Caracterização de resinas epóxi utilizando técnicas cromatográficas

ii DIREITOS DE AUTOR E CONDIÇÕES DE UTILIZAÇÃO DO TRABALHO POR TERCEIROS Este é um trabalho académico que pode ser utilizado por terceiros desde que respeitadas as regras e boas práticas internacionalmente aceites, no que concerne aos direitos de autor e direitos conexos. Assim, o presente trabalho pode ser utilizado nos termos previstos na licença abaixo indicada. Caso o utilizador necessite de permissão para poder fazer um uso do trabalho em condições não previstas no licenciamento indicado, deverá contactar o autor, através do RepositóriUM da Universidade do Minho. Licença concedida aos utilizadores deste trabalho Atribuição-NãoComercial-SemDerivações CC BY-NC-ND https://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/ iii Agradecimentos Primeiro de tudo tenho de agradecer à minha família, à minha mãe, ao meu pai e ao meu irmão, por me apoiarem sempre a lutar por tudo o que ambiciono e acreditarem em mim. Obrigada por tudo o que fizeram por mim, pelo incessante apoio, carinho e incentivo demonstrado nos momentos mais difíceis e que foram imprescindíveis para a realização deste sonho. Ao professor Pier Parpot por aceitar orientar este trabalho. Obrigada pelo acompanhamento, orientação, por todo o conhecimento científico que partilhou comigo e pelas sugestões dadas ao longo do desenvolvimento deste projeto. Um agradecimento muito especial à Sílvia Santos por me orientar neste trabalho, mas acima de tudo por ter sido uma grande amiga durante este percurso. Obrigada por todo o apoio, pela preocupação que teve comigo, pela disponibilidade sempre demonstrada e por todas as correções/sugestões. À Vishay Eletrónica Portugal Lda, agradeço por terem acreditado em mim para a realização deste trabalho. Foi um orgulho para mim trabalhar nesta empresa. Presto os meus agradecimentos ao engenheiro Aurélio Campos, pela oportunidade que me deu e pela colaboração. Quero agradecer também à aluna de doutoramento Marta Ferreira e ao aluno de mestrado Diogo Barros pelo apoio a nível laboratorial e pelas técnicas que me instruíram. Aos meus colegas de laboratório, por todos os momentos de aprendizagem ao longo do tempo de estágio, pela boa disposição, disponibilidade demonstrada e amizade. Em especial, ao Pedro Rocha pelas sugestões de trabalho e suporte na parte de controlo de qualidade. Ao Nuno pelo companheirismo, amizade, compreensão e carinho demonstrado nos últimos anos da minha vida. Obrigada por me incentivares sempre a lutar pelos meus sonhos. A todos vocês um muito obrigado! iv DECLARAÇÃO DE INTEGRIDADE Declaro ter atuado com integridade na elaboração do presente trabalho académico e confirmo que não recorri à prática de plágio nem a qualquer forma de utilização indevida ou falsificação de informações ou resultados em nenhuma das etapas conducente à sua elaboração. Mais declaro que conheço e que respeitei o Código de Conduta Ética da Universidade do Minho. v Caracterização de resinas epóxi utilizando técnicas cromatográficas Resumo A preocupação crescente, por parte da população, relativamente ao meio ambiente aumentou a necessidade de procurar opções para substituir os combustíveis fósseis. Neste sentido, os componentes elétricos surgem como uma alternativa para a indústria automóvel. Os condensadores são componentes eletrónicos que estão presentes em quase todos os circuitos, tendo muita procura no mercado industrial. A função dos condensadores é armazenar energia quando esta é suficiente e libertar a energia armazenada quando é insuficiente. Um condensador de filme metalizado é constituído por um copo, uma bobina e por uma resina epóxi que tem como função isolar a bobina e revestir o copo. As resinas epóxi são materiais termoendurecíveis muito versáteis, pois o tipo de resina e a cura pode ser variada de forma a obter resinas epóxis que se enquadrem com os requisitos pretendidos. Este trabalho focou-se em analisar a contaminação presente em vários condensadores diferentes, assim como nas resinas e nos copos que os constituem. As amostras foram provenientes da Vishay Eletrónica Portugal Lda que produz condensadores de filme metalizados e trabalha maioritariamente para a indústria automóvel. Para isso usou-se o método cromatografia iónica (CI) para analisar qualitativamente e quantitativamente a contaminação iónica. Esta análise foi baseada em dois procedimentos diferentes. O primeiro baseado na norma “IPC-TM-650 TEST METHODS MANUAL - Ionic Analysis of Circuit Boards, Ion Chromatography Method”, para analisar os condensadores completos, os copos e as resinas. O segundo procedimento usado foi baseado na norma: “5011-883J: EVALUATION AND ACCEPTANCE PROCEDURES FOR POLYMERIC MATERIALS”, unicamente para analisar as resinas. As amostras foram ainda sujeitas à cromatografia líquida de alta eficiência com detetor Ultravioleta-Visível (HPLC UV-Vis) para detetar os ácidos orgânicos fracos e à técnica ionização por eletrospray acoplada à espetrometria de massa (ESI-MS) para analisar moléculas orgânicas de elevado peso molecular. Também foram analisadas duas resinas epóxi através da cromatografia gasosa acoplada à espetrometria de massa (GC-MS), como o auxílio da extração por Microextração em fase sólida (SPME) para verificar que componentes libertam à temperatura ambiente e durante o processo de cura. Palavras-chave: Condensadores de filme metálico, resinas epóxis, contaminação, técnicas cromatográficas. vi Characterization of epoxy resins using chromatographic techniques Abstract The growing concern, between the population, about the environmental issues has increased the interest to found other alternatives to replace fossil fuels. In this way, electrical components emerge as an alternative to the automotive industry. Capacitors are electronic components that are present in almost all circuits, having much demand in the industrial market. The function of capacitors is to store energy when it is sufficient and to release stored energy when it is insufficient. A metallized film capacitor consists of a casing, a cell and an epoxy resin which has the function of isolating the cell and coating the casing. Epoxy resins are very versatile thermosetting materials as the resin type and cure can be varied to obtain the desired requirements. This work focused on analyzing the contamination present in several different capacitors, as well as the resins and the casings that make part of them. Samples were provided by Vishay Eletrónica Portugal Lda, which produces metallized film capacitors and works mostly for the automotive industry. For this purpose, the ion chromatography (CI) method was used to qualitatively and quantitatively analyze the ion contamination. This analysis was based on two different procedures. The first based on the IPCTM-650 TEST METHODS MANUAL Standard - Ionic Analysis of Circuit Boards, Ion Chromatography Method, to analyze complete capacitors, casings and resins. The second procedure used was based on the standard: “5011-883J: EVALUATION AND ACCEPTANCE PROCEDURES FOR POLYMERIC MATERIALS”, only to analyze the resins. The samples were further analyzed by High Performance Liquid Chromatography with Ultraviolet Visible Detector (UV-Vis HPLC) to detect weak organic acids and electrospray ionization coupled to mass spectrometry (ESI-MS) technique to analyze organic molecules with high molecular weight. Two epoxy resins were also analyzed by gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC-MS) as the aid of solid phase microextraction (SPME) to verify which components were released at room temperature and during the curing process. Keywords: Metal film capacitors, epoxy resins, contamination, chromatographic techniques. vii Índice DIREITOS DE AUTOR E CONDIÇÕES DE UTILIZAÇÃO DO TRABALHO POR TERCEIROS .. ii Agradecimentos ........................................................................................................... iii DECLARAÇÃO DE INTEGRIDADE .................................................................................. iv Resumo ........................................................................................................................ v Abstract ....................................................................................................................... vi Índice de Figuras ........................................................................................................... x Índice de Tabelas ........................................................................................................ xiii Lista de Abreviaturas .................................................................................................... xv Capítulo 1 - Introdução .................................................................................................. 1 1.1. A empresa .................................................................................................................. 2 1.2. Objetivos..................................................................................................................... 3 1.3. Organização da tese.................................................................................................... 3 Capítulo 2 - Estado de arte ............................................................................................ 4 2.1. Condensadores ........................................................................................................ 6 2.1.1. Condensadores de filme polimérico metalizado ................................................. 8 2.2. Materiais usados na Vishay nos condensadores de filme metalizado .......................... 11 2.2.1. Resinas Epóxi .................................................................................................... 14 2.3. Métodos de produção de condensadores de filme polimérico metalizado ................... 18 2.4. Controlo de qualidade Interno ................................................................................... 19 2.5. Tratamento de plasma .............................................................................................. 20 Capítulo 3 – Materiais e métodos ............................................................................... 21 3.1. Cromatografia ........................................................................................................... 23 3.1.1. Eficiência da Separação ..................................................................................... 25 3.2. Cromatografia de troca iónica ................................................................................... 26 3.3. Cromatografia Líquida de Alta Eficiência com detetor UV-Vis ...................................... 28 viii 3.4. Cromatografia Gasosa ............................................................................................... 30 3.4.1. GC – Equipamento ............................................................................................ 31 3.5. Espetrometria de massa (MS) ................................................................................... 32 3.6. Microextração em fase sólida (SPME) ........................................................................ 36 3.7. Reagentes e Solventes .............................................................................................. 37 3.7. Amostras .................................................................................................................. 39 3.8. Extração dos compostos iónicos ................................................................................ 40 3.9. Extração das amostras gasosas ................................................................................. 42 3.10. Validação do método analítico ................................................................................. 44 3.11. Cálculo das Incertezas ............................................................................................ 45 Capítulo 4 – Discussão e Resultados .......................................................................... 47 4.1. Validação do método ................................................................................................. 48 4.1.1. Curvas de calibração e Linearidade .................................................................... 48 4.1.2. Gama de trabalho e sensibilidade ...................................................................... 50 4.1.3. Limiares analíticos ............................................................................................. 52 4.1.4. Precisão ............................................................................................................ 53 4.2. Análise Iónica ........................................................................................................... 54 4.2.1. Padrões ............................................................................................................. 55 4.2.2. Análise iónica qualitativa das amostras .............................................................. 57 4.2.3. Análise iónica quantitativa das amostras ............................................................ 60 4.2.4. Concentração das amostras na configuração catiónica ....................................... 61 4.2.5. Concentração das amostras na configuração aniónica ........................................ 66 4.3. Análise HPLC UV-Vis .............................................................................................. 73 4.4. Análises GC-MS ..................................................................................................... 75 4.4.1. Análise da Resina V70 .................................................................................... 75 4.4.2. Análise da Resina V82 .................................................................................... 84 xv Lista de Abreviaturas a Ordenada na origem b Declive BPA Bisfenol-A CG Cromatografia Gasosa CI Cromatografia Iónica CVr Coeficiente de variação de repetibilidade DGEBA Éter diglicidílico do bisfenol A (do inglês “Bisphenol A diglycidyl ether”) DVB Divinilbenzeno (do inglês “divinylbenzene”) EI Impacto eletrónico (do inglês “electron ionization”) ESI Ionização por eletrospray (do inglês “Electrospray ionization”) ESI-MS Ionização por eletrospray acoplada ao espetrómetro de massa (do inglês “Electrospray ionization mass spectrometry”) F Valor tabelado da distribuição de Fisher-Snedecor GC-MS Cromatografia Gasosa acoplada a Espetrometria de Massa (do inglês “Gas Chromatography Mass Spectrometry”) H Advertências de perigo (do inglês “Hazard Statements”) H0 Hipótese nula HPLC-MS Cromatografia Líquida de Alta Eficiência acoplada a Espetrometria de Massa (do inglês “Liquid chromatography mass spectrometry”) HPLC-UV-Vis Cromatografia Líquida de Alta Eficiência com detetor Ultravioleta-Visível (do inglês “High-performance liquid chromatography with UV-Vis detector”) ICs Circuitos integrados (do inglês “integrated circuit”) IUPAC União internacional de Química Pura e Aplicada (do inglês “International Union of Pure and Applied Chemistry”) k Fator de retenção LDD Limite de deteção LDQ Limite de quantificação MKP Filme de polipropileno metalizado (do inglês “Metallized Polypropylene film”) MKT Filme de poliéster metalizado (do inglês “Metallized Polyester film”) xvi MOSFETs Transitores de efeito de campo de semicondutor de óxido de metal (do inglês “metal oxide semiconductor field effect transístor”) MS Espetrometria de massa (do inglês “mass spectrometry”) m/z massa/carga N Eficiência da coluna P Recomendações de precaução (do inglês “Precautionary Statements”) PBT Polibutileno de tereftalato PDMS Polidimetilsiloxano (do inglês “Polydimethylsiloxane”) PET Polietileno Tereftalato PG Razão entre variâncias POSS Poliedros Oligoméricos Silsesquioxanos PPS Sulfeto de Polifenileno Q8M8 (H) Octakis (dimetilsiloxi)silsesquioxano Q8M8 (OH) Octakis (hidroxi)-octasilsesquioxano r Coeficiente de correlação r Limite de repetibilidade RIS Resistência de isolamento SPME Microextração em fase sólida (do inglês “Solid-phase microextraction”) 𝑠 Desvio padrão t Parâmetro t de student tan δ Fator de dissipação Tg Transição vítrea UV Radiação Ultra-violeta α Seletividade x Média Capítulo 1 - Introdução Capítulo 1 - Introdução 2 1. Introdução 1.1. A empresa A Vishay Eletrónica Portugal Lda situa-se em Calendário, Vila Nova de Famalicão e é uma empresa que pertence à Vishay Intertechnology que foi fundada em 1962 pelo Dr. Felix Zandman nos Estados Unidos da América. A Vishay Intertechnology produz componentes muito diversificados de semicondutores e componentes passivos. No portfólio dos semicondutores inclui díodos, transístores de efeito de campo de semicondutor de óxido de metal (MOSFETs), produtos optoelectrónicos e circuitos integrados (ICs) selecionados, e dentro dos componentes passivos apresenta resistores, indutores e condensadores. A Vishay em Portugal foi fundada em 1992 pela aquisição da empresa Roederstein Group e tem como função a produção de condensadores de filme metalizado, que são utilizados na maior parte no mercado industrial. No entanto, devido à preocupação crescente, na procura de alternativas aos combustíveis fósseis, a procura de condensadores pela indústria automóvel e o mercado das energias renováveis tem aumentado consideravelmente. A Vishay trabalha ainda para o mercado informático e das telecomunicações mas em menor dimensão [1]. Estudos recentes referem que a necessidade de utilizar energia limpa é cada vez maior, na medida em que o desenvolvimento social e todas as atividades humanas necessitam de energia. Portanto, é necessário, não só melhorar a utilização desta como também, desenvolver materiais de armazenamento eficientes. A necessidade de converter os sistemas convencionais em sistemas de energia eficientes é cada vez maior. Assim, justifica-se a crescente procura pelos condensadores que são acumuladores de energia cuja função é libertar energia quando esta é insuficiente e armazenar quando é suficiente. Os componentes elétricos apresentam cada vez mais interesse, uma vez que a preocupação por parte da população e das empresas em relação à poluição aumentou. Neste sentido os componentes elétricos representam uma alternativa em relação aos combustíveis fósseis [2]. O desenvolvimento e o controlo da qualidade destes equipamentos é fundamental para assegurar a fiabilidade e segurança para o consumidor final na medida em que esses são muito procurados pelo mercado automóvel, aeroespacial e telecomunicações [3]. Capítulo 1 - Introdução 3 A Vishay Eletrónica Portugal Lda é uma empresa certificada pelas normas ISO 14001 – Sistema de Gestão Ambiental e pela 18001 - Sistemas de Gestão da Saúde e Segurança Ocupacional, pelo que a proteção do meio ambiente, a vigilância ambiental e o bem-estar dos colaboradores são uma prioridade. 1.2. Objetivos O trabalho desenvolvido teve como intuito analisar que contaminantes iónicos e orgânicos estão presentes nos condensadores, nas resinas epóxi V06, V10, V70, V80 e V82 e nos copos (invólucros plásticos), utilizando técnicas cromatográficas. Para além disso, foram analisados que compostos voláteis são libertados das resinas V70 e V82 à temperatura ambiente e durante o processo de cura. Nesse sentido foi fulcral: - Conhecer as propriedades físico-químicas das resinas em estudo; - Aplicar as diversas técnicas cromatográficas: Cromatografia Iónica (CI), Cromatografia Líquida de Alta Eficiência com detetor UV-Vis (HPLC-UV-Vis), Cromatografia Líquida de Alta Eficiência acoplada a Espetrometria de Massa (HPLC-MS) e Cromatografia Gasosa acoplada a Espetrometria de Massa (GCMS); - Determinar e quantificar os produtos iónicos presentes nas amostras; - Identificar os compostos orgânicos formados nas resinas epóxi V06, V10, V70, V80 e V82; - Determinar os produtos voláteis libertados pelas resinas epóxi V70 e V82. 1.3. Organização da tese Esta tese encontra-se dividida em 6 capítulos. Neste primeiro capítulo (Introdução), começa-se por expor o contexto e o âmbito da tese assim como os principais objetivos deste estudo. No capítulo 2 (Estado de Arte), é abordado os fundamentos teóricos associados à produção dos condensadores. É apresentada uma explicação resumida do que é um condensador, das principais etapas da sua formação e ainda uma abordagem aos principais constituintes. No capítulo 3 (materiais e métodos) são apresentados e explicados os métodos usados para a análise das amostras, como as técnicas cromatográficas e outros métodos complementares. É abordado ainda os procedimentos usados para a preparação das amostras para análise assim como, os reagentes usados nos procedimentos laboratoriais. No capítulo 4 (discussão de resultados) são apresentados e discutidos os resultados obtidos de todas as análises efetuadas às amostras. Capítulo 1 - Introdução 4 O capítulo 5 (conclusão) incide sobre as conclusões retiradas ao longo de todo o trabalho, assim como algumas sugestões para trabalhos futuros. Por último, no capítulo 6 (bibliografia) são apresentadas as referências bibliográficas utilizadas neste trabalho. Capítulo 2 - Estado de arte Capítulo 2 – Estado de arte 6 2.1. Condensadores Os condensadores são dispositivos elétricos passivos que tem como função armazenar cargas elétricas. Diferem dos outros equipamentos elétricos, como baterias e células de combustível, porque não produzem energia. São constituídos por dois elétrodos ou placas condutoras que são separadas por um isolante, designado de dielétrico. A carga é armazenada na superfície das placas, no limite com o dielétrico. Apesar das baterias ainda continuarem a ser os equipamentos mais usados para armazenar energia, os condensadores apresentam vantagens como: não contêm metais nocivos, não causam poluição no meio ambiente, apresentam carga e descarga rápida e independentemente da temperatura ambiente não ocorre mudanças na carga e descarga [2], [4]. Existem muitos tipos de condensadores que são diferenciados pelos materiais usados na sua construção, proporcionando a cada tipo recursos e benefícios diferentes. Para selecionar o condensador mais apropriado às necessidades em questão, é necessário entender a constituição básica de um condensador, para perceber como é que os diferentes materiais podem afetar as suas propriedades [5], [6]. Quando um condensador é carregado, a corrente inicial flui da fonte de energia para o condensador. Este fluxo de corrente diminui em direção a zero, na fonte enquanto o condensador o absorve, simultaneamente a carga de tensão deste sobe a partir de zero em direção ao valor de tensão da fonte de energia. Quando atingida uma carga de energia em regime permanente, o fluxo de corrente no condensador deve ser zero e a tensão igual ao valor da tensão da fonte. Num condensador ideal não deveria fluir nenhuma outra corrente, no entanto existe sempre uma pequena corrente de fuga no circuito. Esta fuga é composta pelos eletrões que percorrem a superfície do dielétrico entre os filmes condutores. Normalmente, o fluxo de eletrões que flui no dielétrico é muito superior à soma de todos os outros caminhos [7]. Assim, para avaliar um condensador é fundamental verificar se as principais características como: a capacidade, o fator de dissipação (tan δ) e a resistência de isolamento (RIS), estão em conformidade. Capítulo 2 – Estado de arte 7 • Capacidade A capacidade (C) em Farad (F), de um condensador é definida pela propriedade destes armazenarem carga elétrica sob a forma de um campo eletrostático. Esta vai depender dos materiais usados no condensador e da sua geometria. Para esta aumentar, basta variar o tipo do condensador, aumentando a área dos elétrodos, diminuir a área do dielétrico ou alterar o material que o constitui (Figura 1). Quanto maior a tensão aplicada, maior será a carga armazenada nas placas do condensador [8], [9]. O dielétrico de um condensador pode ser de diferentes materiais: óxidos metálicos, cerâmicas, moléculas orgânicas isolantes e polímeros. Dentro destes materiais o dielétrico, constituído por polímero, é o mais atrativo devido à baixa densidade, baixo custo e facilidade de produção em larga escala [10]. Para além disso permite formar condensadores mais potentes e com características selecionadas para aplicações específicas [5]. Figura 1 - Esquema da constituição de um condensador de placas condutivas paralelas. (Adaptado da referência [10]) • Fator de dissipação (tan δ) O tan δ representa o fator de dissipação em percentagem (%). Um condensador ideal não apresenta dissipação de energia [5]. O tan δ reflete as perdas de polarização da película dielétrica e as perdas causadas pela resistência de contacto e depende da temperatura e da frequência. Perdas paralelas podem ser devido a falhas na resistência de isolamento do condensador [9]. • Resistência de isolamento (RIS) A resistência do dielétrico é finita, levando à perda de corrente por parte do condensador ao longo do tempo. O RIS em ohms (Ω) é a relação de uma tensão aplicada e a corrente que foi perdida. Capítulo 2 – Estado de arte 8 A resistência de isolamento depende das propriedades do material usado na construção do condensador, e com a temperatura a que é submetido. RIS apresenta uma diminuição quando é sujeito a condições de altas temperaturas e humidade [5], [9]. Calcular o RIS de um condensador, principalmente quando são constituídos por filme polimérico é fundamental, já que a resistência de isolamento é a principal razão da procura deste tipo de condensadores. Para além disso, o valor de RIS permite avaliar a qualidade do equipamento, uma vez que, valores baixos podem indicar anomalias na construção do condensador [11]. 2.1.1. Condensadores de filme polimérico metalizado Os condensadores de filme metálico são constituídos por uma bobina formada por filme polimérico metalizado (normalmente polipropileno ou poliéster) com espessura de alguns micrómetros (0,02 a 0,10 μm) podendo variar entre 2 a 6 µm, que sofrem metalização, isto é, recebem uma cobertura de zinco ou ligas de alumínio depositadas sobre vácuo. Os terminais são ligados às faces finais por soldagem ou solda como representado na Figura 2 [9]. Figura 2 - Estrutura de uma bobina de filme polimérico metalizado. (Adaptado da referência [12]) Os filmes de polímero são os materiais preferidos para aplicar em armazenamento de energia devido à elevada força de rutura dielétrica, à baixa dissipação de energia e à boa estabilidade numa larga gama de frequências e temperatura [12]. Os condensadores de filme devem ser capazes de apresentar confiabilidade em ambientes com tensões extremas, como alta pressão atmosférica, alta voltagem aplicada, temperaturas ambientes críticas ou altas taxas de humidade, uma vez que o seu campo de aplicação passa pela indústria Capítulo 2 – Estado de arte 15 que esta se torne mais resistente à rutura. Os siloxanos como o Polidimetilsiloxano (PDMS), são cada vez mais usados para o reforço das resinas epóxis, diminuindo a dureza destas. O PDMS cuja formula química é (C2H6OSi)n é um polímero orgânico de baixo custo, comumente conhecido como um silicone [29]. Na Figura 7 apresenta a estrutura química do PDMS, com ligações de silício e oxigénio na sua cadeia. Figura 7 - Estrutura química do PDMS [30]. As resinas epóxi são curadas usando uma grande variedade de agentes de cura e as propriedades vão depender da combinação específica de ambos. Os agentes de cura promovem e controlam a cura da resina epóxi, provocando mudanças irreversíveis na resina. Os agentes de cura podem ser divididos em agentes de cura do tipo amina, agentes de cura alcalinos, anidridos e agentes de cura catalítica de acordo com as suas composições químicas. A cinética da cura e a transição vítrea da resina vai depender da estrutura molecular do agente de cura usado [28, 31]. Na Vishay as resinas epóxi usadas para isolar as bobinas são misturas com diferentes aditivos como: endurecedor, acelerador e anti-bolhas dependendo do tipo de resina e em determinadas proporções. A preparação das resinas é efetuada diariamente na Vishay e os endurecedores usados são à base de amidas e anidridos, sendo que os anidridos são os mais utilizados. O endurecedor mais empregado nas resinas epóxi são do tipo anidrido, que é o mais utilizado em equipamentos elétricos uma vez que oferece benefícios como baixo encolhimento, alta temperatura de transição vítrea, baixa tensão interna, baixa absorção de água e excelente capacidade de isolamento elétrico. No entanto, essas resinas são sensíveis a tensões elétricas, térmicas e mecânicas, que podem levar a defeitos. A alta temperatura pode resultar na decomposição da resina epóxi e deteriorar o seu isolamento e desempenho mecânico[32, 33]. Comumente adiciona-se à reação de cura entre a resina epóxi e o anidrido pequenas quantidades de compostos contendo protões, como ácidos, álcoois e fenóis para acelerar o processo de cura, este composto designa-se acelerador [33]. Capítulo 2 – Estado de arte 16 As resinas epóxis mais utilizadas na Vishay são a V70, V80 e V82 que são constituídas pelo éter diglicidílico de bisfenol A (DGEBA), no entanto diferenciam-se pelos diferentes endurecedores e aceleradores usados. • DGEBA A base de formação do DGEBA é o bisfenol-A (BPA) e a epicloridrina. O BPA é um sólido cristalino incolor pertencente à família dos compostos orgânicos, cujas propriedades físico químicas estão listadas na Tabela 4 [34]. Tabela 4 - Principais propriedades físico químicas do BPA. Propriedade Bisfenol A Formula química C15H16O2 Massa molecular (g/mol) 228,28 Ponto de fusão (°C) 153-157 Temperatura de degradação (°C) 220 Densidade (g/cm3) 1,195 Solubilidade (mg/mL) Etanol; Álcool; Acetona; Benzeno. É preparado por uma reação de condensação entre uma molécula de acetona com dois fenóis equivalentes. A reação é catalisada por um ácido, como o ácido clorídrico (HCl) ou uma resina poliestireno sulfonada (Figura 8). O BPA é conhecido pelo uso na fabricação de plásticos de policarbonato e resinas epóxi, particularmente aqueles encontrados em garrafas de água, biberões e outros recipientes para bebidas e alimentos. Também é amplamente conhecida por sua tendência à lixiviação desses produtos. Figura 8 - Estrutura química do Bisfenol-A [34]. A epicloridrina ilustrada na Figura 9 contém um anel epóxi altamente reativo, que reagem rapidamente com grupos hidroxilo. Capítulo 2 – Estado de arte 17 Figura 9 - Estrutura química da epicloridrina [34]. As resinas epóxi são produzidas usando 1 mole de BPA e 2 moles epicloridrina na presença de um agente alcalino catalisador para formar o éter diglicidílico do bisfenol A (DGEBA). As propriedades das resinas dependem do número de unidades repetidas. As moléculas de baixo peso molecular tendem a ser líquidas e moléculas de maior peso molecular tendem a ser líquidas mais viscosas ou sólidas. Na Figura 10 está representado o esquema da formação da DGEBA [35]. A DGEBA é predominantemente usada como intermediária para a produção de outros produtos, desempenhando funções de ligação, plastificação e endurecimento de produtos de plástico, tintas e materiais de enchimento. Assim, este composto é procurado essencialmente pela indústria química, metal e construção, e ainda para aplicação na indústria plástica, onde é usado principalmente para a produção de resinas de policarbonato e resinas epóxi. Além disso, a DGEBA é utilizada como um aditivo para retardadores de chama, fluidos de travões e papéis térmicos [35]. Epicloridrina Catalisador Meio alcalino Bisfenol-A (BPA) Éter diglicidílico de bisfenol A Estrutura final da resina epóxi Figura 10 - Esquema da síntese da resina epóxi DGEBA. Capítulo 2 – Estado de arte 18 A DGEBA pode provocar alergias na pele, lesões oculares graves, irritação do trato respiratório, prejudica a fertilidade nas mulheres e apresenta efeitos tóxicos no meio aquático. Devido a estes possíveis efeitos secundários, o controlo deste composto tornou-se num assunto de saúde pública e preocupação ambiental [34]. 2.3. Métodos de produção de condensadores de filme polimérico metalizado O processo de produção de condensadores de filme metalizado é dividido em 3 etapas: bobinagem, pré-montagem e montagem. Na etapa da bobinagem ocorre a produção de bobinas que é uma parte fulcral do condensador. Uma bobina é formada por um filme de material polimérico metalizado que é enrolado até formar um tubo cilíndrico com dimensões definidas. A parte externa da bobina é isolada por um filme polimérico não metalizado designado de etiqueta, que isola a parte ativa. Neste processo é importante controlar a espessura do filme usado, as dimensões da bobina que devem ser de acordo com o pedido e não pode ocorrer deslocamento do filme quando estiver a ser enrolado. A etapa de pré-montagem é a preparação final das bobinas e inclui os processos de calibração, prensagem, envolvimento, metalização, tratamento de temperatura e tratamento de tensão. Na calibração as bobinas passam por um processo de seleção num equipamento que tem as medidas exatas que o produto deve apresentar, para que só as bobinas que tem as dimensões adequadas prossigam e as restantes rejeitadas. De seguida, as bobinas são sujeitas a um processo de prensagem de forma a remover o espaço ocupado pelo mandril na etapa de bobinagem, compactar e estabilizar mecanicamente a bobina. Nos casos em que a bobina não necessita de ser prensada o espaço deixado pelo mandril é ocupado por uma esfera polimérica. Após serem prensadas as bobinas passam para a etapa de envolvimento que tem como função isolar e proteger a face lateral das bobinas na etapa de metalização, revestindo as faces laterais com papel. Na metalização os topos das bobinas são revestidos com duas camadas de um metal de forma a promover o contacto entre o filme polimérico metalizado que constitui a bobina e do terminal quando for aplicado. Após a metalização as bobinas são sujeitas a um tratamento térmico. É aplicado um gradiente de temperatura controlado de forma a estabilizar toda a bobina, este processo é designado de temperagem. De seguida as bobinas são descintadas e sujeitas a um tratamento de tensão. É aplicada uma tensão nos topos da bobina de forma a selecionar só as que estão em conformidade. A última etapa antes de seguir para a montagem é a impregnação. Nesta, as bobinas são sujeitas a um banho de cera Capítulo 2 – Estado de arte 19 de forma a preencher os espaços vazios existentes no filme polimérico metalizado e de seguida são centrifugadas para remover os excessos. A montagem é a etapa em que se obtém os condensadores e inicia-se com a soldagem dos terminais às bobinas. De seguida, os copos levam um primeiro enchimento de resina antes de ser colocada a bobina para promover uma melhor adesão e evitar a deslocação da bobina. Após a colocação da bobina, o copo sofre um último enchimento com resina epóxi, sendo introduzidos posteriormente na estufa para ocorrer o processo de cura da resina. 2.4. Controlo de qualidade Interno De forma a garantir a qualidade do produto final, a Vishay tem uma unidade de controlo de qualidade interno que diariamente seleciona e recolhe amostras submetendo-as a testes para garantir a conformidade dos produtos, conforme as especificações do cliente. Dependendo do requisito do condensador, um dos testes mais usado para controlar a qualidade dos condensadores é o teste vulgarmente chamado internamente de 85/85. Um teste que combina o efeito da temperatura com a humidade e tensão, em que os condensadores são levados a uma estufa a 85 ± 2°C com uma humidade relativa de 85 ± 5% durante 1000 horas, com uma determinada tensão, dependendo do tipo de condensador. Para garantir a qualidade do material, este não deve apresentar degradação nem perdas de capacidade. Este teste é obrigatório pela norma AEC-Q200, que avalia especificamente os componentes eletrónicos de automóveis. Este método permite verificar se ocorreu erros no método de produção, mais especificamente o encapsulamento dos semicondutores e avalia a vida útil do produto [36]. Também são usados testes de cargas e descargas e de termochoque. No primeiro, os condensadores são submetidos sucessivamente a cargas e a descargas de tensão nominal 10000 vezes durante várias horas. Neste teste se suceder cedências por parte dos condensadores indica que ocorreu algum erro na sua produção, como por exemplo na metalização ou soldadura. O teste de termochoque permite avaliar a resistência dos condensadores a variações de temperatura. O produto é submetido a ciclos com a temperatura mínima e máxima que varia em segundos durante um determinado período de tempo de forma a provocar sucessivos choques térmicos [37]. São avaliados também a resistência de isolamento (RIS) da resina e a capacidade do condensador. Os valores obtidos têm de ser concordantes com o exigido pelo cliente. Estes testes são Capítulo 2 – Estado de arte 20 fundamentais devido ao aumento da exigência de produtos de qualidade e à elevada concorrência do mercado. 2.5. Tratamento de plasma O controlo das propriedades da superfície é importante para promover a adesão dos materiais a fim de garantir um melhor desempenho por parte dos produtos. Como já foi referenciado os copos usados nos condensadores são constituídos por materiais termoplásticos e as resinas por termoendurecíveis. Na produção de condensadores de filme metalizado é fundamental promover a adesão da resina ao copo nesse sentido, é essencial otimizar as técnicas de funcionalização da superfície para introduzir o tipo e a quantidade desejada de grupos funcionais reativos. Para este fim usa-se vários métodos para modificar a superfície de hidrofóbica para hidrofílica ou vice-versa pode ser conseguida por meio húmido (ácido ou alcalino), seco (plasma) ou por tratamento por radiação (UV e laser) sem afetar as propriedades do polímero. Na generalidade, utiliza-se plasma para modificar o polímero porque não necessita de solventes, ou seja, o consumo de reagentes químicos é muito baixo e elimina a necessidade de esterilizar os produtos. Para além disso, este processo é controlável. A superfície deve ser tratada de forma homogénea e é possível modificar a estrutura química do produto, de acordo com os requisitos necessários para o seu uso [15, 38]. O tratamento do plasma consiste em ionizar um gás inerte através de descargas elétricas, originando eletrões livres, iões e átomos excitados, radicais livres e outras partículas ativas. Assim, cada componente dentro do plasma pode interagir com a superfície durante a irradiação deste [39]. Estas farão complexas alterações físicas e químicas na superfície do material, de forma a otimizar as propriedades do material, promovendo assim uma melhoria na adesão (Figura 11) [40]. Figura 11 - Ativação da superfície de um polímero por tratamento de plasma. (Adaptado da referência [41]) Para perceber e controlar as alterações que ocorrem na superfície, é necessário conhecer quais os fatores que afetam as propriedades da superfície do polímero quando são submetidos ao plasma. A Capítulo 2 – Estado de arte 21 natureza do gás utilizado, a energia dos iões formados e o potencial elétrico usado (radiofrequência ou microondas) são as principais condicionantes que têm de ser controladas. O tratamento com plasma pode ser usado comumente para vários efeitos: limpeza, rugosidade, ativação e reticulação. Esta técnica é amplamente usada para a limpeza da superfície de contaminantes adsorvidos, como um processo independente. A topografia da superfície polimérica pode ser modificada devido ao processo parcial de corrosão, além disso a exposição ao plasma permite ativar a superfície do polímero, criando novos grupos funcionais, aumentando assim a energia da superfície. Como consequência da composição química modificada, a adesão superficial também altera. A irradiação de plasma a baixas temperaturas e a curto prazo é utilizada para a modificação de superfície, enquanto o tratamento com alta intensidade é empregado para processos de esterilização e inativação, uma vez que causa a morte celular [39]. A atratividade do tratamento com plasma deve-se à capacidade de alterar apenas as propriedades da superfície, até vários nm de profundidade, sem alterar o volume e as características do material. É o método menos poluente e de fácil operação. Além disso, a irradiação de plasma não provoca sobreaquecimento nos materiais, pelo que a sua destruição por efeito térmico pode ser evitada. Estes benefícios justificam a viabilidade do tratamento de superfícies com plasma [39, 40]. Os gases inertes mais usados são o hélio, o árgon e o néon e tem como função introduzir radicais no polímero, pela extração de hidrogénio alterando fisicamente a superfície [15]. Na Vishay o gás usado é constituído por oxigénio (O2) e hélio (He) na proporção de 1:1. O oxigénio reage com os átomos de carbono que se encontram na superfície do produto dando origem a uma variedade de grupos funcionalizados, esta reação liberta produtos voláteis [38]. O tratamento da superfície por plasma é usado nos copos que constituem os condensadores, antes de receberem a bobina e a resina. Capítulo 3 – Materiais e métodos Capítulo 3 – Materiais e métodos 23 3.1. Cromatografia A cromatografia é uma ferramenta analítica que abrange um conjunto de métodos físico-químicos de separação de misturas. As separações cromatográficas envolvem o transporte dos componentes de uma mistura através de uma coluna ou uma superfície plana, que contém uma fase estacionária, que pode ser líquida (coluna) ou sólida (coluna e superfície plana), capaz de interagir com os componentes da mistura. Os componentes são arrastados na fase estacionária através da fase móvel, que pode ser gasosa ou líquida. A fase estacionária vai interagir com a fase móvel através de forças intermoleculares e iónicas, retardando a passagem dos compostos da mistura, determinando diferentes velocidades para cada um dos componentes da mistura. O processo de passagem de um líquido ou gás por uma coluna designase de eluição, o fluido que entra na coluna é o eluente e o que emerge no final da separação é o eluato. A grande variedade de combinações entre a fase móvel e estacionária faz com que a cromatografia tenha uma serie de técnicas diferenciadas. São vários os critérios usados para classificar os diferentes tipos de cromatografia. O mais usado é diferenciar pelo estado físico da fase móvel e da fase estacionária utilizada e pelo mecanismo de separação envolvido. Assim, a fase móvel pode ser gasosa, supercrítica ou líquida. Na cromatografia gasosa, a fase móvel é um gás de arraste inerte (árgon, hélio, nitrogénio ou hidrogénio) que circula com um fluxo constante que arrasta os componentes da mistura a analisar por toda a coluna. A cromatografia de fase supercrítica é constituída por uma fase móvel formada por um fluido de CO2, no estado supercrítico, isto é, a temperaturas acima dos 31 °C e a pressões acima de 72,9 atm [42]. A cromatografia líquida é constituída por uma fase móvel líquida que pode ser usada em coluna ou numa superfície planar. A cromatografia em coluna é a mais comum e pode distinguir-se pelas diferentes interações que ocorrem entre as duas fases na separação do analito, que corresponde ao componente químico alvo na análise (Figura 12). Capítulo 3 – Materiais e métodos 24 Figura 12 - Classificação da cromatografia pelo estado físico das fases utilizadas e pelo mecanismo de separação [43]. Na cromatografia em coluna procede-se ao fluxo contínuo da fase móvel, até que todos os componentes saiam da coluna e sejam detetados pelo detetor e representados graficamente. É devido às diferentes afinidades que o composto que constitui a fase estacionária estabelece com cada componente de uma mistura, que estes são separados, e eluídos a tempos de retenção diferentes. O tempo que um composto demora a percorrer a coluna desde que é injetado até sair da coluna, é designado de tempo de retenção e é expresso em minutos. A identificação dos compostos em cromatografia baseia-se no tempo de retenção dos compostos, no entanto há componentes diferentes que possuem o mesmo tempo de retenção, o que causa dúvida sobre a natureza dos compostos separados pelo detetor. Nesse sentido, os cromatógrafos são frequentemente acoplados a outros sistemas automatizados para proceder a estudos complementares, para assegurar e confirmar os resultados obtidos [42, 43]. As técnicas usadas para o desenvolvimento deste trabalho foram a cromatografia iónica, HPLCMS HPLC UV-Vis e GC-MS. Cromatografia Fase Gasosa GásLiquído Gás-Sólido Fase Supercrítica Fase líquida Coluna Adsorção Bioafinidade Permuta iónica Exclusão Partilha Superfície Em camada fina Em papel Capítulo 3 – Materiais e métodos 31 3.4.1. GC – Equipamento Os principais constituintes do equipamento de cromatografia gasosa é um reservatório de gás de arraste sob pressão, pelo injetor, uma coluna cromatográfica, um forno para controlar a temperatura e por um detetor [47]. • Injetor O primeiro elemento é o injetor onde a amostra é introduzida utilizando uma seringa. A agulha da seringa perfura o septo e a solução é imediatamente vaporizada. Os métodos de injeção mais usados são o método “split” e o método “splitless”. O método de injeção é escolhido dependendo da concentração das espécies a analisar na amostra. No método “split” parte da amostra vai para a coluna e outra porção sai do injetor a partir de uma válvula, e permite fazer diluições. Este modo é usado quando a quantidade do soluto na amostra é elevada. No método “splitless” todo o volume injetado vai para a coluna [47]. • Coluna Depois de injetada e vaporizada, a amostra é introduzida na coluna cromatográfica, onde é efetuada a separação. Em GC, a fase móvel é um gás de arraste inerte (árgon, hélio, nitrogénio ou hidrogénio) que circula com um fluxo constante que arrasta os componentes da mistura a analisar por toda a coluna e faz com que estas interajam com a fase estacionária. No caso de GLC a fase estacionária é um líquido que na forma de um filme muito fino vai revestir as paredes internas da coluna, composta por sílica. A coluna usada para a fase estacionária pode ser do tipo capilar ou empacotada dependendo da quantidade de amostra que se pretende injetar e da resolução pretendida. As colunas empacotadas contêm um enchimento sólido granular que constitui a fase estacionária, no entanto apresentam uma menor resolução que as capilares. As colunas capilares ou tubulares abertas apresentam uma forma helicoidal em vidro, sílica fundida, nylon ou aço inoxidável e não apresentam um enchimento sólido. As colunas capilares apresentam uma resolução superior, ausência da contribuição de difusão em turbilhão na altura de um prato teórico, é necessária menor quantidade de fase estacionária e ocorre uma menor perda de pressão em relação às colunas empacotadas. É devido às diferentes afinidades que a fase estacionária estabelece com cada componente de uma mistura e às diferentes temperaturas de ebulição dos compostos, que estes são separados, e Capítulo 3 – Materiais e métodos 32 eluídos a tempos de retenção diferentes [50, 51]. Para a análise das resinas usou-se a coluna capilar para obter melhor resolução. • Detetor Depois dos componentes da mistura percorrerem a coluna cromatográfica e as espécies presentes na solução serem separadas, estes são detetadas utilizando um detetor. Os sinais resultantes são convertidos e registados em função do tempo num computador obtendo um cromatograma. O detetor deve responder rapidamente, ser reprodutível, apresentar um limite de linearidade alto e um nível de quantificação baixo. O detetor usado para a análise das resinas foi a espetrometria de massa [47]. Na Tabela 8 encontra-se o equipamento usado na análise GC-MS assim como as respetivas informações. Tabela 8 - Equipamento usado no GC-MS. Material Equipamento Equipamento GC-MS Varian 450 – GC Gas Chromatograph Coluna Zebron, Phenomenex Dimensões = 30 m x 0,25 mm x 0,25 μm Equipamento MS acoplado Varian 4000 performance Sistema de aquisição e tratamento dos dados Workstation Toolbar 3.5. Espetrometria de massa (MS) O método espectrometria de massa (MS) envolve a ionização da amostra e separação dos iões formados, de acordo com a sua massa/carga (m/z) permitindo, por conseguinte, detetá-los qualitativa e quantitativamente pela sua respetiva m/z através de um detetor. Em MS a inserção da amostra pode ser diretamente através do uso de uma seringa, no caso de amostra ser constituída por um único composto, no entanto as misturas terão de sofrer primeiro a separação dos compostos acoplando outra técnica. Neste trabalho o método MS foi usado acoplado ao GC e ao HPLC. No GC-MS a entrada da amostra ao MS é mantida a altas temperaturas, para assegurar que o composto se mantém volátil. Depois de inserida, a amostra segue para a fonte de ionização para ser ionizada, os fragmentos gerados na fonte de ionização são transportados para o analisador para serem Capítulo 3 – Materiais e métodos 33 separados que posteriormente são enviados para o detetor, onde dão origem a um espetro depois do tratamento de dados (Figura 16) [51]. Figura 16 - Diagrama de um Espetrómetro de Massa e os diferentes componentes funcionais. • Fonte de ionização A fonte de ionização é selecionada de acordo com a natureza química do composto e da compatibilidade com o equipamento. Quando o método não é adequado pode não ser possível obter um espetro de massa ou então obtém-se um espetro de baixa qualidade. A fonte de ionização usada no MS acoplado ao GC foi o impacto eletrónico (EI). A técnica EI é muito usada para compostos orgânicos voláteis, consiste em atingir a amostra no estado gasoso com um feixe de eletrões de elevada energia, levando à perda de um eletrão da molécula e produzindo o ião radicalar M⁺ׄ. 𝐌−𝐞𝐥𝐞𝐭𝐫ã𝐨⟶𝐌⁺ׄ É um método muito aplicado e estudado devido à elevada reprodutividade, pode ser aplicado a todos os compostos voláteis e existem bibliotecas muito completas de EI. Para HPLC-MS a técnica de ionização foi a ionização por eletrospray (ESI). Injetor Bomba de vácuo Fonte de ionização Analisador Detetor Espetro de massa Computador Capítulo 3 – Materiais e métodos 34 Na técnica ESI o composto em solução é introduzido na fonte de ionização, através de um capilar muito fino. A solução sai do capilar sob a forma de nebulização, e por aplicação de diferença de potencial elevada no capilar, formam-se gotículas carregadas e o solvente será evaporado com a ajuda de um gás auxiliar. Os iões resultantes da amostra, após a evaporação do solvente seguem para o analisador (Figura 17) [51]. • Analisador O analisador tem como função a separação dos iões formados pela ionização em função do seu valor m/z, através da variação do momento angular, da energia cinética ou da velocidade dos iões. O analisador usado para a técnica HPLC-MS e GC-MS foi o Ion Trap, que tem como função isolar um ião com um valor específico de m/z. Nesta técnica a separação dos iões é conseguida através da captura e estabilização de iões numa determinada zona do analisador. Para isso, é aplicado um campo elétrico oscilante, formando uma espécie de cavidade onde os iões formados oscilam de acordo com uma trajetória estável. A trajetória dos iões depende da sua m/z e da voltagem aplicada. Ao alterar a voltagem aplicada na zona de captura, a trajetória pode ser perturbada, forçando a ejeção sequencial dos iões a partir da zona de captura em direção ao detetor [49, 52]. Bocal de pulverização Cone de Taylor Molécula de interesse Gotícula carregada Evaporação do solvente Gotícula carregada no limite de Rayleigh Fissão de couloumb Formação de micro ou nanopartículas Fonte de energia Coletor Figura 17 - Esquema do funcionamento da técnica de ionização por eletrospray (Adaptado da referência [63]). Capítulo 3 – Materiais e métodos 35 Na Tabela 9 encontra-se o equipamento usado na análise HPLC-MS assim como as respetivas informações. Tabela 9 - Equipamento usado para as análises HPLC-MS. Material Equipamento Cromatógrafo de HPLC-MS Marca Finnigan SURVEYOR com PDA Plus Detetor de massa Thermo Finnigan LXQ Coluna Phenomenex Kinetex 2,6 μm C18 de dimensões 100 x 4,6 mm Sistema de aquisição de dados Xcalibur O eluente usado para a análise HPLC-MS era constituído por uma mistura de água ultrapura e com 0,1 % de ácido acético e acetonitrilo. Utilizou-se um fluxo de 0,3 mL/min. A Figura 18 mostra o equipamento HPLC-MS usado para as análises efetuadas. Figura 18 - Equipamento HPLC-MS usado neste trabalho. Capítulo 3 – Materiais e métodos 36 3.6. Microextração em fase sólida (SPME) O método usado para a extração dos compostos voláteis das resinas foi a extração em fase sólida usando um dispositivo manual de SPME. Esta técnica é de extração e/ou pré-concentração de amostras para utilizar em métodos de análise química como a GC para a posterior separação, deteção, identificação e quantificação. O dispositivo consiste num pedaço de sílica fundida recoberta com filmes de sorventes poliméricos como polidimetilsiloxano (PDMS) ou de dispersões de sólidos adsorventes como o carvão ativo grafitizado (Carboxen) ou resina poliestireno-divinilbenzeno (DVB) em aglutinantes poliméricos. A fibra coberta com o sorvente é colada na ponta de um microtubo de aço inox adaptado a uma agulha hipodérmica, formando o conjunto de fibra para SPME. O conjunto da fibra é montado em um aplicador similar a uma microsseringa convencional, a pressão no êmbolo desse aplicador faz com que o microtubo que tem a fibra de sílica corra para o exterior da agulha hipodérmica, expondo a fibra coberta de sorvente (Figura 19). Figura 19 - Dispositivo de Microextração em fase sólida [52]. Os sorventes são materiais sólidos que possuem a capacidade de reter os compostos químicos na sua superfície. Uma das principais características dos sorventes é a área superficial, pois uma superfície porosa extrai maior quantidade de analitos o que faz com que a eficiência de sorção aumente. Neste trabalho foi usado SPME de extração direta, em que a fibra sorvente foi imersa nas amostras gasosas, que se difundem diretamente da matriz da amostra para o revestimento da fibra no qual são concentrados. As espécies químicas presentes na amostra são retidas pelo filme que recobre a fibra até ser atingido equilíbrio entre as fases, que é quando idealmente a massa das espécies sorvidas pela fibra é proporcional à sua concentração original na amostra na fase gasosa, desde que as condições experimentais sejam cuidadosamente controladas. Capítulo 3 – Materiais e métodos 37 Após a extração dos analítos, a fibra é recolhida do interior da agulha hipodérmica do dispositivo e exposta ao interior do injetor aquecido do GC. Os analítos extraídos são dessorvidos diretamente no GC [52]. As resinas V70 e V82 foram analisadas por 3 fibras diferentes: • Fibra 50/30 μm DVB/Carboxen/PDMS (voláteis e semi-voláteis C3 – C20) • Fibra 75 μm Carboxen/PDMS (compostos de baixo peso molecular) • 100 μm PDMS (compostos de baixo peso molecular e muito voláteis) 3.7. Reagentes e Solventes Na Tabela 10 encontram-se os reagentes usados para preparar os eluentes da CI, assim como os reagentes utilizados na preparação das soluções padrão com a informação relativa à fórmula, massa molecular, pureza e marca. As soluções foram preparadas com água ultrapura. Tabela 10 - Lista dos reagentes usados para as análises em CI, assim como a respetiva informação. Reagente Fórmula Massa molecular (g/mol) Pureza (%) Marca Hidróxido de sódio NaOH 40,00 98,97 Fisher Scientific Ácido metanosulfónico CH3SO3H 96,11 ≥99,50 Sigma-Aldrich Fluoreto de sódio NaF 41,99 99,00 Sigma-Aldrich Nitrito de sódio NaNO2 69,00 >99,00 Chem-Lab Nitrato de sódio NaNO3 84,99 99,50 Chem-Lab Cloreto de sódio NaCl 58,44 99,50 Panreac Brometo de potássio KBr 119,01 99,50 Panreac Sulfato de sódio Na2SO4 142,04 99,00 Panreac Fosfato monossódico H2NaPO4 119,98 99,00 Acros organics Capítulo 3 – Materiais e métodos 38 Acetato de sódio C2H3NaO2 136,08 99,80 Riedel-deHaen Ácido succínico C4H6O4 118,09 ≥99,00 Fluka Chemika Ácido málico C4H6O5 134,09 99,00 Sigma-Aldrich Ácido acético C2H4O2 60,05 99,80 Riedel-deHaen Ácido Fórmico HCOOH 46,03 98,00 Panreac Ácido adípico C6H6O4 146,14 99,00 Sigma-Aldrich Hidróxido de Lítio LiOH 23,95 98,00 Acros organics Cloreto de amónio NH4Cl 53,49 99,80 Merck Cloreto de potássio KCl 74,55 99,50 Chem-Lab Sulfato de Magnésio MgSO4 120,37 97,00 Panreac Cloreto de Cálcio CaCl2 110,98 99,50 José Manuel Gomes dos Santos Na Tabela 11 encontra-se o equipamento usado para a preparação dos eluentes e das soluções padrão assim como, as respetivas informações. Tabela 11 - Material e equipamento usado para preparar os eluentes e soluções. Material Equipamento Balança Balança Analítica Precisa 40SM-200A (± 0,00001 g) Aparelho de purificação de água Millipore, onde se obtém água purificada com 18,2 MΩ.cm. Micropipeta Biopette autoclavable (10 - 100 ± 0,8 μL) Micropipeta VWR Ergonomic High-Performance (100 – 1000 ± 0,4 μL) Capítulo 3 – Materiais e métodos 39 3.7. Amostras As amostras usadas para as análises basearam-se nos 5 diferentes condensadores mais produzidos atualmente pela Vishay. Assim começou-se por analisar os condensadores completos (copo, bobina e resina) e individualmente os copos e as resinas que constituem os condensadores. Na Tabela 12 encontram-se listadas as amostras usadas para o estudo, uma foto, a nomenclatura usada para diferenciar as amostras e as respetivas técnicas usadas na análise. Tabela 12 - Lista das amostras analisadas nas diferentes técnicas. Amostras Foto das amostras Nomenclatura das amostras Técnicas usadas Condensadores V06 V10 V70 V80 V82 CI HPLC UV-Vis Copos Copo V06 Copo V10 Copo V70 Copo V80 Copo V82 CI HPLC UV-Vis Resinas Res V06 Res V10 Res V70 Res V80 Res V82 CI HPLC UV-Vis HPLC-MS Res V70 Res V82 GC-MS Capítulo 3 – Materiais e métodos 40 3.8. Extração dos compostos iónicos Para a extração dos compostos iónicos foram usados dois procedimentos diferentes. A primeira extração foi baseada na norma: IPC-TM-650 TEST METHODS MANUAL - Ionic Analysis of Circuit Boards, Ion Chromatography Method. Esta norma foi usada para analisar os condensadores completos, os copos e as resinas. Efetuou-se duas extrações com soluções diferentes: uma extração com a solução 25:75 v/v IPA/H2O (álcool isopropílico/água) para usar no CI; e a outra com a solução 75:25 v/v IPA/H2O para usar no HPLC-MS e para injetar também no CI para comparar com a outra proporção usada. Estas soluções foram conservadas no frio. Usaram-se embalagens transparentes de polietileno tereftalato (PET) da marca Ampac, de dimensões 6,5 x 8 cm para proceder à extração. Procedimento baseado na norma: IPC-TM-650 TEST METHODS MANUAL 1. Calcular a área de superfície de cada amostra. 2. Adicionar 0,5 mL/cm2 de solução de extração numa embalagem de PET, com a respetiva amostra. 3. Proceder à selagem da embalagem (Figura 20a). 4. Preparar um branco, só com a solução de extração. 5. Levar as amostras a banho-Maria a 80°C durante 1 h (controlar a temperatura com um termómetro) (Figura 20b). 6. Deixar arrefecer as amostras e armazenar as soluções em frascos de vidro esterilizados no frigorifico, devidamente rotulados, para posteriormente proceder às análises [53]. Capítulo 4 – Discussão e Resultados Capítulo 4 – Discussão e Resultados 48 4.1. Validação do método 4.1.1. Curvas de calibração e Linearidade Em análises quantitativas, a calibração revela a forma como a resposta se relaciona com a concentração ou uma quantidade de substância conhecida. Pode variar de diferentes formas: linear, curvilínea, quadrática, variação logarítmica, entre outras. Neste processo, as soluções padrão de calibração são medidas no mesmo equipamento e nas mesmas condições que as amostras. Estabelece-se um gráfico de calibração (sinal do equipamento em função da concentração) e determina-se a concentração da espécie nas amostras, por interpolação [56]. Para a preparação das curvas de calibração foram preparadas soluções mãe concentradas e a partir destas prepararam-se soluções stock de menor concentração, que foram usadas para efetuar várias soluções padrão, de diferentes concentrações em balões volumétricos de 10 mL. (Anexo 1) Na Figura 26 encontram-se representadas algumas das curvas de calibração obtidas para os iões e ácidos orgânicos fracos analisados. y = 7,4182x - 0,0058 R² = 0,9989 0 1 2 3 00,1 0,2 0,3 Área C [ug/mL] Fluoreto y = 80,783x - 0,079 R² = 0,9989 0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 00,01 0,02 0,03 Área C [ug/mL] Ácido Fórmico y = 24,324x + 0,0316 R² = 0,9995 0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 00,05 0,1 0,15 Área C [μg/mL] Amónio y = 69,585x - 0,0542 R² = 0,9992 0 0,5 1 1,5 2 2,5 00,02 0,04 Área C [μg/mL] Lítio Figura 26 - Curvas de calibração obtidas através das áreas dos padrões em função da concentração do ião Fluoreto, do ácido fórmico e dos catiões lítio e amónio. Capítulo 4 – Discussão e Resultados 49 Para os padrões de menor concentração fizeram-se 4 injeções de cada padrão para calcular posteriormente os limiares analíticos, e os restantes padrões foram injetados em duplicado e registou-se a área obtida em cada cromatograma. Os valores usados para traçar a curva de calibração foram a média das áreas obtidas de cada padrão em função da concentração. Os parâmetros obtidos relativos às curvas de calibração estão listados na Tabela 13. Tabela 13 - Parâmetros obtidos relativamente ás curvas de calibração e as respetivas incertezas associadas. Componentes Declive (b) Ordenada na origem (a) Coeficiente de correlação (r) Equação da reta (y = bx + a) Fluoreto 7,4 ± 0,3 - 0,01 ± 0,04 0,9994 y = 7,4x -0,01 Ácido Fórmico 80 ± 4 - 0,08 ± 0,03 0,9994 y = 80x - 0,08 Cloreto 9,6 ± 0,3 - 0,06 ± 0,06 0,9995 y = 9,6x - 0,06 Ácido Adípico 15,9 ± 0,4 0,04 ± 0,02 0,99992 y = 15,9x + 0,04 Ácido Succínico 3,7 ± 0,2 - 0,02 ± 0,04 0,9992 y = 3,7x - 0,02 Nitrato 6,0 ± 0,3 - (0,5 ± 3,9) x 10-2 0,9990 y = 6,0x - 0,5 Sulfato 11,2 ± 0,8 - 0,2 ± 0,2 0,997 y = 11,2x - 0,2 Lítio 70 ± 3 - 0,05 ± 0,04 0,9996 y = 70x - 0,05 Sódio 48 ± 3 (0,5 ± 16,6) x 10-2 0,998 y = 48x + 0,5 Amónio 24 ± 1 0,03 ± 0,08 0,9997 y = 24x + 0,03 Potássio 21 ± 1 0,06 ± 0,09 0,9993 y = 21x + 0,06 A linearidade de um método analítico é definida como a capacidade de este obter resultados diretamente proporcionais á concentração de analito, dentro de um intervalo especificado. Para avaliar a linearidade pode-se recorrer à análise visual gráfica das curvas de calibração, ou recorrer ao coeficiente de correlação, executando-se um teste de significância onde a hipótese nula (H0) é r=0 (não há correlação). Este teste deve ser bem interpretado e a curva de calibração deve conter no mínimo 5 padrões [55, 56]. No teste de significância determina-se o valor de t pela Equação 13. 𝑡=|𝑟|√𝑛−2 √1−𝑟2 Equação 13 O valor calculado é posteriormente comparado com o valor de t tabelado na tabela teste twotailed para n-2 de número de graus de liberdade. Quando t calculado for superior ao t tabelado então existe correlação entre x e y e a hipótese nula é rejeitada. Se t calculado for menor ou igual a t tabelado então não existe correlação entre x e y e a hipótese nula é aceite. Capítulo 4 – Discussão e Resultados 50 Visualmente as curvas de calibração parecem seguir uma função linear, não apresentando outliers. Os valores do coeficiente de correlação (r) são superiores a 0,995, pelo que são considerados satisfatórios pelo Guia Relacre [56]. O teste da hipótese nula foi aplicado em todas as curvas de calibração e foi rejeitada, ou seja, ficou provado que existe correlação entre x e y. 4.1.2. Gama de trabalho e sensibilidade A gama de trabalho corresponde ao intervalo no qual o método fornece resultados com uma incerteza aceitável. Quando se utiliza uma metodologia que envolve a realização de uma curva de calibração, a gama de trabalho pode ser avaliada através do teste de homogeneidade das variâncias. Para modelos lineares, é recomendado a realização de dez pontos de calibração, não devendo ser menor que 5, distribuídos igualmente ao longo do intervalo de concentrações. O primeiro e o último padrão devem ser analisados em dez réplicas independentes [56]. As variâncias associadas ao primeiro e último padrão (S12 e S102) são calculadas para verificar se existem diferenças significativas entre elas recorrendo ao cálculo do valor de PG (razão entre variâncias) dado pelas Equações 14 ou 15, de modo a PG ser sempre superior a 1. 𝑃𝐺=𝑠10 2 𝑠1 2 se, S102 > S12 Equação 14 𝑃𝐺=𝑠10 2 𝑠1 2 se, S102 > S12 Equação 15 Seguidamente, compara-se o valor de PG com o valor tabelado da distribuição F de Snedecor/Fisher (twotailed), para n-1 graus de liberdade. Se PG for menor ou igual à F tabelado, concluise que as diferenças entre as variâncias não são significativas e a gama de trabalho está ajustada. No caso de PG ser superior a F, as diferenças de variâncias são significativas e a gama de trabalho deve ser ajustada, devendo ser reduzida até que a diferença das variâncias do primeiro e último padrão permitirem que o valor de PG seja inferior a F [57]. A sensibilidade é definida como a razão entre a variação da resposta (L) e a variação de concentração (C) correspondente (Equação 16). Permite avaliar a capacidade de um método distinguir pequenas diferenças de concentração do analito. 𝑆𝑒𝑛𝑠𝑖𝑏𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒=L C Equação 16 Capítulo 4 – Discussão e Resultados 51 Quando o modelo é linear, a sensibilidade é constante ao longo de toda a gama de trabalho e é igual ao declive da reta de calibração. Quando o modelo é quadrático significa que a sensibilidade varia ao longo da gama de trabalho e é definida como sendo a derivada de primeira ordem da curva de calibração, nessa zona de concentrações. Uma vez que temos somente equações de primeiro grau, a sensibilidade corresponde ao declive da reta de calibração [55, 56]. O método é mais sensível quando pequenas variações de concentração resultam em maior variação na resposta, ou seja, maior inclinação [56]. Na Tabela 14 encontram-se as gamas de trabalho ajustadas que se obteve para cada curva de calibração assim como a respetiva sensibilidade. Tabela 14 - Gamas de trabalho obtidas para as curvas de calibração e a respetiva sensibilidade. Compostos Gama de trabalho (μg/mL) Sensibilidade Fluoreto 0,05 – 0,28 7,4 Ácido Fórmico 0,0004 – 0,02 80 Cloreto 0,002 – 0,40 9,6 Ácido Adípico 0,007 – 0,11 15,9 Ácido Succínico 0,005 – 0,35 3,7 Nitrato 0,009 – 0,31 6,0 Sulfato 0,006 – 0,60 11,2 Lítio 0,001 – 0,03 70 Sódio 0,01 – 0,09 48 Amónio 0,001 – 0,14 24 Potássio 0,001 – 0,16 21 Os compostos que apresentam as curvas de calibração com maior sensibilidade são o ácido fórmico e a do lítio. Por outro lado, as que apresentam menor são o ácido succínico e o nitrato. Capítulo 4 – Discussão e Resultados 52 4.1.3. Limiares analíticos Segundo a União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC) o limite de deteção (LDD) corresponde ao valor mínimo de concentração de um analito que o método é capaz de diferenciar do ruído com um determinado nível de confiança, geralmente de 95%. O limite de quantificação (LDQ) é a menor concentração de analito que pode ser determinada com um determinado nível de precisão e exatidão. A gama entre o LDD e o LDQ é considerada uma zona de deteção qualitativa, e não quantitativa. Os limiares analíticos podem ser calculados de diferentes formas de acordo com as metodologias usualmente utilizadas num laboratório. Neste trabalho, foram feitas 4 réplicas de um branco fortificado, que consiste em adicionar uma concentração muito baixa de analito ao branco, e obtiveram-se os o limite de deteção e quantificação segundo as Equações 17 ou 18, respetivamente [58]. 𝐿𝐷𝐷= 3 𝑠0 Equação 17 𝐿𝐷𝑄= 10 𝑠0 Equação 18 em que, 𝑠0 é o desvio padrão associado. Os valores obtidos das equações foram substituídos na equação da reta de calibração correspondente, a fim de obter os limiares analíticos em unidades de concentração. Os limiares analíticos obtidos para as curvas de calibração em μg/mL estão apresentados na Tabela 15. Tabela 15 - Limiares analíticos obtidos para as retas de calibração. Curva de calibração Limite de Deteção (μg/mL) Limite de Quantificação (μg/mL) Fluoreto 0,002 0,005 Ácido Fórmico 0,0001 0,0004 Cloreto 0,0006 0,002 Ácido Adípico 0,002 0,007 Ácido Succínico 0,002 0,005 Nitrato 0,003 0,009 Sulfato 0,002 0,006 Lítio 0,0004 0,0009 Sódio 0,004 0,01 Capítulo 4 – Discussão e Resultados 53 Amónio 0,0003 0,001 Potássio 0,0003 0,001 4.1.4. Precisão A precisão de um método analítico é o parâmetro que avalia a dispersão dos resultados entre ensaios independentes, repetidos sobre uma mesma amostra, amostras semelhantes ou padrões, em condições definidas. Este parâmetro é importante pois possibilita decidir se o método analítico é confiável ou não para o objetivo da análise. No presente estudo a precisão do método de análise foi verificada em termos de repetibilidade para amostras e padrões analisados para a curva de calibração. A repetibilidade consiste no estudo da aproximação entre resultados de medições sucessivas da mesma medida, realizada nas mesmas condições de análise em curtos intervalos de tempo, ou seja, no mesmo laboratório, pelo mesmo analista, utilizando o mesmo equipamento e os mesmos reagentes. Para se determinar a repetibilidade efetua-se uma série de medições nas condições anteriormente descritas. É calculado o valor de sr, que corresponde ao desvio padrão das réplicas e é determinado o limite de repetibilidade (r), usando a Equação 19, que é o valor a baixo do qual se deve situar, para um dado um nível de confiança (geralmente 95%), a diferença absoluta entre dois resultados de ensaio (Xi e Xi-1), obtidos em condições de repetibilidade. r = 2,8 sr Equação 19 Aceitam-se os resultados de duas determinações efetuadas em condições de repetibilidade se |Xi - Xi-1|≤ r. Todos os duplicados usados para traçar a curva de calibração respeitam esta condição, pelo que podemos afirmar que os valores apresentam repetibilidade. Também a partir dos dados obtidos é possível determinar o coeficiente de variação de repetibilidade (CVr) pelo quociente entre o desvio padrão de repetibilidade e a média dos valores considerados de acordo com a equação 20. 𝐶𝑉𝑟=100∗𝑠𝑥  Equação 20 em que, s corresponde ao desvio padrão das réplicas e 𝑥 a média das réplicas. Os valores dos coeficientes de variação de repetibilidade são considerados satisfatórios quando inferiores a 10% [56, 57]. Esta condição foi verificada nos padrões mais diluídos e mais concentrados de cada curva de calibração, uma vez que foram feitas 4 réplicas de cada para calcular os limiares analíticos e para a Capítulo 4 – Discussão e Resultados 54 gama de trabalho de cada curva. Todos os conjuntos de réplicas apresentaram um CVr < 10%, pelo que confirma a repetibilidade dos valores obtidos. 4.2. Análise Iónica A presença de contaminantes iónicos em equipamentos elétricos como os condensadores pode levar a fugas de corrente e à diminuição da resistência de isolamento entre os condutores. Para além disso, a presença de contaminantes como poeiras e resíduos derivados do manuseamento das amostras provocam a absorção de água e leva à formação de eletrólitos para a difusão de iões, causando falhas nos condensadores devido à corrosão. Neste sentido, é importante garantir que a concentração dos contaminantes iónicos presentes nas amostras estão dentro dos limites permitidos pelas normas [60]. Antes da análise qualitativa e quantitativa das amostras, procedeu-se a alguns testes para perceber qual seria a solução de extração que melhor se enquadrava com o tipo de amostras a analisar. O procedimento de extração baseado na norma IPC-TM-650 TEST METHODS MANUAL - Ionic Analysis of Circuit Boards, Ion Chromatography Method, que recomenda usar como solução IPA/H2O (75:25 (% v/v)) para a extração dos compostos iónicos. No entanto, a proporção usada pode ser ajustada dependendo da polaridade dos compostos presentes nas amostras a analisar. De um modo geral, as substâncias polares dissolvem substâncias polares e as substâncias apolares dissolvem substâncias apolares, ou seja, semelhante dissolve semelhante. As soluções concentradas em álcool como é o caso da solução IPA/H2O (75:25 (% v/v)) apresentam maior apolaridade, ou seja, são mais indicadas para dissolver substâncias pouco polares. As amostras a analisar no CI são constituídas essencialmente por compostos inorgânicos e ácidos orgânicos fracos, ou seja, apresentam um caráter polar pelo que são dissolvidos mais eficientemente em substâncias polares. Neste sentido, uma solução IPA/H2O (25:75 (% v/v)) com maior polaridade devido à maior percentagem de H2O parece ser mais apropriada para proceder à extração dos compostos iónicos das amostras em questão. Para perceber se as diferenças na polaridade do solvente acarretam alguma disparidade na análise das amostras, procedeu-se á avaliação da influência da proporção IPA/H2O na resposta dos padrões, nesse sentido procedeu-se à injeção de soluções com os padrões nas diferentes proporções. A Figura 27 exibe a resposta de uma solução de lítio, sódio, amónio e potássio dissolvidos em H2O (a preto), na proporção IPA/H2O (25:75 (% v/v)) (a vermelho) e a IPA/H2O (75:25 (% v/v)) (a azul). Capítulo 4 – Discussão e Resultados 55 0 2 4 6 8 10 -1 0 1 2 3 4 5 Resposta Tempo (min) Padrão Li Na NH4 K H2O Padrão Li Na NH4 K 25,75 Padrão Li Na NH4 K 75,25 Figura 27 - Análise dos padrões (lítio, sódio, amónio e potássio) em diferentes proporções de IPA/H2O, na configuração catiónica. Por observação do cromatograma da Figura 27 é visível que os padrões quando preparados em H2O ou na proporção IPA/H2O (25:75 (% v/v)), apresentam a mesma resposta, no entanto quando dissolvidos em IPA/H2O (75:25 (% v/v)) os picos saem menos intensos e com menor definição. As análises realizadas com a solução de extração com maior proporção de H2O apresentaram cromatogramas com uma linha de base melhor definida e picos mais intensos, ou seja, maior eficiência na análise dos padrões. Também se procedeu á extração de amostras com as duas soluções diferentes, e observou-se que se obteve uma extração mais eficiente quando as amostras foram submetidas a uma extração com a solução IPA/H2O (25:75 (% v/v)). Assim a proporção IPA/H2O (25:75 (% v/v)) foi a selecionada para analisar as amostras deste trabalho. 4.2.1. Padrões Antes de proceder à injeção das amostras no cromatógrafo, preparou-se soluções padrão com os iões que são subjetiveis de serem detetados, segundo a norma neste tipo de amostras. O objetivo foi conhecer o tempo de retenção de cada composto e assim ser possível comparar com os tempos de retenção apresentados pelos picos das amostras. Na Tabela 16 encontram-se listados os iões detetados nas amostras, assim como a concentração do ião em estudo e tempos de retenção obtidos. No anexo 2 apresenta-se um exemplo do cálculo da concentração do ião Fluoreto em μg/mL. Capítulo 4 – Discussão e Resultados 56 Tabela 16 - Lista dos iões detetados nas amostras, massa molecular, concentração usada e a respetiva incerteza do padrão injetado e o tempo de retenção obtido. Padrão Massa Molar do ião (g/mol) Concentração ± incerteza (μg/mL) Tempo de retenção (min) Fluoreto 19,00 2,37 ± 0,09 2,4 Ácido Fórmico 44,03 22 ± 1 2,8 Cloreto 35,45 4,4 ± 0,1 4,6 Ácido Adípico 144,14 18,0 ± 0,3 8,8 Ácido succínico 116,07 29,0 ± 0,4 10,6 Nitrato 62,00 7,8 ± 0,2 11,1 Sulfato 96,06 12,0 ± 0,2 16,6 Lítio 6,94 0,34 ± 0,06 3,7 Sódio 22,99 1,15 ± 0,06 4,8 Amónio 18,04 0,90 ± 0,07 5,6 Potássio 39,10 2,0 ± 0,1 7,5 Na Figura 28 encontra-se um exemplo de um cromatograma com alguns dos padrões injetados, a fim de conhecer os seus tempos de retenção. Capítulo 4 – Discussão e Resultados 63 Figura 33 - Contaminantes catiónicos presentes nas resinas analisadas. Na Figura 33 observa-se que o ião Lítio só foi detetado na resina V10 e na V70. O sódio não é detetado na resina V10, encontra-se em maior quantidade na resina V82 e em menor na resina V06. Relativamente ao ião amónio, este foi detetado em todas as resinas, no entanto em maior concentração na amostra V06 e em menor na amostra V10 e V80. O ião potássio não foi detetado na resina V06 e V10 e apresenta-se em maior quantidade na amostra V82 e em menor na amostra V70. A Figura 34 apresenta a distribuição dos contaminantes catiónicos nos copos das amostras. Figura 34 - Distribuição dos catiões detetados nos copos utilizados para diferentes condensadores. 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 V06 V10 V70 V80 V82 Contaminação catiónica em μg/cm² Amostras Resinas Lítio Sódio Amónio Potássio 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 V06 V10 V70 V80 V82 Contaminação catiónica em μg/cm² Amostras Copos Sódio Amónio Potássio Capítulo 4 – Discussão e Resultados 64 Nas amostras dos copos o lítio não foi detetado em nenhuma amostra. O sódio foi detetado em todos os copos, mas em maior concentração no copo V82 e em menor no copo V06 e V10. O ião amónio não foi detetado nos copos V70 e V82, mas encontra-se em maior quantidade no copo V80 e em menor no copo V06. O potássio não é detetado nos copos V70, V80 e V82 e aparece em pequena concentração nos copos V06 e V10, sendo que apresenta maior concentração no V10. Na Tabela 18 estão representados os limites máximos de contaminação catiónica permitida pela norma IPC-TM-650. Tabela 18 - Limites máximos permitidos de contaminação catiónica pela norma IPC-TM-650 [53]. Espécies Iónicas Limite Máximo de Contaminação Sódio + Potássio 2 μg/cm² Cálcio + Magnésio 3 μg/cm² A norma IPC-TM-650 não apresenta limites de contaminação para todos os catiões detetados, como no caso do lítio e do amónio. Foram detetados os iões sódio e potássio na maioria das amostras, no entanto nas amostras a concentração do ião sódio em soma com o ião potássio foi sempre bastante inferior a 2 μg/cm², ou seja, as amostras apresentam uma contaminação catiónica dentro dos valores permitidos. Na Tabela 19 encontram-se as concentrações obtidas das resinas sujeitas ao procedimento baseado na norma 5011-883J. Tabela 19 - Concentrações obtidas dos catiões presentes nas resinas. Amostras Concentração (ppm) Lítio Sódio Amónio Potássio Resina V06 2,102 ± 0,002 1,233 ± 0,002 0,902 ± 0,001 Resina V10 0,1120 ± 0,0003 2,401 ± 0,002 0,705 ± 0,001 0,761 ± 0,001 Resina V70 0,0950 ± 0,0002 3,431 ± 0,002 0,521 ± 0,001 0,433 ± 0,001 Resina V80 2,400 ± 0,002 1,310 ± 0,001 0,951 ± 0,001 Resina V82 1,280 ± 0,002 0,461 ± 0,001 0,598 ± 0,002 A Figura 35 mostra um gráfico com os contaminantes catiónicos detetados nas resinas. Capítulo 4 – Discussão e Resultados 65 Figura 35 - Concentrações obtidas para as resinas na configuração catiónica, segundo a norma 5011-883J. Através da análise dos contaminantes catiónicos detetados pelas duas normas, na análise das resinas, podemos verificar que todos os catiões detetados pela norma IPC-TM-650 também são detetados pela norma 5011-833J. A resina V10 e a V70 apresentam lítio nas análises efetuadas pelas duas normas diferentes. Com o método 5011-833J em todas as resinas foi detetado sódio, amónio e potássio e as proporções são bastante diferentes das obtidas pela norma IPC-TM-650. A amostra V70 no método 5011-833J destaca-se pela maior concentração de sódio que as restantes resinas, enquanto que na norma IPC-TM-650 foi a resina V82 que apresentou maior quantidade deste catião. Pela norma 5011-833J a resina V80 é a mais concentrada em amónio e a V80 e V06 em potássio, enquanto que pela norma IPC-TM-650 a V06 é a que apresenta mais quantidade de amónio e a V82 de potássio. O procedimento usado pela norma 5011-833J permitiu detetar mais catiões do que a norma IPC-TM-650, mostrando assim uma maior capacidade de extração de compostos iónicos nas resinas. Os limites máximos de concentração permitidos pela norma 5011-883J, encontram-se na Tabela 20. 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 V06 V10 V70 V80 V82 Contaminação catiónica em ppm Amostras Resinas Lítio Sódio Amónio Potássio Capítulo 4 – Discussão e Resultados 66 Tabela 20 - Limites maximos permitidos de contaminação iónica pela norma 5011-883J [54]. Espécies Iónicas Limite Máximo de Contaminação Potássio < 50 ppm Sódio < 50 ppm Outros iões < 5 ppm Pela análise das concentrações obtidas nas resinas e comparando com os limites apresentados pela Tabela 20, podemos verificar que as resinas apresentam uma contaminação catiónica permitida pela norma. 4.2.5. Concentração das amostras na configuração aniónica Na Tabela 21 encontram-se as concentrações obtidas das amostras analisadas pela norma IPCTM-650 na configuração aniónica. Tabela 21 - Concentrações obtidas das amostras analisadas na configuração aniónica, segundo a norma IPC-TM-650. Amostras Concentração (μg/cm²) Fluoreto Cloreto Nitrato Sulfato V06 condensador 0,009 ± 0,001 0,008 ± 0,001 0,016 ± 0,001 V10 condensador 0,006 ± 0,001 V70 condensador 0,036 ± 0,003 0,060 ± 0,002 0,026 ± 0,003 0,044 ± 0,001 V80 condensador 0,017 ± 0,003 0,002 ± 0,001 V82 condensador 0,016 ± 0,003 0,015 ± 0,002 0,006 ± 0,002 0,105 ± 0,001 V06 copo 0,002 ± 0,001 V10 copo 0,0005 ± 0,0001 V70 copo 0,072 ± 0,003 0,193 ± 0,002 0,101 ± 0,001 V80 copo 0,017 ± 0,001 V82 copo 0,010 ± 0,003 0,021 ± 0,001 V06 resina 0,139 ± 0,003 0,020 ± 0,002 0,146 ± 0,003 0,004 ± 0,001 V10 resina 0,209 ± 0,003 0,045 ± 0,002 0,045 ± 0,002 V70 resina 0,020 ± 0,003 0,005 ± 0,001 0,013 ± 0,002 0,008 ± 0,001 Capítulo 4 – Discussão e Resultados 67 V80 resina 0,177 ± 0,003 0,024 ± 0,002 0,241 ± 0,002 V82 resina 0,036 ± 0,003 0,009 ± 0,001 0,008 ± 0,002 Na configuração aniónica também são detetados os ácidos orgânicos fracos. Nas amostras foram detetados o ácido fórmico, o ácido adípico e o ácido succínico. Na Tabela 22 estão as concentrações obtidas de cada ácido nas amostras e a soma de todos estes, a fim de comparar posteriormente com o limite máximo permitido pela norma. Tabela 22 - Concentrações obtidas dos ácidos orgânicos fracos detetados nas amostras, na configuração aniónica. Amostras Concentração (μg/cm²) Ácido Fórmico Ácido Adípico Ácido Succínico Ácidos Fracos V06 condensador 0,0003 ± 0,0001 0,0003 ± 0,0001 V10 condensador 0,0010 ± 0,0002 0,001 ± 0,0002 V70 condensador 0,0060 ± 0,0001 0,006 ± 0,0001 V80 condensador 0,0014 ± 0,0001 0,081 ± 0,001 0,0824 ± 0,0011 V82 condensador V06 copo V10 copo V70 copo 0,014 ± 0,001 0,014 ± 0,001 V80 copo V82 copo V06 resina 0,0133 ± 0,0001 0,0133 ± 0,0001 V10 resina 0,0123 ± 0,0001 0,0123 ± 0,0001 V70 resina 0,0046 ± 0,0001 0,0046 ± 0,0001 V80 resina 0,0176 ± 0,0001 0,221 ± 0,001 0,2386 ± 0,0011 V82 resina 0,0072 ± 0,0001 0,0072 ± 0,0001 A Figura 36 exibe um gráfico ilustrativo da concentração dos aniões e ácidos fracos nos diferentes condensadores. Capítulo 4 – Discussão e Resultados 68 Figura 36 - Compostos detetados nos condensadores e respetiva concentração. Pela análise da Figura 36 podemos ver que há uma grande dispersão no proporção dos aniões e ácidos fracos em cada amostra. No caso do fluoreto, só foi detetado no condensador V82 e V70, sendo mais intenso neste ultimo. O cloreto foi detetado no condensador V06, V70 e V82, mas maioritariamente no V70. O nitrato é detetado em todos os condensadores exceto o V10, mas destaca-se mais no condensador V70 e V80. O sulfato aparece em todos os condensadores, mas com maior relevância no V82 e com concentração relativamente baixa no V80. Os ácidos fracos resultam essencialmente do contributo ácido fórmico, com exceção do condensador V80 em que também foi detetado ácido succinico. Este é o que apresenta uma maior concentração de ácidos fracos relativamente aos outros condensadores. Na Figura 37 está representado o gráfico que mostra a presença dos aniões e ácidos fracos nas diferentes resinas analisadas. 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 V06 V10 V70 V80 V82 Contaminação aniónica em μg/cm² Amostras Condensadores Fluoreto Cloreto Nitrato Sufato Ácidos fracos Capítulo 4 – Discussão e Resultados 69 Figura 37 - Contaminantes aniónicos detetados na análise das resinas. As resinas apresentam uma maior concentração de aniões e ácidos fracos que os condensadores. A resina V82 e V70 são a que possuem menor contaminação de aniões e ácidos fracos. O fluoreto destaca-se nas resinas V10 e V80, o cloreto detetou-se em maior quantidade na resina V10 e é comparável ao que encontrado na V06 e V80. O nitrato evidencia-se mais na resina V80 e na V06, o sulfato só está presente na resina V06 e V70 e em baixas concentrações. A resina V80 é a que apresenta maior contribuição de ácidos fracos e é a única que para além de conter ácido fórmico, também tem ácido succínico. A Figura 38 apresenta as concentrações de aniões e ácidos fracos nos diferentes copos analisados. 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 V06 V10 V70 V80 V82 Contaminação aniónica em μg/cm² Amostras Resinas Fluoreto Cloreto Nitrato Sufato Ácidos fracos Capítulo 4 – Discussão e Resultados 70 Figura 38 - Contaminantes aniónicos detetados na análise dos copos. O copo V06 apenas apresenta uma concentração relativamente baixa de nitrato e o V10 de sulfato, sendo os copos que contem menos contaminação aniónica. O copo V80 também só conta com a contribuição do nitrato, mas em maior quantidade que o V06 e o V10. O copo V82 contem nitrato e sulfato, mas em baixas concentrações. De um modo geral, apesar de não ser detetado no copo V70 nitrato é o que apresenta maior contaminação aniónica. Na Tabela 23 estão listados os limites máximos permitidos pela norma IPC-TM-650 para a contaminação aniónica nas amostras analisadas. Tabela 23 - Limites máximos de contaminação aniónica permitida pela norma IPC-TM-650 [53]. Espécies Iónicas Limite Máximo de Contaminação Fluoreto 0,47 μg/cm² Cloreto 0,93 μg/cm² Nitrato 0,47 μg/cm² Sulfato 0,47 μg/cm² Ácidos Orgânicos Fracos 3,88 μg/cm² 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 V06 V10 V70 V80 V82 Contaminação aniónica em μg/cm² Amostras Copos Fluoreto Cloreto Nitrato Sufato Ácidos fracos Capítulo 4 – Discussão e Resultados 71 Na Tabela 24 encontram-se as concentrações obtidas das resinas sujeitas ao procedimento baseado na norma 5011-883J. Tabela 24 - Concentrações das contaminações aniónicas obtidas pela análise das resinas. Amostras Concentração (ppm) Fluoreto Ácido Fórmico Cloreto Ácido Succínico Nitrato Sulfato Resina V06 0,701 ± 0,003 0,1023 ± 0,0001 3,901 ± 0,002 1,451 ± 0,003 1,261 ± 0,001 Resina V10 0,610 ± 0,003 0,2541 ± 0,0001 2,523 ± 0,002 1,336 ± 0,002 1,291 ± 0,001 Resina V70 0,221 ± 0,003 0,0910 ± 0,0001 2,541 ± 0,001 3,825 ± 0,002 1,747 ± 0,001 Resina V80 0,261 ± 0,003 0,5151 ± 0,0001 2,760 ± 0,002 0,412 ± 0,001 1,162 ± 0,002 1,332 ± 0,001 Resina V82 0,633 ± 0,003 0,1315 ± 0,0001 2,582 ± 0,001 1,341 ± 0,002 1,333 ± 0,001 Na Figura 39 está representado um gráfico com os compostos detetados nas resinas e as respetivas concentrações. Figura 39 - Contaminantes aniónicos detetados na análise das resinas. 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 V06 V10 V70 V80 V82 Contaminação aniónica em ppm Amostras Resinas Fluoreto Cloreto Nitrato Sufato Ácido Fórmico Ácido Succínico Capítulo 4 – Discussão e Resultados 72 Nota-se por observação do gráfico da Figura 39 que ao contrário do que foi detetado pelo método anterior, todas as resinas apresentam contaminação de fluoreto, cloreto, nitrato, sulfato e ácido fórmico, e em proporções diferentes à análise anterior. O fluoreto é detetado com maior intensidade na resina V06 e em menor intensidade na resina V70. O cloreto destaca-se em todas as resinas, no entanto apresenta uma concentração ligeiramente maior na V06. O nitrato encontra-se numa concentração relativamente elevada na resina V70 em relação às restantes resinas analisadas. O sulfato aparece em concentrações muitos semelhantes em todas as resinas, mas ligeiramente maior na V70. Este anião na análise com a norma anterior só foi detetado na resina V06 e V70 e em pequenas concentrações, tornando-se assim no ião que mais diferenças obteve entre os diferentes procedimentos de extração usados. A análise dos ácidos fracos vai de encontro ao obtido pela norma IPC-TM-650, uma vez que todas as resinas contêm ácido fórmico. A resina V80 foi a que apresentou maior quantidade de ácido fórmico e para além deste, ainda foi detetado o ácido succínico. Na Tabela 25 estão os limites maximos permitidos de contaminação iónica pela norma 5011883J. Tabela 25 - Limites máximos de contaminação aniónica permitida para as resinas [54]. Espécies Iónicas Limite Máximo de Contaminação Fluoreto < 50 ppm Cloreto < 200 ppm Outros iões < 5 ppm As concentrações de aniões obtidas estão bastante abaixo dos limites máximos de contaminação permitida pela norma. As diferentes amostras de resinas analisadas apresentaram valores de contaminação iónica bastantes satisfatórios nos dois procedimentos diferentes a que foram submetidas, provando assim que os iões detetados e as concentrações que apresentam estão dentro dos valores aceitáveis. Capítulo 4 – Discussão e Resultados 79 Tabela 28 - Compostos detetados nas amostras analisadas pelo GC-MS, à temperatura ambiente. Fibras Composto Probabilidade (%) Endurecedor Fibra 50/30 μm DVB/Carboxen/PDMS Tolueno 78,8 Decametilciclopentasiloxano 95,3 Dodecametilciclohexasiloxano 96,6 Anidrido tetrahidrometilftálico 65,3 Hexadecametilciclooctasiloxano 80,5 Fibra 75 μm Carboxen/PDMS 1-etil-3-metilbenzeno 75,3 Propilbenzeno 65,3 Dodecametilciclohexasiloxano 95,6 Anidrido tetrahidrometilftálico 66,3 Resina Fibra 50/30 μm DVB/Carboxen/PDMS 1,2,4trimetilbenzeno 68,3 Decametilciclopentasiloxano 94,1 Dodecametilciclohexasiloxano 96,6 Fibra 75 μm Carboxen/PDMS Decametilciclopentasiloxano 93,5 Dodecametilciclohexasiloxano 96,3 Resina + Endurecedor Fibra 50/30 μm DVB/Carboxen/PDMS 1,2,4trimetilbenzeno 67,8 Decametilciclopentasiloxano 94,6 Dodecametilciclohexasiloxano 96,0 Anidrido tetrahidrometilftálico 66,6 Fibra 75 μm Carboxen/PDMS Tolueno 77,8 1-etil-3-metilbenzeno 74,8 Decametilciclopentasiloxano 94,5 Dodecametilciclohexasiloxano 96,5 Anidrido tetrahidrometilftálico 65,9 Como se pode verificar por observação da Tabela 28, o endurecedor e a resina apresentam mais compostos libertados do que consta nas fichas de dados de segurança dos produtos, nomeadamente compostos siloxanos. Capítulo 4 – Discussão e Resultados 80 Confirma-se a presença do composto anidrido tetrahidrometilftálico no endurecedor e consequentemente, na mistura resina + endurecedor tal como referido na ficha de dados de segurança do produto. No entanto não foi detetado o composto ciclohex-4-eno-1,2-dicarboxilato de 2,2dimetilpropano-1,3-diilo presente no endurecedor, segundo a ficha de dados de segurança deste. Na resina foi detetado o composto 1,2,4trimetilbenzeno que pode ser um subproduto do composto bisfenol-A que constitui a resina, e ainda mais dois compostos que não são divulgados pelo fornecedor. Não foi detetado o metanol que consta na ficha de dados de segurança da resina. Na mistura resina + endurecedor não foram encontrados todos os componentes detetados na análise do endurecedor e da resina em separado. No entanto, também não foi detetado nenhum composto diferente dos encontrados na análise individual das amostras que constituem a mistura. Na análise foram detetados compostos siloxanos que não constam na ficha de dados de segurança das amostras, isto significa que na resina e/ou no endurecedor são adicionados o composto PDMS, com a finalidade de melhorar as características físicas do material. Como já referido anteriormente, no processo de cura simulado no laboratório foram feitas duas extrações em tempo e temperatura diferentes para análise. Verificou-se que os compostos detetados eram iguais nas duas extrações, ou seja, os produtos libertados pelas amostras são todos volatilizados logo nos primeiros 10 min de cura. Os componentes detetados durante o processo de cura do endurecedor, da resina e da mistura (endurecedor + resina) estão listados na Tabela 29. Capítulo 4 – Discussão e Resultados 81 Tabela 29 - Compostos detetados nas amostras analisadas no GC-MS, durante o processo de cura. Fibras Composto Probabilidade (%) Endurecedor Fibra 50/30 μm DVB/Carboxen/PDMS Decametilciclopentasiloxano 96,3 Fibra 75 μm Carboxen/PDMS Propilbenzeno 85,6 Dodecametilciclohexasiloxano 96,2 Resina Fibra 50/30 μm DVB/Carboxen/PDMS Decametilciclopentasiloxano 95,3 1,2-Epoxi-3-fenoxipropano 78,3 Decanodioato de dibutilo 90,4 Fibra 75 μm Carboxen/PDMS Decametilciclopentasiloxano 94,8 Endurecedor + Resina Fibra 50/30 μm DVB/Carboxen/PDMS Propilbenzeno 83,6 Dodecametilciclohexasiloxano 95,5 Decanodioato de dibutilo 91,2 Fibra 75 μm Carboxen/PDMS Propilbenzeno 86,7 Decametilciclopentasiloxano 96,3 Dodecametilciclohexasiloxano 95,4 Por observação da Tabela 29 é notório que foram detetados menos compostos no processo de cura das amostras do que à temperatura ambiente. No endurecedor não foi detetado nenhum dos compostos referidos pelo fornecedor, mas apareceram três componentes, dois siloxanos já encontrados na análise feita anteriormente à temperatura ambiente. Na resina foram detetados dois componentes diferentes da análise à temperatura ambiente, o 1,2-Epoxi-3-fenoxipropano e o decanodioato de dibutilo. O 1,2-Epoxi-3-fenoxipropano é um composto libertado pela reação do bisfenol-A, ou seja, vai de encontro à ficha de dados de segurança. Os restantes compostos encontrados não são anunciados pelo fornecedor. Na mistura resina + endurecedor não é detetado nenhum composto diferente dos encontrados na análise separada da destes. Na análise do processo de cura também são detetados os siloxanos provenientes do composto PDMS. Capítulo 4 – Discussão e Resultados 82 Para confirmar os resultados obtidos pelo GC-MS, procedeu-se à injeção de alguns padrões para confirmar os resultados obtidos. Foram confirmados na análise da resina V70 os seguintes compostos: tolueno; decametilciclopentasiloxano; dodecametilciclohexasiloxano; hexadecametilciclooctasiloxano e o 1,2,4trimetilbenzeno. Na Tabela 30 estão todos os compostos identificados nas amostras, assim como: a fórmula, a estrutura, os perigos associados ao composto e as precauções a ser usadas no seu manuseamento. A designação de H significa advertências de perigo, do inglês Hazard Statements e o P significa recomendações de precaução, do inglês Precautionary Statements. As frases estão listadas no Anexo 3. Tabela 30 - Lista dos compostos detetados nas amostras V70, fórmula química, estrutura, frases de perigo e de precaução associadas a estes. Composto identificado (fórmula) Estrutura Perigos (H) Precauções (P) Tolueno (C6H5CH3) H225; H304; H315; H336; H361; H373 P210; P260; P280; P301 + P310; P370 + P378; P403 + P235 Decametilciclopentasi loxano (C10H30O5Si5) H226; H361; H412; H413 P201; P202; P210; P233, P240; P241; P242; P243; P273; P280; P281; P303+P361+P353; P308+P313; P370+P378; P403+P235, P405; P501 Dodecametilciclohexa siloxano (C12H36O6Si6) H319; H413 P264; P273; P280; P305+P351+P338; P501 Anidrido tetrahidrometilftálico (C9H10O3) H302; H317; H318; H334 P261; P264; P270; P272; P280; P285; P301+P312; P302+P352; P304+P341; P305+P351+P338; P310; P321; P330; P333+P313; P342+P311; P363; P501 Hexadecametil ciclooctasiloxano (C16H48O8Si8) H319 • P264; P280; P305+P351+P338 Capítulo 4 – Discussão e Resultados 83 1,2,4trimetilbenzeno (C9H12) H226; H315; H319; H332; H335; H411 P210; P233; P240; P241; P242; P243; P261; P264; P271; P273; P280; P302+P352; P303+P361+P353; P304+P312; P304+P340; P305+P351+P338; P312; P321; P332+P313; P337+P313; P362; P370+P378; P391; P403+P233; P403+P235; P405; P501 1,2-Epoxi-3fenoxipropano (C9H10O2) H312 + H332; H315; H317; H318; H335; H341; H350; H412 P201; P261; P273; P280; P305 + P351 + P338; P308 + P313 Decanodioato de dibutilo (C18H34O4) H315; H319; H335 P261; P264; P271; P280; P302+P352; P304+P340; P305+P351+P338; P312; P321; P332+P313; P337+P313; P362; P403+P233; P405; P501 Propilbenzeno (C9H12) H226; H304; H335; H411 P210; P273; P301 + P310 + P331 1-etil-3-metilbenzeno (C9H12) H226; H304; H336; H411 P210; P233; P240; P241; P242; P243; P261; P271; P273; P280; P301+P310; P303+P361+P353; P304+P340; P312; P331; P370+P378; P391; P403+P233; P403+P235; P405; P501 Dentro dos riscos que os compostos libertados pela resina V70 apresentam para a saúde, destacam-se: a irritação das vias respiratórias, risco de cancro, irritação ocular grave, reação alérgica cutânea, possibilidade de afetar órgãos após exposição prolongada e provocar sonolência ou vertigens. A exposição a grávidas deve ser evitada, uma vez que pode afetar o feto. Os componentes libertados pelas amostras não foram quantificados, no entanto, como os compostos detetados pelo GC-MS são considerados perigosos para a saúde dos colaboradores, é importante que se proceda futuramente à análise quantitativa destes e verificar se estão abaixo dos limites máximos de exposição permitidos, no caso de existirem. Neste sentido, é fundamental respeitar todas as medidas de precaução recomendadas quando há exposição aos compostos libertados pela resina V70, para evitar possíveis riscos para a saúde dos colaboradores. Capítulo 4 – Discussão e Resultados 84 4.4.2. Análise da Resina V82 Na Tabela 31 encontram-se listados os componentes libertados pela Resina V82 e pelo correspondente endurecedor, segundo as fichas de dados de segurança disponibilizadas pelo fornecedor. Tabela 31 - Componentes presentes no endurecedor e na resina V82, segundo as fichas de dados de segurança. Componente Fórmula Estrutura Endurecedor Etér diglicidil Bisfenol A C21H24O4 Hidróxido de alumínio Al(OH)3 Resina Anidrido Tetrahidrometilftálico C9H10O3 A Figura 43 mostra o cromatograma da análise da resina V82 à temperatura ambiente, pela fibra 50/30 μm DVB/Carboxen/PDMS. Capítulo 4 – Discussão e Resultados 85 Figura 43 - Cromatograma da análise GC-MS da mistura endurecedor e resina V82 à temperatura ambiente. A Tabela 32 apresenta os compostos detetados pelo GC-MS usando a fibra 50/30 μm DVB/Carboxen/PDMS e a fibra 75 μm Carboxen/PDMS, no endurecedor, na resina e na mistura destes à temperatura ambiente. As amostras também foram submetidas à análise pela fibra 100 PDMS, no entanto não foi possível detetar nenhum composto. Capítulo 4 – Discussão e Resultados 86 Tabela 32 - Compostos detetados nas amostras analisadas pelo GC-MS, à temperatura ambiente. Fibras Composto Probabilidade (%) Endurecedor Fibra 50/30 μm DVB/Carboxen/PDMS Anidrido tetrahidrometilftálico 66,5 2,6-di-terc-Butil-4-metilfenol 86,3 3,4-Epoxiciclohexanocarboxilato de 3,4epoxiciclohexilmetilo 82,4 Fibra 75 μm Carboxen/PDMS 3,4-Epoxiciclohexanocarboxilato de 3,4epoxiciclohexilmetilo 81,5 Anidrido tetrahidrometilftálico 67,5 Resina Fibra 50/30 μm DVB/Carboxen/PDMS Tolueno 68,3 Anidrido tetrahidrometilftálico 65,2 Ácido ciclohex-4-eno-3-metil-1,2-dicarboxílico 85,3 Fibra 75 μm Carboxen/PDMS Anidrido tetrahidrometilftálico 65,2 Resina + Endurecedor Fibra 50/30 μm DVB/Carboxen/PDMS Anidrido tetrahidrometilftálico 62,3 2,6-di-terc-Butil-4-metilfenol 85,6 Ácido ciclohex-4-eno-3-metil-1,2-dicarboxílico 72,4 Fibra 75 μm Carboxen/PDMS Ácido ciclohex-4-eno-3-metil-1,2-dicarboxílico 86,6 Anidrido tetrahidrometilftálico 72,4 De acordo com a Tabela 32 é visível que foram detetados mais compostos do que os anunciados pelo fornecedor. No endurecedor foram detetados três compostos que não correspondem aos da ficha de dados de segurança dos produtos. Na resina foi detetado o anidrido tetrahidrometilftálico, o que vai de encontro à ficha de dados de segurança, mas são detetados mais dois componentes. Na mistura resina + endurecedor só aparece componentes detetados anteriormente pela análise individual da resina e do endurecedor. No processo de cura da resina e do endurecedor V82 foram feitas duas extrações em tempo e temperatura diferente para análise, mas também não se verificou diferença nos compostos detetados. Capítulo 4 – Discussão e Resultados 87 Os componentes detetados durante o processo de cura do endurecedor, da resina e da mistura (endurecedor + resina) estão listados na Tabela 33. Tabela 33 - Compostos detetados nas amostras analisadas no GC-MS, durante o processo de cura. Fibras Composto Probabilidade (%) Endurecedor Fibra 50/30 μm DVB/Carboxen/PDMS Ácido ciclohex-4-eno-3-metil-1,2-dicarboxílico 68,2 Anidrido tetrahidrometilftálico 66,5 2,6-di-terc-Butil-4-metilfenol 62,8 Fibra 75 μm Carboxen/PDMS Tolueno 72,3 Anidrido tetrahidrometilftálico 68,3 2,6-di-terc-Butil-4-metilfenol 72,8 Ácido ciclohex-4-eno-3-metil-1,2-dicarboxílico 68,5 Resina Fibra 50/30 μm DVB/Carboxen/PDMS Anidrido tetrahidrometilftálico 71,3 Ácido ciclohex-4-eno-3-metil-1,2-dicarboxílico 73,2 2,6-di-terc-Butil-4-metilfenol 81,9 3,4-Epoxiciclohexanocarboxilato de 3,4epoxiciclohexilmetilo 87,3 Fibra 75 μm Carboxen/PDMS Anidrido tetrahidrometilftálico 76,2 Ácido ciclohex-4-eno-3-metil-1,2-dicarboxílico 77,1 3,4-Epoxiciclohexanocarboxilato de 3,4epoxiciclohexilmetilo 87,1 Resina + Endurecedor Fibra 50/30 μm DVB/Carboxen/PDMS Ácido ciclohex-4-eno-3-metil-1,2-dicarboxílico 76,5 Anidrido tetrahidrometilftálico 75,9 2,6-di-terc-Butil-4-metilfenol 82,1 Fibra 75 μm Carboxen/PDMS Tolueno 71,9 Anidrido tetrahidrometilftálico 74,9 Ácido ciclohex-4-eno-3-metil-1,2-dicarboxílico 77,8 3,4-Epoxiciclohexanocarboxilato de 3,4epoxiciclohexilmetilo 87,9 Capítulo 4 – Discussão e Resultados 88 Na análise das extrações feitas do processo de cura, não foi detetado nenhum composto diferente dos encontrados nas extrações à temperatura ambiente. No entanto, alguns dos componentes não aparecem nas mesmas amostras. Assim, podemos verificar que a temperatura a que as amostras são submetidas durante o processo de cura influencia os compostos que vão volatilizar. Ao contrário da análise da resina V70, não são detetados siloxanos na resina V82. Dos compostos detetados pelo GC-MS na análise da resina V82, apenas o tolueno foi confirmado com padrão. Na Tabela 34 estão todos os compostos identificados nas amostras, assim como: a fórmula, a estrutura, os perigos associados ao composto e as precauções a ser usadas no seu manuseamento. As frases estão listadas no Anexo 3. Tabela 34 - Lista dos compostos detetados nas amostras V82, fórmula química, estrutura, frases de perigo e de precaução associadas a estes. Composto identificado (fórmula) Estrutura Perigos (H) Precauções (P) Tolueno (C6H5CH3) H225; H304; H315; H336; H361; H373 P210; P260; P280; P301 + P310; P370 + P378; P403 + P235 Anidrido tetrahidrometilftálico (C9H10O3) H302; H317; H318; H334 P261; P264; P270; P272; P280; P285; P301+P312; P302+P352; P304+P341; P305+P351+P338; P310; P321; P330; P333+P313; P342+P311; P363; P501 2,6-di-terc-Butil-4metilfenol (C15H24O) H410 P273; P391; P501 3,4Epoxiciclohexanocarb oxilato de 3,4epoxiciclohexilmetilo (C14H20O4) H317; H412 P261; P272; P273; P280; P302+P352; P321; P333+P313; P363; P501 Capítulo 5 – Conclusão 95 Na extração iónica feita segundo o procedimento da norma IPC-TM-650 TEST METHODS MANUAL, a solução de extração na proporção IPA/H2O (25:75 (% v/v)), apresentou cromatogramas com uma linha de base melhor definida e picos mais intensos, do que a proporção IPA/H2O (75:25 (% v/v)), sugerida pela norma. Assim, para análise de amostras de condensadores, copos e resinas epóxi obtémse uma maior eficiência de extração, quando se usa uma solução de extração com um maior carácter polar, ou seja, maior percentagem de H2O. Os contaminantes iónicos detetados nas amostras estão dentro dos valores permitidos pelas normas IPC-TM-650 e 5011-883J, ou seja, segundo as normas a concentração dos contaminantes detetados não são prejudiciais para a vida útil do condensador. Na configuração catiónica, pelo procedimento da norma IPC-TM-650 o lítio foi detetado na resina V10 e V70, o sódio não foi detetado na V10, o amónio foi detetado em todas as resinas e o potássio não foi detetado na V06 e V10. Pelo procedimento da norma 5011-883J, o lítio foi detetado na resina V10 e V70, o sódio, o amónio e o potássio foram detetados em todas as resinas. Na configuração aniónica, pelo procedimento da norma IPC-TM-650, o fluoreto, o ácido fórmico, o cloreto e o nitrato foram detetados em todas as resinas. O sulfato só foi detetado na V06 e na V70 e na resina V80 foi detetado ácido succínico. Pelo procedimento da norma 5011-883J, o fluoreto, o ácido fórmico, o cloreto, o nitrato e o sulfato foram detetados em todas as resinas. Na resina V80 também foi detetado o ácido succínico. Assim, verifica-se que o procedimento usado segundo a norma 5011-883J apresentou uma maior eficiência na extração de contaminantes iónicos nas resinas do que o IPC-TM650. Na análise das amostras pela técnica HPLC UV-Vis, foi possível detetar o ácido adípico no copo V70 como detetado na análise por CI. No entanto, não foi possível confirmar a presença do ácido fórmico e do ácido succínico nas amostras, uma vez que este não tem um limite de deteção tão baixo como o CI. As resinas analisadas por GC-MS apresentaram mais compostos libertados do que consta nas fichas de dados de segurança dos produtos. No caso da Resina V70 foram detetados compostos siloxanos que não constam na ficha de dados de segurança das amostras, o que indica que a resina e/ou endurecedor contém o composto PDMS. No processo de cura são libertados compostos diferentes dos libertados à temperatura ambiente. Na resina V82 não foram detetados siloxanos, no entanto os compostos libertados à temperatura ambiente são os mesmos que durante o processo de cura. Capítulo 5 – Conclusão 96 Uma vez que, foram detetados compostos libertados pela resina V70 e V82 que constituem potenciais riscos para a saúde, sugere-se a repetição das análises em condições diferentes e a confirmação de todos os compostos detetados com padrões. É recomendável que se proceda à quantificação dos mesmos para avaliar se há riscos para a saúde dos colaboradores que estão expostos de forma continua a estes componentes. Nesse sentido, sugere-se que se efetue medições dos agentes químicos presentes no ar para garantir que estão abaixo dos valores limites de exposição. Para além da monitorização ambiental por parte da empresa, é fundamental respeitar todas as medidas de precaução na manipulação das resinas, tanto à temperatura ambiente como durante o processo de cura, para salvaguardar os colaboradores. Na análise HPLC-MS efetuada, não foram detetados compostos com intensidade relevante na ionização negativa. Na ionização positiva as resinas V06, V10, V70 e V80 apresentaram perdas sucessivas de 58 Da. Este comportamento é comum quando o substituinte OSiH(CH3)2 do composto (Q8M8(H)) é substituído por OH, formando o (Q8M8(OH)). Assim, sugere-se que as resinas possam ter na sua composição um composto do tipo (Q8M8(H)), no entanto para confirmar teriam de ser feitas mais análises. Na resina V82 não se obteve um espetro com intensidades relevantes de iões, pelo que se rejeita a hipótese de ter (Q8M8(H)) na sua composição. Capítulo 6 – Bibliografia 97 Capítulo 6 - Bibliografia [1] “Vishay - Company Info - About Vishay.” [Online]. Available: https://www.vishay.com/company/about/. [Accessed: 09-Nov-2018]. [2] F. Wang and Y. Wang, “International Symposium on Environmental Science and TechnologyDevelopment and utilization of integral thin film capacitors,” Procedia Environ. Sci. , vol. 18, pp. 871–874, 2013. [3] D. Trias, “The Reliability of Components: A New Generation of Film Capacitors,” Reliab. HighPower Mechatron. Syst. 2 , pp. 139–154, 2017. [4] Z. Wang et al. , “Optimal design of high temperature metalized thin-film polymer capacitors: A combined numerical and experimental method,” J. Power Sources , vol. 357, pp. 149–157, 2017. [5] KEMET, “Introduction to Capacitor Technologies What is a Capacitor?,” 2013. [6] D. D. L. 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Padrões Solução Mãe (μg/mL) Solução Stock (μg/mL) Padrões concentração ± incerteza (μg/mL) Média da área obtida Fluoreto 2,37 ± 0,09 0,47 ± 0,02 0,0033 ± 0,0002 0,01955 0,0057 ± 0,0003 0,03729 0,0142 ± 0,0008 0,09444 0,033 ± 0,002 0,20114 0,081 ± 0,004 0,6388 0,166 ± 0,008 1,24199 0,28 ± 0,02 2,09160 Ácido Fórmico 22 ± 1 0,22 ± 0,01 0,0115 ± 0,0008 0,00650 0,0138 ± 0,0009 0,02369 0,021 ± 0,001 0,07103 0,032 ± 0,002 0,16314 0,092 ± 0,006 0,67172 0,21 ± 0,01 1,50667 Cloreto 4,4 ± 0,1 0,89 ± 0,03 0,0071 ± 0,0003 0,01244 0,0106 ± 0,0004 0,05821 0,027 ± 0,001 0,20061 0,071 ± 0,003 0,68272 0,106 ± 0,004 0,89779 0,177 ± 0,007 1,63433 0,239 ± 0,009 2,18793 0,40 ± 0,01 3,81876 Ácido Succínico 29,0 ± 0,4 5,8 ± 0,1 0,0145 ± 0,0003 0,03040 0,0290 ± 0,0005 0,09068 0,058 ± 0,001 0,19304 0,087 ± 0,002 0,31347 0,232 ± 0,004 0,80786 0,348 ± 0,006 1,29914 Ácido Adípico 18,0 ± 0,3 3,6 ± 0,1 0,0036 ± 0,0003 0,09690 0,0180 ± 0,0005 0,31843 0,0360 ± 0,0008 0,60026 0,072 ± 0,002 1,19558 0,108 ± 0,002 1,75114 Nitrato 7,8 ± 0,2 1,55 ± 0,04 0,0043 ± 0,0002 0,01962 0,0054 ± 0,0002 0,02626 Anexos 103 0,0310 ± 0,0008 0,18386 0,062 ± 0,002 0,38069 0,078 ± 0,002 0,49582 0,140 ± 0,004 0,81653 0,217± 0,006 1,25351 0,310 ± 0,008 1,90814 Sulfato 12,01 ± 0,2 2,40 ± 0,04 0,0216 ± 0,0005 0,01909 0,048 ± 0,001 0,33865 0,072 ± 0,002 0,64181 0,120 ± 0,003 1,09969 0,240 ± 0,005 2,26656 0,360 ± 0,008 3,86419 0,48 ± 0,01 5,48732 0,60 ± 0,01 6,31476 Lítio 0,34 ± 0,06 0,08 ± 0,02 0,17 ± 0,03 0,0009 ± 0,0002 0,01437 0,0017 ± 0,0004 0,06828 0,006 ± 0,001 0,35761 0,013 ± 0,003 0,88522 0,019 ± 0,004 1,31062 0,029 ± 0,007 1,98911 Sódio 1,15 ± 0,06 0,57 ± 0,04 0,0040 ± 0,0003 0,20677 0,0115 ± 0,0009 0,49975 0,017 ± 0,001 0,77365 0,034 ± 0,003 1,80197 0,075 ± 0,006 3,49567 0,086 ± 0,007 4,14486 Amónio 0,90 ± 0,07 0,45 ± 0,04 0,0045 ± 0,0005 0,14558 0,020 ± 0,002 0,49087 0,050 ± 0,005 1,26560 0,10 ± 0,01 2,47419 0,14 ± 0,01 3,29575 Potássio 2,0 ± 0,1 0,98 ± 0,06 0,0029 ± 0,0002 0,11483 0,020 ± 0,001 0,42546 0,049 ± 0,004 1,14976 0,078 ± 0,006 1,63089 0,117 ± 0,009 2,47534 0,16 ± 0,01 3,26830 Anexos 104 Anexo 2 – Cálculo da concentração dos padrões Exemplo do cálculo da concentração inicial usada na solução stock preparada para analisar o padrão fluoreto. • Preparação da solução de NaF a 2,5 mM, cuja massa molecular é de 41,99 g/mol, num balão volumétrico de 50 mL. C=n V  2,5x 10¯³= n 50 x 10 ¯³  n = 0,000125 mol/L n=m M  0,000125=m 41,99  m= 0,0053 g Pesou-se então 0,0053 g de NaF para um balão volumétrico de 50 mL e perfez-se com água de forma a obter uma concentração de 2,5 mM. No entanto o objetivo era trabalhar só com a concentração do ião em estudo. Nesse sentido, procedeu-se à conversão dos 2,5 mM para a concentração do ião em ug/mL. Cálculo da concentração do ião fluoreto em μg/mL: Massa molecular do ião fluoreto = 18,998 g/mol 𝐶𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎çã𝑜 𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 (𝑔/𝐿)= 𝑛 (𝑚𝑜𝑙/𝐿) 𝑥 𝑀𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝐹𝑙𝑢𝑜𝑟𝑒𝑡𝑜 (𝑔/𝑚𝑜𝑙)  𝐶𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎çã𝑜 𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 (𝑔/𝐿)= 0,000125 𝑥 18,998  𝐶𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎çã𝑜 𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 (𝑔/𝐿)= 0,002375 Concentração final (μg/mL)=0,002375 x 103  Concentração final = 2,37 μg/mL