Propiedades físicas de sistemas compuestos de alúmina y alótropos de carbono nanoestructurados

1 Propiedades físicas de sistemas compuestos de alúmina y alótropos de carbono nanoestructurados CURSO 2022-2023 Miriam Lazo Moreno Doble Grado de Física e Ingeniería de Materiales Facultad de Física Universidad de Sevilla Tutores: Víctor Morales Flórez Francisco Luis Cumbrera Hernández 2 ÍNDICE 1. INTRODUCCIÓN 1.1 Materiales 1.1.a. La alúmina: una breve introducción a sus propiedades 1.1.b. Alótropos de carbono nanoestructurados 1.1.c. Nanotubos de carbono funcionalizados 1.1.d. Compuestos de Matriz Cerámica (CMC) 1.2 Tenacidad a la fractura 1.2.a. Tenacidad a la fractura en materiales frágiles 1.2.b. Energía superficial: un enfoque termodinámico 2. METODOS 2.1. Análisis de modelos monoatómicos 1D y 2D 2.2. Simulaciones realistas en Materials Studio: energía superficial de alúmina pura 2.3. Simulaciones realistas en Materials Studio: energía superficial de alúmina y CNT 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1. Análisis de sistemas de demostración 3.1.a. Un ejemplo sencillo: sólido monoatómico 1D 3.1.b. Sólido monoatómico 2D de celda cuadrada 3.2. Cálculo de la energía superficial de la alúmina pura 3.2.a. Determinación del tamaño mínimo de los sistemas 3.2.b. Determinación de la energía superficial de la alúmina pura 3 3.3. Cálculo de la energía superficial entre nanotubos de carbono en alúmina 3.3.a. Determinación del espesor adecuado de la matriz de alúmina para alojar un nanotubo 3.3.b. Estudio de diferentes sistemas 𝐶𝑁𝑇−𝐴𝑙2𝑂3 3.3.b.1. Estudio de la influencia del diámetro del nanotubo 3.3.b.2. Estudio de sistemas de distinta quiralidad y sistemas con nanotubos funcionalizados 4. CONCLUSIONES 5. TRABAJOS FUTUROS 6. BIBLIOGRAFÍA 4 RESUMEN Con vistas a ganar comprensión sobre la eficiencia de los nanotubos de carbono como refuerzo de los materiales cerámicos, en este trabajo se estudiará la energía superficial tanto de la alúmina pura como la de la interfase entre la alúmina y los nanotubos de carbono de refuerzo. La energía superficial se estudiará debido a la relación que tiene esta propiedad con la tenacidad a la fractura en general, y con el pull out, uno de los mecanismos de refuerzo de los nanotubos de carbono, en particular. Para ello se empleará la simulación, a través del Software “Materials Studio” entre otras herramientas, trabajando a escala atómica para obtener así la influencia en la energía superficial de distintos parámetros como la orientación cristalina de la alúmina o las propiedades de los nanotubos de carbono, como por ejemplo el diámetro, la quiralidad o la funcionalización. 1. INTRODUCCIÓN 1.1 Materiales 1.1.a. La alúmina: una breve introducción a sus propiedades El material cerámico en el que se centrará este trabajo será la alúmina (𝐴𝑙2𝑂3), un óxido metálico empleado en numerosas aplicaciones: desde estructurales a biomédicas, pasando por otras como la catálisis en reacciones químicas [Busca, 2014]. La alúmina es un material polimórfico, pero este trabajo se centrará en la 𝛼−𝐴𝑙2𝑂3, o corindón, una sustancia con estructura cristalina hexagonal compacta, perteneciente al grupo espacial 𝑅3𝑐 (Número 167). En la Figura 1, se muestra la celda unidad de la alúmina, así como sus parámetros de celda. El oxígeno ocupa las posiciones de la celda hexagonal compacta, mientras que el aluminio se distribuye en 2/3 de los huecos octaédricos. 𝑎 (Å) 4,759 𝑏 (Å) 4,759 𝑐 (Å) 12,991 𝛼 (°) 90 𝛽 (°) 90 𝛾 (°) 120 Figura 1. Celda hexagonal de la alúmina y parámetros de celda. Los átomos de oxígeno aparecen en color rojo y los de aluminio en morado. 5 Entre sus propiedades mecánicas destaca su gran dureza, así como su estabilidad térmica. Sin embargo, su alta fragilidad limita su uso en determinadas aplicaciones estructurales, al dar lugar a fallos catastróficos. En la Tabla 1 se recogen algunas de estas propiedades: Propiedades mecánicas de la alúmina Densidad (𝑔/𝑐𝑚3) 3.98 Dureza Vickers (𝐺𝑃𝑎) 20.1 - 21.8 Tenacidad a la fractura 𝐾𝐼𝐶,(𝑀𝑃𝑎·𝑚1/2) 2.1 - 5 Módulo de Young, 𝐸 (𝐺𝑃𝑎) 416 - 425 Resistencia a flexión (𝐺𝑃𝑎) 1.3 Resistencia a cizalladura (𝐺𝑃𝑎) 184 Resistencia a compresión (𝐺𝑃𝑎) 3.5 Tabla 1. Propiedades mecánicas de la alúmina [Morales-Flórez, 2022]. 1.1.b. Alótropos de carbono nanoestructurados El carbono es el cuarto elemento más común en el Universo, después del hidrógeno, el helio y el oxígeno. Este elemento presenta distintos alótropos, es decir, puede aparecer en distintas formas estables, según la hibridación de los átomos de carbono en las mismas [Ildusovich, 2019]. Dos de los alótropos más conocidos son el diamante y el grafito. En el primero de ellos, se da hibridación sp3, y se generan enlaces covalentes entre los átomos de carbono en la dirección de los vértices de un tetraedro. En cambio, en el grafito la hibridación es sp2. En esta hibridación, dos orbitales p se combinan con el orbital s dando lugar a tres enlaces trigonales planos, denominados enlaces 𝜎. Se forman así láminas hexagonales, que se apilan entre sí unidas por fuerzas de van der Waals [Tjong, 2008]. El enlace sp2 carbonocarbono es uno de los enlaces más fuertes que se da entre materiales sólidos [Tjong, 2008]. En la Figura 2, a la izquierda se ilustra la combinación de orbitales que dan lugar a la hibridación sp2. Los otros alótropos de carbono son formas intermedias entre estos dos compuestos. Por tanto, hay presentes átomos de carbono con distinta hibridación, tanto sp3 como sp2 e incluso sp. Se suele expresar la estructura de enlace de estos alótropos como spn, siendo n un número entre 1 y 3 distinto de 2. En la Figura 2, a la derecha, se ilustran algunos de estos alótropos. 6 Figura 2. Se muestra, de forma esquemática, la hibridación sp2 (izquierda) [Saxena, 2022]. Diagrama de distintos alótropos de carbono según su hibridación [Ildusovich, 2019] (derecha). Si tomamos una única lámina de carbono con hibridación sp2, es decir, una capa monoatómica de grafito, obtendremos una lámina de grafeno. Al enrollarla, obtendremos uno de estos alótropos intermedios: un nanotubo de carbono, ilustrado en la Figura 3. En este caso, la hibridación de los de átomos de carbono sigue siendo sp2. Los nanotubos de carbono tienen como una de sus características principales una longitud muy superior al resto de sus dimensiones, siendo típicamente su diámetro de entre 0.4 y 30 nm y su longitud entre cientos de nanómetros a milímetros. Entre sus características destacadas, encontramos un alto módulo de Young (alcanza valores teóricos de 5.5 TPa, aunque de forma experimental los valores medidos suelen rondar entre 0.4 y 3.70 TPa), gran tensión última de ruptura (100 - 150 GPa), conductividades eléctrica y térmica superiores a las del grafito y una alta superficie específica [Tjong, 2008]. Figura 3. Representación de una lámina de grafeno, apareciendo señalados los vectores de la celda cristalina, y la celda elemental del grafeno (izquierda) [Saxena, 2022] y nanotubos de carbono con diferente quiralidad: armchair (6,6), zigzag (6,0) y quiral (8,6) (derecha). Dependiendo del número de cilindros coaxiales que formen los nanotubos de carbono, se pueden distinguir dos tipos: “single walled carbon nanotubes”, (SWNT), formados por una sola lámina de grafeno, o “multi walled carbon nanotubes” (MWNT), compuestos por varias 7 láminas de grafeno enrolladas en cilindros coaxiales. Otra clasificación interesante es según la dirección en la que se ha enrollado la lámina de grafeno. Esta dirección es descrita mediante un vector quiral: 𝐶ℎ 󰇍 󰇍 󰇍 󰇍 =𝑛𝑎1 󰇍 󰇍 󰇍 󰇍 +𝑚𝑎2 󰇍 󰇍 󰇍 󰇍 , Siendo 𝑎1 󰇍 󰇍 󰇍 󰇍 y 𝑎2 󰇍 󰇍 󰇍 󰇍 los vectores unitarios de la red hexagonal bidimensional que describe al grafeno. Se pueden distinguir nanotubos armchair (𝑛=𝑚), zigzag (𝑚 o 𝑛 =0), o quirales si se da cualquier otra combinación de 𝑛 y 𝑚. Hay que tener en cuenta que todos los parámetros de un nanotubo de carbono afectarán a sus propiedades mecánicas. Así, en la Figura 4 se muestra la variación del módulo de Young al variar el diámetro del nanotubo para diferentes quiralidades [Pal, 2018]. Figura 4. Módulo de Young según el diámetro de un nanotubo de carbono para distinto vector quiral. Datos obtenidos por simulación empleando “Tight Binding”. [Pal, 2018]. 1.1.c. Nanotubos de carbono funcionalizados Las propiedades mecánicas de los nanotubos de carbono los convierten en candidatos ideales para ser empleados como refuerzo en materiales compuestos. Sin embargo, en la práctica, en numerosas ocasiones no se obtiene el efecto de refuerzo esperado. Una de las causas puede ser una mala adhesión entre refuerzo y matriz, ya que a menudo están solo unidos por fuerzas de van der Waals. Para solucionar este problema, una técnica común es funcionalizar los nanotubos de carbono, de manera que se encuentren en su superficie compuestos que pueden formar enlaces covalentes con la matriz, o bien que tengan una interacción atractiva superior con la matriz [Zhang, 2008]. Además, la funcionalización puede disminuir la aglomeración de nanotubos de carbono en el proceso de síntesis de materiales compuestos, producida por las fuerzas de van der Waals entre los propios nanotubos y que disminuye el efecto de refuerzo [Zaman, 2012]. Esta consiste en introducir átomos (generalmente hidrógeno) o grupos funcionales (como grupos hidroxilo) que formen enlaces 8 covalentes con los átomos de carbono de los nanotubos. Sin embargo, el introducir estas impurezas puede tener un efecto negativo sobre las propiedades mecánicas de los nanotubos, ya que afectan la estructura de los mismos. Esto se ilustra en la Figura 5, donde el átomo de carbono de una lámina de grafeno que forma un enlace con un átomo de hidrógeno, adquiriendo por tanto hibridación sp3, sale del plano de la lámina, modificando por tanto la distancia interatómica con sus vecinos. En la Figura 6 se compara la curva tensión-deformación para dos nanotubos de carbono de igual quiralidad, estando uno funcionalizado con hidrógeno. Ambos presentan un comportamiento similar, pero el nanotubo con hidrógeno presenta una menor resistencia a la deformación y rompen a tensiones más bajas [Zhang, 2008]. También se ha estudiado el comportamiento de los nanotubos de carbono funcionalizados con otros grupos como, por ejemplo, la etilen-di- amina [Singh, 2017]. 𝐶 𝑠𝑝2 𝐶 𝑠𝑝3 𝑐𝑜𝑛 𝐻 𝐸𝑛𝑙𝑎𝑐𝑒 𝐶−𝐶 (Å) 1.420 1.530 𝐸𝑛𝑙𝑎𝑐𝑒 𝐶−𝐻 (Å) ______ 1.105 Á𝑛𝑔𝑢𝑙𝑜 𝐶−𝐶−𝐶 (°) 120.063 115.870 Figura 5. Nanotubo de carbono armchair (6,6) donde uno de sus átomos de carbono presenta un enlace covalente con un enlace de hidrógeno. Figura 6. Curva de tensión-deformación para dos nanotubos (9,0), uno de ellos con una funcionalización del 10% de hidrógeno (un 10% de los átomos de carbono del nanotubo presenta enlaces covalentes con hidrógeno). Resultados obtenidos por métodos de elementos finitos a escala atómica [Zhang, 2008]. 9 1.1.d. Compuestos de Matriz Cerámica (CMC) Las cerámicas son materiales de naturaleza frágil, debido a que, cuando se someten a una tensión, la mayoría de la energía se disipa haciendo crecer grietas en el material, en contraste con los materiales dúctiles, como metales que pueden disipar energía deformándose. Esto ha limitado el uso los cerámicos como materiales estructurales. A fin de disminuir su fragilidad, una de las estrategias empleadas es la introducción de una fase de refuerzo, a menudo en forma de fibras, tales como whiskers de carburo de silicio o, posteriormente, nanotubos de carbono. Como se ha visto en la sección anterior, muchas de las propiedades mecánicas de los nanotubos de carbono son excelentes. Sin embargo, para obtener materiales compuestos con buenas propiedades es necesario que existan buenas propiedades de adhesión entre los nanotubos y la matriz, de manera que produzcan los mecanismos de refuerzo adecuados y se dé una adecuada transmisión de cargas [Morales- Flórez, 2022]. En la Figura 7 y en la Tabla 2 se muestra la tenacidad a la fractura de matrices de alúmina reforzadas con nanotubos de carbono, exhibiendo una gran dispersión en los resultados. 𝐴𝑙2𝑂3 𝑟𝑒𝑓𝑜𝑟𝑧𝑎𝑑𝑎 𝑐𝑜𝑛 𝑀𝑊𝐶𝑁 % 𝑒𝑛 𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑑𝑒 𝑀𝑊𝐶𝑁 𝐷𝑒𝑛𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣𝑎 (%) 𝐷𝑢𝑟𝑒𝑧𝑎 (𝐺𝑃𝑎) 𝑇𝑒𝑛𝑎𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑎 𝑙𝑎 𝑓𝑟𝑎𝑐𝑡𝑢𝑟𝑎 (𝑀𝑃𝑎·𝑚1 2) 0.5 99.2 16.8 5.9 1 98.9 15.9 5.7 2 99.1 18 6.8 Tabla 2. Resultados experimentales de dureza y tenacidad de muestras de alúmina reforzadas con MWCN [Ahmad, 2015]. Figura 7. Tenacidad a la fractura de diversas muestras de alúmina reforzadas con nanotubos de carbono, tanto “single wall carbon nanotubes” (SWCNT), como “multiple wall carbon nanotube” (MWCNT). [V. Morales-Flórez, 2022]. 16 sistemas de un sólido y un líquido en contacto. Las diferencias se dan a la hora de considerar a través de qué mecanismo se aumenta la superficie. 2. METODOS 2.1. Análisis de modelos monoatómicos 1D y 2D. En primer lugar, para ilustrar algunos conceptos relacionados con la energía superficial, se trabajará con modelos sencillos monoatómicos en una y dos dimensiones. Desde el punto de vista clásico, si entre los átomos de un cristal existe un potencial 𝜙𝑖𝑗(𝑟𝑖𝑗), la energía de la red cristalina es el sumatorio extendido a todas las parejas de átomos del potencial que se establece entre ellas. Este potencial depende tanto de las distancias entre los átomos como del tipo de átomos. 𝑈𝐿𝑎𝑡𝑡𝑖𝑐𝑒=∑𝜙𝑖𝑗(𝑟𝑖𝑗) ⟨𝑖,𝑗⟩ (2.1.1) Donde ⟨𝑖,𝑗⟩ indica que el término correspondiente a la pareja 𝑖,𝑗 es tenido en cuenta una única vez. Hay que tener en cuenta que este concepto de energía reticular solo tiene sentido si consideramos un cristal finito y no considera la dinámica de los átomos. Por lo tanto, corresponde a un modelo clásico a la temperatura 0, donde no hay vibraciones reticulares. Sin embargo, sabemos que la mecánica cuántica no permite esto. No obstante, este concepto sigue siendo útil ya que a menudo los efectos dinámicos son despreciables. En este trabajo se ha utilizado el potencial de Lennard Jones [Lennard Jones, 1931] para modelar las interacciones entre átomos. Tiene la siguiente forma general (2.1.2), y sus términos se ilustran en la Figura 10. 𝜙(𝑟)=𝐴 𝑟𝑚−𝐵 𝑟𝑛 (2.1.2) 17 Figura 10. Potencial tipo Lennard Jones, con 𝜀=5 𝑢.𝑎𝑟𝑏. y 𝜎=0.3 𝑢.𝑎𝑟𝑏. Las constantes 𝐴 y 𝐵 dependen del tipo de átomos considerados y los coeficientes 𝑚 y 𝑛 suelen ajustarse empíricamente. Consideremos unos de los valores más empleados, adecuado para tratar el enlace covalente: 𝜙𝑖𝑗(𝑟𝑖𝑗)=−4𝜀[(𝜎 𝑟𝑖𝑗)6−(𝜎 𝑟𝑖𝑗)12] (2.1.3) Además, hemos sustituido las constantes 𝐴 y 𝐵 por −4𝜀𝜎6 y −4𝜀𝜎12. El término repulsivo se ha determinado de forma empírica, aunque la repulsión está relacionada con el principio de Pauli, que dice que la función de onda asociada a un electrón, un fermión, debe ser antisimétrica, y esto en ocasiones implica promocionar electrones a niveles más altos cuando los átomos forman un compuesto. Sin embargo, el término atractivo puede deducirse teóricamente a partir de un modelo sencillo donde cada átomo es considerado un oscilador lineal, donde los electrones vibran linealmente en torno al núcleo. Para este sistema, la ecuación de Schrödinger sería: 𝜕2𝜓 𝜕𝑧2+8𝑚𝜋2 ℎ2(𝐸−1 2𝑘𝑧2)𝜓=0 (2.1.4) Para un oscilador clásico, la frecuencia viene dada por: 𝜐= 1 2𝜋√𝑘 𝑚 (2.1.5) Esta está relacionada con la energía del oscilador cuántico, que puede calcularse analíticamente, resultando: 18 𝐸=(𝑛+1 2)ℎ𝜐;𝑛=0,1,2… (2.1.5) Supongamos ahora que el oscilador está sujeto a un campo eléctrico uniforme, F, en cuyo caso el potencial se modifica, transformándose (29) en: 𝜕2𝜓 𝜕𝑧2+8𝑚𝜋2 ℎ2(𝐸−1 2𝑘𝑧2+𝑒𝐹𝑧)𝜓 =0;𝜕2𝜓 𝜕𝑧2+8𝑚𝜋2 ℎ2(𝐸−1 2𝑘(𝑧−𝑒𝐹 𝑘)2+(𝑒𝐹)2 2𝑘 )𝜓=0 (2.1.6) Ahora, (32) se puede reescribir quedando de un modo similar a (29) empleando el siguiente cambio de coordenadas: 𝜉=𝑧−𝑒𝐹 𝑘 (2.1.7) 𝜕2𝜓 𝜕𝜉2+8𝑚𝜋2 ℎ2(𝐸+(𝑒𝐹)2 2𝑘 −1 2𝑘𝜉2)𝜓=0 (2.1.8) En este caso, la energía de cada nivel vendrá dada por: 𝐸=(𝑛+1 2)ℎ𝜐−(𝑒𝐹)2 2𝑘 ;𝑛=0,1,2… (2.1.9) Consideremos para mayor sencillez además un caso monoatómico, por lo que estas constantes tomarán el mismo valor para todas las parejas. Ahora, en la energía, tenemos un término que depende del cuadrado del valor de nuestro campo eléctrico. Si consideramos que este campo eléctrico procede de un dipolo a una distancia 𝑅, el potencial vendrá dado por: 𝑒𝐹𝑧=−2𝜇𝑒𝑧 𝑅3 (2.1.10) Por tanto, la energía tendrá un término que varía según el inverso de 𝑅6 En este trabajo se han considerado redes, o sistemas ordenados de partículas, tales como cadenas lineales y distribuciones bidimensionales de partículas formando una retícula cuadrada. Las interacciones entre los átomos se modelarán según el potencial de Lennard Jones (2.1.3), con 𝜀=𝜎=1 y 𝑟𝑖𝑗=𝑎|𝑖−𝑗| con 𝑎=1.12. La energía interna del sistema vendrá dada por la ecuación (2.1.11), donde 𝑖 y 𝑗 representan las posiciones del átomo 𝑖ésimo y 𝑗-ésimo respectivamente, divididas por 𝑎. 19 𝐸𝑅𝑒𝑑(𝑁,𝑎)=∑−4𝜀[( 𝜎 𝑎|𝑖−𝑗|)6−( 𝜎 𝑎|𝑖−𝑗|)12] 𝑁 ⟨𝑖,𝑗⟩ (2.1.11) Y la energía superficial de los sistemas se calculará mediante la relación entre la variación de la energía de la red con respecto a la variación del área externa de la red, 𝐴: 𝛾=∆𝐸𝑟𝑒𝑑 ∆𝐴 (2.1.12) Para llevar a cabo esta variación de la energía superficial, se puede aumentar la superficie de dos maneras diferentes, siendo la primera de ellas modificando la distancia de equilibrio entre los átomos, que pasa de 𝑎 a 𝑎′. En este caso, el aumento de energía superficial viene dado por la ecuación (2.1.13). La siguiente forma de incrementar la superficie es fragmentar el sistema de 𝑁 átomos en dos sistemas más pequeños, de 𝑁1 y 𝑁2 átomos respectivamente. El aumento de energía superficial viene dado por la ecuación (2.1.14). 𝛾=∑−4𝜀[( 𝜎 𝑎′|𝑖−𝑗|)6−( 𝜎 𝑎′|𝑖−𝑗|)12] 𝑁 ⟨𝑖,𝑗⟩−∑−4𝜀[( 𝜎 𝑎|𝑖−𝑗|)6−( 𝜎 𝑎|𝑖−𝑗|)12] 𝑁 ⟨𝑖,𝑗⟩ ∆𝐴 (2.1.13) 𝛾=𝐸𝑅𝑒𝑑(𝑁1,𝑎)+𝐸𝑅𝑒𝑑(𝑁2,𝑎)−𝐸𝑅𝑒𝑑(𝑁,𝑎) ∆𝐴 (2.1.14) 2.2. Simulaciones realistas con Materials Studio: energía superficial de alúmina pura En el siguiente apartado, así como en el apartado 2.3, se empleará el sorftware Materials Studio, una herramienta de simulación que permite trabajar a escala atómica y molecular, así como mesoscópica, empleando para ello distintos módulos, que se basan en diferentes técnicas de simulación, como el Método Monte Carlo, DFT o mecánica molecular 2 . En este trabajo, se empleará el módulo “Forcite”, basado en la mecánica molecular, y que emplea para describir la energía del sistema una serie de parámetros basados en datos experimentales o en cálculos de mecánica cuántica. Para realizar el cálculo de la energía superficial de la alúmina pura, se partirá de α-alúmina pura disponible en la librería del propio software. Para la construcción del sistema de análisis se procede de la siguiente forma: se crearán distintos bloques de alúmina de 𝑁 átomos, según una determinada dirección, de un espesor determinado, y que contenga átomos de 2 Consultar Anexo II para ver estos conceptos en detalle 20 aluminio y oxígeno en proporción estequiométrica. Este bloque será periódico en dos direcciones perpendiculares a la dirección de la superficie elegida. Por lo tanto, en el bloque creado, realmente solo las bases en las direcciones de interés “están en la superficie”. Posteriormente, se relajará el sistema y se calculará su energía. Para el cálculo de la energía superficial se construirán sistemas de otros tamaños, pero crecidos en la misma dirección, con 2𝑁 átomos. La energía superficial puede calcularse según la ecuación (2.2.3), donde 𝐸′ corresponde a la energía del bloque de 𝑁 átomos y 𝐸, a la energía del bloque que tiene 2𝑁 átomos. ∆𝐴 se refiere a la variación del área externa. Este método para calcular la energía de la alúmina pretende imitar un experimento donde un bloque de alúmina de 2𝑁 se fractura en dos mitades y, debido a la creación de dos nuevas superficies, aumenta la energía del sistema. Este concepto se ilustra en la Figura 11. 𝛾𝐴𝑙2𝑂3[𝑖𝑗𝑘]=2𝐸′−𝐸 2𝐴 (2.2.1) Figura 11. Creación de bloque en la dirección de una determinada superficie (izquierda) y separación de un bloque de 2𝑁 átomos en dos bloques de 𝑁 átomos. Cabe comentar que, en la bibliografía, a menudo se menciona otro método de cálculo de la energía superficial, donde se compara la energía de un bloque de alúmina de 𝑁 átomos construido según el procedimiento anterior con la energía que tendrían ese mismo número de átomos en la alúmina cristalina ideal. La energía superficial viene dada por la fórmula (2.2.2), donde 𝐸𝑏𝑢𝑙𝑘 es la energía ideal de una celda de alúmina cristalina que contiene 𝑛 átomos. 𝛾𝐴𝑙2𝑂3[𝑖𝑗𝑘]=2𝐸′[𝑖𝑗𝑘]−𝑁 𝑛𝐸𝑏𝑢𝑙𝑘 2𝐴 (2.2.2) En este trabajo, se optó por no emplear este método, debido a que, en él, quien realiza el experimento está obligado a “elegir” el espesor de una superficie, es decir, por cuántas capas atómicas está formada. En cambio, en el método inicialmente descrito, si se emplean 21 bloques lo suficientemente espesos de manera que los átomos de su interior no sientan los efectos de la superficie y se eviten los efectos de tamaño finito, se tienen en cuenta todos los efectos que la superficie tiene sobre el sistema. Por tanto, según nuestra metodología propuesta, el primer paso a realizar será determinar con qué espesor se debe trabajar para obtener resultados fiables. Esta determinación del tamaño mínimo representativo se hará construyendo varios sistemas en la dirección [100], aumentando el espesor de los bloques creados hasta que se obtengan resultados consistentes. Se considerará entonces que se puede trabajar con espesores similares para el resto de direcciones. Los cálculos de optimización geométrica para relajar el sistema, así como el cálculo de energía, se realizaron con el módulo “Forcite” y el forcefield “COMPASS II”. La ventaja de emplear este módulo es que permite trabajar con un elevado número de átomos, a diferencia de a otros módulos que emplean DFT, como CASTEP, que pueden trabajar como máximo con un número aproximado de 100 átomos, o incluso menos dependiendo del equipo empleado. Esta limitación puede ser problemática a la hora de estudiar la energía superficial de una sustancia, puesto que los efectos de la superficie pueden afectar a varias capas atómicas, y estas deben quedar adecuadamente representadas en el sistema de estudio. 2.3. Simulaciones realistas en Materials Studio: energía superficial de alúmina y CNT 2.3.a. Diseño del sistema El objetivo de esta sección es obtener valores de la energía de la superficie de interfase entre los nanotubos de carbono que se encuentran en una matriz de alúmina en posición intragranular y la propia matriz. Para ello se construirá en el software “Materials Studio” un sistema formado por una matriz de alúmina crecida según la dirección [110] atravesada transversalmente por un nanotubo de carbono, se relajará el sistema y se calculará su energía. Se construirán también los sistemas por separado del nanotubo de carbono y de la matriz de alúmina y se relajarán y se calcularán sus energías, 𝐸𝐶𝑁𝑇 y 𝐸𝑚𝑎𝑡𝑟𝑖𝑧, respectivamente. Estos cálculos se realizarán empleando el módulo “Forcite” y el forcefield “COMPASS II”. Se obtendrá de esta manera la energía de superficie empleando la fórmula (2.2.3). La Figura 12 presenta de manera esquemática el procedimiento a seguir. 22 Figura 12. Esquema que ilustra el procedimiento a seguir y los sistemas a estudiar para obtener la energía superfacial de un nanotubo de carbono situado en posición intragranular en una matriz de alúmina. 𝛾𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑓𝑎𝑐𝑖𝑎𝑙=𝐸𝐶𝑁𝑇+𝑚𝑎𝑡𝑟𝑖𝑧−𝐸𝑚𝑎𝑡𝑟𝑖𝑧−𝐸𝐶𝑁𝑇 𝐴𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑓𝑎𝑠𝑒 (2.2.3) Hay que señalar que la sección transversal del bloque de alúmina debe ser significativamente mayor que el diámetro del nanotubo que se estudia. Materials Studio da la opción de crear una supercelda (“supercell”), repitiendo la estructura en las direcciones donde hay condiciones periódicas. Esto permitirá obtener un bloque de las dimensiones adecuadas. Con respecto a la construcción del CNT, “Materials Studio” también tiene disponible una opción para crear nanotubos de carbono. Permite controlar la quiralidad (e implícitamente el diámetro). Para la construcción del sistema compuesto es importante notar también que, una vez se incorpore el nanotubo de carbono a la matriz, se deben eliminar los átomos pertenecientes a la alúmina que se solapen con los átomos de carbono. Igualmente, los átomos de oxígeno y aluminio que se localicen demasiado cerca de los átomos de carbono, deben ser eliminados. De esta manera, se logra un sistema donde hay interacción entre la alúmina y el nanotubo sin que distancias demasiado estrechas entre estos puedan provocar que los cálculos fallen. Se optó también por evitar la opción del “nanotubo relleno”, es decir, eliminar los átomos de oxígeno y aluminio que quedan en el interior del nanotubo de carbono, en primer lugar, porque en la fabricación de alúmina reforzada con nanotubos de carbono no es realista pensar que la alúmina pueda crecer en el interior de un nanotubo, y en segundo lugar porque a menudo se trata de átomos aislados o de un conjunto de átomos poco representativos de la estructura de la alúmina. En la Figura 13 se muestra la sección del 23 sistema creado antes y después de eliminar estos átomos “problemáticos”. Finalmente, se obtiene una matriz de alúmina con un agujero aproximadamente cilíndrico, en cuyo interior se introduce el nanotubo de carbono. Figura 13. Imagen del sistema compuesto de matriz de alúmina [110] y nanotubo (5,5) antes (izquierda) y después (derecha) de eliminar los átomos de oxígeno y aluminio que pueden afectar a los cálculos. 2.3.b. Corrección en la energía de la matriz Uno de los pasos mencionados en la sección anterior para crear el sistema a estudiar consiste en retirar átomos de la matriz de alúmina para crear un espacio donde acomodar el nanotubo de carbono. Al realizar este proceso, es evidente que se está modificando la energía de la matriz de alúmina que se había calculado anteriormente. Esto ocurre por dos motivos: el primero de ellos es que, al eliminar átomos del interior de la matriz, estamos reduciendo el volumen de alúmina del sistema, y esto representa un cambio en la energía; el segundo de ello es que los átomos de las paredes del agujero creado son átomos superficiales, con enlaces insatisfechos y que no están rodeados de otros átomos de aluminio y oxígeno tal y como antes. Esto produce un aumento de energía de la matriz. Sin embargo, es importante notar que la superficie lateral del cilindro no es equiparable a las superficies planas de alúmina que se han estudiado anteriormente. Esto es debido a que, debido a los diámetros del cilindro con los que se trabajan, los átomos de un punto del cilindro sentirán la interacción con los átomos en otros puntos de la superficie del mismo. Mientras menor sea el diámetro del cilindro, la situación se alejará más a la de una superficie plana y aislada. Para tener en cuenta estos dos factores, se deben realizar correcciones en la energía obtenida para la matriz. Por un lado, para corregir el hecho de que el volumen de la matriz disminuye, se estudió la energía de bloques de alúmina en una misma dirección de crecimiento y de un mismo espesor, pero con distinta sección transversal. Recordando que en las direcciones perpendiculares a esta sección se establecen condiciones periódicas, en estos sistemas la 24 superficie aumenta de forma proporcional al volumen. De esta forma, se puede conocer cómo cambia la energía de la matriz al cambiar su volumen para un espesor constante. Se observó que las variaciones en la energía por unidad de volumen (Tabla 3) son prácticamente despreciables. Por tanto, se considera que la energía de la matriz con el agujero cilíndrico consta de dos términos. El primero de ellos, al que se llamará 𝐸𝑣𝑜𝑙 guardará la misma relación con su volumen (𝑉′; 𝑉′=𝑉−𝑉𝑐𝑖𝑙𝑖𝑛𝑑𝑟𝑜) que la energía inicial calculada para la matriz, 𝐸𝑚𝑎𝑡𝑟𝑖𝑧 0 con el volumen de la matriz sin el agujero (𝑉). El término 𝐸𝑣𝑜𝑙 también tiene en cuenta el cambio en la energía superficial producido por las bases del cilindro, puesto que al cambiar el volumen del bloque de alúmina manteniendo su espesor se está cambiando la superficie del mismo en la misma proporción. 𝑆𝑒𝑐𝑐𝑖ó𝑛 ( 10−19 𝑚2) 𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 ( 10−19 𝑚3) 𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎 ( 10−27 𝐽) 𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎 𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 ⁄ ( 1011 𝐽 𝑚3 ⁄) 3.569 1.895 -1.304 -6.881 14.278 7.578 -5.214 -6.880 32.125 17.051 -11.732 -6.881 57.111 30.313 -20.857 -6.881 89.236 47.364 -32.590 -6.881 Tabla 3. Comparación de la energía por unidad de volumen obtenida para bloques de alúmina tomados en la dirección [110] de espesor 53.077 Å y diferente sección. El segundo término es debido a la creación de la superficie del cilindro, 𝐸sup𝑐𝑖𝑙𝑖𝑛𝑑𝑟𝑜. Entonces, se tiene que: 𝐸𝑚𝑎𝑡𝑟𝑖𝑧=𝐸𝑣𝑜𝑙+ 𝐸sup𝑐𝑖𝑙𝑖𝑛𝑑𝑟𝑜=𝑉′ 𝑉𝐸𝑚𝑎𝑡𝑟𝑖𝑧 0 + 𝐸sup𝑐𝑖𝑙𝑖𝑛𝑑𝑟𝑜. (2.2.4) El siguiente paso consiste en calcular el término correspondiente a 𝐸sup𝑐𝑖𝑙𝑖𝑛𝑑𝑟𝑜. Este término se puede definir como 𝑒sup𝑐𝑖𝑙𝑖𝑛𝑑𝑟𝑜 × 𝐴𝑐𝑖𝑙𝑖𝑛𝑑𝑟𝑜, donde 𝐴𝑐𝑖𝑙𝑖𝑛𝑑𝑟𝑜 es el área lateral del cilindro y 𝑒sup𝑐𝑖𝑙𝑖𝑛𝑑𝑟𝑜 es la energía por unidad de área lateral de los átomos en el borde del agujero cilíndrico. Nótese que 𝑒sup𝑐𝑖𝑙𝑖𝑛𝑑𝑟𝑜 , aunque tenga dimensiones de energía por unidad de superficie, no es una energía superficial del material, sino la energía por unidad de superficie de un agujero de geometría determinada creado en el material. Por ello, se ha denotado con la letra “𝑒” y no “𝛾”. Para calcular 𝑒sup𝑐𝑖𝑙𝑖𝑛𝑑𝑟𝑜 , se debe considerar, tal y como se mencionó 25 anteriormente, que los átomos en el borde del agujero cilíndrico, no actúan como átomos en una superficie aislada, sino que se ven influenciados por los átomos de otros puntos del cilindro, por tanto, la energía se verá afectada por el diámetro del cilindro y será mayor a mayor diámetro. Debido a esto, se realizará una corrección diferente para cada nanotubo de carbono con el que se trabaje, en lugar de emplear un valor promedio de la energía superficial de la alúmina, que no tendría en cuenta estas interacciones entre los átomos superficiales del cilindro. El valor de 𝑒sup𝑐𝑖𝑙𝑖𝑛𝑑𝑟𝑜 se calculará comparando la energía de un bloque macizo de alúmina y otro idéntico a este pero que tiene en su interior el hueco cilíndrico, de manera que se obtenga el parámetro buscado mediante la ecuación (2.2.5). Para este paso, se puede emplear un espesor de la matriz relativamente pequeño, de entre 15 Å y 20 Å, reduciendo el tiempo de cálculo. La Figura 14 ilustra los sistemas estudiados. Cabe destacar que el agujero creado en la matriz no tiene una forma exactamente cilíndrica, tomar su volumen y su superficie como los de un cilindro perfecto es una aproximación. 𝑒sup𝑐𝑖𝑙𝑖𝑛𝑑𝑟𝑜 =𝐸𝑚𝑎𝑡𝑟𝑖𝑧−𝑉′ 𝑉𝐸𝑚𝑎𝑡𝑟𝑖𝑧 0 𝐴𝑐𝑖𝑙𝑖𝑛𝑑𝑟𝑜 . (2.2.5) Figura 14. Esquema que muestra los sistemas empleados para averiguar la corrección de energía de la matriz. 2.3.c. Parámetros que afectan al sistema compuesto En el diseño del sistema estudiado, hay numerosos parámetros a elegir, que son susceptibles de afectar los cálculos realizados, al tiempo de computación o a la posibilidad de ejecutarlos desde los ordenadores disponibles. Muchos de ellos se han elegido de manera arbitraria, tratando de emplear criterios razonables, pero todos merecen ser estudiados para comprobar la influencia que pueden tener. 32 Figura 19. Representación de los átomos de una red bidimensional regida por un potencial de Lennard Jones con 16, 25 y 625 átomos. Con este modelo bidimensional, se puede jugar a convertir un sistema cuadrado en un sistema rectangular con el mismo número de átomos, hasta llegar al caso de una cadena atómica, de manera que al aumentar la relación entre los lados 𝑙2 y 𝑙1, se obtengan cada vez más átomos en el perímetro del rectángulo (nuestra “superficie externa”) y menos en el interior. Un esquema de este proceso y algunas de las configuraciones empleadas aparecen en la Figura 20. En la Tabla 6 aparece la energía calculada para cada uno de estos sistemas. Se debe tener en cuenta que se han considerado átomos superficiales aquellos que están en el perímetro del rectángulo y no importa solo que se encuentren en dicho perímetro, sino cómo se dispongan en torno a este, puesto que, en las dos primeras configuraciones, donde tenemos una cadena lineal y un rectángulo formado por dos filas de átomos, todos los átomos son superficiales, pero al enfrentar la mitad de ellos, se logra disminuir la energía de la configuración. Como se observa en la Figura 21, a mayor relación perímetro-área, mayor es la energía total de la estructura. 𝟖 𝒙 𝟑𝟐 𝟏𝟔 𝒙 𝟏𝟔 Figura 20. Ilustración del cambio de configuración de la celda (arriba) y energía de los átomos para dos de las configuraciones estudiadas (abajo). 33 𝑙1 𝑙2 𝑙1 𝑙2 Á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙𝑒𝑠 𝐸𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 256 256 1 256 -527.63 64 128 2 256 -911.42 16 64 4 132 -1118.43 4 32 8 76 -1213.73 1 16 16 60 -1241.03 Tabla 6. Energía de una red bidimiensional de 256 átomos al cambiar la distribución de los mismos. Los resultados ilustrados en la Figura 21 (izquierda) ponen de manifiesto cómo aumentar la superficie de un sistema aumenta a su energía. Trasladando esta conclusión a un material real, podemos observar cómo el abrir una grieta es un proceso desfavorable, pues los átomos del material tendrán más energía al pasar a situarse en el borde de la grieta respecto a la que tenían cuando estaban en el interior del material. En la Figura 21 a la derecha, se puede observar también cómo, al distribuir los átomos de manera que quede más superficie expuesta, se produce un gran cambio respecto a la energía promedio de los átomos del material y la energía de los átomos situados en un vértice del sistema. Esto refleja la mayor inestabilidad de estos átomos superficiales respecto al promedio. Figura 21. Representación de la energía, 𝐸𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙, de sistemas bidimiensionales rectangulares de 256 átomos frente a la relación entre sus lados (derecha) y representación de la diferencia de energía entre el átomo en una esquina y la energía promedio por átomo en las redes bidimiensionales rectangulares de 256 átomos frente a la relación entre sus lados. Este sencillo modelo también sirve para ilustrar cómo la energía superficial depende de la dirección cristalográfica considerada. Para ello, se considerará sistema cuadrado y se separará en dos. La energía superficial se calcula según (2.1.14), con ∆𝐴=2𝑎𝑑 donde 𝑑 hace referencia a la longitud de la intercara creada (en este caso, se tomaron unidades la 34 distancia interatómica 𝑎). Se consideraron dos casos, en los que rompemos una pieza de energía 𝐸 con 10 átomos de lado en dos mitades, de energía 𝐸1 y 𝐸2, en las direcciones [1 0] (paralelo a un lado) y [1 1] (a lo largo de la diagonal). La energía superficial para cada uno de los sistemas aparece en la Tabla 7. Se puede ver cómo, en este caso, entre las direcciones consideradas, la ruptura se realizará de manera preferente en la dirección [1 1] al ser un proceso menos energético. Al romper el material según la dirección [1 1], los átomos expuestos a la superficie tienen una distancia interatómica de √2𝑎, siendo el número total de átomos expuestos 19, mientras que en la dirección [1 0], los átomos tienen entre sí una distancia 𝑎 y el número de átomos expuesto es 20. Por lo tanto, en la dirección [1 1] se expone un menor número de átomos por unidad de longitud. En la Figura 22, se muestra la energía de cada átomo para el material original, para la ruptura en la dirección [1 0] y para la ruptura en la dirección [1 1]. 𝐷𝑖𝑟𝑒𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝐸1 𝐸2 E 𝛾 [1 0] -213,72 -213,72 -1241,03 40,68 [1 1] -228,60 -182,16 -1241,03 29,35 Tabla 7. Energía superficial de los átomos de una red bidimensional regida por un potencial de Lennard Jones con 10x10 átomos al fracturarla en distintas direcciones. Figura 22. Izquierda: energía de los átomos de una red bidimensional regida por un potencial de Lennard Jones con 10x10 átomos. Centro: energía de los átomos de una red con 10x5 átomos, equivalente a romper la red de la izquierda en la dirección [10]. Derecha: energía de los átomos de la red que quedan sobre la diagonal al romper el sistema según la dirección [11]. 3.2. Cálculo de la energía superficial de la alúmina pura 3.2.a. Determinación del tamaño mínimo de los sistemas. En esta parte del trabajo se utilizarán técnicas de simulación más realistas, empleando el software “Materials Studio”, en concreto, el módulo “Forcite”. Inicialmente se estudiará la energía superficial de la alúmina pura. Con el fin de averiguar el espesor adecuado de los 35 sistemas con los que trabajar, se calculó la energía superficial en la dirección [100]. Para ello, se emplean bloques de distinto espesor para comprobar a partir de qué valor del mismo se obtiene el mismo resultado y, por lo tanto, es adecuado trabajar evitando artefactos debido al tamaño finito del sistema. Todos los bloques tendrán la misma sección, en este caso de 185,472 Å2. En la Tabla 8 se recogen los resultados obtenidos, que también se representan gráficamente en la Figura 23. 𝐷𝑖𝑟𝑒𝑐𝑐𝑖ó𝑛 [100] 𝐴=185,472 Å2 𝐵𝑙𝑜𝑞𝑢𝑒 𝑑𝑒 𝑁 á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 𝐵𝑙𝑜𝑞𝑢𝑒 𝑑𝑒 2𝑁 á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 𝑁 𝐸𝑠𝑝𝑒𝑠𝑜𝑟 (Å) 𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎 (10−16𝐽) 2𝑁 𝐸𝑠𝑝𝑒𝑠𝑜𝑟 (Å) 𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎 (10−16𝐽) 𝛾 (𝐽𝑚2 ⁄) 60 2.748 -2.525 120 5.459 -6.527 39.828 90 4.121 -4.541 180 8.243 -10.744 44.790 150 5.495 -7.255 300 10.990 -15.024 13.875 240 10.990 -11.878 480 21.981 -24.462 19.023 300 13.738 -15.024 600 27.476 -30.753 19.029 600 27.476 -30.753 1200 54.952 -62.212 19.023 1200 54.952 -62.212 2400 109.904 -125.131 19.028 Tabla 8. Energía superficial de la alúmina en la dirección [100] calculada empleando bloques con distinto espesor. Figura 23. Energía superficial para la alúmina pura en la dirección [110] calculada para bloques de distintos espesores. En vista de estos resultados, se puede concluir que lo más adecuado es emplear un espesor mínimo cercano a 10 Å. Al trabajar con espesores inferiores a este, se obtienen resultados 36 muy inconsistentes, al no tener en cuenta todos los efectos debido a la creación de esta nueva superficie. 3.2.b. Determinación de la energía superficial de la alúmina pura Una vez se ha determinado el tamaño mínimo con el que se debe trabajar, se puede proceder al cálculo de la energía superficial de las distintas direcciones de la alúmina. En la Figura 24 se pueden observar algunas de las superficies estudiadas antes y después de relajar el sistema. A menudo se puede observar que, cerca de la superficie, se produce una disminución de las distancias interatómicas. Esto se puede observar de forma más clara en las direcciones [100], [110] y [001]. En la dirección [120] este efecto es mucho más sutil y los cambios entre las posiciones relativas de los átomos son mucho menos evidentes. Figura 24. Imágenes de algunas de las superficies de alúmina pura estudiadas antes y después de relajar el sistema. En la Tabla 9 y en la Figura 25 se puede observar la energía superficial de la alúmina calculada mediante simulación. Se puede observar una gran variación, de hasta un 100%, en la energía superficial correspondiente a distintas direcciones. En las simulaciones realizadas se observó que los mayores desplazamientos atómicos al relajar el sistema ocurrieron en los átomos que se encontraban aproximadamente a una distancia de 1 Å de la superficie. Si se calcula el número de átomos en este espesor por unidad de superficie en algunas de las direcciones estudiadas, se obtiene una densidad de 0,129 𝑎𝑡𝑚 Å−2para la dirección [100], de 0,163 𝑎𝑡𝑚 Å−2para la dirección [102] y de 0,280 𝑎𝑡𝑚 Å−2para la dirección [110], aumentando esta densidad atómica al hacerlo la energía superficial. Esto está de acuerdo con las conclusiones que se obtuvieron en la sección 3.1 empleando un modelo sencillo. 37 𝐵𝑙𝑜𝑞𝑢𝑒 𝑑𝑒 𝑁 á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 𝐵𝑙𝑜𝑞𝑢𝑒 𝑑𝑒 2𝑁 á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 𝐷𝑖𝑟𝑒𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝐴 (Å2) 𝑁 𝐸𝑠𝑝𝑒𝑠𝑜𝑟 (Å) 𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎 (10−16𝐽) 𝐸𝑠𝑝𝑒𝑠𝑜𝑟 (Å) 𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎 (10−16𝐽) 𝛾 (𝐽𝑚2 ⁄) [100] 185.473 300 13.738 -15.024 27.476 -30.753 19.028 [001] 176.524 270 13.023 -13.271 26.554 -27.543 28.341 [110] 142.778 240 14.277 -12.867 28.554 -26.842 38.820 [101] 86.481 120 12.005 -5.888 23.791 -12.231 26.302 [111] 110.186 120 9.406 -5.910 18.768 -12.266 20.233 [120] 151.106 240 12.462 -12.047 24.926 -24.784 22.817 [102] 219.623 360 13.920 -17.880 27.840 -36.909 26.180 [201] 751.157 720 8.179 -34.161 16.320 -72.215 25.909 Tabla 9. Valores de energía superficial de la alúmina para distintas direcciones. Los valores de la energía superficial de la alúmina han sido estudiados de forma experimental, a partir de la propagación de grietas en placas delgadas al aplicar una carga [Wiederhorn, 1969] obteniendo valores entre los 6 𝐽 𝑚2 ⁄ y los 32 𝐽 𝑚2 ⁄. Si bien estos valores son entre un 32% y un 19% inferiores a los obtenidos mediante la simulación, dan una idea de que los valores obtenidos están en un orden de magnitud adecuado. Figura 25. Representación de la energía superficial de la alúmina en diferentes direcciones. 3.3. Cálculo de la energía superficial entre nanotubos de carbono en alúmina 3.3.a. Determinación del espesor adecuado de la matriz de alúmina para alojar un nanotubo En la Tabla 10 se recogen los parámetros de los sistemas diseñados y resultados de la energía superficial para sistemas de alúmina en la dirección [110] de distinto espesor 𝑑 y un 38 nanotubo de quiralidad (5,5). El valor del área superficial del sistema compuesto, 𝐴𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑓𝑎𝑠𝑒, ha sido tomada como el área del cilindro de diámetro intermedio entre el diámetro del nanotubo de carbono y el hueco creado en la matriz de alúmina para situar el nanotubo. 𝐷 denota el diámetro del nantubo y 𝐿 su longitud. 𝐶𝑁𝑇 𝑄𝑢𝑖𝑟𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑 𝐷 (Å) 𝐿 (Å) 𝐸𝐶𝑁𝑇 (10−16 𝐽) (5,5) 6.78 177.08 5.051 𝐴𝑙2𝑂3 [110] 𝐴𝑙2𝑂3 [110]+𝐶𝑁𝑇 𝑑 (Å) 𝐸𝑚𝑎𝑡𝑟𝑖𝑧 (10−15 𝐽) 𝐴𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑓𝑎𝑠𝑒 10−18 (𝑚2) 𝐸𝐶𝑁𝑇+𝑚𝑎𝑡𝑟𝑖𝑧 (10−15 𝐽) 𝛾𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 𝐽𝑚2 ⁄ 12.343 -5.173 3.211 -4.558 34.203 24.270 -10.199 6.313 -9.421 43.286 34.020 -14.218 8.849 -13.428 32.204 43.890 -18.236 11.417 -17.231 43.781 52.690 -22.263 13.706 -21.166 43.213 66.711 -26.247 18.349 -24.916 45.002 Tabla 10. Parámetros y valor de la energía superficial para sistemas compuestos formados por una matriz de alúmina y un nanotubo de carbono variando en cada sistema el espesor de la matriz de alúmina. Tal y como se puede ver en la Figura 26, en torno a un espesor de la matriz de 45 Å, la variación en la energía superficial obtenida con el espesor 𝑑 es lo suficientemente pequeña para poder trabajar dentro de ese rango de valores. Figura 26. Representación de la energía superficial calculada para un sistema compuesto de alúmina y un nanotubo de carbono (5,5) intragranular situado a lo largo de la dirección [110] para distintos espesores de la matriz de alúmina. 39 3.3.b. Estudio de diferentes sistemas 𝐶𝑁𝑇−𝐴𝑙2𝑂3 Una vez se ha determinado el valor adecuado de la matriz de alúmina con la que se debe trabajar, se procedió a estudiar el valor de la energía superficial de distintos sistemas compuestos de alúmina y nanotubos de carbono, variando distintos parámetros, tales como el diámetro o la quiralidad. Los datos referentes al diseño del sistema y los resultados de los cálculos realizados se recogen en la Tabla 11. Cada sistema se identifica mediante un número del 1 al 8. 𝐶𝑁𝑇 𝐴𝑙2𝑂3 𝑆𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 𝑄𝑢𝑖𝑟𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑 𝐷 (Å) 𝐿 (Å) 𝐸𝐶𝑁𝑇 (10−16 𝐽) 𝐷𝑖𝑟𝑒𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑑 (Å) 𝐸𝑚𝑎𝑡𝑟𝑖𝑧 (10−14 𝐽) 1 (3,3) 4.07 177.08 3.131 [110] 58.968 -2.453 2 (4,4) 5.42 177.08 4.081 [110] 58.968 -2.378 3 (5,5) 6.78 177.08 5.052 [110] 52.690 -2.226 4 (6,6) 8.14 177.08 6.029 [110] 58.968 -2.178 5 (3,5) 5.48 178.92 4.166 [110] 58.968 -2.365 6 (5,5)+-OH 6.78 177.08 0.991 [110] 55.480 -2.101 7 (8,0) 6.26 178.92 4.197 [110] 55.480 -2.208 8 (5,5) 6.78 177.08 5.052 [001] 44.360 -1.339 𝐴𝑙2𝑂3+𝐶𝑁𝑇 𝑆𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 𝐴𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑓𝑎𝑠𝑒 (10−18 𝑚2) 𝐸𝐶𝑁𝑇+𝑚𝑎𝑡𝑟𝑖𝑧 (10−14 𝐽) 𝛾𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑓𝑎𝑐𝑖𝑎𝑙 (𝐽𝑚2 ⁄) 1 10.319 -2.255 161.601 2 12.819 -2.260 60.478 3 13.706 -2.117 43.213 4 17.858 -2.076 23.696 5 12.931 -2.306 13.066 6 17.064 -2.037 31.801 7 16140 -2.059 66.241 8 11.539 -1.277 9.478 Tabla 11. Parámetros de diseño y resultados de los cálculos de energía superficial para distintos sistemas de alúmina con nanotubos de carbono en posición intragranular. 3.3.b.1. Estudio de la influencia del diámetro del nanotubo En primer lugar, se estudió cómo la variación del diámetro de un mismo tipo de nanotubo de carbono afecta a la energía superficial. Para ello, se emplearon los sistemas 1, 2, 3 y 4 recogidos en la Tabla 11. Estos están compuestos por un bloque de alúmina tomados según la dirección [110] y nanotubos de longitud 177.08 Å de tipo armchair, con distintos valores de su diámetro. En la Figura 27 se puede observar una imagen frontal del sistema compuesto 40 creado una vez relajado, así como una imagen de la parte del nanotubo que se situaba dentro de la matriz de alúmina una vez relajado el sistema. Figura 27. Representación del sistema compuesto por alúmina en la dirección [110] y nanotubos de carbono de tipo armchair (arriba) y del fragmento de nanotubo que queda dentro de la matriz (abajo) para sistemas con nanotubos de distinto diámetro. Se puede apreciar cómo los nanotubos de carbono han visto su estructura afectada por la presencia de la matriz de alúmina y han sufrido deformaciones evidentes. Estas parecen a simple vista más notorias en el caso de los nanotubos de mayor diámetro, como es en el caso del (6,6), de diámetro de 8.14 Å, que en los de diámetro menor, como el nanotubo (3,3), de 4.07 Å. En la Figura 28 se representa la energía superficial en función del diámetro para estos sistemas. Se puede observar una tendencia decreciente, donde destaca el valor de la energía superficial del nanotubo (3,3), mucho más alta que el resto. En vista de lo observado en la Figura 27, una posible hipótesis puede ser que los nanotubos de menor diámetro tengan una mayor rigidez, y sea más difícil que se deformen y se disipe energía mediante esta deformación. Esta mayor rigidez podría deberse a que, al tener un menor diámetro, la distancia promedio entre los átomos de la sección circular del nanotubo sea menor y, por tanto, exista una mayor interacción entre ellos. Figura 28. Energía superficial para sistemas compuestos por alúmina en la dirección [110] y nanotubos de carbono de tipo armchair de distinto diámetro. 41 En la bibliografía se pueden encontrar expresiones de las propiedades mecánicas de los nanotubos de carbono basadas en modelos a escala atómica que predicen una variación en los módulos de Young y el cociente de Poisson relativamente grande para diámetros pequeños [Lei, 2010], como queda ilustrado en la Figura 29. Esto puede justificar que la energía superficial aumente para nanotubos con menor diámetro, pues es más difícil que la interacción entre los nanotubos de carbono y la alúmina se traduzca en deformaciones de los nanotubos de carbono que llevarían al sistema a una menor energía en el caso de nanotubos menos rígidos. En las simulaciones realizadas, se ha trabajado con radios de los nanotubos entre 0,2 nm y 0,4 nm, presentando estos una variación de en torno al 1,9% en el módulo de Young y del 12% en el módulo de Poisson según este artículo. Figura 29. Variación del módulo de Young (izquierda) y el cociente de Poisson (izquierda) para nanotubos de tipo armchair y zigzag según su radio [Lei, 2010]. 3.3.b.2. Estudio de sistemas de distinta quiralidad y sistemas con nanotubos funcionalizados En el estudio de energía superficial entre alúmina y nanotubos de carbono, existen otros parámetros a explorar, como, por ejemplo, la quiralidad de los nanotubos o su funcionalización superficial. En la Tabla 11 se ha recogido información sobre sistemas (5, 6, 7 y 8) que pretenden arrojar una idea sobre el efecto de estos parámetros. En la Figura 30 se representan los valores de energía superficial en función de estos parámetros. Así, por ejemplo, se puede comparar la energía superficial de un sistema con un nanotubo tipo quiral, de vector (3,5), con otro tipo armchair de diámetro similar, pero de vector quiral (4,4). En el caso del nanotubo quiral, la energía superficial experimenta una gran disminución. Por el contrario, la energía superficial del nanotubo zigzag (8,0) aumentó comparada con la de uno armchair (5,5). Esto pone de manifiesto la gran influencia que la quiralidad puede tener en 48 Evarestov, R A. First-Principles Simulations of Bulk Crystal and Nanolayer Properties. In: Theoretical Modeling of Inorganic Nanostructures. NanoScience and Technology. Springer, 2020, 123-219. Garg A; Sinnott, S B. Effect of chemical functionalization on the mechanical properties of carbon nanotubes. Chemical Physics Letters, 295(4), 1998, 273-278. Griffith, A A. The phenomena of rupture and flow in solids. Philosophical Transactions of the Royal Society of London, 221, 1921, 163–198. Gumbsch, P; Cannon, R M; Atomistic Aspects of Brittle Fracture. MRS Bulletin 25, 2000, 15– 20. Ildusovich, B; Vasilievna, O. General Data on Carbon Allotropes. En: Carbon Allotropes: Metal-Complex Chemistry, Properties and Applications, Springer, 2019, 1-8. ISBN: 978-3- 030-03505-1. Lei, X; Natsuki, T; Shi, J; Ni, Q. Analysis of Carbon Nanotubes on the Mechanical Properties at Atomic Scale. Journal of Nanomaterials. 2011, 1-10. Lennard Jones, J E. Cohesion. The proceedings of the Physical Society, 43, 1931, 461-482. Liang, Yan Yuan; Da Ming Chen; Jiang Feng Tong. CASTEP Calculation of Surface Energy of α- Al2O3. Key Engineering Materials, 5125, 2012, 490-493. Liu, S; Hu, N. Investigation on interfacial properties of CNT/alumina nanocomposites using pull-out simulation based on molecular mechanics. International Conferences on Composite Materials, 2011. Morales-Flórez, V; Domínguez-Rodríguez, A; Mechanical properties of ceramics reinforced with allotropic forms of carbon. Progress in Materials Science, 128, 2022, 100966. Pal G; Kumar, S. Mechanical Properties of Isolated Carbon Nanotube. En: Micro and Nano Technologies, Carbon Nanotube-Reinforced Polymers, Elsevier, 2018, 173-199. ISBN: 9780323482226. Rivero-Antúnez, P; Cano-Crespo, R; Esquivias, L; de la Rosa-Fox, N; Zamora-Ledezma, C; Domínguez-Rodríguez, A; Morales-Flórez, V. Mechanical characterization of sol-gel alumina- 49 based ceramics with intragranular reinforcement of multiwalled carbon nanotubes, Ceramics International, 46(12), 2020, 19723- 19730. Saxena, T; Tan, M L P; Arora, V K. Introduction to Graphene. En: Graphene, Nanotubes and Quantum Dots-Based Nanotechnology. Woodhead Publishing, 2022, 1-9. ISBN: 9780323854580. Sekerka, R F. Grand Canonical Ensemble. En: Thermal Physics, Elsevier, 2015, Pages 359-396. ISBN: 9780128033371. Sharma, S; Kushwaha, P; Chandra, R. Introduction to Molecular Dynamics. En: Molecular Dynamics Simulation of Nanocomposites Using BIOVIA Materials Studio, Lammps and Gromacs, Elsevier, 2019, 1-38. ISBN: 978-0-12-816954-4. Sholl, D S; Janice A. Steckel, J A. What is Density Functional Theory? En: Density Functional Theory: A Practical Introduction, John Wiley & Sons, 2009, 1-32. ISBN: 978-1-119-84086-2. Singh, PK; Sharma, K; Kumar, A; Shukla M. Effects of functionalization on the mechanical properties of multiwalled carbon nanotubes: A molecular dynamics approach. Journal of Composite Materials, 51(5), 2017, 671-680. Soustelle, M. Surfaces of Solids and interfases. En: Thermodynamics of Surfaces and Capillary Systems, ISTE Ltd and John Wiley & Sons, 2016, 65-99. ISBN: 978-1-119-17865-1. Steinbrech, R W. Toughening mechanisms for ceramic materials. Journal of the European Ceramic Society, 10(3), 1992, 131-142. Tahir-Kheli, R. General and Statistical Thermodynamics. (Graduate Texts in Physics) Springer, 2012. ISBN: 978-3-030-20700-7. Tjong, S C. Carbon Nanotube Reinforced Composites: Metal and Ceramic Matrices, Wiley- VCH, 2008. ISBN: 978-3-527-62700-4. Wiederhorn, S M. Fracture of Sapphire. Journal of The American Ceramic Society, 52(9), 1969, 485-491. Zaman, A C; Üstündağ, C B; Kaya F; Kaya C. OH and COOH functionalized single walled carbon nanotubes-reinforced alumina ceramic nanocomposites. Ceramics International, 38(2), 2012, 1287-1293. 50 Zangwill, A. Thermodynamics. En: Physics at Surfaces, Cambridge University Press, 1988, 7- 19. ISBN: 9780511622564. Zhang, Z Q; Liu, B; Chen, Y L; Jiang, H; Hwang, K C; Huang, Y. Mechanical properties of functionalized carbon nanotubes. Nanotechnology, 19(39), 2008, 395702. Zhao, W; Sun, J; Huang Z. Three-dimensional graphene-carbon nanotube reinforced ceramics and computer simulation. Ceramics International, 47(24), 2021, 33941-33955. Zhu, R; Pan, E; Roy, A K. Molecular dynamics study of the stress–strain behavior of carbonnanotube reinforced Epon 862 composites. Materials Science and Engineering, 447(1-2), 2007, 51-57. 51 ANEXOS ANEXO I: Energía superficial desde el punto de vista de la termodinámica A la hora de estudiar un sólido real, es importante poner atención a la superficie, ya que es a través de esta con la que el sólido tiene contacto con el medio externo. La superficie puede considerarse como el mayor defecto de un sólido, ya que su existencia supone una pérdida de la periodicidad traslacional que tendría el sólido ideal infinito. Hay muchos fenómenos que dependen de las propiedades y morfología de la superficie de un sólido. Por ejemplo, la forma que adaptará un sólido policristalino dependerá de la energía superficial de dicho sólido. Además, como se vio en el apartado anterior, la energía superficial es un parámetro íntimamente ligado a la tenacidad a la fractura. La superficie de un sólido es un sistema con un gran número de átomos, del orden del número de Avogadro. Para tratar con este tipo de sistemas, un enfoque adecuado es el empleo de la termodinámica o de la termodinámica estadística. [Desjonqueres, 1996], [Bechstedt, 2003]. Abordaremos el problema considerando un sistema aislado de volumen total V y energía total E, siendo 𝑈 la energía interna del sistema, cuya variación viene dada por: 𝑑𝑈=𝑇𝑑𝑆−𝑝𝑑𝑉+𝜇𝑑𝑁 (𝐼.1) Donde 𝑇 es la temperatura, 𝑆 la entropía, 𝑝 la presión, 𝑉 el volumen, 𝜇 el potencial químico y 𝑁 el número de partículas. En nuestro caso, al trabajar con un sistema aislado, 𝑁 es constante y el último término será siempre 0. Por tanto, se trabaja con la entropía, el volumen y el número de partículas como variables independientes. La energía es un potencial termodinámico adecuado para trabajar con sistemas que están completamente aislados, sin embargo, este no es el caso para muchos sistemas reales. Generalmente, las condiciones de trabajo serán de temperatura y presión fijas (es decir, nuestro sistema estará en contacto con un baño térmico y un baño de presión), por lo que será más adecuado trabajar con otro tipo de potenciales. [Tahir-Kheli, 2020] Para lograr obtener un potencial donde las variables independientes, se emplean las transformadas de Legendre. En nuestro caso, vamos a realizar una primera transformada de 52 Legendre sobre la energía interna, que nos permitirá trabajar con la temperatura y el volumen como variables independientes, obteniendo así la energía libre de Helmholtz: 𝐹=𝑈−𝑆𝑇 (𝐼.2) 𝑑𝐹=−𝑝𝑑𝑉+𝜇𝑑𝑁−𝑆𝑑𝑇 (𝐼.3) A continuación, realizamos otra transformada de Legendre que nos permitirá obtener la entalpía libre de Gibbs, potencial donde finalmente se trabajará con las variables deseadas. 𝐺=𝐺(𝑇,𝑝,𝑁)=𝐹+𝑝𝑉 (𝐼.4) 𝑑𝐺=−𝑆𝑑𝑇+𝑉𝑑𝑝+𝜇𝑑𝑁 (𝐼.5) Para un sistema en contacto con un reservorio externo de presión y temperatura, la entalpía libre de Gibbs es un mínimo en el estado de equilibrio estable. Consideremos ahora que este sistema de N partículas se divide en dos subsistemas, 1 y 2, de manera que se cumpla que: 𝑉=𝑉1+𝑉2 (𝐼.6) 𝑁=𝑛1𝑉1+𝑛2𝑉2 (𝐼.7) Siendo 𝑛1 el número de partículas por unidad de volumen del subsistema 1 y 𝑛2 el número de partículas por unidad de volumen del subsistema 2. En esta ocasión, los subsistemas 1 y 2 pueden intercambiar también partículas entre sí, aunque el número total de partículas se conserve. Por tanto, ahora se puede considerar cada uno de los dos subsistemas en contacto con un repositorio de partículas. Además, los subsistemas están también en contacto térmico entre sí y con el exterior. Para estudiar este tipo de sistemas, se emplea el potencial de Kramers (Kramers Grand Potential) [Sekerka, 2015]: 𝐾=𝐹−𝜇𝑁 (𝐼.8) 𝑑𝐾=−𝑝𝑑𝑉−𝑁𝑑𝜇−𝑆𝑑𝑇 (𝐼.9) 53 En la ecuación (𝐼.9) se expresa la variación del potencial de Kramers. Esta relación se ha calculado empleando la ecuación (𝐼.3). Al estar el sistema en contacto con un reservorio de partículas y térmico, y ser por tanto constante tanto el potencial químico como la temperatura, solo el primer término será no nulo. Para reescribir la ecuación (𝐼.9), se empleará la ecuación de Gibbs-Duhem, que se basa en que en tres variables termodinámicas extensivas no pueden ser independientes entre sí, y cuya expresión se deduce a continuación, partiendo de la energía interna, una función del número de particular, el volumen del sistema y la entropía: 𝑈=𝑈(𝑆,𝑉,𝑁). Hay que tener en cuenta que la energía interna es una función extensiva, y por lo tanto se comporta como una función homogénea de primer orden: 𝑈(𝜆𝑆,𝜆𝑉,𝜆𝑁)=𝜆𝑈(𝑆,𝑉,𝑁). Si tomamos derivada parcial en ambos lados respecto al parámetro 𝜆: 𝑈(𝑆,𝑉,𝑁)=𝜕𝑈 𝜕(𝜆𝑆)𝜕(𝜆𝑆) 𝜕𝜆 +𝜕𝑈 𝜕(𝜆𝑉)𝜕(𝜆𝑉) 𝜕𝜆 +𝜕𝑈 𝜕(𝜆𝑁)𝜕(𝜆𝑁) 𝜕𝜆 = 𝜕𝑈 𝜕(𝜆𝑆)𝑆+ 𝜕𝑈 𝜕(𝜆𝑉)𝑉+ 𝜕𝑈 𝜕(𝜆𝑁)𝑁 (𝐼.10) A continuación, tomamos 𝜆=1 y, identificando las derivadas parciales, la energía interna de un sistema puede definirse de la siguiente forma: 𝑈=𝑇𝑆−𝑝𝑉+𝜇𝑁 (𝐼.11) Se trata de una función del número de particular, el volumen del sistema y la entropía: 𝑈=𝑈(𝑆,𝑉,𝑁),𝑑𝑈=(𝜕𝑈 𝜕𝑆)𝑉,𝑁𝑑𝑆+(𝜕𝑈 𝜕𝑉)𝑆,𝑁𝑑𝑉+(𝜕𝑈 𝜕𝑁)𝑉,𝑆𝑑𝑁 𝑑𝑈=(𝜕𝑈 𝜕𝑆)𝑉,𝑁𝑑𝑆+(𝜕𝑈 𝜕𝑉)𝑆,𝑁𝑑𝑉+(𝜕𝑈 𝜕𝑁)𝑉,𝑆𝑑𝑁=𝑇𝑑𝑆−𝑝𝑑𝑉+𝜇𝑑𝑁 (𝐼.12) Si tenemos en cuenta la expresión anterior para 𝑑𝑈 y tomamos diferencial de 𝑈=𝑇𝑆−𝑝𝑉+𝜇𝑁, llegamos a la ecuación de Gibbs-Duhem: 0=𝑆𝑑𝑇−𝑉𝑑𝑝+𝑁𝑑𝜇 (𝐼.13) Empleando la ecuación de Gibbs-Duhem, podemos reescribir (𝐼.9). La ecuación de Gibbs- Duhem, que se basa en que en tres variables termodinámicas extensivas no pueden ser independientes entre sí, y su expresión matemática es la siguiente: 0=𝑆𝑑𝑇−𝑉𝑑𝑝+𝑁𝑑𝜇 (𝐼.14) 54 Podemos escribir entonces: 𝑉𝑑𝑝=𝑆𝑑𝑇+𝑁𝑑𝜇 (𝐼.15) Y sustituyendo en (13), obtenemos: 𝑑𝐾=−𝑝𝑑𝑉−𝑉𝑑𝑝 (𝐼.16) Integrando, obtenemos que el potencial de Kramers puede expresarse como: 𝐾=−𝑝𝑉 (𝐼.17) A la vista de este resultado, concluimos que podemos escribir: 𝐾=𝐹−𝐺 (𝐼.18) Que, comparándolo con nuestra definición inicial dada por (12), nos lleva a concluir que, bajo estas condiciones: 𝐺=𝜇𝑁 (𝐼.19) A continuación, consideremos un caso ideal donde separaremos los subsistemas 1 y 2 por una superficie matemática (𝑠) que no tiene ningún átomo de los sistemas 1 y 2 (𝑛𝑠=0 con 𝑛𝑠 la densidad atómica por unidad de área). Esta superficie considerada puede considerarse una buena aproximación de la interfase real de dos materiales en contacto, teniendo en cuenta que, en el caso real, el número de átomos superficiales es muy inferior al número de átomos del bulk. El área de la misma tiene un valor A. El potencial de Kramers es ahora el resultado de sumar el potencial correspondiente a los subsistemas 1 y 2 y a la superficie, y toma entonces la forma: 𝐾=−𝑝(𝑉1+𝑉2)+𝐾𝑠=−𝑝(𝑉1+𝑉2)+𝛾𝐴 (𝐼.20) Donde 𝛾 es el exceso de potencial de Kramers en la superficie por unidad de área. Aplicando la ecuación (𝐼.18) a la interfase, podemos escribir: 𝐾𝑠=𝐹𝑠−𝐺𝑠; 𝛾𝐴=𝐹𝑠−𝐺𝑠 (𝐼.21) Según (𝐼.19): 𝐺𝑠=𝜇𝑛𝑠𝐴=0 (𝐼.22) 55 al ser 𝑛𝑠=0. Entonces 𝐹𝑠=𝛾𝐴. En el caso real, cuando 𝑛𝑠≠0 vamos a considerar válida esta aproximación, ya que 𝑛𝑠≪𝑛1,𝑛2. A la vista de esto, 𝛾 corresponde también con la energía libre de la superficie por unidad de área. El poder trabajar también con la definición de 𝛾 como energía libre quiere decir que esta expresión será válida también si estudiamos un sistema donde no tengamos un repositorio de partículas, pero sí se trabaje a temperatura constante. Sin embargo, en general esta magnitud no se puede identificar con la tensión superficial. Veamos esto a continuación: El área de la superficie viene dada por 𝐴=𝑁𝑎, siendo 𝑁 el número total de átomos en la superficie y 𝑎 el área promedio que ocupa cada átomo. Supongamos que queremos aumentar esta área una cantidad 𝑑𝐴 a temperatura constante y operando a presión atmosférica. Este proceso puede hacerse variando el número de átomos en la superficie o bien aumentando las distancias interatómicas, de manera que cada átomo ocupe un área mayor. Estos son los dos casos límites: deformación ideal plástica y elástica, respectivamente. 𝑑𝐹𝑠=𝛾𝑑𝐴+𝐴𝑑𝛾 (𝐼.23) En el caso de la deformación ideal plástica: 𝑑𝐹𝑠=𝛾𝑑𝐴=𝛾𝑎𝑑𝑁 (𝐼.24) En el caso de la deformación ideal elástica: 𝑑𝐹𝑠=𝐴𝑑𝛾=𝑁(𝛾+𝑎(𝜕𝛾 𝜕𝑎))𝑑𝑎 (𝐼.25) La energía libre superficial pasa de 𝛾 a 𝛾+𝑑𝛾. En ambos casos 𝑑𝐹𝑠 es el exceso de trabajo que es realizado sobre la superficie: 𝑑𝑊𝑠. Podemos definirlo como: 𝑑𝑊𝑠=𝛤𝑑𝐴 (𝐼.26) Donde 𝛤 es la tensión superficial efectiva. En el caso de la deformación ideal plástica, podemos identificarla con la energía libre superficial, pero no así en el caso elástico. 56 ANEXO II: Fundamentos de métodos de simulación en materiales Tanto a la hora de diseñar sistemas como para estudiar las propiedades de los materiales, las técnicas de simulación se han convertido en una importante herramienta cada vez más usada. Existe una amplia variedad de estas técnicas, pero este trabajo se centrará en algunas de las más empleadas a la hora de realizar simulaciones a escala atómica y nanométrica, como son el método Monte Carlo y los métodos de dinámica molecular. Mientras que el primero es muy efectivo para el cálculo de propiedades termodinámicas y de sistemas en equilibrio, los segundos permiten extraer información dinámica y estudiar sistemas fuera del equilibrio (aunque también se pueden estudiar con ellos sistemas en equilibrio) [Sharma et al., 2019]. Algunos de los métodos que existen en dinámica molecular para realizar cálculos empleando este tipo de campos de fuerzas son la teoría del funcional de densiad (DFT) y Density Functional Tight Binding (DFTB). En concreto, DFT se ha convertido en una herramienta muy empleada en ciencia de materiales debido a su capacidad para producir resultados aceptables con un bajo conste computacional. Tal y como su nombre sugiere, esta técnica se basa en trabajar con la densidad electrónica en lugar de con las funciones de onda de cada electrón y emplearla para obtener propiedades del sistema aplicando un método iterativo [Evarestov, 2020]. Supongamos que estamos trabajando con un sistema de M átomos y N electrones. En ese caso, la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo tomaría la siguiente forma: 𝐻Ψ(𝑹𝟏,…,𝑹𝑴,𝒓𝟏,…𝒓𝑵)=𝐸Ψ(𝑹𝟏,…,𝑹𝑴,𝒓𝟏,…𝒓𝑵) (𝐼𝐼.1) Donde 𝑹𝒊 es el vector de posición del núcleo i, mientras que 𝒓𝒋 es el vector de posición del electrón j. Esta ecuación solo se puede resolver de forma analítica en un número de casos muy reducido, mientras que para tratar sistemas realistas es necesario recurrir a una serie de aproximaciones. La primera de ellas es la aproximación de Born-Oppenheimer. Esta se basa en que los electrones son mucho más ligeros que los núcleos atómicos y, por tanto, estos últimos tardarán mucho más en variar sus posiciones respecto a los primeros. Por tanto, se puede considerar que los electrones interaccionan con un potencial fijo procedente de la red atómica y, una vez variada la posición de los electrones, se reajusta la de los núcleos, y también el potencial generado por estos. De esta manera, se puede escribir la función de 57 onda del sistema total como el producto de dos funciones de onda, una correspondiente a los electrones y otra a los núcleos, como aparece en la ecuación (1.3.6) [Sholl et al., 2009]. Ψ(𝑹𝟏,…,𝑹𝑴,𝒓𝟏,…𝒓𝑵)=𝜙(𝑹𝟏,…,𝑹𝑴)𝜓(𝒓𝟏,…𝒓𝑵) (𝐼𝐼.2) Si ahora nos centramos en 𝜓(𝒓𝟏,…𝒓𝑵), la función de onda correspondiente a los electrones, la ecuación de Schrödinger de los electrones queda de la siguiente manera, donde el primer término corresponde a la energía cinética, el segundo, a las interacciones electrostáticas de los electrones con la red y el tercero, a las interacciones electrostáticas de los electrones entre sí: [ℎ2 2𝑚∑∇𝑖2 𝑖+∑𝑉(𝒓𝒊) 𝑖+∑∑𝑈(𝒓𝒊,𝒋) 𝑖<𝑗𝑖 ]𝜓(𝒓𝟏,…𝒓𝑵)=𝐸𝜓(𝒓𝟏,…𝒓𝑵) (𝐼𝐼.3) En este punto, se puede introducir una segunda aproximación: escribir la función de onda correspondiente a los N electrones como producto de N funciones de onda, una correspondiente a cada electrón. Esta es una función de onda de Hartree. En principio, esto no es posible, pues al existir términos de la forma ∑∑ 𝑈(𝒓𝒊,𝒋) 𝑖<𝑗𝑖 , es decir, términos cruzados, esta función de onda no sería separable. Sin embargo, al ser la DFT un método iterativo, es posible obtener sucesivas correcciones que permitan obtener buenos resultados empleando este tipo de función de onda. La función de onda de los electrones depende de 3N coordenadas, pero estas pueden reducirse a 3 coordenadas introduciendo la función de densidad de probabilidad de los electrones: 𝑛(𝑟)=2∑𝜓𝑖∗(𝒓𝒊)𝜓𝑖(𝒓𝒊) 𝑖, donde el factor 2 proviene del principio de exclusión de Pauli. Su uso para describir el sistema está justificado por los teoremas de Hohenberg-Kohn. El primero de ellos dice que la energía del estado fundamental del sistema es un funcional unívoco de la densidad de probabilidad de electrones (𝐸=𝐸(𝑛(𝒓))). Este primer teorema prueba que dada la densidad 𝑛(𝒓) es posible calcular a partir de esta la función de onda correspondiente al estado fundamental. Como para un estado fundamental dado no es posible tener dos potenciales externos diferentes, 𝑛(𝒓) define todos los términos del hamiltoniano. Aunque este teorema no pueda ser empleado para encontrar el estado fundamental, garantiza que se puede trabajar de manera equivalente con la densidad 𝑛(𝒓) para obtener información acerca de este [Evarestov, 2020]. El segundo teorema afirma que la densidad que minimiza la energía es la verdadera densidad electrónica que corresponde a la solución de la ecuación de Schrödinger. En la ecuación