Procedimiento optimizado para la preparación de silicatos de calcio con capacidad para captar CO2, silicatos así obtenidos y uso de los mismos

ES 2 480 841 B1 19 OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS ESPAÑA 11 21 Número de publicación: 2 480 841 Número de solicitud: 201201273 51 Int. CI.: C01B 33/24 (2006.01) 12 PATENTE DE INVENCIÓN B1 54 Título: Procedimiento optimizado para la preparacion de silicatos de calcio con capacidad para captar CO2, silicatos así obtenidos y uso de los mismos 73 Titular/es: UNIVERSIDAD SE SEVILLA (33.3%) Paseo de las Delicias s/n Pabellón de Brasil 41013 Sevilla (Sevilla) ES; INSTALACIONES INABENSA S.A. (33.3%) y UNIVERSIDAD DE CADIZ (33.3%) 72 Inventor/es: MORIÑA DÍAZ, Isabel; LÓPEZ FUENTES, Antonio Luís; ESTEBAN PORTILLO, Elisabet; MORALES FLÓREZ, Víctor; ESQUIVIAS FEDRIANI, Luís; GALÁN HUERTOS, Emilio y SANTOS SÁNCHEZ, Alberto 74 Agente/Representante: GARCÍA-CABRERIZO Y DEL SANTO, Pedro 22 Fecha de presentación: 26.12.2012 43 Fecha de publicación de la solicitud: 28.07.2014 Fecha de la concesión: 12.05.2015 45 Fecha de publicación de la concesión: 20.05.2015 56 Se remite a la solicitud internacional: PCT/ES2013/000277 57 Resumen: Se puede realizar consulta prevista por el art. 37.3.8 LP. Aviso: Procedimiento para la preparación de silicatos de calcio con capacidad para captar CO2, a partir de subproductos, coproductos o residuos agroindustriales con contenido en calcio y en silicio. Como fuente de calcio se utiliza portlandita obtenida como residuo de la industria del acetileno o cloruro de calcio; como fuente de silicio se utiliza cascarilla de arroz coproducto o residuo agro-industrial de la industria arrocera o sílice en polvo. El proceso comprende la mezcla y homogeneización de una fuente de calcio y una de silicio y un posterior tratamiento térmico de la mezcla a temperaturas entre 400ºC y 900ºC. Asimismo, la presente invención se refiere al uso de silicatos de calcio preparados mediante este procedimiento como captadores selectivos de CO2 en corrientes gaseosas, mediante proceso de carbonatación en condiciones húmedas a presión y temperatura ambiental, generando al mismo tiempo, calcitas con potencial aplicación industrial. ES 2480841 Al DESCRIPCiÓN PROCEDIMIENTO OPTIMIZADO PARA LA PREPARACiÓN DE SILICATOS DE CALCIO CON CAPACIDAD PARA CAPTAR CO" SILICATOS Así OBTENIDOS y USO DE LOS MISMOS 5 Objeto de la invención La presente invención se refiere a la síntesis de materiales secuestradores de CO2, tipo silicatos de calcio, a partir de residuos, subproductos o co-productos con contenido en calcio y silicio tales como el hidróxido cálcico de la industria de producción del acetileno (vía carburo), cáscara de arroz, co-producto de la industria 10 arrocera, sílice en polvo y cloruro de calcio. Así mismo, la presente invención se refiere a la aplicación del material en la captura selectiva de CO2 en corrientes gaseosas, mediante proceso de carbonatación en condiciones húmedas y presión y temperatura ambiental. Antecedentes de la invención 15 El Cambio Climático es un hecho constatado, consecuencia del aumento de las concentraciones de gases de efecto invernadero (GEl) en la atmósfera, especialmente de CO2 antropogénico, según se afirma en el último informe del Grupo Intergubernamental de Expertos sobre el Cambio Climático (IPCC). Aunque hace décadas que se realiza la separación de CO 2 de otros gases ligeros, en 20 los últimos años ha aumentado el interés en la separación del CO2 de corrientes gaseosas asociadas a procesos de combustión industriales por la importancia de este gas Cambio Climático global. Las Tecnologías de Captura y Almacenamiento de CO2 (Tecnologías CAC) aplicadas a la producción energética consisten, fundamentalmente, en la implantación de centrales térmicas con un nuevo concepto del proceso. Su 25 diseño ha de incluir equipos y unidades que eviten la emisión del CO2 resultante de la combustión de combustibles fósiles, mediante su captura, y almacenamiento permanente. Así, una ubicación adecuada para un sistema de captura postcombustión de CO2 en una central térmica de carbón pulverizado es a continuación de la unidad de desulfuración de gases. En este punto, la corriente gaseosa se encuentra a presión 30 atmosférica, temperatura de unos 47°C y con la siguiente composición media: CO2 (10-15%), H20 (8-10 %), N2 (70-75%), 02 (4-6 %), CO (100 ppm), SOX «150 ppm), NOX «900 ppm), etc. La cantidad de agua presente en la corriente depende de la temperatura de ésta ya que se trata de una corriente saturada en agua. Las principales metodologías empleadas para la separación del CO2 de otros gases 35 ligeros son: destilación criogénica, purificación con membranas, absorción con líquidos 2  ES 2 480 841 B1 DESCRIPCIÓN ES 2 480 841 Al y adsorción utilizando sólidos. La destilación criogénica se ha empleado en la separación de CO2 de otros gases, sin embargo no se considera viable económicamente para la separación de éste en una corriente de gases de chimenea de las características del proceso comentado anteriormente. La separación con 5 membranas se suele llevar a cabo en corrientes con una elevada concentración de CO2, como es el caso de separación de depósitos de gas natural. También es válida para procesos en los que el CO2 se encuentra a elevadas presiones, hecho que no ocurre en la aplicación anterior. Los procesos de absorción de CO2 con disoluciones acuosas de aminas son comerciales a menor escala, aunque presentan ciertos 10 inconvenientes: elevada penalización energética, alto consumo de materias primas, corrosión de los equipos y necesidad de purificar los gases previamente hasta concentraciones inferiores a 1 y 5 ppm de S02 y NO x, respectivamente. Una vez conseguida la separación del CO 2, en aquellos casos en los que hay cavidades subterráneas disponibles, una estrategia importante para la captura y 15 almacenamiento de CO2 (Carbon Capture and Storage, CCS) es el almacenamiento geológico a largo plazo. Tal tecnología consiste en capturar el CO2 gaseoso de las emisiones y almacenarlo en yacimientos de gas y petróleo ya agotados o en trampas geológicas equivalentes, con el efecto colateral de mejorar la producción de petróleo. Sin embargo, este método comporta el riesgo de la difusión de CO2 a través de los 20 poros y las fracturas de las rocas. Este problema puede evitarse si el CO2 capturado es transformado en una fase mineralógica estable mediante carbonatación [W. Seifritz, "C0 2 disposal by means of silicates". Nature 345 (1990) 486-486; K.S. Lackner, "A guide to CO2 sequestration" Science 300 (2003) 1677-1678]; V. Morales- Florez,ASantos, ALemus, L. Esquivias,"Artificial weathering pools of calcium-rich 25 industrial waste for CO2 sequestration", Chemical Engineering Journal 166 (2011) 132- 137]. El secuestro mineral del CO2 es una tecnología emergente que está siendo considerada como alternativa viable para la captura y reutilización de CO2 emitidos por centrales termoeléctricas y otras industrias, como las cementeras. Las principales 30 características que debe cumplir la tecnología de carbonatación son: cinética de carbonatación rápida, alta capacidad de secuestro de CO2 , subproducto de carbonatación valorizable, estable frente a componentes y/o contaminantes de la corriente (agua, SOx, NOx) y un amplio rango de operación (presión y temperatura). En las reacciones de carbonatación, el CO2 reacciona con materiales 35 (mayoritariamente silicatos) que tienen óxidos metálicos (metales alcalino-térreos) en 3  ES 2 480 841 B1 ES 2 480 841 Al su composición, formando el correspondiente carbonato y sílice. Desde un punto de vista termodinámico, los carbonatos representan un estado energético menor que el del CO2, por lo que las reacciones de carbonatación son exotérmicas Las rutas se diferencian según sea la reacción con el CO 2 directa, o bien, mediante 5 etapas (en cuyo caso se llama indirecta) [Informe especial deIIPCC: La captación y el almacenamiento del dióxido de carbono. 2005. Grupo Intergubernamental de expertos sobre el cambio climático. ISBN- 929169-319-7], es decir primero la liberación del catión en medio ácido y posterior reacción con el CO2. A su vez, se distinguen los casos de una reacción sólido-gas de cuando carbonatación se produce en solución 10 acuosa. También se diferencian atendiendo a los diferentes materiales usados, mayoritariamente silicatos con cationes Ca y Mg . Es sabido que, entre los silicatos, los de calcio son los que presentan la velocidad de reacción más alta, según la siguiente reacción, en el caso del metasilicato cálcico: 15 CaSi0 3 (s) + CO2 (g) - CaC0 3 (s) + Si0 2 (s) Este tipo de reacciones son relativamente lentas y necesitan ser aceleradas para ofrecer un proceso útil de carbonatación masiva para el secuestro de CO2. Muchos de los estudios que implementan actualmente dichas reacciones requieren la adición de 20 una energía de activación [R. Zevenhoven, S. Eloneva, S. Teir, "Chemical fixation of CO2 in carbonates: route to valuable products and long-term storage", Catal. Today 115 (2006) 73-79]. En resumen, la adición de energía de activación persigue que esta tecnología de fijación evolucione desde una etapa de estudio o desarrollo, a otra etapa que tenga como fin la fijación del dióxido de carbono a una escala industrial y viable 25 económicamente. Entre las investigaciones llevadas a cabo para superar la necesidad de la adición de energía, hay estudios sobre carbonatación en medio acuoso, en cuyo caso la carbonatación del silicato cálcico se produce según: 30 1) CO2 (g) + H2 0 (1) -HC03-(aq) + H+(aq) 2) CaSi0 3(s) + 2 H+ (aq) -Ca2+(aq) + Si0 2 (s) + H2 0 (1) 3) Ca2+(aq) + HC0 3-(aq) -CaC0 3(s) + W(aq) Por ello, en sistemas acuosos la disolución del catión divalente de los silicatos 35 precursores parece ser el factor limitante de la velocidad de la reacción por lo que la 4  ES 2 480 841 B1 ES 2 480 841 Al mayor parte del esfuerzo investigador se ha dedicado a encontrar la forma de acelerar la extracción del catión de los materiales precursores [W.J.J. Huijgen, RN.J. Comans,"Mechanisms of aqueous wollastonite carbonation as a possible CO 2 sequestration process", Chem. Eng. Sci. 61 (2006) 4242-4251; J. Sipila, S.Teir, R 5 Zevenhoven, "Carbon dioxide sequestration by mineral carbonation. Literature Review Update 2005-2007. Report 2008-1" Abo Akademi University Faculty of Technology Heat Engineering Laboratory; M. Kakizawa, A Yamasaki, Y. Yanagisawa, "A new CO 2 disposal process via artificial weathering of calcium silicate accelerated by acetic acid", Energy 26 (2001) 341-354]. 10 También se ha estudiado la influencia de varios factores tales como la superficie reactiva del grano del mineral [T. Kojima, A Nagamine, N. Ueno, S. Uemiya, "Absorption and fixation of carbon dioxide by rock weathering" Energy Converso Manage. 38 (1997) 461-466; .C .-S.Wu, J.-D.Sheen, S.-Y.Chen, Y.-Ch. Fan, "Feasibility of CO2 fixation via artificial rock weathering", Ind. Eng. Chem. Res. 40 15 (2001) 3902-3905]. También de la influencia de la carbonatación bajo condiciones supercríticas del CO 2 o en condiciones de alta temperature y presión [C.Y. Tai, W.-R Chen, S.-M. Shih, "Factors affecting wollastonite carbonation under CO2 supercritical conditions", AIChE J. 52 (2006) 292-299; W. K. O'Connor, D.C. Dahlin, G.E. Rush, C. L. Dahlin, W.K. Collins, "Carbon dioxide sequestration by direct mineral carbonation: 20 process mineralogy of feed and products", Miner. Metall. Process. 19 (2002) 95-101]. En estos trabajos se puede observar, para diferentes protocolos experimentales, los valores obtenidos en la velocidad de conversión de la wollastonita (CaSi03) en calcita (CaC0 3 ). Otros importantes aspectos considerados son el tipo de silicato y la cantidad de catión 25 diva lente respecto de la composición del silicato. También el efecto inhibidor inducido por la formación de una capa pasivadora sobre la superficie del mineral reaccionado es también un factor muy relevante para la eficiencia de la carbonatación [H. Bearat, M.J. Mckelvy, AV.G . Chizmeshya, D. Gormley, R Nuñez, RW. Carpenter, K. Squires, G.H. Wolf, "Carbon sequestration via aqueous olivine mineral carbonation: role of 30 passivating layer formation" Environ. Sci. Technol. 40 (2006) 4802-4806]. Estos datos serán considerados en este proceso porque cuanto mayor es el contenido catiónico, mayor es la capacidad del material. En segundo lugar, evitar la formación de la capa pasivadora reducirá el tiempo de reacción y será menor el coste del proceso de secuestro. 35 Todos estos diferentes aspectos de potenciación de la eficiencia de la reacción (alta 5  ES 2 480 841 B1 ES 2 480 841 Al superficie reactiva del grano de mineral, nula formación de la capa pasivadora o aumento del contenido catiónico del mineral) han sido ensayados con éxito relativo a escala de laboratorio, mediante la síntesis y utilización de di-silicato de calcio (Iarnita) en polvo o en composites de aerogel para el secuestro de CO 2 [A Santos,M. Ajbary, 5 V. Morales-Florez, A Kherbeche, M. Piñero, L. Esquivias, "Larnite powders and larnite/silica aerogel composites as effective agents for CO2 sequestration by carbonation, J. Hazardous Material 168 (2009) 1397-1403] aunque en este caso los inconvenientes del escalado industrial vienen del alto coste de los reactivos y procesos utilizados en la síntesis. 10 Para conseguir la viabilidad económica y la optimización del proceso, la síntesis de silicatos de calcio ha sido, y sigue siendo, objeto de un estudio exhaustivo debido a que estos materiales, aparte de ser buenos fijadores del CO2, son unos componentes importantes dentro de la producción del cemento. El método de síntesis más convencional ha sido someter a la mezcla sílice-carbonatos extraídos bien como 15 mineral crudo o como material analítico comercial a un tratamiento térmico (superior a los 1000° C) [O.Shtepenko, C. Hills, A Brough, M. Thomas, "The effect of carbón dioxide on ~-dicalcium silicate and portland cement", Chem. Eng. J. 118 (2006), 107- 118; N.B. Singh," Hydrothermal synthesis of ~-dicalcium silicate", Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials 52 (2006) 77-83]. 20 También mediante síntesis mecano-química, se ha utilizado una fuente de Si y de Ca, siendo posteriormente esos reactivos mezclados, durante diversos periodos de tiempo, en un molino planetario de bolas [F.Saito, G. Mi, M. Hanada, "Mechanochemical synthesis of hydrated calcium silicates by room temperatura grinding", Solid State lonics, 101-103 (1997),37-43; E. M. Foley, J.J. Kim, M.M. Reda Taha" Synthesis and 25 nano-mechanical characterization of calcium-silicate-hydrate made with 1.5 CaO/Si02mixture", Cement and Concrete Research, 42 (2012),1225-1232]. Dentro de una metodología diferente a las anteriores, también destacan los estudios de síntesis a partir del método sol-gel, mediante el uso de productos comerciales [R.Chrysafi, T. Perraki, G. Kakal ."Sol-gel preparation of 2CaO.Si02 ", J. Eur. Ceram. 30 Soco 27(2007) 1707-1710; A Santos, J.A Toledo-Fernández, R.Mendoza-Serra, L. Gago-Duport, N. Rosa-Fox, M. Piñero, L. Esquivias, "Chemically active aerogelwollastonite composites for C02 fijation by carbonation reactions", Ind. Eng. Chem. Res. 46 (2007)103-107] o bien cascarilla de arroz [M.Mansha, S. Hassan, M. Kazmi, N. Feroze."Study od rice husk ash as potencial source of acid resistance calcium silicate", 35 Advances in Chemical Engineering and Science, 1 (2011),147-153] como fuente de Si 6  ES 2 480 841 B1 ES 2 480 841 Al y CaO comercial como fuente de Ca, y posterior tratamiento térmico, generalmente más suave que los citados con anterioridad. La casi totalidad de los trabajos anteriores utilizan reactivos en grado comercial como fuente de Si y de Ca. No obstante, existen diversos trabajos que persiguen los mismos 5 objetivos, pero utilizando residuos sólidos procedente de diversas actividades (cascarilla de arroz calcinada) como una de las fuentes (Si) de las dos necesarias para la síntesis: [F . A. Rodrigues", Synthesis of chemically and structurally modified dicalcium silicate", Cement and Concrete Research 33 (2003),1525-1529; F.A. Rodrigues", Low-temperature synthesis of cements from rise hull ash", Cement and 10 Concrete Research 33 (2003), 823-827; F.A. Rodrigues and P. J.M . Monteiro, "Hydrothermal synthesis of cements from rice hull ash", J. Mat. Sci. Letters 18 (1999), 1551-1552; J.S.Romano, P.D. Marcato, F.A. Rodrigues, "Synthesis and characterization of manganese oxide-doped dicalcium silicates obtained from rice hull ash", Powder Technology 178 (2007), 5-9; M.Mahfouz, M.S. Miranda, M.B . R. Oliveira, 15 F. Cassiola, F.A. Rodrigues, " Biogenic cements from rice hull ash doped aluminium and iron", Chemosphere 73 (2008),832-836]. Para la fuente de Ca utilizan CaO o bien como reactivo comercial o bien procedente de la calcinación de las rocas calizas [M . Sharif Nizami "Studies on the synthesis of wollastonite from rice husk ash and limestone".1993, Theses. Lahore. Pakistán] o bien Acetato [J. E. Rodríguez-Paéz, L.M. 20 Ahumada, J.M . Bustamante J. Ruiz de Murgueitio," Obtención de silicatos de calcio utilizando el método de precipitación controlada" Boletín. Soco Esp. Cerac. y Vidrio.44 (2005), 421-426]. Todos los trabajos conllevan la mezcla de reactivos y posterior tratamiento térmico (superior a los 10000 C, en el caso de silicatos o cementos puros). En el caso de estos materiales dopados con Fe, Ba, Al, el tratamiento térmico es 25 inferior. También reactivos similares, silica fume e hidróxido de Ca han sido mezclados y usados para reforzar estructuras del cemento, [V. Kasselouri, N. Koulombi, Th. Thomopoulos, "Performance of silica fume-calcium hydroxide mixture as repair material", Cement and Concrete Composites 23 (2001), 103-110]. Finalmente, silicatos 30 de Ca han sido obtenidos a partir de residuos sólidos procedentes de actividades industriales y agrarias. Tanto para la fuente de Si como para la de Ca, y la mezcla de ambos sometida aún posterior tratamiento térmico superior a 10000 C [M. Felipe-Sesé, D. Eliche-Quesada, F.A.Corpas-lglesias, "The use of solid residues derived from different industrial activities to obtain calcium silicates for use as insulating 35 constructiion materials", Ceramics International37 (2011), 3019-3028] 7  ES 2 480 841 B1 ES 2480841 Al En resumen, aunque el secuestro mineral es una alternativa prometedora para capturar cantidades significativas de CO 2, en este momento el principal reto es el desarrollo de un proceso económicamente viable y manejable a escala industrial. Para ello, además de la reutilización de residuos industriales, se requiere la puesta en valor 5 y reutilización de los subproductos de la reacción. En el caso del CO 2, lo cierto es que los subproductos de la reacción son típicamente finas partículas de sílice y calcita que son altamente apreciadas en la construcción, pues pueden ser usados como materias primas para procesos comerciales tales como revestimientos, morteros, etc., dependiendo de su moñología, pureza y tamaño de partícula y del cálculo de las 10 particularidades del coste total. Sin embargo esta no es la única alternativa para hacer esta técnica potencialmente costeable; estos subproductos son también componentes principales de las materias primas usadas en la fabricación de cemento, en las industrias del papel, de los asfaltos y la pintura. Descripción de la invención 15 La presente invención se refiere a la síntesis de silicatos de calcio aptos para el secuestro de CO 2 (silicatos de calcio carbonatables) a partir de subproductos, coproductos o residuos agro-industriales como fuentes de calcio y fuentes de silicio. En concreto, las fuentes de calcio y fuentes de silicio utilizadas en la presente invención son las siguientes: 20 • Fuentes de calcio: 25 30 Portlandita obtenida como residuo de la industria del acetileno. Se trata de un residuo que puede encontrarse en forma de suspensión acuosa (pasta acuosa) compuesto de hidróxido cálcico yagua de relación en peso de 1 :2, o bien como una pasta seca, sin agua. Este residuo es producido en las plantas de fabricación de acetileno a partir de carburo de calcio yagua. Como ejemplo se puede citar la planta de Air-Liquide ubicada en Sevilla que tiene una producción anual de 3000 t de este residuo en forma de suspensión (pasta acuosa). Cloruro de calcio puro: puede ser un reactivo o un residuo industrial. • Fuentes de silicio: Cáscarilla de arroz; se trata de un coproducto o residuo agro-industrial de la industria arrocera; Sílice en polvo (silica fume) o microsilice. La preparación de silicatos de calcio carbonatables se realiza mediante la mezcla y homogeneización de una fuente de calcio y una fuente de silicio de las indicadas 35 anteriormente y posterior tratamiento térmico de la mezcla formada a temperaturas 8  ES 2 480 841 B1 ES 2 480 841 Al entre 400 Y 900 oC durante un tiempo comprendido entre 3 y 8 horas. En el caso de utilizar como fuente de silicio cascarilla de arroz, ésta puede someterse, previamente a la realización de la mezcla con la fuente de calcio, a un tratamiento térmico de carbonización a una temperatura de 600°C durante una hora dando lugar 5 así a cascarilla de arroz calcinada que se podrá utilizar como precursor del proceso. La mezcla de los precursores (fuente de calcio y una fuente de silicio) puede realizarse en seco si los precursores se encuentran en estado sólido y no contienen agua, o bien la mezcla puede realizarse en fase liquida si se parte de pasta acuosa de portlandita o si alguno de los precursores se diluye en agua. En el caso de que la mezcla se realice lOen fase líquida, es conveniente llevar a cabo un proceso intermedio, anterior al tratamiento térmico, consistente en la recolección de los sólidos en suspensión resultantes de la mezcla en fase líquida, bien sea por filtración, por evaporación del disolvente, etc. Si la fuente de calcio utilizada es portlandita en forma de pasta seca, ésta puede 15 someterse, antes de ser mezclada con la fuente de silicio, a un proceso de molienda hasta un tamaño de partícula inferior a 0,2 mm de diámetro. Si la fuentes de silicio utilizada es cáscarilla de arroz, se realiza una etapa de molienda entre un tamaño de 20 y 220 IJm de diámetro antes de llevar a cabo la mezcla con la fuente de calcio. 20 Los silicatos de calcio carbonatables sintetizados en la presente invención se resumen en la tabla 1: Tabla 1: Muestra Precursor. Fuente de silicio Precursor. Fuente de calcio Si+P SlIice en polvo (silica fume) Portlandita A+P Cascarilla de arroz Portlandita A+CI Cascarilla de arroz Cloruro de calcio Preferiblemente, cuando se utiliza portlandita como fuente de calcio y sílice en polvo 25 como fuente de silicio, ambos compuestos se mezclan hasta alcanzar una proporción Ca/Si igual a 2 o 4 y se someten a un tratamiento térmico a 800°C. Cuando se utiliza portlandita como fuente de calcio y cascarilla de arroz previamente calcinada como fuente de silicio, el tratamiento térmico se lleva a cabo preferiblemente entre 600°C y 800°C. 30 Un segundo aspecto de la presente invención se refiere al uso o aplicación de los materiales absorbentes (silicatos de calcio carbonatables) objeto de la invención para capturar selectivamente el CO2 contenido en una corriente gaseosa, en estado puro o 9  ES 2 480 841 B1 ES 2 480 841 Al -Segundo difractograma (2): Tras ensayo en reactor con humedad de muestra del 67% -Tercer difractograma (3): Tras ensayo en reactor con humedad de muestra del 39% -Cuarto difractograma (4): Tras ensayo en reactor con humedad de muestra del 43% 5 -Quinto difractograma (5): Tras ensayo en reactor con humedad de muestra del 34% Inicialmente al añadir la corriente de CO 2, la larnita no reacciona, pero al incorporar una gota de agua al medio de reacción se inicia automáticamente la reacción de carbonatación, que es completa tras 11 horas de reacción. Se ha cuantificado el porcentaje de fase cristalina tras 11 horas de reacción que es del 10 67%, por lo que quedaría por reaccionar un 33% de sílice amorfa. Dado que se han observado silicatos cálcicos intermedios que se forman a menor temperatura, se ha estimado oportuno comprobar la reactividad de carbonatación de los mismos. Para ello se ha carbonatado " in situ" el silicato cálcico intermedio entre kilchoanita y larnita de la muestra A + CI a 900°C, 800°C, 700°C, 600°C, 500°C Y 400°C. 15 Para realizar la comparación de la reactividad de carbonatación entre estas seis muestras se ha determinado el contenido en carbono elemental de las mismas (Tabla 3). Tabla 2: Temperatura de Carbono elemental Calcita (%) Incremento del A+CI en la cámara (%) contenido de calcita (%) A+CI sin calentar 0,18 1,5 - 400 oC 0,32 2,7 x 1,8 500 oC 0,77 64 x 4,3 600 oC 2,60 21,7 x 14,5 700 oC 4,90 40,8 x27,2 800 oC 6,20 516 x 34,4 900 oC 5,75 47,9 x 31,9 20 Se ha estudiado la evolución de la carbonatación en función de la temperatura de síntesis del silicato cálcico, observándose que la carbonatación es máxima cuando el proceso de síntesis se realiza a 800°C (Tabla 2, Figura 11). Se recomienda por lo tanto que la temperatura de síntesis oscile entre los 600-8000 C. Siguiendo estas recomendaciones se ha preparado una tanda de muestras A+CI 25 calentadas a 700° C durante 4 horas, que se han ensayado en reactor estanco con flujo de CO2 a 20 bar con contenidos de humedad relativa variables (de ACLSCH01 a ACLSH04) (Tabla 3). Se ha comprobado que la muestra resultante tenía un comportamiento higroscópico al molerla para obtener el diagrama de rayos X. Se comprueba que la reacción de carbonatación es mayor cuando el contenido en 16  ES 2 480 841 B1 5 ES 2 480 841 Al humedad es menor, aunque el resultado es inferior al obtenido con el difractómetro de cámara. Tabla 3: Incremento del % Carbono Calcita (%) contenido de Humedad elemental (%) calcita (%) A+CI sin calentar 0,18 1,5 --- ACLSCH01 67 2,57 21 ,4 x 14,3 ACLSCH02 39 3,39 28,2 x 18,8 ACLSCH03 43 2,45 20,4 x 13,6 ACLSCH04 34 3,69 30,8 x20,5 Se ha comprobado que la muestra A+CI carbonata tanto cuando la temperatura de obtención del silicato cálcico es de 900°C como cuando se obtiene en el rango de 600- 700°C. Según la determinación de las fases cristalinas presentes, parece que la carbonatación es mayor para la muestra obtenida a 800°C. 10 Ejemplo 7: Determinación de propiedades de interés tecnológico en el subproducto de la carbonatación de A+CI Se ha realizado también el estudio del subproducto de carbonatación de la muestra A+CI (se denominará ACI700C02 a dicho subproducto de carbonatación). Para la preparación de esta muestra A+CI se utilizan 3,33 gramos de cloruro de calcio (CaCI 2) 15 que se mezcla en 50 mi de agua junto con 0,9 gramos de cascarilla de arroz, se mantiene en agitación magnética durante 1 hora, después se filtra y al filtrado se le realiza un tratamiento térmico de 700°C durante 4 horas Posteriormente se ha carbonatado mediante burbujeo de CO 2 en suspensión acuosa. La caracterización mineralógica de esta muestra es mayoritariamente calcita (72%), aunque la 20 carbonatación no ha sido completa y quedan restos de larnita (28%). En la Figura 13 se muestra la distribución granulométrica de este subproducto de la carbonatación, que presenta altos porcentajes de fracciones finas, lo que a priori es un factor positivo para sus aplicaciones industriales. Al realizar la medida de color y blancura se observa que no es adecuada (ya que es menor de 65) para su uso como 25 carga en papel o pinturas. Sin embargo los valores de abrasividad Einlehner (mg) cumplen los requisitos mínimos exigidos en la industria papelera (4-10 mg). En este caso podría usarse como carga en plásticos. El análisis morfológico indica la abundancia de partículas de tamaño pequeño, la presencia de impurezas, así como la presencia de cristales higroscópicos. Este 30 estudio se ha completado con el análisis por microfluorescencia de rayos-X y se ha 17  ES 2 480 841 B1 ES 2 480 841 Al comprobado que existen áreas en las que predominan granos de cloruro cálcico que no han reaccionado totalmente. De la misma forma se observan granos de larnita que no han reaccionado totalmente, así como de otros que apenas han reaccionado. 5 Se concluye, por lo tanto, que el subproducto de carbonatación de muestras A+CI (sintetizadas a 700°C y carbonatadas posteriormente mediante burbujeo de CO 2 en una suspensión acuosa) tiene granulometría y abrasividad adecuadas para su aplicación industrial, aunque presenta una blancura demasiado baja para su utilización como carga en papel, si bien podría usarse en plásticos. 18  ES 2 480 841 B1 ES 2 480 841 Al REIVINDICACIONES 1. Procedimiento para la preparación de silicatos de calcio con capacidad para captar CO 2, a partir de subproductos, coproductos o residuos agro-industriales como fuentes de calcio y silicio, comprendiendo dicho procedimiento una etapa de mezcla y 5 homogeneización de una fuente de calcio y una fuente de silicio y un posterior tratamiento térmico de la mezcla formada a temperaturas entre 400°C y 900°C Y durante un tiempo comprendido entre 3 y 8 horas, siendo la fuente de calcio portlandita obtenida como residuo de la industria del acetileno o cloruro de calcio y la fuente se silicio, cáscarilla de arroz coproducto o residuo agro-industrial de la industria 10 arrocera o sílice en polvo. 2. Procedimiento para la preparación de silicatos de calcio, según reivindicación 1 donde, en el caso de utilizar como fuente se silicio cáscara de arroz, se lleva a cabo una etapa previa a la mezcla consistente en la calcinación de la cáscarilla de arroz a una temperatura de 600°C durante una hora. 15 3. Procedimiento para la preparación de silicatos de calcio, según reivindicación 1 donde se mezclan portlandita y sílice en polvo hasta una proporción Ca/Si igual a 2 ó 4 4. Procedimiento para la preparación de silicatos de calcio, según reivindicación 3 donde se lleva a cabo el tratamiento térmico a 800°C. 5. Procedimiento para la preparación de silicatos de calcio, según reivindicación 2 20 donde se mezclan portlandita y cascarilla de arroz calcinada y el tratamiento térmico se lleva a cabo entre 600°C y 800°C. 6. Procedimiento para la preparación de silicatos de calcio, según reivindicación 2 donde se mezclan cloruro de calcio como fuente de calcio y cascarilla de arroz calcinada como fuente de silicio. 25 7. Procedimiento para la preparación de silicatos de calcio, según reivindicación 1 donde la mezcla y homogeneización se realiza en seco, estando la fuente se silicio y la fuente de calcio en estado sólido y seco, sin humedad. 8. Procedimiento para la preparación de silicatos de calcio, según reivindicación 1 donde la mezcla y homogeneización se realiza en fase líquida, estando la fuente se 30 silicio y/o la de calcio diluidas en agua. 9. Procedimiento para la preparación de silicatos de calcio, según reivindicación 8 donde se realiza una etapa de recolección de los sólidos en suspensión después de la mezcla en fase líquida y previamente al tratamiento térmico. 10. Procedimiento para la preparación de silicatos de calcio, según reivindicación 8 35 donde, en el caso de utilizar portlandita en forma de pasta seca, ésta se somete, antes 19  ES 2 480 841 B1 ES 2 480 841 Al de ser mezclada con la fuente de silicio, a una etapa de molienda hasta un tamaño de partícula inferior a 0,2 mm de diámetro. 11. Procedimiento para la preparación de silicatos de calcio, según reivindicación 8 donde, en el caso de utilizar cáscarilla de arroz como fuente de calcio, se realiza una 5 etapa de molienda de las mismas previamente a la etapa de mezcla. 12. Silicato de calcio con capacidad para captar CO 2 obtenido mediante el procedimiento descrito en cualquiera de las reivindicaciones anteriores. 13. Uso del silicato de calcio descrito en la reivindicación 12 para capturar CO 2 en una corriente gaseosa a través de un proceso de carbonatación que permite al mismo 10 tiempo obtener calcitas con potenciales aplicaciones industriales. 14. Uso según la reivindicación 13 donde el proceso de carbonatación se lleva a cabo a presión y temperatura ambiente, en condiciones húmedas, diluyendo el silicato de calcio en agua, y poniendo en contacto la corriente gaseosa con el silicato de calcio diluido. 20  ES 2 480 841 B1 ES 2 480 841 Al 8 :; 8: $ 8 oA ... ~ 51 8 ~ $ ; ~ ~ :R . 8 ~ ~ n 8 ,;¡ 8 .... .. 8 ~ : ~ "" . f~ ~ i ~ I I , i • i o ¡ 21 .!I ! ... .. t ~ ~ ~ J (9 u..  ES 2 480 841 B1 ES 2480841 Al I g ... .. 8 $ 8 '"' .... ~ a g '4 . C) LL I I ¡ ~ ~ I o J pep!sUa¡UI 22  ES 2 480 841 B1 ES 2480841 Al 1~111~1~1~1"~ilij!iR~ ~p!sualul 23 , 'J 8 i B Si 8 a 8 '" or ~ , ~ r:: ª a ~ " 8 I;i 8 ~ 8 5t ~ ~¡ lOO ; ~ a M C> - LL o o o • • · o · • • • • o · o • I • .' o • 1 , · • , • • , ., • • • l . •• l.  ES 2 480 841 B1 ES 2480841 Al 8: w4 ~ 8 S a ~ :8 st s 'f g $ 8: w4 ... 8. it :8 á s . ':i 8 'Si . ;t , ~ 8.~ In 1. r-~~~--~~~~--~~-r--~ ¿ 24 ...;t . 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