Afección de las aguas subterráneas como consecuencia del uso de aguas regeneradas para riego en Gran Canaria
Abstract
Programa de doctorado: Física, Matemáticas, Geología y Clima (bienio 2008-2010)
Full text
AFECCIÓN A LAS AGUAS SUBTERRÁNEAS COMO CONSECUENCIA DEL USO DE AGUAS REGENERADAS PARA RIEGO EN GRAN CANARIA Tesis Doctoral Departamento de Física Programa de doctorado: Física Matemáticas, Geología y Clima Universidad de Las Palmas de Gran Canaria Presentada por: Esmeralda Estévez Navarro Dirigida por: Mª del Carmen Cabrera Santana Mª del Pino Palacios Díaz Noviembre del 2015
La riqueza no se mide por el espacio que ocupan nuestros pies, sino por el horizonte que descubren nuestros ojos José Martí
Agradecimientos LailusiónylaperseveranciahansidocombustibledeesteviajetripuladoporMª delCarmenCabrerayPinoPalaciosyalentadopormisamig@syfamilia.Además,no habríasidoposiblesinlaayudadetodaslasfamiliascientíficasyprofesionalesqueme hanadoptadoalolargodelcamino: UniversidaddeLasPalmasdeGranCanaria(BecaFPI),FacultaddeCienciasdel (LaboratoriodeGeología),ConsejoInsulardeAguasdeGranCanaria,ATHidrotecnia, FamiliaGEOVOL(enespecialamisqueridasgeoVolasyalafamiliaMata‐Hernández), LaboratorioAgroalimentarioyFitopatológicodeCabildoInsulardeGranCanaria(en especialaJuanRamónFernándezVera,quehacodirigidouncuartodeestatesis), FamiliaCONSOLIDER‐TRAGUA(GrupodeInvestigacióndeQuímicaAnalíticadela UniversidaddeJaén,InstitutoMadrileñodeEstudiosAvanzadosdelAgua,Grupode HidrologíaSubterráneadelaUniversidadPolitécnicadeCataluñayUniversidadde Barcelona:DepartamentodeGeoquímica,PetrologíayProspecciónGeológica, LaboratoriodeEdafologíadelaFacultaddeFarmaciaeInstitutodelAgua), DepartamentodeEdafologíayGeologíadeleUniversidaddeLaLaguna,Grupode GeocienciasdelCentroNacionaldeInvestigaciónCientífica(CNRS:CentreNationaldela RechercheScientifique)delaUniversidaddeRennes,familiaREDESAC,LabFerrer, DepartamentodeMedioAmbienteyCienciasdelSuelodelaUniversidaddeLérida.Por últimoperonomenosimportante,quierohacermenciónespecialalRealClubdeGolfde LasPalmasdeGranCanariayalospropietariosdelospozosdelbarrancodeLas Goteras,quehanestadosiempredispuestosacolaboraryaportarinformación. Atod@sl@squehancontribuido,tantoenlopersonalcomoenloprofesional: Graciasdecorazón;)
III PRESENTACIÓN La presentación de la Tesis titulada “Afección a las aguas subterráneas como consecuencia del uso de aguas regeneradas para riego en Gran Canaria” surge de los trabajos realizados dentro del proyecto de cooperación nacional CONSOLIDER - TRAGUA “Tratamiento y Reutilización de Aguas Residuales para una Gestión Sostenible” del Ministerio de Educación y Ciencia (CSD2006-00044) y el proyecto REDESAC “Recarga/Descarga de Acuíferos (CLG2009-12910.C03) del Ministerio de Ciencia e Innovación español, dentro de su Programa de Proyectos de Investigación Fundamental no orientada. La Dra. María del Carmen Cabrera Santana (Universidad de Las Palmas de Gran Canaria - Departamento de Física) y la Dra. María del Pino Palacios Díaz (Universidad de Las Palmas de Gran Canaria - Departamento de Patología Animal, Producción Animal y Ciencia y Tecnología de los Alimentos) han dirigido esta Tesis. Esta Tesis consta de una parte escrita en castellano y estructurada en una Introducción General, donde se exponen los antecedentes y estado del arte, los objetivos de cada capítulo y principales resultados obtenidos, así como una discusión general, futuras líneas de investigación y conclusiones generales. Esta parte consta de las 50 páginas en castellano requeridas por el Reglamento de Elaboración, Tribunal, Defensa y Evaluación de Tesis Doctorales de la Universidad de Las Palmas de Gran Canaria (BOULPGC. Art.2 Cap.1, 5 de noviembre del 2008). La investigación se ha recogido en cuatro artículos, tres de los cuales están ya publicados en revistas con índice de impacto y un tercero sometido a revisión.
V RESUMEN Elriegoconaguasregeneradashasupuestounimportanteavanceenlagestión derecursoshídricos,especialmenteenzonasdeclimasáridososemiáridos,dondelos recursosnaturalessonescasosycostosos.ApesardequeCanariasesunadelas regionespionerasenllevaracaboestapráctica,noexistenestudiosqueevalúenla afecciónalmedio.Porello,estatesispretendeanalizarlosefectosdelriegoconaguas regeneradasenelacuífero.Particularmente,enlacuencadelbarrancodeLasGoteras, dondesesitúaelcampodegolfdeBandama,quesellevaregando40añosconaguas procedentesdelaEstaciónDepuradoradeLasPalmasdeGranCanaria. Unadelasconsecuenciasambientalesasociadasalasaguasresidualesen general,eslaintroduccióndecontaminantesemergentesalmedionatural.Setratade compuestosensumayoríaorgánicos,entrelosqueseencuentranfármacosydrogasde abuso,productosdehigienepersonal,productosfitosanitariosdeusoagrícolay domésticoyproductosquímicosindustriales(HidrocarburosAromáticosPolicíclicos, plastificantes,ContaminantesOrgánicosVolátilesyRetardantesdeLlama,entreotros). Enlosúltimosaños,eldesarrollodeequiposanalíticosdeelevadasensibilidady selectividadhapermitidoalertardelapresenciademultituddecontaminantes orgánicosenelmedioambiente,quecausanefectosadversosenelmismoyenlos organismosengeneral.Porlotanto,elconocimientoacercadesupresenciaeimpacto enlosdistintoscompartimentosambientalesyladisponibilidaddemétodosparasu análisis,sonfactoresclavesparallevaracabosuregulaciónycontrol.Aestoseleañade laimportanciadeestudiarlosprocesosdeatenuaciónytransformacióntantoenel mediocomoenlasEstacionesDepuradorasdeAguasResiduales(EDARs). EnlapresenteTesissehananalizado183contaminantesemergentestantoen aguaregeneradacomoenlasubterráneaduranteunañodemuestreosy57 contaminantesorgánicosy10metalespesadosdurantedosaños.Sehacomprobadola ubicuidadypermanenciadevarioscontaminantesemergentes,detectados generalmenteaconcentracionesinferioresa50ngL‐1,perosuperandoocasionalmente losumbralesestablecidosenlanormativaactual(2006/118/EC)paraplaguicidasen aguasubterránea(clorpirifósetil,terbutilazina,terbutrina,diurón,procimidona,atrazina ypropazina).Ademáslosmásubicuosfueron:cafeína,nicotina,clorpirifósetil, hexaclorobenceno,fluoreno,fenantrenoypireno.Losmetalespesadosmásdetectados fueronzinc,cobreyníquel,conconcentracionesinferioresa25ngL‐1exceptoparael Zn. Conjuntamente,sehancaracterizadolasprincipalesvariablesmeteorológicas,el sueloyelmanejodelriegodelcampodegolfysehahechounaevaluacióndelacalidad
VI delaguaderiego.Contodoesto,sehandescritolosefectosamedioplazoenelsueloy acuífero,considerandoelmanejodelriegoycomparandolosresultadosexperimentales conloscriteriosdecalidaddeaguasregeneradasbajounpuntodevistasostenible.En cuantoalacuífero,sehancaracterizadoelflujoylacalidaddelaguasubterránea durantelareddecontrolestablecidaentrejuliodel2009yseptiembredel2011. Posteriormente,seharelacionadolapresenciadecontaminantesorgánicosymetales pesadosconlaspropiedadesquímicasdelaguasubterráneayelcomportamiento hidrogeológico.Porotrolado,sehaestudiadouncontaminanteenparticular considerandolaimportanciadelaadsorciónenlaatenuaciónenelmedio.Paraellose hadeterminado,medianteensayosbatchenlaboratorio,elcomportamientode adsorcióndelibuprofenoenmuestrasdesuelodelcampodegolfydesuelosvolcánicos deElHierroyFuerteventura,simulandolascondicionesutilizadasenelriegode parcelasagrícolas. Contodoesto,sehademostradolainfluenciadeloscambiosenlacalidady cantidaddeaguaderiegoyelefectoestacionaldelaépocademuestreoenlaevolución delosparámetrosdelsueloyenlaconsecuentellegadadecontaminantesalacuífero.Se hanidentificadounacuíferocolgadobajoelcampodegolfysobrelosmateriales arcillososdeslizadosdelRoqueNubloyunacuíferomulticapaconunflujodecumbrea costadelqueseextraeelaguafundamentalmentedelaFm.Fonolítica.Apartirdela piezometría,sehaconstatadolallegadadeaguadesdeelcampodegolfalacuífero general,cuyonivelpiezométricosesitúa250mpordebajodelcampodegolf. Trasconocerelfuncionamientodelacuíferosehaconcluidoquenoesposible relacionardeformabiunívocasuquímicaconladelaguaderiego.Estoestambién aplicablealoscontaminantesemergentesymetalespesados.Así,elacuíferova sumandolarecarganaturalprocedentedelasprecipitaciones,quetienelugar fundamentalmenteenlaszonasdecumbreymedianías(aguasubterránea bicarbonatadasódicapocomineralizada),conlosretornosderiegoquetienenlugaren todalazona.Aellohayquesumarlosaportesdesdelasfosassépticasydurantelas roturasocasionalesdelareddealcantarillado.Portodosestosaporteselagua subterráneacloruradasódicaconmoderadasalinidadalcanzahasta200mg/Lde nitratosenlacosta.Además,laubicuapresenciadecompuestospocomóvileso conservativos(clorpirifósetilocafeína),podríaatribuirseafenómenosdeflujo preferencialatravésdelazonanosaturada,procesoimportanteenelcomportamiento hidrogeológicodelasprincipalesformacionesgeológicasexplotadas. Porúltimo,losensayosdeadsorcióndelibuprofenoensueloshandemostradouna altasensibilidadalprotocolo(relaciónsuelo/aguayrangodeconcentracionesiniciales)y alaspropiedadesdelsueloyunbuenajusteindependientementedelmétodo(linealyo lineal)ymodeloconsiderado(LangmuiryFreundlich).Conlosresultadosobtenidosen losdistintossuelosvolcánicossedemostróquelaadsorcióndeibuprofenoenzonas volcánicasrespondenosóloalaspropiedadesdelsuelocomúnmentecitadasenlos estudiosdeadsorción,sinodelaspropiedadesándicas,concentracióndeadsorbentey carbonoorgánicodisuelto(DOC).
VII ÍNDICE Agradecimientos I Presentación III Resumen V CAPÍTULO 1. Introducción General…………………………………………………………. 1 1.1 Antecedentes.……………………………………………………………………………….. 3 1.2 Marco legislativo…………………………………………………………………………… 12 1.3 Zona de estudio…………………………………………………………………………….. 13 1.4 Objetivos………………………………………………………………………………………. 20 1.4.1 Capítulo 2……………………………………………………………………….. 20 1.4.2 Capítulo 3……………………………………………………………………….. 20 1.4.3 Capítulo 4……………………………………………………………………….. 20 1.4.4 Capítulo 5……………………………………………………………………….. 21 1.5 Principales resultados …………………………………………………………………… 21 1.5.1 Capítulo 2: Veinticinco años usando aguas depuradas en el riego de un campo de golf en Gran Canaria………………… 21 1.5.2 Capítulo 3: Presencia de contaminantes emergentes y sustancias prioritarias (2008/105/EC) en aguas regeneradas para riego y en aguas subterráneas de un acuífero volcánico…………………………………………………………… 22 1.5.3 Capítulo 4: Adsorción del ibuprofeno en cuatro suelos agrícolas de origen volcánico………………………………………….. 24 1.5.4 Capítulo 5: Monitorización de contaminantes emergentes y metales pesados en un acuífero volcánico con diferentes orígenes y procesos hidrológicos……………………. 25 CAPÍTULO 2. Twenty-five years using reclaimed water to irrigate a golf course in Gran Canaria……………………………………………………………….. 27 2.1. Introduction………………………………………………………………………………….. 32 2.2. Materials and Methods…………………………………………………………………. 32 2.3. Results…………………………………………………………………………………………… 35 2.4. Discussion……………………………………………………………………………………… 38
Afección a las aguas subterráneas como consecuencia del uso de aguas regeneradas para riego en Gran Canaria VIII CAPÍTULO 3. Screening of emerging contaminants and priority substances (2008/105/EC) in reclaimed water for irrigation and groundwater in a volcanic aquifer (Gran Canaria, Canary Islands, Spain)………….. 41 3.1. Introduction…………………………………………………………………………………. 46 3.2. Material and Methods………………………………………………………………….. 47 3.2.1. Location and description of the study area………………………… 47 3.2.2. Monitoring network…………………………………………………………… 50 3.2.3. Methods of analysis…………………………………………………………… 51 3.3. Results and discussion…………………………………………………………………. 53 3.4. Conclusions…………………………………………………………………………………. 62 CAPÍTULO 4. Ibuprofen adsorption in four agricultural volcanic soils……… 65 4.1. Introduction…………………………………………………………………………………. 69 4.2. Material and Methods………………………………………………………………….. 71 4.2.1. Chemicals…………………………………………………………………………… 71 4.2.2. Soil Samples……………………………………………………………………….. 71 4.2.3. Adsorption experiments…………………………………………………….. 72 4.2.4. Analysis……………………………………………………………………………… 74 4.3. Theory and Calculations……………………………………………………………….. 74 4.3.1. Batch experiments……………………………………………………………… 74 4.3.2. Adsortion models………………………………………………………………. 74 4.3.3. Data analysis………………………………………………………………………. 75 4.4. Results and discussion………………………………………………………………….. 76 4.5. Conclusions………………………………………………………………………………….. 82 CAPÍTULO 5. Monitoring emerging contaminants and heavy metals in a volcanic aquifer from different sources and hydrological processes………. 85 5.1. Introduction…………………………………………………………………………………. 90 5.2. Material and Methods………………………………………………………………….. 91 5.2.1. Study site…………………………………………………………………………… 91 5.2.2. Monitoring network…………………………………………………………… 93 5.2.3. Analysis methods……………………………………………………………….. 93 5.3. Results and discussion………………………………………………………………….. 95 5.3.1. Hydrogeochemical characterization…………………………………… 95 5.3.2. Priority substances and Contaminants of Emerging Concern. 97 5.3.2.1. Pesticides……………………………………………………………….. 99 5.3.2.2. Polyaromatic Hydrocarbons……………………………………. 104 5.3.2.3. Heavy metals………………………………………………………….. 104 5.3.2.4. Pharmaceuticals……………………………………………………… 104 5.4. Conclusions………………………………………………………………………………….. 105 CAPÍTULO 6. Discusión General………………………………………………………………… 107 CAPÍTULO 7. Conclusiones………………………………………………………………………… 119 Bibliografía………………………………………………………………………………………………. 127
CAPÍTULO 1 I NTRODUCCIÓN GENERAL
Afección a las aguas subterráneas como consecuencia del uso de aguas regeneradas para riego en Gran Canaria 8 de agua perforadas (Custodio y Cabrera, 2002; Cabrera y Custodio, 2008) (Figura 1.3). A pesar de las propiedades hidráulicas relativamente pobres de las formaciones volcánicas, la infiltración de la lluvia se ve favorecida por la presencia de una densa red de grietas y fisuras verticales, formadas por retracción en el proceso de enfriamiento de las coladas (SPA-15, 1975; Custodio, 1978), siendo más abundante en la mitad Norte de la isla (Naranjo et al., 2015). Figura 1.3. Perfil esquemático de la evolución hidrogeológica de Gran Canaria al ser sometida a explotación (modificada de Custodio y Cabrera, 2002). La composición química del agua subterránea en condiciones naturales es función de donde se origina la mineralización, desde el suelo edáfico hasta el acuífero (Figura 1.4). Así, el agua resultante en el acuífero depende todos los factores que intervienen: el agua de recarga, el aporte de sales atmosféricas, la evapoconcentración según el clima y el suelo-vegetación, la generación de CO2 a partir de la actividad biológica del suelo, la oxidación de materia orgánica y los aportes profundos, la capacidad de meteorizarse de la roca, la existencia de fenómenos modificadores (precipitaciones/disoluciones, cambio iónico o reacciones redox), la existencia de sales en el terreno y el tiempo de renovación del agua. En zonas con desgasificación residual de volcanismo más o menos reciente,
CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN GENERAL 9 pueden existir además aportes endógenos de CO2 que confieren al agua una agresividad mayor en las reacciones químicas de hidrólisis. Los efectos de metamorfismo hidrotermal son importantes en cuanto que reducen drásticamente la permeabilidad y conforman el núcleo volcánico (SPA-15, 1975, Custodio, 1978; Cabrera y Custodio, 2013). Figura 1.4. Esquema de los procesos químicos naturales que sufre el agua en su camino hacia el acuífero (Cabrera y Custodio, 2013). A estos procesos que se producen en condiciones naturales se suman los que son consecuencia de la contaminación antrópica, que puede tener un origen difuso o puntual de muy diversa índole. Los retornos de riego constituyen la mayor fuente de contaminación de origen difuso, dada la utilización de fertilizantes y productos fitosanitarios, especialmente en zonas con cultivos intensivos. Además, la reutilización de aguas regenerada y en mayor medida la aplicación como abono de lodos procedentes de las depuradoras, pueden tener efectos adversos en el medio (desde el suelo hasta el acuífero pasando por la zona no saturada) desconocidos y variables según las condiciones específicas de cada caso. Otras fuentes de origen más localizado son las fugas desde fosas
Afección a las aguas subterráneas como consecuencia del uso de aguas regeneradas para riego en Gran Canaria 10 sépticas o la existencia de explotaciones ganaderas. De forma ocasional pero no menos importante, las fugas en la red de saneamiento representan también una fuente de entrada de contaminantes al medio. Las sustancias contaminantes que suelen ser estudiadas además de los nitratos, son los metales pesados y los contaminantes orgánicos. Estos últimos se encuentran en continua fase de estudio y legislación. Sólo los plaguicidas están regulados para aguas subterráneas (2006/116/EC) mientras que las normativas de aguas superficiales (2008/105/EC, 2013/39 EU, RD 817/2015) y potables incluyen además de los plaguicidas, otros fitosanitarios e Hidrocarburos Aromáticos Policíclicos (RD 140/2003). En los últimos años, el desarrollo de equipos analíticos de elevada sensibilidad y selectividad ha permitido alertar de la presencia de multitud de contaminantes orgánicos en el medio ambiente, que causan efectos adversos en el mismo y en los organismos en general. Por lo tanto, el conocimiento acerca de su presencia e impacto en los distintos compartimentos ambientales y la disponibilidad de métodos para su análisis, son factores claves para llevar a cabo su regulación y control. Una de las consecuencias del riego con aguas regeneradas es la introducción de contaminantes emergentes (Contaminants of Emerging Concern) en el medio ambiente (Kumar et al. 2005; Kinney et al. 2006; Chefetz, et al. 2008). Los contaminantes emergentes se definen como compuestos químicos cuya presencia en el agua se ha detectado recientemente y cuyos efectos sobre la salud y el medio ambiente causan una preocupación creciente (Casas et al., 2011). En este grupo compuesto en su mayoría por compuestos orgánicos, se incluyen las drogas de abuso y los fármacos (médicos y veterinarios), productos de higiene personal (cosméticos, perfumes, tintes, detergentes, desinfectantes, suavizantes y protectores solares entre muchos otros), fitosanitarios de uso agrícola y doméstico, productos químicos industriales (Hidrocarburos Aromáticos Policícliocos, Contaminantes Orgánicos Volátiles, Retardantes de Llama, surfactantes, plastificantes o ftalatos) y nanomateriales. Una característica de estos contaminantes es que no necesitan persistir en el ambiente para causar efectos negativos, puesto que sus altas tasas de transformación/remoción se pueden compensar por su introducción continua en el ambiente (Daughton y Ternes, 1999; Sedlak et al. 2000; Petrovic et al. 2003, Daughton, 2004). Muchos de estos contaminantes orgánicos son tóxicos, bioacumulables, persistentes, neurotóxicos, carcinogénicos o causan trastornos hepáticos, renales, estomacales, circulatorios, entre otros (Lapworth et al., 2012; Stuart et al., 2012; Jurado et al., 2012). Además, destaca la preocupación relativa a la presencia de fármacos. Como es el caso de los antibióticos, que pueden estimular el desarrollo de cepas bacterianas resistentes que neutralizando los efectos de los fármacos administrados para paliar enfermedades (Gallert et al., 2005). También es importante considerar que pueden producir efectos nocivos incluso a muy bajas concentraciones, como es el caso de los disruptores endocrinos (Petrovic et al., 2004). El uso de productos para la higiene personal o de medicamentos para el tratamiento de humanos y animales tiene como resultado la presencia de los mismos en las aguas residuales, tanto de los compuestos usados e ingeridos como de sus productos de transformación. Muchos de estos contaminantes no se degradan totalmente durante el tratamiento llevado a cabo en las Estaciones de Aguas Depuradas (EDAR) (Halling-
CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN GENERAL 11 Sørensen et al. 1998; Kümmerer, 2001; Yu et al. 2006). La eliminación en los lodos es un proceso dominante para los compuestos más hidrofóbicos, mientras que los compuestos hidrofílicos persistentes están presentes principalmente en los efluentes de aguas residuales tratadas. De este modo, la reutilización de lodos y aguas regeneradas suponen una fuente importante de microcontaminantes orgánicos al medio. Una vez en el medio, los compuestos más móviles tienen el potencial de lixiviación a las aguas subterráneas (Drawes et al. 2003; Heberer et al. 1997; Jurado et al., 2012; Lapworth et al., 2012; Meffe y Bustamante, 2014; Postigo y Barceló, 2015; Stuart et al., 2012; Teijón et al. 2010), mientras que lo que tienen mayor capacidad adsorbente se pueden acumular en la capa superior del suelo. Múltiples estudios han detectado la presencia de contaminantes emergentes en fuentes de abastecimiento de agua (Hallingg-Sörensen et al., 1998; Richardson y Bowron, 1985; Ternes, 1998; Lapworth et al., 2012) e incluso en agua potable (Bedner y Mccrehan, 2006; Snyder et al. 2007) y de bebida (Pal et al., 2010; Petrović et al., 2003; Richardson, 2003). El número de artículos e informes científicos sobre contaminantes orgánicos emergentes ha crecido exponencialmente en los últimos años, de modo que la información se está renovando y ampliando continuamente, como muestran los últimos reviews publicados a cerca de su presencia en aguas subterráneas (Lapworth et al. 2012; Jurado et al. 2012; Stuart et al. 2012; Kurwadkar and Venkataraman 2013; Balderacchi et al. 2013; Meffe and de Bustamante 2014; Postigo and Barceló 2015). Recientes trabajos investigan la detección de fármacos y residuos de pesticidas en aguas de Canarias, principalmente dedicados a la optimización de los métodos analíticos aplicados (Esponda et al., 2009; González-Curbelo et al., 2013 ; Guedes-Alonso et al., 2013). Además de las fuentes relacionadas con las aguas residuales tratadas o sin tratar (fosas sépticas, fugas en red de saneamiento, explotaciones ganaderas, efluentes de hospitales o industriales), los contaminantes emergentes proceden de los lixiviados de vertederos o del uso de productos fitosanitarios. Los primeros análisis de plaguicidas en agua subterráneas en Canarias fueron realizados dentro de los trabajos del Plan Hidrológico de Tenerife (1991), analizando aguas de 5 pozos de la zona agrícola de La Orotava con resultados negativos en organoclorados y organofosforados (Plan Hidrológico de Tenerife, 1991). Entre 1994 y 1995 se llevó a cabo la determinación de plaguicidas en zonas de riego intensivo al Norte de Tenerife y al Oeste de Gran Canaria dentro de un Proyecto de la Unión Europea llevado a cabo por la Dirección General de Aguas del Gobierno de Canarias. Se analizaron los pesticidas glifosato y metribuzina y sus metabolitos en muestras de suelo, agua del suelo extraída mediante capsulas de succión y centrifugación y agua subterránea de manantial y de pozos de poca profundidad, con resultados que oscilaron entre los 5-80 y 0.9-270 µg/g para el glifosato y la metribuzina en suelos y entre los 18-66 y 0.2-3.5 µg L-1 de los mismos compuestos en agua de suelo. Estos resultados dependían en gran medida del método de obtención del agua. En agua de manantial de Tenerife la concentración de glifosato fue siempre menor a 1 µg L-1 y la metribuzina se detectó en dos ocasiones a 0.2 y 13.5 µg L-1 en agua de pozo de Gran Canaria (Cabrera et al., 1997; Cabrera et al., 1998; Muñoz Carpena et al., 1999). Los principales procesos que controlan la migración de estos contaminantes a través del suelo, zona no saturada y acuífero son la adsorción y la degradación biológica o química (Burke et al., 2013; Lapworth et al., 2012; Wells, 2006; Drillia et al. 2005). Estos
Afección a las aguas subterráneas como consecuencia del uso de aguas regeneradas para riego en Gran Canaria 12 procesos se dan principalmente en el suelo, donde existe una mayor presencia de materia orgánica, oxígeno y microorganismos. El tiempo de tránsito a través de la zona no saturada dependerá de las características hidrogeológicas de las formaciones traspasadas. Una vez traspasada la zona no saturada, la presencia y persistencia del contaminante en el acuífero estará determinada por el tiempo de residencia en el agua subterránea, las condiciones redox y actividad biológica del medio o la carga total de contaminantes (Blackwell et al. 2007; Drillia et al. 2005; Lapworth et al., 2012; Löffler et al. 2005). Dentro de los factores determinantes en la llegada de estos compuestos al acuífero, la adsorción juega un importante papel (Pignatello y Xing, 1995). La capacidad de adsorción depende de las propiedades fisicoquímicas de los contaminantes, el contenido en materia orgánica del suelo, la mineralogía, la capacidad de intercambio iónico, pH y formación de complejos con metales como Ca, Mg, Fr y Al (Drillia et al., 2005; Karickhoff et al., 1979). El ibuprofeno, es un ubicuo contaminante frecuentemente detectado en los efluentes de España (Martínez-Bueno et al., 2012), a concentraciones mayores de las esperadas (Ferrando-Climent et al., 2012). La concentración en sedimento y suelo ronda los g kg-1, y en aguas superficiales y subterráneas se cifra entre los ng L-1 y μg L-1. Estudios llevados a cabo en acuíferos de España, han detectado concentraciones mayores a 0.1 μg L-1 (Cabeza et al., 2012; Jurado et al., 2012). Varios autores han demostrado una baja adsorción de este contaminante en suelos (González-Naranjo et al., 2013; Lin y Gan, 2011; Xu et al., 2009). 1.2. MARCO LEGISLATIVO Desde el 2007, el agua regenerada para riego debe cumplir los criterios de calidad mínima contemplados en el Real Decreto 1620/2007, de 7 de diciembre, por el que se establece el régimen jurídico para la reutilización de aguas depuradas. En el Anexo I incluye los criterios de calidad para la utilización de aguas regeneradas según los usos de la misma, con la consideración de mínimos obligatorios exigibles según el tipo de cultivo a regar y el sistema de riego a utilizar. De manera especial hace referencia a parámetros sanitarios de las aguas, y de forma secundaria y general, a ciertos parámetros físicoquímicos y agronómicos que debe cumplir cada calidad de agua. Además, es necesario que se cumplan las condiciones de vertido de aguas residuales (B.O.E., 1992). Actualmente, tan sólo los nitratos (umbral de 50 mg L-1 para las aguas de abastecimiento) y los plaguicidas (100 ng L-1) son los compuestos regulados para las aguas subterráneas europeas (2006/118/EC). Sin embargo, determinados compuestos orgánicos son objeto de estudio y preocupación de los principales organismos que trabajan para la salud pública y medioambiental, como son la Organización Mundial de la Salud (OMS), la Agencia Europea de Medio Ambiente (EEA) o la Agencia de Protección de Medio Ambiente de Estados Unidos (USEPA) (Lapworth et al., 2012; Stuart et al., 2012) debido a los efectos tóxicos o la bioacumulación y persistencia, que incluso en bajas concentraciones pueden producir efectos adversos en los organismos y medio ambiente en general. Por ello, se toman como referencia las normas de calidad ambiental (NCA) establecidas para aguas superficiales, que están en continua ampliación y revisión. Estas normas actualmente regulan la concentración de determinados fitosanitarios,
CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN GENERAL 13 Hidrocarburos Aromáticos Policíclicos (HAP) y metales pesados, incluyendo algunos productos de transformación o derivados de compuestos parentales. En el año 2000, la directiva Marco del Agua (2000/60/ CE) dictó que los Estados miembros deben adoptar medidas para erradicar la contaminación de las aguas superficiales por las sustancias prioritarias, definidas como aquéllas que presentan un riesgo significativo para el medio acuático comunitario, o a través de él. Posteriormente, la directiva 2008/105/CE emitió un listado de 33 sustancias prioritarias y peligrosas prioritarias y sus correspondientes normas de calidad ambiental (NCA). Este listado fue modificado por la Directiva 20013/39/EU, ampliando el número de sustancias prioritarias a 45 y revisando los límites de siete de ellas. Además, en España, ha sido recientemente publicado el R.D. 817/2015, de 11 de septiembre, donde se establecen las fechas para cumplir con los nuevos umbrales (diciembre 2016 o 2027 a más tardar) y se añade el concepto de sustancia preferente, refiriéndose a 16 sustancias que presentan riesgo significativo para las aguas españolas por su persistencia, bioacumulación y toxicidad o por la importancia de su presencia en el medio acuático. Entre todas las sustancias peligrosas, prioritarias y preferentes se encuentran principalmente productos fitosanitarios, metales pesados e HAP. Por otro lado, la Directiva Marco del agua indica que se deben publicar listas de observación que deben ir incluyendo nuevos contaminantes en base a estudios medioambientales y que deben ser propuestos por los distintos Estados miembros. En marzo de 2015 se ha publicado la última lista (decisión 2015/495 de la comisión) que incluye antibióticos como la eritromicina y sus derivados sintéticos, el AINE diclofenaco, hormonas (TP del estradiol y estrona), insecticidas y cosméticos. 1.3. ZONA DE ESTUDIO La zona de estudio está situada al NE de Gran Canaria y comprende las cuencas hidrográficas de los barrancos de Las Goteras, El Sabinal y Gonzalo, que en su conjunto constituyen la zona N4 de la zonificación del Plan Hidrológico Insular de 1999 (CIAGC, 1999) (Figura 1.5). Actualmente, queda incluida en las masas de agua ES7GC003 (Noreste) y ES7GC009 (Medianías Norte) (CIAGC, 2015). En la parte media de la zona se sitúa el campo de golf de Bandama (Figura 1.5), tomado como parcela experimental para los estudios de la presente tesis doctoral. Tiene una dimensión aproximada de 32 has y ha sido regado desde 1976 con agua regenerada procedente de la Depuradora de Barranco Seco, que da servicio a la ciudad de Las Palmas de Gran Canaria. Esta agua ha sido sometida a un tratamiento terciario de desalación por ósmosis inversa desde 2002 a la actualidad. La precipitación media en la zona es de 400 mm, recibiendo la influencia de los vientos alisios (templados y de componente NE, cargados de humedad) y de la corriente fría de Canarias. Por ello, las temperaturas son moderadas, con una media de 19 °C (22 °C en el mes más cálido y 16 °C en el más frío) y humedades que alcanzan el 78% de mínima en invierno y 85% de máxima en verano.
Afección a las aguas subterráneas como consecuencia del uso de aguas regeneradas para riego en Gran Canaria 14 Figura 1.5. Topografía de la zona de estudio. La geología de la zona se muestra en la Figura 1.6. En superficie se encuentran fundamentalmente materiales volcánicos Roque Nublo y Post-Roque Nublo y sedimentos de la Formación Detrítica de Las Palmas hacia la costa. En algunos barrancos afloran las Fonolitas Miocenas, que constituyen el sustrato de la misma. En la zona del campo de golf afloran lavas y piroclastos basálticos con 2000 años de antigüedad muy poco alterados (Figura 1.6). Estos materiales fueron emitidos en las erupciones que dieron lugar al Pico y la Caldera de Bandama, que cubrieron de cenizas más de 50 km2 y que abrieron un hoyo de unos 900 m de diámetro y 250 m de profundidad (Hansen y Moreno, 2008). Se sitúan sobre los basaltos del Grupo Roque Nublo (in situ y deslizados) y las fonolitas más antiguas (hasta 13 Ma) entre los que se intercalan conglomerados aluviales que afloran en el interior de la Caldera.
CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN GENERAL 15 Figura 1.6. Geología superficial de la zona de estudio y situación de los barrancos (modificada de Balcells et al., 1990). En La figura 1.7 se muestra el estado y la localización de las captaciones inventariadas en 2009, donde se visitaron 15 captaciones activas y se contabilizó un 40% abandonos respecto al inventario llevado a cabo por el Consejo Insular de Aguas de Gran Canaria en 1997. La mayor parte (70%) son pozos de 2.5-3m de diámetro, profundidades entre 15 y 300 m y caudales medios diarios extraídos generalmente inferiores a 1 L s-1. El agua es utilizada para riego principalmente de cultivos herbáceos, viña y cítricos (Figura 1.8). A partir de los pozos visitados en el inventario, se instauró una red de control de puntos de agua que incluyó seis pozos de explotación y una galería de agua situados en el Barranco de Las Goteras (P0-P6 y G en Figura 1.7).
Afección a las aguas subterráneas como consecuencia del uso de aguas regeneradas para riego en Gran Canaria 16 Figura 1.7. Situación y estado de explotación de las captaciones inventariadas en 2009. Se indican con un punto las captaciones visitadas en 2009 y con “x” las captaciones seleccionadas para la red control trimestral llevada a cabo desde enero del 2009 a septiembre del 2011. Figura 1.8. Mapa de cultivos en la zona de estudio (modificado de GRAFCAN, 2005).
CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN GENERAL 17 La piezometría de la zona (Figura 1.9) según los inventarios de 1997 (CIAGC, 1997) y 2009 (realizado para la presente tesis) indica que el flujo de agua se produce desde la cumbre hacia la costa siguiendo un camino preferencial por el Barranco de Las Goteras, habiéndose identificado un flujo desde el campo de golf hacia dicho barranco (Cabrera et al., 2009). El nivel piezométrico se sitúa a unos 250 m por debajo del campo de golf y a unos 100 m del fondo de la Caldera, como atestiguaron los niveles de agua medidos en el inventario de 2009, en cuatro sondeos situados en el fondo de la caldera perforados por la Dirección General de Minas y Explotación en 1979 en un estudio de Prospección de energía geotérmica de Gran Canaria (MIEE, 1979). Figura 1.9. Piezometría de la zona a partir de los datos de 1997 (A) y 2009 (B).
Afección a las aguas subterráneas como consecuencia del uso de aguas regeneradas para riego en Gran Canaria 24 ocasiones (194 ng L-1 en julio y 745 ng L-1 en noviembre), y en un muestreo en el pozo W1 (43 ng L-1). En cuanto a las drogas de abuso, a parte de las ya mencionadas (cafeína, codeína, nicotina y fenilefrina), benzoilecgonina, EDDP, efedrina, metadona y morfina se detectaron al menos una vez en R a concentraciones inferiores a 6 ng L-1. 1.5.3. CAPÍTULO 4: Adsorción de Ibuprofeno en cuatro suelos volcánicos agrícolas Se llevaron a cabo ensayos batch de ibuprofeno (IB) en dos suelos del campo de golf (in situ: GC1 y transportado: GC2) y en dos suelos muestreados en la isla más occidental del archipiélago (El Hierro: EH) y en la isla situada al Este de Gran Canaria (Fuerteventura: FV). El suelo EH representa un suelo ándico y FV un suelo rico en carbonatos regado con aguas regeneradas. Se consideró un amplio rango de concentraciones iniciales de ibuprofeno (hasta 200 mg L-1), que permitió representar todas las posibilidades de los procesos de adsorción en los suelos y comprobar experimentalmente los valores máximos calculados a partir de las isotermas de adsorción y dos proporciones de suelo/agua (1:1 y 1:5) para comparar la relación más concentrada que representa el riego en zonas semiáridas con la recomendada por la OECD (Organización para la Cooperación y el Desarrollo Económico). Los valores obtenidos se ajustaron bien a las ecuaciones no lineales de Freundlich y Langmuir, excepto para una muestra de suelo (FV). Se obtuvieron valores similares de los parámetros de adsorción usando métodos no linealizados y linealizados (Solver y LMMPro). Solo los suelos con marcadas propiedades ándicas (EH) o la mayor cantidad de arcillas (GC2), no alcanzaron el estado de saturación, especialmente en la relación suelo/agua más diluida (1:5). El valor de la adsorción máxima (Smax) osciló entre 3 y 372 mg kg-1. Los valores obtenidos para la constante de adsorción de Langmuir (KL) fueron bastante bajos (0.0010.07 L kg-1) y la constante de adsorción (Kd) fue unos órdenes de magnitud superior que KL (0.04-0.52 L kg-1). La constante de Freundlich (KF) osciló entre 0.6-1.7 mg1-n Ln kg-1) y el factor de retardo (RF) entre 1.2 y 1.9. La proporción agua/suelo afectó en gran medida a la capacidad de adsorción, especialmente en los suelos EH and GC2. Tanto Smax como Kd fueron mayores para 1:5 que para la relación 1:1. La baja Smax y Kd obtenida para 1:1 coincide con el alto contenido de DOC. El contenido en materia orgánica (MO) es un componente importante en la adsorción en suelos. El valor de Koc (coeficiente de partición del Carbono Orgánico; 3.29 y 2.89) calculado por las dos ecuaciones de correlación que utilizan el coeficiente de reparto octanol/agua, Kow, (Karickhoff et al, 1979: logKoc = logKow – 0.21 y Sontheimer et al, 1983: logKoc = 0.807 logKow + 0.068, respectivamente) no coincidió con los datos experimentales (1.0-1.5), cuando se utiliza la ecuación Koc = Kd/foc.
CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN GENERAL 25 1.5.4. CAPÍTULO 5: Monitoreo de contaminantes emergentes y metales pesados en un acuífero volcánico con diferentes fuentes de entrada y procesos hidrológicos La caracterización hidrogeoquímica del acuífero a partir de los pozos de la red de control pone de manifiesto una progresiva salinización del agua subterránea desde la cumbre hacia la costa, con aguas bicarbonatadas sódicas en la cumbre y cloruradas sódicas con altos contenidos en nitratos en los dos pozos situados en la costa. El pozo W3 muestra un enriquecimiento en CO2 de origen volcánico. Los contenidos en δ15N de los nitratos disueltos en el agua de riego apuntan a un origen orgánico, mientras que δ15N y δ18O de los nitratos disueltos en el agua subterránea reflejan la mezcla entre el origen orgánico del agua de riego y el origen inorgánico del agua del acuífero. Las determinaciones de δ34S de los sulfatos disueltos muestran el origen marino del agua de riego y la influencia marina del agua subterránea, así como la contribución de gases endógenos en el pozo W3. La determinación de sustancias prioritarias y contaminantes emergentes en el agua de riego del Campo de Golf durante dos años de muestreo trimestral dio como resultado la existencia de 20 sustancias prioritarias, once plaguicidas y seis hidrocarburos poliaromáticos, aunque siempre por debajo del límite permitido. Los plaguicidas que superaron ocasionalmente los 100 ngL-1 en el agua subterránea son clorpirifós etil, terbutilazina, diurón, terbutrina, procimidona, atrazina y propazina, con contenidos y frecuencias variables pero frecuentemente por encima del 50%. El plaguicida prioritario HCB fue detectado con una frecuencia del 83%, aunque con valores casi constantes por debajo de 10 ngL-1. Otros plaguicidas detectados en el agua de riego y/o agua subterránea fueron oxifluorfeno y clorfenvifós. Se detectó diazinón en junio de 2011 en el pozo W4, situado en la costa y coincidiendo con contenidos por encima de lo usual (20 ngL-1) en clorpirifós etil, terbutilazina, diurón, terbutrín, atrazina y propazina. No se ha constatado la existencia de una evolución temporal clara en las determinaciones de HCB, aunque puede que exista un ligero incremento en febrero, lo que concuerda con su larga vida media, de 3-6 años. Clorpirifós etil presenta sus valores más altos en verano y su presencia en la zona es consistente con la existencia de flujos preferenciales de transporte en acuíferos volcánicos debidos a eventos de contaminación ocasionales, dado que debería ser estable en suelos. Los contenidos en plaguicidas muestran una relación clara con la salinidad y altos contenidos en nitratos en el pozo W4, situado en la zona de costa, que además muestra una hidroquímica variable en el tiempo. Los Hidrocarburos aromáticos policíclicos detectados con frecuencias del 100% en el agua de riego y agua subterránea son fluoreno, fenantreno y pireno, aunque con bajas concentraciones debido a que no hay actividad industrial en la zona, por lo que se considera que no tienen un alto impacto ambiental. Otros compuestos detectados con
Afección a las aguas subterráneas como consecuencia del uso de aguas regeneradas para riego en Gran Canaria 26 frecuencias mayores del 25% y concentraciones bajas son antraceno, acenaftileno y criseno. Los metales pesados más frecuentes son Zn, Cu (con la mayor concentración en el agua de riego) y Ni (con la mayor concentración en el pozo W3). Zn y Ni se detectaron siempre en el agua de riego y en más de un 80% en el agua subterránea. Cd, Ni y Pb no excedieron nunca las concentraciones máximas establecidas para las aguas superficiales (2008/105/EC y 2013/39/EC) y en ningún caso se detectó Hg. El pozo W4 presentó las concentraciones más altas de metales pesados, aunque no se espera que existan problemas ambientales con estos compuestos y en las aguas subterráneas los valores pueden proceder de las instalaciones de los propios pozos. Los productos farmacéuticos antipirina y acetamonofén se detectaron más frecuentemente en el agua de riego que en el agua subterránea, con altas concentraciones ocasionales.
CAPÍTULO 2 TWENTY FIVE YEARS USING RECLAIMED WATER TO IRRIGATE A GOLF COURSE IN GRAN CANARIA
Afecciónalasaguassubterráneascomoconsecuenciadelusodeaguasregeneradasparariego enGranCanaria
CAPÍTULO 2. TWENTY-FIVE YEARS USING RECLAIMED WATER TO IRRIGATE A GOLF COURSE IN GRAN CANARIA 31 CAPITULO 2. 25 Years using reclaimed water to irrigate a golf course in Gran Canaria Abstract Low focus in water management and short time data availability are the main limiting factors for reclaimed water project analysis. One of the oldest Spanish golf courses with a medium period of available data was selected to study and describe the medium time effects (25 years) on soil and aquifer as a consequence of reclaimed water reuse, and to compare the experimental results with reclaimed water quality criteria under a sustainability point of view. An excess of reclaimed water (83%) is used for this golf course irrigation in spite of the high water price (€ 0.4 m–3). The excess water reduced the risk of substances accumulation in soils, but for several of them the foresaid excess increased the possibility of polluting the aquifer (nitrates). Experimental data confirmed sustainability water quality criteria which predicted phosphorus and boron accumulation in soil. Soil characteristics and water management have to be also considered as critical factors to explain water quality effects in land and environmental conditions. Additional key words: medium time irrigation; reclaimed water; reuse; soil; sustainability and risk; water quality. Resumen Veinticinco años regando con agua depurada un campo de golf en Gran Canaria Tradicionalmente se ha prestado escasa atención a la importancia del manejo del agua sobre los efectos de la reutilización en el suelo, la especie regada y el medio ambiente. Además no suelen estar disponibles series de datos lo suficientemente largas para poder aplicar los criterios de sostenibilidad. Por ello se ha realizado este estudio en uno de los campos de golf más antiguos de España, Real Club de Golf de Las Palmas, que dispone de series de datos muy completas. Se ha comprobado que, pese al alto precio pagado por el agua (0,4 € m–3), se riega con un exceso muy elevado (83%). Este exceso reduce el riesgo de acumulación de sustancias en el suelo pero potencia su posible llegada al acuífero, como ocurre con los nitratos. Asimismo, se ha comprobado la validez de los criterios de sostenibilidad, que predecían la acumulación de sustancias en el suelo (P y B), y el efecto de las características del suelo y el manejo del agua en la respuesta del medio a la misma, por lo que también deben ser considerados factores críticos de análisis. Palabras clave adicionales: calidad del agua; reutilización; riego a medio plazo; sostenibilidad y riesgo; suelo.
Afección a las aguas subterráneas como consecuencia del uso de aguas regeneradas para riego en Gran Canaria 32 2.1. INTRODUCTION Reclaimed water project success is based on considering not only risk principia but also the sustainability point of view (Jensen et al., 2001). Apart from the papers related to sanitary aspects there are many papers analysing water quality but many of them consider agronomical criteria proposed for conventional resources (e.g. Ayers and Westcot, 1985). Reclaimed water usually contains appreciable quantities of nutrients as nitrogen (N) and phosphorus (P) or boron (B) which can affect soils, crops or environment. That is why for reclaimed water projects analysis, agronomical criteria based on short time consideration (risk) has to be complemented by other criteria considering long time effects (sustainability) (ANZECC-ARMCANZ, 2000; USEPA, 2004). At the same time, reclaimed water consequences are based not only on water quality as same as on irrigation design and water management (Assadian et al., 2005; Palacios et al., 2008). Thus, low focus in water management and short time data availability are the main limiting factors for reclaimed water project analysis. A Spanish project named «CONSOLIDER-TRAGUA », related mainly with reclaimed water quality and management aspects is financed by Spanish Ministry of Science and Innovation. A golf course «Real Club de Golf de Las Palmas», one of the oldest of Spain and with a long period of available data, was selected to study sustainability and risk water quality criteria suitability. Irrigation with reclaimed water from the Las Palmas de Gran Canaria treatment plant is used since 1976. Effluent quality improvement has been associated with water treatment plant modifications. Since 2002, the effluent quality significantly enhanced due to the installation of a desalination treatment (BOC, 1999; Fernández, Consejo Insular de Aguas personal communication, 2009). The aims of this paper were: to describe the medium time effects (25 years) on soil and aquifer as a consequence of reclaimed water reuse, considering also the water management applied, and to compare the experimental results with reclaimed water quality criteria under a sustainability point of view. 2.2. MATERIAL AND METHODS Bandama golf course is situated in the midlands of Gran Canaria north-eastern coast (Fig. 2.1), with an annual rainfall of 300 mm. A surface of 14.5 ha is irrigated by spraying since 1983, using 92.8 L min–1 at 600 kPa. Sprinklers are 21.5 m apart, as presented in Figure 2.2. Part of the golf course was established on the natural soil, in situ (piroclastic material of 2,000 years old), while the soil for the other fairway was transported from nearby agricultural lands.
CAPÍTULO 2. TWENTY-FIVE YEARS USING RECLAIMED WATER TO IRRIGATE A GOLF COURSE IN GRAN CANARIA 33 Figure 2.1. Bandama golf -course location and fairways details. Figure 2.2. Sprinkler distribution (detail on the right) on fairways 2 and 7. Part of the golf course was established on the natural soil, in situ (piroclastic material of 2,000 years old), while the soil for the other fairway was transported from nearby agricultural lands. The following data are available: rainfall from a rain gauge data (Fig. 2.3) and reference crop evapotranspiration (ETo, Thornthwaite method; Jensen et al., 1990) since 1961; water consumption measured by a water flow meter since 1981 (Fig. 2.3), and a medium time series (since 1982) sampled from a reservoir with a few water quality available variables: salinity, pH and suspended solids (SS). Twenty-two samples from the same reservoir before the desalination treatment installation were analyzed to determine the following water quality parameters (Fig. 2.4): Sodium Adsorption Ratio (SAR), Electrical Conductivity (EC), pH, Nitrates (ionic chromatography), Chemical Oxygen Demand (COD, potassium chromate method 6060, ISO 1989), and SS.
CAPÍTULO 3 SCREENING OF EMERGING CONTAMINANTS AND PRIORITY SUBSTANCES (2008/105/EC) IN RECLAIMED WATER FOR IRRIGATION AND GROUNDWATER IN A VOLCANIC AQUIFER (GRAN CANARIA, CANARY ISLANDS, SPAIN)
CAPÍTULO3. SCREENINGOFEMERGINGCONTAMINANTSANDPRIORITYSUBSTANCES(2008/105/EC)IN..
CAPÍTULO 3. SCREENING OF EMERGING CONTAMINANTS AND PRIORITY SUBSTANCES (2008/105/EC) IN .. 45 CAPITULO 3. Screening of emerging contaminants and priority substances (2008/105/EC) in reclaimed water for irrigation and groundwater in a volcanic aquifer (Gran Canaria, Canary Islands, Spain) Abstract In semiarid regions, reclaimed water can be an important source of emerging pollutants in groundwater. In Gran Canaria Island, reclaimed water irrigation has been practiced for over thirty years and currently represents 8% of water resources. The aim of this study was to monitor contaminants of emerging concern and priority substances (2008/105/EC) in a volcanic aquifer in the NE of Gran Canaria where the Bandama Golf Course has been sprinkled with reclaimed water since 1976. Reclaimed water and groundwater were monitoring quarterly from July 2009 to May 2010. Only 43% of the 183 pollutants analysed were detected: 42 pharmaceuticals, 20 pesticides, 12 polyaromatic hydrocarbons, 2 volatile organic compounds and 2 flame retardants. The most frequent compounds were caffeine, nicotine, chlorpyrifos ethyl, fluorene, phenanthrene and pyrene. Concentrations were always below 50 ng L-1, although some pharmaceuticals and one pesticide, cholrpyrifos ethyl, were occasionally detected at higher concentrations. This priority substance for surface water exceeded the maximum threshold (0.1 µg L-1) for pesticide concentration in groundwater (2006/118/EC). Sorption and degradation processes in soil account for more compounds being detected in reclaimed water than in groundwater, and that some contaminants were always detected in reclaimed water, but never in groundwater (flufenamic acid, propyphenazone, terbutryn and diazinon). Furthermore, erythromycin was always detected in reclaimed water (exceeding occasionally 0.1 μg L-1), and was detected only once in groundwater. In contrast, some compounds (phenylephrine, nifuroxazide and miconazole) never detected in reclaimed water, were always detected in groundwater. This fact and the same concentration range detected for the groups, regardless of the water origin, indicated alternative contaminant sources (septic tanks, agricultural practices and sewerage breaks). The widespread detection of high adsorption potential compounds, and the independence of concentration with origin and depths, indicates the existence of preferential flows phenomena as potential contamination route in volcanic fractured materials. Keywords: Emerging contaminants; Reclaimed water; Groundwater; Irrigation; Volcanic zone; Chlorpyrifos ethyl.
Afección a las aguas subterráneas como consecuencia del uso de aguas regeneradas para riego en Gran Canaria 46 3.1. Introduction In recent years, the improvement of analytical methods has led to the discovery of emerging contaminants in the environment. This results in increased interest and has become one of the priority research areas of major organisations (World Health Organization, the Agency for Environmental Protection, the European Commission). Emerging contaminants are defined as chemicals whose presence in the environment has recently been detected, and their ecological and health effects are causing growing concern. They include pharmaceuticals, personal care products, pesticides and disinfectants, among others. It is no necessary for these contaminants to persist in the environment to cause negative effects since their high transformation/removal rates can be compensated by their continuous introduction into the environment (Daughton, 2004; Daughton and Ternes, 1999; Petrović et al., 2003; Sedlak et al., 2000). More ecotoxicological data and contribution of risk are required for most of these compounds, or for combinations of them, to allow predictions of ecological and human health effects (Fent et al., 2006; Jjemba, 2008). Only 33 of those compounds have been included in the list of priority substances in surface water (DIR 2008/105 EC), while the threshold values for total and individual pesticides (0.5 and 0.1 µg L-1 respectively) and their metabolites and degradation products have been established in the Daughter Groundwater Directive (2006/118/EC) for the European Union Water Framework Directive (2000/60/EC). Recently, Lapworth et al. (2012) reviewed existing occurrence data in groundwater for a range of emerging organic contaminants from main sources and pathways: wastewater effluents, septic tanks, hospital effluents, livestock activities, subsurface storage of household and industrial waste, and groundwater-surface water exchange. In Wastewater Treatment Plants (WWTP), removal of emerging compounds in sludge is a dominant process for hydrophobic compounds, whereas persistent hydrophilic compounds are present mainly in effluents. If these compounds, their metabolites and transformation products are not eliminated during sewage treatment, they may enter the aquatic environment. This fact depends on reclaimed water quality, soil and subsurface environment characteristics such as mineralogy and organic matter content (Blackwell et al., 2007; Drillia et al., 2005; Löffler et al., 2005; Tolls, 2001), transport phenomena and contaminant physicochemical properties (Sedlak and Pinkston, 2001; Wells, 2006). The main processes controlling emerging organic contaminants during migration through soil, unsaturated zone and aquifer are sorption mainly to organic matter and clay minerals, ion exchange, and microbial degradation or transformations. Indeed, contaminant properties, the transit time through unsaturated zone and groundwater residence time, redox conditions and total loading will prove important in determining presence and persistence in groundwater. Many studies have investigated the fate of these organic micropollutants in groundwater following infiltration of wastewaters (sewage and industrial), artificial recharge and contaminated surface water sources, as well as septic tanks leakage (Lapworth et al., 2012). However, further research is required to determine the reclaimed water irrigation impact on the extent of migration of micropollutants through
CAPÍTULO 3. SCREENING OF EMERGING CONTAMINANTS AND PRIORITY SUBSTANCES (2008/105/EC) IN .. 47 soil and unsaturated zone and their potential to leach to groundwater. This research is especially necessary in semiarid zones, where reclaimed water is an important source of irrigation water, and where the introduction of emerging compounds into the environment via irrigation is a highly relevant exposure route (Chefetz et al., 2008; Kinney et al., 2006; Stumpe and Marschner, 2007). In Gran Canaria, reusing treated wastewater for irrigation has been a practice used for more than thirty years given the scarce water resources on the island (Marrero and Palacios, 1996). For this reason of this, the Bandama Golf Course has been selected to characterise the emerging contaminant contents in the area and the processes involved. It has been irrigated with reclaimed water since 1976 and a considerable amount of data, including irrigation water quantity and quality, is available. The aim of this study was to survey the occurrence of emerging contaminants and priority substances (2008/105/EC) in reclaimed water used for golf course irrigation and in aquifer in the study area (NE of Gran Canaria, Spain). 3.2. Material and Methods 3.2.1. Location and description of the study area The Bandama Golf Course is located in the NE of the Gran Canaria Island in the central part of the Las Goteras basin, between 400 m and 500 m high. The Las Goteras basin is included in the N4 zone of the Gran Canaria Water Administration Plan (CIAGC, 1999), which is represented in Figure 3.1. Average precipitation in the area is 300 mm per year, the average annual temperature is 19°C, and minimum humidity in winter and maximum humidity in summer are 78% and 85%, respectively. Since 1976, the Bandama Golf Course has been irrigated with reclaimed water from the Las Palmas de Gran Canaria Wastewater Treatment Plant, where tertiary treatment has consisted in desalination and disinfection since 2002 (Estevez et al., 2010). The study area is next to the quaternary Bandama volcanic complex, and includes a volcanic caldera (Figure 3.1). Fresh basaltic and basanitic lavas and pyroclastic materials (2,000 years old) outcrop in the area (Hansen and Moreno, 2008). These materials overlie fractured basanitic lava flows and landslide breccias, which cover Miocene phonolites. Interbedded alluvial conglomerates outcrop inside the Bandama Caldera (Fig. 3.S1). The Gran Canaria hydrogeological structure can be sketched as a unique groundwater body recharged by rainfall infiltration that discharges into the sea or some discharging points into springs and ravines. The island has a low permeability “core” (dike sets, intrusive bodies and thermally metamorphosed rocks) with successive covers of younger, more permeable materials where groundwater flow concentrates (Custodio, 2003; SPA-15, 1975). Previous hydrogeological studies in the area (Cabrera et al., 2009) have shown that the groundwater flows from summits to coast (Figure 3.1) follow a preferential flow line through the Las Goteras ravine. The groundwater table head is located 250 m below the Bandama Golf Course and a groundwater flow from the golf course to the ravine has been identified (Fig. 3.1). The aquifer system in the study area is exploited by shaft wells of 2.5-3 m in diameter (“canarian” wells), dug by hand or with
Afección a las aguas subterráneas como consecuencia del uso de aguas regeneradas para riego en Gran Canaria 48 explosives to reach depths in the 15-300 m range. These irrigating wells exploit mainly the fractured Miocene phonolites with equivalent continuous yields lower than 1 Ls-1 per day (Table 3.1). Groundwater salinity increases from summit to shore. Groundwater hydrochemistry changes from sodium bicarbonate (occasionally with an endogenous gas supply) at the top to chloride sodium bicarbonate in the middle area and to sodium chloride on the coastal fringe. Nitrate contents increase from summit to shore (up to 180 mg L-1), exceeding normative thresholds (Directive 91/676 EEC). This scenario has led to the Regional Canary Islands Government designating a section of the area as a vulnerable zone. Fig. 3.1. Study area location, monitoring points (reclaimed water: R, large diameter shaft wells: W1–W4 and the El Culatón water gallery: G) and piezometric map for January 2009 (Cabrera et al., 2009, modified). The above-mentioned study concluded that the water from the El Culatón water gallery (G in Figure 3.2), about 40 m long and located 60 m below the golf course, drains a perched aquifer that receives water from different sources, including golf course leachates. The El Culatón water gallery is located on the west escarpment of the Bandama Caldera and lies above the island water table elevation, in a slipped fractured volcanic breccia, with a constant flow rate of 0.05 Ls-1. This perched aquifer presents a stable chemical sodium chloride composition with excesses of Na (300 mg L-1) and nitrates contents (50 mg L-1). The water gallery hydrogeochemistry differs slightly from the groundwater sampled in the wells located at the bottom of the Las Goteras ravine (Cabrera et al., 2009).
CAPÍTULO 3. SCREENING OF EMERGING CONTAMINANTS AND PRIORITY SUBSTANCES (2008/105/EC) IN .. 49 Fig. 3.S1. Concentration range per group of compounds: Pharmaceutical (Ph) or Pesticide (P), detected at levels above 100 ngL-1 at the sampling points (Reclaimed water: R, wells: W1-W4 and the El Culatón water gallery: G). Table 3.1. Chemical, hydrogeological characteristics and use of pumped water of the monitoring network groundwater points. Sampling stations Depth (m) Bottom elevation (m) Exploited geological Fm. Hydrochemical groundwater type EC (µS cm-1) NO 3 - (mg L -1) Use W1 133 168 Phonolites Cl-HCO 3 _Na 1500-1700 34 Irrigation (80%)- water supply (20%) W2 31.5 182.5 Recent Basalts Cl-Na 2300-2600 121 Irrigation (100%) W3 158 27 Phonolites HCO 3 _Na 2800-3100 76 Irrigation (100%) W4 34 76 Phonolites Cl-Na 3300-3600 180 Irrigation (100%) G Length*: 40m 430 Slipped breccia Cl-Na 1600-1900 50 Irrigation (100%) W represents the 3 m-diameter wells and G means the water gallery. Electric conductivity (EC) and nitrate contents are referred to the as the 2009 samples. *: Depth from the golf course to the water gallery: 60m
AFECCIÓN A LAS AGUAS SUBTERRÁNEAS COMO CONSECUENCIA DEL USO DE AGUAS REGENERADAS PARA RIEGO EN GRAN CANARIA 56 Fig. 3.4. Frequency of detection of compounds according to water quality (reclaimed water: R, groundwater: G–W, and both) and to the group of compounds (pharmaceuticals, pesticides, polycyclic aromatic hydrocarbons: PAH and flame retardants: FR), and maximum concentration detected in R (X) or GW (circles). Frequency is expressed as a number of dates on which compounds were detected simultaneously at all the sampling points (black columns) for a specific date divided by the total sampling dates, compounds which were always detected in R, but never in G–W (grey columns) and those compounds detected at all the sampling points of groundwater (G, W1–W4), but never in R (empty columns). *Indicates the most frequent compounds always detected in both water qualities
CAPÍTULO 3. SCREENING OF EMERGING CONTAMINANTS AND PRIORITY SUBSTANCES (2008/105/EC) IN .. 57 Moreover, those compounds which were always detected in R, but never in groundwater (grey columns), and those detected at all the sampling points of GW (G, W1-W4), but never in the R (empty columns), are represented. The values represented for each compound correspond to the maximum concentration (ng L-1) detected in GW (triangles) and R (circles). Caffeine and nicotine (stimulants), chlorpyrifos ethyl (organophosphate insecticide), fluorene, phenanthrene and pyrene (PAH) were always detected in all the samples. Hexachlorobenzene and terbuthylazine (pesticides) were detected at all the sampling points (R and GW) at a frequency of 75% (3 monitoring sampling dates), while benzalkonium chloride (antiseptic), theophylline (bronchodilator) and theobromine (caffeine metabolite), diuron, oxyfluorfen (herbicides) and five PAH were present at all the sampling points at a frequency of 50% (2 monitoring sampling dates). Codeine (Drug of Abuse) and chlorfenvinphos (organophosphate insecticide), pentachlorobenzene (pesticide), two PAH (benzo (K) fluoranthene and Indene (1,2,3-cd) pyrene) and triethyl phosphate (FR) were detected only once at all the sampling points. Table 3.3 shows the most frequent compounds detected simultaneously in GW and R, and provides some statistical concentration data as well as typical uses. Caffeine and nicotine have been reported to be two of the most abundant individual compounds detected in groundwater in other European countries (Loos et al., 2010; Stuart et al., 2012; Teijon et al., 2010) given their abundant use and inefficient removal. However, environmental caffeine concentrations in subtropical regions have been rarely reported. Knee et al. (2010) obtained 88 ng L-1 as a maximum caffeine concentration sampled in springs and pumped from wells installed on the beach face of Hanalei Bay (Hawaii), while the maximum GW value detected in our study was 45 ng L-1. Besides, this maximum GW concentration detected in our study was lower than 189 , 140 and 505 ng L-1, as indicated in the aforementioned European groundwater studies, respectively (Loos et al., 2010; Stuart et al., 2012; Teijon et al., 2010) or than 110 ng L-1 as reported by Lapworth et al. (2012), including international studies. However, the GW mean caffeine concentration (11.4 ng L-1) was comparable to the value of 13 ng L-1 reported by Loos et al. (2010). Studies in a German karst system (Hillebrand et al., 2012), seawater and freshwater in the United States (Peeler et al., 2006; Siegener and Chen, 2002), Europe (Buerge et al., 2003; Weigel et al., 2004) and Australia (Chen et al., 2002) have linked caffeine concentrations in ground and surface waters to wastewater contamination, and have suggested that caffeine can be used as a wastewater tracer. However in aquifers with long residence times, most caffeine and paraxanthine are degraded before reaching the groundwater head. Thus, Seiler et al. (1999) suggested that the usefulness of caffeine as a tracer might be limited because it is not conservative. Therefore, the widespread occurrence and detected concentrations of caffeine and its metabolites (theophilline and teobromine) in the aquifer system of the Las Goteras basin should indicate preferential entry routes through fractured unsaturated zone. The GW nicotine mean content presented in Table 3.3 (37 ngL-1) is less than that for the groundwater samples (63 ngL-1) measured by Teijon et al. (2010), but the maximum concentration is similar (115 ngL-1 and 144 ngL-1, respectively), but lower than 8.07 ng L-1 mentioned by Stuart et al. (2012), which was obtained during the UK Environment Agency monitoring from 1992 to 2009. Regarding water origin, R nicotine mean content
Afección a las aguas subterráneas como consecuencia del uso de aguas regeneradas para riego en Gran Canaria 58 presented in Table 3.3 (7.7 ng L-1), is lower than that detected in GW (37.0 ng L-1). In contrast, Lapworth et al. (2012) mentioned that there was a GW downgradient from the source of contamination due to the high potential for dilution and attenuation for the total loading of emerging organic contaminants to groundwater. This fact could indicate the aforementioned existence of alternative sources of contamination in the Las Goteras basin, even when considering the improvement in R quality due to the tertiary treatment installed in 2002. Fluorene, phenanthrene and pyrene (PAH compounds) were also detected in our study with frequencies of 100%. These compounds are included in the list of the 30 most frequently detected compounds reported in the UK Environmental Agency Groundwater Micropollutant Database (Stuart et al., 2012). GW maximum concentrations were 6.5, 56.5 and 52.6 ng L-1, respectively (Table 3.3). Herbicides diuron and terbuthylazine were detected at the maximum concentration of 8.1 and 24.9 ng L-1, respectively (Table 3.3), while these compounds in other groundwater screenings (Loos et al., 2010; Teijon et al., 2010) presented higher maximums (279 ng L-1 and 716 ng L-1, respectively). In contrast, the average values for diuron (2.8 versus 3 ng L-1) and terbuthylazine (7.3 versus 7.3 ng L-1) were similar in our study and in that of Loos et al., 2010. The other compounds detected at a relatively high frequency (hexachlorobenzene, benzalkonium chloride, teophylline and oxyfluorfen) have not been reported at similar frequencies in other European studies. It is important to point out that some of the contaminants detected in all the R samples were never detected in the GW ones (Figure 3.4): flufenamic acid (maximum of 0.8 μg L-1), propyphenazone (another analgesic which never exceeded 0.03 μg L-1), terbutryn and diazinon (pesticides presented at low concentrations, below 0.01 and 0.025 μg L-1, respectively). This result is consistent with the properties of these substances. Regarding pesticides, terbutryn is easily adsorbed in soils with a high organic or clay content, so it does not leach in agricultural soils (Mesiter, 1994). Furthermore, Eisler et al. (1986) mentioned that diazinon (whose average degradation time in soil is from 2-4 weeks) can remain biologically available for six months under low temperature and humidity conditions, but seldom migrates below topsoil (1.3 cm). In contrast, phenylephrine (Drug of Abuse), nifuroxazide (antibiotic) and miconazole (antifungal) were never detected in R, but were found at all the GW sampling points (although nifuroxazide and miconazole were found on only one date) (Figure 3.4). This result indicates the occurrence of other sources of contamination linked to septic tanks or sporadic discharges produced by breaks in sewerage.
CAPÍTULO 3. SCREENING OF EMERGING CONTAMINANTS AND PRIORITY SUBSTANCES (2008/105/EC) IN .. 59 Table 3.3. Most frequent compounds detected simultaneously in GW (groundwater) and R (reclaimed water), statistical concentration data, use and Chemical Abstract Service Registry Number. Compound Frequency GW (ng L-1) R (ng L-1) Typical use CASRN (%) Maximum Median Media Maximum Median Media Caffeine 100 44.9 6.0 11.4 27.2 11.5 13.0 Non-prescription stimulant (coffee, tea, caffeinated soft drinks) 58-08-2 Nicotine 100 115.5 20.0 37.0 12.6 7.5 7.7 Non-prescription stimulant (tobacco ingredient), insecticide 54-11-5 Chlorpyrifos ethyl 100 294.0 5.3 38.4 18.1 5.6 8.4 Organophosphorus insecticide 39475-55-3 Fluorene 100 6.5 1.7 2.0 4.7 2.2 2.3 PAH used to make dyes, plastics, and pesticides 86-73-7 Phenanthrene 100 56.5 7.4 10.6 18.7 9.3 9.5 PAH used to make dyes, plastics and pesticides, explosives and drugs 85-01-8 Pyrene 100 52.6 4.3 7.6 6.1 1.7 2.6 PAH used to make dyes, plastics, and pesticides 129-00-0 Hexachlorobenzene 75 13.4 2.8 4.9 27.2 2.4 10.5 Fungicide 118-74 -1 Terbuthylazine 75 24.9 3.9 7.3 42.3 10.5 17.5 Herbicide 5915-41-3 Benzalkonium chloride 50 197.5 8.4 33.5 119.4 17.1 38.5 Antiseptic and spermicide 8001-54-5 Theophylline 50 35.2 22.2 19.9 138.5 3.2 36.4 Bronchodilator, Metabolite of caffeine 58-55-9 Theobromine 50 252.5 28.0 49.0 695.0 34.8 243.9 Vasodilator, diuretic, and heart stimulant, Metabolite of caffeine 83-67-0 Diuron 50 8.1 2.5 2.8 18.0 2.1 5.8 Herbicide 330-54-1 Oxyfluorfen 50 11.7 1.5 3.1 2.6 1.8 1.5 Herbicide 42874-03-3 .
Afección a las aguas subterráneas como consecuencia del uso de aguas regeneradas para riego en Gran Canaria 60 In legislation terms, chlorpyrifos ethyl is an organophosphorus insecticide included in the list of priority substances in surface water (2008/105/EC) which exceeded the European groundwater quality standard threshold for pesticides (100 ng L-1, 2006/118/EC) in two samples (W1 and W2 in July 2009). In contrast, some authors (Hernandez et al., 1998; Liang et al., 2011; Roy et al., 2001) have suggested that chlorpyrifos should be considered an improbable leacher given its high affinity adsorption. Other authors (Teijon et al., 2010) have also detected this pesticide frequently (85%) in groundwater, but at a maximum concentration below 20.78 ng L-1 in the Llobregat Delta aquifer, where reclaimed water was injected directly instead of being used for irrigation purposes. The high frequency and concentration of this absorbable compound detected in the Las Goteras aquifer (Figure 3.4 and Table 3.3) are consistent with the above-mentioned preferential flow transport. Table 3.4 offers the statistical data of the priority substances (List of priority substances in surface water, 2008/105/EC) investigated in R or GW. The compounds in R with a concentration closer to the threshold limit include: γ-hexachlorohexane, detected at 0.015 µg L-1 (not detected in GW), while the maximum threshold concentration for “other surface waters” was 0.02 ng L-1, hexachlorobenzene was detected at 0.03 µg L-1 (0.013 µg L-1 in GW), and the maximum threshold concentration for “other surface waters” was 0.01 µg L-1. No specific legislation has been established for emerging contaminants in groundwater, except for individual pesticides, their metabolites and degradation products (< 0.1 µg L-1) (2006/118/EC). Those compounds, detected at least once at levels above 100 ng L-1 (the European groundwater quality standard threshold for pesticides, 2006/118/EC) are marked in Table 3.2 respectively by X and * for the R and GW samples (Figure 3.S2). Benzalkonium chloride and theobromine exceeded this concentration in both types of water sampled. Chlorpyrifos ethyl, nicotine and nifuroxacide exceeded 100 ng L-1 in GW, while teophylline, flufenamic acid and erythromycin exceeded this concentration only in R. Erythromycin was always detected in R (twice at a high concentration: 194 ng L-1 in July and 745 ng L-1 in November), and was also found once in the well W1 (43 ng L-1), where 20% of the groundwater was pumped by the well owner for house water supplies. This wide-spectrum macrolide antibiotic is used to treat several types of infections in humans and animals (respiratory tract infections, skin infections, acute pelvic inflammatory disease, erythrasma, etc.), and is considered one of the most commonly reported antibiotics (Lapworth, 2012). One important concern is that the widespread presence of antibiotics may induce resistance in bacterial strains and, in turn, could result in untreatable diseases (Hirsh et al., 1999; Solomons, 1978). In agreement, Kumar et al. (2005) demonstrated that most of the antibiotics found in surface waters were detected only in minute quantities, except for erythromycin and some sulpha drugs, because most antibiotics are strongly adsorbed in soils and are not readily degraded. Regarding Drugs of Abuse, apart from the aforementioned (caffeine, codeine, nicotine and phenylephrine), benzoylecgonine, EDDP, ephedrine, methadone and morphine were detected at least once in R and at concentrations lower than 6 ngL-1.
CAPÍTULO 3. SCREENING OF EMERGING CONTAMINANTS AND PRIORITY SUBSTANCES (2008/105/EC) IN .. 61 Table 3.4. Maximum concentration of the priority substances detected in reclaimed water (R) and groundwater (G and W1-W4) and Maximum Allowable Concentration (MAC) described in the Environmental Quality Standards (EQS) listed in Directive 2008/105/EC. Compound Group GW (µg L-1) R (µg L-1) MAC-EQS (µg L-1) Maximum Maximum Inland surface waters Other surface waters Alachlor P N.d. N.d. 0.7 0.7 Atrazine P 0.001 0.001 2 2 Chlorfenvinphos P 0.002 0.036 0.3 0.3 Chlorpyrifos ethyl P 0.294 0.018 0.1 0.1 Diuron P 0.008 0.018 1.8 1.8 Hexachlorobenzene P 0.013 0.027 0.05 0.05 Hexachlorobutadiene P 0.001 N.d. 0.6 0.6 Isoproturon P N.d. 0.003 1 1 Pentachlorobenzene P 0.002 0.0004 not applicable not applicable Simazine P 0.003 N.d. 4 4 Tributyltin chloride P N.d. N.d. 0.0015 0.0015 α-Endosulfan P 0.042 N.d. 0.01 0.004 β-Endosulfan P N.d. N.d. 0.01 0.004 αHexachlorocyclohexane P N.d. N.d. 0.04 0.02 βHexachlorocyclohexane P N.d. N.d. 0.04 0.02 δHexachlorocyclohexane P N.d. N.d. 0.04 0.02 γHexachlorocyclohexane P N.d. 0.015 0.04 0.02 Anthracene PAH N.d. N.d. 0.4 0.4 Benzo(a)pyrene PAH 0.0004 N.d. 0.1 0.1 Benzo(b)fluoranthene PAH 0.0004 0.0002 not applicable not applicable Benzo(g,h,i)perylene PAH 0.002 0.001 not applicable not applicable Benzo(k)fluoranthene PAH 0.001 0.0004 not applicable not applicable Indeno(1,2,3-cd)pyrene PAH 0.001 0.0003 not applicable not applicable 1,2,3 TCB VOC N.d. N.d. not applicable not applicable 1,2,4 TCB VOC 0.001 0.001 not applicable not applicable 1,3,5 TCB VOC 0.0003 N.d. not applicable not applicable
Afección a las aguas subterráneas como consecuencia del uso de aguas regeneradas para riego en Gran Canaria 62 Fig. 3.S2. Concentration range per group of compounds: Pharmaceutical (Ph) or Pesticide (P), detected at levels above 100 ngL-1 at the sampling points (Reclaimed water: R, wells: W1-W4 and the El Culatón water gallery: G). 3.4. Conclusions The obtained results confirm the widespread occurrence of 4% of the 183 emerging contaminants and priority substances analysed in reclaimed water (R) and groundwater (GW) sampled quarterly during one year (July 2009-May 2010) in the study area. Caffeine and nicotine (stimulants), chlorpyrifos ethyl (organophosphate insecticide), fluorene, phenanthrene and pyrene (PAH) were always detected in all the samples. The concentration range in all the detected compounds was below 50 ng L-1, although occasionally the PH and P concentrations were higher. The average concentrations per chemical groups remained constant for all the sampling points, regardless of the water origin: PH (10 ng L-1) > P(5 ng L-1) > PAH(1 ng L-1)-VOC(1 ng L-1). This fact, along with the absence of some contaminants in R, which were present at all the GW sampling points (phenylephrine, nifuroxazide and miconazole), indicate alternative contamination sources besides golf course irrigation, such as agricultural practices, septic tanks and sewerage breaks. The same concentration range regardless of the sample origin and the depth of the sampling points and the widespread occurrence and the detected concentrations of caffeine, its metabolites and chlorpyrifos ethyl (a pesticide that twice exceeds the European groundwater threshold, 2006/118/EC), could be attributed to the preferential flows phenomena, which is as an important process in the hydrogeological behaviour of main exploited formations (fractured Miocene phonolites and slipped breccias).
CAPÍTULO 3. SCREENING OF EMERGING CONTAMINANTS AND PRIORITY SUBSTANCES (2008/105/EC) IN .. 63 Two priority substances concentrations came closer to those included in the Environmental Quality Standards of the surface water list (2008/105/EC): γhexachlorohexane (0.015 ng L-1 in R, but not detected in GW) and hexachlorobenzene (0.03 ng L1 and 0.013 ng L-1 in R and GW, respectively). Some chemicals other than pesticides that exceeded the 2006/118/EC limit for pesticides in groundwater were: benzalkonium chloride, nicotine and nifuroxacide in GW; benzalkonium chloride, teophylline, flufenamic acid and erythromycin in R. Erythromycin, a wide-spectrum antibiotic, was always detected in R (exceeding 0.1 μg L-1 on 2 occasions), but was detected only once in W1. Therefore, we must take into account the possibility of developing resistant strains of the bacteria that cause these compounds being ineffective for the purpose for which they were designed. The presence of emerging compounds and their concentrations detected in the aquifer did not seem to depend on temporal variations; therefore a longer sampling period must be considered. Knowledge of the chemicals detected in this study will help identify the specific contaminants targeted for monitoring and future research, such as potential health effects, source or actions to control their presence or treatment. Acknowledgements The authors thank the Spanish Ministry of Science and Innovation (contract CSD2006-44: CONSOLIDER-TRAGUA and Project CGL2009-12910-C03-02: REDESAC), the Laboratorio Agroalimentario y Fitopatológico del Cabildo Insular de Gran Canaria, the Real Club de Golf de Las Palmas, and the well owners and operators.
CAPÍTULO 4 IBUPROFEN ADSORPTION IN FOUR AGRICULTURAL VOLCANIC SOILS
Afección a las aguas subterráneas como consecuencia del uso de aguas regeneradas para riego en Gran Canaria 72 Torriarents (Soil Survey Staff, 1999) with andic properties (including volcanic glasses). Two soils were sampled in a golf course situated on the NE coast of Gran Canaria, and both have been irrigated with reclaimed water since 1976. One of these soil samples represented the original soil of the golf course area: GC1, and the other one was sampled in fairways covered with transported soils from the middlands of the NE of the island: GC2 (Estevez et al., 2010). Soil GC1 is a Torriarents (adjacent natural soils are vitritorrands) and the transported soil GC2 corresponds to an Ustalfs dominated zone. The fourth soil, FV, from Fuerteventura Island was sampled from a wastewater-irrigated field in the SE area of this arid island. This carbonate-rich soil can be classified as Torriarents. After collection, soil samples were stored at 4ºC until use. All the soils were air-dried, homogenised and sieved through 2-mm meshes for the laboratory analysis. The main physical and chemical soil characteristics are presented in Table 4.2. Figure 4.S1. Location of the samples. 4.2.3. Adsorption experiments A preliminary biodegradation experiment using 1 mgL-1 of IB was performed. Batch tests were performed using sterilized and non-sterilized soils. For each subsample 10 g of soil were incubated with 10 ml or 50 ml of 1mgL-1 of IB to reach the 1:1 or 1:5 (w/V) soil/ solution ratios, respectively. The method for sterilization of soil was based on the incubation of soil samples in an autoclave at 121ºC and 1.1 atm for 45 min (Alef and Nannipieri, 1995). After 24h shaking, filtrated suspension was analyzed by HPLC-UV. Adsorption of IB in the four soils was measured using the equilibrium batch method at room temperature (23 ± 2ºC) in triplicate, in 125 ml amber glass bottles with Teflonlined caps. The adsorption experiment was conducted with initial IB aqueous concentrations of 1-5-10-20-40-50-100-200 mg L-1. Two soil/water ratios (w/V, kg dm-3) were tested. The 1:5 ratio used in the OECD test guideline 106 (OECD, 2000) and, in order to better simulate the natural conditions in agricultural soils, a soil/water ratio of 1:1 S/W was also used.
CAPÍTULO 4. IBUPROFEN ADSORPTION IN FOUR AGRICULTURAL VOLCANIC SOILS 73 Table 4.2. Physico chemical characteristics of the soils studied and factorial analysis results and Kd (Lkg-1) values obtained from the liner section of the isotherms (i.e. initial concentration: 1-20 mg L-1), retardation factor (RF = 1+ Kd (ρb /θ)) and log Koc, where Koc=Kd/ foc EH GC1 GC2 FV 1Soil pH 7.9 8.5 8.1 8.7 2Soil EC (mS cm-1) 0.17 0.33 0.23 0.73 3OM (%) 2.91 4.03 3.97 0.67 4Exchangeable K + (me 100g-1) 2.7 4.0 2.9 1.6 4Exchangeable Ca+2 (me 100g-1) 15.4 23.1 15.8 13.6 4Exchangeable Mg+2 (me 100g-1) 6.7 7.9 8.5 5.3 4Exchangeable Na+ (me 100g-1) 3.9 4.3 2.5 10.1 5P (mg kg-1) 26.0 62.0 149.5 5.0 6N (%) 0.2 0.2 0.3 0.1 7Alo + ½ Feo (%) 4.2 2.1 1.7 0.2 8P retention (%) 81.8 41.5 44.8 - 9CaCO3(%) n.d. 2.2 n.d. 10.6 10Clay (%) 14.9 17.5 28.0 21.2 10Silt (%) 28 28 31 34 10Sand (%) 57 54 41 45 11Texture sandy loam sandy loam clay loam loam CEC (me 100g-1) 28.7 39.2 29.7 30.7 12DOC 1:1 S/W (g m-3) 4.7 19.5 13.7 18.4 12DOC 1:5 S/W (g m-3) 3.2 8.0 7.5 5.2 ρb (kg L-1) 1.03 1.09 1.3 1.41 Ө (m3 m-3) 0.48 0.45 n.a. 0.34 Kd 1:1 S/W (L kg-1) (r2) 0.32 (0.94) 0.29 (0.99) 0.35 (0.99) 0.04 (0.66) Kd 1:5 S/W (L kg-1) (r2) 0.44 (0.95) 0.28 (0.96) 0.52 (0.92) 0.13 (0.44) RF 1:1 S/W 1.7 1.7 n.a. 1.2 RF 1:5 S/W 1.9 1.7 n.a. 1.5 Log Koc 1:1 S/W 1.28 1.10 1.18 1.04 Log Koc 1:5 S/W 1.42 1.08 1.35 1.52 1: Soil pH measured in a 1:2.5 soil/water suspension; 2: Soil Electrical Conductivity (EC) measured in saturation extracts 1:5 S/W; 3: Calculated OM =OC x 1.724. 3 and 7: Organic Carbon (OC) and Total N were determined by dry combustion (1340ºC) oxidation with acid potassium dichromate; 4: Labile Carbon was measured using the method described by Weil et al., (2003); 5: Exchangeable cations were extracted with buffered neutral 1 mol L−1 NH4OAc or NaOAc (Soil Survey Laboratory Staff, 1996); 6: Available P estimated using the Olsen method; 8: Oxalate-extractable Al and Fe, determined according to Blakemore et al. (1981); 9: Phosphorus retention was determined by batch equilibrium method in which soil was shaken with P solutions of 1gL-1 (Graetz and Nair, 2000); 10: Calcium carbonate content was determined by reaction with acid in calcimeter; 11: Granulometric analysis was performed by hydrometer method; 12: U. S. Department of Agriculture Classification; 13: Dissolved Organic Carbon (DOC) (Collier, 1987) of the solutions corresponding to both S/W used in the batch experiments. N.d.: non detectable and n.a.: non available data.
Afección a las aguas subterráneas como consecuencia del uso de aguas regeneradas para riego en Gran Canaria 74 Triplicates with (aliquots) of 10 g soil (dry weight equivalent) and 10 ml or 50 ml of IB working solutions were added to amber glass bottles to reach the 1:1 and 1:5 (w/V) soil/solution ratios, respectively. Bottles were shaken reciprocally on a horizontal plate shaker at 200 rpm for 24 h (Metafuge 1.0R, Heraeus Sepatech). Subsequently, the bottles were centrifuged at 2000 rpm for 10 min and the supernatant was filtered using luer syringes and Whatman 0.45 μm glass fibre microfilters (Fisher Scientific). 4.2.4. Analysis The IB concentration was determined using High Performance Liquid Chromatography with a UV detector (HPLC-UV). The 844 UV/VIS detector (Compact IC Metrohm®, Switzerland) was set at 214 nm. Chromatographic separation was achieved using a ProntoSIL® 120-5-C18 column (AQ 140 x 4 mm and a 5 μm particle size). The mobile phase consisted of acetonitrile/water 40:60 adjusted at pH 2.5 by the addition of KOH with a flow of 2.17 ml min-1. A multipoint standard calibration from 1 to 50 mg L-1 was performed and the IC Net 2.3 SR3 software (Metrhom®, Switzerland) was used for the quantification of IB. 4.3. Theory and Calculations 4.3.1. Batch experiments Many studies have demonstrated that the adsorption constant varies with different S/W (Chang and Wang, 2002; You et al., 1999; McDonald and Evangelou, 1997). OECD test guideline 106 (OECD, 2000) recommend a S/W of 1:5, which cannot represent the moisture regime of agricultural soils in semi-arid zones. Scheytt et al., (2005) mentioned that the 4:5 S/W better simulated the natural conditions in the unsaturated zone. Most soil-water systems never reach their equilibrium state under field conditions (Rütters et al, 1999). Short-term transport and bioavailability of organic chemicals within soils are mainly governed by the initial rapid sorptive uptake (Beck and Jones, 1996). Besides, as daily frequency is the most widely used for drip irrigation, the 24-hour incubation period employed in the batch test represents agricultural conditions. Our preliminary test demonstrated the inhibition of microbiological activity at high IB concentrations which neglects the effect of IB microbiological degradation. Nonsignificant differences were obtained between both treatments (fumigated and nonfumigated soils): 0.829 + 0.03; 0.827 + 0.04 mg L-1, measured in the supernatant. This result coincides with that obtained by Xu et al. (2009). Also, Collado et al. (2012) demonstrated that the higher the IB concentration in their batch tests using wastewater sludge, the lower the Kbiol value. 4.3.2. Adsorption models The Langmuir isotherm model (Eq. 1) assumes monolayer adsorption on an energetically homogeneous surface, and a finite sorption capacity on the surface (Langmuir, 1916):
CAPÍTULO 4. IBUPROFEN ADSORPTION IN FOUR AGRICULTURAL VOLCANIC SOILS 75 (1) S = (Smax KL Ce) / (1 + KL Ce), where S (mg kg-1): adsorbed solute concentration, measured indirectly as the difference between the concentration at the beginning and the concentration in the solution after 24h stirring samples; Smax (mg kg-1): maximum adsorption capacity of soil, Ce (mg L-1): measured concentration of the solution after 24h stirring samples and KL(mg L-1): Langmuir-bonding strength coefficient. The Freundlich equation (Eq. 2) can be theoretically derived by considering an exponential variation of the adsorption enthalpy with surface coverage: (2) S = KF Ce1/n where KF (mg1-n Ln kg-1). Freundlich adsorption constant and n: Freundlich constant. For non-linear determinations, a trial-and-error procedure can be used to determine the isotherm parameters. The Solver software (Bolster and Hornberger, 2007) add-in with Microsoft’s spreadsheet Microsoft Excel can be utilised to obtain these parameters. Linearization can be obtained from the adsorption data using the LMMpro software (Schulthess, 2008), which provides various equations (3 and 4). This method is a modification of the traditional normal least squares approach (Schulthess and Dey, 1996). Langmuir (1918): (3) Ce / S = Ce / Smax + 1/ (KL Smax) Langmuir log-log: (4) log(S/ Smax)/1 – (S/ Smax) = logCe + logKL The linearized Freundlich equation in the logarithmic form is: (5) logS = logKF + 1/n logCe 4.3.3. Data analysis Adsorption data were fitted by different methods and a comparison of the nonlinear (Langmuir and Freundlich) and linear methods was made. The non-linear equations were provided by Solver (Bolster and Hornberger, 2007). The non-linear methods by Solver provided the sum of the squared errors (SSE) values, the best-fit parameters and their standard errors and confidence intervals, and goodness-of-fit measures (Bolster, 2008). Also, the LMMpro (Schulthess and Dey, 1996) estimates the
Afección a las aguas subterráneas como consecuencia del uso de aguas regeneradas para riego en Gran Canaria 76 adsorption parameter considering Langmuir isotherm. The non-linear n-NLLS method by LMMpro stands for normal nonlinear least squares and provides η*2, goodness of fit of a curve regression, which assumes that a normal minimum for the error terms corresponds to a better curve fit of the data collected (Schulthess and Dey, 1996). This regression method optimizes the parameters of the equation without converting the equation into another form or shape. The best fit is that equation that yields the smallest error. The error of each datum point is defined as the distance between the datum point and its nearest point (perpendicular to the tangent of the nearest point) on the parabolic curve. The linearized Langmuir equation (Langmuir, 1918) (3) and Langmuir log-log (4) were also provided by LMMpro. The linear Kd distribution coefficient was determined from the slope obtained in the low range of the aqueous concentration, where adsorption isotherms (Ce vs S) are often linear (Yamamoto et al., 2009). In our experiment, Kd was calculated at the concentration range below 20 mg L-1, where all the isotherms were linear. Organic carbon-normalized adsorption coefficient (Koc) was obtained by normalizing Kd in relation to the organic carbon content (foc = OC/100) according to: (7) Koc = Kd/foc. The IB retardation factor, RF, was calculated to estimate the potential of a substance to move downwards. (8) RF = 1+(ρb /θ) Kd where ρb: bulk density and θ: volumetric water content at saturation. 4.4. Results and discussion The fitted results for the non-linear Langmuir and Freundlich equations 1 and 2 (1:1 and 1:5) provided by Solver and LMMpro are presented in Table 4.3. Good fittings were obtained when considering both the non-linear equations, except for in the case of the FV soil, although Sposito (1984) concluded that the Freundlich isotherm can only be applied to the data obtained at low Ce, whereas a wide range was used in our experiment (up to 200 mg L-1). This paper also shows how the Freundlich isotherm is equivalent to the Langmuir isotherm where KF is log normal distributed. In this sense, our KF values provided for the volcanic soils offer contributions whereby to test this hypothesis in the future. The adsorption parameters of linearized equations 3, 4 and 5 (1:1 and 1:5) are also presented in Table 4.3, along with the goodness of fits. Similar adsorption parameters were obtained using non-linear and linearized methods. In contrast, Kumar et al. (2005) obtained better equilibrium parameters with the non-linear method. Only one abnormally high value for Smax of EH 1:5 S/W estimated by n-NLLS method was obtained.
CAPÍTULO 4. IBUPROFEN ADSORPTION IN FOUR AGRICULTURAL VOLCANIC SOILS 77 Table 4.3. Adsorption and statistical parameters for Langmuir (KL: L kg-1 and Smax: mg kg-1) and Freundlich (KF: L kg-1 and n) models obtained using non linear (a, b) and linear methods (c). a) Soil Non linear methods (solver add-in with Microsoft’s spreadsheet. Microsoft Excel) Langmuir Freundlich 1:1 1:5 1:1 1:5 E SSE AIC K L S max E SSE AIC K L S max E SSE AIC K F n E SSE AIC K F n EH 0.99 15 2 0.005 81 0.92 1.046 89 0.006 130 0.99 21 8 0.6 0.8 0.93 997 89 1.7 0.7 GC1 0.93 107 41 0.010 38 0.88 426 71 0.010 52 0.91 149 49 0.7 0.7 0.85 550 76 0.7 0.8 GC2 0.99 53 27 0.007 75 0.99 184 53 0.003 200 0.99 36 19 0.9 0.7 0.98 309 64 0.7 0.9 FV 0.69 6.7 -16 0.01 4 0.30 11 42 0.01 8 0.65 8 -14 0.1 0.6 0.10 140 47 0.1 0.8 E (Efficiency), SSE (Sum of Squared Errors), AIC (Akaike Information Criterion). b) Soil Non linear method (LMMpro software: n-NLLS Method) Linearized Langmuir (1918, LMMpro software) 1:1 1:5 1:1 1:5 η*2 K L S max η*2 K L S max η2 K L S max η2 K L S max EH 0.99 0.004 85 0.96 0.001 372 0.99 0.004 85 0.92 0.006 124 GC1 0.93 0.009 39 0.96 0.014 39 0.93 0.011 34 0.94 0.010 45 GC2 0.997 0.004 113 0.99 0.003 189 0.99 0.007 74 0.99 0.003 194 FV 0.71 0.0193 3 0.45 0.04 4 0.58 0.004 5 n.a n.a n.a η*2: goodness of fit of a curve regression, which assumes that a normal minimum for the error terms corresponds to a better curve fit of the data collected, η2: goodness of fit of a curve, which assumes that a vertical minimum for the error terms corresponds to a better curve fit of the data collected, n.a.: non admissible results obtained by using LMMpro software. n-NLLS: normal-nonlinear least squares method (Schulthess,C.P. and Dey, D.K., 1996). c) R2: goodness of fit of the line, η2: goodness of fit of a curve, which assumes that a vertical minimum for the error terms corresponds to a better curve fit of the data collected, n.a.: non admissible results obtained by using LMMpro software. A high concentration range represents all the possibilities of the adsorption process in soils. In this sense, Yamamoto et al., (2009) tested from 20 to 100 µg L-1, and assumed that the concentrations were higher than the environmentally relevant concentration in water. Other authors determined the IB concentrations as ranging from 57 to 857 µg L-1 in sediments (Scheytt et al., 2005), from 0.1 to 10 mg L-1 in soils irrigated with reclaimed water (Chefetz et al., 2008), from 0.5 to 10 mg L-1 in agricultural soils (Xu et al., 2009 and González-Naranjo et al., 2013 ), and from 1 to 50 mg L-1 in clay materials (Dordio et al., 2009) (Table 4.4). None of the aforementioned authors tested values close to saturation. In our experiment, the use of a concentration range up to 200 mg L-1 allowed us to measure values that came close to the maximum adsorption capacity. Our results validate the use of the Langmuir equation in high contaminant concentration discharge points. Figure 4.1 depicts the adsorption isotherms for each soil and S/W. Only those soils with the most marked andic properties (EH) or the highest clay content (GC2) did not reach the saturation state, especially in the more diluted S/W. Yet the shape of the isotherms suggests that a multi-step adsorption process is likely for soils EH and GC1 at Soil Langmuir Log-Log (LMMpro software) Freundlich Log-Log 1:1 1:5 1:1 1:5 R2 η2 K L S max R2 η2 K L S max R2 K F n R2 K F n EH 0.92 0.99 0.007 64 0.84 0.92 0.006 145 0.91 0.6 1.2 0.93 1.6 1.5 GC1 0.98 0.93 0.008 46 0.94 0.94 0.008 52 0.99 0.5 1.3 0.96 0.6 1.3 GC2 0.94 0.98 0.008 72 0.99 0.99 0.003 196 0.99 0.9 1.3 0.98 0.7 1.1 FV 0.62 0.49 0.05 8 n.a n.a n.a n.a 0.68 0.1 1.5 0.46 0.03 1.1
Afección a las aguas subterráneas como consecuencia del uso de aguas regeneradas para riego en Gran Canaria 78 1:5. A Smax value of 29 mg kg-1 obtained by Dordio et al, (2009), fell within the range of the values obtained in our study (4 to 81 mg kg-1). Behera et al. (2012) studied IB adsorption as a function of the pH in activated carbon and soil minerals at much diluted S/W ratios (0.001 kg/1dm3). The adsorption maxima decreased in the following order: Activated C > Montmorillonite > Kaolinite ~ Goethite. At pH values similar to those of our soil suspensions, the corresponding values were 10,000, 4,500 and 1,500 mg kg-1 (Table 4.4). Table 4.4. Experimental conditions (Ci: mg L-1), and adsorption parameters (Kd: L kg-1, log Koc, KL: L kg1, Smax: mg kg-1, KF: mg1-n Ln kg-1 and RF) obtained in this study and other references. References Exp.conditions Kd Log Koc KL and Smax KF RF This study - Sorbent: 4agric.volcanic soils - Ci= 1 - 200 - S/W: 1:1, 1:5 EH: 0.32-0.44 GC1: 0.290.28 GC2: 0.35-0.52 FV: 0.04-0.13 1.28 – 1.42 1.10 – 1.08 1.18– 1.35 1.04 – 1.52 KL: 0.001-0.07 Smax: 1 – 260 0.6 – 1.7 0.7 – 0.5 0.9 – 0.7 1.2-1.9 GonzálezNaranjo et al., 2013 - Sorbent: 4agricultural soils - Ci= 0.5 - 10 - S/W: 1:5 Bad fit 1.40-1.56 2 - 2.3 Bad fit KL: 0.02 – 0.2 Smax: 5.3 – 76.6 Good fit 1 – 2.2 Behera et al, 2012 -Sorbent (pH: 7): Soil minerals and activated carbon -Ci = 60 -S/W: 1:100 Smax: Kaolinite: 1500 Montmorillonite: 4500 Geothite: 1500 AC: 10000 Dobor et al, 2012 -Sorbent (pH 3-12) : 2 river sediments Ci : 4 10-7 M -S/W: 1:5 0.1-0.4 Lin and Gan., 2011 -Sorbent: 2 soils -Ci = 0.002-0.04 -S/W : 1:5 1.081.14 Dordio et al., 2009 -Sorbent: 3 cork -Ci= 1 - 50 -S/W: 1:0.8, 1:1.25 Bad fit KL: 0.18 Smax: 29 Good fit 0.004 Yamamoto et al., 2009 -Sorbent (pH 7): 3 river sediments, 1 model soil -Ci =0.02 – 0.1 S/W: 1:5 0.09, 0.3, 0.9 0.7 2.08, 1.97, 1.25 1.5 Xu et al., 2009 -Sorbent: agricultural soils -Ci = 0.5-10 -S/W: 1:2 Clay - OM 42% -2.5%: 0.17 18% - 5.5%: 0.45 0.86 - 2.33 0.27-3.42 3-13 Mestre et al., 2009 -Sorbent (2-11): 6 carbon adsorbents -Ci = 20 -120 -S/W: 1:6, 1:3 Smax: 430400 - 145200 0.02 -0.12 Scheytt et al., 2005 -Sorbent (4.6,): 2 sandy sediments -Ci= 0.05 – 0.857 -S/W : 1 :5, 4:5 Low OC 1.69 2.1 0.0008 Kümmerer, 2004 Pharmaceuticals 0.2 - 6000
CAPÍTULO 4. IBUPROFEN ADSORPTION IN FOUR AGRICULTURAL VOLCANIC SOILS 79 Figure 4.1. Langmuir isotherms for the four soils (EH, GC1, GC2 and FV) and the two soil/water ratios 1:1 and 1:5, obtained using LMMpro software. Our values for KL are very low (Table 4.3) as compared to other studies, although the data available is scarce (Table 4.4). However, Kd shows similar values to those mentioned in the literature and it is orders of magnitude larger than the obtained KL. The KL parameter is related to the magnitude of the initial isotherm slope (Sposito, 1989), whereas in this work, Kd was determined by assuming a linear relationship of up to 20 mg L-1. Thus, the curves behave in the same wave as S-curve isotherms characterised by an initially small slope that increases with adsorptive concentration (Sposito, 1989). According to Sposito (1989), this behaviour suggests that the affinity of the soil particles to the adsorbate is less than that of the aqueous solution to the adsorptive, for example as the result of the competition between the DOC and soil particles for an adsorptive. It is well known that the presence of DOC may reduce the adsorption of organic pollutants through stable DOC-pollutant interactions (Graber, 1997). In our case, where DOC concentrations are significant, IB-DOC interactions may explain the low initial IB adsorption observed. Once the IB concentration exceeds the sorbing capacity of DOC, an increase of IB adsorption on the soil particles may occur, as suggested by Sposito (1989) in the case of adsorption of Cu2+ by soil particles in the presence of DOC. The soil/solution ratio greatly affected the adsorption rate, especially in soils EH and GC2. Both the Smax (Table 4.3) and Kd (Table 4.2) were higher for 1:5 than for 1:1 (Figure 4.2). Although this ratio effect has been contested in the literature, O'Connor and Connolly (1980) noted that certain chemicals strongly exhibited this effect whereas other chemicals were less affected. Di Toro (1985) also studied isotherms from a wide range of organic and inorganic sorbates and sorbents (soils, lake sediments, and inorganic particles) and observed that particle concentration affects the adsorption partition coefficient. Furthermore, the inverse relationship between the sorbent concentration and the partitioning coefficient has already been extensively reported by other authors (Chang and Wang, 2002; Di Toro, 1985; Grover and Hance, 1970).
Afección a las aguas subterráneas como consecuencia del uso de aguas regeneradas para riego en Gran Canaria 80 According to said authors, the effect of the soil water ratio on the extent of adsorption is related to the aggregation-disaggregation phenomena induced by the S/W, influencing the amount of surface that is available for adsorption. In this sense, the lower Smax and Kd obtained at 1:1 coincide with the higher DOC content (Table 4.2). Thus, lower IB adsorption in the 1:1 experiments may refer to the lower dispersion of soil aggregates, and higher DOC content. Despite the high Smax obtained for our soils, the experimental results reveal low adsorption coefficients. The Kd for both S/W (0.04 to 0.5, Table 4.2) was even lower than the 1.69 and 0.72 kg L-1, obtained by Scheytt et al. (2005) and Yamamoto et al. (2009) using 4:5 and 1:5, respectively. In two agricultural soils using a 1:2 S/W, and in river sediments with different OC contents, Xu et al. (2009) and Dobor et al. (2012), respectively, obtained similar Kd to those given in the present study. In general, the adsorption maxima appeared to be influenced by the clay content, amorphous materials and OM (Figure 4.2). As observed, and contrary to what may be expected, higher clay contents were not always related to higher Smax and Kd. The lowest Smax and Kd observed in FV coincided with the soil with the highest pH and EC, the lowest OM and a large calcium carbonate content (Table 4.2). The two soils with the highest adsorption parameters and carbonate –free were the soil with the highest clay and OM contents (CG2) and the soil with the most pronounced andic properties (EH). Although the EH soil has a lower OM than the GC soils (Figure 4.2), it nevertheless presented higher Smax and Kd. Figure 4.2. Kd (L kg-1) and Smax (mg kg-1) vs Alo + ½Feo, soil organic matter (OM, %) and clay (%), for each soil sample (EH, FV, GC1 and GC2) and both S/Wratios (1:1 and 1:5).
CAPÍTULO 4. IBUPROFEN ADSORPTION IN FOUR AGRICULTURAL VOLCANIC SOILS 81 Despite the high anion retention of andic soils, similar Kd, KF and RF to those reported for other soils (Table 4.4) were obtained. The influence of amorphous materials was more evident in the 1/1 soil/water ratio. The effect of the soil/water ratio was noteworthy in the case of GC2 which was a clayish soil. The reduced adsorption capacity of the GC1 soil can be attributed to the effect of CaCO3. This is a secondary carbonate formed under arid climate and pervading the soil matrix, acting as a cementing agent that reduces the specific surface of the andic soil. As already mentioned, OM is an important adsorbing component in soils. Figure 4.3 shows the relationship between the Kd and OM, and includes the results of Yamamoto et al. (2009) and Xu et al. (2009). The Koc (3.29 and 2.89) calculated by the two correlation equations using only the octanol/water partition coefficient, Kow, (Karickhoff et al., 1979: logKoc = logKow - 0.21 and Sontheimer et al., 1983: logKoc = 0.807logKow + 0.068 respectively) do not match our experimental data (1.0-1.5), when using eq (7). This divergence was also obtained in the case given in Scheytt et al. (2005) whose findings indicate that an estimation of partitioning coefficients cannot be based on Kow alone, and that the ionic character plays an important role in IB adsorption. The reason for this may be due to the fact that the carboxyl moieties (–COOH) in the IB are completely dissociated and negatively charged ions in the pH range of our experiments (6.7 - 8.1). In this sense, adsorption mechanisms (such as electrochemical affinity), in addition to hydrophobic interaction, also play important roles in adsorption to sediment/soil (Yamamoto, 2009). Figure 4.3. Relationship for IB between Kd and soil organic matter content (OM) of soils in this study and other studies (Yamamoto et al., 2009; Xu et al., 2009). As wastewater is an environmental entry route of IB, the presence of DOC, which increases pharmaceuticals solubility, slightly lowers the amount of IB adsorbed (Dordio et al., 2009). Furthermore, Lin and Gan, (2011) found a negligible adsorption for IB. This fact implies high mobility in soil, hence a potential risk for groundwater contamination when treated wastewater is used for irrigation purposes when the IB is not eliminated in
CAPÍTULO 5. MONITORING EMERGING CONTAMINANTS AND HEAVY METALS IN A VOLCANIC AQUIFER … 89 CAPITULO 5. Monitoring emerging contaminants and heavy metals in a volcanic aquifer from different sources and hydrological processes Abstract Irrigation with reclaimed water (R) is necessary to guarantee the sustainability of semi-arid areas. Results obtained during a two years monitoring network (2009-2011) in Gran Canaria are presented, including the analisys of chemical parameters, N and S isotopes, contaminants of emerging concern, priority substances (2008/105/EC, 2013/39/EC) and heavy metals in R used to irrigate a golf course and groundwater. The aim of this work is to relate the presence of organic contaminants and heavy metals with the aquifer hydrogeochemistry, studying also its temporal evolution. None priority substance exceeded the EU limits for surface water, although seventeen were detected in R. The most frequent compounds were hexachlorobenzene, chlorpyrifos ethyl, fluorene, phenanthrene and pyrene. These compounds were detected at low concentration, except chlorpyrifos. Chlorpyrifos ethyl, terbuthylazine, diuron, terbutryn, procymidone, atrazine and propazine exceeded the European threshold concentration for pesticides in groundwater (100ngL-1). Therefore, chlorpyrifos ethyl and diuron must be included in monitoring studies. The priority pesticides chlorfenvinphos and diazinon were always detected in R but rarely in groundwater. Besides, the existence of contaminants not related to R irrigation has been identified. Absence of environmental problems related to heavy metals can be expected. The relationship among contaminant presence, hydrogeochemistry, including the stable isotopic prints of δ18O, δ15N and δ34S and preferential recharge paths has been described. The coastal well presents high values of EC, nitrate, a variable chemistry, and 50% of organic contaminants detected above 100ngL-1 and the well located in the recharge area presents a stable hydrochemistry, the lowest value of δ15N and the lowest contaminants occurrence. Keywords: reclaimed water, organic contaminants, heavy metals, groundwater, chlorpyrifos ethyl, diuron.
Afección a las aguas subterráneas como consecuencia del uso de aguas regeneradas para riego en Gran Canaria 90 5.1. Introduction Reclaimed water (R) reuse offers a guaranteed supply and contributes to mitigate the shortage of natural water resources, especially, in semiarid zones, where reclaimed water constitutes an important source of irrigation water (Kinney et al., 2006), but possible affection to the environment must be controlled (Vo et al., 2014; Assouline et al., 2015). In Gran Canaria (Spain), this practice has been used for more than thirty years (Marrero and Palacios 1996), and reclaimed water currently represents 8% of water resources (Palacios et al., 2008). In 2002, the effluent quality of Las Palmas de Gran Canaria was improved by installing a desalination and disinfection system of the secondary effluent. Emerging contaminants are defined as chemicals whose presence in the environment has recently been detected, and their ecological and health effects are causing growing concern. It is no necessary for these contaminants to persist in the environment to cause negative effects since their high transformation/removal rates can be compensated by their continuous introduction into the environment (Daughton and Ternes, 1999; Daughton, 2004; Kümmerer, 2004). Only 33 of those compounds and some heavy metals have been included in the list of priority substances in surface water (2008/105/EC, 2013/39/EC), while the threshold values for pesticides (0.1 µg L-1) have been established in the Daughter Groundwater Directive (2006/118/EC) for the European Union Water Framework Directive (2000/60/EC). The main sources of emerging organic compounds in groundwater are related to wastewater effluents or reuse, septic tanks, livestock activities and hospital effluents (Lapworth et al., 2012). These sources can be identified by the presence of nitrates in the aquifer, but they can also come from the use of synthetic nitrogen fertilizers. Animal waste sources and WWTP sources (sludge and/or effluent) are isotopically indistinguishable but the δ15N determination in the groundwater dissolved nitrates can be successfully used for discriminating between an organic or inorganic origin (Létolle, 1980; Curt et al., 2014). Sulphates in groundwater can also be indicators of man-made origins as irrigation returns, so δ34S and δ18O of dissolved sulphates can also help to distinguish between different origins, although its application is not clear due to the isotopic processes than can occur during the sulfur cycle (Mook, 2001). The main processes controlling emerging contaminants during migration through the soil, unsaturated zone and aquifer are sorption, ion exchange, and microbial degradation or transformations. In volcanic materials, the presence of preferential paths in the unsaturated zone can favour a rapid recharge, so contaminants can reach the aquifer in relative short times. A previous study mentioned that the calculated excess of reclaimed water used to irrigate a golf course of the NE of Gran Canaria (Estevez et al., 2010) increased the possibility of polluting the aquifer, concluding that soil characteristics and water management have to be also considered as critical factors to explain water quality effects in land and environmental conditions. The presence of emerging contaminants has been previously described in R used for irrigate this golf course and in groundwater
CAPÍTULO 5. MONITORING EMERGING CONTAMINANTS AND HEAVY METALS IN A VOLCANIC AQUIFER … 91 (Estevez et al., 2012), since July 2009 to May 2010. The most frequent compounds were caffeine, nicotine, chlorpyrifos ethyl, fluorene, phenanthrene and pyrene. Concentrations were below 50 ngL-1, although some pharmaceuticals and the pesticide chlorpyrifos ethyl were occasionally detected at higher concentrations. The aim of our study is to relate the presence of some organic contaminants and heavy metals with chemical water properties and its management, and hydrogeological behaviour, studying its evolution during two years. 5.2. Material and Methods 5.2.1. Study site The Bandama Golf Course is located in the NE of the Gran Canaria Island in the central part of the Las Goteras basin, 450m high (Fig. 5.1A). Average precipitation is 300mm per year, average annual temperature is 19°C, and range of humidity is 78-85%. Since 1976, the Bandama Golf Course has been irrigated with reclaimed water from the Wastewater Treatment Plant of Las Palmas de Gran Canaria (Estevez et al., 2010). Fresh basaltic and basanitic lavas and pyroclastic materials (2,000 years old) outcrop in the area (Hansen and Moreno, 2008) which includes a volcanic caldera. These materials overlie fractured basanitic lava flows and landslide materials, which cover Miocene phonolites (Fig. 5.1A). The island can be considered a unique groundwater body, recharged by rainfall infiltration and discharging into the sea along the coast, with some discharges into springs and gullies, depending on lithological changes (Custodio, 2003; SPA-15, 1975). Previous studies in the study area (Cabrera et al., 2009) have shown that groundwater flows from the summit to the coast and from the golf course to the ravine, as reflected in Fig. 5.1A. Groundwater table head is located 250m below the Golf Course and more than 100m below the Caldera bottom. The aquifer system is exploited by shaft wells (3m diameter and 15-300m depth). Table 5.1 shows the main hydrogeological and hydrogeochemical characteristics of the selected wells for sampling, which exploit mainly the fractured Miocene phonolites with equivalent continuous yields lower than 1 Ls-1 per day. Groundwater salinity increases from summit to shore and groundwater facies are sodium bicarbonate (occasionally with an endogenous gas supply) to chloride sodium bicarbonate in the middle area and to sodium chloride on the coastal fringe (Cabrera et al., 2009). Nitrate contents increase from summit to shore (up to 180 mgL-1). The mentioned study concluded that the El Culatón water gallery (G in Fig. 5.1 and Table 5.1), located 60 m below the golf course, drains a perched aquifer. It receives water from different sources, including golf course leachates, as its hydrogeochemistry differs from the wells sampled at the bottom of the ravine (Cabrera et al. 2009; Estévez et al. 2013).
AFECCIÓN A LAS AGUAS SUBTERRÁNEAS COMO CONSECUENCIA DEL USO DE AGUAS REGENERADAS PARA RIEGO EN GRAN CANARIA 92 Figure 5.1. A) Location and geology of the study area (modified from Balcells et al., 1990), situation of the main ravines, the Bandama Caldera, the golf course and monitoring points (reclaimed water: R, wells: W0-W6 and the El Culatón water gallery) and piezometry for January 2009 (modified from Cabrera et al., 2009), and B) Schoeller-Berkaloff and Stiff diagrams for the groundwater monitoring points
CAPÍTULO 5. MONITORING EMERGING CONTAMINANTS AND HEAVY METALS IN A VOLCANIC AQUIFER … 93 5.2.2. Monitoring network The monitoring network included the golf course reclaimed irrigation water (R), the El Culatón water gallery (G), the same wells (W1W4) considered in Estevez et al. (2012) and three added wells: W0 (control well located at the highest altitude), W5 (nearer the golf course) and W6 (between W3 and W4). Its location is shown in Fig. 5.1. The sampling was carried out quarterly from July 2009 to September 2011. Therefore, during nine campaigns 65 emerging contaminants, priority substances (2008/105/EC and 2013/39/EC) and heavy metals (HM) were determined. R and G were sampled in all the dates. In the rest of the monitoring points the number of samples was: 4 (W0), 6 (W1), 8 (W2), 7 (W3 and W4), 3 (W5) and 2 (W6). Samples were taken in amber glass bottles with Teflon caps to analyse organic compounds and in PE-LD bottles to analyse HM and chemical parameters. All samples were stored in an insulated container chilled with ice packs, and were dispatched within 48h to the laboratory. Irrigation water was sampled directly from a water outlet, water gallery samples were taken from a pipe, and well samples were taken after pumping a minimum of 15 minutes. 5.2.3. Analysis methods The description of the methods and limits of detection for organic compounds were presented in Estevez et al. (2012) and Robles-Molina (2014). In Table 5.2 a brief description of the applied methodologies is presented, including also the HM determination. The rest of the chemical parameters were determined in the ”Laboratorio Agroalimentario y Fitopatológico del Cabildo de Gran Canaria”: pH and EC, cations, SiO2, P and B were determined by ICP coupled by Optical emission spectrophotometer and anions by ionic chromatography, except carbonates and bicarbonates (Potentiometric Determination). Isotopic determination of δ15N and δ18O from the dissolved nitrates were made in the Centres Científics iTècnics of the Universidad de Barcelona (CCiT-UB). The dissolved NO3 was concentrated using anion-exchange columns Bio Rad® AG 1-X8 (Cl−) 100–200 mesh resins after extracting the SO42−, and PO43− by precipitation with BaCl2·2H2O and filtration. The dissolved NO3 was then eluted with HCl and converted to AgNO3 by adding Ag2O, after which the AgNO3 solution was freeze-dried to purify the AgNO3 for analysis with a Carlo Erba elemental analyzer (EA) Coupled in the continuous flow to a Finnigan Delta CIRMS. δ18O was analyzed in duplicate with a ThermoQuest high temperature conversion analyzer (TC/EA) unit with a Finnigan Matt Delta C IRMS. Precision (≡1σ) was of ±0.6‰ for δ15N and ±0.7‰ for δ18O. Isotopic determination of δ34S and δ18O from the dissolved sulphates were made in the Stable Isotope Laboratory of the University of Salamanca, by precipitation of BaSO4 after dissolution of HCL 2.5N, following by addition of 5% (weight/volume percent) BaCl2. Sulfur isotopic ratios were measured on SO2 obtained by combustion off-line, wich was analyzed on a dedicated dual-inlet VG ISOGAS SIRA series II mass spectrometer. The δ18O values were determined on CO gas obtained by pyrolysing the BaSO4 prepared using an EuroVector elemental analyzer, coupled in-line to an ISOPROME (Micromass) continuous flow mass spectrometer. Precision (≡1σ) was of ±0.2‰ for δ34S and δ18O. During the sampling, insufficient quantity of precipitate was obtained in well W0, due to its low mineralization, so these data are not available.
AFECCIÓN A LAS AGUAS SUBTERRÁNEAS COMO CONSECUENCIA DEL USO DE AGUAS REGENERADAS PARA RIEGO EN GRAN CANARIA 94 Table 5.1. Description of sampling stations, including R, G and wells (1: Depth (m), 2: Bottom elevation (m), 3: Exploited Formation, 4: Hydrochemical groundwater type), 5: number of samples and chemical parameters of the monitoring network points presenting mean (x) and standard deviation (sd). Electric conductivity (EC) is presented in dS/m and the other parameters in mgL-1. W represents the 3 m-diameter wells, G: water gallery and R: reclaimed irrigation water. Data with the same letter are not significantly different at 0.05. *: Length of the water gallery. Depth from the golf course to the water gallery: 60m W0 W1 W2 W3 W4 W5 W6 G R x sd x sd x sd x sd x sd x sd x sd x sd x sd 1 208 133 32 158 34 70 96 40* 2 504 168 183 27 76 205 57 430 3 Roque Nublo Phonolites Recent Basalts Recent Basalts - Phonolites Phonolites Phonolites Recent Basalts - Phonolites Roque Nublo Landslide Deposits 4 HCO3-Na Cl-HCO3-Na Cl-Na HCO3-Na Cl-Na Cl-SO4-Na Cl-Na Cl-Na 5 4 6 8 7 7 3 2 9 9 pH 7.8b 0.3 7.6b 0.2 7.9b 0.3 6.6a 0.2 7.7b 0.2 8.0b 0.2 7.7b 0.0 7.7b 0.2 7.7b 0.2 EC 0.5a 0.0 1.6b 0.1 2.4c 0.1 3.0d 0.2 3.5e 0.2 1.6b 0.2 3.0d 0.1 1.7b 0.1 0.4a 0.1 NO 3 - 7.2a 2.5 38.6b 4.3 117.0d 5.8 64.6c 18.3 185.0e 12.0 76.2c 13.5 133.0d 1.4 59.3c 7.9 8.1a 3.1 Na+ 50a 1.0 200bc 2.9 252cd 22.4 590f 57.7 468e 33.5 183b 10.1 436e 24.7 304d 5.7 49a 28.2 K+ 10.3bc 0.5 13.1c 0.7 17.8d 1.3 37.8f 4.4 41.9g 2.5 12.3c 1.0 33.0e 1.4 7.6ab 0.7 3.8a 1.8 Ca2+ 22.8b 0.5 51.9cd 5.0 99.3e 11.5 39.4c 6.8 107.7e 7.2 56.6d 8.0 62.0d 5.7 8.0a 0.4 11.6ab 1.6 Mg2+ 15.7ab 0.5 43.8c 5.2 76.5d 9.6 23.8b 4.5 88.6e 7.0 51.4c 7.1 76.0d 5.7 9.4a 0.6 8.7a 1.8 Cl31.3a 2.9 236.6b 7.0 412.0e 54.5 324.1c 18.6 676.5e 65.8 224.9b 17.0 624.0e 32.5 328.9c 10.3 58.4a 27.5 SO 4 27.9a 1.9 155.2b 9.6 232.1c 24.5 371.0d 45.7 335.5d 14.7 233.6c 29.5 251.5c 6.4 130.0b 4.1 17.2a 6.9 HCO 3 - 246bc 14 310cd 14 275cd 15 839e 127 346d 21 181ab 11 303cd 29 132a 12 93a 19 SiO 2 89.5d 0.6 66.4c 1.3 40.2b 2.5 67.3c 4.4 48.8b 2.0 69.1c 5.0 72.0c 4.2 64.8c 4.2 28.3a 5.7 P 0.09a 0.0 0.09a 0.1 0.24bc 0.1 0.12ab 0.1 0.11ab 0.1 0.10a 0.1 0.25c 0.1 0.42d 0.0 0.13abc 0.1 B 0.06a 0.0 0.23ab 0.0 0.46ab 0.1 1.07b 0.1 0.83ab 0.1 0.18a 0.0 0.56ab 0.0 0.53ab 0.0 0.34ab 0.2 Fe 0.00a 0.0 0.00a 0.0 0.00a 0.0 0.00a 0.0 0.00a 0.0 0.01a 0.0 0.00a 0.0 0.00a 0.0 0.09b 0.1 Mn 0.01a 0.0 0.00a 0.0 0.03a 0.1 0.32b 0.1 0.01a 0.0 0.01a 0.0 0.00a 0.0 0.00a 0.0 0.02a 0.0
CAPÍTULO 5. MONITORING EMERGING CONTAMINANTS AND HEAVY METALS IN A VOLCANIC AQUIFER … 95 5.3. Results and discussion 5.3.1. Hydrogeochemical characterization The groundwater hydrogeochemistry is shown in Fig. 5.1B by means of SchoellerBerkaloff and Stiff diagrams obtained from the September 2011 results and considering that groundwater quality remains constant over time (Cabrera et al., 2009; Estévez et al., 2013). As it was expected, groundwater salinity increases to the coast. W0 pumps sodium bicarbonate low mineralized groundwater, similar than recharge water in this area. This groundwater coincides significantly in terms of most of the chemical parameters with R (Table 5.1), except for the higher contents for K+, HCO3-, SiO2 and Fe, resulting from the volcanic rocks hydrolysis. Groundwater from W4 and W6 are of sodium-chloride type with high levels of nitrates (Table 5.1 and Fig. 5.1A). They are located near the discharge area, where groundwater quality is the result of the progressive mineralization through the flow direction, the influence of saline recharge water due to aridity in coastal areas and anthropogenic activities. W3 is sodium bicarbonated with significantly larger content of Na+, low pH and high content of HCO3indicating that in this point the aquifer is been enriching by endogenous CO2 gas contributions, as this well exploits the aquifer more deeply. G corresponds to the perched aquifer and is chloride-sodium water, with a deficit of Ca+2, Mg+2 and HCO3-, an excess of NO3and the highest P content detected. Comparing with R, G is more concentrated and seems to receive also alternative water sources, including the golf course leachates. The stable isotopes results are shown in Table 5.2. δ15N value for R (22.7‰) clearly indicates the organic origin of nitrates (Mook, 2001; Curt et al., 2014), as expected due to its origin. The well located in the summit of the area (W0) presents the lowest value and must be representative of the aquifer value due its low concentration in nitrates that discards an inorganic fertilizer contamination. δ15N (‰) vs. δ18O (‰) in dissolved nitrates (Fig. 5.2A) reflects that groundwater represents a mixing between the natural aquifer contents (W0) and the organic origin (R), with variable δ18O (‰) contents due to its different possible origins: air oxygen, denitrification processes, inorganic fertilizers and volcanic CO2 contribution. The mixing between the δ15N print in groundwater is reflected also in Fig. 5.2B, independently from the nitrates contents. The δ34S determinations show a high influence of a marine origin for R (Fig. 5.2C and 5.2D), assuming +20‰ as the actual marine value (Pearson and Rightmire, 1980). It can be explained attending to its primary origin: sea water desalinated for population supply before been treated to become reclaimed water. All the wells show also the marine influence, increased by proximity to the coast, as indicated in the figures, excepting W3. The endogenous contribution of volcanic gases is clearly confirmed for this well in Fig. 5.2D, with δ34S values close to those determined by Albert-Beltrán et al. (1990) in gases from water galleries in Tenerife Island.
Afección a las aguas subterráneas como consecuencia del uso de aguas regeneradas para riego en Gran Canaria 96 Table 5.2. Stable isotopes composition of δ15NAIRN and δ18OVSMOW for dissolved nitrates and δ 34SVCDT and δ18OVSMOW for dissolved sulfates (‰) for irrigation water and groundwater from the study area. SAMPLE Dissolved NO3 Dissolved SO4 δ18O VSMOW (‰) δ15N air N (‰) δ18O VSMOW (‰) δ 34S VCDT (‰) R 12.8 22.7 8.6 14.2 G 6.1 11.8 7.1 11.3 W0 3.5 2.6 W1 11.3 11 7.8 9.4 W2 4.3 10.7 8.4 9.1 W3 7.9 7.7 5.7 7.6 W4 6.6 8.5 8.1 10.7 W6 3.9 11.1 8.2 11.2 Figure 5.2. Nitrates and sulphates groundwater and irrigation water isotopic composition plots. Location of the groundwater sampling points are shown in Figure 5.1. A) δ18O versus δ15N plot, indicating the mixing waters. B) δ15N versus nitrates in groundwater. C) δ18O versus δ34S plot and D) δ34S versus rSO4/rCl ratios (r=meq/L). In C and D plots isotopic composition of canarian volcanic gases (Albert et al., 1990) and the sea mean composition (Pearson and Rightmire, 1980) are shown.
CAPÍTULO 5. MONITORING EMERGING CONTAMINANTS AND HEAVY METALS IN A VOLCANIC AQUIFER … 97 5.3.2. Priority substances and Contaminants of Emerging Concern After a considerable period of sampling, 20 substances from the list of priority substances in surface waters of the European Community were detected (Table 5.3). Eleven pesticides (P) and six Polyaromatic Hydrocarbons (PAH) included in this list were detected in R, although always one order of magnitude below threshold values. Fig. 5.3 shows concentration ranges of the compounds detected with a frequency higher than 15% in GW and in R, respectively. The compounds are sorted by group: P, PAH and HM, and from higher to lower total frequency. The priority substances are highlighted. The priority substances simazine and alpha endosulfan (an organochlorine pesticide banned since 2007 in Spain), are not represented in the figure as they were detected at a total frequency lower than 15%. Although they were detected in GW, they were never detected in R. Figure 5.3. Boxplot diagrams of the compounds detected with a total frequency greater than 15%, in groundwater (GW, white) and reclaimed water (R, grey). The left scale corresponds to the concentration of pesticides (P) and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) and the right scale corresponds to the concentration of heavy metals (MP). The frequency detection (%) per compound is indicated below each one in the following order: total of the samples-GW samples-R samples. The compounds are sorted by frequency.
Afección a las aguas subterráneas como consecuencia del uso de aguas regeneradas para riego en Gran Canaria 104 As pointed out by Lapworth et al., (2005) groundwater pesticide composition was shown to vary greatly both between and within sample sites, highlighting the complex nature of pesticide transport and degradation within the soil and aquifer. In spite of this, in our study, the highest pesticide values obtained in groundwater coincided with higher EC or nitrate contents. 5.3.2.2. Polyaromatic Hydrocarbons As occurred in our previous study, fluorene, phenanthrene and pyrene were detected with frequencies of 100%. These compounds are included in the list of the 30 most frequently detected compounds reported in the UK Environmental Agency Groundwater Micropollutant Database (Stuart et al., 2012). The range concentration of fluorene is less than 7 ngL-1, detecting the highest concentration value (60 ngL-1) in R in July, 2010 (Table 5.4). Phenanthrene and pyrene concentrations were always below 25 ngL-1 in GW, except for the anomalous high values described in Estevez et al., (2012) (Fig. 5.4). Non seasonal variation was observed for those PAH (Fig. 5.4). The GW data with the highest PAH values were sampled in the same well (W2, Table 5.4) and date (Jul 09), although pyrene and anthracene were detected at highest concentration in W4. Acenaphtylene and chrysene were detected at a frequency higher than 25%. The rest of priority PAH detected in a frequency range of 25 to 15% presented lower concentration than the already mentioned PAH (Fig. 5.4). Therefore, fluorene, phenanthrene and pyrene are the PAH substances most frequently detected, but they do not imply a high environmental impact due to the low detected concentration. 5.3.2.3. Heavy metals The HM most frequently detected were Zn, Cu (the highest concentration in R), and Ni (in W3, Table 5.4). Zn and Ni were always detected in R, and at more than 80% of frequency in GW. Cd (detected only during the first year of sampling), Ni and Pb never exceed the threshold concentration for surface waters (2008/105/EC and 2013/39/EC). Hg was never detected. As mentioned for P, W4 was the well having the highest concentration relating to the most of HM (Table 5.4). Absence of environmental problems related to the presence of HM can be expected, but some contamination can come from the pipes and tubes of the wells and the water gallery installations, as indicated in Vasallo et al. (1974). This fact is consistent with the land use including a mixture of residential, arable farmland and shrubs (there is no industrial land use in the area). 5.3.2.4. Pharmaceuticals Two pharmaceuticals (PH), antipyrine and acetaminophen, were determined more frequently in R (56% and 11%) than in GW (0% and 2%), presenting occasionally high concentrations (Table 5.4). Antipyrine is an analgesic used to relieve ear pain which mainly is used along with antibiotics to treat an ear infection. Although is no frequently detected, acetaminophen (also denominated paracetamol) is widely used as analgesic and antipyretic.
CAPÍTULO 5. MONITORING EMERGING CONTAMINANTS AND HEAVY METALS IN A VOLCANIC AQUIFER … 105 5.4. Conclusions The most frequent compounds detected in R and GW are: the pesticides hexachlorobenzene and chlorpyrifos ethyl; the PAH fluorene, phenanthrene and pyrene; and the HM Zinc, Copper and Nickel. Although seventeen priority substances were detected in R, none priority substance exceeded the EU limits for surface water (2008/115/EC). Chlorpyrifos ethyl, terbuthylazine, diuron terbutryn, procymidone, atrazine and propazine exceeded the threshold concentration for groundwater (2006/108/EC). The priority pesticides chlorfenvinphos and diazinon were always detected in R but rarely occurred in GW, suggesting an adequate degradation through the unsaturated zone. Fluorene, phenanthrene and pyrene were detected always, but it does not imply a high environmental impact due to their low concentration. Absence of environmental problems related to the presence of HM can be expected as there is no industrial land use in the area. Antipyrine and acetaminophen analgesics, although widely used, were not frequently detected. Therefore, chlorpyrifos ethyl and diuron are the most dangerous substances in terms of GW quality, so they must be included in monitoring studies, at least in many of the volcanic subtropical archipelagos. There is a relation between the contaminants occurrence and GW hydrochemistry, including the stable isotopic prints of δ15N and δ18O in dissolved nitrates and δ34S and δ18O in dissolved sulphates. The well situated in the recharge area (W0) presented a stable hydrochemistry and the lowest contaminants occurrence. The wells located in the coastal area (W4 and W6) presents a significantly variable chemistry, and anomalous high values of EC, nitrate content and contaminants (50% of the total compounds detected above the EU limit). Thus, hydrogeology and location are related to contamination events and therefore to the emerging compounds presence. Therefore, to monitor the risk of emerging compounds presence it is preferable to select less stable wells in terms of chemical water quality. These wells are probably related to preferential flow phenomenon that occurs in fractured rocks. No seasonal pattern of the presence of the contaminants in the aquifer has been observed; probably because in semiarid zones there are not pronounced rainfall and runoff periods, irrigation water management has not high variations among periods, nor low temperatures can limit the biological activity. Furthermore, the existence of occasional contamination events (not only related to R irrigation) suggests considering extended monitoring periods to detect anomalous concentrations. Acknowledgements The authors thank the Spanish Ministry of Science and Innovation (Projects: CSD2006-44, CONSOLIDER-TRAGUA and CGL2009-12910-C03-02, REDESAC), Cabildo Insular de Gran Canaria and Real Club de Golf de Las Palmas.
CAPÍTULO 6. DISCUSIÓN GENERAL
CAPÍTULO 6. DISCUSIÓN GENERAL 109 6. DISCUSIÓN GENERAL La investigación desarrollada para la presente tesis doctoral, siguiendo el camino del agua desde el riego del campo de golf hasta el acuífero, permite destacar los siguientes puntos: - Suelo y manejo del riego en el campo de golf Se ha encontrado una alta variabilidad espacial en los suelos del campo de golf, además de las diferencias obvias debidas a su procedencia (in situ y transportado) y a la gestión del riego, teniendo en cuenta que es diferente según la sección del campo considerada (rough, calle o green). Esta heterogeneidad, que complica el análisis de los resultados, se ha demostrado en posteriores estudios geofísicos llevados a cabo en el mismo campo de golf (Casas et al., 2015; Himi et al., 2015; Casas et al., 2013). Los menores valores de Conductividad Eléctrica, Materia Orgánica y nitratos medidos en el suelo en 2009 se relacionan con una elevada tasa de precipitación (MMAMRM, 2009), coincidiendo con lo descrito por otros autores (Caballero et al, 2001; Bustos et al., 2006). El alto contenido de B en el suelo se debe al prolongado riego con recursos no convencionales, considerando que el agua de abasto municipal es agua desalada de origen marino, lo que explica el aporte de cantidades significativas de este elemento. La mejora de la calidad del agua regenerada tras la instalación de un tratamiento terciario de desalación se ha analizado aplicando los criterios de sostenibilidad (USEPA, 2004). De este modo, se ha constatado una mejora respecto a la calidad del agua regenerada que se obtenía antes de la instalación del terciario, permitiendo el cumplimiento de los criterios de reutilización del agua a corto plazo para N, P y B (USEPA, 2004). Aun así, los valores de P y B son más altos que los permitidos para el riego a largo plazo debido al aumento de su potencial de acumulación en los suelos. Los parámetros de suelo obtenidos en condiciones de campo son consistentes con esta evaluación. Sin embargo, analizando el riesgo en la tasa de infiltración en relación con la salinidad y la relación de adsorción de sodio del agua utilizada para el riego (Figura 2.6), se deduce un incremento en el riesgo de dificultar el movimiento del agua en el suelo desde un estado de ningún riesgo de reducción de la tasa de infiltración (antes la desalinización) al de una ligera a moderada reducción en la tasa de infiltración (después de la desalinización). A menudo no se considera el incremento del riesgo de impermeabilización del suelo que se produce al aplicar agua desalada, cuando se diseñan este tipo de tratamientos avanzados. De hecho, este factor puede ser crítico en suelos con riesgo de sufrir problemas de drenaje (con texturas muy pesadas, baja materia orgánica o problemas de inestabilidad estructural debida a otros parámetros), donde no es recomendable la implementación de sistemas de desalación, pese a su elevado coste, ya que pueden empeorar la calidad agronómica de las aguas. La disminución de la salinidad del agua de riego se correspondió con una disminución de la cantidad de agua aplicada en el campo de golf. Aun así se obtuvo un elevado porcentaje de exceso de riego a partir de los cálculos que permitieron los datos agroclimáticos de los que se disponía.
Afección a las aguas subterráneas como consecuencia del uso de aguas regeneradas para riego en Gran Canaria 110 - Caracterización del acuífero La caracterización del acuífero existente en la zona de estudio permitió encuadrar su funcionamiento hidrogeológico en el general de la isla. Así, la zona de estudio constituye una zona de descarga al mar con un flujo general de cumbre a costa, siguiendo un camino preferencial por el Barranco de Las Goteras (Estévez et al., 2013). La piezometría de la zona, realizada en enero de 2009, permite situar el nivel piezométrico insular a unos 250 m por debajo del campo de golf y a unos 100 m del fondo de la Caldera de Bandama (Figura 3.1). La mayoría de los pozos de la zona explotan la Fm. Fonolítica, que presenta fundamentalmente porosidad por fisuración. Asimismo, la zona no saturada está conformada por materiales volcánicos en los que las fracturas juegan un papel importante (SPA-15, 1974; Custodio, 1978). La existencia de la Galería El Culatón, situada bajo el campo de golf, en la pared O de la Caldera de Bandama, ha permitido identificar un acuífero colgado. La hidroquímica del acuífero general se corresponde con la esperable para la zona y oscila entre aguas poco mineralizadas, bicarbonatadas sódicas en la cumbre y aguas cloruradas sódicas en la costa, con mayor mineralización y clara influencia marina (Figura 5.1) (SPA-15, 1974). Además, se ha identificado un pozo con una patente influencia de gas de origen endógeno. Al conocer el funcionamiento del acuífero, queda claro que no es posible relacionar de forma biunívoca la química del agua de riego con la química del acuífero. Esto es también aplicable a los contaminantes emergentes y metales pesados. Así, el acuífero va sumando la recarga natural procedente de las precipitaciones, que tiene lugar fundamentalmente en las zonas de cumbre y medianías (Naranjo et al., 2015), con los retornos de riego que tienen lugar en toda la zona. A ello hay que sumar los aportes de las fosas sépticas, cuya existencia ha sido confirmada durante el trabajo de campo y las roturas ocasionales (tras algunos periodos de lluvias intensas) de la red de alcantarillado del barranco de Las Goteras, atestiguadas en campo y confirmadas a partir de las entrevistas a los propietarios de las captaciones de agua. Hay que destacar que la parte baja del barranco ha sido declarada como zona de alcantarillado deficiente (CIAGC, 2009; CIAGC, 2015). - Presencia de contaminantes emergentes y metales pesados en el medio Durante el primer año (julio 2009-septiembre 2010) se detectó un mayor número de contaminantes emergentes en el agua de riego (R) que en el agua subterránea (GW) (67 frente a 55 de un total de 183). Al aumentar el periodo de estudio a dos años (julio 2009-septiembre 2011), ampliando el número de captaciones muestreadas pero analizando en total 57 contaminantes, la diferencia fue de 30 contaminantes orgánicos en R y 34 en GW. Contrariamente, al considerar el número de sustancias fitosanitarias detectadas, se obtuvo un mayor número en GW que en R (16 y 14 el primer año y 23 frente a 19 en el segundo estudio). Este resultado sugiere por un lado, la existencia de fuentes alternativas de contaminación en GW, como el uso de estos productos para tratar los cultivos de viña, cítricos y otros vegetales de la zona, fugas de fosas sépticas o vertidos puntuales por roturas en la red de alcantarillado en la parte baja del barranco de Las Goteras. Además de la desorción d compuestos que quedaron retenidos en el
CAPÍTULO 6. DISCUSIÓN GENERAL 111 suelo en el pasado y las transformaciones que dan lugar a productos de transformación, Por otro lado, el suelo juega un importante papel en cuanto a la desorción de compuestos que quedaron retenidos en el pasado, así como las transformaciones que dan lugar a nuevos productos (TPs). Otros autores (Lapworth et al., 2005) coinciden con que la presencia de fitosanitarios en aguas subterráneas ha demostrado variar mucho entre y dentro de los sitios de muestreo, evidenciando la complejidad del transporte y la degradación en el suelo y acuífero. Sin embargo, se observó una relación entre la carga contaminante y la calidad química de las aguas subterráneas. El pozo más cercano a costa (W4) presentó una química significativamente variable en comparación con la del resto, además de altos valores de CE y de nitrato de origen orgánico (210 ng L-1) y los valores más altos de fitosanitarios. No obstante, no se observó relación entre la concentración de contaminantes y la profundidad de los pozos muestreados. En el pozo más superficial se detectó un fármaco a concentración superior a 0.1 μg L-1, mientras que en el más profundo se detectaron tres contaminantes a alta concentración. Esto corrobora la importancia de flujos preferenciales en materiales volcánicos fracturados (Custodio, 2004), que ha sido previamente descrita en fonolitas miocenas del adyacente barranco de Telde (Cabrera y Custodio, 2004). Estos materiales constituyen la formación más explotada por los pozos de la zona de estudio. Por otro lado, la brecha deslizada en la que se encuentra la galería El Culatón, presenta fracturas significativas que favorecen también los flujos preferenciales. Las concentraciones promedio por grupos químicos se mantuvieron constantes para todos los puntos de muestreo, independientemente del origen del agua: fármacos (10 ng L-1) > pesticidas (5 ng L-1) > Hidrocarburos Aromáticos Policíclicos, PAH - Contaminantes Orgánicos Volátiles, VOC - Retardantes de Llama, FR (1 ng L-1). Individualmente, para cada compuesto las concentraciones fueron en general inferiores a 50 ng L-1. Clorpirifós etil, terbutilazina, terbutrina, diurón (con frecuencias mayores al 50%), procimidona, atrazina y propazina (detectados en el 20% de las muestras) son los plaguicidas que superaron el umbral de concentración de 100 ng L-1 legislado para pesticidas en aguas subterráneas (2006/108 /CE). Las sustancias detectadas con mayor frecuencia fueron siete. Dos de ellas, los estimulantes cafeína y nicotina, fueron analizadas sólo el primer año pero estuvieron presentes en todas las localizaciones y fechas muestreadas. En los dos años de muestreos, los fitosanitarios y sustancias prioritarias clorpirifós etil y hexaclorobenceno (ambos detectados con una frecuencia del 80%) y los hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAP) fluoreno, fenantreno y pireno (detectados siempre), fueron los más frecuentes y ubicuos. Debido a un importante uso y una deficiente eliminación, la cafeína y nicotina son dos de los compuestos más detectados en aguas subterráneas de Europa (Loos et al., 2010; Stuart et al., 2012; Teijon et al., 2010). El valor máximo de cafeína (45 ng L-1) fue menor que los citados en otros estudios europeos (189 ng L-1 por Loos et al., 2010; 140 ng L-1 por Stuart et al., 2012; 505 ng L-1 por Teijon et al., 2010) e internacionales (110 ng L-1 por Lapworth et al.; 2012 y 88 ng L-1 en Hawaii por Knee et al.; 2010). Sin embargo, la concentración media de cafeína en GW (11 ng L-1) fue comparable (13 ng L-1) con la
Afección a las aguas subterráneas como consecuencia del uso de aguas regeneradas para riego en Gran Canaria 112 obtenida por Loos et al. (2010). Varios estudios llevados a cabo en karst (Hillebrand et al., 2012), agua de mar y superficial (Peeler et al., 2006; Siegener and Chen, 2002; Buerge et al., 2003; Weigel et al., 2004; Chen et al., 2002) sugieren el uso de la cafeína como trazador de aguas residuales. Por el contrario, Seiler et al. (1999) concluyeron que dicho uso está limitado debido a que no es un compuesto conservativo. Por lo tanto, la amplia presencia de esta sustancia y sus metabolitos (teofilina y teobromina) en el acuífero de Las Goteras apunta a la existencia de flujos preferenciales, además de los orígenes alternativos indicados anteriormente (fosas sépticas y fugas del sistema de alcantarillado). La concentración máxima de nicotina (115 ng L-1) fue similar a la obtenida por Teijón et al. (2010) (144 ng L-1), pero menor que la mencionada por Stuart et al. (2012) por la Agencia Medioambiental de Reino Unido (8070 ng L-1) desde 1992 a 2009. Por otro lado, la concentración media en R (7.7 ng L-1) fue menor que en GW (37.0 ng L-1). Sin embargo, Lapworth et al. (2012) mencionaron la existencia de un gradiente de concentración desde la fuente de contaminación debido a la atenuación y dilución de la carga total de contaminantes orgánicos en GW. Esto corrobora la existencia de fuentes alternativas de contaminación en la zona de estudio. Los contaminantes fluoreno, fenantreno y pireno se detectaron siempre y están incluidos en la lista de 30 compuestos más detectados en Reino Unido, según la base de datos de microcontaminantes en aguas subterráneas de la Agencia Medioambiental de Reino Unido (Stuart et al., 2012). La concentraciones máximas detectadas en GW fueron 6.5, 56.5 and 52.6 ng L-1, respectivamente. Recientemente, su presencia se ha revisado a través de la Directiva 2013/39/UE (BOE 219, 2015) y los valores analizados, aunque ocasionalmente próximos, no superan las concentraciones máximas admisibles para aguas superficiales, aunque algunos de los nuevos valores sólo tendrán efecto a partir de 22/12/2018. Varios contaminantes se detectaron siempre en R pero nunca en GW durante el primer año: ácido flufenámico (maximo de 0.8 μg L-1), propifenazona (analgésico que nunca superó 0.03 μg L-1), terbutrina y diazinón (pesticidas detectados a baja concentración: menos de 0.01 y 0.025 μg L-1, respectivamente). Además en el segundo año de muestreo el compuesto clorfenvinfós mostró un comportamiento similar, con altas frecuencias en R y bajas frecuencias y concentraciones en GW. Estos resultados son consistentes con las propiedades de estas sustancias. La terbutrina se adsorbe fácilmente a suelos con alta materia orgánica o arcilla, por lo que la infiltración es baja en suelos agrícolas (Mesiter, 1994). Es destacable que para esta sustancia se superan los nuevos límites de concentraciones máximas admisibles para “otras aguas superficiales” según la Directiva 2013/39/EC (BOE 219, 2015). Respecto al diazinón (con una tasa de degradación en suelos de 2-4 semanas), Eisler et al. (1986) mencionaron que puede permanecer biológicamente disponible durante seis meses, bajo condiciones de baja temperatura y humedad, pero rara vez emigra bajo la capa superficial del suelo (1.3 cm). Por el contrario, tres contaminantes nunca se detectaron en R pero siempre en GW: fenilefrina (droga de abuso), nifuroxacida (antibiótico) y miconazol (antifúngico) (los dos últimos en todas las muestras de GW de un muestreo). Esto confirma la
CAPÍTULO 6. DISCUSIÓN GENERAL 113 existencia de otras fuentes de contaminación como son las fosas sépticas o las fugas en el alcantarillado. El insecticida, acaricida y nematicida organofosforado clorpirifós etil (usado tanto en agricutura, ganadería y veterinaria como en los hogares), está incluido en la lista de sustancias prioritarias en aguas superficiales. Este laguicida excedió el umbral establecido en la normativa que las enumera (2008/105/EC, actualizada en la 2013/39/EC) y también en la directiva para pesticidas en aguas subterráneas europeas (100 ng L-1, 2006/118/EC). Este resultado es paradójico pues varios autores (Hernandez et al., 1998; Liang et al., 2011; Roy et al., 2001) han mencionado la escasa movilidad del clorpirifós debido a su alta afinidad de adsorción. No obstante, otros estudios (Teijon et al., 2010) han detectado este pesticida en GW con alta frecuencia (85%) pero a una concentración máxima de 20 ng L-1 en el acuífero del Delta de Llobregat. La elevada presencia y la alta concentración de este contaminante en el acuífero de Las Goteras son consistentes con la mencionada existencia de flujos preferenciales. El resto de sustancias prioritarias en aguas superficiales detectadas en R a concentraciones cercanas al umbral establecido fueron: el isómero “γ” de la hexaclorociclohexano (detectado a 0.015 µg L-1, siendo su compuesto parental una sustancia prioritaria y peligrosa con máximo para “otras aguas superficiales” de 0.02 µg L-1 según 2013/39/EC) y hexaclorobenzeno (HCB) (0.03 en R y 0.013 µg L-1 en GW, con máximo para “otras aguas superficiales” de 0.05 µg L-1 en 2013/39/EC). Otros contaminantes se detectaron al menos una vez por encima de los 100 ng L-1 (umbral para pesticidas en acuíferos de Europa, 2006/118/EC). Cloruro de benzalconio y teobromina, superaron esta concentración en ambos tipos de agua. Además del clorpirifós etil, nicotina y nifuroxacida excedieron 100 ng L-1 en GW, y teofilina, ácido flufenámico y eritromicina en R. Durante los dos años de muestreo, se detectó una presencia ubicua de HCB. Esta ubicuidad es consistente con Kumar et al., (2012), que mencionaron que, una vez HCB entra al medio ambiente, se degrada muy lentamente (vida media de 3-6 años en suelos y 5-11 años en aguas subterráneas), por lo que es extremadamente persistente. HCB es una de las sustancias prioritarias peligrosas designadas en la directiva 2013/39/EC (determinándose un máximo para “otras aguas superficiales” de 0.05 µg L-1), ya que constituye uno de los contaminantes orgánicos altamente tóxicos y persistentes (POP) y está incluido en la segunda lista de sustancias químicas para ser inspeccionadas por sus posibles efectos sobre el sistema endocrino (EPA, 2010). Actualmente, las principales fuentes de HCB en el medio ambiente son la fabricación de disolventes clorados, la fabricación y aplicación de plaguicidas y la incineración inadecuada de desechos que contienen cloro (Bailey, 2001). La eritromicina se detectó siempre en R durante el primer año, a alta concentración en dos ocasiones (194 ng L-1 en julio y 745 ng L-1 en noviembre), y en un muestreo en el pozo W1 (43 ng L-1). Este antibiótico de amplio espectro, que se usa para tratar infecciones en humanos y animales, se considera uno de los antibióticos más detectados. Su frecuente detección en R supone que la desalación no resulta muy eficaz en su eliminación. La principal preocupación con este tipo de contaminantes es que su ubicuidad induzca la aparición de cepas bacterianas resistentes, dando lugar a enfermedades intratables (Hirsh et al., 1999; Solomons, 1978). Kumar et al. (2005)
CAPÍTULO 7. CONCLUSIONES 121 7. CONCLUSIONES La presente tesis doctoral tiene como objeto el estudio de la afección al medio suelo-zona no saturada-acuífero como consecuencia del riego prolongado (40 años) con aguas regeneradas en un campo de golf situado en la Cuenca del Barranco de Las Goteras, al NE de Gran Canaria. Las conclusiones obtenidas del trabajo desarrollado se pueden resumir en las siguientes: • La caracterización del suelo del campo de golf ha permitido distinguir calles con el suelo in situ con una alta permeabilidad y otras con un suelo transportado, más arcilloso, que conduce más lentamente el agua. Las características del suelo y la gestión y calidad del agua aplicada son factores críticos para estudiar los efectos del riego del campo de golf en la zona de estudio. A pesar de la alta variabilidad existente en el suelo, se ha demostrado la influencia de los cambios en la calidad y cantidad de agua de riego y el efecto estacional de la época de muestreo en la evolución de los parámetros del suelo y en la consecuente llegada de contaminantes al acuífero. • La caracterización de la geología de la zona ha permitido identificar un acuífero multicapa constituido por materiales volcánicos en el que la Fm. Fonolítica de edad Miocena constituye el sustrato, sobre el que se sitúan brechas volcánicas deslizadas de la Serie Roque Nublo (de edad Pliocena) y en superficie lavas y piroclastos Holocenos muy permeables. Estos últimos forman el Conjunto Volcánico de Bandama. Intercalados entre las fonolitas y los materiales del Roque Nublo se encuentran conglomerados detríticos de la Formación detrítica de Las Palmas, que afloran en la pared de la caldera volcánica. • El flujo del agua subterránea se produce de cumbre a costa, con el nivel piezométrico general situado a unos 250 m por debajo del campo de golf. Se ha identificado un acuífero colgado sobre los materiales arcillosos deslizados del Roque Nublo, del que mana la Galería de agua El Culatón en la pared occidental de la Caldera. La explotación del acuífero se concentra principalmente en el Barranco de Las Goteras mediante pozos canarios tradicionales, que extraen agua principalmente de la Fm. Fonolítica. En esta zona se deduce la llegada de agua desde el Campo de Golf de Bandama a partir de la piezometría del acuífero general de la zona. • El agua subterránea es bicarbonatada sódica poco mineralizada en la zona de cumbre (por encima del campo de golf) y clorurada sódica con moderada salinidad y contenidos en nitratos de hasta 200 mg/L en la costa. También se ha identificado un pozo con aportes de gas de origen endógeno. No se han detectado cambios temporales en la química del agua subterránea. La determinación del δ15N de los nitratos en el agua de riego y el agua subterránea ha permitido identificar el origen orgánico de los mismos en el agua de riego. El agua subterránea representa una mezcla entre el agua del acuífero con bajo contenido en nitratos y la llegada de aguas contaminadas con nitratos de origen orgánico
Afección a las aguas subterráneas como consecuencia del uso de aguas regeneradas para riego en Gran Canaria 122 cuya proporción aumenta hacia la costa. La determinación del δ34S de los sulfatos apunta a la existencia de la influencia marina tanto en el agua de riego como en el agua subterránea, aumentando hacia la costa en estos últimos. • Se han detectado 67 de los 183 contaminantes orgánicos analizados trimestralmente en agua regenerada y subterránea (incluyendo agua de la Galería) durante el primer año (julio 2009-septiembre 2010) y 38 de los 57 analizados en todo el periodo (julio 2009septiembre 2011). Los compuestos más ubicuos y frecuentes han sido: cafeína y nicotina (estimulantes), clorpirifós etil (insecticida organofosforado) y hexaclorobenceno (fitosanitario), fluoreno, fenantreno y pireno (PAHs). Las concentraciones promedio por grupos químicos se mantuvieron constantes para todos los puntos de muestreo, independientemente del origen del agua: fármacos (10 ng L-1)> pesticidas (5 ng L1)> Hidrocarburos Aromáticos Policíclicos, PAH (1 ng L-1) – Contaminantes Orgánicos Volátiles, VOC (1 ng L-1). Clorpirifós etil, terbutilazina, terbutrina, diurón (con frecuencias mayores al 50%) y procimidona, atrazina y propazina (detectados en el 20% de las muestras) son los plaguicidas que superaron ocasionalmente el umbral de concentración de 100 ngL-1 establecido para pesticidas en aguas subterráneas (2006/108 /CE). Otros contaminantes orgánicos, sin ser pesticidas, que excedieron dicho límite en aguas subterráneas son antraceno, cloruro de benzalconio, nicotina y nifuroxacida en agua subterránea y cloruro de benzalconio, teofilina, ácido flufenámico y eritromicina en agua regenerada. En el agua regenerada se detectaron diecinueve sustancias prioritarias en aguas superficiales según la normativa europea y española (2013/39/EC y RD 817/2015). Entre ellas, se acercaron a los umbrales de concentración establecidos en las Normas de Calidad Ambiental (2013/39/EC) el hexaclorobenceno (0,03 ng L-1 y 0.013 ng L-1 en R y GW, respectivamente) y el isómero gamma de la sustancia peligrosa y prioritaria hexachlorociclohexano (0.015 ng L-1 en R, pero no detectada en GW). • La presencia de contaminantes orgánicos en el acuífero varía mucho entre y dentro de los puntos de muestreo, aunque no se observan respuestas estacionales. Ello denota la complejidad del transporte, la degradación en el suelo y acuífero y la difícil generalización en el comportamiento y consecuente presencia y concentración. El mismo intervalo de concentración independientemente del origen de la muestra y la profundidad de los puntos de muestreo, y la ubicua presencia de compuestos poco móviles o conservativos (como clorpirifós etil o la cafeína y sus metabolitos), podría atribuirse a fenómenos de flujo preferencial a través de la zona no saturada, proceso importante en el comportamiento hidrogeológico de las principales formaciones explotadas (Fonolitas Miocenas fracturadas y Brecha Roque Nublo deslizada). La ausencia de varios contaminantes en el agua de riego (como fenilefrina, nifuroxazida y miconazol), presentes en el agua subterránea, apuntan a la existencia de fuentes de contaminación alternativas, además del riego del campo de golf, como son las prácticas agrícolas, las fugas en fosas sépticas y las roturas de la red de alcantarillado. Sin embargo, otros contaminantes detectados con elevada frecuencia en el agua de riego y escasamente en la subterránea,
CAPÍTULO 7. CONCLUSIONES 123 (como los insecticidas clorfenvinfós y diazinón) sugieren una mejor degradación a través de la zona no saturada, al menos de estos compuestos parentales, ya que los productos de transformación no fueron analizados. Por lo que sería recomendable analizar estos compuestos y sus derivados en el fututo, para comprobar si se han degradado o se desorben o transforman. • Los metales pesados más detectados fueron zinc, cobre y níquel (sustancia prioritaria según la 2013/309/EC). No existen problemas medioambientales relacionados con los metales pesados en la zona estudiada, lo que se explica por la falta de industria en la misma. Sin embargo, las concentraciones relativamente altas en el agua subterránea pueden provenir de los tubos y cañerías de los pozos y de la galería de agua. • Los ensayos de adsorción del ibuprofeno en suelos llevados a cabo en laboratorio, han demostrado una alta sensibilidad al protocolo (relación suelo/agua y rango de concentraciones iniciales) y a las propiedades del suelo. Además, se obtiene un buen ajuste independientemente del método (lineal y o lineal) y modelo considerado (Langmuir y Freundlich). La determinación experimental de valores de Smax a partir de la ecuación de Langmuir es óptima cuando hay contaminación accidental a altas concentraciones. El enfoque de evaluar la adsorción a través del coeficiente de reparto lineal, Kd, sobreestima el alcance de la adsorción a bajas concentraciones de sorbato en comparación con el modelo de Langmuir. La relación S/W propuesta (1: 1) simula mejor las condiciones del suelo agrícola que los protocolos de OCDE (1: 5), proporcionando datos de entrada valiosos para los modelos hidrológicos de simulación que se utilizan en evaluación de riesgos para el medio ambiente, especialmente en suelos con elevados contenidos de materiales amorfos o arcilla (suelos muy comunes en Canarias). Estos ensayos han corroborado la dependencia del contenido de Materia Orgánica, y la importancia del carácter iónico en la adsorción del ibuprofeno. A pesar de la alta capacidad de retención aniónica descrita para suelos ándicos, se obtuvieron Kd y RF similares, pero mayores Smax, en comparación con otros suelos mencionados en la literatura. Se aportan valores de KF para los suelos volcánicos y se demuestra que la adsorción de ibuprofeno en zonas volcánicas responde no sólo a las propiedades del suelo comúnmente citadas en los estudios de adsorción (y rutinariamente determinadas en laboratorios agronómicos), sino de las propiedades ándicas, concentración de adsorbente y carbono orgánico disuelto (DOC). Como conclusión general, puede apuntarse que es complicado relacionar la calidad y cantidad del riego con la presencia de contaminantes en el agua subterránea, dado el tiempo de tránsito a través de una zona no saturada de una potencia considerable. Además, existen múltiples parámetros que tienen influencia en los procesos que se producen, entre los que cabe destacar la existencia de contaminación difusa y de multitud de fuentes de entrada diferentes el agua de riego, así como la variada naturaleza de los contaminantes y la particular capacidad de transformación o degradación en los suelos. Todo ello dificulta su trazabilidad y seguimiento e impide
Afección a las aguas subterráneas como consecuencia del uso de aguas regeneradas para riego en Gran Canaria 124 establecer un patrón definido de comportamiento. Asimismo, se añaden factores adicionales locales de la zona de estudio, relacionados con las características de las formaciones geológicas que componen la zona no saturada, el funcionamiento hidrogeológico, las particularidades climatológicas, la gestión del regadío o la existencia de núcleos poblacionales aislados sin conexión a la red de saneamiento general. A pesar de estas dificultades, se ha demostrado la ubicuidad de contaminantes orgánicos de gran interés por sus posibles efectos adversos en la salud pública y medioambiental y se ha contribuido a corroborar los procesos hidrogeológicos típicos de regiones volcánicas (fisuras en la zona no saturada), que deben tenerse en cuenta a la hora de gestionar y controlar la calidad del acuífero por parte de las Administraciones del Estado. A la luz de los resultados obtenidos en la zona de estudio y como futuras líneas de investigación a seguir, se pueden hacer las siguientes recomendaciones: • Mejorar la red de estaciones meteorológicas completas existente, teniendo en cuenta que estos datos son fundamentales para los cálculos de riego eficiente y recarga. • Llevar a cabo estudios de transporte biodegradación y de adsorción en suelo, al menos para aquellas sustancias detectadas frecuentemente en la zona y que presentan elevadas concentraciones o peligrosidad: clorpirifós etil, diurón y eritromicina, incluyendo la determinación de sus metabolitos o productos de transformación. Además, deberían incluirse terbutrina y diazinon (y sus productos de transformación) para explicar los procesos que, pese a su detección constante en agua regenerada, impiden su llegada al acuífero de la zona de estudio. Estos estudios también podrían considerar la combinación de fármacos para estudiar los efectos sinérgicos al mezclarlos. • Profundizar en el estudio de la zona no saturada para cuantificar tasas de infiltración y flujo mediante la determinación de los parámetros físicos del suelo, ensayos de trazador, tomografía sísmica, ensayos de bombeo, sensores de humedad, etc. • Llevar a cabo una modelización de los procesos caracterizados mediante el acople de códigos de flujo y transporte de contaminantes en el suelo como HYDRUS, con códigos de modelización de las aguas subterráneas como el MODFLOW. Para ello, la zona no saturada puede ser considerada como una “caja negra” dadas las dificultades en el conocimiento de su funcionamiento. La modelización ayudaría a detectar los errores que se pueden estar cometiendo a la hora de establecer el modelo conceptual y las lagunas de información que existen y deben ser subsanadas. • Realizar un seguimiento para determinar la presencia de contaminantes emergentes a nivel insular en zonas seleccionadas de la isla donde existan fosas sépticas, regadíos intensivos, reutilización de lodos activados y/o explotaciones ganaderas con instalaciones deficientes, especialmente de las sustancias prioritarias y peligrosas reguladas en el agua superficial. Este inventario debería
CAPÍTULO 7. CONCLUSIONES 125 incluir también, la determinación de contaminantes que no se han determinado en este trabajo pero su ubicuidad y peligrosidad en agua subterránea está también estudiada (hormonas y demás sustancias propuestas como futuras sustancias prioritarias en el último decisión 2015/495, fitosanitarios como el glifosato o productos de la higiene personal e industriales como los surfanctantes o ftalatos). A continuación, se debería ampliar la red de control de puntos de agua subterránea, incluyendo la determinación de aquellos compuestos que se han determinado como relevantes en el presente trabajo: cafeína, clorpirifós etil, diurón, eritromicina, hexaclorobenceno, nicotina, procimidona, propazina, terbutrina y terbutilazina. Asimismo sería conveniente incluir el análisis de productos de transformación, al menos de las sustancias más peligrosas (aunque no se han encontrado previamente) para no sobrestimar la atenuación de los compuestos, ya que a veces se encuentran a mayor concentración o son más peligrosas que el compuesto parental. Todo esto aportará información a los organismos encargados de actualizar las leyes, de regular estos compuestos en el futuro y de gestionar el uso del agua subterránea en base a su calidad (sobre todo si su destino es el abasto o el consumo). Además de que lo tengan en cuenta a la hora de diseñar y gestionar las depuradoras, la red de saneamiento, las fosas sépticas y el uso de lodos activados. • Concienciar a la población y a las Administraciones Públicas de las consecuencias que conllevan las malas prácticas en el medio ambiente, ya que las sustancias que eliminamos pueden llegar hasta nuestro propio organismo en la misma forma o transformadas. Para ello se debería gestionar el uso de los fármacos y su eliminación (sobre todo de antibióticos en medicina y veterinaria), recomendar la aplicación de biopesticidas o de los fitosanitarios que son menos persistentes o dañinos (no sólo a los agricultores y ganaderos, sino a las industrias de insecticidas y otros de productos de uso doméstico) y controlar el uso de todo tipo de productos de limpieza doméstica y de cosmética.
CAPÍTULO7. CONCLUSIONES 121 7.CONCLUSIONES Lapresentetesisdoctoraltienecomoobjetoelestudiodelaafecciónalmedio suelo‐zonanosaturada‐acuíferocomoconsecuenciadelriegoprolongado(40años)con aguasregeneradasenuncampodegolfsituadoenlaCuencadelBarrancodeLas Goteras,alNEdeGranCanaria.Lasconclusionesobtenidasdeltrabajodesarrolladose puedenresumirenlassiguientes: Lacaracterizacióndelsuelodelcampodegolfhapermitidodistinguircallesconel sueloinsituconunaaltapermeabilidadyotrasconunsuelotransportado,más arcilloso,queconducemáslentamenteelagua.Lascaracterísticasdelsueloyla gestiónycalidaddelaguaaplicadasonfactorescríticosparaestudiarlosefectos delriegodelcampodegolfenlazonadeestudio.Apesardelaaltavariabilidad existenteenelsuelo,sehademostradolainfluenciadeloscambiosenlacalidady cantidaddeaguaderiegoyelefectoestacionaldelaépocademuestreoenla evolucióndelosparámetrosdelsueloyenlaconsecuentellegadade contaminantesalacuífero. Lacaracterizacióndelageologíadelazonahapermitidoidentificarunacuífero multicapaconstituidopormaterialesvolcánicosenelquelaFm.Fonolíticade edadMiocenaconstituyeelsustrato,sobreelquesesitúanbrechasvolcánicas deslizadasdelaSerieRoqueNublo(deedadPliocena)yensuperficielavasy piroclastosHolocenosmuypermeables.EstosúltimosformanelConjunto VolcánicodeBandama.IntercaladosentrelasfonolitasylosmaterialesdelRoque NubloseencuentranconglomeradosdetríticosdelaFormacióndetríticadeLas Palmas,queafloranenlapareddelacalderavolcánica. Elflujodelaguasubterráneaseproducedecumbreacosta,conelnivel piezométricogeneralsituadoaunos250mpordebajodelcampodegolf.Seha identificadounacuíferocolgadosobrelosmaterialesarcillososdeslizadosdel RoqueNublo,delquemanalaGaleríadeaguaElCulatónenlaparedoccidental delaCaldera.LaexplotacióndelacuíferoseconcentraenelBarrancodeLas Goterasmediantepozoscanariostradicionales,queextraenaguaprincipalmente delaFm.Fonolítica.EnestazonasededucelallegadadeaguadesdeelCampode GolfdeBandamaapartirdelapiezometríadelacuíferogeneraldelazona. Elaguasubterráneaesbicarbonatadasódicapocomineralizadaenlazonade cumbre(porencimadelcampodegolf)ycloruradasódicaconmoderada salinidadycontenidosennitratosdehasta200mgL‐1enlacosta.Tambiénseha identificadounpozoconaportesdegasdeorigenendógeno.Nosehandetectado cambiostemporalesenlaquímicadelaguasubterránea.Ladeterminacióndel 15Ndelosnitratosenelaguaderiegoyelaguasubterráneahapermitido identificarelorigenorgánicodelosmismosenelaguaderiego.Elagua subterránearepresentaunamezclaentreelaguadelacuíferoconbajocontenido ennitratosylallegadadeaguascontaminadasconnitratosdeorigenorgánico cuyaproporciónaumentahacialacosta.Ladeterminacióndel34Sdelossulfatos
Afecciónalasaguassubterráneascomoconsecuenciadelusodeaguasregeneradasparariego enGranCanaria 122 apuntaalaexistenciadelainfluenciamarinatantoenelaguaderiegocomoenel aguasubterránea,aumentandohacialacostaenestosúltimos. Sehandetectado67delos183contaminantesorgánicosanalizados trimestralmenteenaguaregeneradaysubterránea(incluyendoaguadela Galería)duranteelprimeraño(julio2009‐septiembre2010)y38delos57 analizadosentodoelperiodo(julio2009‐septiembre2011).Loscompuestosmás ubicuosyfrecuenteshansido:cafeínaynicotina(estimulantes),clorpirifósetil (insecticidaorganofosforado)yhexaclorobenceno(fitosanitario),fluoreno, fenantrenoypireno(PAHs).Lasconcentracionespromedioporgruposquímicos semantuvieronconstantesparatodoslospuntosdemuestreo, independientementedelorigendelagua:fármacos(10ngL‐1)>fitosanitarios (5ngL‐1)>HidrocarburosAromáticosPolicíclicos(1ngL‐1)–Contaminantes OrgánicosVolátiles(1ngL‐1).Clorpirifósetil,terbutilazina,terbutrina,diurón(con frecuenciasmayoresal50%)yprocimidona,atrazinaypropazina(detectadosen el20%delasmuestras)sonlosfitosanitariosquesuperaronocasionalmenteel umbraldeconcentraciónde100ngL‐1establecidoparaplaguicidasenaguas subterráneas(2006/108/CE).Otroscontaminantesorgánicos,sinser fitosanitarios,queexcedierondicholímitesonantraceno,clorurodebenzalconio, nicotinaynifuroxacidaenaguasubterráneayclorurodebenzalconio,teofilina, ácidoflufenámicoyeritromicinaenaguaregenerada.Enelaguaregeneradase detectarondiecinuevesustanciasprioritariasenaguassuperficialessegúnla normativaeuropeayespañola(2013/39/ECyRD817/2015).Entreellas,se acercaronalosumbralesdeconcentraciónestablecidosenlasNormasdeCalidad Ambiental(2013/39/EC)elhexaclorobenceno(0,03ngL‐1y0.013ngL‐1enRy GW,respectivamente)yelisómerogammadelasustanciapeligrosayprioritaria hexachlorociclohexano(0.015ngL‐1enR,peronodetectadaenGW). Lapresenciadecontaminantesorgánicosenelacuíferovaríamuchoentrey dentrodelospuntosdemuestreo,aunquenoseobservanrespuestas estacionales.Ellodenotalacomplejidaddeltransporte,ladegradaciónenel sueloyacuíferoyladifícilgeneralizaciónenelcomportamientoyconsecuente presenciayconcentración.Elmismointervalodeconcentracióndetectada, independientementedelorigendelamuestraylaprofundidaddelospuntosde muestreo,ylaubicuapresenciadecompuestospocomóvilesoconservativos (comoclorpirifósetilolacafeínaysusmetabolitos),podríaatribuirsea fenómenosdeflujopreferencialatravésdelazonanosaturada,proceso importanteenelcomportamientohidrogeológicodelasprincipalesformaciones explotadas(FonolitasMiocenasfracturadasyBrechaRoqueNublodeslizadaenla galeríadeagua).Laausenciadevarioscontaminantesenelaguaderiego(como fenilefrina,nifuroxazidaymiconazol),presentesenelaguasubterránea,apuntan alaexistenciadefuentesdecontaminaciónalternativas,ademásdelriegodel campodegolf,comosonlasprácticasagrícolas,lasfugasenfosassépticasylas roturasdelareddealcantarillado.Sinembargo,otroscontaminantesdetectados conelevadafrecuenciaenelaguaderiegoyescasamenteenlasubterránea, (comolosinsecticidasclorfenvinfósydiazinón)sugierenunamejordegradacióna
CAPÍTULO7. CONCLUSIONES 123 travésdelazonanosaturada,almenosdeestoscompuestosparentales,yaque losproductosdetransformaciónnofueronanalizados. Losmetalespesadosmásdetectadosfueronzinc,cobreyníquel(sustancia prioritariasegúnla2013/309/EC).Noexistenproblemasmedioambientales relacionadosconlosmetalespesadosenlazonaestudiada,loqueseexplicapor lafaltadeindustriaenlamisma.Sinembargo,lasconcentracionesrelativamente altasenelaguasubterráneapuedenprovenirdelostubosycañeríasdelos pozosydelagaleríadeagua. Losensayosdeadsorcióndelibuprofenoensuelosllevadosacaboen laboratorio,handemostradounaaltasensibilidadalprotocolo(relación suelo/aguayrangodeconcentracionesiniciales)yalaspropiedadesdelsuelo. Además,seobtieneunbuenajusteindependientementedelmétodo(linealyo lineal)ymodeloconsiderado(LangmuiryFreundlich).Ladeterminación experimentaldevaloresdeSmaxapartirdelaecuacióndeLangmuiresóptima cuandohaycontaminaciónaccidentalaaltasconcentraciones.Elenfoquede evaluarlaadsorciónatravésdelcoeficientederepartolineal,Kd,sobreestimael alcancedelaadsorciónabajasconcentracionesdesorbatoencomparacióncon elmodelodeLangmuir.LarelaciónS/Wpropuesta(1:1)simulamejorlas condicionesdelsueloagrícolaquelosprotocolosdeOCDE(1:5),proporcionando datosdeentradavaliososparalosmodeloshidrológicosdesimulaciónquese utilizanenevaluaciónderiesgosparaelmedioambiente,especialmenteen suelosconelevadoscontenidosdematerialesamorfosoarcilla(suelosmuy comunesenCanarias).Estosensayoshancorroboradoladependenciadel contenidodeMateriaOrgánica,ylaimportanciadelcarácteriónicoenla adsorcióndelibuprofeno.Apesardelaaltacapacidadderetenciónaniónica descritaparasuelosándicos,seobtuvieronKdyRFsimilares,peromayores Smax,encomparaciónconotrossuelosmencionadosenlaliteratura.Seaportan valoresdeKFparalossuelosvolcánicosysedemuestraquelaadsorciónde ibuprofenoenzonasvolcánicasrespondenosóloalaspropiedadesdelsuelo comúnmentecitadasenlosestudiosdeadsorción(yrutinariamente determinadasenlaboratoriosagronómicos),sinodelaspropiedadesándicas, concentracióndeadsorbenteycarbonoorgánicodisuelto(DOC). Comoconclusióngeneral,puedeapuntarsequeescomplicadorelacionarla calidadycantidaddelriegoconlapresenciadecontaminantesenelaguasubterránea, dadoeltiempodetránsitoatravésdeunazonanosaturadadeunapotencia considerable.Además,existenmúltiplesparámetrosquetieneninfluenciaenlos procesosqueseproducen,entrelosquecabedestacarlaexistenciadecontaminación difusaydemultituddefuentesdeentradadiferenteselaguaderiego,asícomola variadanaturalezadeloscontaminantesylaparticularcapacidaddetransformacióno degradaciónenlossuelos.Todoellodificultasutrazabilidadyseguimientoeimpide establecerunpatróndefinidodecomportamiento.Asimismo,seañadenfactores adicionaleslocalesdelazonadeestudio,relacionadosconlascaracterísticasdelas formacionesgeológicasquecomponenlazonanosaturada,elfuncionamiento
Afecciónalasaguassubterráneascomoconsecuenciadelusodeaguasregeneradasparariego enGranCanaria 124 hidrogeológico,lasparticularidadesclimatológicas,lagestióndelregadíoolaexistencia denúcleospoblacionalesaisladossinconexiónalareddesaneamientogeneral.Apesar deestasdificultades,sehademostradolaubicuidaddecontaminantesorgánicosde graninterésporsusposiblesefectosadversosenlasaludpúblicaymedioambientalyse hacontribuidoacorroborarlosprocesoshidrogeológicostípicosderegionesvolcánicas (fisurasenlazonanosaturada),quedebentenerseencuentaalahoradegestionary controlarlacalidaddelacuíferoporpartedelasAdministracionesdelEstado. Alaluzdelosresultadosobtenidosenlazonadeestudioycomofuturaslíneas deinvestigaciónaseguir,sepuedenhacerlassiguientesrecomendaciones: Mejorarlareddeestacionesmeteorológicascompletasexistente,teniendoen cuentaqueestosdatossonfundamentalesparaloscálculosderiegoeficientey recarga. Llevaracaboestudiosdetransportebiodegradaciónydeadsorciónensuelo,al menosparaaquellassustanciasdetectadasfrecuentementeenlazonayque presentanelevadasconcentracionesopeligrosidad:clorpirifósetil,diuróny eritromicina,incluyendoladeterminacióndesusmetabolitosoproductosde transformación.Además,deberíanincluirseterbutrinaydiazinon(ysus productosdetransformación)paraexplicarlosprocesosque,peseasudetección constanteenaguaregenerada,impidensullegadaalacuíferodelazonade estudio.Estosestudiostambiénpodríanconsiderarlacombinacióndefármacos paraestudiarlosefectossinérgicosalmezclarlos. Profundizarenelestudiodelazonanosaturadaparacuantificartasasde infiltraciónyflujomedianteladeterminacióndelosparámetrosfísicosdelsuelo, ensayosdetrazador,tomografíasísmica,ensayosdebombeo,sensoresde humedad,etc. Llevaracabounamodelizacióndelosprocesoscaracterizadosmedianteel acopledecódigosdeflujoytransportedecontaminantesenelsuelocomo HYDRUS,concódigosdemodelizacióndelasaguassubterráneascomoel MODFLOW.Paraello,lazonanosaturadapuedeserconsideradacomouna“caja negra”dadaslasdificultadesenelconocimientodesufuncionamiento.La modelizaciónayudaríaadetectarloserroresquesepuedenestarcometiendoa lahoradeestablecerelmodeloconceptualylaslagunasdeinformaciónque existenydebensersubsanadas. Realizarunseguimientoparadeterminarlapresenciadecontaminantes emergentesanivelinsularenzonasseleccionadasdelaisladondeexistanfosas sépticas,regadíosintensivos,reutilizacióndelodosactivadosy/oexplotaciones ganaderasconinstalacionesdeficientes,especialmentedelassustancias prioritariasypeligrosasreguladasenelaguasuperficial.Esteinventariodebería incluirtambién,ladeterminacióndecontaminantesquenosehandeterminado enestetrabajoperosuubicuidadypeligrosidadenaguasubterráneaestá tambiénestudiada(hormonasydemássustanciaspropuestascomofuturas
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