Influencia de la concentración de aditivos en la fabricación de piezas de Ni poroso por la técnica de solidificación direccional

Equation Chapter 1 Section 1 Trabajo Fin de Grado Grado en Ingeniería Aeroespacial Influencia de la concentración de aditivos en la fabricación de piezas de Ni poroso por la técnica de solidificación direccional Autor: Ramón Ruiz Andrada Tutor: Dr. Ing. Ranier Enrique Sepúlveda Ferrer Dpto. Ingeniería y Ciencia de los materiales y del Transporte Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Sevilla, 2019 ii Trabajo Fin de Grado Grado en Ingeniería Aeroespacial Influencia de la concentración de aditivos en la fabricación de piezas de Ni poroso por la técnica de solidificación direccional Autor: Ramón Ruiz Andrada Tutor: Dr. Ing. Ranier Enrique Sepúlveda Ferrer Profesor titular de Universidad Dpto. Ingeniería y Ciencia de los Materiales y del Transporte Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Sevilla, 2019 iv Trabajo Fin de Grado: Influencia de la concentración de aditivos en la fabricación de piezas de Ni poroso por la técnica de solidificación direccional Autor: Ramón Ruiz Andrada Tutor: Dr. Ing. Ranier Enrique Sepúlveda Ferrer El tribunal nombrado para juzgar el Proyecto arriba indicado, compuesto por los siguientes miembros: Presidente: Vocales: Secretario: Acuerdan otorgarle la calificación de: Sevilla, 2019 El Secretario del Tribunal vi A mi familia Agradecimientos En primer lugar, me gustaría agradecer a mi tutor Ranier Sepúlveda la oportunidad de realizar este trabajo bajo su tutela, así como su implicación y apoyo para la realización del mismo, lo que me ha permitido iniciarme en el mundo de la investigación. Sin duda quisiera agradecer también a Javier Lloreda el interés y dedicación que ha mostrado a lo largo del desarrollo de todo mi trabajo en el laboratorio, siempre con una palabra amable y tratando con paciencia los errores que he cometido, permitiéndome así adquirir conocimientos y procedimientos de laboratorio que hasta el momento de comenzar el proyecto desconocía completamente. Por último, como no mencionar a mis padres, a mi novia y a mis amigos, los cuales me han ayudado en los momentos de flaqueza, animándome a seguir adelante y a luchar por conseguir mis metas. Muchas gracias de corazón a todos por contribuir de una u otra forma en mi desarrollo profesional en el mundo de la ingeniería. Ramón Ruiz Andrada Sevilla, 2019 viii Resumen En el presente trabajo se emplea el método de solidificación direccional para fabricación de materiales porosos metálicos, el cual se ha empezado a desarrollar en los últimos años, tras haberse adquirido un buen conocimiento de dicho método por su amplio empleo en la creación de materiales porosos cerámicos. Se realiza un estudio del proceso de fabricación y caracterización de piezas porosas con polvos nanométricos de NiO y empleando canfeno como líquido vehicular debido a su volatilidad y a su capacidad de sublimar a temperatura y presión ambiente. Se preparan suspensiones, añandiendo poliestireno y dispersante al canfeno y al NiO. Dejando solidificar las piezas en moldes con base de cobre y con recirculación de agua para favorecer la direccionalidad y sometiendo posteriormente al canfeno a un proceso de sublimación al aire, se obtienen piezas en verdes a las cuales se le realiza una sinterización y reducción. Con la sinterización y reducción conseguimos densificar las paredes, quemar los compuestos orgánicos empleados durante la fabricación de las piezas y reducir el NiO obteniendo Ni. El desarrollo principal del trabajo se basa en mostrar la influencia del dispersante en las piezas, mediante su inclusión en las suspensiones en distinta proporción (6%, 8%, 10%), así como el impacto de diversos gradientes de temperaturas de solidificación. (60ºC-42.5ºC, 60ºC-40ºC, 60ºC-35ºC). A efectos de determinar y analizar dichas influencias se calculan el tamaño de poros y canales, la velocidad de enfriamiento (cooling rate) y las curvas de enfriamiento durante la solidificación, así como la relación existente entre el tamaño del brazo primario de la dendrita y el cooling rate. xvi 20 Micrografía de la solidificación radial desde la pared de contacto con el molde (izquierda) hacia el centro (derecha) [LI 2011]. 17 21 Micrografías obtenidas por SEM de W poroso con una concentración inicial del 10% vol. (a y b) y 15% vol. (c y d) de 𝑊𝑂3 [LEE 2011]. 17 22 Microscopía sobre muestras con 15% en vol. de CuO. Sección longitudinal observadas mediante distintos aumentos: a) bajo, b) medio y c) alto. Sección transversal con d) medio y e) altos aumentos. [CUB 2012]. 18 23 Proceso de solidificación direccional inverso: (A) Modelo bidimensional, (B) Modelo tridimensional de crecimiento unidireccional del canfeno, (C) Modelo tridimensional de la migración de paetículas de Ti. [YOO 2012]. 18 24 Curva Tensión - Deformación para compresión paralela a la dirección del crecimiento dendrítico, para diversos tiempos de migración [YOO 2012]. 19 25 Proceso de solidificación direccional dinámica [KIM 2012] 19 26 Micrografía hecha mediante SEM para muestras porosas cerámicas de 𝑍𝑟𝐵2− 𝑆𝑖𝐶 con: a) y d) 30% vol de partículas sólidas, b) y e) 25% vol partículas sólidas y c) y f) 20% vol partículas sólidas. [DU 2013]. 20 27 Imagenes SEM de las muestras porosas cerámicas de 𝑇𝑖𝑂2 con porosidades de: (a) 66%, (b) 45%, (c) 33%, y (d) 16%. [CHE 2013]. 21 28 Esquema del molde empleado por Sepúlveda y colaboradores [SEP 2015]. 22 29 Imágenes obtenidas por SEM de una espuma de Ni obtenida mediante solidificación direccional: (a) morfología de los macroporos laminares creados por la sublimación y (b) dendritas secundarias creadas en las paredes del Ni [JO 2016]. 22 30 Micrografía de espuma de hierro con una concentración del 20% en vol. de 𝐹𝑒2𝑂3: a) Sección longitudinal y b) Sección transversal [DUN 2017]. 23 31 Esquema del molde empleado para: (a) medio vehicular agua y (b) medio vehicular cafeno [HYE 2018]. 24 32 Micrografía de las muestras empleando: (a), (b) y (c) agua y (d), (e), (f) canfeno [HYE 2018] 24 33 Procedimiento seguido durante el TFG para la creación de materiales porosos. 25 34 Sistema empleado para el mezclado de los componentes que forman la muestra. 28 35 Molde empleado durante la solidificación 29 36 Incubadora VWR INCU-Line 68R 30 37 Termómetro HH-521BT 38 Ejemplo de pieza porosa de base Ni tras la congelación (izquierda) y tras el desmolde de la parte superior (derecha). 31 39 Balanza de presión Ohaus AV212 31 40 Calibre Mitutoyo 31 41 Muestra solidificada a 42.5ºC tras la sublimación del canfeno: (a) vista frontal y (b) vista superior 32 42 Horno tubular Thermolyne 21100 32 43 Ciclo de sinterización-reducción [PRA 2018] 33 44 Muestra solidificada a 42.5ºC tras el ciclo de sinterización-reducción: (a) vista superior y (b) vista frontal 33 45 Quickstick 135 Mounting Wax 34 46 Agitador magnético con placa calefactora IKAMAG RCT 34 47 Endurecedor (izq) y polvo de resina acrilica (drcha) Metkon DMT 35 48 Proceso de empastillado: (a) muestra en el molde, (b) molde tras el vertido de la resina, (c) muestra empastilladas tras desmoldeo, (d) muestra empastillada tras el corte [PARA 2018]. 35 49 Cortadora de precisión Struers Secotom-10 36 50 Desbastadora Struers Knuth-Rotor 2 37 51 Desbastadora Struers Knuth-Rotor 3 37 52 Pulidora Struers LaboPol-6 38 53 Microscopio Nikon Eclipse MA100N 38 54 Ejemplo de pieza completa generada mediante el NIS Elements BR 39 55 Interfaz del programa y micrografía binarizada 39 56 Estudio de la porosidad mediante mapas de calor empleando el ImageJ 40 57 Resultados aportados por el programa ImageJ 40 58 Curva de enfriamiento para 20% vol. polvo de PS siendo T1 valores tomados por el termopar situado a 0 mm de la base, T2 a 4 mm, T3 a 8 mm y T4 situado a 12 mm. 41 59 Curva de enfriamiento para 5% vol. polvo de PS siendo T1 valores tomados por el termopar situado a 0 mm de la base, T2 a 4 mm, T3 a 8 mm y T4 situado a 12 mm. 42 60 Pieza con 20% vol. polvo de PS 43 61 Pieza con 0% vol. polvo de PS: (a) y (b) vistas frontales y (c) vista superior de la pieza 44 62 Pieza con 5% vol. polvo de PS: (a) y (b) antes y (c) y (d) después de la sinterización 45 63 Relación de la velocidad de enfriamiento con el tamaño de brazo primario de la dendríta para todas las muestras realizadas (escala logarítmica). 46 64 Gráfica relación entre el tamaño del brazo primario de las dendritas y la velocidad de enfriamiento 47 65 Relación de la velocidad de enfriamiento con el tamaño de brazo primario de la dendrita 47 66 Curvas de enfriamiento para temperatura final de incubadora diferentes: a) 42.5ºC (pieza 8), b) 40.0ºC (pieza 9) y c) 35.0ºC (pieza 10), donde T1 corresponde a los valores tomados por el termopar situado a 0 mm de la base, T2 a 4 mm, T3 a 8 mm y T4 situado a 12 mm. 48 67 Pieza 8, Gradiente de temperaturas=(60ºC-42.5ºC):(a) antes y (b) después de la sinterización 50 68 Pieza 10, Gradiente de temperaturas=(60ºC-35ºC): (a) antes y (b) después de la sinterización 50 69 Micrografías de las muestras con diferentes gradientes de solidificación 51 70 Microestructura completa de la pieza 10 (temperatura de solidificacióbn 35ºC) 52 71 Relación de la velocidad de enfriamiento con el tamaño de brazo primario de la dendrita para diversos gradientes de temperaturas. 53 72 Pieza número 5, (10%w. polvo de dispersante): (a) vista frontalde la pieza y (b) vista superior de la misma 54 73 Relación velocidad de enfriamiento con tamaño brazo primario de la dendrita para diversas proporciones de dispersante. 54 xviii 1 1 MARCO TEÓRICO 1.1. Introducción En la actualidad la elaboración y utilización de materiales porosos metálicos ha sufrido un gran auge. Este hecho puede observarse en el aumento significativo de publicaciones con respecto a este tema en los últimos años, como muestra la figura 1. Este auge es debido a la gran cantidad de aplicaciones en las que pueden emplearse este tipo de materiales metálicos, entre las que destacan: • Filtrado y separación. En el filtrado de partículas sólidas o líquidas en un gas, se requieren filtros con porosidades interconectadas, para que el fluido entre por una superficie y salga ya filtrado por otra distinta. Muy empleado en la industria del tratamiendo de aguas. [ANT 2012]. • Silenciadores o pantallas acústicas. Es posible amortiguar el ruido mediante el empleo de materiales porosos, debido a la pérdida de energía que sufre la onda sonora al introducirse en el interior de los poros del material. [ARE 2010]. • Electrodos de baterías. • Inhibidores de llama. La velocidad de propagación de una llama es mucho mayor en un Sistema abierto que cuando se propaga en un material poroso. [TEO 1995]. • Almacenamieto y transporte de líquidos y gases. En la actualidad un claro ejemplo del empleo de materiales porosos metálicos con funciones de almacenamiento y transporte de líquidos, es el “streamiron”, es un proceso prometedor que permite el almacenamiento y suministro de hidrógeno concentrado exento de 𝐶𝑂 𝑦 𝐶𝑂2. [LOR 2008]. • Prótesis biomédicas. Se emplea fundamentalmente materiales porosos metálicos con bases como el Ti ya que permite conseguir módulos de Young cercano al del tejido óseo, además la porosidad del material favorece la unión entre hueso e implante. [LAP 2004]. Figura 1: Número de publicaciones sobre freeze-casting desde el año 2000 al 2016 [DUN 2018] Marco Teórico 2 En el presente trabajo se pretende la creación de materiales porosos con base Ni, empleando como medio líquido el canfeno, mediante el método de solidificación direccional (freeze-casting), lo que se corresponde con un campo no muy estudiado hasta la fecha, ya que de todos los articulos sobre materiales porosos publicados desde el año 2000, tan solo 8 hacen referencia a la fabricación y al estudio de materiales porosos de base Ni. Esto supone un gran aliciente para realizar el estudio y conseguir una optimización del proceso, así como determinar un patrón en las características de las piezas fabricadas en función de la proporción de dispersante y del gradiente de temperaturas empleado. 1.2. Freeze-Casting El freeze-casting o método de fabricación de materiales porosos mediante solidificación direccional, es un proceso físico por el cual se fabrican estructuras porosas pudiendo controlar de forma relativamente sencilla la microestructura y la porosidad de las piezas, es decir, la distribución, el tamaño y la forma de los poros, la densidad, el índice de porosidad, etc. El proceso de solidificación direccional tiene etapas bien diferenciadas como puede observarse en la figura 2. En primer lugar se realiza una suspensión de partículas sólidas en un líquido que acturará como medio vehicular durante el proceso. Una vez realizada la suspensión, se procede a la solidificación del líquido de forma que se produce el desplazamiento de las partículas hacia los huecos existentes en las estructuras solidificadas. Este desplazamiento provoca la existencia de dos fases claramentes diferenciadas en el material. Una fase formada por cristales puros de líquido ya solidificado y otra fase compuesta por partículas sólidas atrapadas dentro de los cristales puros anteriormente mencionados. La siguiente etapa consiste en la sublimación de los cristales generándose el material poroso que buscamos. Por último y para concluir con el proceso de solidificación direccional se realiza la sinterización y reducción de la pieza en verde que se tiene hasta el momento, con el objetivo de densificar las paredes consiguiendo así aumentar la resistencia de la muestra. Figura 2: Etapas del proceso freeze casting [GIL 2016] 1.2.1. Preparación de la disolución Para la preparación de la disolución es de suma importancia realizar una elección correcta del medio vehicular, ya que a este se le exige que solidifique en forma de estructuras dendríticas, que permita la sublimación y que su naturaleza química no afecte a las partículas sólidas con las que se conforma la disolución entre otros requerimientos. Este último aspecto es especialmente importante si trabajamos con materiales como el Ti ya que una presencia de oxígeno que exceda el 8% en peso provocará un detrimento considerable de las propiedades 3 mecánicas del material. Entre los líquidos mas empleados para la realización del método de solidificación direccional encontramos el agua, el canfeno y el terbutanol. En la siguiente tabla se muestran algunas de las características principales de los medios vehiculares anteriormente citados. Tabla 1: Carácteristicas principales de diferentes medios vehiculares Líquido Agua Canfeno Terbutanol Punto de fusión ~ 0℃ 44 −48 ℃ 25.3℃ ( 8℃ para el compuesto) Sublimación − ( 50 −80 )℃ Tª Ambiente 85℃ Temperatura de preparación Tª Ambiente 60℃ Tª Ambiente Morfología de los poros Laminar Dendrítica Primática Cambio de Volumen al solidificar 9% −3.1% 2% En el proyecto que nos ocupa se emplea el canfeno ( 𝐶10𝐻16 ) como agente conductor del proceso, por lo que es necesario evidenciar algunas características y propiedades más del mismo. El canfeno es un hidorcarburo cíclico, cuyo uso mas común es en productos y compuestos aromáticos. Actúa como un sólido plástico cristalino a temperatura ambiente, y posee estructura cúbica centrada en el cuerpo a la temperatura de fusión. Su fórmula estructural se aprecia en la figura 3. Figura 3: Fórmula estructural del canfeno De igual forma, la elección de las partículas sólidas es de gran importancia, para ello es necesario determinar el tamaño, la forma, la rugosidad y la tensión superficial de las partículas sólidas, así como la cantidad de las mismas. [DEV 2008]. Por último, para completar la disolución se añaden a los componentes principales (canfeno y NiO en este caso) Marco Teórico 4 dispersante y aglutinante (binder). La función del aglutinante es provocar un aumento de la consistencia de la muestra de forma que sea posible llevar a cabo la sinterización y reducción de la pieza, es decir, mejorar la unión de las partículas sólidas entre sí. En cambio, la función del dispersante se centra en facilitar la suspensión de las partículas sólidas en el líquido que actuará como medio vehicular del proceso, esto hará más dificultosa la aparición de precipitación por gravedad. 1.2.2. Solidificación Debido a que durante esta etapa se genera la estructura y los poros de la pieza, puede decirse que la solidificación es la fase mas importante del método de solidificación direccional o freeze-casting. Crecimiento del frente sólido Para la definición del crecimiento del frente sólido se emplea el parámetro 𝛼 = 𝐿𝜉 𝑅𝑇𝐸 ⁄ definido por Jackson y Hunt en 1965, [JAC 1965], donde: 𝐿 = 𝑑𝑖𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑒 𝑙𝑎 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑛𝑎 𝑑𝑒 𝑙𝑎𝑠 𝑑𝑜𝑠 𝑓𝑎𝑠𝑒𝑠 𝑇𝐸= 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎 𝑑𝑒 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑖𝑜 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑒 𝑙𝑎𝑠 𝑑𝑜𝑠 𝑓𝑎𝑠𝑒𝑠 𝑅 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑜𝑠 𝑔𝑎𝑠𝑒𝑠 𝜉 = 𝑓𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟 𝑑𝑒𝑝𝑒𝑛𝑑𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑐𝑟𝑖𝑠𝑡𝑎𝑙𝑜𝑔𝑟𝑎𝑓í𝑎 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑓𝑎𝑠𝑒 𝜉 varía entre 0.5 < 𝜉 < 1 para la zona más cercana al cristal y va decreciendo con la distancia. Además 𝐿𝜉 𝑅𝑇𝐸 ⁄ es un factor adimensional de la entropía de fusión ( 𝐿 𝑅𝑇𝐸= ∆𝑆𝑓𝑅 ⁄ ) ⁄. El parámetro 𝛼 permite clasificar los materiales según su comportamiento durante la solidificación, de esta forma los materiales con valores altos de 𝛼 forman grandes cristales planos durante el crecimiento, mientras que los materiales con valores pequeños de 𝛼, como en el caso de los metales, tendrán un crecimiento en forma de estructura dendrítica. Tabla 2: Valores de 𝛼 para distintos compuestos [JON 1974] Metales Canfeno Agua 𝜶 ~1 ~1.1 ~2.6 Si los valores de presión y temperatura son los ambientales, el canfeno tiene una estructura isótropa mientras que el agua, sin embargo, tiene una estructura anisótropa. Esto provoca que en el caso del agua la velocidad del frente de solidificación perperdicular al eje cristalográfico sea de entre 100-1000 veces mayor que la velocidad de solidificación del frente paralelo al eje cristalográfico (c), es decir, dirección del espesor. Además, el proceso de solidificación es favorable para cristales cuyo eje “c” sea perpendicular al gradiente de temperaturas, como puede observarse en la figura 4. 5 Al hablar de la solidificación del canfeno se forman dendritas claramente observables, en las que se aprecian una dirección principal (ver figura 5). Cuando por el contrario se emplea terbutanol se obtendrán canales prismáticos. Figura 5: Dendritas de canfeno solidificado, llevando a la formación de una estructura porosa dendrítrica. [DEV 2008]. Sea cual sea el medio vehicular empleado, agua, canfeno, terbutanol, etc, el crecimiento del frente sólido se verá influido por el gradiente de temperaturas con el que se realiza el proceso. Esto permite crear piezas porosas con estructuras de poros alineados de diferentes formas: longitudinalmente, radialmente o distribuidos homogeneamente, etc. Figura 4: Estructura cristalina del hielo (a) y cinética del crecimiento anisotrópico del cristal (b), llevando a cristales de hielo laminares. La anisotropía de la velocidad de crecimiento se refleja en la estructura de poros final (c) obtenida tras sublimación y sinterización. La dirección perpendicular de las láminas cerámicas se corresponde con la dirección del crecimiento limitado de los cristales de hielo. [DEV 2008]. Marco Teórico 6 Interación partícula-frente de solidificación La interacción entre partículas y el frente de solidificación es un proceso importante y complejo, esta interacción puede dar lugar a 3 casos distintos como son: • El cristal absorbe a la partícula. • El cristal empuja a la partícula a lo largo del líquido (Interfase plana). • Los dos frentes sólidos atrapan a la partícula (Interfase irregular), objetivo a alcanzar. No obstante, la presencia de la partícula influye en el proceso de solidificación del líquido al introducir un gradiente de temperaturas en la interfase sólido-líquido. Por todo lo anterior, se antoja complicado crear un modelo que prediga el comportamiento de las tres fases (sólido, líquido, partícula) en la zona de crecimiento del frente sólido. Además, cabe mencionar que el hecho de que este método de creación de piezas porosas presente un amplio rango de posibilidades en las condiciones de aplicación del mismo (tamaño de partículas, fracciones volumétricas, etc) complica aún más la creación de un único modelo común. Esto se traduce en que algunas interacciones serán a efectos prácticos despreciables, mientras que en otros casos serán determinantes, un ejemplo de lo expuesto es el caso de la gravedad, que no se suele tener en cuenta para el tratamiento de partículas de materiales cerámicos, pero que es importante en el caso de partículas de materiales metálicos. Por tanto, existen diversos modelos para llevar a cabo la caracterización de la interacción partícula-frente de solidificación, aplicables a distintas situaciones. Algunos de estos modelos son: • Balance de energías libres • Balance de fuerzas • Balance entre la presión osmótica y la capilaridad • Modelo multi-escala de las dinámicas entre partículas y frente de solidificación Figura 6: Típica estructura obtenida con solidificación direccional. a) Alúmina-Hipoeutéctico Camphor/Napthalene. b) Alúmina-Agua. c) Carburo de silicio usando policarboxilato-Canfeno. d) Alúmina-Canfeno. [DEV 2008]. 7 1.2.3. Sublimación Durante esta fase se alcanzan las condiciones requeridas para que el medio vehicular pase de estado sólido a gas. Convirtiéndose de este modo los espacios que quedan tras dicho proceso en la porosidad de la pieza. En el caso de emplear como medio vehicular el canfeno, como en los experimentos realizados en este trabajo, la sublimación se puede hacer a temperatura y presión ambiente. Se conoce a la muestra obtenida como pieza en verde. 1.2.4. Reducción y sinterización Mediante el tratamiendo térmico aplicado a la muestra durante esta fase, se consigue un aumento de la resistencia mecánica de la pieza en verde. Para que la fase sea satisfactoria debe producirse difusión atómica entre las superficies de contacto de las partículas, que conlleva la unión química de las mismas. 1.3. Estado del arte del método de solidificación direccional (freeze-casting) 1.3.1. Desarollo del freeze-casting Los comienzos del método de solidificación direccional o también conocido como freeze-casting surgieron de la mano de Bobertag y Lottermoser y de sus colaboradores en el año 1908 cuando estos se interesaron por la solidificación en las soluciones y suspensiones. Mientras Lottermoser se centró en la creación de materiales con estructuras de paneles tipo sándwich mediante congelación [LOT 1908], Bobertag estudió los cambios estructurales en el material congelado. [BOB 1908]. En 1954, transcurridos 46 años tras los estudios de Bobertag y Lottermoser, se describe por primera vez el método de solidificación direccional de la forma en que se conoce y emplea hoy día, de la mano de Maxwell y de sus colaboradores, cuando intentaban la fabricación de alabes de turbocompresores mediando óxido de aluminio, molibdeno y carburo de titanio. [MAX 1954]. Figura 7: Álabes de turbocompresor obtenidos por Maxwell y sus colaboradores mediante el método de freeze-casting [MAX 1954]. El método empleado por Maxwell y sus colaboradores consistía en la preparación de una solución acuosa mezclada con almidón que se mezclaba a su vez con los diferentes polvos metálicos. Constataron también la necesidad de emplear un aglutinante (almidón) para que las muestras en verde tuvieran buena consistencia y se Marco Teórico 14 Figura 15: Sección longitudinal de pieza fabricada con partículas finas de Ti. a) parte superior 67% de porosidad, d) parte inferior 57% porosidad. [CHI 2007]. Posteriormente Dunand y colaboradores [DUN 2008] publicaron en 2008 una investigación sobre espumas de Ti realizado con el método de freeze-casting empleando agua como medio vehicular con dos tamaños diferentes de partículas (finas (< 10𝜇𝑚) y gruesas (< 20𝜇𝑚)) de forma similar al estudio de Chino y Dunand. Se realizaron tomografías en 2D para el análisis de las microestructuras resultantes tras la solidifcación, obsevandose poros alargados y alineados en la dirección de la solidifcación, así como que en las muestras en las que se usaron partículas finas los macroporos eran mas delgados que los de las muestras con partículas gruesas. Figura 16: Imagen SEM de una sección paralela de un macroporo en una espuma de Ti [DUN 2008]. Se reconstruyó la estructura 3D a partir de las tomografías 2D para calcular la interconexión de poros, la fracción volumétrica de poros, la distribución de la forma y la distribución normal de las superficies entre otras. Se midió la porosidad de las piezas mediante el método de Arquímedes a la reconstrucción 3D obteniendo 15 valores de 52% en el caso de partículas finas y 63% para las gruesas. Se calculó también el tamaño medio de los poros encontrándose valores de 50 𝜇𝑚 para partículas finas y 60 𝜇𝑚 para las gruesas empleando también al igual que en el caso del cálculo de la porosidad la reconstrucción en 3D. Los valores calculados con el inverso del área por unidad de volumen difieren de los anteriormente citados. Figura 17: Reconstrucción en 3D de espumas de Ti: (a) partículas finas, (b) partículas gruesas [DUN 2008] Durante el mismo año y siguiendo con los estudios relacionados con la creación de materiales porosos métalicos, Yook [YOOK 2008] empleó por primera vez el canfeno como líquido conductor para la creación de piezas con base de Ti obtenido a partir de 𝑇𝑖𝐻2, liberando hidrógeno mediante un tratamiento térmico que permite su descomposición. Al realizar el análisis de las muestras generadas (15%, 20%, 25% de 𝑇𝑖𝐻2) se observa que se consigue corregir los microporos que surgían al emplear agua como medio vehicular del proceso, así como los defectos en las paredes y la presencia de oxígeno en las muestras. En 2009 y continuando con el estudio anterior Yook [YOOK 2009] realizó muestras con 10% de 𝑇𝑖𝐻2 con periodos de solidificación muy largos de 1, 4 y 7 días siempre a 42ºC. Con lo que concluyó que el tiempo empleado para realizar la solidificación favorece que no existan microporos en las paredes. De forma simultánea Jung [JUNG 2009] determinó que un aumento en el tiempo de solidificación y una disminución en la concentración de polvo, provoca un aumento en el tamaño de los poros de la muestra (ver figura 18). Figura 18: Micrografías obtenidas por SEM de muestras hechas con espumas de Ti con diferentes contenidos de (A) 10, (B) 25, (C) 40 % vol con un proceso de solidificación durante 1, 4 y 7 días [JUN 2009]. Marco Teórico 16 Un par de años despúes en 2011, Li y sus colaboradores [LI 2011] realizaron un estudio empleando polvo de Ti con el fin de analizar el método de solidificación direccional basado en soluciones acuosas, donde se determinó cómo el tiempo de solidificación y el tamaño de las partículas influyen en las propiedades mecánicas y en la morfología de la porosidad resultante en la estructura final. Se utilizaron tres tipos difetentes de polvo, pero con una concentración de 22% vol de polvo y un 0.2% peso de agar para todos los casos, aunque con contenidos iniciales de oxígeno diferentes, de este modo las configuraciones empleadas son: • Tamaño partículas de Ti <20𝜇𝑚, contenido inicial de oxígeno = 0.69% en peso. • Tamaño partículas de Ti <20𝜇𝑚, contenido inicial de oxígeno = 0.42% en peso. • Tamaño partículas de Ti <10𝜇𝑚, contenido inicial de oxígeno = 0.68% en peso. Para facilitar la solidificación direccional, se aisla el molde termicamente de forma que únicamente la zona inferior se mantenga en contacto con un elemento de cobre a una temperatura de – 5ºC durante un periodo de 3 horas. Teniendo en cuenta todo lo anterior se llevaron a cabo tres experimentos: 1 Se realiza un estudio similar al de Chino y Dunand, solo varía la concentración inicial de oxigeno, con el objetivo de poder comparar los resultados obtenidos en ambos casos, se usan la primera configuración de polvo y oxigeno. 2 Se estudia la influencia de la variación del tamaño de la partícula y del tiempo de sinterización en la microestructura de la muestra, mediante la creación de tres muestras, una con cada configuración determinada anteriormente, que serán sometidas a un ciclo de sinterización de 8 horas. 3 Empleando la 2ª configuración, se generan dos piezas constatando como mediante el freeze-casting se puede conseguir un rango grande de porosidad basado en la solidificación radical, para conseguirlo aislaron la parte superior e inferior del molde, manteniendo las paredes a –19ºC. Como conclusión de los tres experimentos anteriormente citados, se anuncia la existencia de macroporos que replican la estructura dendrítica. Otra conclusión extraíble de los estudios de Li y sus colaboradores es la determinación de como un aumento de la concentración inicial y una disminución de la velocidad de solidificación, provocan un aumento en el tamaño de poro. Tras practicar cortes en las piezas se observa como en la microestructura en parte superior e inferior sólo se diferenciaba en el tamaño de los canales de los poros y de las paredes, lo cual es el resultado principalmente del descenso de la velocidad a medida que nos alejamos del foco frio, es decir, se obtuvieron microestruestructuras densas, así como poros estrechos en la parte inferior. Figura 19: Micrografía de una sección longitudinal de una muestra desde la base (izquierda), a la mitad (centro) hasta la parte superior (derecha) [LI 2011]. 17 También podemos observar en la figura 20, que se corresponde con el experimento 3 (solidificación direccional), como los poros eran alargados y mantenían una orientación en función del gradiente de temperaturas. En 2011 también y de mano de Lee [LEE 2011], el análisis de la solidificación direccional con canfeno y partículas sólidas de tungsteno, a partir de óxido de tungsteno, mostró como tras la solidificación y posterior sinterización y reducción, se observaban poros grandes en la dirección del gradiente térmico (ver figura 21). El estudio se realizó reduciendo mediante hidrógeno el W a 800ºC durante 30 min y sinterizándolo durante una hora a 900ºC. Figura 21: Micrografías obtenidas por SEM de W poroso con una concentración inicial del 10% vol. (a y b) y 15% vol. (c y d) de 𝑊𝑂3 [LEE 2011]. Figura 20: Micrografía de la solidificación radial desde la pared de contacto con el molde (izquierda) hacia el centro (derecha) [LI 2011]. Marco Teórico 18 Al año siguiente, en 2012, Cuba [CUB 2012] aplicó el freeze-casting para la fabricación de muestras porosas de Cu, a partir de óxido de cobre debido a que como se empleaba como medio vehicular el agua solo así podría evitarse que el Cu se oxidara durante el proceso. El resultado del estudio fue una microestructura con canales de poros alargados, alineados y de alta porosidad (~80%), mientras que las paredes presentan microporos, pequeñas grietas y zonas con grandes poros. Esto último se debe principalmente al proceso de reducción del 𝐶𝑢𝑂, con mayor densidad que el Cu, provocando una disminución del volumen. Figura 22: Microcospía sobre muestras con 15% en vol. de CuO. Sección longitudinal observadas mediante distintos aumentos: a) bajo, b) medio y c) alto. Sección transversal con d) medio y e) altos aumentos. [CUB 2012]. Simultáneamente también en 2012, Yook [YOOK 2012] que ya había trabajo con el método del freeze-casting, consiguió desarrollar un método nuevo conocido como método de solidificación direccional inversa, en el cual las partículas sólidas eran transladadas hacia canales previamente formados. Para ello se solidificaba primero el canfeno que forma dendritas y por gravedad se hace migrar las partículas sólidas. En este caso se empleó Ti como se observa en la figura 23. Figura 23: Proceso de solidificación direccional inverso: (A) Modelo bidimensional, (B) Modelo tridimensional de crecimiento unidireccional del canfeno, (C) Modelo tridimensional de la migración de partículas de Ti. [YOOK 2012]. a) b) c) d) < e) 19 El tiempo empleado en la migración de las partículas sólidas determina la porosidad de la pieza, de forma que cuanto mayor es el tiempo de migración, menor era la porosidad. Este método provoca una alta resistencia a la compresión (ver figura 24). Figura 24: Curva Tensión - Deformación para compresión paralela a la dirección del crecimiento dendrítico, para diversos tiempos de migración [YOOK 2012]. En el mismo año Kim y sus colaboradores [KIM 2012] inventaron otro método nuevo no direccional, sino en rotación, al que se le otorgó el nombre de solidificación direccional dinámica. La aplicación del método a partículas sólidas de Ti y empleando canfeno como medio vehicular permiten generar muestras con porosidad uniforme y con poros de forma esférica. Figura 25: Proceso de solidificación direccional dinámica [KIM 2012] Marco Teórico 20 En el año 2013 destacan dos estudios, en primer lugar, el estudio de Du y sus colaboradores [DU 2013] donde se emplearon por primera vez partículas sólidas cerámicas de 𝑍𝑟𝐵2− 𝑆𝑖𝐶, con canfeno como medio vehicular. La conclusión más importante que se extrajo del artículo de Du fue la relación existente entre la concentración inicial de polvo y las propiedades mecánicas de la pieza, del mismo modo que las propiedades a nivel microestructural. Figura 26: Micrografía hecha mediante SEM para muestras porosas cerámicas de 𝑍𝑟𝐵2− 𝑆𝑖𝐶 con: a) y d) 30% vol de partículas sólidas, b) y e) 25% vol partículas sólidas y c) y f) 20% vol partículas sólidas. [DU 2013]. En segundo lugar, Chen y sus colaboradores [CHE 2013] fabricaron piezas porosas de 𝑇𝑖𝑂2 con estructura laminar mediante el método de freeze-casting y determinaron como al disminuir la porosidad, esto provocaba una disminución también de la resistencia a compresión, es decir, la tensión de fractura. 21 En 2014, Delattre y sus colaboradores [DEL 2014], analizaron la importancia en el método de solidificación direccional de los aditivos, llegándose a la conclusión de que eran de suma importancia para la integridad de la muestra final. En relación con el dispersante hay que determinar un valor óptimo, ya que añadir en demasía, aunque provoca una mejor dispersión de las partículas y una disminución de la viscosidad, no conlleva un buen régimen de solidificación. En cuanto al aglutinante, se demostró como ayudaba a pasar de una estructura desordenada y dispersa a otra laminar. 1.3.2. Resultados obtenidos en los últimos años En referencia a los estudios realizados en los últimos años sobre el método del freeze-casting, es necesario mencionar a Ranier Sepúlveda y sus colaboradores [SEP 2015], quienes siguiendo con el estudio de Juan Pedro Ayerbe [JUA 2014], consiguieron crear estructuras con una porosidad del 83% empleando el método del freezecasting y usando canfeno líquido como medio vehicular del proceso y partículas sólidas nanométricas de hematita. Se generaron muestras con un 5% en peso de 𝐹𝑒2𝑂2, 95% en peso de canfeno, 1% en peso de dispersante y un 20% en volumen de PS (poliestireno). En la figura 28 se muestra un esquema del molde empleado para la fabricación de las diferentes muestras realizadas en el estudio de Sepúlveda, donde se puede observar como la parte inferior del mismo esta aislada mediante EPS, además de cómo se introdujo el molde en un baño de 𝐻2𝑂 con el objetivo de conseguir una solidificación radial. En dicho trabajo, el objetivo principal era demostrar como la velocidad de solidificación de la muestra determina el tamaño de poro, así como el alargado y/o interconectado de los mismos, de forma que cuanto menor sea la velocidad de solidificación, mejor seguirá el gradiente de temperatura y más alargado será el poro. Para ello se solidificaba la muestra a 30, 35, 40 y 42.5ºC durante 24 horas. Figura 27: Imagenes SEM de las muestras porosas cerámicas de 𝑇𝑖𝑂2 con porosidades de: (a) 66%, (b) 45%, (c) 33%, y (d) 16%. [CHE 2013] Marco Teórico 22 Figura 28: Esquema del molde empleado por Sepúlveda y colaboradores [SEP 2015]. Posteriormente Jo y sus colaboradores [JO 2016], sentaron un precedente de mucha importancia para lo desarrollado en el presente trabajo, ya que por primera vez, se evidenció la posibilidad de crear espumas de Ni mediante el método de solidificación direccional empleando agua como medio vehicular y sometiendo las muestras a un ciclo de sinterización y reducción posterior. El NiO posee menor densidad que el Ni, (6.7 𝑔𝑐𝑚3 ⁄ 𝑣𝑠 8.9 𝑔𝑐𝑚3 ⁄), lo que permite realizar una suspensión más estable. El uso del NiO también permite el empleo de partículas de tamaño más pequeño ya que se evita la producción de oxidación o de una reacción con el agua. Figura 29: Imágenes obtenidas por SEM de una espuma de Ni obtenida mediante solidificación direccional: (a) morfología de los macroporos laminares creados por la sublimación y (b) dendritas secundarias creadas en las paredes del Ni [JO 2016]. Entre los estudios realizados sobre freeze-casting en los últimos años, cabría destacar el estudio realizado por Dunand en 2017 [DUN 2017], donde se realizaron microestructuras porosas empleando nanopartículas de 𝐹𝑒2𝑂3 usando agua como medio vehicular para generar la suspensión que se solidificó, se sublimó el hielo y a 23 continuación se redujo empleando hidrógeno. En el estudio se observó cómo ya se preveía la presencia de canales laminares (ver figura 30) y se obtuvieron como conclusiones que un incremento moderado en la cantidad de polvo, en este caso concreto de polvo de 𝐹𝑒2𝑂3, genera una reducción significativa de la porosidad. Por ejemplo, un aumento del 14% en vol. de 𝐹𝑒2𝑂3 provoca que se pase de un 80% de porosidad a tan sólo un 50%. Figura 30: Micrografía de espuma de hierro con una concentración del 20% en vol. de 𝐹𝑒2𝑂3: a) Sección longitudinal y b) Sección transversal [DUN 2017]. Por último y para concluir con el marco teórico del proceso que nos ocupa en el actual trabajo, cabe destacar el estudio realizado el año pasado (2018) por Hyeji Park, trabajando junto con sus colaboradores, los cuales analizaron las diferencias existentes al emplear como medio vehicular agua y canfeno en la creación de materiales porosos con partículas sólidas de 𝐹𝑒2𝑂3. Para realizar el estudio se empleó un molde como el que se observa en la figura 31. Procedimiento experimental 30 Figura 36: Incubadora VWR INCU-Line 68R Durante la solidificación se mide la temperatura mediante un termómetro conectado a 4 termopares situados a 4 alturas distintas en el interior de la pieza, estas mediciones permiten la representación posterior de las curvas de enfriamiento. En el presente estudio las alturas fueron a 0mm de la base, a 4mm de la base, a 8mm de la base y a 12mm de la base. Los termopares se introducen por un agujero en la tapa superior del molde. Figura 37: Termómetro HH-521BT 2.5. Desmolde y Sublimación Para facilitar el desmoldeo y aportar más consistencia a la pieza tras la solidificación en la incubadora se introduce el molde en el congelador a unos menos 20ºC durante aproximadamente 30 min. 31 Figura 38: Ejemplo de pieza porosa de base Ni tras la congelación (izquierda) y tras el desmolde de la parte superior (derecha). Una vez ha transcurrido este periodo de tiempo en el congelador se procede a la extracción de la pieza del molde, con cuidado de no fragmentar ni dañar la pieza. Cuando la pieza está desmoldada se pesa con la balanza que se aprecia en la figura 39 y se mide su altura y diámetro con el calibre de la figura 40. Figura 39: Balanza de presión Ohaus AV212 Figura 40: Calibre Mitutoyo Tras la toma de datos se procede a la sublimación al aire de la pieza, durante aproximadamente unas 72 horas, cuando el canfeno se ha expulsado en su totalidad, el peso de la muestra ya no varía por lo que se procede de nuevo a tomar los datos de la pieza ahora conocida como pieza en verde, ya que esto permitirá analizar las contracciones en volumen que se producen durante el proceso de sublimacón. Posteriormente se procede a la sinterización y reducción de la muestra. Procedimiento experimental 32 Figura 41: Muestra solidificada a 42.5ºC tras la sublimación del canfeno: (a) vista frontal y (b) vista superior 2.6. Sinterización y reducción En el desarrollo de este trabajo se realiza la sinterización y reducción de las piezas de forma conjunta en el interior del horno tubular que puede observarse en la figura 42. Se introduce la muestra en la parte central del horno y se sella este con una junta tórica que permite la entrada de gases. Figura 42: Horno tubular Thermolyne 21100 La sinterización es un ciclo térmico cuyo fin es eliminar los compuestos orgánicos, es decir, el dispersante y el aglutinante existentes en la muestra y aumentar la resistencia de las paredes. Con respecto a la reducción puede decirse que es una reacción química irreversible que sigue la siguiente expresión: 𝑁𝑖𝑂 + 𝐻2→𝑁𝑖 + 𝐻2𝑂 El ciclo conjunto de sinterización-reducción realizado sigue los siguientes pasos, que pueden observarse también en la figura 43: 1. Se calienta con una rampa de 5ºC/min desde la temperatura ambiente hasta que se alcanzan los 200ºC. 2. Se calienta con una rampa de 1ºC/min desde los 200ºC hasta los 600ºC. 3. Se mantiene el horno a 600ºC durante dos horas. 4. Se calienta con una rampa de 1ºC/min desde los 600ºC hasta los 1100ºC. 5. Se mantiene el horno a 1100ºC durante tres horas. (a) (b) 33 6. Se deja enfriar libremente el horno. Los pasos 1,2 y 3 se realiza bajo una átmosfera de Nitrogeno y una vez concluida las dos horas a 600ºC se hace el cambio al noxal. Una vez se ha enfriado el horno se procede a retirar la pieza junto con el crisol del interior del horno, observándose una disminución considerable de las dimensiones de la muestra. Para poder constatar las contracciones sufridas durante el proceso de sinterización-reducción al igual que se hizo en pasos anteriores, se vuelven a pesar y medir las nuevas dimensiones de la pieza, con la balanza de la figura 38 y el calibre de la figura 39. Figura 43: Ciclo de sinterización-reducción [PRA 2018] El aspecto de la pieza tras la realización del proceso anteriormente descrito es el mostrado en la figura 44. Figura 44: Muestra solidificada a 42.5ºC tras el ciclo de sinterización-reducción: (a) vista superior y (b) vista frontal (a) (b) Procedimiento experimental 34 2.7. Empastillado, cortado, desbastado y pulido Para poder estudiar la microestructura de las piezas obtenidas tras el ciclo de sinterización-reducción es necesario realizar unos pasos previos, ya que no es posible situar sin más las muestras en el microscopio. Las piezas obtenidas tienen gran porososidad, por lo que para protegerlas y mantener su integridad estructural, se recubren por completo de cera de forma que esta se introduzca por todos los poros existentes. La cera empleada es Quickstick 135 Mounting Wax (ver figura 45). Figura 45: Quickstick 135 Mounting Wax Para conseguir introducir la cera en todos los poros, colocamos la pieza obtenida en el interior de un molde de papel aluminio, y el molde con la pieza dentro, sobre un agitador magnético con placa calefactora (IKAMAG RCT) (ver figura 46). Se deposita la cera en el interior del molde y se enciende el agitador seleccionando una temperatura de 200ºC, al ir introduciéndose la cera en el interior de la pieza será necesario ir añadiendo más, hasta asegurar que todos los poros han sido rellenados correctamente. Figura 46: Agitador magnético con placa calefactora IKAMAG RCT 35 Posteriormente se realiza el empastillado de la muestra. Para llevar a cabo dicho proceso se emplea un molde el cual es rellenado con una resina acrílica que permite el trabajo en frío y que funciona con un tiempo de curación muy rápido (Acrylic Mounting resin, Metkon) (ver figura 47). Para generar la resina se vierte en un bote 2 partes de polvo de la resina y una parte de endurecedor y se remueve hasta que espesa, en ese momento se vierte en el molde donde se encuentra la pieza y se espera a que solidifique (ver figura 48). Figura 47: Endurecedor (izq) y polvo de resina acrilica (drcha) Metkon DMT Figura 48: Proceso de empastillado: (a) muestra en el molde, (b) molde tras el vertido de la resina, (c) muestra empastilladas tras desmoldeo, (d) muestra empastillada tras el corte [PRA 2018]. Tras los dos primeros pasos mostrados en la figura 48, pasaríamos al tercer paso, es decir, al desmoldeo de la pieza. Procedimiento experimental 36 El siguiente paso para preparar las piezas para la toma de las micrografías se pasa al corte de la muestra ya empastillada. Se pretende hacer un corte que divida la pieza en dos mitades, para ello se emplea un disco de diamente que se coloca en la cortadora de precisión SECOTOM-10 (ver figura 49). Para realizar el corte con seguridad y eficiencia es necesario asegurarse de fijar bien y en la posición correcta la pieza con las mordazas de la máquina y acercarla a unos milímetros al disco cortante empleando el joystick del que dispone dicha máquina. La velocidad de giro y la de avance recomendadas por el fabricante para el corte de piezas de Ni son 2500 rpm y 0.025 mm/s respectivamente. Es importante asegurarse que el disco esté siendo refrigerado en todo momento para evitar que se produzcan sobreesfuerzos que puedan dañar tanto el disco como la máquina. Figura 49: Cortadora de precisión Struers Secotom-10 Después del empastillado y el posterior corte de la muestra, se procede al último paso antes de la realización de las micrografías. Dicho paso consiste en el desbaste y pulido de la muestra. El desbaste se realiza en cuatro pasos empleando dos desbastadoras diferentes (ver figura 50 y 51), cada uno de los pasos se corresponde con el desbaste con un disco de tamaño de grano distinto, de forma que se empieza por el de mayor tamaño de grano y se acaba por el de menor. Cuando se pasa de un disco a otro se gira la muestra 90º con el fin de conseguir un desbaste homogéneo. En la primera desbastadora (Struers Knuth-Rotor 2) se emplean los dos discos de granos más grande y en la segunda (Struers Knuth-Rotor 3) los dos de grano mas fino. 1. Disco 320: tamaño de grano de 46.2 𝜇𝑚 2. Disco 500: tamaño de grano de 30.2 𝜇𝑚 3. Disco 1000: tamaño de grano de 18.3 𝜇𝑚 4. Disco 2500: tamaño de grano de 8.4 𝜇𝑚 37 Figura 50: Desbastadora Struers Knuth-Rotor 2 Figura 51: Desbastadora Struers Knuth-Rotor 3 En ambas desbastadoras se observan encima de cada uno de los discos un sistema de refrigeración que permite enfriar con agua tanto a estos como a las piezas que se desbastan, para facilitar el proceso de esmerilado. Para llevar a cabo el pulido de la pieza que permite darle un acabado adecuado para su estudio en el microscopio, se emplea un paño de pulido Microcloth PSA de 8 pulgadas montado sobre la pulidora LaboPol-6 (ver figura 52). Para realizar el pulido, en primer lugar, se empapa el paño con agua y se hace girar, una vez ha escurrido el exceso de agua se vierte alúmina sobre el paño y se hace girar la muestra sobre dicho paño en sentido contrario al giro del mismo, el cual se realiza a 600 rpm. Procedimiento experimental 38 Figura 52: Pulidora Struers LaboPol-6 2.8. Realización de las micrografías Para la caracterización de la microestructura de las piezas generadas por el método desarrollado en profundidad a lo largo de este apartado del trabajo (método de solidificación direccional) empleamos un mircoscopio Nikon Eclipse MA100N (ver figura 53) que tiene acoplada una cámara Nikon CoolPix E4500 que permite mediante el programa NIS Elements BR 4.60.00. el tratamiento de las imágenes observadas en el microscopio. El tratamiento de las imágenes incluye la observación en vivo, medidas sobre la muestra, obtención de imágenes de la muestra completa mediante barrido y superposición, entre otras muchas funciones. Para cada pieza se tomaron 20 imágenes distribuidas de forma que se capturan 5 fotos para cada altura donde se encontraban situados los termopares durante la solidificación, teniendo en cuenta las contracciones de volumen que ha sufrido la pieza a lo largo de todo el proceso ya descrito. Figura 53: Microscopio Nikon Eclipse MA100N 39 Figura 54: Ejemplo de pieza completa generada mediante el NIS Elements BR 2.9. Estudio de los poros generados Con las micrografías realizadas y empleando el programa de procesamiento digital ImajeJ, se ha calculado la porosidad de las diferentes muestras generadas en el desarrollo del trabajo. El programa nos permite obtener el tamaño medio, el valor máximo y minimo, la moda, la desviación típica, etc. tanto de los poros como de las paredes. Para ello se binariza la imagen mediante los comandos adecuados, de este modo, el programa diferencia en blancos y negros según se trate de poro o pared y asume el espesor de los mismos como el diámetro de la esfera más grande que es posible introducir dentro del objeto (poros o pared en este caso). En la figura 55 se puede observar la interfaz del programa, mientras que en la figura 56 se aprecian algunos de los pasos intermedios para el tratamiento de las imágenes, y finalmente los resultados obtenidos en la figura 57. Figura 55: Interfaz del programa y micrografía binarizada Análisis de los Resultados 46 Figura 63: Relación de la velocidad de enfriamiento con el tamaño de brazo primario de la dendrita para todas las muestras realizadas (escala logarítmica). En la figura 64 puede observarse la influencia del PS en la relación de la velocidad de enfriamiento con el tamaño del brazo primario de la dendrita. La conclusión extraíble de dicha figura y de los valores representados en la tabla 6 es que una menor proporción de PS genera un valor superior del tamaño del brazo primario de la dendrita para el mismo valor de la velocidad de enfriamiento y por consiguiente permite alcanzar valores superiores de velocidad de enfriamiento para el mismo tamaño de brazo primario de la dendrita. Tabla 6: Valores de velocidad de enfríamiento y brazo primario de la dendrita de las muestras 1 y 8 Composición - Gradiente h (mm) Tamaño poro (𝜇𝑚) Tamaño pared (𝜇𝑚) Tamaño brazo primario dendrita (𝜇𝑚) Cooling rate (ºC/min) PIEZA 1 10% NiO-8%KD-20%PS (60-42,5) 0 21 16 37 0,18 4 18 16 34 0,15 8 30 13 44 0,13 12 47 17 64 0,13 PIEZA 8 10% NiO-8%KD-5%PS (60-42,5) 0 26 11 37 0,25 4 39 20 59 0,14 8 58 16 75 0,13 12 68 18 85 0,13 0,1 1,0 10,0 10 100 Velocidad de enfriamiento (ºC/min) Tamaño brazo primario dentrita (µm) 10% NiO-8%KD-20%PS (60-42,5) 10% NiO-8%KD-20%PS (60-40,0) 10% NiO-8%KD-20%PS (60-35,0) 10% NiO-6%KD-20%PS (60-42,5) 10% NiO-10%KD-20%PS (60-42,5) 10% NiO-8%KD-5%PS (60-42,5) 10% NiO-8%KD-5%PS (60-40,0) 10% NiO-8%KD-5%PS (60-35,0) 47 Figura 64: Gráfica relación entre el tamaño del brazo primario de las dendritas y la velocidad de enfriamiento Figura 65: Relación de la velocidad de enfriamiento con el tamaño de brazo primario de la dendrita En la figura 65 se expresa otra comparación entre piezas con distintas composiciones en relación con el PS y a su vez con distintos gradientes de temperatura, donde se confirman las conclusiones ya extraídas. Las piezas con los mismos gradientes de temperatura están representadas con el mismo color. 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 30 40 50 60 70 80 90 100 Velocidad de enfriamiento (ºC/min) Tamaño brazo primario dentrita (µm) 10% NiO-8%KD-20%PS (60-42,5) 10% NiO-8%KD-5%PS (60-42,5) 0,1 1,0 10,0 10 100 Velocidad de enfriamiento (ºC/min) Tamaño brazo primario dentrita (µm) 10% NiO-8%KD-20%PS (60-42,5) 10% NiO-8%KD-20%PS (60-40,0) 10% NiO-8%KD-20%PS (60-35,0) 10% NiO-8%KD-5%PS (60-42,5) 10% NiO-8%KD-5%PS (60-40,0) 10% NiO-8%KD-5%PS (60-35,0) Análisis de los Resultados 48 3.2 Influencia del gradiente de temperatura Para determinar la influencia que tiene la temperatura final de la incubadora en la microestructura de las piezas, se fabrican tres piezas con la misma composición pero con gradientes de temperatura distinto. 1. Temperatura final de la incubadora = 42.5ºC 2. Temperatura final de la incubadora = 40.0ºC 3. Temperatura final de la incubadora = 35.0ºC 3.2.1 Curvas de enfriamiento Teniendo en cuenta que la solidificación de nuestra mezcla se realiza a 43.3ºC y variando como ya se ha mencionado la temperatura final a la que acaba el proceso de solidificación programado en la incubadora, encontramos las siguientes curvas de solidificación: Figura 66: Curvas de enfriamiento para temperatura final de incubadora diferentes: a) 42.5ºC (pieza 8), b) 40.0ºC (pieza 9) y c) 35.0ºC (pieza 10), donde T1 corresponde a los valores tomados por el termopar situado a 0 mm de la base, T2 a 4 mm, T3 a 8 mm y T4 situado a 12 mm. (a) (b) (c) 49 Observando los datos extraídos de la figura 66 y recogidos en la tabla 7 puede demostrarse lo que ya se ha mencionado para el resto de curvas de enfriamiento, es decir, como los termopares tienen una menor temperatura asociada cuanto mayor es la altura a la que se situan en la muestra, y por tanto como la solidificación resultante es una solidificación unidireccional. De igual forma también se verifica que los termopares más próximos a la base tienen una velocidad de enfriamiento mayor. En cuanto a la influencia del gradiente de temperatura, en las imágenes se aprecia como a medida que disminuye la temperatura final de incubadora el tiempo que transcurre hasta alcanzar la temperatura de solidificación, que en el caso de las muestras de este trabajo se sitúa en 43.3ºC, es menor. Lo anterior está intimamente ligado a la velocidad de enfriamiento, por tanto, puede afirmarse que cuanto mayor es el gradiente con el que se opere en el proceso de creación de la muestra, es decir, cuanto menor sea la temperatura final de solidificación, mayor será la velocidad de enfriamiento. Tabla 7: Velocidad de enfriamiento de las muestras 1 y 8 Pieza Termopar Posición (mm) Velocidad de enfriamiento (ºC/min) Pieza 8 (Tª final de incubadora = 42.5ºC) T1 0 0.25 T2 4 0.14 T3 8 0.13 T4 12 0.12 Pieza 9 (Tª final de incubadora = 40.0ºC) T1 0 0.63 T2 4 0.19 T3 8 0.17 T4 12 0.15 Pieza 10 (Tª final de incubadora = 35.0ºC) T1 0 1.19 T2 4 0.36 T3 8 0.23 T4 12 0.19 Análisis de los Resultados 50 3.2.2 Aspecto y microestructura de las piezas En el caso de las tres muestras con la misma composición, pero con diferentes gradientes de temperatura aplicadas en el proceso de solidificación, el aspecto externo de las muestras es muy similar, ya que dicha composición como se ha venido comentando a lo largo del trabajo es la óptima para la creación de piezas porosas metálicas con polvo de NiO. En las siguientes figuras pueden verse dos de las piezas generadas con dicha composición, pero con diferentes gradrientes. Figura 67: Pieza 8, Gradiente de temperaturas = (60ºC-42.5ºC): (a) antes y (b) después de la sinterización Figura 68: Pieza 10, Gradiente de temperaturas = (60ºC-35ºC): (a) antes y (b) después de la sinterización En cuanto a la microestructura de las piezas generadas con diferentes gradientes, puede apreciarse en las figuras 69 y 70 como el tamaño de poro en la parte inferior de las muestras es más pequeño que el tamaño de la parte superior, esto es algo común a todas las piezas sea cual sea el gradiente empleado, al igual que se observa una interconexión en los poros sobre todo de la parte inferior de la pieza. Otro aspecto destacable de las micrografías mostradas es la influencia de dichos gradientes en la microestructura de las piezas, así se observa como las muestras realizadas a menos temperatura tienen un tamaño de poro inferior a las realizadas con mayor gradiente de temperatura, debido a que la velocidad de solidificación es menor y las dendritas tienen más tiempo para desarrollarse. En la siguiente figura hay que tener en cuenta que no todas las micrografías están tomadas con el mismo aumento del microscopio, por lo que es conveniente fijarse en la escala para apreciar las conclusiones anteriormente expuestas. (a) (b) (a) (b) 51 Figura 69: Micrografías de las muestras con diferentes gradientes de solidificación Para secundar el análisis de las microestructuras de las muestras cuyas micrografías se representan en la figura 69, se aportan datos del tamaño de los poros de las distintas piezas para las cuatro alturas a las que se colocaban los termopares que recogían la información durante el proceso de solidificación, en la tabla 8. Análisis de los Resultados 52 Tabla 8: Tamaño de poro de las muestras 8, 9 y 10 Pieza Termopar Posición (mm) Tamaño de poros (𝜇𝑚) Pieza 8 (Tª final de incubadora = 42.5ºC) T1 0 26 T2 4 39 T3 8 58 T4 12 68 Pieza 9 (Tª final de incubadora = 40.0ºC) T1 0 20 T2 4 32 T3 8 52 T4 12 63 Pieza 10 (Tª final de incubadora = 35.0ºC) T1 0 16 T2 4 26 T3 8 40 T4 12 45 En la figura 54 y en la figura 70 puede observarse la microestructura completa de dos de las muestras anteriormente tratadas en este apartado, pieza 9 y 10 respectivamente. Figura 70: Microestructura completa de la pieza 10 (temperatura de solidificacióbn 35ºC) 53 3.2.3 Relación entre la velocidad de enfriamiento y el tamaño del brazo primario de la dendrita A parte de las conclusiones obtenidas de forma general para esta relación, cuando se quiere hacer hincapié en la influencia del gradiente de temperatura en la relación existente entre la velocidad de enfriamiento y el tamaño del brazo primario de la dendrita, puede observarse (ver figura 71) como existe una cierta tendencia a tener valores más altos de tamaño del brazo primario de la dendrita para la misma velocidad de enfriamiento cuanto mayor sea la temperatura de solidificación o temperatura final de la incubadura durante el proceso programado de solidificación. Figura 71: Relación de la velocidad de enfriamiento con el tamaño de brazo primario de la dendrita para diversos gradientes de temperaturas. 3.3 Influencia del dispersante En cuanto a la influencia del dispersante en la creación de materiales porosos a partir de partículas de NiO realizamos un estudio basado en tres muestras, en las que se mantuvo la misma composición de polvo de NiO y de PS pero con distinta proporción de dispersante. 1. 6% w. polvo de dispersante. 2. 8% w. polvo de dispersante. 3. 10% w. polvo de dispersante. El estudio de la influencia del dispersante no fue tan revelador como los otros dos estudios anteriores, es por ello que simplemente en este apartado, se aportarán algunos de los resultados obtenidos, no obstante se considerará como proporción óptima de dispersante el 8% w. polvo que ya fue determinado en otras publicaciones anteriores [PRA 2018]. En cuanto al aspecto, las piezas obtenidas no variaban practicamente nada, independientemente de la proporción de dispersante que tuvieran. En la figura 72 puede apreciarse la pieza número 5, la cual estaba compuesta por un 10% de NiO, un 20% vol. polvo de PS y un 10% w. polvo de dispersante, tras su sinterización. 0,1 1,0 10,0 10 100 Velocidad de enfriamiento (ºC/min) Tamaño brazo primario dentrita (µm) 10% NiO-8%KD-5%PS (60-42,5) 10% NiO-8%KD-5%PS (60-40,0) 10% NiO-8%KD-5%PS (60-35,0) Análisis de los Resultados 54 Figura 72: Pieza número 5 (10%w. polvo de dispersante): (a) vista frontal de la pieza y (b) vista superior de la misma Se aprecian algunas grietas en la pieza, lo cual puede estar relacionado con un exceso de dispersante y con la introducción de un crisol rugoso que no le permite a la pieza que se contraiga todo lo que debería y por eso se resquebraja. Pór último y para concluir con el estudio de los resultados obtenidos a lo largo del desarrollo del presente trabajo cabe mencionar la relación existente entre la velocidad de enfriamiento y el tamaño del brazo primario de la dendrita para piezas con diferentes composiciones en cuanto a dispersante se refiere. Aunque los resultados obtenidos en esta parte del estudio no han sido tan esclarecedores como los anteriormente mostrados en el trabajo, si es reseñable como la muestra realizada con 8% de dispersante presenta el menor tamaño de poros. Figura 73: Relación velocidad de enfriamiento con tamaño brazo primario de la dendrita para diversas proporciones de dispersante. (a) (b) 0,11 0,12 0,13 0,14 0,15 0,16 0,17 0,18 0,19 0,20 10 30 50 70 90 110 130 150 170 190 Velocidad de enfriamiento (ºC/min) Tamaño brazo primario dentrita (µm) 10% NiO-8%KD-20%PS (60-42,5) 10% NiO-6%KD-20%PS (60-42,5) 10% NiO-10%KD-20%PS (60-42,5) 55 4 CONCLUSIONES La conclusión principal extraíble del desarrollo del presente trabajo es la constatación de cómo la aplicación del método de solidificación direccional empleando canfeno como medio vehicular de dicho proceso, permite la fabricación de espumas de niquel metálico. Dichas espumas de niquel metálico presentan un crecimiento dendrítico con poros alargados en la dirección de solidificación que serán de mayor tamaño cuanto mayor sea la temperatura de la misma. Tras el estudio de varias composicones de la mezcla, variando las proporciones de dispersante y de aglutinante, se ha alcanzado la cantidad de cada componente necesaria para la creación de una mezcla homogénea que permite la creación de piezas con la suficiente integridad para analizar y trabajar con ellas. (10% vol. NiO, 5% vol. polvo de PS, 8% w. polvo de dispersante). La velocidad de enfriamiento y el tamaño de poro o en el caso de este trabajo con el tamaño del brazo primario de la dendrita, están estrechamente relacionados como ya se había afirmado en otras publicaciones. De forma que una mayor velocidad de enfriamiento lleva asociado un tamaño menor del brazo primario de la dendrita o del tamaño del poro. Esto se debe a que las dendritas de canfeno tienen menor tiempo para desarrollarse. Para concluir con el trabajo, es necesario proponer como futuros pasos de investigación la eliminación de las grietas existentes en las muestras y el aumento de la resistencia mecánica de estas. La existencia de las grietas puede deberse tanto al uso de crisoles rugosos que no permitan la contracción adecuada de la pieza como a un ciclo de sinterización-reducción no óptimo, por lo que sería interesante el estudio de dicho ciclo para conseguir encontrar el óptimo.