Modificación, soporte y optimización de catalizadores basados en óxido de titanio altamente fotocatalítico para procesos fotocatalíticos en fase acuosa y gaseosa

MODIFICACIÓN, SOPORTE Y OPTIMIZACIÓN DE CATALIZADORES BASADOS EN ÓXIDO DE TITANIO ALTAMENTE FOTOCATALITICO PARA PROCESOS FOTOCATALÍTICOS EN FASE ACUOSA Y GASEOSA MODIFICACIÓN, SOPORTE Y OPTIMIZACIÓN DE CATALIZADORES BASADOS EN ÓXIDO DE TITANIO ALTAMENTE FOTOCATALITICO PARA PROCESOS FOTOCATALÍTICOS EN FASE ACUOSA Y GASEOSA TESIS DOCTORAL MARÍA DEL ROCÍO ESPINO ESTÉVEZ LAS PALMAS DE GRAN CANARIA PROGRAMA OFICIAL DE DOCTORADO EN OCEANOGRAFÍA 2016 TESIS DOCTORAL 2016 2 ªDAD DE LAS PALMAS DE GRAN CANARIA UNIVERSIDAD DE LAS PALMAS DE GRAN CANARIA Departamento: Química Programa de doctorado: Oceanografía Título de la Tesis MODIFICACIÓN, SOPORTE Y OPTIMIZACIÓN DE CATALIZADORES BASADOS EN ÓXIDO DE TITANIO ALTAMENTE FOTOCATALÍTICO PARA PROCESOS FOTOCATALÍTICOS EN FASE ACUOSA Y GASEOSA. Tesis Doctoral presentada por D' Mª del Rocío Espino Estévez Dirigida por el Dr. D. José Miguel Doña Rodríguez Codirigida por el Dr. D. Óscar Manuel González Díaz. El/la Director/a, El/la Codirector/a El/la Doctorando/a, Las Palmas de Gran Canaria, a � de __ a_b_r_i_l ____ de 20 16 4 5 MENCIÓN DE DOCTORADO EUROPEO Esta tesis cumple los criterios para la obtención de la mención Doctorado Europeo una vez presentados los siguientes requisitos: 1. Estancia predoctoral realizada en otros países europeos: University College London (UCL), Reino Unido, Londres. Centro de Materiales Químicos. Departamento de Química. Tres meses en el año 2014. Becada por el Ministerio de Ciencia e Innovación del Gobierno de España. 2. Esta tesis está avalada por los siguientes informes de idoneidad realizados por dos doctores de otros centros de investigación europeos: ‐ Dr. D. Adrián M.T. Silva. Investigador principal FCT. Laboratório de Catálise e Materiais. Faculdade de Engenharia da Univeridade do Porto (FEUP). ‐ Dr. D. Raúl Quesada Cabrera. Investigador. University College London. 3. La defensa de tesis y el texto se han realizado parcialmente en dos idiomas europeos: Español e inglés. 4. Entre los miembros del tribunal se encuentra dos doctores procedentes de un centro de educación superior europeo: ‐ Dra. Dña. Luisa M. Pastrana Martínez. Investigadora. Laboratório de Catálise e Materiais. Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto (FEUP). - Dr. D. Sergio Morales Torres. Investigador. Laboratório de Catálise e Materiais. Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto (FEUP). 6 7 AGRADECIMIENTOS Quiero agradecer: Al Ministerio de Ciencia e Innovación por la concesión de una beca de Formación de Personal Investigador para la realización de esta Tesis Doctoral, A mi Director de Beca, Jesús Pérez Peña y a mis Directores de Tesis, Dr. D. José Miguel Doña Rodríguez y Dr. D. Óscar Manuel González Díaz, por todo su apoyo y ayuda, A mis compañeros de laboratorio que hicieron más amena mi labor como investigadora, Dunia Santiago, Alejandro Ortega, Cristina Rodríguez, A los técnicos de laboratorio Omayra Domínguez y Ezequiel Henríquez, por la ayuda prestada, A Cristina Fernández que ha sido una persona fundamental e imprescindible para mi formación, A Javier Araña por su ayuda, Al resto de miembros del Grupo de Fotocatálisis y Espectroscopía Aplicada al Medio Ambiente, F.E.A.M. (Unidad Asociada al CSIC), que desarrollan sus trabajos en el Centro Instrumental Químico Físico para el Desarrollo de la Investigación Aplicada C.I.D.I.A, Y en especial a mi familia a quienes les dedico esta Tesis Doctoral y a quienes les debo todo. 14 I ÍNDICE CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN GENERAL Y OBJETIVOS DE LA TESIS DOCTORAL. .................................................................................................................. 3 1.1 CONTAMINANTES EMERGENTES: PROBLEMÁTICA Y SOLUCIÓN. .. 3 1.2 TOLUENO. ........................................................................................................ 4 1.3 PRINCIPIOS DE LA FOTOCATÁLISIS. ........................................................ 6 1.3.1 Óxido de titanio (TiO2) en fotocatálisis. ..................................................... 8 1.3.2 Factores que afectan a la fotocatálisis. ....................................................... 9 1.3.2.1 La carga del catalizador. ....................................................................... 10 1.3.2.2 Concentración del contaminante. .......................................................... 10 1.3.2.3 Temperatura. ......................................................................................... 12 1.3.2.4 Longitud de onda. ................................................................................. 12 1.3.2.5 Flujo de fotones..................................................................................... 12 1.3.2.6 Efecto del oxígeno. ............................................................................... 13 1.3.2.7 Efecto del pH ........................................................................................ 13 1.4 FOTOCATALIZADOR SOPORTADO. ......................................................... 14 1.4.1 Método dip-coating. ................................................................................. 16 1.5 TiO2 MODIFICADO. FOTODEPOSITADOS. .............................................. 18 1.6 OBJETIVOS DE LA TESIS. ........................................................................... 19 CAPÍTULO 2: MATERIALES, TÉCNICAS ANALÍTICAS Y METODOLOGÍA ........................................................................................................................................ 25 2.1 REACTIVOS. .................................................................................................. 25 2.2 PREPARACIÓN DE LOS CATALIZADORES. ............................................ 26 2.2.1 TiO2 sintetizado en el laboratorio. ............................................................ 26 2.2.2 TiO2 modificado. ...................................................................................... 27 2.2.2.1 Método de fotodeposición de metales................................................... 27 2.2.2.2 Fotodeposición de plata sobre películas de TiO2 (APCVD). ................ 29 2.2.2.3 Pulverización catódica de platino. ........................................................ 30 II 2.2.2.4 Deposición química de platino (AACVD). ........................................... 30 2.2.3 Preparación de TiO2 inmovilizado por método dip-coating. .................... 30 2.2.4 Deposición química de vapor a presión atmosférica (APCVD). .............. 32 2.2.4.1 Deposición química de vapor asistida por aerosol (AACVD). ............. 35 2.3 DISEÑO Y MONTAJE EXPERIMENTAL. ................................................... 36 2.3.1 Reactores fotocatalíticos. .......................................................................... 36 2.3.1.1 Reactor con catalizador en suspensión. ................................................ 38 2.3.1.2 Reactor con catalizador inmovilizado usando la técnica dip-coating. .. 39 2.3.2 Estudios fotocatalíticos de tolueno usando FT-IR. ................................... 42 2.3.3 Estudios fotocatalíticos con recubrimientos APCVD y AACVD. ........... 43 2.4 CARACTERIZACIÓN FÍSICOQUÍMICA DE LOS MATERIALES. .......... 46 2.4.1 Difracción de Rayos-X (DRX). ................................................................ 46 2.4.2 Adsorción-desorción de N2. ...................................................................... 47 2.4.3 Espectrometría de Fluorescencia de Rayos-X (XRF)............................... 48 2.4.4 Espectrofotometría de Reflectancia Difusa en la región Ultravioletavisible (UV-vis DRS). ............................................................................................ 48 2.4.5 Microscopía Electrónica de Barrido de Emisión (SEM) y Microscopia Electrónica de Transmisión (TEM). ....................................................................... 48 2.4.6 Espectroscopia de Fotoelectrones de Rayos-X (XPS). ............................. 49 2.4.7 Espectrofotometría Infrarroja por Transformada de Fourier (FT-IR). ..... 50 2.4.8 Medidas de la distribución de tamaños de agregados. .............................. 50 2.4.9 Medida del PZC. ....................................................................................... 50 2.4.10 Pulverización catódica de platino. ........................................................ 51 2.4.11 Angulo de contacto. .............................................................................. 51 2.4.12 Espectrofotometría de Absorción Atómica. .......................................... 52 2.4.13 Turbidimetría y Nefelometría. .............................................................. 52 2.5 TÉCNICAS ANALÍTICAS AVANZADAS. .................................................. 53 2.5.1 Analizador del carbono orgánico total (TOC). ......................................... 53 2.5.2 Cromatografía líquida de alta resolución (HPLC). ................................... 54 III 2.5.3 Cromatografía iónica. ............................................................................... 56 2.5.4 Medida de la toxicidad (Vibrio fischeri)................................................... 57 2.5.5 Cromatografía de gases - Espectrometría de masas (CG-MS/MS). ......... 58 2.5.6 Cromatografía líquida de alta resolución - Espectrometría de masas (HPLC-MS). ........................................................................................................... 60 CAPÍTULO 3. MODIFICACIÓN DEL TiO2 POR ADICIÓN DE METALES NOBLES Pt, Pd y Ag. ................................................................................................... 63 3.1 INTRODUCCIÓN. .......................................................................................... 63 3.2 COMPOSICIÓN ESTRUCTURAL Y QUÍMICA DE CATALIZADORES FOTODEPOSITADOS. .............................................................................................. 64 3.3 MORFOLOGÍA Y TAMAÑO DE LA PARTÍCULA METÁLICA. .............. 67 3.3.1 Catalizadores fotodepositados con Pt. ...................................................... 67 3.3.2 Catalizadores fotodepositados con Pd. ..................................................... 71 3.3.3 Catalizadores fotodepositados con Ag. .................................................... 74 3.4 PROPIEDADES ÓPTICAS. ............................................................................ 78 3.5 CARACTERIZACIÓN SUPERFICIAL. ........................................................ 81 3.6 EFECTO DE LOS METALES EN LA OXIDACIÓN FOTOCATALÍTICA DEL PHL. ................................................................................................................... 85 3.6.1 Intermedios del PHL. ................................................................................ 89 3.7 EFECTO DE LOS METALES EN LA OXIDACIÓN FOTOCATALÍTICA DEL IP Y DCF............................................................................................................ 95 3.7.1 Estudios preliminares: fotólisis y adsorción. ............................................ 95 3.7.1.1 Fotólisis. ................................................................................................ 95 3.7.1.2 Adsorción. ............................................................................................. 95 3.7.2 Cinéticas fotocatalíticas. ........................................................................... 95 3.7.3 Intermedios del IP. .................................................................................... 97 3.7.4 Intermedios del DCF. ............................................................................. 103 3.8 CONCLUSIONES. ........................................................................................ 106 IV CAPÍTULO 4: EVALUACIÓN DE LA ACTIVIDAD FOTOCATALÍTICA DE LOS RECUBRIMIENTOS EN SISTEMAS LIQUIDOS. ...................................... 111 4.1 INTRODUCCIÓN. ........................................................................................ 111 4.2 ESTUDIOS PRELIMINARES. ..................................................................... 112 4.3 ESTUDIO DEL NÚMERO ÓPTIMO DE CICLOS. .................................... 114 4.3.1 Estabilidad de las películas con respecto al número de ciclos. .............. 114 4.3.2 Fotoactividad de las películas con respecto al número de ciclos. .......... 116 4.4 SISTEMA EN SUSPENSIÓN FRENTE AL SISTEMA INMOVILIZADO.119 4.5 VIDA ÚTIL DE LA PELÍCULA. ................................................................. 121 4.6 ACTIVIDAD FOTOCATALÍTICA DE LAS PELÍCULAS SOBRE LA ELIMINACIÓN DE IP Y DCF. ............................................................................... 122 4.6.1 Estudios preliminares: fotólisis y adsorción. .......................................... 122 4.6.2 Fotodegradación de DCF. ....................................................................... 122 4.6.3 Fotodegradación de IP. ........................................................................... 124 4.7 TOXICIDAD. ................................................................................................ 126 4.7.1 Toxicidad en los ensayos fotocatalíticos del PHL. ................................. 126 4.7.2 Toxicidad en los ensayos fotocatalíticos del DCF.................................. 127 4.7.3 Toxicidad en los ensayos fotocatalíticos del IP. ..................................... 128 4.8 EFECTO DE LA MATRIZ DEL AGUA EN LA FOTODEGRADACIÓN DE PHL, DCF E IP. ........................................................................................................ 129 4.8.1 Estudios preliminares: fotólisis y adsorción. .......................................... 134 4.8.2 Oxidación fotocatalítica de PHL, IP y DCF usando muestras procedentes de la EDAR 2. ....................................................................................................... 135 4.9 EFECTO DE LOS METALES. ..................................................................... 140 4.9.1 Estudios preliminares: fotólisis y adsorción. .......................................... 140 4.9.2 Oxidación fotocatalítica de PHL, IP y DCF usando películas de TiO21%Ag y TiO2-1%Pd. ............................................................................................ 140 4.9.3 Efecto del aumento de la concentración del contaminante en la actividad de las películas con Pd y Ag. ................................................................................ 142 V 4.9.4 Toxicidad de las películas con catalizadores fotodepositados................ 144 4.9.4.1 Toxicidad de las películas antes de la reacción. ................................. 144 4.9.4.2 Toxicidad de las películas después de la reacción con PHL. ............. 145 4.9.4.3 Toxicidad de las películas después de la reacción con DCF. ............. 146 4.9.4.4 Toxicidad de las películas después de la reacción con IP. .................. 147 4.10 CONCLUSIONES. ........................................................................................ 149 CAPÍTULO 5: OPTIMIZACION DE LA ADHESIÓN DEL TiO2 AL SOPORTE. ...................................................................................................................................... 155 5.1 INTRODUCCIÓN. ........................................................................................ 155 5.2 EFECTO DEL DISPERSANTE. ................................................................... 156 5.2.1 Tamaño de agregados de las suspensiones de TiO2. .............................. 156 5.2.2 Masa depositada y desprendida de TiO2 en las películas. ...................... 159 5.2.3 Reactividad de las películas. ................................................................... 161 5.3 EFECTO DE LA CALCINACIÓN. .............................................................. 162 5.3.1 Adherencia. ............................................................................................. 162 5.3.2 Propiedades físicas y morfológicas de las películas calcinadas. ............ 165 5.3.2.1 Morfología de las películas. ................................................................ 166 5.3.3 Reactividad de las películas calcinadas. ................................................. 169 5.4 MODIFICACIÓN DE LA RUGOSIDAD DEL SUSTRATO. ..................... 172 5.5 ACTIVIDAD FOTOCATALÍTICA DE LAS PELÍCULAS OPTIMIZADAS SOBRE LA OXIDACIÓN FOTOCATALÍTICA DE PHL, IP Y DCF. .................. 174 5.6 DEPOSICIÓN QUÍMICA EN FASE DE VAPOR. ...................................... 176 5.6.1 Propiedades físicoquímicas y morfológicas de los recubrimientos por CVD. 177 5.6.2 Efecto de la modificación de las muestras sobre la actividad fotocatalítica. 179 5.6.2.1 TiO2 modificado con plata. ................................................................. 179 5.6.2.2 TiO2 modificado con platino por pulverización catódica. .................. 182 5.6.2.3 TiO2 modificado con platino por AACVD. ........................................ 183 VI 5.7 CONCLUSIONES. ........................................................................................ 185 CAPÍTULO 6: EVALUACIÓN DE LA ACTIVIDAD FOTOCATALÍTICA DE LOS RECUBRIMIENTOS EN SISTEMAS GASEOSOS. .................................... 191 6.1 INTRODUCCIÓN. ........................................................................................ 191 6.2 ESTUDIOS PRELIMINARES EN LOS EXPERIMENTOS CON TOLUENO. 192 6.2.1 Fotólisis. ................................................................................................. 192 6.2.2 Saturación de tolueno sobre los fotocatalizadores. ................................. 193 6.3 EFECTO DE METALES EN LA OXIDACIÓN FOTOCATALÍTICA DEL TOLUENO. ............................................................................................................... 197 6.3.1 Análisis SEM de las películas de TiO2. .................................................. 197 6.3.2 Efecto de la humedad en la oxidación fotocatalítica del tolueno (TiO2). 199 6.3.2.1 Reutilizaciones de la película TiO2 al 65%RH. .................................. 203 6.3.3 Efecto de los metales en la oxidación fotocatalítica del Tolueno (RH 20%). 205 6.4 COMPARACIÓN DE CATALIZADORES COMERCIALES EN LA FOTOXIDACIÓN DE TOLUENO GASEOSO. ...................................................... 212 6.4.1 Caracterización superficial de los catalizadores comerciales soportados y sin soportar. .......................................................................................................... 213 6.4.2 Análisis SEM de las películas. ............................................................... 216 6.4.3 Tiempo de saturación de tolueno en catalizadores comerciales. ............ 216 6.4.4 Fotoxidación del tolueno usando fotocatalizadores comerciales. .......... 218 6.4.5 Intermedios de degradación del tolueno usando catalizadores comerciales. 223 6.4.6 Intermedios del tolueno adsorbidos sobre la superficie de TiO2. ........... 227 6.4.6.1 Reúsos de los fotocatalizadores: P25, ALD y PC500. ........................ 235 6.5 FOTOXIDACIÓN DE TOLUENO USANDO UN FOTOCATALIZADOR CON ABSORCIÓN EN LA REGIÓN VISIBLE. .................................................... 237 6.5.1 Fotoactividad de Kronos vlp7000 en la fotoxidación de tolueno. .......... 238 VII 6.5.2 Intermedios del tolueno adsorbidos en la superficie del catalizador Kronos vpl 7000. ............................................................................................................... 241 6.5.2.1 Reúsos de los fotocatalizadores: Kronos y Kronos-Limpio vlp7000. 245 6.6 CONCLUSIONES. ........................................................................................ 246 CHAPTER 7: General conclusions and FUTURE PROSPECTS......................... 251 7.1 CHARACTERIZATION OF TiO2 MODIFIED By Noble METAL (Pt, Pd & Ag). 253 7.2 EFFECT OF METALS ON THE PHOTO-OXIDATION OF PHL, IP, DCF AND TOLUENE. ..................................................................................................... 254 7.2.1 Photocatalysts in slurry reactor............................................................... 254 7.2.2 Immobilized photocatalysts. ................................................................... 254 7.3 SLURRY REACTOR AGAINST IMMOBILIZED PHOTOCATALYSTS. 255 7.3.1 Immobilized and metal-modified photocatalysts. .................................. 255 7.3.2 Immobilized and unmodified photocatalysts. ......................................... 255 7.4 IMMOBILIZED SYSTEM. ........................................................................... 255 7.4.1 Evaluation of the photocatalytic activity of the coatings in liquid systems. 255 7.4.2 Effect of the pollutant concentration using catalysts modified with noble metals. 256 7.4.3 Effect of the aqueous matrix on heterogeneous photocatalysis. ............. 257 7.4.4 Toxicity. .................................................................................................. 257 7.4.5 Optimization of coatings of TiO2. .......................................................... 258 7.4.6 Photo-oxidation of toluene using commercial photocatalysts. ............... 259 7.5 FUTURE PROSPECTS. ................................................................................ 260 ANEXO I: PUBLICACIONES CIENTÍFICAS ...................................................... 261 ANEXO II: REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................ 261 VIII CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN GENERAL Y OBJETIVOS DE LA TESIS DOCTORAL. CAPITULO 1 Introducción general y objetivos de la tesis doctoral 8 Ec.6 Por otro lado, el radical hidroperóxido puede combinarse con el radical superóxido y formar así el ion hidroperóxido (Ec.7), el cual a través de una protonación da lugar al peróxido de hidrogeno (Ec.8). Ec.7 Ec.8 A partir del peróxido de hidrógeno se generan los radicales hidroxilos, bien al reaccionar con el ion superóxido (Ec.9), al capturar directamente electrones de la superficie del catalizador (Ec.10) o por ruptura homolítica (Ec.11). - - Ec.9 Ec.10 Ec.11 1.3.1 Óxido de titanio (TiO2) en fotocatálisis. Dentro de la amplia variedad de semiconductores, el más utilizado es el óxido de titanio (TiO2), debido a su inocuidad, su bajo coste de producción y su estabilidad, tanto química como biológicamente. En la naturaleza existe en tres estructuras cristalinas: rutilo, anatasa (estructura tetragonal) y brookita (estructura ortorrómbica). La energía de band gap (Eg) para la anatasa y el rutilo es de aproximadamente 3.2 eV y 3.0 eV respectivamente. La fase anatasa es la más activa fotocatalíticamente, debido a su mayor cristalinidad que ofrece menor número de defectos, los cuales actúan como centros de recombinación para los pares e--h+ fotogenerados [29]. La eficiencia del proceso fotocatalítico depende en gran medida de las características fisicoquímicas de los fotocatalizadores utilizados, y éstas, a su vez, dependen del tipo de método de síntesis utilizado, los cuales pueden ser coprecipitación, intercambio iónico, síntesis hidrotermal, microemulsión y sol-gel [30]. El TiO2 usado en esta Tesis Doctoral fue sintetizado por el método sol-gel descrito en [31]. Las principales reacciones involucradas en este proceso son: hidrólisis condensación o polimerización y gelificación [32]: Introducción general y objetivos de la tesis doctoral CAPITULO 1 9  Hidrolisis: los soles se forman por la mezcla de los precursores en un disolvente adecuado (agua para las sales inorgánicas y agua/alcoholes para los alcóxidos) a un valor de pH que evite la precipitación. La sal inorgánica en agua pura, se disuelve y los cationes metálicos, se solvatan con moléculas de agua. La desprotonación de una o más moléculas de agua que rodean el catión metálico, tiene como consecuencia la formación de tres tipos de ligandos que se definen como acuo M(H2O), hidroxo (M-OH) u oxo (M=O).  Condensación: se producen reacciones de condensación por formación de puentes hidroxo (M-OH-M) o puentes oxo (M-O-M). En estas reacciones se libera una molécula de agua (precursores inorgánicos) o alcohol (precursores orgánicos).  Gelificación: Las reacciones de condensación y policondensación siguen produciéndose, y dan lugar al gel. El proceso de gelificación depende de varios factores, como el pH, la temperatura, la velocidad de mezclado y la cinética de la condensación. Después el gel se deja envejecer para que el líquido que envuelve al gel continúe experimentando modificaciones tanto químicas como físicas. Transcurrido el tiempo de envejecimiento el gel se deja secar a temperatura ambiente para eliminar gran parte del líquido que se encuentra en la estructura porosa del gel. Finalmente, se somete al gel a un tratamiento térmico que en este caso fue a 750°C, esto constituye la última fase de la síntesis, en la cual se produce la eliminación de los compuestos orgánicos remanentes e induce a la cristalización del TiO2. En el capítulo 2, se detalla la síntesis del catalizador sintetizado en el laboratorio. 1.3.2 Factores que afectan a la fotocatálisis. Se ha demostrado que la carga de catalizador, el tipo y concentración inicial del contaminante, la intensidad de la luz UV, la cantidad de oxígeno, la temperatura, el pH del medio, etc. Son los principales parámetros que afectan a la velocidad de degradación. En las siguientes secciones se detallará cada parámetro. CAPITULO 1 Introducción general y objetivos de la tesis doctoral 10 1.3.2.1 La carga del catalizador. La eliminación de los compuestos orgánicos se incrementa con el incremento de la carga de catalizador en el medio, debido al aumento del área superficial expuesta y que por tanto estará disponible para la adsorción de los contaminantes y facilitar así la posterior degradación de los contaminantes. Existe un valor óptimo tal que, por encima de dicho valor, aumenta la opacidad de la solución, debido a la mayor dispersión de la luz por las partículas de catalizador, causando así una reducción de la penetración de la luz en la suspensión, lo que consecuentemente provocará una disminución de la actividad fotocatalítica [30]. La dosis óptima de catalizador y la efectiva penetración de la luz son muy importantes para el diseño de un reactor con el fotocatalizador en suspensión. Si el espesor de la capa de la disolución excede la longitud de penetración óptica, el fotorreactor será ineficiente. Para los sistemas de TiO2 inmovilizado, también hay un espesor óptimo de la película de catalizador. La zona interfacial es proporcional al espesor de catalizador, ya que la película es porosa. Por lo tanto, las películas gruesas favorecen la oxidación catalítica. Sin embargo, si el espesor de la película aumenta, también aumentará la resistencia interna a la transferencia de masa entre las especies orgánicas y los pares e--h+ fotogenerados. Esto a su vez, incrementaría la tasa de recombinación entre electrón y el hueco, lo que sin duda reduciría el rendimiento fotocatalítico. 1.3.2.2 Concentración del contaminante. La concentración inicial del contaminante es un factor importante en el proceso fotocatalítico. A concentraciones bajas, la velocidad inicial de fotodegradación es proporcional a la concentración inicial del contaminante. A medida que aumenta la concentración del contaminante se saturan los sitios activos del catalizador y entonces el catalizador no admite la adsorción de más moléculas orgánicas. En tales circunstancias, una menor disposición de sitios activos en el catalizador supondrá que las especies reactivas de oxígeno (ROS), como los grupos hidroxilos OH, el anión superóxido O2 - son insuficientes para la completa fotoxidación de los compuestos orgánicos adsorbidos, disminuyendo, por tanto, su velocidad. Además, los intermedios generados durante el proceso fotocatalítico también afectan a la tasa de eliminación de los compuestos parentales. Una concentración de Introducción general y objetivos de la tesis doctoral CAPITULO 1 11 compuesto inicial más alta dará lugar a una mayor concentración de compuestos intermedios que competirán por los centros activos del catalizador [30]. Generalmente, las reacciones fotocatalíticas podrían explicarse de acuerdo con un modelo cinético del tipo Langmuir-Hinshelwood (Ec. 12 y 13). El modelo de Langmuir-Hinshelwood ha sido desarrollado para describir cuantitativamente las reacciones heterogéneas tipo gas-sólido, donde el sólido comúnmente actúa como catalizador. Sin embargo, se emplea con bastante frecuencia para describir las reacciones heterogéneas con interfase líquido-sólido [33]. Caso 1: Ec.12 Donde C es la concentración del contaminante a un tiempo t r es la velocidad de reacción K es la constante de equilibrio de adsorción de Langmuir-Hinshelwood k es la constante de velocidad de la reacción superficial Caso 2: Ec.13 Donde Ki constantes de adsorción de los intermedios fotogenerados, Ci concentración de los intermedios durante la reacción fotocatalítica. Los valores de las constantes k y K están determinados por las condiciones de reacción (pH, temperatura, catalizador, etc.) así como por la naturaleza del contaminante. El caso 1 (Ec.12), supone que la reacción tiene lugar entre el sustrato adsorbido y el radical hidroxilo, o bien con los huecos de la superficie del fotocatalizador. El caso 2 (Ec.13), tiene en cuenta las mismas consideraciones que el caso 1, además de tener en cuenta la posible interferencia del disolvente y de la aparición de los intermedios. CAPITULO 1 Introducción general y objetivos de la tesis doctoral 12 De acuerdo a la ecuación del caso 1, a medida que aumenta la concentración del contaminante, el orden de reacción pasa de uno a cero, justo cuando se alcanza la saturación de la superficie del catalizador debido al exceso de contaminante y a partir de entonces la velocidad es constante e independiente de la concentración de contaminante. 1.3.2.3 Temperatura. A temperaturas bajas (-400-0 ºC) y altas (T>70-80 ºC) la actividad del proceso fotocatalítico decrece, esto se debe a los procesos de adsorción y desorción de los sustratos. A temperatura baja se favorece la adsorción de los productos finales de reacción que pueden bloquear la actividad del catalizador y la desorción de los sustratos está favorecida por el aumento de la temperatura por encima de 80ºC. Finalmente, la temperatura óptima para los procesos fotocatalíticos se encuentra comprendida entre los 20 ºC y los 80 ºC [34]. 1.3.2.4 Longitud de onda. Las variaciones de la velocidad de reacción de la fotocatálisis heterogénea como una función dependiente de la longitud de onda de la radiación empleada, sigue el espectro de absorción del catalizador, con un umbral correspondiente a su energía de intervalo de banda. Para la fase cristalina rutilo, cuya energía del band gap, Eg = 3.02 eV y la fase anatasa con Eg = 3.23 eV se requieren longitudes de onda que cumplan con λ ≤ 10 nm y 384 nm, respectivamente, es decir, en el entorno espectral de la raciación UV (UVA) [35]. 1.3.2.5 Flujo de fotones La velocidad de reacción (r) es proporcional al flujo fotónico Φ [35]. Esto confirma la naturaleza foto-inducida de la activación del proceso catalítico, con la participación de cargas eléctricas foto-inducidas (electrones y huecos) al mecanismo de reacción. Sin embargo, por encima de un cierto valor, estimado en 25 mW · cm-2 en experimentos de laboratorio, la velocidad de reacción r se vuelve proporcional a Φ1/2, esto último es debido a que a alta intensidad de luz, el flujo fotónico provoca un aumento en la velocidad de recombinación de los pares electrón-hueco [36]. Introducción general y objetivos de la tesis doctoral CAPITULO 1 13 1.3.2.6 Efecto del oxígeno. El oxígeno es esencial para la degradación fotocatalítica de compuestos orgánicos empleando fotocatalizadores basados en sólidos con propiedades semiconductoras. El oxígeno molecular disuelto es fuertemente electrofílico y por lo tanto un aumento de su contenido reduce la recombinación e--h+. Sin embargo, concentraciones elevadas conducen a un descenso de la velocidad de reacción, atribuido a una superficie de TiO2 altamente hidroxilada lo que puede provocar la inhibición de la adsorción de contaminantes a los sitios activos del catalizador [30]. 1.3.2.7 Efecto del pH Cambios del pH del medio afectan a la densidad de carga eléctrica superficial de los fotocatalizadores, adsorción de iones inorgánicos (especies aniónicas y cationicas) presentes en el agua [37], al tamaño promedio de agregados y a la forma química de los compuestos usados como sustratos a eliminar. Cuando el pH operativo tiene un valor inferior al que corresponde al punto de carga cero del catalizador (PZC), la densidad de carga superficial del catalizador es positiva. Esto puede incrementar la adsorción sobre la superficie del TiO2 de especies aniónicas. En cambio a pH > PZC (TiO2), la superficie del catalizador tendrá un predominio de densidad de carga negativa, lo que favorecerá la adsorción de especies cationicas [37]. El tamaño de agregados de partículas de TiO2 tiende a disminuir cuando el valor de pH del medio es diferente al PZC, debido a las repulsiones electroestáticas entre las partículas y el caso contrario se produce a pH próximos al PZC donde las interacciones eléctricas desaparecen por la ausencia de carga superficial y el tamaño de agregados de las partículas tiende a aumentar. Además, la carga superficial del catalizador también afecta a la formación de radicales hidroxilos. La razón de los cambios en la densidad de carga superficial del TiO2 en función del valor del pH del medio, se debe, fundamentalmente, al carácter anfotérico que presenta, pudiendo predominar la densidad de carga positiva o negativa (Ec.14-15). CAPITULO 1 Introducción general y objetivos de la tesis doctoral 14 El PZC del TiO2 suele ser 6 [38]. La superficie a pH < 6 estará cargada positivamente favoreciendo la migración de electrones fotogenerados y reduciendo la recombinación e--h+. Sin embargo, producirá menos radicales oxigenados. Por el contrario, cuando la superficie del catalizador está cargada negativamente (pH > 6) mejorará el transporte de huecos hacia la superficie, y estos reaccionarán con OHy H2O para generar radicales hidroxilo OH [39]. 1.4 FOTOCATALIZADOR SOPORTADO. Los sistemas con catalizador en suspensión permiten mayor área superficial expuesta en contacto con la disolución y la posibilidad de aumentar la masa de fotocatalizador, lo que permite obtener mejores rendimientos fotocatalíticos que los obtenidos en sistemas con catalizador inmovilizados. Sin embargo, los sistemas con catalizador suspendido resultan inviables en el escalado a una aplicación real [40]. Además, trabajar con partículas de TiO2 suspendidas no resulta factible, debido a la necesidad de realizar una filtración después del tratamiento fotocatalítico, lo que supondría un coste económico muy elevado, es por ello que surge la necesidad de utilizar catalizadores inmovilizados, permitiendo así trabajar en continuo. Además, en un sistema en suspensión es complicado alcanzar una iluminación homogénea para todas las partículas del fotocatalizador, debido a que la penetración de la radiación en la suspensión está limitada. Los reactores con catalizador inmovilizado permiten una gran versatilidad, en cuanto al tipo de reactor como por ejemplo: reactor de cable de fibra óptica, reactor tubular, reactor multitubular, reactor tubular en espiral de vidrio, reactor de lecho empacado, reactor de disco rotatorio con controlador periódico de irradiación, etc. [41]. Así como también en cuanto al tipo de soporte: vidrio, gel de sílice, metal, cerámica, polímeros, películas delgadas, fibras, arcillas, zeolitas, alúmina, carbón activado, celulosa, paredes de un reactor, etc.[42-45]. Sin embargo, por su simplicidad y similitud con una planta solar fotocatalítica se ha escogido un reactor anular para llevar a cabo los experimentos con catalizador inmovilizado en este Trabajo de Tesis Doctoral. Introducción general y objetivos de la tesis doctoral CAPITULO 1 15 Cuando se diseña un proceso basado en el uso de fotocatalizadores soportados deben considerarse los siguientes aspectos [46]:  El área superficial del catalizador expuesta a la disolución es menor que cuando el catalizador está en suspensión, y por tanto se debe garantizar velocidades razonables.  El soporte debe ser inerte. Además, debe existir una muy buena adherencia entre el TiO2 y el soporte; esta condición es crítica ya que la abrasión causada por la circulación del agua o del fluido gaseoso, puede provocar desprendimientos de catalizador y, en consecuencia, una disminución de la actividad.  La vida útil del catalizador debe garantizar un uso sucesivo, por lo que debe evitarse el envejecimiento y/o envenenamiento del catalizador. Hoy día, las estrategias están enfocadas a mejorar el método de fijación del TiO2 en el soporte, aumentar el área específica iluminada del catalizador, incrementar la capacidad de adsorción y analizar la influencia de estos parámetros en la selectividad de la reacción fotocatalítica [47]. En el trabajo de M.I Maldonato et al. [47], se expone un resumen sobre los métodos más utilizados para crear recubrimientos de catalizador: a) Deposición Química de Vapor (CVD, chemical vapor deposition). Los precursores están en fase vapor y reaccionan formando una película sólida sobre el soporte, que se encuentra a temperatura elevada. Según el método se puede operar a presión atmosférica, a baja presión o a alto vacío. b) Bombardeo (sputtering). En una cámara a presión menor de 10-5 Torr se encuentra un blanco-cátodo (Ti en este caso) que se bombardea con un gas inerte (Ar) o reactivo (O2, permite oxidar el Ti). Los iones del gas acelerados eléctricamente llegan al blanco con energías entre 10 y 30 eV y arrancan átomos y electrones. Los átomos forman una película sobre el soporte –cátodo– mientras que los electrones ionizan el gas hasta obtener un plasma auto-mantenido. c) Sol-Gel. Se deposita sobre el soporte una suspensión de partículas del óxido metálico, que se obtiene a partir de reacciones de hidrólisis/condensación de precursores como sales, alcóxidos u organométalicos. Para la deposición de fases líquidas se pueden emplear varios métodos: 1. Dip-coating consiste en la inmersión del soporte en la fase líquida, la cual consiste en una suspensión de TiO2 y retirarla a velocidad constante. CAPITULO 1 Introducción general y objetivos de la tesis doctoral 16 Este proceso se optimiza para conseguir un espesor de película determinado sobre el soporte adaptando el número de ciclos de inmersión-emersión, para una determinada carga de TiO2 en la suspensión. 2. Spin-coating. Análogo al procedimiento de Dip-coating. La diferencia radica en que la fase líquida, que contiene al TiO2, se deposita sobre el soporte que está girando continuamente, debido a que está a una plataforma giratoria. Esto permite la expansión del depósito, al tiempo que se favorece la eliminación del exceso, por acción de la fuerza centrífuga, y por la evaporación. 3. Spray. Pulverización directa de la suspensión líquida sobre el soporte. Mediante esta técnica resulta complejo obtener películas delgadas de espesor uniforme. Si el soporte es conductor, es posible emplear otras técnicas como el electrospray o la electroforesis [48]. 1.4.1 Método dip-coating. El método dip-coating ha sido la base de la mayor parte de los estudios de esta Tesis Doctoral y, por tanto, a continuación, se describirá con detalle dicho procedimiento. En la Figura 2, se muestran los procesos que tienen lugar en el recubrimiento de soportes por el método dip-coating que consiste en cinco etapas: inmersión, deposición, drenado y evaporación. El proceso de recubrimiento a velocidad controlada se explica con detalle en la referencia publicada por R.J. Candal et al. [46], y om z u o l o o t um g u u ó o “ ol” u v lo descendente controlada. Seguidamente, comienza a retirarse el soporte (también a velocidad controlada), la capa de líquido se separa entonces en dos corrientes: una que sigue al soporte y otra que cae de vuelta al baño que contiene la suspensión. Introducción general y objetivos de la tesis doctoral CAPITULO 1 17 Figura 2: Proceso del dip-coating. a) Inmersión, b) Deposición y Drenado c) Evaporación [46]. El espesor del recubrimiento depende de la altura (h) a la cual se produce la división de las dos corrientes, esta altura depende a su vez de la interacción de tres fuerzas: la viscosa de arrastre, la gravedad y la tensión superficial en el menisco ó vo u o l v lo t l u t to U y l v o l líqu o η son suficientemente grandes, la tensión superficial es despreciable, entonces el espesor de la película es el resultado de la fuerza viscosa de arrastre y del drenaje producido por la fuerza de gravedad (g) (Ec.16): ηU/ρg ½ 6 Do 0 lí qu o wto o ρ = densidad del líquido, g = aceleración gravitatoria. En las deposiciones donde se utiliza un sol-g l omo u ó η y U o lo suficientemente pequeñas, y por tanto debe considerarse el efecto de la tensión superficial, que adelgaza la película al incorporar la componente vertical de la tensión u f l γ l l l g v : 0 9 ηU/γ 2/3 ηU/ρg 1/2 0 9 ηU γ-1/6 ρg 1/2 Ec. 17 La ecuación Ec.17, es útil para analizar la influencia de los distintos parámetros sobre el espesor de la película, aunque sus condiciones de validez son muy restrictivas. Un resultado importante es, que cuanto mayor es la velocidad de retirada (U), mayor será el espesor de la película [49], debido a una mayor cantidad de líquido se retraerá del soporte por fricción viscosa. a) b) c) 24 Materiales, técnicas analíticas y metodología CAPITULO 2 25 CAPÍTULO 2: MATERIALES, TÉCNICAS ANALÍTICAS Y METODOLOGÍA. 2.1 REACTIVOS. A continuación, aparecen los detalles de los reactivos más relevantes utilizados en esta Tesis Doctoral. Líquidos. Ácido metasulfó o ≥99% Flu Hidróxido de sodio 98%, Panreac M t ol ≥99 9% S gm -Aldrich t ol ≥99 9% S gm -Aldrich Butóxido de titanio 97%, Sigma-Aldrich Ácido cítrico 99.5%, Panreac Fo m to mo o ≥99% P A to t lo ≥ 99.8%, grado cromatográfico Á o fo fó o ≤ % S gm -Aldrich Isopropanol 98.5%, Panreac Nitrato de paladio (II) dihidratado 99%, Sigma-Aldrich Nitrato de plata 99%, Sigma-Aldrich F ol ≥ 99.0% Sigma o otu o ≥ 99.0% Fluka Diclofenaco de sodio ≥ 99 0% S gm -Aldrich Gases. Tolueno 25.0% Air liquide Aire, Carburos Metalicos, S.A. Nitrógeno, Carburos Metalicos, S.A. Helio, Carburos Metalicos, S.A. Sólidos. AEROXIDE® TiO2 P25, Evonik óxido de titanio comercial, 80% anatasa, 20% rutilo. Evonik P90, Evonik, óxido de titanio comercial, 100% anatasa. Hombikat Sachtleben Chemie, óxido de titanio comercial, 100% anatasa. Millenium PC100, Millenium Inorganic Chemicals, óxido de titanio comercial, 100% anatasa. PC500 CristalACTiV™ PC500, óxido de titanio comercial, 100% anatasa. CAPITULO 2 Materiales, técnicas analíticas y metodología 26 Aldrich, Sigma-Aldrich, 100% anatasa. Kronos vpl 7000, Kronos International, 100% anatasa. 2.2 PREPARACIÓN DE LOS CATALIZADORES. 2.2.1 TiO2 sintetizado en el laboratorio. El catalizador sintetizado en el laboratorio (TiO2) fue sintetizado siguiendo un proceso sol-gel descrito en un trabajo previo [31]. Se emplearon dos disoluciones (A y B). La disolución A consistió en una mezcla de etanol-terc-butóxido de titanio en una relación molar 50:3.5, respectivamente. La disolución B, consiste en una mezcla de agua-etanol-ácido cítrico en una relación molar 50:60.8:0.36, respectivamente. Seguidamente la disolución A se añade gota a gota a la B. La mezcla se agita durante 3 h. Después del tiempo de envejecimiento (48 h), el catalizador es secado a 100°C durante 24 h. Finalmente, el catalizador se calcinó siguiendo un programa de temperatura: 29°C·h-1 hasta alcanzar la temperatura de 750°C, la cual se mantiene constante durante 3 h. Se empleo un molino planetario Fritsch Pulverisette 7 Premium Line (Figura 3) para moler muestras del catalizador sintentizado en el laboratorio a dos tiempo diferentes 6 min (TiO2-M) y a 30 min (TiO2-SM) las cuales fueron empleadas en el estudio de optimización de las películas de TiO2 (capítulo 5). El procedimiento consintió en introducir en un recipiente de óxido de zirconio con carcasa de acero inoxidable, 4 gramos de muestra de TiO2, 20 ml de disolvente (etanol o metanol) y 124 bolas de óxido de zirconio de 5 mm de tamaño, seguidamente se activo el programa de inicio a 700 rpm durante 6 ó 30 minutos. Después de la molienda, el volumen de las suspensiones se aumentó hasta 250 ml para seguidamente proceder al recubrimiento del tubo de vidrio de borosilicato por el método dip-coating que se describe en el apartado 2.2.3. Materiales, técnicas analíticas y metodología CAPITULO 2 27 Figura 3: Molino planetario Fritsch Pulverisette 7 Premium Line y recipiente de óxido de zirconio con carcasa de acero inoxidable. 2.2.2 TiO2 modificado. 2.2.2.1 Método de fotodeposición de metales. La fotodeposición de metales sobre TiO2 involucra la reducción de iones metálicos al capturar los electrones fotogenerados, generados por la incidencia de luz UV. Estos iones metálicos se encuentran previamente adsorbidos sobre la superficie de las partículas de TiO2. El proceso anódico es la oxidación del agua por los huecos en la banda de valencia. Por lo general, se adicionan aditivos (donadores de electrones) como acetato, formaldehído, metanol o isopropanol que actúan como agentes de sacrificio. El método de fotodeposición de metales seguido fue similar al descrito por D. Hufschmidt et al. [77]. Se utilizó un reactor Photochemical Reactors Ltd, similar al que se muestra en la Figura 4. El reactor está fabricado en vidrio borosilicato y cuenta con una capacidad efectiva de 400 mL. CAPITULO 2 Materiales, técnicas analíticas y metodología 28 Figura 4: Reactor de fotodeposición (Photochemical Reactors Ltd) [88]. Dentro del reactor se introduce una suspensión compuesta por 5 g·L-1 de TiO2 en una mezcla agua-isopropanol (concentración final 0.3 M) y la cantidad apropiada de precursor metálico para un volumen total de 400 mL de disolución. El isopropanol fue usado como agente de sacrificio en el proceso de fotodeposición, y se establecieron condiciones anóxicas, gracias a un flujo continuo de gas nitrógeno a través de la mezcla. La ausencia de oxígeno favorece la reducción del precursor metálico, al evitarse la competencia del O2 con el precursor metálico por los electrones de la banda de conducción [89]. Se utilizó una lámpara de mercurio de 400 W con un flujo de fotones de 2.6·10-7 Einstein·s-1·L-1 (el espectro de emisión presenta bandas a longitudes de onda menores a 400 nm) para provocar la reducción de los precursores metálicos. La lámpara va colocada en el interior de una camisa de cuarzo que se mantiene refrigerada para mantener el proceso a temperatura constante de 25°C. Durante todo el proceso de fotodeposición la mezcla permanece bajo agitación magnética. El producto resultante fue entonces recuperado mediante centrifugación y secado a 100°C durante 24 h. Como precursores metálicos se emplearon nitrato de plata, nitrato de paladio II dihidratado y ácido hexacloroplatínico hexahidratado, que fueron, respectivamente, los precursores de la plata, paladio y platino. El valor del pH es muy importante en el proceso de fotodeposición. Valores de pH ácido o por debajo del punto isoeléctrico del TiO2, favorece que la superficie del catalizador se cargue positivamente, lo que favorece la adsorción de los aniones metálicos (PtCl62-) sobre la superficie del catalizador. Los aniones adsorbidos pueden entonces reducirse (Pt0), aceptando los electrones Materiales, técnicas analíticas y metodología CAPITULO 2 29 fotogenerados desde la banda de conducción. Es por ello que el pH natural de las suspensiones realizadas con el precursor platinizado no fue modificado, el cual resultó próximo a un valor de 3. Los pH naturales de las suspensiones con el nitrato de plata y el nitrato de paladio II dihidratado también fue próximo a 3. En estas circunstancias, y a ese valor de pH, los precursores del metal son cationes solvatados. Sin embargo, se hallan en condiciones anóxicas donde se favorece la fotorreducción de los cationes metálicos y, además, sus potenciales de reducción están por debajo del nivel de energía de la banda de conducción del TiO2. Los valores finales para el pH de la suspensión, después de la fotodeposición fueron 3, 8 y 12 para las suspensiones con Pt, Pd y Ag, respectivamente. El nitrato puede sufrir reducciones con consumo de iones hidrógeno que podrían explicar el aumento del pH observado al final de la fotodeposición. Al incrementarse el valor del pH se puede producir la precipitación de los hidróxidos de Ag y Pd. Como el valor de pH al fotodepositar la plata supera el valor de 8 [90], es muy probable que se produzca la precipitación del hidróxido de Ag, que una vez filtrado y secado puede derivar a óxido de plata. El valor del pH que se alcanza al final de la fotodeposición de Pd, está por debajo del valor necesario para que éste precipite en forma de hidróxido, que de acuerdo con el valor de su constante del producto de solubilidad [91], dicho valor es de 11.7. 2.2.2.2 Fotodeposición de plata sobre películas de TiO2 (APCVD). Se realizó una fotodeposición de Ag sobre películas de TiO2 sintetizadas por deposición química de vapor a presión atmosférica (APCVD) siguiendo un método similar al descrito en la literatura [92]. En los estudios iniciales de fotodeposición de plata, las muestras de capa fina de TiO2 depositadas en vidrio flotante fueron sumergidas en 95 mL de una disolución 0.5 mM de nitrato de plata (AgNO3) en metanol y se iluminaron con luz ultravioleta UVA (365 nm) a diferentes tiempos: 15, 30, 45, 60 y 75 min. De esta forma, se obtuvieron muestras con distinta carga de plata depositada, para identificar la carga óptima a efectos de fotoactividad. CAPITULO 2 Materiales, técnicas analíticas y metodología 30 2.2.2.3 Pulverización catódica de platino. Como en el caso de la fotodeposición de plata del apartado 2.2.2.2 varias muestras de TiO2 (APCVD) se sometieron a pulverización para la deposición de platino a diferentes tiempos (30, 60, 90, 120 y 150 s). Las condiciones de deposición fueron fijadas a 25 mA y 0.1 torr de presión de argón. 2.2.2.4 Deposición química de platino (AACVD). Se realizaron pruebas de deposición química de platino sobre las capas de TiO2 usando AACVD. El método proporciona un gran control sobre la deposición de partículas de Pt sobre el TiO2 con gran adherencia. El método de deposición ha sido descrito en el apartado 2.2.4.1. Las mezclas precursoras contenían distintas concentraciones, se probaron 0.01 y 0.05 g, en 15 mL de metanol (CH3OH) y ácido hexacloroplatinico hexahidratado (H2PtCl6·6H2O) a efectos de estudiar la optimización de la deposición. 2.2.3 Preparación de TiO2 inmovilizado por método dip-coating. Se ha ut l z o u “D o t ” S t um t DX S l u l u qu o especializado en recubrimientos de capa fina. El Dip coater dispone de un brazo mecánico que realiza movimientos verticales ascendentes y descendentes programados en una secuencia. Esta secuencia se introduce a través de un software específico. Los catalizadores empleados en esta Tesis Doctoral se han fijado sobre la superficie de un tubo cilíndrico hueco de borosilicato. Dicho soporte es sujetado por un extremo a la pinza del Dip-coater, y entonces se inicia la secuencia. A partir de ese momento, el sustrato se sumerge y emerge, repetidamente de una suspensión que se mantiene agitada mecánicamente (magnética), la cual se encuentra en una probeta y que contiene al fotocatalizador dispersado en un medio de composición controlada. Materiales, técnicas analíticas y metodología CAPITULO 2 31 Figura 5: Imagen Dip coater KSV instruments DX2S. En la fase de inmersión, el sustrato permanece sumergido dentro de la suspensión durante 4 min, tiempo suficiente para garantizar un óptimo contacto entre la suspensión y el sustrato. Después se inicia la fase de emersión o retirada del soporte desde la suspensión, éste permanece fuera de la suspensión durante 2 min, para facilitar el secado a temperatura ambiente de las películas de catalizador. La velocidad de descenso del soporte fue de 10 ± 0.5 cm·min-1 y la velocidad ascendente fue de 50 ± 0.5 cm·min-1. La elección de la velocidad de retirada se hizo para garantizar películas homogéneas. Velocidades de emersión bajas crean películas delgadas, pero velocidades de retirada muy altas crean capas no homogéneas debido al exceso de líquido que es arrastrado en el proceso de recubrimiento por inmersión [49, 52, 93]. Cada vez que se repite la secuencia se considera un ciclo. El número de ciclos se fija atendiendo al tipo de catalizador empleado para los recubrimientos, el tipo de estudio a realizar (medio acuoso o gaseoso) y las propiedades de estabilidad de la película final. Para recubrir los sustratos se han probado varios catalizadores comerciales: Evonik P-25, Aldrich, Evonik P90, Hombikat, PC100, PC500 y Kronos vlp7000 y un catalizador sintetizado en el laboratorio (TiO2). Los sustratos se lavaron y se desengrasaron con etanol antes de realizar los depósitos de catalizador sobre ellos. CAPITULO 2 Materiales, técnicas analíticas y metodología 32 Se realizaron suspensiones con diferentes alcoholes como dispersantes. El volumen de la suspensión se fijó en 250 mL por necesidades geométricas, debido a que la longitud del tubo de 300 mm necesita una altura equivalente para la correcta inmersión y el recubrimiento del sustrato en la suspensión. Para ese volumen fue necesario, según la consistencia del catalizador, añadir una determinada cantidad. Para los catalizadores comerciales, con 10 g·L-1 se obtiene una suspensión homogénea y lo suficientemente viscosa para lograr una buena adherencia al vidrio. Sin embargo, para el catalizador sintetizado en laboratorio se necesitó una suspensión con 16 g·L-1 para obtener una cantidad de TiO2 depositado similar al obtenido con el resto de suspensiones de catalizadores comerciales. Probablemente, debido a que este catalizador, posee una mayor velocidad de sedimentación, lo que implica que durante el descenso del sustrato, al introducirse en la suspensión de catalizador, se generan dos capas bien diferenciadas. Una superior con menor cantidad de TiO2 y otra inferior con mayor cantidad de TiO2. Durante el proceso de recubrimiento, empleando el método de dip-coating fue preciso aplicar una agitación mecánica continua a las suspensiones, mediante el uso de un agitador magnético, con el objetivo de evitar que el catalizador sedimentara en el fondo del recipiente. Se decidió aplicar una agitación de 200 rpm para los catalizadores comerciales y 420 rpm para el TiO2 sintetizado. Antes de comenzar el proceso de recubrimiento por el método dip-coating, las suspensiones se someten a un proceso de dispersión por ultrasonidos durante 1h para lograr la disgregación del catalizador y homogeneizar la suspensión. 2.2.4 Deposición química de vapor a presión atmosférica (APCVD). La deposición química de vapor (CVD) implica la disociación y/o reacciones químicas de reactivos gaseosos en un entorno activado por calor, luz o plasma; seguido por la formación de un producto sólido y estable. El CVD implica el flujo de un gas precursor hacia la cámara donde se encuentra el soporte, que previamente ha sido calentado. Las reacciones químicas ocurren sobre o cerca de la superficie del soporte caliente, resultando la deposición de una fina película. Esto suele estar acompañado de la formación de subproductos gaseosos que son eliminados de la cámara con la ayuda de Materiales, técnicas analíticas y metodología CAPITULO 2 33 un gas inerte (típicamente N2) [94, 95]. La técnica CVD permite depositar materiales de una amplia gama con relativa facilidad, ofreciendo un gran control sobre la composición estequiométrica y sobre la estructura de las capas depositadas. Mediante CVD se obtienen películas con excelentes características de adherencia, pureza y uniformidad. Las etapas del proceso son: 1) Introducción de gases en la cámara de reacción. 2) Desplazamiento de especies gaseosas hacia el soporte. 3) Reacciones químicas sobre el soporte y deposición de la película. 4) Desorción y eliminación de los subproductos gaseosos. Existe una gran variedad de formatos de CVD, los cuales se diferencian generalmente en los medios por los que se inicia la reacción química. En esta Tesis Doctoral, se han empleado dos métodos para la síntesis de capas finas de TiO2 anatasa: (a) CVD a presión atmosférica (APCVD) que utiliza precursores gaseosos o líquidos con alta presión de vapor y (b) CVD asistido por aerosol (AACVD), donde la mezcla precursora es arrastrada por medio de un aerosol líquido/gas, normalmente generado por ultrasonidos. En la Figura 6, se muestra el montaje experimental del sistema de APCVD. La descripción detallada del sistema se puede encontrar en trabajos publicados por el grupo de la UCL (University College of London) [96]. Los precursores se calientan en unos recipientes cilíndricos de acero inoxidable (bubblers), creando así suficiente presión de vapor para ser arrastrados primero hacia la cámara de mezcla y seguidamente al reactor. El arrastre de los precursores se realiza mediante un gas inerte precalentado, normalmente nitrógeno. En los experimentos descritos, el nitrógeno empleado fue suministrado por la compañía British Oxygen (BOC, 99.99%). Todas las líneas, reguladores y válvulas de flujo son de acero inoxidable con un diámetro interno de 1/4 de pulgada a excepción de la entrada de la cámara de mezcla y el sistema de salida del reactor cuyo diámetro interno es de 1/2 pulgada. El sistema se mantiene a alta temperatura (200 – 250°C) para evitar una posible condensación de los gases. Se emplearon termopares Pt-Rh y controladores de calor Eurotherm para controlar y medir la temperatura y su evolución temporal, en todas las líneas de entrada del gas. Los precursores se mezclan a 250°C en una cámara de mezcla de acero inoxidable antes de CAPITULO 2 Materiales, técnicas analíticas y metodología 40 catalizador inmovilizado, se utilizan, tanto para la eliminación de contaminantes y bacterias en aguas [111-118], como para la eliminación de contaminantes gaseosos [119, 120]. Este tipo de reactores son muy versátiles, no solo en cuanto a la configuración de las lámparas, sino en el uso de diferentes soportes, que varían tanto en el tipo como en la morfología [41]. Como principales ventajas, estos reactores permiten trabajar en continuo, evitan la necesidad de filtrar después del tratamiento, facilitan la regeneración del catalizador in situ [121] y, además, al simular el proceso de una planta solar fotocatalítica, se facilita el escalado de los resultados de laboratorio a una aplicación más realista. A continuación, se detalla el procedimiento experimental utilizado para este tipo de reactores, tanto en tratamientos en fase líquida como en fase gaseosa. 2.3.1.2.1 Experimentos en fase liquida. Las longitudes del tubo exterior e interior son 30 y 27 cm, siendo sus diámetros respectivos 2.6 y 1.8 cm. La pared exterior del tubo interior del reactor se revistió con las diferentes películas de catalizador. Como fuente de iluminación se utilizaron dos lámparas 60W modelo CLEO de Phillips montadas en un conjunto de cuatro de éstas modelo Solarium HB175. Dos conjuntos de estas lámparas, se colocan uno frente a otro, con el reactor situado en el centro del espacio entre ambos. La disolución con el contaminante es impulsada desde un depósito de vidrio externo hacia el fotorreactor mediante una bomba marca RESUN modelo SP-500 con un caudal de 200 L·h-1 y una potencia de 5 W. El volumen de agua tratado fue de 0.3 L. La Figura 10, ilustra el montaje experimental con el reactor de mezcla perfecta con recirculación total. Destacar que este reactor presenta un modelo de flujo, en el arranque del ensayo, característico de los reactores tubulares, esto es, un modelo de flujo en pistón. Desde que comienza la recirculación completa hasta que se pone en marcha la iluminación para empezar con la adquisición de muestras, el sistema alcanza la situación de régimen permanente con un modelo de flujo que se asemeja al de la mezcla completa sin línea de purga. Las concentraciones iniciales de los contaminantes (PHL, IP y DCF) fueron 10 mg·L-1 y 70 mg·L-1 en agua desionizada, salvo en los estudios con agua procedente de Materiales, técnicas analíticas y metodología CAPITULO 2 41 una EDAR en la que se usó agua real. El valor de pH inicial fue el natural que estaba comprendido entre 5 y 5.3, a excepción de los ensayos realizados con las muestras de agua procedentes de la EDAR cuyo pH estaba próximo al valor de 8. Figura 10: Diseño experimental con el reactor continúo con recirculación completa (Simulación de un Reactor Perfectamente Mezclado, sin línea de purga o de salida). Finalmente, se tomaron medidas de la turbidez antes y después de cada ensayo fotocatalítico para realizar un control de las pérdidas de masa del fotocatalizador depositado. 2.3.1.2.2 Experimentos en fase gaseosa. Los experimentos fotocatalíticos con tolueno gaseoso se realizaron en un reactor similar al descrito en la sección anterior, pero con dimensiones más reducidas, y con un modelo de flujo continuo tipo PFR (Reactor en Flujo Pistón o Tapón). El diámetro externo del tubo exterior fue de 3.2 cm y 2 cm de diámetro externo del tubo interno y longitud de 14 cm. El volumen total del reactor fue 0.485 L. Se utilizaron dos lámparas Solarium Philips HB175 idénticas a las descritas en el apartado 2.3.1. Las lámparas se colocaron en ambos lados y en paralelo al reactor. El procedimiento experimental seguido es similar al descrito por Calatayud et al. [122]. En la Figura 11, se muestra el esquema del montaje experimental empleado para la oxidación fotocatalítica del tolueno. Los experimentos fotocatalíticos se realizaron con una concentración de tolueno inicial de 25 ppm. El flujo de gas a la entrada del reactor se fijó a 15 mL·min-1. El aire comprimido desde la bala de aire se divide en dos flujos, uno de los flujos pasa a CAPITULO 2 Materiales, técnicas analíticas y metodología 42 través de un controlado de flujo y el otro pasa a través del humidificador el cual consiste en un frasco lavador de gases, con intención de controlar el porcentaje de humedad relativa (HR). El flujo de tolueno puro se mezcla junto con la corriente de aire en la cámara de mezcla. A continuación, dicha mezcla (aire-tolueno) entra al reactor a una concentración de 15 ppmV de tolueno. En los experimentos con HR 1.6% el aire comprimido pasó directo a la cámara de mezcla sin pasar por el humidificador. Figura 11: Esquema de los experimentos fotocatalíticos con el tolueno gaseoso, en condiciones de sequedad y humedad. Antes de encender la luz UV, las películas de TiO2 fueron expuestas a la corriente de gas (tolueno-aire) hasta que se alcanzase el equilibrio de adsorción. La detección continua de tolueno y sus intermedios, así como su cuantificación se llevó a cabo por medidas cada 15 min en un GC-MS/MS (VARIAN modelo Saturn 2000). 2.3.2 Estudios fotocatalíticos de tolueno usando FT-IR. Se realizó un estudio de los intermedios originados de la oxidación fotocatalítica del tolueno, que quedaban adsorbidos sobre la superficie de los fotocatalizadores. Los recubrimientos de los fotocatalizadores se realizaron con la técnica dip-coating, utilizando como soporte una ventana de CaF2. La secuencia de recubrimiento utilizada fue idéntica a la descrita en el apartado 2.2.3. La incorporación de tolueno a las muestras puede hacerse por dos vías: tolueno gaseoso en contacto con las películas de TiO2 o por impregnación de las películas con tolueno líquido. Debido a que la adsorción Cámara de mezcla Aire Tolueno FC FC Reactor GC-MS FC Controlador de flujo Válvula Frasco lavador Materiales, técnicas analíticas y metodología CAPITULO 2 43 de tolueno puro en estado gaseoso sobre los catalizadores fue insuficiente, para su posterior detección por medidas de FT-IR, se añadieron unas gotas de tolueno líquido puro (3-4 gotas) a las películas de TiO2 hasta observar la máxima saturación de tolueno por medidas de FT-IR. En los experimentos que requerían humedad, se añadieron unas gotas de agua pura a las películas de TiO2, previamente a la adición de tolueno. Seguidamente se dejaron secar a temperatura ambiente, y antes de proceder a añadir las gotas de tolueno, se realizaron medidas de control de FT-IR, donde se observaba si la superficie del catalizador estaba hidratada. Debe considerarse que la humedad relativa máxima alcanzada en los experimentos estaba entre el 65 y el 100 %. Finalmente, se añadían las gotas de tolueno, y se esperaba a la estabilidad del contaminante, la cual se conseguía, mediante varios registros de FT-IR de la señal de tolueno, antes de proceder al inicio del experimento. Cuando la señal de tolueno permanecía constante durante el tiempo se procedía a la irradiación de las muestras y se realizaban medidas de FT-IR a varios tiempos. Este último procedimiento se siguió también para los experimentos sin humedad. 2.3.3 Estudios fotocatalíticos con recubrimientos APCVD y AACVD. La actividad fotocatalítica de las muestras fue medida por seguimiento de la mineralización del ácido esteárico. Esta reacción se ha impuesto para este fin, en los últimos años, por varias razones: (a) el ácido esteárico (AE) es un compuesto modelo adecuado del tipo de contaminantes orgánicos que se depositan sobre las superficies exteriores e interiores; (b) el ácido esteárico es muy estable bajo iluminación UV en ausencia de fotocatalizador (no sufre fotólisis); (c) las capas de ácido esteárico con espesores de más de 2.5 nm se fijan fácilmente sobre el fotocatalizador a partir de una disolución de metanol o cloroformo; (d) la cinética de eliminación del ácido esteárico (AE) es generalmente simple y de orden cero, de manera que la concentración inicial de AE no es un factor crítico en la evaluación de la actividad fotocatalítica; (e) el proceso de mineralización puede supervisarse mediante el empleo de la técnica de espectrofotometría infrarroja [123]. La reacción de oxidación global se corresponde con la Ec.18: CAPITULO 2 Materiales, técnicas analíticas y metodología 44 6 6 ≥ g Ec. 18 Previamente a las pruebas fotocatalíticas, todas las muestras fueron tratadas con luz ultravioleta UVA (365 nm) durante 24 h. en condiciones de aire húmedo, con el fin de eliminar cualquier residuo orgánico que hubiera podido depositarse en la superficie, y fueron guardadas al menos 24 h. en la oscuridad antes de la deposición del ácido esteárico. La deposición de una capa fina y homogénea de ácido esteárico sobre la muestra se consigue empleando el método de dip-coating. En este caso, se empleó una disolución de ácido esteárico 0.05 M en cloroformo. El instrumento utilizado fue un modelo KSV NIMA (Figura 12). Las condiciones de deposición incluyeron un tiempo de inmersión de 1 s y una velocidad de retirada de 1 cm·s-1 [124, 125]. Figura 12: Dispositivo (dip-coater) empleado para el recubrimiento de las muestras con ácido esteárico. Para el control de la degradación del AE, las muestras se colocaron en unos soportes de acero (Figura 13 a) que exponen el mismo área de las capas (78.5 mm2) a la irradiación. En la irradiación (Figura 13b) se utilizó una lámpara blacklight-blue (BLB) (Vilber-Lourmat, 365 nm, 2 x 8 W). La densidad de potencia de la lámpara BLB fue medida usando un radiómetro UVX (UVP), y se obtuvo un valor de 1 mW·cm-2. El espectro de emisión de la lámpara se registró usando un espectrómetro Ocean Optics. Materiales, técnicas analíticas y metodología CAPITULO 2 45 Figura 13: (a) Soportes de muestras para el estudio por FTIR. (b) Equipo para la irradiación de las muestras (luz ultravioleta UVA, 1 mW·cm-2). La degradación de ácido esteárico fue controlada observando los interferogramas obtenidos a partir de la espectrofotometría infrarroja por Transformadas de Fourier, FTIR, usando un espectrofotómetro Perkin Elmer RX-I, en el rango entre 2700-3000 cm-1. Una serie de espectros de FT-IR se obtienen en función del tiempo de irradiación (típicamente 24 h.) (Figura 14 (a)). Para cada espectro se integró el área de las bandas típicas del ácido esteárico a 2958, 2923 y 2853 cm-1, correspondientes a vibraciones CH de los grupos CH3 y CH2. El número de moléculas de ácido esteárico degradadas se estableció mediante el uso de un factor de equivalencia publicado por Mills et al. [123], donde pudo estimarse que, por cada número de onda en cm-1, el valor del área integrada equivale a 9.73·1015 moléculas degradadas. La velocidad de degradación del ácido, convencionalmente expresada en unidades de moléculas por segundo (molec·s-1), puede determinarse a partir de la regresión lineal de las áreas estimadas durante el período inicial de irradiación (30-40 % del área inicial degradado) (Figura 14 (b)). a) b) CAPITULO 2 Materiales, técnicas analíticas y metodología 46 Figura 14: a) Espectros de FT-IR característicos del ácido esteárico obtenidos durante la irradiación UVA de una muestra de TiO2 en capa fina depositada por CVD. b) Curva de áreas integradas en función del tiempo de irradiación sobre distintas muestras de TiO2 (símbolos llenos) y en ausencia de TiO2 (símbolos vacíos). La velocidad de degradación del ácido corresponde a la pendiente de la regresión lineal de las áreas obtenidas durante el 30-40 % de degradación inicial. Las áreas correspondientes al ácido sobre vidrio flotante, en ausencia de fotocatalizador, se incluyen como referencia (símbolos vacíos). Se estudiaron distintas técnicas para la deposición de estos metales, incluyendo la fotodeposición, la pulverización catódica (sputtering) o la deposición química de vapor asistida por aerosol. 2.4 CARACTERIZACIÓN FÍSICOQUÍMICA DE LOS MATERIALES. 2.4.1 Difracción de Rayos-X (DRX). La proporción de las fases cristalinas y el grado de cristalinidad de los materiales se estudiaron por DRX. Para ello se usó un difractómetro Siemens D-501 con un filtro N y u mo o om o g f to S m l ó l ó α del Cu. Todos los difractog m o t uv o o u o o t uo á gulo θ t 0° y ° con un paso de 0.05° y un tiempo de adquisición de 80 s. El dominio cristalino de las muestras se midió tomando la anchura del pico, justo a la mitad de la altura del mismo. Los picos se ajustaron a una función pseudo Voigt y se aplicó la ecuación de Scherrer: Materiales, técnicas analíticas y metodología CAPITULO 2 47 D λ o θ Ec.19 Dónde: k = Factor de forma del dominio cristalino (0.9). λ Lo g tu o l ó t u α λ 0 0 Å B= Anchura del pico a mitad de altura. θ= Posición del pico. La proporción de las fases cristalinas se estimó a partir de las intensidades de los picos de difracción usando las ecuaciones desarrolladas por H. Zhang et al. [126] quienes introdujeron unos coeficientes optimizados de corrección para la anatasa y brookita, respecto al rutilo, denominados KA y KB: A A A A A Ec.20 A A Ec.21 Dónde: WA y WR = Fracciones en peso de la anatasa y el rutilo, respectivamente. IA, IR y IB = Intensidades integradas de los picos de anatasa (101), rutilo (110) y brookita (121) respectivamente. KA = 0.886 y KB = 2.721, fueron los valores propuestos por Zhang et al.[126], para los coeficientes de corrección optimizados para la anatasa y brookita, respectivamente. 2.4.2 Adsorción-desorción de N2. Para las medidas de área específica (SBET) (Brunauer-Emmett-Teller) se usó un equipo marca Micromeritics modelo ASAP 2010. Las medidas se realizaron mediante isotermas de adsorción/desorción de nitrógeno a 77 K. Las muestras exactamente pesadas se desgasificaron previamente a 150°C durante 1 h. en vacío y en corriente de N2 seco. CAPITULO 2 Materiales, técnicas analíticas y metodología 48 2.4.3 Espectrometría de Fluorescencia de Rayos-X (XRF). La composición química y el contenido total de metal fotodepositado en las muestras se determinaron por XRF usando un espectrofotómetro secuencial Axios fabricado por Panalytical, con un ánodo de Rodio como fuente de radiación. Para estas medidas las muestras se soportaron sobre pastillas hechas con ácido bórico, sobre las que se prensó cada muestra mezclada con cera en una proporción 10 % en peso. 2.4.4 Espectrofotometría de Reflectancia Difusa en la región Ultravioleta-visible (UV-vis DRS). Las propiedades de absorción de luz de las muestras se midieron por espectrofotometría UV-vis. Se utilizó un espectrofotómetro VARIAN modelo Cary 5, equipado con una esfera integrada y usando PTFE como referencia. Los valores de band gap de las muestras analizadas se calcularon a partir de la función de Kubelka-Munk F (R∞), la cual relaciona la reflectancia difusa del material (R) con los coeficientes de ab o ó y ó σ :  k 2R )R(1 )f(R 2       Ec.22 El cálculo de los valores del ancho de banda de energía prohibida fue realizado siguiendo el método propuesto por Tandom y Gupta para transiciones indirectas [127], que consiste en representar la función [F(R)·E]1/2 vs E gí l ó . La extrapolación de la porción lineal de esta función a una absorbancia igual a cero da una estimación del valor de la energía del band gap de los semiconductores. Este procedimiento gráfico se conoce como gráficas de Tauc. 2.4.5 Microscopía Electrónica de Barrido de Emisión (SEM) y Microscopia Electrónica de Transmisión (TEM). La morfología de las partículas de TiO2, el tamaño y la dispersión de las partículas metálicas se observó mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM) utilizando un microscopio Philips CM200 que trabaja a 200 kV y que tiene una resolución estructural nominal de 0.21 nm. Materiales, técnicas analíticas y metodología CAPITULO 2 49 La morfología superficial de las muestras evaluadas se analizó por SEM, empleando un microscopio Hitachi S-4800 equipado con un detector de energías dispersivas de rayos X (EDX) modelo XFlash 4010, Bruker-AXS para microanálisis cuantitativo de las muestras. Las muestras pata el análisis por microscopia TEM, se dispersaron en etanol y se sometieron a agitación por ultrasonido durante 10 min. Posteriormente algunas gotas de esta dispersión se colocaron en una rejilla de carbón. El diámetro medio de las partículas metálicas se determinó mediante el contaje de las partículas de diferentes diámetros, en un amplio número de imágenes TEM de diferentes partes de cada muestra. 2.4.6 Espectroscopia de Fotoelectrones de Rayos-X (XPS). Se empleó espectroscopia de fotoelectrones de Rayos-X para determinar la composición superficial de las muestras fotodepositadas, cualitativa y cuantitativamente, así como para determinar el estado de oxidación de los metales. Los espectros de fotoemisión de rayos X se adquirieron con un espectrómetro Phoibos 150 (SPECS), equipado con un analizador hemisférico de energía, que trabaja en un paso constante de energía de 50 eV. La presión base de la cámara de análisis estaba en el intervalo de 10-10 Torr. Se utilizó una fuente de MgK  monocromática (1253.6 eV) como fuente de excitación. La energía de enlace (BE) de calibración de los espectros se realizó tomando como referencia los picos registrados a la banda Ti2p3/2 a 485.5 eV. Las relaciones de intensidad para las diferentes señales de fotoemisión se han calculado mediante la estimación del área de los picos principales fotoemisión de cada elemento (Ti2p, Pd3d, Pt4f, C1s, O1s,....), y después de haberlas normalizado con sus factores de sensibilidad relativa [128]. La determinación del estado químico de la Ag se llevó a cabo mediante la determinación del valor del parámetro Auger modif o α' [129]. Para ello, se midieron tanto las señales de fotoemisión de Ag3d5/2 y AgM4M45M45. CAPITULO 2 Materiales, técnicas analíticas y metodología 56 Tabla 1: Detalles de los métodos por HPLC usados. Compuesto Longitud de onda (λ, nm) Limite de detección (mg·L-1) Composición de la fase móvil (v/v) PHL 240 0.25 30:70 acetonitrilo: agua IP 236.4 0.05 35:65 acetonitrilo: agua DCF 276 0.05 60:40 acetonitrilo: 25mM ácido fosfórico 2.5.3 Cromatografía iónica. La cromatografía de intercambio iónico de alta resolución (High Performance Ion Chromatography, HPIC) se basa en el principio de retención selectiva para separar los distintos iones en una disolución. La fase estacionaria consiste en resinas de intercambio iónico, es decir, matrices sólidas que contienen sitios activos con carga electrostática (positiva o negativa) [130]. La separación de aniones se produce a través de los centros activos de amonio cuaternario cargados positivamente, y que están unidos al polímero base, mientras que la separación de cationes se realiza a través de grupos cargados negativamente sobre el polímero, como pueden ser los sulfonatos, los carboxilatos o los fosfonatos. El polímero base en cualquiera de los dos casos suele ser un polímero lineal basado en el vinil benceno y se suele usar como agente ramificante, o entre cruzador de las cadenas lineales, el p-divinil benceno. Para estas medidas se ha utilizado un cromatógrafo iónico marca Dionex (Figura 19) compuesto por 4 módulos: Bomba modelo GP50, detector de conductividad modelo ED50, la cámara termostatizada para la columna modelo LC25 con temperatura fija a 40°C y el automuestrador modelo AS40 configurado para viales de polipropileno de 5 mL en carruseles de 6 unidades cada uno. Este automuestrador es capaz de procesar hasta 10 carruseles por secuencia, 60 viales. Materiales, técnicas analíticas y metodología CAPITULO 2 57 Figura 19: Equipo de cromatografía iónica Dionex. Se utilizaron las siguientes columnas: AS11-HC (anión, 4 mm x 250 mm) y CS12A (catión, 4 mm x 250 mm), usando NaOH acuoso (30 mM) y CH4SO3 (20 mM) como eluyentes, respectivamente a una velocidad de flujo de 1 mL·min-1. Para ambas determinaciones se usó la unidad de supresión iónica adecuada a la tipología de los iones a separar, y las precolumnas de protección adecuadas a las mismas. 2.5.4 Medida de la toxicidad (Vibrio fischeri). La Vibrio fischeri es una bacteria marina cuya característica más importante es su bioluminiscencia, la cual está ligada a la respiración celular. Por tanto, si algo altera la respiración celular, se modificara el nivel de emisión de luminiscencia. De esta manera se puede determinar la toxicidad de las muestras como la concentración de agente que produce la reducción del 50% de la luminiscencia inicial (EC50). En esta Tesis Doctoral se ha empleado un kit comercial BioTioxTMKit de la casa ABOATOX (ref: BO1243-500). El luminómetro utilizado es un OPTOCOMP I (Figura 20) con un rango espectral de 300 a 600 nm. CAPITULO 2 Materiales, técnicas analíticas y metodología 58 Figura 20: Luminómetro optocomp I y Thermoblock Bertoza. La señal detectada es registrada bien como unidades relativas de luz (RLU) o bien como porcentaje de inhibición (%INH), dependiendo del tipo de método escogido. El procedimiento de este ensayo está basado en la norma internacional UNE_EN_ISO 11348-3. Dicho procedimiento se puede resumir como la comparación entre el blanco de referencia compuesto por bacterias vivas en una disolución salina al 2% de NaCl y muestras idénticas preparadas a partir de muestras extraídas del reactor fotocatalítico a diferentes tiempos de reacción. De esa comparación se calculan los valores de % INH. Antes de empezar tal procedimiento, es necesario crear un ambiente adecuado para las bacterias, manteniendo a las bacterias a una temperatura de 15°C en un ambiente salino (NaCl, 2%) a pH 7. La preparación de las muestras se realiza tomando 900 µL de muestra en un tubo de ensayo y se les añade 100 µL de NaCl al 20% para mantener la misma salinidad (2%), cuando las muestras estén a 15°C se añade 100 µL de bacterias y después de 15 min se procede a medir todas las muestras. 2.5.5 Cromatografía de gases - Espectrometría de masas (CG-MS/MS). La cromatografía de gases y su acoplamiento con la espectrometría de masas, es una técnica potente para separar, identificar y cuantificar los componentes volátiles y semivolátiles de mezclas complejas. La cromatografía de gases se emplea cuando los componentes de la mezcla problema son volátiles o semivolátiles y térmicamente estables a temperaturas de hasta 350-400°C. Los componentes de un CG-MS/MS consisten en una fuente de gas portador, un inyector, un horno, una columna cromatográfica, un detector y un registrador de datos. Materiales, técnicas analíticas y metodología CAPITULO 2 59 En este Trabajo de Tesis Doctoral, las muestras fueron inyectadas mediante válvula en modo split (1:15) en la fase móvil, la cual es un gas inerte (He). En esta fase, los distintos componentes de la muestra se intercambian con la fase estacionaria, que se encuentra depositada en el interior de las paredes de una columna capilar (SB5). La columna se encuentra dentro de un horno donde se aplica un programa de temperaturas con el fin de obtener una separación óptima de los compuestos a estudiar. La separación se realiza por los puntos de ebullición de los componentes de la mezcla inyectada. La velocidad de migración de cada componente (y en consecuencia, su tiempo de retención en la columna) será función de su distribución entre la fase móvil y la fase estacionaria (cromatografía de reparto gas-líquido). La mezcla tras su paso por la columna llega al detector de masas, donde cada uno de estos componentes se registra en forma de pico cromatográfico y se identifica mediante su respectivo espectro de masas. La integración de dicho pico permite determinar la concentración de cada analito [131]. El detector de masas es un MS/MS y opera en la modalidad de Ion Trap. El equipo CG-MS/MS utilizado fue de la marca Varian modelo Saturn 2000 (Figura 21). Figura 21: CG-MS/MS VARIAN Saturno 2000. Las condiciones en el GC-MS/MS durante las medidas fueron las siguientes:  Programa horno: 45°C (1 min), 40°C·min-1 hasta 115°C (2 min), 40°C·min-1 hasta 250°C (0 min) (tiempo total: 8.13 min).  Temperatura del injector: 250°C.  Gas de arrastre: helio, 10 psi. CAPITULO 2 Materiales, técnicas analíticas y metodología 60  Volumen de inyección: 10µL. 2.5.6 Cromatografía líquida de alta resolución - Espectrometría de masas (HPLC-MS). La medición de los intermedios del IP se realizó mediante Cromatografía Líquida con Espectrómetro de Masas (LC-MS), debido a su alto peso molecular y baja concentración. El equipo empleado fue de la marca VARIAN compuesto por: Una bomba de gradiente binaria 212-LC acoplada a un automuestrador de HPLC modelo Prostar 410, y un sistema Triple cuadrupolo 320–MS LC/MS/MS, con un sistema de ionización por electrospray (ESI). La ionización dentro el ESI fue llevada a cabo utilizando nitrógeno como nebulizador (60°C, 65 psi) y gases secos (300°C, 30 psi). El voltaje capilar se fijó a 5 kV en el modo positivo (ESI+). El voltaje de blindaje (de protección) se mantuvo a 600V (ESI+) y la tensión de cono fue de 48 kV. La disociación inducida por colisión (CID) se llevó a cabo con Argón como gas de colisión a una presión fija de 1.94 kPa. Las separaciones de los compuestos por LC/MS se llevaron a cabo utilizando dos disolventes denotados como A y B. El disolvente A consistió en una disolución acuosa de 0.2% de ácido fórmico y formiato de amonio 5 mM; y el disolvente B que se empleó fue metanol. La separación de los componentes se realizó de acuerdo con un programa de desarrollo en elución con tres gradientes diferentes: (1) Elución isocrática usando 70% de disolvente A durante 14 min., (2) gradiente lineal de 70% a 20% de disolvente A durante 3 min. y (3) gradiente lineal de 20% a 70% de disolvente A durante 5 min. El volumen de inyección fue de 10 µL y el flujo fue de 200 µL·min-1. La columna utilizada fue UPS de la marca VARIAN modelo Pursuit 2.4, donde la fase estacionaria activa del relleno fue del tipo octadecil, C18 (5 cm x 2.0 mm con tamaño de partículas de 2.4 µm), operando con el habitual desarrollo y en fase reversa. CAPÍTULO 3: MODIFICACIÓN DEL TiO2 POR ADICIÓN DE METALES NOBLES: Pt, Pd Y Ag. 62 Modificación del TiO2 por adición de metales nobles Pt, Pg y Ag CAPITULO 3 63 CAPÍTULO 3. MODIFICACIÓN DEL TiO2 POR ADICIÓN DE METALES NOBLES Pt, Pd y Ag. 3.1 INTRODUCCIÓN. Los efectos positivos que tiene la adición de depósitos de metales nobles sobre la superficie del TiO2 y que pueden mejorar la eficiencia fotocatalítica, son varios: I) La disminución de la tasa de recombinación entre los pares electrón-hueco, debido a la captación de los fotoelectrones en las partículas de metal, lo que permite una mejor separación de las cargas fotogeneradas [79]; II) La posibilidad de ampliar el espectro de absorción hacia la región de la luz visible por la formación de plasmones superficiales [62-66], aunque no está del todo claro que estos fotones sean directamente útiles para la activación de las partículas de TiO2; III) La generación de radicales hidroxilo a través de la reacción con el peróxido de hidrógeno producido por la fotorreducción de oxígeno [132], favorecida por una mejor adsorción del gas sobre las partículas del metal noble fotodepositado. Normalmente, el contenido de metal óptimo se encuentra comprendido entre 0.52% en peso [82-84]. Un exceso de metal puede reducir la actividad, debido a que puede bloquear los centros activos de reacción del TiO2, reduciendo así la absorción de luz y, por tanto, disminuyendo la generación de pares e--h+. Además, un alto contenido de metal implica mayor proximidad de las partículas metálicas que pueden hacer que estas actúen como centros de recombinación para las cargas fotogeneradas. Y, por último, una mayor concentración de metales también se traduce en un mayor albedo del material (aumento de su capacidad reflectante) y, por tanto, se provoca una m o t t m u ó l “flujo de fotones útiles” l m o u to o lo qu lo mismo, en una significativa disminución del rendimiento cuántico. En el presente Trabajo de Tesis Doctoral, se ha realizado un estudio del efecto que provoca la adición de metales nobles, tales como, la plata, el platino y el paladio, mediante la técnica de la fotodeposición sobre un catalizador sintetizado en el laboratorio (TiO2), en la eficiencia fotocatalítica de dicho material modificado. La elección de este catalizador como objeto de este estudio se debe a la alta eficiencia presentada en la eliminación de diferentes contaminantes: fenol, hidroquinona, catecol[31], ácido 2,4-diclorofenoxiacetico [85], bentazona [86] y difenhidramina[87]. CAPITULO 3 Modificación del TiO2 por adición de metales nobles Pt, Pg y Ag 64 En este capítulo, se muestran los resultados obtenidos del estudio del efecto del contenido de metal y sus propiedades físicoquímicas sobre la oxidación fotocatalítica de PHL. Seguidamente, la carga óptima del metal obtenida con los ensayos del PHL, se empleó en la oxidación fotocatalítica de otros dos contaminantes en fase líquida: IP y DCF. La determinación de algunos intermedios de reacción ha permitido establecer una propuesta de mecanismo de reacción. Asimismo, dicha determinación de intermedios en los ensayos realizados sobre las muestras de fotocatalizador modificado por la presencia de metales, permitió establecer si esta modificación ejercía alguna influencia en los intermedios detectados y, en consecuencia, pudiese alterar el mecanismo de degradación fotocatalítica propuesto. 3.2 COMPOSICIÓN ESTRUCTURAL Y QUÍMICA DE CATALIZADORES FOTODEPOSITADOS. La composición de la fase cristalina de los fotocatalizadores fotodepositados se midió por Difracción de Rayos X (DRX). El contenido de anatasa fue 71 % y de rutilo del 29%, para todas las muestras. No se encontraron picos relacionados con la presencia de metales en los difractogramas de DRX. Es importante recalcar que la proporción de fases no puede ser alterada por un dopado superficial como la fotodeposición, sino que es necesario realizar un dopado del material. Fenglong W. et al. [133] observaron que el dopaje de TiO2 con iones de Sn4+ facilitaba la transformación de fase anatasa-rutilo a baja temperatura (500ºC), al tiempo que se mantenían los mismos tamaños promedios del dominio del cristal que los correspondientes al TiO2 sin dopar. A medida que se aumentaba la cantidad de Sn, el contenido en rutilo se incrementaba. El autor indica que la entrada de iones Sn4+ en la red de TiO2 provoca la sustitución de algunos de los iones Ti4+. La sustitución lleva aparejada una distorsión en la estructura reticular, lo que origina la transformación de fase anatasa-rutilo a una temperatura más baja. Mediante la ecuación de Scherrer (D= k λ/ o θ t m o l om o del tamaño cristalino de ambas fases, usando, para ello, una función de ajuste tipo pseudo-Voigt. Dichos valores obtenidos, de esta forma, se presentan en la Tabla 2. La cantidad de platino depositada sobre el TiO2 se calculó por Fluorescencia de Rayos-X (XRF) (Tabla 2). Como se puede observar, la cantidad real de Pt fotodepositado alcanzó el contenido nominal de metal con el que fueron preparados los fotocatalizadores, incluso en los casos del 1% y 2% en peso, fueron algo superiores. Esto indica que bajo Modificación del TiO2 por adición de metales nobles Pt, Pg y Ag CAPITULO 3 65 las condiciones experimentales en las que se llevó a cabo el proceso de fotodeposición se logró la reducción completa del precursor metálico. En el resto de metales, la cantidad de metal fotodepositado fue inferior a la esperada. Esto puede ser debido a los potenciales de reducción (Ec.23-25) de los metales nobles estudiados (Pt, Pd y Ag, que son (vs. NHE): Pt Pt 9 Ec. 23 P P 0 9 Ec. 24 Ag Ag 0 99 Ec. 25 Donde, el platino tiene una mayor tendencia a la reducción que el paladio y la plata, lo que puede explicar que solo los catalizadores fotodepositados con Pt alcancen el contenido nominal del metal. Tabla 2: Tamaño de dominio cristalino y contenido de metal fotodepositado encontrado en las muestras de los fotocatalizadores modificados. Muestra Tamaño de dominio cristalino (nm) %M* R* A* TiO2 86.3 42.00 --- TiO2-1%Pt 81.24 55.48 1.20 TiO2-1.5%Pt 76.43 55.61 1.53 TiO2-2%Pt 78.53 53.22 2.26 TiO2-1%Pd 77.32 56.00 0.45 TiO2-1.5%Pd 78.77 55.33 0.50 TiO2-2%Pd 75.63 54.35 0.87 TiO2-1%Ag 78.31 56.07 0.46 TiO2-1.5%Ag 77.14 55.52 0.83 TiO2-2%Ag 78.53 53.74 0.88 *Se indica A como la fase anatasa y R como fase rutilo y %M como porcentaje de metal Las muestras de los fotocatalizadores se prepararon para ser observadas mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) usando un modelo Jeol JSM-5400, combinado con una sonda de energía dispersiva de rayos X (EDX). El análisis de estas señales realizado sobre las muestras de TiO2-1%Pd y TiO2-1%Ag, permitió determinar CAPITULO 3 Modificación del TiO2 por adición de metales nobles Pt, Pg y Ag 72 Figura 27: Morfología de los fotocatalizadores Pd-TiO2. Imágenes obtenidas por SEM TiO2-1.5%Pd b) TiO2-2%Pd c) TiO2-1%Pd a) Modificación del TiO2 por adición de metales nobles Pt, Pg y Ag CAPITULO 3 73 Figura 28: Histograma de la distribución de tamaños de partículas de Pd de los catalizadores fotodepositados con Pd. En la Figura 29, se muestran las imágenes obtenidas por TEM de la serie de catalizadores fotodepositados con paladio. En la Figura 29 (a), se observan numerosas partículas pequeñas de Pd que, al contrario de lo que se aprecia en las imágenes SEM (Figura 27 (a)), se encuentran distribuidas homogéneamente. Al aumentar la carga del metal desde el 1.5% al 2 % en peso, se puede observar en las Figura 29 (b y c), que al igual que ocurrió para el caso de las muestras fotodepositadas con platino, el tamaño promedio de los agregados de los depósitos del metal aumentó, siendo mayores en las muestras con una carga de Pd mayor (TiO2-2%Pd). La distribución de partículas sobre la superficie del catalizador, en las muestras de los tres catalizadores fotodepositados con paladio estudiadas, fue bastante homogénea. Tamaño de partículas (nm) 1-2 2-3 3-4 4-5 5-6 >6 Número de partículas (%) 0 10 20 30 40 50 60 TiO2-1%Pd TiO2-1,5%Pd TiO2-2%Pd CAPITULO 3 Modificación del TiO2 por adición de metales nobles Pt, Pg y Ag 74 Figura 29: Imágenes obtenidas por TEM de la serie de catalizadores fotodepositados con paladio: a) TiO2-1%Pd, b) TiO2-1.5%Pd y c) TiO2-2%Pd. 3.3.3 Catalizadores fotodepositados con Ag. En la Figura 30 (a), se observa que las partículas de plata son poco abundantes y se concentran en algunas regiones. Al aumentar la carga hasta 1.5% en peso de Ag, a) b) c) TiO2-1%Pd TiO2-1.5%Pd TiO2-2%Pd Modificación del TiO2 por adición de metales nobles Pt, Pg y Ag CAPITULO 3 75 aparecen mayor cantidad de partículas de plata, de pequeño tamaño 2-5 nm (Figura 31) y distribuidas uniformemente sobre el TiO2. Figura 30: Morfología de los fotocatalizadores Ag-TiO2. Imágenes obtenidas por SEM TiO2-1.5%Ag b) TiO2-2%Ag c) TiO2-1%Ag a) CAPITULO 3 Modificación del TiO2 por adición de metales nobles Pt, Pg y Ag 76 Figura 31: Histograma de la distribución de tamaños de partículas de Ag en los catalizadores fotodepositados con Ag. En la Figura 30 (c), se puede observar que en el catalizador TiO2-2%Ag se incrementa el número de partículas y también lo hace su tamaño (Figura 31), siendo las mayores de 6 nm las más abundantes. Las distribuciones de los tamaños promedio de las partículas de Ag en este catalizador (TiO2-2%Ag) fue muy homogénea. En la Figura 32, se muestran imágenes del TEM de los catalizadores fotodepositados con plata. Tanto en la Figura 32 (a) como en la Figura 32 (b), se observa, al contrario a lo encontrado por SEM (Figura 30), partículas de plata aisladas y en muy poca cantidad. Sin embargo, en la Figura 32 (c), y como se observó por SEM (Figura 30 (c)), se observan partículas de gran tamaño > 6 nm y uniformemente distribuidas. Tamaño de partículas (nm) 1-2 2-3 3-4 4-5 5-6 >6 Número de partículas (%) 0 10 20 30 40 50 60 TiO2-1,5%Ag TiO2-2%Ag Modificación del TiO2 por adición de metales nobles Pt, Pg y Ag CAPITULO 3 77 Figura 32: Imágenes obtenidas por TEM de la serie de catalizadores fotodepositados con plata: a) y b) TiO2-1%Ag, c) y d) TiO2-1.5%Ag y e) y f) TiO2-2%Ag. En la Figura 22 (b), se pudo observar la alta cobertura de partículas de plata sobre la superficie del catalizador, en la muestra correspondiente al fotocatalizador modificado con Ag, TiO2-1%Ag. Sin embargo, en las imágenes SEM (Figura 30 (a)) y TEM (Figura 32 (a)), la presencia de plata metálica fue bastante escasa. Esto puede deberse a que los tamaños de las partículas de plata eran demasiado pequeño como para a) b) c) TiO2-1%Ag TiO2-1.5%Ag TiO2-2%Ag CAPITULO 3 Modificación del TiO2 por adición de metales nobles Pt, Pg y Ag 78 ser detectadas en las imágenes obtenidas por TEM y SEM. Además, la técnica EDX, no permite distinguir entre estados de oxidación de los metales, por lo que la amplia cobertura de plata observada en la muestra mencionada y, de acuerdo con lo que se observa en la Figura 22 (b), puede deberse a la presencia de óxidos de plata, ampliamente distribuidos por la superficie del TiO2 y que no llegan a formar partículas visibles. 3.4 PROPIEDADES ÓPTICAS. Las propiedades ópticas de las muestras se estudiaron mediante Espectrofotometría de Reflectancia Difusa (UV-vis DRS). En la Figura 33, se muestran los espectros obtenidos por UV-vis DRS del catalizador TiO2 y del TiO2 fotodepositado con diferentes cargas de metales (Pt, Pd y Ag), en el rango 300-550 nm. A medida que se incrementa la carga de Pt en el TiO2, se observa un aumento de la absorción hacia la región del visible, siendo más acusada para el TiO2-2%Pt (Figura 33 (a)). En el caso de los catalizadores fotodepositados con plata, sucede algo similar. Sin embargo, en el caso de los catalizadores fotodepositados con Pd no se observan diferencias en la absorción al aumentar la carga de metal. La mayor absorción para los catalizadores fotodepositados en el rango visible puede ser consecuencia de la generación de plasmones metálicos. Los clústeres metálicos de alguno de los metales nobles (Pt, Pd y Ag) dan lugar a plasmones que pueden absorber en la región UV-vis [62-66]. Hay dos tipos de plasmones: los superficiales de resonancia y los polarizados, unos u otros dependen de la forma del metal noble. El primero se produce en pequeñas nanopartículas (10-200 nm), donde se ha demostrado que la absorción de luz depende mucho del tamaño de partícula, su forma y el entorno dieléctrico, mientras que los polarizados se asocian a películas ultra delgadas de plata o de oro con espesores en el rango de 10-200 nm [136]. Así por ejemplo, para el caso del paladio se ha encontrado que partículas más pequeñas que 10 nm absorben en la región UV, sin embargo las partículas más grandes y de racimo exhiben un desplazamiento hacia el rojo y por tanto se incrementa su capacidad para absorber la luz visible [137]. Para el caso de las partículas de plata, esto sucede para tamaños de partículas promedio de 20 nm o mayores [62]. Así, en las Modificación del TiO2 por adición de metales nobles Pt, Pg y Ag CAPITULO 3 79 muestras donde se han detectado partículas promedio de gran tamaño, como en los casos de las muestras de TiO2-2%Pt y TiO2-2%Ag, la absorción en el UV-vis fue mayor. No ocurre así en el caso de las muestras modificadas con paladio, en que no hubo diferencias de absorción para las cargas de metal comprendidas entre el 1%- 2% en peso. Figura 33: Espectros UV–vis DRS del TiO2 y del TiO2 fotodepositado a varias cargas de metales: a) Platino, b) Paladio y c) Plata. Longitud de onda (nm) 300 350 400 450 500 550 Kubelka-munk 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 TiO2 TiO2-1%Ag TiO2-1,5%Ag TiO2-2%Ag Longitud de onda (nm) 300 350 400 450 500 550 Kubelka-munk 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 TiO2 TiO2-1%Pd TiO2-1,5%Pd TiO2-2%Pd Longitud de onda (nm) 300 350 400 450 500 550 Kubelka-munk 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 TiO2 TiO2-1%Pt TiO2-1.5%Pt TiO22%Pt a) b) c) CAPITULO 3 Modificación del TiO2 por adición de metales nobles Pt, Pg y Ag 80 A partir de estos análisis, se han calculado los valores de band-gap de cada muestra analizada siguiendo el método propuesto por Tandom y Gupta [127] y sus valores se resumen en la Tabla 3. El catalizador sin modificar (TiO2) tiene un band gap de 2.96 eV, este valor coincide con el medido por J. Araña et al [31], los autores afirman que el proceso de calcinación favorece el aumento del tamaño de las partículas, dando como resultado una disminución del valor de band-gap. Además, la forma cristalina de la anatasa del TiO2 sintetizado en el laboratorio es una bipirámide truncada con una base cuadrada en la que las caras superficiales expuestas son principalmente (1 0 1) y (0 0 1). Al aumentar la temperatura, crece el tamaño promedio del dominio del cristalito, apareciendo las facetas características de la fase rutilo a expensas de la desaparición de las de la fase anatasa [31]. Sabiendo que la temperatura de calcinación del TiO2 sintetizado en el laboratorio fue de 1023 K, es bastante probable que se produzcan modificaciones de los planos cristalinos y este efecto puede afectar a los valores de band-gap medidos. Tabla 3: Valores de band gap para el TiO2 y los fotocatalizadores fotodepositados. Catalizadores Band Gap (eV) TiO2 2.96 TiO2-1%Pt 2.69 TiO2-1.5%Pt 2.78 TiO2-2%Pt 2.73 TiO2-1%Pd 2.78 TiO2-1.5%Pd 2.73 TiO2-2%Pd 2.74 TiO2-1%Ag 2.84 TiO2-1.5%Ag 2.78 TiO2-2%Ag 2.77 Los valores de band gap de los catalizadores fotodepositados con los metales nobles (Pt, Pd y Ag), fueron ligeramente más pequeños y oscilan entre 2.69-2.88 eV. Esta disminución del band gap, puede estar asociado a que los clústeres metálicos Modificación del TiO2 por adición de metales nobles Pt, Pg y Ag CAPITULO 3 81 generan niveles de energía localizados dentro del band gap del TiO2 [138, 139]. Otra posible explicación sería que los iones metálicos se reduzcan preferentemente en una de las caras del TiO2, en concreto, en aquella donde existan más sitios reductores por ejmplo la cara (1 0 1) (donde se acepta que hay una mayor proporción de los estados Ti3+) [140]. Al igual que ocurría con el catalizador sin modificar, una modificación de los planos cristalinos puede modificar los valores medidos de band-gap. 3.5 CARACTERIZACIÓN SUPERFICIAL. Los valores de superficie específica (SBET) del TiO2 y de los catalizadores fotodepositados se muestran en la Tabla 4. La superficie especifica del TiO2 es 14 m2·g1 y permanece prácticamente invariable con la fotodeposición de metales. Tabla 4: Valores de superficie específica SBET para el TiO2 y los fotocatalizadores fotodepositados. Catalizadores SBET (m2·g-1) TiO2 14 TiO2-1%Pt 13.86 TiO2-1.5%Pt 13.56 TiO2-2%Pt 12.55 TiO2-1%Pd 13.87 TiO2-1.5%Pd 14.67 TiO2-2%Pd 14.71 TiO2-1%Ag 13.82 TiO2-1.5%Ag 13.94 TiO2-2%Ag 13.53 Los catalizadores también se analizaron mediante Espectrofotometría Infrarroja por Transformadas de Fourier (FT-IR). En la Figura 34 se muestra la comparación de espectros por FT-IR del TiO2 y de los fotocatalizadores fotodepositados con varias cargas de metal. En ninguno de los casos, se detectaron bandas correspondientes a los grupos OH aislados, que se localiza a 3698 cm-1. Estos grupos hidroxilos suelen estar depositados en defectos superficiales. Por tanto, esto podría indicar que estos CAPITULO 3 Modificación del TiO2 por adición de metales nobles Pt, Pg y Ag 88 Los valores de las kapp entre los catalizadores fotodepositados con paladio al 1% y 2% en peso de metal, fueron similares, por lo que el aumento de la carga de metal no supuso ninguna mejora en la fotoactividad del catalizador (Figura 38). En el caso del TiO2 fotodepositado con Ag, independientemente del porcentaje de plata del catalizador, la actividad aumentó con la carga de catalizador en la suspensión y se observó un máximo para 1g·L-1. Sin embargo, al aumentar el porcentaje de plata del 1% al 2% en peso, se observó un decrecimiento de la actividad fotocatalitica. Esto puede deberse a que un aumento de la carga de metal, como se vio en la Figura 32, aumenta también el número de depósitos de Ag, lo que puede bloquear los sitios activos del catalizador o bien crean centros de recombinación y por tanto disminuya la fotoactividad [83, 151]. En esta Tesis Doctoral, se ha podido observar que los catalizadores modificados al 1% en peso con Ag o Pd, ofrecieron mejores resultados en la fotoxidación del PHL que al emplear el catalizador sin modificar. La tasa de eliminación del PHL se incrementó 1.80 veces y 1.18 veces al usar los fotocatalizadores TiO2-1%Ag y TiO21%Pd, respectivamente. Se han observado similitudes en los resultados obtenidos, al compararlos con otros publicados en la literatura. En efecto, se encontraron resultados similares en el trabajo realizado por M. Maicu et al. [152], donde los autores observaron una mejora de 1.17 veces veces en la eliminación del PHL al usar un catalizador modificado con paladio. Sin embargo, en el caso del catalizador modificado con plata, se han encontrado resultados contraditorios. Hay trabajos donde no se han observado efecto alguno sobre la eliminación del PHL al usar catalizadores modificados con plata [67, 132]; y otros, por el contrario, han observado un aumento de hasta 1.77 veces [81], resultado bastante similar al que se ha obtenido en este trabajo de Tesis Doctoral. En la Tabla 5, se observan los porcentajes de eliminación con los catalizadores metalizados, donde a los 60 min de tratamiento, el PHL ha sido casi completamente eliminado por los fotocatalizadores modificados al 1% en peso por Ag y Pd. Modificación del TiO2 por adición de metales nobles Pt, Pg y Ag CAPITULO 3 89 Tabla 5: Porcentajes de eliminación de PHL a los 60 min. de tratamiento para el TiO2 los fotocatalizadores fotodepositados con metales al 1-2%, para una carga de 1g·L-1 de catalizador. Catalizadores 1 g·L-1 % Eliminación (60 min) TiO2 79.74 TiO2-1%Pt 64.32 TiO2-2%Pt 72.33 TiO2-1%Pd 89.30 TiO2-2%Pd 90.11 TiO2-1%Ag 96.37 TiO2-2%Ag 93.82 3.6.1 Intermedios del PHL. Se han determinado algunos de los intermedios en la oxidación fotocatalítica del PHL y su evolución con el tiempo, para esclarecer mejor los resultados vistos hasta el momento. Los principales intermedios identificados en la fotodegradación de PHL son compuestos hidroxilados, que se originan mediante el ataque al anillo aromático por parte de radicales OH dando lugar a catecol, resorcinol e hidroquinona [153, 154](Figura 39). Figura 39: Ruta de degradación del PHL. Seguidamente, el anillo aromático polihidroxilado no soporta la tensión oxidativa de los grupos hidroxilos y se rompe dando lugar a ácidos de cadena corta como el ácido maleico, malónico, oxálico, fórmico, etc. [154]. La concentración de intermedios del PHL no varió al aumentar la carga del 1% al 2% en peso, en un mismo metal. Sin embargo, las concentraciones de intermedios CAPITULO 3 Modificación del TiO2 por adición de metales nobles Pt, Pg y Ag 90 fueron diferentes para los diferentes catalizadores metalizados. La Figura 40, muestra la evolución de los intermedios usando el TiO2 y los catalizadores fotodepositados al 1% en peso, de diferentes metales. La concentración de hidroquinona (HQ) fue mucho menor cuando se usó el catalizador con 1% en peso de platino, y aumentó según el orden: TiO2-1%Ag > TiO2 > TiO2-1%Pd > TiO2-1%Pt. La máxima concentración de HQ se alcanzó en tiempos diferentes según el metal; siendo 15 min en el catalizador con plata, 30 min para el catalizador sin modificar y 45 min para los catalizadores TiO21%Pt y TiO2-1%Pd. En el caso del catalizador modificado con plata, a partir de dicho máximo la concentración de HQ comenzó a disminuir, hasta casi llegar al nivel de traza. En cambio, para el resto de catalizadores después de alcanzar el máximo de HQ, su concentración permaneció constante. Figura 40: Evolución de los intermedios del PHL con respecto al tiempo usando TiO2, TiO2-1%Pt, TiO2-1%Pd y TiO2-1%Ag como catalizadores. Algo similar puede observarse en la concentración del catecol, obteniéndose mayor concentración al usar el catalizador fotodepositado con plata. Las concentraciones máximas para el catecol fueron localizadas a 15 min, 30 min y 45 min para los catalizadores TiO2-1%Ag, TiO2 y TiO2-1%Pd, respectivamente y siguió aumentando hasta 60 min en el caso del catalizador con platino. Mientras que el catecol fue eliminado paulatinamente por el catalizador con plata, fue en aumento en el catalizador con platino y disminuyó ligeramente, en el caso del catalizador con paladio y el catalizador sin modificar. La concentración de resorcinol fue baja para todos los Tiempo (min) 010 20 30 40 50 60 Concentración (mg·L-1) 0 5 10 15 20 TiO2 HQ TiO2 Resorcinol TiO2 Catecol TiO2-1% Pt HQ TiO2-1%Pt Resorcinol TiO2-1% Pt Catecol TiO2-1% Pd HQ TiO2-1% Pd Resorcinol TiO2-1% Pd Catecol TiO2-1% Ag HQ TiO2-1% Ag Resorcinol TiO2-1% Ag Catecol TiO2 HQ TiO2 Resorcinol TiO2 Catecol TiO2-1% Pt HQ TiO2-1%Pt Resorcinol TiO2-1% Pt Catecol TiO2-1% Pd HQ TiO2-1% Pd Resorcinol TiO2-1% Pd Catecol TiO2-1% Ag HQ TiO2-1% Ag Resorcinol TiO2-1% Ag Catecol Modificación del TiO2 por adición de metales nobles Pt, Pg y Ag CAPITULO 3 91 catalizadores estudiados. Independientemente del tipo de catalizador, la formación de catecol fue mayor que la producción de HQ. En la Figura 41, se muestra la evolución de la concentración de los ácidos carboxílicos producidos en la fotoxidación de PHL, al utilizar fotocatalizadores metalizados con un 1% en peso de Pt, Pd o Ag. Figura 41: Evolución de las concentraciones de ácidos carboxílicos con respecto al tiempo en la oxidación fotocatalítica del PHL usando: a) TiO2-1%Pt b) TiO2-1%Pd y c) TiO2-1%Ag como fotocatalizadores. CAPITULO 3 Modificación del TiO2 por adición de metales nobles Pt, Pg y Ag 92 La mayor concentración de ácidos fue encontrada para los catalizadores fotodepositados con plata y paladio. Los ácidos carboxílicos detectados fueron: ácido fórmico, acético, oxálico, maleico, malónico y succínico. Su abundancia varió dependiendo del metal, siendo el oxálico, maleico y acético los segundos más abundantes después del fórmico cuando se usó plata, paladio y platino, respectivamente. La mayor producción de ácido fórmico en la fotodegradación de PHL se encontró al usar TiO2-1%Ag, con respecto al resto de catalizadores, esto demuestra la mejor mineralización de los ácidos carboxílicos cuando se usó plata. Además, la eliminación de los ácidos carboxílicos siguió el orden: TiO2-1%Ag > TiO2- %P ≈ TiO2-1%Pt. El efecto más destacado que se obtiene a partir de los depósitos de plata sobre el TiO2, es la mejora en la tasa de degradación de los ácidos carboxílicos, lo cual ya ha sido publicado en la literatura [67, 69, 78]. H. Tran et al. [67], observaron que los depósitos de plata en TiO2, mejoraban la degradación de los ácidos fórmico y oxálico. La causa por la cual las muestras modificadas con Pd y con Pt, (TiO2-1%Pd y TiO2-1%Pt), degradan peor al PHL (Figura 38), a los ácidos carboxílicos (Figura 41) y al resto de los intermedios del PHL (Figura 40), que las realizadas con el catalizador TiO2-1%Ag, se podría deber a la diferencia en los estados de oxidación del metal fotodepositado. Tanto el paladio como el platino, se encuentran en su forma reducida, en cambio, el TiO2-1%Ag presenta partículas metálicas (Ag0) y también óxidos de plata. Como ya se ha mencionado anteriormente, la eliminación del PHL se debe, fundamentalmente, al ataque de los radicales OH. La procedencia de los radicales OH puede ser, o bien por la oxidación de moléculas de agua mediante los h+ fotogenerados, o/y por la reducción del oxígeno disuelto por los efotogenerados. Sin embargo, la reducción del oxígeno no es la etapa limitante en la oxidación fotocatalítica del PHL, por lo que cuando los metales se encuentran reducidos no aportan una mejora en la oxidación fotocatalítica del PHL. Esto último fue demostrado por V. Vamathevan et al. [132], quienes observaron que el catalizador sin modificar y modificado con plata reducida (Ag0) presentaban la misma actividad fotocatalítica, tanto en condiciones, con y sin, enriquecimiento de oxígeno. Así, las diferencias observadas, pueden deberse a la Modificación del TiO2 por adición de metales nobles Pt, Pg y Ag CAPITULO 3 93 mayor disponibilidad de h+ en el catalizador fotodepositado con plata causada por la menor tasa de recombinación entre los pares e--h+, debido a la presencia de óxido de plata (Ag2O) que actúa como un sumidero de fotoelectrones dando lugar a plata reducida Ag0 [155]. Por otro lado, los intermedios del PHL pueden ser oxidados por los huecos. La HQ puede interactuar con los huecos y oxidarse a benzoquinona, y además, el catecol se adsorbe fuertemente sobre la superficie del TiO2 formando un complejo catecolato que puede ser mono o bidentado [132]. Esto puede explicar la mejor tasa de eliminación del PHL, y sus intermedios, observada en los ensayos de fotoactividad realizados con las muestras del fotocatalizador modificado con plata. Respecto a los catalizadores con metales Pd y Pt, tal y como se observa en las Figura 38, Figura 40 y Figura 41, el catalizador con platino degrada mucho peor el PHL y sus intermedios que el catalizador con paladio. Lo observado por Xiaoyang P. et al [156] al impregnar el P25 con paladio, platino y plata, podría dar explicación a la peor degradación de PHL al usar el catalizador con platino. En el trabajo de Xiaoyang P., estos autores encontraron una baja intensidad de fotoluminiscencia en el siguiente orden: Pd0 < Pt0 < Ag0 (estado de oxidación reducido). La baja fotoluminiscencia se asocia con una menor tasa de recombinación, lo que indica que las partículas de platino pueden favorecer en mayor medida que el paladio, la recombinación de los pares e--h+. Finalmente, y recordando que se parte inicialmente de 50 mg·L-1 (38 ppm de TOC) de PHL, se ha realizado un balance de materia a los 15 min de reacción al usar los fotocatalizadores modificados con el 1% en peso de metales (Ag, Pt y Pd). Se ha tomado como base de cálculo 1 L de fotorreactor: CAPITULO 3 Modificación del TiO2 por adición de metales nobles Pt, Pg y Ag 94 Tabla 6: Balance de materia (expresado en ppm de TOC) en la fotoxidación de PHL a los 15 min de reacción usando los fotocatalizadores: TiO2-1%Ag, TiO2-1%Pt y TiO21%Pd. Compuestos TiO2-1%Ag TiO2-1%Pt TiO2-1%Pd PHL 18.38 26.81 21.47 HQ 5.19 2.18 3.78 Catecol 8.72 1.75 5.94 Resorcinol 0 0.09 0.07 Ácidos carboxílicos 0.55 0.33 0.49 Sumatorio 32.85 31.16 31.75 En la Tabla 6, se puede observar que el balance de masas entre las especies formadas a los 15 min y el compuesto parental (PHL), indica un déficit en la masa. Lo que puede significar que, además de las especies identificadas, pueden existir otras que no fueron detectadas, o que parte de los intermedios formados se hayan adsorbido irreversiblemente sobre la superficie de los fotocatalizadores. Es de destacar que, en los tres casos, el balance de masa fue muy similar. Modificación del TiO2 por adición de metales nobles Pt, Pg y Ag CAPITULO 3 95 3.7 EFECTO DE LOS METALES EN LA OXIDACIÓN FOTOCATALÍTICA DEL IP Y DCF. La actividad de los materiales modificados con metales depende de la naturaleza del compuesto orgánico, además, de otros factores, tales como la concentración de los contaminantes, pH, tipo y carga del metal, etc. [60, 67]. Con intención de comprobar el efecto sobre la fotoactividad de los catalizadores fotodepositados con respecto al tipo de contaminante, se ha realizado un estudio del efecto de metales en la oxidación fotocatalítica de IP y DCF. A la vista de los resultados en el apartado anterior se ha excluido el catalizador con platino para los siguientes estudios de oxidación fotocatalítica de IP y DCF y se han escogido los catalizadores con el porcentaje de metal óptimo en la oxidación fotocatalítica de PHL (1% en peso de metal). 3.7.1 Estudios preliminares: fotólisis y adsorción. 3.7.1.1 Fotólisis. La concentración empleada fue de 50 mg·L-1 de IP y DCF a pH 5. Los resultados del estudio sobre la fotólisis de ambos compuestos fueron: 0% y 55% de eliminación para el IP y el DCF, respectivamente, tras 2 h de irradiación. 3.7.1.2 Adsorción. La máxima adsorción en disoluciones de IP y de DCF de 50 mg·L-1 se alcanzó a los 60 min., entre un 25% y 5%, respectivamente, para todos los catalizadores estudiados, a pH 5 en agua ultra pura. Considerándose 60 min. como el tiempo óptimo para que se alcance el equilibrio entre adsorbente (TiO2) y adsorbato (contaminantes). 3.7.2 Cinéticas fotocatalíticas. En la Figura 42, se puede observar que la oxidación fotocatalítica de 50 mg·L-1 de IP y DCF sigue una cinética de primer orden, para todos los catalizadores usados. CAPITULO 3 Modificación del TiO2 por adición de metales nobles Pt, Pg y Ag 96 Figura 42: Representación de Ln(C/C0) con respecto el tiempo para los fotocatalizadores modificados con plata y paladio y sin modificar, en la oxidación fotocatalítica de: a) IP y b) DCF. (Concentración incial de contaminantes = 50 mg·L-1). En la Figura 43, se muestran las constantes de fotodegradación aparente (kapp) de los catalizadores en suspensión para la fotodegradación de 50 mg·L-1 de IP y DCF en agua ultra pura a pH 5. En ella se observa, un incremento en la actividad fotocatalítica del TiO2 con la incorporación de metales, en la degradación de IP y DCF. El valor de la kapp del IP fue 5 veces mayor que la encontrada para el DCF, cuando se usa el TiO2 como catalizador. La mejor degradación de los compuestos parece ser específica para cada metal. Así, se puede destacar que la kapp más alta en la degradación de PHL se obtuvo al usar plata (Figura 38) y para el IP y el DCF cuando se usa paladio como modificador metálico superficial del TiO2 (Figura 43). Tiempo (min) 020 40 60 80 100 120 Ln C/C0 IP 0 2 4 6 8 10 TiO2 TiO2-1% Pd TiO2-1%Ag a) Tiempo (min) 020 40 60 80 100 120 Ln C/C0 DCF 0 1 2 3 4 5 6 7 TiO2 TiO2 -1% Pd TiO2-1%Ag b) Modificación del TiO2 por adición de metales nobles Pt, Pg y Ag CAPITULO 3 97 Figura 43: Constantes aparentes de fotodegradación (kapp) para 50 mg·L-1 de los contaminantes IP y DCF usando los catalizadores TiO2, TiO2-1%Pd y TiO2-1%Ag. En cuanto a la mineralización se producen mejoras significativas en el caso del DCF, que se incrementa desde el 40% (TiO2) hasta el 72 y 75% al usar TiO2-1%Pd y TiO2-1%Ag, respectivamente. Para el IP la mineralización se encuentra entre el 61 – 75% para todos los fotocatalizadores ensayados. Finalmente, se realizó un seguimiento de los intermedios durante la eliminación de los contaminantes para proponer un mecanismo de reacción. 3.7.3 Intermedios del IP. Se detectaron numerosos intermedios de la fotoeliminación del IP. Los productos de la fotoeliminación del IP identificados son compuestos hidroxilados y ácidos de cadena corta (ácidos carboxílicos). En la Tabla 7, se resumen los intermedios del IP, que fueron detectados mediante LC-MS usando un método similar al descrito por Amorisco et al.[157]. Los intermedios detectados en este trabajo también han sido identificados por otros autores [157-161]. Catalizadores TiO2 TiO2-1%Pd TiO2-1%Ag kapp (min-1) 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20 IP DCF CAPITULO 3 Modificación del TiO2 por adición de metales nobles Pt, Pg y Ag 104 Figura 46: Esquema global de los intermedios de degradación del DCF. En Figura 46, los intermedios detectados en este trabajo han sido resaltados mediante rectángulos. A partir de ellos, se proponen la formación de otros intermedios derivados diclorados, monoclorados y poly hidroxilados aromáticos. El origen de los compuestos monoclorados como el 4-clorocatecol y el 4-clorofenol puede deberse al ataque mediante radical hidroxilo sobre el anillo aromático monoclorado del compuesto ciclado derivado del carbazol, el cual es generado por fotól ≈ % t om u to ha sido detectado en numerosas ocasiones por otros autores [170-172]. La formación de este compuesto implica la eliminación simultánea del átomo de cloro y del átomo de hidrógeno que se encuentran en posición orto al grupo amino. Este proceso de deshidrohalogenación está favorecido por la formación de un anillo interno de cinco eslabones que le confiere al producto una gran estabilidad. La Figura 47, muestra que los intermedios que se producen en mayor proporción en la fotoeliminación del DCF son la HQ y el catecol. Estos intermedios se generan en mayor concentración cuando se usan los catalizadores fotodepositados. Estos resultados concluyen que existe una mayor disponibilidad de OH por parte de los catalizadores fotodepositados lo que favorece la generación de una mayor cantidad de HQ y catecol. Además, se producen concentraciones bajas de intermedios clorados (intermedios minoritarios) como el 4-clorofenol, 2,6-diclorofenol y 2,4-diclorofenol. En Modificación del TiO2 por adición de metales nobles Pt, Pg y Ag CAPITULO 3 105 cuanto a los intermedios minoritarios, el proceso únicamente varía al utilizar los diferentes catalizadores en el valor de la concentración de 4-clorofenol, siendo éste más alto para el caso del catalizador TiO2. Los subproductos de reacción del DCF alcanzan el máximo de su concentración a las 2 h. de irradiación. Figura 47: Eliminación de DCF (escala izquierda) y evolución de los intermedios producidos durante la degradación fotocatalítica del DCF (escala derecha) con respecto al tiempo, utilizando los catalizadores: a) TiO2, b) TiO2-1%Pd y c) TiO2-1%Ag. CAPITULO 3 Modificación del TiO2 por adición de metales nobles Pt, Pg y Ag 106 Cheng et al. [173] estudiaron la degradación de DCF utilizando nanotubos de TiO2 decorados con paladio y estudiaron su mecanismo fotocatalítico. Observaron que la eliminación del DCF está influenciada por las especies activas tales como OH, , H2O2 y h+ [173]. Esto explica la mayor kapp de DCF encontrada cuando se usa Pd0 en lugar de plata, debido a que la presencia de estados de oxidación Ag (I), que competirían con el oxígeno disuelto para capturar fotoelectrones, reduciendo así la formación del anión superóxido ( ) y posteriormente, la producción de más radicales OH . En la Figura 48, se muestra un diagrama resumen del mecanismo de la oxidación fotocatalítica del DCF cuando se usan catalizadores fotodepositados con plata o paladio. Figura 48: Diagrama del mecanismo de la oxidación fotocatalítica del DCF usando el catalizador con plata (derecha) o catalizador con paladio (izquierda). 3.8 CONCLUSIONES.  Las condiciones experimentales durante la fotodeposición de los metales, determinaron el tamaño promedio y la distribución de las partículas metálicas, así como su estado de oxidación. Se han encontrado partículas metálicas de platino, paladio y plata, así como óxidos de plata en este último.  Los análisis por DRX determinaron que el contenido de anatasa del catalizador sintetizado en el laboratorio (TiO2) modificado y sin modificar, fue 71 % y de rutilo del 29%. Los análisis por XRF determinaron que la cantidad real de Pt fotodepositado alcanzó el contenido nominal de metal con el que fueron preparados los fotocatalizadores, en cambio para los catalizadores fotodepositados con paladio y plata, el contenido de metal fue inferior al esperado. Esto indica que bajo las condiciones experimentales en las que se CO2+ H2O CO2+ H2O Pd CB VB h+ e-O2 ●O-2 DCF ●OH DCF DCF ●OH H2O/OHCO2+ H2O eH2O/OH- ●OH DCF CO2+ H2O O2 ●O-2 ●OH H2O2 CO2+ H20 DCF DCF Ag2Ox Ag0 CB VB h+ Modificación del TiO2 por adición de metales nobles Pt, Pg y Ag CAPITULO 3 107 llevó a cabo el proceso de fotodeposición no se logró la reducción completa de los precursores metálicos de paladio y plata.  Las imágenes obtenidas por SEM y TEM, mostraron que la presencia y tamaño de partículas metálicas aumentó al incrementarse la carga de metal desde 1% al 2% en peso. El crecimiento de las partículas metálicas se debió a que los precursores metálicos se reducen preferentemente sobre otras partículas de metal.  Los valores de área específica (SBET) del TiO2 y de los catalizadores fotodepositados fueron similares.  Los espectros de reflectancia difusa obtenidos en el rango 300-550 nm, mostraron que, a medida que se incrementaba la carga de Pt y Ag, en el TiO2, se produce un aumento de la absorción hacia la región del visible. Sin embargo, no hubo diferencias en la absorción al aumentar la carga de Pd. La mayor absorción en el rango visible para los catalizadores fotodepositados se asoció a la generación de plasmones metálicos.  Los valores de band gap de los catalizadores fotodepositados fueron ligeramente más pequeños que el determinado para el TiO2. Esta disminución del band gap, puede estar asociada a que los clústeres metálicos generan niveles de energía localizados dentro del band gap del TiO2.  Los resultados concluyeron que el tipo de metal y su estado de oxidación afectan de manera diferente al mecanismo de fotodegradación dependiendo de la naturaleza de los contaminantes. Así, la mayor tasa de degradación para el IP y el DCF fue encontrada al usar paladio y para el PHL al utilizar el fotocatalizador modificado con plata.  Los intermedios de la fotodegradación de PHL, DCF e IP fueron identificados para todos los catalizadores, lo que facilitó establecer el mecanismo de degradación. Las diferencias encontradas en las kapp en el PHL cuando se usa plata o paladio se deben a que la mayor generación de h+, promovida por la reducción de Ag+ a Ag0 mejora la degradación de sus intermedios y se generan más radicales OH por la fotoxidación de moléculas de agua en los h+, los cuales atacan a las moléculas de PHL.  La afinidad de los intermedios amino-aromáticos derivados del IP por los h+ en los fotocatalizadores puede disminuir la generación de radicales OH CAPITULO 3 Modificación del TiO2 por adición de metales nobles Pt, Pg y Ag 108 procedentes de la fotoxidación de moléculas de agua. Sin embargo, en el caso del catalizador con paladio se pueden seguir generando más radicales OH por la reducción del oxígeno, lo que explica la mejora en la tasa de eliminación del IP al usar paladio.  La fotodegradación del DCF depende de especies activas como OH, , HO2 , H2O2 y de los h+ superficiales. Análogamente, como ocurría en el caso del IP, en el caso del DCF, mejora su tasa de eliminación y la de sus intermedios en presencia de Pd0 en lugar de Ag2O debido a que en este último caso la generación de radicales OH por la reducción del oxígeno disuelto es una etapa más lenta al requerir de un paso intermedio (Ag2O + H2O + 2eAg0 + 2OH- ). CAPÍTULO 4: EVALUACIÓN DE LA ACTIVIDAD FOTOCATALÍTICA DE LOS RECUBRIMIENTOS EN SISTEMAS LÍQUIDOS. 110 Evaluación de la actividad fotocatalítica de los recubrimiento en sistemas líquidos CAPITULO 4 111 CAPÍTULO 4: EVALUACIÓN DE LA ACTIVIDAD FOTOCATALÍTICA DE LOS RECUBRIMIENTOS EN SISTEMAS LIQUIDOS. 4.1 INTRODUCCIÓN. El uso de TiO2 en suspensión, en contacto con los contaminantes en disolución acuosa supone una serie de limitaciones que impiden escalar el proceso UV/TiO2, entre ellos, la dificultad que supone recuperar el catalizador tras el tratamiento fotocatalítico, así como la posibilidad de reutilizarlo en sucesivos tratamientos. Como alternativa y a la vez como solución, se puede usar el catalizador inmovilizado en un soporte inerte. Sin embargo, esto requiere de dos factores importantes como son: alta actividad fotocatalítica y buena adhesión al soporte. Con intención de cumplir tales requisitos se ha realizado un estudio sobre el número de recubrimientos de catalizador óptimo, que garantice el cumplimiento de ambos requerimientos. Para ello, se ha evaluado la actividad fotocatalítica de las películas y la turbidez generada por desprendimiento de partículas de catalizador. Seguidamente, una vez establecido el número de ciclos óptimo, para los catalizadores estudiados, se ha evaluado su actividad fotocatalítica con tres contaminantes: PHL, IP y DCF, además de realizarse reutilizaciones de las películas con cada uno de los contaminantes. Otro parámetro importante a tener en cuenta en un tratamiento fotocatalítico en aguas, es la toxicidad, la cual fue medida a diferentes tiempos, con intención de determinar si después del tratamiento también se logra la inocuidad de las muestras. Debido a que existen diferentes iones en las aguas naturales y residuales, se evaluó el efecto de la matriz del agua sobre la fotocatálisis, usando varios contaminantes y también se estudió el efecto de la matriz sobre las reutilizaciones. Estos iones tienen diferentes efectos sobre la actividad fotocatalítica, mientras los cationes como Ca2+, Mg2+, Zn2+, etc. no parecen afectar a la reacción fotocatalítica, al encontrarse en sus máximos estados de oxidación [174], los aniones como Cl-, SO42-, PO43NO3-, HCO3-, actúan como eliminadores de radicales hidroxilo e inhiben la reacción fotocatalítica. Son varias las razones por las que se ha hecho especial hincapié en el efecto de las CAPITULO 4 Evaluación de la actividad fotocatalítica de los recubrimiento en sistemas líquidos 112 especies aniónicas: nitratos, bicarbonatos/carbonatos y ácidos húmicos (HA), en la fotoactividad de los catalizadores. Los iones nitratos absorben fotones y generan radicales OH que pueden contribuir en la fotoxidación de contaminantes orgánicos, en cambio los iones bicarbonatos son eliminadores de h+ y radicales OH e inhiben la actividad fotocatalítica [175]. La presencia de ácidos húmicos (HA) tiene efectos en la agregación de las partículas de TiO2 en suspensión, que es dependiente de la fuerza iónica y del pH del medio [176, 177], reducen la producción de radicales OH, compiten con otros compuestos organohalogenados por los sitios activos del TiO2 y reducen la transmisividad luminosa del medio, provocando la disminución en la fotoxidación de compuestos orgánicos con incrementos de concentración de ácidos húmicos [178, 179]. Finalmente, se estudió, si los materiales fotodepositados con metales difieren en su actividad al inmovilizarlos en un soporte, frente a su uso en un sistema en suspensión. En dicho estudio se utilizaron los catalizadores fotodepositados con plata y paladio al 1% en peso de carga de metal. Existe en la literatura una amplia descripción de los efectos de la plata y el paladio sobre la eliminación fotocatalítica de varios sustratos orgánicos [67-76] y por esta razón se han escogido dichos metales, para este estudio. Por ejemplo, los depósitos de plata sobre TiO2 mejoran: la mineralización de ácidos mono-, diy poli-carboxílicos [67], la eliminación de 2-propanol [72] o la del cloroformo y la urea [74]. En cambio los depósitos de paladio pueden mejorar la eliminación del 2,4-dinitrofenol, del formaldehído y del tricloroetileno [68] o la del colorante azul de metileno [75, 76]. 4.2 ESTUDIOS PRELIMINARES. Antes de realizar el estudio sobre la optimización de los recubrimientos por el método dip-coating, se realizó un estudio preliminar para establecer el modo de depositar el fotocatalizador sintetizado en el laboratorio y la concentración de catalizadores comerciales a emplear en la suspensión. En una primera instancia, se procedió a recubrir el soporte con el sol-gel obtenido en la síntesis del catalizador TiO2. Esta es una práctica muy habitual [50, 180-182], que finaliza con la calcinación de la película para lograr la cristalización de la fase amorfa. La temperatura de calcinación está limitada por la resistencia térmica del material soporte. Además, suele aplicarse un Evaluación de la actividad fotocatalítica de los recubrimiento en sistemas líquidos CAPITULO 4 113 rango de temperaturas para obtener catalizadores con diferentes proporciones de fases cristalinas. Para este fin, fue necesario emplear un soporte de cuarzo que permitiese calcinar a altas temperaturas, en concreto a 750ºC, debido a que a esa temperatura se obtuvo para el catalizador sintetizado en el laboratorio, una proporción de anatasa/rutilo óptima para la fotoxidación de compuestos fenólicos [183]. La alta viscosidad del solgel, permitió obtener una película homogénea con solo 5 ciclos (inmersión/emersión). Sin embargo, antes de efectuar la calcinación de la película, se observó una descamación de la película, lo que finalmente provocó el desprendimiento de la misma. Dicho fenómeno puede observarse en la Figura 49. Figura 49: Recubrimiento del soporte con el sol-gel. A la vista de estos resultados, se procedió a realizar el recubrimiento del soporte empleando directamente el material en polvo, tanto para las muestras del catalizador sintetizado en el laboratorio, como para las del comercial P25. Los primeros ensayos se realizaron con 10 g·L-1 de catalizador empleando etanol como dispersante. Sin embargo, como ya se ha comentado en el apartado 2.2.3, el catalizador TiO2 presentó una mayor velocidad de sedimentación, lo que hizo necesario utilizar un valor de concentración más elevado para dicho catalizador (16 g·L-1). A dicha concentración se observaron imperfecciones en la película de P25 a modo de agregados, los cuales eran visibles macroscópicamente. Estas imperfecciones, no fueron observadas al emplear la suspensión de 10 g·L-1. Algo similar fue encontrado por R. Molina et al. [52]. Los autores observaron mayor presencia de agregados al emplear una suspensión más concentrada de geotita en la elaboración de los recubrimientos. Probablemente, esto se CAPITULO 4 Evaluación de la actividad fotocatalítica de los recubrimiento en sistemas líquidos 120 una concentración de 10 mg·L-1 de PHL. Al incrementar la concentración de PHL hasta el doble (20 mg·L-1) esta diferencia se incrementa hasta 4 veces. Esto es debido a que el desaprovechamiento de la masa de catalizador al soportarlo, supone una disminución de la superficie capaz de producir especies reactivas (radicales) que den lugar a la eliminación de PHL. Figura 53: Valores de la constante aparente de velocidad y porcentaje de mineralización para el P25 en sistema en suspensión e inmovilizado a diferentes concentraciones de PHL. Concentraciones iniciales: 10, 20 y 50 mg·L-1. Estas diferencias se hacen menos notables para los ensayos con concentraciones mayores (50 mg·L-1), donde ambos sistemas se encuentran en condiciones similares, es decir, la cantidad de catalizador en ambos sistemas (inmovilizado y suspensión), no es suficiente para eliminar 50 mg·L-1 de PHL. Sin embargo, el porcentaje de mineralización fue tres veces mayor en el sistema en suspensión que en el sistema inmovilizado. Por otro lado, son muchas las ventajas de utilizar el catalizador soportado a pesar de la perdida de superficie reactiva, como son la reducción de los costes de filtración, eliminar la etapa de decantación para separar los lodos (TiO2) del agua clarificada y como se verá en el aparatado siguiente la reutilización de catalizador sin pérdida de catalizador ni de su eficiencia. Evaluación de la actividad fotocatalítica de los recubrimiento en sistemas líquidos CAPITULO 4 121 4.5 VIDA ÚTIL DE LA PELÍCULA. Se han realizado 20 ciclos de reutilización sobre dos de las películas que se han comportado de forma más eficiente sobre la eliminación de PHL (TiO2 y P25). En la Figura 54, se muestran los valores de las constantes de velocidad aparente y el porcentaje de mineralización de las reutilizaciones en la eliminación de 10 mg·L-1 de PHL, para ambas películas (las dos, con un proceso de deposición del fotocatalizador de 80 ciclos). Figura 54: Reutilizaciones de las películas obtenidas con P25 y TiO2 (80 ciclos). En la Figura 54, se observa que la actividad del P25 comparado con el TiO2 es inferior durante los 8-10 primeros ciclos de reutilización, a partir de ahí los valores de la constante aparente de velocidad para ambos catalizadores son equiparables. La ligera disminución en la actividad del TiO2 no se debe a una pérdida de la masa depositada durante los ciclos, ya que la turbidez ha sido medida antes y después de cada ciclo y nunca superó el valor umbral de 1.50 NTU. Esta disminución puede deberse a una acumulación de intermedios sobre la superficie del catalizador, de hecho, se necesitaron ensayos fotocatalíticos de mayor duración, llegando incluso hasta las 4 h., para alcanzar los niveles más altos de mineralización en ambos catalizadores, frente a tan sólo las 2 h. de tratamiento que se requirieron para la eliminación completa del PHL. Estos resultados demuestran que las películas obtenidas por dip-coating son estables, reproducibles y mineralizan completamente al PHL, a valores de concentración bajos. Ciclos 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 15 20 Porcentaje de mineralización (%) 0 20 40 60 80 100 kapp (min-1) 0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 TiO2 % TOC P25 % TOC TiO2 kapp P25 kapp CAPITULO 4 Evaluación de la actividad fotocatalítica de los recubrimiento en sistemas líquidos 122 4.6 ACTIVIDAD FOTOCATALÍTICA DE LAS PELÍCULAS SOBRE LA ELIMINACIÓN DE IP Y DCF. En los apartados anteriores se ha evaluado la fotodegradación de PHL (usada como molécula de referencia), en agua ultra pura (a pH 5) con los catalizadores TiO2, P25 y HK, y con la intención de evaluar las mejores condiciones para los recubrimientos que se realizaron con la técnica dip-coating. En este sentido, se ha encontrado que las películas de TiO2 son excelentes para tratar contaminantes en baja concentración. Por esta razón, los siguientes apartados de esta Memoria de Tesis Doctoral se dedicarán, en gran medida, al estudio de estos tres catalizadores en la degradación de otros dos contaminantes: IP y DCF, considerados como microcontaminantes, dado que suelen aparecer disueltos en aguas naturales y residuales, en niveles muy bajos de concentración. 4.6.1 Estudios preliminares: fotólisis y adsorción. La concentración empleada fue de 10 mg·L-1 de IP y DCF a pH 5. Los resultados obtenidos de los ensayos de fotólisis fueron, respectivamente, un 32% y un 55% para el IP y el DCF en 2 h. de irradiación. La máxima adsorción para el IP y de DCF a 10 mg·L-1 de concentración fue alcanzada a los 60 min., entre un 20% y un 5%, respectivamente, para todos los catalizadores estudiados, a pH 5, y en agua ultra pura. De esta forma, se ha considerado este tiempo de 60 min., como el óptimo para que se alcance el equilibrio entre adsorbente (TiO2) y adsorbato (contaminantes) en oscuridad. 4.6.2 Fotodegradación de DCF. Se ha estudiado la fotodegradación del DCF en agua milliQ a pH natural (≈ ) con el catalizador inmovilizado en un soporte de vidrio con idénticas condiciones a las descritas en el apartado 2.3.1. En la Figura 55, se muestran las kapp de la foto-degradación del DCF a 10 mg·L-1 usando el TiO2 sintetizado en nuestro laboratorio y los catalizadores comerciales P25 y HK con respecto al número de usos. La degradación fotocatalítica del DCF parece seguir una cinética de pseudo primer orden y, por lo tanto, las constantes de velocidad de reacción aparentes se determinaron a partir de la pendiente obtenida tras Evaluación de la actividad fotocatalítica de los recubrimiento en sistemas líquidos CAPITULO 4 123 ajustar a una recta las gráficas 0 ln CC    con respecto al tiempo de reacción. En esa gráfica se observa que la tasa de degradación sigue el orden decreciente: P > ≈ TiO2. En la Figura 55, puede observarse que los valores de las kapp se mantuvieron prácticamente constantes para todos los catalizadores en las primeras 5 reutilizaciones. Esto indica, que el empleo de catalizadores inmovilizados es efectivo para obtener una alta eliminación de concentraciones bajas de DCF. La mayor tasa de degradación en el P25 con respecto al TiO2 podría sugerir que una mayor área superficial puede beneficiar la degradación de DCF. Sin embargo, no se observaron diferencias en la capacidad de adsorción, ni siquiera al emplear el catalizador HK, cuya área superficial es de 250 m2·g-1. Las diferencias entre catalizadores pueden atribuirse a la composición de fases cristalinas como argumenta Achilleos A. et al. [9], en cuyo trabajo se probaron varios catalizadores con diferentes fases, entre ellos: (20% Anatasa/80% Rutilo) P25, (100%A) HK y (100% R) Tronox (TR) en la fotoxidación del DFC. En dicho trabajo encontraron que las muestras con 100% de fase anatasa fueron más activas fotocatalíticamente que las muestras 100% de fase rutilo. Los autores atribuyeron este resultado a varias razones: (1) La diferente posición de la banda de conducción (más positiva para el rutilo), (2) La mayor velocidad de recombinación del par electrón / hueco en la fase de rutilo, y (3) La mayor capacidad de la anatasa para adsorber oxígeno debido a la mayor densidad de grupos hidroxilo superficiales. Figura 55: Valores de la constante aparente de velocidad para la fotodegradación de 10mg·L-1 de DCF, a pH 5 en función del número de usos con los catalizadores TiO2, P25 y HK. Nº ciclos 1 2 3 4 5 kapp (min-1) 0 2e-2 4e-2 6e-2 8e-2 TiO2 P25 HK CAPITULO 4 Evaluación de la actividad fotocatalítica de los recubrimiento en sistemas líquidos 124 Los autores encontraron que el catalizador más fotoactivo fue el P25, seguido del HK. Sin embargo, esta hipótesis no explica cuál es la razón que subyace en el hecho de que, si los catalizadores TiO2 y P25 tienen similar composición de fases, por qué difieren en sus resultados fotocatalíticos. La superioridad del P25 con respecto al TiO2 en la eliminación de DCF puede deberse a la naturaleza de los subproductos originados durante la reacción (apartado 3.7.2), los cuales, como la HQ, se oxidan en los h+ del catalizador, lo que puede disminuir la generación de radicales OH por la fotoxidación de moléculas de agua en ellos, lo que conlleva menor tasa de eliminación de DCF. Esto será menos notorio para aquellos catalizadores con mayor área superficial (P25 y HK) al disponer de mayor número de sitios activos donde pueden interactuar los intermedios, lo que además supondrá mejores porcentajes de mineralización (Tabla 8). Tabla 8: Porcentajes de mineralización de DCF a las 2h usando los catalizadores TiO2, P25 y HK. Ciclos TiO2 P25 HK 1 70.39 76.60 83.12 2 76.24 83.36 83.08 3 75.55 81.4 85.30 4 70.04 82.59 81.52 5 74.11 74.70 73.83 4.6.3 Fotodegradación de IP. En la Figura 56, se muestra las kapp de la foto-degradación del IP a 10 mg·L-1 usando el TiO2 sintetizado en laboratorio y los catalizadores comerciales P25 y HK con respecto al número de usos. La degradación fotocatalítica del IP sigue una cinética de pseudo primer orden y, por lo tanto, las constantes de velocidad de reacción aparentes se determinaron, también, a partir de la pendiente obtenida de la gráfica 0 ln CC    con respecto al tiempo de reacción. Evaluación de la actividad fotocatalítica de los recubrimiento en sistemas líquidos CAPITULO 4 125 Figura 56: Contante de velocidad aparente de la fotodegradación de IP a 10mg·L-1, pH 5 con respecto al número de usos con los catalizadores TiO2, P25 y HK. En dicha Figura, se observa que no existen diferencias significativas entre los valores de las kapp de los catalizadores, aunque la kapp encontrada en el P25 fue ligeramente superior al resto. Además, tampoco se observaron cambios durante los ciclos de reutilización de las películas, manteniéndose los valores de las kapp, prácticamente constantes, al igual que los porcentajes de mineralización (Tabla 9). Tanto los valores kapp como los porcentajes de mineralización en la fotodegradación del IP, fueron mucho menores cuando se comparan con los encontrados para el ensayo con DCF (Figura 55 y Tabla 8). Esto significa que el IP es una molécula mucho más recalcitrante que el DCF y por tanto más difícil de eliminar por un tratamiento fotocatalítico. Nº ciclos 1 2 3 4 5 kapp (min-1) 0,0 1,0e-2 2,0e-2 3,0e-2 4,0e-2 TiO2 P25 HK CAPITULO 4 Evaluación de la actividad fotocatalítica de los recubrimiento en sistemas líquidos 126 Tabla 9: Porcentajes de mineralización del IP a las 2h usando los catalizadores TiO2, P25 y HK. Ciclos TiO2 P25 HK 1 48.79 34.45 52.28 2 45.23 42.28 39.06 3 55.48 57.44 36.13 4 41.67 43.31 31.47 5 45.51 46.82 38.17 4.7 TOXICIDAD. La determinación de la toxicidad es un parámetro clave para completar la medida de la eficiencia de un tratamiento fotocatalítico. En este apartado, se evalúa si las películas de TiO2 son eficientes tanto fotocatalíticamente como en la destoxificación del agua. Los análisis de toxicidad que se han realizado en este Trabajo de Tesis Doctoral se han llevado a cabo mediante el empleo de la bacteria marina Vibrio fischeri. 4.7.1 Toxicidad en los ensayos fotocatalíticos del PHL. Los resultados del estudio de toxicidad en la fotodegradación de PHL se muestran en Tabla 10. En ella se denota como B a una disolución de PHL con una concentración de 10 mg·L-1, que representa el blanco inicial, que es inocuo para las bacterias Vibrio fischeri. El tiempo de adsorción se denotó como 0, y tal como se puede observar en la Tabla 10, el valor del porcentaje de inhibición se mantuvo invariable. A los 30 min. de iniciar la irradiación se puede observar un aumento de la toxicidad en todos los catalizadores, siendo los porcentajes de inhibición más altos para los catalizadores comerciales (P25 y HK). Esto sugiere que en los primeros 30 min. de reacción aparecen los intermedios del PHL y que éstos son más tóxicos que el propio compuesto parental, como la HQ y el catecol. Evaluación de la actividad fotocatalítica de los recubrimiento en sistemas líquidos CAPITULO 4 127 Tabla 10: Resultados de toxicidad de las muestras de reacción en la fotodegradación del DCF mediante Vibrio fischeri (%INH; porcentaje de inhibición). Tiempo TiO2 P25 HK %INH %INH %INH B 0 0 0 0 0 0 0 30 36.09 72.69 89.86 60 10.87 26.98 66.52 120 0 0 15.46 180 0 0 0 Es importante en este punto aclarar que un porcentaje de inhibición igual a 11 o inferior, se considera atóxico para las bacterias Vibrio fischeri. Con el avance de la reacción, las muestras empiezan a ser cada vez menos tóxicas para la bacteria Vibrio fischeri, indicando la mineralización de los subproductos, a medida que avanza el tiempo. Sin embargo, los tiempos de destoxificación son diferentes entre catalizadores alcanzándose la inocuidad de las muestras a 60 min., 120 min. y 180 min. para los catalizadores TiO2, P25 y HK, respectivamente. Los resultados de toxicidad coinciden con los resultados de la cinética (Figura 51) en la oxidación fotocatalítica del PHL, donde el catalizador sintetizado en el laboratorio presentó los mejores resultados. 4.7.2 Toxicidad en los ensayos fotocatalíticos del DCF. Los resultados del estudio de toxicidad en la fotodegradación de DCF se muestran en Tabla 11. En ella, se puede observar que 10 mg·L-1 de DCF, denotado como B, es altamente toxico para las bacterias Vibrio fischeri. El tiempo de adsorción (tiempo 0), que, como se había mencionado anteriormente, tiene una duración de 60 min., no supuso una modificación en el valor de la toxicidad inicial (B), lo que hubiera sucedido si la concentración de DCF se hubiera modificado tras el tiempo de adsorción. A pesar de que los porcentajes de mineralización de todos los catalizadores fueron similares (Tabla 8), la destoxificación de las muestras se produce en tiempos diferentes, siendo de 60 min. cuando se usa P25 como fotocatalizador, 120 min. cuando se usa HK y 180. min para el TiO2. CAPITULO 4 Evaluación de la actividad fotocatalítica de los recubrimiento en sistemas líquidos 128 Tabla 11: Resultados de toxicidad de las muestras de reacción en la fotodegradación del DCF mediante Vibrio fischeri (%INH; porcentaje de inhibición). Tiempo TiO2 P25 HK %INH %INH %INH B 69.96 81.95 74.81 0 67.99 81.65 78.05 30 75.55 76.24 80.77 60 49.42 11.74 57.04 120 38.40 0 0 180 15.33 0 0 4.7.3 Toxicidad en los ensayos fotocatalíticos del IP. La Tabla 12, muestra los resultados de toxicidad de los ensayos fotocatalíticos del IP con los catalizadores TiO2, P25 y HK. Se puede observar que, a partir de los 60 min., la muestra deja de ser toxica para las bacterias Vibrio fischeri, cuando se usa el catalizador sintetizado en el laboratorio. En cambio, cuando se usan los catalizadores comerciales la destoxificación se produce a tiempos más prolongados, en concreto a los 120 y 180 min. para los catalizadores P25 y HK, respectivamente. Relacionando los resultados de toxicidad con los resultados de porcentaje de mineralización (Tabla 9). Se puede concluir que, probablemente, los intermedios de reacción no se adsorben sobre los catalizadores comerciales (P25 y HK) en comparación con el fotocatalizador sintetizado en el laboratorio (TiO2). Este catalizador, tal y como se comentó anteriormente, genera más vacantes de oxígeno y grupos hidroxilos, lo que puede facilitar la adsorción de los intermedios aminoaromáticos del IP, que se detectaron en el apartado 3.7.3. Los valores obtenidos en el tiempo de adsorción (tiempo 0) resultaron iguales que los obtenidos en la muestra blanco (B) la cual corresponde a 10 mg·L-1 de IP. Esto implica que la variación de la concentración del IP en el medio debido a la adsorción sobre el TiO2, no alteró el valor del porcentaje de inhibición. Evaluación de la actividad fotocatalítica de los recubrimiento en sistemas líquidos CAPITULO 4 129 Tabla 12: Resultados de toxicidad de las muestras de reacción en la fotodegradación del IP mediante Vibrio fischeri (%INH; porcentaje de inhibición) Tiempo TiO2 P25 HK %INH %INH %INH B 14.824 18.43 18.43 0 14.451 18.47 17.78 30 16.12 44.04 25.46 60 12.6 30.88 35.63 120 10.7 15.3 28.71 180 0 0 0 4.8 EFECTO DE LA MATRIZ DEL AGUA EN LA FOTODEGRADACIÓN DE PHL, DCF E IP. En este estudio, se emplearon muestras de aguas procedentes de dos plantas depuradoras ubicadas en diferentes puntos de la Isla de Gran Canaria (Islas Canarias, España), identificadas como: EDAR 1, la localizada cerca de una zona de cultivos; y EDAR 2, la ubicada dentro de una zona urbana. La composición fisicoquímica de ambas muestras de agua fue determinada por cromatografía iónica, medidas de pH y análisis de carbono orgánico total (TOC) e inorgánico (IC), tales características se resumen en Tabla 13. Los valores representan el promedio de varias muestras analizadas de cada una de las EDARs, y también se indica la desviación estándar. Tabla 13: Composición fisicoquímica de las muestras de agua procedentes de las EDAR 1 y EDAR 2 (Las concentraciones están expresadas en mg·L-1). EDAR 1 EDAR 2 Cl96 ± 1.73 285 ± 7.52 SO456 ± 0.93 75 ± 1.29 NO3258 ± 4.80 35 ± 2.55 Na+ 56 ± 0.13 155 ± 9.41 K+ 12 ± 0.65 48 ± 1.64 Ca2+ 15 ± 0.16 74 ± 0.37 CAPITULO 6 Evaluación de la actividad fotocatalítica de los recubrimientos en sistemas gaseosos 232 Figura 113: Espectros FT-IR: a)Tolueno puro, b) Tolueno-P25, c) Ac. BZC puro, d) Ac. BZC-P25, e) BZATO-P25, f) BZH puro y g) BZH-P25. (Compuesto aromaticoP25: significa compuesto aromático adsorbido sobre una muestra de P25). El análisis anterior ha permitido identificar las especies adsorbidas sobre la superficie de los fotocatalizadores P25 y PC500. En la Figura 114, se muestran varios 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 Número de onda (cm-1) BZH-P25 BZH Puro BZATO-P25 Absorbancia (u.a.) Ac. BZC-P25 Ac. BZC Puro Tolueno-P25 Tolueno Puro 1494 1456 1602 1381 1700 1655 1596 1583 1455 1390 1449 1413 16021550 a) b) c) d) e) f) g) Evaluación de la actividad fotocatalítica de los recubrimientos en sistemas gaseosos CAPITULO 6 233 espectros FT-IR de tolueno adsorbido en muestras de P25 y PC500 tras 33 min. de irradiación. En ella se puede observar que en ausencia de humedad, aparecen bandas similares en ambos catalizadores, correspondientes a una mezcla de BZH y BZATO (Figura 114 (a y c)). Ambas especies se acumulan sobre la superficie del TiO2 con el aumento del tiempo de reacción. Figura 114: Espectros FT-IR: a) Tolueno-PC500 0%RH, b) Tolueno-PC500 65100%RH, c) Tolueno-P25 0%RH y d) Tolueno-P25 65-100%RH a 33 min de irradiación. (* = BZH; + = BZATO). En presencia de humedad, los espectros para ambos también son similares entre sí (Figura 114 (b y d)), donde además de observarse la presencia de BZH, se observan nuevas bandas entre 1380-1315 cm-1, para el P25, y entre 1350-1250 cm-1, para el PC500. Estás bandas se podrían asociar con la aparición de ácidos carboxílicos. 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 Número de onda (cm-1) P25 0%RH Absorbancia (u.a.) PC500 0%RH 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 Número de onda (cm-1) P25 65-100%RH Absorbancia (u.a.) PC500 65-100%RH a) b) c) d) * ** + + + ***++ + ** * * ** + + + + + + CAPITULO 6 Evaluación de la actividad fotocatalítica de los recubrimientos en sistemas gaseosos 234 En la Tabla 25, se resume la asociación de las bandas IR con los grupos funcionales encontrados en este Trabajo de Tesis Doctoral y en la bibliografía consultada. Tabla 25: Resumen de bandas IR asociadas con diferentes grupos funcionales. Bandas (cm-1) Grupo funcional Ref. En este trabajo Literatura 1692-1716 1686-1681 C=O de un aldehído [244] 1649-1655 1650-1641 C=C de anillo aromático 1601-1602 1601-1599 C=C de anillo aromático - 1584-1582 C=C de anillo aromático 1526 1520 COO de tensión de C6H5COO [245] 1494 1496 Vibración del anillo aromático en el plano [246] 1456 1460 Vibración simétrico y anti-simétrico del grupo CH3 1449-1452 1452 Interacción C-C de tensión de anillo aromático [245] 1415-1413 1417-1413 Interacción entre C-O y C-H de un ácido carboxílico [244] 1381 1380 Vibración simétrico y anti-simétrico del grupo CH3 [246] 1315 1318-1316 Débil absorción de un aldehído aromático [244] En las muestras de los fotocatalizadores: P25, ALD y PC500, en ausencia de humedad, se apreció una coloración amarillenta que se asocia a la acumulación de especies carbonosas [247] y/o la acumulación de BZH y Ac. BZC [229] sobre la superficie del TiO2. La aparición de esta coloración a menudo coincidía con la desactivación de los catalizadores durante la fotoxidación del tolueno gaseoso, observada en los experimentos del apartado 6.4. Sin embargo, realizando medidas de FT-IR de las muestras de coloración amarillenta más intensa, se ha observado que la Evaluación de la actividad fotocatalítica de los recubrimientos en sistemas gaseosos CAPITULO 6 235 concentración de BZATO fue mayor, por lo tanto, la acumulación de esta especie sobre la superficie del TiO2 induce a la desactivación del mismo [244]. 6.4.6.1 Reúsos de los fotocatalizadores: P25, ALD y PC500. Se realizaron reúsos con las películas de los fotocatalizadores P25, ALD y PC500 para la fotoxidación del tolueno y su evaluación con respecto al tiempo se registró mediante medidas FT-IR. Se compararon los espectros FT-IR en los tiempos iniciales y finales de reacción, para cada uno de los ciclos con los tres fotocatalizadores. Los resultados se muestran en la Figura 115. En ella se puede observar que la línea base de los espectros disminuye en los tiempos finales de la reacción, indicando que la superficie está menos reducida que al principio de la reacción. Incluso la distancia de separación entre la línea base de los espectros iniciales y la de los finales, es mayor cuando el catalizador se encuentra en presencia de humedad, a excepción del catalizador ALD, cuya distancia no parece ser alterada por la presencia de humedad. CAPITULO 6 Evaluación de la actividad fotocatalítica de los recubrimientos en sistemas gaseosos 236 Figura 115: Espectros de FT-IR de los tiempos iniciales y finales de reacción: a) P25 0%RH, b)P25 65-100%RH, c) ALD 0%RH, d) ALD 65-100%RH, e) PC500 0%RH y f) P500 65-100%RH. En la Figura 116, se muestran los valores de las kapp de la fotoxidación del tolueno obtenida en los reúsos de las películas con los fotocatalizadores P25, ALD y Número de onda (cm-1) 1000150020002500300035004000 Absorbancia 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 P25 Ciclo 1 T0 P25 Ciclo 2 T0 P25 Ciclo 3 T0 P25 Ciclo 4 T0 P25 Ciclo 1 TF P25 Ciclo 2 TF P25 Ciclo 3 TF P25 Ciclo 4 TF Número de onda (cm-1) 1000150020002500300035004000 Absorbancia 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 P25 Ciclo 1 T0 P25 Ciclo 2 T0 P25 Ciclo 3 T0 P25 Ciclo 4 T0 P25 Ciclo 1 TF P25 Ciclo 2 TF P25 Ciclo 3 TF P25 Ciclo 4 TF Número de onda (cm-1) 1000150020002500300035004000 Absorbancia 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 ALD Ciclo 1 T0 ALD Ciclo 2 T0 ALD Ciclo 3 T0 ALD Ciclo 4 T0 ALD Ciclo 1 TF ALD Ciclo 2 TF ALD Ciclo 3 TF ALD Ciclo 4 TF Número de onda (cm-1) 1000150020002500300035004000 Absorbancia 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 ALD Ciclo 1 T0 ALD Ciclo 2 T0 ALD Ciclo 3 T0 ALD Ciclo 1 TF ALD Ciclo 2 TF ALD Ciclo 3 TF a) b) c) d) Número de onda (cm -1) 1000150020002500300035004000 Absorbancia 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 PC500 Ciclo 1 T0 PC500 Ciclo 2 T0 PC500 Ciclo 3 T0 PC500 Ciclo 1 TF PC500 Ciclo 2 TF PC500 Ciclo3 TF Número de onda (cm -1) 1000150020002500300035004000 Absorbancia 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 PC500 Ciclo 1 T0 PC500 Ciclo 2 T0 PC500 Ciclo 3 T0 PC500 Ciclo 1 TF PC500 Ciclo 2 TF PC500 Ciclo3 TF e) f) Evaluación de la actividad fotocatalítica de los recubrimientos en sistemas gaseosos CAPITULO 6 237 PC500 en ausencia y en presencia de humedad. Los resultados coinciden con lo observado en el apartado 6.4.4, donde la fotoactividad del P25 y PC500 aumentó en presencia de humedad. Tras el análisis FT-IR, se puede asociar la menor producción de CO2 observada, en presencia de humedad al usar el PC500 como fotocatalizador (Tabla 24), a la acumulación de intermedios sobre la superficie del fotocatalizador, lo que demuestra que la fotoxidación del tolueno no fue completa. En el caso del fotocatalizador ALD se observa un descenso en el valor de la kapp en presencia de humedad (Figura 116), este resultado corrobora lo encontrado en el apartado 6.4.4, donde la producción de CO2 fue menor de la esperada. Figura 116: Valores de las kapp de la fotoxidación del tolueno obtenida en los reúsos de las películas con los fotocatalizadores P25, ALD y PC500 en ausencia y presencia de humedad. En la Figura 116, se observa que, en vía seca, los valores de las kapp disminuyeron con el aumento de los reúsos de los tres fotoacatlizadores estudiados (P25, ALD y PC500). En via húmeda, los valores de las kapp obtenidas, al usar PC500 y ALD, se mantuvieron prácticamente constantes con el aumento del número de reúsos y disminuyeron en el caso del P25. 6.5 FOTOXIDACIÓN DE TOLUENO USANDO UN FOTOCATALIZADOR CON ABSORCIÓN EN LA REGIÓN VISIBLE. El empleo de luz ultravioleta artificial añade un gasto energético que puede suponer elevados costes económicos, es por ello, que se ha optado por emplear un Número de reusos Ciclo 1 Ciclo 2 Ciclo 3 kapp (min-1) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 P25 0%RH P25 65-100%RH ALD 0%RH ALD 65-100%RH PC500 0%RH PC500 65-100%RH CAPITULO 6 Evaluación de la actividad fotocatalítica de los recubrimientos en sistemas gaseosos 238 catalizador que absorba en la región visible. Realizando un dopaje del TiO2 con metales de transición o no metales como el carbono o el nitrogeno, se puede lograr que el TiO2 absorba en la región visible del espectro. Este es el caso del catalizador comercial Kronos VLP7000, el cual esta modificado con carbono. Entre sus propiedades destaca su elevada área superficial, 267 m2·g-1, su composición 100% anatasa y un tamaño de dominio cristalino de 7 nm [248]. Se obtuvieron imágenes SEM de las películas obtenidas mediante dip-coating con el catalizador Kronos vlp7000, con el fin de obtener información sobre la distribución de los agregados sobre el soporte de vidrio borosilicato. En la Figura 117, se pueden observar grandes agregados que se distribuyen de forma irregular, apareciendo zonas más cubiertas que otras. El espesor promedio de las películas osciló entre 3 -3.8 µm. Estos resultados fueron similares a los encontrados para el resto de los fotocatalizadores comerciales empleados (apartado 6.4.2). Figura 117: Imágenes SEM: a) espesor y b) superficie de la película de Kronos vlp7000. 6.5.1 Fotoactividad de Kronos vlp7000 en la fotoxidación de tolueno. En la Figura 118, se muestra la evolución de la concentración de tolueno y del CO2 en la fotoxidación del tolueno usando Kronos vlp7000 como fotocatalizador al 1.6%RH y al 20%RH. En ella, se puede observar que la conversión de tolueno fue del 100% en ambas condiciones de humedad (Figura 118 (a)). Al contrario que el resto de catalizadores comerciales empleados en esta Tesis Doctoral, no se observó, en condiciones de mínima humedad, la desactivación del catalizador durante el Kronos a) b) Evaluación de la actividad fotocatalítica de los recubrimientos en sistemas gaseosos CAPITULO 6 239 experimento. La concentración de CO2 fue similar, en ambas condiciones de humedad, a excepción de un pico de concentración máxima de CO2 al comienzo de la reacción en presencia de humedad (Figura 118 (b)). Este fenómeno ya se había observado en el resto de experimentos de los apartados anteriores (6.3 y 6.4). No se detectó ni BZ ni BZH, durante el experimento, por lo que se presupone que la mineralización del tolueno fue completa. Figura 118: a) Evolución de la concentración de tolueno y b) Evolución de la concentración de CO2 en la fotoxidación de tolueno usando Kronos vlp7000 como fotocatalizador. El fotocatalizador Kronos vlp7000 contiene compuestos orgánicos de un color intermedio entre amarillo/marrón, que han sido identificados como especies arilo carboxilatos responsables de su actividad fotocatalítica en la región visible [249]. Estos Tiempo (min) -80 -40 0 40 80 120 160 200 240 280 320 360 400 C/C0 Tolueno 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Kronos 1.6%RH Kronos 20%RH UV OFF UV ON a) Tiempo (min) 030 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360 390 420 Count 0 1e+5 2e+5 3e+5 4e+5 5e+5 CO2 1.6%RH CO2 20%RH b) CAPITULO 6 Evaluación de la actividad fotocatalítica de los recubrimientos en sistemas gaseosos 240 compuestos se han identificado por medidas FT-IR y se relacionan con la aparición de bandas a 1580 y 1420 cm-1, asociadas a vibraciones asimétrica y simétrica de tensión de un grupo carboxilato de arilo [250]. Estas especies pueden ser eliminadas del catalizador mediante una limpieza alcalina descrita en el trabajo de Zabek P. et al.[250], dicho procedimiento consiste en suspender una cantidad de fotocatalizador en 50 ml de agua destilada y añadir gotas de una disolución 0.5 M de NaOH, hasta alcanzar un pH~12.5. Posteriormente, la suspensión se calienta durante una hora a 90ºC y se deja en agitación vigorosa durante una noche entera. A continuación, se realiza una centrifugación de la suspensión donde el sobrenadante presenta un color café y el fotocatalizador tiene una coloración blanquecina. Este procedimiento se repite varias veces con el fin de eliminar todas las impurezas orgánicas e inorgánicas presentes en la muestra. La eliminación de estas especies no supuso ninguna diferencia significativa en la eliminación de 4-clorofenol [250] ni de ácido esteárico [125] observado por algunos autores. Sin embargo, en este trabajo si se ha observado un empeoramiento de la actividad fotocatalítica del catalizador Kronos vlp7000 tras someterlo a la limpieza de las especies carboxilatos arilo por el método anteriormente descrito. Los resultados se muestran en la Figura 119. En la Figura 119 (a), se puede observar que el catalizador Kronos vlp7000 tras la limpieza sufrió desactivación a los 80 min de reacción cuando la humedad relativa fue del 1.6%RH y, aunque menos pronunciada, en condiciones de mayor humedad (20%RH) la desactivación se produjo a los 1095 min. Mientras que al 20%RH sólo se detectaron concentraciones de CO2, BZH y BZ a nivel de trazas, en condiciones de mínima humedad si fueron detectadas estas especies (Figura 119 (b)). Las concentraciones de intermedios, siguió un orden decreciente: CO2 > BZH > BZ. A medida que la concentración de BZH se incrementaba, la concentración de CO2 disminuía, mientras que la de BZ permaneció constante. Evaluación de la actividad fotocatalítica de los recubrimientos en sistemas gaseosos CAPITULO 6 241 Figura 119: a) Evolución de la concentración de tolueno y b) Evolución de la concentración de CO2 en la fotoxidación de tolueno usando Kronos vlp7000 limpio como fotocatalizador. 6.5.2 Intermedios del tolueno adsorbidos en la superficie del catalizador Kronos vpl 7000. La ausencia aparente de intermedios, en condiciones de mayor humedad, hizo necesario realizar un estudio más profundo de la superficie del catalizador Kronos vpl 7000, mediante FT-IR, antes y después de someterlo a limpieza. El procedimiento experimental fue descrito en el apartado 2.3.2. Tiempo (min) -120-80 -40 0 40 80 120 160 200 240 1100 1125 1150 1175 C/C0 Tolueno 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Kronos Limpio 1.6%RH Kronos Limpio 20%RH UV OFF UV ON a) Tiempo (min) 050 100 150 200 250 1100 1150 Count 0,0 5,0e+3 1,0e+4 1,5e+4 2,0e+4 2,5e+4 3,0e+4 CO2 Kronos Limpio 1.6%RH BZ Kronos Limpio 1.6%RH BZH Kronos Limpio 1.6%RH b) CAPITULO 6 Evaluación de la actividad fotocatalítica de los recubrimientos en sistemas gaseosos 248 carboxílicos. En cambio, en el catalizador ALD, y en ambas vías de humedad, se observa que las bandas asociadas al tolueno disminuyen con el tiempo, pero no se observó la aparición de nuevas bandas. Esto indica que las especies formadas durante la fotoxidación del tolueno no tienen capacidad de adsorción sobre la superficie de este catalizador, debido, probablemente, al exceso de trampas de electrones térmicos que tiene la superficie de este catalizador, lo que es propio de una superficie reducida.  Tras la realización de varios reúsos con las películas de los fotocatalizadores P25, ALD y PC500 para la fotoxidación del tolueno, se observó que la línea base de los espectros disminuye en los tiempos finales de la reacción, indicando que la superficie está menos reducida que al principio de la reacción.  Los valores de las kapp de la fotoxidación del tolueno usando los fotocatalizadores P25 y PC500 fueron mayores en presencia de humedad. En cambio, en el fotocatalizador ALD se observó un descenso en el valor de la kapp en presencia de humedad.  En vía seca, los valores de las kapp disminuyeron con el aumento de los reusos de los tres fotoacatlizadores estudiados (P25, ALD y PC500). Mientras que para los ensayos en vía húmeda los valores de las kapp obtenidas al usar PC500 y ALD, se mantuvieron prácticamente constantes con el aumento del número de reúsos y disminuyeron en el caso del P25.  Con intención de prescindir de la utilización de luz ultravioleta artificial se realizaron experimentos con un fotocatalizador comercial, que presenta actividad o absorción de luz en la región visible del espectro, conocido por el nombre de Kronos vlp7000. La conversión del tolueno fue del 100%, en ambas condiciones de humedad, al usar este fotocatalizador. Al contrario que en el resto de catalizadores comerciales empleados, no se observó desactivación del catalizador durante el experimento en ausencia de humedad. La concentración de CO2 fue similar en presencia y en ausencia de humedad. No se detectaron los intermedios BZ ni BZH durante el experimento, por lo que se presupone que la mineralización fue completa a CO2.  En este trabajo de Tesis Doctoral, se ha observado una clara disminución de la actividad fotocatalítica del catalizador Kronos vlp7000, tras someterlo a un procedimiento de limpieza para eliminar las especies arilo-carboxilatos presentes Evaluación de la actividad fotocatalítica de los recubrimientos en sistemas gaseosos CAPITULO 6 249 en su superficie. Tras la limpieza, el catalizador Kronos vlp7000 experimentó una desactivación a los 80 min, y a los 1095 min, cuando la humedad relativa fue del 1.6%RH y del 20%RH, respectivamente.  Al utilizar muestras del fotocatalizador Kronos vlp7000 limpio, en la fotoxidación de tolueno, mientras que al 20%RH sólo se detectaron concentraciones de CO2, BZH y BZ a nivel de trazas, en condiciones de mínima humedad, sí se detectaron concentraciones significativas de estas espcies, siguiendo el siguiente orden decreciente de concentración: CO2 > BZH > BZ. A medida que la concentración de BZH se incrementó, la concentración de CO2 disminuyó, mientras que la de BZ permaneció constante.  Los intermedios identificados por FT-IR al usar el fotocatalizador Kronos vlp7000, antes y después de limpiar, coincidieron con los encontrados al usar los fotocatalizadores comerciales: BZH y BZATO. La concentración de BZH fue más alta que la encontrada de BZATO, tanto en presencia como en ausencia de humedad, utilizando el fotocatalizador Kronos vlp7000 antes y después de limpiarlo.  Usando Kronos vlp7000 en vía seca (0%RH), indistintamente antes o después de limpiar, las concentraciones de BZH y BZATO no disminuyeron al final de la reacción. En cambio, en vía húmeda las concentraciones de estas especies disminuyeron.  Al igual que lo observado en el resto de catalizadores comerciales, la línea base de los espectros disminuye hacia el final de la reacción, indicando, claramente, un cambio en el estado de oxidación superficial hacia estados más oxidados que al principio de la reacción. Sin embargo, en este caso, la distancia que separa la línea base, entre los espectros obtenidos al comienzo de la reacción y los del final, fue menor cuando el catalizador se encuentra en presencia de humedad. Esta distancia no se alteró al emplear la muestra limpia del mencionado catalizador.  No se encontró una relación directa entre el tamaño promedio y la distribución de los agregados de TiO2 en las películas de fotocatalizadores, y la fotoxidación del tolueno. Los mayores tamaños promedios de agregados fueron encontrados en los fotocatalizadores con mayor área superficial, y viceversa. 250 251 CHAPTER 7: GENERAL CONCLUSIONS AND FUTURE PROSPECTS. 252 General conclusions and future prospects CAPITULO 7 253 CHAPTER 7: GENERAL CONCLUSIONS AND FUTURE PROSPECTS. The main conclusions of this PhD thesis are listed below, divided into several sections. 7.1 CHARACTERIZATION OF TIO2 MODIFIED BY NOBLE METAL (Pt, Pd & Ag). The XRD analysis determined that the anatase and rutile content of modified and unmodified catalysts synthesized in the laboratory (TiO2) were 71% and 29%, respectively. The XRF analysis determined that the actual amount of photodeposited Pt reached the nominal metal content with which the photocatalysts were prepared. However, the metal content was lower than expected in the photocatalysts modified with deposits of palladium and silver. This indicates that, under the experimental conditions in which the photodeposition process was conducted, the complete reduction of the metal precursors of palladium and silver was not achieved. Peaks associated with the presence of particles of Pt, Pd and Ag did not appear in the samples analyzed by XRD. However, in the TiO2-1%Ag sample, peaks associated with silver oxides (Ag2O and AgO) were detected. XPS spectra of the photocatalysts modified by 1%wt. metal (Pt, Pd and Ag) determined that Pd, Ag and Pt were in their reduced forms. Images obtained by SEM and TEM showed that the amount of metal particles and their average size rose with the increase in metal loading from 1%wt. to 2%wt. The growth of the metal particles is due to the fact that metal precursors are preferentially reduced on metal particles as opposed to on the TiO2 surface. Specific surface area values (BET) of TiO2 and photodeposited catalysts were similar. The spectra obtained by UV-Vis DRS in the range of 300-550 nm showed that absorption into the visible region of the TiO2 rose with the increase in metal loading from 1%wt. to 2% wt. (Pt and Ag), though this was not observed in the case of the Pdmodified catalysts. The increased absorption capacity in the visible range when CAPITULO 7 General conclusions and future prospects 254 photocatalysts were modified with noble metals could be associated with the generation of metallic plasmons. The band gap values of the photodeposited catalysts were slightly smaller than the band gap of bare TiO2. This decrease in the band gap may be associated with metal clusters on the catalyst surface which produce localized energy levels within the band gap of TiO2. 7.2 EFFECT OF METALS ON THE PHOTO-OXIDATION OF PHL, IP, DCF AND TOLUENE. The beneficial effect of metals on TiO2 on the photo-oxidation of PHL, IP, DCF (in aqueous medium) and of toluene (gaseous medium) was studied in this PhD thesis. 7.2.1 Photocatalysts in slurry reactor. The highest rate of elimination of IP and DCF was found when the photocatalyst was modified with palladium, and of PHL when modified with silver. The latter case is due to the fact that the presence of silver oxide in the TiO2-1%Ag photocatalyst induces a higher yield of OH radicals, promoted by reducing Ag + to Ag0. Also, in the case of PHL, the superoxide anion pathway is not the limiting step of the process [132]. On the other hand, the results in this PhD thesis show that the generation of OH radicals by generation of the superoxide anion was decisive in removing molecules of IP and DCF. 7.2.2 Immobilized photocatalysts. The addition of metal particles to TiO2 (except silver) improved the rate of removal of gaseous toluene at 20% RH and of its intermediates, when metal loading was 1%wt. of palladium and platinum. In this case, the optimal silver load was 2%wt. Due to the greater presence of metal particles of silver, adsorbed oxygen may be reduced to yield more OH radicals. Finally, TiO2-1% Pd was found to be the best photocatalyst for the removal of gaseous toluene and after three consecutive reuses did not suffer deactivation. A correlation was also found between the better distribution and smaller average size of aggregates of TiO2 in the samples TiO2-1% Pd, TiO2-2% Ag and TiO22% Pt and the improved activity in photo-oxidation of toluene. General conclusions and future prospects CAPITULO 7 255 7.3 SLURRY REACTOR AGAINST IMMOBILIZED PHOTOCATALYSTS. 7.3.1 Immobilized and metal-modified photocatalysts. Changing the system from a photocatalyst in suspension to an immobilized catalyst affected the results discussed above. It was found that in the case of IP, the highest kapp values were found in the catalyst modified with palladium in the suspended system and in the photocatalyst modified with silver in the supported system. However, no differences between the systems were observed in the rate of elimination of PHL and DCF. This may be due to two main reasons: I) the amount of TiO2 is insufficient for removing contaminants completely when the catalyst is immobilized, and II) the TiO2 particles are more agglomerated in the slurry system. When the photocatalyst is suspended in water, the particles of TiO2 can suffer agglomeration due to pH value changes with a consequent reduction in photocatalytic activity [194]. Particle agglomeration can be reduced by depositing the TiO2 on a support. 7.3.2 Immobilized and unmodified photocatalysts. Using the same amount of catalyst, photocatalytic efficiency with the immobilized catalyst was 3.5 times lower than when a slurry system was used at 10 mg·L-1 of PHL. Doubling the concentration of PHL increased this difference to 4. This is due to the fact that a loss of exposed surface decreases the generation of radical species. These differences become less noticeable for tests with higher concentrations of PHL (50 mg·L-1), with the amount of catalyst in both systems being insufficient to remove 50 mg·L-1 PHL. 7.4 IMMOBILIZED SYSTEM. 7.4.1 Evaluation of the photocatalytic activity of the coatings in liquid systems. A correlation was observed between the number of coatings and the deposited mass to make films of TiO2 and its photocatalytic activity. In brief, the deposited mass of TiO2 increased with the rising number of coatings and so too did the rate of elimination of PHL until reaching the optimum number. After reaching the optimum CAPITULO 7 General conclusions and future prospects 256 number, the activity began to decline. The results in this PhD thesis indicate that the optimal number of cycles was 60 for HK and 80 for TiO2 and P25. Photocatalytic studies using immobilized photocatalysts with the same number of coatings (80 cycles) for PHL, IP and DCF are shown in Table 26: Table 26: Summary of kapp values in the photo-oxidation of PHL, IP and DCF at 10 mg·L-1. Pollutants kapp (min-1) PHL TiO2 > P25 > HK DCF P25 > HK > TiO2 IP P ≈ ≈ 2 The higher efficiency of TiO2 in photodegradation of PHL, compared to the other catalysts, was due to: I) the increased generation of isolated hydroxyl groups and oxygen vacancies, II) higher production of H2O2 than the P25 photocatalyst, and III) the larger particle size of TiO2 catalyst, which hinders electron-hole recombination, and a lower band gap value (2.96eV). In contrast, removal of DCF was favored when using photocatalysts with a higher surface area and both anatase and rutile phase (20% Rutile / 80% Anatase). However, no differences were observed in the apparent kinetic constant values of immobilized catalysts during the photocatalytic oxidation of IP. The activity of the films (TiO2, P25 and HK) was unaffected by the increasing number of reuses in the photocatalytic removal of PHL, DCF and IP. 7.4.2 Effect of the pollutant concentration using catalysts modified with noble metals. The effect of metal deposits on the TiO2 surface depends on the type and concentration of the pollutants. At low concentrations (10 mg·L-1), the highest kapp values and percentage of mineralization for the photo-oxidation of PHL were found using the TiO2-1% Ag. However, the effect of silver deposits on TiO2 did not improve the photo-oxidation and mineralization rates of IP and DCF. This was attributed to the number of reactive hydroxyl radicals and holes generated during the photocatalytic General conclusions and future prospects CAPITULO 7 257 process which were very high compared to number of contaminant molecules. Indeed, an increase in pollutant concentration resulted in an increase in the removal rate of IP and DCF when using TiO2-1% Ag and TiO2-1% Pd, respectively. 7.4.3 Effect of the aqueous matrix on heterogeneous photocatalysis. It is important to evaluate the effect of the aqueous matrix on the photocatalyst, because there are different ions in natural waters and wastewaters which have different effects on photocatalytic activity. Anions such as Cl-, SO42-, PO43NO3-, HCO3act as scavengers of hydroxyl free radicals and inhibit the photocatalytic reaction. In this PhD thesis, special attention has been paid to the effect of anionic species like nitrates, bicarbonate/carbonates and humic acids (HA) on the photoactivity of the immobilized catalysts. The photocatalytic efficiency of TiO2 in the elimination of PHL increased with the rising number of reuses when using water from one of the wastewater treatment plants considered for this study (WWTP 1) was used. WWTP 1 contained high concentrations of nitrate ions which suffer photolysis and generate hydroxyl radicals. While bicarbonate and carbonate ions negatively affected the photo-oxidation of PHL and IP, the presence of these ions did not affect the photo-oxidation of DCF. The influence of bicarbonate ions on the removal of pollutants seems to be more harmful for compounds which depend on their previous adsorption on TiO2 for their removal (IP), or those whose route of elimination is through the attack of hydroxyl radicals (PHL), and less so for those which suffer high photolysis such as DCF. The presence of HA in the water did not affect the photocatalytic oxidation of PHL and DCF, though it did strongly affect IP photo-oxidation probably due to the strong adsorption of HA on TiO2 which reduces IP adsorption on TiO2. 7.4.4 Toxicity. The determination of toxicity is a key factor to measure the efficiency of a photocatalytic treatment. Final samples obtained after the photocatalytic oxidation of 264 Publicaciones científicas ANEXO I 265 8 PUBLICACIONES CIENTÍFICAS 8.1 PRESENTACIONES ORALES Y POSTERS.  Presentaciones orales: 2014, Jun “Mo olog lly o t oll 2 photoactive nanoparticles using t fl uo t ” J l D G l t yu M P t o F á z o ígu z M. R. Espino Estévez, J. M. Doña Rodríguez, F.J. Palomares, Fausto Rubio, D. Fernández-Hevia and A. C. Caballero. 14 th edition of electroceramics conference, Bucharest, Romania.  Asistencia a congresos con posters: 2014, Sep “P oto t lyt g t o of t fu g m z l l u g 2 immobilized o ff t u o t ” M.R. Espino-Estévez, Dunia E. Santiago, Gabriel V. González, C. Fernández-Rodríguez, Ali A. Khalifa, J. Pérez-Peña and J.M. Doña-Rodríguez. IWA World Water Congress & Exhibition 2014. Lisboa, (Portugal) 2014, Sep “P oto-catalytic degradation of isoproturon in water using immobilized o t l of t t ” M.R. Espino-Estévez, C. Fernández-Rodríguez, O. GonzálezDíaz, J. Pérez-Peña and J.M. Doña-Rodríguez. IWA World Water Congress & Exhibition 2014. Lisboa, (Portugal) 2014, Sep “ mmo l z t o of TiO2 on fire brick for the photocatalytic degradation of ol” Dunia E. Santiago, J.A. Ortega Méndez, Ali A. Khalifa, M.R. Espino-Estévez, J. A. Herrera Melián, J. Araña and J.M. Doña-Rodríguez. IWA World Water Congress & Exhibition 2014. Lisboa, (Portugal) 2014, Jun “ tm t f t w t F om Aqu ultu y 2 P oto t ly ” J M Doña-Rodríguez, M.R. Espino-Estévez, Dunia E. Santiago, Delia Santana R., Ana R. García-Ortega, J. Pérez-Peña. 8th European Meeting on Solar Chemistry and Photocatalysis: Environmental Applications – SPEA8, Grecia. ANEXO I Publicaciones científicas 266 2014, Jun “P oto t lyt mov l of o lu A : flu of P t l S Su f A t v S t ” F á z-Rodríguez, M.R. Espino-Estévez, J.M. DoñaRodríguez , O. González-Díaz, J. Araña , D. Fernández-Hevia, D. González Calatayud, T. Jardiel and A. C. Caballero. 8th European Meeting on Solar Chemistry and Photocatalysis: Environmental Applications – SPEA8, Grecia. 2013, Oct “ t m zation of adhesion and photoactivity of TiO2 films prepared by dipo t g fo t mov l of m g g m o ollut t f om w t w t ” M.R. Espino Estévez, C. Fernández-Rodríguez, J.M. Doña Rodríguez, O. González Díaz and J. Pérez Peña. 3º European conference on environmental applications of advanced oxidation processes (EAAOP3), Almería (España). Universidad de Almería. Plataforma Solar de Almería. 2013, Oct “P oto t lyt g t o of fu g m z l l y m of u o t TiO2 ” Dunia E. Santiago, M.R. Espino-Estévez, Gabriel V. González, J.M. DoñaRodríguez, O. González-Díaz, J. Pérez-Peña. 3º European conference on environmental applications of advanced oxidation processes (EAAOP3), Almería (España). Universidad de Almería. Plataforma Solar de Almería. 2012, Jun “P oto t l yt g t o of ol w t 2-films prepared by dipo t g m t o ” M.R. Espino Estévez, J.M. Doña Rodríguez, O. González Díaz, C. Fernández Rodríguez and J. Pérez Peña. SPEA 7th European Meeting on Solar Chemistry and Photocatalysis: environmental applications, Oporto (Portugal). Portuguese Chemical Society. 8.2 ARTICULOS. David G. Calatayud, Teresa Jardiel, Marco Peiteado, Cristina Fernández Rodríguez, M. Rocio Espino Estévez, Jose M. Doña Rodríguez, Francisco J. Palomares, Fausto Rubio, Daniel Fernándezv Am o ll o “ g l y oto t v t nanoparticles obtained using trifluoroacetic acid as electron scavenger and mo olog l o t ol g t” Jou l of M t l m t y A 013), 1, 1435814367. Publicaciones científicas ANEXO I 267 Dunia E. Santiago, M.R. Espino-Estévez, Gabriel V. González, J. Araña, O. GonzálezDíaz, J.M. Doña-Rodríguez, "Photocatalytic treatment of water containing imazalil using animmobilized TiO2 photoreactor". Applied Catalysis A: General 498 (2015) 1–9 M. Rocío Espino-Estévez, Cristina Fernández-Rodríguez, Oscar M. González-Díaz, José A. Navío, Daniel Fernández-Hevia, José M. Doña-Rodríguez, " Enhancement of stability and photoactivity of TiO2 coatings on annular glass reactors to remove emerging pollutants from waters. Chemical Engineering Journal 279 (2015) 488–497 M.R. Espino-Estévez, Cristina Fernández-Rodríguez, Oscar M. González-Díaz, J. Araña, J.P. Espinós, J.A. Ortega-Méndez and José M. Doña-Rodríguez, "Effect of TiO2Pd and TiO2-Ag on the photocatalytic oxidation of diclofenac, isoproturon and phenol" Chemical Engineering Journal (2016). (aceptado para publicación 05-04-2016). Disponible online 09-04-2016: doi: http://dx.doi.org/10.1016/j.cej.2016.04.016 268 269 ANEXO II: REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 270 Referencias bibliográficas ANEXO II 271 9 REFERENCIAS. [ ] o j t M P t ov ć D ló M t om t y fo t fy g pharmaceutical biotransformation products in the environment, TrAC Trends in Analytical Chemistry. 26 (2007) 1076-1085. [2] S.D. Richardson, Water analysis: emerging contaminants and current issues, Anal. Chem. 81 (2009) 4645-4677. 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