]利用 Gd2(SO4)3·8H2O顺磁盐以 及绝热去磁的方式成功获得 mK 量级的低温。对于高温范围，通常使用具有热 磁相变的材料作为磁热材料，这种材料在相变处附近磁化强度随温度改变而剧 烈变化，从而具有明显的∆sT pk和∆TS pk。这一现象由 P. Weiss 和A. Picard 在研究 纯Ni 的铁磁-顺磁相变时发现[4,13]。 根据 Ehrenfest 分类[24] ，材料相变可分为一级相变(First order phase transition, FOPT)和二级相变(Second order phase transition, SOPT)。一级相变是 指自由能一阶偏导（如磁化强度）不连续，二级偏导（如热容）出现突变。因 此，一级相变存在潜热，相共存和滞后现象。二级相变是指自由能一阶偏导连 第1章 绪 论 - 15 - 表1-1（续表） 成分 结构 形状 磁相变类 型 TC (K) |∆ s T pk| (J kg-1K-1) RCP (J kg-1) \Gd20Ho20Tb20Er20Y20[68] HCP Bulk FOMT 163 (TN) 5.4 453 Gd25Ho25Tb25Er25[69] HCP Bulk — 190 (TN) 8.64 924.48 Gd20Ho20Tb20Er20La20[69] HCP Bulk — 127 5.92 390.72 Gd16.7Ho16.7Tb16.7Er16.7La16.7 Y16.7[69] HCP Bulk — 120 5.85 245.7 Gd20Ho20Tb20Er20Pr20[69] HCP Bulk — 135 (TN) 6.92 498.24 Fe25Co25Ni25Mo5P10B10[54] a Bulk SOMT 560 1.88 310.2 FeCoNiCrPdx (x = 0— 0.5)[55] FCC Bulk SOMT 100— 300 < 1 — Fe20Co20Ni20Cr20Al20[56] BCC+ FCC Bulk SOMT 290 0.5 172† Fe16.7Co16.7Ni16.7Cu16.7Al16.6 Cr16.6 (⊥)[70] BCC+ FCC Film SOMT ~295 0.53 — Fe16.7Co16.7Ni16.7Cu16.7Al16.6 Cr16.6 (//)[70] BCC+ FCC Film SOMT ~295 0.38 — Fe22.2Ni22.2Mn22.3Ge15.82Si17.4 8[5] HCP Bulk FOMT ~181 5.8* 58* Fe22.2Ni22.2Mn22.3Ge14.95Si18.3 5[5] HCP Bulk FOMT ~203 10.21* 72* Gd[28,71] HCP 块体 SOMT 292.2 10.6 700 Gd5Si2Ge2[28] P21/a 块体 FOMT 276※ 19.6 510 a——非晶结构； †——基于文献中|ΔsT|-T曲线估算的结果； *——2 T 变化磁场下的磁热结果； ※——磁转变为铁磁相 1-铁磁相 2。 基于表 1-1，绘制高熵合金磁转变温度和磁热性能对比图，如图 1-5 所示。 由表 1-1 和图 1-5 总结磁热高熵合金如下特点： （1）含稀土高熵非晶合金最大总变值较大，且均为二级磁相变，磁转变 温度普遍低于 60 K，含 Gd 高熵非晶合金磁转变温度普遍较高，其中， Gd25Tb25Co25Al25 合金具有相对较高的磁转变温度和最大总熵变值； （2）全稀土高熵合金磁转变温度较高并且最大总熵变值较大，尤其是 Gd20Dy20Ho20Tb20Er20 和Gd25Ho25Tb25Er25 合金，Gd20Dy20Ho20Tb20Er20 合金具 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 - 16 - 有一级磁相变，这将大大降低合金的循环制冷能力[4]； （3）无稀土高熵合金磁转变温度普遍较高，但最大总熵变值过低； （4）相比于 5元及以上高熵合金，4元高熵合金磁转变温度普遍较高并 且其最大总熵变值较高； （5）使用 Co 元素合金化的高熵非晶合金具有相对较大的最大总熵变值， 使用 Fe 元素合金化的高熵非晶合金具有相对较高的磁转变温度； （6）第 2代磁热高熵非晶合金可有效超越第 1代高熵合金工作温区限制 (< 60 K)，证明非等原子比成分特点具有的巨大成分设计空间，具有使第 2代 磁热高熵合金具有超越第 1代磁热高熵合金的性能限制的巨大可能性。 图1-5 磁热高熵合金的磁转变温度和磁热性能对比图 Fig. 1-5 The comparison of the transition temperatures and |∆sT pk| of MCE HEAs (a) 高熵非晶合金 (b)晶体高熵合金 1.4 纤维状磁热合金及熔体抽拉制备方法 1.4.1 纤维状磁热合金 在实际制冷机的设计中，需重点考虑 4个方面的因素：（1）磁性介质的热 传导能力；（ 2）磁性介质特性；（ 3）制冷系统的制冷能力（工作频率制冷效 率介质质量）[10]；（ 4）制冷系统冷却效率。 （1）热传导能力方面 实际磁致冷体系在磁性介质、热端和冷端存在热 传导，传导是由热传导液实现。低维度磁性介质由于其具有较高的比表面积， 适合作为磁致冷介质[72,73]，目前已知的低维磁致冷介质为：层片状、纤维状和 粉末状介质。相比于层片状介质，纤维状和粉末状介质具有更高的比表面积， 因而具有更高的热传导能力[11,72]。 （2）磁性介质特性方面 （i）层片状介质在磁致冷系统实际使用过程中， 第1章 绪 论 - 17 - 由于非均匀热传导液的存在，导致其容易机械失稳；而纤维状介质具有更高的 机械稳定性[10]。（ii）鉴于磁致冷系统制冷能力正比于磁性介质质量，且磁性介 质成本正比于材料体积，因此介质应具有较小的孔隙率[10]。相比于层片状和粉 末状介质，纤维状介质具有更低的孔隙率[10,11]。（iii）颗粒状磁性介质无论是 规则球形还是不规则形状，对应的制冷体系工作过程中均存在较大的摩擦力和 退磁场造成的大量能量损失，因而使用颗粒状磁性介质的体系冷却效率较低。 （3）系统制冷能力方面 磁致冷系统工作频率受系统可移动部位运动速 度和磁性介质两端压差影响。磁致冷系统工作频率与压差的关系如 Hagen- Poiseuille 关系式[74]所示： 2 2 32 f l Pd    (1-24) 式中 τ——热传导液经过磁性介质平均时间； η——热传导液粘度； l——磁性介质长度； ΔP——磁性介质两端压差； df——磁性介质间孔隙宽度。 由上式可知，ΔP增大导致系统工作频率增大[10]。相同条件下，纤维状磁 性介质两端压差大约是粉末状介质的两倍[11]。因此，使用纤维状磁性介质的体 系具有更大的工作频率。 （4）制冷系统冷却效率方面 颗粒状磁性介质为被动式磁蓄热器，在与 热传导液接触过程中，几乎会释放将所有产生的热量，介质两端温差较小。而 纤维状磁性介质为主动式磁蓄热器，介质两端温差较大，并可用于高效率 AMR 循环[3]，因此使用纤维状磁性介质的体系具有更大的冷却效率[11]。 综合以上 4点可知，纤维状介质最适用于磁致冷系统。此外，研究发现随 着纤维磁性介质的直径减小，介质两端压差、体系的制冷能力和冷却效率均有 所增大[11]。因此，制备小尺寸磁热合金纤维具有重要意义。 1.4.2 熔体抽拉制备合金纤维 熔体抽拉法是制备微米级合金纤维有效方法。图 1-6 (a)为熔体抽拉设备内 部图片。熔体抽拉过程示意图如图 1-6 (b)所示，熔体抽拉技术首先将电弧熔炼 所得母合金棒进行重熔，随后将熔液推升至接触高速旋转的辊轮边缘，此时仅 有极薄的一层合金液粘附在辊轮边缘，这一层合金液被成为粘附层。辊轮将合 金液抽出，随后合金液依靠自身表面张力圆化成丝，最后合金液在辊轮和设备 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 - 18 - 腔内气氛共同冷却作用下凝固。熔体抽拉技术使用传热能力高的金属辊轮进行 强制对流传热。熔体抽拉纤维具有相对较高的磁热、电学和机械性能[16,75,76]。 纤维表面缺陷与熔体抽拉过程参数有着很强的依赖性：当合金液进给速度 较小时，粘附层合金液较少，合金液自身表面张力较大，对气流扰动影响敏感， 从而导致纤维表面易形成瑞利波缺陷，但纤维具有较好的圆度；当合金液进给 速度较大时，粘附层合金液较多，合金液自身表面张力较小，使得被甩出的合 金液不能完全圆化便凝固，从而使得纤维易具有沟槽缺陷。结合本课题组在熔 体抽拉制备纤维领域的丰富经验[16,77-80]，本文选用合理的工艺参数，以制备无 瑞利波和沟槽缺陷的高熵合金纤维样品。 图1-6 熔体抽拉设备及过程 Fig. 1-6 Facility and schematic diagram of melt-extraction (a) 设备内部照片 (b) 熔体抽拉过程示意图 图1-7 为粘附层热量传输和分布示意图[81]。在辊轮与合金液短暂的接触过 程中，粘附层合金液的绝大部分热量单向快速地传递到辊轮上，如 图1-7 黄色 弯曲箭头所示，但处于粘附层下部的熔液传热速率较慢，因此粘附层可以分为 接触区（如图1-7 标记为 1的蓝色方框所示）和自由表面区（如图1-7 标记为 2的蓝色方框所示）。接触区冷却速率最高可达 106 K s-1[82]，而自由表面区的 冷却速率大大降低。当粘附层合金液脱离辊轮后，合金液与周围环境气体进行 相同冷却速度的热辐射换热（如图1-7 红色细箭头所示）直至冷却至室温。所 以合金液自接触辊轮直至最终凝固过程中（如图1-7 蓝色细箭头为粘附层合金 液凝固方向），接触区与自由表面区一直存在冷却速率的巨大差异。较高的冷 却速率可以有效抑制第二相的形成，促进合金形成均匀单相结构[83]。低冷却速 第1章 绪 论 - 19 - 率对于非晶和晶体材料形成多相结构具有促进作用[81,83-85]。 图1-7 粘附层热量传输和分布示意图[81]，黄色弯曲箭头表示热传导方向，红色细箭头 表示热辐射方向，蓝色箭头表示凝固方向，标记为数字 1和2的蓝色方框分别表示接触 区与自由表面区 Fig. 1-7 The schematic diagram for transmission and distribution of heat of adhesion layer. The curved yellow arrows point to the heat exchange direction. The thin red arrows correspond to the thermal radiation. The blue arrow illustrates the solidification direction. The blue squares marked 1 and 2 represent the region in contact with the wheel and the free surface. 1.5 微观结构调控对含 Gd 合金磁热性能的影响 通常，含 Gd 合金磁热性能可通过两种方式进行优化：（1）通过成分元素 选择以及成分比例优化含Gd 合金磁热性能；（ 2）通过调控微观结构优化含Gd 合金磁热性能。含 Gd 合金微观结构调控可分为：（ i）调控晶粒尺寸；（ii）制 备多相结构材料；（iii）调控第二相比例。其中，多相结构材料通常为多相晶 体或非晶/晶体结构。 H. Zeng 等人[86]和S.P. Mathew 等人[87]的研究均表明，对于纯 Gd，随着晶 粒尺寸减小，纯 Gd 的|∆sT pk|持续降低。除调控含 Gd 磁热合金晶粒尺寸外，大 部分调控含Gd 磁热合金微观结构的研究工作集中于制备多相结构合金和调控 第二相比例。多相结构含Gd 合金通常具有宽制冷温区，并且合金同时具有较 大的等温总熵变值，可有效提高合金的制冷效率[75,88]，因此，适合于埃里克森 制冷循环[21,22]。 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 - 20 - 1.5.1 成分设计调控含Gd 磁热合金的微观结构 一种常用的成分设计方法为：对磁热合金组成元素进行选择并改变元素配 比。H. Fu 等人[89]按此方法设计的GdCo0.65Al1.35 合金具有 GdCo0.74Al1.26 和 GdAl2双相结构，合金居里温度为 70 K，在 μ0ΔH = 5 T 条件下，|∆sT pk|为11 J kg-1 K-1，ΔTFWHM 为58 K，RCP 为640 J kg-1。 另一种常用的成分设计方法为掺杂。J.Q. Feng 等人[90]设计了 Ni 掺杂 Gd90- xNixAl10 (x = 5-15)成分，所制备的 Ni 掺杂纤维均具有非晶/纳米晶多相结构， Ni 元素含量增加使合金纳米晶含量持续升高。且纤维均具有多个磁转变温度， 磁热曲线显示多峰特征。Gd80Ni10Al10 纤维居里温度为 220 和276 K，纤维磁 热曲线呈现三峰特征，|∆sT pk| (μ0ΔH = 5 T)为5.9、4.77 和1.94 J kg-1 K-1，ΔTFWHM 为125、75 和63 K，纤维总RCP 为1217 J kg-1。 1.5.2 通过制备方法选择与退火处理调控含Gd 合金的微观结构 沈红先等人[75]利用熔体抽拉法一步制备 Gd50+5xCo20Al30-5x (x = 0, 1, 2)非 晶/纳米晶双相纤维。这是由于前文提及的熔体抽拉过程中粘附层接触区和自 由表面区之间存在巨大的冷却速度差导致的。其中，Gd60Co20Al20 纤维居里温 度为 109 K，在 μ0ΔH = 5 T 条件下，|∆sT pk|、ΔTFWHM 和RCP 分别为：10.11 J kg- 1 K-1、91 K 和920 J kg-1。Gd60Co20Al20 纤维的RCP 与同成分且具有完全非晶 结构的块体合金相比提高 10%[91]。 对于多相磁热合金的制备，除使用特定制备方法外，通常使用退火方法。 刘景顺等人[9]对Gd59.4Co19.8Al19.8Fe1非晶纤维在空气中进行电流退火，退火纤 维具有非晶/纳米晶双相结构。90 mA 电流强度退火处理的纤维居里温度为 113 K，在 5 T 变化磁场条件下，|∆sT pk|、ΔTFWHM 和RCP 分别为：12.77 J kg-1 K-1、 102 K 和1303 J kg-1。电流退火纤维相比制备态纤维的|∆sT pk|和RCP 分别提升 24%和30%。此外，作者指出，在不同电流退火技术中，电流退火更适合对非 晶合金纤维进行处理，这是因为电流退火工艺参数可控并可精细调节，因此可 以防止纤维变脆[9]。 表1-2 列出了部分含 Gd 多相磁热合金的结构、形状、磁热性能参数，并 与单相含 Gd 合金进行对比。由表 1-2 总结多相结构合金特点如下：（1）多相 结构合金可有效拓宽制冷温区并改善合金磁热性能；（2）熔体抽拉法具有一步 制备多相结构合金的优点；（3）含有非晶相的多相合金具有相对较宽的制冷温 区和相对较高的制冷效率。 第1章 绪 论 - 21 - 表1-2 部分含Gd 多相合金的结构、形状和磁热性能参数（变化磁场条件为 5 T） Table 1-2 The structure, shape and MCE parameters of multiphase Gd-containing alloys (μ0ΔH = 5 T) 成分 结构 形状 Tpk (K) |∆ s T pk| (J kg-1K-1) ΔTFWHM (K) RCP (J kg-1) Gd57.5Co20Al22.5[92] c 块体 57.5† 5.5 53† 292† GdCo0.65Al1.35[89] DCP 块体 73† 11 58 640 Gd53Co19Al28[8] TCP 块体 53 7.2 79† 569† Gd52.5Co16Al31[8] a+2n 块体 52 7.6 89† 676† Gd55Co20Al25[91] a 块体 103† 9.6 88.9 850 Gd60Co20Al20[91] a 块体 113† 9.3 90.1 840 Gd50Co20Al20[75] a+n 纤维 89† 10.09 85† 858† Gd55Co20Al25[75] a+n 纤维 100† 9.6 90† 864† Gd60Co20Al20[75] a+n 纤维 110† 10.11 91† 920† Gd55Co15Al29Si1[93] a+n 块体 97† 9 98 880 Gd55Co15Al28Si2[93] a+n 块体 97† 9.1 98 890 Gd55Co15Al27Si3[93] a+n 块体 103† 8.4 95 800 Gd3Ni8Al[94] c 块体 62† 11 44 480 Gd28Ni24Al48[95] TCP 块体 32.5† 14.5 43† 624† Gd33Ni13Al54[95] TCP 块体 47† 9.2 80† 736† GdNi0.4Al1.6[96] TCP 块体 45 8.8 81 712.8 GdNi0.6Al1.4[96] TCP 块体 37.5 11.8 52 613.6 GdNi0.7Al1.3[96] TCP 块体 32.5 12.7 45.5 577.9 Gd55Ni25Al20[97] a 块体 78 8 80 640 Gd85Ni5Al10[90] a+2n 纤维 94+274 † 3.98+5.41+ 2.13 129+69+7 0† 1036† Gd80Ni10Al10[90] a+2n 纤维 88+271 † 5.9+4.77+1 .94 125+75+6 3† 1217† Gd75Ni15Al10[90] a+n 纤维 88+248 † 5.51+1.5† 116+118† 816† Gd90(Fe0.566Al0.434)10[98] a+n 薄带 280† 7.2 143 744 Gd80(Fe0.566Al0.434)20[98] a+n 薄带 266† 5 240 867 Gd73.5(Fe0.566Al0.434)26.5[98] a 薄带 183† 5.9 176 789 Gd70(Fe0.566Al0.434)30[98] a 薄带 185† 5.4 172 690 Gd65(Fe0.566Al0.434)35[98] a 薄带 189† 5.1 198 761 Gd55Fe15Al30[99] a 薄带 158 5.01 148 741 Gd55Fe20Al25[99] a 薄带 182 4.67 186 868 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 - 22 - 表1-2（续表） 成分 结构 形状 Tpk (K) |∆ s T pk| (J kg-1K-1) ΔTFWHM (K) RCP (J kg-1) Gd55Fe25Al20[99] a 薄带 197 3.77 215 811 Gd55Fe30Al15[99] a+n 薄带 208 3.43 250 857 Gd55Fe35Al10[99] a+n 薄带 228 2.92 283 826 Gd95Fe2.8Al2.2[100] a+n 薄带 283† 7.53 104 783 Gd55Co35Mn10[101] a 薄带 206† 6.47 93 601.7 Gd55Co35Mn10 600 K/20 min[101] a+c 薄带 178† 5.5 118 649 Gd55Co35Mn10 600 K/30 min[101] a+2c 薄带 168† 5.46 123 671.6 Gd59.4Co19.8Al19.8Fe1[9,102] a 纤维 112† 10.33 97.5† 1006.9† Gd59.4Co19.8Al19.8Fe1 90 mA/8 min[9] a+n 纤维 117† 12.77 102† 1303† Gd53Co24Al20Zr3[72] a 纤维 93† 8.8 88 774 Gd53Co24Al20Zr3 100 ℃/12 h[72] a+n 纤维 96† 9.5 94 893 Gd53Co24Al20Zr3 200 ℃/12 h[72] a+n 纤维 90† 8 93 744 Gd53Co24Al20Zr3 300 ℃/12 h[72] a+n 纤维 91† 5.1 103 525 Gd[28] c 块体 295† 10.6 66† 700† GdSiGe[28] c 块体 273† 19.6 26† 510† c——单相晶体结构(Crystalline phase)； a+2n——非晶+2 种纳米晶相结构(Amorphous+2 kinds of nanocrystalline phase)； a+2c——非晶+2 种晶体相结构(Amorphous+2 kinds of crystalline phase)； DCP——双晶体相结构(Dual-crystalline phases)； TCP——3晶体相结构(Triple-crystalline phases)； †——基于文献中|ΔsT|-T曲线估算的结果。 1.5 本文的主要研究内容 综上所述，第二代含稀土磁热高熵合金可有效超越第一代含稀土高熵合金 的性能限制，微米级纤维状磁热合金适用于磁致冷循环，多相结构合金具有较 宽的制冷温区和优异的磁热性能。本论文基于以上磁热材料特点，使用熔体抽 拉技术制备高熵合金纤维，由经典第一代含稀土高熵合金成分出发，设计多相 高熵合金成分，建立微观结构与高熵合金磁热性能之间的关系，并确定可有效 第1章 绪 论 - 23 - 突破第一代含稀土高熵合金性能限制和利于接下来进行微观结构调控的元素 组合。为提升高熵合金纤维磁热性能，以及为探究微观结构调控对高熵合金磁 热性能影响奠定基础，使用确定的元素组合和共晶混合比例法设计非等原子比 单相高熵合金成分，并对纤维室温与低温微观结构和磁热性能进行表征分析， 阐明微观结构对单相高熵合金磁热性能的影响机制。最终，利用过渡族元素掺 杂和电流退火调控第二相含量以提高合金磁热性能，并阐明微观结构调控对高 熵合金磁热性能和临界行为的影响机制。本论文希望通过上述研究明晰磁热高 熵合金微观结构和磁热性能之间的理论联系，并促进高性能磁热高熵合金的开 发以及推进此类合金的实际应用。 论文的主要内容包括以下几个方面： （1）设计 Gd25Dy25Ho25Tb25、Gd25Dy25Ho25Er25 和Gd25Tb25Co25Fe25 成分， 制备相应纤维样品。表征并确定纤维微观结构，测试并分析纤维磁热性能。并 与具有经典高熵合金成分 Gd20Dy20Ho20Tb20Er20 和Gd25Tb25Co25Al25 纤维的结 构与性能进行对比。 （2）通过共晶混合比例法设计具有全非晶结构的 Gd36Tb20Co20Al24、 Dy36Tb20Co20Al24 和Ho36Tb20Co20Al24 成分，制备这些成分下的纤维样品，对纤 维样品室温与低温微观结构、磁热性能和临界行为进行测试与分析。对 3种纤 维混合组成的多成分纤维进行计算，模拟不同居里温度多相高熵合金磁热性能。 并对 Gd36Tb20Co20Al24 纤维低温原子结构演变进行探究。 （3）设计微量 Fe 掺杂 Gd36Tb20Co20Al24 的高熵合金成分，并制备相应纤 维样品，对样品微观结构和磁热性能进行探究。探究成分设计调控微观结构对 高熵合金磁热性能的影响。 （4）使用电流退火处理(Gd36Tb20Co20Al24)97Fe3非晶/纳米晶复合结构纤维， 精细调控纤维纳米晶含量，深入探究退火调控微观结构对高熵合金磁热性能和 临界行为的影响机制。 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 - 24 - 第2章 材料制备及分析测试方法 2.1 实验用材料制备方法 2.1.1 实验用母合金制备 本文采用磁控钨极高真空电弧炉进行母合金熔配以及吸铸，实验所用原材 料纯度均高于 99.9 wt.%。首先使用机械方法去除稀土金属原材料的氧化层， 对原材料中的 Co、Al 和Fe 使用蒸馏水、酒精以及超声波设备进行清洗，以 去除材料表面的油污。之后对材料进行称重，称重设备为精度 0.001 g 的电子 秤，每个母合金的原材料总重 50 g。将配置好的原材料放入磁控钨极高真空电 弧炉中，之后将熔炼系统预抽真空至 6.6×10-3 Pa，并充入高纯氩气直至系统 压力计指针到-0.05 Pa。熔炼母合金锭之前先反复熔炼海绵钛 2分钟，以消耗 电弧炉腔内剩余的氧气。母合金锭在 Cu 坩埚中每次熔炼 60 s，每次熔炼结束， 使用拨勺翻转母合金锭，为使合金元素充分熔化以及混合均匀，每个母合金锭 共熔炼 5次并且在熔炼过程中使用磁搅拌。母合金锭制备完成后，使用拨勺将 其转移至带有石墨导液管的坩埚中，再次熔化母合金锭并开启设备吸铸功能， 在吸铸造成的气压差以及重力作用下，熔液沿着石墨导液管流入 Cu 模具中， 得到直径为 10 mm 的合金棒。使用电火花线切割技术将合金棒切割成长度约 为50 mm 的母合金棒。 2.1.2 熔体抽拉制备微米级纤维 纤维制备过程分为 3步：设备准备、母合金棒重熔以及纤维成型。 （1）设备准备 本文选用 Mo 轮作为冷却辊轮，轮边缘角度为 60º，轮 直径为 320 mm。将制备好的母合金棒放入熔体抽拉设备的氮化硼(BN)坩埚 中，将坩埚顶部与辊轮底部距离调至 2-3 mm（根据材料特点调整距离），同 时调整坩埚中心与辊轮尖端处于同一平面。之后将熔体抽拉系统预抽真空至 6.6×10-3 Pa，并充入高纯氩气直至系统压力计指针到-0.05 MPa。 （2）母合金棒重熔 使用电磁感应方式加热母合金棒，采用高频感应加 热电源(SP-35AB)提供电磁感应所需电流。加热开始后，辊轮立即开始旋转， 以防止感应线圈局部加热辊轮，辊轮转动速度为 1700 r/min，辊轮边缘线速 度约为 30 m/s。电源开启后，初始电流为 10 A，之后以2 A 的步长增加电 流，直至坩埚通体呈亮黄色，母合金棒最上部呈鼓包状，并且鼓包在辊轮转 第3章 含稀土高熵合金纤维本征结构对磁热性能的影响 - 31 - 是此 4元高熵合金中还具有大 de Gennes 因子且含量较多的元素 Gd 和Tb，因 此，Gd25Tb25Ho25Er25 与Gd20Dy20Ho20Tb20Er20 合金的磁转变温度相近。以上结 果表明减少高熵合金主要元素数量、增加大de Gennes 因子元素含量提升高熵 合金磁转变温度可能性。 表3-1 稀土元素磁性参数 Table 3-1 The magnetic parameters of RE elements Gd Dy Ho Tb Er de Gennes 因子 15.8 7.1 4.5 10.5 2.5 TN (K) - 179(Hex) 132(Hex) 230(Hex) 85(Hex) TC (K) 293.4 89 20 219.5 20 Effective magnetic moment (μB) 7.98 10.83 11.2 9.77 9.9 Hex——Hexagonal（六方结构）。 据此，基于经 典 磁 热 高 熵 合 金 成 分 Gd20Dy20Ho20Tb20Er20 和 Gd25Tb25Ho25Er25，设计 Gd25Dy25Ho25Tb25 和Gd25Dy25Ho25Er25 两成分。以 探究 降低元素数量、增加大 de Gennes 因子稀土元素含量，以及使用大磁矩稀土元 素对高熵合金微观结构、磁转变温度和磁热性能的影响。使用熔体抽拉技术制 备Gd20Dy20Ho20Tb20Er20、Gd25Dy25Ho25Tb25 和Gd25Dy25Ho25Er25 三种纤维。 高熵非晶合金参数判据[36,117]：原子尺寸差(δ)≥ 9, -49 ≤ ΔHmix ≤ 5.5 kJ mol- 1和7 ≤ ΔSmix ≤ 16 J K-1 mol-1。其中，原子尺寸差通过以下公式进行计算： ( ) 2 1 100 1 / n ii i c r r  = =−  (3-4) 1 n ii i r cr = = (3-5) 式中 ci——第i个元素的原子百分含量； ri——第i个元素的原子半径(nm)。 关于非晶形成能力，井上经验准则[118]为：1）多元素合金体系、2）大原 子尺寸差和3）负的混合焓有利于增强合金的非晶形成能力。 通过查阅元素原子尺寸特点[119]，可发现重稀土元素具有较大的原子半径， 非稀土元素原子半径普遍较小，因此，重稀土元素与非稀土元素组成的合金具 有较大的原子尺寸差。此外，稀土元素与非稀土元素组成的原子对中，Fe 元 素与稀土元素之间混合热值负且小，如 Fe-Gd 为-1 kJ mol-1 和Fe-Tb 为-3 kJ mol-1。因此，含稀土合金中加入 Fe 元素有助于晶体相的生成。文献报道 Gd25Tb25Co25Al25 高熵非晶薄带具有较好的热稳定性，可能具有较强的非晶形 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 - 32 - 成能力。从表 1-1 和图 1-5 可知，Co 元素有利于高熵非晶合金磁热性能提高， Fe 元素有利于高熵非晶合金居里温度的提高。因此，本章根据经典成分 Gd25Tb25Co25Al25 成分，设计成分Gd25Tb25Co25Fe25，以制备非晶/纳米晶双相结 构合金，并提升合金磁转变温度以突破含稀土高熵非晶合金温度限制。使用熔 体抽拉技术制备 Gd25Tb25Co25Al25 和Gd25Tb25Co25Fe25 两种纤维。 3.2 稀土元素替换对全稀土高熵合金纤维微观结构的影响 图3-1 为Gd20Dy20Ho20Tb20Er20、Gd25Dy25Ho25Tb25 和Gd25Dy25Ho25Er25 纤 维的扫描电镜图。由图可知，三种纤维没有沟槽和瑞利波缺陷，纤维表明比较 粗糙，存在颗粒状突起。Gd20Dy20Ho20Tb20Er20 、Gd25Dy25Ho25Tb25 和 Gd25Dy25Ho25Er25 纤维直径接近，分别为 65、63 和60 μm。 图3-1 等原子比全稀土纤维扫描电镜图 Fig. 3-1 SEM images of equiatomic RE microwires (a) Gd20Dy20Ho20Tb20Er20 纤维 (b) Gd25Dy25Ho25Tb25 纤维 (c) Gd25Dy25Ho25Er25 纤维 等比例全稀土高熵合金纤维的 XRD 曲线如图 3-2 (a)所示。图 3-2 (b)、(c) 和(d)分别为Gd20Dy20Ho20Tb20Er20、Gd25Dy25Ho25Tb25 和Gd25Dy25Ho25Er25 纤维 的XRD 曲线精修结果。结果表明精修得到的曲线对三种纤维 XRD 曲线拟合 精度较高。并且精修确定三种纤维均具有单一密排六方结构(Hexagonal close- 第3章 含稀土高熵合金纤维本征结构对磁热性能的影响 - 33 - packed, HCP)。 图3-2 等原子比全稀土高熵合金纤维 X射线衍射和分析结果 Fig. 3-2 XRD and analysis results of equiatomic RE HEA microwires (a) X 射线衍射结果 (b) Gd20Dy20Ho20Tb20Er20 精修分析结果 (c) Gd25Dy25Ho25Tb25 精修分析结果 (d) Gd25Dy25Ho25Er25 精修分析结果 图3-3 为 等 比 例 Gd20Dy20Ho20Tb20Er20 纤 维 透 射 电 镜 分 析 结 果 。 Gd20Dy20Ho20Tb20Er20 纤维明场像分别如图 3-3 (a)所示，图片显示纤维具有两 种衍射衬度，即两相特征（基体和纳米晶）。通过统计分析， Gd20Dy20Ho20Tb20Er20 纤 维 纳 米 晶 含 量 为 别 为 5% 。图 3-3 (b) 为 Gd20Dy20Ho20Tb20Er20 纤维明场像对应的选区电子衍射花样(Selected area electron diffraction，SAED)，衍射花样分析结果表明纤维基体为 HCP 结构。此 纤维纳米晶的高分辨透射显微(High-resolution TEM，HRTEM)结果如图 3-3 (c) 所示。图3-3 (d)右下图为高分辨透射显微图中红框区域对应的快速傅里叶转 换(Fast Fourier transform, FFT)结果，结果分析表明纤维纳米晶结构为面心立方 结构(Face-centered cubic, FCC)。Gd20Dy20Ho20Tb20Er20 纤维的 SAED 结果未观 察到 FCC 衍射斑点，可能是由于纳米晶含量较少导致的。 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 - 34 - 图3-3 等原子比 Gd20Dy20Ho20Tb20Er20 合金纤维透射电镜分析结果 Fig. 3-3 TEM results of equiatomic Gd20Dy20Ho20Tb20Er20 microwires (a) Gd20Dy20Ho20Tb20Er20 纤维明场像 (b) 选区电子衍射花样 (c) 高分辨透射显微图 (d) 快速傅里叶转换图（对应高分辨透射显微图中的红色方框） 图3-4 为等比例 Gd25Dy25Ho25Tb25 和Gd25Dy25Ho25Er25 纤维透射电镜分析 结果。Gd25Dy25Ho25Tb25 和Gd25Dy25Ho25Er25 纤维明场像分别如图 3-3 (a)和(c) 所示，图片显示纤维均具有明显的基体和纳米晶两相特征。通过统计分析， Gd25Dy25Ho25Tb25 和Gd25Dy25Ho25Er25 纤维纳米晶含量为别为：10%和15%。 图3-4 (b)和(d)分别为 Gd25Dy25Ho25Tb25 和Gd25Dy25Ho25Er25 纤维的 SAED 结 果，结果显示两种纤维均具有 2套衍射斑点。分析结果表明，2种纤维均具有 HCP 和FCC 两种晶体结构。并且，HCP 衍射斑点亮度大于 FCC 衍射斑点，从 而初步判断两种纤维基体结构为 HCP，纳米晶结构为 FCC。结合前文所述 XRD 第3章 含稀土高熵合金纤维本征结构对磁热性能的影响 - 35 - 结果，可发现 TEM 与XRD 结果对于纤维第二相结构表征信息不一致，表明 普通 XRD 设备分辨率不足以检测到微米级纤维中较少含量第二相结构信息。 图3-5 为Gd25Dy25Ho25Er25 纤维面 EDS 结果，结果表明纤维基体和纳米晶成分 存在微小差异。这种成分差异通常会导致两相的磁转变温度出现差异，当合金 具有不同磁转变温度的晶体相时，各相均具有一定的等温总熵变数值，各种相 综合下，合金样品可能具有宽化了的制冷温区和强化了的制冷效率。 图3-4 等原子比 Gd25Dy25Ho25Tb25 和Gd25Dy25Ho25Er25 纤维透射电镜分析结果 Fig. 3-4 TEM results of equiatomic Gd25Dy25Ho25Tb25 and Gd25Dy25Ho25Er25 microwires (a) Gd25Dy25Ho25Tb25 纤维明场像 (b) Gd25Dy25Ho25Tb25 纤维选区电子衍射花样 (c) Gd25Dy25Ho25Er25 纤维明场像 (d) Gd25Dy25Ho25Er25 纤维选区电子衍射花样 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 - 36 - 图3-5 Gd25Dy25Ho25Er25 纤维面 EDS 结果 Fig. 3-5 The EDS-mapping results for Gd25Dy25Ho25Er25 microwire 3.3 微观结构变化对全稀土高熵合金纤维磁热性能的影响 图3-6 为等原子比全稀土高熵合金纤维场冷热磁曲线，插图为 第3章 含稀土高熵合金纤维本征结构对磁热性能的影响 - 37 - Gd20Dy20Ho20Tb20Er20 和Gd25Dy25Ho25Tb25 纤维曲线放大图。由图可知，在降 温过程中，三种纤维磁化强度首先升高后降低，形成小突起，表明纤维在突起 对应的温度附近发生顺磁-反铁磁-顺磁相变，突起峰位温度为尼尔温度[51]。在 尼尔温度下继续降低温度，三种纤维磁化强度急剧升高，表明纤维发生顺磁- 铁磁相变。 图3-6 等原子比全稀土高熵合金纤维场冷热磁曲线，测试条件为：磁场强度 0.02 T、 测试温区 5-300 K，插图为 Gd20Dy20Ho20Tb20Er20 和Gd25Dy25Ho25Er25 纤维曲线放大图。 Fig. 3-6 Temperature dependence of FC magnetization of equiatomic RE HEA microwires under a magnetic field of 0.02 T in a temperature range of 5-300 K. The inset shows the enlarged curves of Gd20Dy20Ho20Tb20Er20 and Gd25Dy25Ho25Er25 microwires. 对热磁曲线的小突起进行高斯拟合，以确定纤维尼尔温度[51]，拟合结果如 图3-7 (a)、(b)和(c)左图所示。结果表明 Gd20Dy20Ho20Tb20Er20、Gd25Dy25Ho25Tb25 和Gd25Dy25Ho25Er25 纤维的尼尔温度分别为：184、208 和173 K。对于居里温 度，由于 Gd25Dy25Ho25Tb25 磁转变温区较窄，Gd20Dy20Ho20Tb20Er20 和 Gd25Dy25Ho25Er25 纤维热磁曲线在磁转变温区未观察到直线段（如图 3-6 和插 图所示），因此，我们使用“微分极小值法”对3种纤维的居里温度进行分析。 分 析 结 果 如 图 3-7 (a) 、(b) 和(c) 右 图 所 示 ， Gd20Dy20Ho20Tb20Er20 、 Gd25Dy25Ho25Tb25 和Gd25Dy25Ho25Er25 纤维的TC分别为：92、178 和73 K。 Gd25Dy25Ho25Tb25 纤维两磁转变温度均最高，这是由于成分中含量较多的大 de Gennes 因子稀土元素 Gd 和Tb 导致的。Gd25Dy25Ho25Er25 纤维两磁转变温度 均最低，这是由于成分中较多含量的小 de Gennes 因子稀土元素 Er 造成的。 对三种纤维的 TN和TC差 值 (ΔTN-C)进 行 计 算 ， 结 果 为 ： 92 K (Gd20Dy20Ho20Tb20Er20)、30 K (Gd25Dy25Ho25Tb25)和100 K (Gd25Dy25Ho25Er25)。 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 - 38 - 图3-7 等比例全稀土高熵合金纤维磁转变温度分析结果 Fig. 3-7 The analysis results of transition temperatures of RE HEA microwires (a) Gd20Dy20Ho20Tb20Er20 纤维场冷热磁曲线放大与高斯拟合结果（左图）和热磁曲线微 分结果（右图）；(b) Gd25Dy25Ho25Tb25 纤维场冷热磁曲线放大与高斯拟合结果（左图） 和热磁曲线微分结果（右图）；(c) Gd25Dy25Ho25Er25 纤维场冷热磁曲线放大与高斯拟合 结果（左图）和热磁曲线微分结果（右图） 为了进一步分析纤维的磁性行为，对场冷热磁曲线进行变换计算，得到反 磁化率(1/χ)随温度变化曲线，如图 3-8 所示。图片显示，在每个纤维的尼尔温 度以上，随着温度升高，1/χ-T曲线斜率剧烈变化，随后曲线转变为直线，表 第3章 含稀土高熵合金纤维本征结构对磁热性能的影响 - 39 - 明三种纤维 1/χ-T曲线均遵循居里-外斯定律。根据居里-外斯定律： p C T  =− (3-6) 0 1p HT σCC    = = − (3-7) 式中 C——居里常数(Curie constant, emu K mol-1)； θp——居里外斯温度(K)。 由公式(3-7)可知，合金的居里外斯温度和居里常数可通过对 1/χ-T曲线顺磁部 分进行线性拟合的方式获得，居里常数为拟合曲线的斜率倒数，居里外斯温度 为拟合曲线在温度坐标轴上的截距。 居里常数可表示为： 22 ( 1) 3 AB B nN g J J Ck  + = (3-8) 式中 n——纤维成分元素个数； NA——阿伏伽德罗常数(Avogadro constant)； g——朗德因子(Lande factor)； J——总角动量； kB——玻尔兹曼常数(Boltzmann constant)； μB——玻尔磁子(Bohr magneton)。 合金的等效原子磁矩(μeff)可通过以下公式进行计算： ( ) eff (1 B g J J  =+ (3-9) 根据公式(3-7)和(3-8)，合金的等效原子磁矩可表示为： eff 31 BB AB Ck nN    =  (3-10) 根据上式，合金的等效原子磁矩可通过如下公式近似计算[120]： eff 2.83 B C  = (3-11) 因此，使用居里常数和公式(3-11) 可计算得到等效原子磁矩。 Gd20Dy20Ho20Tb20Er20、Gd25Dy25Ho25Tb25 和Gd25Dy25Ho25Er25 纤维等效原子磁 矩分别为：9.79、9.76 和9.31 μB。根据 Vegard 混合法则： eff mix i eff-i i c  −= (3-12) 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 - 40 - 式中 μeff-mix——混合等效原子磁矩(μB)； ci——第i个元素原子含量； μeff-i——第i个元素等效磁矩(μB)。 计算得到 Gd20Dy20Ho20Tb20Er20、Gd25Dy25Ho25Tb25 和Gd25Dy25Ho25Er25 混 合等效磁矩分别为：9.94、9.95 和9.98 μB。结果显示三种纤维的 μeff 与μeff-mix 非常接近，表明三种纤维成分均匀[51]。 图3-8 等原子比全稀土高熵合金纤维反磁化率随温度变化曲线(μ0H = 0.02 T) Fig. 3-8 Temperature dependence of 1/χ for equiatomic RE HEA microwires (μ0H = 0.02 T) 图3-9 为三种纤维的|ΔsT|随温度变化曲线。在低变化磁场条件下（μ0ΔH = 0.5 和2 T），三种纤维磁热曲线在 TN附近的|ΔsT|小于或接近 TC附近的|ΔsT|， 如图 3-9 (a)和(b)所示。当变化磁场强度增加到 5 T，如图 3-9 (c)所示， Gd20Dy20Ho20Tb20Er20 和Gd25Dy25Ho25Er25 纤维 TN附近的|ΔsT|高于 TC附近的 |ΔsT|，Gd25Dy25Ho25Tb25 纤维磁热曲线显示单峰特征。Gd25Dy25Ho25Er25 纤维的 磁热曲线在低温下(25-75 K)具有亚峰特征。 三种纤维在 TN附近的磁热性能特征符合顺磁-反铁磁相变处磁热行为特 征[51]。三种纤维磁热曲线相关结果参数列于表 3-2 中。在μ0ΔH = 5 T 条件下， Gd20Dy20Ho20Tb20Er20、Gd25Dy25Ho25Tb25 和Gd25Dy25Ho25Er25 纤维的|∆sT pk|分别 为：8.6、10.6 和7.6 J kg-1 K-1。Gd20Dy20Ho20Tb20Er20 纤维的与文献报道[51]的 同成分块体磁热结果一致。三种纤维的|∆sT pk|存在差异，这与前文所述三种纤维 具有非常接近的等效原子磁矩不一致，这表明影响高熵合金磁热性能的因素复 杂。 第3章 含稀土高熵合金纤维本征结构对磁热性能的影响 - 47 - Gd25Tb25Co25Al25 纤维明显具有更大 ΔHx1，表明 Gd25Tb25Co25Al25 纤维中非晶 相含量较多。 图3-15 Gd25Tb25Co25Al25 和Gd25Tb25Co25Fe25 纤维的DSC 结果 Fig. 3-15 DSC results of Gd25Tb25Co25Al25 and Gd25Tb25Co25Fe25 microwires (a) 400-900 K (b) 900-1300 K 表3-3 Gd25Tb25Co25Al25 和Gd25Tb25Co25Fe25 纤维热物理参数 Table 3-3 The thermophysical parameters of Gd25Tb25Co25Al25 and Gd25Tb25Co25Fe25 microwires Tg (K) Tx (K) Tl (K) γ δ ΔHmix (kJ mol-1) ΔSmix (J K-1 mol-1) Gd25Tb25Co25Al25 597 664 1255 0.359 14.95 -35.5 11.56 Gd25Tb25Co25Fe25 458.9 511 1153 0.317 17.97 -12.5 11.56 图3-16 为Gd25Tb25Co25Al25 纤维的透射电镜分析结果。Gd25Tb25Co25Al25 纤维高分辨透射显微图显示纤维具有非晶/纳米晶双相结构，对纤维中纳米晶 进行统计分析，得到纳米晶尺寸和含量分别为：4 nm 和6.4%。 图3-16 Gd25Tb25Co25Al25 纤维高分辨透射显微图和 FFT 结果（插图，对应高分辨透射 显微图橙色方框） Fig. 3-16 The HRTEM image and FFT result (inset, corresponding to the orange dashed square of HRTEM image) of the Gd25Tb25Co25Al25 microwire 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 - 48 - 纤维纳米晶的生成源于熔体抽拉过程中熔体自由表面较低的冷却速度。 Gd25Tb25Co25Al25 纤维快速傅里叶转换图，对应高分辨透射显微图中的橙色方 框（如图 3-16 插图所示），对 FFT 图片中斑点进行分析，确定 Gd25Tb25Co25Al25 纤维中的纳米晶结构为 FCC。 Gd25Tb25Co25Fe25 纤维的透射电镜分析结果如图 3-17 所示。图 3-17 (a)为 纤维的 TEM 明场像，图片显示纤维具有明显纳米晶结构，通过对纳米晶进行 统计分析，得到纤维纳米晶尺寸为 54.2 nm。图 3-17 (b)为纤维选区电子衍射 图。 图3-17 Gd25Tb25Co25Fe25 纤维透射电镜分析结果 Fig. 3-17 TEM analysis results of equiatomic Gd25Tb25Co25Fe25 microwires (a) 明场像 (b) 选区电子衍射花样。 纤维高分辨透射显微图如图 3-18 (a)和(b)所示（上图），对高分辨透射显 微图不同区域进行分析，如 3-18 (a)和(b)上图标记为 1-4 的方框区域，其中， 标记为 1的橙色方框和标记为 3的蓝色方框区域对应的 FFT 结果表明纤维纳 米晶分别具有 FCC 和HCP 结构（如图 3-18 (a)和(b)中间图所示），此外，标记 为2和4的黄色方框区域对应的快速傅里叶-反快速傅里叶(Fast Fourier transform (FFT)-Inverse fast Fourier transform (IFFT))结果如图 3-18 (a)和(b)下 图所示，图片显示迷宫状特征，表明此两处区域为非晶结构。基于纤维高分辨 透射显微图中晶体区域的 FFT 分析结果，标定选区电子衍射花样图，如图 3- 17 (b)所示，从而在更宏观的尺度确定纤维具有 FCC 和HCP 两种晶体结构。 以上结果说明 Gd25Tb25Co25Fe25 纤维具有非晶、FCC 与HCP 三种结构。对纤 维高分辨透射显微图晶体和非晶区域进行统计分析，得到纳米晶含量信息 (90.1%)。 第3章 含稀土高熵合金纤维本征结构对磁热性能的影响 - 49 - 图3-18 Gd25Tb25Co25Fe25 纤维高分辨电镜分析结果 Fig. 3-18 HRTEM analysis results of equiatomic Gd25Tb25Co25Fe25 microwires (a)和(b) 高分辨透射显微图（上图）、 晶体相 FFT 结果（中间图，对应上图标记为 1的 橙色方框和标记为 3的蓝色方框）和非晶相 FFT-IFFT 结果（下图，对应上图标记为 2 的黄色方框和标记为 4的黄色方框）。 TEM 结果显示的两种纤维均具有非晶相，Gd25Tb25Co25Al25 纤维非晶相含 量远高于 Gd25Tb25Co25Fe25 纤维的结果与 DSC 结果（图 3-15 和表 3-3）一致。 使用 Fe元素替换 Gd25Tb25Co25Al25中的 Al元素，减弱了纤维的非晶形成能力， 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 - 50 - 因此，此效应结合熔体抽拉过程中自由表面较低的冷速导致 Gd25Tb25Co25Fe2 纤维纳米晶含量大幅增加。 对Gd25Tb25Co25Al25 纤维非晶相和 Gd25Tb25Co25Fe25 纤维纳米晶进行点 EDS 分析，分析结果如表 3-4 所示。由表可知，Gd25Tb25Co25Al25 纤维非晶相 成分与名义成分接近，表明少量纳米晶对纤维非晶相成分影响较小。 Gd25Tb25Co25Fe25 纤维中，FCC 相为富 Fe 相，HCP 相为贫 Fe 相，且 HCP 相 含有相对较多的 Gd 元素。 表3-4 等原子比 GdTbCoAl 非晶相和等原子比 GdTbCoFe 纤维中纳米晶相成分(at.%) Table 3-4 The compositions of amorphous phase of the equiatomic GdTbCoAl mirowires and of nanocrystalline phases of the equiatomic GdTbCoFe microwires (at.%) Gd Tb Co Al Fe GdTbCoAl 的非晶相 22.65 24.74 29.14 23.47 GdTbCoAl 的非晶相 23.82 23.65 28.95 23.58 GdTbCoFe 的FCC 相 14.79 26.27 26.87 32.07 GdTbCoFe 的FCC 相 15.17 26.24 26.23 32.36 GdTbCoFe 的HCP 相 44.71 29.82 24.39 1.08 GdTbCoFe 的HCP 相 45.13 28.57 25.01 1.29 3.5 微观结构变化对含稀土高熵非晶纤维磁热性能的影响 因为非晶结构可能出现类自旋玻璃行为，因此对于这两个样品在场冷(FC) 热磁曲线测试外，还进行了零场冷(ZFC)热磁曲线测试，测试结果如图 3-19 所 示。图3-19 (a)为Gd25Tb25Co25Al25 纤维热磁曲线，通过观察 FC 热磁曲线可发 现：1）在某一温度下，曲线急剧上升，表明降温过程只发生顺磁-铁磁单一磁 相变；2）纤维磁转变温区较宽。因此，可以使用 FC 曲线“相变区直线段拟合 外延法”确定居里温度，具体方法是：通过对 FC 热磁曲线磁转变部分的直线 段进行拟合，并外延至磁化强度为 0的温度坐标轴，外延直线与温度坐标轴交 叉点对应的温度即为居里温度。使用这一方法可以确认 Gd25Tb25Co25Al25 纤维 居里温度为 78 K，这与文献报道[50]的Gd25Tb25Co25Al25 非晶薄带居里温度(73 K)非常接近。此外，纤维热磁曲线显示的单一相变源于纤维两相含量的巨大差 异，过少含量的纳米晶对应的磁相变不能显现于热磁曲线中。 虽然磁性过渡族元素磁矩小于稀土元素约 1个数量级，但在 RE-TM 合金 中稀土元素 4f电子处于局域化状态，而磁性过渡族元素 3d电子大多处于游离 态，当 TM 原子距离较近，相邻 TM 原子 3d电子波函数重叠作用较强，形成 3d电子键，故称 TM-TM 间交互作用为直接交互作用，RE-RE 间交互作用为 第3章 含稀土高熵合金纤维本征结构对磁热性能的影响 - 51 - 非直接交互作用。在 RE-TM 合金中，原子间交互作用由高到低的排序是：TMTM > TM-RE > RE-RE[129]。如 Gd 的交换能量约为 25 meV[130]，在自旋状态下 的Co 的交换能量大于 100 meV[131]。在 RE-TM 晶体中，3d电子之间强大的有 效库仑斥力，甚至可以促进数量不等的自旋向上和自旋向下电子形成，从而产 生高自旋态。交互作用与合金磁转变温度呈正相关关系。TM 原子间交互作用 与磁性 TM 原子距离和磁性 TM 原子磁矩分别具有负相关和正相关关系[32,132]。 而Gd25Tb25Co25Al25 纤维非晶相中，一方面，由于 Al 原子将 Co 原子隔离，使 得Co-Co 间对距离增大，另一方面，距离增大降低相邻 Co 原子间 3d电子波 函数重叠作用，导致 Co 原子磁矩降低[132]。因此，即使 Gd25Tb25Co25Al25 纤维 非晶相的磁性过渡族元素含量较大，但纤维仍具有较低的居里温度，并且低于 全稀土高熵合金的磁转变温度。 图3-19 两种纤维的热磁曲线(μ0H = 0.02 T) Fig. 3-19 The temperature dependence of magnetization of Gd25Tb25Co25Al25 and Gd25Tb25Co25Fe25 microwires (μ0H = 0.02 T) (a) Gd25Tb25Co25Al25 纤维(3-300 K) (b) Gd25Tb25Co25Fe25 纤维(3-300 K) (c) Gd25Tb25Co25Fe25 纤维(300-900 K) 图3-19 (b)为Gd25Tb25Co25Fe25 纤维 3-300 K 热磁曲线，FC 热磁曲线同样 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 - 52 - 显示较宽的磁转变温区和降温过程发生的顺磁-铁磁相变，但是磁转变温区内 FC 热磁曲线显示明显的双相相变[98,101]，这使得磁转变温区内热磁曲线直线段 的确认变得非常困难，因此，对 Gd25Tb25Co25Fe25 纤维 3-300 K 的FC 热磁曲 线使用“微分极小值法”确定居里温度，得到居里温度 107 K 和128 K。 Gd25Tb25Co25Al25 纤维和 Gd25Tb25Co25Fe25 纤维 3-300 K 的热磁曲线显示， 在降温过程中，ZFC 热磁曲线上升至最高点（自旋冻结温度, Spin freezing temperature, Tf[133-135]）后下降，并且在 Tf附近，ZFC 和FC 热磁曲线出现明显 分叉现象，如图 3-19 (a)和(b)所示，符合类自旋玻璃行为的典型特征[133]。类自 旋玻璃行为是由磁性材料低温时出现的磁各向异性引起的磁矩冻结的现象[136]。 通常，Gd 的轨道角动量为 0，Gd 基非晶合金不具有自旋玻璃行为[33,137]。但在 其他稀土基金属玻璃中，随机磁各向异性可破坏长程磁有序，低温下的局域各 向异性磁场造成自旋随机各向排列，导致磁矩具有随机各向取向不可逆的复杂 基态[134,138,139]。4f电子随机排列对磁各向异性起源具有重要作用，因此，等原 子比 GdTbCoAl 和GdTbCoFe 高熵合金复合纤维具有类自旋玻璃行为。 继续观察 3-19 (b)中热磁曲线可发现，在 150 K 以上的高温温区，FC 热磁 曲 线 高 于 0， 并 且 ZFC 和FC 热 磁 曲 线 没 有 合 并 成 为 一 条 直 线 ， 说 明 Gd25Tb25Co25Fe25 纤维在这一温区为铁磁态，因此对 Gd25Tb25Co25Fe25 纤维进行 更高温度的热磁曲线测试，结果如图 3-19 (c)所示，在 300-900 K 温度范围内， 随着温度升高，FC 曲线持续降低，最终在 850 K 以上降低值趋近于 0，且与 ZFC 曲线接近合并成为一条直线，表明纤维在 850-900 K 温区内为顺磁态。 两种纤维反磁化率随温度变化曲线如图 3-20 所示。Gd25Tb25Co25Al25 纤维 在居里温度以上，1/χ-T曲线斜率变化剧烈，随后曲线转为直线（如图 3-20 (a) 所示），表明两种纤维 1/χ-T曲线均遵循居里-外斯定律，确认纤维在居里温度 附近相变为铁磁-顺磁相变，这与 FC 热磁曲线结果一致（如图 3-19 (a)所示）。 而图 3-20 (b)显示，在150-300 K 温度范围内，Gd25Tb25Co25Fe25 纤维的1/χ-T 曲线虽然升高，但显示为曲线状，表明纤维在此温区范围内为铁磁态，与图 3- 19 (b)结果一致。如图 3-20 (c)所示，Gd25Tb25Co25Fe25 纤维 1/χ-T曲线在 850 K 以上转变为直线，确认纤维在这一温区为顺磁态，这与图 3-19 (c)的结果一致。 通过计算，Gd25Tb25Co25Al25 和Gd25Tb25Co25Fe25 纤维的居里外斯温度分别 为73 和800 K。Gd25Tb25Co25Al25 纤维的居里外斯温度与其居里温度(78 K)非 常接近。有时可将 θp视作居里温度[140]，故 Gd25Tb25Co25Fe25 纤维在 300-900 K 温区内的居里温度为 800 K。结合表 3-3 中Gd25Tb25Co25Fe25 纤维的两纳米晶 相成分分析结果，FCC 相为富 Fe 相，因此该相具有强 Fe-Fe 交互作用，故可 第3章 含稀土高熵合金纤维本征结构对磁热性能的影响 - 53 - 确定富Fe 相FCC 相居里温度为 800 K。由此可知，对于等原子比 GdTbCoTM 纤维，Fe 元素替换 Al 元素导致富铁相的生成，此相具有远高于其它相的磁转 变温度。此外，结合 Gd25Tb25Co25Fe25 纤维热磁曲线所显示的双相相变特征和 纤维低温相组成，可确定纤维非晶相和 HCP 相含量差异较小。Gd25Tb25Co25Fe25 纤维的非晶相和 HCP 相的居里温度高于 Gd25Tb25Co25Al25 纤维的非晶相，原 因如下：1）由表 3-3 可知，Gd25Tb25Co25Fe25 纤维 HCP 相中大 de Gennes 因子 Gd 元素含量高于 Gd25Tb25Co25Al25 纤维；2）Gd25Tb25Co25Fe25 纤维非晶相和 HCP 相中不含有 Al，因此不具有 Al 原子对 Co 原子的隔离作用，因此相邻 Co 原子具有较强的交互作用。 图3-20 2种纤维反磁化率随温度变化曲线(μ0H = 0.02 T) Fig. 3-20 Temperature dependence of 1/χ for Gd25Tb25Co25Al25 and Gd25Tb25Co25Fe25 microwires (μ0H = 0.02 T) (a) Gd25Tb25Co25Al25 纤维(3-300 K) (b) Gd25Tb25Co25Fe25 纤维(3-300 K) (c) Gd25Tb25Co25Fe25 纤维(300-900 K) 对于图 3-20 (a)和(c)中1/χ-T顺磁部分拟合，可得到 Gd25Tb25Co25Al25 和 Gd25Tb25Co25Fe25 纤维的居里常数分别为 6.84 和2.92 emu K mol-1。根据公式 (3-11)计算，Gd25Tb25Co25Al25 和Gd25Tb25Co25Fe25 纤维的等效原子磁矩分别为 7.4 和4.8 μB。在 RE-TM 合金中，具有磁性的 RE 原子与 TM 原子间自旋磁矩 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 - 54 - 耦合作用为反平行[129,141,142]，因此，Gd25Tb25Co25Al25 纤维的等效原子磁矩小 于Gd 或Tb 的等效磁矩（分别为 7.98 和9.77 μB）。 Fe 元素替换 Al 元素，进一 步加强 RE-TM 原子间的反平行耦合作用，因此 Gd25Tb25Co25Fe25 纤维的等效 原子磁矩进一步降低。 图3-21 为Gd25Tb25Co25Al25 和Gd25Tb25Co25Fe25 纤维在5 T 变化磁场条件 下的磁 热 曲 线 。 相 关 磁 热 参 数 整 理 于 表 3-5 中。Gd25Tb25Co25Al25 和 Gd25Tb25Co25Fe25 纤维磁热曲线均具有单一峰值。Gd25Tb25Co25Al25 纤维的|∆sT pk| 为8.9 J kg-1 K-1，高于 Gd25Tb25Co25Fe25 纤维的 5 J kg-1 K-1。Gd25Tb25Co25Al25 纤维较高的等效原子磁矩和纳米晶的较低含量是导致纤维具有较高|∆sT pk | 的原 因。Gd25Tb25Co25Fe25 纤维在50-200 K 温区范围内的|∆sT pk|值较低，原因为：（1） 纤维较低的等效原子磁矩，（2）FCC 相与纤维另外两相间巨大的磁转变温度 差，根据 V. Franco 等人[19,143]提出的“加和准则”，此 FCC 相对纤维磁热性能 具有较强的稀释作用。 图3-21 Gd25Tb25Co25Al25 和Gd25Tb25Co25Fe25 纤维在5 T 变化磁场条件下的磁热曲线 Fig. 3-21 Temperature dependence of |ΔsT| of Gd25Tb25Co25Al25 and Gd25Tb25Co25Fe25 microwires (μ0ΔH = 5 T) 表3-5 Gd25Tb25Co25Al25 和Gd25Tb25Co25Fe25 纤维在5 T变化磁场条件下的磁热参数 Table 3-5 The magnetocaloric parameters of the Gd25Tb25Co25Al25 and Gd25Tb25Co25Fe25 microwires (μ0ΔH = 5 T) 成分 |∆sT pk| (J kg-1 K-1) |∆sT pk|温度 (K) ΔTFWHM (K) RCP (J kg- 1) RC (J kg- 1) Gd25Tb25Co25Al25 8.9 77 67.8 618 482 Gd25Tb25Co25Fe25 5 117.5 84.8 421 326 图3-22 为Gd25Tb25Co25Al25 和Gd25Tb25Co25Fe25 纤维的指数 n随温度变化 曲线。两种纤维的 n-T曲线在低温下趋近于 1，表明纤维磁状态为铁磁态。 第3章 含稀土高熵合金纤维本征结构对磁热性能的影响 - 55 - Gd25Tb25Co25Al25 纤维 n-T曲线在高温处趋近于 2，表明纤维磁状态为顺磁态。 两种纤维指数 n在30-300 K 温区范围内均低于 2，表明两种纤维磁转变均为 二级相变。在 250 K 以上，Gd25Tb25Co25Fe25 纤维 n-T曲线呈下降趋势，表明 纤维在 250 K以上存在磁相变，这与通过结构表征分析、σ-T和1/χ-T曲线确 定的该纤维具有居里温度为 800 K 的FCC 相结果一致。 图3-23 为Gd25Tb25Co25Al25 和Gd25Tb25Co25Fe25 纤维的 Arrott 曲线。图 3- 23 (a)表明，Gd25Tb25Co25Al25 纤维 Arrott 曲线斜率均为正值，根据 Banerjee 判 据[53]，Gd25Tb25Co25Al25 纤维磁相变为二级相变。Gd25Tb25Co25Fe25 纤维 Arrott 曲线斜率具有负值，如图 3-23 (b)及其插图所示，根据 Banerjee 判据[53]， Gd25Tb25Co25Fe25 纤维具有一级磁相变。 图3-22 2种纤维的指数 n随温度变化曲线(μ0ΔH = 5 T) Fig. 3-22 Temperature dependence of exponent n of Gd25Tb25Co25Al25 and Gd25Tb25Co25Fe25 microwires (μ0ΔH = 5 T) 图3-23 Gd25Tb25Co25Al25 和Gd25Tb25Co25Fe25 纤维的 Arrott 曲线 Fig. 3-23 Arrott plots of Gd25Tb25Co25Al25 and Gd25Tb25Co25Fe25 microwires (a) Gd25Tb25Co25Al25 纤维；(b) Gd25Tb25Co25Fe25 纤维（插图为曲线放大图片）。 图3-24 为μ0ΔH =1.3-5 T 条件下，Gd25Tb25Co25Al25 和Gd25Tb25Co25Fe25 纤 维的两个参考温度缩放磁热曲线结果。结果表明两种纤维缩放磁热曲线结果整 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 - 56 - 体重合度较高，即使缩放磁热曲线在 θ > 2.5 和θ < -2 范围内曲线存在重合度 较差的现象，但曲线离散程度在使用缩放磁热曲线判定二级磁相变允许范围内 [121]，因此，两种纤维在各自的测试温区范围内均具有二级磁转变，这与图 3- 22 中n-T曲线结果一致。因此，可确定 Gd25Tb25Co25Al25 和Gd25Tb25Co25Fe25 纤维在各自的测试温区范围内的磁相变均为二级相变。对于二级磁相变材料， 使用“微分极小值法”与“相变区直线段拟合外延法”处理 FC 热磁曲线得到 的居里温度值一致。故针对 Gd25Tb25Co25Al25 和Gd25Tb25Co25Fe25 纤维 FC 热磁 曲线使用以上两种方法获得的居里温度均为真实居里温度。 图3-24 外加磁场变化在 1.3 和5 T 之间，Gd25Tb25Co25Al25 和Gd25Tb25Co25Fe25 纤维的 两个参考温度缩放磁热曲线 Fig. 3-24 Two reference temperatures rescaled curves calculated by using two Tr of Gd25Tb25Co25Al25 and Gd25Tb25Co25Fe25 microwires (μ0ΔH =1.3-5 T) (a) Gd25Tb25Co25Al25 纤维 (b) Gd25Tb25Co25Fe25 纤维 Gd25Tb25Co25Al25 纤维具有相对较宽的制冷温区(67.8 K)，如图 3-21 和表 3-5 所示。较宽的制冷温区源于纤维的二级磁相变特性、类自旋玻璃特性和非 晶相结构。对于自旋玻璃相，磁矩被冻结，成为随机各向取向，长程磁有序状 态被破坏，因此，在降温过程，相比于铁磁相，自旋玻璃相中磁矩更难以形成 有序状态[58,144]，从而拓宽磁转变温区。非晶相因其局部原子团簇和自由体积 造成的结构不均匀性，导致其携带磁矩的原子间距离的分散[32,33]。磁交换耦合 作用强烈依赖于原子间距离，因此非晶相中存在交换耦合作用的分布。交换耦 合作用与居里温度关系密切。故非晶相可看作具有不同居里温度的磁性团簇的 集合，从而宽化制冷温区[32,33]。如图 3-21 和表 3-5 所示，Gd25Tb25Co25Fe25 纤 维具有更大的制冷温区(84.8 K)，这是 Gd25Tb25Co25Fe25 纤维 HCP 相和非晶相 居里温度相差较小以及两相含量差异较小导致的。Gd25Tb25Co25Al25 纤维具有 更大的制冷效率，如表 3-5 所示，这 源于纤维较大的|∆sT pk|和相对较宽的制冷温 第4章 成分优化单相含稀土高熵非晶纤维及其磁热性能 - 63 - 图4-4 为使用 Fit2D 软件[155,156]处理得到的高熵非晶纤维 HESXRD 数据（以 Gd36Tb20Co20Al24 纤维为例），室温（298 K，图 4-4 (a)）和温度 129 K（图 4-4 (b)）条件下的衍射花样（德拜环）均呈现为漫散射晕环，表明这两个温度下纤 维具有完全非晶结构，HESXRD 确定的室温非晶结构与纤维的 TEM 结果（图 4-3 (a)）一致。 图4-4 Gd36Tb20Co20Al24 高熵非晶纤维二维高能同步辐射 X射线衍射花样 Fig. 4-4 2-D HESXRD patterns of Gd36Tb20Co20Al24 HE-MG microwires (a) 室温(298 K) (b) 129 K 图4-5(a)为通过使用 DAWN 软件处理不同温度条件下 HESXRD 数据获得 的一维 I-q曲线的第一最强峰结果，三种纤维的第一最强峰均具有单一漫散射 峰特征，表明由室温降至低温过程中三种纤维均保持完全非晶结构。李明星等 人[157]近年来提出一种针对完全非晶结构合金的非晶形成能力判据——XRD 曲 线第一最高峰半高宽。并验证了这一判据的科学有效性。 图4-5 (b)为三种纤维 I-q曲线的第一最强峰半高宽(δrFWHM)分析结果，由图 可知，Gd36Tb20Co20Al24 纤维在测试温度范围内具有较大 的 δrFWHM ， Gd36Tb20Co20Al24 纤维 δrFWHM 平均值为 0.462 ，Dy36Tb20Co20Al24 和 Ho36Tb20Co20Al24 纤维 δrFWHM 较小，平均值分别为 0.458 和0.447。大 δrFWHM 值 表示合金具有较强的非晶形成能力[157]。因此，Gd36Tb20Co20Al24 纤维在室温至 低温条件范围内具有最强的非晶形成能力，这表明纤维具有最大的团簇种类分 散度（最为无序的结构）[157]。 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 - 64 - 图4-5 三种纤维在各温度下的 HESXRD 结果 Fig. 4-5 The HESXRD results for RE36Tb20Co20Al24 (RE = Gd, Dy and Ho) microwires at different temperatures (a) 一维 I-q曲线第一最强峰结果 (b) 第一最强峰半高宽分析结果 4.3 单相含稀土高熵非晶纤维的磁热性能 图4-6 为三种纤维零场冷和场冷热磁曲线。当温度从 200 K 降低，场冷热 磁曲线显示三种纤维磁化强度在某一温度之下持续升高，表明纤维发生顺磁-铁 磁相变，且相变温区较宽，符合非晶相磁相变特征。通过对曲线分析，获得纤 维居里温度，分别为：81 K(Gd36Tb20Co20Al24)、40 K(Dy36Tb20Co20Al24)和34 K(Ho36Tb20Co20Al24)。含 Gd 纤维具有三种纤维中最高的居里温度，并且高于表 1-1 中大部分高熵非晶合金的居里温度。三种纤维的居里温度变化趋势与表 3-1 中Gd、Dy 和Ho 元素 de Gennes 因子变化趋势一致。此外，三种纤维 ZFC 热 磁曲线在低温下具有峰值，且 ZFC 和FC 热磁曲线出现明显分叉现象，这些表 明三种纤维均具有类自旋玻璃行为。 图4-6 三种纤维热磁曲线(μ0ΔH = 0.02 T) Fig. 4-6 σ-T curves of RE36Tb20Co20Al24 (RE = Gd, Dy and Ho) microwires (μ0ΔH = 0.02 T) 第4章 成分优化单相含稀土高熵非晶纤维及其磁热性能 - 65 - 为了进一步对类自旋玻璃临界动力学进行分析，对 Gd36Tb20Co20Al24 纤维交 流磁化率进行测试。图 4-7 插图为 210-4 T 磁场条件下交流磁化率实部随温度 变化曲线，不同频率下的磁化率曲线均具有尖锐峰特征，峰位对应系统自旋冻 结温度(Tf)，在此温度条件下，磁矩系统的最大弛豫时间(τmax)与测试频率(w)有 如下关系[20,50]： max 1 w  = (4-3) 当测试频率增大时，峰值降低且峰位向高温偏移，说明系统磁矩冻结过程对测 试频率变化敏感，这符合非平衡系统特征。磁矩系统最大弛豫时间与系统自旋 冻结温度具有如下幂律关系[158]： max 0 1 zv f s T T  −  =  −   (4-4) 式中 Ts——理想冻结温度(K)； zv——临界指数； τ0——原子磁矩弛豫时间(s)。 通常，典型的自旋玻璃体系 zv 和τ0分别在 4-12 和10-12-10-13 数值范围之内 [135]。图 4-7 为τmax 与Tf关系以及使用公式(4-4)拟合结果，由图可知，拟合结果 较好，说明纤维的弛豫时间在冻结温度附近具有明显的发散行为。拟合后参数 结果为：Ts = 77 K、zv = 7.6 和τ0 = ~10-13 s。拟合结果参数在典型自旋玻璃体系 参数数值范围内，从而确认纤维的类自旋玻璃特征。τ0为随机各向异性和交换 相互作用的比值，Gd36Tb20Co20Al24 纤维的τ0值低于文献报道的 Gd25Tb25Co25Al25 高熵非晶薄带 τ0值(~10-12 s)[50]，表明纤维的随即各向异性较小。 对三种纤维的场冷热磁曲线进行变换计算，获得反磁化率随温度变化曲线， 如图 4-8 所示。在升温至居里温度以上，三种纤维曲线先后经历了斜率变化剧 烈和曲线转为直线两个阶段，表明曲线遵循居里-外斯定律，确认纤维在居里温 度附近相变为铁磁-顺磁相变。对反磁化率随温度变化曲线使用第 3章介绍的曲 线分析方法进行计算和拟合，分析结果列于表 4-2 中。由表中结果可知，居里 外斯温度由高到低的顺序为：Gd36Tb20Co20Al24(90 K)、Dy36Tb20Co20Al24(35 K)和 Ho36Tb20Co20Al24(32 K)。这与图 4-6 场冷热磁曲线确定的三种纤维的居里温度 变化顺序一致。如表 4-2 所示，三种纤维均具有较大的等效原子磁矩，且等效 原子磁矩数值接近。因为 3种纤维均具有完全非晶结构，所以 3种纤维等温总 熵变值可能相近。 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 - 66 - 图4-7 Gd36Tb20Co20Al24 纤维系统的最大弛豫时间与自旋冻结温度关系，插图为纤维在 不同频率下的交流磁化率实部结果(μ0H = 210-4 T) Fig. 4-7 The relaxation time versus spin freezing temperature for Gd36Tb20Co20Al24 microwires. The inset is the temperature dependence of χ’ at frequency ranging from 10 to 800 Hz under a field of 210-4 T 图4-8 三种纤维反磁化率(1/χ)随温度变化曲线(μ0ΔH = 0.02 T) Fig. 4-8 Temperature vs. reciprocal susceptibility (1/χ) of the RE36Tb20Co20Al24 (RE = Gd, Dy and Ho) microwires (μ0ΔH = 0.02 T) 表4-2 三种纤维居里外斯温度、居里常数和等效原子磁矩 Table 4-2 The Curie-Weiss temperatures Curie constant and effective magnetic moments of the RE36Tb20Co20Al24 (RE = Gd, Dy and Ho) microwires 成分 θp (K) C (emu K mol-1) μeff (μB) Gd36Tb20Co20Al24 90 6 6.93 Dy36Tb20Co20Al24 35 8.09 8.05 Ho36Tb20Co20Al24 32 8.07 8.04 图4-9 为μ0ΔH = 5 T 条件下三种纤维的|ΔsT|-T曲线。曲线相关计算结果如 表4-3 所示。随着 RE 元素分别使用 Gd、Dy 和Ho，纤维的|∆sT pk|分别为：8.9、 8.2 和10.3 J kg-1 K-1，|∆sT pk|对应的温度分别为：82.4、42.5 和42.5 K。|ΔsT|-T曲 线最高点温度随着不同稀土元素的使用的变化情况与图 4-6 所示居里温度变化 基本一致。三种纤维具有相近且较高的|∆sT pk|，这是由于纤维均具有较高的等效 第4章 成分优化单相含稀土高熵非晶纤维及其磁热性能 - 67 - 原子磁矩导致的[159,160]。Gd36Tb20Co20Al24 纤维与 Gd25Tb25Co25Al25 纤维|∆sT pk|数 值相同。由表 4-3 可知，Gd36Tb20Co20Al24 纤维磁热曲线半高宽、RCP 和RC 均 为三种纤维中最大值，Gd36Tb20Co20Al24 纤维所具有的较大的磁热曲线半高宽源 于 其 无 序 程 度 最 高 的结构。 且 同 Gd25Tb25Co25Al25 纤维磁热参数对比， Gd36Tb20Co20Al24 纤维具有更大的磁热曲线半高宽和制冷效率（如表 3-5 和表 4- 3所示）。 图4-9 三种纤维等温总熵变随温度变化曲线(μ0ΔH = 5 T) Fig. 4-9 Temperature dependence of |ΔsT| of RE36Tb20Co20Al24 (RE = Gd, Dy and Ho) microwires (μ0ΔH = 5 T) 表4-3 三种纤维的磁热参数(μ0ΔH = 5 T) Table 4-3 The magnetocaloric parameters of the RE36Tb20Co20Al24 (RE = Gd, Dy and Ho) microwires (μ0ΔH = 5 T) 成分 |∆sT pk| (J kg-1 K-1) |∆sT pk|温度 (K) ΔTFWHM (K) RCP (J kg-1) RC (J kg-1) Gd36Tb20Co20Al24 8.9 82.4 72 641 499 Dy36Tb20Co20Al24 8.2 42.5 50.5 414.7 300 Ho36Tb20Co20Al24 10.3 32.5 46.2 474.3 372 图4-10 (a)为三种纤维指数 n随温度变化曲线。曲线显示纤维低温铁磁态 （n趋近于 1），高温顺磁态（n趋近于 2），在居里温度附近 n-T曲线出现最低 值，三种纤维 n-T曲线均无超过 2的数据点，表明三种纤维的铁磁-顺磁转变均 为二级相变。图 4-10 (b)为三种纤维 n-T曲线宽度的计算结果，计算过程如图 4- 10 (b)插图所示，计算选取的 n值为 0.8。通过图片可以观察到，Gd36Tb20Co20Al24 纤维 n-T曲线宽度最大，Dy36Tb20Co20Al24 纤维次之，Ho36Tb20Co20Al24 纤维最 小。这与三种纤维磁热曲线半高宽的变化规律一致。此外，三种纤维 n-T曲线 最低值(nmin)列于表 4-4 中，结果表明三种纤维 nmin 数值存在差异。 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 - 68 - 图4-10 5 T 变化磁场条件下，(a) 三种纤维指数 n随温度变化曲线，(b) 三种纤维 n-T 曲线宽度变化情况，插图为 n-T曲线宽度计算方法。 Fig. 4-10 (a) Temperature dependence of exponent n of RE36Tb20Co20Al24 (RE = Gd, Dy and Ho) microwires (μ0ΔH = 5 T); (b) The evolution of the width of n-T curves, with inset showing how the width of n-T curves was obtained. 图4-11 为三种纤维的 Arrott 曲线。由图可知三种纤维的所有 Arrott 曲线斜 率均为正值，根据 Banerjee 判据，三种纤维的磁转变为铁磁-顺磁二级相变，与 n-T曲线结果一致。 图4-11 三种纤维 Arrott 曲线 Fig. 4-11 Arrott plots of RE36Tb20Co20Al24 (RE = Gd, Dy and Ho) microwires (a) Gd36Tb20Co20Al24 纤维 (b) Dy36Tb20Co20Al24 纤维 (c) Ho36Tb20Co20Al24 纤维 第4章 成分优化单相含稀土高熵非晶纤维及其磁热性能 - 69 - 通过计算获得三种纤维的|∆sT pk|、RCP 和RC 与μ0ΔH的关系曲线，并对曲 线使用公式(2-3)进行拟合，关系曲线与拟合结果如图 4-12 和表 4-4 所示。由表 4-4 可知，高决定系数 R2表明公式(2-3)对曲线拟合效果较好。此外，拟合结果 表明三种纤维指数 b不同，结合 nmin 结果，可确定三种纤维临界行为存在差异。 图4-12 磁热参数与外加磁场变化的关系曲线，以及曲线拟合结果。 Fig. 4-12 μ0ΔH dependence of magnetocaloric parameters, and their corresponding fitting results. (a) 等温总熵变曲线最大值关系曲线 (b) 相对制冷量关系曲线 (c) 制冷容量关系曲线 表4-4 三种纤维 n-T曲线最低值，等温总熵变、相对制冷量和制冷容量随外加磁场变化 曲线拟合所得指数 b和决定系数 R2 Table 4-4 The nmin, exponent b obtained by fitting |∆sT pk|-μ0ΔH, RCP-μ0ΔH and RC-μ0ΔH curves for RE36Tb20Co20Al24 (RE = Gd, Dy and Ho) microwires, and the coefficient of determination of the fitting, R2 样品 nmin b (|ΔsT pk|) R2 b (RCP) R2 b (RC) R2 Gd36Tb20Co20Al24 0.71 0.770.01 0.99913 1.090.01 0.99974 1.130.01 0.99914 Dy36Tb20Co20Al24 0.67 0.840.01 0.99329 1.180.01 0.99917 1.120.01 0.9992 Ho36Tb20Co20Al24 0.68 0.910.01 0.99988 1.220.01 0.9997 1.190.01 0.99866 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 - 70 - 图4-13 (a)、(b)和(c)为三种纤维使用两个参考温度的缩放磁热曲线(μ0ΔH =2-5 T)，由图可知，三种纤维的缩放磁热曲线重合度均较高，说明三种纤维均 具有二级磁相变特征，这与 n-T曲线（图 4-10）和 Arrott 曲线结果一致（图 4- 11）。 将三种纤维 μ0ΔH =5 T 下的缩放磁热曲线进行整合，如图 4-13 (d)所示， 三种纤维缩放磁热曲线重合度较低，说明三种纤维临界行为不同，这与以上 nmin 指数 b结果一致。三种高熵非晶纤维临界行为的不同源于合金成分的差异。 图4-13 2个参考温度缩放磁热曲线 Fig. 4-13 Rescaled curves calculated by using two Tr of RE36Tb20Co20Al24 (RE = Gd, Dy and Ho) microwires (a) Gd36Tb20Co20Al24 纤维（2-5 T 变化磁场）(b) Dy36Tb20Co20Al24 纤维（2-5 T 变化磁场） (c) Ho36Tb20Co20Al24 纤维（2-5 T 变化磁场）(d) 三种纤维缩放曲线整合（5 T 变化磁场） 图4-14 为三种纤维同 Gd25Tb25Co25Al25 纤维和大部分含稀土高熵非晶合金 的磁热性能对比图，由图可知，相比于大部分含稀土磁热高熵非晶合金， Gd36Tb20Co20Al24 纤维具有较高的磁转变温度和较大的| ∆sT pk | ，并且同 Gd25Tb25Co25Al25 纤维相比，非等原子比 GdTbCoAl 纤维磁转变温度略有提高， 并且保持相同的|ΔsT pk|。结果表明我们设计和制备出磁转变温度较高且磁热性能 第4章 成分优化单相含稀土高熵非晶纤维及其磁热性能 - 71 - 优异的单相高熵非晶合金，且对 Gd36Tb20Co20Al24 纤维结构和磁热性能进行深 入探究具有巨大的科学和应用价值。 图4-14 5 T 变化磁场条件下，三种纤维同 Gd25Tb25Co25Al25 纤维和大部分含稀土高熵非 晶合金的磁热性能对比图。 Fig. 4-14 MCE performance for RE36Tb20Co20Al24 (RE = Gd, Dy and Ho) microwires, Gd25Tb25Co25Al25 microwires and most RE-containing HE-MGs for μ0∆H = 5 T. 4.4 多成分复合纤维的磁热性能 由表 4-3 可知，三种纤维|∆sT pk|温度存在差异，但温度差小于 50 K，且三种 纤维最大总熵变值接近。有报道指出，由|∆sT pk|和|∆sT pk|温度相近的材料进行组合， 有助于获得类平台状磁热曲线，组成的复合材料体系可提升整体磁热性能[16]。 由于纤维直径为微米级的特点，故多成分纤维复合材料体系成分分布相比于块 体和薄带更为均匀。此外，多成分纤维混合可用来模拟具有不同居里温度相结 构的复合材料磁热性能，为接下来探究微观结构调控对含稀土高熵合金纤维磁 热 性 能 影 响 奠 定 基 础 。 我 们 选 用 | ∆sT pk | 温 度 相 差 较 大 的 Gd36Tb20Co20Al24- Dy36Tb20Co20Al24、Gd36Tb20Co20Al24-Ho36Tb20Co20Al24 以及 Gd36Tb20Co20Al24、 Dy36Tb20Co20Al24 和Ho36Tb20Co20Al24 进行纤维组合。 假设混合后纤维间不存在相互作用，可用公式(4-5)对以上纤维组合进行磁 热性能计算[16]。 composite (1) (2) (3) ( )      =  +  +  + +  n T T T T T s s s s s (4-5) 式中 α、β、γ和ω——纤维质量百分比。 图4-15 为多成分纤维磁热性能计算结果，并与单成分纤维结果进行对比。 由图可知，多成分纤维磁熵变值相比单成分纤维稍有减低，但三种多成分纤维 均出现类平台状磁热曲线，这将大大拓宽制冷温区。 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 - 72 - 图4-15 5 T 变化磁场条件下，多成分复合纤维计算磁热曲线与单成分纤维磁热曲线 Fig. 4-15 The calculated magnetocaloric curves for multi-component composite microwires and magnetocaloric curves for RE36Tb20Co20Al24 (RE = Gd, Dy and Ho) microwires (μ0∆H = 5 T) (a) xGd36Tb20Co20Al24 + (1-x)Dy36Tb20Co20Al24 (b) xGd36Tb20Co20Al24 + (1- x)Ho36Tb20Co20Al24 (c) RE36Tb20Co20Al24 (RE = Gd, Dy and Ho)和xGd36Tb20Co20Al24 + (1-x)(Dy36Tb20Co20Al24 + Dy36Tb20Co20Al24) 多成分纤维与单成分纤维性能对比如图 4-16 所示。由图可知，相比于单成 分纤维，多成分纤维具有明显宽化的制冷温区。 (Gd36Tb20Co20Al24)0.534(Dy36Tb20Co20Al24 + Ho36Tb20Co20Al24)0.466 三成分纤维具有 最大制冷温区，为 96.5 K。表明类平台状磁热曲线对合金制冷温区宽化的有效 作用。通过观察图片中制冷效率 RCP 结果可知，多成分纤维 RCP 值相比于具 有较低 RCP 值的单成分(Dy36Tb20Co20Al24 或Ho36Tb20Co20Al24)纤维均有所升高。 具有较多含量的高居里温度 Gd36Tb20Co20Al24 的多成分纤维同时具有宽制冷温 区和大RCP 值，这与文献报道的结果一致[161] 。(Gd36Tb20Co20Al24)0.75- (Ho36Tb20Co20Al24)0.25 双成分纤维具有最大 RCP 值，为 700 J kg-1。以上结果表 第5章 掺杂和退火调控含稀土高熵非晶双相纤维微观结构及磁热性能 - 79 - 第5章 掺杂和退火调控含稀土高熵非晶双相纤维微 观结构及磁热性能 5.1 引言 含稀土高熵非晶合金存在磁转变温度过低(< 60 K)的情况，这将限制合金的 实际应用。因此，含稀土磁热高熵非晶合金发展处于初始阶段。故将合金磁转 变温度提高至高温区具有十分重要的意义。研究发现[33,175,176]，Fe 掺杂可以有 效提高 Gd 基非晶合金的居里温度并提升合金磁热性能，因此 Fe 掺杂可能会进 一步提高含稀土磁热高熵非晶合金的居里温度和磁热性能，这一可能性已被第 3章结果证实。因此，本文设计 Fe 掺杂 GdTbCoAl 成分，以期获得非晶/纳米 晶双相结构合金并进一步提升合金居里温度，具体成分为(Gd36Tb20Co20Al24)100- xFex (x = 0, 1, 2 and 3 at.%)，分别记为：Fe0、Fe1、Fe2和Fe3。所有合金成分均 制备为微米级纤维样品（如图 5-1 所示），并制备出 x = 2 和x = 3非晶/纳米晶 双相结构纤维。4种纤维具有在 81-100 K温区内可调节的居里温度以及较高的 磁热性能。以上结果为设计和制备高性能磁热高熵合金指明一个新的方向。 图5-1 Fe3纤维 SEM 图片 Fig. 5-1 SEM image of the Fe3 microwire 由于纳米晶含量过低，Fe2和Fe3合金纤维仅观察到纳米晶对磁热曲线的 宽化作用。为了进一步提高合金磁热性能，以及探究纳米晶相对高熵非晶合金 的磁热性能和临界行为的具体影响机制，需要进一步增加纳米晶含量。非晶合 金的可控晶化可以通过退火处理来实现[177]，相关退火处理方法通常分为：在保 护气体条件下退火[72,101,178]、在磁场条件下退火[179]、在压力条件下退火[180]或电 流退火[9,181]。除前文已提及的电流退火对于合金纤维具有精细调节工艺参数和 防止纤维变脆的优点外[9]，电流退火还可保持加热过程中产生的晶粒尺寸在纳 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 - 80 - 米尺度范围内[182]。因此，本文选用电流退火处理 Fe 掺杂合金纤维。 5.2 Fe 掺杂调控含稀土高熵非晶双相纤维微观结构 Fe0、Fe1、Fe2和Fe3高熵合金纤维的 DSC 曲线如图 5-2 (b)和(c)所示。由 DSC 结果可知，所有曲线均存在明显的Tg、Tx和Tl，表明纤维具有非晶合金的 热物理特征，此外，还对 γ进行计算，相关热物理参数列于表 5-1 中。由表可 知，随着 Fe 元素含量的增加，Tg与Tl升高，而 Tx降低，最终导致 γ减小。γ减 小促进纤维内晶体相沉淀析出。值得注意的是，Fe1与Fe2两样品间的 γ差异 较大，表明两样品间可能存在结构变化。纤维样品的原子尺寸差 δ、混合焓 ΔHmix 和混合熵 ΔSmix 参数总结如表 5-1 所示。所有纤维样品符合高熵非晶判据[117]：δ ≥ 9, −49 ≤ ΔHmix ≤ −5.5 kJ mol-1 and 7 ≤ ΔSmix ≤ 16 J K-1mol-1。对于所研究的纤维 样品，ΔSmix 随着 Fe 含量增加变化较小，但是 ΔHmix 变化较大。Fe 掺杂对于 ΔSmix 影响作用较小，这对于原子堆积密度帮助较小，从而对非晶形成能力的增强作 用较小。而随着 Fe 含量增加，ΔHmix 变化较大，并且 ΔHmix 的变化为更小的负 值，这与 Fe 掺杂纤维非晶形成能力减弱的趋势一致，表明纤维非晶形成能力的 减弱源于 Fe 掺杂所导致的负且绝对值减小的 ΔHmix。 图5-2 Fe0、Fe1、Fe2和Fe3纤维 DSC 曲线 Fig. 5-2 DSC results of the Fe0、Fe1、Fe2 and Fe3 microwires (a) 500-900 K (b)900-1300 K 表5-1 Fe 掺杂 Gd-Tb-Co-Al 纤维热物理参数 Table 5-1 The thermophysical parameters of (Gd36Tb20Co20Al24)100-xFex (x = 1, 2 and 3 at.%) microwires. 合金成分 Tg (K) Tx (K) Tl (K) γ δ ΔHmix (kJ mol-1) ΔSmix (J K-1 mol-1) (Gd36Tb20Co20Al24)99Fe1 588 637 1065 0.385 14.44 -34.08 11.61 (Gd36Tb20Co20Al24)98Fe2 590 624 1155 0.357 14.56 -33.53 11.84 (Gd36Tb20Co20Al24)97Fe3 592 622 1162 0.354 14.68 -32.99 12.02 第5章 掺杂和退火调控含稀土高熵非晶双相纤维微观结构及磁热性能 - 81 - 为了获得 Fe 掺杂纤维清晰的纳米尺度结构，对纤维进行透射电镜观察与分 析。图 5-3 (a)和(b)分别为Fe1纤维的高分辨透射纤维图与选区电子衍射花样。 均匀的迷宫状高分辨透射显微图与漫散射晕环选区电子衍射花样共同确认 Fe1 纤维具有完全非晶结构。图 5-3 (c)为Fe2纤维高分辨透射显微图和快速傅里叶 -反快速傅里叶转换图。对应于高分辨透射显微图 1区域的快速傅里叶-反快速 傅里叶转换图（图 5-3 (c)中含有标记数字 1的插图）具有明显规则的平行晶体 条纹，表明纤维内存在纳米晶相，且纳米晶尺寸约为 3 nm。对应于高分辨透射 显微图 2区域，图 5-3 (c)中含有标记数字 2的快速傅里叶-反快速傅里叶插图的 无序结构特征确认该纤维基体为非晶结构。选区电子衍射花样如图 5-3 (d)所示， 从图中可以看出除较强非晶衍射晕环以外还存在较弱的晶体环，再次确认纤维 的双相结构。 图5-3 Fe 掺杂纤维 TEM 结果 Fig. 5-3 TEM results of Fe-doped microwires (a)和(b)分别为 Fe1纤维高分辨透射显微图和对应的选区电子衍射花样，(c)和(d)分别为 Fe2纤维高分辨透射显微图和对应的选区电子衍射花样，(c)中标记为 1与2的插图为 Fe2 纤维不同区域的快速傅里叶-反快速傅里叶结果（对应高分辨透射显微图中标记为 1和2 的区域），(e)与(f)分别为 Fe3纤维的明场像与相应的选区电子衍射花样，(g)、(h)与(i)为 三个晶带轴下 Fe3纤维的高分辨显微图(上图)与相应的快速傅里叶变换结果（下图，对应 于HRTEM 图中的红框）,(e)图中，黄色加号所示为 EDS 分析的点的位置，其中 1和2号 点为纳米晶，3和4号点为非晶基体。 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 - 82 - Fe3纤维表面区域的 TEM 明场像显示明显的双相结构，如图 5-3 (e)所示。 进一步通过相应的 SAED 结果可观察到强的晕环外出现了弱的衍射斑点（图 5- 3 (f)），从而确定 Fe3 纤维具有非晶/纳米晶双相结构。晶体衍射斑点分析确认 纳米晶相结构为FCC。在 SAED 结果中可以观察到衍射杂点，为了进一步确认 纳米晶相结构，将晶带轴旋转到三个不同的方向获取 HRTEM 图以进行进一步 分析，如图 5-3 (g)、(h)和(i)上图所示。HRTEM 图表明 Fe3纤维纳米晶尺寸约 为27 nm。对应于 HRTEM 图中的红框，FFT 结果确认纳米晶相结构为 FCC（图 5-3 (g)、(h)和(i)下图）。总结以上结果，当 Fe 含量为 0和1 at.%时，纤维为完 全非晶结构，当 Fe 含量增加到 2和3 at.%时，纤维为双相结构，且两纤维纳米 晶含量均较低。Fe 掺杂纤维 TEM 结构分析结果与∆Tx和γ变化趋势一致。 对Fe3纤维中非晶基体和纳米晶相元素含量进行测试，如图 5-2 (e)黄色加 号和表 5-2 所示。图 5-2 (e)中1和2号点为纳米晶相位置，3和4号点为非晶相 位置。由表 5-2 可知，纳米晶相和非晶相成分具有明显差异。 表5-2 Fe3纤维 EDS 分析结果(at.%) Table 5-2 Chemical compositions of the analyzed positions of Fd3 microwires determined by EDS (at.%) 位置 Gd Tb Co Al Fe 1 45.36 23.61 18.57 10.43 2.03 2 44.11 23.45 19.83 10.6 2.01 3 35.74 14.56 21.57 25.12 3.01 4 34.55 13.87 22.98 26.52 2.08 随着 Fe 含量的增加，纤维非晶形成能力持续减弱。第 1章对于熔体抽拉技 术的介绍提及在纤维制备过程中，粘附层接触区冷却速率较高，而自由表面区 的冷却速率较低，因此对于非晶形成能力较弱的非晶合金，接触区促进完全非 晶相的形成，自由表面区促进非晶基体中纳米晶的形成[81,183]。由于 Fe 掺杂造 成的合金非晶形成能力减弱以及合金液自由表面区较低的冷却速率共同导致纳 米晶的产生。非晶合金熔液中纳米晶生长的促进作用如下：（1）长程原子扩散 [184]，（2）快速原子移动[123,185]。由于 Fe 掺杂 GdTbCoAl 纤维具有较大的 δ和 ΔHmix 绝对值，因此合金液具有较高程度的密排堆积，导致原子扩散被动力学抑 制[145,184,186]。此外，Fe 掺杂导致合金粘度增加[145]，从而导致原子移动速率降低 [146,185]。这些因素导致 Fe 掺杂 GdTbCoAl 合金液中的晶体最终以纳米尺寸存在 于纤维中。 第5章 掺杂和退火调控含稀土高熵非晶双相纤维微观结构及磁热性能 - 83 - 5.3 Fe 掺杂提高含稀土高熵非晶双相纤维居里温度和磁热性能 图5-4 为Fe0、Fe1、Fe2和Fe3纤维在 μ0H = 0.02 T 外磁场下的 FC 热磁曲 线。由曲线可知，Fe 含量从 0增加至 3 at.%，纤维居里温度升高，分别为81(Fe0)、 94(Fe1)、100(Fe2)和108 K(Fe3)，居里温度提高的平均步长约为 9 K。居里温度 的提高归因于 RE-Fe 以及 Fe-Fe 原子间强相互作用[141,187]。 图5-4 0.02 T 外磁场条件下，Fe0、Fe1、Fe2 和Fe3纤维磁化强度随温度变化曲线 Fig. 5-4 Temperature dependence of FC magnetization of Fe0, Fe1, Fe2 and Fe3 microwires under an applied magnetic field of 0.02 T. 图5-5 为Fe0、Fe1、Fe2和Fe3纤维在 5 T 外加变化磁场条件下|ΔsT|随温度 变化曲线。随着 Fe 含量的增加，|∆sT pk|持续降低，而|∆sT pk|对应的温度有所升高。 Fe 含量由0增加至 3 at.%，|∆sT pk|由8.9 仅降至 7.6 J kg-1K-1，如图 5-6 (a)所示， |∆sT pk|降低的步长仅为 0.43 J kg-1K-1。|∆sT pk|的小幅下降源于 Fe 取代具有大原子磁 矩的 RE 元素。 如图 5-6 (b)所示，TEC(10)和TEC(approx.)随着 Fe 含量的增加均呈降低的趋 势。TEC(10)和TEC(approx.)数值非常接近且均在纤维|∆sT pk | 数值范围内，这表明： （1）TEC(approx.)作为估算数值的有效性；（ 2）Fe 掺杂 GdTbCoAl 纤维的磁热曲 线制冷温区较宽。 磁熵变曲线半高宽随着 Fe 含量增加而增大，如图 5-6 (a)所示。尽管单独的 磁致冷材料不可能在如此宽的温区内工作，但是较高的|ΔsT|以及较宽的制冷温 区将促进材料在制冷温区范围内具有较好的制冷能力。纤维在 5 T 外加变化磁 场下 RCP 和RC 数值整理于图 5-6 (b)中，随着 Fe 含量的增加，增大的 ΔTFWHM 导致 RCP 和RC 的增加，Fe3纤维具有最大的 RCP 和RC，分别为 684 J kg-1 和 520 J kg-1。ΔTFWHM 的增大可能源于 Fe 掺杂纤维中纳米晶相。具体的影响机制 需要对磁热曲线进行进一步的分析。 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 - 84 - 图5-5 5 T 外磁场条件下，Fe0、Fe1、Fe2和Fe3纤维|ΔsT|随温度变化曲线 Fig. 5-5 Temperature dependence of |ΔsT| for Fe0, Fe1, Fe2 and Fe3 microwires under μ0∆H = 5 T 图5-6 5 T 变化磁场条件下，(a) |∆sT pk|、ΔTFWHM、(b) TEC(10)、TEC(approx.)、RC 与RCP 随Fe 含量变化结果。 Fig. 5-6 The Fe content dependence of (a) |∆sT pk|, ΔTFWHM, (b) TEC(10), TEC(approx.), RC and RCP for μ0∆H = 5 T. 使用两种方法确定 Fe0、Fe1、Fe2和Fe3纤维的磁相变特征：（1）Arott 曲 线；（2）指数 n判据[112]。图 5-7 为纤维的 Arrott 曲线，由图可知，在所有测试 的温度范围内，所有曲线的切线斜率均为正值，根据 Banerjee 准则[53]可以判断， 所有纤维在居里温度附近的磁相变均为铁磁顺-磁二级相变。 图5-8 (a)为纤维指数 n随温度变化曲线，曲线显示典型的二级相变特征， 即不存在大于 2的指数 n，这与图 5-7 中Arrott 图结果一致。通常，双相合金的 磁热曲线存在多峰的特征，但当两相的磁转变温度非常接近或者第二相含量过 低时，曲线将不显现多峰特征，取而代之的是单峰特征。在这种情况下，通常 可以通过 n-T曲线基体以外的极小值对合金第二相的磁相变进行分析[109,115]。尽 管Fe2和Fe3结构分析表明纤维具有双相结构，但 n-T曲线(5-8 (a))并不存在基 体居里温度对应的极小值以外的极小值。 第5章 掺杂和退火调控含稀土高熵非晶双相纤维微观结构及磁热性能 - 85 - 图5-7 Fe0 (a)、Fe1 (b)、Fe2 (c)和Fe3 (d)纤维 Arrott 图。 Fig. 5-7 Arrott plots of (a) Fe0, (b) Fe1, (c) Fe2 and (d) Fe3 microwires. 选取 n = 0.85，计算 n-T曲线的宽度，宽度随 Fe 含量变化曲线和宽度具体 计算过程如图 5-8 (b)及其插图所示。由图可知，Fe3纤维的 n-T曲线宽度大幅 增大，这与此纤维具有最大的 ΔTFWHM 和最高的纳米晶含量结果一致。Fe 掺杂 纤维磁热曲线和 n-T曲线缺少第二相特征可能是由于两相居里温度接近或者纳 米晶含量少所导致的。由图 5-2 (e)和表 5-2 可知，Fe 掺杂纤维两相居里温度存 在差异，这使得磁热曲线的 ΔTFWHM 增大。较宽的制冷温区抵消|∆sT pk|微小降低的 影响。因此随 Fe 含量增加，纤维制冷效率持续增大。 图5-8 5 T 变化磁场条件下，(a) Fe0、Fe1、Fe2和Fe3纤维指数 n随温度变化曲线，(b) n-T曲线宽度随 Fe 含量变化曲线，插图为 n-T曲线宽度计算方法 Fig. 5-8 (a) The temperature dependence of the exponent n of Fe0, Fe1, Fe2 and Fe3 microwires (μ0ΔH = 5 T). (b) The Fe content dependence of the width of n-T curves, with inset showing how the width of n-T curves was obtained. 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 - 86 - 图5-9 为Fe 掺杂高熵非晶纤维|∆sT pk|与磁转变温度关系图（5 T 变化磁场）， 图5-9 同时整理了大部分含稀土高熵非晶合金的磁转变温度和磁热性能。可以 明显得观察到 Fe 掺杂纤维磁转变温度分散在一个宽温区，这一温区远超过高熵 非晶合金磁转变温度< 60 K 的限制。并且，与大部分含稀土高熵非晶合金对比， Fe 掺杂纤维|∆sT pk|较高。 图5-9 5 T 变化磁场条件下，Fe 掺杂高熵非晶纤维同大部分含稀土高熵非晶合金磁热性 能对比图。 Fig. 5-9 MCE performance for Fe-doped HE-MG microwires and most RE-containing HE- MGs for μ0∆H = 5 T. 5.4 电流退火调控含稀土高熵非晶双相纤维纳米晶含量 选择 Fe3纤维进行电流退火。图 5-10 为电流退火纤维的表面形貌 SEM 图。 图片显示退火纤维表面光滑，表明电流退火并未改变纤维表明形貌。 图5-10 电流退火纤维 SEM 图 Fig. 5-10 SEM images of current annealed microwires (a) 50106 A m-2 纤维 (b) 75106 A m-2 纤维 (c) 100106 A m-2 纤维 第5章 掺杂和退火调控含稀土高熵非晶双相纤维微观结构及磁热性能 - 87 - 图5-11 (a)为制备态与电流退火纤维 DSC 结果。结果表明，所有纤维均具 有明显晶化峰，表明所有纤维均具有非晶结构。图中箭头表示第一晶化峰初始 晶化温度 Tx，结果表明不同电流密度处理的纤维 Tx与制备态纤维 Tx基本一致。 故前文所使用的玻璃形成能力判据并不能很好地判断电流退火纤维的玻璃形成 能力。因此我们选用非晶相成分分析的常用判据——Tx之后第一晶化峰的晶化 焓(ΔHx1)。 纤维 ΔHx1 随电流密度变化结果如图 5-11 (b)所示，结果表明随着电流密度 的增大，ΔHx1 由制备态纤维的 2.94 kJ mol-1 持续降低至 100106 A m-2 退火纤维 的1.68 kJ mol-1。这 表明电流密度增加导致纤维非晶相含量降低，意味着电流退 火纤维可能含有第二相，且第二相含量随电流密度增大而增加。 图5-11 制备态与电流退火纤维热分析结果 Fig. 5-11 Thermal analysis results of the as-cast and current annealed microwires (a) 制备态、50106、75106和100106 A m-2 退火纤维 DSC 结果；(b) Tx之后第一晶化峰 的晶化焓随电流密度变化的结果。 图5-12 为电流退火纤维的 TEM 明场像。由图可知，纤维中纳米晶弥散分 布于非晶基体中。图片中标记位置对应的 ESD 分析结果列于表 5-3 中，对比表 5-2 和表 5-3 可知，50106和75106 A m-2 退火纤维非晶基体元素含量与制备态 纤维非晶基体元素含量接近。这说明 75106 A m-2 以下电流密度对纤维非晶基 体元素含量影响较小，而当电流密度升高至 100106 A m-2，纤维非晶基体元素 含量同制备态纤维非晶基体元素含量差异较大。此外，如表 5-3、图 5-13 和图 5-14 面EDS 结果所示，电流退火纤维中纳米晶和非晶基体 Co 元素含量存在明 显差异。表明退火纤维纳米晶的生成导致纤维非晶相中 Co 含量具有明显的降 低趋势。 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 - 88 - 图5-12 制备态与电流退火纤维的 TEM 明场像，图片中的加号和数字对应点 EDS 分析所 选取的位置。 Fig. 5-12 Bright-field TEM images of as-cast and current annealed microwires. The symbols and numbers in the images are the regions corresponding to the positions of point EDS analysis. (a) 50106 A m-2 纤维 (b) 75106 A m-2 纤维 (c) 100106 A m-2 纤维 表5-3 EDS 分析得到的纤维中非晶基体与纳米晶相元素含量(at.%) Table 5-3 Chemical composition of the marked positions analyzed by EDS (at.%). Gd Tb Co Al Fe 1 36.13 18.18 19.7 21.99 4 2 37.06 18.83 20.15 20.38 3.58 3 34.31 16.29 25.76 21.05 2.59 4 35.11 16.24 24.79 21.77 2.09 5 37.65 19.15 19.34 21.35 2.51 6 37.31 18.53 19.11 21.97 3.08 7 34.57 15.67 25.13 21.58 3.05 8 33.79 15.97 25.34 20.48 4.42 第5章 掺杂和退火调控含稀土高熵非晶双相纤维微观结构及磁热性能 - 95 - 式(2-3)可对所有曲线进行很好的拟合，这与文献报道的二级磁相变特征一致 [107,188]。值得注意的是，100106 A m-2 退火纤维的指数 b同其他纤维结果差异 较大，这与图 5-20 中nmin 变化情况相同，说明 100106 A m-2 退火纤维非晶基体 的临界行为同其他纤维存在差异。当电流密度在小于 75106 A m-2 范围内，电 流退火纤维纳米晶相含量对非晶基体元素含量影响较小，因此，在此电流密度 之下的退火纤维非晶相临界指数与制备态纤维接近，表明制备态、50106和 75106 A m-2 退火纤维基体的临界行为相似。当电流密度增大至 100106 A m-2 时，升高的纳米晶含量导致非晶基体和纳米晶两相间元素含量差异进一步增大， 如表 5-3 所示。最终，此种程度成分差异足够改变退火纤维非晶相的临界指数。 此外，通过磁热曲线进行分析，发现纳米晶存在（图 5-19 的|ΔsT|-T曲线中显示 为低于 55 K的肩峰）对非晶相临界行为不产生影响[189]。因此，纤维非晶相的 临界常数变化只与相元素含量改变有关。然而，如图 5-21 (c)所示，临界常数的 变化不足以显著影响缩放|ΔsT|-T曲线的归一化重叠结果。 图5-22 制备态和电流退火纤维 Arrott 曲线 Fig. 5-22 Arrott plots of as-cast and current annealed microwires (a) 制备态纤维 (b) 50106 A m-2 纤维 (c) 75106 A m-2 纤维 (d) 100106 A m-2 纤维 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 - 96 - 图5-23 磁热参数与外加磁场变化的关系曲线，以及曲线拟合结果 Fig. 5-23 μ0ΔH dependence of magnetocaloric parameters, and their corresponding fitting results (a) 最大总熵变 (b) 相对制冷量 (c) 制冷容量 表5-4 最大总熵变、相对制冷量和制冷容量与外加磁场变化的关系曲线拟合所得指数 b 和决定系数 R2 Table 5-4 Exponent b obtained by fitting μ0ΔH dependence of |∆sT pk|, RCP and RC for as-cast and annealed microwires, and the coefficient of determination of the fitting, R2 样品 b (|ΔsT pk|) R2 b (RCP) R2 b (RC) R2 As-cast 0.790.01 0.99945 1.100.01 0.99982 1.120.01 0.99981 50106 A m-2 0.810.01 0.99945 1.140.01 0.99978 1.130.01 0.9998 75106 A m-2 0.820.01 0.99948 1.120.01 0.99972 1.120.01 0.99974 100106 A m-2 0.860.01 0.9996 1.150.01 0.99995 1.140.01 0.99994 电流退火纤维两相成分差异扩大制冷温区，同时使相对制冷量提升至优于 许多传统磁热合金（单相或多相结构）。图 5-24 为四种纤维与大部分高熵非晶 合金磁热性能对比图。由图可知，相比于其他含稀土高熵非晶合金，低电流退 火纤维具有在温度限制(< 60 K)之上较好的磁热性能。此外，相比于报道的含稀 土高熵非晶合金和传统合金，如双相稀土基非晶合金和无稀土非晶合金，退火 第5章 掺杂和退火调控含稀土高熵非晶双相纤维微观结构及磁热性能 - 97 - 纤维具有较为优异的制冷效率。 图5-24 制备态和电流退火纤维与大部分含稀土高熵非晶合金磁热性能对比，图片横纵坐 标分别为磁转变温度和最大总熵变峰值（5 T 变化磁场） Fig. 5-24 MCE performance of as-cast, current annealed microwire and most RE-containing HE-MGs based on |∆sT pk| and transition temperature (μ0∆H = 5 T) 5.6 本章小结 （1）Fe 掺杂提高(Gd36Tb24Co20Al20)100-xFex (x = 1, 2 and 3 at.%)高熵合金纤 维居里温度最高至 108 K，远高于含稀土高熵非晶合金磁转变温度< 60 K 的限 制。Fe 掺杂纤维居里温度升高的平均步长约为 9 K，居里温度的提高是由于 RE- Fe 和Fe-Fe 原子间强相互作用所导致的。 （2）Fe 掺杂促进非晶/纳米晶双相结构的产生，使纤维制冷温区增宽，并 保持较大的|∆sT pk| (7.6-8.9 J kg-1K-1 (μ0∆H = 5 T))，从而提高纤维制冷效率。对比 大部分磁热高熵非晶合金，Fe 掺杂 GdTbCoAl 纤维具有较优异的磁热性能的同 时，还具有工作温区较高的优点。 （3）使用电流退火对(Gd36Tb24Co20Al20)97Fe3纤维进行微观结构调控。TEM 结果显示退火纤维中纳米晶在非晶基体中析出，纳米晶含量和两相成分差异随 着电流密度增大而升高，在一定限度内，(Gd36Tb24Co20Al20)97Fe3纤维的磁热性 能得到提高，如制冷温区的宽化和RCP 数值的提高。退火纤维同样具有超越含 稀土高熵非晶合金磁转变温度限制(< 60 K)且较优异的磁热性能。 （4）电流退火纤维非晶基体临界行为不受纳米晶存在的影响，而受基体相 元素含量变化影响。使用两个参考温度，消除退火纤维磁热曲线中两相重叠对 缩放过程的影响，从而得到具有较好的重合度的缩放磁热曲线。 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 - 98 - 结 论 本文通过成分设计、熔体抽拉法和电流退火技术，获得第二代含稀土高熵 合金纤维，并调控其微观结构。深入探究微观结构对高熵合金磁热性能的影响 机制。本论文的主要创造性工作归纳如下： 1. 基于第一代经典稀土高熵合金成分，设计并制备出具有基体/第二相结构 为晶体/纳米晶的 Gd20Dy20Ho20Tb20Er20、Gd25Dy25Ho25Tb25 和Gd25Dy25Ho25Er25 纤维。其中，Gd25Dy25Ho25Tb25 纤维具有较高的磁转变温度和最大总熵变值。表 明减少合金元素数量以增加大 de Gennes 因子稀土元素含量，从而提升高熵合 金磁转变温度的成分设计理念的有效性。 2. 根据第一代高熵非晶合金成分，设计并制备出 Gd25Tb25Co25Al25 和 Gd25Tb25Co25Fe25 纤维，两种纤维均具有多相结构，结构分别为：非晶/纳米晶和 纳米晶（两种结构）/非晶。Gd25Tb25Co25Al25 纤维具有克服第一代磁热高熵合金 限制的多种优点，如磁转变温度相对较高(78 K)、二级磁相变和相对较高的磁热 性能（5 T 变化磁场下，|ΔsT pk|为8.9 J kg-1 K-1），并且该样品结构调控相对容易， 适合用于探究微观结构调控对高熵合金磁热性能的影响。通过 Fe 替换 Al，提 升了纤维磁转变温度，但过量 Fe 的加入形成居里温度过高的富 Fe 相，稀释了 纤维磁热性能。 3. 基于 GdTbCoAl 这一合金元素组合，使用共晶混合比例法进行成分设计， 并得到具有室温下完全非晶结构的 Gd36Tb20Co20Al24 高熵合金纤维。此外，同样 使用共晶混合比例法设计的 Dy36Tb20Co20Al24 和Ho36Tb20Co20Al24 纤维均具有完 全非晶结构（室温），证明了这一成分设计方法的广泛适用性。由室温降温过程 中，Gd36Tb20Co20Al24 纤维具有三种纤维中最大的团簇种类分散度，这导致纤维 具有最宽的制冷温区。同等原子比 GdTbCoAl 纤维相比，Gd36Tb20Co20Al24 纤维 具有相似的磁转变温度和最大等温总熵变值，更宽的制冷温区和更大的制冷效 率。 4. (Gd36Tb20Co20Al24)100-xFex (x = 1, 2 and 3 at.%)纤维在 x = 2 和x = 3 时具 有非晶/纳米晶结构。Fe 掺杂合金纤维最大总熵变值均接近于 Gd36Tb20Co20Al24 纤维（x = 0-3|ΔsT pk|区间：7.6-8.9 J kg-1 K-1(5 T)），非晶基体与纳米晶相成分差异 造成两相居里温度存在差异，从而导致纤维制冷温区和制冷效率均随 Fe 含量增 加而增大。纤维居里温度随 Fe 含量增加而升高，最高达到 108 K（x = 3），这 结 论 - 99 - 源于稀土-Fe 和Fe-Fe 原子间的强交互作用，这一温度远超第一代含稀土高熵非 晶合金温度限制(< 60 K)。 5. 电流退火使(Gd36Tb20Co20Al24)97Fe3纤维在非晶基体中生成纳米晶，且纳 米晶含量随电流密度增大而增加，这导致非晶和纳米晶两相间存在成分差异， 且差异随纳米晶含量增加而扩大，过高的电流密度降低纤维最大总熵变值，而 较小的电流密度(50106 A m-2)扩大纤维工作温区的同时提升纤维制冷效率至高 于许多传统磁热合金（单相或多相结构）。并且，退火纤维具有在第一代高熵非 晶合金温度限制(< 60 K)以上的优异磁热性能。多相特征所造成的缩放磁热曲线 的困难，由缩放过程中使用两个参考温度克服。 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 - 100 - Conclusions Through the compositional design, melt-extraction and current annealing techniques, we obtain second-generation rare-earth (RE) containing high-entropy alloy (HEA) microwires. Meantime, we control the microstructure of the microwires. We deeply study the influence mechanism of microstructure on the magnetocaloric effect (MCE) properties of HEAs. The main creative work of this thesis is summarized as follows: 1. Based on the compositions of classic first-generation RE containing HEAs, we design and obtain Gd20Dy20Ho20Tb20Er20, Gd25Dy25Ho25Tb25 and Gd25Dy25Ho25Er25 microwires with matrix/secondary-phase structure of crystalline/nanocrystalline. Among these microwires, Gd25Dy25Ho25Tb25 microwires exhibit relatively high transition temperature and maximum isothermal total entropy change (|∆sT pk|). This proves the validity of the compositional design concept, i.e., decreasing the number of elements to increase the contents of RE elements with high de Gennes factor leads to the increase of the transition temperature of HEA. 2. According to the compositions of first-generation high-entropy metallicglasses (HE-MGs) and after compositional design, we obtain Gd25Tb25Co25Al25 and Gd25Tb25Co25Fe25 microwires. Both microwires possess multi-phase structure. The structures of Gd25Tb25Co25Al25 and Gd25Tb25Co25Fe25 microwires are amorphous/nanocrystalline and nanocrystalline (two phase structures) /amorphous, respectively. Gd25Tb25Co25Al25 microwires exhibit some advantages which overcome the limits of first-generation MCE HEAs, such as relatively high transition temperature (78 K), second-order-magnetic-transition and comparable MCE properties (| ΔsT pk | of 8.9 J kg-1 K-1 for 5 T). In addition, the structure of Gd25Tb25Co25Al25 microwires is relatively easy to be tuned, which is suitable for exploring the effect of microstructural control on the MCE properties of HEA. Substituting Al by Fe increases the transition temperature of microwires. However, the Gd25Tb25Co25Fe25 microwires show the relatively low MCE properties, which is attributed to dilution effect from the formation of Fe-rich phase with extremely high Curie temperature. 3. Based on the element group of GdTbCoAl and after the compositional design using binary eutectic clusters, we obtain the Gd36Tb20Co20Al24 HEA microwires with fully amorphous structure at room temperature. In addition, Dy36Tb20Co20Al24 and Ho36Tb20Co20Al24 microwires, designed using the same binary eutectic clusters method, possess fully amorphous structure at room temperature, proving the wide validity of this compositional design method. With decreasing temperature from room Conclusions - 101 - to cryogenic temperature, among these microwires, the amorphous structure of Gd36Tb20Co20Al24 microwires possesses the largest dispersion of local clusters, leading to the widest working temperature span (ΔTFWHM) of the microwires. Compared with the equiatomic GdTbCoAl microwires, Gd36Tb20Co20Al24 microwires show the similar transition temperature and |ΔsT pk |, a wider ΔTFWHM and a higher cooling efficiency. 4. (Gd36Tb20Co20Al24)100-xFex (x = 1, 2 and 3 at.%) microwires show amorphous/nanocrystalline structure for microwires with x = 2 and 3. The |ΔsT pk| of Fe-doped alloy microwires are close to that of Gd36Tb20Co20Al24 microwires (|ΔsT pk| of x = 0-3 range 7.6 - 8.9 J kg-1K-1 for 5 T). The compositional difference between amorphous matrix and nanocrystalline phase leads to the Curie temperature difference between two phases, resulting in the increase of values of ΔTFWHM and cooling efficiency with increasing Fe content. With minor Fe additions, microwires enable the monotonously tunable Curie temperatures up to 108 K, ascribed to the strong exchange interactions of RE-Fe and Fe-Fe pairs. This temperature is much beyond the typical limit of RE-containing HE-MGs (< 60 K). 5. Current annealing creates the nanocrystals within the amorphous matrix of (Gd36Tb20Co20Al24)97Fe3 microwires, in which the crystallites are observed to increase in fraction with the current density magnitude. This leads to a compositional difference between the amorphous matrix and the nanocrystalline phase. The difference increases with the increase of nanocrystal fraction. The high current density decreases the |ΔsT pk| of the microwires. The low current density, i.e., 50106 A m-2, broadens the ΔTFWHM and simultaneously offers cooling efficiency values that are larger than reported values of many conventional MCE amorphous or amorphous/nanocrystal composite alloys. Compared with the first-generation RE- containing HE-MGs, our microwires show comparable magnetocaloric properties at the temperature range surpassing the typical < 60 K limit. The multi-phase character leads to challenges in rescaling the magnetocaloric curves, which is overcome by using two reference temperatures during the scaling procedure. 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 - 102 - Conclusiones en Español（西班牙语结论） Mediante la combinación de un adecuado diseño composicional, de la técnica de melt-extraction y del recocido mediante corriente, hemos conseguido obtener microhilos de aleaciones de alta entropía de segunda generación conteniendo tierras raras y controlar su microestructura. Estudiamos en profundidad la influencia de la microestructura en la respuesta magnetocalórica de las HEA. Los resultados originales de esta tesis se resumen en los siguientes puntos: 1. Basándonos en la composición de HEA de primera generación conteniendo tierras raras, diseñamos y obtuvimos microhilos de Gd20Dy20Ho20Tb20Er20, Gd25Dy25Ho25Tb25 y Gd25Dy25Ho25Er25 con matriz cristalina y fase secundaria nanocristalina, De entre estos microhilos, los de Gd25Dy25Ho25Tb25 exhiben valores relativamente elevados de temperatura de transición y |∆sT pk|. Esto demuestra que el procedimiento de diseño composicional, basado en reducir el número de elementos aumentando el contenido de tierras raras con un elevado factor de de Gennes para conseguir incrementar la temperatura de transición de las HEAs, es factible. 2. Basándonos en las primeras generaciones de vidrios metálicos de alta entropía y tras un adecuado diseño composicional, obtuvimos microhilos de Gd25Tb25Co25Al25 y Gd25Tb25Co25Fe25. Ambos poseen microestructura bifásica, con una matriz y fase secundaria que son amorfa y nanocristalina en el primer caso y nanocristalina y amorfa en el segundo. Los microhilos de Gd25Tb25Co25Al25 presentan ciertas ventajas frente a las aleaciones magnetocalóricas de alta entropía, como son una temperatura de transición relativamente alta (78 K) con transición de fase de segundo orden, manteniendo valores comparables de respuesta magnetocalórica (| ΔsT pk | = 8.9 J kg-1 K-1 para 5 T). Además, la estructura de los microhilos de Gd25Tb25Co25Al25 es relativamente simple de modificar, haciéndola adecuada para explorar el efecto del control microestructural sobre la respuesta magnetocalórica. La sustitución de Al por Fe aumenta la temperatura de transición de los microhilos. Sin embargo, los microhilos de Gd25Tb25Co25Fe25 exhiben una respuesta magnetocalórica relativamente baja, lo que se atribuye al efecto de dilución producido por la formación de una fase rica en hierro con una temperatura de transición muy alta debido al alto contenido de este elemento. 3. Basándonos en el conjunto de elementos GdTbCoAl y tras un diseño composicional usando el concepto de clústeres eutécticos binarios, obtuvimos microhilos de Gd36Tb20Co20Al24 con estructura completamente amorfa a temperatura ambiente. Adicionalmente, se usó el mismo método para diseñar y obtener microhilos Conclusiones en Español（西班牙语结论） - 103 - de Dy36Tb20Co20Al24 y Ho36Tb20Co20Al24, lo que prueba la validez de este método de diseño composicional. La disminución de la temperatura desde el ambiente hasta el rango criogénico hace que la estructura amorfa de los microhilos de Gd36Tb20Co20Al24 se haga más homogénea, conduciendo a un rango relativamente amplio de temperaturas de trabajo (ΔTFWHM). En comparación con los microhilos equiatómicos GdTbCoAl, los microhilos Gd36Tb20Co20Al24 presentan una temperatura de transición y una |ΔsT pk| similares, con un ΔTFWHM más ancho y una capacidad de refrigeración mayor. 4. Los microhilos de (Gd36Tb20Co20Al24)100-xFex (x = 1, 2 y 3 % atómico) muestran una microestructura bifásica amorfa/nanocristalina para x= 2 y 3. La |ΔsT pk| de los microhilos dopados con Fe está próxima a la de Gd36Tb20Co20Al24 (en el rango de 7.6 - 8.9 J kg-1K-1 para 5 T). La diferencia composicional entre la matriz amorfa y la fase nanocristalina produce una diferencia en la temperatura de Curie de ambas fases, dando lugar al incremento de ΔTFWHM y de la capacidad de refrigeración a medida que aumenta el contenido de Fe. Las pequeñas adiciones de Fe facilitan el ajuste de la temperatura de Curie de los microhilos hasta 108K, debido a la intensa interacción de canje entre los pares RE-Fe y Fe-Fe. Esta temperatura es mucho mayor que el límite típico de las aleaciones de alta entropía conteniendo tierras raras (<60 K). 5. El recocido mediante corriente produce la formación de nanocristales en la matriz amorfa de microhilos de (Gd36Tb20Co20Al24)97Fe3, con una fracción que aumenta con el incremento de la densidad de corriente. Esto induce una diferencia composicional entre la matriz amorfa y los nanocristales, que aumenta con la fracción cristalina. Densidades de corriente elevadas producen una disminución de la |ΔsT pk| de los microhilos. Corrientes menores, del orden de 50106 A m-2, ensanchan la ΔTFWHM y producen una capacidad de refrigeración que es mayor que muchos de los valores publicados para aleaciones amorfas o para composites amorfo/nanocristal. La comparación con la primera generación de vidrios metálicos de alta entropía conteniendo tierras raras pone de manifiesto que nuestros microhilos muestran valores comparables de respuesta magnetocalórica en un rango de temperatura superior al límite típico de 60 K. El carácter multifásico presenta retos para el escalado de las curvas de entropía en la región crítica, lo que se solventa mediante el uso de dos temperaturas de referencia 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 - 104 - 参考文献 [1] IEA. Cooling[R/OL]. (2021-11) [2021-11-15]. https:// www. iea.org/ reports/ cooling. [2] PHAN M H, YU S C. Review of the magnetocaloric effect in manganite materials[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2007, 308 (2): 325-340. [3] FRANCO V, BLÁZQUEZ J S, IPUS J J, LAW J Y, MORENO-RAMÍREZ L M, CONDE A. Magnetocaloric effect: From materials research to refrigeration devices[J]. Progress in Materials Science, 2018, 93: 112-232. [4] MORENO-RAMÍREZ L M. Methods for the analysis of thermomagnetic phase transitions of magnetocaloric materials[D]. Seville: University of Seville, 2019. [5] LAW J Y, DÍAZ-GARCÍA Á, MORENO-RAMÍREZ L M, FRANCO V. Increased magnetocaloric response of FeMnNiGeSi high-entropy alloys[J]. Acta Materialia, 2021, 212: 116931. 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Journal of Alloys and Compounds, 2016, 686: 717-722. 个人简历 - 127 - 个人简历 尹航博策，男，中国共产党党员，1992 年03 月10 日出生于黑龙江省牡丹 江海林市。 教育经历： 2010 年3月——2014 年7月，在西南交通大学材料科学与工程学院材料科 学与工程专业进行学习，获得工学学士学位； 2014 年9月——2017 年7月，在西南交通大学材料科学与工程学院材料科 学与工程专业进行学习，获得工学硕士学位； 2017 年9月至今，在哈尔滨工业大学材料科学与工程院材料加工工程学科 攻读博士学位； 2021 年1月——2022 年2月，在西班牙塞维利亚大学凝聚态物理系进行联 合培养，并攻读双学位。 获奖情况： 2018 年05 月——2017-2018 年度哈尔滨工业大学“优秀团员”荣誉称号； 2018 年11 月——哈尔滨工业大学材料学院模拟国际会议“最佳报告奖”； 2018 年12 月——2017-2018 年度哈尔滨工业大学“优秀学生干部”荣誉称 号； 2021 年11 月——获得哈尔滨工业大学“华为奖学金”； 2021 年12 月——通过哈尔滨工业大学“春雁英才计划”。