Optimización de un reactor de etapas adiabáticas en serie con refrigeración intermedia.

i Equation Chapter 1 Section 1 Proyecto Fin de Carrera Grado en Ingeniería Química Optimización de un reactor de etapas adiabáticas en serie con refrigeración intermedia. Autor: Rosana Pérez Parras Tutor: Pedro Ollero de Castro Dpto. Ingeniería Química y Ambiental Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Sevilla, 2018 iii Proyecto Fin de Carrera Grado en Ingeniería Química Optimización de un reactor de etapas adiabáticas en serie con refrigeración intermedia. Autor: Rosana Pérez Parras Tutor: Pedro Ollero de Castro Catedrático de la universidad Dpto. de Ingeniería Química y Ambiental Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Sevilla, 2018 v Proyecto Fin de Carrera: Optimización de un reactor de etapas adiabáticas en serie con refrigeración intermedia. Autor: Rosana Pérez Parras Tutor: Pedro Ollero de Castro El tribunal nombrado para juzgar el Proyecto arriba indicado, compuesto por los siguientes miembros: Presidente: Vocales: Secretario: Acuerdan otorgarle la calificación de: Sevilla, 2018 El Secretario del Tribunal vii A mi madre, la razón de ser quien soy. ix Agradecimientos Primeramente agradecérselo a mi familia, en especial a mis padres, Paco y Juani, por su apoyo incondicional a lo largo de estos años. Por creer en mí y prestarme la ayuda necesaria para conseguir lo que me propongo. Debo hacer mención a mi madrina y abuela Maria por cuidarme siempre y ser un pilar fundamental. Especial agradecimiento a mis dos mejores amigos Rebeca y Adrián, por todas las alegrías y baches compartidos en la carrera y en la vida. Son ellos los que le han dado sentido a todos estos años. No olvidar el agradecimiento a mi tia Antonia, cuyos consejos y apoyo han sido imprescindibles para mí, siendo mi amiga y compañera. Importante agradecimiento a mi tutor Pedro Ollero por transmitirme sus sabios conocimientos y por tener la paciencia para que esto salga adelante, sin olvidar a todos mis profesores a lo largo de estos años cuya calidad humana e intelectual es admirable. Por ultimo, agradecer a una persona que apareció en los últimos años, proporcionándome el empujón final que necesitaba, dándome apoyo y amor. Gracias Julio. Rosana Pérez Parras Sevilla, 2018 Indice de conceptos 43 Glosario 45 Anexo 47 xvii ÍNDICE DE TABLAS Tabla 3-1: Cambio de energía libre de Gibbs de la reacción. 18 Tabla 3-2: Constantes para ecuaciones cinéticas y de equilibrio. 22 Tabla 4-1: Requisitos de pureza del gas producto. 25 Tabla 4-2: factores de corrección según material. 31 Tabla 4-3: factores de corrección según material. 32 Tabla 4-4: factores corrección según diseño. 32 Tabla 4-5: factores de corrección según la presión. 33 Tabla 5-1: Resultados 1. 35 Tabla 5-2: Resultados 2. 36 Tabla 5-3: Resultados 3. 36 Tabla 5-4: Resultados 4. 37 Tabla 5-5: Resultados 5. 37 Tabla 5-6: Resultados 6. 38 Tabla 5-7: Resultados 7. 38 Tabla 5-8: Resultados 8. 39 Tabla 5-9: Resultados obtenidos a partir del análisis de sensibilidad del término de penalización. 40 xix ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1-1: Esquema-resumen de las distintas configuraciones de los reactores catalíticos de lecho fijo (FBCR). 3 Figura 1-2: Curva equilibrio para reacción exotérmica. 5 Figura 1-3: Recta de operación mediante refrigeración intermedia. 6 Figura 1-4: Recta de operación mediante inyección de alimentación fría. 7 Figura 2-1: Esquema intercambiador y DTLM 12 Figura 3-1: Esquema básico de los dos métodos de obtención del gas natural sintético: a) Producción a partir de H2 por electrólisis y CO2 captado; b) Gasificación de biomasa. 14 Figura 3-2: Esquema general de producción de SNG a partir de biomasa. 14 Figura 3-3: Esquema de principio de transformación de potencia en gas. 15 Figura 3-4: Diagrama de Shanke sobre la eficiencia del proceso de producción y almacenamiento de SNG. 17 Figura 3-5: Cambio de energía libre estándar de reacción. 19 Figura 3-6: Curva de equilibrio en función de la Tª y P. 19 Figura 3-7: Catalizador de níquel en basa de alúmina. 21 Figura 3-8: Proceso de Luigi con reactores de lecho fijo. 23 Figura 3-9: Diagrama de proceso Bi-gas con lecho fluído. 24 Figura 4-1: Esquema de planta con refrigeración intermedia. 27 Figura 4-2: Esquema de planta con refrigeración por cold-shots. 28 Figura 0-1: Resultados obtenidos con EES 1. 55 Figura 0-2: Resultados obtenidos con EES 2. 55 xxi ÍNDICE DE ECUACIONES Ecuación 2-1: Ecuación constante de equilibrio. 10 Ecuación 2-2: Ecuación conversión real. 10 Ecuación 2-3: Balance de energía en el reactor. 10 Ecuación 2-4: Entalpía de formación a la entrada del reactor. 10 Ecuación 2-5: Entalpía de formación a la salida del reactor. 10 Ecuación 2-6: Balance de materia del componente i. 10 Ecuación 2-7: Balance de materia en el reactor. 11 Ecuación 2-8: Volúmen del reactor. 11 Ecuación 2-9: Caudal de gas en el reactor. 11 Ecuación 2-10: Catalizador en función del volumen del reactor. 11 Ecuación 2-11: Área transversal del reactor 11 Ecuación 2-12: Balance de energía en el intercambiador. 11 Ecuación 2-13: Ecuación de diseño. 12 Ecuación 2-14: Definición DTLM. 12 Ecuación 3-1: Cambio de energía libre de Gibbs. 18 Ecuación 3-2: Cambio de energía libre estándar de Gibbs. 18 Ecuación 3-3: Ecuación cinética de la reacción de metanación a partir de CO2. 21 Ecuación 3-4: Ecuación de Arrenhius. 22 Ecuación 3-5: Ecuación de Van´t Hoff. 22 Ecuación 4-1: Precio catalizador. 30 Ecuación 4-2: Correlacion conste instalado de un reactor. 30 Ecuación 4-3: Factor corrección. 30 Ecuación 4-4: Factor corrección de presión. 31 Ecuación 4-5: Coste reactor actual. 31 Ecuación 4-6: Correlación coste instalado de intercambiador. 32 Ecuación 4-7: Factor de corrección. 32 Ecuación 4-8: Coste actual intercambiador. 33 Ecuación 4-9: Función objetivo. 33 xxiii Notación $ Moneda dólares % Porcentaje j Referido a reacciones < Menor que = Igual a > Mayor que ∆ Diferencia de ∫ Integral ⇔ Si y sólo si d Derivada exp Exponente f Referido a condiciones finales i Referido al componente i. ppm Parte por millón. [0] Vector 0 referido a las condiciones iniciales de una etapa 0 Referido a condiciones iniciales [1] Vector 1 referido a las condiciones finales de una etapa 1 1 INTRODUCCIÓN En la actualidad, los reactores catalíticos poseen una gran importancia que radica en el hecho de que, en la industria química, las reacciones dominadas por la catálisis son la regla y no la excepción. En el estudio que se va a realizar se va a estudiar más a fondo los reactores catalíticos heterogéneos de lecho fijo ya que son los que presentan mayor relevancia en la materia a estudiar y son ampliamente utilizados en la industria del sector químico. La importancia que se le da a este tipo de reactores puede apreciarse más adelante por su uso en la fabricación de productos tan importantes como el amoniaco o el ácido sulfúrico. En un reactor catalítico de lecho fijo, el catalizador sólido está presente formando un lecho de partículas individuales relativamente pequeñas. Estas partículas están fijadas en una posición del reactor concreta y orientadas de manera aleatoria. El fluido se mueve por convección a través de los huecos que dejan libre las partículas sólidas. En algunas ocasiones también puede aparecer flujo difusivo o transporte de materia dentro de las partículas. Es importante aclarar que el fluido puede ser un gas o un líquido, sin embargo, el estudio se centrará más en las reacciones donde interviene la fase gaseosa ya que dichas reacciones suelen ser más comunes en operaciones donde se ven envueltas reacciones catalíticas. 1.1 Ejemplos de reacciones catalíticas A modo de introducción teórica se va a mostrar unas series de reacciones catalíticas que son muy comunes en la industria y se dan en reactores de lecho fijo. Las reacciones que van a estar sometidas a estudio van a ser las reacciones exotérmicas, aunque no está de más explicar algún ejemplo de reacción endotérmica que también pueden aparecer en algunas ocasiones:  Oxidación del dióxido de azufre para dar trióxido de azufre para su posterior conversión en ácido sulfúrico: SO2 + ½ O2  SO3 Esta reacción presenta un carácter exotérmico realizándose de manera adiabática en un reactor de múltiples etapas de lecho fijo con flujo axial del fluido, además se ajusta la temperatura entre las etapas controlando la transferencia de calor. El catalizador que se suele utilizar es el óxido de vanadio (V2O5). Introducción 8 9 2 MODELIZACIÓN DE UNA ETAPA Una vez descrita la teoría relacionada con los reactores en el apartado anterior, se va a explicar cómo se modelan las etapas dispuestas en serie de un reactor adiabático con refrigeración intermedia. Esto comprende desde los balances de materia y energía del reactor para determinar los distintos flujos de moles y temperaturas dentro del mismo, hasta el cálculo del calor a transferir por los intercambiadores que se encargan de la refrigeración de la corriente de salida del reactor. Para poder explicar esta modelización de una forma adecuada, se va a tomar como ejemplo la reacción genérica siendo ésta reversible y exotérmica. Se puede asumir que el reactivo limitante va a ser la sustancia A. aA + bB  cC + dD La función de este apartado es dar a conocer las nociones que deben aplicarse a la hora de la modelización de un reactor adiabático con refrigeración intermedia explicando las ecuaciones que son necesarias para que puedan aplicarse a cualquier caso específico que concuerde con cualquier reacción reversible exotérmica. 2.1 Modelo del reactor Es importante destacar que para la modelización de un reactor, las unidades básicas que se plantean son los balances de materia, energía y ecuaciones cinéticas. La combinación entre las dos primeras permite obtener la conversión y la temperatura. Por otra parte, la combinación del balance de materia y la ecuación cinética permite obtener la masa de catalizador necesaria en cada etapa. Además, también se consideran aquellas ecuaciones que tienen en cuenta las dimensiones del reactor a partir de la cantidad de catalizador utilizado para cada etapa. La conversión máxima que se puede alcanzar en cada etapa es la de equilibrio. Para determinarla, es necesario combinar la Ecuación 2-1 que define la constante de equilibrio como el cociente entre las concentraciones de productos y las concentraciones de reactivos que intervienen en la reacción, junto con una ecuación en función de la temperatura. Cada reacción está definida por una constante de equilibrio característica en función de la temperatura. El balance de energía se define en la Ecuación 2-3, aunque el término del calor aportado (Q) se omite ya que se trata de una etapa adiabática, por lo que la ecuación se definiría como la igualdad de la entalpía de entrada al reactor y la entalpía en cualquier punto del reactor. Ahora bien, después de calcular la conversión de equilibrio de cada etapa, se puede especificar la conversión Modelización de una etapa 10 real mediante una aproximación al equilibrio, tomando valores entre 0 y 1. 𝐾𝑒𝑞 =[𝐶]𝑐[𝐷]𝑑 [𝐴]𝑎[𝐵]𝑏 Ecuación 2-1: Ecuación constante de equilibrio. 𝑋=𝑎𝑝𝑟𝑜𝑥∗𝑋_𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙 Ecuación 2-2: Ecuación conversión real. 𝐻0=𝐻𝑧 Ecuación 2-3: Balance de energía en el reactor. 𝐻0=∑𝑧𝑖,0∗ℎ𝑖,0 Ecuación 2-4: Entalpía de formación a la entrada del reactor. 𝐻𝑧=∑𝑧𝑖,𝑧∗ℎ𝑖,𝑧 Ecuación 2-5: Entalpía de formación a la salida del reactor. Siendo zi los moles de entrada o salida al reactor de cada sustancia que intervienen en la reacción y aprox indica la distancia a la que se encuentra la conversión de equilibrio. Asimismo, las variables obtenidas son X_equil y X refiriéndose a la conversión de equilibrio y la conversión real respectivamente. Es necesario tener en cuenta el balance de materia por cada componente en cada etapa, esto es útil para conocer el número de moles de los componentes en cualquier punto del reactor. Se puede realizar de manera sencilla conociendo el número de moles a la entrada y la conversión. En este caso, el balance de materia se define por la siguiente ecuación: 𝑧𝑖,𝑧 =𝑧𝑖,0+𝜈𝑖𝑋𝑧𝐴,0 Ecuación 2-6: Balance de materia del componente i. Siendo 𝜈𝑖 el coeficiente estequiométrico del compuesto y 𝑧𝐴,0 el reactivo limitante. Ahora bien, la Ecuación 2-3 y Ecuación 2-6 permiten establecer la relación entre la conversión y la temperatura. Para el cálculo del catalizador necesario, asumiendo flujo pistón a lo largo de cada etapa adiabática se puede considerar la Ecuación 2-7 para la estimación del catalizador W. En la ecuación interviene la velocidad de la reacción que será específica y única para cada reacción y reactivo. Si existen varias reacciones, se tendrán en cuenta todas las velocidades (rA) como reacciones presente el proceso. Normalmente, para poder calcular la cantidad de catalizador, esta velocidad tiene que estar expresada en moles de reactivo consumido por unidad de masa de catalizador y segundo. ∫𝑑𝑊 𝑊 0=𝑧𝐴0∫−𝑑𝑋 𝑟𝐴 𝑋 0 Ecuación 2-7: Balance de materia en el reactor. Finalmente, una vez obtenido el catalizador necesario en la etapa, se puede calcular las dimensiones del reactor. Esto es sencillo para un reactor que se ha supuesto tubular, especificando la velocidad del gas (Vgas) y teniendo la densidad aparente (ρap) del catalizador. Con las ecuaciones que aparecen a continuación, se puede obtener el diámetro (D) y la longitud (L) del reactor: V=A∙L Ecuación 2-8: Volúmen del reactor. Q=A∙Vgas Ecuación 2-9: Caudal de gas en el reactor. W= ρap∙V Ecuación 2-10: Catalizador en función del volumen del reactor. 𝐴=𝜋∙𝐷2 4 Ecuación 2-11: Área transversal del reactor 2.2 Modelo del intercambiador Para modelar un intercambiador es necesario plantear un balance de energía, esto es importante ya que de este modo, se obtiene el calor intercambiado. También es relevante conocer qué tipo de intercambiador se está utilizando y la disposición de los flujos. El balance de energía para cualquier intercambiador coincide con la diferencia de entalpía a la entrada y salida del intercambiador. 𝑄=𝐻𝑓−𝐻0 Ecuación 2-12: Balance de energía en el intercambiador. Siendo Hf la entalpía de formación de la corriente a la salida del intercambiador y H0, la entalpía de formación de la corriente a la entrada del intercambiador. La corriente referida es aquella que se quiere enfríar. Para el diseño del intercambiador, una vez obtenido el calor desprendido entre las corrientes que pasan por el intercambiador, es necesario plantear la ecuación de transferencia de calor que corresponde al método del DTLM: Modelización de una etapa 12 𝑄=𝑈∙𝐴∙𝐹∙𝐷𝑇𝐿𝑀 Ecuación 2-13: Ecuación de diseño. Siendo U el coeficiente global correspondiente a cada tipo de intercambiador siendo su unidad kW/(m2 K), A es el área de intercambio del intercambiador, F es el factor de corrección que depende de la disposición de los flujos, en el caso de contracorriente, toma el valor de 1 y por último, la DTLM corresponde con la media logarítmica de las temperaturas de las corrientes que intervienen en el proceso. Es importante añadir que a esta ecuación se le puede añadir un factor y que solo puede tomar valores de 1 y -1 correspondiente al caso en el que el intercambiador calienta y enfría con un fluido respectivamente en el que la temperatura sea constante, como por ejemplo vapor saturado. Esto se hace para que el calor resultante del intercambio sea siempre positivo, como corrección a efectos únicamente de cálculo. La DTLM se define con la siguiente ecuación: 𝐷𝑇𝐿𝑀=(𝑑𝑡𝑐−𝑑𝑡𝑓) 𝑙𝑛[(𝑑𝑡𝑐 𝑑𝑡𝑓)] Ecuación 2-14: Definición DTLM. Los parámetros dtc y dtf corresponden a la diferencia de temperatura entre las temperaturas más altas y la diferencia entre las temperaturas más bajas respectivamente. También se le puede añadir el factor de corrección y, que tomará un valor u otro como se explica en el método de la DTLM. Este factor se añadiría al término del numerador y se tomaría como exponente en el término del denominador. Si enfría tendría que tomar el valor 1 y si calienta tomaría el valor -1. A continuación se va a presentar una gráfica correspondiente con el método DTLM para un caso general de un intercambiador de carcasa con flujos dispuestos en contracorriente. Figura 2-1: Esquema intercambiador y DTLM 13 3 PRODUCCIÓN DEL SNG El proceso que se va a describir a continuación es la síntesis de metano, siendo éste, un método utilizado para almacenar energía eléctrica procedente de energías renovables. Se trata de una reacción muy exotérmica por lo que se adecúa bastante bien como ejemplo para la utilización de reactores catalíticos adiabáticos en serie. El principal objetivo de la reacción es obtener una fuente de energía procedente del metano. El gas producido puede ser descargado directamente a la red de gas natural cumpliendo los requisitos para ello. Es relevante añadir que existen varios mecanismos para la obtención del SNG en función de las materias primas. El primer mecanismo se refiere a la metanación del CO2 a partir de la captación de dióxido de carbono y la obtención de hidrógeno por electrólisis básicamente, sin embargo, existe otro mecanismo referido a la metanación de monóxido de carbono relacionado con la gasificación de combustibles fósiles o biomasa para la obtención del syngas. En el presente documento se explicarán los mecanismos que presentan un carácter renovable, aunque en la base práctica sólo se profundizará en la metanación del CO2. Al tratarse de una reacción muy exotérmica, el calor de dicha reacción conduce a un aumento de temperatura en la corriente de salida, por lo tanto habrá que enfriarla de alguna forma. Se tratará de un lecho catalítico en el que la conversión de dióxido de carbono estará limitada por el equilibrio de la propia reacción en función de la temperatura y la presión. Es importante destacar que para obtener un máximo rendimiento del proceso es necesario dividirlo en varias etapas. 3.1 Materia prima La materia prima necesaria para que se produzca la reacción es el hidrógeno y el dióxido de carbono. En general, para producir gas natural sintético se utilizan dos vías desde el punto de vista renovable:  Gasificación de biomasa para la obtención de gas de síntesis.  Hidrógeno obtenido por electrólisis y CO2 captado. Producción del SNG 14 Figura 3-1: Esquema básico de los dos métodos de obtención del gas natural sintético: a) Producción a partir de H2 por electrólisis y CO2 captado; b) Gasificación de biomasa. Fuente [9]. 3.1.1 Gasificación de biomasa para la obtención de gas de síntesis La biomasa sólida se puede convertir en gas natural sintético mediante procesos termoquímicos mediante la gasificación y la subsiguiente metanación del monóxido de carbono. En la Figura 3-2: Esquema general de producción de SNG a partir de biomasa. se pueden observar los pasos generales para obtener SNG a partir de biomasa. En este apartado se centra solamente en los dos primeros pasos, los restantes se van a explicar en los siguientes apartados. El primer paso se centra en la gasificación de la fuente de carbono sólido procedente de la biomasa. La gasificación se realiza con vapor y/o oxígeno generando una mezcla de gases que contiene principalmente hidrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, vapor de agua y metano e incluso algunos hidrocarburos superiores. La composición del gas depende en gran medida de la tecnología que se utilice para la gasificación, dicho con otras palabras, el tipo de reactor utilizado, el agente de gasificación y las condiciones de operación. El siguiente paso es el que define completamente la composición del gas y el nivel de impurezas, por lo tanto, es necesario realizar una limpieza y acondicionamiento del gas. La limpieza estará referida a eliminar los compuestos que pueden envenenar el reactor y el acondicionamiento se refiere a todos los procesos a los que debe de estar sujeto la corriente de salida para que tengas las características apropiadas para el proceso. Los procesos más comunes de acondicionamiento son el steam reforming y la reacción de water gas-shift [6]. Figura 3-2: Esquema general de producción de SNG a partir de biomasa. Fuente [6]. 15 Optimización de un reactor de etapas adiabáticas en serie con refrigeración intermedia. 3.1.2 H2 obtenido por electrólisis y CO2 captado 3.1.2.1 Obtención de Hidrógeno Tradicionalmente, el hidrógeno se ha obtenido como derivado a partir de la producción de productos químicos en la industria. Sin embargo, otra alternativa mucho más limpia y amigable con el medio ambiente es la electrólisis del agua a partir de fuentes de energía renovable. El hidrógeno se puede usar como una forma más útil y eficiente de energía, a pesar de esto, el hidrógeno no aparece en la naturaleza en su forma más elemental y debe de ser producido de una manera u otra. La fuente más abundante de hidrógeno es el agua. El proceso de la electrólisis se basa en dividir la molécula de agua aportando la energía necesaria que impone la termodinámica tratándose de una reacción endotérmica. Aplicando un potencial eléctrico a dos electrodos, la molécula de agua se divide en sus componentes: hidrógeno y oxígeno, formándose uno en el cátodo y otro en el ánodo respectivamente. Además de los dos electrodos, es necesario un electrolito cuya función consiste en conducir iones desde el cátodo hasta el ánodo, y un diafragma, que aisla térmicamente y separa las corrientes. Es importante resaltar las características que deben presentar los electrolitos:  Una alta eficiencia evitando innecesarias pérdidas de energías.  Comportamiento dinámico para solventar el carácter fluctuante de las energías renovables.  Modo de espera con bajo consumo de energía.  Poder producir hidrógeno a una presión elevada para reducir los costes de los compresores.  Una vida de operación lo suficientemente alta. Los electrolizadores se diferencian los unos de los otros en función del electrolito utilizado, pueden presentar un electrolito alcalino líquido, otro por ejemplo, utiliza ácido de electrólisis de membrana de intercambio de protones (PEM) y por último, otro que utiliza un electrolito de óxido sólido. Figura 3-3: Esquema de principio de transformación de potencia en gas. Fuente [5]. Desde un punto de vista de sostenibilidad, una sinergia entre hidrógeno, electricidad y energía renovable es muy interesante. Es importante aclarar que la energía necesaria para la electrólisis del agua es suministrada por energía fotovoltaica o energía eólica y el hidrógeno producido se puede usar directamente en la reacción para la producción de SNG [5]. Producción del SNG 16 3.1.2.2 Captación de dióxido de carbono El dióxido de carbono debe ser suministrado con una alta pureza y un flujo que se adapte a la característica fluctuante que presenta las energías renovables. Las posibles fuentes pueden ser:  Dióxido de carbono a partir de plantas que utilizan energía fósil: estas plantas están inmersas en procesos de captura de carbono y almacenamiento. Algunos métodos que utilizan son la absorción química y física, adsorción, separación por membranas e incluso la separación criogénica.  Dióxido de carbono a partir de biomasa: los procesos pueden clasificarse en las categorías de fermentación, gasificación y combustión. En los procesos de fermentación de la biomasa a biogás o bioetanol se producen grandes cantidades de dióxido de carbono libre de carga, ya que se trata de un producto que no tiene utilidad en estos procesos. Esto significa que no hay coste adicional en la obtención del CO2. A parte de este método, el de gasificación y combustión siendo técnicamente similares se aproximan a los procesos que utilizan combustibles fósiles.  Dióxido de carbono generado a partir de procesos industriales: este método está basado en la separación de CO2 de los procesos industriales donde aparecen y utilizan prácticamente las mismas tecnologías que aplican las plantas de energía fósil. Se pueden destacar industrias como la del acero y el cemento debido a las altas emisiones de dióxido de carbono que producen.  Dióxido de carbono obtenido directamente del aire: proceso que separa el dióxido de carbono del aire y se impone como requisito que dicho compuesto tenga que concentrarse aproximadamente en 400 ppm de una forma prácticamente pura. La tecnología se basa en la separación mediante la utilización de compuestos alcalinos fuertes como el NaOH o el KOH. Como inconveniente se puede destacar la necesidad de una alta energía y por lo tanto, un esfuerzo económico alto. Como ventaja con respecto a los otros métodos, no se necesita transporte ya que puede producirse directamente dentro de la planta en cuestión [5]. 3.2 Eficiencia del proceso 3.2.1 Eficiencia del proceso de metanación a partir de CO e H2 La eficiencia general del proceso que se puede alcanzar mediante este proceso es hasta un 65%. Dicha eficiencia está referida a la producción de energía química que produce el SNG en comparación con la energía química aportada por la biomasa sólida que se gasifica. Es importante destacar que la conversión a metano permite eliminar el dióxido de carbono de una manera fácil y rentable ya que el proceso de separación de la corriente de CO2 en una alta concentración, es algo que lleva implícito todos los procesos de producción de gas natural sintético. Sin embargo, cuando se utiliza biomasa húmeda, como cultivos o estiércol, el proceso se realiza mediante digestión anaerobia y la eficiencia disminuye de forma general entre un 20 y un 40% [6]. 3.2.2 Eficiencia del proceso de metanación a partir de CO2 Es importante resaltar el rendimiento que presenta el proceso. Primeramente, el proceso de obtención del hidrógeno por eletrólisis disminuye un 20% la eficiencia energética por las pérdidas de calor que se producen en dicho proceso. En el siguiente paso, el proceso correspondiente con la metanación, la eficiencia general disminuye hasta el 64% ya que el rendimiento de dicho proceso se encuentra en el 80%. Ahora bien, de acuerdo con el proceso de compresión se puede llegar a 63,6% de rendimiento global, por lo que en este punto no se producen grandes pérdidas. A partir de este punto, en el proceso de introducir en gas natural en la red, la eficiencia variará dependiendo de las condiciones de la red de gas, que será distinta en cada estado o zona [10]. A continuación se puede observar el diagrama de Shanke donde se puede ver de forma más esquemática como varía la eficiencia a lo largo del proceso: 17 Optimización de un reactor de etapas adiabáticas en serie con refrigeración intermedia. Figura 3-4: Diagrama de Shanke sobre la eficiencia del proceso de producción y almacenamiento de SNG. Fuente [10]. 3.3 Mecanismo de reacción La reacción de metanación del dióxido de carbono se define principalmente como una reacción exotérmica y catalítica que opera de forma frecuente entre un rango de temperaturas entre 220ºC y 550ºC. Esta reacción está formada por un mecanismo de reacción de dos etapas:  Primera etapa: El dióxido de carbono y el hidrógeno reaccionan para dar un producto formado por monóxido de carbono y agua. Esta reacción se denomina WGSR inversa (Water gas shift reaction). Esta reacción presenta un carácter endotérmico y es reversible dependiendo del equilibrio: CO2 + H2  CO + H2O ΔHr= 41 kJ/mol (1)  Segunda etapa: reacción donde se convierte el CO en metano. Es una reacción exotérmica y reversible en la que vuelve a controlar el equilibrio en función de la presión y la temperatura. Comúnmente, esta reacción es denominada como metanación del CO. CO + 3H2  CH4 + H2O ΔHr= -206 kJ/mol (2) La reacción resultante del mecanismo es la reacción global de formación de metano, se caracteriza por su exotermicidad y por las entalpias de reacción que intervienen en el mecanismo de la reacción. Esta reacción es denominada “Reacción de Sabatier” o metanación de dióxido de carbono: CO2 + 4H2  CH4 + 2H2O ΔHr= -165 kJ/mol (3) No obstante, aparte de agua y metano, se puede producir una reacción en la que aparezcan en los productos hidrocarburos saturados, el más corriente es el etano (C2H6). Se puede formar de acuerdo a la siguiente reacción: CO2 + 3,5H2  0,5 C2H6 + 2H2O ΔHr= -132 kJ/mol (4) Además, bajo ciertas condiciones de proceso puede ocurrir una precipitación de átomos de carbono de acuerdo Producción del SNG 24 lecho fijo como el proceso Conoco/BGC o el proceso Linde. Además de las tecnologías de lecho fijo, también se pueden encontrar otras que utilizan reactores de lecho fluidizado. Algunas de estas tecnologías son Bureau of Mines, Bi-Gas Project y el proceso Comflux [6]. Figura 3-9: Diagrama de proceso Bi-gas con lecho fluído. Fuente [6]. 25 4 DISEÑO ÓPTIMO DE UNA PLANTA DE PRODUCCIÓN DE SNG Primeramente es importante destacar que en una planta de producción de gas natural sintético, el gas producto debe cumplir una serie de requisitos de pureza para que pueda descargase en la red general de gas, en este caso se ha tomado como ejemplo la red de Alemania. Cumpliendo estos requisitos el gas en cuestión será apto para su uso. Por el contrario, si no cumple las especificaciones, es inviable la descarga a la red ya que esto generaría severas alteraciones en la misma. Componente Composición Metano >96 vol.% Hidrógeno <2 vol.% Dióxido de carbono <3 vol.% Monóxido de carbono <30 ppm Agua Dew point <-8ºC(70 bar) Tabla 4-1: Requisitos de pureza del gas producto. Fuente [10]. . Como base de partida, en este trabajo, se ha elegido como materia prima aquella basada en hidrógeno a partir de la electrólisis del agua, y dióxido de carbono captado. Se considera que la alimentación a la planta esté en proporciones estequiométricas y que para alcanzar las especificaciones de pureza del SNG que se han mostrado en la Tabla 4-1, es necesario que la conversión global del proceso sea del 98%. Por último, la capacidad de producción de la planta se ha estimado en una cantidad de 10000 Nm3/h de gas metano en condiciones normales, a partir de los cuales se realizarán los posteriores cálculos necesarios. 4.1 Diseño conceptual de la planta Para justificar el diseño conceptual de la planta a escala industrial se va a utilizar un esquema de las distintas Diseño óptimo de una planta de producción de SNG 26 disposiciones planteadas para la producción de gas natural sintético a partir de energías renovables. Las disposiciones van a ser dos, la primera se va a centrar en dos reactores de lecho fijo con etapas adiabáticas en serie con refrigeración intermedia y la segunda, un solo reactor de lecho fijo adiabático con etapas en serie con refrigeración mediante coldshoots. Es importante añadir que el alcance del estudio se centrará en la primera disposición de planta, la segunda disposición se explicará a modo informativo ya que es junto con la primera, una de las mejores opciones para la producción del SNG. 4.1.1 Diseño conceptual de la planta con refrigeración intermedia El esquema del diseño de esta planta se muestra en la Figura 4-1 y el objetivo es lograr altos rendimientos en la producción de gas natural sintético. Para lograr esta conversión, se ha intentado que la disposición sea lo más optima posible a partir de los conocimientos que se han descrito en apartados anteriores sobre la optimización de reactores. Primeramente se ha especificado el número de etapas de reacción en tres o cuatro. Dichas etapas están dispuestas en serie interrumpidas por intercambiadores para refrigerar el gas producto intermedio para lograr un buen control de la temperatura. La refrigeración es necesaria ya que de este modo se pueden conseguir conversiones más elevadas. La primera etapa del proceso tiene lugar en el primer reactor de lecho fijo (C1). Las siguientes tres etapas están recogidas en otro reactor (C2). El primer reactor posee una recirculación, cuyo principal objetivo es introducir un 30% de vapor de agua en el reactor. Esto repercute en un control de la temperatura del mismo, puesto que el vapor actúa como interte absorviendo parte del calor de la reacción. Además, otro punto a tener en cuenta sobre la recirculación, es el incremento de las dimensiones del reactor que introduce un coste adicional del compresor para suplir la pérdida de carga que lleva implícita la recirculación. Es importante añadir que en esta disposición la alimentación coincide con hidrógeno y dióxido de carbono ya que solo es necesario introducir vapor de agua para arrancar la planta. Por otro lado, la cantidad de vapor que se forma en C1 es mayor de la necesaria a la entrada de C2, que es del 30% también, por lo que será necesario retirar el exceso mediante separadores flash. Para la separación se han tomado dos separadores B1 y B2, dispuestos de forma estratégica justo después del reactor C1 y después de la cuarta etapa respectivamente. El secado final, para cumplir con las especificaciones del gas de salida se realiza con un tamiz molecular B3. Desde un punto de vista energético el término de eficiencia puede aumentarse mediante un intercambio interno de energía por medio de los intercambiadores de calor presentes en la planta. Al tratarse de reacciones muy exotérmicas, el exceso de calor generado puede usarse para calentar algún fluido interno del proceso o para generación de vapor. 27 Optimización de un reactor de etapas adiabáticas en serie con refrigeración intermedia. Figura 4-1: Esquema de planta con refrigeración intermedia. Fuente [10]. 4.1.2 Diseño conceptual de planta con cold-shots Este segundo diseño de planta es teóricamente una mejora del primer diseño relacionado con la refrigeración intermedia. Muchos aspectos económicos y técnicos se han tomado en cuenta para llevar correctamente esta simplificación y disminuir de esta manera los costes de la planta original. La diferencia más relevante y obvia que se puede encontrar entre los dos conceptos es la fusión de los reactores C1 y C2 a un solo reactor únicamente (C1*). Las etapas en este caso aumentan a 6 para alcanzar la pureza del gas producto. No obstante se puede categorizar como la diferencia más importante el cambio del concepto de alimentación. El dióxido de carbono ahora es alimentado al proceso en cuatro lugares diferentes como se puede observar en la Figura 4-2. El sistema de alimentación denominado como S1, distribuye el dióxido de carbono en distintas fracciones definidas con el propósito de mantener la temperatura máxima por debajo de la restricción. Este modelo, sin embargo, no necesita ninguna corriente de gas de recirculación por lo tanto, el compresor que se utilizaba para suplir la pérdida de carga de la recirculación del primer concepto, puede ser omitido. Además de esto, el vapor de agua debe ser suministrado continuamente, incluso en régimen permanente [10]. Diseño óptimo de una planta de producción de SNG 28 Figura 4-2: Esquema de planta con refrigeración por cold-shots. Fuente [10]. 4.2 Optimización de la planta En este apartado se describe como se realiza el diseño óptimo de la planta propuesta en el apartado anterior (Figura 4-1). Previamente es necesario realizar un exhaustivo estudio sobre las variables que intervienen en el proceso y los grados de libertad. Esto es útil para proponer las variables independientes de optimización. 4.2.1 Especificaciones y restricciones A continuación se muestra un listado sobre todas las especificaciones y restricciones que hay que tener en cuenta en el estudio:  Producción de SNG fijada en 10000 Nm3/h.  Alimentación estequiométrica compuesta de 4 moles de H2 por cada mol de CO2. Es importante aclarar que se asume que no existen otros compuestos a la entrada.  Conversión global respecto el consumo de CO2 en 98%. Con este rendimiento se asume que se consiguen las especificaciones que se requieren de pureza para el SNG en lo que se refiere en contenido de CO2 y CO.  La temperatura de entrada en cada etapa debe ser como mínimo de 220ºC.  La temperatura de salida en cada etapa no debe exceder los 550ºC.  La fracción molar del agua a la entrada de cada etapa debe ser como mínimo del 30%.  El número de etapas adiabáticas está impuesto por 3 o 4 etapas.  La presión total de la planta está impuesta en 20 bar. 29 Optimización de un reactor de etapas adiabáticas en serie con refrigeración intermedia. Con el objeto de evitar un número excesivo de variables independientes susceptibles de la optimización se asume que la temperatura óptima de entrada es de 220ºC y se impone que la francción molar de vapor de agua a la entrada de los reactores C1 y C2 es del 30% molar. 4.2.2 Variables independientes de optimización Bajo las suposiones realizadas en el apartado anterior, los grados de libertad coinciden con el número de etapas N, es decir, hay N variables independientes susceptibles de ser optimizadas. Estas variables pueden ser las siguientes:  Las N temperaturas de salida de cada etapa.  Las N aproximaciones al equilibrio de cada etapa. En el presente trabajo se ha decidido trabajar con los N aproximaciones al equilibrio. Es importante destacar que no se especifica el grado de conversión global a alcanzar. Si esto se llegase a hacer, habría un grado de libertad menos (N-1), y por lo tanto, una variable de optimización menos. Esto es conveniente que no se realice ya que al probar esta alternativa, se ha podido constatar que el programa no converge en una solución. Para fijar con seguridad una conversión del 98% se ha optado por añadir a la función objetivo, que se expliacará en apartados posteriores, un término de penalización por no satisfacer dicha restricción. 4.2.3 Variables calculadas Primeramente, si se especifican valores a las N aproximaciones, el programa EES puede calcular de manera sencilla mediante los balances de materia y energía correspondientes, todas las conversions y temperaturas de la planta en cuestión. Además puede calcular todos los caudales y todas las composiciones de las Corrientes que intervienen. Asimismo, utilizando la ecuación cinética, el programa puede calcular la cantidad de catalizador que se requiere en cada etapa. Por otra parte, una vez se han calculado todos los caudales y composiciones de todas las corrientes, el programa puede calcular también:  El calor a eliminar o aportar según el caso en el que se encuentre cada intercambiador.  La cantidad de agua a eliminar en los separadores B1 y B2, así como la temperatura a la que operan estos equipos.  El área que presenta cada intercambiador.  Las dimensiones correspondientes con el diámetro y la profundidad del lecho de cada etapa de reacción imponiendo una velocidad superficial de 10 m/s. 4.2.4 Función objetivo Como función objetivo se ha decidido tener en cuenta el coste total de inversión que incluye básicamente el coste de catalizador necesario, el coste de la vasija de cada etapa y el coste de cada intercambiador de calor que se necesitan para enfriar las corrientes de salida de cada etapa hasta una temperatura de 220ºC y para condensar el agua que no se necesita en los separadores B1 y B2. Es importante decir que no se incluye el coste de compresión ni los posibles ingresos por la venta de vapor generado en algunos de los intercambiadores. Para forzar que se cumpla el requisito de alcanzar la conversión global de 98% se añade un término cuya función es de penalización como se ha descrito anteriormente. Diseño óptimo de una planta de producción de SNG 30 Por tanto, se trata de un problema de optimización con N-dimensional ya que la temperatura de cada etapa no debe ser superior a 550ºC como ya se ha explicado. A continuación se va a explicar el estudio económico sobre los costes de inversión de los equipos puestos en juego más importantes. Coste de catalizador Calcular el coste asociado al uso de un determinado catalizador es fácil. Los requisitos para ello es conocer la masa de catalizador total que requiere el proceso, es decir, la suma de todas las cantidades de catalizador necesarias por cada etapa que intervenga en la reacción. La cantidad de catalizador puede conocer a través de la Ecuación 2-7 incluída en el apartado 2.1, donde se dan las indicaciones para la modelización de un reactor. Claro está que este modelo tiene que estar caracterizado a su vez por la reacción de metanación en cuestión. Una vez obtenida la cantidad de catalizador necesaria por cada etapa de reacción, se puede calcular el coste del catalizador siendo éste de 7$/ kgcat. [1]. 𝑃𝑟𝑒𝑐𝑖𝑜 𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟 [$]=7$/𝑘𝑔𝑐𝑎𝑡∙𝑊 Ecuación 4-1: Precio catalizador. Coste de reactor Es importante realizar un coste estimado de cada reactor, en este caso se sobreentiende que cada reactor corresponde con cada etapa para facilitar el cálculo. En la realidad solo la primera etapa corresponde con el reactor, las siguientes etapas conforman un solo reactor. Para calcular el precio de cada reactor es necesario tomar la correlación: 𝐶𝑜𝑠𝑡𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟=𝑀&𝑆 280 ∙957,9∙𝐷1,066∙𝐿0,82∙(2,18+𝐹𝑐) Ecuación 4-2: Correlacion conste instalado de un reactor. Fuente [4]. Este precio corresponde con el coste del reactor, siendo D y L el diámetro y la longitud del reactor respectivamente. M&S corresponde con el índice de Marshall & Swift que para el año 2002 (año en el que tiene validez la correlación) corresponde con 1095. Además el factor Fc corresponde con factor de corrección necesario a la hora de realizar la estimación. Dicho factor se presenta de la siguiente manera: 𝐹𝑐=𝐹𝑚∙𝐹𝑝 Ecuación 4-3: Factor corrección. Fuente [4]. Correspondiendo Fm al factor de corrección por el material y Fp al factor de corrección por la presión. 31 Optimización de un reactor de etapas adiabáticas en serie con refrigeración intermedia. El factor Fm se extrae a partir del material del reactor tomando valores diferentes entre un material y otro. En la siguiente tabla se muestran los distintos factores: Material carcasa Acero al carbono Acero inoxidable Monel Titanio Revestimiento 1 2,25 3,89 4,25 Sólido 1 3,67 6,34 7,89 Tabla 4-2: factores de corrección según material. Fuente [4]. Los reactores presentes en el proceso están fabricados a partir del material correspondiente con el acero inoxidable, ya que el acero al carbono, pese a ser más barato, no soportaría las temperaturas que se alcanzan en el interior de dicho reactor. A su vez, el reactor no solo tiene el revestimiento de acero inoxidable, sino que las paredes en su totalidad son de este acero. Por lo tanto, el factor Fm tiene el valor de 3,67. En cuanto al factor de presión Fp, se puede estimar a partir de otra correlación, correspondiente con la siguiente ecuación: 𝐹𝑝=1+0,0074∙(𝑃−3,48)+0,00023∙(𝑃−3,48)2 Ecuación 4-4: Factor corrección de presión. Fuente [4]. La P corresponde con la presión de operación dentro del reactor en bares. Ahora bien, una vez obtenido estos factores se puede estimar el coste total de instalación del reactor para el año 2002. Para extrapolar el precio al año actual es necesario utilizar los índices CEPCI , el índice correspondiente al año 2017 tiene un valor de 567,5 y el correspondiente al año 2002 presenta un valor de 395,6 [2]. 𝐶𝑜𝑠𝑡𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟2017 =𝐶𝑜𝑠𝑡𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟∙ 𝐼2017 𝐼2002 Ecuación 4-5: Coste reactor actual. Todos estos cálculos se han realizado con la ayuda del Subprogram reactor que forma parte del código que se muestra en el Anexo B. Coste de intercambiador Debido a la presencia de numerosos intercambiadores en la planta es relevante realizar un estudio económico donde intervengan. Para ello, es necesario conocer sus dimensiones para estimar el coste relacionado. La dimensión concuerda con el área de intercambio que cada uno presenta en función del calor necesario a extraer o aportar en cada situación. Para calcular el área es necesario conocer las ecuaciones de balance de cada intercambiador, como se explica en el apartado 2.2. Una vez obtenidas las dimensiones de cada intercambiador es imprescindible utilizar la correlación que corresponde con la siguiente ecuación: Diseño óptimo de una planta de producción de SNG 32 𝐶𝑜𝑠𝑡𝑒 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑐𝑎𝑚𝑏𝑖𝑎𝑑𝑜𝑟=𝑀&𝑆 280 ∙(474,7∙𝐴0,65)∙(2,29+𝐹𝑐) Ecuación 4-6: Correlación coste instalado de intercambiador. Fuente [4]. El índice de M&S tiene un valor de 1095 para el año 2002 como se ha expresado en el apartado anterior, A corresponde con el área de cada intercambiador y Fc tiene referencia a la corrección por material, presión y tipo de intercambiador, representado por la siguiente ecuación: 𝐹𝑐=𝐹𝑚∙(𝐹𝑑+𝐹𝑝) Ecuación 4-7: Factor de corrección. Fuente [4]. El factor Fm corresponde al del material, el factor Fd al tipo de intercambiador utilizado y por último, el factor Fp a la corrección por presión. Estos factores se pueden obtener a partir de las tablas que se presentan a continuación: Carcasa /tubo CS/CS CS/BRASS CS/MONEL CS/SS SS/SS MONEL/ MONEL CS/TITANIUM Fm 1 1,3 2,15 2,81 3,75 4,25 8,95 Tabla 4-3: factores de corrección según material. Fuente [4]. Diseño tipo intercambiador Fd Kettle reboiler 1,35 Floating head 1 U-tube 0,85 Fixed-tube sheet 0,8 Tabla 4-4: factores corrección según diseño. Fuente [4]. 33 Optimización de un reactor de etapas adiabáticas en serie con refrigeración intermedia. Presión de diseño (bar) Fp <10 0 20 0,1 30 0,25 60 0,52 75 0,55 Tabla 4-5: factores de corrección según la presión. Fuente [4]. En cuanto al material, el intercambiador debe ser de acero inoxidable (SS) tanto la carcasa como el tubo, ya que es el material que puede soportar las temperaturas de operación, por lo tanto toma el valor de 3,75. Según el diseño el valor correspondiente es 1 relacionado con la disposición de floating head. Por último, según la presión de diseño (30 bares) el valor que toma el factor correspondiente es de 0,25. Para tener el valor del coste instalado total del intercambiador en la actualidad es necesario acudir a los índices CEPCI, tomando para el año 2002 el valor de 395,6 y para el año 2017, el valor de 567,5 [2]. 𝐶𝑜𝑠𝑡𝑒 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑐𝑎𝑚𝑏𝑖𝑎𝑑𝑜𝑟2017 =𝐶𝑜𝑠𝑡𝑒 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑐𝑎𝑚𝑏𝑖𝑎𝑑𝑜𝑟∙𝐼2017 𝐼2002 Ecuación 4-8: Coste actual intercambiador. Para concluir esta estimación, se puede observar también en el Anexo B la parte del código que estima dicho coste y corresponde con el subprogram intercambiador. Término de penalización Este término se ha especificado con la intención de que se incremente de forma considerable el coste total, en definitiva, el valor de la función objetivo en cuestión. Esto ocurriría así en el caso de que la conversión global difiera de forma significativa del 98%. Función objetivo Una vez explicado lo anterior, la función objetivo (FO) sería la siguiente: 𝐹𝑂=(𝐶𝑜𝑠𝑡𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟2017+ 𝐶𝑜𝑠𝑡𝑒 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑐𝑎𝑚𝑏𝑖𝑎𝑑𝑜𝑟2017)+( 𝑃𝑟𝑒𝑐𝑖𝑜 𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟) +|0,98−𝜇𝑔𝑙𝑜𝑏𝑎𝑙| Ecuación 4-9: Función objetivo. Resultados y conclusión 40 105|𝟎,𝟗𝟖−𝝁𝒈𝒍𝒐𝒃𝒂𝒍| 108|𝟎,𝟗𝟖−𝝁𝒈𝒍𝒐𝒃𝒂𝒍| 1011|𝟎,𝟗𝟖− 𝝁𝒈𝒍𝒐𝒃𝒂𝒍| 1014|𝟎,𝟗𝟖− 𝝁𝒈𝒍𝒐𝒃𝒂𝒍| FO ($) 1,730E06 1,893E06 1,936E06 2,436E06 Rendimiento global 0,95 0,98 0,98 0,99 Catalizador (kg) 1938 3009 3066 3075 Aproximación 1 0,9511 0,9898 0,9635 0,9635 Aproximación 2 0,6746 0,8248 0,8232 0,8232 Aproximación 3 0,5588 0,7407 0,7227 0,7227 Aproximación 4 0 0,2765 0,3131 0,3131 Tabla 5-9: Resultados obtenidos a partir del análisis de sensibilidad del término de penalización. Al observar la conversión, se puede concluir que el término posee poca influencia cuando su orden es pequeño ya que la conversión es del 95%, mientras que por el contrario, cuando es muy grande tiene mucha influencia y la conversión supera la requerida, de modo que los demás términos son apenas considerados. Se puede decir que existe un rango en el que el término de penalización tiene la misma influencia que los demás términos y es del orden suficiente para que se cumpla la especificación de la conversión. Esto quiere decir que los órdenes de todos los términos de la función objetivo presentan un orden similar. 41 REFERENCIAS [1] Alibaba. (2017). Obtenido de https://spanish.alibaba.com/product-detail/manufacturer-price-nickel- alumina-methanation-catalyst-price-60735872895.html [2] Chemegonline.com. (s.f.). Obtenido de https://www.chemengonline.com/cepci-updates-january-2018- prelim-and-december-2017-final/?printmode=1 [3] Diemer, B. R., & Luyben, W. L. (2010). 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Referencias 42 43 INDICE DE CONCEPTOS ∆G Cambio de energía libre de Gibbs de reacción ∆Hr Entalpía de reacción a Actividad de catalizador A Area de intercambiador Aprox Aproximación al equilibrio Cp Calor específico D Diámetro del reactor dtc Diferencia de temperaturas calientes dtf Diferencia de temperaturas frías DTLM Diferencia de Temperaturas Media Logarítmica E Energía de activación EES Engineering Ecuation Solver fA Conversión del reactivo A FBCR Reactor Catalítico de Lecho Fijo Fc Factor corrección coste instalado Fm Factor de corrección por material Fp Factor de corrección por presión Fp Factor de correccion según tipo de intercambiador GJ Gigajulio h Entalpía de formación h Horas I_año Indice CEPCI kg Kilogramo Ki Constante de adsorción kJ Kilojulio L Profundidad del lecho m Caudal de vapor M&S Indice Marshall & Swift m3 Metros cúbicos MW Megawatio N Número de etapas ºC Grados centígrados P Presión Pi Presión parcial Pvap Presión de vapor Q Potencia asociada a los intercambiadores Q_in Caudal de entrada R Constante de los gases r Velocidad de reacción Indice de conceptos 44 recir Recirculación SNG Gas Natural Sintético T Temperatura t tiempo T_equil Temperatura de equilibrio T_in Temperatura de alimentación T_sep Temperatura en el separador Tout Temperatura de salida de una etapa un_global Rendimiento global V Volúmen del reactor Vgas Velocidad del gas a traves del lecho W Catalizador w Caudal molar dentro de la recirculación X Conversión X_equil Conversión de equilibrio y Factor de corrección DTLM z Caudal molar ρap Densidad aparente 45 GLOSARIO Al2O3 Alúmina BGC British gas Corporation C8H10 Dimetilbenceno C8H8 Estireno CH3OH Metanol CH4 Metanol CO Monóxido de carbono Co Cobalto CO2 Dióxido de carbono Conoco Continental oil Company CS Acero al carbono FO Función objetivo N2 Nitrógeno NH3 Amoniaco Ni Níquel O2 Oxígeno Rh Rodio SO2 Dióxido de azufre SO3 Trióxido de azufre SS Acero inoxidable TREMP Topsøe Recycle Energy-efficient Methanation Process WGSR Reacción wáter gas shift Glosario 46 47 ANEXO ANEXO A. Diagrama de proceso con nomenclatura para código. Anexo 48 49 Optimización de un reactor de etapas adiabáticas en serie con refrigeración intermedia. ANEXO B. Codigo EES para optimización "SUBPROGRAMA EQUILIBRIO" subprogram equil(zCO2[0]; zH2[0]; zH2O[0]; zCH4[0]; T[0]; aprox; P : X_equil; X; T_eq) zCO2[1]=zCO2[0]*(1-X_equil) "mol/s" zH2[1]=zH2[0]-4*X_equil*zCO2[0] "mol/s" zH2O[1]=zH2O[0]+2*X_equil*zCO2[0] "mol/s" zCH4[1]=zCH4[0]+X_equil*zCO2[0] "mol/s" ztot[1]=zCO2[1]+zH2[1]+zH2O[1]+zCH4[1] "mol/s" hCO2[0]=enthalpy(CO2;T=T[0])/1000 "kJ/mol" hH2[0]=enthalpy(H2;T=T[0])/1000 "kJ/mol" hCH4[0]=enthalpy(CH4;T=T[0])/1000 "kJ/mol" hH2O[0]=enthalpy(H2O;T=T[0])/1000 "kJ/mol" hTOT=zCO2[0]*hCO2[0]+zH2[0]*hH2[0]+zCH4[0]*hCH4[0]+zH2O[0]*hH2O[0] "kJ/s" hCO2[1]=enthalpy(CO2;T=T_eq)/1000 "kJ/mol" hH2[1]=enthalpy(H2;T=T_eq)/1000 "kJ/mol" hCH4[1]=enthalpy(CH4;T=T_eq)/1000 "kJ/mol" hH2O[1]=enthalpy(H2O;T=T_eq)/1000 "kJ/mol" hTOT=zCO2[1]*hCO2[1]+zH2[1]*hH2[1]+zCH4[1]*hCH4[1]+zH2O[1]*hH2O[1] "kJ/s" Keq=(zCH4[1]*zH2O[1]^2*ztot[1]^2)/(zCO2[1]*zH2[1]^4*P^2) Keq=137*T_eq^(-3,998)*exp(158,7/(R*T_eq)) R=0,00813 "kJ/mol K" "Comprobación para que la conversión de la reacción no supere la correspondiente a 823K" X_aprox=aprox*X_equil X=MIN(X_aprox;X_T) "Cuando la Teq es mayor de 823 K" zCO2_T=zCO2[0]*(1-X_T) "mol/s" zH2_T=zH2[0]-4*X_T*zCO2[0] "mol/s" zH2O_T=zH2O[0]+2*X_T*zCO2[0] "mol/s" zCH4_T=zCH4[0]+X_T*zCO2[0] "mol/s" hCO2_T=enthalpy(CO2;T=823)/1000 "kJ/mol" hH2_T=enthalpy(H2;T=823)/1000 "kJ/mol" hCH4_T=enthalpy(CH4;T=823)/1000 "kJ/mol" hH2O_T=enthalpy(H2O;T=823)/1000 "kJ/mol" hTOT_T=zCO2_T*hCO2_T+zH2_T*hH2_T+zCH4_T*hCH4_T+zH2O_T*hH2O_T "kJ/s" hTOT_T=zCO2[0]*hCO2[0]+zH2[0]*hH2[0]+zCH4[0]*hCH4[0]+zH2O[0]*hH2O[0] "kJ/s" END "SUBPROGRAMA CONVERSIÓN" subprogram conver(zCO2[0]; zH2[0]; zH2O[0]; zCH4[0] ; X: zCO2[1]; zH2[1]; zH2O[1]; zCH4[1] ) zCO2[1]=zCO2[0]*(1-X) "mol/s" zH2[1]=zH2[0]-4*X*zCO2[0] "mol/s" zH2O[1]=zH2O[0]+2*X*zCO2[0] "mol/s" zCH4[1]=zCH4[0]+X*zCO2[0] "mol/s"