Optimización de un procedimiento general para la determinación de isótopos de torio en muestras ambientales e industriales

1 Colección Documentos I+D 24.2018 Optimización de un procedimiento general para la determinación de isótopos de torio en muestras ambientales e industriales Optimización de un procedimiento general para la determinación de isótopos de torio en muestras ambientales e industriales Optimización de un procedimiento general para la determinación de isótopos de torio en muestras ambientales e industriales Coordinación CSN: Beatriz Robles Autores: Universidad de Salamanca (USAL): Juan Carlos Lozano (coordinador general del proyecto y del subproyecto C) y Begoña Quintana. Universidad del País Vasco (UPV/EHU): Margarita Herranz (coordinadora subproyecto A), Fernando Legarda, Raquel Idoeta y Aarón Párraga. Universidad de Sevilla (US): Rafael García Tenorio (coordinador subproyecto D), Jose Galván, Guillermo Manjón y Juan Mantero. Universidad de Huelva (UHU): Juan Pedro Bolívar (coordinador subproyecto B), Fernando Mosqueda , Manuel Gázquez y Silvia Pérez. Colección Documentos I+D 24.2018 Periodo: 15/11/2012 – 15/05/2016 Copyright 2018, Consejo de Seguridad Nuclear Edita y distribuye: Consejo de Seguridad Nuclear C/ Justo Dorado, 11. 28040 Madrid. España www.csn.es [email protected] Maquetación: . Depósito legal: M-37837-2018 Colección: Documentos I+D Referencia: DID-24.18 7 SUMARIO Resumen ............................................................................................................................................................................... 9 I. INTRODUCCIÓN ............................................................................................................................................................... 11 2. OBJETIVOS ....................................................................................................................................................................... 17 2.1. Objetivo 1. Selección del método de aislamiento de torio ......................................................................................... 18 2.2. Objetivo 2. Selección del método de disolución del torio ........................................................................................... 19 2.3. Objetivo 3. Preparación de la muestra para su recuento .......................................................................................... 20 2.4. Objetivo 4. Propuesta de un procedimiento para determinación de isótopos de torio. Obtención de resultados. ...... 21 2.5. Objetivos suplementarios .......................................................................................................................................... 22 3. METODOLOGÍA ................................................................................................................................................................ 23 3.1. Ataque de las muestras ............................................................................................................................................. 24 3.1.1. Muestras acuosas .......................................................................................................................................... 24 3.1.2. Ataque “disolución total” de muestras sólidas .............................................................................................. 24 3.1.3. Ataque parcial de muestras sólidas (lixiviación ácida) .................................................................................. 25 3.2. Aislamiento de torio ................................................................................................................................................... 25 3.3. Preparación para el recuento ..................................................................................................................................... 26 4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ........................................................................................................................................... 27 4.1. Objetivo 1. Estudio de las alternativas para el aislamiento de torio ......................................................................... 28 4.2. Objetivo 2. Estudio de alternativas para el ataque de la muestra ............................................................................ 34 4.2.1. Ataque con destrucción total de la muestra .................................................................................................. 34 4.2.2. Ampliación del objetivo 2: lixiviación con HNO3/H2O2 vs agua regia ............................................................... 43 4.3. Objetivo 3. Estudio de la preparación para el recuento ............................................................................................ 47 4.3.1. Análisis de pérdidas de rendimiento e interferencias .................................................................................... 47 4.3.2. Adaptación de la disolución procedente del aislamiento a la etapa de recuento ........................................... 51 4.4. Objetivo 4. Propuesta de un procedimiento general .................................................................................................. 56 4.4.1. Comparación de los procedimientos en términos económicos ....................................................................... 56 4.4.2. Procedimiento recomendado .......................................................................................................................... 59 4.4.3. Metodología de cálculo de incertidumbres y límite de detección ................................................................... 64 5. CONCLUSIONES .............................................................................................................................................................. 67 6. BIBLIOGRAFÍA ................................................................................................................................................................. 69 ANEXO ................................................................................................................................................................. 73 Resumen 16 OPTIMIZACIÓN DE UN PROCEDIMIENTO GENERAL PARA LA DETERMINACIÓN DE ISÓTOPOS DE TORIO EN MUESTRAS AMBIENTALES E INDUSTRIALES por tanto, interesantes en diversas disciplinas científicas, también están explícitamente contenidos en los reglamentos anteriores. La determinación de estos isótopos exige el desarrollo de los métodos y las técnicas con la suficiente sensibilidad y fiabilidad para alcanzar el conocimiento de su presencia en tan variado abanico de muestras. El 232Th es el menos exigente de los tres isótopos naturales, por ser el que se presenta con mayores concentraciones en masa (t1/2 = 14.1·109 años). El 232Th es uno de los radionucleidos naturales con mayor abundancia en la corteza terrestre, y es el que prácticamente define la cantidad de torio debido a su baja actividad específica (actividad por unidad de masa del radionucleido especificado). Con ello, dispondríamos de más técnicas aptas para determinarlo. Técnicas basadas en su concentración en masa (ICP-OES, espectrofotometría, absorción atómica), aquellas que se basan en medir/contar átomos (espectrometría de masas combinada) o las radiométricas (espectrometría alfa y espectrometría gamma) son ejemplos suficientes para ilustrar sus requerimientos técnicos. El 230Th, con su periodo de semidesintegración de 7.7·104 años, es ya más crítico. Salvo que se encuentre en niveles suficientemente elevados, las técnicas basadas en su concentración en masa no tienen gran aplicación. Sí la tienen las técnicas combinadas con espectrometría de masas, aunque excepto en sistemas muy sofisticados y económicamente costosos como por ejemplo espectrometría de masas de ionización térmica o acelerador combinado con espectrometría de masas, las posibilidades de su determinación en los mejores casos son parejas o aún peores a las obtenidas mediante la espectrometría alfa con semiconductores de silicio. En una posición más extrema se encuentra el tercer isótopo natural 228Th, con una semivida de 1.9 años. En este caso, prácticamente son las técnicas radiométricas las que ofrecen los mejores límites de detección. En común, teniendo en cuenta que se trata en los tres casos de emisores de radiación alfa, la técnica con altas posibilidades y más generalmente empleada es la espectrometría alfa con detectores de semiconductor de silicio, normalmente ofreciendo los mejores niveles de sensibilidad. Sin embargo, comparada con la otra técnica radiométrica más frecuente en los laboratorios radioanalíticos como es la espectrometría gamma, en su desfavor está el requerir todo un proceso radioquímico que puede resultar complejo y relativamente largo en el tiempo. Convencionalmente, dicho proceso consta de cuatro etapas diferenciadas, posteriores a un primer tratamiento físico de la muestra para la obtención de alícuotas representativas: 1) Ataque de la muestra para llevar el torio a una disolución líquida (ATAQUE). 2) Separación o aislamiento del torio en disolución de posibles interferencias químicas y radioquímicas (AISLAMIENTO). 3) Preparación de la fuente radiométrica de características adecuadas para medir sus emisiones alfa (PREPARACION PARA EL RECUENTO). 4) Recuento en un sistema de espectrometría alfa con detector de silicio u otro equivalente (RECUENTO) y obtención de resultados. 17 1. Introducción Habiéndose señalado la cada vez mayor importancia que va adquiriendo una técnica no radiométrica como es ICP-MS por su rapidez en la determinación de los isótopos de torio (232Th y con mayor dificultad 230Th), cabe destacar que adolece del mismo hándicap que la espectrometría alfa en cuanto a que también requiere de un procesado químico de la muestra previo al recuento para eliminar interferencias. Con todo ello, el proyecto se ha centrado fundamentalmente en el uso de la técnica de espectrometría alfa con detectores de semiconductor de silicio tipo PIPS. Además de ser una técnica que en el caso del torio alcanza límites de detección en unidades de actividad similares para los tres isótopos de torio naturales, es también la que está más extendida entre los laboratorios de medida de la radiactividad, justamente uno de los ámbitos a los que se ha dirigido este proyecto. Establecida la técnica de recuento, ésta impone restricciones a las etapas previas de manejo y tratamiento de las muestras. Como se ha indicado ya, la medida de las partículas alfa con la suficiente resolución para poder distinguir las emisiones que proceden por separado de los diferentes isótopos de torio exige la preparación de fuentes de medida muy delgadas para evitar el solapamiento de sus respectivas emisiones en el espectro. Por tanto, las fracciones finales desde las que se acomete la preparación de la fuente deben estar exentas de compuestos químicos que engrosen el depósito. Por otra parte, en la misma fuente deben estar ausentes otros emisores de partículas alfa que por la proximidad de sus energías con las de los isótopos de torio puedan enmascarar las señales que éstos producen. En definitiva, esta fracción última del proceso radioquímico “solo” debe contener torio. Esta condición se consigue mediante el tratamiento radioquímico específico que consiga eliminar todos los componentes indeseables que en origen forman parte de la muestra. Pero además de la especificidad, el tratamiento escogido debe mantener al máximo los contenidos originales del torio de la muestra (elevados rendimientos de recuperación) y no haberlos alterado desde el punto de vista de las relaciones isotópicas que presenta la muestra. Aunque la necesidad de altas recuperaciones de torio no es del todo imperiosa al utilizarse habitualmente un trazador con el que se determina el rendimiento total del proceso seguido, se debe tener en cuenta que típicamente el recuento mediante espectrometría alfa con detectores de semiconductor reduce la eficiencia de recuento de partículas por la necesidad de separar fuente y detector (obteniendo mejor resolución con mayor distancia y, según se aplique, evitando la contaminación del detector por núcleos de retroceso) y por los tamaños relativos de estos componentes. Considérese que, tratándose de una técnica de recuento, bajo la perspectiva de tratar muestras de baja actividad, la pérdida de analito junto con bajas eficiencias (20-30%), determina aumentos considerables del tiempo de medida para obtener las incertidumbres deseadas. La elección o el diseño del método radioquímico adecuado es, en consecuencia, muy relevante en cuanto a su especificidad, su eficiencia y su compatibilidad con 18 OPTIMIZACIÓN DE UN PROCEDIMIENTO GENERAL PARA LA DETERMINACIÓN DE ISÓTOPOS DE TORIO EN MUESTRAS AMBIENTALES E INDUSTRIALES la etapa de preparación de la fuente para el recuento. Tal etapa se concibe ligada a otra fase fundamental del proceso radioanalítico: obtener una disolución del torio que represente fielmente a la muestra original. En este punto tenemos que tener presente la enorme diversidad de muestras potencialmente interesantes, que por categorías se pueden clasificar como muestras líquidas acuosas, líquidas orgánicas o mixtas, sólidas inorgánicas, sólidas orgánicas, en todos los casos homogéneas o no homogéneas, etc. Este tratamiento compuesto de procesos físicos (homogeneización y selección de alícuotas) y químicos, encaminados todos ellos a obtener la disolución del torio de la muestra, es determinante para la conclusión exitosa del procedimiento radioanalítico completo. Normalmente, en un laboratorio se implementará el procedimiento radioquímico que definitivamente haya encontrado los mejores resultados sobre los objetivos que son de aplicación común como el rendimiento, la resolución de los espectros, etc. Precisamente este es uno de los aspectos que dieron origen al proyecto. En la Reunión de Calidad de 2011 coordinada por el Consejo de Seguridad Nuclear se llegó a una conclusión general de que la determinación de torio en muestras naturales o industriales no reforzadas presentaba ciertas dificultades traducidas en resultados poco satisfactorios, especialmente con muestras sólidas. A partir de esta conclusión, la revisión de los resultados reportados en más ejercicios de intercomparación tanto nacionales como internacionales mostró deficiencias en el mismo sentido en el conjunto de la participación en esos ejercicios. La motivación de este estudio está servida, por tanto: valorar diversos métodos extendidos entre los laboratorios, tanto nacionales como internacionales, para la determinación isotópica de torio para desde ahí lograr un procedimiento comple- to y de aplicación lo más general posible, comprendiendo en esa generalidad la utilidad para la gama más amplia posible de muestras, tanto de origen ambiental como industrial. En la valoración de las alternativas se incluye el estudio pormenorizado de los resultados en función de la tipología de muestras, pero también consideraciones como la operatividad, el coste económico o en tiempo, o la facilidad de implementación. 2. Objetivos 21 2. Objetivos El objetivo global del proyecto es el estudio de diversos procedimientos para la determinación isotópica de torio mediante espectrometría alfa, que sean potencialmente aplicables a una amplia diversidad de muestras de origen ambiental e industrial, para conocer su verdadero alcance y limitaciones. Desde ahí se pretende lograr una propuesta de un método radioquímico completo de fácil implementación, robusto y versátil. La propuesta de método completo es el resultado de contrastar todas las alternativas estudiadas sobre las cuatro etapas principales que conciernen por separado a: • ATAQUE. Conseguir la disolución del torio de la muestra. • AISLAMIENTO. Conseguir el aislamiento químico del torio de interferencias. • PREPARACIÓN DE LA FUENTE. Adaptar la muestra para su recuento. • RECUENTO. La medida propiamente dicha con la técnica instrumental escogida y, finalmente, el análisis e información de los resultados. También es el resultado de contrastar la aplicación de los métodos parciales a un catálogo de muestras amplio y dispar con el objetivo de observar las deficiencias que en las alternativas de cada etapa están influenciadas por el tipo de muestra. Los objetivos parciales del proyecto se han asociado a cada una de las fases de desarrollo del procedimiento general, coincidentes en sí con las etapas radioquímicas que lo conforman. 2.1. OBJETIVO 1. SELECCIÓN DEL MÉTODO DE AISLAMIENTO DE TORIO Este objetivo se ha marcado sobre la posibilidad de encontrar un método robusto para lograr el aislamiento de torio de interferencias químicas y radioquímicas. La robustez radica en que sea de elevado rango de aplicación, reproducible, sencillo y fácil de implementar. Su resultado debe ser compatible con los métodos que se proponen aquí para la medida final de los isótopos de torio, principalmente mediante espectrometría alfa con detectores de semiconductor, pero también mediante ICP-MS. Es decir, la disolución resultante de este método de aislamiento debe permitir la obtención de fuentes de medida de características aptas para la espectrometría alfa y también el que puedan ser inyectadas al plasma de un equipo ICP-MS. Por otra parte, el método de aislamiento debe ser compatible con la etapa previa de ataque de la muestra, aspecto que no tiene por qué ser trivial. La elección de un método de trabajo común para la etapa de aislamiento de torio facilita la obtención de conclusiones desde las diversas propuestas que constituyen las etapas a las que se acopla, evitándose en gran medida introducir nuevos factores en la evaluación de éstas últimas. 22 OPTIMIZACIÓN DE UN PROCEDIMIENTO GENERAL PARA LA DETERMINACIÓN DE ISÓTOPOS DE TORIO EN MUESTRAS AMBIENTALES E INDUSTRIALES Para que las conclusiones sobre esta etapa de aislamiento, precisamente, no dependan de cómo se realiza la etapa previa de ataque de la muestra, el estudio de las diferentes alternativas se realiza sobre disoluciones idénticas obtenidas desde diversas muestras. Las muestras sobre las que se ha trabajado en esta etapa son: disoluciones acuosas de referencia con contenidos en 230Th y 232Th, agua subterránea de elevado contenido salino, lixiviado ácido de fosfato roca, lixiviado ácido de fangos de depuradora, lixiviado ácido de sedimentos, lixiviado ácido de ilmenita y blanco de agua desionizada. Por razones similares a las expuestas en el anterior párrafo, las fuentes de medida se preparan bajo un único método de electrodeposición. Las cuatro alternativas para la etapa de aislamiento de torio son: • Método basado en extracción líquido-líquido con tributil fosfato (TBP), seguido por la purificación de torio mediante resinas de intercambio aniónico fuertemente básico (acrónimo del método: TBP). • Método basado en el uso de resinas de intercambio aniónico, fuertemente básicas (acrónimo del método: II). • Método basado en el uso de resinas de extracción cromatográfica TEVA en condiciones de flujo forzado (acrónimo del método: TEVA). • Método basado en el uso de resinas de extracción cromatográfica UTEVA con caudales determinados por gravedad (acrónimo del método: UTEVA). 2.2. OBJETIVO 2. SELECCIÓN DEL MÉTODO DE DISOLUCIÓN DEL TORIO El segundo objetivo consiste en lograr, actuando sobre diferentes tipos de muestra, la disolución total del torio que ésta contiene. La forma más práctica de conseguirlo es mediante un ataque de la muestra que llegue a disolverla completamente, aunque también se hará la evaluación de un método de disolución parcial de la muestra manteniéndose la pretensión de lograr que todo el torio que contiene pase a estar solubilizado. De nuevo se actúa estudiando cuatro alternativas para el ataque de la muestra: • Método de ataque ácido a presión atmosférica (DAPA). • Método de pirofusión (PIRO). • Método de ataque ácido a alta presión basado en el uso de microondas (DAMO). • Método de ataque ácido a alta presión basado en el uso de horno convencional (DAHC). Las alternativas se aplican a diferentes muestras solamente tratadas mecánicamente para su homogeneización y selección de tamaño de partícula. Las muestras con las que se ha trabajado en este objetivo son: escorias de minería de uranio, ilmenita, suelo, fango de potabilizadora, ceniza vegetal y tionite. 23 2. Objetivos La pretensión es la de valorar en qué medida cada una de las técnicas de ataque son adecuadas para con cada tipo de matriz. En esta valoración se considerarán además del logro de la disolución de torio representativa de la muestra y equilibrada isotópicamente, nuevamente otros factores como la rapidez, sencillez (recursos requeridos) y fiabilidad de cada método. El resultado de cada uno de los métodos debe ser compatible con el tratamien- to seleccionado en el objetivo primero, esto es, con el método/s propuesto para el aislamiento de torio. Una valoración adicional de este segundo objetivo, no contemplada originalmente en el proyecto, es la de comparar resultados de disolución total de la muestra con tratamientos parciales (lixiviación ácida). Descritas ya las alternativas para lograr la disolución total de la muestra, el método de lixiviación estudiado y aplicado a las mismas muestras es el estándar EPA 3050B en sus dos versiones: una, que emplea mezcla HNO3+H2O2, y la otra, en la que se usa agua regia como mezcla ácida. 2.3. OBJETIVO 3. PREPARACIÓN DE LA MUESTRA PARA SU RECUENTO Aquí se plantea la adaptación de la disolución resultante de uno de los métodos de aislamiento de torio (particularmente el que se considera método de trabajo común) a los requerimientos de las técnicas de recuento más habituales hoy día y seleccionadas en el proyecto, que son, por un lado, la espectrometría alfa con detectores de semiconductor de silicio (EA-PIPS), y por otro, la técnica combinada de plasma acoplado inductivamente a un espectrómetro de masas (ICP-MS). La disolución resultante de la etapa de aislamiento es también el resultado de haber sometido cada muestra a los correspondientes ataques previos para la disolución del torio, introduciéndose en el proceso agentes químicos propios de cada matriz tratada, pero también los que son inherentes al método de ataque de la muestra. La limpieza obtenida sobre la fracción de torio es determinante para el éxito de la preparación de la muestra para su recuento, según determinan las dos técnicas EA-PIPS e ICP-MS. En ambos casos, la presencia de ciertos metales podría dificultar su recuento. En lo que respecta a la EA-PIPS, por un lado, estas interferencias podrían engrosar el depósito de lo que sería la fuente espectrométrica alfa redundando en un empeoramiento de la resolución o, en un caso más grave, disminuyendo la eficiencia por absorción de las partículas; también podrían reducir la eficiencia de la deposición del torio si actúan como iones competitivos o enmascarantes. La dificultad que conllevan para ICP-MS radica en inducir deterioro en el flujo total de iones al cuadrupolo o la formación de conglomerados con masas próximas a las de los iones de torio. Los procedimientos ensayados para la preparación de fuentes de calidad espectrométrica (EA-PIPS) han sido la electrodeposición sobre planchetas de acero 24 OPTIMIZACIÓN DE UN PROCEDIMIENTO GENERAL PARA LA DETERMINACIÓN DE ISÓTOPOS DE TORIO EN MUESTRAS AMBIENTALES E INDUSTRIALES inoxidable, representando quizás el más extendido de los métodos empleados, y la microcoprecipitación con fluoruros de lantánidos: Ce(III) y Nd(III). Para ICPMS se busca una disolución exenta de ácidos no compatibles con las columnas, destacándose especialmente la ausencia de HF si no se requiere más limpieza o algún paso de preconcentración. De nuevo las muestras con las que se ha ensayado corresponden a: escoria de minería de uranio, ilmenita, suelo, fango de potabilizadora, ceniza vegetal y tionite. Para llevar adelante un control de los efectos de limpieza se realizan análisis químicos de las muestras, de las disoluciones resultantes del ataque, y una evaluación de la concentración final de los metales en la fracción de torio procedente de la etapa de aislamiento. Se busca el poder interpretar los resultados de la etapa de preparación para el recuento en función de la presencia o no de esos elementos, así como evaluar la capacidad de limpieza de cada uno de los métodos de aislamiento. 2.4. OBJETIVO 4. PROPUESTA DE UN PROCEDIMIENTO PARA DETERMINACIÓN DE ISÓTOPOS DE TORIO. OBTENCIÓN DE RESULTADOS El cuarto objetivo consiste en proponer un método radioanalítico completo para la determinación de los isótopos de torio en muestras de características variadas, tanto líquidas como sólidas, de origen ambiental o de origen industrial. El método propuesto resultará de evaluar en conjunto los resultados obtenidos al desarrollar los tres objetivos previos. El cuarto objetivo, que básicamente coincide con el objetivo global del proyec- to realizado, finaliza proporcionando soluciones operativas radioanalíticas, pero también recomendando la metodología de obtención de resultados del análisis, lo que en términos de calidad supone tanto calcular las incertidumbres de esos resultados como estimar el límite de detección en cada determinación. Así mismo, el compromiso de evaluar otros parámetros referidos más a la economía del proceso, en tiempos de operario, en costes o en necesidad de recursos, y otros factores más subjetivos como la sencillez y facilidad de implementación, entre otros, forma parte de la conclusión del estudio aquí realizado. Algunas de las muestras escogidas para este estudio han sido seleccionadas precisamente atendiendo a características como su baja actividad, su carácter refractario, contenido orgánico, etc. En consecuencia, se ha introducido deliberadamente un reto para los procedimientos ensayados cuando la medida se realiza mediante espectrometría alfa. En el estudio siempre ha estado muy presente la variedad de muestras acorde con la posible procedencia industrial o ambiental que refleja el título del proyecto, y con ello muy diferentes niveles de concentración de actividad para los isótopos naturales de torio. 25 2. Objetivos La planificación de las actividades se ha estructurado sobre el esquema definido por los cuatro objetivos descritos, sobre los que se han concentrado las distintas tareas asignadas a los cuatro grupos de investigación participantes en el proyecto. 2.5. OBJETIVOS SUPLEMENTARIOS Adicionalmente a los objetivos descritos en los apartados precedentes, se han propuesto como tentativa una serie de tareas encaminadas a dilucidar a través del conocimiento de ciertos parámetros químicos si éstos sirven como indicadores de la eficacia de las etapas que constituyen el procedimiento radioquímico. Con este fin se han realizado análisis químicos de un conjunto de metales mayoritarios y de nivel traza en diversas etapas del procedimiento. Los resultados de estos análisis se integran en la discusión de los resultados correspondientes a los distintos objetivos del trabajo, fundamentalmente en el Objetivo 3 que aborda el problema de la preparación de las fuentes para la medida por espectrometría alfa, siendo la electrodeposición una técnica que presumiblemente puede ser muy dependiente de la presencia de estos metales. 4. Resultados y discusión 35 4. Resultados y discusión Como se ha expuesto con anterioridad, las actividades realizadas y sus tareas asociadas se han distribuido según los diversos objetivos parciales del proyecto. En cada uno de los apartados que constituyen este capítulo se presentan y discuten los resultados obtenidos y vinculados a esos objetivos. Así mismo, se presentan en cada apartado las conclusiones más importantes extraídas desde estos resultados. 4.1. OBJETIVO 1. ESTUDIO DE LAS ALTERNATIVAS PARA EL AISLAMIENTO DE TORIO El primero de los objetivos consiste esencialmente en estudiar cuatro alternativas para el aislamiento de torio de sus posibles interferencias químicas y radioquímicas, y escoger entre ellas una para trabajo en común en su acoplamiento con el resto de las etapas del proceso radioquímico completo. El grupo de muestras tratadas representan un amplio abanico de características en cuanto a origen, matriz y niveles de actividad de los isótopos de torio, pero también de otros radionucleidos naturales. Estas muestras son ilmenita (ILM), fosfato roca (FR), agua subterránea de alto contenido salino (ZAPR), sedimentos (SED), fangos de depuradora con alto contenido en materia orgánica (LDF), materiales de referencia en medio acuoso (MR230 y MR232) preparadas a partir de disoluciones certificadas de 230Th y 232Th y agua desionizada. Para abordar las tareas de este objetivo, se ha debido proceder a disolver las muestras originales sólidas. La preparación de estas disoluciones se ha realizado distribuyendo el trabajo entre los cuatro laboratorios que participan en el proyec- to, antes de la distribución de sus alícuotas al resto de los grupos. Las disoluciones se prepararon atacando una determinada cantidad de muestra sólida, sin la preocupación de obtener su disolución total o parcial, ya que el objetivo era que todos los laboratorios dispusieran de alícuotas iguales de cada disolución para el contraste de resultados. En la tabla 1 se presentan algunas de las características de las muestras ya disueltas y repartidas a cada grupo. MUESTRA ACTIVIDAD ESTIMADA (Bq/kg-disolución) 232Th 230Th 228Th ILM (Ilmenita) 1 – 4 0.5 – 2 1 – 4 FR (Fosfato roca) (1 – 10)·10-2 7 – 10 (1 – 10)·10-2 MR232 (Mat. de referencia) 4 – 5 0.5 – 1 – MR230 (Mat. de referencia) – 3 – 4 – ZAPR (Agua subterránea) <1·10-3 1.1·10-3 2.2·10-3 SED (Sedimentos) 3 – 4 2 – 3 – LDF (Fangos de depuradora) – 0.9 – 2 – Tabla 1. Características de las disoluciones de muestras distribuidas a cada laboratorio 36 OPTIMIZACIÓN DE UN PROCEDIMIENTO GENERAL PARA LA DETERMINACIÓN DE ISÓTOPOS DE TORIO EN MUESTRAS AMBIENTALES E INDUSTRIALES Para el estudio, todos los grupos tomaron 5 alícuotas de cada una de las disoluciones de todas las matrices sometidas a estudio, lo que ha conducido a la realización de 45 determinaciones isotópicas de torio por cada laboratorio (180 determinaciones para el cumplimiento de este objetivo). Las concentraciones de actividad que aparecen en la tabla 1 están expresadas en Bq/kg de disolución. Todos los grupos emplearon la misma disolución calibrada de 229Th como trazador, una vez fueron repartidas alícuotas de una disolución calibrada original de 201.8 ± 1.2 Bq/kg de 229Th. La electrodeposición ha sido la técnica de preparación de fuentes espectrométricas alfa, escogida en común y utilizada por todos los grupos, procurando así no introducir factores de dispersión de resultados adicionales a los propios de la etapa de aislamiento de torio. El procedimiento de electrodeposición seguido se basa en el método de Hallstadius, tal y como se indicó anteriormente. Para unificar el tamaño de las incertidumbres asociadas a la medida, en todos los casos el recuento en los equipos de espectrometría alfa se ha realizado durante 300 000 segundos, con un posicionamiento de la fuente respecto al detector de 5 mm de distancia (eficiencias de contaje próximas al 25%). Por el mismo motivo, la cantidad de trazador a añadir fue acordada y se mantuvo constante en todos los casos, así como la cantidad de muestra a tratar que se estableció sobre una base de 100 mBq. Con la muestra de agua subterránea (ZAPR) se ha seguido un protocolo especial. Como las concentraciones de los isótopos de torio fueron en torno al límite de detección, en este caso todos los grupos usaron doble trazador para poder evaluar independientemente el rendimiento total del procedimiento y el rendimien- to específico del proceso de la electrodeposición. Para ello, la muestra se trazó desde el inicio con una cantidad conocida de 229Th, y justo antes del proceso de electrodeposición con otra cantidad conocida de 230Th. La elección de la alternativa a acoplar en el procedimiento que se proponga se debe fundamentar sobre la calidad de los resultados definida en función de las concentraciones de actividad de los isótopos de torio y del rendimiento obtenidos en los ensayos, pero también en función de su reproducibilidad y de la sencillez en su implementación. Los métodos ensayados por cada grupo de trabajo para el aislamiento de torio, tal y como ya se ha señalado, fueron: el método denominado TEVA, basado en el uso de resinas de extracción cromatográfica TEVA con caudal forzado; el método II, que se basa en el uso único de resinas de intercambio iónico fuertemente básicas; el método TBP, que combina extracción líquido-líquido (TBP) con resinas de intercambio iónico fuertemente básicas; y el método UTEVA, que utiliza resinas de extracción cromatográfica UTEVA con caudal determinado por gravedad. En la figura 1 se presentan los valores promedio de la concentración de actividad de las 5 alícuotas tratadas para los tres isótopos de torio y cada tipo de muestra, considerando las cuatro alternativas para el método de aislamiento de torio. 37 4. Resultados y discusión 0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00 232Th 230Th 228Th Actiivdad (Bq/kg) MR230 TEVA II TBP UTEVA   0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00 4.50 5.00 232Th 230Th 228Th Actiivdad (Bq/k) MR232 TEVA II TBP UTEVA   0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 0.10 232Th 230Th 228Th Actiivdad (Bq/kg) ZAPR TEVA II TBP UTEVA En general, se observa una elevada coincidencia en las concentraciones de actividad de los isótopos 232Th, 230Th y 228Th para las cuatro alternativas del método de aislamiento en la mayor parte de las muestras. No se presentan los resultados correspondientes al agua desionizada por tratarse de una muestra blanco. Se observa alguna diferencia en muestras minerales, aunque existe una prácticamente total congruencia en las relaciones isotópicas, independientemente del método seguido, algo que se observa de manera general en todas las muestras que presentan niveles de actividad alejados de los límites inferiores de detección. Esta conclusión es la esperada desde el momento en que todos los laboratorios parten de alícuotas iguales de las mismas disoluciones ya equilibradas y el comportamiento químico de los isótopos debe ser el mismo. Se puede observar que la concentración de actividad de 228Th no se reporta en todos los casos. Este hecho tiene su origen en la posible contaminación de los Figura 1. Concentraciones de actividad promedio para los tres isótopos de torio con la contribución de cada método de aislamiento de torio. Cada gráfica se corresponde con una muestra. 38 OPTIMIZACIÓN DE UN PROCEDIMIENTO GENERAL PARA LA DETERMINACIÓN DE ISÓTOPOS DE TORIO EN MUESTRAS AMBIENTALES E INDUSTRIALES detectores PIPS debida normalmente a la determinación de uranio realizada con esos mismos equipos, que hace que los límites de detección sean más elevados y por lo tanto este radioisótopo no se determine siempre superando ese nivel. Por tanto, en cuanto a la concentración de actividad, todos los métodos probados proporcionan valores correctos y coherentes. El otro aspecto que determina la potencia de un método, es su rendimiento, Manejaremos varias definiciones de rendimiento en esta memoria: el rendimiento total, que corresponde al proceso completo, el rendimiento de aislamiento, que corresponde a la etapa de aislamiento de torio específicamente, y exclusivamente para la etapa de preparación de la fuente espectrométrica alfa se utiliza bien el rendimiento de electrodeposición, bien el rendimiento de microcoprecipitación. 0% 20% 40% 60% 80% 100% 1 2 3 4 5 Rendimiento Alícuota MR230 TEVA II TBP UTEVA 0% 20% 40% 60% 80% 100% 1 2 3 4 5 Rendimiento Alícuota ILM TEVA II TBP UTEVA   0% 20% 40% 60% 80% 100% 120% 1 2 3 4 5 Rendimiento Alícuota MR232 TEVA II TBP UTEVA    Figura 2. Representación de los rendimientos totales por alícuota con la contribución de cada método de aislamiento de torio. Cada gráfica se corresponde con una muestra. 39 4. Resultados y discusión Los valores de rendimiento total obtenidos por alícuota para cada muestra se representan en las gráficas de la figura 2. En cada gráfica se presentan los resultados obtenidos de actuar con las cuatro alternativas del método de aislamiento de torio, como indica la leyenda. A la vista de los resultados presentados en las gráficas de la figura 2, no hay un método que para todas las muestras se haya presentado como infalible. Sin embargo, el que en término medio destaca es el método II, basado en el uso único de resinas de intercambio iónico fuertemente básicas, por presentar valores de rendimiento estables y elevados, y por ser un método relativamente sencillo de implementar. En este sentido son destacables los resultados obtenidos con este método respecto al resto para las muestras SED, LDF, MR232 y el blanco H2O, con resultados parejos al de los otros métodos ensayados en el caso de las muestras ILM, FR, MR230 y ZAPR. En la tabla 2 se presentan los valores promedio de rendimiento total obtenidos para los distintos métodos y las diferentes muestras estudiadas, donde es más sencillo realizar la comparativa de los cuatro métodos de aislamiento de torio. MUESTRA RENDIMIENTO MÉTODO DE AISLAMIENTO DE TORIO TEVA II TBP UTEVA MR230 Total 0.767 ± 0.048 0.691 ± 0.074 0.876 ± 0.030 0.520 ± 0.098 MR232 Total 0.726 ± 0.100 0.928 ± 0.063 0.798 ± 0.042 0.595 ± 0.123 ILM Total 0.683 ± 0.083 0.178 ± 0.137 0.721 ± 0.064 0.300 ± 0.043 FR Total 0.781 ± 0.083 0.635 ± 0.124 0.548 ± 0.149 0.450 ± 0.140 SED Total 0.825 ± 0.059 0.827 ± 0.113 0.530 ± 0.076 0.774 ± 0.067 LDF Total 0.867 ± 0.010 0.967 ± 0.026 0.353 ± 0.148 0.380 ± 0.080 ZAPR Total 0.107 ± 0.013 0.613 ± 0.084 0.769 ± 0.119 0.728 ± 0.106 H2O Total 0.902 ± 0.019 0.906 ± 0.008 0.537 ± 0.125 0.780 ± 0.054 En la gráfica de la figura 2 para la muestra ZAPR se han presentado los rendimientos totales para las cinco alícuotas ensayadas por cada laboratorio, que incluyen por tanto el rendimiento de aislamiento y el de electrodeposición. Habiéndose utilizado doble trazador (229Th para el proceso completo hasta obtener la fuente electrodepositada y 230Th justo inmediatamente antes de proceder con la electrodeposición), es posible para esta muestra obtener directamente el rendimiento de electrodeposición y mediante cálculo también el de aislamiento. Ambos rendimientos son presentados en las gráficas de la figura 3. Tabla 2. Valores promedio de rendimientos totales obtenidos en función de la muestra y del método de aislamiento de torio. La incertidumbre corresponde a la desviación estándar de la media, con un factor de cobertura k=1. 40 OPTIMIZACIÓN DE UN PROCEDIMIENTO GENERAL PARA LA DETERMINACIÓN DE ISÓTOPOS DE TORIO EN MUESTRAS AMBIENTALES E INDUSTRIALES 0% 20% 40% 60% 80% 100% 120% 1 2 3 4 5 Rendimiento Alícuota ZAPR - Rendimiento de electrodeposición TEVA II TBP UTEVA 0% 20% 40% 60% 80% 100% 120% 1 2 3 4 5 Rendimiento Alícuota ZAPR - Rendimiento de aislamiento TEVA II TBP UTEVA En la figura 3 se puede observar cómo al extraer del rendimiento total la contribución del proceso de electrodeposición, el rendimiento debido exclusivamente a la etapa de aislamiento es bastante elevado en el caso de los métodos II, TBP y UTEVA. De manera particular para el agua subterránea ZAPR, el método de aislamiento basado en el uso de la resina de extracción cromatográfica TEVA (método TEVA) ofrece un bajo rendimiento para dicha etapa y con ello para el proceso completo ensayado. Este resultado es sorprendente desde el momento en que el método basado en TEVA es ampliamente aplicado a aguas. La razón del bajo rendimiento en este caso es conocida y se debe a su elevado contenido en sulfatos y a una no despreciable concentración de Ca2+. Por lo tanto, la presencia de una cantidad muy alta de sulfato se puede considerar una interferencia de esta alternativa del método de aislamiento de torio. Con todos los resultados, se ha concluido que el método que se presenta como más robusto (entendido como más reproducible con más altos rendimientos) es el método II, basado en el uso único de resinas de intercambio iónico fuertemente básicas. Es un método clásico bastante extendido entre laboratorios de radioquímica, que no impone importantes exigencias ni a nivel operativo ni a nivel de recursos. Será el método escogido para el trabajo en común en las siguientes fases de este trabajo. A pesar de la elección del método II, se subraya la idoneidad del resto de las alternativas ensayadas, aunque teniendo presente algunas de las incompatibilidades que se han mostrado en esta fase del estudio, como ocurre por ejemplo con los altos contenidos en sulfatos para el método basado en la resina TEVA. Se recalca también que, a pesar de haberse obtenido bajos rendimientos en algunos ensayos, ninguno de los métodos testados hace inviable la determinación correcta de la concentración de actividad. Bien es cierto que a medida que disminuyen los rendimientos, se incrementan las incertidumbres y los límites de detección, aunque debemos tener presente que en esta fase del estudio los rendimientos, salvo en el caso de la muestra ZAPR, esconden aún la contribución de las distintas etapas involucradas de aislamiento y de electrodeposición, y que con los datos anteriores no es posible pronunciarse todavía sobre el verdadero potencial de cada alternativa para el aislamiento de torio. Figura 3. Rendimientos, por alícuota tratada, correspondientes a las etapas de electrodeposición y de aislamiento de torio para la muestra de agua subterránea ZAPR. 41 4. Resultados y discusión 4.2. OBJETIVO 2. ESTUDIO DE ALTERNATIVAS PARA EL ATAQUE DE LA MUESTRA Escogido el método de aislamiento de torio para trabajo en común: método basado en el uso único de resina de intercambio aniónico fuertemente básica (método II), se aborda el plan de estudiar diversas alternativas del método de disolución de torio para diferentes matrices. Esta etapa de ataque de la muestra, además de conseguir la disolución del torio de la muestra, debe hacerlo manteniendo las relaciones isotópicas, esto es, debe estar equilibrada isotópicamente, incluyéndose en la condición de equilibrado isotópico al trazador utilizado 229Th. Además, se debe lograr que las condiciones químicas resultantes de la etapa de ataque sean compatibles con las exigencias de la etapa de aislamiento. Este requerimiento no es simple en absoluto. Téngase en cuenta que cada una de las alternativas propuestas para el estudio recogido en este objetivo deben servir para dos de los métodos de aislamiento probados: el que se considera para trabajo en común (método II) y también para el método ensayado específicamente por cada laboratorio. En primer lugar, se ha planificado el estudio de alternativas para el ataque de muestra que conllevan la destrucción total de la muestra con el fin de asegurar la disolución completa del torio contenido en las muestras. Posteriormente, sin haber sido propuesto en el proyecto inicial, se decidió estudiar también un método de destrucción parcial de la muestra con el fin de evaluar si el torio que contiene pasa a ser completamente disuelto (método de lixiviación). 4.2.1. Ataque con destrucción total de la muestra En esta fase del trabajo, de nuevo se actúa estudiando cuatro alternativas: • Método de ataque mediante digestión ácida a presión atmosférica (acrónimo: DAPA). • Método de pirofusión (acrónimo: PIRO). • Método de ataque mediante digestión ácida a alta presión basado en el uso de microondas (acrónimo: DAMO). • Método de ataque mediante digestión ácida en vaso cerrado asistido por radiación infrarroja en un horno convencional (acrónimo: DAHC). Las alternativas anteriores se aplican a diferentes muestras solo tratadas mecánicamente para su homogeneización y selección de tamaño de partícula. Las muestras con las que se ha trabajado en este bloque de tareas son: • Escoria de minería de uranio (MU). • Ilmenita (ILM). • Suelo (SUE). • Fango de potabilizadora (seco) (LDF). 48 OPTIMIZACIÓN DE UN PROCEDIMIENTO GENERAL PARA LA DETERMINACIÓN DE ISÓTOPOS DE TORIO EN MUESTRAS AMBIENTALES E INDUSTRIALES La conclusión es que los resultados son bastante uniformes en la mayor parte de las muestras, particularmente para 232Th, con independencia del método de ataque y el método de aislamiento realizados. Para este isótopo, la dispersión relativa más elevada de los resultados aportados por los 4 laboratorios sigue afectando a las mismas muestras señaladas con anterioridad al valorar los diferentes métodos de ataque cuando se actúa con el método común (método II): tionite, ahora con casi un 10% de dispersión relativa, y las cenizas vegetales, con un 20%. En estas mismas muestras se obtienen también las mayores dispersiones relativas para 230Th (hasta un 27% en tionite y un 43% en las cenizas) y 228Th (un 49% para tionite y hasta un 86% para las cenizas). Esta observación es más justificable en el caso de las cenizas por su baja concentración de actividad en los tres isótopos a las que acompañan incertidumbres más importantes (no mostradas en las figuras por sencillez), pero más difícil de interpretar para tionite, aconsejando un estudio específico adicional. A pesar de seguir abierto este análisis, no se aprecia que un método concreto sobre los demás (considerando el combinado ataque+aislamien- to) provoque las dispersiones máximas observadas en estas muestras. De nuevo, para el resto de las muestras, las dispersiones relativas observadas para los tres isótopos son sustancialmente menores que para tionite y cenizas. A pesar de la aparente influencia referida al tipo de muestra, desde el punto de vista de la precisión en la medida, en esta fase no podemos indicar un método de ataque o un método de aislamiento preferencial. Serán otros los factores determinantes para esa elección. Para hilar con la conclusión anterior, mostramos finalmente un conjunto de tres figuras (figuras 11, 12 y 13) en las que se muestra una comparativa de los rendimientos totales obtenidos en tres de los laboratorios en los que cada uno ha tratado las muestras con el mismo método de ataque y dos métodos de aislamien- to: el común (método II) y el asignado específicamente. Figura 11. Rendimientos totales medios por muestra, en función del método de aislamiento para el método de ataque PIRO. 49 4. Resultados y discusión Los resultados obtenidos aplicando el método de pirofusión indican unos rendimientos superiores con las resinas de intercambio iónico respecto al aislamiento utilizando resinas UTEVA, ratificando la elección realizada a partir de los resultados del objetivo 1 de las resinas de intercambio iónico como el método de separación más robusto. Sin embargo, los resultados obtenidos con el método de ataque en vaso cerrado en horno convencional utilizando resinas de intercambio (DAHC-II) son además de variables, en general inferiores a los obtenidos utilizando TBP. Más claramente diferenciados están los resultados de aplicar el ataque con microondas con las resinas de intercambio iónico (DAMO-II) y con la resina TEVA (DAMO-TEVA), siendo en éste último caso muy superiores los rendimientos respecto al primero. Los rendimientos bien diferenciados para las dos series obtenidas con el mismo ataque basado en microondas reflejan una deficiencia clara en el acoplamiento de la etapa de ataque con la de aislamiento, siendo mucho más severa si el método Figura 12. Rendimientos totales medios por muestra, en función del método de aislamiento para el método de ataque DAHC. Figura 13. Rendimientos totales medios por muestra, en función del método de aislamiento para el método de ataque DAMO. 50 OPTIMIZACIÓN DE UN PROCEDIMIENTO GENERAL PARA LA DETERMINACIÓN DE ISÓTOPOS DE TORIO EN MUESTRAS AMBIENTALES E INDUSTRIALES de aislamiento de torio es el método común basado en el uso de resinas de intercambio iónico. Esta conclusión se basa en un estudio suplementario realizado que no se presenta en esta memoria debido a su especificidad y que ha llevado a la modificación del método DAMO inicialmente previsto y utilizado. La versión mejorada de este método se presenta más adelante en el apartado 4.4.2 como una de las alternativas del procedimiento recomendado y también en el compendio de métodos que se recogen en un anexo a esta memoria. Los rendimientos variables observados para el método de ataque en vaso cerrado mediante infrarrojos (horno convencional) tienen menos definida la causa. Los rendimientos son variables actuando con el método común de separación y, aunque en menor medida, con el que emplea TBP. De hecho, en este último caso, solo es una muestra la que presenta bajo rendimiento y su motivo podría encontrarse en la etapa de electrodeposición. 4.2.2. Ampliación del objetivo 2: lixiviación con HNO3/H2O2 vs agua regia No previsto originalmente en el proyecto, pero vinculado al objetivo 2, se decidió acometer una serie de actividades y tareas encaminadas a comparar los métodos de ataque propuestos y de destrucción total de la muestra, con métodos de lixiviación estándar, entendidos como métodos de destrucción parcial de la muestra. En primera instancia, unos y otros pretenden lo mismo: extraer y disolver el torio contenido en la muestra tratada. Precisamente se trata de ver en qué medida se consigue culminar esta pretensión. Se escogió el método de lixiviación estándar EPA 3050B como un procedimiento de amplia aplicación para ser comparado con las propuestas del proyecto de destrucción total de la muestra. Este estándar comúnmente se aplica en dos versiones: una, basada en el uso de HNO3 y H2O2 (versión 1: LIX1); y la otra, basada en el uso de agua regia (versión 2: LIX2). Los procedimientos concretos se indican en el anexo que acompaña a este texto principal. Cada una de las versiones fue asignada a dos de los grupos de trabajo, que por separado sometieron las disoluciones resultantes de la lixiviación a su respectivo método de aislamiento de torio: • Lixiviación mediante HNO3 y H2O2 y separación con resinas de intercambio iónico (LIX1-II). • Lixiviación mediante HNO3 y H2O2 y separación con resinas TEVA (LIX1-TEVA). • Lixiviación mediante agua regia y el método de aislamiento que usa TBP (LIX2-TBP). • Lixiviación mediante agua regia y separación con resinas UTEVA (LIX2-UTEVA). 51 4. Resultados y discusión Para el estudio se seleccionaron las mismas muestras que las utilizadas para la realización de la primera fase del objetivo 2: escoria de minería de uranio (MU), ilmenita (ILM), suelo (SUE), fango de potabilizadora (LDF) y tionite (TIO2). De cada una de esas muestras cada grupo tomó 2 alícuotas para análisis. En total supone hasta 10 determinaciones de isótopos de torio por laboratorio (en total 40 determinaciones isotópicas de torio). De nuevo, todos los grupos emplearon la misma disolución calibrada de 229Th como trazador y se ha mantenido en común la técnica de electrodeposición para la preparación de las fuentes espectrométricas alfa: igual que en las etapas anteriores, el procedimiento de electrodeposición seguido se basa en la propuesta de Hallstadius. Para unificar el tamaño de las incertidumbres asociadas a la medida, en todos los casos el recuento en los equipos de espectrometría alfa se ha realizado durante 300 000 segundos con un posicionamiento de la fuente respecto al detector de 5 mm de distancia (eficiencias de contaje próximas al 25%). Por el mismo motivo, la cantidad de trazador a añadir fue acordada y se mantuvo constante en todos los casos, así como la cantidad de muestra a tratar que se estableció en 0.3-0.4 gramos. Los resultados obtenidos se muestran en las figuras 14, 15 y 16. En ellas, como valor de referencia se ha considerado el obtenido en la primera parte del objetivo 2 (Apdo. 4.2.2) de este informe y se han usado los símbolos: LIX1 para el método lixiviación con ácido nítrico/H2O2, y LIX2 para el método de lixiviación con agua regia. 1 10 100 1000 MU SUE ILM LDF TI O2 Concentración de actividad (Bq/kg) Muestra 232 Th LIX2-TBP LIX2-UTEVA LIX1-II LIX1-TEVA REFERENCI A Figura 14. Concentraciones medias de actividad de 232Th según los métodos de lixiviación y aislamiento. 52 OPTIMIZACIÓN DE UN PROCEDIMIENTO GENERAL PARA LA DETERMINACIÓN DE ISÓTOPOS DE TORIO EN MUESTRAS AMBIENTALES E INDUSTRIALES 1 10 100 1000 10000 MU SUE ILM LDF TI O2 Concentración de actividad (Bq/kg) Muestra 230Th LIX2-TBP LIX2-UTEVA LIX1-II LIX1-TEVA REFERENCI A 1 10 100 1000 MU SUE ILM LDF TI O2 Concentración de actividad (Bq/kg) Muestra 228Th LIX2-TBP LIX1-II LIX1-TEVA REFERENCI A Sobre la gráfica de la figura 16 se puede observar una aparente anomalía en el caso de tionite (TIO2) para 228Th, donde la concentración de actividad obtenida mediante lixiviación es superior al valor de referencia. Se ha indicado ya que en esta muestra el 228Th evoluciona con el tiempo debido a sus elevados contenidos en 228Ra. Entre la realización de las determinaciones de la figura 16 y el instante sobre el que se da el valor de referencia (abril-2014) ha transcurrido en promedio más de 1.5 años, lo cual puede explicar este aparente desajuste. Figura 15. Concentraciones medias de actividad de 230Th según los métodos de lixiviación y aislamiento. Figura 16. Concentraciones medias de actividad de 228Th según los métodos de lixiviación y aislamiento. 53 4. Resultados y discusión A la vista de estas gráficas, se pueden extraer las siguientes conclusiones: 1. Los métodos de lixiviación no consiguen la disolución total de las muestras. 2. La proporción de torio que llega a ser disuelto depende de la matriz analizada. 3. En matrices refractarias, la disolución por lixiviación es especialmente deficiente. Para apreciar mejor la menor efectividad de la lixiviación, en las figuras 17 y 18 se presentan los porcentajes de disolución de los isótopos 232Th y 230Th, respectivamente. 0% 20% 40% 60% 80% 100% 120% MU SUE ILM LDF TIO2 Porcentaje Muestra Porcentaje de disolución de 232 Th (sobre valor de referencia) LIX2-TBP DAHC-TBP LIX2-UTEVA PIRO-UTEVA LIX1-II DAPA-II LIX1-TEVA DAMO-TEVA 0% 20% 40% 60% 80% 100% 120% MU SUE ILM LDF TIO2 Porcentaje Muestra Porcentaje de disolución de 232 Th (sobre valor de referencia) LIX2-TBP DAHC-TBP LIX2-UTEVA PIRO-UTEVA LIX1-II DAPA-II LIX1-TEVA DAMO-TEVA En estas figuras se comparan los porcentajes de disolución de los dos isótopos conseguidos mediante los dos métodos de ataque parcial LIX1 y LIX2, y los obtenidos aplicando los métodos de ataque total. Para cada muestra, se emparejan los porcentajes para ambos tipos de ataque parcial y total que corresponden a un mismo método de aislamiento de torio. Figura 17. Porcentaje de disolución de 232Th mediante los métodos de lixiviación y los métodos de ataque total por cada método de aislamiento. Figura 18. Porcentaje de disolución de 230Th mediante los métodos de lixiviación y los métodos de ataque total por cada método de aislamiento. 54 OPTIMIZACIÓN DE UN PROCEDIMIENTO GENERAL PARA LA DETERMINACIÓN DE ISÓTOPOS DE TORIO EN MUESTRAS AMBIENTALES E INDUSTRIALES A partir de las gráficas de las figuras 17 y 18: 4. Se confirma la conclusión anterior 3 de que la lixiviación es menos efectiva a medida que la muestra presenta una composición más refractaria. 5. Se deduce, adicionalmente, que el porcentaje de disolución de 230Th y 232Th por lixiviación es distinto. Se observa claramente el fraccionamiento de los isótopos 230Th y 232Th, más inaccesible el primero en prácticamente todas las muestras. La diferencia entre isótopos es pequeña en las muestras fácilmente oxidables como LDF y MU, y empieza a ser mayor en la medida en que contienen mayor proporción de minerales o componentes refractarios. El orden de mayor a menor resistencia según la composición es: tionite > ilmenita > suelos, tal y como se muestra en los propios porcentajes de disolución obtenidos tanto para 230Th como para 232Th, pero también a nivel de fraccionamiento, es decir, en ese mismo orden el 230Th es más inaccesible que el 232Th. 6. Se señala que al 229Th añadido como trazador se le supone una accesibilidad total, con lo cual el rendimiento total del procedimiento radioanalítico se verá sobreestimado para aquellos radioisótopos que no presenten un porcentaje de disolución total. 4.3. OBJETIVO 3. ESTUDIO DE LA PREPARACIÓN PARA EL RECUENTO 4.3.1. Análisis de pérdidas de rendimiento e interferencias Dado que los rendimientos totales obtenidos son inferiores al 100%, como se ha visto en los apartados previos dedicados al ataque de la muestra y el aislamiento de torio, en esta etapa se va a tratar de indagar en qué parte del proceso se produce la pérdida del torio presente en la muestra. Para ello, se mide el rendimiento de electrodeposición trazando las muestras justo después de haber experimentado el proceso de aislamiento. Se calcula la concentración de actividad presente en la disolución que se va a electrodepositar, y por comparación con el valor de referencia de concentración de actividad de las muestras (objetivo 2), se calculan los correspondientes valores de los rendimientos de aislamiento de torio para cada determinación realizada. Hay que tener en cuenta que la aplicación de esta metodología para la estimación de rendimientos, por su propia construcción, implica por la propagación de incertidumbres que los resultados obtenidos estén afectados de una mayor incertidumbre que la habitual. Las muestras escogidas para realizar el estudio de esta etapa son: escoria de minería de uranio (MU), ilmenita (ILM), suelo (SUE), fango de potabilizadora (LDF), cenizas vegetales (CE2) y tionite (TIO2). La elección de estas muestras obedece a tratar de determinar si las diferentes matrices en su variedad imponen, por una parte, restricciones a las distintas alternativas propuestas de métodos de ataque y aislamiento de torio, y por otra, para comprobar si el resultado de estas etapas en cuanto a la composición química tiene alguna incidencia sobre la etapa de electrodeposición. 55 4. Resultados y discusión Por otra parte, las disoluciones de las diferentes muestras, tanto antes de comenzar el proceso de aislamiento de torio como al finalizar éste (justo inmediatamente antes de la electrodeposición), son sometidas a análisis químico para observar la supervivencia de las interferencias posibles en cada etapa. La lista de elementos químicos escogidos, mayoritarios y de nivel traza, tratan de dar una visión general del potencial de limpieza o descontaminación, esencialmente, de la etapa de aislamiento de torio, así como analizar su influencia en los rendimientos de electrodeposición obtenidos. El análisis químico se ha realizado externamente a través del Servicio de Análisis Químico de la Universidad del País Vasco. Para abordar estos ensayos, tanto químicos como radioquímicos, cada laboratorio ha sometido las diferentes muestras a los métodos de ataque de muestra y de aislamiento de torio que le han sido asignados, lo que ha conducido a la realización de 18 determinaciones isotópicas de torio por cada laboratorio (72 determinaciones para el cumplimiento de este subobjetivo), y por otro lado a 18 análisis de 14 parámetros químicos por cada uno de los 4 laboratorios, lo que asciende a un total de 1 008 determinaciones. Igual que en los subapartados correspondientes a los objetivos anteriores, se han fijado una serie de parámetros para la medida tratando de unificar el tamaño de las incertidumbres y de los LID: los tiempos de medida de 300 000 segundos y las distancias fuente-detector de 5 mm, con una eficiencia de contaje próxima en todos los casos al 25%, cantidad de trazador añadida acordada y constante en todos los wwcasos, así como la cantidad de muestra a tratar que se estableció en 0.3-0.4 gramos. El esquema que representa la planificación de este proceso de estudio aparece reflejado en la figura 19. Alícuota 2.1 Disolución Electrodeposición Trazar con 229 Th Alícuota 1 Método de aislamiento Análisis químico Al, Ca, Cd, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Si, Ti y Zn Alícuota 2: Alícuota 2.2 Análisis químico Al, Ca, Cd, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Si, Ti y Zn Medida Método de ataque Muestra Sin trazar Figura 19. Planteamiento del estudio para el subobjetivo 3.1. 56 OPTIMIZACIÓN DE UN PROCEDIMIENTO GENERAL PARA LA DETERMINACIÓN DE ISÓTOPOS DE TORIO EN MUESTRAS AMBIENTALES E INDUSTRIALES A continuación, en las figuras 20 y 21 se presentan los resultados de los rendimientos de electrodeposición y de aislamiento de torio obtenidos en esta etapa del objetivo 3, en la figura 20 en función del método de aislamiento y en la otra en función de la muestra procesada. 0% 20% 40% 60% 80% 100% 120% DAPA-II DAHC-TBP DAMOTEVA PI RO-UTEVA Rendimiento Rendimiento de aislamiento y rendimiento de electrodeposición (según método) MU-Raislam MU-Relectr SUE-Raislam SUE-Rel ectr ILM-Raislam ILM-Relectr LDF-Raislam LDF-Relect r TIO2-Raislam TIO2-Relectr CE2-Raislam CE2-Relectr 0% 20% 40% 60% 80% 100% 120% MU SUE ILM LDF TI O2 CE2 Rendimiento Rendimiento de aislamiento y rendimiento de electrodeposición (según muestra) DAPA-II-Raislam DAPA-I I-Rel ect r DAHC-TBP-Raislam DAHCTB P- R e l e ct r DAMO-TEVA-Raislam DAMO-TEVA-Rel ect r PIRO-UTEVA-Raislam PIRO-UTEVA-Relectr A partir de estas gráficas, se puede concluir lo siguiente: A. Se puede considerar que el método II, tal y como se estableció en el apartado dedicado al objetivo 1, es el más robusto, estable y reproducible, lo que reafirma de nuevo su elección como método común de trabajo. B. En general, los rendimientos de aislamiento, son menores que los de electrodeposición. C. Se puede observar que los rendimientos de electrodeposición son variables dependiendo del laboratorio considerado. D. Además, se observa una alta variabilidad en el rendimiento de electrodeposición en todas las muestras. Con objeto de analizar a qué es debida esta variabilidad de los rendimientos de electrodeposición, se ha evaluado la dependencia de este rendimiento con la presencia de trazas de elementos químicos residuales en las disoluciones a electrodepositar (recogido en el esquema de la figura 19). En primer lugar, se presenta la capacidad de limpieza de los diferentes procedimientos de aislamiento a partir del análisis de los elementos químicos presentes en las muestras antes y después del proceso de aislamiento. Los resultados aparecen reflejados en las figuras 22 y 23. Figura 20. Comparación de los rendimientos de aislamiento y de electrodeposición en función del combinado método de ataque + método de aislamiento (laboratorio). Figura 21. Comparación de los rendimientos de aislamiento y de electrodeposición en función de la muestra. 57 4. Resultados y discusión 70% 75% 80% 85% 90% 95% 100% CE2 ILM LDF MU SUE TI O2 Eliminación Porcentaje de eliminación de metales según la muestra Al Ca Fe K Mg Mn Na Pb Ti Zn 70% 75% 80% 85% 90% 95% 100% DAHC/ TBP DAMO/ TEVA DAPA/II PI RO/ UTEVA Eliminación Porcentaje de eliminación de metales según el método Al Ca Fe K Mg Mn Na Pb Ti Zn En la figura 23 se muestran los resultados de descontaminación según los métodos empleados para el ataque de las muestras y para el aislamiento de torio, siendo éste último el que determina realmente esos valores. Desde ambas figuras se puede apreciar que todos los métodos de aislamiento probados, independientemente del tipo de muestra, son capaces de limpiar prácticamente la totalidad de los interferentes químicos presentes en la disolución, con valores superiores al 95%. Hay que señalar que el elemento que presenta peores resultados es el Zn, sin embargo, su presencia puede estar originada en el intercambio entre la disolución y algunos plásticos con los que se fabrican materiales generales de laboratorio utilizados por los distintos grupos. El intercambio de Zn está favorecido hacia la disolución atendiendo a su solubilidad y a que antes del contacto con esos plásticos la disolución es muy pobre en ese metal. En cualquier caso, en esas cantidades, el Zn no es una interferencia química para el proceso de electrodeposición. Figura 22. Capacidad de limpieza de la etapa de aislamiento según el tipo de muestra. Valores promedio de los cuatro métodos de aislamiento. Figura 23. Capacidad de limpieza de la etapa de aislamiento según método de aislamiento de torio. Valores promedio del conjunto de muestras ensayadas. 64 OPTIMIZACIÓN DE UN PROCEDIMIENTO GENERAL PARA LA DETERMINACIÓN DE ISÓTOPOS DE TORIO EN MUESTRAS AMBIENTALES E INDUSTRIALES En cuanto al personal: • Se ha considerado un costo de 25 €/hora, valor correspondiente al salario de un técnico de laboratorio, teniendo en cuenta los costes patronales y sociales. Este valor es orientativo, dado que es variable en función de los diferentes laboratorios. • Se ha considerado que el personal involucrado en la realización del análisis son técnicos de laboratorio y, en ningún caso, titulados superiores. • También se ha considerado que se realiza un único análisis, sin tomar en consideración la posibilidad de realizar varios iguales de forma simultánea. Pero solo se ha considerado el tiempo que el técnico permanece ocupado durante la realización del análisis, que no se corresponde con el tiempo necesario para su realización. • No se han considerado los tiempos derivados de la realización de la medida y obtención de resultados, ya que son similares para todos los laboratorios. • Por lo tanto, y como en el caso anterior, hay que considerar que los costos que se reseñan en este apartado sirven para establecer comparaciones entre los diferentes métodos, pero no representan el coste real que supone su realización por parte de los diferentes laboratorios. En cuanto a los reactivos: • Se han considerado todos ellos de calidad PA (Proanálisis). • Se ha considerado que las resinas no se reutilizan bajo ningún concepto. Tomando en consideración estas premisas, se obtienen los resultados que figuran en la tabla 4. Método de ataque DAPA DAHC DAMO PIRO Reactivos (€) 4.57 2.12 1.86 3.53 Amortización (€) 3.0 Horas/persona 1.0 1.5 2.0 2.8 Costo personal (€) 25.00 37.50 50.00 68.75 TOTAL (€) 29.57 39.62 54.86 72.28 Método de aislamiento II TBP TEVA UTEVA Reactivos (€) 19.21 4.30 17.24 4.20 Horas/persona 1.5 0.5 0.5 1.0 Costo personal (€) 37.50 12.50 12.50 25.00 TOTAL(€) 56.71 16.80 29.74 29.20 Tabla 4. Valoración económica comparativa de todos los procedimientos estudiados. 65 4. Resultados y discusión Preparación de fuentes Electrodeposición (promedio) Microcoprecipitación (promedio) Reactivos (€) 4.43 2.91 Horas/persona 0.4 0.2 Costo personal (€) 9.67 6.08 TOTAL(€) 14.01 8.99 Estos resultados nos permiten extraer las siguientes conclusiones: A. En cuanto al ataque: • Los reactivos suponen, en el peor de los casos, un 16% del costo total del ataque (DAPA), permaneciendo en los demás casos en el entorno del 5-6%. • El costo de la mano de obra es el determinante en esta etapa, siendo el más elevado en el caso de ataque por pirofusión (PIRO) y el menor en el ataque ácido en vaso abierto (DAPA). • Por lo tanto, el procedimiento de ataque más económico es el realizado en vaso abierto (DAPA) y el más caro el basado en la pirofusión (PIRO). B. En cuanto al aislamiento: • En este caso, los reactivos pueden llegar a suponer hasta un 60% del costo total de la etapa, caso del método que emplea resinas TEVA. • Por lo tanto, el costo de la mano de obra es determinante en esta etapa, aunque no tanto como en la anterior. • El procedimiento más económico de aplicar es el denominado TBP, siendo el más costoso el que emplea solo resinas de intercambio iónico (método II), que también es el que requiere mayor tiempo de operario. • Curiosamente, los costos asociados a esta etapa, incluso considerando el uso de resinas específicas no reutilizadas, es ligeramente inferior a los de la etapa de ataque precedente. C. En cuanto a la preparación de la muestra: • En este caso, se presentan los valores promedio calculados desde la estimación de todos los laboratorios, ya que para esta etapa todos los grupos han empleado los mismos métodos. • Los reactivos suponen un porcentaje del costo total de la preparación de la muestra que puede llegar a ser del 20%. • Ambos procedimientos de preparación de fuentes tienen costes semejantes, siendo ligeramente inferiores en el caso de la microprecipitación por requerir menos tiempo de técnico que la electrodeposición. 66 OPTIMIZACIÓN DE UN PROCEDIMIENTO GENERAL PARA LA DETERMINACIÓN DE ISÓTOPOS DE TORIO EN MUESTRAS AMBIENTALES E INDUSTRIALES De las tres etapas correspondientes, la de preparación de la fuente espectrométrica alfa es la que tiene menor impacto sobre el costo total de la determinación, que evaluada teniendo en cuenta todas las combinaciones oscila entre 55 y 140 €, con todos los condicionantes considerados en su evaluación, reseñados al principio de este subapartado. 4.4.2. Procedimiento recomendado Vamos a tratar de recomendar un procedimiento radioquímico completo para la determinación de isotopos de torio, emisores alfa, por espectrometría alfa. Antes, es pertinente hacer una serie de consideraciones a la luz de las conclusiones que se han ido obteniendo a lo largo de los diferentes estudios realizados sobre las etapas que lo componen, es decir, sobre la etapa de ataque de la muestra para conseguir el torio en disolución, sobre la etapa de aislamiento, con la que el torio se separa de las interferencias químicas y radioquímicas, y de la etapa de preparación de la fuente para el recuento mediante espectrometría alfa con detectores PIPS. A. En cuanto al ataque de la muestra: • La lixiviación, como método de obtener el torio en disolución, no es un método válido porque según las características de la muestra su rendimiento es variable y no previsible, produciéndose además fraccionamiento isotópico. • Los cuatro métodos de ataque total de la muestra estudiados: digestión ácida en vaso abierto (DAPA), digestión ácida en vaso cerrado con ayuda de horno convencional (DAHC), digestión ácida a alta presión con microondas (DAMO) y ataque mediante pirofusión (PIRO), consiguen en todos los casos la disolución total de torio y por tanto son todos válidos para este fin. Su elección, en consecuencia, dependerá de valorar otros parámetros, como por ejemplo la disponibilidad de equipamiento, el entrenamiento, el tiempo dedicado, el seguimiento paso a paso del proceso de disolución de la muestra, etc. En un intento de simplificar cualitativamente esta conclusión, el método basado en el uso de microondas sería el recomendado para operarios menos entrenados, debido a que es el mejor protocolizado, aunque hay que tener en cuenta los términos de seguridad implicados en su uso. Probablemente, el más versátil (cantidad de muestra no limitada) y quizás el de mayor potencial es el procedimiento realizado en vaso abierto, aunque requiere mucha experiencia para decidir sobre su punto final. También puede resultar largo en el procesado de la muestra. En una situación intermedia estaría el ataque ácido en vaso cerrado usando horno convencional, donde se trabaja incrementando la presión respecto al método de vaso abierto y, por tanto, aumentando la eficacia del ataque 67 4. Resultados y discusión en términos de tiempo, pero sin controlar el proceso en cada instante. Finalmente, el método de pirofusión, además de requerir experiencia, requiere de más dedicación del operario. Estaría recomendado en los casos más específicos de tratamiento de muestras con elevado contenido en materiales refractarios. B. En cuanto al aislamiento: • Se ha concluido que los 4 métodos analizados son adecuados al fin propuesto, conduciendo a resultados de la determinación de concentración de actividad de los isótopos de torio comparables entre sí. • Aun así, por su robustez, altos y homogéneos rendimientos químicos, recomendamos el método de aislamiento utilizando resinas de intercambio iónico (método II). Este método exige el uso de mayores volúmenes de reactivos y más tiempo que otros métodos de entre los analizados, sin requerir recursos especiales. Es un método clásico de amplia aplicación en los laboratorios de radioquímica, lo que ratifica su robustez y fiabilidad. • El método basado en el uso de tributil fosfato y resinas de intercambio iónico (método TBP) es igualmente un método clásico, muy extendido entre los laboratorios de radioquímica. En nuestro análisis los rendimientos derivados de su aplicación han sido en algunas muestras más variables que con el método II. • Los métodos basados en el uso de resinas de extracción cromatográfica (TEVA y UTEVA) son más novedosos, aunque ya también ampliamente utilizados. Su ventaja fundamental radica en el uso de menor cantidad de reactivos y tiempos más cortos de proceso. C. En cuanto a la preparación de la fuente espectrométrica alfa: • Los dos métodos analizados, electrodeposición y microcoprecipitación, han proporcionado resultados adecuados y no muy diferenciados en cuanto a rendimiento se refiere. • Atendiendo a la resolución de los espectros alfa y a la estabilidad de las fuentes, se recomienda claramente la electrodeposición. • No obstante, se indica que la electrodeposición de torio es un proceso no trivial, donde hay muchas variables a controlar. El método de microprecipitación es más fácil de controlar que el de electrodeposición, aunque tampoco es trivial. Acorde con estas conclusiones generales, se hará una propuesta de procedimiento completo: • De manera especial, la propuesta para la primera etapa está constituida por tres métodos: uno para muestras acuosas y dos para muestras sólidas (ataque ácido en vaso abierto y ataque ácido con microondas). 68 OPTIMIZACIÓN DE UN PROCEDIMIENTO GENERAL PARA LA DETERMINACIÓN DE ISÓTOPOS DE TORIO EN MUESTRAS AMBIENTALES E INDUSTRIALES • Para el aislamiento de torio, se recomienda el método basado en resinas de intercambio iónico fuertemente básicas AG -1x8. • Para la preparación de la fuente espectrométrica alfa se describe el procedimiento de electrodeposición. Como se ha dicho con anterioridad, todos los métodos ensayados producen resultados precisos de la concentración de actividad de los isótopos de torio. Por lo tanto, las combinaciones de las diferentes alternativas para cada etapa son factibles. La descripción detallada de todas y cada una de estas alternativas se recoge en un anexo aparte de esta memoria. A continuación, se describe el procedimiento completo. A. Ataque de muestras A.a. Muestras acuosas Se toma un volumen adecuado de muestra en función del contenido de torio presente en el agua. Si el volumen supera los 5 L se concentrará hasta alcanzar dicho volumen. 1. Si la muestra no estaba previamente acidificada se añade HNO3 65% hasta pH<2, y si es adecuado trazar, se añade una cantidad conocida y conveniente de trazador 229Th. 2. A la muestra se añade 1 mL de portador de FeCl3 (50 mg/mL de Fe3+). 3. En caliente y con agitación se añade NH4OH 25% hasta pH=8 controlando el pH con papel indicador. 4. Se deja reposar el precipitado al menos 24 horas. Se elimina el sobrenadante y se recoge el precipitado en un vaso de 250 mL. Se vierte el contenido del vaso a un tubo de centrífuga y tras centrifugar 5 minutos a 1 200 rpm se descarta el sobrenadante. Se repite este último paso hasta centrifugar todo el contenido del vaso. 5. Se disuelve el precipitado en el tubo de centrífuga con 25 mL de HNO3 concentrado. Se transfiere esta disolución a un vaso de 100 mL lavando el tubo de centrífuga con agua destilada. 6. Se lleva a sequedad en placa calefactora y el residuo se redisuelve en 50 mL de HNO3 8M. A.b. Muestras sólidas Aquí se incluyen tanto muestras sólidas inorgánicas como muestras de carácter orgánico. En éste último caso se asume como actuación previa reducir la muestra a “cenizas blancas” mediante calcinación seca a temperaturas entre 500 y 600 ºC. Las masas de muestra descritas en la siguiente lista de alternativas se refieren a alícuotas de muestra homogeneizada, seca y/o calcinada (en su caso). 69 4. Resultados y discusión A.b.1. Ataque en vaso abierto - presión atmosférica 1. La muestra, previamente calcinada, se pesa en crisol de teflón (0.3-0.5 g). Se añade la cantidad conocida y conveniente de trazador 229Th. 2. Se añaden 2 mL de agua destilada para amortiguar la reacción posterior de la muestra al entrar en contacto con los reactivos ácidos. 3. Se adicionan 5 mL de HF concentrado y se lleva a sequedad en placa calefactora a 170 ºC. Se repite este paso por 2 veces más. 4. Se añaden 5 mL de HCl concentrado y 5 mL de HNO3 concentrado y se lleva a sequedad. Se repite este paso. 5. Si se observa que la disolución no es completa, se adicionan 5 mL de HF concentrado, 5 mL de HCl concentrado y 5 mL de HNO3 concentrado, y se lleva la mezcla de nuevo a sequedad. 6. Se añaden 5 mL de HCl concentrado y 2 ml de H2O2 33% para eliminar posible materia orgánica remanente. Se lleva de nuevo a sequedad (para muestras biológicas, es recomendable repetir este paso y añadir más H2O2). 7. Se redisuelve la muestra con HNO3 y se pasa a vaso de vidrio para proceder a la separación radioquímica. A.b.2. Ataque en vaso cerrado – microondas 1. En cada reactor se ponen 0.15-0.4 g de muestra, 2 mL de HNO3 69%, 2 mL de HCl 37% y 4 mL de HF 48%. Se cierran los reactores y se monta el carrusel2. 2. Se programa una rampa de subida de temperatura, la etapa de mantenimiento de las condiciones y la etapa de enfriamiento, de tal manera que se consiga una meseta de temperatura de entre 200 y 240 ºC durante 20-30 minutos3. 3. Una vez enfriados los reactores, se desmonta el carrusel y se abren los reactores. 4. Se transvasa el contenido de cada reactor a un vial de polipropileno (puede ser una suspensión). 5. Los reactores se lavan con diversas fracciones de agua desionizada hasta completar 17 mL, que se vierten sucesivamente en el vial de la muestra (volumen total: 25 mL). 6. Se añaden 0.75 mL de disolución 10 mg/mL de Nd3+ y se agita para homogeneizar. 2 El fabricante de cada equipo marcará las pautas adecuadas de potencia y presión máxima en cada reactor. 3 De nuevo el fabricante de cada equipo marcará las pautas adecuadas de potencia y presión máxima en cada reactor. 70 OPTIMIZACIÓN DE UN PROCEDIMIENTO GENERAL PARA LA DETERMINACIÓN DE ISÓTOPOS DE TORIO EN MUESTRAS AMBIENTALES E INDUSTRIALES 7. Se añaden 2 mL de HF concentrado, se cierra el vial y se agita vigorosamente durante al menos 1 minuto, apareciendo un precipitado blanco de NdF3. 8. La suspensión se deja en reposo 30 minutos (un baño de hielo es recomendable). 9. La suspensión se centrifuga (5 min a 3000-4000 rpm). 10. Al tubo con el precipitado se le añaden 4 mL de HNO3 69% y 4 mL de ácido bórico 4%, y se calienta al bañomaría hasta disolver el precipitado. 11. La disolución se pasa a un vaso/crisol de teflón, y se calienta en placa a 180ºC para llevar a sequedad. 12. Al residuo resultante del paso anterior se le añaden 5 mL de HNO3 69% y se calienta en placa a 180 ºC hasta llevar a sequedad. Se repite este proceso dos veces más. 13. Al residuo final anterior se le añaden 2 mL de HNO3 69% y se calienta en placa para ayudar a disolverlo transfiriendo la disolución seguidamente a un vaso de vidrio. Se lava el recipiente de teflón con sucesivas porciones de H2O que se unen a la muestra hasta completar unos 30 mL totales. 14. Mientras se agita la disolución, se añade NaOH 6M hasta pH 8-9 (o viraje fenolftaleina), manteniendo la agitación 5-10 minutos y dejándola reposar otros 30 minutos para que se asiente el precipitado de Nd(OH)3. 15. La suspensión se centrifuga (5 min a 3000-4000 rpm) y se desecha el sobrenadante. 16. Se lava el precipitado con NaOH 1%, se centrifuga de nuevo y se desecha el sobrenadante. 17. El precipitado se disuelve en 50 mL de HNO3 8M para la etapa de aislamiento. B. Aislamiento de torio Basado en el uso de resinas de intercambio aniónico, fuertemente básicas. Sobre una muestra pretratada hasta disponer de una disolución de torio de 50 mL en HNO3 8M, se procede con los siguientes pasos: 1. A la disolución de torio se añade 1 mL de H2O2 30% y se calienta la muestra en placa calefactora hasta que cesa la reacción. 2. Se añaden 0.15 g de NaNO2 y se calienta la muestra en placa calefactora hasta que cesen los vapores nitrosos. 3. 3 g de resina AG-1x8 suspendida en agua desionizada se vierte en columnas de vidrio de 15 mm de diámetro hasta que decanta y se estabiliza el lecho. La resina se acondiciona mediante 150 mL de HNO3 8M con un caudal aproximado de 1 mL/min. 4. Se pasa la muestra por dicha columna con un caudal aproximado de 0.5 mL/min, quedando retenido el torio. 71 4. Resultados y discusión 5. Se lava la columna con 150 mL de HNO3 8M con un caudal aproximado de 1 mL/min. 6. Se eluye el torio con 80 mL de HCl 8M con un caudal de aproximadamente 0.5 mL/min, disolución que se reserva para la fase de preparación para el recuento. C. Preparación de fuentes para espectrometría alfa - electrodeposición 1. La disolución procedente del aislamiento se evapora hasta casi sequedad y se convierte el residuo a la forma nitrato mediante tratamientos sucesivos con porciones de 1 mL de HNO3 concentrado. 2. Sobre la última adición de HNO3 se añade 1 mL de Na2SO4 0.3M y se lleva a sequedad total. 3. El residuo se disuelve con 500 µL de H2SO4 95-97%. 4. Se añaden 10 mL de agua destilada y 3 gotas de azul de timol al 0.04%. 5. Se ajusta el pH entre 2.1 y 2.4 con NH4OH (el indicador vira de violeta a color amarillo-naranja) y se vierte la disolución a la célula de electrodeposición. 6. Se lava el vaso con H2SO4 al 1% cuyo pH ha sido previamente ajustado a 2.3 en tres porciones de 4 mL, 3 mL y 3 mL, y se añaden a la célula. 7. El ánodo de platino se coloca a una distancia de 20 mm de la plancheta de acero y se electrodeposita durante 2.5 minutos a una intensidad de corriente de 0.8 A, otros 2.5 minutos a 0.9 A y a partir de ahí a 1.0 A hasta completar 1 h. 8. Se añade 1 mL de NH4OH 25% aproximadamente 1 minuto antes de cortar la corriente. 9. Se corta la corriente bruscamente y se desmonta la célula de electrodeposición. 10. La plancheta se lava con una solución de NH4OH al 1% y se deja secar la plancheta al aire. 4.4.3. Metodología de cálculo de incertidumbres y límite de detección El procedimiento químico se completa con el recuento en un equipo de espectrometría alfa y el análisis del espectro resultante. La presentación de los resultados conlleva el cálculo de las concentraciones de actividad, sus incertidumbres y los límites inferiores de detección (LID) siguiendo la normativa y recomendaciones internacionales. 72 OPTIMIZACIÓN DE UN PROCEDIMIENTO GENERAL PARA LA DETERMINACIÓN DE ISÓTOPOS DE TORIO EN MUESTRAS AMBIENTALES E INDUSTRIALES Se consideran las siguientes equivalencias: MMasa de la muestra, en kg aActividad por unidad de masa, en Bq/kg AActividad añadida del trazador, en Bq tg, t0Tiempos de recuento de la muestra y del fondo, en seg rg, rgt Tasas de recuento del pico de la muestra y del trazador, en seg-1 r0, r0t Tasa de recuento de fondo en las ROI de los picos de la muestra y del trazador, en seg-1 u(x) Incertidumbre de la magnitud x urel(x) Incertidumbre relativa de la magnitud x, definida como urel(x)=u(x)/x, en tanto por uno LDLímite de detección, en Bq/kg RRendimiento total del proceso de determinación, en tanto por uno La actividad por unidad de masa se calcula como: ( ) ( ) tgt g rrm rrA a 0 0 −⋅ −⋅ = y su incertidumbre, siguiendo la metodología de cálculo presentada en: JCGM 100 – Evaluation of measurement data – Guide to the expression of uncertainty in measurement (ISO/IEC Guide 98-3), se evalúa según la siguiente expresión: )()( )( 1 )( 1 )( 22 0 0 2 00 0 2 0 muAu t r t r rrt r t r rr aau relrel t g gt tgtg g g ++ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛+ − + ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛+ − = donde se ha considerado que el tiempo de medida de la muestra y del fondo no son iguales. El término urel(A) de la expresión anterior se determina mediante: ( ) ( ) A Au Aurel = , donde u(A) se calcula combinando todas las incertidumbres asociadas a la actividad de trazador añadida, típicamente: 73 4. Resultados y discusión • Incertidumbre según certificado del trazador. • Incertidumbres asociadas a la preparación de las diferentes disoluciones. • Incertidumbre asociada a la introducción de la actividad A en la muestra. Por último, el límite de detección, según la norma ISO 11929 (ISO 11929:2010 Determination of the characteristic limits (decision threshold, detection limit and limits of the confidence interval) for measurements of ionizing radiation -- Fundamentals and application), se obtiene aplicando la siguiente expresión: ( ) ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡++ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛+ − − ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡++ −⋅ ⋅ = )()( )( 1 1 2 22 0 0 2 0 2 0 00 0 muAu t r t r rr k t k t r t r rrm Ak L relrel t g gt tgt ggtgt D El rendimiento total del proceso, no necesario para el cálculo de la actividad por unidad de masa, a, pero sí para el control de calidad del proceso de determinación de torio, se calcula como: A rr Rt0gt − = 81 6. Bibliografía 1. Álvarez A, Palomares J (1988) Determinación de 230Th en Suelos. CIEMAT, Madrid. I.S.B.N. 84-7834-002-5. 2. 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Rotor XF-100 • Equipos de electrodeposición: o Desarrollo propio • Equipo para cromatografía de extracción a vacío: o TRISKEM Vac12 1.2. Material • Los reactivos empleados son en general de calidad reactivo analítico • Material general de vidrio • Material general de teflón • Intercambio iónico: o Resina de intercambio aniónico fuertemente básica AG -1x8, 100-200 µm o Columnas de diámetro interno 15 mm, 200 mm largo • Extracción cromatográfica por gravedad: o Resina de extracción cromatográfica UTEVA, TRISKEM 100-200 µm o Columna Triskem AC-141-AL • Extracción cromatográfica con tiro forzado: o Resina de extracción cromatográfica TEVA, TRISKEM 50-100 µm o Cartucho de 2 mL preparado para uso, Triskem TE-R10-S. • Membranas TRISKEM Resolve 25 mm, 0.1 µm • Embudos de filtración Eichrom de polipropileno para membranas de 25 mm de diámetro. • Planchetas de acero inoxidable pulidas a espejo • Crisoles de cuarzo de 50 mL • Reactores Savillex 60 mL 86 OPTIMIZACIÓN DE UN PROCEDIMIENTO GENERAL PARA LA DETERMINACIÓN DE ISÓTOPOS DE TORIO EN MUESTRAS AMBIENTALES E INDUSTRIALES 2. MÉTODOS A continuación se describen las alternativas correspondientes a cada etapa del procedimiento radioquímico completo. En la descripción se sigue el orden lógico de las etapas dentro del procedimiento completo: método de disolución de torio (ataque de la muestra), método de aislamiento de torio y método de preparación para el recuento. 2.1. Ataque de muestras 2.1.1. Muestras acuosas En este tipo de muestras, el torio está ya en disolución y por lo tanto no se realiza un ataque de la muestra propiamente dicho. Básicamente el tratamiento preliminar busca la preconcentración del elemento para hacer más manejable la muestra, aunque este paso puede ya constituir en sí mismo una etapa selectiva de separación. Alternativa 1 Se toma un volumen adecuado de muestra en función del contenido de Th presente en el agua. Si el volumen supera los 5 L se concentrará hasta alcanzar dicho volumen. 1. Si la muestra no estaba previamente acidificada se añade HNO3 65% hasta pH<2, y si es adecuado trazar, se añade una cantidad conocida y conveniente de trazador 229Th. 2. Con un volumen de muestra de 1 L, se añade 1 mL de portador de FeCl3 (50 mg/mL de Fe3+). 3. En caliente y con agitación se añade NH4OH 25% hasta pH=8 controlando el pH con papel indicador. 4. Se deja reposar el precipitado al menos 24 horas. Se elimina el sobrenadante y se recoge el precipitado en un vaso de 250 mL. Se vierte el contenido del vaso a un tubo de centrífuga y tras centrifugar 5 minutos a 1200 rpm se descarta el sobrenadante. Se repite este último paso hasta centrifugar todo el contenido del vaso. 5. Se disuelve el precipitado en el tubo de centrífuga con 25 mL de HNO3 65%. Se transfiere esta disolución a un vaso de 100 mL lavando el tubo de centrífuga con agua destilada. 6. Se lleva a sequedad en placa calefactora y el residuo se redisuelve en 50 mL de HNO3 8M. 87 Anexo Alternativa 2 Se asume disponer ya de una disolución de torio previamente trazada, si es pertinente, con 229Th, y acidulada a pH:1-2. 1. A la disolución se le añaden hasta 250 mg de Ca2+ por litro de muestra (3.2M Ca(NO3)2) o 50 mg mínimo, 5 mL de 3.2M (NH4)2HPO4, y 5 mg Ba2+ (disolución de BaCl2). 2. Se añaden unas gotas de pfenolftaleína y se acondiciona el pH a 9-10 con NH4OH (hasta viraje del indicador) para formar un precipitado de Ca3(PO4)2+BaCO3 (contiene el torio). 3. Se deja reposar la suspensión hasta que quede bien asentado el precipitado para poder eliminar el exceso de sobrenadante mediante sifón. 4. Se centrifuga la suspensión (2000-4000 rpm, 5 minutos) y se desecha el sobrenadante. El precipitado se lava con 10 mL de NH4OH 0.1M, y se vuelve a centrifugar (2000-4000 rpm, 5 minutos), desechando de nuevo el enjuague. 5. El precipitado se disuelve en 8 mL de 6M HNO3 y 8 mL de 2M Al(NO3)3. La disolución final contiene 16 mL of 3M HNO3 y 1M Al(NO3)3. Alternativa 3 Se asume disponer ya de una disolución de torio previamente trazada, si es pertinente, con 229Th, y acidulada a pH:1-2. 1. Por litro de muestra, se añaden 40 mg de Fe3+ y se provoca la coprecipitación de torio con hidróxido de hierro añadiendo NH4OH concentrado hasta pH 8-9. 2. Se deja reposar la suspensión hasta que el precipitado quede bien asentado para poder eliminar el exceso de sobrenadante mediante sifón o vertido. 3. Se centrifuga la suspensión (2000-4000 rpm, 5 minutos). 4. El sobrenadante es eliminado, y el precipitado conteniendo al torio se disuelve en 5-10 mL de HNO3 3M. 2.1.2. Muestras sólidas A) Destrucción total de la muestra Aquí se incluyen tanto muestras sólidas inorgánicas como muestras de carácter orgánico. En éste último caso se asume como actuación previa reducir la muestra a cenizas blancas mediante calcinación seca a temperaturas entre 500 y 600 ºC. Las masas de muestra descritas en la siguiente lista de alternativas se refieren a alícuotas de muestra homogeneizada, seca y/o calcinada (en su caso). 88 OPTIMIZACIÓN DE UN PROCEDIMIENTO GENERAL PARA LA DETERMINACIÓN DE ISÓTOPOS DE TORIO EN MUESTRAS AMBIENTALES E INDUSTRIALES Alternativa 1 (Ataque en vaso cerrado – horno convencional) 1. En un recipiente Savillex (reactor) se añade la muestra (0.2-0.4 g) y la cantidad conveniente y conocida de trazador 229Th. 2. Se vierten las cantidades de reactivos para la mezcla ácida directamente en el reactor: 5 mL de HF concentrado (47%), 2.5 mL de HNO3 concentrado (69%), 1 mL de HCl concentrado (37%) y 1 mL de H2O2 33%. 3. Se cierra el reactor Savillex con la mano y posteriormente se asegura el cierre con la llave especial (no excediendo de un cuarto de vuelta con la llave). 4. Se calienta a 100oC durante 8h en una estufa/horno convencional de laboratorio. 5. Transcurrido ese tiempo, se saca el reactor de la estufa/horno y se enfría a temperatura ambiente. 6. Se abre el reactor y el contenido se trasvasa a un vaso de teflón. Con la ayuda de una pipeta limpiamos varias veces el reactor utilizando un total de 3 mL de HCl y 4 mL de HNO3. 7. Llevar a sequedad con temperatura moderada sobre unos 80 ºC máximo. 8. Añadiremos 3 ml HClO4, se lleva a evaporación total sobre una placa a 80 ºC máximo. 9. Disolver con 10 ml HNO3 concentrado residuo anterior y repetir con 10 ml HNO3 concentrado. 10. Retirar el vaso de la estufa y disolver con10 ml HNO3 8M. Alternativa 2 (Ataque en vaso abierto - presión atmosférica) 1. La muestra, previamente calcinada a 600 ºC, se pesa en crisol de teflón (0.3-0.5 g). Se añade la cantidad conocida y conveniente de trazador 229Th. 2. Se añaden 2 mL de agua destilada para amortiguar la reacción posterior de la muestra al entrar en contacto con los reactivos ácidos. 3. Se adicionan 5 mL de HF concentrado y se lleva a sequedad en placa calefactora a 170 ºC. Se repite este paso por 2 veces más. 4. Se añaden 5 mL de HCl concentrado y 5 mL de HNO3 concentrado y se lleva a sequedad. Se repite este paso. 5. Si se observa que la disolución no es completa, se adicionan 5 mL de HF concentrado, 5 mL de HCl concentrado y 5 mL de HNO3 concentrado, y se lleva la mezcla de nuevo a sequedad. 6. Se añaden 5 mL de HCl concentrado y 2 ml de H2O2 33% para eliminar posible materia orgánica remanente. Se lleva de nuevo a sequedad (para muestras biológicas, es recomendable repetir este paso y añadir más H2O2). 7. Se redisuelve la muestra con HNO3 y se pasa a vaso de vidrio para proceder a la separación radioquímica. 89 Anexo Alternativa 3 (Ataque en vaso cerrado – microondas) 1. En cada reactor se ponen 0.15-0.4 g de muestra, 2 mL de HNO3 69%, 2 mL de HCl 37% y 4 mL de HF 48%. Se cierran los reactores y se monta el carrusel1. 2. Se programa una rampa de subida de temperatura, la etapa de mantenimiento de las condiciones y la etapa de enfriamiento, de tal manera que se consiga una meseta de temperatura de entre 200 y 240 ºC durante 20-30 minutos2. 3. Una vez enfriados los reactores, se desmonta el carrusel y se abren los reactores. 4. Se transvasa el contenido de cada reactor a un vial de polipropileno (puede ser una suspensión). 5. Los reactores se lavan con diversas fracciones de agua desionizada hasta completar 17 mL, que se vierten sucesivamente en el vial de la muestra (volumen total: 25 mL). 6. Se añaden 0.75 mL de disolución 10 mg/mL de Nd3+ y se agita para homogeneizar. 7. Se añaden 2 mL de HF concentrado, se cierra el vial y se agita vigorosamente durante al menos 1 minuto, apreciendo un precipitado blanco de NdF3. 8. La suspensión se deja en reposo 30 minutos (un baño de hielo es recomendable). 9. La suspensión se centrifuga (5 min a 3000-4000 rpm) 10. Al tubo con el precipitado se le añaden 4 mL de HNO3 69% y 4 mL de ácido bórico 4%, y se calienta al baño maría hasta disolver el precipitado. 11. La disolución se pasa a un vaso/crisol de teflón, y se calienta en placa a 180 ºC para llevar a sequedad. 12. Al residuo resultante del paso anterior se le añaden 5 mL de HNO3 69% y se calienta en placa a 180 ºC hasta llevar a sequedad. Se repite este proceso dos veces más. 13. Al residuo final anterior se le añaden 2 mL de HNO3 69% y se calienta en placa para ayudar a disolverlo transfiriendo la disolución seguidamente a un vaso de vidrio. Se lava el recipiente de teflón con sucesivas porciones de H2O que se unen a la muestra hasta completar unos 30 mL totales. 14. Mientras se agita la disolución, se añade NaOH 6M hasta pH 8-9 (o viraje fenolftaleina), manteniendo la agitación 5-10 minutos y dejándola reposar otros 30 minutos para que se asiente el precipitado de Nd(OH)3. 1 El fabricante de cada equipo marcará las pautas adecuadas de potencia y presión máxima en cada reactor. 2 De nuevo el fabricante de cada equipo marcará las pautas adecuadas de potencia y presión máxima en cada reactor. 96 OPTIMIZACIÓN DE UN PROCEDIMIENTO GENERAL PARA LA DETERMINACIÓN DE ISÓTOPOS DE TORIO EN MUESTRAS AMBIENTALES E INDUSTRIALES Versión 3 Aplicada sobre el resultado del método de aislamiento consistente en una disolución de torio en cualquier medio 5-9M HCl, 5M HCl+ 0.05M ácido oxálico, 8 M HNO3. 1. La disolución de torio se evapora evitando salpicaduras hasta alcanzar 2-5 mL. Entonces se añade 1 mL de disolución 0.3M de Na2SO4, y se continúa la evaporación hasta sequedad. 2. Al depósito seco se le añaden 300 µL de H2SO4 concentrado tratando de que el ácido moje en lo posible todo el residuo. 3. Primero se añade 1 mL de agua desionizada y se aprovecha el calor generado para facilitar la disolución del residuo. A continuación se añaden otros 3 mL de agua desionizada. Si es necesario se puede calentar suavemente el vaso hasta la disolución completa del residuo. 4. A la solución resultante, se le añaden unas gotas de azul de timol como indicador de pH (la solución adquiere un color rosáceo). Ahora se ajusta el pH de la disolución a 2.2-2.5 mediante la adición gota a gota de disolución concentrada de NH4OH (viraje de rosa a amarillo-naranja). 5. Montada la célula de electrodeposición con la plancheta de acero de 1” de diámetro que va a actuar como cátodo, se vierte en ella la disolución generada en el paso anterior. 6. Se lava el vaso con 5 mL de H2SO4 al 1% (en porciones 2mL+2mL+1mL) y se añaden a la celda. Reajustamos de nuevo el pH a 2.2-2.5 en la celda con NH4OH (más riguroso, el color de la disolución debe ser amarillen- to-anaranjado). 7. Se coloca el ánodo de platino a una distancia de unos 5 mm del cátodo, y se inicia el proceso de electrodeposición a intensidad constante de 1.8 A durante 1.5 horas. 8. Justo un minuto antes de que termine el tiempo indicado, se añade 1 mL de NH4OH concentrado a la disolución electrolítica. 9. Transcurrido ese minuto, se saca el ánodo y se corta la corriente. 10. Desechamos la disolución electrolítica, se saca la plancheta de la celda, se lava con agua desionizada y después con etanol para facilitar su secado a temperatura ambiente. La fuente de medida está lista para ser introducida en el sistema espectrométrico alfa. Versión 4 Aplicada sobre el resultado del método de aislamiento consistente en una disolución de torio en cualquier medio 5-9M HCl, 5M HCl+ 0.05M ácido oxálico, 8 M HNO3. 97 Anexo 1. La disolución se evapora hasta 1-2 mL, añadiéndole entonces 1 mL de Na2SO4 0.3M y continuando con la evaporación hasta total sequedad. 2. Al depósito seco se le añaden 300 µL de H2SO4 concentrado y 4 mL de agua destilada, con calentamiento suave del vaso hasta conseguir la disolución total del depósito. 3. Se añaden unas gotas de azul de timol como indicador de pH y la disolución adopta un color rosáceo. 4. Se ajustar el pH de la solución a 2.2-2.5 mediante la adición de NH3 en forma de vapor. 5. Se monta la célula introduciendo la plancheta de acero que va a actuar como cátodo ya lavada con acetona y agua destilada. Se vierte en ella la disolución generada en el paso anterior. 6. El vaso se lava dos veces con 2.5 mL de H2SO4 al 1% que se agregan a la celda. 7. Se reajusta el pH de nuevo a 2.2-2.5 en la celda con vapores de NH3 (hasta color amarillento). 8. Se coloca el ánodo de platino a una distancia de unos 5 mm del cátodo y se inicia el proceso de electrodeposición haciendo pasar una corriente de 1.5 A durante 2 horas. 9. Justo un minuto antes de que termine el tiempo de 2 horas, se añade 1 mL de disolución concentrada de NH4OH. 10. Cortada la corriente, se elimina la solución electrolítica, se saca la plancheta de la celda, se lava con acetona y agua destilada, se deja secar a temperatura ambiente y se reserva para su medida. 2.3.2. Microcoprecipitación Se ha propuesto para su estudio y aplicación un único método para la preparación de fuentes por microcoprecipitación. Disponiendo de la disolución resultante del proceso de separación radioquímica, se siguen los siguientes pasos: 1. La disolución se evapora hasta casi sequedad y se lleva a un vial de plástico con 15 mL de HCl 9M. 2. Se añade H2O desionizada hasta un volumen final de 40 mL. 3. Se añaden 100 µL de portador de Ce (III) (500 μg/mL)6, 0.5 mL de H2O2 y 3 mL de HF concentrado. 4. Se cierra el vial, se agita vigorosamente y se deja reposar 30 minutos. 5. Se prepara un embudo de filtración para membranas de 25 mm de diámetro conteniendo un filtro de polipropileno de 0.1 µm de tamaño de poro. 6 De manera equivalente se pueden utilizar en su lugar 100 µL de portador de Nd(III) (500 µg/mL) 98 OPTIMIZACIÓN DE UN PROCEDIMIENTO GENERAL PARA LA DETERMINACIÓN DE ISÓTOPOS DE TORIO EN MUESTRAS AMBIENTALES E INDUSTRIALES 6. Para humectar el filtro, se añaden al embudo 5 mL de etanol 80% y se conecta el vacío. A continuación se pasan 3 mL de H2O con tiro a vacío. 7. Desconectado el vacío, se añade al embudo la suspensión (punto 4), se conecta de nuevo el vacío y se filtra. 8. El vial se lava dos veces con 2 mL de H2O que se añaden sobre el filtro mientras está conectado el vacío. 9. Sin desconectar el vacío, se lava el filtro con 3 mL de etanol absoluto y se deja que pase aire durante 1 minuto para eliminar el excedente de etanol. 10. Se desconecta el vacío, se retira el filtro del dispositivo y una vez seco se coloca sobre una plancheta de acero inoxidable. 2.3.3. ICP-MS Más que decribir un método se indican las condiciones de uso del equipo empleado en este trabajo: ICP-QQQ-MS Agilent 8800. I. Premisas 1. Se ha usado una equivalencia entre masa y actividad de 247.2 ng/mBq (232Th) y 80.4 ng/mBq (238U) 2. LD corregido por factor de dilución, i.e., referido a la muestra de origen. 3. Concentración equivalente del blanco, corregida por factor de dilución, i.e., referida a la muestra de origen. II. Materiales y métodos 1. Las muestras se diluyen v/v 1:15 en 1% HNO3 bidestilado con un autodiluidor automático CETAC SDS-550. 2. El equipo ICP-QQQ-MS Agilent 8800 se acopla con interfase convencional (nebulizador concéntrico), por calibración externa (tasa de recuento vs concentración), corrigiéndose la deriva instrumental con 209Bi añadido on-line. 3. El equipo funciona en modo Single Quad (primer cuadrupolo usado sólo como guía del haz de iones). Se usan tres picos por masa, con tiempos de recuento de 6 s (m/z = 232) y 4.5 s (238); 1.2 s para el patrón interno. Se realizan 3 réplicas por cada medida, forzando al equipo a la detección de los tres isótopos en modo recuento de pulsos. 2.4. Metodología de cálculo de incertidumbres y límite de detección El procedimiento químico se completa con el recuento en un equipo de espectrometría alfa y el análisis del espectro resultante. La presentación de los resultados conlleva el cálculo de las concentraciones de actividad, sus incertidumbres y los límites inferiores de detección (LID) siguiendo la normativa y recomendaciones internacionales. 99 Anexo Se consideran las siguientes equivalencias: MMasa de la muestra, en kg aActividad por unidad de masa, en Bq/kg AActividad añadida del trazador, en Bq tg, t0Tiempos de recuento de la muestra y del fondo, en seg rg, rgt Tasas de recuento del pico de la muestra y del trazador, en seg-1 r0, r0t Tasa de recuento de fondo en las ROI de los picos de la muestra y del trazador, en seg-1 u(x) Incertidumbre de la magnitud x urel(x) Incertidumbre relativa de la magnitud x, definida como urel(x)=u(x)/x, en tanto por uno LDLímite de detección, en Bq/kg RRendimiento total del proceso de determinación, en tanto por uno La actividad por unidad de masa se calcula como: ( ) ( ) tgt g rrm rrA a 0 0 −⋅ −⋅ = y su incertidumbre, siguiendo la metodología de cálculo presentada en: JCGM 100 – Evaluation of measurement data – Guide to the expression of uncertainty in measurement (ISO/IEC Guide 98-3), se evalúa según la siguiente expresión: )()( )( 1 )( 1 )( 22 0 0 2 00 0 2 0 muAu t r t r rrt r t r rr aau relrel t g gt tgtg g g ++ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛+ − + ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛+ − = donde se ha considerado que el tiempo de medida de la muestra y del fondo no son iguales. El término urel(A) de la expresión anterior se determina mediante: ( ) ( ) A Au Aurel = , donde u(A) se calcula combinando todas las incertidumbres asociadas a la actividad de trazador añadida, típicamente: • Incertidumbre según certificado del trazador, • Incertidumbres asociadas a la preparación de las diferentes disoluciones • Incertidumbre asociada a la introducción de la actividad A en la muestra. 100 OPTIMIZACIÓN DE UN PROCEDIMIENTO GENERAL PARA LA DETERMINACIÓN DE ISÓTOPOS DE TORIO EN MUESTRAS AMBIENTALES E INDUSTRIALES Por último, el límite de detección, según la norma ISO 11929 (ISO 11929:2010 Determination of the characteristic limits (decision threshold, detection limit and limits of the confidence interval) for measurements of ionizing radiation -- Fundamentals and application), se obtiene aplicando la siguiente la expresión: ( ) ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡++ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛+ − − ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡++ −⋅ ⋅ = )()( )( 1 1 2 22 0 0 2 0 2 0 00 0 muAu t r t r rr k t k t r t r rrm Ak L relrel t g gt tgt ggtgt D El rendimiento total del proceso, no necesario para el cálculo de la actividad por unidad de masa, a, pero sí para el control de calidad del proceso de determinación de torio, se calcula como: A rr Rt0gt − = Colección Documentos I+D 24.2018 Optimización de un procedimiento general para la determinación de isótopos de torio en muestras ambientales e industriales