Diseño computacional de catalizadores: efecto promotor del potasio en la reacción de WGS sobre sistemas metálicos, óxidos y mixtos

DISEÑO COMPUTACIONAL DE CATALIZADORES EFECTO PROMOTOR DEL POTASIO EN LA REACCIÓN DE WGS SOBRE SISTEMAS METÁLICOS, ÓXIDOS Y MIXTOS Tesis Doctoral Elena Rodríguez Remesal Sevilla 2021 1 Diseño computacional de catalizadores: efecto promotor del potasio en la reacción de WGS sobre sistemas metálicos, óxidos y mixtos. Elena Rodríguez Remesal Departamento de Química Física Universidad de Sevilla Tesis doctoral, Sevilla 2021 Directores: Jesús Graciani Alonso Javier Fernández Sanz 2 3 Memoria presentada para optar al Grado de Doctora por la Universidad de Sevilla Programa de Doctorado en Química Teórica y Modelización Computacional _________________________________________ Elena Rodríguez Remesal Directores ______________________________ _____________________________ Javier Fernández Sanz Jesús Graciani Alonso 4 5 Agradecimientos Enfrentarse a una tesis doctoral siempre es un gran reto, pero como decía Marie Curie “En la vida no hay nada que temer, solo hay que comprender”. Ahora, que llega a su fin una de las etapas más importantes de mi vida, puedo comprender y hacer balance de ella. Ha sido una carrera de lucha, enriquecedora, dura, estimulante y sobretodo difícil con adversidades inimaginables, como una pandemia mundial, pero que, a cambio, me ha abierto un sin fin de oportunidades. El doctorado me ha brindado, entre otras cosas, nuevas experiencias, descubrimientos, aprendizajes, lugares y amistades, que han hecho posible que hoy esté escribiendo estos agradecimientos, escribiendo mi tesis, escribiendo un capítulo de mi vida. Capítulo en el que he ido acompañada de muchas personas que han formado parte, total o parcialmente, por lo que no podía dejar pasar la oportunidad de agradecer y de enorgullecerme de todos vosotros, porque cada uno ha sumado su granito de arena en esta montaña. En primer lugar, comenzaré por los que me incitaron a estar hoy aquí, mis directores, Javier Fernández Sanz y Jesús Graciani Alonso. Javier, me descubriste el mundo de la química teórica y la modelización computacional y me acogiste como una más en tu grupo de investigación, convirtiéndote así en guía e impulsor de mi carrera investigadora. Jesús, gracias por esas explicaciones y debates en nuestras reuniones, siempre quedarán en mi recuerdo. Gracias, a ambos, por depositar en mí vuestra confianza. Por otro lado, pero no menos importante, no podían faltar unas palabras para los que me han acompañado en el día a día. Ellos son Antonio, José, Javi y Arturo. Antonio, gracias por tu inteligencia, sabiduría, bondad y generosidad, además de ser un trabajador incansable, eres constantemente, fuente de inspiración. José, se te podría definir como mi apoyo incondicional, cuyas palabras han servido de 6 sostén y aliento. Trabajar con vosotros ha sido un verdadero honor y privilegio. Sois unos profesionales de la cabeza a los pies, más que compañeros, sois amigos, familia. Formáis parte de mí. Javi, mi compañero de batallas desde el inicio, junto con Arturo, siempre ayudándonos y superándonos cada día, por no hablar de los buenos momentos en la facultad y congresos, no podría haber elegido mejores acompañantes. Tampoco me olvido de todas aquellos que han pasado por el grupo de química teórica y del departamento de química física, porque habéis sido los artífices de enseñarme el amor por la docencia y la investigación. Sin olvidar todos los buenos momentos de comidas en el seminario o los buffets mensuales. Quiero reconocer la ayuda de nuestros colaboradores del Brookhaven National Laboratory y la cálida acogida del grupo de investigación de Ricardo Grau-Crespo de University of Reading, donde realicé mi estancia. Pero si a alguien tengo que agradecer, no solo esto, sino estar en cada paso del camino de mi vida, es a mi familia y, a la familia que se escoge, mis amigos: fresones, químicas, sanabreses y ESNers. Por estar de comienzo a fin, por aguantar mis inseguridades y mis reflexiones, por creer en mí, por brindarme un hombro donde apoyarme y una mano en la que impulsarme, por celebrar junto a mi cada pequeña meta, porque sin ellos, esto no sería posible, gracias de corazón. En especial, a mis padres, gracias por darme la vida, la educación y ser ejemplo de lucha, superación e unión. A mi hermana, gracias por tu fe ciega e incondicional, y por sacarme una sonrisa siempre. Rafael, gracias por tu serenidad, tu honestidad y tu amor. Por todo ello, mamá, papá, Sandra y Rafael, parte de esta tesis es vuestra. Agradezco a este periodo doctoral, no solo mi crecimiento como investigadora sino como persona, docente, ciudadana y mujer. Dando sentido la palabra resiliencia, porque entre otras cosas, a nivel personal, es una de las mayores enseñanzas que me llevo de está, mi tesis doctoral. 7 A mi familia 8 Capítulo 1. Introducción 15 1.1. Catálisis heterogénea La catálisis heterogénea tiene una importancia crucial en la industria química. Numerosos procesos industriales necesitan de un catalizador heterogéneo para producir las transformaciones en un tiempo aceptable. La finalidad de dichos procesos catalíticos puede ser por razones económicas, transformando los reactivos en productos con un mayor valor económico o con menor coste en el proceso completo; o ecológicas, transformando los reactivos en productos mediante procesos más eficientes. En la catálisis heterogénea la reacción suele ocurrir en la interfase entre una fase sólida y un líquido o un gas, siendo la fase sólida la que actúa como catalizador. El ciclo catalítico en este tipo de catalizadores suele consistir en una etapa de adsorción de los reactivos que, a continuación, reaccionan y, para terminar, los productos desorben, Figura 1.1. La adsorción puede ser resultado de una interacción molecular débil con el catalizador, sin formación de enlace químico, fisisorción, o con formación de enlace, llamada quimisorción. Esta primera etapa es crucial, ya que es donde se produce la activación de los reactivos. La activación se puede producir por la modificación de los enlaces internos de los reactivos debido a la interacción con el catalizador o también puede implicar la rotura de alguno de los enlaces de los adsorbatos, denominándose entonces, adsorción disociativa. Por ejemplo, una simple molécula de hidrógeno puede disociarse en dos átomos de hidrógeno por la interacción con el sitio activo del catalizador. El término sitio activo, fue acuñado por Hugh Stott Taylor para referirse al conjunto de átomos del catalizador responsables de la mejora de la reacción química.10 La interacción de los adsorbatos con el sitio activo debe ser lo suficientemente fuerte para activar las moléculas de reactivo, pero una interacción demasiado fuerte puede hacer difícil la posterior desorción de los productos. Se debe Capítulo 1. Introducción 16 encontrar la interacción óptima para la cual la velocidad de reacción sea máxima. Después de la desorción de los productos los sitios activos vuelven a estar disponibles para el nuevo ciclo de reacción. En general, existen dos mecanismos para explicar cómo ocurre el camino de reacción en un proceso de catálisis heterogénea, mecanismos Langmuir- Hinshelwood y Eley-Rideal. En el primero, se considera que las especies reactivas se quimisorben sobre el catalizador, sin producirse ningún tipo de interacción previa entre adsorbatos. Seguidamente, un adsorbato reacciona con el otro dando lugar a los productos que, por último, desorben. En el mecanismo de Eley-Rideal, la reacción puede llevarse a cabo con solo uno de los reactivos adsorbidos, es decir no necesita sitios de activación para todos los reactivos pues puede reaccionar el reactivo A adsorbido con el reactivo B en fase gas. Sin embargo, esta reacción directa normalmente implica una considerable pérdida de entropía, lo que provoca que, cinéticamente, este mecanismo sea menos frecuente. Langmuir-Hinshelwood Eley-Rideal Quimisorción A + * ↔ A* A + * ↔ A* Quimisorción B + * ↔B* Reacción A* + B* ↔ AB* + * A* + B ↔ AB + * Desorción AB* ↔ AB Figura 1.2. Etapas de los mecanismos de reacción tipo Langmuir-Hinshelwood y Eley- Rideal En principio cualquier tipo de material puede ser un catalizador, no hay límite según la naturaleza de la sustancia. Sin embargo, un buen catalizador debe reunir ciertas propiedades. Es necesario que posea una gran área superficial, ya que a mayor área de superficie, mayor número de sitios activos están disponibles para los reactivos. Asimismo, es necesario que sea estable contra la desactivación, o fácilmente regenerable si la desactivación se produce de forma rápida, y estable Capítulo 1. Introducción 17 térmicamente evitando procesos de sintering o cambios estructurales producidos por la temperatura. Pese a que la catálisis heterogénea ha sido utilizada en la industria desde hace más de un siglo, la investigación experimental a nivel atómico aún tiene mucho por avanzar pues aún se desconocen muchos de los mecanismos de reacción, factor indispensable para diseñar nuevos catalizadores y aumentar la eficacia. Muchos de los catalizadores utilizados en la industria han sido desarrollados mediante el método prueba y error, siendo este método costoso y poco eficaz. Sin embargo, la simulación teórica de procesos químicos sobre superficies se plantea como una alternativa para obtener la información necesaria de los mecanismos de reacción, poco accesible a través de técnicas experimentales. El gran aumento de la potencia computacional y el desarrollo de códigos teóricos ha provocado el auge de la química computacional en esta área. Estos métodos permiten explicar la naturaleza del enlace adsorbato-superficie y determinar propiedades importantes como superficies de energía potencial, posiciones de adsorción, frecuencias de vibración, caminos de reacción, barreras energéticas, entre otras. La utilización de óxidos, metales, o la combinación entre ellos, como catalizadores es común en un amplio número de reacciones. En el diseño de catalizadores, dos combinaciones suelen ser utilizadas: catalizadores convencionales y catalizadores inversos.11,12 Los catalizadores convencionales consisten en un soporte óxido con nanopartículas metálicas adsorbidas, y los inversos, al contrario, un soporte metálico con nanopartículas de óxido. Según el tipo de reacción, será conveniente la utilización de un tipo de configuración u otro. Además, se ha observado que el uso de metales alcalinos tiene un efecto promotor en una amplia variedad de procesos, por lo que añadir estos metales alcalinos a dichas configuraciones puede ser una vía de obtener nuevos catalizadores.13,14 Para el correcto diseño de los mismos, es necesario conocer en detalle a qué se debe el efecto promotor de la presencia de dichos metales en el Capítulo 1. Introducción 18 catalizador, con el fin de encontrar la mejor combinación y proporción entre metal alcalino, metal y óxido. 1.2. Motivación y objetivos La principal motivación de esta tesis doctoral estriba en el diseño de nuevos catalizadores con base en un óxido o en un metal, utilizando un metal alcalino como promotor, para la reacción de desplazamiento de agua o Water-Gas shift. Los materiales escogidos para el diseño de los catalizadores han sido oro y cobre como metales, óxido de titanio en su fase rutilo, como material óxido, y potasio, como metal alcalino. El primer objetivo es comprender la interacción entre los distintos componentes del catalizador. Por ello, se considera la deposición de los metales alcalinos sobre la superficie de óxido de titanio para analizar los efectos electrónicos y cambios estructurales que se producen. Posteriormente se estudia la interacción de potasio con los soportes metálicos. Una vez conocidas las interacciones metal alcalino-soporte, la siguiente meta se centra en el estudio de la reactividad en los catalizadores con base metálica de cobre y oro, con presencia de potasio y de hidróxido de potasio, para considerar el medio hidratado que suele producirse en la reacción. Por último, se analiza el efecto promotor del potasio en el catalizador mixto, formado por óxido de titanio y cobre. Capítulo 2. Metodología 19 2. Metodología En este capítulo se desarrollan brevemente algunos de los formalismos teóricos en los que se basan los cálculos mecano-cuánticos utilizados para la obtención de los resultados de este trabajo. Dada la complejidad, y puesto que este trabajo no se centra en desarrollar una metodología sino en su aplicación al estudio de materiales catalíticos, se explica de forma resumida el desarrollo teórico en el cual se basa la química computacional, su evolución y las diferentes contribuciones que han convertido a la Química Cuántica en una herramienta relevante en el campo de la Química del Estado Sólido. La Teoría del Funcional de la Densidad (DFT por sus siglas en inglés – Density Functional Theory) ha supuesto un punto de inflexión en el estudio de materiales, es por ello por lo que se ha utilizado para este trabajo de materiales catalíticos. Seguidamente, se realiza una breve descripción de la teoría del funcional de la densidad (DFT), así como de los principales funcionales de correlación e intercambio empleados en el estudio y modelado de catalizadores heterogéneos, basados en cobre, oro y óxido de titanio, desde un punto de vista teórico. A continuación, se describen distintos aspectos imprescindibles en el cálculo de sistemas con condiciones periódicas, se aborda el análisis de población según la teoría desarrollada por Bader y la búsqueda de estados de transición con el método Nudged Elastic Band (NEB). Finalmente, se concretan los detalles técnicos computacionales más relevantes que hemos aplicado en la realización de los cálculos de esta tesis. 2.1. Ecuación de Schrödinger La química del estado sólido realiza una gran aportación al desarrollo tecnológico de materiales con diversas aplicaciones como catalizadores, Capítulo 2. Metodología 20 dispositivos magnéticos, ópticos, paneles solares o baterías. Para estudiar computacionalmente un material y sus propiedades, debemos centrarnos en el estudio de los elementos que componen la estructura interna de estos sólidos, es decir, en sus átomos constituyentes (núcleos y electrones). El objetivo final de cualquier aproximación químico-cuántica es la resolución de la ecuación de onda de Schrödinger, la cual, en su formulación general, incluye la dependencia temporal del sistema. Sin embargo, en presencia de un potencial externo independiente del tiempo, las fuerzas que actúan sobre el sistema son también independientes del tiempo y solo dependen de las coordenadas espaciales de las partículas cargadas que lo componen. Por lo tanto, la energía es independiente del tiempo y el sistema se encuentra en lo que se llama un estado estacionario. En estas condiciones, la ecuación de Schrödinger se puede simplificar mediante la separación de las variables espaciales y temporales, lo que da lugar a la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo que se expresa de la siguiente forma: 𝐻 𝛹(𝑟,𝑅 󰇍  )= 𝐸 𝛹(𝑟,𝑅 󰇍  ) (2.1) donde 𝑟 y 𝑅 󰇍 󰇍 󰇍  son las coordenadas electrónicas y nucleares respectivamente, 𝐻  es el operador hamiltoniano del sistema, E es un autovalor del operador y corresponde a la energía total del sistema y Ψ es una función de onda del sistema, función propia del operador hamiltoniano, que contiene toda la información del sistema en el estado descrito por Ψ. Para un sistema con N núcleos y n electrones, el hamiltoniano puede escribirse como: 𝐻 = 𝑇𝑒 +𝑇𝑁 + 𝑉𝑒𝑁 + 𝑉𝑒𝑒 + 𝑉𝑁𝑁  (2.2) dentro del operador hamiltoniano se encuentran representados los operadores de energía cinética de los electrones 𝑇𝑒  y núcleos 𝑇𝑁 ; así como los operadores de energía potencial de atracción electrón-núcleo, 𝑉𝑒𝑁 , y los de repulsión Capítulo 2. Metodología 21 interelectrónica e internucleares, 𝑉𝑒𝑒  𝑦 𝑉𝑁𝑁 , respectivamente. Si se sustituye cada operador por sus expresiones matemáticas correspondientes en unidades atómicas se obtiene la siguiente expresión: 𝐻 = −∑1 2 𝑛 𝑖=1 ∇𝑖2 −∑ 1 2𝑀𝐼 𝑛 𝐼=1 ∇𝑖2 −∑∑𝑍𝐼 𝑟𝑖𝑗 𝑁 𝐼=1 + 𝑛 𝑖=1 ∑∑ 1 𝑟𝑖𝑗 𝑁𝑛 𝑗>𝑖 + 𝑛 𝑖=1 ∑∑𝑍𝐼𝑍𝐽 𝑅𝐼𝐽 𝑁 𝑗>𝐼 𝑁 𝐼=1 (2.3) donde 𝑟𝑖𝐼 representa la distancia del electrón i al núcleo I, 𝑟𝑖𝑗 es la distancia entre los electrones i y j, y 𝑅𝐼𝐽 simboliza la distancia entre los núcleos I y J. Toda la información de un sistema puede conocerse si se resuelve la ecuación de Schrödinger (2.1) con el hamiltoniano definido anteriormente (2.3) encontrando las funciones propias (Ψ) y los valores propios (E) que satisfacen la ecuación. Desafortunadamente, la ecuación de Schrödinger solo puede resolverse analíticamente para un sistema de dos partículas como el átomo de hidrógeno. Para sistemas con tres o más partículas es necesario hacer aproximaciones que nos permitan resolver la ecuación de la forma más precisa posible con un margen de error mínimo y conocido. La aproximación más extensamente utilizada es la aproximación de Born-Oppenheimer,15,16 en la cual es posible desacoplar el movimiento electrónico y el movimiento nuclear en las moléculas, expresándose la función de onda como el producto de la función de onda electrónica (que contiene las coordenadas nucleares como parámetros) y la función de onda nuclear De esta forma, los núcleos interaccionan con los electrones como si constituyeran una distribución de carga tridimensional al mismo tiempo que los electrones interaccionan con los núcleos como si fueran cargas puntuales en reposo. De la misma forma que la energía cinética nuclear se hace despreciable, el término de repulsión internuclear se hace constante para cada configuración nuclear ya que este término solo depende de las coordenadas nucleares. Así, el hamiltoniano de un sistema poliatómico (2.3) queda reducido a un hamiltoniano electrónico y la ecuación de Schrödinger poliatómica (2.1) a la ecuación de Schrödinger electrónica: Capítulo 2. Metodología 22 𝐻𝑒 𝛹𝑒(𝑟,𝑅 󰇍  )= 𝐸𝑒 𝛹𝑒(𝑟,𝑅 󰇍  ) (2.4) 𝐻 = −∑1 2 𝑛 𝑖=1 ∇𝑖2 −∑∑𝑍𝐼 𝑟𝑖𝑗 𝑁 𝐼=1 + 𝑛 𝑖=1 ∑∑ 1 𝑟𝑖𝑗 𝑁 𝑗>𝑖 𝑛 𝑖=1 (2.5) Al tener la expresión para el hamiltoniano electrónico, se puede obtener la energía electrónica del sistema. Añadiendo la repulsión electrostática nuclear a la energía electrónica 𝐸𝑒, se obtiene la energía total del sistema. 𝐸=𝐸𝑒(𝑅 󰇍  ) + ∑∑𝑍𝐼𝑍𝐽 𝑅𝐼𝐽 𝑁 𝑗>𝐼 𝑁 𝐼=1 (2.6) 2.1.1. Función de onda Se debe introducir una propiedad intrínseca del electrón,17 el espín electrónico. Este término se introduce como una coordenada electrónica adicional. Esto hace que cada electrón se defina con cuatro coordenadas: las 3 coordenadas espaciales (𝑟𝑖) y la coordenada del espín (𝜎𝑖). 𝜒𝑖 󰇍 󰇍 󰇍  = 𝜒𝑖 󰇍 󰇍 󰇍  (𝑟𝑖,𝜎𝑖) (2.7) Por lo tanto, la función de onda electrónica para un sistema poliatómico de n electrones sería: 𝛹= 𝛹 (𝜒1 󰇍 󰇍 󰇍 󰇍  ,𝜒2 󰇍 󰇍 󰇍 󰇍  ,𝜒3 󰇍 󰇍 󰇍 󰇍  …𝜒𝑛 󰇍 󰇍 󰇍 󰇍  ) (2.8) Un requerimiento esencial que debe cumplir esta función de onda es el Principio de antisimetría de Pauli, el cual dice que “la función de onda de un conjunto de electrones debe ser antisimétrica con respecto al intercambio de cualquier par de electrones”.18 Esto se puede expresar como: 𝛹(…,𝑖,…,𝑗… )=− 𝛹 (…,𝑗,…,𝑖… ) (2.9) Capítulo 2. Metodología 23 Una vez establecida la aproximación de Born-Oppenheimer es necesario encontrar un método para obtener de modo sistemático la energía y la función de onda del estado fundamental del sistema. Para este fin se aplica el principio variacional,19 el cual establece que si se calcula el valor esperado del operador hamiltoniano 𝐻  para una función de prueba Ψ’, este valor será siempre mayor que la energía verdadera del estado fundamental E0. 〈𝛹′| 𝐻 | 𝛹′〉 =𝐸′ ≥𝐸0 (2.10) Pudiendo así, obtenerse la función que minimiza lo máximo posible la energía del sistema dando lugar a la mejor aproximación posible de la función exacta del sistema. 2.2. Teoría del funcional de la densidad (DFT) La teoría del funcional de densidad o Density Funtional Theory, DFT,17–19 es una alternativa a las metodologías basadas en la función de onda como los métodos Hartree- Fock y post-Hartree-Fock. La idea básica detrás de la teoría del funcional de la densidad es que la energía de un sistema puede ser descrita por su densidad electrónica,  . Para un sistema de n electrones, la densidad electrónica  (r) describe la probabilidad de encontrar un electrón en ese punto r del espacio, independientemente de la posición de los demás electrones 𝜌(𝑟)= 𝑁 ∫𝑑3𝑟2∫𝑑3𝑟3…∫𝑑3𝑟𝑁𝛹∗(𝑟,𝑟2,…𝑟𝑁)𝛹(𝑟,𝑟2,… 𝑟𝑁) (2.11) Mientras que la función de onda de un sistema polielectrónico estacionario depende de 3N variables, tres variables espaciales por cada uno de los N electrones (si no se tiene en cuenta el spin), la densidad sólo es función de tres variables lo que le confiere mayor simplicidad tanto conceptualmente como en la práctica. El coste computacional de un cálculo escala aproximadamente con N3 por lo que los cálculos basados en la DFT suelen tener un coste bastante menor que aquellos basados en métodos ab initio, de esta manera, es posible abordar Capítulo 2. Metodología 24 sistemas de mayor tamaño, obteniendo unos resultados comparables con los experimentales, que usando metodologías basadas en la función de onda. Es este el motivo de la gran popularidad del DFT, la cual se ha convertido a lo largo de los últimos años en el método más utilizado para realizar cálculos a gran escala en sistemas que incluyen electrones interaccionantes.20,21 2.2.1. Primeras aproximaciones Las bases de la DFT se encuentran en el método de Thomas-Fermi (1927) que describe las propiedades del estado fundamental de un sistema polielectrónico. El modelo se basa en un tratamiento estadístico para conocer la distribución de los electrones en un átomo. Para ello se considera que los electrones se encuentran uniformemente distribuidos en el espacio sin interactuar unos con otros, formando un gas ideal de electrones o jellium. Con estas premisas es posible derivar la energía cinética del gas: 𝑇𝑇𝐹[𝜌]= 𝐶𝐹∫𝜌5 3 ⁄(𝑟)𝑑𝑟 (2.12) donde 𝐶𝐹= 3 10 (3π2)2 3 ⁄ (2.13) la energía cinética, TTF, del gas depende de la densidad electrónica que a su vez es una función de la posición, es por ello por lo que se describe TTF como un funcional de la densidad electrónica. Si se definen de manera clásica las interacciones entre núcleos y electrones, y teniendo en cuenta la expresión derivada anteriormente para la energía cinética es posible conocer la energía del sistema: 𝐸𝑇𝐹[𝜌]= 𝑇𝑇𝐹[𝜌]+ 𝐸𝑛𝑒[𝜌]+ 𝐽[𝜌] (2.14) Capítulo 2. Metodología 31 𝐸𝐿𝑆𝐷𝐴+𝑈[𝜌(𝑟)]= 𝐸𝐿𝑆𝐷𝐴[𝜌(𝑟)]+𝐸𝐻𝑢𝑏[{𝑛𝑖𝜎 }]−𝐸𝐷𝐶[{𝑛𝑖𝜎}] (2.27) donde 𝜌(𝑟)es la densidad electrónica y 𝑛𝑖𝜎 son las ocupaciones de los orbitales del átomo i con espín σ que experimenta el término de Hubbard. El último término es añadido para evitar contar por duplicado las interacciones contenidas en 𝐸𝐻𝑢𝑏 y 𝐸𝐿𝑆𝐷𝐴. Puede describirse como: 𝐸𝐷𝐶[{𝑛𝑖}]= ∑𝑈 2𝑛𝑖(𝑛𝑖−1)− ∑𝐽 2[𝑛𝑖  (𝑛𝑖  −1)+𝑛𝑖  (𝑛𝑖  −1)] (2.28) donde 𝑛𝑖=𝑛𝑖𝛼+𝑛𝑖𝛽, 𝑛𝑖𝜎=𝑇𝑟[𝑛𝑖𝜎(1−𝑛𝑖𝜎)] y U y J son los parámetros de apantallamiento de Coulomb y de intercambio respectivamente. En el caso en el que el intercambio y la no esfericidad se desprecien, 𝐸𝐿𝑆𝐷𝐴+𝑈 queda: 𝐸𝐿𝑆𝐷𝐴+𝑈 =[𝐸𝐿𝑆𝐷𝐴 𝑈 2∑𝑛𝑖𝑛𝑗−𝑈 2𝑛𝑖(𝑛𝑖−1)] (2.29) En esta tesis, se ha utilizado el formalismo rotacionalmente invariable introducido por Dudarev et al.32 tal y como ha sido implementado en el código VASP. En este formalismo, los parámetros U y J se combinan en un único parámetro efectivo 𝑈𝑒𝑓𝑓 que se define como 𝑈𝑒𝑓𝑓=𝑈−𝐽. Las energías de los orbitales afectados son desplazadas una cantidad 𝑈𝑒𝑓𝑓 2 dependiendo de su ocupación. 2.3. Sistemas periódicos Los cálculos mecanocuánticos de estado sólido presentan una peculiaridad particular, respecto al estudio de moléculas o átomos, debido a la red cristalina de su estructura infinita, que lleva al uso de las condiciones de contorno periódicas para definir los modelos. Esta propiedad es introducida a través del teorema de Bloch33 en el cual se describe el movimiento de los electrones de un Capítulo 2. Metodología 32 sólido basándose en la estructura microscópica periódica y se establece la función de onda de los electrones. Las hipótesis de este teorema permiten estudiar el movimiento de los electrones de un sólido analizando la función de onda de un electrón. 2.3.1. Espacio real y espacio recíproco Los sólidos cristalinos se caracterizan por poseer simetría traslacional a diferencia de los líquidos y los sólidos amorfos. Los átomos de un cristal forman una estructura periódica y ocupan las posiciones dentro de la red de Bravais definidas mediante vectores. Esto implica que los sólidos cristalinos pueden representarse con una celda unidad, caracterizada por tres vectores, tres ángulos y los átomos que contiene. Esta celda unidad, repetida por traslación en las tres direcciones del espacio, forma el sólido macroscópico. Si los vectores de la celda unidad son 𝑎 1 , 𝑎 2 , 𝑎 3 la posición de cualquier átomo se puede representar como 𝑟 = 𝑛 1 𝑎 1 + 𝑛 2 𝑎 2 + 𝑛 3 𝑎 3 donde 𝑛 𝑖 son las componentes en cada una de las direcciones respectivamente. Para una celda caracterizada por los vectores 𝑎 𝑖 , es posible definir una red recíproca dada por los vectores 𝑎𝑗∗ 󰇍 󰇍 󰇍 󰇍  . Estos vectores se definen de forma que 𝑎 𝑖 𝑎𝑗∗ 󰇍 󰇍 󰇍 󰇍  = 2𝜋 para 𝑖 = 𝑗, y 𝑎 𝑖 ·𝑎𝑗∗ 󰇍 󰇍 󰇍 󰇍  = 0 para 𝑖≠𝑗. La expresión matemática para dichos vectores de la red reciproca: 𝑎1 ∗ 󰇍 󰇍 󰇍 󰇍  =2𝜋 𝑎2 𝑥 𝑎3 𝑎1 .(𝑎2 𝑥 𝑎3 ) ; 𝑎2 ∗ 󰇍 󰇍 󰇍 󰇍  =2𝜋 𝑎1 𝑥 𝑎3 𝑎2.(𝑎1 𝑥 𝑎3 ) ; 𝑎3 ∗ 󰇍 󰇍 󰇍 󰇍  =2𝜋 𝑎1 𝑥 𝑎2 𝑎3.(𝑎1 𝑥 𝑎2 ) (2.30) El espacio descrito por estos vectores se conoce como espacio recíproco. Debido a la forma de definir los vectores, se cumple que el volumen de la celda recíproca es inversamente proporcional al volumen de la celda real. El uso del espacio recíproco facilita enormemente la resolución de las ecuaciones de Kohn-Sham descritas anteriormente en presencia de un potencial periódico. Capítulo 2. Metodología 33 2.3.2. Base de ondas planas Para cumplir el teorema de Bloch, la función de onda en sistemas periódicos debe presentar forma periódica pudiendo expresarse como el producto de una función periódica 𝑒𝑖𝑘𝑟 y una onda plana, 𝑢(𝑟) u orbitales localizados. 𝛹𝑟(𝑟)= 𝑒𝑖𝑘𝑟.𝑢(𝑟) (2.31) Las funciones de onda para cada punto k del espacio puede ser representadas mediante un paquete de ondas planas discretas. Las bases de ondas planas son un conjunto completo de funciones matemáticas sencillas, no centradas en los átomos con las que se puede resolver la ecuación de Kohn-Sham. Dicha función de onda monoelectrónica se puede escribir de la siguiente forma: 𝛹𝑟,𝑘(𝑟)= ∑𝐶𝐺 ,𝑛,𝑘 󰇍  𝐺 𝑒𝑖(𝐺+𝑘)𝑟 (2.32) El sumatorio se realiza sobre todos los vectores del espacio recíproco 𝐺 y el vector de onda 𝑘   determina un punto en la primera zona de Brillouin. Los coeficientes de expansión 𝐶 𝐺 , 𝑛 ,  𝑘  tienden a cero para valores altos de la energía cinética de las ondas planas, por ello las ondas planas con mayor contribución son aquellas que tienen asociadas una menor energía cinética. Esto implica que la ecuación 2.32 puede ser truncada a un número finito de ondas planas para cada 𝑘  , lo que reduce el coste computacional. De esta forma solo se tienen en cuenta las ondas planas con una energía cinética menor que un umbral, llamada energía de corte (Ecut) o cut-off. Tanto las dimensiones de la malla de puntos 𝑘  , como la energía de corte escogidas, dependen del sistema en cuestión. Por lo tanto, es necesario comprobar la convergencia de las diferentes propiedades (estructurales, electrónicas…) del sistema con respecto a estos dos parámetros. Capítulo 2. Metodología 34 2.3.3. Pseudopotenciales A pesar de que las ondas planas pueden servir como funciones de base de uso general, estas son demasiado pobres para describir la función de onda electrónica. Este hecho se debe principalmente a la necesidad de una inmensa cantidad de ondas planas para describir las rápidas oscilaciones de las funciones de onda atómicas en las inmediaciones de los núcleos. Estas oscilaciones no pueden ser menospreciadas ya que reflejan la estructura interna del átomo. Una primera aproximación al problema se realizó construyendo ondas planas, que representen niveles de valencia, forzadas a ser ortogonales con los niveles de core para un 𝑘   determinado. Este método se conoce como el método de ondas planas ortogonalizadas.34 Las ondas planas ortogonalizadas oscilan en la región de core mientras se comportan como ondas planas en la región externa. A pesar de haber centrado la discusión en el core, son los electrones más externos, electrones de valencia, los que tienen realmente influencia en las propiedades químicas de la materia, mientras los electrones de las capas más internas son químicamente inertes. Por esto, se puede aproximar que la distribución de los electrones de core no varía cuando los átomos se encuentran en distintos entornos químicos. Este razonamiento justifica que los electrones del core puedan considerarse congelados. Este es el supuesto que adopta la aproximación de los pseudopotenciales, que busca una manera más sistemática para tratar las oscilaciones de la función de core. La idea principal es eliminar los electrones de core y sustituir el fuerte potencial ion-electrón por un pseudopotencial mucho más débil (Figura 2.1). Capítulo 2. Metodología 35 Figura 2.1. Representación esquemática de los potenciales y funciones de onda considerando todos los electrones (línea azul) y pseudoelectrones (línea roja) En esta tesis, se ha utilizado el método del proyector de ondas aumentadas (PAW, de sus siglas en inglés “Projector augmented wave method”) donde se generalizan y aúnan los métodos de ondas planas aumentadas y los pseudopotenciales, permitiendo una mejoría en los resultados de los cálculos computacionales. 34 2.4. Cargas de Bader A partir de la función de onda se pueden obtener muchas propiedades de los sólidos. Aunque, la descripción mecánico-cuántica de una molécula consiste en núcleos positivos rodeados de una nuble de electrones, la química necesita una descripción y localización de los enlaces entre los átomos para poder analizar y racionalizar las propiedades del sistema. En este punto, es razonable preguntarse cómo se puede definir un átomo y sus enlaces con otros átomos usando la función de onda. La carga atómica es un concepto frecuentemente utilizado para analizar la estructura y la reactividad. Existen tres métodos comúnmente utilizados para describir las cargas de un átomo: dividir la función de onda en los términos del Capítulo 2. Metodología 36 conjunto de bases; utilizar esquemas de ajuste y dividir la densidad electrónica en dominios atómicos. Existe cierta controversia para conocer la carga de un átomo dentro de un sistema polielectrónico. Algunos autores centran su discusión en la ausencia de un operador asociado a la carga.35 Sin embargo, otros autores se centran en la explicación de la imposibilidad de definir un átomo de forma única dentro de una molécula.36 Uno de los esquemas más rigurosos para dividir el volumen de una molécula en subespacios atómicos es la teoría de átomos en moléculas (AIM, siglas por su nombre en inglés “Atom in Molecules”) desarrollada por el químico cuántico Richard F. W. Bader.37,38 En esta teoría se caracteriza el enlace químico de un sistema basándose en la topología de la densidad de carga electrónica. La densidad electrónica es función de las tres coordenadas espaciales y puede ser analizada en términos de topología. Por ejemplo, cuando existe un máximo en la función de densidad electrónica se identifica con un núcleo que puede ser tratado como un punto en el cual hay una atracción de los electrones. El gradiente de densidad en cada punto, nos indica la dirección en la cual los electrones son más atraídos hacia el núcleo. Por ello, es posible definir subespacios de densidad electrónica asociados a cada uno de los núcleos que componen una molécula o sistema (Figura 2.2). Una vez definidos esos subespacios, integrando la densidad electrónica es posible conocer la carga atómica aproximadamente. 39 Además, la teoría de Bader, también, utiliza la Laplaciana de la densidad para localizar diferentes puntos clave como enlaces, cargas o anillos, permitiendo el estudio de la naturaleza del enlace y la predicción y explicación de la estructura y reactividad del sistema. Capítulo 2. Metodología 37 Figura 2.2. Representación esquemática de la densidad de electrónica y del vector del gradiente de densidad de un sistema diatómico. 2.5. Método de localización de estados de transición, CI-NEB La caracterización de mínimos de una superficie de energía potencial nos da una información limitada del sistema. Por ejemplo, en el caso de reacciones químicas, si sólo caracterizamos los mínimos sólo tenemos información sobre la termodinámica del proceso. En ciertas situaciones la cinética del proceso de reacción tiene un rol importante o incluso preponderante desde un punto de vista tecnológico y científico. Por esta razón, esta sección se centra en la utilización de cálculos DFT para la determinación de las propiedades cinéticas de los procesos químicos. La manera más ilustrativa de analizar el problema es centrarnos en la descripción de la superficie de energía potencial del sistema de estudio (Potencial Energy Surface, PES). Esta PES está constituida normalmente por un conjunto de mínimos locales. Primero, se puede considerar un proceso elemental en el cual el sistema evoluciona de un mínimo a otro sin cruzar por ningún otro mínimo. Existen infinitos posibles caminos que conecten dos mínimos, sin embargo, el proceso elemental se produce atravesando un punto de silla, el cual se define como el punto que puede considerarse un máximo en todas las direcciones excepto en la dirección que conecta los dos mínimos. El punto de silla define un estado de transición y combinado con dos puntos mínimos define el camino de Capítulo 2. Metodología 38 reacción (a modo de ejemplo aclaratorio véase Figura 2.3). El camino de reacción se caracteriza por ser el camino con mayor peso estadístico, las fuerzas que actuando en los átomos a lo largo del camino van en la dirección del camino de reacción y la energía es estacionaria en cualquier grado de libertad perpendicular al camino de reacción. Figura 2.3. Ejemplo de superficie de energía potencial. Varios métodos se han desarrollado para obtener el camino de mínima energía y los estados de transición que lo caracterizan. Los algoritmos se basan en maximizar un grado de libertad mientras minimizan los demás. Sin embargo, el reto se encuentra en saber qué grado de libertad se debe maximizar. En este trabajo se ha utilizado el método NEB (Nudged elastic band).40 Este algoritmo ha sido ampliamente utilizado para el cálculo de estados de transición mediante DFT y ondas planas.41–45 El método consiste en tomar varias geometrías o imágenes del camino de reacción, siendo la primera y la última imagen los mínimos de la PES y las demás geometrías interpoladas entre dichos mínimos. Se considera que dichas imágenes están conectadas mediante un oscilador o muelle que genera una banda elástica. Capítulo 2. Metodología 39 A lo largo del cálculo se busca minimizar la fuerza ejercida sobre los muelles para encontrar el camino de reacción. Las fuerzas que actúan sobre los muelles se pueden dividir en dos grupos: las fuerzas que van en la misma dirección que el camino de reacción y las fuerzas que son perpendiculares a dicho camino y el algoritmo intenta que la suma de ambas fuerzas sea cero. Este método depende en gran medida de las geometrías iniciales utilizadas y es muy difícil encontrar el estado de transición entre dichas geometrías relajadas. Para resolver este problema, se utiliza el algoritmo CI-NEB (Climbing Image Nudged Elastic Band),43 el cual es una modificación del algoritmo NEB que no representa un mayor coste computacional. CI-NEB identifica cual es la imagen de mayor energía y la utiliza de manera diferente a las demás imágenes. Minimiza las fuerzas de dicha imagen de máxima energía haciendo nulas las fuerzas perpendiculares al camino de reacción y maximizando las fuerzas paralelas, determinándose así el estado de transición. Para caracterizar los estados de transición o puntos de silla, se realiza el cálculo de frecuencias vibracionales. Mientras que un mínimo de energía en la superficie de potencial debe mostrar todas las frecuencias de vibración reales, un punto de silla debe mostrar todas las frecuencias de vibración reales menos una que debe ser imaginaria. Esto es debido a que en el punto de silla hay una dirección normal en la que la energía disminuye. El valor propio de la matriz de derivadas segundas de la energía respecto de las coordenadas nucleares obtenido para esta dirección es negativo y por ello, se obtiene una frecuencia imaginaria. 2.6. Detalles computacionales Los resultados presentados en esta tesis han sido obtenidos con el código Vienna Ab Initio Simulation Package (VASP)46–48 usando el método PAW (Projectoraugmented Wave).49,50 Las energías se obtuvieron mediante la aproximación de gradiente generalizado (GGA) usando funcionales PBE.51,52 Los cálculos PBE+U Capítulo 2. Metodología 40 se llevaron a cabo mediante el formalismo propuesto por Dudarev et al. 32 en el que se usa un solo parámetro Ueff, de tal forma que Ueff = U - J. El número de electrones de valencia y el parámetro Ueff se seleccionaron siguiendo la bibliografía. El valor utilizado del parámetro Ueff para los estados de titanio 3d es de 4.5 eV.44,53 Los estados electrónicos se calculan usando como funciones de base un conjunto de ondas planas con energías cinéticas iguales o inferiores a 400 eV. Las funciones de onda se consideraron convergidas cuando la diferencia de energía entre dos pasos consecutivos del campo autoconsistente (SCF) fue menor a 10-5 eV. Las geometrías se consideraron convergidas cuando las fuerzas actuantes sobre cada átomo fueron menores a 10-3 eV/Å para las celdas unidad de los sólidos y·10-2 eV/Å para los demás sistemas. Para muestrear la primera zona de Brillouin se utilizaron diferentes mallas de puntos k dependiendo del sistema considerado. La malla concreta de puntos k usados se especifica al comienzo de cada capítulo concreto. La selección de las mallas se ha hecho de forma que se garantiza la convergencia de los valores de las propiedades estudiadas. Por último, definir el cálculo de la energía de enlace o energía de adsorción del adsorbato con la superficie, magnitud fundamental en ciencia de superficies. Teóricamente, la energía de adsorción de una especie X, Eads (X), se calcula a partir siguiente expresión: Eads (X) = Ex/Superficie – Ex – Esuperficie (2.33) donde Ex/Superficie, corresponde a la energía del sistema completo adsorbato+superficie, Ex, a la energía del adsorbato puro y aislado en fase gas y Esuperficie, a la energía de la superficie sin adsorbato. Con esta definición energías de adsorción negativas corresponden estados enlazados del sistema. Este valor nos da idea de la estabilidad del adsorbato sobre la superficie, tomando como referencia el adsorbato en fase gas. Capítulo 3. Interacción de metales alcalinos con la superficie TiO2(110) 47 Figura 3.2. Geometría de adsorción del metal alcalino entre los Ob a) vista en perspectiva b) vista superior Código de color: Ti, plata, Metal alcalino, cian y O, rojo. Los estudios teóricos iniciales, efectuados utilizando tanto modelos de tipo cluster finito como periódicos, indicaron claramente que, a bajo cubrimiento, los metales alcalinos transfieren casi totalmente un electrón a la superficie.77–82 Además, también mostraron que los iones Na+ prefieren unirse a los oxígenos puente. Sin embargo, al realizar simulaciones mediante dinámica molecular, quedó de manifiesto que al aumentar el cubrimiento aparecían posiciones adyacentes con mayor frecuencia. Estos resultados se ilustran en la Figura 3.3. Un estudio detallado mostró que los cationes alcalinos entran en el canal para disminuir la repulsión electrostática entre ellos ya que los oxígenos puente los apantalla en cierto grado. Asimismo, se demostró que hay una relación entre el grado de penetración, el cubrimiento y el radio iónico del catión alcalino.83 Capítulo 3. Interacción de metales alcalinos con la superficie TiO2(110) 48 Figura 3.3. Instantáneas de la configuración final después de la relajación a 300K de temperatura para cubrimientos de 0.25ML y 0.5 ML Respecto a la movilidad de los cationes por la superficie del soporte, parece claro que está gobernada por la magnitud de la interacción entre el catión alcalino y la superficie. Las simulaciones de dinámica molecular a bajo cubrimiento indicaron que, a temperatura ambiente, los cationes se mueven con relativa libertad y tratan de alejarse entre ellos para disminuir la repulsión elecroestática. Al aumentar el cubrimiento algunos cationes se quedan atrapados y darían origen a la formación de clusters en los que la transferencia de carga sería, en este caso, parcial. Capítulo 3. Interacción de metales alcalinos con la superficie TiO2(110) 49 Estos estudios teóricos, a pesar de las limitaciones que ahora se comentarán, permitieron una interpretación suficientemente convincente de las observaciones experimentales y ofrecieron una perspectiva satisfactoria de la interacción metal alcalino/soporte. Grosso modo, son trabajos que se publicaron alrededor del año 2000, y resulta tremendamente llamativo que no se hayan revisado en estos 20 años, a pesar del espectacular desarrollo metodológico que desde entonces ha tenido lugar. Pasemos ahora a comentar someramente las limitaciones mencionadas, limitaciones que resultan de la escasez de recursos computacionales. En primer lugar, empezando por las aproximaciones de tipo químico-cuántico, decir que se utilizaron dos tipos: de tipo agregado finito (embedded cluster calculations) y de tipo periódico (periodic slab calculations). Para describir la superficie, los primeros utilizaron un cluster simetrizado (por ej. Ti7O14) que incluía átomos solo de la primera capa de la superficie de TiO2. Siguiendo una elaborada estrategia, el cluster se rodeaba de potentiales modelos (TIPs: total ion potentials) y una matriz de cargas puntuales ajustada para reproducir el potencial de Madelung en la superficie. Los cálculos se hicieron en su inmensa mayoría a nivel UHF. Como consecuencia de ello se obtenían soluciones localizadas en las que se observaba la reducción de los Ti(5c) de los canales de la superficie. Por su parte, los cálculos de tipo periódico, muy costosos para la época, también fueron de tipo UHF y utilizaban una supercelda relativamente pequeña siguiendo dos estrategias. Una de ellas77 utilizó una supercelda 2x1 de tres capas de espesor, a la cual se añadieron dos átomos de K, uno por cada cara del slab, para poder explotar la simetría en el cálculo. En la otra,83 se añadieron átomos alcalinos (de Na en este caso) solo por una cara, pero a cambio, de las tres capas del modelo, las inferiores estuvieron descritas por potenciales modelo. El resultado, en ambos casos, indicaba que había una transferencia prácticamente de un electrón por átomo de Capítulo 3. Interacción de metales alcalinos con la superficie TiO2(110) 50 metal alcalino, y la consiguiente reducción de forma exclusiva de los Ti(5c) de los canales desde Ti+4 a Ti+3 (cargas formales). Estos resultados fueron decisivos para construir los potenciales de par y la forma del campo de fuerzas que se utilizaron en las simulaciones de dinámica molecular (DM) ya que, para la descripción de la componente de la interacción electrostática, se asignó una carga +1 a los alcalinos mientras que los Ti+3, fruto de la reducción, fueron distribuidos al azar entre los Ti(5c) de los canales. Las simulaciones de dinámica molecular proporcionaron una descripción de las superficies totalmente coherentes con las medidas STM, AFM y SEXAFS disponibles.84–86 Que nosotros sepamos, la interacción entre un alcalino y la superficie de TiO2 no ha sido revisada hasta ahora, sin embargo, el estudio de la formación de vacantes en TiO2 resulta muy útil y pertinente aquí. Efectivamente, en el TiO2 se forman vacantes fácilmente al perderse los átomos de oxígeno puente de la superficie. Cada oxígeno que se libera deja dos electrones en el sustrato, y no como centros F, sino en forma de Ti3+. En 2006, Di Valentin et al.87 estudiaron la formación de vacantes en la superficie (110) de rutilo mediante el funcional DFT híbrido B3LYP y una base de funciones Gaussianas contraídas, y observaron la formación de estados localizados en el band gap. Por su parte, los iones Ti3+ se situaban en posiciones Ti(5c) y Ti(6c) del primer plano de átomos de Ti de la superficie, próximos a la vacante. Antes de proseguir conviene comentar la dificultad metodológica que implica el cálculo químico-cuántico de estos sistemas. Descartando los modelos de tipo cluster finito, muy útiles en algunos casos, pero ya superados hoy en día, el cálculo de estado sólido se basa en la actualidad en la aproximación DFT. Pues bien, hay una interrelación entre el grado de localización de las soluciones y la naturaleza del funcional de correlaciónintercambio, o, para ser más precisos, la contribución de intercambio que se Capítulo 3. Interacción de metales alcalinos con la superficie TiO2(110) 51 utiliza. Para obtener soluciones localizadas se requiere incluir el intercambio exacto HF en mayor o menor grado. Esto quiere decir que toda la serie de funcionales tan populares que se usan profusamente en estado sólido como LDA, GGA, etc., no son válidos. Solo aquellos funcionales híbridos que incorporan el intercambio exacto HF, tales como PBE0, HSE, HSE06, etc., son capaces de conducir a este tipo de estados localizados. La solución UHF es idónea a efectos de localización, pero nos deja la descripción a nivel HF. El problema de los funcionales híbridos, cuando se utilizan en sistemas periódicos, es su extraordinario coste computacional. Incluso hoy en día, su utilización queda restringida a sistemas relativamente pequeños y a cálculos puntuales a geometrías fijas obtenidas mediante otros funcionales. Una aproximación teórica que ha mostrado ser extremadamente útil y eficaz en el tratamiento de este tipo de sistemas emplea un hamiltoniano efectivo de tipo Hubbard mediante el cual se introduce un parámetro U que viene a penalizar la deslocalización electrónica. En el contexto de la teoría DFT, la utilización de dicho parámetro se representa mediante las siglas DFT+U y su utilización ha sido fundamental para desbloquear los estudios en catálisis computacional, en los que la mayor parte de las veces se trabaja con óxidos reducibles, como los de titanio y cerio, donde los efectos debidos a la correlación electrónica fuerte son decisivos (strong correlated systems). En la aproximación DFT+U un aspecto clave es determinar el valor de U que debe usarse en cada circunstancia y para ello se han desarrollado varias estrategias que van desde meros ajustes empíricos hasta sofisticadas extracciones a partir de cálculos químico-cuánticos de tipo ab initio CAS-CI como el descrito por Calzado et al. en 2008.88 De modo general, los valores propuestos para el parámetro U están en el intervalo 4.0-5.5 eV, y hay que tener en cuenta que este valor depende de las condiciones de cálculo particulares (base, funcional, pseudopotenciales,…) así como de la propiedad que se está investigando. Tomando un valor de U=5.5 eV, Calzado et al. aplicaron la Capítulo 3. Interacción de metales alcalinos con la superficie TiO2(110) 52 aproximación LDA+U al estudio de vacantes en TiO2 y observaron dos picos en la gráfica de la densidad de estados, DOS, a 0.88 y 1.27 eV por debajo del borde de la banda de conducción, lo cual está de acuerdo con los datos experimentales. Otra variable que consideraron fue la concentración de vacantes, para lo cual emplearon superceldas (2x1) y (4x1), de 5 capas de espesor en ambos casos, en las que, al crear una vacante su concentración superficial formal es 0.5 y 0.25, respectivamente. Pues bien, aunque la concentración de vacantes tiene poco efecto sobre la posición de los estados del gap, sí afecta a la distribución de los Ti3+ y se observó que, a una concentración de vacantes de 0.5, la reducción tiene lugar en un átomo de Ti de la superficie, posición Ti(5c) y otro de la capa inmediata inferior, Ti(sub). Para la concentración 0.25, los dos Ti3+ se hallaron localizados en capas de la sub-superficie. Algo más tarde, en 2011, Dupuis et col.89,90 publicaron un trabajo sistemático sobre la distribución de Ti+3 en TiO2 reducido a una concentración de vacante de oxígeno aún menor: 0.125, más próxima a valores reales. Para ello dispusieron una celda (4x2) de 5 capas de espesor y la aproximación DFT+U, con valores de U en el intervalo 3.3-5.4 eV. Entre el más de un millar de distribuciones posibles seleccionaron las 49 soluciones únicas más significativas. Sus resultados mostraron que los Ti3+ preferían situarse en posiciones debajo de la superficie (sub-superficie), si bien muchas de estas configuraciones solo difieren en 0.3-0.4 eV. También observaron que los Ti3+ no muestran afinidad por posiciones próximas a las vacantes y se comportan de forma casi independiente. Como se infiere de los párrafos anteriores, la localización y naturaleza de la distribución de los centros Ti3+ resultantes de la formación de vacantes en el TiO2 depende de varios factores relacionados con la metodología teórica a utilizar. Por un lado, el tamaño de la supercelda en cuanto que determina el número de celdas que comprende y su espesor. El número de celdas unidad prefija el límite mínimo Capítulo 3. Interacción de metales alcalinos con la superficie TiO2(110) 53 de concentración de vacantes (o cubrimiento en el caso de deposición de un metal). A su vez, el espesor de la supercelda tiene que ser lo suficientemente grande para permitir que los electrones puedan acomodarse en átomos de titanio de capas profundas si ello fuera necesario. Por otra parte, el tipo de funcional, el cual o bien incluye el intercambio exacto mediante un funcional de intercambiocorrelación híbrido, o bien introduce explícitamente la repulsión on site mediante la aproximación DFT+U, siendo esta última posibilidad la mejor elección para sistemas de gran tamaño y, además, carentes de simetría. 3.4. Adsorción de metales alcalinos sobre TiO2(110) Contando con todos los elementos expuestos hasta aquí, se ha decidido empezar esta parte de la memoria con una revisión de la deposición de metales alcalinos sobre la superficie de rutilo TiO2, centrándonos exclusivamente en su plano (110) (detalles estructurales en el apartado 3.2). En un primer paso se empezó por determinar la energía de adsorción de todo el grupo de alcalinos (excepto el francio). Dichas energías se presentan en la Tabla 3.1 y se calculan según se indicó en el capítulo de metodología. Capítulo 3. Interacción de metales alcalinos con la superficie TiO2(110) 54 Figura 3.4. Sitios de adsorción para los metales alcalinos sobre la superficie rutilo TiO2(110). Código de color: Ti, plata, y O, rojo. Tabla 3.1. Energías de adsorción los metales alcalinos sobre la superficie TiO2(110). Energía expresada en eV. Los sitios de adsorción están indicados en la Figura 3.4. Sitio Barreras Atom Obr Otop Ocanal Oady Otop Ocanal Oady Li -4.06 -3.57 -2.56 -3.57 0.49 1.50 0.49 Na -3.33 -2.95 -2.24 -2.95 0.38 1.09 0.38 K -3.59 -3.35 -2.84 -3.34 0.24 0.75 0.25 Rb -3.58 -3.37 -2.94 -3.37 0.21 0.64 0.21 Cs -3.71 -3.55 -3.12 -3.54 0.17 0.59 0.17 En primer lugar, se observa que la adsorción más fuerte se da en la posición Obr, en la que el catión alcalino interacciona con dos iones óxido puente en una configuración casi simétrica. La energía de adsorción es elevada, entre - 4.06 y - 3.33 eV, y, con la excepción de litio, su valor absoluto crece moderadamente al Capítulo 3. Interacción de metales alcalinos con la superficie TiO2(110) 55 descender en el grupo, conforme disminuye la electronegatividad. Esta tendencia, con alguna pequeña excepción, es la que se observa en todas las posiciones consideradas. El análisis de cargas mediante la técnica de Bader indica que, en todos los casos, la transferencia de carga hacia la superficie es elevada, entre 0.92 y 0.99 |e|. Esto quiere decir que la componente electrostática de la interacción es similar. Las diferencias entre los valores han de deberse a la mayor polarizabilidad de los cationes más pesados que aumentan la interacción entre los iones óxido y dichos cationes. El caso de Li es diferente ya que posee un radio iónico bastante más pequeño que los demás alcalinos (ver Tabla 3.2) lo cual lo convierte en un catión extremadamente polarizante. La relación más equilibrada se da en el caso del sodio, que también muestra la menor energía de adsorción. Respecto a las otras posiciones, hay que empezar diciendo que no son estables y que se han obtenido bloqueando la simetría del sistema ya que, de otra manera, todas evolucionan al sitio Obr. La energía de adsorción en la posición Otop oscila entre -3.57 y -3.55 eV, valores también muy próximos al sitio adyacente Oady, siendo las diferencias de energía entre Otop y Oady del orden de la centésima de eV como mucho. La posición del canal, corresponde a un sitio en el cual el catión alcalino se sitúa entre dos hileras de Obr, interaccionando con los dos átomos de oxígeno del plano del canal. La interacción en estos sitios es bastante menor, oscilando entre -2.24 y -3.12 eV. Como se ha comentado, estos sitios no son verdaderos mínimos en la superficie de energía potencial, (Figura 3.5a), y tienden a evolucionar hacia Obr. Su interés, no obstante, radica en que vienen a significar las barreras para que un catión se mueva a lo largo de una hilera de oxígenos puente, o cruce el canal y se mueva entre diferentes hileras. Estas barreras se presentan también en la Tabla 3.1. Para que un catión se mueva a lo largo de una hilera o bien supera la posición Otop o la bordea a través de Oady. A su vez, para moverse entre hileras lo más apropiado es caer hacia uno de los oxígenos del plano basal y, evitando los Ti(5c) del canal, cruzar por el sitio ente dos oxígenos Capítulo 3. Interacción de metales alcalinos con la superficie TiO2(110) 56 del canal (sitio Ocanal) para terminar enlazando con los Obr de la otra hilera. Los valores calculados de las barreras para el movimiento a lo largo de la misma hilera oscilan entre 0.49 y 0.17 eV según se va desde Li hasta Cs, lo cual indica que la movilidad es relativamente superior para los alcalinos más pesados. Por su parte, el cruce entre hileras lleva asociado la superación de barreras considerables, entre 1.50 y 0.59 eV, valores que lo hacen altamente improbable. De hecho, en las simulaciones de DM a temperatura ambiente realizadas, jamás hemos visto este tipo de tránsitos. Figura 3.5. a) Superficie de energía potencial (PES) de la adsorción de potasio sobre TiO2 (110) b) vista superior de geometría optimizada de la adsorción de potasio sobre la posición más estable, entre dos Ob c) Vista en perspectiva de la celda 1x1 con la adsorción de potasio y superposición de la PES. Código de color: Ti, plata, K, morado y O, rojo. Capítulo 3. Interacción de metales alcalinos con la superficie TiO2(110) 63 la estructura más favorable, los iones Ti3+ se sitúan en posiciones de la subsuperficie (Figura 3.9b). El efecto global más importante, la disminución en la energía de interacción, puede interpretarse fácilmente como resultante de la mayor repulsión electrostática entre los iones K+ que se produce al aumentar el cubrimiento . Figura 3.9. Adsorción de potasio,  =1/4, sobre TiO2(110) a) carga localizada, especies Ti3+, en la subsuperficie (Ti2-5c-2) y en la superficie Ti1-5c-1 b) carga localizada, especies Ti3+, en dos titanios pentacoordinado de la subsuperficie (Ti2-5c-2 y Ti2-5c-1). Código de color: Ti, plata, K, morado, O, rojo y blanco, densidad de carga. La disminución de la energía de interacción entre el metal alcalino y la superficie al aumentar el cubrimiento puede comprobarse de un modo sencillo aumentando de forma sistemática el número de átomos de K añadidos manteniendo la celda (4x2) inicial. Los resultados obtenidos para las distribuciones más probables vienen recogidos en la Tabla 3.3. Capítulo 3. Interacción de metales alcalinos con la superficie TiO2(110) 64 Tabla 3.3. Energías de adsorción (Eads, eV/ átomo de K) y cargas de Bader, (q, |e|), promedio de los iones K+ al añadir n átomos de K por cada celda (4x2). n 1 2 3 4 5 Eads -3.59 -3.21 -2.87 -2.64 -1.66 q 0.914 0.898 0.882 0.870 0.852 Figura 3.10. Evolución de la energía de adsorción con respecto al cubrimiento de potasio sobre la superficie TiO2 (110). Efectivamente, se observa que, al aumentar n, es decir, el cubrimiento =n/8, la energía de adsorción disminuye de forma sistemática, monótonamente a bajo cubrimiento (E ~ 0.35 eV), y de forma abrupta al pasar  de 4/8 a 5/8 (E ~ 1 eV, Figura 3.10). Por su parte, la carga transferida hacia la superficie por cada átomo de potasio disminuye también de forma monótona. El enorme salto que se produce en las energías de interacción al pasar de n=4 a n=5 se puede interpretar teniendo en cuenta la disposición de los átomos de potasio sobre la superficie. Hasta n=4, cada K puede alojarse ocupando al menos 2 celdas (1x1). De hecho, en Capítulo 3. Interacción de metales alcalinos con la superficie TiO2(110) 65 este caso, como puede verse en la Figura 3.11, los K se disponen en zigzag, minimizando la repulsión entre ellos. Es imposible conocer su radio atómico en este estado, pero podemos aventurar que deber ser algo entre 1.52 Å (radio 100% iónico) y 2.2 Å (radio 100% atómico). Para una carga de 0.87 |e|, el área que precisa dicho K+0.87 estará comprendida entre 7.3 y 15.2 Å2, de modo que un solo potasio necesita ocupar casi una celda (1x1) completa (~20 Å2). Esto quiere decir que la adición del quinto átomo de K introduce unas repulsiones electrostáticas muy significativas, penalizando la energía de adsorción. Figura 3.11. Adsorción de potasio sobre TiO2(110) a) Geometría optimizada de la 4K (  =50%), vista superior b) Geometría optimizada de 4K (  =50%), vista lateral. C) supercelda de  =50% con las distancias de la disposición en zigzag adoptada por los K. Código de color: Ti, plata, K, morado y O, rojo. Como se ha comentado, a medida que se aumenta el cubrimiento, el número de posibilidades crece desmesuradamente, y tratar de aislar todas ellas mediante optimizaciones carece de sentido, máxime cuando cualquier referencia a experimentos debe tener en cuenta que estos se hacen a una temperatura determinada y no a 0 K. Por esta razón nos ha parecido interesante explorar el Capítulo 3. Interacción de metales alcalinos con la superficie TiO2(110) 66 comportamiento del sistema a través de simulaciones de dinámica molecular (MD, Molecular Dynamics). El modelo y esquema teórico utilizados han sido algo distintos, por lo que se va a comenzar por su justificación. En primer lugar, se ha tomado una celda (6x2) pero de 4 capas de espesor en lugar de 6. Para analizar el efecto que produce el espesor sobre la magnitud de la interacción entre un átomo de K y la superficie se han determinado las energías de adsorción utilizando las celdas (4x2x4) y (6x2x4), obteniéndose los valores de -3.52 y -3.53 eV respectivamente, muy próximos a los que se calcularon con las celdas (4x2x6) y (6x2x6): -3.59 y -3.55 eV. La siguiente aproximación que se ha hecho para acelerar los cálculos ha sido disminuir la precisión utilizando la variable PREC = LOW, cuyo efecto principal es reducir el cutoff de las ondas planas a 300 eV, así como el tamaño de la malla de puntos en la etapa de FFT. Estas condiciones de precisión son usuales en las simulaciones de dinámica molecular con VASP. Las simulaciones empiezan con una etapa de calentamiento que llevan al sistema hasta una temperatura de 325 K, seguida de una etapa de equilibrado durante 6 ps, y termina con una etapa de producción de otros 6 ps, ambas en el colectivo canónico. El tiempo de integración se fijó en 3 fs y el termostato elegido fue el de Nosé-Hoover.94 Las simulaciones se hicieron para los casos que resultan de añadir 4 y 8 átomos de potasio sobre el sistema, es decir cubrimiento =1/3 y 2/3. En el caso de 4 átomos de K se partió de 2 configuraciones iniciales diferentes. Una en la que se situaron 2 átomos de K en cada hilera de oxígenos, y otra en la que los 4 K estaban en dispuesto en la misma hilera. En el caso de los 8 átomos de K se consideró una única configuración inicial en la que se distribuyeron al azar. Capítulo 3. Interacción de metales alcalinos con la superficie TiO2(110) 67 Figura 3.12. Configuración final de la celda 6x2x4 TiO2 (110) con θ=1/3 vista perspectiva, lateral y superior de a) disposición en zigzag entorno a una hilera de oxígenos puente b) disposición en zigzag entre hieleras de oxígeno paralelas. En la Figura 3.12 se muestra dos de las configuraciones finales para =1/3. Puede verse que los átomos de K tienden a colocarse en zigzag bien sobre la misma hilera de oxígeno, bien sobre hileras paralelas. Durante los tiempos de simulación utilizados, nunca se ha visto que un átomo de K cruce el canal y cambie de hilera, lo cual concuerda con las barreras comentadas anteriormente. En la Figura 3.13 se presenta una configuración para el caso de =2/3, donde se aprecia que algunas Capítulo 3. Interacción de metales alcalinos con la superficie TiO2(110) 68 parejas de K están relativamente próximas. Esto se refleja en la función de distribución radial g(r) correspondiente a la pareja K-K, representada en la parte inferior de la Figura 3.14, en la que se observa un hombro a 4.35 Å que precede al pico principal situado en torno a 4.65 Å. A su vez, en la parte superior de dicha figura se representa la g(r) correspondiente a la pareja K-O, dominada por un pico a ~2.60 Å, que coincide con la distancia K-O optimizada aportada en la Tabla 3.2. Figura 3.13. Fotograma de la DM del modelo con máximo cubrimiento  =2/3, a) vista superior b) vista en perspectiva c) vista lateral Capítulo 3. Interacción de metales alcalinos con la superficie TiO2(110) 69 Figura 3.14. Funciones de distribución radial g(r) para las parejas K-O y K-K. En definitiva, en este capítulo hemos revisado teóricamente la deposición de metales alcalinos sobre la superficie (110) de TiO2 con objeto de comprender cuáles son los efectos electrónicos y estructurales que se producen. En primer lugar, se ha discutido cuáles son los métodos de cálculo apropiados para describir adecuadamente los efectos de localización electrónica en situaciones de strong correlation, optando por una aproximación de tipo GGA+U en la cual dichos efectos se describen mediante la introducción de un parámetro U de tipo Hubbard. El segundo aspecto metodológico se refiere al tamaño de la supercelda que se requiere para minimizar las repulsiones intercelda en el caso de muy bajo cubrimiento, y en su espesor, de modo que se tenga certeza de que se permita una reorganización electrónica adecuada. Para la adsorción de un solo átomo de K, una celda 4x2 de TiO2 es suficiente y, aunque la mayoría de los cálculos se han Capítulo 3. Interacción de metales alcalinos con la superficie TiO2(110) 70 hecho tomando un espesor de 6 capas, se ha podido comprobar que con 4 capas se obtienen resultados muy similares. El proceso de adsorción de un metal alcalino es claramente exotérmico, con energía de adsorción que varían entre -4.06 y -3.33 eV, para un cubrimiento =1/8. En este proceso el metal alcalino se oxida, transfiriendo una carga de entre -0.92 y -0.99 |e| al soporte. Esta carga negativa se localiza en átomos de titanio, que formalmente pasan a ser Ti3+, y que se sitúan en la subsuperficie preferentemente. No obstante, las diferencias de energía con los casos en que la carga se sitúa en los Ti del canal de la superficie son pequeñas. La influencia del cubrimiento se ha hecho únicamente para el caso del potasio. Se observa que al aumentar  la energía de adsorción por átomo de K varía poco hasta =0.5, aumentando rápidamente para cubrimiento mayor. Este cambio va acompañado también de una disminución de la cantidad de carga que se transfiere a la superficie. Este comportamiento se puede comprender teniendo en cuenta la creciente repulsión entre los iones K+ que, a su vez, se relaja si disminuye su carga. A bajo cubrimiento, =1/3, la configuración más estable consiste en iones K+ dispuestos en zigzag en torno a las hileras de átomos de oxígeno puente, y los estudios de MD muestran que, si bien dichos iones se mueven a lo largo de las hileras, no parece probable que se muevan entre ellas. A cubrimiento mayor, =2/3, no se observa una distribución homogénea de K sobre la superficie y hay parejas en la que los K se disponen más próximos, tal y como queda reflejado en la función de distribución radial, g(r) para el par K-K. Capítulo 4. Interacción potasio-metal, cobre y oro, y promoción de la reactividad 71 4. Interacción potasio-metal, cobre y oro, y promoción de la reactividad 4.1. Introducción En la mayoría de los catalizadores utilizados para la industria química existe la presencia de un metal, asociado o no a otro metal u óxidos. En el caso del cobre y el oro se han estudiado muchas reacciones como la síntesis de metanol, síntesis de amonio, WGS…, utilizando catalizadores basados en estos metales. El cobre, concretamente la superficie Cu(111), es un típico punto de referencia para los estudios fundamentales de la reacción de WGS, en presencia o no de metales alcalinos. 95, 96–98 La baja reactividad del Cu(111) hacia el agua 97, 98 desaparece con la adición de potasio. Según un estudio de Pérez et al.99, la adición de potasio favorece la adsorción de agua, la cual presenta preferencia por unirse al metal alcalino hasta llegar a una esfera de coordinación de más de 5 moléculas de agua, punto en el cual el agua se adsorbe sobre el cobre. Ello pone de manifiesto que los átomos del metal alcalino pueden afectar la unión de los reactivos de la reacción de desplazamiento de agua, H2O y CO, con la superficie de metal puro. Este fenómeno puede producirse debido a las interacciones potasio ↔ H2O y potasio ↔ CO, o a la modificación de las propiedades electrónicas y químicas por una transferencia de carga del metal alcalino al metal subyacente. El efecto del metal alcalino depende en gran medida del cubrimiento (θ) de dicho metal y el cambio de ionicidad del enlace metal-alcalino, de altamente iónico en cubrimientos bajo (θalcalino <0.25 monocapa) a mayoritariamente metálicas en alto cubrimiento (θalcalino > 0.35 ML) El estudio de la coadsorción de potasio junto con monóxido de carbono sobre superficies metálicas comenzó a desarrollarse entorno a los años noventa, debido al efecto promotor que se había observado en muchas reacciones catalíticas. 100, 101 Capítulo 4. Interacción potasio-metal, cobre y oro, y promoción de la reactividad 72 En estudios más recientes se ha demostrado que la adición de potasio o sodio a catalizadores en polvo que contienen oro experimentan un aumento sustancial de la actividad catalítica en la reacción de WGS al inducir la formación de un sitio activo (Au) −O (OH) x− (Na o K).102 Los sitios activos, que contienen sólo un centro metálico, se forman como consecuencia de las interacciones del metal con los grupos (OH)x− (Na o K), aunque no está claro el mecanismo de formación de dichos grupos. De la misma manera que en el capítulo anterior se ha analizado la interacción de K con el óxido de titanio, se ha considerado de interés conocer los detalles de la interacción del K con la superficie del metal, y la razón que confiere el efecto promotor al potasio en la reacción de desplazamiento de agua. 4.2. Detalles computacionales Para el modelado de la superficie metálica, cobre y oro, (111) se han utilizado celdas de tamaño 2x2, 4x4 y 6x6 con un espesor de cuatro capas descritas por 16, 64 y 144 átomos metálicos respectivamente. (Figura 4.1 y 4.2) Cada celda tiene una región de vacío de 15 Å. Además, dos de las cuatro capas de espesor de la superficie modelo, se encuentran congeladas para una mejor simulación del bulk (Figura 4.1).103 El parámetro de celda optimizado del bulk del material es a= 3.64 Å y a= 4.12 Å, para el cobre y el oro, respectivamente. Los estados de valencia definidos para cada átomo de los modelos estudiados en este capítulo son Cu (3d, 4s), Au (5d,6s), K (3s, 3p, 4s) O (2s, 2p) y C (2s, 2p), mientras el resto de los electrones se mantienen congelados como parte del núcleo. La energía para los modelos de cobre se ha estimado con una zona de Brillouin centrada en el punto gamma de 6x6x1 puntos k y para los modelos de oro, con 4x4x1 puntos k. Capítulo 4. Interacción potasio-metal, cobre y oro, y promoción de la reactividad 79 Por último, se realizó un estudio de adsorción con diferentes estructuras 3D, de potasio, clusters de entre 3 y 8 átomos, y se comprobó que el potasio tiene preferencia por la interacción con el metal y la formación de estructuras 2D, en lugar de formar agregados en tres dimensiones sobre la superficie metálica. Esto puede explicarse, ya que la interacción potasio-potasio en el bulk es de -0.87 eV y la interacción del potasio con el metal es al menos el doble considerando un alto cubrimiento. K/Au(111) En el caso de la adsorción de potasio sobre oro, al igual que lo comentado anteriormente para el cobre, se depositan átomos aislados de potasio sobre la superficie perfecta de oro (111) estableciendo cubrimientos de entre 6.25% a 31.25%. Es importante destacar que, debido al tamaño de los átomos de K, el 31.25% es el cubrimiento máximo alcanzable para formar una monocapa del metal alcalino. Esto se debe a que la sección transversal de una esfera del átomo de potasio, con un radio atómico de 2.3 Å, es 16.6 Å2; siendo necesario, al menos, una superficie p (2 × 2) (4 celdas unidades de oro), 29.41 Å2, para que dicha esfera entre completa en la supercelda (Figura 4.5). En este caso, al ser la superficie del oro ligeramente mayor a la del cobre, el cubrimiento de una monocapa de Au llega a alcanzar el 31.25% de cubrimiento (5 átomos de K por cada 16 de Au en la capa superficial) en lugar del 25% de cubrimiento máximo en el Cu (4 átomos de K por cada 16 de Cu en la capa superficial). Compare las Figuras 4.4e y 4.6e. Si analizamos las energías de adsorción en los diferentes sitios de interaccióntop, bridge, fcc o hcpsobre la superficie de oro se aprecian pequeñas diferencias. Los átomos de potasio presentan preferencia por interaccionar con dos átomos de oro en posición bridge (-2.44eV) y/o con tres átomos de oro en posición sobre un hueco fcc (-2.44eV). La energía de adsorción sobre el hueco hcp es del orden de 0.1 eV menor y, sin embargo, la posición top no es estable. Capítulo 4. Interacción potasio-metal, cobre y oro, y promoción de la reactividad 80 Figura 4.5. Vista superior modelo de adsorción de potasio sobre superficie de oro (111) con cubrimiento de 25% de potasio en una celda 2x2. Código de color: Au, Amarillo, K, morado y celda, azul. Figura 4.6. Vista superior de la geometría optimizada del modelo de adsorción de potasio sobre superficie 4x4 de oro (111) con cubrimiento de 6.25% (a), 12.5%(b), 18.75% (c) 25%(d) y 31.25% (e) de potasio. Código de color: Au, amarillo y K, morado. La interacción de los átomos de potasio con la superficie de Au(111) es bastante fuerte, presentando energías de adsorción de entre -3.59 eV y -2.35eV en función del cubrimiento de potasio. (Tabla 4.3.1.2) Esto se debe a la transferencia de carga del potasio, que pasa a ser K+, a la superficie metálica. Las energías disminuyen al aumentar el cubrimiento, debido a la repulsión electrostáticas entre las especies Capítulo 4. Interacción potasio-metal, cobre y oro, y promoción de la reactividad 81 K+ que aumenta con el cubrimiento debido a que la distancia entre átomos de K disminuye. Se observa una gran transferencia de carga de los átomos de K a la superficie de oro, como muestra el análisis de la carga de Bader presente en la Tabla 4.3.1.2 y en la Tabla 4.3.1.3. La evolución de la carga de Bader promedio de los átomos de potasio tiene una tendencia descendente al aumentar su cubrimiento, Figura 4.7. El cubrimiento máximo es del 31.25% de potasio y a continuación, se empezaría a formar una segunda monocapa de K sobre la primera cambiando el estado oxidación de los potasios de dicha capa a cargas neutras. Tabla 4.3.1.2. Energía de adsorción y carga de Bader de la interacción potasio-oro en función del cubrimiento de potasio sobre la superficie de oro (111). % θ potasio Eads (eV) Carga Bader potasio (e) dK-K promedio 6.25 -3.59 0.86 11.65 12.5 -2.92 0.83 8.73 18.75 -2.61 0.81 7.04 25 -2.35 0.75 5.94 31.25 -2.15 0.68 5.16 Capítulo 4. Interacción potasio-metal, cobre y oro, y promoción de la reactividad 82 Figura 4.7. Representación gráfica de la evolución de la carga promedio de los átomos de potasio en función del aumento del cubrimiento de potasio sobre la superficie de oro (111). La evolución de la carga de los potasios provoca que la carga total de la superficie de oro cambie de 0 en la superficie sin átomos alcalinos a -3.41 e, con el mayor cubrimiento de potasios. En la superficie de oro, se observa una acumulación de la carga negativa en los átomos de oro más cercanos al K en la capa superficial. Formalmente, la reducción del oro implica la transferencia de electrones a la banda de Au 6s, que en principio está deslocalizada. Sin embargo, debido a la atracción electrostática, la presencia de carga positiva de potasio polariza el exceso de densidad de electrones a su entorno, provocando la acumulación de la carga negativa en la superficie de oro. (Tabla 4.3.1.3) Este hecho se observa perfectamente si se compara la carga total del slab de superficie con respecto a la carga de la primera capa. Dicha carga negativa superficial es la responsable de la fuerte interacción potasio-oro, por la interacción electrostática favorable entre el catión K+ y la superficie. Capítulo 4. Interacción potasio-metal, cobre y oro, y promoción de la reactividad 83 Tabla 4.3.1.3. Carga de Bader (e) de la superficie de oro y cada capa en función del cubrimiento de potasio. Capa % Cubrimiento potasio 0 6.25 12.5 18.75 25 31.25 1 -0.52 -1.12 -1.77 -2.38 -2.90 -3.23 2 0.42 0.30 0.25 0.18 0.17 0.07 3 0.57 0.52 0.49 0.45 0.42 0.43 4 -0.47 -0.57 -0.64 -0.68 -0.70 -0.68 Carga total 0.00 -0.87 -1.67 -2.43 -3.02 -3.41 Figura 4.8. Representación gráfica de la evolución de la carga superficial del oro en función del aumento del cubrimiento de potasio. Por último, al igual que en el caso de la superficie de cobre, se estudió la adsorción de diferentes estructuras 3D de potasio, clusters de entre 3 y 8 átomos, y se comprobó que el potasio tiene preferencia por la interacción con el metal y la formación de estructuras 2D, en lugar de formar agregados en tres dimensiones sobre la superficie metálica. Dicho resultado es consistente, ya que Capítulo 4. Interacción potasio-metal, cobre y oro, y promoción de la reactividad 84 la interacción potasio-potasio en el bulk es de -0.87 eV y la interacción del potasio con el oro es más del doble de dicho valor considerando el máximo cubrimiento. Para terminar este epígrafe, es importante comparar el comportamiento del metal alcalino en ambas superficies (Tabla 4.3.1.1 y 4.3.1.2). Respecto a la energía de adsorción del potasio, los datos reflejan una acusada diferencia a favor del oro, de hasta 1 eV en algún caso. En otras palabras, la interacción es más fuerte sobre la superficie de oro. Además, las cargas de Bader descienden en ambos casos, pero sobre la superficie de oro dicho descenso es menos acusado que en el caso de la interacción potasio-cobre, ya que la distancia entre potasios sobre la superficie del oro es ligeramente mayor y la repulsión electrostática es menor. La gran diferencia se debe a la diferencia entre las afinidades electrónicas del Cu y el Au. El Au tiene mucha más facilidad para cargarse negativamente que el Cu, para el cual no se contempla un compuesto estable con un estado de oxidación negativo, mientras que sí es posible para el oro. Por tanto, la facilidad de reducción del oro respecto al cobre hace más favorable la interacción K-Au. interacción K-Au. Otro detalle interesante es que la energía de adsorción de K sobre Au es muy parecida a la que se calculó para el sistema K/TiO2, indicando nuevamente la naturaleza electrostática de la interacción. 4.3.2 Adsorción de los reactivos: agua y monóxido de carbono. En este apartado, se exponen los resultados de las interacciones de los reactivos de la reacción de desplazamiento de agua sobre los catalizadores potasio-cobre y potasio-oro. Capítulo 4. Interacción potasio-metal, cobre y oro, y promoción de la reactividad 85 Interacción H2O -Cu(111). Iniciamos nuestro estudio analizando la interacción entre una molécula de agua y la superficie metálica de cobre (111), para tomarla de referencia y conocer el alcance de los efectos inducidos por la presencia del metal alcalino. La interacción del agua con el cobre ha sido analizada teóricamente en varias publicaciones utilizando diferentes funcionales y teniendo en cuenta varios tamaños y grosores de los modelos de superficie, así como distintos porcentajes de cubrimiento de agua. 95, 109–112, 113 Por ello, es difícil comparar los resultados de estas publicaciones de forma directa. Aun así, es posible obtener algunas conclusiones. En dichas publicaciones se refleja que con una cobertura del 25%, la molécula de agua se encuentra prácticamente plana en la superficie a una distancia de 2.0−2.5Å y la energía de adsorción es de aproximadamente - 0.20 eV. Dicha energía de adsorción aumenta con la disminución del cubrimiento de agua, como también han indicado Hao et al.111 Figura 4.9. Geometría optimizada de la adsorción de agua sobre superficie de cobre (111) con distintos cubrimientos de agua a) vista lateral con θ=25% b) vista superior con θ=25% (celda 2x2) c) vista superior con θ=6.25%(celda 4x4) d) vista superior con θ=2.8 (celda 6x6). Código de color: Cu, cobrizo, O, rojo y H, blanco. Capítulo 4. Interacción potasio-metal, cobre y oro, y promoción de la reactividad 86 En la Tabla 4.3.2.1, se reflejan las energías de adsorción y los datos estructurales. calculados utilizando superceldas de diferentes tamaños (Figura 4.9) y valores seleccionados de la bibliografía. Además, al estar interesados en la reactividad, también incluimos la energía de disociación del agua y la energía de activación para la disociación. Nuestros resultados concuerdan con las tendencias reportadas en la bibliografía, aunque debe tenerse en cuenta que la configuración de los cálculos puede diferir en varios aspectos. Sin embargo, se pueden sacar las siguientes conclusiones relevantes. Primero, la energía de adsorción aumenta de −0.20 a −0.36 y finalmente a −0.63 eV para coberturas decrecientes de 25, 6.25 y 2.8%, respectivamente, de acuerdo con los resultados de Hao et al.111 La orientación inicial casi plana de la molécula de agua (ángulo de 3°) cuando el cubrimiento es alto cambia a un ángulo de entre 22 °−23 ° a cubrimientos menores; estos cambios geométricos están de acuerdo con los resultados previamente obtenido de simulaciones MD.113 Además, la distancia Cu-O disminuye de 2.45 a 2.30 Å al pasar de alto a bajo cubrimiento. Estas observaciones concuerdan con el crecimiento de la interacción agua-superficie al disminuir el cubrimiento (como reflejan las energías de adsorción). Por otro lado, esta interacción más fuerte favorece la disociación del agua, haciendo el proceso menos endotérmico, pasando de 0.47 eV a una cobertura de 25% a 0.16 eV a 2.8%. Sorprendentemente, la energía de activación para la disociación del agua apenas se ve afectada por el cubrimiento. En resumen, descubrimos que bajar la cobertura aumenta la interacción débil de las moléculas de agua con el cobre, favoreciendo termodinámicamente su adsorción y disociación. Capítulo 4. Interacción potasio-metal, cobre y oro, y promoción de la reactividad 87 Tabla 4.3.2.1. Comparación de las energías de adsorción y datos estructurales de la interacción de diferentes cubrimientos de agua sobre modelos de superficie de cobre (111) con diferentes tamaños. Referencia Nº capas atómicas Modelo de superficie DFT Cubrimiento (%) Eads (eV) Edis (eV) Ea (eV)  (°) d Cu-O (Å) Gokhale et al. 3 (3.0) p(2x2) PW91 25.0 -0.18 0.37 1.36 flat 2.81 Fajin et al. 3 (3.0) p(2x2) PBE 25.0 -0.20 0.24 1.11 flat 2.54 Phatak et al. 3(3/0) P(3x3) PW91 0 -0.21 - 1.01 7 2.34 Nadler et al. 7 (6.1) p(4x4) PBE 25.0 -0.15 - - 1.5 2.50 Wang et al. 4 (2.2) p(3x3) PW91 11.1 -0.20 0.20 1.37 flat 1.99 Hao et al. 4 (3.1) p(3x3) PBE 11.1 -0.56 0.23 1.43 - 2.45 Hao et al. 4 (3.1) P(2x2) PBE 25 -0.47 0.32 1.35 - 2.53 Hao et al. 4 (3.1) p(2x1) PBE 50 -0.48 0.78 1.47 - 2.84 Este estudio 4 (2.2) p(6x6) PBE 2.8 -0.57 0.10 1.30 22.6 2.31 Este estudio 4 (2.2) p(4x4) PBE 6.25 -0.36 0.12 1.21 22.2 2.32 Este estudio 4 (2.2) p(2x2) PBE 25.0 -0.20 0.47 1.29 3.0 2.45 *Número de capas atómicas (capas relajadas. capas fijas) Eads (energía de adsorción). Edis (energía disociación). Ea (energía de activación);  (ángulo de inclinación); dCu-O (distancia Cu-O). Interacción H2O - K/Cu(111). Para estudiar el efecto de la presencia de potasio atómico sobre la superficie de cobre (111) en la adsorción y disociación del agua se han estudiado los siguientes cubrimientos de potasio: 6.25% (1 átomo de K cada 16 átomos de Cu de superficie),12.5%(2 átomos de K cada 16 átomos de Cu de superficie), 18.75% (3 átomo de K cada 16 átomos de Cu de superficie) y 25% (4 átomos de K cada 16 átomos de Cu de superficie o 1 átomo de K cada 4 átomos de Cu de superficie). Es importante destacar que estas dos últimos cubrimientos, 18.75% y 25%, son justamente los valores de cubrimiento a los que experimentalmente se observa la mayor actividad catalítica,114 y no se debe olvidar que el cubrimiento del 25%, es Capítulo 4. Interacción potasio-metal, cobre y oro, y promoción de la reactividad 88 el límite práctico para la monocapa de potasio, como se ha mencionado anteriormente. Para esta cobertura de potasio, también se ha considerado el efecto del cubrimiento de agua, tomando 6.25% y 25% de cubrimiento de la misma. Lo primero destacable de la presencia de potasio en la adsorción de agua sobre la superficie de cobre, es el cambio de orientación que experimenta la molécula de agua. En ausencia de metal alcalino, la molécula se sitúa plana paralela a la superficie, (véase Figura 4.9a) sin embargo en cuanto hay un mínimo cubrimiento de K, el agua tiene preferencia por adsorberse sobre el metal alcalino, respecto a la superficie, y la molécula se gira aproximadamente 45ᵒ, como puede verse en la Figura 4.10a. Si aumentamos el cubrimiento, el giro aumenta, hasta 90ᵒ quedando la molécula anclada a dos potasios con los hidrógenos apuntando hacia el cobre. Figura 4.10. Vista superior modelo de adsorción de agua al 6.25% sobre superficie (4x4) de cobre (111) con cubrimiento de potasio de a) 6.25%, b) 12.5% c) 18.75% y d) 25%. Código de color: Cu, cobrizo, K, potasio, O, rojo y H, blanco. Al aumentar el cubrimiento de agua a 25%, no se aprecian diferencias estructurales, Figura 4.11. Asimismo, dichos cationes K+ pueden tener una esfera de coordinación de hasta 5 moléculas de agua,99 lo que indica que podrá seguir Capítulo 4. Interacción potasio-metal, cobre y oro, y promoción de la reactividad 95 del sistema K/Cu, por lo que, en el caso de la superficie de oro, únicamente vamos a estudiar el cubrimiento de 6.25% de agua. Pasamos por tanto al estudio de la coadsorción del agua con el potasio sobre la superficie de oro (111). Figura 4.15. Geometría optimizada de la adsorción de agua sobre superficie de oro (111). Código de color: Au, amarillo, O, rojo y H, blanco. Interacción H2O -K/Au(111). Para estudiar el efecto de la deposición de potasio sobre la superficie de oro (111) en la adsorción y disociación del agua se han estudiado los mismos cubrimientos de potasio, que en el caso del cobre: 6.25% (1 átomo de K cada 16 átomos de Au de superficie),12.5% (2 átomos de K cada 16 átomos de Au de superficie) 18.75% (3 átomo de K cada 16 átomos de Au de superficie) y 25% (4 átomos de K cada 16 átomos de Au de superficie). Es importante destacar que estos dos últimos cubrimientos, 18.75% y 25%, son justamente los valores a los que se observa la mayor actividad catalítica experimentalmente y no se debe olvidar que la cobertura del 25%, se encuentra cerca del límite práctico para la monocapa de potasio (31.25%K). Los datos estructurales y los valores calculados de las energías para la adsorción, disociación y las barreras de disociación se muestran en la Tabla 4.3.2.3. Capítulo 4. Interacción potasio-metal, cobre y oro, y promoción de la reactividad 96 Tabla 4.3.2.3. Energía de adsorción, energía de disociación y energía de activación del agua con cubrimiento 6.25.0% de agua en función del cubrimiento de potasio sobre la superficie de Au(111). Referencia Nº capas atómicas Modelo de superficie DFT Cubrimiento K (%) Eads H2O (eV) Edis (eV) Ea (eV) d Au-O (Å) Phatak et al.112 3(3/0) P(3x3) PW91 0 -0.14 1.25 1.80 2.63 Este trabajo 4 (2.2) p(4x4) PBE 0 -0.24 1.72 1.87 2.84 Este trabajo 4 (2.2) p(4x4) PBE 12.5 -0.02 0.99 - 3.29 Este trabajo 4 (2.2) p(4x4) PBE 18.75 -0.04 0.13 - 3.01 Este trabajo 4 (2.2) p(4x4) PBE 25.0 -0.08 -0.02 0.70 2.88 Como se puede ver por los datos reflejados en la Tabla 4.3.2.3, la presencia del potasio no favorece la adsorción de las moléculas de agua, pasando de una adsorción -0.24 eV sin presencia de potasio, a la tercera parte en presencia de un cubrimiento alto de potasio (-0.08 eV). Por el contrario, pese a no estar favorecida la adsorción, la presencia de potasio provoca la disminución de la energía de disociación, de un valor de 1.72 eV a valores prácticamente termoneutros (- 0.02eV), seguramente debido a la estabilización de los grupos hidroxilos por parte del potasio (Figura 4.16) y a la disminución de la energía de activación (de 1.87 a 0.70 eV). Capítulo 4. Interacción potasio-metal, cobre y oro, y promoción de la reactividad 97 Figura 4.16. Geometrías optimizadas del estado inicial (izquierda), estado de transición (centro) y estado final de la disociación (derecha) del modelo de superficie de oro (111) con θ=25% de potasio. Código de color: Au, amarillo, K, morado, O, rojo y H, blanco. Estudiando las cargar de Bader del sistema se observa cómo la presencia de los potasios sigue provocando la acumulación de carga negativa en la superficie de oro y la polarización de la misma, concentrada en la capa superficial. Dicha carga es sutilmente menor en presencia de agua, (Tablas 4.3.1.3 y 4.3.2.4). Lo representativo en este caso, es ver si la molécula de agua se carga debido al promotor. Según los resultados obtenidos de las cargas de Bader, se puede ver que la molécula de agua tiende a coger carga ligeramente al adsorberse como consecuencia de su interacción con el potasio, dicha carga negativa crece entre - 0.09 a -0.15 con el crecimiento del cubrimiento de potasio. Analizando las cargas del conjunto del modelo computacional se observa que dicha carga proviene mayoritariamente del potasio, el cual se oxida aún más para ceder carga a la molécula del agua. Por lo tanto, el efecto promotor del potasio es debido a que cede carga a la molécula directamente. Capítulo 4. Interacción potasio-metal, cobre y oro, y promoción de la reactividad 98 Tabla 4.3.2.4. Carga de Bader (e) de la superficie de oro y cada capa en función del cubrimiento de potasio con el agua adsorbida. Capa % Cubrimiento potasio 0 12.5 18.75 25 1 -0.52 -1.71 -2.33 -2.83 2 0.42 0.22 0.13 0.07 3 0.57 0.49 0.48 0.44 4 -0.47 -0.60 -0.64 -0.67 Carga total Au(111) 0.00 -1.60 -2.36 -2.98 Carga H2O 0.02 -0.09 -0.10 -0.15 Adsorción de monóxido de carbono El monóxido de carbono interacciona con la superficie metálica a través del conocido mecanismo de donor-aceptor propuesto por Blyholder.118 El CO dona carga al metal a través de un enlace sigma y el metal retro-dona carga al CO mediante un enlace pi. Por eso, la interacción del CO con un átomo metálico crece en el sentido M+ > M > M-, ya que conforme el átomo receptor tiene más carga negativa más difícil le resulta al CO poder donar su carga a dicho átomo mediante enlace sigma. Por ejemplo, la interacción del CO con un átomo de Au sigue la tendencia -1.86 eV (Au+), -0.92 eV (Au), 0.02 eV (Au-).119 Interacción CO - Cu(111). Iniciamos el estudio de la adsorción del monóxido de carbono sobre una superficie limpia de cobre (111). De los cuatro sitios de adsorción diferenciados presentes en esta superficie metálica ya mencionados, on top, bridge, fcc y hcp; se observa en las energías de absorción obtenidas (Tabla 4.3.2.5) la preferencia como lugar de adsorción del CO es sobre los huecos fcc y hcp, -1.15 eV y -1.14 eV; aunque en todos los sitios estudiados la interacción carbono-metal es favorable. Capítulo 4. Interacción potasio-metal, cobre y oro, y promoción de la reactividad 99 Tabla 4.3.2.5. Energía de adsorción del monóxido de carbono sobre la superficie Cu(111) en función de la posición y el cubrimiento de potasio. Posición CO Cubrimiento K (%) 0 6.25 18.75 25.0 Top -0.97 -0.94 -0.35 Bridge -1.06 Fcc -1.15 -1.69 -1.54 Hcp -1.14 -1.29 -1.59 -1.49 Figura 4.17. Geometrías optimizadas de los modelos de adsorción de monóxido de carbono sobre la superficie (4x4) de Cu(111) con cubrimiento de a) 0%, b) 18.75% y c) 25% de potasio. Código de color: Cu, cobrizo, K, potasio, O, rojo y H, blanco. En presencia del potasio, las energías de adsorción se ven afectadas Figura 4.18. En el caso de la posición on top, la energía de adsorción disminuye al aumentar el cubrimiento del metal alcalino. Sin embargo, en las dos posiciones preferentes, fcc y hcp, el aumento del cubrimiento favorece la adsorción del monóxido de carbono, presentando su máximo en el cubrimiento de 18.75%. Además, se estudió la posibilidad de adsorción directa del CO sobre los átomos de potasio, Capítulo 4. Interacción potasio-metal, cobre y oro, y promoción de la reactividad 100 pero dicha interacción resulto muy inferior, -0.19eV, despreciable comparada con la interacción carbono-cobre. Figura 4.18. Representación gráfica de la energía de adsorción del monóxido de carbono en la superficie de cobre (111) en función del cubrimiento de potasio. Interacción CO - Au(111). Para conocer la interacción entre el monóxido de carbono y la superficie de oro, estudiamos dicho fenómeno en presencia y ausencia del metal alcalino. En ausencia del potasio, la adsorción del CO esta favorecida termodinámicamente, con valores en torno a -0.40eV, en las posiciones on top y fcc, Tabla 4.3.2.6. Sin embargo, al introducir el metal alcalino en cualquiera de los cubrimientos estudiados, dicha adsorción no está favorecida, con energías de entre 0.30 y 0.50eV. Estos resultados llamaron nuestra atención, pues las geometrías obtenidas de las optimizaciones mostraban el monóxido de carbono sobre la superficie metálica e interaccionando el O con uno de los potasios depositados en la superficie. Ello nos llevó a estudiar más a fondo la cuestión, encontrando que existe una barrera de desorción. En otras palabras, existe un equilibrio entre las moléculas de CO adsorbidas y desorbidas, y en función de la temperatura a Capítulo 4. Interacción potasio-metal, cobre y oro, y promoción de la reactividad 101 la cual se realice la reacción se favorecerá el desplazamiento del equilibrio hacia una forma u otra. Desde un punto de vista experimental, el gas impacta con la superficie y si la energía cinética es suficiente, mayor que la barrera para adsorberse, se quedará adsorbido y no se desorberá hasta obtener la energía necesaria para superar la barrera de desorción. Figura 4.19. Geometrías optimizadas de los modelos de adsorción de monóxido de carbono sobre la superficie (4x4) de cobre (111) con cubrimiento de a)0% y b) 18.75% de potasio. Código de color: Cu, cobrizo, K, potasio, O, rojo y H, blanco. Tabla 4.3.2.6. Energía de adsorción del monóxido de carbono sobre la superficie de oro (111) en función de la posición y el cubrimiento de potasio. Posición CO Cubrimiento K (%) 0 12.5 18.75 25.0 Top -0.42 0.51 0.35 0.30 Fcc -0.39 Capítulo 4. Interacción potasio-metal, cobre y oro, y promoción de la reactividad 102 En definitiva, la presencia del potasio, no favorece la adsorción y, por lo tanto, el inicio de la reacción de desplazamiento de agua que vamos a estudiar a continuación. En conclusión, de este apartado 4.3.2 obtenemos que la adsorción de ambos adsorbatos agua y monóxido de carbono se ve favorecida por la presencia del metal alcalino sobre la superficie de cobre (111) pero desfavorecida en el caso de la superficie de oro (111). En ambas superficies afecta el cubrimiento de potasio por lo que para estudiar la reacción de desplazamiento de agua utilizaremos dos modelos con distinto cubrimiento. 4.3.3. Reacción de desplazamiento de agua En el mundo químico, la reacción de desplazamiento de agua o Water gas shift reaction (WGS) es ampliamente conocida como se ha mencionado anteriormente. En ella, a partir de agua y monóxido de carbono se obtiene dióxido de carbono e hidrogeno. Por ello, es una reacción clave para la producción de hidrógeno puro. 𝐶𝑂+𝐻2𝑂→ 𝐻2+𝐶𝑂2 (3.1) La formulación del mecanismo e identificación de los intermedios estables de la reacción es vital para el diseño de catalizadores adecuados, cinética y termodinámicamente, y para la obtención de la selectividad y actividad deseadas. El mecanismo de esta reacción se puede proponer de varios modos diferentes: mecanismo redox: (CO* + O* → CO2 (g); mecanismo asociativo o vía carboxilo: CO* + OH* → COOH* → CO2 (g) + H*; y mecanismo vía formiato CO* + H* + O* → CHO* + O* → HCOO** → CO2 (g) + H*. La bibliografía indica que pese a ser el mecanismo redox el más común para la reacción de desplazamiento de agua, en el caso de catalizadores con base de cobre el mecanismo preferente es vía carboxilo, 44, 120 quedando constatado por un estudio exhaustivo de los intermedios de reacción.110 Por ello, vamos a centrar nuestros Capítulo 4. Interacción potasio-metal, cobre y oro, y promoción de la reactividad 103 estudios en dicho camino de reacción para poder conocer el efecto del metal alcalino como promotor, Figura 4.20. En el caso del catalizador con base de oro, la bibliografía indica que el oro en formato bulk no es activo para la reacción de desplazamiento de agua. Sin embargo, ha sido estudiado ampliamente en combinación con óxidos, en formato nanopartícula o como soporte de nanopartículas del óxido. En dichos estudios, unos autores observan una preferencia del mecanismo de reacción vía redox 121,122 y otros estudian el mecanismo vía carboxilo.123,124 En los resultados experimentales que comparan la actividad de K/Cu(111) y K/Au(111), Figura 4.21, se observa una evolución muy similar de la actividad con el cubrimiento de K, lo cual parece sugerir que ambos están evolucionando a través de un mismo mecanismo. Así pues, a la vista de los hechos experimentales y de la bibliografía parece acertado estudiar la actividad vía carboxilo en ambos catalizadores, lo cual, además, nos permitirá comparar los caminos de reacción en ambos y destacar las principales similitudes y diferencias. Para que la reacción siga el mecanismo vía carboxilo, a grandes rasgos, deben reaccionar el monóxido de carbono y el grupo hidroxilo (procedente de la disociación del agua) para formar el grupo carboxilo, y seguidamente dicho grupo debe ceder el hidrógeno dando lugar a dióxido de carbono (que desorbe); finalmente los dos átomos de hidrógeno (el procedente de la disociación y el liberado por el grupo carboxilo) deben recombinar para formar el hidrógeno, que desorbe, Figura 4.20. No debemos olvidar que en la realidad coexisten diversos caminos y reacciones, aunque uno de ellos sea el principal o determinante. Por ello es probable que se forme, por ejemplo, el intermedio HCO, a partir del cual se podrían seguir otros caminos de reacción. Nosotros nos centraremos en la reacción de WGS vía carboxilo que, basándose en la bibliografía y en los hechos experimentales, pensamos que puede ser el mecanismo determinante. Capítulo 4. Interacción potasio-metal, cobre y oro, y promoción de la reactividad 104 Figura 4.20. Esquema de las etapas de la reacción de desplazamiento de agua (WGS) vía carboxilo. Para el estudio de esta reacción se han utilizado los catalizadores de base cobre (111) y oro (111) con dos cubrimientos del promotor potasio diferentes, 18.75% y 25%. Dichos cubrimientos se han escogido porque abarcan precisamente el rango de mayor actividad catalítica experimental de estos sistemas, cuyos resultados proceden del grupo de investigación de José A. Rodríguez en el Brookhaven National Laboratory, Figura 4.21. Capítulo 4. Interacción potasio-metal, cobre y oro, y promoción de la reactividad 111 Figura 4.25. Representación de los caminos de reacción para la reacción de desplazamiento de agua. Vía 1: paso 1, adsorción CO, paso 2, adsorción agua, paso 3, disociación del agua; paso 4 formación especie carboxilo con H en cis; paso 5, carboxilo con H trans; paso 6 formación dióxido de carbono, paso 7 desorción H2; paso 8 desorción CO2. Vía 1-B: Vía 1 con paso 7 desorción CO2 y paso8 desorción H2. Vía 2: paso 1, adsorción agua, paso 2, adsorción CO, paso 3, disociación del agua; paso 4, formación especie carboxilo con H en cis; paso 5, carboxilo con H trans; paso 6 formación dióxido de carbono, paso 7 desorción H2; paso 8 desorción CO2. Vía 3: paso 1, adsorción agua, paso 2, disociación del agua, paso 3, adsorción CO, paso 4, formación especie carboxilo con H en cis; paso 5, carboxilo con H trans; paso 6 formación dióxido de carbono, paso 7 desorción H2; paso 8 desorción CO2. Capítulo 4. Interacción potasio-metal, cobre y oro, y promoción de la reactividad 112 Figura 4.26. Representación del camino de reacción termodinámico para la reacción de desplazamiento de agua sobre 18.75% K/Cu(111) y principales barreras (rojo) del proceso. Figura 4.27. Barreras de energía y estado de transición para la disociación de agua sobre sobre el sistema 25% K/Cu(111) Código de color: Cu. Cobrizo, K, morado, C, gris, O, rojo y H, blanco. Capítulo 4. Interacción potasio-metal, cobre y oro, y promoción de la reactividad 113 A continuación, se explica el mecanismo de reacción, así como las etapas más relevantes, de la reacción WGS utilizando el catalizador con cubrimiento de 18.75% de potasio sobre oro (18.75% K/Au(111)). Se escoge este cubrimiento porque prácticamente coincide con el máximo de actividad catalítica experimental, mientras que el 25% ya supone un descenso notable de actividad en el sistema K/Au. Es conocido que en las reacciones en las que se utiliza como catalizador un metal puro, suele ocurrir que dicho metal no es capaz de promover la disociación de agua pero, una vez disociada, el resto de los pasos de reacción son exotérmicos y con barreras bajas o moderadas. 11 En el oro puro el agua no puede disociarse, pero con la presencia del metal alcalino es posible debido a la reducción de la barrera de disociación a menos de la mitad, 1.81eV sobre el oro puro y 0.70 eV con potasio. Esta sustanciosa caída de la barrera es la que permite que en presencia de potasio el agua se disocie y el catalizador con base de oro sea activo. Un punto débil de la reacción sobre el catalizador K/Au(111) es la débil adsorción del CO. Sin embargo, los resultados indican que dicha adsorción se ve favorecida por la presencia de agua. Es decir, en un ambiente húmedo el CO se adsorbe más fácilmente sobre el sistema catalítico que en un ambiente seco. Lo que provoca que la adsorción del monóxido de carbono no sea independiente de la adsorción del otro reactivo, iniciándose la reacción con la adsorción del agua, para luego propiciar la adsorción del CO. A pesar de todo, este punto débil implicaría que este catalizador no debería funcionar tan bien como se observa experimentalmente. La explicación puede deberse a que, en realidad, bajo condiciones de reacción, el K no permanece como tal sino que se hidroxila completamente pasando de K/Au(111) a KOH/Au(111). Justamente esto es lo que se dilucidará en el siguiente capítulo de esta tesis: el efecto de la hidroxilación del catalizador sobre su actividad catalítica. Capítulo 4. Interacción potasio-metal, cobre y oro, y promoción de la reactividad 114 En cualquier caso, una vez coadsorbidos los dos reactivos, se producirían los dos pasos decisivos de la reacción: la disociación de agua y la formación del grupo carboxilo, en este caso mucho menos costosa, 0.15 eV, que sobre el sistema catalítico con base Cu (1.19 eV). A partir de la formación del grupo carboxilo, todo el camino de reacción es exotérmico. Únicamente cabe destacar en estas etapas finales que, a diferencia de lo que sucede en el K/Cu, la desorción de ambos productos es exotérmica en K/Au. De manera que, mientras el K/Cu es capaz de capturar el CO2 el K/Au no puede hacerlo. Esto implica que el K/Cu podría ser un buen catalizador para la síntesis de metanol a partir de CO2 e hidrógeno, mientras que el K/Au no. Figura 4.28. Representación de los caminos de reacción para la reacción de desplazamiento de agua. Vía 1: paso 1, adsorción CO, paso 2, adsorción agua, paso 3, disociación del agua; Vía 2: paso 1, adsorción agua, paso 2, adsorción CO, paso 3, disociación del agua, Vía 3: paso 1, adsorción agua, paso 2, disociación del agua, paso 3, adsorción CO. A partir del paso 4 via 1, 2 y 3 son iguales: paso 4 formación especie carboxilo con H en cis; paso 5, carboxilo con H trans; paso 6 formación dióxido de carbono, paso 7 desorción CO2 y paso8 desorción H2. Vía 2-B vía 2 con el paso 7 desorción H2 y paso 8 desorción CO2. Capítulo 4. Interacción potasio-metal, cobre y oro, y promoción de la reactividad 115 En resumen, considerando los sistemas K/Cu(111) y K/Au(111) la clave del efecto promotor del potasio estaría en la acción de los cationes K+ producidos por la transferencia de carga del K al metal soporte. La presencia de los cationes K+ mejora la actividad en la adsorción y disociación de agua, que se considera habitualmente el paso limitante de la reacción de WGS. Este hecho ayuda a explicar, en parte: (i) el aumento de la actividad catalítica en el caso del cobre y (ii) que el oro pase de ser totalmente inactivo sin K a tener cierta actividad. Véase la Tabla 4.3.3.2, donde se destaca numéricamente este efecto beneficioso del K en ambos metales. Tabla 4.3.3.2. Comparación de las energías de adsorción, disociación y activación de una molécula de agua en los diferentes sistemas catalíticos. Todos los valores se expresan en eV. Cu(111) K(18,75%)/Cu(111) Au(111) K(18,75%)/Au(111) Adsorción de H2O -0.36 -0.82 -0.24 -0.04 Disociación de H2O 0.12 -0.84 1.43 0.09 Energía de activación 1.21 0.56 1.87 0.70 116 Capítulo 5. Interacción hidróxido de potasio-metal, oro o cobre, y promoción de la reactividad 117 5. Interacción hidróxido de potasio-metal, oro o cobre, y promoción de la reactividad El objeto principal de la presente tesis es el estudio del potasio como agente promotor de la catálisis en la reacción de desplazamiento de agua (Water-Gas Shift; WGS). Para aislar el papel concreto que juega dicho promotor se ha analiza do la reactividad de la superficie de cobre Cu(111) -que suele tomarse como referencia para la reacción de WGS- y el efecto que causa la presencia del potasio en dicha superficie (véase capítulo anterior). Sin embargo, la presencia de agua en la reacción de WGS hace que el potasio se hidroxile, de manera que cuando las reacciones alcanzan su estado estacionario el catalizador ya no es K/M(111) sino KOH/M(111). Así pues, el capítulo anterior describe de alguna manera lo que sucede en los primeros momentos de reacción. Falta por analizar de qué manera actúa el catalizador promocionado por el potasio hidroxilado, que representa al catalizador bajo condiciones estacionarias. Experimentalmente se observa (Figura 4.21) que la actividad catalítica cae cuando se superan cubrimientos del 20-25%. Dichos cubrimientos hacen referencia al número de átomos de K por átomos de metal en la superficie. Como ya se discutió en el capítulo anterior, el tamaño del átomo de K hace que para un cubrimiento superior a 20-25% las superficies de Cu(111) y Au(111) estén de facto completamente cubiertas. Para la reacción de WGS es fundamental que el C del CO pueda interaccionar con el elemento metálico, de ahí la necesidad de que el cubrimiento de la superficie (111) del cobre o del oro no sea completo. La actividad catalítica a partir del 20-25%, cae porque desaparecen lugares metálicos disponibles para la adsorción de las especies que contienen carbono. Cuando el cubrimiento de facto no es completo (inferior al 20-25%) se generan interfases Capítulo 5. Interacción hidróxido de potasio-metal, oro o cobre, y promoción de la reactividad 118 KOH/M(111) accesibles a los reactivos, que suelen ser los sitios activos en estas dos reacciones. Desgraciadamente no ha sido posible hacer el cálculo de las barreras de energía, pero sí hemos realizado los cálculos de energía para multitud de caminos posibles. De manera que las conclusiones que se pueden extraer del presente capítulo son de tipo termodinámico y no cinético. A pesar de todo, se pueden deducir varios puntos clave del propio desarrollo energético de la reacción. 5.1. Construcción de un modelo hidroxilado representativo En los cálculos computacionales es siempre necesario alcanzar un equilibrio entre la representatividad del modelo y el coste computacional. Escogemos por eso una supercelda 4x4 (16 átomos de Cu en superficie) en la que soportamos 3 átomos de K. El cubrimiento de nuestro modelo es por tanto del 18.75%. De este modo el modelo es representativo del sistema experimental en condiciones cercanas al máximo de actividad catalítica tanto para K/Cu(111) como para K/Au(111), situado en torno al 20%. En el capítulo anterior ya se estudió la interacción de los sistemas K/Cu(111) y K/Au(111) con agua. En dichas simulaciones computacionales se observó que la presencia de un grupo hidroxilo en la superficie hacía que los tres átomos de K se unieran espontáneamente entorno a él formando una pequeña estructura triangular. Partiendo de dicha estructura, basándonos en estudios previos de K2O2125 y buscando la estequiometría 1:1 representativa del sistema KOH/M(111), se unieron otros dos grupos OH. Se estudió también la posibilidad de que las tres unidades KOH estuvieran separadas en superficie, pero era inestable respecto a la agregación. Por tanto, a este cubrimiento, las unidades KOH no sobreviven por separado, sino que tienden a agregarse formando partículas (KOH)3. La estructura más estable encontrada para dicha partícula de 3 unidades de KOH se representa en la Figura 5.1. Capítulo 5. Interacción hidróxido de potasio-metal, oro o cobre, y promoción de la reactividad 119 Figura 5.1. Visión superior de las geometrías optimizadas de los sistemas a) KOH/Cu(111) y b)KOH/Au(111) Es importante hacer constar en este punto que la carga transferida por los átomos de K a las superficies metálicas en los sistemas K/M(111) es recuperada ahora por los hidroxilos, de manera que la superficie metálica vuelve a ser neutra en el sistema KOH/M(111). La principal contribución al enlace entre KOH y M(111) es ahora la polarización de la nube electrónica de la superficie metálica debido a las cargas de los cationes K+ y los aniones OH-. 5.2. Adsorción de los reactivos: agua y monóxido de carbono. Empezaremos analizando la interacción de los reactivos (CO y H2O) con este sistema modelo, y compararemos con los sistemas K/M(111) y M(111). Interacción con H2O Pasamos a analizar la interacción con el agua. Este paso reviste particular importancia para la reacción de WGS ya que habitualmente la adsorcióndisociación de H2O suele ser el paso limitante de todo el mecanismo de reacción. Antes que nada conviene recordar que la adsorción de agua en las superficies metálicas puras es pequeña: -0.36 y -0.24 eV para los modelos 4x4 de Cu(111) y Au(111) respectivamente. Cualquier modificación que facilite la adsorción de agua es ya un paso de gigante en la catálisis de la reacción de WGS. Capítulo 5. Interacción hidróxido de potasio-metal, oro o cobre, y promoción de la reactividad 120 En el caso del cobre la deposición de potasio es francamente positiva ya que la adsorción de agua aumenta de -0.36 eV en Cu(111) a -1.10 eV en el sistema K/Cu(111) y - 0.80 eV en el sistema KOH/Cu(111). A cubrimientos de K próximos al 20% se dan unas posiciones de adsorción para el agua que no se dan a bajos cubrimientos ni a cubrimientos superiores: la adsorción entre dos átomos de potasio, donde el O del agua (formalmente O2-) se sitúa entre dos K+, con los 2H (formalmente H+) apuntando hacia la superficie metálica. Esta posición tan especial creemos que es uno de los factores determinantes de que se alcance el máximo de actividad catalítica justo a esos cubrimientos de K y disminuya a cubrimientos menores y mayores (donde dicha posición se hace cada vez más improbable). El hecho de que disminuya la energía de adsorción de -1.10 a -0.80 eV al hidroxilar el sistema, pasando de K/Cu(111) a KOH/Cu(111), se puede explicar acudiendo a dos factores: (a) la estructura hidroxilada es menos flexible y adaptable que los átomos de K libres, lo que hace que las distancias K-O del K al agua no puedan optimizarse del todo en el sistema hidroxilado; (b) al mismo tiempo, en el sistema K/Cu(111) la superficie de Cu tiene cierta carga negativa que aporta una interacción electrostática favorable entre los H del agua y los Cu de la superficie, mientras que en KOH/Cu(111) dicho efecto disminuye al volver a recuperarse prácticamente en la superficie metálica la neutralidad. En cualquier caso, ambas energías de adsorción son altas. Quizás la de -1.10 eV sea demasiado alta, lo que haga después difícil la evolución a productos y la desorción. En este sentido quizás la rebaja a -0.80 eV sea favorable para la reacción general: debe haber adsorción para que la reacción heterogénea se produzca, pero no demasiada como para bajar demasiado la energía y que el sistema no sea capaz de evolucionar a productos. Así que la hidroxilación suaviza la adsorción de agua respecto al sistema K/Cu(111) donde la interacción es demasiado fuerte (como sería esperable: alcalino+agua). Capítulo 5. Interacción hidróxido de potasio-metal, oro o cobre, y promoción de la reactividad 127 intermedio clave, grupo carboxilo -COOH. Para formar dicho intermedio, a diferencia de lo que ocurría en los sistemas de K “seco” K/M(111), en los sistemas hidroxilados KOH/M(111) existe la posibilidad de que el CO adsorbido interaccione con un OH de la partícula (KOH)3, y que después venga el agua a sanar el sitio vacante mediante su disociación en OH e H. Obviamente, el CO adsorbido también podría tomar el OH procedente de la disociación de agua sin necesidad de generar la vacante en la nanoestructura (KOH)3. Deberemos analizar estas posibilidades con particular detalle. La cantidad de posibilidades de caminos de reacción es inmensa y se ilustra para la superficie de cobre (111), sólo a modo de demostración visual, algunas de las estudiadas en la Figura 5.3. Sería engorroso e inútil tratar de describir todas las posibilidades analizadas. Pensamos que es mucho más significativo analizar sólo los caminos que consideremos más representativos. Figura 5.3. Caminos de reacción estudiados para la reacción de desplazamiento de agua sobre el sistema KOH/Cu(111) Capítulo 5. Interacción hidróxido de potasio-metal, oro o cobre, y promoción de la reactividad 128 Empezaremos con el sistema KOH/Cu(111), para el que hemos seleccionado dos caminos alternativos: el de más baja energía -que llamaremos “termodinámico”- y una alternativa que baja menos en energía que llamaremos “cinético”. El de más baja energía es interesante porque al tener intermedios más estables es más probable su formación. Le llamamos camino “termodinámico” porque en él gobierna la máxima disminución de energía del sistema. Y el “cinético” hace referencia al camino que menos sube y baja en energía: avanza más suavemente de reactivos a productos. Al demandar energías menores puede suceder más rápido. Desde el punto de vista cinético sería el preferido. Obviamente, en la realidad se dan muchos caminos al mismo tiempo, pero dichos caminos siempre serán combinaciones de los caminos “termodinámico” y “cinético”. En las figuras 5.4 y 5.5 mostramos los dos caminos alternativos seleccionados como más representativos para KOH/Cu(111). Capítulo 5. Interacción hidróxido de potasio-metal, oro o cobre, y promoción de la reactividad 129 Figura 5.4. Camino “termodinámico” para la reacción de WGS sobre el sistema KOH/Cu(111), (OHc indica que se toma uno de los hidroxilos del cluster (KOH)3) y geometrías optimizadas de los correspondientes intermedios de reacción (a-f). Capítulo 5. Interacción hidróxido de potasio-metal, oro o cobre, y promoción de la reactividad 130 En ambos caminos, los primeros y últimos pasos coinciden, sólo se diferencian en los pasos 2-4. El primer paso, que es común, es la adsorción del CO sobre le Cu(111) en las cercanías de la partícula de KOH, siendo la energía de adsorción de -1.19 eV. A continuación, existe la posibilidad de considerar la adsorción de H2O o bien pensar en la interacción directa del CO con un OH de la partícula de KOH para formar el grupo -COOH. Así se abren dos caminos. Veremos primero el camino que baja en energía. En el camino “termodinámico” se adsorbe a continuación una molécula de agua, en la interfase KOH/Cu(111) interaccionando con uno de los K de la partícula de KOH, siendo la energía de adsorción de -0.50 eV. En este camino se considera a continuación la formación de la especie -COOH por interacción del CO con un OH de la partícula KOH, lo que cuesta sólo 0.17 eV en términos termodinámicos. La desprotonación del grupo hidroxilo para formar CO2 adsorbido en la interfase KOH/Cu(111) e H adsorbido sobre el metal es ligeramente exotérmica (-0.15 eV). La molécula de CO2 está solo débilmente adsorbida, de manera que su desorción es endotérmica por sólo 0.15 eV. Nótese que en este proceso la partícula de KOH ha perdido un grupo OH (vacante de OH): el O se ha ido con el CO2 y el H está adsorbido sobre el metal. A partir de aquí los siguientes pasos son comunes para este camino de baja energía y para el alternativo (ver paso 6 en Figuras 5.4e y 5.5e). Para completar la reacción de WGS es necesaria la disociación de H2O, de manera que el OH generado cubra la vacante que dejó el OH que se unió al CO, y quede un segundo átomo de H adsorbido sobre el metal. Este paso cuesta 0.35 eV en términos termodinámicos. Una vez regenerada la partícula de KOH (como corresponde a un verdadero catalizador), sólo falta que los dos átomos de hidrógeno sobre el metal se unan para formar H2 y desorban. Este último paso es el más costoso de todo el camino, siendo endotérmico por 0.44 eV. Como puede observarse, salvo por la adsorción de CO, no hay grandes diferencias de energía entre los diversos pasos energéticos, lo que facilita la evolución de la reacción, Capítulo 5. Interacción hidróxido de potasio-metal, oro o cobre, y promoción de la reactividad 131 explicando en parte la gran actividad catalítica medida experimentalmente para este sistema catalítico. Figura 5.5. Camino “cinético” para la reacción de WGS sobre el sistema KOH/Cu(111), (OHc indica que se toma uno de los hidroxilos del cluster (KOH)3) y geometrías optimizadas de los correspondientes intermedios de reacción (a-f). Capítulo 5. Interacción hidróxido de potasio-metal, oro o cobre, y promoción de la reactividad 132 En el camino alternativo, que llamamos camino “cinético”, después de la adsorción de CO se considera su interacción directa con un OH de la partícula de KOH, formando la especie -CO-OH adsorbida en la interfase KOH/Cu(111), siendo este paso endotérmico por sólo 0.21 eV. A continuación, se produce la desprotonación del COOH formando una molécula de CO2 adsorbida en la interfase KOH/Cu(111) y un H adsorbido sobre el metal, resultando ser exotérmico por -0.25 eV. La molécula de CO2 está débilmente adsorbida por lo que su desorción cuesta sólo 0.34 eV en términos termodinámicos. En el siguiente paso se produce la adsorción de agua en la interfase KOH/Cu(111) siendo su energía de adsorción de -0.60 eV. Obsérvese que es ligeramente superior a los - 0.50 eV de la adsorción sobre KOH/Cu(111) sin vacante de OH. Obviamente la presencia de la vacante hace al sistema más reactivo y aumenta la energía de adsorción. A partir de aquí el camino cinético se une al otro camino en los pasos finales que vimos en el párrafo anterior: disociación de agua y regeneración del catalizador (0.36 eV) y formación-desorción de H2 (0.42 eV). La diferencia de ambos caminos reside en si la molécula de agua se adsorbe antes o después de la formación del COOH (siempre lo hace tomando un grupo hidroxilo de la partícula de KOH, por ser más favorable energéticamente). En cualquier caso, ambos caminos representan una buena aproximación a los principales pasos que involucra la reacción de WGS en el sistema KOH(18.75%)/Cu(111). Como puede verse es un camino suave energéticamente, siendo los cambios endotérmicos siempre menores de 0.45 eV. En el caso del Au se ha seleccionado un único camino porque no se detectaron muchas diferencias entre los distintos caminos más allá de que un determinado paso sucediera antes o después, sin que dicha diferencia se notara significativamente en los cambios de energía implicados. En la Figura 5.6 mostramos dicho camino seleccionado como más representativo para la superficie de oro (111). Capítulo 5. Interacción hidróxido de potasio-metal, oro o cobre, y promoción de la reactividad 133 Figura 5.6. Camino de la reacción WGS sobre el sistema KOH/Au(111), (OHc indica que se toma uno de los hidroxilos del cluster (KOH)3) y geometrías optimizadas de los correspondientes intermedios de reacción (a-f). A primera vista ya hay dos diferencias con lo que sucedía en el caso del cobre que llaman nuestra atención. En primer lugar, este camino baja más en energía. Capítulo 5. Interacción hidróxido de potasio-metal, oro o cobre, y promoción de la reactividad 134 La mínima energía (relativa al estado inicial) que se alcanzaba en el Cu era -1.69 eV en el paso 2 del camino termodinámico. En el sistema basado en oro se alcanza una energía relativa de -1.90 eV en el paso 4. En segundo lugar, en el sistema basado en oro hay un paso terriblemente endotérmico, que no está presente el cobre: se trata de la disociación de agua. En el sistema hidroxilado basado en Cu ese paso costaba 0.35 eV, mientras que en el sistema basado en Au cuesta nada menos que 1.49 eV. A pesar de todo, el sistema es catalíticamente activo respecto al Au(111) ya que en la superficie pura la disociación de agua costaba 1.70 eV. Ciertamente ese coste energético es mucho menor en el sistema K/Au(111) “seco” por la fuerte interacción entre el agua y los átomos alcalinos (sólo cuesta 0.13 eV). No obstante, aunque el coste de la disociación de agua es mayor en el sistema hidroxilado (porque el K es mucho menos reactivo que cuando estaba “seco”), la adsorción de agua es significativamente mayor en el sistema hidroxilado: -0.48 eV frente a -0.04 eV (KOH/Au y K/Au, respectivamente). Dado que experimentalmente el sistema no pierde su actividad catalítica con la inevitable hidroxilación, debe concluirse que para la actividad catalítica es más importante una adsorción molecular significativa con el soporte que el coste termodinámico de la disociación. Una vez resaltadas estas dos diferencias entre el sistema basado en Cu y el basado en Au, vamos a recorrer paso a paso el camino completo de reacción que consideramos más significativo para el sistema KOH (18.75%)/Au(111). En primer lugar, ocurren dos procesos exotérmicos sucesivos; la adsorción del CO sobre el metal (-0.34 eV) y del agua en la interfase KOH/Au(111) (-0.42 eV). En tercer lugar, el CO se enlaza a un grupo OH de la partícula KOH, siendo un proceso fuertemente exotérmico (-1.08 eV). Este hecho es muy importante, ya que es energía disponible para utilizar en los pasos fuertemente endotérmicos (como la disociación de agua), haciendo posible su superación. Además, es una diferencia tremendamente significativa con respecto a lo que sucede en el sistema Capítulo 5. Interacción hidróxido de potasio-metal, oro o cobre, y promoción de la reactividad 135 basado en Cu, donde el enlace CO-OH en las mismas circunstancias es endotérmico en torno a 0.20 eV. Tanto las distancias K-OH que son mayores sobre Au(111) que sobre Cu(111) debido a la diferencia de parámetro de celda, como la gran diferencia de electronegatividades (siendo el Cu mucho más electropositivo) hacen que los grupos OH- sean mucho más estables en el sistema KOH/Cu que en el KOH/Au. De manera que cuesta mucho más extraerlos para enlazarlos al CO en el sistema basado en cobre que en el basado en oro. Es bonito resaltar la belleza de esta diferencia de reactividad basada netamente en la diferente química del cobre y del oro, y que modifica profundamente la energética del mismo camino de reacción sobre ambos metales. A continuación, en cuarto lugar, sucede la desprotonación del COO-H, generando un CO2 adsorbido en la interfase (no activado, véase Figura 5.6d) y un H adsorbido sobre el metal. Este proceso vuelve a ser ligeramente exotérmico por -0.07 eV (muy parecido a los -0.15 eV detectados en el sistema basado en Cu). En quinto lugar, sucede otro de los pasos que marca tremendamente la diferente reactividad química entre el sistema basado en Au y el basado en Cu: la disociación de H2O para dar un OH que llena la vacante de la partícula KOH (regenerando el catalizador) y un H sobre el metal. Como mencionamos un poco más arriba, este paso clave para la reacción de WGS es muy endotérmico en el sistema basado en Au (1.49 eV) frente a los (0.35 eV) que cuesta en el sistema basado en Cu. No obstante, conviene observar que se cuenta con un paso muy exotérmico anterior (-1.08 eV en la formación del enlace CO-OH) que ayuda al progreso de la reacción. De hecho, es interesante comprobar que la suma de ambos procesos es similar energéticamente en ambos sistemas: en Au (- 1.08 + 1.49 = 0.41 eV) y en Cu (0.17 + 0.35 = 0.52 eV). La diferencia esencial es que en el caso del Cu son endotérmicos y pequeños, mientras que en el caso del Au uno es fuertemente exotérmico y el otro fuertemente endotérmico. Pero el neto es equivalente. Dado que la actividad catalítica del Cu es superior a la del Capítulo 5. Interacción hidróxido de potasio-metal, oro o cobre, y promoción de la reactividad 136 Au, se confirma que cinéticamente es preferible pasos pequeños que grandes subidas y bajadas, aunque la suma termodinámica sea equivalente. En sexto lugar, se considera la unión de los dos H que hay sobre la superficie metálica para dar H2 y desorber, siendo un proceso exotérmico por -0.44 eV. Y finalmente, para completar la reacción de WGS se produce la desorción del CO2, que está débilmente adsorbido, costando sólo 0.12 eV. Para destacar aún más las similitudes y principales diferencias entre la reactividad de los sistemas KOH(18.75%)/Au(111) y KOH(18.75%)/Cu(111) para la reacción de WGS, presentamos la siguiente Tabla que compara la energética de los pasos fundamentales sobre ambos sistemas: Tabla 5.3.1. Energías de los pasos de la reacción de desplazamiento del agua sobre la superficies KOH(18.75%)/Cu(111) y KOH(18.75%)/Au(111). Proceso KOH/Cu(111) KOH/Au(111) Adsorción de CO -1.19 -0.34 Adsorción de H2O -0.50 -0.42 Formación enlace CO-OH 0.17 -1.08 Desprotonación COO-H -0.15 -0.07 Disociación de H2O 0.35 1.49 Formación-desorción de H2 0.44 -0.44 Desorción de CO2 0.15 0.12 Es un hecho experimental que el sistema basado en Cu es más activo que el basado en Au. A la luz de la Tabla anterior podemos comentar lo siguiente desde el punto de vista termodinámico: 1. La interacción del sistema con el CO y el H2 es mucho mayor (alrededor de 0.85 eV de diferencia) en cobre que en oro (más exotérmica la adsorción de CO y más endotérmica la desorción del H2). Capítulo 6. Interacción potasio-catalizador mixto y promoción de la reactividad 143 6. Interacción potasio-catalizador mixto y promoción de la reactividad 6.1. Introducción La reacción de WGS ha recibido mucha atención debido a sus importantes aplicaciones tecnológicas, como se comentó en la introducción de esta tesis doctoral. Muchos sistemas catalíticos, generalmente basados en partículas metálicas soportadas sobre un óxido, se han estudiado desde un punto de vista teórico y experimental para mejorar el rendimiento de la reacción de desplazamiento de agua (WGS). 53, 102, 126, 127, 128, 129, 130 La principal conclusión de esos estudios, es que el catalizador WGS es bifuncional: la fase metálica (normalmente nanopartículas soportadas) es necesaria para adsorción de monóxido de carbono,131 mientras que una fase de óxido reducible (generalmente TiO2 o CeO2) es necesaria para la adsorción y disociación de agua. 120, 128, 132, 133, 134 Es interesante tener en cuenta que ni el metal puro,112, 135 ni el óxido puro pueden llevar a cabo por sí mismo la reacción de WGS de una manera eficaz,132 pero en conjunto logran una gran actividad, presentando por tanto una notable sinergia entre ellos. Esto se debe a que el óxido por sí mismo crea intermedios demasiado estables que detienen la reacción y la presencia del metal desestabiliza dichos intermedios, permitiendo la evolución de la reacción.128 Según los estudios bibliográficos, cuando existe una fuerte interacción metal-soporte disminuye el tamaño de las partículas del metal, aumentando así la actividad catalítica, siendo los más efectivos el platino y el cobre seguido del oro.136 Los sistemas estudiados M/TiO2 muestran claramente un rendimiento superior con respecto a TiO2. Entre los metales soportados, el platino es solo ligeramente más activo que el cobre, pero el cobre es un metal de menor coste. Por tanto, Cu es un muy buen candidato Capítulo 6. Interacción potasio-catalizador mixto y promoción de la reactividad 144 como fase metálica para estos sistemas catalíticos al considerar la posibilidad de una producción industrial. Ya se mencionó en el capítulo 3 que la deposición de metales alcalinos sobre la superficie de un soporte es una técnica de activación que se ha usado extensamente en catálisis heterogénea. El soporte suele estar formado por óxidos metálicos cuya reactividad se incrementa al añadir un metal marcadamente electropositivo (por lo general alcalinos o alcalino-térreos). En este capítulo se va a intentar dilucidar si el K es capaz de seguir desarrollando su papel de promotor no sólo si se deposita sobre un óxido sino sobre un catalizador clásico basado en nanopartículas metálicas soportadas sobre óxido. Para ello analizaremos el efecto de la presencia de átomos de K en la reacción de desplazamiento de agua sobre un catalizador clásico previamente estudiado en nuestro grupo de investigación: nanopartículas de Cu soportadas sobre óxido de titanio (rutilo). Inicialmente, se va a profundizar en la interacción del K con el óxido de titanio (K-TiO2) y se analizará su capacidad para modificar la interacción del óxido con reactivos claves para la reacción de desplazamiento de agua. Después, para estudiar el posible efecto promotor del K sobre un catalizador metal/óxido, es necesario enfocarse en los efectos del álcali sobre la interfaz metal-óxido, que suele ser el sitio activo para la reacción. Por tanto, es preciso realizar un estudio de: (i) la co-adsorción del metal alcalino, potasio, junto con el metal noble, cobre, y (ii) el comportamiento de los reactivos clave de la reacción de desplazamiento de agua sobre los sistemas TiO2 (óxido puro), K/TiO2 (óxido modificado con K), Cu/TiO2 (interfase metal/óxido) y K/Cu/TiO2 (interfase metal/óxido modificada con potasio, que llamaremos catalizador mixto). Finalmente, se analizará con detalle la reacción de desplazamiento de agua sobre el catalizador mixto K/Cu/TiO2(110). Capítulo 6. Interacción potasio-catalizador mixto y promoción de la reactividad 145 6.2. Detalles computacionales La superficie (110) de TiO2 (rutilo) es ampliamente conocida y ha sido brevemente presentada en el capítulo 3 de esta tesis doctoral. Por lo que directamente se van a nombrar los detalles relevantes para las simulaciones realizadas para este capítulo. Los estados de valencia definidos para cada átomo de los modelos estudiados en este capítulo son Ti 4 (d3 s1), Cu (3d, 4s), K (3s, 3p, 4s) O (2s, 2p) y C (2s, 2p), mientras el resto de los electrones se mantienen congelados como parte del núcleo. Para los modelos se ha estimado la energía en el punto Gamma debido a su tamaño. Con el objetivo de representar adecuadamente la estructura electrónica del titanio reducido se ha añadido para los niveles Ti 3d el termino Ueff con un valor de 4.5, como se indicó en el capítulo metodológico de esta tesis doctoral. Para los modelos utilizados en la representación de la superficie rutilo (110) de este capítulo se han utilizado superceldas 4x2 y 6x2 de tamaño con 12 capas atómicas de espesor, es decir, 4 capas de TiO2, en total 192 y 288 átomos, respectivamente. El uso de este modelo con 4 capas triatómicas, ya ha sido justificado en el capítulo 3. Cada celda tiene una región de vacío de 15 Å en la dirección perpendicular a la superficie. Además, las posiciones de los átomos de dos de las cuatro tricapas se encuentran congeladas para una mejor simulación del bulk, Figura 6.1. Los parámetros de celda optimizados del bulk del material son a = 4.669Å y c = 3.025 Å. Capítulo 6. Interacción potasio-catalizador mixto y promoción de la reactividad 146 Figura 6.1. Geometrías optimizadas de la superficie TiO2(110) a) vista superior de la celda 4x2 b) vista superior de la celda 6x2 c) vista lateral de la celda 4x2 con 6 capas triatómicas d) vista lateral de la celda 4x2 con 4 capas triatómicas e) vista lateral de la celda 4x2 con 4 capas triatómicas. Zona de punteada señala las capas en las que las posiciones de los átomos están congeladas durante el proceso de optimización. Código de color: Ti, plata y O, rojo. 6.3. Adsorción de cobre sobre TiO2(110). Co-adsorción potasio y cobre. Una vez estudiada la interacción potasio-óxido de titanio, expuesta en el capítulo 3 de esta tesis doctoral, el siguiente paso para el estudio del catalizador mixto, es analizar la interacción cobre-óxido sin presencia del metal alcalino y a continuación, estudiar la co-adsorción de los metales. Para el primer paso, se ha Capítulo 6. Interacción potasio-catalizador mixto y promoción de la reactividad 147 estudiado la deposición de un átomo aislado de cobre y de una nanopartícula del metal compuesta por 8 átomos.44, 134, 137 La deposición de átomos aislados de cobre da lugar a iones Cu+ y reduce el sustrato dando lugar a la formación de especies de Ti 3+. La energía de interacción entre el ion cobre y un par de átomos de oxígeno puente (Ob) es la estructura más estable (Figura 6.2a) con una energía de adsorción de -2.45 eV. Se observa un mecanismo de adsorción por transferencia de carga, lo que provoca esta fuerte interacción. El sitio preferido para la adsorción del nanocluster de cobre (Cu8) se produce en la parte superior de una fila de oxígenos puente (Ob), concretamente interaccionando con 3 átomos Ob, y un oxígeno del canal (Figura 6.2b). El cluster Cu8 presenta una forma piramidal truncada formada por 5 átomos en contacto con la superficie y 3 átomos en la parte superior, coincidiendo dicha estructura con trabajos de estudios catalíticos anteriores. 44, 134 La energía de adsorción en este sitio es -3.80eV, presentando el cluster de cobre una mayor interacción con la superficie que los átomos aislados de cobre, como cabría esperar. Además, debido a que 5 átomos de Cu están en contacto con la superficie, hay una mayor transferencia de electrones (∼1.43 |e|) respecto al modelo con un átomo aislado. Sin embargo, el estado de oxidación promedio de estos 5 átomos de cobre es aproximadamente 0.3 |e| y los tres átomos de cobre en la parte superior de la nanopartícula de metal permanecen casi neutros. Capítulo 6. Interacción potasio-catalizador mixto y promoción de la reactividad 148 Figura 6.2. Geometrías optimizadas, vista lateral y superior, de la adsorción a) de un átomo aislado de cobre b) de la nanopartícula de cobre formada por 8 átomos. Código de color: Ti, plata, Cu, cobrizo y O, rojo. Para examinar la co-adsorción del promotor y del metal, potasio y cobre, se realiza un estudio variando la distancia y posición de los adsorbatos sobre dos tipos de modelos. En el primero, se co-adsorben átomos aislados de ambos metales en una celda de tamaño 4x2 (K/Cu/TiO2) con un cubrimiento de 6.25% para ambos. En el segundo, se co-adsorbe el cluster de 8 átomos de cobre junto con un átomo aislado de potasio en una celda 6x2 (K/Cu8/TiO2), teniendo cubrimiento de 4.17% potasio y 33.33% de cobre. En el primer tipo de modelo, al interaccionar ambos metales con la superficie mediante el mismo mecanismo (transferencia de carga), puede existir una competición entre ellos, pues ambos átomos aislados buscan situarse entre los Capítulo 6. Interacción potasio-catalizador mixto y promoción de la reactividad 149 oxígenos puente. Se estudian geometrías situando los metales co-adsorbidos en la misma hilera de oxígenos puente consecutivamente y alternados, y en hileras enfrentadas. Los datos de la Tabla 6.3.1 reflejan cómo ambos adsorbatos disminuyen su energía de interacción con la superficie respecto a la situación en que estaban solos. En el caso del potasio, pasa de -3.60 eV, a valores de entre - 3.03 eV y - 3.49 eV, y en el caso del cobre de -2.45 eV a valores entre -1.83 eV y - 2.29 eV. El potasio, al ser más electropositivo, tiene más capacidad que el cobre para reducir la superficie, lo que dificulta la transferencia de carga del cobre a la superficie, haciendo que la interacción Cu–TiO2 disminuya ligeramente en mayor medida que la interacción K-TiO2. Figura 6.3. Geometrías optimizadas de las posiciones más estables de co-adsorción sobre el TiO2(110) de un átomo de potasio con a) átomos aislados de cobre b) la nanopartícula de cobre (Cu8) Código de color: Ti, plata, Cu, cobrizo, K, morado, O, rojo y H, blanco. Capítulo 6. Interacción potasio-catalizador mixto y promoción de la reactividad 150 Tabla 6.3.1. Energías de adsorción (eV) de potasio y cobre, átomos aislados o nanopartícula, sobre TiO2 (110) y distancia entre metales adsorbidos (Å). Modelo Eads K Eads Cu o Cu8 d K-Cu K/TiO2 -3.60 - - Cu/TiO2 - -2.40 - Cu8/TiO2 - -3.80 - K/Cu/TiO2 -3.03 -1.83 3.70 -3.23 -2.04 6.21 -3.33 -2.13 6.80 -3.46 -2.27 7.06 -3.49 -2.29 8.80 K/Cu8/TiO2 -3.42 -3.34 3.32 -3.66 -3.57 5.36 -3.86 -3.78 3.66 -3.74 -3.65 3.66 -3.74 -3.65 5.52 -3.73 -3.65 8.94 En el sistema K/Cu8/TiO2, el análisis de la carga de Bader muestra que el átomo de potasio también se oxida, como ocurría en la superficie de óxido de titanio limpia. Los resultados de energías de adsorción obtenidos nos indican que a partir de una distancia mayor de 3.60 Å, la repulsión entre el cluster de cobre y el átomo de potasio se estabiliza. Cabe destacar que, excepto si ambos adsorbatos están a distancias pequeñas, menor a 3.5 Å, donde existe una repulsión electrostática fuerte, el potasio aumenta su energía de interacción con la superficie, de -3.60 eV sobre la superficie limpia de óxido, a entre -3.74 eV y - 3.86 eV en presencia del clúster de cobre. (Figura 6.4) Sin embargo, en el caso de Capítulo 6. Interacción potasio-catalizador mixto y promoción de la reactividad 151 sistema K/Cu/TiO2 el potasio disminuye su interacción con la superficie en todos los casos estudiados. Esto probablemente se deba a la fácil polarización que se produce en la nube electrónica del cluster metálico en función de la posición del ión K+ según indican las cargas de Bader calculadas para dichos sistemas. Además, la adsorción con mayor valor (-3.86 eV) presenta una peculiaridad, pues el ión interacciona con 2 átomos del clúster, a distancias de 3.66 Å y 3.96 Å, generando en el sistema una nueva interfase Cu/K que podría tener consecuencias en la reactividad. Esto nos llevará al estudio detallado de la reactividad del sistema K/Cu8/TiO2, formado por la nanopartícula de cobre y el potasio co-adsorbido (catalizador mixto). Figura 6.4. Energía de adsorción del potasio sobre los sistemas K/Cu/TiO2 y K/Cu8/TiO2 frente a la distancia potasio-cobre. Línea morada indica la energía de adsorción del potasio sobre la superficie de TiO2 limpia. La línea gris-azulada indica como aumenta la energía de adsorción del K (en valor absoluto) cuando aumenta la distancia Cu-K (disminuye la repulsión electrostática). La línea naranja indica como la energía de adsorción del K se mantiene aproximadamente estable para distancias K-Cu mayores de 3.5 Å Capítulo 6. Interacción potasio-catalizador mixto y promoción de la reactividad 152 6.4. Adsorción de agua y monóxido de carbono sobre TiO2(110), K/TiO2(110), Cu8/TiO2(110) y K/Cu8/TiO2(110). En este apartado, se exponen los resultados de las interacciones de los reactivos clave de la reacción de desplazamiento de agua con los distintos sistemas de interés: TiO2, K/TiO2, Cu8/TiO2 y K/Cu8/TiO2. Esto nos permitirá analizar la aportación de cada uno de los componentes del sistema catalítico en el proceso reactivo. 6.4.1. Adsorción de agua Para examinar la interacción de la molécula de agua se comienza comparando la adsorción en los modelos de TiO2(110), K/TiO2(110) y Cu8/ TiO2(110). El primer punto de interés es la influencia de la presencia de potasio sobre la adsorción y disociación del agua. El agua se adsorbe sobre la superficie limpia del óxido de titanio, obteniéndose como sitio de adsorción más estable, sobre uno de los titanios pentacoordinados del plano de la superficie orientándose la molécula de agua paralela al plano superficial, Figura 6.5. Uno de los hidrógenos de la molécula de agua forma enlace por puente de hidrógeno con un oxígeno puente del óxido. La adsorción de la molécula de agua en este sistema tiene una componente electrostática importante: interacción del oxígeno del agua (carga formal: -2) con el catión Ti de la superficie (carga formal: +4), y del H del agua (+1) con el oxígeno puente del óxido (-2). En el sistema con los átomos de potasio depositados ocurre lo mismo, siendo el sitio de adsorción del agua sobre un titanio del plano, pero orientándose la molécula de agua para interaccionar con el metal alcalino a través del oxígeno. Básicamente, lo único que ocurre es que la molécula nota la presencia del catión K+ y se reorienta consecuentemente. Como puede verse en la Tabla 6.4.1.1, las energías de adsorción del agua molecular para la superficie de óxido de titanio y