Simulación del proceso de producción de n-butanol por la vía Oxosíntesis

1 Proyecto Fin de Carrera Grado Ingeniería Química Simulación del proceso de producción n-butanol por la vía Oxosíntesis Autor: Carlos Bosch Jimenez Tutor: Ángel L Villanueva Perales Dep. Quimica y mediambiental Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Sevilla, 2019 2 2 Simulación del proceso de producción n-butanol por la vía Oxosíntesis 3 3 Simulación del proceso de producción n-butanol por la vía Oxosíntesis Proyecto Fin de Carrera Grado ingeniería química Simulación del proceso de producción n-butanol por la vía Oxosíntesis Autor: Carlos Bosch Tutor: Ángel L Villanueva Perales Dep. Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Sevilla, 2019 4 4 Simulación del proceso de producción n-butanol por la vía Oxosíntesis 1 Agradecimientos A este parto sin epidural que ha sido mi carrera. A todo profesor que aún siéndolo, quiere seguir siéndolo. A la paciencia infinita , total dedicación y humor de mi tutor , Angel Villanueva Perales. A todo el que ayudó, aportó o aparto. 2 2 Simulación del proceso de producción n-butanol por la vía Oxosíntesis Resumen En este proyecto se ha estudiado el proceso Oxo o hidroformilación para obtener butanol, en sus dos variedades isómeras más comercializadas, n-butanol e iso-butanol, a partir de propileno y gas de síntesis. En primer lugar se abordó un estudio y comparativa de las diversas rutas y tecnologías de producción de n-butanol, desde la petroquímica hasta la biogeneración. . Posteriormente se realizó una simulación del proceso de Oxosíntesis con Aspen Plus para el cálculo de rendimientos y consumos energéticos del proceso. 3 3 Simulación del proceso de producción n-butanol por la vía Oxosíntesis 1 ÍNDICE Agradecimientos 1 Resumen 2 Índice 1 Índice de Tablas 3 Índice de Figuras 5 1 Alcance 9 2 Introducción 11 2.1. Introducción 11 2.1.1 Propiedades físicas del n-butanol e iso-butanol 11 2.1.2 Mercado de NBO e IBO 12 2.1.3 Aplicaciones del butanol 12 2.1.4 Mercados mundiales 13 2.2 Vías de producción de butanol 15 2.2.1 Hidroformilación e hidrogenación 15 2.2.2 Biogeneración 15 2.2.3 Ruta de carbonalización 16 2.2.4 Reacción Guerbert. 16 2.3 Catalizadores. 17 2.3.1 Catalizadores para hidroformilación 17 3 Tecnologías de producción 20 3.1 Petroquímica 20 3.1.1 Características de los procesos LPO 22 3.1.2 Procesos HP 28 3.2 Biogeneración 31 3.2.1 Fermentación 31 3.2.2 Síntesis catalítica a partir de etanol 33 4 Memoria descriptiva 34 4.1 Descripción del proceso. 34 4.2 Especificaciones de equipos 38 4.2.1 Alimentación 38 4.2.2 Catalizador 38 4.2.3 Reactores 38 4.2.4 Flash 40 4.2.5 Columna de destilación 40 4.2.6 Equipos auxiliares. 41 5 Memoria de cálculo 45 5.1 Sección 1: Hidroformilación del propileno 45 5.1.1 Reactor de hidroformilación 45 2 2 Simulación del proceso de producción n-butanol por la vía Oxosíntesis 5.1.2 Flash S1 46 5.1.3 Capturador de niebla SR1 46 5.2 Sección 2: Hidrogenación de n-butanal a n-butanol 47 5.2.1 Reactor de hidrogenación R2 47 5.2.2 Flash S3 47 5.2.3 Columna de destilación D1 47 5.3 Equipos auxiliaries 50 5.3.1 Intercambiadores de calor 50 5.3.2 Compresores 50 5.3.3 Bomba 51 5.3.4 Válvula 51 5.4 Convergencia de la planta 51 6 Resultados 52 6.1 Alimentación al proceso y al reactor R1 57 6.2 Resultados en reactores R1 y R2 57 6.3 Columna de destilación 58 6.4 Intercambiadores de calor 59 6.5 Compresores y bomba 59 6.6 Pérdidas de reactivo 59 6.7 Consumo de servicios 61 7 Conclusiones 64 Referencias 64 9 9 Simulación del proceso de producción n-butanol por la vía Oxosíntesis 1 ALCANCE Este proyecto abarca un estudio tecnológico y económico de la producción de butanol a partir del proceso Oxo o hidroformilación, contemplando los distintos procesos y tecnologías con sus características principales y realizando una simulación en ASPEN PLUS con su consecuente análisis económico.  Revisión del estado del arte de la producción de butanol  Estudio de mercado y vías de producción del butanol.  Diseño y simulación por ASPEN PLUS del proceso de hidroformilación de propileno para obtener nbutanol e iso-butanol. 11 Simulación del proceso de producción n-butanol por la vía Oxosíntesis 2 INTRODUCCIÓN 2.1. Introducción 2.1.1 Propiedades físicas del n-butanol e iso-butanol El butanol es uno de los alifáticos saturados más demandados. Con una formula molecular 𝐶4𝐻9𝑂𝐻 y un peso molecular de 74,14 g/mol, es incoloro y presenta un olor muy particular que dificulta su almacenaje. Es totalmente miscible con solventes orgánicos excepto con el agua, debido a su estructura. Tiene un gran rango de utilización, incluso aplicaciones recientes como combustible de reemplazo de la gasolina o aditivo combustible. El butanol tiene cuatro estructuras isómeras representadas en la figura 1 n-butanol (NBO), secbutanol, iso-butanol (IBO) y tert-butanol, en las que destaca el uso del NBO e IBO, siendo sus principales propiedades resumidas en la tabla 1. N-butanol Iso-butanol Tert-butanol Sec-butanol Figura 1 Isómeros del butanol Compuesto n-Butanol iso-Butanol Formula molecular C4H10 C4H10 Peso Molecular [ g/mol] 74,12 74,12 Punto de fusión [ºC] -89,5 -108 Punto de ebullición [ºC] 117,6 107,2 P.vapor [kPa] a 20ºC 0,56 1,2 Densidad [g/cm3] 0,8098 0,8027 Temperatura inflamación [ºC] 37 37 Temperatura auto ignición [ºC] 343 415 Solubilidad en agua [g/L] 20ºc 7,7 8,5 Calor de combustión [kJ/kg] 36,111 35,981 Calor de vaporización [kJ/kg] 592 578,83 Calor de fusión [kJ/kg] 125 125 Carlos Especifico [J/gK] 2,437 2,526 Viscosidad a 20ºC , mPa·s 3,00 4,00 Tabla 1 características fisico-quimicas butanol 12 Simulación del proceso de producción n-butanol por la vía Oxosíntesis En cuanto a la estabilidad, el butanol no presenta ningún riesgo de polimerización, pero puede descomponerse formando monóxido y dióxido de carbono a altas temperaturas. Es altamente inflamable y volátil, creando nubes gaseosas explosivas en reacción con un oxidante como el aire. [DOR08] 2.1.2 Mercado de NBO e IBO La mayoría del butanol se produce mundialmente por la vía oxo o hidroformilación, desarrollada por Davy Process Technology en conjunto con Dow Chemical. En particular, más del 70% de la producción global es mediante el proceso LP (low pressure) Oxo Technology usando propileno (PL) y gas de síntesis como materia prima.[ICI13] Los productores principales de cada región industrial principal son:  Europeos: BASF SE, OXEA Ltd. , OxoChimie, Perstop OXO AB, Grupa Azoty  Asiáticos: China National Petroleum Corporation (CNPC), Sinopec Ltd, Yancon Cathay Coal and Chemicals  EEUU: The Dow Chemicals, Eastman Chemical Company Dow Chemicals produce entorno al 8,3% de la producción mundial de alcoholes plastificantes como el NBO. [ICI13] 2.1.3 Aplicaciones del butanol El butanol tiene dos ramas comerciales en función de su estructura normal o iso.  N-butanol: utilizado como disolvente, fluido hidráulico y elaboración de detergentes. También participa en la desnaturalización del alcohol etílico. Como disolvente es ampliamente utilizado con pinturas, lacas, barnices, resinas naturales y sintéticas, gomas, aceites vegetales, tintes y alcaloides. Pese a todos los usos posibles el más demandado es como producto intermedio para la fabricación de solventes y saborizantes [JAR16]. Aproximadamente del 70% al 85 % de las pinturas empleadas en la construcción están basadas en el butanol. (Dependiendo si son exteriores o interiores) [NICxx]  Iso-butanol: utilizado como disolvente, diluyente de pintura, componente de fluidos hidráulicos y frenos, y gran producto intermedio para la producción de plastificantes, pesticidas, saborizantes alimenticios o productos farmacológicos. También es capaz de ser usado como agente extractor para fosfatos de amoniaco [JEB72]. El IBO básicamente es un producto derivado de la formación de NBO, pues su producción esta compartida en todos los métodos desarrollados para la obtención de este. Figura 2 Principales usos de Butanol en EEUU [DOW13] Actualmente el butanol está adquiriendo importancia como bio-combustible alternativo al bio-etanol, biometanol y combustibles fósiles, pues presenta muchas ventajas con respecto a estos en cuanto a las tecnologías de combustión interna, observando su progresión de uso en Tabla 2. Este también presenta la capacidad de combinarse con diésel, lo que provocaría la ausencia de necesidad de modificación de los 13 Simulación del proceso de producción n-butanol por la vía Oxosíntesis mecanismos de combustión y bajada de formación de NOx en la combustión. La mayor desventaja hoy por hoy en la producción de bio-butanol es la escasa factibilidad a nivel industrial, donde su producción, comparada con la de bio-etanol, es entre 10 y 30 veces inferior. Con el uso de bio-butanol también surgen inconvenientes como el mayor requerimiento de combustible, debido al inferior calor de combustión, el menor número de octanos que el etanol o la propia limitación de algunos motores para aceptar mezclas de combustibles. [WAG16] Figura 3 Evolución uso Butanol combustible, capacidad, producción y consumo mundiales en miles toneladas/año [DOW13] Tabla 2 Tabla comparativa combustibles: gasolina, diésel, metanol, etanol y butanol. [WAG16] 2.1.4 Mercados mundiales La producción de oxo-aldehidos y oxo-alcoholes en 2009 se situó en 12 ·106 t/a, y la producción de oxoalcoholes en concreto, en 6,1 · 106 t/a [MAA15]. El mercado mundial del NBO ascendió a 3,7 · 106 t/a en 2012, moviendo un total de más de 6400 millones USD, con una tendencia ascendente que se prevé incremente hasta un 30% su demanda mundial [JAR16] 14 Simulación del proceso de producción n-butanol por la vía Oxosíntesis Tras esta progresión se espera llegar en 2018 a un total de 4,980 ·106 toneladas, ofertándose un 45,7% del total por la industria asiática. Por el contrario, el mercado estadounidense experimentará una bajada en la producción, del 26,7% hasta un 24,6% para finales de 2018. El mercado europeo también sigue la tendencia de bajada para finales de 2018 de un 17,5% de la producción hasta un 15,8% [MIC2015A] [MIC2015E] [MIC2015U]. En las siguientes tablas se pueden observar datos de consumo y producción representativos del 2010 [ULL13] Tabla 3 Consumo de butanol 2010 [ULL13] Tabla 4 Capacidad mundial de butanol 2010 [ULL13] 15 Simulación del proceso de producción n-butanol por la vía Oxosíntesis 2.2 Vías de producción de butanol 2.2.1 Hidroformilación e hidrogenación El proceso general de la oxo reacción o hidroformilación se basa en la combinación de una olefina con gas de síntesis en presencia de catalizadores homogéneos para formar aldehídos que contengan un carbón más que la olefina de partida. La posterior hidrogenación de dicho aldehído da lugar al oxo-alcohol. El campo más significativo en el proceso oxo comprende compuestos de C3 a C19, con un predominante 73% para butanal, cuya fórmula química y posible estructuras, normal e isomérica, viene representado en la figura 4: N-butanal (NBA) Iso-butanal (IBA) Figura 4 Formas isoméricas del butanal La reacción oxo también puede derivar en la producción de otros grupos estructurales, como la creación de ácidos carboxílicos a partir de aldehídos mediante el uso de oxidantes suaves como aire. Estos ácidos carboxílicos pueden llegar a ser transformados en ésteres en su mayoría, a través de la aldolización y condensación de los oxo-aldehídos. Para la producción de butanal, las reacciones principales son: C3H6+CO + H2→ C4H8O (Reacción 1) C4H8O + H2→ C4H9OH (Reacción 2) 1. Formación de n-iso butanal a partir de PL, monóxido de carbono e hidrogeno (hidroformilación) 2. Formación de n-iso butanol a partir de n-iso butanal e hidrogeno (hidrogenación) Cabe destacar una reacción paralela no deseada en la hidroformilación del PL, la formación de PA por medio de la hidrogenación del PL, reacción (3): C3H6+ H2→ C3H8 (Reacción 3) Una vez producida la hidroformilación de la olefina se procede a la hidrogenación catalítica del aldehído (reacción 2), En la hidrogenación se distinguen dos procesos catalíticos posibles, la catálisis heterogénea y la catálisis homogénea. Los catalizadores típicos utilizados en la hidrogenación del aldehído pueden estar basados en platino, paladio, níquel, rutenio, Raney cobalto o Raney níquel. Los catalizadores porosos de cobalto y catalizador Raney, son perfectos para la hidrogenación. [RIC11] La hidrogenación, reacción (2), se lleva a cabo generalmente bajo condiciones de carga de entre el 2 y 20 % en peso del catalizador en la alimentación. Se debe contener una cantidad máxima de agua del 6% en peso de la disolución total .El tiempo de residencia con el que se debe trabajar en la hidrogenación comprende entre 10 y 120 minutos. [RIC11] 2.2.2 Biogeneración El butanol puede producirse a partir de materias primas renovables. Durante el siglo XIX hasta 1980 el butanol se produjo a partir de la fermentación ABE (acetona-butanol-etanol) usando como materia prima los azúcares de los granos de cereales y melazas. Esta forma de producción se vio desbancada por la ruta petroquímica, más competitiva económicamente, pero ahora se retoma su investigación debido a la importancia del 16 Simulación del proceso de producción n-butanol por la vía Oxosíntesis biobutanol como combustible alternativo al biofuel y bioetanol. [RUD13] Pese a la importancia de buscar un método sostenible para su producción aún queda muy alejado económicamente del proceso petroquímico. Los continuos esfuerzos para la búsqueda de sustratos para la fermentación y producción están basados en el empleo de sustancias baratas o desperdicios orgánicos. [JAR16] Las vías más atractivas para la generación del biobutanol se basan en el empleo de azúcar, glicerol y lignocelulosa como materias primas y con la intervención de microorganismos de la familia de Clostridiaceae [BND15] .El bio-butanol se situa un 15% más caro que el butanol obtenido vía petrolífera, debido a las materias primas, el 80% del coste proviene de las materias primas. [ERN00] 2.2.3 Ruta de carbonalización La carbonalización o proceso Reppe es la obtención de alcohol mediante una reacción catalítica del PL. Fue un proceso desarrollado en 1942 basado en la reacción de la olefina, agua y monóxido en presencia de catalizador a 100ºC y entre 5 -20 bares, formándose directamente el alcohol a partir de la olefina. [CEL16] En este proceso se obtiene directamente NBO e IBO en proporciones aproximadas de 86:14 n/i. Las diferencias principales con proceso oxo residen en el empleo de catalizadores menos efectivos, que producen un menor ratio n/i y las condiciones algo más suaves de la hidroformilación, que abaratan costes de proceso. [MAA15] Figura 5 Proceso Reppe [CEL16] 2.2.4 Reacción Guerbert. Se basa en la producción de un alcohol de mayor pesor molecular (alcohol de Guerbert) a partir de otro de menor peso molecular. Para el caso de producción de NBO a partir de etanol, la primera reacción es la deshidrogenación del etanol a acetaldehído, su posterior condensación aldónica a acetaldol, la deshidratación del acetaldol a crotonaldehido y posterior hidrogenación de este a NBO, todo ello en presencia de catalizadores alcalinos. La reacción global es dos moléculas de etanol se convierten a una de butanol y otra de agua. Antiguamente el proceso de separación del agua se daba por medio de la acidificación con ácido acético o fosfórico y posterior destilación. Los catalizadores empleados son homogéneos básicos dopados con cobre, con un alto rendimiento. [KYO69] Este proceso cuenta con conversiones medias del 60% en la aldolización, siendo un 95% la selectividad a acetaldol. Sus perspectivas económicas futuras dependen del desarrollo de los precios de las materias primas, que crean una brecha clara decantándose por el proceso Oxo. [ULL13]. Actualmente hay una gran investigación en catalizadores homogéneos y heterogéneos para la conversión del etanol en butanol. [AHM15][DRI15] 17 Simulación del proceso de producción n-butanol por la vía Oxosíntesis Figura 6 Etapas de condensación aldólica e hidrogenación [CEL16] 2.3 Catalizadores 2.3.1 Catalizadores para hidroformilación La hidroformilación es un proceso catalítico donde el precursor, basado en cobalto, ha ido siendo reemplazado en busca de una mayor actividad y selectividad por catalizadores organometálicos de rodio modificados con diversos ligandos de fosforo, compuestos por metales de transición [M] y ligandos [L] dando lugar a la siguiente estructura general: Figura 7 Estructura catalítica típica [ANN99] A actividad del catalizador de rodio se basa en los diferentes ligandos de fosforo y la estructura de los substratos insaturados, ya sean enlaces simples o dobles. Estos catalizadores consiguen conversiones de 35-70 % por paso y selectividades de un 95-99% a aldehídos. Las estructuras más reactivas para la hidroformilación son: [ANN99] Figura 8 Reactividad de diferentes estructuras catalíticas [ANN99] Como ya ha sido mencionado previamente se han realizado avances significativos en el ámbito catalítico para mejorar la viabilidad y producción. El compuesto de cobalto principal para este proceso era HCo(CO)4 , o compuesto HCo(CO)3PR3. Sin embargo, el proceso Ruhrchemie/Rhone-Poulenc usa un catalizador hidrosoluble, basado en el complejo Rh/TPPTS (tris sodium salt of meta trisulfonated triphenylphospine, que presenta una clara ventaja al abaratar el coste del catalizador al facilitar el reciclo y su separación. Esto ha impulsado el cambio progresivo en la industria del catalizador de cobalto a rodio, como se puede observar en la Figura 9 [AAPXX] 18 Simulación del proceso de producción n-butanol por la vía Oxosíntesis Figura 9 Evolución usos de catalizador Rh-Co para oxo-producción [AAPXX] También son utilizados otros tipos de catalizadores capaces de hidroformilar la olefina a un aldehído lineal en un solo paso, como los complejos rodio-fosfato o de carbono-cobalto. Otro tipo de catalizador en desarrollo es el catalizador cobalto bifásico, Co/TPPTS, consiguiendo rendimientos y selectividades parecidas a los de Rh-P. [MAT98] Más desarrollos para economizar el proceso son los avances a la hora de separar el catalizador, principalmente los llevados a cabo por la UCC (Union Carbide) basados en el tipo de reciclo ,que transforman el proceso de un “reciclo gaseoso” a un “reciclo liquido” y eleva la vida media del catalizador. Las conclusiones arrojadas por los diferentes estudios pueden resumirse en las siguientes afirmaciones ([ANN99] [AKI96]):  Los catalizadores en base Rodio son más activos y selectivos,llegando hasta un n:i de 35:1  Los catalizadores no modificados dan ratios más bajos en el factor n/i y su aplicación industrial requiere mayor empleo de energía.  Los sistemas solubles en agua obtienen mejores resultados en el factor n/i . En la siguiente tabla se pueden observar las diferencias en las condiciones de proceso más importante dependiendo del catalizador y tecnología empleada (que será explicada más adelante en el apartado 4) Tabla 5 Diferentes procesos de oxo producción [AAPXX] Actualmente en la catálisis homogénea de la hidroformilación se desarrolla la utilización de ligandos P, en forma de fosfinas o fosfitos. Uno de las investigaciones principales de estos catalizadores es el carácter olefílico o hidrofílico del que dota a la molécula con que se combina, pues mejora el manejo de esta dependiendo de lo requerido en el proceso. Por otra parte, la hidrogenación del aldehído para la obtención 25 Simulación del proceso de producción n-butanol por la vía Oxosíntesis Figura 17 Flowsheet tecnología de la UCC con reciclo líquido [AAPXX] Tabla 6 Condiciones de reacción en el proceso LPO de UCC con reciclo gaseoso[AAPXX] 3.1.1.2 Proceso Ruhrchemie-Rhone-Poulenc (RCH-RP) La compañía encargada de comercializarlo fue Ruhrchemie AG , que en tan solo dos años de comercialización escaló hasta una producción de 600000 t/a, aproximadamente el 10% de la producción mundial [APPXX] Es un proceso a baja presión para la hidroformilación usando un catalizador soluble en agua de base Rodio. La gran importancia reside en la insolubilidad del catalizador en fluidos orgánicos, esto simplifica el proceso de separación y abarata su coste, pues pasa de ser un catalizador homogéneo a heterogéneo, convirtiendo la perdida por separación y recirculación en insignificante. Este proceso también tiene una necesidad obvia de extracción, reactivación y recirculación del catalizador para mantener su actividad. El gas de síntesis, antes de introducirse en el reactor, se hace pasar parte por el separador final para captar las pérdidas de ligeros no reaccionados previamente, PL y gas de síntesis, y así recircularlos figura 18. Como se puede observar en la tabla 7 la reacción se lleva a cabo a temperaturas más elevadas que en la hidroformilación típica y esto se puede emplear para su aprovechamiento energético generando vapor. El proceso RCH-RP se puede combinar con el proceso de alta presión con cobalto para ayudar con la olefina 26 Simulación del proceso de producción n-butanol por la vía Oxosíntesis residual. [ULLXX] En cuanto a la facilidad para separar el catalizador se debe a que se encuentra disuelto en agua, al ser los reactantes orgánicos y relativamente no polares se puede llevar a cabo una buena separación de la solución catalítica y los productos. [CHR01] Para obtener catalizadores solubles en agua se emplean ligandos TPPTS o PDSPP que contienen azufre neutralizado, mejorando la vida media del catalizador , su solubilidad en agua y el ratio n:i.[CHR01] [ANN99] Los beneficios en el proceso RCH-RP se pueden resumir en los siguientes puntos:  Una gran selectividad lineal n:i >98%  Simplificación en términos de equipos y operaciones de proceso  Simplicidad del proceso y facilidad en el reciclaje del catalizador gracias al uso de agua como “soporte móvil” del catalizador  Mejora económica por la utilización de catalizadores homogéneos y la reducción de pérdidas catalíticas  Baja necesidad de purificación de reactivos. Figura 18 Flowsheet proceso RCH-RP catalizador hidrosoluble.[CHR01] 27 Simulación del proceso de producción n-butanol por la vía Oxosíntesis Tabla 7 Condiciones y composición de proceso RCH-RP hidrosoluble [CHR01] 3.1.1.3 LPO proceso BASF El proceso BASF está especialmente pensado para tratar olefinas de entre 12 y 100 átomos de carbono, en presencia de catalizadores de cobalto carbónicos a presiones comprendidas entre 100 y 400 bar y temperaturas de entre 100 y 200 ºC. El cobalto se presenta en forma de acetato o sal soluble en medios acuosos para facilitar su separación. La separación se puede conseguir por medio de diferentes métodos como tratando la corriente de productos oxo con oxígeno molecular en presencia de solución acuosa, oxidando el Co de -1 a +2, pudiéndose separar con la solución acuosa por decantación, en separación por fase etc. [FLO07] . También puede emplearse una descomposición térmica, para ello la presión parcial del CO debe bajarse despresurizando e introduciendo vapor sobrecalentado, que conlleva una precipitación del hidróxido de cobalto [FOR01] 3.1.1.4 LPO Mitsubishi La característica diferencial de esta tecnología de hidroformilación desarrollada por Mitsubishi es la existencia de dos reactores en serie y un circuito de catalizador continuo para ambos. En la figura 19 se puede observar el flowsheet donde (3) y (12) son el primer y segundo reactor respectivamente. El primer reactor se comporta como reactor de mezcla perfecta y el segundo reactor un flujo pistón. El proceso hace reaccionar la olefina en el primer reactor y posteriormente separa el producto aldehído y lo circula por (18) para procesar y separar los isómeros. Por otra parte la olefina no reaccionada se recircula al primer reactor, mientras otra corriente se circula al segundo reactor. El recorrido del catalizador, que es introducido por (1) al segundo reactor recorrerá (14), (16) y (21) hasta volver a ser recirculado en el reactor, por otra parte a parte del catalizador contenido en el primer reactor, se le recircula cierta cantidad para reponer el catalizador desactivado vía (6). Ambos reactores cuentan con condiciones de operación diferentes que pueden verse en la tabla 8. [CHI92] Como se puede observar la tecnología de LP se mantiene en ciertos elementos, como los venteos para evitar la acumulación de inertes o productos no deseados y las separaciones catalíticas, que siempre deberá ir disuelto en soluciones pesadas adecuadas. [CHI92] 28 Simulación del proceso de producción n-butanol por la vía Oxosíntesis Figura 19 Flowsheet con doble reactor, tecnología Mitsubishi [CHI92]; 1: corriente entrada PL; 2: corriente entrada gas de síntasis y PL ; 3 y 4: Reactores de hidroformilación, reactor 3 con inyección de gases a través de la solución catalítica con no reaccionantes de reactor 12 y reactivos entrada, y reactor 12 flujo pistón. 19: Separador de productos (20) y no reaccionantes (6) Tabla 8 Condiciones de reacción en ambos reactores, para una alimentación 96,5% PL y gas de síntasis 50,23% hidrogeno. [CHI92] 3.1.2 Procesos HP 3.1.2.1 Catalizadores sin modificar El catalizador de cobalto, HCo(CO)4, puede introducirse en el reactor forma de sal, metal, hidróxido… disuelto en olefinas pesadas o agua, siendo su concentración entre el 0,2 y 1 % en peso. En la Figura 20 se muestra a modo de ejemplo el papel que tiene en las reacciones de hidroformilación de etileno. Las condiciones de reacción con catalizadores de cobalto son de alta presión, 250-300 bares. La reacción de hidroformilación libera un calor de 28-35 kcal /mol de olefina. La importancia del proceso reside en la presión parcial del CO, que determina el ratio de formación de n-butil e iso-butil cobalto tetracarbonil y la velocidad de reacción que siempre debe ser suficientemente alta para evitar la descomposición de los carbonilos de cobalto Debido a la alta volatilidad del catalizador necesita de separadores específicos denominados 29 Simulación del proceso de producción n-butanol por la vía Oxosíntesis descobaltizadores, que funcionan mediante el contacto de una corriente de vapor con una corriente acuosa de ácido carboxílico, la corriente de aldehído se descobaltiza en contacto con otra corriente de sosa caustica, siendo decantada, acidificada y reciclada. [HER70] Figura 20 Papel del catalizador de cobalto en la reacción Oxo de hidroformilación de etileno[HER70] Para remover el catalizador se pueden emplear diferentes vías, como descomposición térmica o tratamiento químico. La BASF patento un método de separación del cobalto utilizando la corriente de producto a 120ºC alimentada a una corriente de 1,2% formado de cobalto o acetato y aire a 10 bar, provocando una inmediata descobaltización. [HER70] 3.1.2.2 Cobalto modificado El proceso con el catalizador de cobalto modificado es denominado “Shell Process”. El catalizador se basa en un ligando fosfínico modificado de cobalto con alta capacidad de hidrogenación HCo(CO)3P(n-C4H9)3. Este catalizador crea un alto ratio n:i en el producto aldehído, y reduce las presiones necesarias para la reacción hasta 50-100 bares. [ULL13b]. Sin embargo la selectividad en aldehído total disminuye, aumentando la proporción de otras reacciones secundarias, como la hidrogenación de la olefina a hidrocarburo saturado El catalizador se basa en una sal de cobalto de ácidos orgánicos, trialquin fosfinas etc. El compuesto catalizador es formado in situ como HCo(CO3)PR3, mucho más estable térmicamente que el HCo(CO)4. La configuración del proceso Shell guarda similitud con el proceso de la UCC a excepción de la formación del catalizador in situ y las altas presiones del orden de 100 bar[EVE81] El proceso Shell consta de las siguientes secciones: 1 - Reactor de hidroformilación 2 - Sección de separación de catalizador 3 - Sección de work-up and make-up del catalizador 4 - Destilación de aldehídos 5 - Reactor de hidrogenación de aldehídos 6 - Destilación del alcohol 30 Simulación del proceso de producción n-butanol por la vía Oxosíntesis Tabla 9 Condiciones al utilizar diferentes catalizadores y métodos 31 Simulación del proceso de producción n-butanol por la vía Oxosíntesis 3.2 Biogeneración 3.2.1 Fermentación La producción de bio-butanol es mediante la fermentación ABE (sección 2.2.2) y depende del tipo de materia prima que se utiliza en el proceso. Esta diferenciación comprende el bio-butanol de primera, segunda y tercera generación. Para el butanol de primera generación se usa como materia prima biomasa amilácea (cereales) y azucarada (ej. caña azúcar) que compite con el consumo alimentario humano. En cambio, para bio-butanol de segunda generación se usa biomasa lignocelulósica así como residuos orgánicos. La materia prima utilizada para el bio-butanol de tercera generación se encuentra en vías de desarrollo, incluyendo algas y demás que no tengan un uso comprometido. [BND15] El proceso de producción biológica del butanol está basado en las bacterias de la familia Clostridiaceae, tratándose de una transformación anaeróbica de los carbohidratos de la materia prima empleada. Existen dos familias principales, Clostridium Acetobutylicum , usada en para producciones a partir de azucares, o Clostridium Cellulotycium utilizando biomasa celulósica. El procedimiento general se resume en los siguientes pasos:  La biomasa lignocelulosa es previamente tratada con sustancias como ácido sulfúrico, peróxido, vapor y otras que habilitan su uso para la fermentación.  Posteriormente se destoxificara para eliminar los inhibidores de la reacción de fermentación, se hará más exhaustivamente o no dependiendo de la materia prima que se trate.  La fermentación y sus diferentes mecanismos dependen del tipo de materia prima utilizada.  Para finalizar el producto se recupera y purifica , separando acetonas, etanol y butanol gracias a sus diferentes puntos de ebullición La figura 21 representa un flowsheet simplificado del proceso de fermentación: [WAG16] Figura 21 Flowsheet general biobutanol [WAG16] La producción fermentativa del bio-butanol se compone de una serie de pasos enzimáticos complejos. Estos vienen resumidos en la figura 22 32 Simulación del proceso de producción n-butanol por la vía Oxosíntesis Figura 22 Resumen de pasos para la producción de Bio-butanol a partir de carbohidratos y bacteria de familia Cloronoseque [CEL16] Figura 23 Rutas de producción de biobutanol [CEL16] Como se puede observar de la generación fermentativa del bio-butanol se extrapolan diversas dificultades y encarecimientos basados en la gran complejidad del proceso. Los principales inconvenientes que se producen dificultando la inclinación de la balanza para esta ruta son: [MAA15]  Bajas concentraciones finales de butanol, causadas por la inhibición de la fermentación  Baja selectividad a butanol  Gran coste de recuperación de butanol debido a su baja selectividad. 33 Simulación del proceso de producción n-butanol por la vía Oxosíntesis 3.2.2 Síntesis catalítica a partir de etanol Debido a los intereses crecientes de la producción del butanol, la ruta de obtención a partir del etanol da unas conversiones y costes de NBO altamente favorables. Como principal ventaja es su reducido número de etapas. Este proceso se basa en la obtención de alcoholes superiores al etanol por medio de la reacción de condensación Guerbet, reacción que crea alcoholes más pesados que el etanol con la ayuda de catalizadores. El problema de esta reacción es que produce gran cantidad de agua y debe ser eliminada continuamente. Para el caso del etanol la reacción global sería: 2𝐶𝐻3𝐶𝐻2𝑂𝐻 → 𝐶4𝐻9𝑂𝐻 + 𝐻2𝑂 Y ocurre según las siguientes reacciones en serie figura 24: 1. Deshidrogenación del etanol a acetaldehido 2. Condensación Aldólica del acetaldehído a Beta-hidroxialdehido (acetaldol) y posterior deshidratación a crotonaldehido 3. Hidrogenación del crotonaldehido a NBO. Se produce una secuencia de doble hidrogenación catalítica para hidrogenar el doble enlace del crotonaldehido y el convertir el aldehído a alcohol. [BND15] Figura 24 Mecanismo de reacción para la producción de NBO a partir de etanol en fase liquida [NDA15] Para llevar a cabo la reacción se requiere la compresión de los reactivos, etanol, hidrogeno, agua y e introducirlos en un reactor a temperaturas de entre 50ºC y 450ºC y presión de 10 a 200 bar para generar la corriente de producto comprimida de NBO. Dicha reacción tiene una selectividad de entre 65-95% y una conversión en etanol del 10 al 35%. [JUA15] 34 Simulación del proceso de producción n-butanol por la vía Oxosíntesis 4 MEMORIA DESCRIPTIVA Este apartado se estudiará la descripción completa del proceso de hidroformilación de PL, condiciones iniciales y especificaciones de equipos. 4.1 Descripción del proceso. El proceso estudiado se basa en la combinación de varias tecnologías de la hidroformilación de PL, en concreto de Davy Process Technology y UCC. Como criterio de diseño se ha elegido una capacidad de producción de la planta representativa de una planta industrial, 19.770 t/año de n-butanol de una pureza del 99,5% basado en el estudio de las patentes y artículos [TUD07]. Un diagrama del proceso se muestra en la figura 25 (sección hidroformilación) y 26 (sección hidrogenación aldehídos). La primera parte del proceso (figura 25) comienza en el reactor de hidroformilación, este es alimentado por la corriente 3, compuesta por las corrientes 1, 2 y 8. Las corrientes 1 y 2 son las entradas de la olefina y el gas de síntesis respectivamente, estas son presurizadas hasta la presión de hidroformilación y la corriente 8 se trata del reciclo del proceso. Una vez mezcladas las tres corrientes son introducidas por el fondo del reactor R1 burbujeando y reaccionando a través de la solución catalítica, dando lugar a los aldehídos buscados, nbutaldehido e iso-butaldehido. El catalizador elegido para el proceso está basado en Rh con enlaces TTP [2.3.1]. Los productos de la reacción salen por cabeza en forma de vapor hasta SR1, este equipo se trata de un eliminador de nieblas, que atrapa el posible catalizador arrastrado por la corriente gaseosa y lo recircula al reactor R1 por las corrientes CA2 y CA1, dichas corrientes componen el circuito de regeneración del catalizador. La corriente de producto se precalienta en I1 para ser conducida al flash S1, en dicho flash son separados los incondensables por cabeza junto con la mayor parte de no reaccionante y recirculado, previa recompresión en C5, hasta el reactor R1. La corriente de producto, que sale por fondo del flash S1, continúa hasta un estabilizador que termina de separar completamente el n-butaldehido e iso-butaldehido del resto de componentes, los aldehídos continúan hasta la hidrogenación a través de la corriente 9. Mientras el resto de no deseados son completamente purgados por 10 para así evitar acumulaciones de inertes, en este caso propano. Esta primera parte del proceso consta de 2 purgas, la ya mencionada corriente 10 de la cabeza del flash S2, y la situada antes del compresor C5 del reciclo, corriente 11. La segunda parte del proceso (figura 26) comienza con la corriente de cola del estabilizador S2, corriente 9. Esta corriente es comprimida y calentada hasta alcanzar las condiciones necesarias para la hidrogenación en R2. En dicho reactor se introducen en condiciones estequiométricas la corriente 13, aldehídos, y la corriente 15, de H2 puro. Estos reaccionan en presencia del catalizador Raney Co para obtener n-butanol e iso-butanol. La corriente de salida del reactor, corriente 14, contiene pequeñas cantidades de aldehído e hidrógeno no reaccionado y el n-butanol e iso-butanol. Esta corriente es conducida hasta el flash S3 para una primera separación, dónde el n-butanol e iso-butanol salen por cola del flash, corriente 17, hasta la válvula V1 que descomprime la corriente y aclimata para la destilación en D1. La columna de destilación obtiene el n-butanol con la pureza buscada por cola, corriente 21, y el resto de componentes salen por cabeza. 41 Simulación del proceso de producción n-butanol por la vía Oxosíntesis se llevará la mezcla binaria hasta una temperatura intermedia de ambos puntos de ebullición, en torno a 114 ºC. Figura 27 Proceso de destilación IBO y NBO. [LI15] 4.2.6 Equipos auxiliares. 4.2.6.1 Intercambiadores de calor La sección 1 del proceso, zona de hidroformilación, cuenta con 3 intercambiadores de calor, I2 e I3 que acondicionan la olefina y el gas de síntesis para la alimentación al reactor e I1 encargado del precalentamiento de la mezcla para la entrada del flash. En la sección 2 se encuentras dos intercambiadores de calor, I4 actúa como precalentador a la entrada del reactor R2, e I5 como enfriador y acondicionador para el flash S3. 4.2.6.2 Compresores. Los compresores empleados en la sección 1 son C1, C2, C3, C4 y C5 dónde los 4 primeros son empleados en el tren de compresión de la olefina y gas de síntesis, y C5 situado en el circuito de recirculación para recomprimir los reactantes e introducirlos de nuevo al reactor de hidroformilación. 4.2.6.3 Válvula. Situada a la entrada de la columna de destilación, descomprime la mezcla hasta alcanzar la presión de destilación. 45 Simulación del proceso de producción n-butanol por la vía Oxosíntesis 5 MEMORIA DE CÁLCULO Esta sección está compuesta por las especificaciones necesarias para la simulación del proceso en Aspen v8.8, así como el razonamiento de métodos termodinámicos escogidos. Para la simulación se ha optado por la combinación de métodos en las diferentes partes del proceso, el método principal utilizado es el Peng Robinson. Por tanto el método que debe ser usado en la simulación, a excepción de la columna de destilación D1, es Peng Robinson. En cuanto a la columna de destilación se ha empleado el método NRTL dado que las condiciones de operación a bajas presiones posibilitan un uso adecuado de dicho método. 1. Sección 1: Alimentación de materias primas, reactor de hidroformilación y posterior separación de olefinas y aldehidos. 2. Sección 2: Hidrogenación de aldehidos y separación de isómeros por columna de destilación 3. Sección 3: Intercambiadores de calor, compresores, turbinas, bombas y servicios. 5.1 Sección 1: Hidroformilación del propileno 5.1.1 Reactor de hidroformilación El modelo de reactor escogido para la hidroformilación es “RStoic”, basado en el ajuste estequiométrico de las reacciones producidas ya explicadas en el apartado 2.2.1. La corriente 3 es la corriente de entrada al reactor, los productos salen por corriente S2 al fondo del atrapador de gota. La corriente CA2 es la encargada de conducir el catalizador al proceso de recuperación y renovación. El reactor se ha modelado con una caída de presión de 0,8 bares. En la tabla 17 se observan las especificaciones del reactor para simular la hidroformilación y las conversiones para cada una de las siguientes reacciones . - C3H6+CO + H2→ C4H8O (Reacción 1 , hidroformilación propileno a n-butaldehido) - C3H6+CO + H2→ C4H8O (Reacción 2, hidroformilación propileno a iso-butaldehido) - C3H6+ H2→ C3H8 (Reacción 3, hidrogenación propileno a propano) En las conversiones del reactor se ha unido la conversión por paso, selectividad y proporción de producción n/i para especificar las conversiones del reactor. - Reacción 1 = Selectividad * n:i * X - Reacción 2 = Selectividad * i:n * X - Reacción 3 = (1- Selectividad) * X Dónde la selectividad es 98%, n: i = 25/26 y X es 75% [NOR81] [JER97] 46 Simulación del proceso de producción n-butanol por la vía Oxosíntesis Parámetro Valor T salida [ºC] 138 P salida [Bar] 19,2 Conversión Reacción 1 0,707 Conversión Reacción 2 0,278 Conversión Reacción 3 0,015 Tabla 17 Especificaciones reactor R1 5.1.2 Flash S1 El equipo flash posterior al reactor de hidroformilación se ha configurado de modo que realice la mejor separación posible del componente aldehído. Para estimar las condiciones adecuadas de trabajo del equipo flash se ha realizado un análisis de sensibilidad por Aspen en los rangos de temperatura y presión comprendidos entre 90 – 120 ºC y 10 - 20 Bares, el rango utilizado para el uso de flash viene de [RAP05] Por lo tanto los valores tomados para la configuración del flash vienen en la tabla 18, configurado en la simulación como un V-DRUM1 con una entrada y dos salidas. Parámetro Valor T salida [ºC] 100 P salida [Bar] 11,4 Tabla 18 Especificaciones equipo flash S1 5.1.3 Capturador de niebla SR1 El separador de gota posterior al reactor, se ha modelado de forma muy simple siendo un Flash de separación perfecta dónde se separa el agua y catalizadores entrantes al reactor para conducirlo hasta una ficticia etapa de recuperación y reciclo, teóricamente el catalizador que retiene este flash son las gotas arrastradas por los gases reaccionantes y producidos en el reactor R1. 47 Simulación del proceso de producción n-butanol por la vía Oxosíntesis 5.2 Sección 2: Hidrogenación de n-butanal a n-butanol 5.2.1 Reactor de hidrogenación R2 El modelo de reactor empleado en la simulación es un “RStoic”, dónde solo está presente la reacción directa de hidrogenación del aldehído, eliminando así gran parte de las dificultades a la hora de destilar azeótropos y necesidad de una mínima cantidad de agua a la hora de la reacción como está explicado en la sección 2.2.1. El caudal de entrada de H2 a la planta es estequiométrico al caudal de butaldehido entrante. A continuación se pueden observar las reacciones del reactor y en la tabla 19 las especificaciones. - C4H8O + H2→ C4H9OH (Reacción de hidrogenación del butaldehido ). Parámetro Valor T [ºC] 138 Presión [Bar] 55 Conversión paso [%] 95 Caudal H2 entrada [kmol/h] Estequiométrico respecto a n e iso butaldehido. Tabla 19 Resultados simulación R2 5.2.2 Flash S3 Este equipo se emplea como separador del exceso de H2 y parte de los aldehidos que no han reaccionado., trabaja a los valores indicados en la tabla 20 y su corriente de cabeza es purgada completamente. La corriente de cola se dirige a la columna de destilación D1 este flash tiene como objetivo paralelo despresurizar parcialmente la mezcla antes de la destilación. Parámetro Valor Temperatura [ºC] 114,5 Presión [Bar] 20 Tabla 20 Especificaciones Flash S3. 5.2.3 Columna de destilación D1 La columna de destilación está configurada de una forma simple debido a la ausencia de azeótropos .El método termodinámico acorde a las condiciones de operación de la columna es NRTL. Una vez escogido el método termodinámico so realizadas dos simulaciones fijando distintos valores al número de platos y reflujo en una columna DSTW, tomando de base los datos provenientes de [XIA14] y extrapolar los resultados de dichas simulaciones a una columna Radfrac, en este caso utilizando la relación de reflujo y caudal de destilado como input principal de la columna. La columna RadFrac opera con un condensador parcial en cabeza. Las especificaciones con las que se ha 48 Simulación del proceso de producción n-butanol por la vía Oxosíntesis configurado la columna se observan en la tabla 21. Parámetro Valor Caudal de destilado [kmol/h] 3,3 Presión condensador [Bar] 1,5 Número etapas 36 Relación de reflujo 60 Etapa de alimentación 22 Condensador Parcial Hervidor Kettle Tabla 21 Especificaciones de la columna destilación RadFrac D1 Como se puede observar el alto reflujo necesario para la separación del NBO se debe al pequeño caudal de destilado, tratándose de un flujo 10 veces inferior al producto de cola. La baja diferencia de puntos de ebullición entre ambos componentes se puede apreciar en la figura 28.En la figura 29 está representada la separación conforme avanzan etapas en la columna y la cantidad necesaria de estos por la escasa pendiente de ambas curvas a partir del plato 13. Figura 28 Diagrama Txy n-butanol frente i-butanol. P = 3 bares T-xy diagram for N-BO/I-BO Liquid/vapor mole fraction, N-BO Temperature, C 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 118,5 119,0 119,5 120,0 120,5 121,0 121,5 122,0 122,5 123,0 123,5 124,0 124,5 125,0 125,5 126,0 126,5 127,0 127,5 128,0 128,5 129,0 129,5 x 1,5 bar y 1,5 bar 49 Simulación del proceso de producción n-butanol por la vía Oxosíntesis Figura 29 Evolución de separación NBO, IBO, NBA, IBA y H2 en la columna de destilación conforme avanzan las etapas de esta. El parámetro que más se ha calibrado para la configuración de la columna de destilación ha sido el caudal de destilado, este se ha alternado por medio de un análisis de sensibilidad entre 1,5 y 4,5 para conseguir obtener la pureza 99,5% de n-butanol en la corriente de cola, este análisis viene representado en la figura 30 Figura 30 Análisis de sensibilidad variando caudal de destilado entre 1,5 y 4,5 en D1. Block 1B4: Composition Profiles Stage Mole fraction 12345678910 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Liquid m ole fraction N-BA Liquid m ole fraction I-BA Liquid m ole fraction N-BO Liquid m ole fraction I-BO Sensitivity Results Curve VARY 1 D1 COL-SPEC MOLE-DKMOL/HR NBO21F 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 4,2 4,4 4,6 0,945 0,950 0,955 0,960 0,965 0,970 0,975 0,980 0,985 0,990 0,995 1,000 NBO21F 50 Simulación del proceso de producción n-butanol por la vía Oxosíntesis 5.3 Equipos auxiliaries 5.3.1 Intercambiadores de calor Los intercambiadores en el proceso se han configurado con el modelo “Heater”, sin caída de presión, y fijando la temperatura de salida. Las especificaciones referentes a los intercambiadores de calor se pueden observar en la tabla 22. Equipo Temp. Salida [ºC] Descripción I1 120 Precalentador de equipo flash S1 I2 90 Enfriador tren de compresión gas síntesis de entrada I3 120 Enfriador tren de compresión olefina de entrada I4 138 Precalentador reactor de hidroformilación R1 I5 114,5 Enfriador previo a flash S3 Tabla 22 Resumen de condiciones de trabajo de intercambiadores del proceso, dónde: I1, I2 e I3 pertenecen a la sección 1 y I4 e I5 a la sección 2. 5.3.2 Compresores A continuación en la tabla 23 se hace un resumen de las especificaciones de los compresores presentes en el proceso: Equipo P.Salida [bar] Rend. Isen [%] Rend. Mec. [%] Descripción C1 12 0,92 0,95 Tren compresión olefina C2 20 0,92 0,95 Tren de compresión olefina C3 15 0,92 0,95 Tren de compression gas síntesis C4 20 0,92 0,95 Tren de compression gas síntesis C5 20 0,98 0,95 Recirculación de no reaccionantes Tabla 23 Especificaciones de diseño de compresores C1, C2, C3, C4 y C5. De C1 a C4 compresores del tren de acondicionamiento inicial y C5 de las etapas de recirculación. 51 Simulación del proceso de producción n-butanol por la vía Oxosíntesis 5.3.3 Bomba El proceso cuenta con una única bomba, B1, situada en la sección 2 para incrementar la presión de la corriente hasta la necesaria para las condiciones de operación en el reactor R2. Equipo Salto presión [bar] Eficiencia [%] Rend. Mec. [%] Corrientes B1 46 0,85 0,9 Acondicionamiento corriente de entrada reactor de hidrogenación Tabla 24 Especificaciones de diseño bomba B1 5.3.4 Válvula La válvula V1 se encarga de la descompresión de la corriente proveniente del flash S3 para aclimatarlo a la destilación, la válvula actúa de forma adiabática. Equipo Salto presión [bar] Corrientes V1 18,5 Despresurización corriente para entrada a columna destilación D1 Tabla 25 Especificaciones válvula V1. 5.4 Convergencia de la planta La convergencia de la planta se ha logrado teniendo en cuenta los siguientes inputs: - Fracción de separación en Separador DM1: Esta purga ha sido colocada forzosamente para conseguir la convergencia de la simulación debiendo ser alterada entre un 1% y 5%. . Otra razón del bajo valor que se ha utilizado para el parámetro es evitar el exceso de purga y pérdida de productos o compuestos sin reaccionar. - Caudal de entrada y proporción H2/CO en corriente G1 (alimentación gas síntesis): La proporción de los componentes del gas de síntesis han debido ser manipulados hasta conseguir las proporciones aceptables en la entrada del reactor de hidroformilación , estos requisitos a la entrada se pueden observar en la tabla 26 en la entrada del reactor (Apa 4.3.2.1 , tabla 14) (H2 / CO) 1,05 : 1,00 (H2 + CO) / PL 1,90 : 2,15 Tabla 26 Valores para entrada de reactor R1 - Temperatura y presión del flash S2: A la hora de configurar este parámetro y encontrar las condiciones idóneas para facilitar la separación del butaldehido y los demás componentes sin tener un exceso de pérdida de este por cabeza. Se han realizado análisis de sensibilidad teniendo en cuenta la conversión total en la sección de hidroformilación y el % de n-butaldehido recuperado por la cola del flash. 52 Simulación del proceso de producción n-butanol por la vía Oxosíntesis 6 RESULTADOS Esta sección se compone del flowsheet de la planta junto con el balance de materia, presentación de todos los resultados dados en la simulación y un pequeño análisis de los servicios empleadas 53 Simulación del proceso de producción n-butanol por la vía Oxosíntesis Figura 31 Flowsheet sección acondicionamiento gases para entrada a proceso Caudal [kmol/h] E1 E2 E3 G1 G2 G3 S2 1 2 PL 40 40 40 0 0 0 12,551 40 0 PA 0,404 0,404 0,404 0 0 0 5,544 0,404 0 H2O 0 0 0 0 0 0 5 0 0 CO 0 0 0 37,3 37,3 37,3 12,913 0 37,300 RH 0 0 0 0 0 0 0 0 0 TETRAGLY 0 0 0 0 0 0 0 0 0 N-BA 0 0 0 0 0 0 44,938 0 0 I-BA 0 0 0 0 0 0 1,901 0 0 N-BO 0 0 0 0 0 0 0 0 0 I-BO 0 0 0 0 0 0 0 0 0 H2 0 0 0 37,990 37,990 37,990 13,172 0 37,990 Caudal Tot.[kmol/h] 40,404 40,404 40,404 75,290 75,290 75,290 96,019 40,404 75,290 Temperatura [º C] 60 124,3431 120 60 104,4729 90 138 134,9546 123,7273 Presión [bar] 3 12 15 10 15 15 19,2 20 20 Vapor Frac 1 1 1 1 1 1 0,6693484 1 1 Tabla 27 Tabla de corrientes de la sección presente en figura 31 M1 C1 C2 C3 C4 I3 I2 1 2 E1 E2 E3 G1 G2 G3 60 Simulación del proceso de producción n-butanol por la vía Oxosíntesis  Pérdidas reacciones paralelas : 𝑃𝐴𝑔𝑒𝑛𝑒𝑟𝑎𝑑𝑜 𝑃𝐿1×100 PA generado = 𝑃𝐴11 +𝑃𝐴10 −𝑃𝐴1  Pérdidas por reacción a IBA : 𝐼𝐵𝐴𝑔𝑒𝑛𝑒𝑟𝑎𝑑𝑜 𝑃𝐿1×100 IBA generado = 𝐼𝐵𝐴9+ 𝐼𝐵𝐴11 Respecto al N-Butaldehido  Perdidas en purga : 𝑁𝐵𝐴18 −𝑁𝐵𝐴20 −𝑁𝐵𝐴21 𝑁𝐵𝐴9×100 Respecto al n-butanol  Butanol no recuperado en la destilación : 𝑁𝐵𝑂21 −𝑁𝐵𝑂18 𝑁𝐵𝑂14 ×100 Pérdidas Propileno Pérdidas purga 2,47 [kmol/h] Pérdidas R.Paralelas 0,75 [kmol/h] Pérdidas Gen. IBA 1,39 [kmol/h] Pérdidas totales PL 4,61 [kmol/h] Perdidas N-butaldehido Pérdidas Purga 2,04 [kmol/h] Pérdidas totales NBA 2,04 [kmol/h] Pérdidas N-butanol Pérdidas cabeza D1 0,055 [kmol/h] Pérdidas totales NBO 0,055 [kmol/h] Tabla 38 Balance de pérdidas totales en el proceso. 61 Simulación del proceso de producción n-butanol por la vía Oxosíntesis Por ultimo para el cálculo del balance total de materia de la planta serán comparados por dos vías diferentes: la eficiencia de la planta , que representa el cociente entre todas las pérdidas de propileno y la entrada inicial , y por otra parte el directo cálculo de conversión global comparando lo que entra con lo que sale.  Propileno perdido (PL perdido) : 𝑃𝑒𝑟𝑑𝑖𝑑𝑎𝑠 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠 𝑃𝐿 + 𝑃𝑒𝑟𝑑𝑖𝑑𝑎𝑠 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠 𝑁𝐵𝐴 + 𝑃𝑒𝑟𝑑𝑖𝑑𝑎𝑠 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠 𝑁𝐵𝑂  Conversión global: 𝑁𝐵𝑂21 𝑃𝐿1×100  Eficiencia global del proceso: 1 − 𝑃𝑟𝑜𝑝𝑖𝑙𝑒𝑛𝑜 𝑝𝑒𝑟𝑑𝑖𝑑𝑜 𝑃𝐿1×100 Perdidas Propileno totales PL perdido [kmol/h] 6,656 Conversión Global [%] 83,03 Eficiencia Global [%] 83,19 Tabla 39 Resultado total balance materia del proceso. 6.7 Consumo de servicios El análisis energético de la planta cuenta con la información obtenida y representada en las tablas 40 y 41. Para el cálculo de agua de refrigeración consumido en la planta, se ha empleado agua a 25ºC y 1,013 bar , para la que se han especificado dos temperaturas de salida , dependiendo del equipo ,50ºC (I2, I3 y I5) y 95ºC ( I1 , R1 , R2 y condensador de D1). Se utiliza el mismo método para el vapor empleado en calentar (I4 y hervidor de D1). Debido a las bajas condiciones de operación la reutilización o aprovechamiento energético del agua de refrigeración y vapor no es posible. 62 Simulación del proceso de producción n-butanol por la vía Oxosíntesis Equipo Calor[kW] TEFC [ºC] TEFF[ºC] TSFC[ºC] TSFF[ºC] Caudal Fluido [kg/s] Estado Agua I1 -220,17 138 25 100 95 13,15 Liquido I2 -8,90 104,47 25 90 50 1,49 Liquido I3 -6,56 124,34 25 120 50 1,10 Liquido I4 62,62 150 102,04 110 138 3,66 Vapor Baja I5 -51,29 138 25 114,5 50 8,58 Liquido R1 -638,42 - 25 - 95 38,12 Liquido R2 -749,16 - 25 - 95 44,74 Liquido D1 Herv. 2186,85 150 112,67 120 129,26 34,71 Vapor Baja D1 Cond. -2225,78 112,67 25 100,47 95 132,91 Liquido Consumo agua refrigeración 25ºC a 50ºC 15,95 kg agua/kg NBO Consumo agua refrigeración 25ºC a 95ºC 327,03 kg agua /kg NBO Consumo vapor 150ºC a 110ºC 5,23 kg agua /kg NBO Consumo vapor 150ºC a 120ºC 49,6 kg agua /kg NBO Tabla 40 Análisis térmico de la planta TEFC y TEFF, temperatura de entrada fluido frio y temperatura entrada fluido caliente respectivamente y TSFC y TSFF, temperatura de salida fluido caliente y temperatura de salida fluido frío. 63 Simulación del proceso de producción n-butanol por la vía Oxosíntesis Equipo Potencia [kW] Salto Presión [Bar] kJ/ kg NBO C1 50,75 9 164,29 C2 10,89 5 35,25 C3 28,63 5 92,68 C4 21,81 5 70,60 C5 34,86 10,58 112,85 B1 5,85 44,58 18,94 Potencia total 492,62 kJ/kg NBO Tabla 41 Análisis consumo eléctrico planta por cada kg de NBO producido. 64 Simulación del proceso de producción n-butanol por la vía Oxosíntesis 7 CONCLUSIONES En este apartado se procede a reflejar de de forma resumida y concisa todo lo explicado y realizado en el proyecto. Para dicho proyecto se ha realizado un análisis bibliográfico sobre el proceso Oxo o hidroformilación de una olefina. Concretamente se ha tratado el uso del propileno para obtener n-butanol. Tambien se ha estudiado brevemente los diferentes métodos de obtención de n-butanol así como las diferentes tecnologías principales de hidroformilación y catalizadores posibles. La segunda parte del proyecto se ha basado en la simulación del proceso en Aspen v8.8, para una capacidad de producción de 19770 t/a de n-butanol con una pureza del 99,6 % molar. La configuración de la planta se ha basado en diferentes patentes así como los datos de reacción de la hidroformilación del propileno e hidrogenación de los aldehidos. En las tareas de modelado se han elegido convenientemente los métodos termodinámicos en función de la naturaleza de las especies y la presión de operación Para simplificar el modelador no se ha tenido en cuenta la reactivación del catalizador de hidroformialción o la separación azeotrópica en la columna de destilación por medio de simplificar las reacciones de hidrogenación. Los resultados del balance de materia y energía son:  El rendimiento global propileno a n-butanol es 83,19 %  El consumo de servicios son 342,82 kg agua refrig kg NBO y 54,83 kg de vapor de baja kg NBO .  El consumo eléctrico de la planta esd e 492,62 kJ kg NBO Futuros trabajos en esta línea sería un análisis tecnoeconomico y su comparación con rutas alternativas. REFERENCIAS [AAPXX]Applied homogeneous Catalysis with organo-metalilic compounds , 2nd edition vol 1, Cornils ,Boy ; Herrmann, Wolfgang A. [AHM15] Catalytic Upgrading of Bioethanol to Fuel Grade Biobutanol: A Review; Ahmad Galadima, Oki Muraza ; 2015 [AKI95] US 5648553 ; Method for producing aldehydes; Akio Ueda , Masaki Nakagawa; 1995 [ANN99] Perspectives of rhodium organometallic catalysis. Fundamental and applied aspects of hydroformylation ; Trzeciak, Anna ;J. Ziolkowski, Jozef. 1999 [ASCXX] Química orgánica industrial, San Tejedor. Ascensión https://www.eii.uva.es/organica/qoi/tema-06.php [BND15]n-Butanol-derived-from-biochemical-and-chemical-route_2015_Biotechnology-Rep , B.Ndaba, I. Chiyanzu, S.Marx , 2015 [CEL16] TFG de Universidad de Valladolid “ Evaluación tecno-económica de la producción de biobutanol a partir de pulpa de remolacha” ; Infante Castilla, Celia ; 2016 [CHI92] Patente 5105018; Process for hydroformylation of an olefin; Chihiro Miyazawa; Hiroshi Mikami;Mitsubishi Kasei Corporation , 1992. [CRH01] Aqueous biphasic catalysis: Ruhrchemie/Rhone-Poulenc oxo process; Christian W.Kohlpaintner, Richard W.Fisher , Boy Cornils; 2001 [DAV06] CATALYST SEPARATION , RECOVERY AND RECYCLING ;Chemistry and Process Desing. David J.Cole-Hamilton ; Robert P.Tooze; 2006 [DIN85] US 4533755 ; Process for the hydroformylation of olefins, Boy Cornils, Dinslaken; Josef Hibbel, Oberhausen; Gunther Kessen , Oberhausen; Werner Konkol, Oberhausen; Bernhard Lieder; Bottrop; Ernst Wiebus, Oberhausen; Heinz Kalbfell, Schermbeck; Hanswilhelm Bach, Duisburg; 1985 [DOR08] Butanol; Dorwill , Quimica Analítica 2008; [DOW13] DOW Chemical Company , 2013 http://msdssearch.dow.com/Published LiteratureDOWCOM/dh_08d7/0901b803808d7232.pdf?filepath=productsafety/pdfs/noreg/233- 00247.pdf&fromPage=GetDoc [DRI15] Review of catalytic systems and thermodynamics for the Guerbet condensation reaction and challenges for biomass valorization; Dries Gabriëls, Willinton Yesid, Bert Sels , Pascal Van der Voort, An Verberckmoes , 2015 [ERN00] Kirk othmer 902-919 vol 17 1995 ; Billing, Ernst ; R.Bryant David 66 Simulación del proceso de producción n-butanol por la vía Oxosíntesis [EVE81] US 4247486 ;Cyclid hidroformilation process ; Everard A.V. Brewerser , Reading, England ; Roy L.Pruett, Charleston, W.Va.; 1981 [FLO07] US 2404855;Supercritical carbon dioxide as an alternative reaction medium for hydroformylation with integrated catalyst recycling; Patcas ,Florian; Maniut , Constantin; Ionescu, Cezar ; Pitter , Stephan ; Dinjus , Eckhard. 2007 [FOR01] US 6331656; Hydroformylation Process ; Forst, Heinrich-Joseff Blankertz ; Armin volker Grenacher, Mutterstadt ; Friedrich Sauer , Obersulzen ; Harald Schwahn, Wiesloch ; Willi Schonmann , Limburgerhof [GUS06] TTD , Hidroformilación e hidroacilación de olefinas catalizada por complejos de rodio con fosfinas tridentadas, Rosales Chacón, Gustavo Javier , 2006 [HER70] European and Japanese chemical industries symposium; Vol 62; No 4; Weber, Hermann ; Falbe , Jurgen; April 1970. [ICI13] Icis chemical profile: Europe n-butanol (https://www.icis.com/resources/news/2013/03/15/9650084/chemical-profile-europe-n- butanol/) [KYO69] kyowa hakko kogyo, hydrocarbon process 48 (1969) no.11.160 [JAR16] TFG análisis tecno-económico del proceso de butanol a partir de biomasa lignocelulósica por vía termoquímica. Sanz Ferreruela ,Javier. [JER99] US5922921 Process for the production of n-butanol; Jerry D.Unruh, Debra A.Ryan; Shannon L.Dugan. Celanese International Corporation 1999 [JÖM04] High-pressure effects in the homogeneously catalyzed hydroformylation of olefins ; Albers ,Jom ; Dinjus ,Eckhard ; Pitter , Stephan ; Walter , Olaf ; 2004 [JEB72] J.E. Browning, Chem. Eng. Int. Ed. 79 (1972) 32–36. [JUA15] EP 2889283A1 Process for the preparation of n-butanol from ethanol and acetaldehyde , Sanz Yague ,Juan Luis, 2015 [LAU07]Tesis doctoral, hidroformilación asimétrica de olefinas con catalizadores de rodio y difosfitos metalamacrocíclicos ; Crespo Serrano ,Laura 2007 [LI15] Design and Control of Self-Heat Recuperative Distillation Process for Separation of Close- Boiling Mixtures : n-butanol and iso-Butanol; Li Lumin; Liu Yuliang; Zhai Jian, Sun Lanyi ; Tian Yuanyu; December 2015. [MAA15] Sustainability metrics of 1-butanol form Catalysis Today vol.239 , pag. 7-10 ; Uyttebroek,Maarten ; Van Hecke, Wounter ; Vanbroekhoven, Karolien 2015. [MAT98]Cobalto-Catalyzed biphasic hydroformylation of internal short chain olefins; Matthias Beller ; Jurgen G.E.Krauter ; 1998 [MIC2015U] North America N-butanol market by applications , MicroMarket review 2015. http://www.micromarketmonitor.com/market/north-america-n-butanol-1314983271.html [MIC2015E] Europe N-butanol market by applications , MicroMarket review 2015. 67 Simulación del proceso de producción n-butanol por la vía Oxosíntesis [MIC2015A] Asia-Pacific N-butanol market by applications , MicroMarket review 2015. https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0920586113006287 [NDA15] Biotechnology Reports 8 ; B.Ndaba; 2015 [NICxx] Industrial Solvents Handbook , second edition, Nicholas P.Cheremisinoff [NOR81] US 4287369; Hydroformylation of alekenes to aldehydes; Norman Harris ; Thomas F.Shevels. Hydrofo . 1981. [PAT58] ES 2217158 T3, BASF, Procedimiento para la obtención de productos hidroformilación del propileno y de ácido acrílico y/o acroleína [RAP05] US 7935850 B2 , Process for Hydroformylation of propylene, Raphael Frans Caers, Eddy Theophyle Andrea Van Driessche; 2005 [RIC11] Binary-Feed Hydrogenation of Aldehydes and Product Purification at Perstorp Oxo AB ; Dalman , Rickard ; Gardshol, Kristian. Chalmers University of Technology ; Sweden 2011. [RUD13] J. Rudloff, J.M. Zaccardi, S. Richard, J.M. Anderlohr, Analysis of pre-ignition in highly charged SI engines: emphasis on the auto-ignition mode, Proceed. Combust. Inst 34 (2013) 2959–2967.] [RAM04] US 7232934 B2 ; Hydrogenation of oxo aldehides to oxo alcohols in the presence of a nickel-molybdenum catalyst; Ramzi Yanni Saleh ,Stuart L.Soled; Sabato Miseo,Hyung S.Woo; 2004 [TUD07] Enhancemente of Industrial Hydroformylation Processes by the Adoption of Rhodium- Based Catalyst: Part I ; Tudor , Richard ; Ashley , Michael ; 2007 [TUD17] Industrial Low Pressure Hydroformylation: Forty-Five Years of Progress for the LP Oxo Process; Tudor , Richard ; Shah, Atul, 2017 [ULL13] Ullmanns Encyclopedy , tablas de consume y capacity ; Hahn, Heinz-Dieter ; Dambkes , Georg ; Rupprich , Norbert ; Bahl, Hubert ; D. Frey , Guido , 2013 http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a04_463.pub3/full [ULL13b] Ullmanns Encyclopedy , Oxo Synthesis; Bahrmann, Helmut ; Bach,Hanswilhelm; D.Frey , Guido. 2013 [WAG16] Review on the characteristics and production of butanol, da silva Trindade , Wagner Roberto; Gonçalves dos Santos, Rogério, 2016 [XIA14] Simulation and Optimization of Distillation Process for separating a Close-Boiling Mixture of n-butanol and Isobutanol. Xiao Gao; Jun Chen;Zhengfei Ma, Limin Yang; Industrial&Engineering Chemistry Research , 2014 68 Simulación del proceso de producción n-butanol por la vía Oxosíntesis