Determinación de sulfato de bario, óxidos de titanio y partículas de carbono en la capa superficial de los monumentos históricos-artísticos

DETERMINACIÓN DE SULFATO DE BARIO, ÓXIDOS DE TITANIO Y PARTÍCULAS DE CARBONO EN LA CAPA SUPERFICIAL DE LOS MONUMENTOS HISTÓRICOS-ARTÍSTICOS José Luis Pérez Rodríguez!", M" Cciruteu Jiiuéitez de Hcud y Celia Maíjueda Resumen La caracterización cualitativa y cuantitativa de determinadas fases presentes en la superficie de los materiales ornamentales presenta grandes dificultades por encontrarse en muy baja proporción, además de otras dificultades analíticas. En este trabajo se describe un método para aislar el sulfato de bario y los óxidos de titanio presentes en capas superficiales de edificios localizados en áreas conta minadas. Previa extracción de compuestos orgánicos e iones solubles, se procede a un ataque ácido empleando una mezcla de HF, HNOy y HCIO4. El residuo ais lado por este método se caracterizó mediante microscopía electrónica de bamdo, análisis químico por dispersión de energías de rayos X y difracción de rayos X. Estimándose los porcentajes de carbono, barita (sulfato de bario), anatasa (óxido de titanio) y rutilo (óxido de titanio) presentes en las capas superficiales. Palabras clave: anatasa, barita, difracción de rayos X, dispersión de ener gías de rayos X, materiales ornamentales, partículas de carbono, rutilo. 1. INTRODUCCION Los materiales que cubren la superficie de los edificios provienen del material ori ginal, sus productos de alteración y de depósitos secos y húmedos. En estos depósi tos se encuentran también sustancias que proceden de otras partes de la fachada. Mac- Mahon y Denison [ 1 ] han publicado un estudio de parámetros empíricos de deposición atmosférica. Los materiales depositados en esta capa permanecen durante largo tiempo en la superficie y son responsables de importantes procesos de alteración. Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla, Centro Mixto C.S.l.C.-U.N.S.E. Avda. Américo Vespucio s/n. 41092 Sevilla. Instituto de Recursos Naturales y Agrobiología, C.S.I.C. Apdo. 1052. 41080 Sevilla. 40 Jdsi U ¡s Pt Hí/ Riii>hI(,i I /. M" ( ' \m.tf Jmi ••! / /»/ //(f" » ( \ M ujt ii>\ Las costras negras, o capas de envejecimiento en materiales ornamentales ile mo numentos y edificios históricos en áreas urbanas, se pueden considerar productos de interacción entre la atmósfera y el material original y el depositado. Ll constituyente mineralógico principal de estas costras es el sulfato de calcio dihidratado (yeso), que se forma por el fenómeno de sulfatación. transformaci(')n de los componentes de cal cio de la roca en yeso 121. En ocasiones, estas capas superficiales pueden actuar como protección contra la deposición seca y el ataque externo físico y químico, así como capas hidrofóbicas. El análisis químico de estas capas indica un aumento en la concentracicín de hie rro azufre, cloro, fósforo, carbón y ciertos metales pesadíís si se compara con mate ri al sin alterar. Los constituyentes principales de estas capas externas son silicatos mioxihidróxido.s de hierro, .sulfatcís. hollín, partículas de los neumáticos de Ic^s coches, asfalto, distintos iones, etc. Además, hay numerosos compuestos orgiínico.s. Del Monte et a!. [3J y Fa.ssina [4] han encontrado dos tipos de partículas esféricas en costras negras, una con superficie irregular rugosa y la otra con una superficie suave. Ausset ei al. [5] encontraron seis grupos de microesférulas con diferente composicicín química en un estudio del volumen de micropartículas del aire de la iglesia de .Saint- Trophine, en Arles. El análisis químico ha revelado que en la.s capas superficiales de los materiale.s or namentales de áreas contaminadas pueden estar presentes más de 100 componentes [6]. Pérez-Rodríguez et al. [71, Saiz [81 y Saiz y García del Cura [9| han estudiado la composición de capas superficiales de la Catedral de Sevilla. Aunque hay muchos trabajos sobre los elementos presentes en las capas superfi ciales contaminadas, se ha prestado poca atención a la presencia de componentes de titanio y bario, especialmente al ijltimo. Titanio y bario están presentes cx)mo elemen tos mayoritario y traza en las rocas empleadas como material ornamental [ 101. Ade más, se puede añadir bario como conservante a la superficie de materiales ornamen tales [11 y 12]. La composición química de las costras de edificios históricos se ha analizado em pleando diversas técnicas [13 y 14]. Ha sido encontrado titanio, pero no ha sido de tectado bario. La determinación de bario en las costras de monumentos es compleja por varias razones, entre ellas la baja concentración, la dificultad de disolver este ele mento y la interferencia del titanio en la determinación mediante la técnica de análi sis químico por dispersión de energías. Disponer de una técnica analítica para la determinación de bario y titanio en las capas superficiales de materiales ornamentales y conocer las fases en las que se pre sentan es importante para una mejor comprensión de los procesos de alteración y las intervenciones realizadas en el monumento. Sin embargo, no se ha descrito hasta ahora una técnica apropiada para este tópico. El objetivo de este trabajo es presentar un mé todo experimental para aislar y caracterizar las partículas de carbono, el sulfato de ba- III CoNíiKl Sd N\( |r)\ \I ni .-\KC,U I OMI 1 K! \ rio y los óxidos do titanio de las capas superficiales, depositadas o formadas en mo n u me n i os orn a me niales. 41 2. mate:riales y métodos 2.1 . Mi l S I RAS Se han estudiado capas superficiales de muestras procedentes de la.s Perdón, Nacirnionu, y Bau.i.snu, de la Catedral J^Sevilla. Este ttiotrumento esta ^ lizadi) en un área de elevada eontanilnaeión. originada =QSu"/m'. El aire contaminado contiene unos valores medios de SO: -- - piedra co. „ írcss-!r¡: eiu'i^ilrc'.l 80 y cf^ó'^Estas n^toíes'juegan papel importante en los proeesos de alteración y en la formación de la capa superficial. 2.2. TiX NICAS ANALÍTIt AS , . r»viH*inión con dicromato potásico. El El contenido en carbono se determino po - ^ piodelo 552, por fomiación de contenido en azufre se determinó en un equipo ce . método yodométrico. so., en un honto de indueelón y la -subsiguiente viUoracum^por el metod^^y El nitrógeno total .se determinó y reducción con tiosulfato só- y nitritos .se determinó por fi jación con ácido ^jí;| £| fósforo .se detemiinó dico, valorando a continuación en un y cO se determinaron con un mediante el método de Murphy y Rüey temperatura y la humedad reanahzador de ga.ses portátil Lancom. mode o ^ unidos a un registro de datos, lativa .se han obtenido mediante los sensores ^.^y^s X (XRD) emplean- Las fases cristalinas se caracterizaron median estimación cuantitativa de las do un equipo Siemens, modelo ' ^opuesto por Chung [17]. El estudio ía.se.s presentes .se realizó realizó con un equipo Jeol JSM5400 de microscopía electrónica de barrido ^n^rgías de rayos X (EDX). Las acoplado con un analizador químico por üisp examinadas. Los muestras se hicieron conductoras ""ecubrien o cromatografía y espectrometría de macompuestos orgánicos se determinaron me u copleando ultrasonidos y midiendo sas. Los aniones solubles en agua se resolución (HPLC) con un la concentración mediante uromatogratia q mediante fluorescencia de equipo Shimadzu. El análisis químico be mediante rayos X (XRF), empleando un equipo (vpS) se realizó empleando un equipo VG espectroscopia de fotoelectrones de ^ ,,p,) registraron de 4000 cm ' a escalab. Los espectros de absorción de infr J prrTR 400 cm ', empleando un espectrofotómetro Nico et 2.3. Método dh separación de los componentes dl bario y titanio Después de extraer los compuestos orgánicos y las sales solubles, las muestras se secaron y se trataron con una mezcla ácida, empleando un método basado en el des- 42 Josf. Li is PfHh/ Rouhk,! t/. M" Jiuf\r/ />/ f/\Mn ) C'i n\ A/h" crito por Bennett et al. [18]. El procedimiento se describe a continuación: 0.25 g de muestra se trata con una mezcla de 5 mi de HNO, (2(Wf v/v). 5 mi de HClOi (20^ v/v), y 10 mi de HF (40% v/v), calentando hasta sequedad. Al residuo enlriado se le añade 5 mi de HCIO4 (20% v/v) y se lleva de nuevo a sequedad. El residuo sólido se trata con HCl diluido, se .separa mediante centrifugación o filtración, se lava varias ve ces con agua destilada, y se .seca a 60 "C. 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Para conseguir un mejor conocimiento de la composición de las capas superliciales se propone el diagrama de flujo que se muestra en la figura 1 . En el primer paso, se ha determinado la composición de diversas muestras de ca pas superficiales del monumento. Siguiendo los métodos descritos en la sección de técnicas experimentales, se ha encontrado un alto contenido de carbono (5,45%), ni trógeno en forma de nitrato y amoniaco (0,55%), fósforo (0,45% ), azufre (12,3%). El estudio por XRD y SEM mostró la pre.sencia de i lita, cuarzo, feldespato, yeso, carbo nato, oxihidróxido de hierro y otras sales como NaCl. Mediante S.E.M. se detectó la presencia de una alta actividad biológica: bacterias, hongos, hilas, insectos, restos de animales, etc. Esta técnica junto con el análisis químico por EDX mostró la presencia de microesférulas con seis composiciones químicas diferentes: 1) silicio, aluminio; 2) azufre, calcio; 3) silicio, calcio, azufre; 4) hierro, manganeso; 5) fósforo, calcio; y 6) carbono. Se detectó flúor empleando XPS. Se caracterizó oxalato calcico en algunas capas superficiales mediante XRD e IR. Empleando todas estas técnicas experimenta les se ha llevado a cabo una extensa caracterización de los compuestos inorgánicos, pero no se detectaron sulfato de bario y óxidos de titanio. En el segundo paso, se ha llevado a cabo el estudio de compuestos orgánicos ex traídos mediante cromatografía y espectrometría de masas. Se ha detectado la presen cia de hidrocarburos de 12 a 39 átomos de carbono, hidrocarburos isoprénicos (pristano y fitano), ácidos grasos, amidas e hidrocarburos policíclicos aromáticos (fluoranteno, pirano y antraceno). El tercer paso consiste en la extracción de sales solubles en agua, empleando un tratamiento con ultrasonidos, y su caracterización mediante cromatografía líquida de alta resolución. Los aniones encontrados fueron los siguientes: S04=, C1 , NO4 y . Este paso es necesario llevarlo a cabo cuidadosamente y repetir el tratamiento tres ve ces para obtener un residuo puro en el ataque ácido posterior. Muestra Extracción de .sales Ataque triácido Estudio del residuo Extracción de compuestos orgánicos Figura J. Diagrama de flujo para la obtención del residuo. III CoNCiRi-so Nac ionai di-: aRQi'iíomi-tría 4.A Después de eliminar las sales solubles, en el cuarto paso se llevó a cabo el ataque ácido con HF-HN0,-HC104, un método muy útil para la disolución completa de sili catos. Mediante este tratamiento se encontraron cationes en solución como: aluminio, hierro, calcio, magnesio, sodio, potasio, vanadio, cromo, níquel, manganeso, etc., no detectándose bario. Después del ataque ácido las muestras no se disolvieron completamente y se ob tuvo un residuo (quinto paso) que representaba el 0,5% de la muestra inicial, dema siado pequeño para ser caracterizado, por lo que el tratamiento completo se repitió y los residuos se unieron. La técnica SEM mo.stró la presencia de muchas microesféru las en este residuo (fotografía 1). El análisis químico por EDX mostró que estas mi croesférulas y otras partículas irregulares estaban constituidas sólo por carbono (fi gura 2a). Galleti et al. [19] han encontrado inclusiones de partículas de carbono en costras negras. Estas partículas de carbono, especialmente microesférulas, tienen una gran superficie y actúan como catalizador para transformar SO; a SO3. Muchas de es tas microesférulas se han podido modificar durante el ataque ácido, disolviéndose par cialmente de tal modo que sólo permanece una estructura de carbono. Se han detec tado otras partículas constituidas de azufre y bario, pudiendo estar también consrituidas por titanio, aunque resulta difícil de confirmar debido al solapamiento de los picos de titanio y bario. Es posible separar por sedimentación del residuo en agua una parte de las partícu las que están constituidas sólo por microesférulas de carbono (fotografía 2). El análi sis químico por EDX de estas microesférulas es similar al mostrado en la figura 2a. Sin embargo, no fue posible separar todas las partículas de carbono por sedimenta ción, incluso empleando otros líquidos con densidades diferentes. El diagrama XRD de este residuo se muestra en la figura 3, apreciándose que está compuesto por barita, rutilo, anatasa y un material amorfo que produce una deforma ción de la línea base del diagrama. La proporción de partículas de carbono presentes en el residuo se determinaron ca lentando la muestra a 800 "C. La barita, la anatasa y el rutilo no mostraron cambios a esta temperatura. En las muestras estudiadas la proporción de carbono vana entre el 60 y el 75%. El diagrama de XRD del residuo, calentado a 800 °C, mostró la presencia de ba rita, rutilo y anatasa. El fondo que estaba presente en el diagrama anteriormente men cionado desaparece después de calentar. El estudio por SEM del residuo después de eliminar el carbono mostró partícu las con tres morfologías distintas. En la fotografía 3 se muestra una morfología ca racterística de rutilo. El análisis químico por EDX (figura 2b) confirmó la presencia de titanio. Otras partículas mostraron una morfología completamente diferente (foto grafía 4) pero con una composición química similar, por lo que se atribuye a anatasa, de acuerdo con su morfología y el estudio del diagrama XRD. La fotografía 5 44 Josi Li/s f't ff// RnDHK.i I /. Jnti '.f/ I>I //vfo ) Ciiiy A/*<."//•* Fotografía 1. Imagen SEM del residuo. 3^ & Fotografía 2. Imagen SEM de esférulas de C. O Ti Encrgy (keV) Fotografía 3. Imagen SEM de rutilo. Figura 2. Análisis por EDX de partícu las constituidas por: a) C: h) 11. O: c) S. Ba, O. muestra otra morfología diferente con partículas constituidas por azufre y bario. El análisis químico por EDX (figura 2c) mostró el perfil de cinco picos característicos de bario. Estos datos muestran que el residuo está constituido sólo por sulfato de bario y óxidos de titanio, después de eliminar las partículas de carbono. La disolución del sul fato de bario y del óxido de titanio presenta gran dificultad, acrecentándose el pro- III CoNCiRI SO N \( lONAI 1)1- ARgi lOMl-IKIA 45 Figura 3. Diagrama XRD del residuo después del ataque ácido. A = Antua.sa: B = Barita: R = Rutilo. blema debido a la pequeña disponibilidad de la muestra. Así, se ha llevado a cabo el análisis cuantitativo de estos elementos mediante EDX. Para optimizar los resultados del análisis cuantitativo se efectuó la deconvolución de los picos solapados de titanio y bario. Para ello, se calcula la contribución de cada pico al otro mediante el uso de los coeficientes de solapamiento apropiados. La rela ción de intensidades S/Ba obtenida de barita pura se puede usar como patrón para de terminar la contribución del pico de bario al pico solapado de titanio y bario. De los datos experimentales de titanio y bario obtenidos se concluye que la mues tra está constituida por 66% de BaSOj y 34% de TiO:. Mediante el uso de esta técnica analítica es posible determinar la composición quí mica, pero no se pueden estimar los porcentajes de las fases cristalinas presentes en la muestra. Para esta determinación se ha utilizado la técnica de XRD empleando el método de Chung [17]. Para ello, se han medido las intensidades de los diagramas de 20kU X15,000 1 kim 000478 Fotografía 4. Imagen SEM de anata.\a. Fotografía 5. Imagen SEM de barita. 46 Josf Lt IS PtHtV RoDHK.I t/. M" Jl'.tist / I>1 H\H<> ) Cni\ Mu.» ll>\ XRD correspondientes a los siguientes planos cristalográficos; anatasa, plano ( 101 ) 20 = 253; barita, plano (021) 20 = 25,8; rutilo, plano (1 10) 20 = 27,4. Lxjs porcentajes estimados de los distintos componentes del residuo después del ca lentamiento fueron los siguientes: anatasa, 89f ; barita, 749f, y rutilo, 18^/í . El método propuesto permite realizar la separación y el análisis cuantitativo de car bono contenido en las partículas de carbono, barita, anatasa y rutilo, presentes en las capas superficiales de piedras ornamentales en áreas contaminadas. El bario puede provenir de la piedra sin alterar, por lo que se prcícedió a su análi sis mediante XRF. El análisis químico promedio de la piedra (tabla I ) muestra un alto porcentaje de silicio y calcio y pequeñas proporciones de otros cationes como: mag nesio, aluminio, hierro, sodio, etc. Muchos elementos traza están también presentes, pero el bario no se ha detectado. Estos compuestos inorgánicos podrían también proceder de depósito seco, pero no se han detectado en las partículas en suspensión en el aire contaminado tomado cerca de la Catedral de Sevilla. Sin embargo, este estudio se realizó en muestras lomadas durante un corto período de tiempo, por lo que los datos no son representativos de to dos los materiales depositados. En vista de los resultados obtenidos, se propone que el sulfato de baricí encontrado en la capa superficial de la piedra puede estar formado por reacción del bario añadido a la roca como consolidante que, por reacción con los contaminantes, produce BaSO.» Tabla 1. Análisis químico de una mue,stra de piedra. (PPC*: Pérdida por calci nación a 1.000 °C.) Componentes mayoritarios (%) Componentes minoritarios (ppm) SÍO2 33,21 Ba 0 AI2O3 0,11 C1 70 FeiOj 0,14 Cr 40 CaO 37,25 Cu 40 MgO 032 Ga 0 NaaO 0,10 Nb 70 K2O 0,04 Pb 30 SO3 0,06 Rb 0 TÍO2 0,02 Sn 140 P2O5 0,06 Sr 130 Mn203 0,01 V 50 PPC* 28,57 Y 0 Zn 20 Zr 20 III CoNCiRiúso Nac ionai. di-, ARyi'i.o.MirrRlA 47 que permanece en la piedra deteriorada. Los óxidos de titanio sí pueden provenir de la piedra original. Las partículas de carbono sólo pueden atribuirse a contaminación atmosférica. 4. AGRADECIMIENTOS Se agradece la colaboración prestada por la Dirección General de Bienes Cultura les de la Consejería de Cultura de la Junta de Andalucía. 5. BIBLIOGRAFÍA |1 ] Macmahon, T.A. y Denison, P.J., 1979, Anuos. Environ.. 13, 571-585. |2| Del Monte, M. y Sabbioni, C., 1987, Bol!. Geof.. II, 67-78. [3] Del Monte, M., Sabbioni, C. y Vittori, O., I98I, Anuos. Euvirou.. 15, 645-652. 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