Cinética de oxidación del Fe(II) en disoluciones de NaCl y agua de mar. Efecto de los compuestos orgánicos

UNIVERSIDAD DE LAS PALMAS DE GRAN CANARIA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA CINÉTICA DE OXIDACIÓN DEL FE(II) EN DISOLUCIONES DE NACL Y AGUA DE MAR. EFECTO DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS. MARÍA JESÚS RODRÍGUEZ SOMOZA Las Palmas de Gran Canaria, 2003 TESIS DOCTORAL 84/2002-03 UNIVERSIDAD DE LAS PALMAS DE GRAN CANARIA UNiDAD DE TERCER CiCLO Y POSTGRADO Reunido el día de la fecha, el Tribunal nombrado por el Excmo. Sr. Rector Magfco. de esta Universidad, el/a aspirante expuso esta 'T'VC'TC' T\.r\r'lTr\D ... T ..L ＮｃｉｾＮｾ＠ UV\....... .1. ｖｾＮ＠ Terminada la lectura y contestadas por el/a Doctorando/a las objeciones formuladas por los señores miembros del Tribunal, éste calificó dicho trabajo con la nota de ｓｏｾｑＮｻ［＾ｓｬｻＩ＠ II (Q\lJt:r Las Palmas de Gran Canaria, a 18 de julio de 2003. EVa Se",!ar;o/a: DrODo§el Ao Suároz de Tangil Navarro ｾｾ＠ El/a Vocal: Dr.D. Pedro A. Sosa Henríguez - El/a Vocal: Dr.D. Gonzalo Pérez Melián El/a Vocal: Dr.D. Ángel Tomás del Valls Casillas La Doctoranda: Dña. María Jesús Rodríguez Somoza UNIVERSIDAD DE LAS PALMAS DE GRAN CANARIA Departamento de Química Tesis Doctoral Cinética de oxidación del Fe(ll) en disoluciones de NaCI yagua de mar. Efecto de los compuestos orgánicos. Tesis Doctoral presentada por María Jesús Rodríguez Somoza Dirigida por los doctores D. Melchor González Dávila y na J. Magdalena Santana Casiano. El Director El doctorando Las Palmas de Gran Canaria, a 16 de junio de 2003 UNIVERSIDAD DE LAS PALMAS DE GRAN CANARIA DEPARTAMENTO DE QUIMICA J. M.4.GDft.-LENA ｓｾ￁ｾｾｔｦｴＮｾｾａ＠ CASL4.NO, ｐｒｏｆｅｓｏｐｾＴＮ＠ TITIJL.<\R DE UNIVERSIDAD Y MELCHOR GONZALEZ DA VILA, PROFESOR TITULAR DE UNIVERSIDAD DEL DEPARTAMENTO DE QUIMICA DE LA UNIVERSIDAD DE LAS PALMAS DE GRAN CANARIA CERTIFICAN: Que la presente Memoria titulada: "Cinética de oxidación del Fe(ll) en disoluciones de NaCI yagua de mar. Efecto de los compuestos orgánicos" que presenta la Lcda. Dña. Ma Jesús Rodríguez Somoza para optar al grado de Doctor en Ce. Mar por esta Universidad, ha sido realizada bajo nuestra dirección como parte del grupo de química marina, QUIMA, en la Sección de Química Física del Departamento de Química. y para que así conste firmamos el presente certificado en Las Palmas de Gran Canaria, a 2 de junio de 2003. Universidad de Las Palmas de Gran Canaria DEPARTAMENTO DE QUIMICA D. JOSE LUIS EIROA MARTíNEZ, SECRETARIO DEL DEPARTAMENTO DE QUíMICA DE LA UNIVERSIDAD DE LAS PALMAS DE GRAN CANARIA, CERTIFICA, Que el Consejo de Doctores del Departamento en su sesión de fecha 2 de junio de 2003 tomó el acuerdo de dar el consentimiento para su tramitación, a la tesis doctoral titulada "CINETICA DE OXIDACION DEL FE (11) EN DISOLUCIONES DE NaCI Y AGUA DE MAR. EFECTO DE LOS COMPUESTOS ORGANICOS" presentada por la doctoranda Da_ María Jesús Rodríguez Somoza y dirigida por los doctores Juana Magdalena Santana Casi ano y Melchor González Dávila. y para que así conste, y a efectos de lo previsto en el Artículo 73.2 del Reglamento de Estudios de Doctorado de esta Universidad, firmo la presente en Las Palmas de Gran Canaria, a dos de junio de dos mil tres. ® PAPEl RECICLADO AGRADECIMIENTOS Quiero agradecer en primer lugar y de manera especial, a mIS directores de Tesis, Dra. J. M. Santana Casiano y al Dr. Melchor González Dávila, por la dirección de este trabajo y el apoyo depositado en mí. A mIS compañeros Luis y Leticia, por su ayuda y momentos compartidos, Leticia, sabes cuanto te lo agradezco. A Pedro, Víctor, Cayetano y el resto de miembros del Departamento de Química por hacer que todo parezca fácil. A Enriqüe González Dávila por sü inestimable ayüda en el desarmllo del modelo cinético. A David Thomas y Héctor Bustos, por darme acogida en sus respectivos laboratorios y países. Especial recuerdo para Virginia y Paola. A Merce, Bebel, Pilu, Ana, Marisa, Lulas, Miguel y especialmente a mi madre, que son toda mi familia. Y a Dani, Martín, Blanca, Emma, Sergio y Saleta, para que la hagan crecer. A Toni, Azucena, Tonín y Fredes, que son mi segunda familia y a los que les debo más de lo que puedo pagarles. A María, Mónica y Toñi compaileras y amigas de Facültad y a Cristina, Balbi, Isa, Liliana, Beas varias, Belén, Irene, Salva y Toni, mis amistades. A Nieves, la persona a la que más tengo que agradecerle. ÍNDICE DE CONTENIDOS 1.- INTRODUCCIÓN ........................................................................... 3 1.1 El Hierro. 1.1.1. El hieno en el agua de mar ........................................................ 3 1.1.2. Fuentes y sumideros de Fe disuelto .............................................. 6 1.1.3. Niveles de concentración y distribuciones del hierro en el agua de mar. .. 14 1.1.4. La limitación del Fe en los océanos ............................................ .17 1.1.5. Química inorgánica del F e(I1) y del F e(I1I) .................................... 19 1.1.6. Cinética de oxidación del Fe(I1) en ausencia de materia orgánica. Antecedentes ....................................................................... 22 1.2. La materia orgánica. 1.2.1. Materia orgánica en el medio marino ............................................. 28 1.2.2. Aminoácidos y agentes quelantes sintéticos como modelos de la MOD en el medio marino ....................................................................... 29 1.2.3. Complejación del hierro con la materia orgánica .............................. 30 1.2.4. Efecto de la materia orgánica en la cinética de oxidación del Fe(I1). Antecedentes ....................................................................... 36 11.- OBJETIVOS ................................................................................... 43 111.- PARTE EXPERIMENTAL. .............................................................. .47 3.1. Reactivos ...................................................................................... 47 3.1.1. El hierro .............................................................................. 47 3.1.2. Compuestos orgánicos ............................................................ .48 3.1.3. Disoluciones NaCI yagua de mar. ............................................... 53 3.2. Métodos experimentaies ..................................................................... 54 3.2.1. Determinación de la cinética de oxidación ...................................... 54 3.2.2. Control de la temperatura .......................................................... 55 3.2.3. Determinación de la concentración de oxígeno ................................. 56 3.2.4. Medida del pH ....................................................................... 56 3.2.5. Análisis del hierro .................................................................. 64 3.2.6. Análisis del Fe(I1I)-cisteína ........................................................ 66 IV.- RESULTADOS .............................................................................. 71 4.1. El hierro ....................................................................................... 71 4.1.1. Cinética de oxidación del Fe(I1) en ausencia de compuesto orgánico ....... 71 4.1.2. Efecto del pH ........................................................................ 76 4.1.3. Efecto de la temperatura ............................................................ 79 4.1.4. Efecto de la fuerza iónica ......................................................... 84 4.2. Alanina ....................................................................................... 86 4.2.1. Cinética de oxidación del Fe(I1) en presencia de alanina ..................... 86 4.2.2. Efecto de la concentración ........................................................ 88 4.2.3. Efecto del pH ....................................................................... 90 4.2.4 Efecto de la temperatura ........................................................... 92 4.2.5. Efecto de la fuerza iónica ......................................................... 94 4.3. Metionina .................................................................................... 95 4.3.1. Cinética de oxidación del Fe(II) en presencia de metionina .................. 95 4.3.2. Efecto de la concentración ......................................................... 97 4.3.3 Efecto del pH ........................................................................ 98 4.3.4. Efecto de la temperatura .......................................................... 10 1 4.3.5. Efecto de la fuerza iónica ......................................................... 102 4.4. Glicina ....................................................................................... l 04 4.4.1. Cinética de oxidación del F e(II) en presencia de glicina ................... 104 4.4.2. Efecto de la concentración ...................................................... 106 4.4.3 Efecto del pH ..................................................................... 108 4.4.4. Efecto de la temperatura ......................................................... 110 4.4.5. Efecto de la fuerza iónica ...................................................... 112 4.5. Lisina ....................................................................................... 114 4.5.1. Cinética de oxidación del Fe(II) en presencia de lisina ..................... 114 4.5.2. Efecto de la concentración ...................................................... 116 4.5.3 Efecto del pH ..................................................................... 117 4.5.4. Efecto de la temperatura ......................................................... 119 4.5.5. Efecto de la fuerza iónica ........................................................ 121 4.6. EGTA ....................................................................................... 123 4.6.1. Cinética de oxidación del Fe(II) en presencia de EGTA .................... 123 4.6.2. Efecto de la concentración ...................................................... 124 4.6.3 Efecto del pH ..................................................................... 125 4.6.4. Efecto de la temperatura ......................................................... 126 4.6.5. Efecto de la fuerza iónica ......................................................... 127 4.7. EDTA ....................................................................................... 128 4.7.1. Cinética de oxidación del Fe(II) en presencia de EDTA .................... 128 4.7.2. Efecto del pH ..................................................................... 129 4.7.3. Efecto de la temperatura ......................................................... 130 4.7.4. Efecto de la fuerza iónica ........................................................ 132 4.8. Cisteína .................................................................................... 135 v.- MODELO ................................................................................. 143 5.1. El hierro .................................................................................. 147 5.1.1. Especiación del F e(II) en ausencia de compuesto orgánico ................ 147 5.1.2. Efecto del pH ..................................................................... 150 5.1.4. Efecto de la fuerza iónica ....................................................... 154 5.2. Alanina .................................................................................... .156 5.2.1. Especiación del Fe(II) en presencia de alanina .............................. 157 5.2.2. Efecto de la concentración y del pH .......................................... 159 5.2.3. Importancia en la cinética de oxidación ....................................... 161 • 0.1 DlD Ｌｾ＠ 0.1 ILIII '''' 10", , ..... ., ..... lit ''1 ' " • rolMeral ｦｾ＠ intl'Ml t ' Ir • 1.1.2 Fuentes y Sumideros de Fe disuelto. Por ser el Fe disu eh o de vit.aI importancia para la prodlX:t ivi dad btoI6gica oceánica, 005 centm'e!nOS p rincipalmente en su distribución en el mar . y di stribución de l Fe disuelto en los ocianos viene determinada por una combinación de procesos: la solubilidad del Fc(m ) y el Fe(lI) bajo condiciones reduaoras u Oltidantes, !.as velocidades de las transformaciones químicas, la ｾ＠ de transpOrte en tu cuencas ooeAnicu, 110 incorporación Y liberaciOn de Fe por los organismo5 marinos, las fuellles inlemas de mtnlda diagcntlica desde los sedimentos, las fumles externas por polvo arrastrado por el viento, nos y circulaei6n hidroIennaI Y por Ultimo. su transpOrte hacia los sedimentos. Introducción 7 La teoría del equilibrio termodinámico es la primera aproximación que se establece con el objetivo de predecir los niveles de hierro que podemos encontrarnos en el medio marino, permitiéndonos una primera apreciación de porqué el hierro es un elemento de tanto interés en la naturaleza. Pero, la termodinámica no puede predecir a que velocidad se alcanzan esas concentraciones en el equilibrio (cinética de las reacciones) o si estas concentraciones son relevantes para la vida en los océanos (biología). Estrictamente hablando, la termodinámica se aplica a sistemas cerrados aunque los océanos son, definitivamente, sistemas abiertos con respecto a la transferencia de masa y de energía (solar e hidrotérmica). El espectro solar, por ejemplo, es causante de reacciones fotoquímicas del Fe en aguas de la zona eufótica superlicial del maí y a través de la luz, mediante la fotosíntesis, es posible la producción biológica de sustancias orgánicas particuladas y disueltas que, reaccionan con el Fe disuelto. Además, se tiene conocimiento de la descomposición fotoquímica de compuestos orgánicos y de complejos Fe-orgánicos (Faust y Zepp, 1993). En cuanto a la transferencia de masas, se relaciona tanto con las entradas y salidas de hierro en los océanos, por ejemplo con la entrada de polvo con alto contenido en Fe desde la atmósfera, y también con los aportes de la circulación y mezcla de las masas de agua. La combinación, por tanto, del estudio de la termodinámica química, de la • ,. A 1 ｾ＠ • '.,1 1 L· l' ,1 1 • 1 ' • cmetica ue las tra.'SJ.onnaciOnes qumucas, ue la Ui010gia y ue lOS CiClOS geoquiimcos del hierro pueden facilitarnos un mejor entendimiento de las distribuciones de este metal en las aguas oceánicas. Las distintas fuentes y sumideros del hierro que existen en la columna de agua de mar están bastante bien reconocidas, aunque no tanto su magnitud. • Para el ltierro disuel to el balance de muas consta de una serie de ténninos de entnlda 'J salida ｱｾ＠ determinan el ciclo dtl Fe ell los océanos (Figul1I 2). f(){osi nt esis f Ifopbnclon t • J E l1 nldas eó li cas ( Aflonm..-.o ) Conocer la velocidad del swniniSlro de hierro por rios, la velocidad de eliminación en estuarios, la velocidad de ｉｾ･＠ y deposición llmosfi!ric:a, la 'o'docjdad de di solución de los ｾ＠ durante bro deposici6n húmeda o de spués de ta deposición seca, lu velocidades de reducción Y oxidac:ión rotoquimiea, la incorpcnción por las células dd titoplancton, la cinética de .cI.sorci6 n y oJCid.ación Introducción 9 sobre las superficies de partículas, la velocidad de hundimiento de partículas, la velocidad de reducción en los sedimentos y la velocidad de redisolución desde los sedimentos, son los principales procesos que debemos conocer y cuantificar para explicar el ciclo biogeoquímico del hierro en los océanos, con la necesidad obvia de cuantificar el suministro de Fe a las aguas superficiales donde el Fe puede soportar o limitar el crecimiento del fitoplancton. Como hemos mencionado, las magnitudes de estas fuentes y sumideros del ciclo del Fe no son del todo conocidas. No obstante, las estimaciones más destacadas de algunas de ellas, se resumen a continuación. Entradas por ríos; Los valores publicados del Fe disuelto en varios nos presentan una alta variabilidad. Chester (1990), estima una concentración media de Fe disuelto para algunos ríos de 40 mg m3 (720 nmol Ll). Este valor se corresponde con una entrada de 26 x 10 9 mol añol de Fe total disuelto desde los ríos a los océanos. La concentración de Fe en el material particulado de diez de los principales ríos varía entre 20 y 100 mg gol (media de 48 mg gol ó 860 f..lIIlol gol). Esto se corresponde con una entrada de Fe total particulado de 13 x 10 12 mol año-l. De este modo la incorporación de Fe particulado es 500 veces mayor que la entrada de Fe disuelto para la entrada a través de los ríos. De este Fe particulado, cerca de la mitad se encuentra en forma de matrices cristalinas, otra mitad como óxidos metálicos sobre partículas, mientras que sólo entre un 5-10% existe como fraccioneS ürgánicas. La mayor parte de estas partículas llegan a depositarse en las regiones de deltas y no contribuyen a los sedimentos de las aguas oceánicas profundas. Parte puede llegar a resuspenderse por la acción de corrientes de turbidez, de reiteradas mareas y del transporte a través de los cañones submarinos, que llevarían parte de esas partículas de los ríos, a las cuencas profundas de los mares. Introducción 10 La mayoría del Fe disuelto en los ríos se compone de pequeñas partículas coloidales (Fox, 1988). Durante la mezcla estuarina, estos coloides son tloculados junto a materia orgánica, formando Fe particulado debido al cambio en la fuerza iónica del medio, al mezclarse las aguas dulces de los ríos con las aguas saladas del océano. Esta eÜtninación dei Fe disueito se observa en muchos estüanos qUe mUestían una fuerte disminución de la concentración de Fe disuelto cuando nos trasladamos desde las aguas dulces de salinidad cero a valores de salinidad cercanas a la del agua de mar. Transporte atmosférico: La entrada total de Fe en el polvo atmosférico a los océanos se evalúa en 250-630 x 109 mol a.fiol. Esto es significativamente mayor que la entrada de hierro disuelto por los ríos, pero un orden de magnitud más bajo para la entrada de hierro particulado a través de esa misma fuente. La entrada eólica total de Fe se estima que es un 70% en forma de deposición seca y en un 30% por deposición húmeda. A partir de la deposición seca, la disolución posterior en el agua de mar se puede considerar casi nula. Por la deposición húmeda en agua de lluvia (pH 4-7) cerca de un 14% del Fe entra en disolución, inicialmente como Fe (II). Esta contribución eólica al reservorio de Fe disuelto en el agua de mar es de 10-26 x 109 mol año-l. Ha de tenerse en cuenta que una gran parte de ese 14% disuelto en el agua de lluvia podría reprecipitar inmediatamente después de entrar en la superficie del océano, lo que supondría una deposición húmeda efectiva menor de la que se ha estimado. Fuentes Hidrotermales: Las concentraciones típicas de Fe disuelto por estas fuentes son entre 1-3 iI T -1 '1 • t 1 • • '..J L'I • L· -1 1 L ..J 1:" 1 romOl L -, 10 que eqUIvale a la esttmaclOn ue un llUJO niuroterma. umto ue re en las Introducción 11 cuencas oceánicas del orden de 30-90 x 10 9 mol año·l. Sin embargo, bajo estas condiciones el Fe procedente de estas fuentes, precipita en una serie de formas minerales, principalmente como oxihidróxidos, muy rápidamente. Por tanto, la entrada neta de Fe disuelto en las aguas profundas por fuentes hidrotermales es probablemente despreciable comparada con otras fuentes como: diagénesis, ríos y disolución de aerosoles. Eliminación de Fe disuelto por partículas ("Scavenging"): La velocidad de eliminación de Fe disuelto por material particulado se describe de forma simple por la dependencia tanto de la concentración de Fe disuelto, como por la abundancia de pa.-rtículas (De Saar y De Jong, 2001). Velocidad de eliminación = k [Fe] [partículas] (1) Pueden hacerse mejoras a esta ecuación si se tienen en cuenta las diferentes especies de Fe disuelto y las distintas clases de tamaño de las partículas y velocidades de hundimiento. A modo conceptual se hace la distinción de dos reservorios distintos de partículas. Uno, constituido por partículas de tamaño fino < 10¡.un Y por coloides de < 0.4 ¡.un; con tiempos de residencia bastante largos en las aguas profundas debido a velocidades de hundimiento casi insignificantes. Esto significa que puede establecerse un equilibrio competitivo entre los lugares de adsorción sobre las superficies de las partículas y las especies orgánicas e inorgánicas del metal (ver Figura 3). " Océano superficial ｰｬ ｡ｮｾｴｯｮ＠ Cuenca del océano profundo Distribución de Quasi-equilibrio : ｆｾ､ｩｳｍ､ｬｯ＠ 1 """'" 1 [Fe(OH),J+ """"'" 1- (Fe(OH), ) ｾ＠ J Fe)" i [FeL] """"'" ｾ＠ -"" -: Sedimentos oceánicos figura 3.- Esquema de UD moddo de (tim in """'" de biaTo que ¡_porl WIlO '''P''''''''' de eqWlibrio como dj"jmiros El Olro TC3CI'Vono estaria constituido por particulu biogénica.. de mayor tamafto, que proceden de la zona eufótica después de un bloom litoplanctónico y que poseen velocidades de hundimiento vertical del orden de 501 00 m por dia . Cuando pasan a tnlvés de las aguas profundas, estas partículas de mayor lamaiIo presumiblemente eliminan la mayor parte o toda la fracción de partículas más pequeñas. Estos even tos ocurren únicamente unu pocas veces al año, mientras que durante el resto del año las panlcu]as firw y especies de Fe disuelto en el agua profunda rntauran su distribución de equilibrio de nuevo. La oxidación del Fe(Il) disuelto aumenta el t érmino de eliminació n por SCIIveng¡ng .. Introducción 13 La naturaleza del agente adsorbente puede ser de tres tipos: a) óxidos de FeMn, que se sabe tienen buenas propiedades adsortivas; b) aluminosilicatos (arcillas minerales), que juegan un papel principal en la distribución de los metales traza en suelos y sedimentos, aunque puede que menos dominantes en la columna de agua oceánica. c) los grupos funcionales orgánicos, que para los metales de transición se sugiere que la afinidad de estos grupos funcionales orgánicos es proporcional a la constante de hidrólisis del ion metálico. El Fe(III), cuya química acuosa está dominada por sus productos de hidrólisis, debe tener entonces una gran afinidad por los grupos funcionales orgánicos de las superficies de las partículas. Incorporación Biológica y Transporte de Fe desde Aguas Superficiales: El mayor sumidero para el Fe disuelto es probablemente la incorporación biológica por los organismos del pla.icton. El Fe disuelto es incorporado por el fitoplancton eucariota y procariota, pero también por las bacterias heterotróficas. La velocidad de incorporación de Fe en función de la velocidad de crecimiento específico se puede evaluar para un agua de mar con una concentración de Fe disuelto conocida. Por otra parte, debemos considerar la intensa labor de reciclaje del Fe de herbívoros y otros organismos. Puede ocurrir también que parte de la biomasa del fitoplancton puede bien directamente, o bien como partículas fecales, hundirse en las aguas profundas hacia el sedimento. Estas partículas fecales pueden contener también alguna fracción de la materia mineral inerte de origen continental, como polvo eólico, partículas de ríos o sedimentos resuspendidos de los márgenes continentales. Parte de este material mineral puede, de hecho, por su alta densidad, aumentar la velocidad de hundimiento de las partículas fecales. De este modo, este ｴｲＸＮｬｾｳｰｯｲｴ･＠ de Fe desde aguas superficiales contiene Fe resultante de la incorporación biológica y Fe de la fracción mineral más inerte. Introducción 1 ... Movilización en Sedimentos: La principal fuente de Fe disuelto a las aguas oceánicas desde los sedimentos marinos es la difusión de Fe reducido. Esta fuente se observa en el gran aumento en los !S1adientes de concentración tfuito de Fe disüelto, como Fe y Al pfu1:iculado, hacia los márgenes continentales. El contenido medio de Fe en arcillas de mares profundos y lodos costeros es de un 6% y 6.5%, respectivamente. Cerca de la mitad de este Fe existe como óxidos de Fe y mezclas orgánicas, que son susceptibles de una disolución reductiva. Concentraciones del orden de 101 ｏｏｾｭｯｬ＠ L1 de Fe se encuentran en las aguas intersticiales. Esto es de tres a cuatro ordenes de magnitud mayor que para las aguas circundantes (1-10 ｾｭｯｬ＠ Ll ). Son los procesos de diagénesis temprana los que conducen a estos altos riveles de Fe en este tipo de aguas. En general, la producción de Fe(I1) disuelto en los sedimentos de las aguas profundas está acompañada por una difusión en dirección ascendente y posterior oxidación a especies insolubles de Fe(III), o por una difusión en dirección descendente donde el Fe(I1) se ve atrapado por la formación de fases sólidas sulfhidrilicas. 1.1.3 Niveles de concentración y distribuciones del hierro en el agua de mar. Las concentraciones de Fe disuelto en agua de mar varían entre 4-5 órdenes de magnitud. Un control importante de los niveles del hierro en el agua de mar es la concentración de O2 disuelto. ＮｬＮｾ＠ las altas concentraciones de oxígeno disuelto encontrados en la mayoría de los océanos, el hierro disuelto es tan bajo como 0.030.5 nmol Ll en aguas superficiales de océano abierto, 0.3-1.4 nmol Ll en las aguas profundas del interior del océano, entre 1-10 nmol Ll en mares costeros y mares semicerrados y 1-100 nmol Ll en aguas costeras. Donde la tierra y el océano '.' • . • •• ｾ＠ • ｾｾ＠ • ｾ＠ _1 • • mteracclOnan, se pueaen encontrar Valores ae 1 U-4UU nmol L - en canales mareales y Introducción 15 estuarios, y en tierra la concentración media de Fe disuelto en los ríos es como hemos visto, de 720 nmol Ll. En zonas de muy poco oxígeno, y en aguas subóxicas y anóxicas de cuencas cerradas el Fe disuelto puede aparecer a concentraciones de 3003000 nmol Ll. En las aguas intersticiales de los sedimentos marinos se observan concentraciones máximas de cerca de 300 J..l.mol Ll mientras que los fluidos hidrotermales reductores pueden contener hasta 3 mmol L1 de hierro disuelto. Los ra..ngos de concentración para el Fe particulado varían de 0.1 nmol Ll en océano abierto a 100-800 nmol Ll en aguas costeras. En los océanos, los sistemas frontales pueden transportar rápidamente Fe disuelto desde las aguas costeras al interior de las cuencas oceánicas centrales, lo que ocasionalmente puede hacer aUmentar los niVeleS de Fe diSUelto a valOíeS de 1 nmol Ll en las aguas superficiales de estos frentes oceánicos. Niveles por encima de 1 nmol Ll se pueden encontrar también en aguas superficiales poco después de un evento de deposición húmeda de polvo arrastrado por el viento. De forma similar, podemos encontrar altas concentraciones de Fe disuelto sub superficial por el transporte lateral de Fe en corrientes de márgenes continentales. Entre un 90-99% del Fe disuelto se presenta como complejos de Fe (llI) con ligando s orgánicos fuertes. El resto del Fe(ill) permanece como especies inorgánicas producto de su hidrólisis. En la zona eufótica, la foto-reducción puede convertir por encima de un 50-60% del Fe disuelto en especies reducidas de Fe(ll), a expensas de las especies orgánicas e inorgánicas del Fe(ill). Este Fe(II) se vuelve a oxidar a las especies de Fe(III), tanto diSueltas como particuladas. En total, hay una oscilación diurna de la concentración de Fe(II), con un máximo al mediodía, y mínimos (prácticamente cero) a medianoche. La deposición húmeda de Fe(ll) procedente de la reducción de Fe(llI) por procesos fotoquímicos y por reacción con el hidrogeno sulfito (Millero y col., 1995) en agua de lluvia a pH ácido puede compensar esta tendencia diurna. Introducción 22 1.1.6 Cinética de oxidación del Fe(D) en ausencia de materia orgánica. Antecedentes. La cinética de oxidación del hierro en disoluciones homogéneas que no contienen ligando s orgánicos se ha examinado en numerosos estudios (Sturnm y Lee, 1961; Sung y Morgan, 1980; Miliero, 1985; Miliero y coi., 1987; Minero e Izaguirre, 1989, King y col., 1995; King, 1998; King y Farlow, 2000). El F e(lI) se oxida rápidamente en agua de mar por el 02 y el H202, con tiempos de vida media que varían desde 30 segundos a algunas horas, dependiendo de la Temperatura, el pH y la concentración de oxidante. El mecanismo propuesto para la oxidación del Fe(lI) a Fe(IlI) por el 02 implica cuatro reacciones elementales: Fe(lI) + 02 ｾ＠ Fe(lIl)+ 0;- Fe(lI) + O; - + 2H+ ｾ＠ Fe(llI)+ H2 02 Fe(lI) + H 2 02 ｾ＠ Fe(llI) + OH- + OHFe(II) + OHｾ＠ Fe(III)+ OH- (2) (3) (4) (5) Las velocidades de la oxidación medidas en el laboratorio, a concentraciones iniciales del orden de micromoles, reflejan la suma de las cuatro reacciones, con una estequiometria Fe(I1):02 de 4 a l. La reac.ción global sería por ta.l1tO: 4Fe(lI)+ 02 + 2H+ ｾ＠ 4Fe(III)+ 20H- (6) Introducción 23 La ecuación de velocidad de la reacción de oxidación del Fe(II) viene expresada, para el rango de pH en estudio como: (7) donde k es la constante de velocidad total, válida para las condiciones de trabajo seleccionadas, en unidades de minl m-l. [Fe(II)] es la concentración de hierro total o analítica, [02] es la concentración de oxigeno (m) y el número 4 da cuenta de la estequiometria de la reacción global. Cuando las concentraciones de Fe(I1) se encuentran a nivei InÍcromolar (como ocurre en este trabajo), la elevada concentración de hierro asegura que sean alcanzadas rápidamente concentraciones estacionarias de las especies, 0;-, H202 Y OH· en las series cinéticas (King y col., 1995). Motfet y Zika (1987) apuntan que en orden a extrapolar los resultados a los niveles más bajos de Fe(II) en el medio marino, la primera reacción deberia considerarse por separado, puesto que elO;-, H202 Y OH· producidos pueden reaccionar por otras vías y no oxidar al Fe(II). En general esto significa dividir las constantes de velocidad derivadas experimentalmente por un factor de 4 para dar una constante de velocidad bimolecular para la reacción (2). Introducción 24 A pH constante y en disoluciones saturadas de oxígeno, la dependencia con el tiempo de la [Fe(II)] definida por la ecuación (7), haciendo uso del método de aislamiento, puede expresarse igual que para una reacción de pseudo-primer orden simple (MiUero y col., 1987): d[Fe(II)] = -4k {Fe(II») _h 1 (8) Ul donde kI representa la constante de velocidad de pseudo-primer orden en unidades de min1 y tiene la expresión: (9) Las constantes de velocidad de oxidación del Fe(II) se han medido en función del pH, la fuerza iónica, la concentración del ion carbonato, y otros parámetros. La mayor parte de las medidas han sido realizadas por Millero y col. (MiUero y col., 1987; Millero y Sotolongo, 1989) que desarrollan relaciones empíricas de las que se pueden calcular las constantes de velocidad de la oxidación en función del pH, temperatura y fuerza iónica. Estos estudios revelan que existe una correlación entre el incremento observado en la velocidad de oxidación del Fe(II) con el cambio en la especiación del Fe(II) cuando aumenta el pH, ya que los complejos de Fe(II) individuales reaccionan a diferentes velocidades con el 02 y el H202. Puesto que el hierro puede formar complejos con ligandos inorgánicos y orgánicos (Kester y col, 1975) se puede esperar que las velocidades tengan una fuerte dependencia del pH y de la composición del agua (Millero,1985). Millero (1985) encuentra que las constantes de velocidad individuales pueden derivarse de las constantes totales medidas bajo diferentes condiciones de la disolución. La Introducción 25 aproximación requiere datos fiables de los complejos de Fe(II) con el hidróxido, y otros complejos inorgánicos. La oxidación del Fe(I1), por tanto, se compone de una serie de reacciones paralelas en las que están implicadas las distintas especies del Fe(I1). Millero (1985) encuentra que ia dependencia con ei pH en ia especiación dei Fe(I1) se describe por los equilibrios de hidrólisis: Fe +2 + OH- <=> Fe(OH)+ (lO) Fe +2 + 20H- <=> ｆ･ＨｏｈＩｾ＠ (11) y que la oxidación del Fe(II) se compone de las reacciones de oxidación paralelas de estas especies: +2 kFe Fe + 02 ) Productos (12) k FeOH ) Productos (13) kFe(OH) Fe(0H)2 + 02 ___ ＭＭＢＧＲｾＩ＠ Productos (14) La constante total de la velocidad (k) viene dada entonces por: (15) Introducción 26 donde los valores de (l¡ son las fracciones molares de las especies i del Fe disuelto total. Los valores de aFeOH, aFe(OH)2 son proporcionales, respectivamente a [Off] y[Off]2 y se pueden calcular de las constantes de formación de las ecuaciones (10) y (11). Las constantes de la velocidad de oxidación de segundo orden de las especies Fe(0H)2 y Fe(OH)+ son muchos mayores que la de la oxidación del Fe+ 2, tanto por el 02 como por el H202. Esto es debido a que, para una reacción de transferencia de carga, las constantes de velocidad están correlacionadas con las estabilidades relativas de cada complejo de Fe(I1) y su correspondiente complejo de Fe(III), el producto inmediato de su oxidación. MiUero y col., (1987) proponen que la especie Fe(OH)2 dOIrJna la constSJlte total de la oxidación del Fe(II) por el 02. Esto explica por que la velocidad aumenta proporcionalmente a la concentración de [OHi. King (1998) encuentra una fuerte dependencia de la velocidad de oxidación del F e(I1) con la concentración de carbonatos, sus resultados son consistentes con la formación de complejos Fe(I1)-carbonatos que se oxidan rápidamente por el oxígeno molecular. Las especies carbonatadas consideradas por King, son: Fe +2 + C0 2 -{:::> FeCO 3 3 Fe+ 2 + 2C0 2 -{:::> Fe(CO )23 3 2 (16) (17) (18) y la constante de velocidad total (k) para la cinética de oxidación del Fe(I1) vendrá dada por: Introducción 27 k = 4 ( kFe aFe + kFeOH aFeOH + kFe(OH)2 aFe(OH)2 + kFeCl+ aFeCl+ + kFe(HC03)aFe(HC03) + (19) De este estudio, King (1998) deduce que el complejo ｆ･ＨｃＰＳＩｾＭ es la especie principal responsable de la velocidad de oxidación del Fe(I1) a [NaHC03] por encima de 2mM. A partir del análisis de los datos cinéticos se observa que otras especies importantes que controlan la cinética total son el Fe(OH)2 y Fe(C03)OIf. Además la "l _ _ _ _ _ _ _ __ ') _ abundancia del complejo Fe(C0 3)2-es proporcional a la concentración [OH r lo que de nuevo explica el porqué la velocidad aumenta proporcionalmente a la • • , 11 rI""t.TT-,2 concentraclon ae L U.t1 J . En nuestro trabajo se calcula la especiación del Fe(II) en disoluciones O.7m de NaCl y 9'10-3 m y 2'10-3 m de NaHC03, tanto en ausencia como en presencia de los diferentes compuestos orgánicos estudiados y se deduce la importancia relativa en la cinética de oxidación del Fe(I1) de cada una de las especies presentes en el medio considerado. En el estudio de la oxidación del Fe(I1) por el H202, Millero y Sotolongo (1989), encuentran que su velocidad es proporcional a la concentración de [OIf] yel Fe(OH)+ se considera la especie predominante en la velocidad de oxidación, aunque King (1998) sugiere que el FeC03 es realmente la especie predominante. La oxidación del Fe(I1) por el H202 (reacción 4) se conoce como reacción Fenton. Una consecuencia importante de esta reacción es la formación del radical OH', un potente oxidante. Mopper y Zhou (1990) han señalado que la fotolisis de la materia orgánica disuelta produce flujos grandes de OH' que incluso son más importantes que los producidos por la reacción de Fenton. Introducción 28 1.2. LA MATERIA ORGANICA. 1.2.1 Materia orgánica en el medio marino. En los sistemas acuáticos es común hablar de dos categorías de materia orgánica, materia orgánica disuelta (MOD) y materia orgánica particulada (MOP). La separación de las fases disueltas y particuladas se establece por el paso de las muestras de agua a través de filtros con tamaño de poro en el rango de 0.2-1 J..lm. Las medidas de carbono orgánico disuelto (COD), nitrógeno orgánico disuelto (NOD) y fósforo orgánico disuelto (POD) son medidas estándar que se realizan para entender mejor las clases principales de compuestos orgánicos que existen en los océanos. El COD constituye cerca de un 50% de la MOD, igualmente, el carbono orgánico particulado (COP) es casi un 50% de la MOP. El COP es una fracción muy pequeña del carbono orgánico total (COT). La mayoría (>97%) del carbono orgánico en el mar reside como CODo Los niveles de las concentraciones de todos los compuestos orgánicos disueltos y particu1ados, son mucho más bajos en aguas profundas que en aguas superficiales. La MOP consiste de una mezcla de fitoplancton vivo y muerto; de zooplancton, bacterias, y sus productos de degradación y exudación; y de agregados macroscópicos, normalmente, referidos como "nieve marina". Por su parte, la MOD es una mezcla diluida y extremadamente compleja de compuestos. En general hay una escasez i.rnporta.Tlte de datos sobre la composición molecular de la MOD en el océano. Hasta la fecha, el análisis molecular de la MOD en la superficie del océano es de un 4 -11 % para el COD y entre un 7-14 % para el NOD. y sólo, entre un 1-3 % del COD y un 4-9 % del NOD en aguas profundas ha podido ser caracterizado como compuestos orgánicos reconocibies. La MOD caracterizada en el agua de mar consiste básicamente de sustancias húmicas y de otros compuestos más lábiles de las principales clases de Introducción 29 compuestos bioquímicos como son los carbohidrato s, los aminoácidos, aminoazúcares, lípidos, hidrocarburos, ácidos orgánicos de bajo peso molecular y esteroides. 1.2.2 Aminoácidos y agentes quelantes sintéticos como modelos de la MOD en el medio marino. Como hemos comentado previamente, la MOD en los océa.nos apenas está caracterizada. Podemos, sin embargo, imaginar que casi todos los compuestos orgánicos pueden existir en el agua de mar gracias a los procesos de descomposición bacteriana. Es muy dificil determinar los compuestos individuales presentes en el agua de mar entre otros motivos, por sus bajos niveles, los problemas de preconcentración de grandes volúmenes de agua y la falta de métodos cromatográficos con sensibilidad suficiente. Actualmente, sólo existen perfiles completos para la columna de agua de dos clases de compuestos bioquímicos; los aminoácidos y los carbohidratos. Aunque el número de estudios publicados de aminoácidos es muy pequeño, su análisis clásico ha consistido de una hidrólisis ácida para producir monómeros de los componentes coordinados (polimeros) de la MOD. Estas unidades monoméricas se separan por cromatografia y se cuantifican, denominados colectivamente como aminoácidos totales hidrolizables. Los siguientes 15 aminoácidos se han medido en agua de mar: glicina, arginina, alanina, fenilalanina, serina, treonina, ácido aspártico, valina, tirosina, histidina, isoleucina, ácido glutámico, lisina, metionina y leucina. De los estudios de Hubberten y col. (1994, 1995), en aguas de latitudes altas, podemos destacar que los aminoácidos totales hidrolizables más abundantes en la MOD son la glicina, alanina, el ácido aspártico, la serina y el ácido glutámico. Introducción -'v Los rangos de concentración de los aminoácidos totales hidrolizables son de 200-500 nM en aguas superficiales y 80-160 nM en aguas profundas. Los aminoácidos suponen entre un 1-3 % del COD y un 6-12 % del NOD en aguas superficiales y un 0.8-1.8% del COD y un 4-9 % del NOD en aguas profundas. Los 20 a-aminoácidos presentes en las proteínas tienen en común el poseer un grupo carboxilo (-COOH) y un grupo amino (-NH2 ), además de un átomo de hidrógeno (-H) y una cadena lateral (-R) característica, si bien los distintos aminoácidos se diferencia."1 por sus cadenas laterales. Estos 20 aminoácidos contienen en sus cadenas una serie de grupos químicos distintos, que les confieren estructuras y propiedades diferentes, que incluyen el carácter hidrófobo o hidrófilo, la naturaleza polar o no polar, y la presencia o ausencia de grupos ionizabies. Estos grupos poseen átomos dadoreS de electrones que son potencialmente capaces de formar complejos estables con iones metálicos incluidos el Fe +2 y el Fe +3 y algunos estudios se han realizado a este respecto (Sillén y Martell, 1971, Martell y Smith, 1974). Se han propuesto varias formas de clasificar a los aminoácidos. Atendiendo a la polaridad de la cadena lateral R podemos dividirlos en: 1) no polares o hidrófobos; 2) polares, pero sin carga; 3) con carga positiva; a pH neutro 4) cargados negativamente; a pH neutro. 1.2.3 Complejación del hierro con la materia orgánica. La fonnación de complejos orgánicos es importante en la química de las aguas naturales, estos complejos modifican las especies metálicas en disolución, por lo general reduciendo la concentración de iones metálicos libres de modo que los efectos y propiedades que dependen de esta concentración se alteran. Estos efectos incluyen aspectos como la modificación de la solubilidad del metal, su toxicidad y propiedades bioestimulantes, su incorporación por los organismos Introducción 31 vivos, la modificación de las propiedades superficiales de los sólidos y la adsorción en disolución. La naturaleza y el grado de formación de estos complejos entre el metal y el compuesto orgánico en las aguas naturales no está bien establecida, debido a que la naturaleza de estos compuestos orgánicos está vagamente definida y también a causa de la enorme complejidad de estos sistemas que alojan múltiples metales y ligandos. El estudio de las interacciones de la materia orgánica y el hierro en el océano debe iniciarse pues especificando las dificultades asociadas con la determinación de la naturaleza de la asociación entre los compuestos orgánicos y el metal. Es dificil definir el producto de una reacción cuando se desconocen con exactitüd los reactivos. POi la falta de un conociiniento exacto de la natüraleza de estos ligando s, de sus fuentes y sumideros, resulta muy dificil establecer la especiación química real del hierro en el océano. Los iones de los metales de transición, como el Fe +2 y el Fe +3 tienen una fuerte tendencia a formar complejos con una gran variedad de estos ligando s orgánicos que presentan diferentes estabilidades. Como ha ocurrido con el estudio de la caracterización de la materia orgánica, ha sido muy poca la atención puesta en tratar de entender el papel de la complejación orgánica a la hora de modificar la especiación del hierro en el océano. En los últimos años, sin embargo, se ha venido poniendo de manifiesto, como mencionamos en la primera parte de esta introducción, que un porcentaje significativo del Fe(llI) presente en el agua de mar se compleja con la materia orgánica. Las medidas por voltametría de redisolución catódica adsortiva y equilibrio con un ligando competitivo, indican que> 99 % del Fe disuelto en agua de mar se compleja con quelantes orgánicos sin identificar presentes a bajas concentraciones (Gledhill y Van den Berg, ＱＹＹＴｾ＠ Van den Berg, ＱＹＹＵｾ＠ Wu y Introducción 38 (22) (23) donde k representa los valores de las constantes de velocidad y K es la constante de estabilidad del complejo Fe(II)-orgánico. Ellos consideran cuatro casos de interés: (a) K es pequeña, 14 « k¡ (b) K es grande, 14« k¡ (e) K tiene ün valor moderado, k1 »k 3, 14« kj (d) K es grande, 14» k¡ Para el caso (a), una pequeña fracción de Fe(II) estará asociado como complejo y la oxidación procede del mismo modo que para un medio acuoso simple, según la reacción (7). El caso (b), describe la formación considerable de un complejo resistente a la oxidación. La mayoría del Fe+ 2 está complejado y resiste a la oxidación. La magnitud relativa del valor de 14 comparado con k¡, determinará si la inhibición es completa o parcial. El caso (c), implica la oxidación del Fe(lI) libre en equilibrio con el complejo. El hierro, cuyo complejo es irreversible, no es ni liberado, ni oxidado. De modo, que existe una oxidación inicial del Fe+ 2 libre, pero hay una estabilización gradual a medida que el Fe+ 2 disminuye. El caso (c) puede considerarse como una forma especial del caso (b). El caso (d) es una posible explicación de la aceleración de la velocidad de oxidación del Fe(II). Implica la formación de un fuerte complejo del Fe+ 2 que aumenta la reacción de oxidación, al ser 14 mayor que k¡. Introducción 39 Finalmente, desarrollan un modelo cualitativo que trata de explicar el comportamiento del hierro en presencia de sustancias húmicas. Este modelo es el siguiente: Fe(II)- Org (41)2) Fe(ill)- Org (5)) Fe+ 2 + Org.oxidado (3) n Org (6) n Org (2) n Org Fe(OH)3 Figura 7.- Modelo propuesto por Theis y Singer (1974). En ausencia de cantidades apreciables de materia orgánica disuelta, el Fe(II) se oxida bastante rápido en presencia de oxígeno a Fe(III) que precipita como Fe(OH)3 y es eliminado del sistema (reacciones 1 y 2 de la Figura 7). Si existen concentraciones significativas de materia orgánica presente, la reacción de complejación con el Fe(II) (reacción 3 de la Figura 7) competirá con la reacción de oxidación. Las fracciones de Fe(II) complejado y oxidado dependen del pH y de la cantidad y tipo de compuesto orgánico presente. La oxidación del complejo (reacción 4 de la Figura 7) procede vía un paso lento para formar el correspondiente complejo Fe(III)-Orgánico. Este complejo es inestable y reducido por el compuesto orgánico (reacción 5 de la Figura 7). El Fe(Il) queda libre para participar nuevamente en el ciclo. La materia orgánica oxidada puede todavía ser capaz de complejarlo de nuevo, y puede participar en el ciclo hasta que es oxidada a una forma inerte. La velocidad de esta reacción depende del tipo específico de compuesto orgánico que se compleja con el hierro. Otra competición se establece para el F e(lll) entre los compuestos orgánicos y los productos de su hidrólisis (reacciones 2 y 6 de la Figura 7), de nuevo, el pH es un factor determinante para determinar las proporciones relativas de Fe(IIl) complejado por la materia orgánica (reacción 6 de la Figura 7), reducido por los compuestos orgánicos (reacción 5 de la Figura 7) o complejado por los hidróxidos (reacción 2 de la Figura 7). Introducción 40 En presencia de un compuesto orgánico en exceso y para cada pH, podemos definir una constante de velocidad de pseudo-primer orden, kco (Sa..'ltana-Casiano y col., 2000) en vez de kl (reacción 9): drFe(lJ) 1 .. r..--. PrTll L , ｾ＠ = -4K LPe(ll) J dt ca (24) Ernmenegger y col. (1998) y Voelker y Sulzberger (1996), para explicar la aceleración encontrada para las velocidades de oxidación, desarrollan un modelo simple que describe la oxidación del Fe(I1) por el 02 en dos trayectorias paralelas que envuelven tanto las especies inorgánicas del Fe(I1) y el complejo Fe(I1)-L. Definen ai como la fracción de complejos de hidróxido s y carbonatos y aL como la fracción de Fe(I1)-L, (25) 11.-UHJE'l'l VUS Objetivos 43 ll.- OBJETIVOS. De acuerdo con el desarrollo de la introducción presentada y de la relevancia de los procesos de oxidación-reducción del Fe(ll) en disoluciones acuosas de NaCl y de agua de mar, para profundizar en el conocimiento de los mecanismos de oxidación, el comportamiento y la distribución de las especies de Fe(ll) en presencia de compuestos orgánicos naturales y compuestos sintéticos similares a los encontrados en el medio ambiente marino, podemos resumir que la presente Tesis Doctoral ha tenido como objetivos principales los siguientes: Establecer la cinética de la reacción de oxidación del Fe(ll) en NaCl en condiciones semejantes a las encontradas en el agua de mar. Evaluar el efecto que sobre la cinética de oxidación del Fe(ll) ejercen una serie de compuestos orgánicos característicos del medio marino como son los aminoácidos alanina, metionina, glicina, lisina y cisteína. Examinar la influencia que sobre la cinética de oxidación del Fe(ll) ejercen los compuestos orgánicos sintéticos, EDT A Y EGT A, que presentan un comportamiento similar al de la materia húmica presente en el medio marino. Modelizar la cinética de oxidación del Fe(ll) en NaCl a diferentes fuerzas iónicas, distintos pH y relacioneS de concentración Fe(II)- compuesto orgánico, en función de las constantes de velocidad para las distintas especies individuales de Fe(II) características del medio. Modelizar las contribuciones de las especies orgánicas seleccionadas en la cinética de oxidación del Fe(II) al objeto de clarificar la influencia ejercida por estas especies respecto a las especies inorgánicas. Objetivos 44 Evaluar la cinética de oxidación del Fe(I1) en agua de mar en ausencia y en presencia de los distintos compuestos orgánicos, aminoácidos y compuestos orgánicos sintéticos, seleccionados. Presentar un modelo teórico de oxidación del Fe(I1) en agua de mar haciendo uso de las constantes definidas en un medio de fuerza iónica 0.7 m en función de ios compuestos orgánicos. Una vez obtenidas las conclusiones a partir de los resultados presentados, la línea futura de trabajo queda abierta sobre lo realizado en la presente Tesis, proyectándose al estudio de la oxidación del Fe(ll) a concentraciones nanomolares, similares a las encontradas en el medio marino, el efecto de las concentraciones de las especies reactivas de oxígeno incluyendo el peróxido de rJdrógeno, los efectos ejercidos por éstos y otros compuestos orgáPicos como son los compuestos hidroxamatos, catecolatos y porfirinas como responsables de la solubilización de Fe(llI) y mantenimiento de concentraciones de Fe(I1) a niveles utilizables por los organismos marinos. 111.- PARTE EXPERIMENTAL Parte Experimental 47 ID .PARTE EXPERIMENTAL 3.1 REACTIVOS. 3.1.1 El Hierro. Las disoluciones stock de Fe(II) (0.05M) se prepararon utilizando cloruro ferroso tetrahidratado (FeCh.4H2 0, SIGMA al 99%) que se añadió a agua Milli-Q (Millipore, 18 M_O), previamente acidificada con ácido cIorhJd..rico (HCI, CarIo Erba Reagenti al 37%), con un pH final de la disolución entre 2-3. En algunos casos se prepararon stocks de sulfato ferroso heptahidratado (FeS04.7H2 0, ALDRICH al 99%), al objeto de realizar estudios comparativos. Los estudios cinéticos realizados por MiUero y coL, (1987) para determinar la cinética de oxidación del Fe(II) en agua de mar, utilizando diferentes stocks de Fe(II) demuestran que las velocidades de oxidación son independientes del stock utilizado, obteniéndose una variación en el log k de ± 0.03, a un valor de pH y r fijos. A partir del stock de Fe(II) (0.05M) se obtuvieron estándares diluidos. Volúmenes adecuados de estos estándares para conseguir una concentración inicial de Fe(II) de 2'1O5m son añadidos al matraz de reacción. En todas los estudios cinéticos la concentración inicial de Fe(I1) se mantuvo en 2'10-5 m. Millero y col. (1987) encuentran al estudiar la cinética de oxidación del Fe(II) en agua de mar, que concentraciones iniciales de Fe(I1) entre 3 y ＱＰＰｾ＠ dan resultados cinéticos similares. Parte Experimental 48 3.1.2 Compuestos orgánicos Los compuestos orgánicos que han sido utilizados en este trabajo son los siguientes: • los aminoácidos: DL-alanina (SIGMA, al 9golo), L-cisteÍfia (SIGr-v1A, al 98%), glicina (SIGMA, al 99%), L-lisina (SIGMA, al 97%) Y Lmetionina (SIGMA, a >98%). • y los agentes guelantes sintéticos: ácido etilenglicol-bis Ｈｾﾭ aminoetileter) N,N,N,N-tetraacético (EGTA) (SIGMA, al 97%) Y el ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) (SIGMA, al 99.4 %). Todos ellos son utilizados sin tratamientos previos. En algunos casos se prepararon disoluciones stocks de cada compuesto orgánico (5-10-3 m) con agua Milli-Q y volúmenes adecuados de estos stocks para conseguir la concentración necesaria en cada estudio eran añadidos al matraz de reacción. En otras ocasiones, cantidades apropiadas para preparar disoluciones 5-103 m de cada compuesto se pesan y se añaden directamente al matraz de reacción, en ambos casos se añadían al menos 10 minutos antes de añadir el F e(I1), para facilitar su disolución y proceder al ajuste del pH en función de su comportamiento ácido o básico. Excepto en aquellos estudios que determinan el efecto de la concentración del compuesto orgánico en la cinética de oxidación del Fe(I1), la concentración inicial del compuesto orgánico se mantuvo siempre en 2-10-3 m. Parte Experimental 49 Para determinar el efecto de la concentración del compuesto orgánico se trabajo también a relaciones Fe(II)-Compuesto orgánico de: 1:2, 1: 10, 1: 100, 1:300, 1:500, 1:1000 y 1:5000. Una descripción más detallada de cada uno de los compuestos orgánicos utilizados se da a continuación: 1) La alanina y la metionina, presentan cadenas laterales no polares, la alanina posee una cadena alifática y la metionina un grupo que contiene azufre. 2) La glicina y la cisteÍna. La glicina es un aminoácido dificil de clasificar; sin embargo, su cadena lateral, que es un átomo de hidrógeno, es demasiado pequeño para que pueda influir en la elevada polaridad de los grupos amino y carboxilo. Al 1''¡::' l' 1 • , • ..1 I·C.'· T ., rugllnas ClaSiucaCiOnes 10 inCluyen como aminOaCiuO a..hatiCO. La Cistema, presenta un grupo polar fuerte, el grupo tiol (-SR). Este grupo, que es un ácido débil, es extremadamente reactivo. Se oxida con facilidad y se transforma en el di sulfuro cistina. 3) La lisina contiene un segundo grupo amino en su cadena lateral, este grupo posee carga positiva neta a pH neutro. 4) El EDTA Y el EGTA se utilizan normalmente para modelizar el comportamiento de algunos complejantes orgánicos naturales del agua de mar. Los grupos funcionales que presentan, los ácidos carboxílicos, son grupos comunes en los ácidos húmicos. Estos dos compuestos son químicamente más simples que las ｳｵｳｴ｡ＮＮｾ｣ｩ｡ｳ＠ hÚirdCas ma..';nas, sin embélígo, las dificultades de aisla¡ la ir.ateria orgánica del medio marino y la posibilidad de que contengan gran número de impurezas hacen dificil trabajar con ligando s orgánicos naturales. Parte Experimental 56 Se verifica para cada estudio que la temperatura de trabajo es la deseada por medio de una medida directa de la temperatura con un termómetro. 3.2.3 Determinación de la concentración de Oxígeno. Todas las medidas fueron realizadas en disoluciones saturadas en aire. Las disoluciones se saturaba..'l a la temperatura de trabajo de cada experimento burbujeando con aire durante toda la serie experimental, procedente de un cilindro a presión suministrado por Carburos Metálicos de Canarias. Las concentraciones molares de 02 en las disoluciones a una temperatura y salinidad determinadas, se calcularon a partií de la ecuación de Benson y !(rause (MiUero y col., 1987) lnP 2 J= -135.29996 + 1.572288 X 105 /T -6.637149 X 107/T2+ 1.243678 X 10 10 /T3 -8.62106 X 10 11 /T4_ S(0.020573 - 12. 142/T + 2363.lIT2) + In (1-1O-3S) (26) donde T=273 + t oC es la temperatura absoluta y S es la Salinidad. 3.2.4 Medida del pH La definición operacional del pH se basa en la calibración directa del sistema de electrodos con disoluciones tampón (buffer) de pH, cuidadosamente estabiecidos, seguida de la deternnnación potenciométrica del pH de las disoluciones desconocidas. Parte Experimental 57 El pH se determina entonces a partir de la expresión: pH(X) = pH(S) (Es-Ex)F =pH(S)- (Es-Ex) 2,303RT 1984*10-4T , (27) donde S se corresponde con el patrón de referencia y X es la disolución de pH desconocido. A su vez, Es y Ex, son los valores de potencial para el patrón de referencia y la disolución de pH desconocido. F, R Y T, son el valor de la constante de Faraday (96485,3 e mor\ de la constante de los gases (8,314 J mor l °KI) y la Temperatura eK), respectivamente. A 25°C, la ecuación (27) se puede expresar como: H(X) = H(S) + (Es -Ex) p p - 59.16 (28) En disoluciones diluidas como ríos, lagos o aguas subterráneas, han venido utilizándose como patrones de referencia, patrones diluidos NBS. El pH en la escala NBS viene definido como: pHNtlS = -lag a + H donde aH +, es la actividad del protón. (29) Aunque esta escala es útil para sistemas como los arriba mencionados, no se recomienda como escala a utilizar para aguas oceánicas (Millero y al, 1993). Parte Experimental 58 Teniendo en cuenta, que el agua de mar de salinidad 35, es una disolución que se corresponde con una 1 = 0.7m, las interacciones iónicas específicas van a ser importantes y parte de los protones van a estar asociados a los iones SO¡- y Por 10 qUe a la hora de deterrninar el pH del agua de mar, se han venido empleando diferentes tipos de escalas. Una escala de pH basada en la concentración del ion hidrógeno o protón, es más útil para las medidas oceanográficas (MiUero y col, 1986). Tres escalas se han sugerido usando ia escala de concentración del píOtón (Minero y al, 1993): • La escala del ion hidrógeno libre, que viene definida por: pHF =-IOg[H+ JF (30) donde [ff] es la concentración de protones libres en agua de mar. • La escala del ion hidrógeno total, tiene en cuenta la concentración de protones en la forma libre y la contribución de los iones sulfato del medio y se define por la siguiente expresión: (31) donde: (32) Parte Experimental 59 donde ｛ｳｯｾＭ ] es la concentración estequiométrica del sulfato y K(HSO¡) es la constante de disociación para el ion bisulfato. • La escala de agua de mar; incluye tanto la concentración de protones asociados a los iones sulfato como a los iones fluoruros y el pH será: pH sws = -loglH+ lws (33) donde la concentración de protones es: [H+ 1ws = [H+ 1 + [HSO¡ 1+ [HF] = [H+ tI + ｛ｳｯｾＭ yK (HSO¡)+ [F- ] / K(HF)] (34) lFJ es la concentración estequiométrica del ion fluoruro y K(HF) es la constante de disociación para el fluoruro de hidrógeno. Las tres escalas pueden relacionarse unas con otras por las ecuaciones (32) y (34). Unas escalas pueden convertirse fácilmente en otras, usando las expresiones: (35) pHT = pH sws -10gb + ｾｾＭ YK(HSO¡ Ｉｹｾ＠ + ｬｳｾＭ YK(HSO¡)+ ｾＭ }1<.(HF)ll (36) Hay que tener en cuenta además el tipo de unidades que se usan comúnmente para el pH, que son las de molalidad (mol kg-H20·1) y las unidades de mol kg-SW 1. Las dos unidades se relacionan: Parte Experimental 60 pH (mol kg-SW 1) = pH (mol kg-H2 01) -log (1-0.00106S) (37) donde S es la Salinidad. En este trabajo todos ¡os valores de pH vienen dados en la escala libre y expresados en unidades de molalidad, para las disoluciones de NaCI y en mol kgSW 1 para las muestras de agua de mar. Estas escalas de pH prácticas, empleadas para el agua de mar y basadas en la concentración del protón total y libre han sido desarrolladas utilizando, entre otras, disoluciones patrón TRIS, tris-(hidroximetil)aminometano. Se ha demostrado (},..1illero, 1986; 1-.1illero y col, 1987) que es posible usar disoluciones diluidas de TRIS y TRISW para hacer medidas de pH reproducibles en muestras estuarinas, agua de mar y salmueras. Los sistemas de patrones TRIS, se basan en el equilibrio de la disociación del TRISW, TRISW ｾ＠ TRIS + W (38) La constante de disociación estequiométrica para el TRISW (K *), viene dada por: K * = [Tris llH+ YtTIuSH+ J (39) Donde los términos entre corchetes representan concentraciones molales Para calibrar nuestro sistema de electrodos y determinar el pH de las disoluciones de NaCl yagua de mar, se utilizaron patrones TRIS-NaCl y TRISagua de mar, respectivamente. Parte Experimental 61 Los patrones TRIS-NaCl se prepararon afiadiendo 5.10-3 m Tris y 5.10-3 m Tris-RCl a 0.7m de NaCl. En los estudios del efecto de la fuerza iónica, la molalidad del NaCl en el patrón fue cambiada en función de la fuerza iónica del estudio. Para la elaboración del TRIS-agua de mar, la composición utilizada es la dada por Millero (Millero, 1986), para preparar un kilo de patrón de referencia TRIS para agua de mar de S = 35, con una composición 0.06m de TRIS. Soluto m NaCl 0.36664 Na2S04 0.02926 KCl 0.01058 CaCh 0.01077 MgCh 0.05518 TRIS 0.06 TRIS-RCl 0.06 Tabla 3. -Composición TRIS-sw mol kg-l 0.34933 0.02788 0.01008 0.01026 0.05258 0.05717 0.05717 g kg-l 20.416 3.960 0.752 1.139 5.006 6.926 9.010 g salT = 47.209 gH20 = 952.791 A partir de MiUero y col. (1987), los valores del pK* del TRISW a cada una de las fuerzas iónicas estudiadas (O.l-lm NaCl), están tabuladas en la Tabla 4. Parte Experimental 62 Ta I 11/2 S pKtris 25 0.1 0.316 5.02 8.094 25 0.2 0.447 10.039 8.113 25 0.4 0.632 20.079 8.150 25 0.5 0.707 25.099 8.169 25 0.7 0.837 35.138 8.206 25 0.8 0.894 40.158 8.225 i 25 1 1 50.197 8.262 Tabla 4.- Valores del pKF (escala libre) para el TRISW en disoluciones de NaCI a 25°C. Asimismo, Millero (Millero, 1986) al estudiar el pH de aguas estuarinas, encuentra que los valores del pKF* y del pKT* (valores de la constante de disociación en la escala libre y total, respectivamente) pueden fijarse a una ecuación de la forma: pK¡* = pK + A¡ + B¡ / T (41) donde, los valores de pK de la ionización del TRISW a dilución infinita, en agua de O a 50°C, fueron fijados a la ecuación: pK= -22.5575 + 3477.5496/T + 3.328671nT (42) y los términos que dependen de la Salinidad, A¡ y B¡ determinados por el método de mínimos cuadrados, vienen dados por: AF = 2.065 * 103 S - 1.770 * 105 S2 BF =0.64 S (43) (44) Parte Experimental AT = -2.3755 * 102 S + 6.165 * 105 S2 BT = 6.313 S 63 (45) (46) Estos son los ténninos correspondientes tanto para la escala libre (F), como para la escala total (T). Los valores obtenidos en el rango de temperaturas a las que nosotros hemos trabajado son: T S pKF*(molal) 5 35 8.81 15 35 8.491 25 35 8.206 35 35 7.926 Tabla 5.- Valores del pK F * para el TRISH en aguas estuarinas Millero, 1986 Estos valores de pK* coinciden con el valor del pH del TRIS a las diferentes temperaturas. Los valores del potencial de estos tampones, así como el pH de las disoluciones de NaCI yagua de mar, fueron medidos potenciométricamente Ross y un electrodo de referencia de doble unión AgCI, Ag (Orion) con una disolución 0.7m NaCI (igual que la disolución de trabajo), que rellenaba la cámara más externa. De este modo se minimiza el potencial de unión líquida. En ei caso particuiar dei estudio dei efecto de ia fuerza iónica, ia disolución externa de NaCI se cambió para las distintas molalidades. Estas medidas se hicieron controlando la T8 correspondiente en cada estudio. Parte Experimental 64 El pH de todas las muestras de este trabajo fue determinado utilizando un sistema de medida potenciométrico y la ecuación (27) descritos anteriormente. Puesto que la oxidación del Fe(II) en disoluciones acuosas tienen una fuerte dependencia del pH (Davison y Seed, 1983) todas las disoluciones de NaCl fueron tamponadas con 9.10-3 m NaHC0 3. En algunos casos y para trabajar a condiciones de HCO; similares al agua de mar, los estudios se realizaron con una concentración inicial de NaHC03 de 2.10-3 m. El burbujeo de aire a través de la disolución taIuponada con bicarbonato sódico hasta que se alcanza la completa saturación puede controlar el pH adecuadamente a ± 0.01 durante una serie experimental (Millero y col., 1987). El pH de las muestras se ajustó al pH requerido para cada estudio, por la adición de pequeñas cantidades de disoluciones de HCI (1M) y NaOH (1M). 3.2.5 Análisis del hierro. El Fe(I1) forma con rapidez complejos coloreados al reaccionar con ciertos agentes quelantes. En general, los agentes quelantes de uso más común en el análisis de hierro tienen dos átomos de nitrógeno adyacentes que forman enlaces de coordinación con el Fe+ 2. El nitrógeno actúa como una base de Lewis, pues posee un par de electrones libres, que pueden ser rápidamente compartidos con el catión metálico que es un ácido de Lewis. Ejemplo de agentes quelantes del hierro comúnmente empleados son la Ferrocina, el 2,2',2"- Tripiridina y ell, 10-fenantrolina. En el caso de este último, se establece la reacción: 3 (1,IO-fenantrolina) + Fe+ 2 ｾ＠ Fe(fenan.)/2 (47) Parte Experimental 65 El Fe+ 2 tiene un número de coordinación de seis, lo que significa que puede aceptar seis pares de electrones del agente quelante. Así pues, cuando el agente quelante sólo tiene dos átomos de nitrógeno que están en una posición en que pueden reaccionar con el hierro, se requieren tres moléculas de quelante. En este trabajo, las concentraciones de Fe(II) se han determinado de forma espectrofotométrica usando la técnica de la 1,1O-fena..ntrolina desa..rrollada por Tamura y col. (1974) y mejorada por Sung y Morgan (1980) y Millero y col.(1987). A tal efecto, se pipetean muestras de 10mI del matraz de reacción y se mezclan con 1 mI de 3.6m H2 S0 4, 2 mI de 2m de NRtF, 1 mI de 1,1O-fenantrolina al 1 % Y 5 mI de 2m de hexametilentetramina, en este orden y agitando después de la adición de cada reactivo. Las disoluciones se diluyeron con agua Milli-Q en 50mI, a continuación se mide la absorbancia a 511nm, en un espectrofotómetro Hewlett Packard con sistema de bombeo, trabajando a longitud de onda fija. El cero del aparato se realiza tomando 10 mI del matraz de reacción previo a la adición del Fe(II), y siguiendo el mismo procedimiento que para las otras muestras anteriormente descrito, utilizando celdas de 10cm de paso de luz. En esta técnica la sal de fluoruro de amonio, NRtF, actúa como agente complejante del Fe(ill) presente. Se conoce (Tamura y col., 1974), que el fluoruro interfiere en las medidas de absorbancia del hierro, acelerando la oxidación del Fe(II), pero que dicho efecto se inhibe manteniendo la disolución a pH bajo (menos de 2.5), por esto se emplea el ácido sulfúrico. La hexametilentetramina es utilizado como tampón. Se prepararon diferentes estándares de F e(II) Y se realizaron distintas curvas de calibrado, encontrándose una relación lineal entre la concentración y la absorbancia observada en el rango de concentraciones de Fe(II) de O a 40 J1IIl. Resultados 74 In [Fe(II)] = -k t [Fe(II)1 1 (53) (54) Para una reacción de primer orden, por tanto, la representación del In[Fe(II)] frente al tiempo es lineal, y la constante de velocidad de primer orden puede obtenerse de la pendiente. Una constante de velocidad de primer orden, tiene la dimensión de tiempo·l. El tiempo de vida media, t1/2, se deftne como el tiempo requerido para que la concentración del reactivo decaiga a la mitad de su valor inicial. El t1l2 para una reacción de primer orden se define por: (55) Se deduce entonces que el t1l2 para una reacción de primer orden es independiente de la concentración. La representación delln[Fe(lI)h frente al tiempo (53) para tres estudios diferentes de la reacción de oxidación del Fe(II), a [02]»>[Fe(II)], en ausencia de compuestos orgánicos a las mismas condiciones de pH y temperatura y en disoluciones 0.7m NaCl y 9.10.3 m NaHC03 aparece recogida en la Figura 11 " para una concentración inicial de F e(II) en todos ellos de [F e(II)]o = 2 ·10·'" m. la reacción sigue una cinética de primer orden y a partir de la pendiente de la recta determinamos el valor de la constante de pseudo-primer orden, kI, de esta reacción en las condiciones mencionadas. Los resultados obtenidos aparecen en la Tabla 6. Resultados 75 El valor de la media de 12 estudios nos ha permitido obtener un valor para kI de 1.6 ± 0.14 (minl) a un pH de 8.13, que se corresponde según la ecuación (55) con un t1l2 de 0.43 mino Este valor se compara bien con los datos obtenidos por MiUero e Izaguirre (1989) para las mismas disoluciones 0.7m NaCl, 9'10-3 m NaHC03 y temperatura, 25 o C, a un valor de pH 8 (Tabla 6). La diferencia entre estos dos valores puede estar en el error experimental de la medida y en la diferencia de valores de pH en las que se han realizado estos dos trabajos, 8.13 y 8, respectivamente. e .s -8.0 I -10.0 j -14.0 o Fe(II) e Fe(Il) /). Fe(Il) -16.0 ＫＭＭＭＭＭＭＮＭＭＭＭＭＭＮＭＭＭＭＭＭＭＭＬＬＭＭＭＭＭＭｾ＠ 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 tiempo (min) Figura 11.- Cinética de oxidación del Fe(II) en O.7mNaCI, 9'10-3 m ｎ｡ｈｃｾ＠ a pH = 8.13 Y 25 o C, [Fe(I1)]o = 2 '10-5 m. Resultados 76 pH kl(min1) tll2(min) Autor 8.13 1.6 ± 0.14 (i2)ª 1"\ "''l V.'t.J Este trabajo 8 2.2± 0.07 0.31 Millero e Izaguirre( 1989) a) Media del número de estudios entre paréntesis. Tabla 6. -Comparación de los valores de la constante de velocidad de pseudo-primer orden, k1, y tiempos de vida media, t1/2, para la oxidación del Fe(Il) en disoluciones O.7m NaCl, 9'10-3 m NaHC03 a 25°C. 4.1.2 Efecto del pH. La oxidación del Fe(ll) en disoluciones acuosas tiene una dependencia muy importante del pH del medio. El pH condiciona la especiación del Fe(ll) y cada una de las velocidades individuales de las especies determinan la velocidad total de la reacción. La ecuación de velocidad total para el rango de pH de la mayoría de las aguas naturales viene dado por (Sturnm y Lee, 1961): (56) en este caso k tiene unidades de min'} mor 3. Puesto que la oxidación es proporcional a la concentración de [Off] elevado al cuadrado, un aumento del pH aumenta la velocidad de oxidación. Se hace necesario, por tanto, conocer la concentración de los iones r.idroxilo, OH, para expresar el efecto del pOH(o pH) en la constante de velocidad. Esta concentración se ha estimado por la constante de ionización estequiométrica del agua, ｋｾＬ＠ definido como: Resultados 77 ｋｾ＠ = [Off] [Ir] (57) Debido a que el }1aCI es la sal mayorita..ria en la mayoría de las agtlaS naturales, se han realizado numerosos estudios de determinación de constantes de disociación de ácidos en disoluciones de NaCl (Harned y Owen, 1958). Este es el caso de las medidas realizadas a la misma fuerza iónica del agua de mar (0.7m). La constante de disociación para el agua descrita por Millero (2001) en función de ia fuerza iónica dei medio, se ajusta a una ecuación de ia forma: nK= A + B11l2 + el + D13/2 + __ _ r-- -- -- -- -- -(58) para nuestro trabajo: pKw· (NaCl, 25°C) = 13.99 -0.8885*1 112 + 0.76717*1 -0.151744*13/2 (59) Las medidas realizadas para determinar el efecto del pH en la velocidad de la reacción de oxidación del Fe(II), en disoluciones 0.7m NaCl, 9.10-3 m NaHC03 saturadas de oxígeno, en ausencia de un compuesto orgánico y 25 ° C, en un rango limitado de pH (6-8) se representan en la Figura 12 y se han fijado a la ecuación lineal: log kI = a + b pH (60) Resultados 78 1 I °1 oT ｾＺ＠ -11 / .... S ｾｾＱ＠ ｾｯ＠ ｾＱ＠ / Fe(m O 4) ..... 5 6 7 8 9 pH Figura 12. -Constante de pseudo-primer orden, k), para la oxidación del Fe(m en O.7m NaCI, 9·103 m NaHCÜJ a 25°C en función del pH. [Fe(m1o = 2 .10-5 m. Los coeficientes a y b para esta ecuación se dan en la Tabla 7. Los resultados a 25 o e en el rango de pH de 6 a 8, para disoluciones 0.7m NaCl, 9· 103 m NaHC03 dan un valor de la pendiente b = 1.85 ± 0.15. Estos resultados muestran una dependencia de segundo grado respecto al pH en el rango estudiado, como cabria esperar de acuerdo a estudios anteriores (Sturnm y Lee, 1961; Davison y Seed, 1983; MiUero y col, 1987) para este mismo rango de valores de pB. Estos valores se comparan en la Tabla 7 con los coeficientes obtenidos por ｾＮＱｩｮ･ｲｯ＠ y col. (1987) para estudios realizados en las mismas condiciones en agua de mar. Los valores obtenidos son prácticamente iguales al considerar el error experimental. Resultados 79 Temperatura Medio a b RangopH Autor 0.7m -14.51± 0.8 1.85 ± 0.15 6-8 Este NaCl trabajo 25°C Agua de -15.391± 0.21 1.87 ± 0.15 6-8 MiUero y 1 mar COL (1987) Tabla 7.- Coeficientes para la dependencia del pH de la oxidación del Fe(ll). 4.1.3 Efecto de la Temperatura. Si consideramos una reacción elemental del tipo: A+B ｾ＠ C+D En la que los reactivos se transforman en sus productos, se hace necesaria cierta cantidad de energía que facilite pasar del estado inicial al final de la reacción. Se considera que la reacción sigue una trayectoria definida por la energía del sistema y que esta trayectoria pasa por un máximo entre el estado inicial y final, denoIrJr.ado estado de transición, en el que la/s especie/s que ･ｾｳｴ･ｮ＠ en esa región se conocen también con el nombre de complejo activado. La velocidad de las reacciones químicas aumenta al aumentar la temperatura puesto que a mayor temperatura, una fracción importante de las moléculas de los reactivos posee la energía suficiente como para atravesar la barrera energética de ia reacción. La relación entre la constante de velocidad (k) de una reacción elemental y la Temperatura absoluta viene dada por la ecuación de Arrhenius: Resultados 80 k = Ae -Ea/ RT (61) En esta ecuación T es la Temperatura absoluta, R la constante de los gases (R=8,314 J-K -l.mor\ A es el factor preexponencial y Ea es la Energía de Activación. Las unidades de A coinciden con las de k (S-l) y las de la E a son de energía por mol. La expresión lineal de la ecuación (61) tiene la fonna: lnk= lnAEa/RT (62) Cuando representamos el In k frente a lIT (conocida como la representación de Arrhenius) podemos estimar Ay Ea a partir del corte con el eje de ordenadas y la pendiente de la recta. Del desarrollo de la Teoría del complejo activado (Connors, K., 1990; Sanz Pedrero, 1992) se deduce la ecuación: (63) En esta ecuación T es la Temperatura; kB es la constante de Boltzman (kB 1,38.10-23 J KI); h la constante de Planck (h = 6,626.10-34 J sol) y K* es la constante tennodinámica del equilibrio de fonnación del complejo activado. utiliza la fonnulación tennodinámica, tal que: AG* = -RT In K* (64) y teniendo en cuenta que Resultados 81 (65) donde AG:f:., A lI* , AS* son, respectiva..rnente, la energía libre de activación, la entalpía de activación y la entropía de activación. Al sustituir en la ecuación (63) resulta: k T (AS+l (AH+l k= 1;.ex p R r exp - RT J (66) - - , - - / ,- -- / La comparación de esta ecuación con la de Arrhenius permite identificar el factor preexponencial como: (67) La ecuación (66) puede expresarse de forma logarítmica como: (68) De la representación de In (kIT) frente a lIT podemos calcular el valor de • TT:t .••• ". • ｾＺｴ＠ .••• •• •• Llli' a pantr ae la penOIente y Ll:S' a partIr ae la oraenaaa en el ongen, que se conoce como representación de Eyring. El concepto de entropía de activación proporciona una importante información acerca del estado de transición, un valor positivo de .ó.S¡t significa que el complejo activado tiene más entropía que los reactivos lo cual puede ser interpretado en términos de un complejo con enlaces débiles. Resultados 82 El valor de m*, nos da una medida de la altura de la barrera de energía y está relacionado con la energía de activación de Arrhenius, para las reacciones en disolución, por una expresión del tipo: (69) y la entropía con el valor del factor preexponencial L\S* = R In AR In (k B TI h) - R (70) Las Figuras 13 y 14 son las representaciones de Arrhenius y de Eyring que determinan el efecto de la temperatura, en un rango entre 5-35 o C, de la cinética de oxidación del Fe(ll), en ausencia de compuesto orgánico y en disoluciones 0.7m NaCl, 0.009m NaHC03 a pH 8.13. Los valores de A, Ea, Mt y L\S¡f derivados de estas representaciones aparecen en la Tabla 8. Resultados 83 o -2 rj 1 :1 :1 O ｾ＠ I -lU +1 ----,------,-----,----,--------1, 3,2 3,3 3,6 3,7 Figura 13.- Constante de pseudo-primer orden, k¡, para la oxidación del Fe(II) en O.7m NaCl, 9'103 m NaHC03 a pH = 8.13 en función de la Temperatura (" K). [Fe(II)Jo = 2 '10-5 m. Representación de Eyring. -6 -8 .. '. ..10 ｾ＠ oI!t." ｾ＠ ｾ＠ .,2 1 -14 ｪｴＭＭｯ｟ｆ･ＨｬｬＩｾＭＭＧＭＭＭＭＭＧＭＭＭＭＭＧＭＭＭｬｊ＠ 3,2 3,3 3,4 3,5 3,6 3,7 Figura 14.- Constante de pseudo-primer orden, k¡, para la oxidación del Fe(lI) en O.7m NaCl, 9·103 m NaHC03 a pH = 8.13 en función de la Temperatura (" K ). [Fe(II)Jo = 2 '10-5 m. Resultados 90 4.2.3 _ Efecto del pR. Las Figuras 18 y 19 son las representaciones del efecto del pH en la cinética de oxidación del Fe(II) en ausencia y en presencia del aminoácido alanina a relaciones de concentración F e(ll)-alanina, 1: 100 Y 1: 1000_ Ambas representaciones se fijan a la ecuación lineal (60): iog Kco = a + b pH ¡¡ Fe(TI) + Aianina i:iOO o O Fe(II) - ｾ＠ I = ·5 -1 -e u .1( ｾ＠ ｾ＠ -2 oI:é IX) e --3 4 ＫＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＮＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＮＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＮＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭｾ＠ 5 6 7 8 9 pR Figura 18.- Valores de las ｣ＧｏＡＱＮＮｳｴｾｮｴ･ｳ＠ de velocidad de la mddación del Fe(II), k¡ y kco en ausencia y en presencia de alanina, en disoluciones 0.7m NaCl, 9-10-3m NaHC03 a 250 C en función del pH. [Fe(II)10 = 2 -105 m, [alanina10 = 2-103 m Resultados o - \ -1 j ｾ＠ -2 i ｾｩ＠ ... O 91 Fe(II) + Alanina 1:1000 Fe(I1) ... ｾ＠ ;Y" ｾＯ＠ ｾｯ＠ / ｾＫｉＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭｾＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭｾＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭｾ＠ 5 6 7 8 pH Figura 19.- Valores de las constantes de velocidad de la oxidación del Fe(I1), k¡ y kco en ausencia yen presencia de alanina, en disoluciones O.7m NaCl, 9·1O3m NaHC0 3 a 250 C en función del pH. [Fe(II)Jo= 2 .10-5 m, [alaninaJo= 2·1O2 m. Los coeficientes a y b de la dependencia del pH de las constantes de velocidad, kI y keo para la oxidación del Fe(ll) en ausencia y en presencia de alanina a dos relaciones de concentración Fe(ll)-alanina diferentes, 1: 100 Y 1:1000 aparecen recogidos en la Tabla 11. A la relación de concentración Fe(ll)- alanina 1: 100 no se encuentra un efecto apreciable con respecto a la cinética de oxidación del Fe(ll) en ausencia del compuesto orgánico. Un valor de b cercano a manteniéndose en estas condiciones. Para el caso de la relación 1: 1000, esta dependencia de segundo orden no se mantiene (b = 0.77) Y la reacción discurre más rápida con respecto a la cinética del Fe(ll), para todos los valores de pH estudiados, lo que indica que la alanina actuaria sobre el mecanismo de reacción, de modo que ¡as especies inorgánicas carbonatadas, no seria ¡as únicas que controlan la velocidad total de oxidación. Resultados 92 Compuesto rango de a b pH Fe(ll) 6-8 -14.51± 0.8 1.85 ± 0.15 Fe(ll) + alanina 1: 100 6.5-8 -13.5 ± 1.63 1.71 ± 0.22 I Fe(Il) + alanina 1: 1000 I 6.5-7.5 -5.83 ± 0.52 0.77 ±0.07 Tabla 10.- Coeficientes para la dependencia del pH de k¡y koo para la oxidación del Fe(ll) en ausencia y en presencia de alanina a relaciones de concentración Fe(I1)-alanina, 1: 100 y 1:1000. 4.2.4 Efecto de la Temperatura. Las Figuras 20 y 21 son las representaciones de Arrhenius y de Eyring que determinan el efecto de la temperatura, en un rango entre 5-35 o C, de la cinética de oxidación del Fe(ll) en presencia de alanina a relaciones iniciales de concentración Fe(II)-alanina, 1: 100, en disoluciones 0.7m NaCl, 9'10-3 m NaHC03 a pH 7.98. Los valores de A, Ea, Mf y flS.J derivados de estas representaciones aparecen en ia Tabia 11. Resultados 93 -2 ｾ＠ ＭＳｾ＠ ｾ＠ ｾＮＴｾ＠ ｾ＠ ｾＸｾＱ＠ ｾ＠ -6i ｾ＠ I • Fe(I1) + Alanina 1:100 ｾ＠ ｾｉ＠ l' 3,2 3,3 3,4 3,5 3,6 3,7 1tr.10 3 (OK1) Figura 20. -Constante de pseudo-primer orden, kco, para la oxidación del Fe(II) en presencia de alanina en disoluciones 0.7m NaCl, 9·1O· 3m NaHC03 a plL 7.98 en función de la Temperatura ("K). [Fe(II)]o= 2 '10-5 m, [alanina]o= 2·1O3 m. Representación de Eyring. -2,-----------------------------------------, '"" - -3 ｾ＠ ｾ＠ -5 S I -6 1 -7 13,2 Fe(lI) +Alani •• 1:100 ｾ＠ 3,3 3,4 3,5 3,6 3,7 Figura 2l. -Constante de pseudo-primer orden, kco, para la oxidación del Fe(II) en presencia de alanina en disoluciones 0.7m NaCl, 9'1O3m NaHC03 a pH = 7.98 en función de la TemperaturarK). [Fe(II)]o= 2 '10-5 m, [alanina]o= 2·1O3 m. Resultados 94 Parámetros de Arrhenius Parámetros de ｅｹｲｩｮｾ＠ A = 3,26 10 14 S-1 Ea = 92,61 kJ mor 1 Mt = 90,21 kJ mor 1 ASf. = 24,78 J mor 1 , , , , Tabla ll.- Valores de los parámetros que detenninan el efecto de la temperatura en la cinética de oxidación del Fe(I1) en presencia de alanina, a relación Fe(II)-alaninal:100. 4.2.5 Efecto de la Fuerza Iónica. La Figura 22 representa el efecto de la fuerza iónica en la velocidad de oxidación del Fe(I1) a un pH y temperatura de 7.98 y 25 o e, en ausencia y en presencia de alanina, a una relación inicial Fe(II)-alanina de 1: 1000. Los valores se fijan a la ecuación cuadrática (72): log kco = log ko + aI 1I2 +bI 17.0..,---------------------------, _ 16.5 ";1 e ... '= ! 16.0 .J<'e ... .J< ｾ＠ .s 15.5 .. Fe(I1) + Alanina 1:1000 o Fe(I1) ＱＵＮＰＫＭＭＭＭＭＭＭＭＮＭＭＭＭＭＭＭＭｲＭＭＭＭＭＭｾ＠ 0.0 0.5 1.0 1.5 Figura 22. -Valores de las constantes de velocidad para la oxidación del Fe(I1), k y kco (min-1 m3), en ausencia y en presencia de alanina en disolución 9·1O3m NaHC0 3 a pH = 7.98 Y 25 o C en función de la fuerza iónica. [Fe(I1)]o = 2 '10-5 ID, [alanina]o = 2'10-2 m. Las constantes de velocidad se han corregido para el pOH y las variaciones de oxígeno, debido al efecto de las variaciones del ｰｋｾ＠ del agua para las diferentes fuerzas iónicas y el efecto de salado. Resultados 95 Los valores de los coeficientes que determinan esta ecuación (72) se dan en la Tabla 12. Los valores de las constantes de velocidad log k Y log kco, para el Fe(I1) y Fe(II)-alanina, en unidades de min1 m3, para una 1=0.7 m a pH= 7.98 para el F e(I1) y F e(I1)-alanina 1: 1000 que obtenemos son, log k = 15.17 ± 0.02 Y log kco = 15.34 ± 0.07, respectivamente, este último es un valor ligeramente más rápido efecto que se aprecia en la Figura 22. ｾｯｭｰｵ･ｳｬｏ＠ Fe(I1) F e(II) + Alanina 1:1000 16.1 ± 0.01 16.06 ± 0.05 a b -2.45 ± 0.03 l.6 ± 0.02 -1.87 ± 0.16 1,21±O.1 Tabla 12.- Valores de los coeficientes del efecto de la fuerza i6nica pa..ra la reacción de oxidación del Fe(II) en ausencia y en presencia de alanina a pH= 7.98, 25 oC, en disoluciones 9·103m NaHC0 3. 4.3 METIONINA 4.3.1 Cinética de Oxidación del Fe(ll) en presencia de Metionina. La representación del In [Fe(I1)]r frente al tiempo (53) de la reacción de oxidación del Fe(I1), en ausencia y en presencia del aminoácido metionina aparece recogida en la Figura 23. Estos estudios se realizan a un valor de pH de 8.03 Y temperatura 25 o C, en disoluciones 0.7m NaCI y 9'10-3 m NaHC03 para una concentración inicial de Fe(I1) de 2'10-5 m a dos relaciones diferentes de concentración inicial F e(I1)-metionina, 1: 100 Y 1: 1000. La cinética de oxidación del Fe(I1) en presencia de metionina sigue una cinética de primer orden en presencia de este compuesto orgá.njco, a las relaciones de concentración estudiadas, como se observa en esta figura. Resultados 96 -10.0 -y------------------------------, o Fe(lI) -11.0 • Fe(I1) + Metionina 1:100 -12.0 • Fe(I1) + Metionina 1:1000 ｾ＠ -130 ｾ＠ i :::: j -16.0 j -17.0 +- -----,...------...-------,---------,..---------1 0.0 0.5 1.0 • r:. ..... tiempo (min) 2.5 ｆｩｾｾｲ｡＠ 23.- Cinética de oxidación del Fe(II) en ausencia yen presencia de metiorJna. Disoluciones 0.7m NaCI, 9'10-3 m NaHCÜJ a pH= 8.03 (7.98 para el estudio 1:1(00) y 25 o C. [Fe(m1o = 2 '10-5 m, [metionina1o = 2'10-3 m y [metionina1o = 2'10-2 m. La Tabla 13, resume los valores de las constantes de velocidad de pseudoprimer orden, k¡ y k eo , y tiempos de vida media, tll2, en la cinética de oxidación del Fe(ll) en ausencia yen presencia de metionina. Si comparamos los valores de las constantes de pseudo-primer orden, k¡, del Fe(ll) y k eo , del Fe(ll)-metionina, a una relación de concentraciones Fe(ll)-metionina de 1: 100 al mismo valor de pH(8.03), se observa un aumento en el valor de keo de un 12.5% respecto a la oxidación del Fe(ll) en ausencia de metionina, con una diferencia en los valores de los tiempos de vida media, tll2, de 3.6 segundos. En el caso de los valores de la constante de pseudo-primer orden, k¡, del Fe(ll) y k eo , del Fe(ll)-metionina, a una relación de concentraciones Fe(ll)- metionina de 1: 1000 e igual valor de pH (7.98), la constante de velocidad se 1· l' ,. '1 ,:l' • • , l' ..J' ..J ..J' mu .... t!p ... lca practlcaarnente por J, con una ulSlrdnüCiOn en el tiempo ue "1ua Illeula desde 0.64 min (Tabla 9) para el Fe(ll) a 0.24 min, para la relación 1: 1000. Resultados 97 Compuesto k k . -1 a 1y co mlD t112 mio Fe(I1) l.25 ± 0.03 0.55 Fe(I1) + metionina 1: 100 1.41 ± 0.01 0.49 I Fe(Il) + metionina 1:1000 I 2.83± 0.05' 0.24 a) Valores de la media de mínimo dos estudios. b) Valor medido a pH 7.98, el valor de k¡ del Fe(I1) a pH =7.98 es k¡ = 1.08 ± 0.14. Tabla 13.- Valores de las constantes de velocidad de pseudo-primer orden, k¡ y kco, Y tiempos de vida media, t11l, de los estudios de la cinética de oxidación del Fe(I1) en ausencia y en presencia de metionina, a pH = 8.03, 25 o C. Disoluciones 0.7m NaCl, 9-10'3 m NaHC0 3. [[Fe(Il)Jo= 2 -lO,sm, [metioninaJo= 2-103m y [metioninaJo= 2-10-2 m . 4.3.2 Efecto de la concentración. La Figura 24 representa para las concentraciones iniciales de [Fe(II)]o = 2 -10'5 m y [metionina]o = 2'10,5, 2'10-4, 2-10-3, 1'10-2, 2'10,2 Y 1'10,1 m, una curva de concentración [Fe(II)h-tiempo, que evidencia que se cumple una cinética de orden 1 para las distintas relaciones de concentración Fe(II)-metionina estudiadas. 1.6e-5 • Fe(I1) + Metionina 1:1 1.4e-5 .o. • Fe(I1) + Metionina 1:10 • • Fe(I1) + Metionina 1:100 1.2e-5 T Fe(I1) + Metionina 1:500 e 1.0e-5 JlJ..T JIJ.. Fe(I1) + Metionina 1:1000 ce ¡. • Fe(I1) + Metionina 1:5000 ,......, • Q 8.0e-6 • o Fe(I1) e Q,j o ｾ＠ 6.0e-6 • ...... T • ＴＰ･ｾ＠ 1 JIJ.. • o • T • • • ? OA-R .... o ｟Ｎ｟ｾＮｾ＠ I • T -!, JIJ.. • • • • JIJ.. 1'" 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 tiempo (min) Figura 24.- Cinética de oxidación del Fe(I1) en presencia de metionina a distintas relaciones de concentración. Disoluciones 0.7m NaCl, 9'10,3 m NaHC0 3 a pH = 8.03 ± 0.04 y 25 o C. [Fe(Il)Jo= 2 ·lO,sm. Resultados 98 De esta gráfica podemos concluir que, como en el caso de la alanina, a relaciones de concentración Fe(ll)-metionina inferiores a 1:100, la cantidad de complejo formado no afecta de manera apreciable en la velocidad de oxidación. En esta relación de concentraciones 1 : 100 Y relaciones de concentración superiores, las velocidades de oxidación llegan a ser progresivamente más rápidas a medida que aumenta la concentración del compuesto orgá..nico. El valor de la constante de velocidad obtenida, kco = 4,89 ± 0.18 min1, en presencia de una concentración inicial de [metionina]o = 1°101 m (relación 1:5000), da un t1l2 = 0.14 min, un valor que es casi 5 veces más rápido que en ausencia del compuesto orgánico, para el que obtenemos un valor de t1l2 = 0.64 mino 4.3.3 Efecto del pH El efecto del pH en la cinética de oxidación del Fe(I1) en ausencia y en presencia de metionina a relaciones de concentración iniciales Fe(I1)-metionina, 1 : 100 Y 1 : 1000 aparece representado en las Figuras 25 y 26, ambas representaciones se fijan a la ecuación lineal (60). Resultados 99 • Fe(I1) + Metionina 1:100 O Fe(I1) o .- I ｾＭＧＱ＠ olé'" ｾ＠ olé-- 2 ｾ＠ -3 j / I -4 5 6 7 8 9 pB Figura 25.- Valores de las constantes de velocidad de la oxidación del Fe(I1), k¡ y kco en ausencia y en presencia de metionina, disoluciones O.7m NaCl, 9· lO-3 m Na..l!CÜJ a 25 0 C en fnnción o -. ... I = ·5 -1 -- = .;c'" ｾ＠ o ｾ＠ -2 ｾ＠ oS o -3 • Fe(ll) + Metionina 1:1000 o Fe(ll) ＴＫＱＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＮＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭｲＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭｲＭＭＭＭＭＭＭＭＭｾ＠ 5 6 7 8 9 pH Figura 26.- Valores de las constantes de velocidad de la oxidación del Fe(I1), k¡ y kcoen ausencia y en presencia de metionina, en disoluciones O.7m }'.¡aCl, ＹﾷＱＰｾＳｭ＠ !'-¡a..lfCO j a 25° e en función del pR. [Fe(I1)]o= 2 . lO-s m, [metionina]o= 2·10..2 m. Resultados 106 Por el contrario, si comparamos los valores de la constante de pseudoprimer orden, k1, del Fe(ll) y kco, del Fe(ll)-glicina, a una relación de concentraciones Fe(ll)-glicina 1: 1000 e igual valor de pH (8.13), se observa que la constante de velocidad, kco, pasa a ser casi el doble de k1, con una disminución en el tiempo de vida media desde 0.43 min para el Fe(ll) a un tl/2 = 0.25 min, para esta relación. Compuesto k k . -1, a ly ro mm tl/2 min ｔｉｾＯｔｔ｜＠ 1 ｾＮＮＮｌＮ＠ (\ 1 A fl ')\b 0.43 r .. ＺＧｖｾＩ＠ .Lv ..... ｖＮｾＢＢｔ＠ ｜ｾＢＢＩ＠ F e(ll) + Glicina 1: 100 1.66 ± 0.07 0.42 ｆｾＯｉｐ＠ + ..:i' ) r:!.1: ... : ...... 1·1 {\{\{\ II 11 J. .I.VVV 28 ± (\ 07 () ?5 a) Valores de la media de mínimo dos estudios. b) Valor de la media del número de estudios entre paréntesis. Tabla 17.- Valores de las constantes de velocidad de pseudo-primer orden, k) y k co , Y tiempos de vida media. tlll' de los estudios de la cinética de oxidación del Fe(II) en ausencia y en presencia de glicina, a pH = 8.13 Y 25 o C. Disoluciones O.7m NaCl, 9· lO-3 m NaHCÜ). [Fe(II)1o = 2 .10-5 m, [glicina1o = 2.10-3 m y [glicina1o = 2.10-2 m. 4.4.2 Efecto de la concentración. La Figura 32 representa una curva concentración [Fe(II)]r-tiempo, que evidencia una cit.,.ética de orden 1, para concentraciones irJ.ciales de [Fe(I!)]o = 2 '10.5 m y [glicinaJo = 4-1 O's, 2-10.3, 1-10.2, 2-10.2 m. Resultados 107 2.0e-5 I • Fe(Il) + Glicina 1:2 ｾ＠ ＱＵｾ＠ j ¡¡ Fe(TI) + Giicina l:1UU .... Fe(II) + Glicina 1:500 • Fe(I1) + Glicina 1:1000 ｾ＠ O Fe(I1) ｪＧＰｾＵ＠ j - .... • = ＵＰｾＱ＠ lo • .... O • ... • 0.01 - • .... O , • • 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 tiempo (min) Figura 32.- Cinética de oxidación del Fe(II) en presencia de glicina a distintas relaciones de concentración. Disoluciones O.7m NaCl, 9·1O· 3m NaHC0 3 a pH = 8.13 Y 25 o C. [Fe(II)]o = 2 ·1O·5 m. Se puede apreciar en la Figura 32 que sólo a relaciones de concentración Fe(I1)-glicina mayores de 1: 100, existe un cambio apreciable en la constante de velocidad, con respecto a la cinética de oxidación del Fe(I1) cuando el compuesto orgánico no está presente. En ausencia del compuesto orgánico la constante de velocidad para el Fe(I1), k¡, para un valor de pH de 8.13 da un t1l2 = 0.43 min, un valor que es casi el doble que el que encontramos para la constante de velocidad, k co , en presencia de una [glicina]o = 1'10.1 m, que da un t1l2 = 0.24 mino Resultados 108 4.4.3 Efecto del pH. Las Figuras 33 y 34 son las representaciones del efecto del pH en la cinética de oxidación del Fe(II) en ausencia y en presencia del aminoácido glicina a relaciones de concentración iniciales F e(ll)-glicina, 1: 100 Y 1 : 1000. Ambas representaciones se ajustan a la ecuación lineal (60), ya descrita. 1 I oj --- I i -11 Q ｾ＠ ｾ＠ --2 ｾ＠ ｾ＠ Q - -3 o Fe(II) • Fe(II) + Glicina 1: 100 ＴＫＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＬＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＮＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＬＬＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭｾ＠ 5 6 7 8 9 pH Figura 33.- Valores de las constantes de velocidad de la oxidación del Fe(II), k) y kco, en ausencia yen presencia de glicina en disoluciones O.7m NaCI, 9-1O3m NaHC03 a 25° C en función del pR. [Fe(I1)lo = 2 -105 In, [glicinalo = 2'10.3 m. Resultados 109 J ｾ＠ . ｾ＠ /7 .... -- ':i -1 ｾＮＲｾ＠ _/- ＱＮＳｾ＠ / O Fe(I1) J 6 • Fe(I1) + Glicina 1:1000 I 5 6 7 8 9 pH Figura 34.- Valores de las constantes de velocidad de la oxidación del Fe(I1), kl y k oo , en ausencia yen presencia de glicina en disoluciones O.7m NaCI, 9010 03 m NaHC0 3 a 250 C en función del pR. [F e(I1)]o = 2 0105 m, [glicina]o = 20 10-2 m. Los coeficientes a y b de la dependencia del pH de las constantes de velocidad, k¡ y kco, para la oxidación del Fe(II) en ausencia y en presencia de glicina a dos relaciones de concentración Fe(II)-glicina, 1: 100 Y 1: 1000 aparecen recogidos en la Tabla 18. A la relación de concentración Fe(II)-glicina 1: 1000 se aprecia un claro aumento en la velocidad de oxidación del Fe(II) en todo el rango de valores de pH estudiados. A una relación Fe(II)-glicina 1:100 este efecto no es tan marcado pero la pendiente de la recta (b =1.42) nos indica que la dependencia de la velocidad de oxidación dei Fe(II) no es proporcional a ia concentración de ios iones hidroxiio elevados al cuadrado, al verse afectado por la especiación del compuesto orgánico. ", Co mpufSto ... ngode pll • b Fe( II ) ... -14.51 :1:0 .8 1.8 S±O .lS Fc(II) + glicina 1: I 00 6.5·8 ﾷｬｕｾｏ ｟ ｓＶ＠ 1.42 :t. 0. 01 F e( U) +gJicina 1:1000 6.5-8 ·7. 00±O .SJ 0.92 :t:: 0.07 TIt>Ia .1 ._ Coo 6 ·c ... .. ｾ＠ la ., Jo ", del pH <k.t, y.t.. pan la ovjcbc'jOe cid Fe(1/) en .n....,.;' y COI p¡CSCDCi.I ele ｾＮ＠ rdaciones de ｾ＠ Fc( II)-pc:i.na. 1:100 y 1:1 000 . ........ Efecto de la TnRp8'IItu ... . Lu Figuras 3S y 36 son las representaciones de ArTherUus y de Eyring en el rango de 1" entre 5 ·35 • e para la ｣ｩｾｩ｣｡＠ de olCidaci6n del Fe(U) en presencia de glicina a ｾｉＮ｣ｩｯｮ･ｳ＠ iniciales de concentración Fe(JI)-gIicina 1:100, en disoluciones O. 7m N.cr , 91O .J m NaHCOj • pH 8. 13 . Los valores de A. Ea, Mt' y 45 ' derivados de estas representaciones aparecen en la TIbla 19 . LII presencia de glicina reduce 1, E. del proceso desde un valor de 106,6 kJ mor l para el Fe(II) solo • un val or de Ea • 89,37 Id mor ', facilitando J, olridacibn del Fe(II), proceso que tnI\5CUrTe con un menor aumento de J. entropia para el estado de transición de sólo AS ' z 16, 63 J mor ' Resultados 111 3,2 3,3 3,4 3,5 3,6 3,7 Figura 35. -Constante de pseudo-primer orden, k co , para la oxidación del Fe(I1) en presencia de glicina en disoluciones O.7m NaCl, ＹﾷＱＰｾＳｭ＠ Na...QC0 3 a pH 8.13 en función de la Temperatura("K). [Fe(I1)]o = 2 °105 ID, [glicina]= 20 10 3 m. Representación de Eyring -6 -7 -8 - 1d o Ｇｾ＠ -9 '-" f::: -10 Q .tcr.J .s -11 -12 1 • -13 Fe(II) + Glicina 1:100 3,2 3,3 3,4 3,5 3,6 3,7 1/T.l0 3 (OK1 ) Figura 36. -Constante de pseudo-primer orden, kco, para la oxidación del Fe(I1) en presencia de glicina en disoiuciones O.7m NaCi, 90W-3m NaHC0 3 a pH 8.13 en función de ia Temperatura ("K). [Fe(I1)]o = 2 °105 ID, [glicina]= 20 10 3 m. Resultados 112 Parámetros de Arrhenius Parámetros de Eyring A = 1,23 10 14 S-I Ea = 89,37 kJ morl Mf = 86,96 kJ mor 1 ll.Sf. = 16,63 J mor 1 Tabla 19.-Valores de los parámetros que determinan el efecto de la temperatura en la cinética de oxidación del Fe(II) en presencia de glicina, a relación Fe(II)-glicina, 1: 100. 4.4.5 Efecto de la Fuerza Jónica. Las Figuras 37 y 38 representan el efecto de la fuerza iónica en la velocidad de oxidación del Fe(I1) a un pH = 8.13 Y temperatura 25 o e , en ausencia y presencia de la glicina, a las relaciones de concentración iniciales Fe(I1)-glicina 1: 100 y 1: 1000. Los valores se ajustan como para ¡os compuestos orgánicos anteriores a una ecuación cuadrática (72). 17.0 -.----------------------, • Fe(ll) + Glicina 1: 100 16.5 O Fe(ll) e 16.0 - '= "s _15.5 j¡¡(8 ｾ＠ j¡¡( 15.0 ｾ＠ oS 14.5 14.0 +-------r----------,--------j 0.0 u ... ." LV 1.5 Figura 37.- Valores de las constantes de velocidad para la oxidación del Fe(II), k y keo (min-1 m- \ en ausencia y en presencia de glicina en disoluciones 9· lO-3 m NaHC0 3 a pH = 8.13 Y 25 o C en función de la fuerza iónica. [Fe(mJo = 2 '10-5 m, [glicinaJo = 2'10.3 m. Las constantes de velocidad se han corregido para ei pOH y ias variaciones de oxigeno debido al efecto de las variaciones del pK:' del agua para las diferentes fuerzas iónicas y el efecto de salado. Resultados 17.0 I _16.5l '? 5 ... ｾＧＶＰｩ＠ ｾ＠ !155L 15.01 ｾ＠ 0.0 0.2 0.4 113 • Fe(II) + Glicina 1:1000 o Fe(TI) 0.8 1.0 1.2 Figura 38.- Valores de las constantes de velocidad para la oxidación del Fe(II), k y kco (min-) m- \ en ausencia y en presencia de glicina en disoluciones 9-1O3m NaHC0 3 a pR = 8.13 Y 25 o C en función de la fuerza iónica. [Fe(1I)1o = 2 -105 m, [glicina1o = 2-10..2 m. Las constantes de velocidad se han corregido para el pOR y las variaciones de oxígeno debido al efecto de las variaciones del ｰｋｾ＠ del agua para las diferentes fuerzas iónicas y el efecto de salado. Los valores de los coeficientes que detenninan esta ecuación (72) para las dos relaciones de concentración, aparecen en la Tabla 20. Los valores obtenidos de las constantes de velocidad, log k Y log kco, para el Fe(TI) y Fe(TI)-glicina, a relaciones de concentración i: 100 Y 1: 1000, respectivamente, a pH =8.13, para una 1 = 0.7 m son: log k =15.04± 0.2 mino) m.3; log kco, para la glicina 1:100 es 15.02 ± 0.3 mino) m.3 y ellog kco, para la glicina 1:1000 es 15.27 ± 0.02 mino} m.3_ Se aprecia un aumento en la velocidad a las distintas fuerzas iónicas a la relación de concentración Fe(TI)- glicina 1: 1000 y ningún efecto apreciable a una relación 1:100. Resultados 114 Compuesto a b Fe(I1) 15.97 ± 0.11 -2.58 ± 0.33 1.76 ± 0.23 F e(I1) + glicina 1: 100 15.84 ± 0.18 -2.3 ± 0.53 1,58 ± 0.37 F e(lI) + glicina 1: 1000 16.23 ± 0.01 -2.92 ± 0.03 2.12 ± 0.02 Tabla 20.- Valores de los coeficientes del efecto de la fuerza iónica para la reacción de oxidación del Fe(II) en ausencia y en presencia de glicina a pH= 8.13 Y 25 o C, en disoluciones 9'10' 3m NaHC0 3. 4.5 LISINA 4.5.1 Cinética de Oxidación del Fe(D) en presencia de Iisina. La representación delln [Fe(I1)h frente al tiempo (53) para la oxidación del Fe(I1), en ausencia yen presencia del compuesto orgánico lisina, manteniendo la disolución saturada de oxígeno, a un valor de pH de 7.98 Y temperatura de 25 o C, en disoluciones 0.7m NaCl y 0.009m NaHC03 aparece recogida en la Figura 39 para una concentración inicial de Fe(I1) de 2.10.5 m a dos relaciones de concentración inicial Fe(I1)-Lisina, 1: 100 y 1: 1000. La Figura 39 muestra que la lisina, en las condiciones estudiadas en este trabajo presenta una cinética de oxidación del Fe(I1) de primer orden. Resultados 115 ＭＸｾＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＬ＠ -10 ｾ＠ -12 i ｾ＠ -14 j o Fe(lI) • Fe(I1) + Lisioa 1 :100 Fe(I!) + Lisina 1:1000 - 16 1 ＭＱＸＴＮＭＭＭＭＭＭＭＭｾＭＭＭＭＭＭＭＭ｟ＮＭＭＭＭＭＭＭＭ｟ＮＭＭＭＭＭＭＭＭＮ｟ＭＭＭＭＭＭｾ＠ 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 tiempo (mio) Figura 39.- Cinética de oxidación del Fe(I1) en ausencia y en presencia de lisina. Disoluciones O.7m NaCI, 9-10-3 m NaHC0 3 a pH = 7.98 Y 25 oC. [[Fe(I1)]o= 2 -105 m, [lisina] o = 2-103 m y [lisina]o = 2-10..2 m. La Tabla 21, resume los valores de las constantes de velocidad de pseudoprimer orden, kI y kco, y tiempos de vida media, tll2, de la cinética de oxidación del Fe(ll) en ausencia y en presencia de lisina. Para los valores de las constantes de pseudo-primer orden, kI, del Fe(ll) y kco, del Fe(ll)-lisina, a una relación de concentraciones Fe(ll)-lisina de 1:100 al mismo valor de pH= 7.98, se observa un ligero aumento en la constante de velocidad de un 12,2%, con una disminución en ei tiempo de vida media desde O.M min en ausencia del compuesto orgánico a un t1l2 = 0.56 mino El aumento de la concentración del Fe(Il) complejado a la lisina a una relación 1: 1000 respecto al: 100 es responsable del importante efecto observado en la cinética de oxidación del Fe(ll). De esta manera, si comparamos los valores de la constante de pseudoprimer orden, kI, del Fe(ll) y k co , del Fe(I1)-lisina, a una relación de concentraciones Fe(ll)-lisina de 1: 1000 a pH = 7.98, se observa que la constante Resultados 17.0 r ｾ＠ Fe(II) / 1\ - Fe + Lisina 1:1000 / :;' 65 1 \ / ｾ＠ l \ / ｾＱＶＮＰＱＢＢ＠ "", ｾＯ＠ /l .:- ｾ＠ ｾＧＭ ｾＯ＠ J 155 1 ＭｾＧＭｄＭＭＭＭ｜ｲＭ 15.0 ＫｉＭＭＭＭＬＭＭＭＭＭＬｲＭＭＭＭＬＭＭＭＮＮＮＬＮＭＭＭＭＭｲＭＭＭＮＭＭＭｾＭＧ＠ 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 11/2 1.0 1.2 1.4 122 Figura 46.- Valores de las constantes de velocidad para la oxidación del Fe(ll), k y kco (min-] m-J), en ausencia y en presencia de lisina en disoluciones 9.10-3 m NaHC03 a pR = 7.98 Y 25 o C en función de la fuerza iónica. [Fe(ll)]o = 2 .10-5 m, [lisina]o = 2.10-2 m. Las constantes de velocidad se han corregido para el pOR y las variaciones de oxígeno debido al efecto de las variaciones del ｰｋｾ＠ del agua para las diferentes fuerzas iónicas y el efecto de salado. Los valores de los coeficientes que determinan esta ecuación (72) para las dos relaciones de concentración, se dan en la Tabla 24. Los valores obtenidos para las constantes de velocidad, log k Y log keo, para el Fe(II) y Fe(II)-lisina, a ¡elaciones de concentración 1: 100 Y 1: 1000, respectivamente, a pH = 7 _ 98, para una 1 = 0.7 m son: log k =15.17 ± 0.02 minl ｭＭＳｾ＠ log keo, para la lisina 1:100 es 15.22 ± 0.08 minl m3 y ellog keo, para la lisina 1:1000 es 15.67 ± 0.35 minl m3. Se aprecia un incremento en la velocidad a las distintas fuerzas iónicas a la relación de concentración F e(I1)- lisina 1: 1000. Resultados 123 Compuesto log ko ｾｭｩｮＭｬ＠ a b m- ) Fe(ll) 16.1 ± 0.01 -2.45 ± 0.03 1.6 ± 0.02 l<.,.(rr'l + liColtnll 1'100 ｾ＠ ,",,\.a..a.} . .I...I.¡,,;?.L&.I."" ....... ...,_ 16.24 ± 0.04 -2.78 ± 0.11 1,87 ± 0.08 F e(ll) + lisina 16.78 ± 0.17 -3.44 ± 0.49 2,52 ± 0.34 1:1000 Tabla 24.- Valores de los coeficientes del efecto de la fuerza iónica para la reacción de oxidación del Fe(I1) en ausencia yen presencia de lisina a pH= 7.98 Y 25 o C, en disoluciones 9'10-3 m NaHC03. Por el comportamiento particular encontrado para la cisteína, en lugar de presentar sus resultados a continuación de los obtenidos para los otros aminoácidos estudiados, se ha decfdido presentar süs íesültados al Hna! de esta sección. Acto seguido se comentan los resultados obtenidos para los dos agentes quelantes estudiados en este trabajo. 4.6. EGTA 4.6.1 Cinética de Oxidación del Fe(ll) en presencia de EGTA. La oxidación del Fe(II) en presencia del agente quelante EGTA, se estudió en función del pH (6-8), fuerza iónica (0.2-1 m) y temperatura (5-35 o C) en disoluciones de NaCI tamponadas con 9'10-3 m de NaHC03 y a diferentes relaciones de concentración Fe(ll)-EGTA. En todos los estudios a las diferentes condiciones experimentales de trabajo y durante todo el periodo de observación, la cinética de oxidación del F e(ll) en presencia de EGTA, se ve inhibida con respecto a ia oxidación dei Fe(IT) cuando el EGTA no está presente. Las Figuras 47, 48, 49 Y 50 representan los resultados que hemos obtenido al estudiar los efectos de la concentración, el pH, la temperatura y la fuerza iónica de la cinética de oxidación del Fe(ll) en presencia del EGTA. En las mismas gráficas 124 se dan los resultados de la oxidación del F e(ll), en ausencia del EGT A e iguales condiciones experimentales, a efectos de comparación. 4.6.2. Efecto de la concentración. En la Figura 47 podemos observar los resultados obtenidos en la oxidación dei Fe(II) en presencia de EGTA, para un valor de pH =7.98, 25 oC de temperatura, en disoluciones 0.7m de NaCl y 9,10-3 m de NaHC03 a relaciones de concentración Fe(ll)-EGTA de 1: 1 Y 1: 100. Se aprecia, por tanto, que el proceso de oxidación del Fe(ll), es inhibido incluso a una relación de concentración de 1:1, a consecuencia de la formación del complejo estable Fe(ll)-EGTA. ＲＧｾＱ＠ 2.0e-5 • • I • • • • e ＱＮｾ＠ ... E-< ,....., 9' -- ｾ＠ 1.0e-5 ｾ＠ -o • Fe(II) + EGfA 1:1 • Fe(II)+ EGfA 1:100 5.0e-6 o o Fe(II) 0.0 +------,---------,,-------r------j o 10 20 30 40 tiempo (min) Figura 47.- Efecto de la concentración en la velocidad de oxidación del Fe(ll) en presencia de EGTA. [Fe(II)]o= 2 'lO,5 m, [EGTA]o = 2 ·lO·5 m y [EGTA]o = 2-lO·3 m. Disoluciones O.7m NaCl, 9'lO,3 m NaHC0 3 a 25 o C. Resultados 125 4.6.3. Efecto del pB. La Figura 48 representa los resultados obtenidos en la oxidación del Fe(ll) en presencia de EGTA, a una relación de concentración Fe(ll)-EGTA 1:100, para los valores de pH = 7.5 Y pH = 7.98, a una temperatura de 25 o C y en disoluciones 0.7m de NaCl y 9.10-3 m de NaHC0 3, así como los valores encontrados para la oxidación del F e(ll) en ausencia de este agente quelante para las mismas condiciones de trabajo. Para el rango de pH de la mayoría de las aguas naturales, entre 7.5 Y 8, el proceso de inhibición no se ve afectado por el pH, permitiendo mantener en disolución el Fe(ll) en un medio altamente óxico. ＲｾＵＮＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＮ＠ 2.0&-5 • •• •• 5.0&6 O c Fe(H) + EGrA 1:100 • • • c O • • Fe(H) + EGfA pB=7.5 Fe(ll) + EGfA pB=7.98 Fe(H) pB=7.5 Fe(H) pB=7.98 [J 0.0 +I---------c.,--- ____ --. _____ r-- ____ --l O 10 20 30 40 tiempo (min) Figura 48. -Efecto del pH en la velocidad de oxidación del Fe(ll) en presencia de EGT A. [Fe(ll)]o = 2 -lO-s m, [EGTA]o = 2-1O3m. O.7m NaCl, O.009m NaHC0 3 a 25 o C. Resultados 126 4.6.4. Efecto de la Temperatura. La Figura 49 representa a dos valores de temperatura diferentes, 15° y 25° C, los resultados obtenidos en la oxidación del Fe(II) en presencia de EGTA, a una relación de concentración Fe(II)-EGTA de 1:100, pH =7.98, en disoluciones 0.7m NaCl y 9.10-3 m de NaHC03. El complejo formado es altamente estable a estos valores de temperatura, con una energía de activación mínima. 2.5e-5 I ＲＰｾｾ＠ Fe(ll) + EGTA 1:100 • • • • • • e 1.5e-5 ... ... ....... ｾ＠ ... 1r 1.0e-5 • Fe(ll) + EGTA IS'C ｾ＠ ....... o e Fe(ll) IS'C e 5.0e-6 o e • Fe(ll) + EGTA 2S'C e o Fe(ll) 25°C 0.0 o 10 20 30 40 tiempo (mio) Figura 49.- Efecto de la temperatura en la velocidad de oxidación del Fe(I1) en presencia de EGTA. [Fe(InJo = 2 '10-5 m, [EGTA]o = 2'10-3 m. O.7m NaCl, 9'10-3 m NaHC03 a pH =7.98. Resultados 127 4.6.5. Efecto de la fuerza iónica. Los resultados obtenidos en la oxidación del Fe(TI) en presencia de EGTA, a una relación de concentración Fe(TI)-EGTA de 1:100, para los valores de 1 = 0.2 Y 1 = 0.7, a una temperatura de 25 o C, pH =7.98, en disoluciones 9.10-3 m de NaHC0 3, se representan en la Figura 50. Otra vez, se pone de manifiesto el efecto inhibidor del EGT A en la cinética de oxidación del F e(Il) en las condiciones 2.5e-5 Fe(.ll) + EGTA 1:100 2.0e-5 .... I • • • e 1.5e-5 ｾ＠ - - ｾ＠ ｾ＠ - ｾ＠ 1.0e-5 ...... • Fe(ll) + EGTA 1 = 0.2 • Fe(ll) + EGTA 1 = 0.7 e 5.0e-6 o e Fe(ll) 1 = 0.2 e o Fe(ll) 1 = 0.7 0.0 o 10 20 30 40 tiempo (mio) Figura 50.- Efecto de la fuerza iónica en la velocidad de oxidación del Fe(I1) en presencia de EGTA. [Fe(II)]o= 2 '105 m, [EGTA]o= 2·1O3m. 0.OO9m NaHCÚ) apH;; 7.98 Y 25 o C. Resultados 128 4.7. EDTA. 4.7.1 Cinética de Oxidación del Fe(ll) en presencia de EDTA. La Figura 51 muestra la representación del In [Fe(ll)h frente al tiempo (53) para la reacción de oxidación del Fe(II), en ausencia y en presencia del agente quelante EDT A, manteniendo la disolución saturada de oxígeno, a un valor de pH de 7.98 y una temperatura de 25 o C, en disoluciones O.7m NaCl y 9-103 m NaHC03 a una concentración inicial de Fe(II) de 2-105 m a la relación de concentración F e(II)-EDT A, 1: 100. De la representación en la Figura 51 deducimos que la cinética de oxidación del F e(II) en presencia de EDT A sigue una cinética de primer orden en presencia de este compuesto orgánico, a la relación de concentración estudiada. El EDTA al contrario que el EGTA, acelera la reacción de oxidación del Fe(II). ＭＸｾＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＮ＠ -10 ｾ＠ -12 ｾ＠ s: -- ｾ＠ É!. -14 3 - 16 1 • Fe(lI) + EDTA 1:100 I O Fe(ii) ＭＱＸＫＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭｾＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭｾ＠ o 2 tiempo (min) Figura 5l.- Cinética de oxidación del Fe(I1) en ausencia yen presencia de EDTA, disoluciones 0.7m NaCl, 9-103 m NaHC0 3 a pH = 7.98 Y 25° C. [Fe(I1)]o= 2 -105 m, [EDTA] o = 2-103 m. Resultados 129 La Tabla 25, resume los valores de las constantes de velocidad de pseudoprimer orden, k1 y keo, y tiempos de vida media, tll2, en la cinética de oxidación del Fe(I1) en ausencia y en presencia de EDTA, a una relación de concentración Fe(II)-EDTA 1:100. El valor de keo encontrado se multiplica casi por 5, lo que disminuye el tiempo de vida media desde 0.64 min en ausencia del compuesto orgánico a un tll2 = 0.19 min, a la relación de concentración mencionada. , i Compuesto k kco • -1 a ly mm ttl2 min Fe(I1) 1.08 ± 0.14 0.64 "'--"- ｾ＠ ｾＭｾＢ＠ -- -- te(ll) + bU 1 A l.lUU . ｾｾ＠ ｾ＠ • A " , A V.l't a) Valores de la media de mínimo dos estudios Tabla 25.- Valores de las constantes de velocidad de pseudo-primer orden, k¡ y k co , Y tiempos de vida media, t1l2, de los estudios de la cinética de oxidación del Fe(I1) en ausencia y en presencia de EDTA, a pH = 7.98, 25 o C, disoluciones O.7m NaCl, 9-103 m NaHC0 3. m .. {TT\l = ') .105 ... rnn'TA1 = ?10.3 m L.I. "'\.I..I./JO ｾ＠ ... '-' Ｆｾ＠ l.&..o1'-'&' &JO _......... ... ..... 4.7.2. Efecto del pH. La Figura 52 es la representación del efecto del pH en la cinética de oxidación del Fe(I1) en ausencia y en presencia de EDTA a relación de concentración inicial Fe(I1)-EDTA, 1:100. Esta representación se ajusta a la ecuación lineal (60). • • • • o ..... -- o '.51 1 -!- Jtt.B o ¡::j / FeOQ o I Fe(lI) + EDTA 1:100 • -4 +------r--,--------.-------i 5 6 7 pH 8 9 Figura 52. -Valores de las constantes de velocidad de la oxidación del Fe(I1), kl y kco, en ausencia y en presencia de EDT A en disoluciones O.7m NaCI, 9.10-3 m NaHC0 3 a 25 0 C en función del pH. [Fe(ll)] o = 2 .10-5 m, [EDTA]o = 2·10.3 m. i Resultados 130 Los coeficientes a y b de la ecuación a la que se ajusta la constante de velocidad, log kco = a + b pH, que nos penniten conocer la dependencia de las constantes de velocidad, k¡ y k co , para la oxidación del Fe(Il) en ausencia y en presencia de EDTA a la relación de concentración Fe(Il)-EDTA, 1:100 y 1:1000, con el pH, aparecen recogidos en la Tabla 26. En la Figura 52 se puede apreciar un aumento en la veiocidad de oxidación dei Fe(II) en presencia cid BDTA independientemente del pH, en el rango de 6 a 7.98. Compuesto I Rango d. pH I a b Fe(II) 6-8 -14.51± 0.8 1.85 ± 0.15 I Fe(II) + EDTA 1:100 I 6-8 -0.08 ± 0.57 0.08 ± 0.08 Tabla 26.- Coeficientes para la dependencia del pH de kl y k.x, para la oxidación del Fe(ll) en ausencia y en presencia de EDTA a relación de concentración Fe(I1)-EDTA, 1:100. 4.7.3 Efecto de la Temperatura. Las Figuras 53 y 54 son las representaciones de Arrhenius y de Eyring que detenninan el efecto de la temperatura, en un rango entre 5-35 o e, en la cinética de oxidación del Fe(lI) en presencia de EDTA a una relación inicial de concentración Fe(II)-EDTA 1:100, en disoluciones 0.7m NaCl, 9'10-3 m NaHC03 a pH 7.98. Los valores de A, Ea, AH! y .&S:¡Ó derivados de estas representaciones aparecen en la Tabla 27. Resultados -, [ c-' j Ａｾｉ＠ Representación de Arrhenius. ｾｪＫＭ __ T ____ ｆｾ･｟Ｈｉ｟ｮ｟Ｋ＠ __ E_D_T_A.- ______ ｾ＠ ______ -r ______ ｾ＠ 3,2 3,3 3,4 3,5 3,6 3,7 111'.103 (OK-l) 131 Figura 53. -Constante de pseudo-primer orden, k co , para la oxidación del Fe(I1) en presencia de EDTA en disoluciones 0_7m NaCl, 9'10-3 m NaHC0 3 a pH = 7.98 en función de la Temperatura(K). [Fe(I1)]o= 2 '10-5 m, [EDTA]= 2'103 m. Representación de Eyring. ＭＷＮＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭｾ＠ -8 ,-. ｾ＠ . '":' '" '-' -9 :8 .s - .. 1 T -11 Fe(I1) + EDT A 3,2 3,3 3,4 3,5 3,6 3,7 Figura 54 .- Corm+..ante de ¡roeudo-pIimer orden, kco., pa...ra la oxidación del Fe(II) en presencia de EDTA en disoluciones 0.7m NaCI, 9'10-3 m NaHC0 3 a pH = 7.98 en función de la TemperaturafK). [Fe(Il)]o = 2 '10-5 m, [EDT A]= 2'103 m. Resultados 138 La forma de las curvas cinéticas en la Figura 58 sugiere la formación de un compuesto intermedio. La primera parte de las curvas cinéticas representa la formación del complejo Fe(Il!) mono-cisteína, Fe(OH)L. Este proceso no está sólo controlado por la cinética de oxidación del Fe(ll), sino también por la concentración inicial de cisteína, en un sistema a pH controlado. La Figura S9 representa ei seguimiento reaiizado de ia evoiución cinética del complejo Fe(lll) mono-cisteína, Fe(OH)L, a diferentes valores de pH en función de la concentración de cisteína inicial. Resultados 139 ＰＮＵＬＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭＭｾ＠ 0.3 ＺＺｾ＠ 0.0, o 5 ,,\ .v 15 tiempo (mio) 20 0.5 J ｾﾧＺＺｾｾｾＭｾｾＮｾＮＷＴ＠ .: I 02t ｾ［Ｚ［ＺＴｬ＠ S ｪｾ＠ . ｾ＠ ::: " o 5 10 15 20 tiempo (mio) --o1:500 ＭＭＢｾＭＭＧｉ｜ｬｾ＠ --o1:300 -V1:100 -V1:10 1-0-- 1:2 25 30 ｾｾＱＺｾ＠ V -e1:300 -V1:100 -V1:10 1-81:2 25 30 0.5 ,--------------------------------------------------, pH = 7.5 -e1:500 -e1:300 -V1:100 -V1:10 0.1 iJlElBEl -a1:2 0.0 +------,--------.--------,----------,----------,--------1 O 5 10 15 20 25 30 tiempo (mio) 0.5 ,-----------------------------------------------, ｾ＠ 0.4 • pH = 7.0 ｾ ｾｾｾｾｾｾＢＱ￭ＺＺＺＺＺＺＺＺ｟ｶＭＭＭＭＭｯﾡＧＭｶＭＭＭＭＭｯﾡＧＭＭＭＭＭｯﾡＧＭ｟ｶ｟Ｍ __ J -e1:500 .... u ; -e ｾ＠ .c -< 0.3 0.2 -e1:300 -V1:100 -V1:10 -+=='--_.- ___ .- __ -_:,_U __ U_ 6 --,-_S_-_V_0--0---. ___ V----l¡--e-- 1:2 O 5 10 15 20 25 30 tiempo (mio) Figura 59.- Cinética de reducción del complejo Fe(Ill)-cisteína (A = 492 nm) en 0.7m NaCl, 9·103m NaHC0 3• Efecto de la concentración inicial de cisteína a pH= 7, 7.5, 7.74, 8.09. 250 e y [Fe(ll)]o = 2 .10-5 m. V.- lVíODELO Modelo 143 v. MODELO CINÉTICO. Al objeto de describir el comportamiento observado en la cinética de oxidación del Fe(II) en disoluciones de NaCl y NaHC03 en ausencia y en preseñcia de compüestos orgánicos, hemos desarrollado un modelo cinético que considera las diferentes especies, sus velocidades de reacción directas e inversas así como las velocidades de oxidación irreversibles para las diferentes especies en dicha disolución. Para evaluar la especiación en un medio de fuerza iónica variable, a diferentes pH y a distintas concentraciones de NaHC0 3, hemos hecho uso del programa GEP AS!. GEPASI (Mendes, 1993 y 1997, Mendes y Kell, 1998) (versión 3.30, 2002) es un software para la simulación de estudios cinéticos químicos y biogeoquímicos. Haciendo uso de soluciones para las diferentes ecuaciones diferenciales que describen los cambios de la concentración química con el tiempo, el programa permite simular cómo el sistema químico evoluciona en función del tiempo a partir de unas condiciones iniciales definidas. Para estudiar todas las propiedades del sistema se necesita llevar a cabo simulaciones a través de la variación de los parámetros del modelo. Para facilitar el procedimiento se hace uso de la opción parámetros de barrido, variando en n pasos, entre un valor mínimo y un valor máximo, cada uno de los parámetros seleccionados. Para optimizar los valores así obtenidos respecto a los determinados experimentalmente se hace uso de la metodología "superficie de respuesta" (Box y Draper, 1987) y del programa Statistica para Windows (1995). Las condiciones iniciales se insertan y se varían los valores de las constantes de velocidad procedentes del modelo GEP ASI de forma que la suma de los cuadrados de los residuales entre el modelo y los datos fuera mínima para un grupo total de experimentos realizados a varios pH, concentraciones de carbonato y de las especies totales de Fe(IT) y de compuesto Oígánico en estudio. La cinética de oxidación del Fe(lI) en disoluciones de NaClNaHC03, en presencia de oxígeno, en función del pH viene descrita por la ley de velocidad que considera los diferentes complejos de Fe(II) y ya mencionada en la Introducción (ecuación 7) Modelo 144 donde k en nuestro trabajo, para disoiuciones acuosas de NaCi y NaHC0 3, en ausencia de un compuesto orgánico, viene definida por: k = 4(k1aFe2+ +k2 a FeOH+ +k3aFe(OH)2 +k4aFeHC03+ + ksaFe(COJ ＫｫＶ｡ｆ･ＨｃｏｊｾＭ +k7 a Fe(C0 3)OH- +k8 a FeCr) (76) a¡ es la fracción de cada especie inorgánica de Fe(II) en la disolución. k¡ es la constante de velocidad de segundo orden para la oxidación de cada especie i y {Fe(II)} es la concentración total de Fe(II) en disolución. Para verificar esta ley de Velocidad y determinar las correspondientes constantes de Velocidad para cada una de las especies de hierro en disolución, hemos definido un modelo cinético que considera las distintas reacciones de disociación y de formación de complejos para las diferentes especies, que aparecen recogidas en la Tabla 29, y de oxidación en la Tabla 30. Dada la importancia de las reacciones de complejación y formación de pares iónicos entre las especies de carbonatos y los iones sodio, hemos incluido (Tabla 29) sus constantes. Los equilibrios químicos son tratados en el modelo como reacciones bimoleculares de avance y retroceso en las que la constante de velocidad para la reacción de retroceso tanto en la reacción ácidobase como en la formación del complejo es de 10 10 MI S·l (Buerge y Hug, 1998). Modelo 145 Tabla 29.- Constantes de estabilidad para la formación de complejos de Fe(I1) y Fe(I1I) consideradas en el desarrollo del modelo cinético, en disolución de NaCl, 0.7 m, NaHC0 3 0.009 m y 25°C. ＮｉＡＬﾡＺｴｬＧｾｾｩｾＺｴ＠ ....... T n ... "k'" .L..Ivé ....... .... ......... (0.7m, 25°C) 1 H:zO <=> W + OH" 1 00'.10. 14 _ 1 'l 7') ｾＬｦｩＱＱＢＧｬＧｮ＠ 1 00, .1. .1. • ./VJ .1.V -.1. -'. , """ ｾ＠ • ＮＮＦＮＮｉＮＢＧｾＢＢＢＧ｟Ｌ＠ ..LJ".., 2 H2C03 <=> HC0 3' + W 9.886'10.7 -6.005 Millero, 1995 " "Ur"r\ . ｾ＠ r"r\2·..L u+ ') ,1').1(\"10 -9.6 ｾＮｬＱｮ･ｲｯＬ＠ 1995 .;J ｊＮｾＧ＠ ... AJ3 '--" vV3 ' .L.L ｾＮｊｊＮＧＢ＠ .1.V 4 Na+ + HC03' <=> NaHC0 3 0.2951 -0.53 Milleroy Schreiber, 1982 5 Na+ + C0 32 . <=> NaC03' 2.630 0.42 Milleroy Schreiber, 1982 ¿;,. Fe2+ + RCOJ' <=> FeRCOJ+ o 'l'l'l 007 ＱｴａＧﾡｬＱｾｔｮ＠ " u ./ • ..,JJ V • .J I ｾＢＧＧＧＧＧＧＧＧＧＧＧＧＧＮｉＮｖ＠ J Hawke,1992 7 Fe2+ + C0 32 . <=> FeC0 3 2.138'104 4.33 King, 1998 8 Fe2+ + 2 col' <=> ｆ･ＨｃＰＳＩｾＭ 1.230'106 6.09 King, 1998 9 Fe2+ + col' + OH" <=> 7.943'108 8.90 King, 1998 Fe(C03)(OH)" 10 Fé+ + H20 <=> Fe(OHt + W 2.188'10. 10 -9.66 Millero y col., 1995 11 Fe2+ + 2 H20 <=> Fe(OH)2 + 2 W 1.349'10. 21 -20.87 Millero y col., 1995 12 Fe2+ + cr <=> FeCl+ 0.7586 -0.12 King, 1998 13 Fe3+ + cr <=> FeCe+ 3.715 0.57 Millero y col., 1995 14 Fe3+ + 2 cl' <=> FeCh+ 1.349 0.13 Millero y col., 1995 15 Fe3+ + H20 <=> Fe(OHi+ + Ir 2.399'10.3 -2.62 Millero y col., 1995 16 Fe3+ + 2 H20 <=> Fe(OH)2 + + 2 W 1'10-6 -6.0 Millero y col., 1995 17 Fe3+ + 3 H20 <=> Fe(OH)3 + 3 W 3.162'10. 13 -12.5 Millero y col., 1995 18 Fe3+ + 4 H20 <=> Fe(OH)4' + 4 W 1.585'10. 22 -21.8 Millero y col., 1995 Modelo Especies FeHC03+ FeC03 Fe(C03)lFe(C03)(OH)- Fe(OH)+ Fe(OH)2 FeC¡+ 146 Tabla 30.- Especies de Fe(II) consideradas en el modelo cinético de oxidación. en ausencia de compuesto orgánico, para las que se han calculado sus constantes de velocidad a 25°C, en el rango de pH de 6 a 8.5 y fuerza iónica entre O y 1 m. Para corregir el efecto que la fuerza iónica del medio ejerce en las constantes de equilibrio de las reacciones presentadas en la Tabla 29, así como los valores de los equilibrios presentados en el resto de Tablas, se ha utilizado la ecuación de Davies, que determina el coeficiente de actividad iónico medio por la ecuación: log y± = -0.509 Z-+1IZ-1 [ 1 112 /(1 + 1112) - 0.31 ] (77) donde Z-+1IZ-1 son las cargas de los iones e I la fuerza iónica. Modelo 147 5.1 EL HIERRO. 5.1.1. Especiación del Fe(ll) en ausencia de compuesto orgánico. La especiación del Fe(ll) en disoluciones de NaCl y NaCI0 4 ha sido estudiada en estos últimos años por Millero y Hawke (1992), Millero y col. (1995, ver figura 5), King (1998), mostrando que los complejos carbonatados pueden dominar la especiación inorgánica del Fe(ll) en estas disoluciones, y por lo tanto en disoluciones de agua de mar y en aguas de lagos alcalinos (introducción sección l.l.5). Este control por parte de las especies carbonatadas, puede explicar a...lJ.ora la incapacidad de los modelos desa..rrollados para describir la oxidación del Fe(ll) previo a los años 90, que eran capaces de explicar la oxidación en estudios de laboratorios controlados, pero que no predecían la velocidad de oxidación del Fe(II) en agua de mar. Al objeto de profundizar y suministrar un modelo consistente para la oxidación del Fe(lI) en el rango de pH de 6 a 8.5, rango válido para la mayor parte de las aguas naturales, hemos desarrollado un modelo consistente que permita clarificar el papel jugado por los ligando s carbonatados en la oxidación del Fe(I1). Los iones carbonatos se pueden considerar como los ligando s más importantes en todas las aguas naturales que pueden formar una gran variedad de complejos tanto con el Fe(I1) como con el Fe(llI). Haciendo uso de los resultados obtenidos por Bruno y col (1992) y King (1998) para las constantes de asociación para las especies Fe(II)-carbonato basados en medidas de la solubilidad de la siderita, y considerando los coeficientes de actividad calculados con el modelo de Pitzer (pitzer, 1991) en nuestro modelo de especiación hemos utilizado cuatro complejos de Fe(I1) con Fe2+ + HCO) <=> FeHCOj (78) Fe2+ + C0 2- <=> FeCOO 3 3 (79) Modelo 148 Fe2+ + 2'C0 2- <=> Fe(CO )23 3 2 (80) Fe2+ + ｃｏｾＭ + OH- <=> Fe(C0 3 )(OH)- (81) los valores dellog K para estos equilibrios aparecen recogidos en la Tabla 29. La especiación dei F e(I1) se ha representado en ias Figuras 60 y 6 i, para disoluciones 0.7m NaCl y 0.009m y 0.002 m de NaHC0 3, respectivamente. El hecho más destacable de los estudios de la especiación inorgánica del Fe(lI) en las disoluciones de 0.7m NaCl y 9'10-3 m NaHC0 3 es el predominio de los complejos de Fe(II)-carbonato a valores de pH superiores a 7 (Tabla 31 y Figura 60). A pH inferior a 7, la especiación del Fe(II) viene controlada principalmente por la especie libre del hierro, Fe2 +, y FeCl+, con más del 75 % del total. Especie pH=7 pH=8 Fe2+ 48.8 14.95 FeHC0 3+ 3.7 1.2 Fe(C0 3) 21.3 69.5 Fe(C03)l0.025 0.9 Fe(C03)(OHr 0.16 5.2 Fe(OHt 0.11 0.3 Fe(OH)2 6.6'10-6 2.0'10-4 FeCI+ 25.9 7.9 Tabla 31.- Contribución expresada en porcentaje de la especiaci6n del Fe(II) en NaCl O.7m, NaHC0 3 9'10-3 m, a pH =7 Y pH= 8. Modelo 149 1.0e-4 Fe z+ FeCO J 1.0e-5 FeCI+ ｾ＠ 1 / 1.0e-6 e ｾ＠ 1.0e-7 1 ｾ＠ f::!. 1.0e-8 ＱＮｾＹ＠ j Fe(COJOH / Fe(OH)z 1.0e-1O 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0 nH r-- Figura 60. -Especiación del Fe(II) en disoluciones 0.7m NaCI, 9'103 m NaHC03• En la Figura 61 se pone de manifiesto que en disoluciones que contienen 2.1.10-3 m NaHC03 (un valor similar al contenido en carbonatos del agua de mar) a un pH de 8, las especies FeC03 y Fe+ 2 tienen igual valor de concentración, esto difiere con respecto a la Figura 60 en que para ese mismo valor de pH, la especie principal es el FeC03. La especiación del Fe(lI) en estas condiciones es similar a la calculada por King (l998, ver Figura 6), aunque por nuestras condiciones de trabajo la especie FeS04, no está presente en la especiación. Como en el trabajo de King, las especias más abundantes además del FeC0 3 y Fe+ 2, a pH 8, son el FeC¡+, Fe(C0 3 )OIr, FeOW y ｆ･ＨｃＰＳＩｾＭ para las condiciones indicadas.