Comparación de mezclas de refrigerantes con dióxido de carbono para aplicaciones de refrigeración industrial de baja temperatura por debajo del punto triple del R744

Equation Chapter 1 Section 1 Trabajo Fin de Grado Grado en Ingeniería de las Tecnologías Industriales Comparación de mezclas de refrigerantes con dióxido de carbono para aplicaciones de refrigeración industrial de baja temperatura por debajo del punto triple del R744 Autor: Paulo Javier García Melgar Tutor: Bernardo Peris Pérez Tutor: José Manuel Salmerón Lissén Dpto. de Ingeniería Energética Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Sevilla, 2021 iii Proyecto Fin de Carrera Grado en Ingeniería de Tecnologías Industriales Comparison of carbon dioxide blends for industrial refrigeration below the R744 triple point Comparación de mezclas de refrigerantes con dióxido de carbono para aplicaciones de refrigeración industrial de baja temperatura por debajo del punto triple del R744 Autor: Paulo Javier García Melgar Tutor: Bernardo Peris Pérez Profesor ayudante doctor Tutor: José Manuel Salmerón Lissén Profesor titular Dpto. Ingeniería Energética Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Sevilla, 2021 v Trabajo de Fin de Grado: Comparación de mezclas de refrigerantes con dióxido de carbono para aplicaciones de refrigeración industrial de baja temperatura por debajo del punto triple del R744 Comparison of carbon dioxide blends for industrial refrigeration below the R744 triple point Autor: Paulo Javier García Melgar Tutor: Bernardo Peris Pérez José Manuel Salmerón Lissén El tribunal nombrado para juzgar el Proyecto arriba indicado, compuesto por los siguientes miembros: Presidente: Vocales: Secretario: Acuerdan otorgarle la calificación de: Sevilla, 2021 El Secretario del Tribunal vii Agradecimientos A mis profesores Bernardo y José Manuel que si no me hubieran dado esta oportunidad no hubiera aprendido todo lo que he hecho estos meses. Gracias por toda vuestra ayuda y conocimientos. A Manuel por haberme abierto las puertas de su taller y enseñarme todo lo que pudo de la vida práctica. A mis padres y mi hermano que sin su apoyo incondicional y consejos todo hubiera sido diferente. A mi abuela que sin entender qué es todo esto siempre tiene un momento para preguntar y preocuparse. Al resto de mi familia que, aún en la distancia, siempre sentí su apoyo y sus energías. A mis amigos: A José Antonio, Lola, María José y Helena, mi segunda familia, siempre disponibles en cada momento que nos necesitamos. A Bolas, por todas esas horas invertidas en la biblioteca, en los merenderos y rellenando la botella en la fuente. Gracias a vosotros todas esas horas sufridas se vuelven amenas. A Raquel y Claudia, sin vosotras todas las clases y los trabajos hubieran sido mil veces más difíciles en especial en este último año de pandemia. Paulo Javier García Melgar Sevilla, 2021 ix Resumen En la actualidad, las aplicaciones de refrigeración a temperaturas ultrabajas son cada vez más importantes, un ejemplo de ello ha sido la extrema necesidad de refrigeración de las vacunas de Pfizer en la pandemia de COVID-19. La industria de la refrigeración está adoptando el uso del R-744 como refrigerante por ser un fluido natural, no tóxico, no inflamable y con un GWP de 1; sin embargo, para aplicaciones de ultra baja temperatura no es posible utilizarlo debido a su punto triple de -56,57 ºC. Ante esto, este trabajo propone un estudio de posibles mezclas de R-744 con diferentes refrigerantes para bajar el punto triple y ser válido para esta aplicación. El análisis se divide en un estudio termodinámico de las propiedades de las mezclas para posteriormente simular su comportamiento en base a un drop-in de un sistema de refrigeración transcrítica de R-744 utilizando un modelo teórico validado experimentalmente. Los resultados mostraron la viabilidad de algunas mezclas en relación a ciertas propiedades, así como la comprobación de las más eficientes por su COP estacional en tres climas diferentes: uno cálido como Sevilla (España), uno intermedio como París (Francia) y uno frío como Estocolmo (Suecia). xvii ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1. Sistema de refrigeración: (a) Diagrama de P-h e intrumentación del control (b) Arquitectura 25 Figura 2. Ilustraciones de la instalación frigorífica 26 Figura 3. Rendimiento volumétrico para distintos puntos de trabajo. 31 Figura 4. Coeficiente de rendimiento global del compressor para diferentes puntos de trabajo. 32 Figura 5. Puntos experimentales: flujo másico [g/s] 36 Figura 6. Puntos experimentales: Trabajo [W] 37 Figura 7. Validación del modelo teórico: Flujo másico [g/s] 38 Figura 8. Validación del modelo teórico: Trabajo [W] 38 Figura 9. Temperaturas de fusión: ecuación de Schröder 40 Figura 10. Presiones correspondientes al punto de fusión. 41 Figura 11. Temperaturas correspondientes al punto crítico 42 Figura 12. Presiones correspondientes al punto crítico 42 Figura 13. Zoom de la curva de equilibrio sólido-líquido para elegir las composiciones. 44 Figura 14. COP con presion de condensación constant para diferentes climas: Sevilla (España) 47 Figura 15. COP con presion de condensación constant para diferentes climas: Paris (Francia) 47 Figura 16. COP con presion de condensación constant para diferentes climas: Estocolmo (Suecia) 48 Figura 17. Diagrama de flujo para el procedimiento de optimización termodinámica. 50 Figura 18. COP optimizado para diferentes climas: Sevilla (España) 51 Figura 19. COP optimizado para diferentes climas: Paris (Francia) 51 Figura 20. COP optimizado para diferentes climas: Estocolmo (Suecia) 52 Figura 21. COP modificando la presión del Flash Tank 54 xix Notación Acronyms cc Cilindrada COP Coeficiente de Eficiencia EEV Válvula de Expansión Electrónica GWP Potencial de Calentamiento Global h Entalpía específica [kJ · kg-1] HP Estado de alta presión LP Estadod e baja presión 𝑚󰇗 Flujo másico [kg · s-1] NTC Coeficiente de temperatura negativo PF Punto de fusión (K) PEB Punto de Ebullición Normal (K) P Presión [kPa] or [bar] q Calidad del vapor Q Potencia Calorífica [kW] R Constante de gases ideales rps Velocidad de rotación SLE Equilibrio sólido-líquido T Temperatura [K] or [ºC] V󰇗 Flujo volumétrico [m3 · s-1] W Potencia eléctrica absorbida [kW] x Composición, fracción molar Greek symbols γ Coeficiente de actividad, adimensional ∆h Entalpía de fusión [kJ · kmol-1] ƞ Eficiencia [%] ρ Densidad [kg · m3] Subscripts body Cuerpo del compresor c Condensación comp Componente d Desplazamiento el Eléctrico ev Evaporador exp Experimental fluid Fluido fus Punto de fusión gc Gas cooler tank Flash tank th Teórico v Volumétrico 1 INTRODUCCIÓN l brote de COVID-19 ha transformado la vida de personas de todo el mundo por su rápida propagación, el número de muertes, los trastornos sociales y el devastador impacto económico. El miedo a infectarse uno mismo o a sus familiares cercanos es común entre las personas expuestas a cualquier brote de enfermedad infecciosa [1]. Muchos fabricantes de medicamentos, como Pfizer y Moderna, han anunciado prometedoras candidatas a vacunas, lo que ha despertado esperanzas en todo el mundo. Sin embargo, la distribución de las mismas supone un reto enorme, ya que la de Pfizer debe conservarse en frío extremo: -70 ºC, mientras que Moderna ha dicho que su vacuna debe congelarse, pero sólo a -20 ºC [2]. Por ello, este trabajo se centrará en encontrar un refrigerante adecuado que permita trabajar en estas condiciones. Además de la situación de pandemia no podemos olvidar la importancia del brote al que nos enfrentamos como emergencia de Calentamiento Global. Por eso, en Europa, el Reglamento sobre gases fluorados es el responsable de la transición del uso de refrigerantes fluorados con altos valores de potencial de calentamiento global (GWP) a otro más sostenible [3] . El Parlamento Europeo estableció el Reglamento nº 517/2014 [4] donde se penaliza el uso de refrigerantes de alto GWP, con el objetivo de reducir los gases fluorados al 21% para 2030 [5]. La mejor alternativa a este requisito es usar refrigerantes naturales con un GWP casi nulo. Los refrigerantes naturales más investigados actualmente son el amoníaco (R717), los hidrocarburos y el CO2 (R744), pero el más prometedor es el R744 porque es un fluido no inflamable, no tóxico, con un GWP de 1. Además, tiene una producción muy barata y sencilla [6]. El principal problema de la utilización del R744 está asociado a su elevada presión de descarga, que en climas cálidos supera su punto crítico. Sin embargo, los principales problemas técnicos ya están superados en la mayoría de los casos [7]. Además, la mayor restricción para utilizar el R744 en una aplicación de tan E Introducción 22 baja temperatura como la refrigeración de vacunas es su temperatura de punto triple de -56,5ºC con una presión de saturación correspondiente de 5,2 bar [8]. Por ello, no es posible utilizar el R744 puro como refrigerante, por lo que se estudiará la posibilidad de una mezcla con otros refrigerantes para bajar su punto crítico, así como su punto triple. Dado que las mezclas de refrigerantes se han convertido en un nuevo interés por parte de los diseñadores que desean ajustar las propiedades termodinámicas a la situación deseada, podemos encontrar algunos estudios previos al respecto. Por ejemplo, se ha demostrado que varias mezclas de CO2/propano reducen la presión de descarga al añadir más propano en la composición [9]. Otro ejemplo de una mezcla que llega a bajar la presión crítica desde los 73,8 bar del R-744 puro es la mezcla HFC-32/HFO- 1234yf/R744 (22/72/6%masa) que alcanza una presión crítica de 51,1 bar estudiada por Thu et al [10]. Por otro lado, también hay algunas investigaciones previas que buscan disminuir el punto triple del R744. Uno de ellos es el trabajo de Giovanni Di Nicola et al en el que investigan el rendimiento de cinco mezclas de R744 más hidrocarburos (etano o R170, propano o R290, etileno o R1150, propileno o R1270) y dimetil-éter (o RE170) en un ciclo de refrigeración en cascada. Fijan la temperatura de la etapa baja en 203K (- 70,15ºC), que es inferior al punto de triple del R744 (216,59K o -56,56ºC) [11]. Además, hay una investigación prometedora que estudia una mezcla entre CO2 y N2O (también conocido como gas de la risa). Ésta podría ser una buena opción si es posible debido a las similitudes en sus propiedades como el mismo peso molecular y la densidad del gas además de una temperatura del punto triple más baja (-90,8ºC) [12]. Tabla 1. Propiedades de los componentes de las mezclas. Fluido Critica T (K) Critica P(MPa) PEN (K) PF (K) GWP ASHRAE Ref. R744 304.21 7.380 194.75 216.58 1 A1 [13] R134a 374.21 4.059 247.08 169.85 1,430 A1 REFPROP R170 305.32 4.872 184.55 90.35 5.5 A3 [11] R290 369.83 4.248 231.11 85.47 3.3 A3 [11] R1150 282.34 5.041 104.00 103.99 3.7 A3 [11] R1270 364.85 4.600 248.31 87.95 1.8 A3 [11] RE170 400.10 5.370 248.31 131.65 1 A3 [11] R32 351.26 5.782 221.50 136.34 675 A2L REFPROP R23 299.29 4.832 191.13 118.02 14,800 A1 [14] R152a 386.41 4.517 249.13 154.56 124 A2 REFPROP R143a 345.86 3.761 225.91 161.34 4,470 A2L REFPROP N2O 309.55 7.240 184.65 182.35 298 - [12] R445A [CO2/R134a/R1234ZE (6/9/85%)] 379.18 4.544 224.03 202.04 146 A2L REFPROP R463A [R32/R125/R134a/ R1234yf/R744 (36/30/14/14/6%)] 348.78 5.244 213.02 140.27 1,494 A1 [15] Introducción 24 Aunque en la investigación sobre posibles fluidos a ensayar se han incluido los refrigerantes R445A y R463A, se ha considerado que, al ser una mezcla por sí mismos con el R744, no debemos estudiarlos por la baja composición en R744 que contienen y buscamos mezclas compuestas mayoritariamente por éste. A la luz de esto, este trabajo pretende encontrar una mezcla adecuada que pueda ser utilizada como drop-in en una unidad de refrigeración transcrítica R744 que trabaje en las condiciones permitidas para la refrigeración de la vacuna. Para ello, se desarrolla un modelo teórico y se valida mediante un análisis experimental para simular el rendimiento de las mezclas en esta unidad. Previamente, se ha realizado un estudio de las posibles mezclas y sus propiedades con el fin de encerrar las adecuadas para nuestro objetivo. En un futuro próximo es posible que se elabore la mezcla más prometedora y se estudie en el laboratorio para asegurarse de que las conclusiones teóricas son correctas. El resto del documento se organiza como sigue. En la sección 2 se describe la unidad de refrigeración transcrítica R744 mostrando el diagrama del ciclo, sus componentes e imágenes del mismo. La sección 3 describe la validación experimental del modelo teórico, así como la presentación del propio modelo teórico. En la sección 4 se muestran los resultados del estudio dividiéndolos en el análisis de los fluidos anteriores y luego el rendimiento COP de los más adecuados. Y finalmente, la Sección 5 resume las principales conclusiones del trabajo. 2 DESCRIPCIÓN DEL SISTEMA l sistema de refrigeración está compuesto por una unidad exterior y dos evaporadores que configuran un ciclo transcrítico de R-744 como se muestra en la Figura 1. La potencia frigorífica de la unidad exterior es de 5 KW con un enfriador de gas refrigerado por aire para una presión máxima de 120 bar, flash tank de media presión aislado con salida de líquido a los evaporadores y de vapor a la aspiración de media presión del compresor. Figura 1. Sistema de refrigeración: (a) Diagrama de P-h e intrumentación del control (b) Arquitectura Triple line Critical point P h 1 2 3 4 5 6 7 8 9 HP EEV EV Flash Tank 3 1 2 4 5 6 7 8 9 Gas cooler Evaporator Double stage compressor Bypass EV E Figura 4. Coeficiente de rendimiento global del compressor para diferentes puntos de trabajo. 33 Comparación de mezclas de refrigerantes con dióxido de carbono para aplicaciones de refrigeración industrial de baja temperatura por debajo del punto triple del R744 3.3 Modelo teórico Para analizar el comportamiento de las posibles mezclas como fluidos de trabajo en nuestro experimento de caída, se requiere un modelo teórico termodinámico del sistema. En esta sección se describen las ecuaciones matemáticas de la unidad de refrigeración transcrítica. En primer lugar, es necesario presentar las propiedades previamente conocidas del sistema. En la parte termodinámica están: la temperatura de evaporación (Tev), la temperatura de recalentamiento en la aspiración del compresor (∆Tsh), la presión de condensación (Pc) y la temperatura al final del gas-cooler (Tgc); mientras que en el modelo del compresor están: la cilindrada de ambos cuerpos (cc) y la velocidad de rotación (rps) proporcionada por el fabricante. Generalmente, las propiedades de cada estado en el ciclo se calculan utilizando el software comercial REFPROP en el que introduciendo dos propiedades diferentes del punto podemos calcular el resto. Como se presenta en la sección 2, el principal problema de este modelo es la división del compresor en dos cuerpos con una entrada del depósito de líquido intermedio entre ambos. Es necesario conocer el caudal másico exacto de ambos cuerpos. Para el primero se calcula utilizando la cilindrada (cc), la velocidad de rotación y la eficiencia volumétrica para calcular el caudal volumétrico. V󰇗𝑑𝑏𝑜𝑑𝑦1 =𝑐𝑐𝑏𝑜𝑑𝑦1 𝑟𝑝𝑠 · ƞ𝑣 (3) Una vez calculado el caudal volumétrico, el siguiente paso es calcular el caudal másico teórico utilizando la densidad del punto 1 obtenida por REFPROP. Por último, se calcula el caudal másico experimental utilizando el rendimiento volumétrico estimado anteriormente. m󰇗𝑒𝑣𝑡ℎ =V󰇗𝑑𝑏𝑜𝑑𝑦1 𝜌1 (4) m󰇗𝑒𝑣𝑒𝑥𝑝 =m󰇗 𝑒𝑣𝑡ℎ ƞ𝑣 (5) Después, el segundo flujo es el que trabaja en el gas-cooler por lo que se calcula por el flujo que entra en el tanque de refrigerante: m󰇗𝑔𝑐 =m󰇗𝑒𝑣 1−𝑞𝑡𝑎𝑛𝑘 (6) Una vez que tenemos el caudal másico, el otro punto complicado de calcular es la salida isentrópica del cuerpo bajo del compresor. Esto se hace calculando el caudal volumétrico mediante el mismo procedimiento anterior: V󰇗𝑑𝑏𝑜𝑑𝑦2 =𝑐𝑐𝑏𝑜𝑑𝑦2 𝑟𝑝𝑠 · ƞ𝑣 (7) Gracias a este caudal volumétrico, se puede calcular la densidad del punto, ya que el caudal másico experimental se calcula como se ha presentado anteriormente. Las dos propiedades que se introducen en REFPROP para este punto para calcular todos los demás son, por tanto, la densidad y la entropía del punto de aspiración del compresor. 𝜌2𝑠 =m󰇗𝑒𝑣𝑒𝑥𝑝 V󰇗𝑑𝑏𝑜𝑑𝑦2 (8) Finalmente, cuando se calculan todas las propiedades y los flujos de masa, se es capaz de determinar cada potencia térmica (Q), el trabajo (W) y el coeficiente de rendimiento (COP): 35 Comparación de mezclas de refrigerantes con dióxido de carbono para aplicaciones de refrigeración industrial de baja temperatura por debajo del punto triple del R744 𝑄𝑒𝑣 =m󰇗𝑒𝑣· ∆ℎ𝑒𝑣 (9) 𝑄𝑔𝑐 =m󰇗𝑔𝑐· ∆ℎ𝑔𝑐 (10) 𝑊𝑒𝑙 =𝑊𝑓𝑙𝑢𝑖𝑑 ƞ𝑔𝑙𝑜𝑏𝑎𝑙 =m󰇗𝑒𝑣· ∆ℎ𝑏𝑜𝑑𝑦1 +m󰇗𝑔𝑐· ∆ℎ𝑏𝑜𝑑𝑦2 ƞ𝑔𝑙𝑜𝑏𝑎𝑙 (11) 𝐶𝑂𝑃=𝑊𝑓𝑙𝑢𝑖𝑑 𝑄𝑒𝑣 (12) 3.4 Validación y materiales Esta sección se centrará en la validación del modelo teórico presentado anteriormente. Para ello, compararemos determinados puntos de funcionamiento entre los resultados experimentales y los obtenidos por el modelo. Estos puntos experimentales corresponden a los resultados de caudal másico (g/s) y de trabajo (W) para diferentes presiones de aspiración y descarga. Las figuras 5 y 6 muestran un gráfico que representa el mapa de funcionamiento de estos resultados. Figura 5. Puntos experimentales: flujo másico [g/s] 37 Comparación de mezclas de refrigerantes con dióxido de carbono para aplicaciones de refrigeración industrial de baja temperatura por debajo del punto triple del R744 Figura 6. Puntos experimentales: Trabajo [W] Posteriormente, se simularon los mismos puntos de funcionamiento de la presión de aspiración y descarga en nuestro modelo teórico. Los resultados obtenidos se compararon con los resultados experimentales para calcular el error cometido por el modelo teórico. Como se puede observar en las figuras 7 y 8 para ambos casos el error nunca supera el 10%. Por lo tanto, podemos considerar que nuestro modelo teórico es correcto y está validado. Figura 7. Validación del modelo teórico: Flujo másico [g/s] Figura 8. Validación del modelo teórico: Trabajo [W] 4 RESULTADOS Y DISCUSIONES 4.1 Análisis de los fluidos El objetivo de este trabajo es descubrir una mezcla adecuada que funcione por debajo del punto de fusión del R744 con la mayor eficiencia posible. Para ello, el primer paso es analizar las propiedades de cada composición de los sistemas de mezcla. En primer lugar, empezamos a calcular el equilibrio sólido-líquido. Para ello dividimos previamente cada mezcla en dos grupos: las que tienen un comportamiento eutéctico y las excepciones. Como se ha dicho anteriormente en este trabajo, para las mezclas con comportamiento eutéctico utilizamos la ecuación de Schröder (ec. 2) y para las dos excepciones (R744+N2O y R744+R32) utilizamos una correlación basada en puntos experimentales. Después, cuando tengamos las temperaturas de fusión de cada composición presentadas en las figuras 8 y 9, es necesario calcular la presión correspondiente a esa temperatura para asegurarnos de que no estamos ante presiones inferiores a 1 bar. Si esto ocurre, tendremos que asegurarnos de que el sistema es bien estanco para no tener infiltraciones. Figura 8. Temperaturas de fusión: Estudio experimental [16] Figura 9. Temperaturas de fusión: ecuación de Schröder 41 Comparación de mezclas de refrigerantes con dióxido de carbono para aplicaciones de refrigeración industrial de baja temperatura por debajo del punto triple del R744 Figura 10. Presiones correspondientes al punto de fusión. La siguiente propiedad que hay que analizar es el punto crítico. En este caso se trata de reducir la presión crítica, ya que nos permitiría determinar una presión más baja en el gas-cooler. Para calcular esto es más fácil que el punto de fusión, ya que podemos utilizar el software comercial REFPROP. Figura 16. COP con presion de condensación constant para diferentes climas: Estocolmo (Suecia) 49 Comparación de mezclas de refrigerantes con dióxido de carbono para aplicaciones de refrigeración industrial de baja temperatura por debajo del punto triple del R744 Tabla 4. COP estacionario para diferentes climas con presion de condensación constante. Mezcla COP estacionario Sevilla COP estacionario Paris COP estacionario Estocolmo R744+N2O 0.6271 0.7576 0.8174 R744+R32 0.5697 0.6217 0.6522 R744+R134a 0.4831 0.5249 0.5499 R744+R170 0.6268 0.7408 0.8016 R744+R290 0.4276 0.4870 0.5238 R744+R1150 0.6063 0.7256 0.7840 R744+R1270 0.5128 0.5695 0.6038 R744+RE170 0.4153 0.4505 0.4731 R744+R23 0.6733 0.7612 0.8082 R744+R143a 0.5897 0.6491 0.6833 R744+R152a 0.4266 0.4642 0.4873 A continuación, se estudiarán las simulaciones con la presión de condensación que optimiza el COP. La optimización se llevó a cabo utilizando el algoritmo no lineal de Gradiente Reducido Generalizado (GRG) que se encuentra en el solver de Excel. Además, se utilizó la biblioteca REFPROP para evaluar las propiedades termodinámicas de cada mezcla. El proceso termodinámico de optimización se ilustra en la figura 17. Figura 17. Diagrama de flujo para el procedimiento de optimización termodinámica. 51 Comparación de mezclas de refrigerantes con dióxido de carbono para aplicaciones de refrigeración industrial de baja temperatura por debajo del punto triple del R744 Figura 18. COP optimizado para diferentes climas: Sevilla (España) Figura 19. COP optimizado para diferentes climas: Paris (Francia) Figura 20. COP optimizado para diferentes climas: Estocolmo (Suecia) 53 Comparación de mezclas de refrigerantes con dióxido de carbono para aplicaciones de refrigeración industrial de baja temperatura por debajo del punto triple del R744 Tabla 5. COP estacionario para diferentes climas con las presiones de condensación optimizadas. Mezcla COP estacionario Sevilla COP estacionario Paris COP estacionario Estocolmo R744+N2O 0.6804 0.8704 1.0107 R744+R32 0.7095 0.8506 0.9559 R744+R134a 0.5762 0.6747 0.7461 R744+R170 0.7104 0.8528 1.0294 R744+R290 0.4969 0.6193 0.7121 R744+R1150 0.6469 0.8209 0.9846 R744+R1270 0.6331 0.7659 0.8651 R744+RE170 0.5288 0.6099 0.6713 R744+R23 0.7916 0.9790 1.1424 R744+R143a 0.7031 0.8516 0.9602 R744+R152a 0.5217 0.6073 0.6706 Como se puede observar en los resultados, existe un comportamiento común independientemente del fluido estudiado. Cuanto más frío es el clima, mayor es el COP estacional, por lo que vemos resultados más altos para Estocolmo que para París y a su vez para Sevilla. Por otro lado, un análisis de los resultados entre los diferentes fluidos muestra que algunos tienen un COP estacional más alto que otros. Entre las mezclas consideradas válidas para este trabajo, se considera que el R170 y el R32 son los más eficientes. Por último, se ha propuesto una variación del ciclo de refrigeración si tuviéramos la oportunidad de cambiar la geometría de nuestro compresor. En este caso, hemos simulado la variación del COP si modificamos la presión intermedia entre los cuerpos del compresor que, a su vez, corresponde a la presión del tanque de flash. Figura 21. COP modificando la presión del Flash Tank Se descubre que todas las mezclas tienen el mismo comportamiento ya que forman una curva ascendente hasta un máximo donde a partir de ahí decae. Gracias a estos resultados, es posible que ante un cambio en la geometría del compresor y del ciclo, se puedan decidir los componentes que consiguen adoptar la presión intermedia que optimiza el COP para cada caso. 5 CONCLUSIONES n este trabajo se ha analizado la viabilidad termodinámica del uso de mezclas de refrigerantes con CO2 para variar sus propiedades y poder utilizarlas en aplicaciones de refrigeración a ultra baja temperatura. Por ello, este trabajo se basa en realizar un estudio de entrada a un sistema de refrigeración transcrítica de R744 utilizando estas mezclas como refrigerantes. Para ello se ha desarrollado un modelo termodinámico que simula fielmente el comportamiento del equipo de refrigeración real, pero de forma teórica para nuestra temperatura de trabajo. El modelo teórico ha sido validado experimentalmente con una precisión adecuada. Previamente se han estudiado las propiedades necesarias para tener la certeza de que las mezclas son viables para el drop-in y para su uso en esta aplicación. Así, se realizó un análisis termodinámico para examinar la viabilidad del sistema. En primer lugar, hay que considerar que no todos los fluidos estudiados tienen las propiedades necesarias para ser considerados viables en la investigación de este trabajo. En relación con el GWP, los fluidos naturales tienen la prioridad sobre los fluorados porque al mezclarlos con el R744 se busca el menor GWP posible para cumplir con la normativa. Por otro lado, la presión de aspiración del compresor para la temperatura de funcionamiento es otra prioridad importante a estudiar ya que la presión mínima debe superar el valor de 1 bar para no generar una subpresión que dé lugar a posibles infiltraciones en caso de fugas. Por estas razones, aunque se han simulado todas las mezclas posibles, se pueden considerar no válidas para esta investigación las de R134a, R290, RE170, R23, R143a, R152a. En segundo lugar, se realizó la simulación de las mezclas para calcular el COP estacional. Para ello, se ha estudiado el COP para cada temperatura exterior y se ha ponderado en función del número de horas anuales que el clima ha tenido esa temperatura. Además, se ha estudiado no sólo el clima cálido correspondiente a Sevilla E (España) donde se encuentra la unidad de refrigeración, sino también el comportamiento para un clima intermedio correspondiente a París (Francia) y un clima frío correspondiente a Estocolmo (Suecia). En relación con este punto, se pueden extraer dos conclusiones. La primera es una conclusión general en la que se comprueba que cuanto más frío es el clima, mejor es la eficiencia del sistema, independientemente de la mezcla estudiada. Por tanto, el COP estacional en Estocolmo será siempre mayor que en París y, a su vez, mayor que en Sevilla. La segunda corresponde a las mezclas con mayor COP estacional dentro de las viables. Estas son tanto la R170 como la R32. Sin embargo, los valores no están muy alejados entre todos los viables por lo que podemos considerar el uso de cualquiera de ellos en función de las posibilidades que existan. Finalmente, se realizó un estudio en el que, si tuviéramos la oportunidad de cambiar la geometría del compresor, para averiguar qué presión intermedia (la presión del tanque flash) sería óptima. Los resultados muestran que existe una presión en la que se alcanza la máxima eficiencia y que, una vez superado este valor, el COP comienza a disminuir de forma significativa. Por tanto, si tuviéramos la oportunidad de modificar la geometría, se podría elegir la necesaria para obtener la presión intermedia óptima en cada caso. REFERENCIAS [1] Y. 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Barrena Medina, “Reglamento (UE) n ° 517/2014 del Parlamento Europeo y del Consejo, de 16 de abril de 2014 , sobre los gases fluorados de efecto invernadero y por el que se deroga el Reglamento (CE) n ° 842/2006 Texto pertinente a efectos del EEE,” pp. 46–46, 2014. [5] GasServei: Especialistas en gases refrigerantes, “Reglamento Europeo No517- 2014 (Implicaciones a corto y medio plazo),” no. 3, pp. 1–9, 2014. [6] B. Holling, C. Kandziora, and R. Ritter, “CO2 recovery from industrial hydrogen facilities and steel production to comply with future European Emission regulations,” Energy Procedia, vol. 37, pp. 7221–7230, 2013, doi: 10.1016/j.egypro.2013.06.660. [7] B. Yu, J. Yang, D. Wang, J. Shi, and J. Chen, “An updated review of recent advances on modified technologies in transcritical CO2 refrigeration cycle,” Energy, vol. 189, p. 116147, 2019, doi: 10.1016/j.energy.2019.116147. Figure 1. Refrigeration system: (a) P-h diagram and control instrumentation (b) Architecture Table 2. Details from the instrumentation of the control system. Item Description Type Observations TP01 Suction pressure transducer 0 - 60 bar TP02 Discharging pressure transducer 0-160 bar TP03 Liquid receiver pressure transducer 0-60 bar Probe A Suction temperature probe NTC Probe B Discharging temperature probe NTC Probe C Room temperature probe NTC Probe D Gas-cooling exit temperature probe NTC Probe E Liquid temperature probe NTC TBP1-1 Evaporating pressure transducer 0-48 bar Cold room 1 S1-1 Cold room temperature probe NTC Cold room 1 S2-1 Defrost temperature probe NTC Cold room 1 S3-1 EEV temperature probe NTC Carel Cold room 1 TBP1-2 Evaporating pressure transducer 0-48 bar Cold room 2 S1-2 Cold room temperature probe NTC Cold room 2 S2-2 Defrost temperature probe NTC Cold room 2 S3-2 EEV temperature probe NTC Carel Cold room 2 Triple line Critical point P h 1 2 3 4 5 6 7 8 9 HP EEV EV Flash Tank 3 1 2 4 5 6 7 8 9 Gas cooler Evaporator Double stage compressor Bypass EV 65 Comparación de mezclas de refrigerantes con dióxido de carbono para aplicaciones de refrigeración industrial de baja temperatura por debajo del punto triple del R744 Figure 2. Illustrations of the outdoor unit 3. Materials and methodology. 3.1. Solid-Liquid equilibrium calculation As one of our main goals is to reduce the mixture’s melting point lower than R744’s, we need to study their solid-liquid equilibrium. Most organic mixtures present a similar behavior by forming eutectics which is a composition with a lower melting point than the compounds individually. In this case the Schröder equation describes the liquidus line which depends on the properties of the solute and the property of the liquid phase if only it has not ideal behavior [11]. This equation is presented like: 𝑙𝑛 (𝛾2𝑥2) =−∆𝑓𝑢𝑠ℎ 𝑅𝑇 (1 − 𝑇 𝑇𝑚) (1) By experimental measurements by previous studies they have reached to the conclusion that it’s safe to considerate the mixtures as almost ideally, so that we can approximate the solute’s activity coefficient to the unity, γ2=1. Finally, the equation states as: 𝑙𝑛 (𝑥2) =−∆𝑓𝑢𝑠ℎ 𝑅𝑇 (1 − 𝑇 𝑇𝑚) (2) Looking at the equation we can assume that it only depends on the properties of the solute as it denotes the subscript 2. Moreover, the subscript m denotes the melting temperature and the heat of fusion of both the solute itself denominated at the Table 1. However, not all the mixtures behave forming eutectic. For example, Di Nicola et al studied the mixture of R744 and N2O and realized that the system showed perfect miscibility of solid phase possibly because of the similarity in chemical structure and size of the molecules [16]. Fortunately, by the mixtures we are studying in this paper there are only two exceptions to the Schröder equation (R744+N2O and R744+R32) so for these the SLE will be calculated by the experimental points gotten in literature. 3.2. Performance ratios Prior to present the theoretical model, it is necessary to point out a series of assumptions made. The first consists of maintaining a difference of 5 degrees between the outdoor temperature and the gas-cooler outlet temperature. With this assumption we maintain a safety margin because if we chose them identical it would lead to the existence of an evaporator with perfect performance, which in reality is incorrect. The second is the choice of constant volumetric efficiency and the global performance ratio (isentropic + electromechanical) of the compressor. To reach this conclusion we first studied the experimental data of volumetric efficiency for different working points (shown in Figure 3). The rigorous way to calculate the theoretical model would be to get a correlation that would give us the results obtained experimentally. However, as in this article we will simulate different operating points in addition to untested refrigerant mixtures, the correlation would not generate us considerable security so we can consider a constant average value of the results obtained. As it can be seen in Figure 3 the volumetric efficiency varies all the time between the values 0.81 and 0.91 therefore we have concluded that assuming the value of 0.86 is a safe choice. Finally, the decision to take the global ratio performance of the compressor constant has been made analogous to that mentioned 67 Comparación de mezclas de refrigerantes con dióxido de carbono para aplicaciones de refrigeración industrial de baja temperatura por debajo del punto triple del R744 above. For this purpose, the global ratio performance has been plotted in Figure 4 as well as the volumetric efficiency. Once the range of data has been studied, the constant value of 0.70 can be chosen. Figure 3. Volumetric efficiency for different working points. Figure 4. Global ratio performance of compressor for different working points 3.3. Theoretical model To analyze the behavior of the possible mixtures as working fluids in our drop-in experiment, a thermodynamic theoretical model of the system is required. This section describes the mathematical equations of the transcritical refrigeration unit. First of all, it’s necessary to present the properties previously known of the system. On the thermodynamic side there are: the evaporating temperature (Tev), the superheat temperature in the aspiration of the compressor (∆Tsh), the condensing pressure (Pc) and the temperature at the end of the gas cooler (Tgc); whereas on the model of the compressor there are: the cylinder capacity of both bodies (cc) and the rotation speed (rps) provided by the manufacturer. Generally, the properties of every state on the cycle are calculated using the commercial software REFPROP in which by introducing two different properties of the point we can calculate the rest. As it is presented in Section 2, the main issue in this model is the division of the compressor in two bodies with an inlet from the intermediate liquid tank in between. It’s a necessity to know the exact mass flow rate of both bodies. For the first one it’s calculated by using the cylinder capacity (cc), rotational speed and volumetric efficiency in order to calculate the volumetric flow rate. V󰇗𝑑𝑏𝑜𝑑𝑦1 =𝑐𝑐𝑏𝑜𝑑𝑦1 𝑟𝑝𝑠 · ƞ𝑣 (3) Once the volumetric flow rate is calculated, the next step is to calculate the theoretical mass flow rate using the density of point 1 obtained by REFPROP. Finally, the experimental mass flow rate is calculated using the previously estimated volumetric efficiency rate. m󰇗𝑒𝑣𝑡ℎ =V󰇗𝑑𝑏𝑜𝑑𝑦1 𝜌1 (4) m󰇗𝑒𝑣𝑒𝑥𝑝 =m󰇗𝑒𝑣𝑡ℎ ƞ𝑣 (5) Afterwards, the second flow it’s the one working on the gas cooler so it’s calculated by the flow entering in the refrigerant tank: m󰇗𝑔𝑐 =m󰇗𝑒𝑣 1−𝑞𝑡𝑎𝑛𝑘 (6) Once we have the mass flow rate, the other complicated point to calculate is the isentropic output of the low body of the compressor. This is done by calculating the volumetric flow rate through the same procedure as above: V󰇗𝑑𝑏𝑜𝑑𝑦2 =𝑐𝑐𝑏𝑜𝑑𝑦2 𝑟𝑝𝑠 · ƞ𝑣 (7) Thanks to this volumetric flow rate, the density of the point can be calculated since the experimental mass flow rate is calculated as previously presented. The two properties entered in REFPROP for this point to calculate all the others are therefore the density and the entropy of the compressor suction point. 𝜌2𝑠 =m󰇗𝑒𝑣𝑒𝑥𝑝 V󰇗𝑑𝑏𝑜𝑑𝑦2 (8) Finally, when all the properties and mass flows are calculated, it’s able to determine every thermal power (Q), the input (W) and the coefficient of performance (COP): 69 Comparación de mezclas de refrigerantes con dióxido de carbono para aplicaciones de refrigeración industrial de baja temperatura por debajo del punto triple del R744 𝑄𝑒𝑣 =m󰇗 𝑒𝑣· ∆ℎ𝑒𝑣 (9) 𝑄𝑔𝑐 =m󰇗𝑔𝑐· ∆ℎ𝑔𝑐 (10) 𝑊𝑒𝑙 =𝑊𝑓𝑙𝑢𝑖𝑑 ƞ𝑔𝑙𝑜𝑏𝑎𝑙 =m󰇗𝑒𝑣· ∆ℎ𝑏𝑜𝑑𝑦1 +m󰇗𝑔𝑐· ∆ℎ𝑏𝑜𝑑𝑦2 ƞ𝑔𝑙𝑜𝑏𝑎𝑙 (11) 𝐶𝑂𝑃 =𝑊𝑓𝑙𝑢𝑖𝑑 𝑄𝑒𝑣 (12) 3.4. Validation and materials This section will focus on the validation of the theoretical model presented above. For this purpose, we will compare certain operating points between the experimental results and those obtained by the model. These experimental points correspond to mass flow rate (g/s) and input (W) results for different suction and discharge pressures. Figure 5 and 6 shows a graph representing the operation map of these results. Figure 5. Experimental points: Mass flow rate [g/s] Figure 6. Experimental points: Input [W] Subsequently, the same suction and discharge pressure operating points were simulated in our theoretical model. The results obtained were plotted against the experimental results to calculate the error made by the theoretical model. As can be seen in Figure 7 and 8 for both cases the error never exceeds 10%. Thus, we can consider our theoretical model correct and validated. Figure 7. Theroretical model validation: Mass flow rate [g/s] Figure 8. Theroretical model validation: Input [W] 4. Results and discussion 4.1 Fluid analysis This paper aims discover a suitable mixture that works below the R744’s melting point with the highest efficiency possible. In order to find this the first step is to analyze the properties of every composition of the mixture systems. Firstly, we start calculating the solid-liquid equilibrium. In order to do it previously we split every mixture in two groups: the ones with eutectic behavior and the exceptions. As formerly said in this paper, for mixtures with eutectic behavior we use the Schröder equation (eq. 2) and for the two exceptions (R744+N2O and R744+R32) we use a correlation based on experimental points. Afterwards, when we have the melting temperatures of every composition presented in Figure 8 and 9, it’s needed to calculate the pressure corresponding to that temperature to make sure we’re not facing pressures under 1 bar. If it occurs, we will have to make sure that the system is well water tight in order to not have infiltrations. Figure 8. Melting temperatures: Experimental study (Di Nicola et al., 2007) Figure 9. Melting temperatures: Schröder equation Figure 10. Pressures corresponding to melting point The next property needed to analyze is the critical point. In this case we’re looking forward to reducing the critical pressure as it would allow us to determine a lower pressure in the gas cooler. In order to calculate this is easier than the melting point as we can use the commercial software REFPROP. Figure 11. Temperatures corresponding to critical point 73 Comparación de mezclas de refrigerantes con dióxido de carbono para aplicaciones de refrigeración industrial de baja temperatura por debajo del punto triple del R744 Figure 12. Pressures corresponding to critical point 4.2 Cycle analysis 4.2.1 Composition election First of all, for this section we must choose which evaporating temperature to select. In our case we are going to focus on a temperature of -70ºC coinciding with the operating temperature of the Pfizer vaccine refrigeration application. Once operating temperature is determined, the next step is to choose the composition of the mixtures to be used in the simulation. For this it has to be taken into account two limiting factors in the choice: the first is to maximize the CO2 composition in the mixture as we seek to have the highest possible properties of it in terms of nonflammability, non-toxicity and low GWP, while the second takes into account the calculated property of the solid-liquid equilibrium as we need our mixture to be able to operate at the chosen temperature. Taking all of the above into account, the composition has been chosen as the cut-off point of the solid-liquid equilibrium curve at the operating temperature. The graphical results can be seen in Figure 13 while the chosen compositions have been collected in the table 3. In addition, once we have the final mixtures to simulate, we can calculate the GWP of each one. For this, the calculation is made by the weighted average according to the composition of the GWP of each component of the mixture. 𝐺𝑊𝑃𝑚𝑖𝑥𝑡𝑢𝑟𝑒 =(𝑥𝐶𝑂2· 𝐺𝑊𝑃𝐶𝑂2)+((1−𝑥𝐶𝑂2) · 𝐺𝑊𝑃𝑐𝑜𝑚𝑝2) (13) Just as the GWP has been calculated for each composition, another property that needs to be calculated is the suction pressure for the working temperature. This property has been calculated and represented in Figure 10 so it is only necessary to check which is the corresponding pressure for each composition. Finally, a variation of the refrigeration cycle has been proposed if we had the opportunity to change the geometry of our compressor. In this case, we have simulated the COP variation if we modify the intermediate pressure between compressor bodies which in turn corresponds to the flash tank pressure. It is found that all the mixtures have the same behavior since they form an upward curve up to a maximum where from there it decays. Thanks to these results, it is possible that in case of a change in the geometry of the compressor and the cycle, the components that manage to adopt the intermediate pressure that optimizes the COP for each case could be decided. Figure 21. COP modifying the Flash tank pressure 5. Conclusions This paper has analyzed the thermodynamic feasibility of using refrigerant blends with CO2 to vary their properties to be used for ultra-low temperature refrigeration applications. Therefore, this paper is based on making a drop-in study to a transcritical refrigeration system of R744 using these mixtures as refrigerants. For this purpose, a thermodynamic model has been developed to simulate faithfully the behavior of the real refrigeration unit but in a theoretical way for our working temperature. The theoretical model has been experimentally validated with a suitable accuracy. Previously, the necessary properties were studied to be sure of viable mixtures for drop-in and for use in this application. Thus, thermodynamic analysis was conducted to examine the feasibility of the system. First, it must be considered that not all of the fluids studied have the necessary properties to be considered viable in the research of this paper. In relation to GWP, natural fluids have the priority over fluorinated fluids because when mixing them with R744 we are looking for the lowest possible GWP to comply with the regulations. On the other hand, the compressor suction pressure for the operating temperature is another important priority to be studied since the minimum 81 Comparación de mezclas de refrigerantes con dióxido de carbono para aplicaciones de refrigeración industrial de baja temperatura por debajo del punto triple del R744 pressure must exceed the value of 1 bar to not generate an under pressure that would give rise to possible infiltrations in the case of leaks. For these reasons, although all possible mixtures have been simulated, the following mixtures can be considered invalid for this investigation: the ones with R134a, R290, RE170, R23, R143a, R152a. Second, the simulation of the blends to calculate the seasonal COP was conducted. To do this, the COP for each outdoor temperature was studied and then weighted according to the number of annual hours that the climate has had that temperature. In addition, not only the hot climate corresponding to Seville (Spain) where the cooler unit is located has been studied, but also the behavior for an intermediate climate corresponding to Paris (France) and a cold climate corresponding to Stockholm (Sweden). In relation to this point, two conclusions can be drawn. The first is a general conclusion where it is verified that the colder the climate, the better the efficiency of the system, regardless of the mixture studied. Therefore, the seasonal COP in Stockholm will always be higher than in Paris and, in turn, higher than in Seville. The second corresponds to the mixtures with the highest seasonal COP within the viable ones. These are both R170 and R32. However, the values are not far apart among all the feasible ones so we can consider the use of any of them depending on the possibilities that exist. Finally, a study was conducted where, if we had the opportunity to change the geometry of the compressor, to find out what intermediate pressure (the flash tank pressure) would be optimal. The results show that there is a pressure where maximum efficiency is reached and once this value is exceeded, the COP begins to decrease significantly. Thus, if we had the opportunity to modify the geometry, it can be chosen the one needed to obtain the optimum intermediate pressure in each case.